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Alle Rechte vorbehalten.

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Inhalt des vierten Bandes.

3. Benzoe 31.

4.    Copal 38.

A.    Harter Copal 38. Handelssorten 38.

B.    Weicher Copal 41. Handelssorten 41.

5.    Dammar 46.

Bestandtheile 46.

Podophylloquercetin 72.

15.    Sandarak 73.

16.    Scammoniumharz 73.

17.    Schellack 74.

Schellacklösungen 75. Gelblicher Schellack 76. Flüssiger Schellack 78. Nachweis von Schellack in Harzgemischen 79.

Harze uut> Balsame.

Vorkommen 1.

Form und Eigenschaften 3. Constitution 5.

Gewinnung und Darstellung 6. Bildung und Entstehung 6.

I. Balsame.

1- Acajoubalsam,Acajouharz 8. Anacardsäure 8.

Cardol 8.

Cardol vesicans 9.

2.    Copa'ivabalsam 9.

Handelssorten 9. Copcüvaöl 11. Copa'ivaharz 11. Copa'ivasäure 11. Oxycopa'ivasäure 11. Metacopaivasäure 11.

3.    Gurjunbalsam, Wood - oil,

ßalsamum Capivi 13. Gurjunsäure 14.

4.    Liquidambar, flüssige Am

bra 14.

5.    Mekkabalsam, Opobalsam

15.

6.    Perubalsam 16.

a)    Weißer Perubalsam 16.

Myroxocarpin 16.

b)    Trockener Perubalsam

17.

c)    Schwarzer Perubalsam, indischer Balsam, Sonsonate- oder San Salvadorbalsam 17.

Bestandtheile 18. Zimmtsäure 19. Benzylalkohol 20. Benzoesäure - Benzyläther 21.

Zimmtsäure - Benzyläther 21.

Verfälschungen 22.

7.    Storax, Styrax 24.

Handelssorten 24.

Bestandtheile 25.

Zimmtsäure 25.

Styrol, Cinnamol, Styrolen, Phenyläthylen 26.

Metastyrol 27.

Styracin,' Zimmtsäure-Zimmtäther, Zimmtsäure-Styryl-äther, Phenylacrylsäure - Phenylallyläther 27.

dZimmtalkohol 27.

Zimmtsäure-Phenylpropyläther 28.

Zimmtsäure - Aethyl-äther 28.

Storesin 28.

8.    Terpentine 29.

9.    Tolubalsam 29.

Bestandtheile 29.

II. Harze.

1.    Aloeharz 30.

2.    Anime 30.

Handelssorten 30.

Handelssorten 31. Benzoeharz 33. Zimmtsäure 33. Benzoesäure 34. Technische Darstellung der Benzoesäure 35. Aetherisches Oel 37.

6.    Drachenblut 47.

Handelssorten 48. Bestandtheile 49.

7.    Elemi 50.

Handelssorten 50. Elemiöl 51.

Amyrin 52.

Br ein 52.

Bryoidin 52.

Bre'idin 52.

«-Amyrin 53.

/S-Amyrin 54. Weihrauchharz, Hyawa-Gummi, Conimaharz 54.

Conimen 54.

Jcacin 54.

8.    Fichtenharz 54.

A.    Am Stamme erhärtete

Harze 53. Handelssorten 55.

B.    Durch Destillation oder

gelindes Erwärmen von Terpentinen gewonnene Harze 56. Handelssorten 56.

C.    Colophonium 56.

D.    Pech 57.

Bestandtheile der Fichtenharze 57.

Abietinsäure oder Sylvinsäure 58. Pimarsäure 59. Dextropimarsäure 60. Lävopimarsäure 61.

9.    Guajakharz 62.

Handelssorten 62. Verhalten gegen Reagentien 63. Guajakharzsäure 64. Guajakonsäure 65. Betaharz 65.

Guajakgelb 66.

10. Jalappenharz 67.

Rhodeoretin, Convolvu-lin 67.

Convolvulinol 68.

11.    Jalappenstengelharz 68.

Jalappin 69. Jalappinol 69. Jalappinolsäure 69.

12.    Ladanum 69.

Handelssorten 69.

13.    Mastix 70.

Bestandtheile 71.

14.    Podophyllin 72.

Podophyllotoxin 72. Podophyllinsäure 72. Pikropodophyllin 72. Pikropodophyllinsäure

72.

18.    Tacamahak 80.

Handelssorten 80.

19.    Xanthorrhöaharze,Akaroid-

harz, Botany-bay-gum , Grass - tree-gum, Nuttharz, Erdschellack 80. Handelssorten 80. Bestandtheile 81.

Fossile Harze 82.

1.    Asphalt 82.

2.    Bernstein 82.

Bestandtheile 83. Bernsteinsäure 84. Bernsteinöl 87. Bernsteincolophonium 87. Bernsteinkampfer 87.

150.

173.

Succisteren 87.

3. Ozokerit 88.

Animalische Harze 88.

1.    Bibergeilharz 88.

2.    Moschusharz 88.

Künstlicher Moschus 88.

III. Gummiharze.

1.    Ammoniakgummi 89.

Handelssorten 89. Bestandtheile 91.

2.    Asant, Stinkasant, Teusels-

dreck, Asa soetida 92. Handelssorten 94. Bestandtheile 95. Aetherisches Oel 95. Ferulasäure 96. Asafötida-Gummi 97.

3.    Bdellium 97.

4.    Euphorbium 98.

Bestandtheile 98. Euphorban 99.

5.    Galbanum, Mutterharz 99.

Handelssorten 99. Bestandtheile 100. Umbelliseron 101. Umbellsäure 102. Hydroumbellsäure 102.

6.    Gummigutt, Gutti 103.

Handelssorten 103. Bestandtheile 105. Cambogiasäure 105.

7.    Myrrhe 106.

Handelssorten 106. Bestandtheile 107. Myrrhenbitter 108. Pseudo-Myrrhe 108. Ostindische Myrrhe 108.

8.    Olibanum, Weihrauch 109.

Bestandtheile 110.

9.    Opopanax 110.

Bestandtheile 111.

10. Sagapen 111.

Handelssorten 112. Bestandtheile 112.

Harzöle.

Fabrikation 114.

Reinigung des Rohpinolins 117. Reinigung des rohen Harzöles 119.

Codöle 122.

Zusammensetzung der Harzöle

123.

Eigenschaften 125.

Nachweis und Bestimmung von Harzöl in anderen Oelen 126.

Verwendungen der Harzöle 129. Verwendung der Harzöle zu Patentwagenfetten 130. Andere Verwendungen der Harzöle 133.

Holzstoffe.

Erster Abschnitt:

Wärme.lehr e.

Thermometer 136. Ausdehnung 137.

Feste Körper 139.

Flüssigkeiten 139.

Gase 141.

Thermometrie 144. Lustthermometer 146. Quecksilberthermometer

Aenderung des Aggregatzustandes 153.

Schmelzwärme 154.

Verdampfungswärme 154.

Ueberschmelzung 155.

Siedeverzug 155.

Dämpfe 156.

Gesättigter und ungesättigter Dampf 157.

Schmelzpunkte einiger Körper 159.

Siedepunkte einiger Körper 160.

Spannkraft, Tension des Wasserdampfes 160.

Siedepunkt des Wassers bei verschiedenem Druck

163.

Vergleich des Atmosphärendruckes in verschiedenem Maße 163. Verdampfungswärme des Wassers in Calorieen

164.

Fortpflanzung der Wärme 164.

Leitung 165.

Wärmeleitungsvermögen 165.

Strömung 167.

Berechnung der Strömung in Schornsteinen 168.

Strahlung 169.

Pyrheliometer, Actino-meter 170.

Thermomultiplicator, Bolometer 171.

Emission und Absorption

Diathermane und adiathermane Körper

174.

Emissionsvermögen 174. Aenderung der Emission mit der Temperatur

175.

Wärmestrahlung verbrennender Gase 177. Calorimetrie 178.

Calorie oder Wärmeeinheit 178.

Specifische Wärme oder Wärmecapacität 179.

Eiscalorimeter 179.

Nach Lad visier und Laplace 179.

Nach Bunsen 180.

Wassercalorimeter, Mischungsmethode 181.

Atomwärme 183.

Specifische Wärme und Atomwärme einiger Elemente in festem Zustande 183.

Molekularwärme 184.

Wärmecapacität der Gase 185.

Specifische Wärme von Gasen und Dämpsen 187.

Mechanische Theorie der Wärme 189.

Wärme eine Art der Bewegung 189.

Arbeitsfähigkeit, Energie 190.

Erster Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie 190.

Mechanisches Aequivalent der Wärme 191. Zweiter Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie 191.

Umwandlung von Wärme in Arbeit 191. Carnot' s Maschine 192.

Thermochemie 197. Wärmetönung 197. Verbrennungswärme 198. Verbrennungstemperaturen 199.

Berthelot's thermochemische Grundsätze 200. Beobachtete Wärmetönungen 202.

Verbrennungswärme einiger Körper mit Sauerstoff oder Lust 203. Verbrennungswärme mit Halogenen 207. Bildungswärme 207. Verbrennungswärme homologer organischer Körper 208.

Gase nach Thomsen 208.

Organische Säuren nach Stohmann 208. Pyrometrischer Wärmeeffect 209. Dissociation 210.

Pyrometrie 211.

1.    Quecksilberthermometer s.

technische Zwecke 212. Hülsskörper 215.

2.    Lustpyrometer 216. Wiborgh's Luftpyrometer 216.

3.    Aenderung des Aggregat

zustandes. Temperaturbestimmung durch Schmelzungsbeobachtungen 226.

Prinsep' s Legirungen 227.

S eg er's Kegel 228.

4.    Elektrische Pyrometer 231. Siemens' elektrisches

Pyrometer 232. Brauns' elektrisches Pyrometer 236.

5.    Das optische Pyrometer

von Mesuro und Nouel 237.

6.    Caloripyrometer, Wasser

pyrometer 239.

Nach Siemens 240. Nach Weinhold 240. Nach Fischer 247.

Verbrennungswärme der Heizstoffe.

Apparate zur Bestimmung der Verbrennungswärme 249.

Calorimeter von Favre und Silbermann 250.

Calorimeter von Fischer 252.

Berthelot's Calorimeter

257.

Schwackhöfer's Calorimeter 260.

Berthelot's calorimetr. Bombe 264.

Hempel's calorimetrische Bombe 268.

St. Claire-Deville's Verdampfungscalori-meter 272.

Calorimeterkessel der Heizversuchs - Station München 272.

Verbrennungswärme der Brennstoffe 275.

Beziehungen zwischen chemischer Zusammensetzung und Verbrennungswärme 277.

Steinkohle 277.

Holz 296.

Petroleum und Mineralöl

298.

Verbrennung 299.

Vorgänge der Verbrennung 299.

Verbrennungsproducte.

Rauchgase 304. Berechnung der Verbrennungsproducte und der Zusammensetzung der Brennstoffe 307. Verbrennungstemperatur 309.

Beziehungen zwischen Kohlensäuregehalt der Verbrennungslust u. Ansangstemperatur bei reiner Holzkohle 311.

Berechnung des Wärmeverlustes durch die Rauchgase 316. Gasfeuerung 321.

1.    Erzeugung von Heizgas

321.

2.    Verbrennung im Ofen

322.

Vorgänge bei der Bildung und Verbrennung der Heizgase 323.

Chemische Untersuchung der Brennstoffe 325.

Probenahme 325. Feuchtigkeit 330. Aschenbestimmung 331. Schwefelbestimmung 332. Elementaranalyse 333. Stickstoffbestimmung 335. Verkohkungsprobe 336.

353.

Untersuchungen über Holzverkohlung 364.

Zweiter Abschnitt:

Brennmaterialien.

Einteilung 342. Entstehung und Bildung d. natürlichen Brennstoffe 342.

A. Feste Heizstoffe 350.

I. Holz 350.

Festgewicht des Holzes

Derbgehalt des Brennholzes 354.

Wassergehalt des frischen Holzes 355.

Größe des Schwindens

357.

Zusammensetzung des Holzes 357.

Holzasche 360.

Brix' Verdampfungs-Versuche mit Holz 361.

Stroh als Brennmaterial 361.

Verbrennungsvorgänge beim Holze 362.

II. Holzkohle 362.

Vorgänge der Verkohlung 362.

Einfluß der raschen oder langsamen Erhitzung 363.

Violette's

VVerkohlungsmethoden

371.

I.    Waldköhlerei 372.

A.    Meilerverkohlung 372.

1.    Verkohlung in stehen

den Meilern 372. Ausbringen v. Kohle 377.

2.    Verkohlung in liegen

den Meilern 378.

B.    Waldköhlerei mit Ge

winnung von Ne-benproducten 379.

II.    Ofenverkohlung 383.

1.    Meilerösen mit Luft

zutritt ins Innere

384.

2.    Meileröfen mit Zu

tritt von Feuergasen ins Innere

385.

3.    Gefäßöfen, bei wel

chen die Kohlung durch äußere Hitze stattfindet 386.

4.    Oesen mit Heizung

durch überhitzten Dampf 386.

Eigenschaften der Holzkohle

390.

Dichtigkeit 390. Wärmeleitungsvermögen

391.

' Entzündlichkeit 391. Absorptionsvermögen für Gase u. Wasserdampf

392.

Zusammensetzung 393.

III. Torf 394.

Torfbildung 395.

Arten der Torfmoore 399. Torfarten 400. Gewinnung des Torfes

401.

1.    Stichtors 401.

2.    Bagger-, Model-,

Streichtorf 403. Maschinen zur Gewinnung des Torfes: von Brosowsky 406. von Dolberg 408. Maschinen zur Aufbereitung des Torfes 409. Reißwolf zur Anfertigung von Torsstreu 414.

Torsmaschinen von: Schlickeysen 416. Grotjahn und Pieau

419.

Krauß & Comp. 421.

Dolberg 422.

H. Clayton, Son '& Howlett 425.

Eichhorn 426.

Mecke & Sander 428.

Chemische Zusammensetzung d. Torfes 429.

Dichte und relativer Heizwerth 440.

Fabrikation von Torf-brikets 442.

IV. Braunkohlen 443.

Vorkommen 443.

Arten d. Braunkohlen 446.

Zusammensetzung der Braunkohlen 447.

Bestimmung des technischen Werthes der Braunkohlen 451.

Aschengehalt der Braunkohlen 454.

Zusammensetzung der Asche 455.

Wassergehalt der Braunkohlen 455.

Aufbereitung der Braunkohlen 456.

K a r l i k' s rotirender Pendelrätter 456.

Klönne's Kreiselrätter 458.

Schmitt-Mand ers-b a ch's Spiralsieb 460.

Preßsteine aus Braunkohlen 461.

Naßpreßsteine 462.

H ert el's Presse für Naßpreßsteine 462.

Groke's Naßpressen 463.

Trockenpreßsteine, Brikets 466.

Trockenapparate 470.

Feueröfen 469.

Riebeck's Feuertellerofen 470.

Rowoldt's Windosen 473.

Jacobi's Dampfröhrenapparat 474.

Zeitzer Dampftellerosen 475.

. Vogel & Co. Dampfplattenofen 476.

Schulz' Röhrentrockenofen 478.

Briketpresfen 480.

Gefahren des Kohlenstaubes 483.

Selbstentzündung 484.

Erforderliche Betriebskraft 486.

Heizeffect der Braunkohlen und Brikets 486.

Büttgenbach's Stubenfüllofen für Brikets 488.

Braunkohlenkohks 489.

Grudekohks, Grude 492.

V. Steinkohlen 493.

Vorkommen 493.

In den Vereinigten Staaten Nord-Amerikas 497.

In Großbritannien 498.

„ Deutschland 499.

„ Belgien 503.

„ Frankreich 503.

„ Oesterreich - Ungarn 504.

Bildung der Steinkohlen 504.

Zusammensetzung der in Steinkohlen eingeschlossenen Gase nach

E. v. Meyer 509.

Procentifche Zusammensetzung der von Kohlen abgegebenen Gase 513.

Zusammensetzung u. Classification der Steinkohlen 513.

Boghead- oder Torbanehillkohle 523.

Kohlenarten 527.

Stickstoff-, Schwefel-,Phosphorgehalt d. Kohlen 528.

Harzige Bestandtheile der Steinkohlen, Anthra-coxen, Erdharz, Scle-retinit, Middletonit, Carolathin 530.

Zusammensetzung d. Steinkohlen 531.

a)    Kohlen aus Newcastle 531.

b)    Kohlen aus Wales 531.

c)    Kohlen aus Schottland 534.

d)    Kohlen aus Derby-shire 534.

e)    Kohlen aus Lanca-shire 534.

f)    Durchschnitt englischer Kohlen 535.

g)    Anthracite 535.

h)    Außereuropäische Kohlen 535.

i)    Schottische Kohlen nach Penny 538.

k)    Preußische Kohlen nach Heintz 538.

l)    Westfälische und hannoversche Kohlen nach Sauerwein 539.

na) Schwedische Kohlen 539.

n) Böhmische Kohlen nach

Foullon 541. ^

Verwitterung und Selbstentzündung der Kohlen 541.

Aschengehalt und fremde Mineralien 544.

Kohlenaschen deutscher Bezirke 545.

Kohlenaschen englischer und schottischer Kohlen 547.

Kohlenaschen amerikanischer Anthracite und Kohlen nach Johnston 547.

Specifisches Gewicht der Kohlen 549.

Aufbereitung der Steinkohlen 550.

Trockene Aufbereitung 550.

Briart's Rätter 551.

Sauer und May er's Schüttelrätter 552.

Cor net's Verladeband 554.

B o r g m a n n und

^ E m d e's Rost 554.

Schüchtermann und Krem er's Schwingsieb 554.

Schulze's Anthracit-Brech - und Sortir-maschine 556.

Nasse Aufbereitung 556.

1.    Kohlenwäsche d. Fer

dinand - Grube bei Kattowitz von Lüh-rig 562.

2.    Kohlenwäsche aus

Grube Zollern bei Dortmund von S ch ü ch t e r m a n n u. Krem er 565.

Entwässerung der Feinkohlen aus Grube Hibernia und Shamrock 567.

Brikettirung der Steinkohlen 568.

Bindemittel 569.

Briket-Preßmaschinen 572.

Maschine von Maze-line 572.

Middleton - Detom-bay-Maschine 576.

Briketanlage nach De-tombay 576.

Presse von H anrez 578.

Presse von Durand und Marais 578.

Presse von B i 6 t r i x 579.

Presse, von Couffin-hal 582.

Briketanlage v. S ch ü ch -termann und Kre-mer 584.

Maschine von Wat in 586.

Eierförmige Brikets. Maschine von Zimmermann, H anrez und Co. 587.

Eiersörmige Brikets. Maschine von Fou-quemberg 588.

VI. Kohks 591.

1.    Verkohlung in Meileröfen

593.

Schaumburger oderSöl-becker Ofen 593.

2.    Verkohkung in Kammer

ösen 594.

Eintheilung der Ofen-arten 595. Geschichtliches 596.

I. Kohksbacköfen oder Bienenkorbösen 597. Ohne und mit Rauchverbrennung 598. Jameson's Ofen für Ammoniak u. Theergewinnung 599.

Otto u. Co. Ofen mit Lufterhitzern 600.

II.    Liegende Kohksösen 601.

A.    Mit wagerechten Canälen 601.

Ofen v. H ald y 601.

„ „ Smet 601.

„ „ Gobiet 602.

„    „ Wintzek 604.

„    „ Ringel 606.

„    „ Carves 607.

„    „ Simon 608.

„    „ Semet-Sol-

vay 609.

B.    Mit senkrechten Canä

len 611.

Oefen von Frau^ois und Rexroth 611. Oefen v. Coppe 611. „    „ Gebrüder

Röchling 612. „ v. Lürmann 614.

„    „ Blauel615.

„    „ Otto-Hoff-

mann 616.

III.    Stehende Kohksöfen 621.

Oefen v. Appolt 621. „    „ v. Bauer

622.

„    „ Collin 624.

Vorrichtungen zum Verdichten der Kohlen vor der Verkohkung 624. Verdichtungsvorrichtung zu Tognietz 625. Verdichtungsvorrichtung am Porembaschachte bei Zabrze 626. Verdichtungsvorrichtung von Bremme 626. Physikalische Eigenschaften des Kohks 627.

670.

689.

693.

Cylindrische Brikets. Maschine von Evrard 590.

Rechteckige Brikets. Maschine v. Hanrez 591.

Rauchlose Brikets von Koopmann 591.

VII. Flüssige Heizstoffe

628.

Petroleum 628. Geschichtliches 631. Thermogen der Vapor Fuel Company 631. Masut- oder Astatkifeue-rung 632.

Nobel's Schalenbrenner

633.

Lenz' Forsunkabrenner

634.

Sonstige Zerstäuber 634. Brennwerth flüssiger Heiz-stosfe 635.

Versestigung des Petroleums

637.

Theer als Heizstoff 637.

K örting' s Theer-Zerstäubungsvorrichtung

638.

Schässer u. Walcker's Theerzerstäuber 638. Spiritus als Heizstoss 638. Spirituslampe von R o -senlecher 638. Spirituslampe von Barthel 639.

Spiritusgebläselampe von Hugershosf 640. Gasolin als Heizstoss 642.

VIII. Gasförmige Heiz -stoffe 642.

Gichtgase 642.

Abgase der Kohksösen 643.

Generatorgase 644.

Siemensosen mit Regenerirung der Abhitze u. Abgase 646.

Wassergas 648.

Geschichtliches 649.

Beleuchtung mit Wassergas 652.

Zusammensetzung u. Eigenschaften des Wassergases 652.

Darstellung und Verwendung von Wassergas 656.

Wassergasanlage zu Wit-kowitz 657.

Wassergasanlage von Lilienberg 659.

Wassergasosen von Far-backy und Solcz

660.

Heizwerth des Wassergases 662.

Leuchtgas als Heizstoff 664. Bunsenbrenner 664. Brenner von Finken er 666.

„    „    Meißner

666.

„    „    Branson

666.

„    „    v. Babo

666.

„    „    Maste,

Iserlohner Brenner 666. Kronenbrenner v. Griffin 666.

Schlangenbrenner 667. Siemens' invertirter Regenerativ - Gas -brenner 668. Terquembrenner 669. Brenner von Muencke 670.

„    ), Fletcher 670.

Verbrennungsöfen 670. Brenner für Löthrohr-untersuchungen 670.

B u n s e n 's Gebläsebrenner

Heißgaslampe von L o m -bardi, Fletcher, Muencke 670. Schmelzofen v. Hempel

671.

Schmelzofen v. Muencke 672.

Schmelzofen v. Rößler 672.

Schmelzofen v. Siemens und Otto 672. Natur- oder Erdgas 672. Schlagwetter zur Kesselheizung 675.

I w i u ttn

Geschichtliches und Vorkommen 675.

Jndiummetall 676. Jndiumverbindungen 680. Jndiumoxyde 680. Jndiumsulsid 682. Jndiumchloride 682. Jndiumoxydsalze 683. Verhalten gegen Reagentien 683.

Schwefelsaures Indium 685.

Schwefligsaures Indium

685.

Salpetersaures Indium

686.

Essigsaures Indium 686. Bestimmung des Indiums 686.

Jod.

Einleitung 687.

Geschichtliches 688.

Vorkommen 689.

In Mineralien und geschichteten Gesteinen

In Quellwasser 690.

In Salzsoolen 691.

In Brunnen-, Fluß- und Meerwasser 692.

In Meerespflanzen und -Thieren 692.

In Land-, Süßwasserpflanzen u. -Thieren

In der Atmosphäre 693. Darstellung 694.

Entwickelung der Jodindustrie 694.

A. Jodgewinnung aus Meeres pflanzen 695.

Rohmaterial 695.

Gehalt verschiedener Meerespflanzen 695.

Bereitung der Asche, Kelp, Varec 697.

Gewöhnliches Verfahren

698.

Verbessertes Verfahren b. Trocknen der Tange i

699.

Verkohlung in Gefäß-ösen 699.

Verkohlung in transportablen Oefen 700.

Verarbeitung der frischen Tange 700.

a) Verarbeitung des Kelp oder Varec 701.

1.    Gewinnung der Roh

laugen 701.

Auslaugung nach Patterson 702.

Auslaugung im Terrassensysteme 702.

Auslaugung in Shank's Laugenbatterie 704.

2.    Verdampfung der Lau

gen und Krystallisation der Salze 705.

Verfahren von Patterson 705.

Verfahren der französischen Fabriken 706.

3.    Verarbeitung der Jod

lauge 708.

a)    Abscheidung d. Jods durch Destillation mit Braunstein 708.

b)    Abscheidung d. Jods durch andere Mittel 712.

Unmittelbare Gewinnung von Jodalkalien nach Pellieux und Allary 715.

Abscheidung des Jods in Form von jodsaurem Baryum nach Sonstadt 716.

b) Directe Verarbeitung

d. Meerespflanzen 717.

B. Gewinnung von Jod aus jodhaltigem Quellwasser 717.

6. Gewinnung von Jod aus Chilisalpeter 718.

B. Gewinnung von Jod aus Phosphoriten 721.

Regeneration des Jods aus Laboratoriumsrückständen 722.

Sublimation des Jods 722.

Weitere Reinigung 723.

Beseitigung von Jodcyan

Analytisch reines Jod 723.

Eigenschaften 725.

Verbindungen 727.

1.    Jodwasserstoff 728.

a)    Gasförmige Jodwasserstoffsäure 730.

b)    Wässerige Jodwasserstoffsäure 732.

2.    Chlorjod 734.

a)    Jodchlorür 734.

b)    Jodchlorid 735.

3.    Bromjod 735.

a)    Jodbromür;735.

b)    Jodbromid 735.

4.    Fluorjod.736.

5.    Cyanjod 736.

753.

759.

820.

6.    Jodsäuren 737.

a)    Unterjodige Säure 737.

b)    Jodige Säure 737.

c)    Jodunterjodsäure

d)    Unterjodsäure 737.

e)    Unterjod-Jodsäure

f)    Jodsäure 737.

g)    Ueberjodsäure 740.

7.    Jodstickstoff 742.

8.    Jodphosphor 744.

a)    Phosphorjodür 744.

b)    Phosphorjodid 745.

9.    Jodschwesel 745.

10.    Jodarsen 745.

a)    Arsenjodür 745.

b)    Arsenjodid 746.

c)    Fünffach Jodarsen 746.

11.    Jodantimon 747.

12.    Jodphosphonium 747. Organische Jodverbindungen

749.

1.    Jodäthyl 749.

2.    Jodmethyl 749.

3.    Jodosorm 749.

4.    Tetrajodpyrrol, Jodol

752.

5.    Dijodparaphenoljulso-säure, Sozojodolsäure

753.

Sozojodolkalium, Sozo-jodol schwer löslich 753.

Sozojodolnatrium, So-zojodol leicht löslich

6.    Jodthymol, Aristol 754.

7.    Jsobutylorthokresol-jodid, Europhen 754.

Erkennung und Bestimmung des Jods 755.

a)    Qualitativer Nachweis 755.

b)    Quantitative Bestimmung 758.

Gewichtsanalytifch 758. Als Jodsilber 758.

Als Palladiumjodür

Maßanalytisch 759.

1.    Methode von Bunfen

762.

Volhard's Abänderung der Methode 763.

2.    Methode v. Schwnrz-

Fresenius 764.

3.    Methode v. Mohr 766.

4.    Methode v. Reinige

766.

Bestimmung des Jodß

,neben Chloren. Brom 767.

Werthbestimmung des Kelps 768.

Bestimmung des Jods in organischen Verbindungen 770.

Bestimmung des Jods in den Jodlaugen der Anilinfarbenfabriken 771.

Prüfung des käuflichen Jods 771.

Anwendung 772.

Jodtinctur, Tinctura jodi 772.

K a l i u nu

Geschichtliches 773. Vorkommen 773.

I.    M e t a l l i f ch e s Kalium

' 774.

Darstellung 774.

1.    Zersetzung von Kalihydrat durch Eisen, nach Gay-Lussac und Thenard 775.

2.    Zersetzung von kohlensaurem Kalium durch Kohle, nach Curau-dau, Brunner, Wühler 775.

a)    Glühen des Weinsteins 776.

b)    Die Reduction 778. Rhodizon-u.Krokon-säure 782.

c)    Das Reinigen 782. Verbesserungen des Re-

ductionsversahrens v. Donny u. Mareska 784.

Verfahren v. Thomfen u. White, Thow-leß 786.

Verfahren von Netto 787.

3.    Zersetzung von Kali-od. Natronhydrat durch Eisencarbid nach Kästner 787.

4.    Zersetzung von Kalihydrat durch Aluminium nach Beketow 787.

5.    Zersetzung von kohlensaurem Kalium oder von Kalihydrat mit Magnesium n. Winkler'788.

6.    Reduction v. Schwefel-kalium durch metallisches Eisen nach Dolbear 789.

7.    Reduction auf elektrolytischem Wege 789.

Eigenschaften des Kaliums 792.

II.    Verbindungen des Ka

liums 795.

Allgemeine Eigenschaften 796.

Verbindungen mit Sauerstoff 798.

A.    Kaliumoxyd, Kaliummon-oxyd 798.

B.    Kalihydrat, Kaliumhy

droxyd, Aetzkali, cau-stisches Kali, Kali causticum, Lapis causticus 798.

1. Darstellung gewöhnlicher Kalilauge 799.

a)    Aus Holzasche 799.

b)    Aus Potafche u. Kalk

hydrat 800.

c)    Aus Potasche und Eisenoxyd 803.

d)    Aus schwefelsaurem Kalium und Kalkhydrat 803.

e)    Aus Chlorkalium u. Bleioxyd 804.

f)    Aus pyrophosphor-saurem Kalium und Kalkhydrat 804.

g)    Elektrolytische Zersetzung von Chlorkalium 804.

2. Darstellung von reiner

Aetzkalilauge 804.

a)    Aus Salpeter 804.

b)    Aus schwefelsaurem Kalium 805.

c)    Aus reinem kohlensaurem Kalium 805.

d)    Mit Alkohol gereinigtes Kalihydrat

805.

3. Darstellung von festem Kalihydrat 806. Eigenschaften des Kalihydrates 808.

Gehaltstabellen wässeriger Kalilösungen 811. Prüfung 812.

C. Kaliumsuperoxyd, Kaliumtetroxyd 814.

Verbindungen mit Schwefel 815.

A.    Einfach - Schwefelkalium, Kalium-Monosulfid 815.

B.    Kaliumsulfhydrat 816.

C.    Kaliumpolysulfide 816.

D.    Schwefelleber 817.

E.    Kaliumjulfocarbonat, Sul-fokohlensaures Kalium 819.

F.    ^anthogensaures Kalium

Verbindungen mit Selen und Tellur 821.

A.    Selenkalium 821.

B.    Tellurkalium 822.

Verbindungen mit Halogenen 822.

A.    Chlorkalium 822.

Vorkommen 822.

Darstellung 822.

Gewinnung 822.

Eigenschaften 823.

Prüfung 828.

Bestimmung des Chlorkaliums in Salzgemischen 828.

1.    Außer Chlorkalium ist nur Chlornatrium zugegen. Käufliches Chlorkalium 828.

2.    Außer Chlornatrium sind andere Salze zugegen. Analyse der Abraumsalze, Düngesalze 829.

B.    Jodkalium 833.

Darstellung 833.

1.    Mit Kalihydrat und Jod 833.

2.    Mit kohlensaurem Kalium und Jodwasserstoffsäure 834.

3.    Mit Eisenjodür und kohlensaurem Kalium

834.

4.    Mit Kupferjodür und kohlensaurem Kalium

835.

5.    Mit Jodcalcium oder Jodbaryum u. schwefelsaurem Kalium 836.

Eigenschaften 837.

Prüfung 839.

Anwendung 840. Kaliumtrijodid 841.

C.    Bromkalium 841.

D.    Cyankalium und Ferro-

cyankalium 843.

E.    Rhodankalium 843.

F.    Fluorkalium 844.

Verbindungen m. Sauer-stoff.säuren 845.

A. Kohlensaures Kalium, Kaliumcarbonat 845.

I.    Reines kohlensaures Ka

lium 645.

Darstellung 845.

1.    Aus weinsaurem oder oxalsaurem Kalium 845.

2.    Aus Salpeter u. Kohle 847.

3.    Aus saurem kohlensaurem Kalium 847.

Eigenschaften 847.

Prüfung 849.

II.    Gereinigte Potasche,

Kalium carbonicum depuratum 850. Darstellung 850.

1.    Durch Verpuffen von Salpeter und Weinstein 850.

2.    Durch Reinigen der Potasche des Handels

851.

Prüfung 853.

III.    Potasche 854.

1.    Aus Holz- u. sonstiger

Pflanzenasche 854. Handelssorten 855. Fabrikationsverfahren 856. Zusammensetzung 860.

2.    Aus Rübenmelasse 862.

a) .Darstellung der

Schlempekohle 862. Fabrikationsversah-ren in Hannover 863.

Verdampfofen von Porion 864. Verdampfofen von Fischer 864. Verdampfofen von Fern au u. Co. 864. Verdampfofen von Werotte 866. Verdampfosen von Siemens 866. Verdampfosen von Gontard 867. Verdampfofen von Schwager 868. Vincent's Verfahren zur Darstellung der Schlempekohle 871.

IV . Saures kohlensaures Kalium, Kaliumbicar-bonat 894. Darstellung 894. Eigenschaften 897. Prüfung 897.

Anwendung 898.

B. Schwefelsaures

Grd-

955.

958.

Mahlen 958.

Ausnutzung des Chlors beim Kalkversahren 958.

II. Magnesiaverfahren 959.

Chlorgewinnung nach de Wilde u.Reysch-ler 961.

Eigenschaften 962. Untersuchung 965. Betriebscontrolle 965.

1.    Ermittelung der chlor

sauren Salze 966.

2.    Ermittelung des Ge

haltes der Laugen an Chlorcalcium resp. Chlormagnesium 967. F. Unterchlorigsaures Kalium 968.

Weitere Darstellungsweisen 872. Zusammensetzung der Schlempekohle 872.

b) Verarbeitung der Schlempekohle aus Potasche 873. Zusammensetzung der Schlempekohlenpotasche 878.

3.    Aus Wollschweitz 877.

4.    Aus Chlorkalium und schwefelsaurem Kalium 879.

a)    Verfahren nach

Leblanc 879. Rohmaterialien 879. Schmelzung 880. Laugerei 883. Verdampfung 883. Calciniren 884. Raffiniren 885.

b)    Verbessertes Verfahren von Engel 885.

Sonstige Verfah-rungsweisen 887.

5.    Aus kalihaltigen Gesteinen 888.

Untersuchung der Potasche

889.

Kalium, Kaliumsulfat 898.

I. Neutrales schwefelsaures Kalium 898. Vorkommen 898. Gewinnung 898.

I.    Aus Abraumsalzen

898.

II.    Aus Chlorkalium u. Schwefelsäure 898.

III.    Als Nebenproduct d. Jodgewinnung 899.

IV.    Als Nebenproduct d. Potascheraffinerie

899.

Eigenschaften 900. Prüfung und Anwendung

901.

II. Saures schwefelsaures Kalium, Kaliumbisul-fat 902.

C. Salpetersaures Kalium, Kaliumnitrat , Salpeter 902.

Geschichtliches 902.

Vorkommen 902.

Darstellung 903.

1. Salpeter aus natürlichen Salpetererden 903.

Salpeterbildung 904. Gewinnung des Rohsalpeters in Ostindien und anderen Ländern 906.

.    2. Salpeter aus künst

lichen Salpetererden 908.

Bildung der Salpetererden 908.

Auslaugen 910.

Umwandlung der sal-peterjauren metalle in Salpeter

911.

Versieden der Laugen

912.

Krystallisation 914.

Raffiniren des Roh-salpeters 914.

Produkte u. Zwischen-producte der Raffination 916.

Sonstige Reinigungsmethoden 917.

3. Kalisalpeter aus salpetersaurem Natrium (Conversionssalpe-ter) 918.

a)    Chilisalpeter u.Chlor-kalium 919.

b)    Chilisalpeter u. Potasche 926.

c)    Chilisalpeter u. Aetz-kali 927.

d)    Chilisalpeter u.Chlor-baryum 928.

e)    Kalisalpeter als Ne-benproduct d. Zuckerfabrikation 929.

Eigenschaften des salpeter-sauren Kaliums 930.

Prüfung des Kalisalpeters 933.

Salpeterproben 934.

1.    Empirische Salpeter

proben 934.

a)    Schwedische Probe von Schwarz 934.

b)    Französische Probe von Riffault 934.

c)    Oesterreichische Probe von Huß 935.

2.    Chemische Proben 936.

a)    Nachweis v. Natronsalpeter 937.

b)    Analyse des Rohsalpeters 938.

1.    Feuchtigkeit 938.

2.    Unlösliches 939.

3.    Salpetersäure 939.

4.    Chlor 939.

5.    Schwefelsäure 939.

6.    Kalk und Magne

sia 939.

7.    Kali und Natron

940.

c)    Analyse des rasfinir-ten Salpeters 940.

Anwendung des Kalisalpeters 941.

D.    Salpetrigsaures Kalium,

Kaliumnitrit 943.

E.    Chlorsaures Kalium, Ka-

liumchlorat 945.

Darstellung 945.

I. Kalkverfahren 946.

1.    Bildung des chlor-sauren Calciums 946.

2.    Umwandlung d. chlor-sauren Calciums in chlorsaures Kalium 952.

Rohlaugen 953.

Verdampfung 953.

Zersetzung mit Chlorkalium 953.

Krystallisation 954.

Verarbeitung der Mutterlaugen 954.

Verwerthung der Endlaugen 954.

Steigerung der Ausbeute durch künstliche Abkühlung der Laugen beim Krystallisiren 954.

3. Raffination der Rohsalze

Zusammensetzung d. Rohsalze 955.

VMprt 05^

Krystallisation des Feinsalzes 956.

Mutterlauge vom Feinsalze 956.

Nutschen der Feinkrystalle 957.

Trocknen 957.

Sortiren der Feinkrystalle

Gr. Ueberchlorsaures Kalium

969.

H.    Monochromsaures Ka

lium 969.

I. Dichromsaures Kalium

970.

K.    Arsenigsaures Kalium

973.

L.    Arsensaures Kalium 974.

M.    Antimonsaures Kalium

974.

N.    Uebermangansaures Ka

lium 974.

O.    Essigsaures Kalium 974.

P.    Oxalsaures Kalium 974.

Q.    Weinsaures Kalium 974.

R.    Kieselsaures Kalium 974. Bestimmung des Kaliums

974.

I.    Als Chlorkalium 974.

2.    Als schwefelsaures Kalium

975.

3.    Als Kalium-Platinchlorid

975.

4.    Als überchlorsaures Ka

lium 975.

Trennung des Kaliums von allen anderen Elementen 976.

III. Vorkommen und Ver-a rb e i t u n g der s o g e -nannten Abraumsalze 979.

Historisches 981.

Geognostische Lagerung und Zusammensetzung der Kaliumsalzlager 989. Geognostische Verhältnisse des sächsisch-thüringischen Beckens 989.

Zusammensetzung des Staß-furter Salzlagers 995. Anhydrit oder Steinsalzregion 995. Polyhalitregion 996. Kieseritregion 997. Carnallitregion 998. Carnallit 998.

Einschlüsse im Carnallit 999.

Magnesiumhydrochlorid, Bischofit 1000.

Tachydrit 1000.

Sylvin, Schätzellit, Hövel-lit, Leopoldit 1001. Boracit, Staßsurtit 1001. Eisenstaßfurtit 1002. Reichardtit 1003.

Kainit 1004.

Hartsalz 1005.

Sylvinit 1006.

Schönit, Pikromerit 1006. Langbeinit 1007. Astrakanit, Blödit, Löweit, Simonyit 1008. Kaliumn atr iums ulsat, identisch oder isomorph mit Glaserit oder Arca-nit 1008.

Pinnoit 1009.

Kaliborit, Heintzit 1009. Ascharit 1010.

Gase der Carnallitregion 1011.

Deckgebirge der Mutterlaugensalze 1012. Oberes Steinsalzflötz 1013. Krugit 1014.

Uebersicht der Mineralien des Steinsalz- und Kaliumsalzlagers 1014. Kaliumsalzlager zu Jnowraz-law 1015.

Kaliumsalzvorkommen von Kalusz 1017.

Entstehung der Salzlager 1020.

Ausbildung der Schichtenfolge der Salzablagerung 1018.

1.    Salze vom Gipstypus

1022.

2.    Salze vom Bittersalztypus

1023.

3.    Salze vom Typus des

Bischosits 1024.

4.    Salze vom Typus des

Magnesiumhydroborats

1025.

Bergmännische Gewinnung der Kaliumsalze 1025? Verarbeitung der Kaliumsalze 1026.

Historisches und Statistik

1026.

1.    Darstellung von Chlor

kalium 1033.

Lösung des Rohsalzes 1037.

Löserückstände 1039.

Krystallisation 1040.

Reinigung des Chlorkaliums 1040.

Verdampfung der ersten Mutterlaugen 1042.

Bühnensalz 1042.

Krystallisation des künstlichen Carnallits 1043.

Zweites Chlorkalium 1043.

Trocknen oder Calciniren des Chlorkaliums 1045.

Flammöfen 1045.

Darrplatten 1046.

Rubidium- und Cäsiumverbindungen aus Carnallit 1046.

Endlaugen 1047.

2.    Verarbeitung des Kainits

aus Kaliumsulfat und | A. Allgemeine Fabrikations-

Kaliummagnesiumsulsat !

1047.

Kalidüngemittel 1051.

Kautschuk und Gutta-Percha.

Erster Abschnitt:

Rohstoffe.

I. Kautschuk, elastisches Gummi, Federharz 1053. Geschichtliches 1053. Vorkommen 1054. Nachweis von Kautschuk in Pflanzen 1056. Zusammensetzung d. Milchsäfte der Kautschukpflanzen 1056.

Fossiler Kautschuk, Helenit

1057.

Gewinnung des Kautschuks

1058.

Handelssorten 1063. Statistisches 1064. Bestandtheile des rohen Kautschuks 1064. Dambonit 1064.

Dambose, identisch mit Jnosit 1065.

Bornesit 1066.

Matezit 1066. Matezodambose 1067. Eigenschaften 1067. Zusammensetzung des reinen Kautschuks 1071. Veränderungen unter dem Einflüsse der Luft 1Ö72. Verhalten gegen Säuren, Alkalien u. s. w. 1073. Verhalten gegen Schwefel 1073.

Verhalten gegen Lösungsmittel 1074.

Verhalten in höherer Temperatur 1076. Kautschuköl, Kautschucin 1076.

Kautschin 1076.

Butylen 1076.

Isopren 1076.

Himly's Kautschin 1077. Heveen 1078.

II.    Gutta-Percha 1078. Geschichtliches 1078. Vorkommen 1079. Gewinnung 1080. Eigenschaften 1083.

Veränderung unter dem Einflüsse der Lust 1085. Zusammensetzung und Bestandtheile der Gutta-Percha 1087.

Gutta 1089.

Alban 1090.

Fluavil 1090.

III.    Balata 1091.

IV.    Coorongit 1091.

Zweiter Abschnitt:

Verarbeitung des Kautschuks und der Gutta-Percha.

Methoden 1092.

Reinigung und Vorbereitung des Kautschuks und der Gutta-Percha 1092. Schneidemaschine 1093. Walzwerke 1094. Knetmaschine, Wolf 1096. Verarbeitung der Gutta-Percha 1098. Schneidemaschine 1098. Knetmaschine 1102. Vulcanisiren 1105.

1.    Methode von Hancock 1106.

2.    Methode von Goodyear 1106.

Vulcanisiröfen 1108. Dämpfapparate 1109. Vulcanisiren in Metall-und sonstigen Bädern

1109.

Vulcanisiren in Formen

1110.

Vulcanisiren in Pressen

1111.

Vulcanisirungsmittel

1112.

Ausschlagen, Nachbrennen 1115.

Entschwefelter vulcanisir-4er Kautschuk 1115. Vulcanisiren der Gutta-Percha 1116.

3.    Methode von Parkes

1117.

Nachtheilige Wirkungen des Schwefelkohlenstoffdampfes aus die Gesundheit der Arbeiter 1120.

Eigenschaften des vulcanisir-ten Kautschuks 1121.

B. Specielle Fabrikationsmethoden 1123.

1. Kautschuk- und Gutta-Percha-Platten 1123. Zerschneiden der Blöcke 1123.

Gr eth er' s Verfahren zur Darstellung dünner Scheibchen 1125.

Walzwerke 1126. Calander 1126. Gutta-Percha-Papier 1129.

Kautschuk - Pergament

1129.

Dicke Platten 1130. Künstliche Schiefertafeln

1130.

Platten durch Eintrocknen von Kautschukteig 1130.

2.    Kautschukfäden 1131. Fäden aus rohem Kautschuk 1131.

Durch Schneiden und Walzen 1132.

Bänder und Fäden aus Gutta-Percha 1133. Runde Fäden aus Kautschuk 1134.

Aubert's Presse 1134. Strecken der Fäden 1142.

3.    Kautschukröhren 1142. Gutta-Percharöhren 1143. Röhrenpressen 1144. Druckschläuche 1149.

4.    Hohle Gegenstände 1149. Durch Verdunsten von

Gutta - Percha - Lösung 1150.

Bälle, Puppen u. sonstige Spielsachen 1150. Springbälle 1152. Kautschukballons 1152.

6.    Tupsballen und Schwärzwalzen für Druckereien

1154.

7.    Druckwalzen für Färbereien 1154.

8.    Druckflächen, Stempel

1155.

9.    Schuhe 1155.

10.    Bufferringe 1156.

11.    Massive Bälle u. Kugeln

1156.

Sonstige massive Gegenstände , Schleifsteine und dergleichen 1157.

12.    Kautschukschwämme 1157.

13.    Telegraphenkabel 1158.

14.    Wasserdichte Gewebe 1163.

15.    Elastische Gewebe 1171.

16.    Kautschuk- und Gutta-Percha-Firnisse u. Lösungen 1172.

Verwerthung d. Abfälle 1176.

Gehärteter, hornisirter Kautschuk und Gutta-Percha, Hartgummi, Ebonit 1178.

Abfälle von 'Hartgummi 1182.

Kautschuk- und Gutta-Per-cha-Compositionen 1182. Bleichen der Gutta-Percha 1191.

Färben des Kautschuks und der Gutta-Percha 1192. Verfälschungen .der rohen Gutta-Percha und des rohen Kautschuks 1193. Zusammensetzung und Untersuchung d. Kautschuk-fabrikate 1195.

Zusammenhang zwischen dem specifischen Gewichte und dem Gehalte an Füllstoffen 1196.

Ermittelung des specifischen Gewichtes 1196

1.    Bestimmung des Schwe

fels 1198.

2.    Bestimmung des Anti

mons 1199.

3.    Bestimmung d. Calciums

1199.

Analysen von Kautschukwaaren 1200.

Kitt.

Definition 1201.

I. Oelkitte 1203.

II. Harzkitte 1206.

III.    Kitte von Kautschuk und Gutta-Percha 1210.

IV.    Leim- und Stärkekitte 1212.

Besondere Kitte 1218.

1.    Kitte für Glas u. Por

zellan 1218.

a)    Aechte Glaskitte 1218.

b)    Unächte Porzellan- u. Glaskitte 1219.

2.    Kitte für Metalle 1221.

3.    Kitte für Oefen 1222.

4.    Kitte für chemische Appa

rate 1223.

5.    Beschläge für Glas, Por

zellan und eiserne Gesäße 1224.

6.    Kitt für Gasretorten

1224.

7.    Kitte für mikroskopische

Präparate 1225.

8.    Sonstige Kitte 1226.

Zinkoxychloridkitt 1226. Glycerin-Bleioxyd -Kitt 1228.

Knochenkohle.

Geschichtliches 1229.

Rohmaterial 1230.

Zusammensetzung 1230.

Absorptionswirkung 1233.

Erklärung der Absorption 1234.

Einfluß der Form der Kohle aus die entfärbende Kraft 1240.

Einfluß der Dichtigkeit auf das Absorptionsvermögen 1242.

Einfluß von Ammoniak auf die entfärbende Kraft 1243.

Vergleichung des Entsär-bungsvermögens verschiedener Kohlen 1244.

Absorbirende Kraft der Knochenkohle für Wasser-dampf 1247.

Absorbirende Kraft für Zucker 1248.

Absorbirende Kraft für anorganische Stoffe und Salze 1250.

Glanzkobalt,

Kobaltglanz

Allgemeine Wirkung der Knochenkohle aus die Säfte der Rübenzucker-fabriken 1264.

Fabrikation der Knochenkohle 1265.

A.    Verkohlung in Topsöfen

1267.

Verkohlungsöfen 1267. Stehende Oefen 1267. Liegende Oefen 1268.

B.    Verkohlung in Oefen mit

liegenden Retorten 1271.

C.    Verkohlung in Oefen mit

stehenden Retorten 1275.

Ofen von Gits und Du Rieux 1276.

Ofen von Brison 1279. Ofen von Weber 1280. Gleichzeitige Gewinnung von Knochenkohle u. Leuchtgas 1283.

Zerkleinern, Körnen der Knochenkohle 1284. Größe des Kornes der Kohle 1285.

Allwendung der Kohle in den Filtern 1286. Beurtheilung einer zur Zuckerfabrikation tauglichen Kohle 1287. Verfälschungen d. Kohle 1288.

Wiederbelebung der Knochenkohle 1289.

1.    Gährung 1291.

Rasse Gährung 1291. Trockene Gährung 1292. Vergleichung des Effectes

der trockenen und der • nassen Gährung 1293. Adolphi's Verfahren der Gährung 1293. Halbnaffe Gährung 1294.

2.    Entkalken der Kohle 1294. Entkalken mit Salzsäure

1294.

Verfahren von Beanes 1299.

Krieger's Verfahren mit Kohlensäure 1299. Verfahren von Pelouze mit Aetznatron 1300. Verfahren von Eisfeldt mit ammoniakalifchem Wasser 1301. Verfahren von Leplay und Cuifinier ohne Gährung u. Glühung 1308.

3.    Entgipfen 1310.

Einfluß des Gipses auf

die Kochenkohle 1310. Schwefelcalcium in der Kohle 1310.

Quellen des Gipses in d. Knochenkohle 1311. Entfernung des Gipses aus der Kohle 1312. Aelterer Kochapparat

1313.

Kochapparat v. Schäf-fer u. Budenberg

1314.

Sassafras öl, das neuerdings in Nordamerika in bed

k) Copal von Benin, nähert sich der Kugelform, ist

22,8 12,3

4,5 „

«NMHhy d

Taf. 2. Redaction der Gasvolumina auf 760mm Druck.

Den Unterschied zwischen Substanzen, in welchen ei

Ebenso ergeben sich nahe gleiche Werthe für die mo

langen Thermometer nicht gebraucht werden; man ste

II

I!

f -7>2 cSpt.“Äa« S iS; tdMra'(Ä

der'

von Rein sch. Ueber die Bildung von Steinkohlen un

. sein. Es waren 350° erforderlich, um den Kork in

.

ME

Braunkohlen, welche den älteren Stufen angehören o

mr  11

1000 qkm entfallen und auf preußischem Gebiete 400

1. Die Glanzkohle besitzt tiefschwarze Farbe, lebh

„ „ » _ » ...

II

Uebersicht der aus Kohksösen ertheilten Patente, L

am Ofen bis zum Boden des Kohlenkuchens herab und 

41

^ Jahresbericht d. chem. Technol. 1865, 6. 4; 1868

b) Directe Verarbeitung der Meerespflanzen. Setu

Br03H + J = J03H + Br;

Da die Beziehungen zwischen übermangansaurem Kaliu

ifsi

1,11 — 1

Der mit Kohle eingetrocknete Rückstand wird in ein

zu schwefelsaurem Calcium und einem Kaliumsalz der

8, 220.

Man arbeite z. B. mit Chilisalpeter von 96 Proc. u

    :  I||

68,6

„ unlösliche Minerale wie Anhydrit, Boracit,

0,002

3 KCl + 3MgS 04 + 6H20 — 2MgS04 + K2S04 + KCl+2MgC

Bei allen Lösungsmitteln ist auf absolutes Freisei

i*

der Riemen auf die Festscheibe JSs geleitet wird,

und die daran hängenden Gewichte 7^ gegen die unte

Für solche Gegenstände, welche nach dem Zwecke ihr

Der Chlorzink-Zinkoxyd-Kitt eignet sich vorzüglich

Lösung A.

liSi

WWW

1 jL fi

Ein Beispiel wird den Gebrauch der Tabelle deutlic

Salpetersäure unter Abscheidung von arseniger Säur

II o

1) Oesterr. Ztschr. 1889, S. 197.

Kill

b) Kobalt und Nickel enthaltende Erze, Steine rc.

Vorkommen ^). Der Graphit findet sich in den versc

Die Oxydation mittelst chromsauren Kaliums ist von

^c—

C°<0 .

2. Bestimmung durch birecte Wägung der Kohlensäure

(gy :

der hintere Theil leer'bleibt. Der leere>Raum ist

1) Rein, Japan nach Reisen und Studien, Bd. 2, S.

lÜ

fcSÄ'Ä'Ä s EltSSttÄLE

Hfl

schwarzkupfer granulirt zu Entsilberung kommt), Rö

1,000

0,2 . Spuren 18,5

D. Fällung des Kupfers. Die Ausscheidung des Kupfe

Leitungsfähigkeit Temperatur für Silber auf 23.

Seltener als die angeführten spirituösen Firniss

Je reiner die Metalle, um so größer ist ihre Lei

In Deutschland wurde das Messing zuerst 1550 durch

Es ist beobachtet worden, daß Messinggießer durch 

„ 1020 „

einem zähen, weichen, röthlichen Netzwerke welches

zumal sie von sauren Grubenwässern kaum angegriffe

Kupfer Zink Nickel Blei Eisen Zinn Silber Kobalt

s=JaIIF^'  .

schwefligsaurem Natrium, welche, wie bemerkt, in e

Bester Altenauer Kupfervitriol enthielt nach Hampe

Das Scheele'sche Grün, gewöhnlich in unregelmäßi

2) Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 230.

1314.

4.    Waschen 1315.

1.    Klusemann'sWasch

maschine 1316.

2.    Barbet' s Waschma

schine 1317.

3.    Strahlenwäsche von

Pittrof, Havelka und Mesz 1318. Strahlenwäsche von Ehrhardt 1318.

4.    Waschcylinder der

Halleschen Maschinenfabrik und Eisengießerei 1321.

5.    Waschmaschine von

Lwowsky 1322. Abflußwasser der Kohlenwiederbelebung 1323.

Verschiedene Reini-gungsmethoden 1325.

5.    Ausdämpfen der Kohle,

Darren 1326.

Tietz' Dämpfer 1326. Walkhoff's Darre 1327. Tietz' Darre 1330. Hänel- und Gebauer-Trocknung in einem erhitzten Luftstrome 1330.

6.    Glühen 1330. Bedingungen, welche der

Glühofen zu erfüllen hat 1330.

Glühöfen 1331.

A.    Oefen mit Verticalröhren

für intermittirenden Betrieb 1331. Schatten's Ofen 1331. Walkhoff's modisicirter Schatten'scher Ofen

1334.

Hod ek's Abänderungen

1335.

Hohenheimer Ofen 1338. Vorrichtungen zum gleichmäßigeren Erhitzen der Kohle 1340. Jnnenröhren nach Klinghammer 1340.

Jnnenröhren nachHäh-nel 1340. Jnnenröhren nach Schreiber 1341. Jnnenröhren nach Schneider 1341. Jnnenröhren nach Buch anan und Vickeß 1342.

Ovale oder viereckige Röhren 1342.

Glühen in überhitztem Wasserdampf 1342. Klinghammer's Verfahren 1343.

B.    Oefen mit Verticalröhren

für continuirlichen Betrieb 1344. Langen's Ofen mit mechanischer Abzugsvorrichtung 1345. Sonstige Abzugsvorrichtungen 1350.

C.    Sonstige Oefen 1350.

Fi ch et's Tellerofen 1350.

D. Oefen mit Horizontalretorten 1352. Verschiedene Formen derselben 1353.

Untersuchung d. Knochenkohle 1356.

Beschaffung richtiger Durchschnittsproben 1356. Bestimmung der Feuchtigkeit

1358.

Bestimmung des Kohlenstoffes und des Sandes

1359.

Bestimmung des Zuckergehaltes 1362. Bestimmung der Phosphorsäure 1363.

Bestimmung des kohlensauren Kalkes 1363.

Weitere Methoden 1363.

Scheibler 's Versahren 1366.

Dietrich 's Versahren 1371.

Sonstige Methoden 1372. Bestimmung des schwefelsauren Kalkes 1373. Bestimmung des Schwefel-calciums 1374. Bestimmung der Absorptionsfähigkeit für Kalk 1379. Bestimmung der entfärbenden Kraft 1381.

Payen' s Decolorimeter

1382.

Ventzke' s Decolorimeter

1383.

Stammer's Chromoskop

1384.

Colorimeter von Dubosq

1385.

Stammer's neues Farbenmaß 1386. Salleron's Colorimeter 1388.

Gallenkamp's Colorimeter 1390.

Surrogate für Knochenkohle 1391.

Kobalt.

Geschichtliches 1393. Vorkommen 1397.

Kobalterze 1398.

Speiskobalt,Smaltin 1399. Weißer Speis ko b alt 1399. Grauer Speiskobalt, Eisenkobaltkies 1399. Arsenikkobaltkies, Hartkobaltkies, Skutterudit

1399.

Kobaltin 1399.

Sychnodit 1401.

Kobaltnickelkies, Kobaltkies, Limwit 1401.

Glaukodot 1401.

Erdkobalt 1401.

Schwarzer Erdkobalt, As-bolan, Kobaltmanganerz , Kobaltschwärze 1401.

Hornkobalt 1402.

Heubachit 1402. Transvaalit 1402.

Gelber oder brauner Erdkobalt Lederkobalt

1402.

Kobaltblüthe, rother Erdkobalt, Erythrin 1402. Kobaltbeschlag 1403. Kobaltvitriol 1403. Aufbereitung der Kobalterze

1403.

Probiren der Kobalterze

1404.

A.    Bestimmung des Kobalt

gehaltes auf trockenem Wege nach Plattner 1404.

1.    Bei kupferfreien Substanzen 1406.

a)    Einwägen 1406.

b)    Rösten 1406.

c)    Arseniciren 1406.

d)    Reducirend - solvirendes Schmelzen 1407.

e)    Verschlacken des Arsen-eisens 1407.

f)    Desarseniciren 1408.

g)    Verschlacken von Halbarsenkobalt 1408.

2.    Bei kupferhaltigen Substanzen 1408.

B.    Bestimmung des Kobalts

gehaltes auf nassem Wege 1409.

1.    Volumetrisches Verfahren von Winkler 1410.

2.    Volumetrisches Verfahren von Fischer 1411.

3.    Sonstige volumetrische Methoden 1411.

Metallisches Kobalt 1413. Darstellung 1413.

a)    Durch Reduction von Kobaltsalzen oder Kobaltoxyd 1413.

b)    Durch Reduction von Purpureokobaltchlorid nach Winkler 1414.

c)    Schmelzung d. Kobalts

1415.

d)    Elektrolytische Abscheidung 1416.

e)    Reinigung des Roh-metalles 1417.

Eigenschaften 1417. Anwendung 1419. Kobaltlegirungen 1420. Verbindungen 1421. Kobaltoxyde 1424, Kobaltoxydul, Kobalt-monoxyd, Kobaltooxyd 1424.

Kobaltoxydulhydrat, Kobaltohydroxyd 1425. Salze des Kobaltoxyduls, Kobaltosalze 1426. Verhalten zu Reagentien 1428.

Löthrohrprobe 1435. Kobaltoxyd, Kobaltioxyd.

Kobaltsesquioxyd 1436. Kobaltoxydhydrat, Kobalti-oxydhydrat 1436.

Salze des Kobaltoxydes 1437.

3.    Als salpetrigsaures Ko- Bildung 1553. baltoxydkalium 1501.

4.    Als Kobaltomolybdat 1501.

Trennung des Kobalts von

anderen Metallen 1501.

Kobaltoxydul von Eisenoxyd, Chromoxyd und Thonerde 1502.

Kobalt von Nickel 1503.

Kobalt von Mangan und Zink 1507.

Kobalt von Aluminium

1509.

Kobalt von Chrom 1509.

Kobalt von den Alkalien

1510.

Kobalt von den alkalischen Erden 1510.

Analysen von Erzen, Hütten-

producten rc. 1510.

a)    Kobaltspeise 1510.

b)    Kobalt und Nickel enthaltende Erze, Steine u. dergl. 1513.

c)    Nickel und Kobalt enthaltende Kupferverblasenschlacke 1514.

d)    Nickel und Kobalt in Schmiede- und Roheisen 1516.

e)    Kobaltoxyde des Handels 1517.

f)    Smalte 1518.

g)    Rinmann's Grün 1518.

h)    Thenard's Blau

1518.

i)    Arsenmolybdänsaures Kobalt 1520.

Zusammensetzung 1555. Eigenschaften 1561. Aufbereitung 1568.

Auf mechanischem Wege 1568.

Auf chemischem Wege 1569. Werthbestimmung 1572. Anwendung 1574.

III. Gewöhnlicher oder amorpher Kohlenstoff 1577. Kohle ist kein Kohlenstoff 1577.

Darstellung von reinem amorphem Kohlenstoff 1578. Eigenschaften 1578.

Kobaltoxydul, Kobaltoko-baltioxyd, Kobaltsuperoxyd 1438.

Kobaltsäure 1439. Anwendung der Kobaltoxyde 1439.

Darstellung der Kobaltoxyde aus Kobalterzen u. Hütten-producten 1441.

a)    Entfernung des Arsens

1442.

b)    Entfernung v. Kupfer,

Blei und Wismuth

1442.

c)    Entfernung des Eisen

oxydes 1442.

d)    Gesammtverfahren

1443.

e)    Scheidung von Kobalt

und Nickel 1444.

а)    Rose' s Methode

1444.

ß) Patera's Methode

1444.

y) Laugier's Methode

1445.

cf) Liebig's Methode 1445.

б)    Köttig's,Fischer's,

Stromeyer's Methode 1446.

C) Wackenroder's Methode zur Trennung des Kobalts und Nickels von Mangan 1446. rj) Kleinschmidt's Methode zur Darstellung von Kobaltsilicat 1446.

Beispiele für die Verarbeitung nickelsreier Kobalterze und Producte 1448.

a)    Zu Modum in Nor

wegen 1448.

b)    Russel's Verfahren

1448.

c)    Hütte Silberhossnung

1449.

d)    Stahl's Verfahren

1449.

Beispiele für die Verarbeitung nickelhaltiger Kobalterze und Producte 1449.

a)    In Birmingham nach

Louyet 1449.

b)    In Joachimsthal 1449.

c)    Nach v. Kripp 1449.

d)    Gapgrube in Pennsyl-

vonien 1450.

e)    Editha - Blaufarben

werke i. Schles. 1450.

f)    Verarbeitung gerösteter

Speise nach Dixon

1450.

g) -Rohsteinverarbeitung

nach Manhes 1450.

h)    Verschmelzen v. Schla

cken nach Flechner ^ 1450.

i)    Sangerhäuser Kupfer

ofensauen 1451. k) Abfalllaugen 1451.

Schwefelkobalt, Kobaltmono-fulfid 1451.

Kobaltchlorür, Kobaltochlorid 1452.

Kobaltcyanür 1455.

Schwefelsaures Kobaltoxydul, Kobaltofulfat 1456.

Salpeterfaures Kobaltoxydul, Kobaltonitrat 1459.

Salpetrigsaures Kobaltoxydkalium, Kalium-Kob alti-nitrit 1459.

Kohlensaures Kobaltoxydul,

Kobaltocarbonat 1461.

Phosphorsaures Kobaltoxydul, Kobaltophosphat 1461.

Arsensaures Kobaltoxydul,

Kobaltoarseniat 1462.

Kieselsaures Kobaltoxydul,

Kobaltosilicat 1463.

Kobaltfarben 1463.

Rinmann's Grün, Zink-oxyd-Kobaltoxydul, Kobaltgrün, Zinkgrün,

Sächsisch Grün U63.

Thenard's Blau, Königs-, Kobalt-, Wiener-,

Leydnerblau, Kobaltultramarin, Ultramarin-kobalt, Thonerde-Kobalt-oxydul, Kobaltaluminat 1465.

Cöruleum, Cölin, Bleu cetefte, zinnsaures Kobaltoxydul, Kobaltostan-nat 1466.

Verhalten und Eigenschaften

verschiedener blauer Farben

1467.

Phosphorsaures Kobalt-oxydul-Zinkoxyd 1467.

Smalte, Königsblau,

Streublau, Eschel 1470.

Prüfung der Smalte 1471.

Kobaltmaterialien 1473.

Blaufarben- oder Smalteproben 1473.

Darstellung der Smalte 1475.

1.    Beschicken 1475.

2.    Schmelzen d. Beschickung 1479.

Zerkleinern und Schlämmen des Smaltegafes 1482.

Anwendung d. Smalte 1485.

Quantitative Bestimmung des Kobalts 1485.

1.    Als metallisches Kobalt

1485.

a)    Durch Reduction im

Wasserstoffstrome 1485.

b)    Aus elektrolytischem

Wege 1486.

Dazu dienende Vorrichtungen 1486.

Ausführung der elektrolytischen Fällung 1497.

Trennung von Nickel und Kobalt aus elektrolytischem Wege 1500.

2.    Als schwefelsaures Ko

baltoxydul 1500.

Kohlenstoff.

Vorkommen in der Natur

1519.

Entstehung der organischen Substanz aus Kohlensäure

1520.

Kreislauf des Kohlenstoffes in der Natur 1521,

Erster Abschnitt:

Formen des Kohlenstoffes.

I.    Diamant 1525.

Geschichtliches 1525. Vorkommen 1526.

Gewinnung 1531. Eigenschaften 1532.

Entstehung des Diamants

1537.

Werthbestimmung der Diamanten 1538.

Bearbeitung des Diamants 1539.

Zurichtung 1539.

Schleifen 1540. Schnittsormen 1541. Anwendung der Diamanten i 1544.

II.    Graphit, Reißblei, Plum-

bago 1545.

Vorkommen 1545.

Zweiter Abschnitt:

Fabrikation von Ruß und Schwärze.

A.    Ruß 1582.

1.    Flamm- oder Osenruß 1583.

Oefen und Kammern 1583. Fangvorrichtungen 1586. Durchschlagen des Rußes 1587.

Calciniren 1588.

Sieben 1588.

2.    Lampenruß 1588.

3.    Gasruß 1590. Fabrikation in Amerika,

Diamantschwarz 1590. Apparat von Thalwitzer 1592.

Apparat v. Dreyer 1593.

B.    Schwärze 1596.

Dritter Abschnitt:

Verbindungen des Kohlenstoffes.

Lagerung des Kohlenstoffes

in den Verbindungen 1597.

Kettenförmige Bindung gesättigter Verbindungen 1599.

Kettenförmige Bindung ungesättigter Verbindungen 1600.

Ringförmige Bindung in gesättigten Verbindungen 1601.

Ringförmige Bindung im Benzolkerne 1602.

Sättigung der Affinitäten des Kohlenstoffes durch andere Elemente oder Atomgruppen 1604.

Homologe Reihen 1606.

Isomere Verbindungen 1608.

Geometrische Jsomerie 1610.

Polymere Verbindungen

1611.

Bildung der Körper der Alkoholgruppe 1611.

Bildung der Körper der Säurengruppe 1613,

K rr p f e r.

Geschichtliches 1723. Vorkommen 1726.

Kupfererze 1727.

a)    Gediegen Kupfer 1728.

b)    Geschwefelte Kupfererze

1729.

Kupferglanz, Kupferglas, Chalkosin 1730. Buntkupfererz, Bornit, Erubescit 1730.

Bildung von Salzen und Elstern 1616.

Bildung chlorirter Säuren und von Säurechloriden

1617.

Nachtrag: Darstellung von künstlichen Diamanten n. Moissan 1618,

Kohlenoxyd, Carbonyl

1618.

Bildung 1618.

Darstellung 1619. Eigenschaften 1620. Nickelkohlenoxyd 1622. Chlorkohlenoxyd, Carbo-nylchlorid, Phosgen 1622.

Carbaminfäure 1623. Carbamid 1623. Carbocylsäure 1623. Nachweis und Bestimmung des Kohlenoxydes 1623.

Kohlensäure, Kohlendioxyd 1623.

Vorkommen 1623.

Bildung 1624. Eigenschaften 1624. Darstellung der gasförmigen Kohlensäure 1629. Durch Zersetzung kohlensaurer Salze mit stärkeren Säuren 1629. Durch Glühen von Kalkstein oder durch Verbrennen v. Kohks 1632. Kleeberger's u. Kind-ler's Kohlenfäureöfen

1633.

Kalkofen von Witzleben

1634.

Kalkofen v. Cail, Hallot u. Co. 1636.

Kalkofen v. Chretien u. Felix 1637.

Kalkofen mit Gasfeuerung 1638.

Aus Feuerungsgasen nach Ozouf 1639. Darstellung der flüssigen Kohlensäure 1640. Verfahren von Thilo-rier, Verbesserungen v. Donny u. Mareska 1640.

Verfahren von Natterer 1643.

Fabrikation flüssiger Kohlensäure 1645. Verfahren von Brins 1646.

Sonstige Patente 1648. Kohlensäuregefäße 1650. Entwickelungsapparate für verdichtete Kohlensäure 1650.

Darstellung der festen Kohlensäure 1651. Bestimmung der Kohlensäure 1652.

Qualitativer Nachweis 1652.

Bestimmung der gebundenen Kohlensäure 1653. 1. Bestimmung nach dem Gewichtsverluste 1653.

Apparat von Will und Fresenius 1653.

Apparat von H. Rose!

1655.

Apparat von Geißler

1656.

Apparat von Stolba

1657.

2.    Bestimmung durch direkte Wägung der Kohlensäure

1658.

Apparat von Kolbe

1658.

Apparat v. Fresenius

1659.

Durch Glühen mit di-chromsaurem Kalium 1661.

3.    Bestimmung d. Messung der gasförmigen Kohlensäure 1662.

Bestimmung der freien Kohlensäure in Trink-und Mineralwässern 1662.

Verfahren von Petten-kofer 1662.

Bestimmung der gasförmigen Kohlensäure 1665.

1.    Volumetrische Bestimmung 1665.

Nach Stamm er 1666.

Nach Scheibler 1668.

Nach Winckler 1671.

Nach Petterson 1676.

Nach Lunge u. March-

lewsky 1678.

2.    Bestimmung der gasförmigen Kohlensäure durch Absorption mit Baryt- :

Wasser 1680.

Luftanalyse n. Petten- I kofer 1680.

Pettenkofer's Respirationsapparat 1682.

Bestimmung des Kohlenstoffes 1690.

Elementaranalyse 1690.^

Vorbereitung der Sub- ! stanz für die Analyse ■

1692.

Wasserbestimmung 1692.

Soxhlet's Trockenapparat 1692.

Verdampfschälchen 1693.

Vorrichtungen zum Abwägen der Substanz

1693.

Weitere Erfordernisse 1694.

Kupferoxyd 1694.

Chromfaures Blei 1694.

Chlorcalcium 1695.

Kalilauge 1695.

Natronkalk 1695.

Metallisches Kupfer

1695.

Apparate 1696.

Verbrennungsofen 1696.

Röhren von schwer schmelzbarem Glase

1696.

Chlorcalciumröhren

1697.

Kaliapparate 1698.

Gashalter 1699.

Trocken apparatf. Sauerstoff und Luft 1699. Schiffchen v. Platin u. Porzellan 1700. Ausführung d. Elementaranalyse 1700.

a)    Die Substanz enthält nur

Kohlenstoff u. Wasserstoff, oder Kohlenstoff, Wasserstoff u. Sauerstoff, ist unzersetzt flüchtig , oder hinterläßt beim Erhitzen leicht verbrennliche Kohle 1700. Verbrennung im geschlossenen Rohre 1700. Verbrennung im offenen Rohre 1704.

b)    Die Substanz enthält

Stickstoff 1705.

e) Die Substanz hinterläßt schwer verbrennliche Kohle, oder liefert bei der Verbrennung koh- | lenfäurehaltige Asche, -oder enthält Schwefelverbindungen 1706. Berechnung der Analyse | 1707.

Bestimmung der übrigen 1 Elemente bei der Ele- ! mentaranalyfe 1708. Stickstoff 1708.

Dumas' Verfahren 1708.

Lu nge's Volumeter

1710.

Verfahren n. Kjeldahl

1711.

Verfahren nach Gun-ning u. Atterberg 1714.

Nachweis und Bestimmung sonstiger Elemente in organischen Verbindungen 1715.

Bestimmung nach B er-thelot 1717. Bestimmung n. Hemp el 1718.

Bestimmung n. Carius

1718.

Bestimmung n. Klason

1719.

Bestimmung nach Kolbe 1721.

Bestimmung nach Kopp 1721.

Bestimmung anorganischer Bestandtheile 1721. Aschenbestimmung 1722.

Kupferkies, Chalkopyrit

1731.

Kupferindig, Covellit

1732.

Cuban 1732. Silberkupferglanz 1732.

Kupferwismuthglanz

1732.

Wittichenit 1732. Klaprothit 1732.

c)    Antimon und Arsen ent

haltende Erze 1732. Fahlerze, Schwarzerze 1732.

Arsenfahlerz, Tennantit

1732.

Antimonfahlerz, Tetra-edrit 1733.

Polytelit 1733. Freibergit 1733. Antimon-Arsenfahlerze

1733.

Kupferantimonglanz, Chalkostibit, Rojenit, Rosit, Wolfsbergit

1734.

Bournonit, Spießglanzbleierz 1734.

Enargit 1735. Antimonkupfer 1736.

d)    Oxydirte Kupfererze 1736.

Rothkupfererz, Cuprit, Kupferroth 1736. Ziegelerz 1736. Kupferpecherz 1736. Kupferblüthe 1736. Tenorit 1736. Kupfermanganerz, Le-pidophacit 1737. Kupferschwärze, Schwarzkupfererz, Melaconit 1737. Malachit 1737.

Lasur, Lasurit, Azurit

1737.

Kieselkupfer 1738. Kiefelmalachit, Kupfergrün , Kupfersinter, Chryfokoll 1738. Kupferpecherz 1738. Kupferblau 1738. Dioptas, Kupfersmaragd 1738. Atacamit, Salzkupfererz , Smaragdochalcit

1738.

Kupferphosphate 1738. Phosphatkupfererz 1738.

Libethenit, blättriges Olivenerz 1738. Tagilit 1738.

Dihydrit 1738.

Ehlit 1738. Phosphorchalcit 1738. Kupferarseniate 1739. Olivenit 1739.

Euchroit 1739. Kupferglimmer 1739. Cornwallit 1739. Strahlerz 1739. Linfenerz 1739. Kupfervitriol, Chalkan-thit 1739.

Brochantit 1739.

gewöhnlichen

Gewinnung und mechanische Aufbereitung der Kupfererze 1739. Kupserproduction der Erde 1740.

Probiren der Kupfererze 1740.

A.    Trockene Kupferproben

1740.

1.    Deutsche Kupferprobe

1741.

a)    Rösten 1741.

b)    Schwarzkupferschmelzen 1741.

c)    Garmachen 1743.

2.    Englische oder cornische

Kupferprobe 1744.

a)    Rösten 1745.

b)    Rohsteinschmelzen

1745.

c)    Rösten des Rohsteines

1746.

d)    Schwarzkupferschmelzen 1746.

e)    Garmachen 1746. Modificirte englische

Kupferprobe 1747.

B.    Rasse Kupferproben 1747.

1.    Gewichtsanalytische Pro

ben 1747.

a)    Bestimmung des Kupfers als Metall

1747.

«) Schwedische Probe

1748.

ß) Elektrolytische Probe 1750.

b)    Bestimmung des Kupfers aus Verbindungen 1753.

a) Kupfersulfürprobe 1753.

ß) Kupserrhodanür-probe 1754.

2.    Maßanalytische Kupfer

proben 1755.

a)    Pelou ze's Schwefelnatriumprobe 1755.

b)    Parkes' Cyankaliumprobe 1756.

c)    Sonstige maßanalytische Proben 1757.

3.    Colorimetrische Proben

1758.

Hüttenmännische Kupser-gewinnungsme-thoden 1760.

I. Kupfergewinnung auf trockenem Wege 1760.

A. Deutscher, schwedischer oder continentaler Proceß in Schachtöfen 1765. 1. Rösten der Kupfererze 1765.

Röstmethoden 1767.

a)    Rösten in Haufen 1767.

b)    Rösten in Stadeln

1770.

a) Offene Stadeln 1770.

ß) Ueberwölbte Stadeln 1772.

c)    Rösten in Schachtöfen

1773.

a) Rösten der Erze in Stücksorm 1773.

a)    Kilns für schwesel-reiche Erze 1774.

b)    Kilns für schwesel-ärmere Erze oder auch für Kupfer-steine, Leche 1776.

ß) Rösten der Erze in Graupen- od. Gries-sorm 1778.

y) Rösten der Erze in Schliechsorm 1778.

a)    Staubstromöfen 1779.

b)    Platten- oder Etagenöfen 1780.

d)    Rösten in Flammöfen

1782.

«) Handröstöfen 1783. ß) Mechanische Oesen 1784.

st) Oesen mit feststehendem Herde und mechanischer Rührvorrichtung 1784.

b)    Cylinder-Röstöfen 1786.

c)    Teller-Rotiröfen

1788.

e)    Rösten in Gefäßöfen

1789.

Producte vom Rösten 1792.

2.    Verschmelzen d. gerösteten

Kupfererze auf Rohstein (Roharbeit,

Rohschmelzen, Sulu-jchmelzen) 1794.

Bedingungen des Erfolges der Schmelzung 1795.

a)    Zusammensetzung der

Beschickung und der richtige Röstgrad der Erze 1795.

b)    Constructiond. Schmelz

öfen 1796.

a) Innere und äußere Gestalt 1797. ß) Höhe 1799. y) Zumachen 1799. st) Sumpföfen 1800.

b)    Spuröfen 1802.

c)    Tiegelösen 1805. cf) Weite 1808.

st) Raschetteösen 1808.

b) Pilz'sche Rundöfen 1809.

c)    Betrieb der Oesen 1811.

d)    Producte v. Schmelzen

1814.

a) Rohstem 1814. ß) Speise 1813. y) Rohschlacken 1814. o) Eisensauen 1815.

e) Ofenbrüche 1815.

C) Gichtgase 1816.

3.    Rösten und Concentriren

der Rohsteine 1817.

Producte der Rohsteinarbeit 1819.

a)    Concentrations-, Mit

tel - oder Spursteine 1819.

b)    Schlacken 1819.

4.    Schwarzkupferschmelzen

1819.

Producte von Schwarz-kupferfchmelzen 1820.

a)    Schwarzkupfer 1820.

b)    Schwarzkupferschlacken

1820.

c)    Dünnsteine 1820.

5.    Garmachen des Schwarz-

kupsers 1820.

a)    Garmachen im kleinen

Herde 1822.

b)    Garmachen im Gebläse-

flammofen , Spleißofen 1824.

c)    Producte vom Gar

machen 1826. a) Garkupfer, rohgares Kupfer, Rosettenkupfer 1826. ß) Garschlacken, Garkrätz 1827.

6.    Hammergarmachen des

Rosettenkupfers 1828.

7.    Beispiele für den Schacht

ofenproceß 1829.

B. Englischer (Swansea-) oder Flammofenproceß 1833. Arbeiten beim Flammofenprocesse 1835.

1.    Rösten geschwefelter

Kupfererze 1835.

2.    Erzschmelzen oder Dar

stellung d. Rohsteines oder Bronzesteines 1839.

3.    Rösten des Rohsteines

1845.

4.    Verschmelzen des geröste

ten Rohsteines mit j reichen Erzen aus ge- | wöhnlichen weißen Concentrationsstein (Weißmetall) 1846.

5.    Darstellung des blauen

Concentrationssteines (Blaumetall) durch Verschmelzen von geröstetem Rohsteine mit oxydischen Erzen von mittlerem Gehalte

1849.

6.    Verschmelzen kupferärme

rer Schlacken mit Kupferkies auf weißen und rothen Stein

1850.

7.    Röstschmelzen des blauen

Steines aus weißen Extrastein 1851.

8.    Röstschmelzen des weißen

Extrasteines auf Metall- oder Concentra-tionsstein 1852. Modifikationen der L e Play'schen Operationen 4 bis 8 1853. a) Concentration des Roh-steines 1853.

b)    Schmelzen auf blauen

Stein 1853.

c)    Schmelzen auf weißen

Stein 1853.

9.    Darstellung des Schwarz

oder Rohkupfers aus dem

weißen Steine, dem Concentrationssteine und den kupferhaltigen Böden 1856.

10.    Rafsiniren des Schwarzkupfers 1859.

11.    Beispiele für Resultate amerikanischer Hütten bei verschiedenem Brennmateriale 1871.

12.    Beispiele für die Zusammensetzung der nach dem englischen Verfahren erzielten Opera-tionsproducte nach von Le Play ausgeführten Analysen 1871.

C.    Eombinirter Schacht-

und Flammofenproceß 1876.

1.    Beispiele für gemischte Processe ohne Edelmetallgewinnung 1876.

2.    Beispiele für gemischte Processe mit Edelmetallgewinnung 1878.

D.    Eombinirter Schachtofen-,

Bessemer- und Flammofenproceß 1880.

II. Kupfergewinnung auf nassem Wege (Hydrometallurgie) 1886. Material für den nassen Weg 1886.

A. Löslichmachen des Kupfers 1887.

1.    Behandlung oxydirter

Erze 1887.

a)    Mit flüssigen Säuren

1887.

b)    Mit dampfförmigen

Säuren 1888.

c)    Mit Eisenchlorürlauge

1888.

d)    Mit Ammoniak oder

kohlensaurem Ammonium 1889.

2.    Behandlung geschwefelter Kupfererze 1889.

a)    Ausschließung roher kie

siger Erze 1889. a) Durch Verwitterung (natürliche Cementa-tion) 1889.

ß) Durch Chloration aus nassem Wege 1890. y) Durch Ritrirung auf trockenem Wege 1891. ck) Durch oxydirende Röstung 1892. st) Beispiele für die Wasserlaugerei 1892. b) Beispiele für Säurelaugerei 1893.

b)    Ausschließung gerösteter

kiesiger Erze 1894.

Legirung

a) Durch Chloration auf trockenem Wege 1894. Beispiele 1896. ß) Durch Chloration aus nassem Wege (Hunt-Douglas-Proceß) 1898.

B.    Auslaugung der löslichen

Kupfererze 1901.

C.    Reinigung der Laugen

1901.

D.    Fällung des Kupfers

1901.

1.    Fällung durch Eijen (Cementationsproceß)

1902.

2.    Fällung durch Schwefel-wasserstosigas 1904.

3.    Fällung durch sonstige Fällungsmittel 1905.

4.    Fällung durch Elektricität (Elektrolyse) 1905.

Beispiele für die elektrolytische Kupfergewinnung 1910.

A.    Elektrolyse von Schwarz

oder Garkupfer 1910. Bedingungen zum Gelingen des Processes 1913. Producte von der Elektrolyse 1915. Betriebsresultate 1916.

B.    Elektrolyse von Kupfer

erzen 1918.

1.    Verfahren v. Siemens und H als ke 1918.

2.    Verfahren von Höpf-ner 1921.

Reines Kupfer 1922. Darstellung 1922. Eigenschaften 1925.

Einfluß fremder Beimengungen 1933. Eigenschaften verschiedener Handelskupfer verglichen mit ihrer Zusammensetzung 1945.

Wirkung von Säuren, Alkalien und sonstigen Agentien 1946.

Giftige Eigenschaften der Kupferverbindungen 1949.

Prüfung d. Kupfers 1951. Anwendung 1952. Ueberzüge auf dem Kupfer und dessen Legirungen 1954.

1.    Durch Erhitzen im Luftbade (Anlassen) 1954.

2.    Durch Firnissen 1955.

3.    Durch Bronzireu 1956. Antikbronze, Patina 1957.

a)    Schwarze und braune Ueberzüge 1959.

a) Ueberzüge von oxydir-tem Kupfer 1960. ß) Ueberzüge v. Schwefelmetallen 1963.

b)    Grüne Ueberzüge (künst

liche Patina) 1965.

c)    Farbige Ueberzüge

1966.

4.    Durch Metallüberzüge

1968.

a)    Plattiren 1969.

b)    Ueberzüge aus trockenem

oder auf heißem Wege . 1971.

c)    Ueberzüge auf nassem

Wege 1973.

5.    Emailleüberzüge 1983.

Lothen des Kupfers 1983.

a)    Lothen mit Schnell-,

Weiß-, Weich- oder Zinnloth 1983.

b)    Lothen mit Schlag-,

Hart-, oder Streng-loth 1984.

c)    Löthen ohne heterogenes

Loth 1985.

d)    Elektrisches Löthen

1986.

Legirungen 1986.

Allgemeine Eigenschaften der Legirungen 1987.

A.    Legirungen von Kupfer

mit edlen Metallen 1990.

1.    Kupfer und Gold 1990.

2.    Kupfer u. Silber 1991.

Silbermünzen 1994.

Silberwaaren 1995.

Unterscheidung silber-

reicherer von silberärmeren Legirungen

1998.

Löthen der Silberwaaren 1999.

Sonstige Kupfer- und Silber - Legirungen:

a)    Kupfer, Silber, Nickel

1999.

Legirung von Fonte-nay und Ruolz zu Luxuswaaren 1999.

b)    Kupfer, Silber, Nickel,

Zink 2000.

Aeltere Schweizer Scheidemünzen 2000.

Drittelsilber 2000.

c)    Kupfer, Silber, Zink

2001.

d)    Kupfer, Silber, Arsen

2001.

e)    Silber, Kupfer, Cad

mium 2001.

3.    Kupfer u. Platin 2001.

4.    Kupfer und Quecksilber,

Kupferamalgam 2002.

B.    Legirungen von Kupfer

und Zink. Gelb-, Roth-,

Weißguß, Tombak 2004.

Allgemeine Eigenschaften 2004.

1. Messing, Gelbguß 2013.

Geschichtliches 2013.

Zusammensetzung 2014.

a)    Messing zur Blech- und

Drahtsabrikation 2015.

b)    Gußmessing 2015. a) Ordinäres Gußmessing , Stückmessing,

Gelbguß 2015.

Potin jaune u. Potin gris 2017.

Stirling's Patentmetall 2017.

Messingschlag - oder Hartloth 2017. ß) Zähes Gußmesfing zu Röhren u. dergl. 2019. y) Gußmessing zu feineren Arbeiten 2020. Vergoldbronze 2020. Cuivre poli 2020. Chrysorin 2020. Prinzmetall, Bristoler Messing 2021. Roniametall 2021.

D' Arcet' s Vergoldungsmetall 2021.

c) Schmiedbares Messing, Neumessing 2021. a) Muntzmetall, Yellow Metal 2022.

ß) Aich- u. Sterrometall 2024.

y) Deltametall 2025. Tobinbronze 2026. Desoxydirte Bronze 2026.

s) Aluminiummessing 2027.

Darstellung des Messings

a)    Darstellung mittelst

Zinkoxyd enthaltender Substanzen 2029.

b)    Darstellung mittelst me

tallischen Zinks 2030. Schmelzöfen 2031.

1.    Tiegelöfen f. verkohltes

Brennmaterial 2031.

2.    Tiegelöfen f. Flammen

feuerung 2033.

3.    Flammöfen ohne Tiegel

2036.

Verfahren beim Schmelzen 2036.

Zinkverlust beim Messing-schmelzen 2038.

Gießen des Messings 2038. Messingfieber der Arbeiter 2041.

Prüfung des Messings 2042. Weitere Verarbeitung des Messings 2042.

Ueberzüge 2042.

Poliren 2042.

Aus Tafelmessing gefertigte Gegenstände 2043.

a)    Messinggefäße 2043.

b)    Messingblech, Laiton,

Latun 2043.

c)    Messingdraht 2048.

d)    Messingröhren 2049.

2. Rothmessing 2050.

a)    Tombak 2051. Chrysochalk 2052. Pinchbeak 2052.

Orelde 2052.

b)    Talmigold 2052. Mannheimer Gold

2053.

Tissier's 2053.

Tournay's Legirung 2053.

Platine 2053.

c)    Goldschaum, unächtes

Blattgold 2053.

d)    Bronzepulver 2054.

3. Weißmessing 2056. Knopfmetall 2056. Platina 2057. Bathmetall 2057. Parson's Weißmessing 2057.

Sorel' s Legirung 2057.

C. Legirungen von Kupfer und Zinn (ächte Bronze) 2057. Geschichtliches 2057. Eigenschaften d. Bronze 2059. Prüfung der Bronze 2074. Anwendung der Bronze 2075. Gießen der Bronze 2075. Technische Eintheilung der Bronzen 2078.

1.    Bronze der Alten (Antikbronze) 2078.

Analysen von antiken

Bronzen 2081.

2.    Geschützbronze,Kanonenoder Stückgut 2085. Eigenschaften 2086. Umstände, welche die

Qualität der Kanonen bedingen:

a)    Zusammensetzung 2087.

b)    Fremde Beimengungen

2087.

c)    Das Verfahren beim

Schmelzen 2089.

d)    Die Temperatur beim

Gießen 2092.

e)    Die Art des Erstarrens

2093.

Zusammensetzung d. Beschickung 2094. Schmelzöfen f. Kanonenguß 2095.

Schmelzen der Bronze 2099.

Stahlbronze 2101.

3.    Glockenmetall (Glockengut, Glockenspeise) 2102. Geschichtliches 2102. Eigenschaften und Zusammensetzung 2102.

Formen und Gießen der Glocken 2104.

4.    Spiegelmetall 2105. Geschichtliches 2105. Eigenschaften und Zusammensetzung 2106.

5.    Münzen- od. Medaillen

bronze (Kupferscheidemünzen) 2107. Bronze-Scheidemünzen

2109.

Medaillen 2110.

6.    Vergoldbronze (Ormolu)

2110.

7.    Bronze zu Schiffsbeschlü

gen 2111.

8.    Bronze zu Maschinen-

theilen 2111.

9.    Phosphorbronze 2111. Geschichtliches 2113. Eigenschaften 2113. Darstellung 2116. Anwendung 2116. Phosphorbleibronze 2118. Desoxydirte Bronze 2117.

10.    Siliciumbronze 2119.

D. Legirungen von Kupfer,

Zinn und Zink. Bronze-artiges Messing 2119.

1.    Messing (Kupserzink) mit

untergeordnetem Zinngehalte 2120.

a)    Moderne Statuen-, Ornament- od. Kunstbronze 2120. Eigenschaften u. Zusammensetzung 2120. Formen und Gießen der Statuen 2123. Bronziren 2125.

b)    Legirungen zu Schmucksachen und anderen Zwecken 2126.

2.    Bronze (Kupferzinn) mit

untergeordnetem Zinkgehalte 2127. Maschinenbronze, Lagermetall 2127. Eigenschaften 2127. Zusammensetzung 2127. Magnoliametall 2130.

E.    Legirungen von Kupfer,

Zink UNO Nickel 2131. Neusilber, Argentan, Pack-fong, Weitzkupfer, Maillechort 2131. Geschichtliches 2131. Eigenschaften 2132.

a)    Legirungen von Kupfer und Nickel 2136. Nickelmünzen 2136.

b)    Legirungen v. Kupfer, Nickel und Zink 2138. Neusilber 2138.

c)    Manganneusilber 2140.

d)    Wismuthneusilber

2144.

e)    Nickelbronze 2145. Darstellung des Neusilbers

2145.

Neogen 2143.

Suhler Weißkupfer 2146. Aphthit und Sideraphthit

2146.

Argometall 2146.

Arguz old 2146. Ferroneusilber 2146. Sterling 2146. Dienett's Neusilber 2146.

Silveroid 2146.

Nickelin 2146.

Manganin 2147.

Platinoid 2147.

a)    Englisches Darstellungs

verfahren 2147.

b)    Deutsches Verfahren

2150.

Anwendung 2152. Neusilberblech 2152. Rauschsilber 2152. Neusilberdraht 2153. Neusilberloth 2153. Prüfung 2154.

F.    Legirungen von Zinn, Zink

oder Antimon mit untergeordneten Mengen von Kupfer 2154.

1.    Lagermetalle, Weißgutz,

Weißmetalle 2155.

2.    Britanniametall 2159. Mirametall 2161. Ostindisches Bidri 2161.

Tournay's silberähnliche Legirung 2161.

Darstellung und Eigenschaften der Britannia-metalle 2161.

Prüfungu.Anwendungd. Britanniametalle2162.

3. Letternmetall od. Schrift-zeug 2163.

G. Sonstige Legirungen des Kupfers 2164.

1.    Kupfer und Aluminium (Aluminiumbronze)2164.

2.    Kupfer u. Arsen, weißer Tombak, Argent hache, chinesisches Petong 2167.

3.    Kupfer und Blei 2167.

4.    Kupfer und Eisen 2168.

5.    Kupfer und viel Zink 2168.

6.    Kupfer u. Mangan (Cu-promangan) 2169.

a)    Manganbronze 2172.

b)    Manganweiß- u. Roth-

guß 2173.

c)    Manganmessing 2174.

7.    Kupfer, Mangan, Aluminium und Zink (Silberbronze) 2174.

8.    Kupfer u. Wolfram 2174.

9.    Kupfer und Kobalt, Kobaltbronze 2174.

10.    Kupfer und Magnesium

2174.

11.    Kupfer und Antimon, englisches Purpurmetall

2175.

12.    Kupfer und Wismuth 2175.

Verbind ungen des Kupfers 2175.

Constitution der Kupferverbindungen 2175.

Kupferoxyde 2177.

Kupfersuboxyd, Quadrant-od. Tetrantoxyd 2177.

Kupferoxydul, Cuproxyd,

Kupferhemioxyd 2178. Kupferoxydulhydrat, Cu-prohydroxyd 2179.

Kupferoxydulfalze, Cu-profalze 2181.

Verhalten der Kupser-oxydulfalze gegen Reagentien 2181.

Kupferoxyd, Cuprioxyd,

Kupfermonoxyd 2183.

Kupferoxydfalze, Cupri-falze 2187.

Verhalten der Kupferoxydfalze gegen Reagentien 2188.

Anwendung des Kupferoxyds 2194.

Kupferoxydhydrat, Kupfer-Hydroxyd , Cupri-hydroxyd 2195.

Bremerblau, Bremergrün 2196.

Kalk- und Reuwiederblau 2197.

Pay en's künstliches Bergblau, Bleu ver-dätre, Cendres bleues enpäte 2198.

Kupfersesquioxyd, Kupfersäure 2198.

Kupfersuperoxyd, Kupferdioxyd 2198. Schwefelkupfer 2198.

Kupferfulfür, Cuprosul-fid, Dikupfersulfuret, Halbschwefelkupfer

Kupfersulfid, Einfach-fchwefelkupfer, Cupri-sulfid 2200.

Kupferoxyfulfurete 2201. Kupserchloride 2202. KupferchlorUr, Cupro-chlorid 2202.

Kupserchlorid, Cuprichlorid 2206.

Basische Kupferchloride, Cuprioxychloride 2209.

Braunschweiger Grün

2209.

Kupferbromide 2210. Kupferjodide 2210. Kupferjodür, Cuprojodid

2210.

Kupferjodid, Cuprijodid 2211.

Kupfercyanide 2211. Ferrocyankupfer, Hatschett-braun 2212. Phosphorkupfer 2212. Siliciumkupfer 2214. Kupferrhodanür, Cuprothio-cyanid, Kupfersulfo-cyanür 2215.

Kupferwasserstoff, Cupro-hydrid 2215.

Schwefelsaures Kupferoxyd, Kupfersulfat, Cupri-fulfat, Kupfervitriol, blauer oder cyprischer Vitriol 2215. Darstellung 2216.

1.    Auflösen von Kupfer in

concentrirter Schwefelsäure 2216.

2.    Auflösen von Kupfer in

verdünnter Schwefelsäure 2216.

3.    Behandlung von Kupfer

mittelst schwefliger Säure und Wasserdampf 2222.

4.    Rösten von Schwefel

kupfer 2222.

5.    Auflösen von oxydirtem

Kupfer in Schwefelsäure 2224.

6.    Gewinnung des Kupfer

vitriols als Neben-product 2227.

Gemischte Vitriole, Doppel-Vitriol , Admonter, Bayreuther, Adler-, Falken-, Cyprischer, Salzburger Vitriol 2229.

Eigenschaften des Kupfervitriols 2233. Prüfung 2237.

Anwendung 2238. Schwefelsaures Kupferoxyd-Ammonium 2241. Salpetersaures Kupferoxyd,

Kupfernitrar, Cupri-nitrat 2242.

Phosphorfaures Kupjeroxyd, Kupferphosphat, Cu-priphosphat 2244. Borfaures Kupferoxyd,

Kupferborat, Cupri-borat 2245.

Chromsaures Kupferoxyd, Kupferchromat, Cu-prichromat 2246. Kieselsaures Kupferoxyd, Kupfersilicat 2246. Aegyptifchblau 2247. Kohlensaures Kupferoxyd, Kupfercarbonat, Cu-pricarbonat 2247.

1.    Berg- oder Kupfergrün

2247.

2.    Bergblau 2248. Arfenigfaures Kupferoxyd,

Kupferarsenit, Cupri-arsenit 2248.

1.    Sch e ele'fches oder schwe

disches Grün 2249.

2.    Braunfchweiger Grün

2250.

3.    Schweinfurter Grün

2250.

Ersatzmittel f. Schweinfurter Grün 2251. Arfenjaures Kupferoxyd,

Kupferarfenat, Cupri-arfenat 2252. Essigsaures Kupferoxyd,

Kupferacetat, Cupri-acetat 2252.

Quantitative Bestim -mung des Kupfers 2253.

1.    Als Metall 2253.

2.    Als Oxyd, Sulfür oder

Rhodanür 2253.

3.    Volumetrisch 2253. Trennung des Kupfers von

allen nicht durch Schwefelwasserstoff fällbaren Metallen 2253.

Trennung des Kupfers von Arsen, Antimon, Zinn, Gold, Platin 2253. Trennung des Kupfers vom Blei 2254.

Trennung des Kupfers vom Cadmium 2254. Trennung des Kupfers vom Quecksilber 2254. Trennung des Kupfers vom Silber 2254.

Trennung des Kupfers vom Wismuth 2255. Trennung des Kupferoxydes vom Kupferoxydul 2255.

Analyse von Erzen, Hütten-producten, Legirungen 2255.

1. Kupfererze, Kupferglanz, Buntkupfererz, Kupferkies 2255. Fahlerze 2257.

Bournonit 2259. Rammelsberger Erz 2259. Eisenerze 2260.

2.    Hüttenproducte 2260. Garkupfer und raffinirtes

Kupfer 2260. Cementkupfer 2269. Schwarzkupfer 2269. Kupfersteine 2269. Kupferfpeife 2269. Kupferglimmer 2269. Kupferhaltige Eifensauen 2270.

Kupferfchlacken 2270.

3.    Legirungen 2271.

Kupfer und Gold, Goldmünzen 2271.

Kupfer u. Silber, Silbermünzen 2271.

Kupfer und Quecksilber 2271.

Kupfer u. Zink, Messing,

Tombak 2272.

Kupfer u. Zinn, Bronze,

Glockengut, Kanonenmetall 2274.

Aluminiumbronze 2274.

Phosphorbronze 2275.

Siliciumbronze 2276.

Kupfer, Zinn, Antimon, Blei, Lagermetalle 2276.

Kupfer, Zinn, Zink, nebst Blei, Statuenbronze 2276.

Kupfer und Nickel, Nickelmünzen 2277.

Kupfer, Nickel, Zink,

Argentan, Neusilber 2278.

Kupfer, Zinn, Antimon, Britanniametall 2280.

4.    Kupfersalze 2280. Kupfervitriol 2281. Schweinfurter Grün 2281. Kupferchlorid 2281.

5.    Erkennung des Kupfers in

Nahrungsmitteln

2281.

Karze und Watsame.

Zahlreiche Pflanzenfamilien enthalten eigenthümliche Flüssigkeiten von mehr oder weniger dicker Consistenz und meistens besonderem Gerüche, die sich häufig in eigenthümlichen Behältern absondern, freiwillig oder nach dem Oeffnen derselben austreten und an der Luft fest werden. Man nennt dieselben Balsame, und die Organe, in denen sie sich bilden und ansammeln, Balsamdrüsen und Balsambehälter. Ursprünglich bezeichnete man mit dem Namen Balsam nur das Product des Balsamstrauches, Balsamodendron Gileadense (s. Mekkabalsam), übertrug indessen später den Namen auch auf analoge Producte anderer Pflanzen, überhaupt auf äußerlich demselben ähnliche Stoffe. Alle diese Balsame sind keine einfachen Körper, sondern Gemenge von wenigstens zwei verschiedenen festen und flüssigen Körpern, von denen der flüssige Antheil als Lösungsmittel des festen wirkt. Die festen Bestandtheile nennt man Harze, die flüssigen sind meistens ätherische Oele. In Frankreich nennt man Balsame nur diejenigen Ausflüsse, welche Benzoesäure oder Zimmtsäure enthalten, und zählt dazu auch die durch Erhärten derselben sich bildenden Harze, wenn sie diese Säuren enthalten. In Deutschland rechnet man aber alle Producte von den oben angegebenen Eigenschaften dazu, ohne Rücksicht auf ihre Bestandtheile.

Die Balsame sind meist honigdicke Flüssigkeiten, haben verschiedenes specifisches Gewicht, einen meist eigenthümlichen Geruch und meist scharfen Geschmack, werden meistens an der Luft durch Verdunstung oder Sauerstoffaufnahme fest; sie brennen mit leuchtender Flamme und hinterlassen schwer verbrennliche Kohle. — Die Balsamdrüsen finden sich durch die ganze Pflanze zerstreut, besonders in der Nähe der Oberfläche. Bei einigen einheimischen Pinusarten sammelt der Balsam sich darin in so bedeutender Menge an, daß die Oberhaut der Rinde dick aufgetrieben wird, sogenannte Balsambeulen bildet, die beim Oeffnen ihren Inhalt in reichem Maße ausfließen lasten.

Die Balsamdrüsen oder Balsamgänge, wie man sie nennt, wenn sie eine verhältnißmäßig große Ausdehnung in der Länge haben, bilden sich durch Er-

M u s p r at t, Chemie, bearb. v. S t o h m a n n u. K e r l. IV.

Weiterung und Verlängerung von Jntercellularräumen. In den diesen Raum begrenzenden Zellen tritt durch Theilung Neubildung von Zellen ein. Diese Theilung wiederholt sich öfter, wodurch schließlich der neugebildete Raum ganz von einem besonderen Gewebe aus tangential gestreckten Zellen umgeben wird. Die Balsamgänge bilden nicht durch Verästelung ein eigentliches Gefäßsystem, sondern durchziehen die Pflanze, bei verschiedenen Arten in verschiedener, oft beträchtlicher Länge, mitunter in wahrhaft riesiger Ausdehnung, z. B. bei den Arten der Gattung Copaifera, deren oft mehrere Centimeter weite Gänge die ganze Pflanze als förmliche Canäle -durchziehen.

Treten die Balsame aus ihren Behältern aus, so erhärten sie nach und nach und hinterlassen die Harze. Aber auch in den Pflanzen selbst geht diese Umwandlung zuweilen vor, so namentlich bei alten Baumstämmen. Schacht fand in solchen üonPinus canariensis sammt» liche Zellen des Holzes mit Harz erfüllt. Häufig finden sich jedoch Harze in den Pflanzen so abgelagert, daß man eine directe Bildung, nicht eine Entstehung durch Erhärten eines ursprünglich vorhanden gewesenen Balsams annehmen muß (s. u.). In vielen Pflanzen finden sich die Harze gemengt mit Gummi, Schleim rc. in den sogenannten Milchsäften. Diese hinterlassen beim Verdunsten daher auch die Harze nicht rein, sondern gemengt mit den neben ihnen vorkommenden Stoffen, also wesentlich andere Producte, die man von den ächten Harzen als Gummiharze unterscheidet. Nicht nur der pflanzliche Organismus producirt Harze, es finden sich auch im Thierreiche unter den Absonderungen gewisser drüsiger Organe harzartige Körper und endlich kommen auch im Mineralreiche Körper vor, die nach ihren Eigenschaften zu den Harzen zu rechnen sind. Diese letzteren sind zum Theil bestimmt Producte einer vorweltlichen Pflanzenwelt, während andere als aus der Zersetzung organischer Stoffe hervorgegangene, secundäre Producte zu betrachten sind. Die Harze des Mineralreiches bezeichnet man als fossile oder Erdharze.

Die Harze weichen in ihren chemischen wie physikalischen Eigenschaften so sehr von einander ab, sind auch in ihrer Entstehungsweise so verschieden, daß der Begriff eines Harzes sich nur für die praktischen Wissenszweige eigentlich noch aufrecht erhalten läßt, indem dadurch verschiedene wichtige und charakteristische Eigenschaften eines Körpers mit einem Worte bezeichnet werden. Man versteht jetzt unter Harzen halbfeste oder feste Körper, die unlöslich in Wasser, ganz oder theilweise löslich in Weingeist, Aether, Schwefelkohlenstoff und ätherischen Oelen sind.

Nach der Consistenz theilt man sie wohl ein in Hartharze und Weichharze, erstere bei gewöhnlicher Temperatur hart und spröde, letztere knetbar: eine Unterscheidung, die mehr oder weniger willkürlich ist, indem die Consistenz durch den Rückhalt an ätherischem Oele bedingt ist, ein Verlust daran durch längeres Aufbewahren dieselbe verändern, das Harz also in eine andere Classe bringen würde.

Ihre Form ist sehr verschieden. Viele, besonders die rasch erhärtenden, zeigen noch deutlich die Form der Tropfen, in denen der Balsam ausfloß; manche bilden dünne, schwach gewölbte Platten, wenn der ausfließende weiche Balsam sich über die Rinde ergoß und so eintrocknete; während andere, die vor dem völligen Erhärten gesammelt und durch Zusammenkneten in größere Massen gebracht wurden, sowie die durch Einwirkung von Wärme erhaltenen oder künstlich vom ätherischen Oele befreiten keine bestimmte Form zeigen.

Wichtig für viele Harze ist die Oberflächenbeschaffenheit. Die Oberfläche der Harze bleibt entweder so, wie sie ursprünglich war, oder sie erleidet beim längeren Liegen Veränderungen, indem z. B. durch regelmäßige Contraction oberflächlich Sprünge und dadurch Facetten entstehen, die nach und nach verwittern, wodurch die Oberfläche eigenthümlich uneben wird.

Die Farbe ist ebenfalls sehr verschieden, entweder den Harzen eigenthümlich und dann bei einigen sehr charakteristisch, oder durch die Bearbeitung modisicirt. Sehr viele sind tut reinen Zustande durchsichtig, dann aber oft durch Wassergehalt getrübt; andere sind auch im reinen Zustande durchscheinend bis ganz undurchsichtig.

Die meisten Harze sind ganz amorph, andere dagegen wieder sind mit krystallinischen Theilen durchsetzt.

Der Bruch ist bei den härteren muschelig, mehr oder weniger glänzend, bei anderen eben, körnig oder rauh; meist sind sie spröde, manche lassen sich aber schneiden, andere wieder sind geschmeidig.

Sehr viele Harze enthalten organische Einschlüsse, die oft schon mit bloßem Auge wahrnehmbar sind und theils wichtige Anhaltspunkte für die Ableitung von einer bestimmten Stammpflanze, theils aber sehr wichtige Anhaltspunkte für ihre Entstehungsweise liefern.

Ihr specifisches Gewicht variirt von 0,92 bis 1,2.

In kaltem Wasser bleiben sie unverändert, in warmem Wasser erweichen sie meistens und werden knetbar, beim Kochen damit verlieren sie ätherisches Oel und können so ganz davon befreit werden.

Beim trocknen Erhitzen schmelzen sie, oft unter Entweichen von Wasser, fast immer unter Verbreitung eines eigenthümlichen Geruches, theils in Folge von Verflüchtigung noch vorhandenen ätherischen Oeles, theils bei höherer Temperatur in Folge der Bildung flüchtiger Zersetzungsproducte. Der Rückstand färbt sich dabei immer dunkler, bläht sich mehr und mehr auf und hinterläßt schließlich eine sehr poröse, an der Luft schwer verbrennliche Kohle und wenig Asche.

Zn Wasser lösen sich die Harze nicht, geben aber, namentlich in der Wärme, vorhandene lösliche Stoffe, als Benzoe-, Zimmt-, Bernsteinsäure an dasselbe ab. In ihrem Verhalten gegen Weingeist weichen sie sehr von einander ab; einige lösen sich darin leicht bei gewöhnlicher Temperatur, andere schwer oder gar nicht, selbst nicht bei Siedhitze. Bonastre unterschied danach die in kaltem Weingeist unlöslichen als H a l b h a r z e (Sous-resines). Die weingeistige Lösung wird auf Zusatz von Wasser unter Ausscheidung von Harz getrübt, beim Verdunsten giebt sie zuweilen einen krystallinischen, meist aber einen harzartigen Rückstand (Firniß). Viele Harze lassen sich durch Weingeist in einfachere Bestandtheile zerlegen. Gegen Aether, ätherische und fette Oele, Schwefelkohlenstoff, Benzol rc. verhalten sie sich ebenfalls sehr verschieden; unlösliche quellen oft bei längerem Stehen damit auf und lösen sich dann leichter. Eine ähnliche Wirkung hat oft die Hitze, indem viele sonst unlösliche Harze durch längere Einwirkung einer höheren Temperatur leichter löslich werden, wogegen andere dadurch ihre Löslichkeit ganz oder theilweise verlieren.

Concentrirte Salpetersäure zersetzt die meisten Harze unter Entwickelung von Stickoxydgas und Bildung verschiedener, zum Theil nicht näher bekannter, zum Theil wohl bekannter Verbindungen. Die Endproducte sind meistens Pikrin-, Oxal-, Sebacin-, Camphersäuxe. In concentrirter Schwefelsäure lösen sich in der Kälte viele Harze ohne Zersetzung und werden durch Wasserzusatz unverändert gefällt; andere entwickeln damit schon bei gewöhnlicher Temperatur, alle in der Wärme schweflige Säure und geben eine kohlige, mannigfache Zersetzungsproducte enthaltende Masse. Concentrirte Salzsäure und Essigsäure lösen viele in geringer Menge unverändert. Schmelzendes Kalihydrat wirkt sehr energisch ein; die Producte dieser Zersetzung sind bei verschiedenen Harzen wesentlich dieselben, neben einigen seltener sich bildenden meistens Protocatechusäure, Para-oxybenzoesäure, Phloroglucin und Resorcin.

Mit Metalloxyden gehen sie eigenthümliche Verbindungen ein, die sogenannten Resinate. Die Alkaliresinate sind in Wasser löslich, schäumen stark und heißen wegen ihrer großen Ähnlichkeit mit den gewöhnlichen Seifen auch wohl H a r z s e i f e n; von ersteren unterscheiden sie sich aber dadurch, daß ihre Lösungen beim Concentriren keinen Seifenleim bilden und durch Kochsalz keine Seife ausscheiden. Die Verbindungen mit den alkalischen Erden sind in Wasser schwer löslich, die mit den Erden und den Oxyden der schweren Metalle darin unlöslich, in Aether und Weingeist verschieden löslich. Alle werden durch Säurezusatz zersetzt, wobei die sich ausscheidenden Harze Wasser aufnehmen, das sie bei 100° noch nicht verlieren. Aus diesem Verhalten vieler Harze gegen Metalloxyde läßt sich schließen, daß sie Säuren sind, und diese Ansicht wird noch dadurch unterstützt, daß die weingeistige Lösung der mit Metalloxyden sich verbindenden Harze sauer reagirt.

Unverdorben theilt die Harze nach ihrem Verhalten gegen Basen in folgende vier Gruppen:

1)    stark elektro-negative Harze: sie rothen in weingeistiger Lösung Lackmus, lösen sich in Ammoniak und verlieren dieses beim Verdunsten der Lösung nicht vollständig;

2)    mittelmäßig elektro-negative Harze: sie röthen ebenfalls Lackmus, lösen sich auch in Ammoniak, verlieren dasselbe aber nach viertelstündigem Kochen der Lösung vollständig und scheiden sich unlöslich aus; sie entwickeln beim Kochen mit Sodalösung Kohlensäure und ihre weingeistige Lösung wird durch essigsaures Kupfer gefällt;

3)    schwach elektro-negative Harze: ihre weingeistige Lösung röthet Lackmus nur beim Erwärmen, sie lösen sich nicht in Ammoniak und Sodalösung, wohl aber in Kali- oder Natronlauge; ihre weingeistige Lösung wird durch essigsaures Blei, aber nicht durch essigsaures Kupfer gefällt;

4)    indifferente Harze: ihre Lösungen röthen Lackmus durchaus nicht, sie verbinden sich auch nicht mit ätzenden Alkalien.

Die Constitution der Harze ist durchaus noch nicht genau bekannt; bei den näher untersuchten ist sie eine sehr complicirte, da sie keine einfache, sondern gemischte Verbindungen sind. Baup und Bon äst re wiesen im Anime, Elemi und dem Harze der Pinus-arten verschiedene in ihrem Verhalten gegen Weingeist abweichende Harze nach, was spätere Untersuchungen von Maly für die letzteren freilich sehr in Frage gestellt haben (s. unten). Unverdorben dehnte diese Untersuchung weiter aus. Es gelang ihm, die meisten Harze in einfache zu zerlegen durch successive Anwendung verschiedener Lösungsmittel, als kalten und siedenden Weingeistes, Aethers, Terpentinöls und Steinöls, und bei den in ihren Löslichkeitsverhältnissen weniger von einander abweichenden durch ihre Ueberführung in Metallverbindungen, von denen Bleioxydhydrat, neutrales und basisch-essigsaures Blei und essigsaures Kupfer zur Anwendung kamen. Die so abgeschiedenen einfachen Harze sind im reinen Zustande farblos, einige aus ihrer Lösung krystallisirbar, und verhalten sich im Allgemeinen wie oben angegeben. Man hat ihnen in vielen Fällen besondere Namen gegeben, wenn ihre chemischen Eigenschaften dazu berechtigen, wenn sie in ausgezeichneter Weise die Eigenschaften bestimmt charakterisirter Verbindungen zeigten, so den verschiedenen einfachen Harzen von saurem Charakter. Um aber bei der großen Anzahl natürlicher Harze durch die Benennung eines jeden Bestandtheils nicht eine Unzahl verschiedener neuer Namen zu bilden, und um doch zugleich durch den Namen des Bestandtheils den der Ursubstanz erkennen zu können, schlug Unverdorben vor, dieselben durch Vorsetzen der Buchstaben des lateinischen Alphabets vor den Namen des natürlichen Harzes näher zu bezeichnen, was Berzelius durch die Anwendung des griechischen Alphabets modificirte. Nach dieser Bezeichnung werden also die einzelnen Bestandtheile eines Harzes als Alpha-, Beta-, Gammaharz u. s. w. unterschieden; und dabei wird auch wohl noch ihr verschieden starkes elektro-negatives Verhalten berücksichtigt, insofern man das negativste als Alphaharz bezeichnet.

Die Gewinnung und Darstellung der Balsame und Harze ist meist sehr einfach. Balsame gewinnt man, wenn sie nicht freiwillig aus den betreffenden Pflanzentheilen ausfließen, durch Oeffnen der Behälter, oder wo diese nicht sehr bedeutend sind, indem man die Rinde der Bäume mit tiefen Einschnitten versieht; ihr Ausfluß wird dann oft durch an den Stamm gelegtes Feuer beschleunigt. Beim Eintrocknen der Balsame am Stamm hinterbleiben die sogenannten natürlichen Harze. Wenn sich das Harz in den Pflanzentheilen schon erhärtet findet, so erhält man es durch Erhitzen derselben, wobei das flüssig werdende Harz ausfließt, oder durch Extraction derselben mit Lösungsmitteln, meistens Weingeist, wobei das aufgelöste Harz beim Verdunsten des Auszuges hinterbleibt, künstliche Harze.

Bildung und Entstehung der Harze. Die Processe, welchen die Harze, sowie die ätherischen Oele und der Schleim, mit denen die Harze zusammen als Balsame und Schleimharze in den Pflanzen vorkommen, ihre Entstehung verdanken, sind noch nicht völlig aufgeklärt. Mikroskopische Beobachtungen haben ergeben, daß die Harze überhaupt nicht auf gleiche Weise in den Pflanzen entstehen. Während z.B. das Harz des Gummi-gutti in gewissen Zellen aufgelöst enthalten ist und bei der Gewinnung erst unlöslich wird, ist die Bildung anderer Harze, z. B. des Drachenblutes, desXanthorrhöa-Harzes, des Storax und anderer durch chemische Metamorphose wohl außer Zweifel, während wieder andere, z. B. Mastix, im flüssigen Inhalte der Zellen entstehen und in besondere Räume ergossen werden. Für einige Harze ist die Bildung durch Metamorphose ganzer Gewebe constatirt, für andere wieder die Bildung durch Verflüssigung von Stärkemehl und Cellulose. Diese Beobachtungen haben gezeigt, daß die Cellulose und die Stärkemehlkörner nach und nach erweichen, ihre Structur-verhältnisse einbüßen und die Eigenschaften eines Harzes zeigen, womit jedoch ein directer Uebergang in Harz nicht zu behaupten ist. Es lassen nämlich die Harzkörner des Zellinhaltes, welche aus Stärkemehl hervorgehen, und die Zellmembran, für welche Wiesner es bei der Schwarzföhre nachgewiesen hat, ehe sie Bestand-theile des Harzes sind, Gerbstoff erkennen, der vorher gar nicht oder nur in Spuren nachweisbar war, so daß danach für eine Reihe von Harzen die Bildung aus Cellulose und Stärkemehl stattfindet, und zwar durch Vermittelung eines oder mehrerer Zwischenglieder, als deren eines oder einziges der Gerbstoff bis jetzt nachgewiesen ist.

Abweichend von diesen auf mikroskopische Beobachtungen gegründeten Ansichten der Botaniker sind die der Chemiker, da für die Entstehung der Harze, z. B. der Pinusharze, aus Cellulose und den aus dieser hervorgehenden Stoffen der experimentelle Nachweis noch fehlt.

Beim Vergleiche der Zusammensetzung der Bestand-theile der Balsame, der ätherischen Oele und Harze, bemerkt man einen eigenthümlichen Zusammenhang. Die

1*

Harze enthalten alle Sauerstoff, die ätherischen Oele, in denen sie gleichsam als Balsam gelöst sind, sind sauerstosf-frei und gehen an der Luft in Harze über. Man hat danach die Harze einfach für Oxydationsproducte der ätherischen Oele erklärt. Ist nun auch wirklich die Verharzung sehr vieler ätherischer Oele bei Luftzutritt erwiesen, so ist es doch noch nicht gelungen, auch nur eins der vielen vorkommenden Harze aus dem beteffenden Oele künstlich darzustellen, oder rückwärts durch Re-duction des Harzes das Oel zu regeneriren. Vergleicht man ferner z. B. die Zusammensetzung des im Copaiva-balsam zusammen vorkommenden Copalvaharzes und des Copai'vaöles, nachdem zu letzterem 2 At. Sauerstoff hinzugerechnet sind, so findet man in letzterem mehr Wasserstoff, als in dem Copaivaharz selbst, der Proceß der Harzbildung kann also nicht auf einer einfachen Oxydation des Oeles beruhen, es muß auch Wasserstoff aus demselben ausgetreten sein. H e l d t H hat hiernach für die Bildung der Harze aus den ätherischen Oelen fünf Gesetze aufgestellt, die aber nicht hinreichend begründet sind.

1)    Harze bilden sich durch einfache Oxydation des ätherischen Oeles, indem aus diesem Wasserstoff als Wasser aus- und eine äquivalente Menge Sauerstoff eintritt; er nennt diese Producte Verwesungsproducte:

2)    diese Verwesungsproducte nehmen noch Wasser aus; diese Harze sind in Weingeist und Aether löslich;

3)    das Verwesungsproduct nimmt mehr Sauerstoff auf; die meisten hierher gehörenden verbinden sich mit Basen ohne Wasserausscheidung, wie es scheint, um so besser, je mehr Sauerstoff aufgenommen ist, und zugleich damit steigt ihre Löslichkeit in Weingeist;

4)    das nach dem vorigen Gesetze gebildete Oxydations-product nimmt noch Wasser auf; diese Harze verbinden sich mit Basen ebenfalls ohne Wasserausscheidung;

5)    das ätherische Oel nimmt nur Wasser in seiner Zusammensetzung auf.

Später haben Hlasiwitz, Barth und Pfaundler auf eine von den bis dahin angewendeten Methoden durchaus abweichende Weise einige Harze untersucht, um über die Bildung derselben Näheres zu erforschen, und um aus den Zersetzungsproducten derselben einen Rückschluß auf vorhanden gewesene sonst schwer zugängliche Bestandtheile zu machen, und haben bei manchen eine größere Gemeinsamkeit, bei anderen wieder eine bis dahin nicht gekannte Verschiedenheit nachgewiesen.

Aus dem Bittermandelöl wurde nach ihrem, im Wesentlichen in einem Oxydationsprocesse bestehenden Verfahren allerdings ein in seinen Eigenschaften dem Benzoöharz völlig gleichendes Harz erhalten und aus einigen zu den Terpenen gehörenden ätherischen Oelen ebenfalls harte, colophoniumartige Harze, wodurch für Heldt's Ansicht, daß ein Oxydationsproceß bei der Harzbildung die Hauptrolle spiele, der experimentelle Nachweis geführt war, doch ist im Benzoöbaum noch kein Bittermandelöl nachgewiesen, wenngleich man darin eine dieses liefernde Verbindung annehmen kann, und wir kennen ferner keine Zersetzung von Pflanzenbestand-theilen, wobei Terpene gebildet werden, so daß also der Proceß von seinem Anfang an noch nicht bekannt ist.

Darüber aber, daß die Harze Producte der regressiven Stoffmetamorphose und als Auswurfsstoffe des pflanz-lichen Organismus zu betrachten sind, herrscht keine Verschiedenheit der Ansichten.

I. Balsame.

1. Acajoubalsam, Acajouharz, von Anacar-dium occidentale L. Die Steinfrüchte dieses zu der Familie der Anacardiaceen gehörenden, auf den westindischen Inseln einheimischen Baumes kommen unter dem Namen westindische Elephantenläuse, Feuerwerk snüsseoder Mahagoninüsse,Noix d’acajou, in den Handel; sie sind 3 bis 4 cm lang, unten 3 cm breit, nierenförmig, haben im Innern einen weißen, mandelähnlich schmeckenden Kern. In der dunkelbraunen Mittelschicht des harten Fruchtgehäuses finden sich Lücken, die mit einem bräunlichen Balsame erfüllt sind; derselbe wird an der Luft langsam fester und wirkt, auf die Haut gebracht, demCantharidin ähnlich. Cadet und Vieira de Mattos untersuchten den Balsam. Letzterer rühmte seine medecinische Wirksamkeit; derselbe wurde von S t ä d e l e r ¹) und später von R u h e m a n n und S k i n n e r²) näher untersucht.

Zur Gewinnung des Balsams werden die zerkleinerten Fruchtgehäuse mit Aether ausgezogen und der nach dem Verdunsten des Auszuges bleibende Rückstand wiederholt mit Wasser ausgewaschen, um beigemischte Gerbsäure zu entfernen. Er bildet dann eine dicke Masse, die in der Kälte zu einem Haufwerk feiner weißer, von einer röthlichen öligen Masse umgebener Nadeln erstarrt. Der Rückstand ist ein Gemenge von Ana-cardsäure und Cardol. Um beide von einander zu trennen, wird der Rückstand in Alkohol aufgenommen und mit Bleioxydhydrat digerirt. Das anacardsaure Blei wird abfiltrirt, mit Alkohol gewaschen und mit Schwefelammonium behandelt, wobei die Säure als Ammoniumsalz gelöst wird. Durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure zu der Lösung des Ammoniumsalzes wird die Säure als weiche, nach und nach erstarrende Masse abgeschieden. Nach Städeler ist die Anacardsäure C₄₄IJ₆₄ 0₇, während ihre Zusammensetzung nach Ruhemann undSkinner der Formel C₂₂ H₃₂ 03 oder C₂iH₃₀(OH)COOH entspricht. Sie bildet im reinen Zustande geruchlose, schwach aromatisch und hinterher brennend schmeckende, bei 26° schmelzende, in Wejngeist und Aether lösliche Nadeln, die auf der Haut keine Blasen erzeugen. Dagegen zeigt die ölige Masse, welche das Cardol enthält, auf die Haut gebracht, die blasenziehende Kraft in erhöhtem Grade. Schon nach wenigen Minuten macht es auf der Haut einen weißen Fleck, der auch nach dem Abwischen bleibt, und ähnlich wie durch Cantharidin entsteht nach einigen Stunden eine Blase mit wässerig eiterigem Inhalt. Das Cardol, C₂₁H₃₀O₂, verbleibt in der von dem Bleiniederschlage abfilterten alkoholischen Lösung, und bildet nach dem Verdunsten des Alkohols eine schwach gelblich ge-

x) Ann. Chem. 63, 137.

²) Ber. chem. Ges. 20, 1861.

färbte, ölige Flüssigkeit von 0,978 spec. Gew. bei 23°'    schmeckt anhaltend bitter, hat 0,95 bis    0,99 spec. Gew.,

in Wasser unlöslich, leicht löslich in Alkohol und Aether,    ist in Wasser unlöslich, ertheilt ihm    aber Geruch und

nicht destillirbar, löst sich in concentrirter Schwefelsäure    Geschmack, leicht in absolutem Weingeist, Aether und

mit rother Farbe, löslich in Alkalien, wobei an der Luft    feiten Oelen löslich und giebt mit Vs Th. Ammoniak-

Zersetzung eintritt. Auf Zusatz von Bleiessig fällt eine    lösung oder V₃ Th. Kalilauge eine klare Mischung, die

unlösliche Bleiverbindung. Mit ammoniakalischer Silber-    auf Zusatz einer größeren Menge von Ammoniaklösung

lösung liefert es einen Silberspiegel.    oder Kalilauge getrübt wird, auf Zusatz von 90- bis

Man hat den Acajoubalsam oder dafür das reine    75-procentigem Weingeist aber durchsichtig bleibt. Er

Cardol (Cardol vesicans) an Stelle des Cantharidins    dreht die Ebene des polarisirten 'Lichtstrahles meistens

als blasenziehendes Mittel empfohlen; es wirkt ähnlich    links; Flückiger fand eine Probe von Maracaibo-

und nachhaltender als jenes, soll aber nichr die unan-    balsam, deren Abstammung von C. Jacquini authentisch

genehmen Nebenwirkungen desselben zeigen.    war, rechts drehend. Mit der Zeit    wird er dunkler,

Der Acajoubalsam ist wegen seiner Widerstands-    durch Verlust von ätherischem Oel    dickflüssiger, sein

fähigkeit gegen Alkalien und andere Agentien als un-    specifisches Gewicht steigt und zuletzt wird er ganz fest

auslöschliche Tinte oder Stempelfarbe empfohlen; zur    und geruchlos. 8 Th. Balsam sollen mit 1 Th. Mag-

Darstellung einer solchen zerstößt man das Fruchtgehäuse,    nesia eine plastische Masse geben und 30 Th. Balsam

nachdem man den weißen Kern heraus genommen hat,    sollen 1 Th. Magnesia klar lösen; mit Vis Th. Kalk-

übergießt es mit Aether und etwas Weingeist und läßt    Hydrat soll er erhärten. Dieses Verhalten ist jedoch

unter öfterem Umschütteln einige Zeit stehen. Diebraun    durchaus nicht constant, da, wie Roussin gezeigt hat,

gefärbte Lösung gießt man ab und läßt sie in einem    eine gewisse Menge von Feuchtigkeit in der einen oder

Schälchen verdunsten. Der hierbei hinterbleibende Rück-    der anderen Substanz vorhanden sein muß, um die Erstand, nöthigenfalls mit etwas Weingeist verdünnt,    Härtung eintreten zu lassen. Für Zwecke, wo man eine

dient als Tinte, die am    besten mittelst eines Stempels    erhärtete Mischung verwenden will, setzt man deshalb

aufgedruckt wird. Nach    dem Trocknen befeuchtet man    zweckmäßig dem Balsam 1 Proc. Wasser zu oder schüttelt

die Schriftzüge mit Salmiakgeist oder Kalkwasser und    ihn mit Wasser und hebt ihn, nachdem er sich wieder

läßt wieder trocknen. Die Schriftzüge widerstehen einer    abgeschieden hat, ab, wo er dann die genügende Menge

gesättigten Chlorkalklösung sowie Cyankaliumlösung,    Wasser enthält. — Diese Sorte kommt ausschließlich

Aetzkali, Säuren u. s. w.    nach Hamburg.

Beim Gebrauche von mit dieser Tinte gezeichneten

Gegenständen hat man die Berührung der Haut mit den b)Para-Copaivabalsam, ist dünnflüssiger Schriftzügen wegen des    darin enthaltenen Cardols zu    und gelber als der vorige, hat ein spec. Gew. von 0,92

vermeiden. Böttger    empfiehlt den Balsam zum    bis 0,95, löst sich nicht ganz in Weingeist und giebt

Schwarzfärben von Paraffin und anderen Leuchtmate-    auch mit Ammoniaklösung oder Kalilauge keine klare

derselbe, anfangs, so lange man ihn noch nicht genauer kannte, für ein Fälschungsproduct erklärt worden. 2. Copaivabalsam. Er stammt von verschiede-    Genauere Untersuchungen haben aber gezeigt, daß er

nen Arten der Gattung Copaifera, Familie der Deptero-    vollständig ächt t|t und daß das abweichende Verhalten

carpeen. Von diesen sind mit ziemlicher Gewißheit als    seinen Grund hat in einer Verschiedenheit der Bestand-

Balsam liefernd zu erwähnen: 0. officinalis L. (Jacquini    theile dieser Sorte von denen der vorigen, sowie in einem

JDesf.) in Venezuela, C. Langsdorffii Defs. und cori-    sehr bedeutenden Gehalt an ätherischem Oel, von dem

acea Mart, in den Provinzen San Paulo und Minas    er 80 Proc. und mehr enthält. — Diese Sorte kommt

Geraes, letztere bis Bahia; ferner, nach Angabe von fast nur nach Liverpool.

A p p u n, C. guianensis Defs. am unteren Orinoco, während die früher vielfach als Stammpflanze genannte c) Westindischer Copaivabalsam; ist sehr C. multijuga vielleicht keinen Balsam liefert. Außer    dickflüssig, goldgelb , trübe, riecht weniger angenehm als

diesen scheinen aber auch noch andere zur Gewinnung    die vorigen, terpentinartig.

von Balsam zu dienen, da die verschiedenen Handels- Neuerdings sind zwei Sorten importirt, Maran-sorten große Verschiedenheiten zeigen, so C. cordifolia,    ham- und Angostura - Copaivabalsam, die wegen

oblongifolia, laxa, nitida, bijuga, Beyrichii, Sellowii, ihrer trüben Beschaffenheit eine sorgfältige Klärung Jussieui etc., die sämmtlich in Brasilien vorkommen, nothwendig machen und noch keine Bedeutung erlangt Die Gewinnung ist eine sehr einfache, indem die Stämme haben, mit der Axt bis in das Kernholz hinein angehauen werden, worauf in kurzer Zeit der Balsam aus den verletzten sehr großen Balsamgängen in reichlicher Menge Auflösung zweier Harze in einem ätherischen Oele, und ausfließt. Man unterscheidet:    Zwar in sehr wechselnden Verhältnissen, wodurch die vor

kommenden Verschiedenheiten in der Consistenz und dem a) Brasilianischer Copaivabalsam; er ist    spec. Gewicht bedingt sind; ein Bild dieser Verschiedendickflüssig, klar, blaßgelb, riecht eigenthümlich gewürzhaft,    heilen geben folgende Analysen:

rialien, die man zu diesem Zwecke schmilzt und einige    Mischung. Wegen dieses abweichenden Verhaltens ist

Minuten lang mit den zerstoßenen Früchten digerirt.

Bestandtheile. Der Copaivabalsam ist eine klare

Brasilianischer Balsam.-

Gui- Gerber Stolze bourt frischer alter

Specifisches Gewicht    . . —    —    —    —

Aetherisches Oel . .    . . 38,0    45,0    41,0    31,1    50

52,7 53,9 51,4 53,7 1,7    1,1    2 11,1

_Procter

0983    0935

35

Alphaharz Betaharz Feuchtigkeit und Verlust 7,6

50    65

(00 ^ CD 05 co CD

Oberdörffer Ulex Stöckhardt

' 0928    —

60 58 40 42

90

10

Procter

56,5

0,916 0,956

43,5

4,1

wenn

ccm

a) Das Copaivaöl wird durch wiederholte Destillation des Balsams mit Wasser gewonnen, s. Bd. I,

S. 101.

b) Das Copai'vaharz bleibt bei der Destillation des Balsams als nicht flüchtig zurück und läßt sich durch Behandeln mit Steinöl bei gewöhnlicher Temperatur in ein darin lösliches und ein darin unlösliches zerlegen.

Copaivasäure. Das in Steinöl lösliche Harz, Alphaharz, bleibt beim Verdunsten der Lösung amorph zurück, kann aber durch Verdunsten seiner weingeistigen Lösung in Krystallen erhallen werden. Ohne Anwendung von Steinöl erhält man es durch Lösen des Harzes in Weingeist und Verdunsten der Lösung krystal-lisirt. Es bildet durchsichtige Prismen, die au der Luft matt werden, ist in Weingeist, Aether, flüchtigen und fetten Oelen, sowie Schwefelkohlenstoff löslich; Schwefelsäure löst eine geringe Menge, die aber aus der Lösung durch Wasser wieder ausgefällt wird. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel C₂₀H₃₂O₂, von der des Copaivaöl also nur durch Sauerstoffgehalt verschieden. Die C o p a i v a s ä u r e ist verschieden von einer krystallinischen Säure, die Fehlings) in einem trüben Copaivabalsam ausgeschieden fand. deren Zusammensetzung die Formel C₂₀H₂₈ 0₃ ausdrückt, und die er Oxycopaiva-säure nennt. Aus dem Maracaibobalsam schied Strauß2) eine zweibasische Säure ab, die aus der heißen weingeistigen Lösung beim Erkalten in Blättern krystallisirt, in Aether, Kalilauge und Ammoniaklösung löslich ist, bei 205 bis 206° schmilzt und der Formel C22H34Ö4 ober C₂₀ H₃₂ (C 0 0 H)₂ entsprechend zusammengesetzt ist; Strauß nennt sie wegen des Abweichens in ihrem Verhalten von dem der im gewöhnlichen Copaivabalsam gefundenen Copaivasäure Metacopai-vasäure. Das der Copaivasäure entsprechende Harz des Parabalsams ist nach Posselt in Kalilauge und Ammoniaklösung unlöslich, verhält sich also nicht wie eine Säure und krystallisirt auch nicht.

Brix ³) fand in dem Maracaibobalsam zwei Hartharze und ein Weichharz, welche sämmtlich amorph sind und schwach saure Eigenschaft besitzen, und außerdem in minimalen Mengen eine krystallisirbare Säure, welche wahrscheinlich mit der Metacopaivasäure von Strauß identisch ist.

Die im Handel als Copaiva- und Metacopaivasäure bezeichneten Präparate sind nicht mit obigen Säuren identisch, sondern sind Bestandtheile desGurjun-balsams (s. S. 14).

I Ann. Chem. 40, 110.

²)    Ebend. 148, 148.

³)    Wiener Akad. Ber. 84 (II), 459.

Das in Steinöl unlösliche Harz, Betaharz, ist schmierig, braun, in Aether und absolutem Weingeist löslich, aber nicht näher untersucht.

Verfälschungen und deren Erkennung. Wegen der leichten Mischbarkeit des Copaivabalsams mit fetten und flüchtigen Oelen hat man ihn oft, er nicht ganz die angeführten Eigenschaften besaß, für verfälscht gehalten. Es sind verschiedene Methoden zu seiner Prüfung angegeben, wobei man sein Verhalten beim Erhitzen und gegen Weingeist, Ammoniak, Magnesia zu Grunde legte. Da sich aber Parabalsam abweichend vom brasilianischen und westindischen Balsam verhält, so sind diese Proben, mit Ausnahme der ersteren, nicht allgemein anwendbar, überhaupt auch nicht sehr sicher wegen des sehr verschiedenen Verhältnisses zwischen Harz und Oel in den Handelssorten, das nach Alter und Aufbewahrungsart sehr variirt und ein abweichendes Verhalten gegen Lösungsmittel und dergleichen bedingt.

Die sicherste und einfachste Prüfung des Balsams auf fette Oele führt man aus, indem man etwas davon auf eine Glastafel streicht und diese einige Zeit an einem warmen Orte zur Verflüchtigung des Oeles liegen läßt; reiner Balsam hinterläßt hierbei ein sprödes Harz, das beim Abschaben mit einem Messer leicht abspringt. Jede Spur beigemischten fetten Oeles würde sich durch weichere Consistenz dieses Rückstandes verrathen. Hager läßt diese Probe mit der auf Terpentin resp. Terpentinöl in folgender Weise verbinden: man tröpfelt einige Tropfen des Balsams auf ein Stückchen Fließpapier und erhitzt gelinde, wobei Terpentinöl verdampft und durch den Geruch wahrgenommen werden kann; bei stärkerem Erhitzen entweicht das ätherische Copaivaöl und bei noch höherer Temperatur bildet sich, wenn fettes Oel vorhanden war, Acrolein, das an seinem heftigen Gerüche zu erkennen ist. Einen sehr geringen Gehalt an Terpentin resp. Terpentinöl soll man nach Hager erkennen, wenn man 5 bis 7 ccm des Balsams mit 5 bis 6 Tropfen Wasser vermischt und mit so viel Bleiglätte verreibt, daß die Masse kaum fließt; erwärmt man dann auf 20 bis 25°, so entwickelt sich der Geruch nach Terpentinöl verhältnißmäßig intensiv, so daß es gelingt, 10 Proc., bei geübteren Geruchsnerven sogar 5 Proc., venetianischen Terpentin zu erkennen.

¹

) Ann. Chem. 63, 18.

Sassafras öl, das neuerdings in Nordamerika in bedeutender Menge zum Verfälschen von Copaivabalsam angewandt werden soll und auch in Deutschland als Verfälschungsmittel vorgekommen ist, erkennt man vermittelst der H a g e r' schen Schwefelsäureprobe. Vermischt man 1 ccm reinen Balsams mit 2 ccm Schwefelsäure und setzt nach dem Abkühlen der Mischung 20 Weingeist zu, so erhält man nach dem Mischen eine milchige, trübe, graugelbliche oder blaßröthlich gelbe Flüssigkeit, die beim Aufkochen gelb, klar und durchsichtig wird, während die schwefelsaure Harzverbindung ungelöst am Boden bleibt. Bei Gegenwart von Sassafrasöl ist die weingeistige Mischung ziemlich dunkel braunroth; erhitzt man sie zum Kochen und stellt 5 bis 10 Stunden bei Seite, so erscheint die Farbe noch dunkler, mit einem Stiche ins Violette, ähnlich dem dunkeln Kirschsaft.

Zum speciellen Nachweis von Ricinusöl empfiehlt Flückiger folgende Methode. Man erwärmt eine Probe des Balsams mit dem mehrfachen Volumen Weingeist auf 40 bis 60°, läßt abkühlen, hebt die obenaufschwimmende Schicht, wesentlich eine weingeistige Lösung des etwa vorhanden gewesenen Ricinusöles und von wenig Copaivaharz, ab und läßt sie verdunsten, wobei diese hinterbleiben. Bei Vorhandensein von Ricinusöl entwickelt sich beim Erhitzen des Rückstandes mit Kalihydrat Oenanthol, mit Schwefelsäure und dichrom-saurem Kalium Acrolein, die beide durch den Geruch erkannt werden können.

Wiesner erkennt Beimengungen von 5 bis 8Proc. Ricinusöl im Balsam mittelst des Mikroskops; während nämlich reiner Balsam in seinem Lichtbrechungsvermögen mit dem der Stärkekörnchen von Canna edulis so sehr übereinstimmt, daß man die Stärkekörner im Balsam liegend bei mikroskopischer Betrachtung gar nicht oder bei sehr starker Abblendung nur mit matten Contouren erkennt, wirkt jene erwähnte geringe Menge von Ricinusöl so verändernd, daß Cannastärke selbst bei schwacher Abblendung deutlich hervortritt.

Copaivabalsam wird in der Technik zu Lackfirnissen und der Darstellung von Pausepapier angewendet; in der Medicin ist er als Heilmittel geschätzt. Er wirkt reizend, besonders auf die Schleimhäute der Harnorgane.

3. Gurjunbalsam. Wood - oil. Baisamum Capivi. Ostindischer Copaivabalsam. Der aus Einschnitten in die Rinde verschiedener in Ostindien einheimischer Arten der Gattung Dipterocarpus (z. 23. laevis, alatus, incanus, angustifolius rc.) ausfließende Balsam.

Er ist rothbraun mit grünlichem Reflex, trübe, schmeckt bitter, ist ebenso schwer oder schwerer als Wasser, löslich in Benzol, Weingeist, Aether, Schwefelkohlenstoff in jedem Verhältniß, damit fluorescirende Flüssigkeiten gebend, auch mit Olivenöl mischbar; in verdünntem Weingeist ist er unvollständig löslich. Die Lösung in Benzol wird durch verdünnten Weingeist und Amylalkohol getrübt. An der Luft verdickt erlich und hinterläßt schließlich einen Rückstand, dessen Lösung in Weingeist keine Fluorescenz mehr zeigt. Erhitzt verdickt er sich bei 110 bis 130° vorübergehend. Er besteht aus ätherischem Oel und Harz in wechselnder Menge. Das Oel ist der Formel C₁₀ H1G entsprechend zusammengesetzt, also isomer dem Copaivaöl. Es siedet nach Werner⁴) bei 255° utifc hat 0,9044 spec. Gewicht. Der Oelgehalt scheint sehr wechselnd zu sein. Während der von Werner untersuchte Balsam nur 15 Proc.

*) Jahresber. d. Chem. 1862, S. 461.

Oel enthielt, fand Guibourt⁴) 65 Proc. flüchtiges Del Nach Flückiger²) nimmt das in 20 Th. Schwefelkohlenstoff gelöste Oel auf Zusatz eines Tropfens eines erkalteten Gemisches von gleichen Theilen concen-trirter Schwefelsäure und Salpetersäure eine prachtvoll violette Färbung an. Diese Reaction zeigt auch der Gurjunbalsam selbst, Gegenwart von Copaivabalsam stört die Reaction nicht.

Das Harz ist zum Theil in Kali und Ammoniaklösung löslich. Diese Lösung wird durch Salzsäure flockig gefüllt; das so abgeschiedene Harz erkannte Werner als eine Säure, Gurjunsäure, und fand sie der Formel C₂₂ H₃₄ 0₄ entsprechend zusammengesetzt. Sie ist der Metacopai'vasäure isomer und unterscheidet sich von dieser durch ihren Schmelzpunkt, welcher bei 220° liegt. Die geschmolzene Säure erstarrt bei 180° krystallinisch. Sie destillirt bei 260°, krystallisirt dann aber nicht mehr. Die unveränderte Säure krystallisirt aus Alkohol in farblosen, undurchsichtigen, krümlichen Massen. F l ü ck i g e r ³) erhielt aus den Destillationsrückständen Krystallkrusten, welche durch Umkrystallisiren aus warmem Ligroin farblose durchsichtige Krystalle liefern. Dieses gereinigte krystallinische Gurjunharz beginnt bei 126° zu schmelzen, erstarrt beim Erkalten amorph, wird aber dann bei Berührung mit Alkohol krystallinisch; es löst sich in Weingeist, die Lösung reagirt neutral und ist optisch inactiv. In concentrirter Schwefelsäure löst es sich mit rothgelber Farbe, Wasser fällt daraus weiße Flocken. Schmelzendes Alkali greift das Harz nicht an. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel C₂₈ H₄₆ 0₂. Mit diesem Harze sind vielleicht die als Copaiva- und Metacopai'vasäure bezeichneten Präparate chemischer Fabriken (s. S. 11) identisch. Diesen Präparaten, welche unter sich keine Verschiedenheiten zeigen, fehlt, nach 23 r t £⁴), der Säurecharakter gänzlich, sie sind weder in Kalilauge noch in Ammoniak löslich, in Aether und Weingeist, selbst solchem von 80 Proc., löslich. Die alkoholische Lösung scheidet auf Zusatz von Wasser schöne, seideglänzende, lange Nadeln aus, welche bei 126 bis 129° schmelzen. Die Zusammensetzung .entspricht der Formel C₂₀ H₃₀ 0₂, also einem Isomeren der Copaivasäure. Zwei Wasserstoffatome dieser Verbindung lassen sich nach Brix durch Acetyl ersetzen, es kommt ihr daher die Formel C₂₀H₂₈(OH)₂ zu.

Der Gurjunbalsam soll zum Verfälschen von Copaivabalsam verwandt werden. Seine Anwesenheit würde sich durch die Fluorescenz der Lösung des zu prüfenden Balsams in Benzol und die Fällbarkeit resp. Trübung dieser nötigenfalls vorher filtrirten Lösung auf Zusatz von verdünntem Weingeist oder Amylalkohol oder durch die Violettfärbung auf Zusatz von Schwefelsäure und Salpetersäure (s. o.) ergeben.

4. Liquidambar, flüssige Ambra. Kommtnach Guibourt von Liquidambar Styraciflua L.f einem in Mexico und Lousiana, wildwachsenden Baume aus

x) Jahresber. d. Chem. 1876, S. 907.

²)    Ebend.

³)    Ebend. 1877, S. 967.

⁴)    Wiener Akad. Ber. 84 [2], 467.

In 100 Th. . 10,0

4,0

70,0

Trommsdorff.

0,4

der Familie der Balsamifluae, und fließt aus in dessen Rinde gemachten Einschnitten aus. Er ist klar durchsichtig, halbflüssig, bräunlichgelb, von storaxartigem Geruch, scharfem, kratzendem Geschmack, in Weingeist theilweise löslich. Enthält nach B o n a st r e neben Harzen rc. 24 Proc. Styracin (s. Storax), 1 Proc. Benzoesäure (Zimmtsäure?) und 7 Proc. ätherisches Oel. Harrison*) fand bei der Untersuchung Styrol, Zimmtsäure, Styracin und ein dunkelbraunes, fast geruch- und geschmackloses Harz, welches in Weingeist und Aether leicht löslich, in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist. Hiernach betrachtet Maischt) den Liqui-dambar als identisch mit Storax.

5. Mekkabalsam, Opobalsam. Er stammt von betn an der arabischen Küste einheimischen Balsamo-dendron Gileadense Kunth, einem zu den Burseraceen gehörenden Baume. Die beste Sorte, die freiwillig aus den Blüthenstielen ausschwitzt, oder aus in die Zweige gemachten Einschnitten ausfließt, kommt nicht in den Handel; ausgeführt wird nur ein durch Auskochen der Zweige mit Wasser erhaltener Balsam. Die erste Sorte wird mit der Zeit klar, ist dünnflüssig, blaßgelb, von 0,95 spec. Gewicht, riecht angenehm nach Rosmarin und Citronen, nach längerem Stehen an der Luft terpen-tinartig, schmeckt bitter und erwärmend, löst sich leicht in Weingeist und Aether. Die andere zu uns kommende geringere Sorte ist meistens trübe, dickflüssig, braun-röthlich, riecht weniger angenehm als die erstere. Beide Sorten werden beim Aufbewahren an der Luft sehr rasch dick, zähe und specifisch schwerer. Der Brechungsindex des Balsams stimmt mit dem des Kartoffelstärkemehls so nahe überein, daß man die Körner desselben im Balsam bei mikroskopischer Untersuchung nur bei starker Abblendung mit matten Contouren erkennt; geringe Mengen, wenige Procente fetten Oeles dem Balsam beigemengt, lassen die Stärkemehlkörner deutlich erkennen (Wiesner^). Auf die geringere Sorte beziehen sich auch höchst wahrscheinlich die von Bonastre und Trommsdorff ausgeführten Analysen:

B o n a st r e.

Flüchtiges Oel . ......

Bitteres Extract......

Saures, nicht erhärtendes Harz Weißgraues, schwer lösliches Harz, Burserin 12,0 Saure Substanz und Einmengungen.... 4,0

In 100 Tb.

Flüchtiges Oel.............30,0

Weiches, in Weingeist unlösliches Harz ...    4,0

Hartes, in Weingeist lösliches Harz .... 64,0 Extraktivstoff

Die Wirkung soll ähnlich der des Copaivabalsams sein; früher bildete er in der Pharmacie einen Bestand-theil mehrerer Salben und Pflaster, jetzt aber findet er nur noch im Orient medicinische Anwendung und wird bei uns seines angenehmen Geruches wegen mehr als Parfümerie benutzt.

6. Perubalsam ¹ 2 3). Unter diesem Namen finden sich seit langer Zeit schon im Handel drei verschiedene Pro-ducte einer, höchst wahrscheinlich aber mehrerer Pflanzen, von denen jedoch nur eins, der schwarze Perubalsam, eine bedeutende Anwendung findet. Ueber die Abstammung dieses Balsams, sowie über seine Natur herrschte lange Zeit Dunkel, das erst gelichtet ist durch die Angaben Pereira's, welche Dorat, der am Orte der Balsamgewinnung sich aufhält, bestätigte.

Die Stammpflanze ist ein zu der Familie der Papi-lionaceen gehörender Baum, Myroxylon Pereirae Klotzsch — Myrospermum Pereirae Royle (die Bezeichnung Myroxylon Sonsonatense wird irrthümlich Klotzsch zugeschrieben, der diesen Namen aber nie aufgestellt hat), der vielfach an der sogenannten Balsamküste, einem etwa 50 engl. Meilen langen Striche an der Küste von San Salvador, zwischen Acajutla und La Libertad, vorkommt und dort in zahlreichen Ansiedelungen zur Balsamgewinnung benutzt wird. Ob noch andere Myroxylonarten Balsam liefern, ist nicht mit Bestimmtheit erwiesen, doch ist soviel sicher, daß Myroxylon punctatum und peruiferum nicht die Stamm -pflanzen unserer Handelswaare sind. Der schwarze Perubalsam wird aus dem Holze des Stammes auf eine weiter unten anzugebende Weise gewonnen, der weiße wird aus den Früchten gewonnen.

a) Weißer Perub als am; er wird nach Pereira 2) aus den Früchten der Bäume gewonnen, diese werden ausgepreßt und liefern den Balsam, der in umflochtenen irdenen Flaschen von Kugelform in den Handel kommt. In der Ruhe setzt sich daraus ein krystallinischer Körper, Myroxocarpin nach Stenhouse, ab, der sich im Innern der Früchte auch zuweilen schon abgelagert findet. Der Balsam ist blaßgelb, frisch gewonnen dickflüssig, trübe, wird mit der Zeit fest und klar, riecht angenehm süßlich, zimmt- und vanilleartig, schmeckt gewürzhaft bitter, ist in Weingeist und Aether bei gewöhnlicher Temperatur nur theilweise löslich; die weingeistige Lösung scheidet allmälig Myroxocarpin ab.

Er enthält nach Scharlings) nur Spuren von ätherischem Oel. Das von Stenhouse⁴) darin aufgefundene Myroxocarpin, C₂₂ H₃₄ 0₃, läßt sich dem Balsam durch Digestion mit Weingeist entziehen und scheidet sich aus der Lösung in Form von großen weißen prismatischen, geruch- und geschmacklosen Krystallen aus. Sie sind hart und brüchig, unlöslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether löslich. Die alkoholische Lösung reagirt neutral. Er schmilzt bei 115° und erstarrt glasartig. Ueber seinen Schmelzpunkt erhitzt, sublimirt ein sehr kleiner Theil, das Uebrige verwandelt sich, unter Bildung von Essigsäure, in ein nicht krystallisirbares Harz. Löst sich weder in Alkalien noch Säuren. Von concentrirter Salpetersäure wird es in Oxalsäure und nicht krystallisirbares Harz verwandelt. Von Chlor und Brom wird es wenig angegriffen. Es findet sich nur im weißen, nicht aber im schwarzen Perubalsam.

*) Perubalsam genannt wegen der früheren Ausfuhr über peruanische Häfen.

²) Ernt. Chem. 77, 309.

a) Ebend. 97, 68.

⁴) Ebend. 77, 306.

b) Trockener Perubalsam; er soll aus dem vorigen durch Verdunstung an der Luft entstehen, ist spröde, zu Pulver zerreiblich, röthlichgelb, durchscheinend, riecht und schmeckt aromatisch vanilleähnlich; er kommt zu uns in kleinen Kürbissen, die mit Maiskolben verschlossen sind, scheint gegenwärtig im Handel aber ganz zu fehlen. Trommsdorff fand darin 12 Proc. Benzoesäure, 0,2 Proc. ätherisches Oel und 88 Proc. trockenes Harz, von denen die Benzoesäure wohl zum größten Theil Zimmtsäure, und das Harz Myroxocarpin gewesen sein werden.

c) Schwarzer Perubalsam, indischer Balsam, Sonsonate- oder San Salvadorbalsam. Ueber die Art der Gewinnung dieses vorzugsweise im Handel vorkommenden Perubalsams weichen die Angaben etwas ab. Das anfangs von den Spaniern zur Zeit der Eroberung des Landes befolgte Verfahren war sehr erfolgreich, aber ein Raubsystem, indem einfach das junge Holz der gefällten Bäume ausgekocht wurde; jetzt wird er nach einer anderen, von den Ureinwohnern erfundenen eigenthümlichen Methode gewonnen, über welche wir Do rat genaue Angaben verdanken. Nach ihm wird, wenn die Regenzeit zu Ende ist, die Rinde des Baumes bis zu einer gewissen Höhe an vier Stellen mit dem Rücken einer Axt vorsichtig geklopft, damit sie sich vom Stamme löst, während man die vier mit den gelockerten Stellen abwechselnden Streifen unversehrt läßt, um den Baum nicht zu schädigen. Die gelockerte Rinde wird mehrfach eingeschnitten und dann Feuer um den Baum gelegt, bis der aus den Einschnitten ausfließende Balsam zu brennen anfängt. Die Flamme wird bald gelöscht und die Einschnitte werden mit baumwollenen Lappen ausgestopft, welche den Balsam aufsaugen. Nach 15 Tagen werden diese gesammelt, ausgepreßt und zur Gewinnung des letzten Restes mit Wasser ausgekocht; der so erhaltene Balsam wird noch längere Zeit mit Wasser erhitzt, um hartnäckig zurückgehaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Läßt der Ausfluß von Balsam nach, so wird an neuen Einschnitten dieselbe Operation wiederholt. Nach anderen Angaben werden die gelockerten Rindenstreifen unten und seitlich am Stamme ganz abgelöst, so daß sie nur oben noch befestigt bleiben, dann werden Lappen untergeschoben und durch Anlegen von Feuer um den Stamm der Ausfluß des Balsams beschleunigt, ein Entzünden desselben aber sorgfältig vermieden. Nach Dorat liefert ein Baum vom 5. bis 30. Jahre während der trockenen Jahreszeit von November bis April oder Mai iy₂ bis 2⁴/₂ kg, die Sammlung der mit Balsam sich tränkenden Lappen findet wöchentlich einmal statt; hört der Balsamausfluß auf, so überläßt man den Baum vier bis sechs Jahre lang der Ruhe, worauf er von Neuem producirt. Der Balsam wird nach seiner Gewinnung sofort oder nach mehrtägigem Stehenlassen in die zum Transport bestimmten Gefäße gebracht, eine Art Calabassen oder neuerdings meist Canister von starkem Eisenblech, die mit einer Messingschraube verschlossen werden und 10 bis 15 kg fassen. In Europa läßt man ihn zur völligen Klärung einige Zeit lagern oder filtrirt ihn auch wohl durch Filz.

Der Balsam hat die Consistenz von braunem Syrup, ein spec. Gew. von 1,14 bis 1,15, ist dunkel rothbraun,

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

in dünnen Schichten gelblich durchscheinend, riecht stark, angenehm vanilleartig und schmeckt stark bitter, kratzend; an der Luft wird er etwas dicker, trocknet aber nicht ganz aus; er löst sich in absolutem Weingeist fast vollständig, läßt sich mit y₈ Th. fettem Oel, oder mit y₄ Th. Copai'vabalsam, aber nicht mit größeren Mengen derselben gleichmäßig mischen. Der Perubalsam entzündet sich beim Erhitzen und brennt mit rußender Flamme, liefert beim Destilliren mit Wasser nur sehr wenig ätherisches Oel, dagegen Zimmtsäure. Mit Schwefelsäure giebt er eine in dünnen Schichten schön kirschrothe Masse, nicht unter Entwickelung von schwefliger Säure, wie fälschlich angegeben wird, die mit Wasser ausgewaschen ein festes Harz bildet.

Bestandtheile. Der schwarze Perubalsam ist vielfach chemisch untersucht worden, so von Plantamour H, Fremy2), Scharlings, E. Kopp^), De Lafontaines, Grimauxo). Diesen Forschern gelang es aber nur theilweise, chemisch reine Verbindungen daraus abzuscheiden, und es haben sich die von ihnen erhaltenen und mit besonderem Namen belegten Producte meist als unrein oder als Gemenge erwiesen. Erst durch die von Krauts ausgeführten Arbeiten ist volles Licht über die Bestandtheile dieses Stoffes verbreitet worden. Schüttelt man den Balsam mit Kalilauge, so scheidet sich das seifenartige Gemenge nach einigem Stehen in zwei Schichten, von denen die in Kali unlösliche, ölige von Stolze als Perubalsamöl, von Fremy als Cinna-niein bezeichnet ist. Die wässerige Schicht enthält wesentlich Zimmtsäure, neben reichlichen Mengen von Harz, beide an Natron gebunden. Wird die wässerige Lösung durch Säure zersetzt, so wird ein Gemenge von Zimmtsäure und Harz abgeschieden. Beide können durch Behandeln mit kochendem Wasser, welches die Zimmtsäure löst, von einander getrennt werden. Das Harz riecht nach Kachlet) vanilleartig und liefert beim Schmelzen mit Kalihydrat viel Protocatechusäure, C₆ H₃ (OH)2 .0008. Wird das Oel der Destillation unterworfen, so besteht der zuerst, bei etwa 200°, übergehende Antheil, dessen Menge jedoch nur gering ist, vorzugsweise aus Benzylalkohol, C₆H₅. CH₂OH, neben etwas Stilben, C₁₄H₁₂. Der noch unreine Benzylalkohol ist von früheren Forschern als Peruvin bezeichnet worden. Der zweite, bei 300° destillirende Antheil bildet die Hauptmenge, er besteht aus Benzoösäure-Benzyl-äther, C₆H₅.CO.O.CH₂.C₆H₅; da dieser Aether bei der Destillation zum Theil in Benzoesäure und Toluol, C₆H₅ .CH₃, zerfällt, so tritt letzteres als secun-däres Product auf. Der dritte, bei Quecksilbersiedhitze destillirende Antheil besteht aus Zimmtsäure-Benzyl-äther, C₆H₅. C₂H₄. CO .0. CH₂. C₆H₅. In dem von Kraut untersuchten Balsam konnte kein Styracin, der

¹)    Ann. Chem. 27, 329; 30, 341.

²)    Ann. Chim. Phys. 70, 189.

³)    Ann. Chem. 97, 168.

' ⁴) Jahresber. d. Chem. 1849, S. 450.

⁵)    Ebend. 1868, S. 567.

⁶)    Ebend. 1868, S. 568.

⁷)    Anm. Chem. 107, 208; 109, 255; 152, 129.

⁸)    Jahresber. d. Chem. 1869, H. 579.

c₆h₅.ch

Bittermandelöl

Zimmtsäure Salzsäure

Essigsaures Wasser-Kalium    ft off

Zimmtsäureäther des Zimmtalkohols (s. S. 27), welcher von Anderen aufgefunden ist, nachgewiesen werden.

Das Cinn am ei n von F remy ist keine einheitliche Verbindung, sondern ein Gemisch von Benzoesäure- und Zimmtsäure-Benzyläther und das sich daraus in der Kälte abscheidende Product, welches Fremy als Meta-cinnamein bezeichnete, ist aller Wahrscheinlichkeit nach Zimmtsäure-Benzyläther.

Als sicher vorkommende Gemengtheile des schwarzen Perubalsams sind daher zu bezeichnen: freie Zimmtsäure, Harz, Benzylalkohol, geringe Mengen von Stilben, Benzoesäure-Benzyläther, Zimmtsäure-Benzyläther und vielleicht Zimmtsäure-Zimmtäther.

a) Zimmtsäure, C₉H₈0₂ oder

HC.COOH

/)-Phenylacrylsäure. Ist im Perubalsam und anderen Balsamen im freien Zustande erhalten; bildet sich aus dem Hauptbestandtheile des Zimmt- und Cassiaöls, dem Zimmtaldehyd (Bd. I, S. 163), oder aus dem Styron (s. u. Storax), wenn auf diese oxydirend wirkende Stoffe einwirken; aus dem Styracin, wenn es mit Kalilauge gekocht wird; aus dem oe- Bromstyrol bei gleichzeitiger Einwirkung von Natrium und Kohlensäure; nach Bertagnini*) aus dem Bittermandelöl beim Erhitzen desselben mit Acetylchlorür:

C₇H₆0 + C₂H₃0.C1 = C₉H₈0₂ + HCl

Acetylchlorür

nach Schiff 2) durch Erhitzen von Benzaldehyd und Essigsäure mit Chlorzink auf 160°; nach Perkin ⁴ 5 6 7 8 9) durch Kochen von Benzaldehyd, Essigsäureanhydrid und wasserfreiem essigsaurem Natrium; nach Tiemann und Herz-feld^) durch achtstündiges Kochen von 3 Th. Benzaldehyd, 3 Th. essigsaurem Natrium (wasserfrei) und 10 Th. Essigsäureanhydrid u. s. w. Um sie aus dem Perubalsam zu gewinnen, wird dieser mit überschüssiger wässeriger Sodaauflösung gekocht, die nach dem Erkalten filtrirte Lösung von zimmtsaurem Natrium erst mit wenig Schwefelsäure gemischt, damit gelöstes Harz niederfallen kann; dann wird die wieder filtrirte Lösung mit Schwefelsäure im Ueberschuß gemischt und die in der Flüssigkeit fast kaum lösliche ausgeschiedene Zimmtsäure gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich durch Umkrystallisiren aus Weingeist gereinigt. Vor-theilhafter jedoch als Perubalsam ist die Zimmtsäure auf gleiche Weise aus dem Storax (s. unten) zu erhalten. Siehe auch Geuther^), Beilstein und Kuhlberg°), Rudnew ¹⁰).

Zimmtsäure bildet weiße durchsichtige, geruch- und fast geschmacklose Prismen, die bei 133,4° schmelzen, bei 300 bis 304° fast unzersetzt sieden und sublimiren, in 3500 Th. kaltem Wasser, in siedendem Wasser, Weingeist und Aether leicht löslich sind. Löst sich in 16,8 Th.

Chloroform, in 109,6 Th. Schwefelkohlenstoff; ziemlich leicht löslich in heißem, fast unlöslich in kaltem Ligroin. Beim Einwirken von Chlor, Jod, Brom auf Zimmtsäure entstehen Chlor-, Jod- und Bro mzimmtsäure (Zimmtsäure, in der 1 At. H durch 1 At. CI, J oder Br ersetzt ist); concentrirte Salpetersäure verwandelt Zimmtsäure bei gewöhnlicher Temperatur in Nitro-zimmtsäure (Zimmtsäure, in der 1 At. H durch N02 ersetzt ist); verdünnte Salpetersäure, sowie andere oxydirend wirkende Substanzen, wie übermangansaures Kalium, dichromsaures Kalium und Schwefelsäure u. a. bilden dagegen aus Zimmtsäure Benzaldehyd und Benzoesäure. Die Bildung von, am Gerüche zu erkennendem, Benzaldehyd, welche beim Versetzen einer angesäuerten Lösung mit übermangansaurem Kalium eintritt, bildet ein charakteristisches Kennzeichen für die Zimmtsäure. Durch Behandeln mit Natriumamalgam oder mit Jodwasserstoffsäure wird sie in Hydrozimmtsäure oder /3-Phenyl-propionsäure verwandelt.

Beim Schmelzen mit Kalihydrat liefert die Zimmtsäure unter Wasserstoffentwickelung benzoösaures und essigsaures Kali (Chiozza*) nach der Gleichung:

C₉ H₈ 0₂ + 2KHO = C₇ H₅ K0₂ + C₂ H₃K0₂ + H,

Zimmtsäure Kalihydrat Benzossaures Kalium

b) Benzylalkohol, C₇HsO oder C₆H₅.CH₂OH. Kommt im Perubalsam, theils frei, theils als Benzoesäure-, resp. Zimmtsäure-Benzyläther, ebenso im flüssigen Storax (s. S. 24) und im Tolubalsam (s. S. 29) vor. Zur Darstellung wird, nach Kachler 2),Perubalsam mit seinem doppelten Volum concentrirter alkoholischer Kalilösung geschüttelt, wobei zimmtsaures Kalium in Krystallen sich abscheidet, nach Absonderung der Krystalle wird warmes Wasser zugefügt und das sich abscheidende Oel mit dem vierfachen Volum wässeriger Kalilauge von 1,3 spec. Gew. so lange erwärmt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit entstanden ist. Die beim Erkalten sich abscheidenden Krystalle werden abgepreßt und die verbliebene Lauge verdünnt und gekocht, wobei der Benzylalkohol übergeht.

Nach Niederist 3) wird 1 Th. Benzylchlorid, CtiH5 . CH₂C], mit 27 Th. Wasser 24 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht; nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit von einer geringen Menge ungelöster Substanz abgesondert und mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem Verdunsten verbleibt der Benzylalkohol:

C₆H₅.CH₂C1 + H₂0 = C₆H₅.CH₂OH + HCl.

Nach R. Meyer ^) werden 10 Th. Benzylaldehyd mit einer Lösung von 9 Th. Kalihydrat in 6 Th. Wasser versetzt, bis zur Emulsionsbildung geschüttelt und 12 Stunden stehen gelassen. Die Flüssigkeit ist dann in einen Brei von Krystallen von benzoesaurem Kalium verwandelt. Dieser wird durch Zusatz von Wasser gelöst und mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem Verdunsten des Aethers wird der Alkohol, ohne ihn vorher durch Chlorcalcium zu entwässern, destillirt,

2C₆H₅.COH + KOH=CtiH₅.CH₂OH + C₆H₅.COOK.

') Ann. Chem. 84, 264.

²)    Jahresber. d. Chem. 1869, S. 579.

³)    Ann. Chem. 196, 353.

⁴)    58er. chem. Ges. 14, 2394.

Der Benzylalkohol ist eine wasserhelle Flüssigkeit von aromatischem Geruch, spec. Gew. bet 15° = 1,051, Siedepunkt 204°, in etwa 25 Th. Wasser löslich. Bei langsamer Destillation spaltet er sich zum Theil in Toluol und Benzoesäure (s. S. 18). Verdünnte Salpetersäure oxydirt ihn zu Benzaldehyd, Chromsäure verwandelt ihn in Bonzoesäure. Durch Erwärmen mit Borsäure-Anhydrid wird er in Benzyläther, C₆H₅.CH₂. O.H₂C.C₆H₅, verwandelt.

c)    Benzoesäure-Benzyläther, C₁₄H₁₂0₂ oder C,H₅.CO.CH₂.C₆H₅ Im Destillate des Perubalsamöles. Entsteht nach Cannizaro x) durch Destillation von 1 Mol. Benzylalkohol mit 1 Mol. Benzylchlorid, oder durch Destillation von Benzylalkohol mit Benzoesäure-Anhydrid; nach Wald er²) durch Einwirkung von Acetylchlorid auf Dibenzylhydroxylamin. Nach Claisen^) werden ll/₂ Th. Natrium in der zur Lösung eben ausreichenden Menge von Benzylalkohol gelöst, 200 Th. Benzaldehyd zugefügt und die Mischung einige Tage im Wasserbade erhitzt. Nach Zusatz von 10 Th. Eisessig wird mit Wasser vermischt und das dadurch abgeschiedene Oel destillirt. Dabei gehen zuerst etwa 40 Th. unverändert gebliebener Benzaldehyd, dann 150 Th. des Aethers über. Die Bildung erfolgt hier durch Polymerisation des Benzaldehyds, C₁₄ H₁₂ 0₂=2 C₆ H, .COH.

Der Benzoesäure-Benzyläther bildet im reinen Zustande ein constant bei 323 bis 324° siedendes, farbloses Oel, welches bei längerem Verweilen in einer Kältemischung zu einer weißen, großkrystallinischen, bei 21° schmelzenden Masse erstarrt, deren spec. Gew., im uner-kalteten, flüssigen Zustande, bei 19°, 1,1224 beträgt (Claisen).

d)    Zimmtsäure-Benzyläther, C₁₆H₁₄0₂, oder CsH₇CO.O.CH₂.C₆H₅, im letzten Antheil des Destillates des Perubalsamöls. Ist künstlich von Grimaux^) dargestellt. Eine alkoholische Lösung von 1 Mol. Benzylchlorid wird in kleinen Antheilen mit 1 Mol. zimmt-saurem Natrium vermischt und anhaltend gekocht, bis eine Probe der Flüssigkeit beim Erkalten kein zimmtsaures Natrium mehr abscheidet. Nach dem Verdampfen des Alkohols wird der Rückstand mit Wasser übergössen und die abgeschiedene teigige Masse zur Entfernung von Zimmtsäure mit Alkali gewaschen; man zieht hierauf mit Aether aus, trocknet über Chlorcalcium, verdampft den Aether und destillirt den Rückstand im luftleeren Raume. Zuerst geht gegen 100° eine leichte, helle Flüssigkeit über, welche aus Benzylalkohol und Benzylchlorid besteht, dann steigt das Thermometer rasch und man erhält bei 225 bis 235° den Zimmtsäure-Benzyläther als dicke, ölige Flüssigkeit, die in Eis nach mehreren Stunden erstarrt.

Der Zimmtsäure-Benzyläther krystallisirt aus alkoholischer Lösung in der Kälte in kleinen prismatischen Krystallen von angenehm aromatischem Geruch. Er schmilzt bei 39°, kann dann aber selbst beim Gefrierpunkt stundenlang flüssig bleiben. Bei gewöhnlichem Drucke zersetzt er sich gegen 350°. Er ist sehr löslich in Alkohol und

¹)    Ann. Chem. 90, 254.

²)    Ber. chem. Ges. 19, 1627.

³)    Ebend. 20, 649.

⁴)    Iahresber. d. Chem. 1868, S. 568.

Aether, aus letzterem scheidet er sich bettn freiwilligen Verdunsten in Oeltröpfchen ab, die allmälig erstarren.

Er wird durch alkoholische Kalilauge leicht schon in der Kälte, noch rascher beim Erhitzen zersetzt.

Verfälschungen und Prüfung des Perubalsams. Der Perubalsam kommt verfälscht vor mit fettem Oel, besonders Ricinusöl, Copaivabalsam, flüchtigen Oelen, Canadabalsam rc.; auch brauner Syrup ist angegeben! Zur Prüfung, ob ein Balsam rein oder verfälscht ist, bedient man sich nach Hager des Petroleumäthers. 2,5 g des Balsams übergießt man in einem Reagensrohr mit 6 bis 7 ccm Petroleumäther, verschließt das Rohr mit dem Finger und schüttelt recht kräftig um. Hierbei hängt sich, wenn der Balsam rein ist, überall an die Wandung des Rohres ungleichmäßig eine braune, schwer flüssige Masse an, welche sich, nachdem man sofort nach dem Umschütteln den Petroleumäther abgegossen hat, auch noch ein bis zwei Minuten in dieser Lage verhält, ehe sie zusammenfließt; der abgegossene Petroleumäther ist völlig klar, fast farblos, oder nur sehr unbedeutend gelblich gefärbt. Verhält sich der Balsam abweichend, ist die Masse dünnflüssig, oder hängt sie sich nicht in besagter Form an die Rohrwandung an, sammelt sie sich nach dem Schütteln alsbald am Grunde des Aethers, ist dieser trübe oder gelb bis braun gefärbt, so ist dieses ein Beweis, daß eine Verfälschung vorliegt, deren Natur dann festzustellen ist.

Zum Nachweis von fettem Oel und Copai'va-b als am bedient man sich am besten einer von Ulex angegebenen Methode: 20 Tropfen Perubalsam werden mit 10 Tropfen concentrirter Schwefelsäure gut ver- . mischt und das Gemisch nach einiger Zeit mit Wasser vollständig ausgewaschen; reiner Balsam hinterläßt dabei ein sprödes, bei gewöhnlicher Temperatur brüchiges Harz, fettes Oel macht dasselbe schmierig; bei Gegenwart von Copaivabalsam entwickelt sich beim Mischen mit Schwefelsäure schweflige Säure, die leicht durch den Geruch wahrnehmbar ist. Copaivabalsam erkennt man auch auf folgende Weise: Der Perubalsam wird in einer Retorte erhitzt, bis einige Tropfen übergegangen sind. Diese reagiren stark sauer von Zimmtsäure, die sich bald in Krystallen ausscheidet; bei reinem Balsam erstarrt das Destillat vollständig, ist Copaivabalsam beigemengt, so schwimmen die Krystalle in Copaivaöl. Man sättigt die Zimmtsäure mit etwas Kalilauge, entfernt die Lösung des zimmtsauren Kaliums mit schwach benetztem Fließpapier, es bleiben dann Oeltropfen über, die bei reinem Balsam sich mit Jod ruhig mischen, bei Gehalt an Copaivaöl aber damit lebhafte Dämpfe entwickeln.

Beimengung von fremden Flüssigkeiten verändert das spec. Gew. des Balsams bedeutend, eine Bestimmung desselben läßt deshalb auch erkennen, ob eine solche Verfälschung vorliegt. Das spec. Gewicht eines reinen Balsams ist 1,14 oder darüber, Tropfen desselben sinken also in einer Auflösung von 25 Th. trockenen Kochsalzes in 115 Th. kalten destillirten Wassers, deren spec. Gew. etwa gleich 1,136 ist, unter, während, wenn sie nicht untersinken, sondern an die Oberfläche kommen und sich hier ausbreiten, ihr spec. Gewicht ein geringeres, eine Verfälschung also wahrscheinlich ist. Ricinusöl

2*

namentlich verändert das spec. Gew. des Balsams sehr; ein reiner Balsam, der ein spec. Gew. von 1,138 zeigte, hatte nach Zusatz von 10 Proc. Ricinusöl nur noch 1,117.

Perubalsam findet Anwendung in der Parfümerie seines angenehmen Geruches wegen; der Chocolade wird er als Ersatzmittel für Vanille zugesetzt; er wirkt reizend auf den Organismus, ähnlich dem Copai'vabalsam, aber schwächer und wirkt besonders auf die Respirations-organe; meistens wird er in der Medicin äußerlich angewendet auf Wunden, deren Heilung er befördert. Auch hat man ihn als Mittel gegen die Krätze empfohlen und mit gutem Erfolge angewendet.

Ein bis dahin noch nicht beobachtetes Verfälschungsmittel vermuthete Schweikert in einem Perubalsam, der die Schwefelsäureprobe bestand, dessen spec. Gew. = 1,12 war und der sich gegen Petroleumäther nicht so verhielt, wie es für reinen Balsam angegeben ist. Dieser verdächtige Balsam gab mit Kochsalzlösung destillirt ein unverkennbar nach Storax riechendes Destillat, in dem Oeltropfen umherschwammen; Schweikert vermuthete danach die Anwesenheit von Storax; bei seinen Versuchen erhielt er durch Lösen von flüssigem Storax in Weingeist und Abdampfen der stark abgekühlten und filtrirten Lösung einen hellbraunen, durchsichtigen, klaren Rückstand von der Consistenz des Storax, welcher mit Weingeist in jedem Verhältniß mischbar war und damit bis zur Consistenz des Perubalsams verdünnt, eine, von diesem fast nur durch die hellere Farbe abweichende, ihm aber im Gerüche sehr ähnliche Flüssigkeit gab. Bei der Schwefelsäureprobe resultirte ein Harz, das fast noch spröder war als das vom Perubalsam erhaltene, mit Petroleumäther geschüttelt gab sie aber eine trübe Flüssigkeit, aus der sich bald ein dicker Balsam absetzte, der beim Ausgießen des Aethers nachfloß. Das spec. Gew. war — 1,087 bis 1,09. Hiernach erweist sich also der gereinigte Storax als ein verhältnißmäßig sehr gutes Berfälschungsmittel des Perubalsams, da derselbe nicht erkannt wird, sobald man sich bei der Prüfung auf die Anstellung der Schwefelsäureprobe beschränkt.

Auch das spec. Gew. des Perubalsams wird durch Zusatz von gereinigtem Storax sehr verändert, wie folgende Angaben zeigen. Ein Balsam, der alle Zeichen der Reinheit und ein spec. Gew. — 1,143 besaß, zeigte nach Zusatz von 10 Proc. von mit Weingeist zur Consistenz des Balsams verdünntem gereinigten Storax, dessen spec. Gew. = 1,068 war, nur noch 1,133, nach Zusatz von 20 Proc. — 1,128; auch bei der Prüfung mit Petroleumäther zeigten sich auffällige Unterschiede, indem das 20 proc. Gemisch sich nach dem Schütteln sofort am Boden des Reagensrohres ansammelte, das 10 proc. weniger langsam, in beiden Fällen nur wenig des Balsams an der Rohrwandung haften blieb und in beiden Fällen der abgegossene Petroleumäther stark getrübt war.

Aus Gründen der Praxis, wo es zunächst darauf ankommt, festzustellen, ob überhaupt eine Verfälschung vorliegt, erscheint deshalb die Hager'sche Methode, daneben vielleicht die Bestimmung des spec. Gewichtes als die einfachste und beste, indem man einen Balsam, der diese Probe nicht aushält und ein niedriges spec. Gew. zeigt, als nicht gut erklären kann.

Das Arzneibuch für das deutsche Reich (1890) macht folgende Angaben: 1 Th. Perubalsam mischt sich klar mit 1 Th. Weingeist. 3 Th. Balsam nehmen 1 Th. Schwefelkohlenstoff ohne Trübung auf, aber nach fernerem Zusatz von ungefähr 8 Th. des letzteren scheidet sich braunschwarzes Harz ab. Die davon abgegossene, klare Flüssigkeit darf nur schwach bräunlich gefärbt sein und nicht, oder doch nur schwach, fluoresciren.

Schüttelt man 5 Tropfen Perubalsam mit 3 ccm Ammoniakflüssigkeit, so darf sich nur ein geringer Schaum bilden, welcher bald zerfällt, ohne daß die Flüssigkeit gallertförmig wird.

Werden 2 Th. Perubalsam auf dem Wasserbade mit 1 Th. Kalkhydrat zusammen gerieben, so darf die Mischung nicht erhärten und nicht Fettgeruch abgeben. Reibt man 10 Tropfen Perubalsam mit 20 Tropfen Schwefelsäure zusammen, so muß eine zähe Masse entstehen, die, nach einigen Minuten mit kaltem Wasser übergössen, auf der Oberfläche violett gefärbt erscheint und sich nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser zerbröckeln läßt.

Werden 2 g Perubalsam mit 8 g Petroleumbenzin kräftig durchgeschüttelt, und das Filtrat auf dem Wasserbade von dem Petroleumbenzin vollständig befreit, so muß der erkaltete Rückstand durch einige Tropfen rohe Salpetersäure von 1,38 spec. Gew. rein gelb gefärbt werden.

7) Storax, Styrax. Ist der von verschiedenen Bäumen der Gattung Liquidambar, Familie der Bal-samifluae, gelieferte Balsam, von denen für uns aber nur L. orientale Mül. von Wichtigkeit ist, weil der von L. Altingianum Blume gelieferte, auf Java und in Cochinchina, bei uns ganz unbekannt ist.

Die Stammpflanze wächst im südlichen Kleinasien und nördlichen Syrien, wo sie in den Küstenlandschaften der Meerbusen von Kos und Mermeridscheh Wälder bildet; sie wirft die Rinde durch fortwährende Borkenbildung ab, und in dem absterbenden, durch Korkbänder und Korkeinrisse aufgelockerten Rindengewebe älterer Stämme tritt der Storax massenhaft auf, in den Baströhren, wie in dem Parenchym des Bastes und den Markstrahlen, nach Unger das Product der rückschreitenden Metamorphose verschiedener Zellen.

Zur Gewinnung des Balsams wird im Juni und Juli, nach dem Abfallen oder Ablösen der abgestorbenen Borke, die dünnere, noch fest am Baume haftende Rinde abgelöst, durch Erhitzen derselben in heißem Wasser der Storax ausgeschmolzen und dieser durch Auspressen mittelst Pferdehaarsäcken von den beigemengten Rinden-theilen befreit. Er kommt dann theils in diesem Zustande als flüssiger Storax in den Handel, theils dient er zur Herstellung zweier Kunstproducte, des Storax in Körnern und des gemeinen Storax.

Der flüssige Storax ist dickflüssig, zähe, grünlich braungrau, wird nach längerem Aufbewahren zäher und dunkler, er riecht stark vanilleartig und schmeckt scharf aromatisch stechend. Durch Erwärmen wird er klar dunkelbraun; in Terpentinöl und Benzol löst er sich nicht klar, mit Weingeist giebt er eine dunkelbraune Lösung, unter Hinterlassung der beigemengten Pflanzenreste und

äthylen, CsHs oder |

anderer Unreinigkeiten. Bei mikroskopischer Betrachtung erkennt man kleine Balsamkügelchen, große helle Tropfen und Krystalle von Zimmtsäure neben Gewebsresten, Baströhren und Parenchymgewebe; erwärmt man den Object-träger mit dem Balsam gelinde, so schießen am Rande federige und spießige Krystalle von Syracin an, während in den großen hellen Tropfen Tafeln und Prismen von Zimmtsäure auskrystallisiren.

Der Storax in Körnern bildet beinahe völlig erhärtete Körner von einigen Millimetern Größe, von braunschwarzer Farbe und glatter, glänzender Oberfläche, die zwischen den Fingern erweichen und wie der flüssige Storax schmecken und riechen.

Gemeiner Storax, ist eine heller oder dunkler braune pulverige oder zusammengebackene Masse, die nach längerem Aufbewahren oft ganz weiß wird von ausblühenden Krystallen (Zimmtsäure oder Styracin?). Es ist ein Kunstproduct und wird durch Vermischen von flüssigem Storax mit der zerkleinerten ausgekochten Rinde des Storaxbaumes (Cortex Thymiamatis), dem Abfall bei der Darstellung des flüssigen Storax, oder mit Sägespänen beliebiger Hölzer meist in Triest dargestellt. Der Geruch ist schwach storaxartig, abhängig von seinem Gehalte an flüssigem Storax, oft zimmtartig. Häufig geht er unter dem Namen Storax calamitus oder calamites oder calamita, hat aber durchaus keine Gemeinschaft mit der Droge, die früher unter diesem Namen in den Handel kam, sich jetzt aber nicht mehr findet, und welche in Körnern oder geflossenen Stücken in Röhren (daher der Name calamitus) aus Schilfoder Palmblättern in den Handel kam und deren Abstammung von Styrax officinalis L. Flückiger für unzweifelhaft hält.

Alle diese Sorten lösen sich nicht in Wasser, der flüssige aber größtenteils in Alkohol mit brauner Farbe; sie verbrennen beim Erhitzen mit Heller rußender Flamme und liefern bei der Destillation brennbare Gase, saures Wasser, Zimmtsäure und zum Theil angenehm riechende ölige Producte.

Für pharmaceutische Zwecke ist der flüssige Storax, nach Vorschrift des deutschen Arzneibuches von 1890, zu reinigen. Nachdem derselbe durch Erwärmen im Dampfbade von dem größten Theile des anhängenden Wassers befreit ist, wird er in seinem gleichen Gewichte Weingeist gelöst, filtrirt und verdampft. Der Verdampfungsrückstand stellt eine braune, in dünner Schicht durchsichtige, halbflüssige Masse dar, welche sich klar in Weingeist, und bis auf einige Flocken in Aether, Schwefelkohlenstoff und Benzol auflöst.

Die Bestandtheile des flüssigen Storax sind hauptsächlich Zimmtsäure, Styrol, Styracin und Harze; außerdem sind von v. Millers noch verschiedene andere Verbindungen nachgewiesen, dagegen ist das Vorkommen von Metastyrol (s. S. 27), welches andere Forscher gefunden zu haben glauben, sehr unwahrscheinlich.

a) Zimmtsäure kommt im freien Zustande im Storax vor und wird daraus wie aus Perubalsam gewonnen (S. 19).

l) Ann. Chem. 188, 184; 189, 333.

b) Styrol, Cinnamol, Styrolen, Phenyl-CH.C₆H₅

. Ist im Storax fertig

CH₂

gebildet enthalten (Simons, Blyth und Hofmann²), findet sich nach Berthelot^) auch im Steinkohlentheer. Es entsteht durch Condensation des Acetylens, C₂ H₂, neben reichlichen Mengen von Benzol, wenn Acetylen durch eine glühende Röhre geleitet wird (Berthelot^); ebenso unter Abspaltung von Wasserstoff, neben Naphtalin und An-thracen, aus Aethylen und Benzoldampf (Berthelot^); ferner unter Abspaltung von Kohlensäure, beim Erhitzen von zimmtsauren Salzen, bei der Destillation von zimmt-saurem Kupfer, von Zimmtsäure mit Kalk, Baryt. Die Zimmtsäure ist die Carbonsäure des Styrols, ebenso wie die Benzoesäure die des Benzols. Die gleichen Reactionen, welche die Verwandlung der Benzoesäure in Benzol bedingen, führen daher auch die Zimmtsäure in Styrol über.

Zur Darstellung wird flüssiger Storax mit verdünnter wässeriger Sodalösung so lange destillirt, als das im Storax frei vorkommende Styrol sich auf dem milchigen Destillat als Oel abscheidet, dieses wird gesammelt, durch Schütteln mit Chlorcalcium entwässert und rectificirt.

Die Menge des auf diese Weise zu gewinnenden Styrols ist äußerst gering. Sie beträgt nicht mehr als 1 bis 2, höchstens 4 g Styrol von 1 kg Storax (v. Millerb). leichtesten und absolut rein ist das Styrol, nach Fittig und Binder"), durch Zersetzung der Bromhydrozimmtsäure zu erhalten. Uebergießt man fein gepulverte Zimmtsäure mit rauchender, bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsäure und läßt zwei bis drei Tage lang stehen, so scheidet sich Bromhydrozimmtsäure, C₉ H₉Br0₂, in Krystallen aus. Diese werden von der Flüssigkeit getrennt, mit kaltem Wasser übergössen und mit kohlensaurem Natrium bis zur alkalischen Reaction versetzt. Es tritt sofort eine mächtige Trübung ein, und nach kurzer Zeit sammelt sich das reine Styrol als Oel-schicht auf der Flüssigkeit.

Styrol ist eine dünnflüssige, wasserhelle, stark lichtbrechende Flüssigkeit von 0,925 spec. Gew. bei 0°, die bei 144 bis 145° siedet, dem Storax ähnlich riecht, brennend schmeckt, beim Entzünden mit stark rußender Flamme brennt, in Wasser unlöslich, in Weingeist, Aether, Holzgeist, Schwefelkohlenstoff, feiten und flüchtigen Oelen leicht löslich ist.

Das chemisch reine Styrol ist optisch inactiv (van't Ho ff 8). Das von Anderen (Berthelot^), Ärafau¹⁰), v. Miller") in dem aus Storax abgeschiedenen Styrol beobachtete Polarisationsvermögen ist auf einen beigemengten fremden Körper zurückzuführen.

¹)    Ann. Chem. 31, 265.

²)    Ebend. 53, 292.

³)    Ann. Chem. Suppt. 5, 368.

⁴)    Ann. Chem. 141, 181.

⁵)    Ebend. 142, 257.

⁶)    Ber. chem. Ges. 11, 1450.

⁷)    Ann. Chem. 195, 131.

⁸)    Ber. chem. Ges. 9, 5, 1339.

⁹)    Ann. Chem. 141, 377.

¹⁰)    Ber. chem. Ges. 11, 1259.

u) Ebend. 11, 1450.

hcc₆h₅

. Der

oder

Das Styrol verwandelt sich bei längerer Aufbewahrung in eine polymere Modification, Metastyrol. Diese Umwandlung erfolgt um so rascher, je reiner das Styrol. Beim Erhitzen im zugeschmolzenen Rohre auf 220° geht sie fast augenblicklich vor sich. Bei höherer Temperatur, bei der Destillation, wird das Metastyrol wieder in gewöhnliches zurückgeführt.

Das Metastyrol bildet eine feste, mit dem Messer schneidbare, wasserhelle, hornartige Masse, ohne Geruch und Geschmack, von sehr stark lichtbrechender Kraft, erweicht in der Wärme und läßt sich zu Fäden ausziehen. Es ist nicht in Wasser oder Weingeist, wenig in Aether löslich, quillt in letzterem aber auf. Spec. Gew. 1,054 bei 13°.

c) Styracin, Zimmtsäure-Zimmtäther. Zimmtsäure - Styryläther, Phenylacryl-s ä u r e - P h e n y l a l l y l ä t h e r, C₁₈ H₁₆ 0₂ , oder

CtiH₅CH

Wird der nach dem

hcco.o.ch₂ch

Destilliren des Storax mit Sodalösung zur Styrol- und Zimmtsäure-Gewinnung bleibende harzige Rückstand mit Wasser ausgewaschen und mit Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur einige Zeit stehen gelassen, so wird ein Theil des Harzes aufgelöst; es bleibt unreines Styracin ungelöst, das sich nach dem Abgießen durch Umkrystalli-siren aus siedendem Weingeist, Aether oder Benzol reinigen läßt. Oder man digerirt flüssigen Storax nach Göß'm ann bei höchstens 30° mit 5 bis 6 Th. schwacher Natronlauge, mischt den Rückstand mit Wasser und kocht ihn nach dem Trocknen mit ätherhaltigem Weingeist; die nöthigenfalls durch Kochen mit Thierkohle zu entfärbende Lösung scheidet allmälig zu Drusen vereinigte Krystallbüschel von Styracin ab.

Nach v. Miller wird der Storax im Dampfbade filtrirt und der gesaigerte Storax kalt mit Petroleumäther angerieben. Das Styracin, nebst zwei anderen gleich zu erwähnenden Verbindungen, geht dabei in Lösung. Wird die Lösung etwa zur Hälfte verdunstet, so scheidet sich ein gelbes Oel aus, von welchem die warme Flüssigkeit abgegossen wird. Aus dieser krystalli-sirt bei längerem Stehen reines Styracin. Das gelbe Oel erstarrt in der Kälte zu einer krystallinischen Masse, welche noch viel Styracin enthält; wird diese zwischen Papier gepreßt, so wird der größere Theil der flüssigen Beimengungen entfernt und es läßt sich durch Umkry-stallisiren das Styracin erhalten.

Styracin bildet farblose, büschelförmig vereinigte Nadeln, die bei 44° schmelzen, ein spec. Gew. von 1,085 haben, sich nicht in Wasser, nur wenig in kaltem Weingeist, leicht aber in siedendem Weingeist und Aether lösen.

Wird das Styracin mit concentrirter Kalilösung destillirt, so spaltet es sich in Zimmtsäure und Zimmt-

hcc₆h, alkohol oder Styron, G,HjoO ober

hcch₂oh

Zimmtalkohol scheidet sich zum größeren Theile in Krystallen aus dem Destillate aus, der Rest wird durch Ausschütteln mit Aether und Verdunsten des Lösungsmittels gewonnen. Der Alkohol bildet farblose, dünne, bei 33° schmelzende Nadeln von hyacinthenartigem Geruch. Siedet bei 253,5 bis 254,5°. Ziemlich löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.

d) Zimmtsäure-Phenylpropylä1her,Ci₈Hi₈0₂, CA. CH C₂H₄.C₆H₅

, ist nach v. Miller-

hco.o.ch₂

in dem öligen Antheile enthalten, welcher von dem unreinen Styracin abgepreßt wird. Um es zu gewinnen, werden die Papiere, zwischen denen das Styracin gepreßt ist, mit Aether erschöpft, nach dem Verdunsten des Aethers verbleibt ein gelbes Oel, welches der Hauptmenge nach aus diesem Aether besteht, aber außerdem noch Styracin enthält, von welchem es durch mehrmalige Behandlung mit Petroleumäther, bis dieser keine Krystalle mehr abscheidet, zu trennen ist. Endlich bleibt der Aether mit Zimmts äur e-Aethyläth er gemengt zurück. Von letzterem ist er durch Destillation mit Wasserdampf zu scheiden, wobei nur der Zimmtsäure-Aethyläther übergeht, während der Phenylpropyläther zurückbleibt.

e) Storesin, C₃₆H₅₈0₃ oder C₃₆H₅₅(OH)₃, ein Aklohol, welcher, nach v. Miller, in zwei isomeren Formen als oc- und /)-Storesin, theils frei, theils als Zimmtsäureäther in reichlicher Menge im Storax vorkommt. Zur Abscheidung wird gesaigerter Storax so lange wiederholt mit kaltem Petroleumäther behandelt, bis derselbe beim mechanischen Bearbeiten ganz pulverig wird, darauf wird er mit Petroleumäther ausgekocht und der dabei verbleibende Rückstand in einer Mischung von Petroleumäther und Aether gelöst. Diese Lösung hinterläßt beim Verdunsten einen gelben Rückstand, welcher ein Gemisch der beiden Alkohole mit deren Zimmtsäure-äthern bildet. Hinsichtlich der Trennung derselben sei auf die Originalabhandlung^ verwiesen.

Prüfung. Der Storax soll mit Terpentin von verschiedener Abstammung verfälscht vorkommen. Zur Prüfung darauf erhitzt man in einem Reagensrohr etwa 5 g des Storax im Wasserbade zum Schmelzen, setzt ein halbes Volum absoluten Weingeistes zu, vermischt durch Umschütteln, fügt das mehrfache Volum Petroleum-äther hinzu und schüttelt das Ganze kräftig durch. Nach dem Absetzen gießt man die Petroleumäther-Schicht ab, schüttelt den Rückstand noch zweimal mit Petroleumäther aus und verdampft die gesammten ätherischen Auszüge in einer tarnten Glasschale mit senkrechten Wänden oder einem Kölbchen im Wasserbade. Bei reinem Storax hinterbleiben hierbei Styrol und Styracin als eine farblose, bläulich opalisirende Masse von angenehmem Gerüche, deren Gewicht zwischen 45 und 55 Proc. des angewandten Storax schwankt. Etwa vorhandener Terpentin macht den Verdampfungsrückstand gelblich und verräth sich durch den Geruch, vermehrt auch natürlich das Gewicht des Rückstandes.

Storax wird seines angenehmen Geruches wegen in der Parfümerie zu Räucherkerzen und Räucherpulver rc., seiner reizenden Wirkung wegen zuweilen noch in der Medicin äußerlich angewendet. Ansgedehnte Anwendung

l) Ann. Chem. 188, 205.

findet er cm Stelle des Perubalfams als Mittel gegen die Krätze.

8.    Terpentine s. Bd. I, S. 148.

9.    Tolubalsam. Ist der Balsam von Toluifera Baisamum L., Myroxylon toluiferum, einem zu der Familie der Papilionaceen gehörenden Baume, welcher auf den Bergen der Nordküste Süd-Amerikas, besonders im unteren Gebiete des Magdalenenstromes vorkommt. Der Baum hat sehr große Aehnlichkeit mit Myroxylon Pereirae, der Stammpflanze des Perubalsams, eine Aehnlichkeit, welche durch neuerdings beschafftes Material als so groß sich erwiesen hat, daß Flückiger die Frage auswirft, welche Gründe sich eigentlich einer Vereinigung beider Pflanzen entgegenstellen. Auch Baillon*) ist der Ansicht, daß beide Balsame von dem gleichen Baume stammen, und daß die Unterschiede beider Producte nur in der Gewinnungsweise zu suchen seien.

Der Tolubalsam wird hauptsächlich in der Gegend um Turbaco, dann bei Mercedes und Plato, auch bei Tolu gewonnen, indem man Löcher in den Stamm bohrt, aus denen er ausfließt, und ihn in Calabassen auffängt. Der weich ausfließende Balsam wird nach und nach fest, indem er theilweise in den krystallinischen Zustand übergeht. Frisch ist er braungelb, völlig durchsichtig, von der Consistenz des Terpentins, und kann sich auch längere Zeit so halten, wie neuerdings zu uns gelangte Proben beweisen, in der Regel kommt er aber bereits erhärtet in den Handel. In diesem Zustande bildet er bräunliche Stücke, mit einem Stich ins Röth-liche, von krystallinischem Ansehen, die zu einem gelblichen Pulver zerreiblich sind, bei längerem Liegen aber zusammenbacken oder -fließen; er riecht feiner als Perubalsam, schmeckt süßlich, wenig scharf oder kratzend, löst sich leicht und vollständig in Aceton, Weingeist, Chloroform, wenig in Aether, kaum in flüchtigen Oelen, nicht in Benzol und Schwefelkohlenstoff; in concentrirter Schwefelsäure löst er sich ohne Entwickelung von schwefliger Säure mit rothbrauner Farbe. Bei mikroskopischer Untersuchung zeigen in Oel eingelegte Splitter große in eine homogene Grundmasse eingebettete Krystalle von Zimmtsäure, geringere Sorten lassen daneben Gewebsreste erkennen.

Bestandtheile. Der Tolubalsam ist untersucht von Deville?), E. Kopp^), Fremy^), Scharlings, Busses, Guichard?). Diese Untersuchungen weisen nach, daß die wesentlichen Bestandtheile des Perubalsams: freie Benzoesäure und Zimmtsäure, ferner Benzoesäure-Benzyläther und Zimmtsäure-Benzyläther auch im Tolubalsam vorkommen. Außerdem findet sich im Tolubalsam noch ein der Terpengruppe ungehöriger Kohlenwasserstoff.

Toten, C₁₀Hlf> Derselbe geht bei der Destillation mit Wasser über, Siedepunkt 170°, spec. Gew. 0,858,

x) Jahresber. d. Ehern. 1873, S. 867.

²)    Ann. Chem. 44, 304.

³)    Ebend. 64, 372.

⁴)    Ann. chim. Phys. 70, 201.

⁵)    Ann. Chem. 97, 88.

ti) Ber. chem. Ges. 9, 830.

⁷) Jahresber. d. Chem. 1874, S. 921.

nimmt aus der Luft reichliche Mengen von Sauerstoff auf und verbarzt. Die Menge des im Balsam enthaltenen Tolensist gering, Deville erhielt nur 0,2 Proc., während Scharling 1 Proc. fand. Diese Verschiedenheit erklärt sich durch die Berharzungsfähigkeit.

Harze. E. Ko pp unterscheidet zwei Harze. Alphaharz, C₃₆H₃₈0₈, löslich in Alkohol und Aether, braun, durchscheinend, glänzend, zerbrechlich in der Kälte, schmilzt bei 60°, wird von concentrirter Schwefelsäure purpurroth gefärbt. Die Lösung in Kalilauge geht an der Luft in Betaharz über; liefert beim Erhitzen Benzoesäure. Beta harz, C1S H₂₀ 0:,, wenig löslich in Alkohol und Aether, bräunlich gelb, matt, geruch- und geschmacklos, schmilzt wenig über 1000, Schwefelsäure färbt es violett. Nach Kopp's Annahme besteht der Tolubalsam ursprünglich aus Alphaharz, welches durch Aufnahme von Sauerstoff in Betaharz und Zimmtsäure übergeht:

C₃₆H₃₈0₈ + 2 0 = C₁₈H₂₀0₅ + 2C₉H₈0₂ + H₂0.

Wird das Harz des Tolubalsams mit grob gepulvertem Bimsstein gemengt erhitzt, so liefert es unter anderen Producten auch Toluol.

Verfälschungen. Tolubalsam ist mit Colophonium verfälscht vorgekommen; man erkennt es auf Zusatz von concentrirter Schwefelsäure, die den reinen Balsam ohne Entwickelung von schwefliger Säure mit rother Farbe löst, mit Colophonium enthaltendem aber schweflige Säure entwickelt und sich schwarz färbt.

Durch Behandeln mit Schwefelkohlenstoff oder flüchtigen Oelen würden sich die darin löslichen Harze ausziehen und erkennen lassen können.

Er wurde früher mehrfach in der Medicin, jetzt fast nur noch als Räuchermittel angewendet.

Als Surrogat für Tolubalsam tauchte ein Balsam Torou auf, wovon viel in Westindien zu haben sein soll; eine Probe davon zeigte eine weiche, fast flüssige Substanz mit tolubalsamartigem Gerüche, welche durch Eindampfen wohl ein Harz ergeben dürfte, geeignet, den Tolubalsam zu ersetzen. (Handelsbericht von Gehe u. Comp, in Dresden, 1857.)

II. Harze.

1.    Aloöharz s. Bd. III, S. 272.

2.    Anime. Es kommt im Handel in drei verschiedenen Sorten vor, deren Abstammung noch nicht mit Sicherheit bekannt ist. Nach einigen Angaben sind es die noch weichen Harze verschiedener Sumpfpflanzen, deren härtere zu den Copalen gezählt werden.

a) Westindisches Anime, Courbarilharz, wahrscheinlich von der zu den Cäsalpinaceen gehörenden Hymenaea Courbaril L. stammend, bildet erbsen- bis über eigroße gelblichröthliche bis bräunlichgelbe, eckige Stücke, die außen rauh und pulverig bestäubt sind; die helleren Stücke sind undurchsichtig, die dunkleren durchsichtig, werden nach dem Zerbrechen an der Luft aber auch undurchsichtig. Es ist hart, erweicht aber in der Hand oder in dem Munde, riecht, namentlich beim Erwärmen, angenehm fenchel- oder melissenartig, ist in kaltem

Die Bestandtheile der Benzoe sind wesentlich nur Harz, Benzoesäure, Zimmtsäure und Spuren ätherischen Oeles. Folgende Tabelle giebt ein Bild der Zusammensetzung verschiedener Sorten:

Weingeist nur theilweise, in siedendem ganz löslich, die Lösung röthet Lackmus. Es besteht nach Paoli aus 54,3 Proc. in Weingeist löslichem, 42,8 Proc. daran )&)You    \w& 2. ,4 Pvvc. ätherischem

Oel, welches farblos ist, unangenehm riecht und bei der Destillation des Harzes mit Wasser mit diesem übergeht.

b)    Amerikanisches Anime, von unbekannter Abstammung, bildet röthlichbraune, fast undurchsichtige Stücke, erweicht nicht im Munde, riecht ebenfalls angenehm und löst sich ganz in kaltem Weingeist, sein spec. Gew. ist 0,781; von erhitzter Salpetersäure soll es nicht zersetzt werden.

c)    Orientalisches Anime, von ebenfalls unbekannter Abstammung, kommt nur selten im Handel vor; es bildet gelbliche oder röthlichgelbe Stücke, die zwischen den Fingern zerbrechlich sind und dabei fenchelartig riechen, im Munde erweichen und an den Zähnen kleben und leicht schmelzen.

Anime wird in der Medicin nur noch selten zum Räuchern bei Gicht angewendet.

3. Benzoö. Das Harz. eines zu den Styracineen gehörenden Baumes Styrax Benzoin Dryayider (Benzoin officinale Hayne), der über Cambodgia, Siam und Cochinchina, ferner über Borneo und Sumatra verbreitet ist, aber nur in Hinterindien und Sumatra zur Gewinnung des Harzes dient. Royle vermuthet, daß auch St. Finlaysonianum Benzoe liefert, eine bei den Verschiedenheiten der Handelssorten sehr wahrscheinliche Annahme. Das Harz fließt freiwillig oder aus in die Rinde gemachten Einschnitten als Balsam aus und erhärtet bald an der Luft; das freiwillig ausfließende soll nach Schomburg von angenehmerem Gerüche sein. Die Bäume liefern von ihrem sechsten Jahre an 10 bis 12 Jahre hindurch jährlich etwa l¹/₂ kg anfangs weiß, später gelblich, zuletzt dunkel gefärbtes Harz. Man unterscheidet im Handel:

a)    Siambenzoe in Thränen, unregelmäßige, meist platte, außen blaßröthlichgelbe, innen milchweiße, wachsglänzende Tropfen oder größere flache, bis über 20 cm große Stücke von sehr angenehmem vanilleartigem Gerüche; sie ist völlig homogen, schmilzt bei 75° zu einer klaren, wasserhellen Flüssigkeit, die erkaltet nicht krystallinisch erstarrt.

b)    Siambenzoe in Massen, durch eine braunrothe, stark glänzende Harzmasse verbundene helle Körner (Thränen), Grundmasse und Thränen in wechselndem Verhältniß; sie wird für um so besser gehalten, je mehr Thränen darin sind, und heißt bei großem Reichthum daran Mandelbenzoe (Benzoe amygdaloides). Der Schmelzpunkt der Grundmape liegt etwas höher (95°) als der der Mandeln (85°).

c) Kalkultabenzoe, gemeine Benzoe, große Blöcke, die außen noch Eindrücke von den Matten, in die sie verpackt waren, zeigen; sie ist mürbe, schmutzig röthlichgrau bis braun, stark verunreinigt durch allerlei Pflanzentrümmer, enthält viele kleine unregelmäßige weiße Körner (Mandelbenzoe), die durch eine dunkle harzige Masse verbunden sind, welche wie die Mandeln bei mikroskopischer Untersuchung Krystalle von Benzoesäure zeigt, doch weniger als jene.

d) Penang- oder Sumatrabenzoe, chocolade-braune, storaxähnlich riechende Masse, die in hölzernen Kübeln in den Handel gebracht wird und in ihren oberen Schichten reicher als in den unteren an Mandeln ist. Mandeln und Grundmasse sind reich an ziemlich großen Krystallen. Diese Sorte unterscheidet sich von den vorigen wesentlich durch das Vorkommen von Zimmt-säure; beste Penang-Benzoe enthält nur Zimmtsäure, mittlere Sorten enthalten daneben Benzoesäure, die dunkle, braune nur Benzoesäure. Wiggers und Henkel stellten die Vermuthung auf, daß die Zimmtsäure enthaltende Benzoe von einem anderen Baume abstammen möge, doch spricht das Zusammenvorkommen beider Säuren, sowie das Fehlen der einen oder der anderen Säure in Harzsorten, in denen sie früher gefunden sind, dafür, daß unter noch nicht aufgeklärten Verhältnissen ein und dasselbe Harz die eine oder die andere oder aber beide Säuren enthalten kann, s. auch Wiesner ]).

Benzoe ist in Wasser unlöslich, siedendes Wasser entzieht ihr etwas Benzoesäure; in Alkohol löst sie sich vollständig mit Hinterlassung von Unreinigkeiten, in Aether, ätherischen und fetten Oelen ist sie nur theilweise löslich. Beim Erhitzen schmilzt sie unter Verbreitung eines starken, angenehmen Geruches und weißer, stark zum Husten reizender Dämpfe von Benzoesäure (die Penangbenzoe giebt Zimmtsäure), beim Destilliren mit Wasser liefert sie Spuren ätherischen Oeles.

Buchholz John

Stolze

Flüchtiges Oel..........

Benzoesäure...........

csnrs I gelbes, in Aether lösliches . .

^ o \ braunes, in Aether unlösliches Dem Perubalsam ähnlicher Stoff . .

12,5    12,00

84,50

j 83,3

1,7

Weiße    Amygdaloid    Braune

Spuren    Spuren    Spuren

2,00

0,25

0,75

5,4

4,5

un-

Zimmtsäure Benzoesäure Schmelzpunkt Mol.

0 C.

108

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

3,0

3,0

0,5

3,0

84

82

82

96

118

Hippursäure

Wasser

Benzoesäure

Sumatra nach Aschoff

Zimmtsäure..............11,2

In Alkohol und Aether unlösliches Harz . 78,9 In Aether unlösliches Harz .

Beimengungen......

a) Das Harz der Benzoe gewinnt man nach Stoltze, indem man die weingeistige Lösung der Benzoe mit Soda neutralisirt, mit Wasser vermischt, abdampft, die Abscheidung des Harzes durch Zusatz von Säure befördert und dasselbe mit Wasser abwäscht. Das so gewonnene Harz ist zum Theil in Aether löslich, zum Theil darin unlöslich. Das in Aether lösliche Harz ist neutral, spröde, blaßgelb, löst sich in warmer Kalilauge, in Essigsäure, mit dunkelrother Farbe in concentrirter Schwefelsäure. Das in Aether-lösliche Harz ist braun, zerreiblich, leicht schmelzbar, auch in fetten und flüchtigen Delen unlöslich.

Unverdorben und van der Bliet nahmen drei Harze in der Benzoe an. Beim Auskochen der Benzoe mit Sodalösung wird neben Benzoesäure (als benzoesaures Natrium) ein Harz aufgenommen, das als Gamma harz bezeichnet ist und sich aus dem nicht gelöst werdenden in Aether löslichen Alphaharz und dem in Aether nicht, aber in Weingeist löslichen Betaharz, z. B. in feuchter Luft, bilden soll. Kopp nimmt endlich ein viertes Harz, Delta harz, darin an, das sich bei längerem Stehen der ätherischen Lösung von Alphaharz absetzt. Hlasiwetz hat gezeigt, daß das Benzoeharz zu dem Bittermandelöl im innigsten Verhältniß steht, aus dem er auf synthetischem Wege ein Harz von allen Eigenschaften des Benzoeharzes erhielt.

d) Zimmtsäure (s. S. 19). Das Vorkommen von Zimmtsäure im Benzoeharz ist zuerst von Kolbe und Lautemann V erkannt worden. Eine sehr schöne Mandelbenzoe von Sumatra, sowie Benzoe in einzelnen Mandeln aus Siam enthielt ein Gemisch von Benzoesäure und Zimmtsäure. Manche Sorten Sumatra-Benzoe enthalten nach Aschoff²) lediglich Zimmtsäure, während andere Sorten frei davon sind, nach Thee-g a r t e n³) vorwiegend Zimmtsäure. Siam - Benzoe enthält nach beiden Beobachtern nur Benzoesäure. Die Gemische von Zimmtsäure und Benzoesäure unterscheiden sich von den reinen Säuren durch eine sehr bedeutende Erniedrigung des Schmelzpunktes. Während Zimmtsäure bei 133,4° und Benzoesäure bei 121° schmilzt, so lag der Schmelzpunkt des von Kolbe und Lautemann beobachteten Gemisches bei 94°. Andere Mischungen zeigten nach Asch off folgende Schmelzpunkte:

Mol.

97 bis 98 79 bis 80 86 bis 87 109 bis 110

*) Ann. Chem. 115, 113; 119, 136.

²)    Jahresber. Chem. 1861, S. 400.

³)    Ebend. 1874, S. 922.

Muspratt. Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

o) Benzoesäure, C₇H₆0₂ ober C₆H₅.COOH, ist im freien Zustande in der Benzoe enthalten, kommt ebenfalls in anderen Harzen und Balsamen vor, in geringer Menge in Castoreum, in frischem, namentlich aber in gefaultem Harn; sie bildet sich bei der Zersetzung der Hippursäure durch Fäulniß, durch Einwirkung von Säuren bei Siedhitze, nach folgender Gleichung:

C9H9NO3 + h₂o = c₇h₆o₂ + c₂h₅no₂

Glycocoll

sodann aus allen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden und Säuren, in welchen nur ein Wasserstoffatom des Benzols durch eine einwerthige Kohlenstoffgruppe ersetzt ist, ferner aus albuminartigen Stoffen durch Einwirkung oxydirender Agentien, aus Chinasäure durch Einwirkung von Jodwaiserstoffsäure, durch Erhitzen eines Gemenges gleicher Moleküle von phtalsaurem Kalk und Kalkhydrat auf 330 bis 350°, durch Behandeln von Populin mit Säuren oder Basen, bei der Einwirkung von Säuren auf Cocain.

Zu ihrer Darstellung durch Sublimation wird nach Mohr das grob gestoßene Benzoeharz, etwa 400g, in einem flachen eisernen Grapen von 20 cm Durchmesser und 5 cm Höhe gleichmäßig ausgebreitet, über den Rand ein Blatt lockeres Fließpapier gespannt und mit Kleister festgeklebt, und darüber ein kegelförmiger Hut von dickem Papier gestülpt, der mit einer Schnur fest gebunden wird. Der Grapen wird auf einer eisernen Platte, auf der eine dünne Schicht Sand liegt, langsam erhitzt, bis die Sublimation der Benzoesäure beginnt und dann diese Temperatur mehrere Stunden lang möglichst gleichmäßig unterhalten. Nach vollständigem Erkalten kehrt man den ganzen Apparat um und bindet den Hut los, der im Innern mit Krystallen von Benzoesäure erfüllt ist. Die Benzoesäure verflüchtigt sich beim Schmelzen des Harzes und verdichtet sich in dem Hute in Krystallen, die Scheibe Fließpapier verhindert das Zurückfallen in das schmelzende Harz und hält das zugleich sich bildende brenzliche Del zum größten Theil zurück. Die Ausbeute ist sehr verschieden, je nach der angewendeten Sorte, der Dauer und der Intensität der Hitze rc., die Angaben schwanken von 4 bis 12 Proc.; Wittst 0 ck hat mit einem anderen Apparate, bei dem für sehr gute Abkühlung der Dämpfe gesorgt war, bis zu 25 Proc. erhalten.

Durchschnittlich größere Ausbeute erhält man durch Ausziehen der Benzoe mit alkalischen Flüssigkeiten, am zweckmäßigsten nach Scheele mit Kalkmilch. Mohr-macht dazu folgende Angaben: 120 g gepulverte Benzoe werden mit dem Brei von 30 g gebranntem Kalk vermischt, mit 900 g Wasser unter Umrühren l/₂ Stunde gekocht und der Rückstand noch einmal ebenso behandelt, die vereinigten klaren Auszüge, welche benzoesauren Kalk enthalten, werden auf y₄ Th. verdunstet, dann mit Salzsäure bis zum deutlich sauren Geschmacke versetzt, wobei sich die Benzoesäure in der erkalteten Mischung sogleich, in der heißen erst beim Erkalten krystallinisch ausscheidet; durch Verdampfen der Mutterlauge erhält man den Rest. Von der mit kaltem Wasser abgewaschenen, abgepreßten und getrockneten Säure erhält man bis Vs Th. der angewendeten Benzoe. Die Anwendung

des kohlensauren Natriums statt des Kalkhydrates bietet    theils feste Chlorsubstitutions- und Additionsproducte

-verschiedene Nachtheile, indem bei der Siedhitze das    des Naphtalins, welche mit lauem Wasser gewaschen

Harz zusammenbackt und die Benzoesäure dann nicht    werden. Die    Masse wird bei ganz gelinder Wärme

ganz ausgezogen wird; auch gehl viel mehr Harz in    getrocknet, mit    kaltem Petroleumäther ausgezogen, wobei

Lösung, das sich beim Mischen mit Säure neben Benzoe- vorzugsweise Naphtalintetrachlorid zurückbleibt. Dasselbe säure ausscheidet.    läßt sich ebenfalls, aber in geringerer Ausbeute, durch

Nach Wühler wird die Lösung der Benzoe in    directe Behandlung von Naphtalin mit Chlor und Ab-

90- bis 95 procentigem Weingeist unter Zusatz von con-    pressen des flüssigen Antheils erhalten. Das Naphtalin-

centrirter Salzsäure destillirt, wobei Benzotzsäure-Aethyl-    tetrachlorid wird in die fünf- bis sechsfache Menge Sal-

äther sich bildet und überdestillirt; dieser wird mit    petersäure von    höchstens 1,35 spec. Gewicht eingetragen

Kalilauge so lange erhitzt, bis er vollständig zersetzt ist,    und erwärmt,    bis die Flüssigkeit homogen geworden ist,

und die entstandene Lösung von benzoösaurem Kalium    wozu mehrere Stunden erforderlich sind. Nach dem Ver-

dann wie die des benzoösauren Kalkes mit Salzsäure jagen der überschüssigen Salpetersäure krystallisirt die zur Abscheidung der Benzoesäure versetzt.    Phtalsäure beim Erkalten der Flüssigkeit. Die Phtalsäure

Zur technischen Gewinnung wird Benzoesäure aus    wird entweder in phtalsaures Calcium verwandelt und

Hippursäure dargestellt. Dabei ist zu berücksichtigen,    1 Mol. dieses Salzes, mit 1 Mol. Kalkhydrat gemengt,

daß der Gehalt des Harnes an Hippursäure ungemein    einige Stunden auf 330 bis 350° erhitzt, wobei eine

wechselnd ist, je nach der Nahrung der Thiere. Bildet    Spaltung in benzoösaures Calcium erfolgt:

2 CJ₆ H₄<^q q Q^>Ca Ca (OH)₂ =

Phtalsaures Calcium

C₆H₅ .COCL ~    , op

C₆H₅.COO>Ga + 2GaG°3

Benzoösaures Calcium

Oder es wird die Phtalsäure in das saure Ammonium-salz, C₆H₄<^

fi fj

Erhitzen in Phtalimid, C₆H₄<C()>NH, verwandelt,

welches bei der Destillation mit Kalkhydrat Benzonitril, C₆H₅. CN, giebt; letzteres verwandelt sich beim Kochen mit Natronlauge in benzoösaures Natrium und Ammoniak.

Verfahren von Lauth und Grimaux¹¹). Benzylchlorid wird durch Oxydation in Benzoesäure verwandelt. Das Verfahren ist im Wesentlichen identisch mit dem Bd. I, S. 89 für Bittermandelöl angegebenen.

Nach Lunge 2) werden 100 Th. Benzylchlorid mit 300 Th. Salpetersäure von 35°93. und 200 Th. Wasser zehn Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, bis der Geruch nach Benzylchlorid und Benzaldehyd verschwunden ist und die Flüssigkeit beim Erkalten zu einer Masse von Benzoesäure erstarrt. Der nach diesem Verfahren dargestellten Benzoesäure haftet fast immer eine geringe Menge einer Chlorverbindung an, welche sehr schwer zu entfernen ist. Nachweis derselben siehe unten.

Benzoesäure bildet je nach der Bereitungsweise farblose , undurchsichtige Nadeln oder Blättchen von Atlasglanz, die unter der Lupe als sechsseitige Nadeln erscheinen; die durch Sublimation aus dem Harze dargestellte riecht stark angenehm vanilleartig und wird mit der Zeit gelb, beides in Folge anhaftenden Oeles; die auf nassem Wege dargestellte riecht schwächer, die aus Harn dargestellte urinös. Sie schmilzt bei 121° und siedet bei 249°, ohne sich zu zersetzen, entwickelt aber schon bei weit niederer Temperatur reichlich erstickend riechende Dämpfe und verflüchtigt sich beim Kochen der

*) Ann. Chem. 143, 79.

²) Ber. chem. Ges. 10, 1275.

COO(NH₄)

COOH

, übergeführt und dieses durch

Wiesenheu und Stroh die Hauptmasse der Nahrung, so ist der Harn reich an Hippursäure, während derselbe nur sehr minimale Mengen dieser Säure enthält, wenn die Thiere mit Klee oder sonstigen Leguminosen ernährt werden (Henneberg und Stohmann). Zur Abscheidung der Hippursäure wird frischer Harn von Pferden oder Rindern auf etwa ein Drittel seines Volums verdampft und nach dem Erkalten mit Salzsäure bis zur stark sauren Reaction versetzt. Die Hippursäure scheidet sich dabei krystallisirt, aber mit Färb- und Riechstoffen verunreinigt ab. Durch wiederholte Umkrystalli-sation aus Wasser ist sie farblos und fast geruchlos zu erhalten, doch gelingt die Beseitigung der letzten Spuren von riechenden Stoffen kaum. Zur Umwandlung der Hippursäure in Benzoesäure wird dieselbe mit Salzsäure gekocht, wobei die Spaltung nach obiger Gleichung erfolgt. Nach dem Erkalten erstarrt die Flüssigkeit zu einem Brei von krystallisirter Benzoesäure. Die Mutter-. lauge kann zur Gewinnung von Glycocoll dienen. Die Benzoesäure wird mit kaltem Wasser und Abpressen von der Mutterlauge befreit. Derselben haftet aber stets hartnäckig der Harngeruch an, und zwar in um so viel höherem Maße, je weniger sorgfältig bei der Reinigung der Hippursäure verfahren war. Für technische Zwecke ist derselbe nicht hinderlich. Um solche Benzoesäure für pharmaceutische Zwecke verwendbar zu machen, hat man dieselbe wohl unter Zusatz von etwas Benzoeharz sub-limirt, wodurch der Harngeruch jedoch nicht beseitigt, sondern nur verdeckt wird.

Von sonstigen technischen Gewinnungsmethoden ist zu erwähnen:

Verfahren von Depouilly^). Naphtalin wird zunächst in Naphtalintetrachlorid, C₁₀HS Cl₄, verwandelt, dieses zu Phtalsäure, C₆H₄(COOH)₂, oxydirt und die Phtalsäure durch Erhitzen mit Kalk in Benzoesäure verwandelt. Zu dem Behufe wird 1 Th. Naphtalin, mit 2 Th. chlorsaurem Kalium gemischt, nach und nach in kleinen Antheilen in 5 Th. gewöhnliche Salzsäure eingetragen. Es entstehen dabei verschiedene, theils flüssige,

von 4°

10°

40°

50°

80°

100°

wässerigen Lösung mit den Wasserdämpfen. Sie löst sich in Wasser, leicht in Weingeist, Aether, fetten und flüchtigen Daten, in Schwefelkohlenstoff, in Schwefel-, Salpeter- und Chromsäure ebenfalls, ohne Zersetzung. Nach Dft¹) löst sich 1 Th. Benzoesäure bei 0° in 643 Th. Wasser. Nach Bourgoin 2) lösen 1000 Th. Wasser

.    1,823    Th.    Benzoesäure

Bei hoher Temperatur zerfällt sie in Benzol, C₆H₆, und Kohlensäure, besonders leicht, wenn sie mit dem fünf- bis sechsfachen Gewichte Bimssteinpulver oder Kalkhydrat erhitzt wird. Mit concentrirter Salpetersäure erhitzt giebt sie Nitrobenzoesäure, C₇H₅(N0₂)0₂, bei Anwendung eines Gemenges von rauchender Salpetersäure und Schwefelsäure Dinitro-benzoesäure, C₇H₄(N0₂)₂0₂, mit Chlor und Brom Chlor- und Brombenzoesäure.

In der Pharmacie findet nur die sublimirte Säure, die Benzoeblumen, Acidum benzoicum subli-matum, Flores benzoes, Anwendung. Sie muß die oben angegebenen Eigenschaften besitzen; Zimmtsäure, welche mit ihr große Ähnlichkeit hat und das Präparat verunreinigen wird, wenn dasselbe aus gewissen Sorten des Harzes (s. 0.) dargestellt ist, erkennt man beim Erwärmen derselben mit einer Lösung von übermangansaurem Kalium an dem dadurch gebildeten Benzaldehyd (s. Zimmtsäure).

Das deutsche Arzneibuch von 1890 stellt weiter folgende Anforderung: 0,2 g Benzoesäure mit 0,3 g kohlensaurem Calcium gemischt, nach Zusatz von etwas Wasser eingetrocknet und geglüht, müssen einen Rückstand hinterlassen, der in Salpetersäure gelöst und mit Wasser zu 10 ccm verdünnt, durch salpetersaures Silber nur schwach opalisirend getrübt werden darf. Diese Prüfung bezweckt den Nachweis organischer Chlorverbindungen, welche meist in der nach Lauth und Grimaux dargestellten Säure (f. 0.) enthalten sind.

d) Das ätherische Del konnte Theegarten aus Siam-Benzoe durch Destillation mit Wasser oder Sodalösung nicht erhalten, wohl aber aus Sumatra-Benzoe. Das Del ist farblos, in Wasser nicht, in Aether und Weingeist leicht löslich, leichter als Wasser und geht bei mehrstündigem Erhitzen auf ungefähr 200° in eine feste, in Weingeist unlösliche Masse über. Theegarten hält es für einen Kohlenwasserstoff, der Formel CnH2n_8 entsprechend zusammengesetzt.

Hlasiwetz und Barths) erhielten bei der Einwirkung von schmelzendem Kalihydrat auf gepulverte Benzoe, sowohl bei Anwendung der rohen Droge als auch der einfachen daraus dargestellten Harze, Para-oxybenzoesäure, Brenzcatechin, Benzoesäure und Protocatechusäure.

0 Journ. f. prakt. Chem. [2] 17, 232.

²)    Ber. chem. Ges. 12, 382.

³)    Ann. Chem. 134, 270.

Benzoe wird technisch und medicinisch angewendet; technisch nur des angenehmen Geruches wegen, man kann daher alle oben angeführten Sorten verwenden; in der Medicin wird sie nur ihres Gehaltes an Benzoesäure wegen verwendet, es ist die Penang-Benzoe daher auszuschließen; sie dient meistens zur Darstellung von Benzoesäure. Benzoesäure findet besonders in der Medicin, neuerdings auch iu der Technik, beim Zeugdruck und zur Darstellung von Anilinblau und anderen Theerfarben Anwendung.

4. Copal. Unter diesem Namen faßt man eine Gruppe von Harzen zusammen, zum Theil von bekannter, zum Theil von unbekannter Abstammung, welche sich durch eine verhältnißmäßig große Härte, zum Theil hohen Schmelzpunkt und zum Theil große Widerstandsfähigkeit gegen die allgemeinen Lösungsmittel der Harze auszeichnen. Einige Sorten werden direct von den Stammpflanzen gewonnen, andere werden aus der Erde gegraben; unter diesen letzteren Sorten finden sich einige in der unmittelbaren Nähe von Pflanzen, welche Harze tragen, die mit den aus der Erde gegrabenen völlig identisch sind, so daß die Abstammung dieser Sorten mit Sicherheit festgestellt werden kann, während andere wieder sich an Drten finden, wo sie auf bestimlnte Stammpflanzen nicht bezogen werden können. Diese Copale muß man nach ihren Eigenschaften, die so sehr von denen jener abweichen, ferner nach ihrem Vorkommen in der Erde, ganz bestimmt an secundürer Lagerstätte, für recent-fossile Harze erklären.

Man unterscheidet zweckmäßig nach Worlee folgende verschiedene Arten:

A. Harter Copal.

a) Zanzibarcopal, auch ostindischer, Bombay-, Salem-Copal genannt; er kommt ausschließlich von der Dstküste Afrikas über Zanzibar, entweder direct oder über Bombay oder Salem in den Handel. Er ist entschieden ein fossiles Harz, denn an der ganzen dortigen Küste existirt kein Baum, der ein solches Harz liefert, und er findet sich nur in der Erde in einer fortlaufenden Schicht von verschiedener Dicke und Reichhaltigkeit. Das Vorkommen in der Erde ist durch Ausfließen des Harzes aus der Wurzel erklärt. Doch spricht dagegen die große Reinheit dieser Sorte, das fast völlige Freisein von erdigen Theilen, die bestimmt nicht fehlen würden, wenn das weiche Harz in die Erde geflossen wäre. Das Vorkommen geflügelter Jnsecten in den Stücken spricht auch wohl gegen ein Ausfließen aus der Wurzel in den Sand. Er wird zwischen Pangane und Cap Delgado bis etwa anderthalb Meilen landeinwärts von den Eingeborenen gegraben und von ihnen im rohen Zustande in die europäischen Factoreien gebracht, wo er gereinigt wird, ehe er in den Handel kommt. Die rohen Stücke sind unregelmäßig, meist platt, scheibenförmig, erbsen-bis handgroß, und außen mit einer festanliegenden erdigen Kruste überzogen, durch die man die eigenthümlich rauhe Dberfläche sieht und fühlt. Diese Kruste wird durch Waschen mit Potaschenlauge oder, besonders in Dstindien, durch Abkratzen mit Messern entfernt und danach der gewaschene und geschälte Copal unterschieden. Der reine Capal ist verschieden, fast farblos, blaßgelb bis dunkelbraunroth, gefärbt, er ist vollständig klar und durchsichtig, höchst selten trübe, auf dem Bruche theilweise matt, sonst aber glasartig, sehr hart, so daß er beim Schneiden splittert und sich ausgezeichnet schleifen und poliren läßt. Beim Kauen verwandelt er sich in ein feines, an den Zähnen nicht haftendes Pulver; mit einer Nadel leicht geritzt, giebt er Striche, die keine Seitenrisse wahrnehmen lassen. Die nach dem Abwaschen der erdigen Kruste zu Tage tretende Oberfläche ist dicht mit regelmäßig geformten Wärzchen bedeckt, über deren Entstehungsweise verschiedene Ansichten aufgestellt sind. Während Göppert sie für Producte der Verwitterung und Berg sie dadurch entstanden erklärt, daß beim Erhärten die eingeschlossene noch flüssige Masse die bereits feste Kruste in Tropfenform durchbricht, erklärt sie Wiesner ¹²) in der Weise entstanden, daß die Oberfläche in Folge der Erstarrung zahlreiche Risse erhält, wodurch mehr oder weniger regelmäßige Facetten entstehen, an deren Grenzen sich wieder Sprünge und dadurch Facetten bilden, deren Bildung gegen die Mitte der großen Facetten fortschreitet; die kleinen Facetten wittern ab, unter ihnen bilden sich neue, und in dieser Weise schreitet der Proceß regelmäßig fort, wovon die Folge ist, daß die großen Facetten am Rande mehr Substanz einbüßen, als in der Mitte und schließlich zu Wärzchen werden. Diese Sorte wird nur im reinen Zustande in den Handel gebracht; roh geht er in bedeutenden Mengen nach Salem in Nordamerika, wo große Copalwäschereien sind, und kommt von da als Salemcopal in den Handel.

Die beiden folgenden Sorten werden oft nicht von der vorigen getrent, aber mit Unrecht, da sie entschieden von ihm verschieden sind.

b)    Der Copal von Mozambique. Er bildet nach Wiesner dünne Platten oder platte Körner von 0,5 bis 5 cm Größe, von meist weingelber Farbe; er ist weniger rein und an der Oberfläche weniger regelmäßig facettirt, als der vorige. Die Bruchflächen sind flachmuschelig und zeigen, mit der Nadel geritzt, bald gleichmäßige, bald splitterige Striche, besitzen also eine verschiedene Sprödigkeit.

c)    Der Copal von Madagascar bildet entweder kleine längliche Körner oder größere flache Stücke, bis 10 cm lang, bis 3 cm dick, meistens aber dünner, entweder plattenförmig, oder auf der einen Seite flach oder schwach rinnenförmig, auf der anderen erhaben, rundlich getropft, offenbar durch Erhärten der weich ausgetretenen Masse an der Rinde entstanden, von der oft noch Reste an den Stücken haften, während die Platten, die höchstens 0,5 cm dick sind, augenscheinlich zwischen Rindenschichten sich abgelagert haben, welche oft die Stücke in papierdünnen Lagen durchsetzen und deren Eindrücke außen deutlich wahrnehmbar sind. Daneben finden sich auch langgetropfte Stücke von der Länge und Dicke eines Mittelfingers. Die Oberfläche ist ziemlich eben und zeigt nur stellenweise sehr kleine, kaum hervortretende Wärzchen. Die Farbe ist hellweingelb, bei kleinen Stücken oft dunkler, röthlich, der des rothen Angolacopal ähnlich. Der Bruch ist flach-muschelig, zeigt, mit der Nadel leicht geritzt, gleichförmigen Strich, mit Druck geritzt, splitterigen Strich. Beim Kauen giebt er ein geschmackloses, nicht an den Zähnen haftendes Pulver. Auch diese Sorte kommt über Ostindien als Bombaycopal in den Handel.

Die folgenden westafrikanischen Copale finden sich mit kurzen Unterbrechungen an einem etwa 700 geogr. Meilen langen Küstenstriche der Westseite Afrikas zwischen dem 8? nördl. Br. und dem 14.° südl. Br., ebenfalls im Boden. Ueber ihre Abstammung ist mit Bestimmtheit ebenfalls nichts bekannt, früher vermuthete Stamm-pflanzen sind durchaus nicht constatirt; Welwitsch ¹²) hat wenigstens bei seiner gründlichen Durchforschung der Küstenvegetation Angolas keinen einzigen Baum gefunden, der mit Sicherheit als Stammpflanze der dort gegrabenen Copale aufgefaßt werden könnte. Wir haben es also auch hier mit fossilen Harzen zu thun. Aus dem massenhaften Vorkommen im Boden, aus der äußeren, so oft an die der Rollkiesel unserer Flüsse erinnernden Form vieler Stücke vermuthet Wiesner wohl mit Recht, daß die Copale von weiter landeinwärts vorgekommenen oder vielleicht noch vorkommenden Bäumen abstammen und durch Flüsse und Regen an der Küste zusammengeschwemmt sind, eine Ansicht, welche ihre Unterstützung darin findet, daß die ihrer Form wegen als Kieselcopal bezeichnete Sorte von Sierra-Leone, wie Welwitsch angiebt, durch die Flüsse von Pongas und Malaenzi nach Sierra-Leone hinabgeschwemmt wird. Hinsichtlich der Bezeichnung der hierher gehörenden Sorten herrscht große Unsicherheit, wenn auch einige bestimmt verschiedene Sorten von entschieden abweichenden Eigenschaften unterschieden werden können, da nach Welwitsch die Factoreien von Angola Copale vom Congo und Benguela beziehen, andererseits oft Angolacopal nach Congo gesandt wird.

d) Copal von Sierra-Leone, bildet entweder Kugeln oder Tropfen, selten über Nußgröße, die nicht oder nur sehr wenig grau incrustrirt, vollständig klar sind und dann Glaseopal genannt werden, oder flache, muschelförmige Stücke, die oft sehr stark incrustirt und mit Pflanzentheilen durchwachsen, im reinen Zustande aber auch glasartig und farblos sind; diese Sorte ist fast so hart wie der Zanzibarcopal.

Von geringer Bedeutung, weil nur selten und in geringer Menge vorkommend, ist der Kiesel- oder Seecopal, in flachen, runden oder ovalen Stücken von etwa Bohnengröße, die ihre Form dem Anschein nach einem Abschleifen in bewegtem Wasser verdanken; die Oberfläche erscheint glatt, unter der Lupe aber porös, bimssteinartig.

Von Sierra-Leone kommt auch ein junger Copal in Form gelblicher trüber Kugeln oder Tropfen bis zu 3 cm im Durchmesser, der nach Daniell von Goni-bourtia copallifera gesammelt wird; er ist zu den

*) Observations on the origin and the geographical distribution of the gum Copal in Angola. Linnean Society’s Journ. 9, 287.

1) Kugel- oder westindischer Copal.

weichen Copalen zu zählen und kommt unter dem sogenannten westindischen oder Kugelcopal vor.

Wiesner rechnet hierher noch die Copale von Gabon und Loango.

e)    Der Copal von Gabon bildet nach Wiesner runde, etwas abgeplattete Körner von bis 8 cm Länge von blaß weingelber Farbe, einzelne Stücke mit blut-rothen Trübungen, außen glatt, nur stellenweise mit einer sehr dünnen erdigen Kruste bedeckt, die von eigenthümlichen, mit erhabenen Rändern versehenen Furchen durchsetzt wird. Der Bruch ist muschelig, stark splitterig; die Bruchflächen sind glasglänzend, werden frisch von der Nadel spitterfrei, alt splitterig geritzt, gekaut haftet er schwach an den Zähnen.

f)    Der Copal von Loango bildet große Stücke von Heller, blaß- oder röthlichgelber Farbe, in der Peripherie braunröthlich; außen klar, harzartig, oder mit einer höchstens papierdicken kreidigen Kruste bedeckt. Die Umhüllungsfläche ist entweder gänzlich glatt oder höckerig. Der Bruch ist muschelig, die Bruchflächen sind park glänzend, werden frisch wie alt von der Nadel splitterfrei geritzt; gekauet liefert er ein feines Pulver, das nicht an den Zähnen haftet.

g)    Der Copal von Benguela bildet unregelmäßige Stücke jeder Größe und Dicke, meist von Muschelform, nie kugel- oder scheibenförmig, die gleichmäßig klar, hellgelb, selten farblos und auf dem Bruche glasartig sind; die im rohen Zustande anhaftende dünne, gelblichweiße Kalkschicht wird durch Waschen und Schälen entfernt.

h)    Der Copal von Angola hat im rohen Zustande eine dem Zanzibarcopal ähnliche starke rothe Kruste und narbige Oberfläche, bildet aber kugelförmige, selten flache Stücke, auf deren Oberfläche die Erhabenheiten viel gröber sind und nicht so dicht stehen, wie bei jenem, sie sind bis 10 bis 12 mm lang, in der Mitte meist flach. Er ist weicher als die vorigen, röthlich goldgelb gefärbt, gerade die am intensivsten gefärbten Stücke sind die klarsten. Nur dieser rothe mit narbiger Oberfläche geht im Handel unter dem Namen Ängola-Copal, während der weiße Angola-Copal die Hauptmasse des weichen, sogenannten westindischen Copals ausmacht.

Den Uebergang zu den weichen Sorten bilden:

i)    Copal von Akra, dem Benguela in Form und Farbe ähnlich; er ist meist trübe und riecht eigenthümlich, dem Copaivabalsam ähnlich.

¹

)    Jahresber. d. Chem. 1875, S. 856.

²

)    Daselbst.

³

)    Rohstoffe des Pflanzenreiches, S. 103.

⁴

) Ann. Chem. 100, 125.

⁵

s) 58er. chem. Ges. 3, 412.

⁶

)    Ebend. 8, 1599.

⁷

)    Ebend. 10, 68.

⁸

)    Ann. Chem. 99, 376.

⁹

°) Ebend. 163, 123.

¹⁰

) Ebend. 173, 10.

¹¹

Ann. Chem. Suppl. 4, 128; Ann. Chem. 137, 373;

Jahresber. d. Chem. 1868, S. 549; Polyt. Journ. 223,

310; Ber. chem. Ges. 11, 735; Ann. Chem. 160, 66.

¹²

Rohstoffe des Pflanzenreiches, S. 119.

k) Copal von Benin, nähert sich der Kugelform, ist oft mehr birnförmig und mit gleichmäßig dicken, kurzen, flachen Stücken untermischt, im Innern trübe und größtentheils ganz undurchsichtig, braunroth und Farbe. Stets sind gelbe, wie verwittert aussehende, viel weichere Stücke beigemengt.

B. Weicher Copal.

Unter

diesem Namen faßt man die weichen Copale der Westküste von Afrika und die in unbedeutender Menge von Westindien und Brasilien kommenden Sorten zusammen;

die Hauptmeuge kommt von Angola, und würde die ganze Sorte deshalb zweckmäßiger weißer Angola -Copal genannt, denn der Import aus Süd-Amerika ist so gut wie eingestellt, doch behält man zur Vermeidung von Verwirrungen den oben angegebenen Namen bei. Er bildet erbsen- bis faustgroße Stücke von Kugelform oder getropfte und unregelmäßige Conglomerate getropfter Stücke, ist durchsichtig oder mit einer dicken Erdschicht bedeckt, zuweilen milchig trübe, meist aber klar; er ist so weich, daß er, auf Wolle gerieben, sich abnutzt und oft klebrig wird.

Als Stammpflanze der wirklich aus Amerika kommenden Sorten werden genannt: Hymenaea Courbaril, admirabilis, stilb ocarpa, verrucosa Lam., verrucosa Hörnern, und Icica Copal, doch ist die letztere Angabe sehr in Zweifel zu ziehen, da Karsten das an Icica vorkommende Harz ganz abweichend von Copal fand, auch die nachgewiesenermaßen von Icica-Arten abstammenden Elemi-Arten völlig verschieden von Copal sind. Eine faetisch von Hymenaea Courbaril stammende Sorte bildet nach Wiesner knollige Massen, bis 10 cm und darüber lang, gelb bis grün gefärbt, mit einer 0,5 bis 2 mm dicken erdigen Kruste bedeckt, unter der eine dünne Schicht von grauweißer Farbe liegt; die Bruchflächen sind eben oder schwach gekrümmt. Striche mit der Nadelspitze sind völlig splitterfrei, mit Leinwand gerieben wird die Bruchfläche matt; er riecht unangenehm, schmeckt erkennbar bitter und zergeht beim Kauen zu einer weichen, harzigen, an den Zähnen haftenden Masse.

Ein authentischer Brasil-Copal bildet rundliche Knollen, bis 8 cm dick, stellenweise mit einer sehr dünnen weißen, erdigen Kruste bedeckt, hellweingelb gefärbt; kleinere Stücke sind durchsichtig, größere haben einen matten Kern. Der Bruch ist muschelig, fettglänzend, wird mit Leinwand gerieben matt; Nadelstriche unter Druck gezogen, sind splitterig, sonst splitterfrei; gekauet liefert er ein nicht an den Zähnen haftendes, geschmackloses Pulver. Völlig verschieden von dieser Sorte ist der jetzt ab und an importirte Brasil-Copal, der entschieden eine junge Bildung ist; er ist oft so weich, daß man das Innere durchgeschlagener Stücke beinahe kneten kann, weshalb er oft zusammengeflossen, massirt, ankommt. Der Import dieser Sorte ist ganz eingestellt bis auf zufällige Beiladungen von Kleinigkeiten, weil sie, Qualität gegen Qualität geschätzt, gegen afrikanischen Copal zu theuer kommt.

m) Kowrie-, Kaurie-Copal stammt von Dammara australis aus Neuseeland und D. ovata in Neu-Caledonien, kommt aber hauptsächlich von Neu-Seeland; das Harz fließt aus den Stämmen und Zweigen und sammelt sich an den Wurzelstöcken in großen knolligen Massen an, die man überall in der Erde findet, wo die Stammpflanze gestanden hat. Das frisch ausgeflosiene Harz kommt nicht in den Handel, sondern nur das gegrabene, das recent-fossile; es bildet Klumpen von oft bedeutender Größe, 50 kg und darüber schwer, ist meistens gefärbt, oft finden sich schichtenartig verschieden gefärbte Partien und dadurch eine achatartige Streifung; die äußeren Partien sind meist klar, auch wohl einzelne Stellen großer Stücke, das Innere ist meist wolkig trübe

Spec. Gew.

direct

nach dem Evacniren

1,068

1,081

1,082

1,115

1,121

Zanzibar-Copal Angola- „ Brasil-Kowrie- „ Manila- „

. 1,067 . 1,064 . 1,018 . 1,050 . 1,062

und dann, wie angegeben, von dunklen Punkten und Strichen durchzogen. Der frische Bruch ist muschelig, fettglänzend und wird von der Nadel splitterfrei geritzt; er riecht und schmeckt angenehm aromatisch und haftet beim Kauen an den Zähnen. Neuerdings findet er mehr und mehr Anwendung statt des weicheren Kugel-Copals. New-Jork und Boston importirten z. B. im Jahre 1873 2 346170 kg dieser Sorte neben nur 435 670 kg anderer Sorten und auch in Frankreich ist der Verbrauch der billigeren Sorten ein bedeutend größerer als der der theuren Zanzibar-Copale (Bericht von Gehe in Dresden 1874).

Ob mit diesem Material ein als Kaurie-Gummi von Pattison Muir*) beschriebenes, neuseeländisches, ebenfalls von Dammara australis stammendes Product identisch ist, kann wegen seiner Eigenschaften zweifelhaft erscheinen. Das Kaurie-Gummi ist hart, gelblichweiß, glänzend, von muscheligem Bruche, 1,042 spec. Gew., löst sich zum Theil in Wasser, zum Theil in Alkohol, zum Theil in Aether und ist demnach zu den Gummiharzen zu zählen. Die alkoholische Lösung enthält Spuren von Bernsteinsäure und Benzoesäure. Concentrirte Salpetersäure, Chlor, Brom wirken heftig ein, concentrirte Schwefelsäure löst es mit rother Farbe, auf Zusatz von Wasser fällt daraus weiße Substanz. Lösungen von Alkalihydraten bewirken Quellung unter theilweiser Lösung. Durch trockene Destillation wird ein flüchtiges Oel erhalten, dessen Hauptmenge bei 155 bis 156° siedet und der Zusammensetzung von C₁₀H₂₀O₇ entspricht.

n) Manila-Copal. Kommt vor als harter und weicher; der harte ist dem Kowrie äußerlich sehr ähnlich, ist aber dunkler, gelb bis dunkelbraun, hellere Stücke sind oft achatartig dunkel gestreift; frisch gebrochene Stücke sind matt, werden aber nach längerem Liegen durchsichtig; die Bruchflächen, auch ältere, werden von der Nadel spitterfrei geritzt. Der weiche in zusammengeflossenen Thränen oder Blöcken, rein- bis schmutzig gelb, ist oft sehr mit Pflanzen- und Erdtheilen verunreinigt und so brüchig, daß er sich zwischen den Fingern zerreiben läßt; die Bruchflächen sind fettglänzend; gekauet haftet er schwach an den Zähnen und schmeckt harzig, kaum bitter. Nach Duplessy stammt er von Vateria indica, einer Dipterocarpee. Beide Sorten sind durch ihre Löslichkeit in Weingeist ausgezeichnet.

Borneo-Copal, dem Manila ähnlich, bildet große formlose Klumpen, außen mit einer grauen Kruste bedeckt, farblos bis gelb, durch fremde Einschlüsse stellenweise dunkler, bis schwarz, an der Peripherie durchsichtig, im Innern mehr oder weniger wolkig getrübt; die Bruchflächen sind eben, großmuschelig, fettglänzend, geben mit der Nadel geritzt splitterfreien Strich, werden mit Leinen gerieben matt, selbst wenn sie anderthalb Jahre alt sind. Beim Kauen haftet er kaum an den Zähnen und läßt kaum Geschmack wahrnehmen; der Geruch ist schwach. Mit Weingeist giebt er leicht eine klare kaum gefärbte Lösung, auch die durch fremde Einschlüsse dunklen Stellen, wobei die Einschlüsse ungelöst bleiben.

Die verschiedenen Sorten haben ein spec. Gew. von 1,045 bis 1,139, nach Brisson, wogegen nach Versuchen von Meichl und StingN) das spec. Gew. der reinen Substanz der Copale zwischen 1,062 und 1,179 und wenn auf eine völlige Beseitigung der Gas-Einschlüsse keine Rücksicht genommen wird, zwischen 1,05 und 1,07 liegt. Die beiden Letzteren fanden, daß man verschiedene Resultate erhält, wenn man das spec. Gew. der Copale direct oder nach völliger Entfernung der darin enthaltenen Luft bestimmt, wie folgende Zahlen angeben:

Differenz

0,001 0,017 0,064 0,065 0,059

woraus folgt, daß die härteren Copale im Allgemeinen leichter sind als die weicheren, daß letztere aber reicher an Gaseinschlüssen sind als jene.

Die Bestimmung der Härte, früher durch Ritzversuche mit den Copalsorten selbst ausgeführt, ist mit Täuschungen verknüpft, welche Wiesner¹ 2) durch Anwendung krystallisirter Salze vermied; er fand, daß sämmtliche Copale von Kalkspath geritzt werden, also weicher sind als dieser, dagegen, mit Ausnahme des Harzes von Hymenaea Courbaril, Fraueneis ritzen und stellte mit Zuhülfenahme von Steinsalz und Kupfervitriol folgende Härtescala auf:

härter als Steinsalz, weicher als Kupfervitriol: Zanzibar und Mozambique;

so hart wie Steinsalz: Sierra-Leone, Gabon, Angola; weicher als Steinsalz: Benguela, Kowrie, Manila; am weichsten: das Harz von Hymenaea Courbaril.

Geruch und Geschmack sind nur bei den weicheren Sorten wahrnehmbar. Im Weingeist löst Copal sich meistens gar nicht oder nur sehr schwer, leichter nachdem er pulverisirt längere Zeit einer höheren Temperatur ausgesetzt gewesen ist; in Aether schwillt er zu einer gallertartigen Masse an, die durch sehr allmäligen Zusatz von siedendem absoluten Weingeist in Lösung gebracht werden kann; rascher Zusatz des Weingeistes macht den Copal gerinnen und unlöslich. Chloroform, Cajeputöl und Rosmarinöl lösen ihn ziemlich leicht, Benzol, Terpentinöl, Steinöl und Schwefelkohlenstoff weniger, Terpentinöl und Steinöl lösen ihn leichter nach längerem vorsichtigen Erhitzen, um so leichter, je länger er erhitzt gewesen ist. Nach Violette (s. Bd. III, S. 699) löst er sich am besten, wenn er so lange auf 360° erhitzt ist, bis er 25 Proc. seines Gewichtes verloren hat; in Terpentinöl, das durch längeres Stehen an der Luft und dem Lichte dick geworden ist, löst er sich auch, wenn er durch Erhitzen nur 10 Proc. verloren hat. Violette fand später, daß er auch nach dem Erhitzen in verschlossenen Gefäßen, wobei ein Verlust von nur wenigen Procenten beim Erkalten gasförmig bleibender Theile erfolgt, leicht löslich in Aether, Terpentinöl, Benzol, Petroleum und

!) Jahresber. d. Chem. 1874, S. 923.

fetten Oelen ist, und daß auch beim Erhitzen des Copals mit den Lösungsmitteln in verschlossenen Gefäßen Lösung erfolgt. Concentrirte Schwefel- und Salpetersäure lösen ihn auf, eben so ätzende Alkalien in der Wärme unter Verbreitung eines aromatischen Geruches. In Aetz-ammoniak quillt sein Pulver auf und löst sich dann in allmälig zugesetztem siedenden Alkohol (Berzelius); nach Filhol findet dieses beim ostindischen nicht statt, derselbe bleibt pulverig und wird erst nach dem Behandeln mit Alkohol gelatinös, löst sich auch in Schwefelsäure, Weingeist und ätherischen Oelen erst, nachdem er durch längeres Liegen an der Luft oder durch Einwirkung höherer Temperatur verändert worden ist; besprengt man ihn, während er der Luft ausgesetzt ist, öfter mit Terpentinöl, zweckmäßig mit einem Verstäuber, so löst er sich, wenn er etwa ein halbes Jahr hindurch dieser Behandlung unterworfen gewesen ist, ziemlich leicht (Hager). Beim Erhitzen schmilzt er, nach Violette der harte bei 3400, der halbharte bei 180°, unter Abgabe von Wasser und Entwickelung eines eigenthümlichen Geruches und giebt bei höherer Temperatur, der erstere bei 360°, der letztere bei 230° (Violette), viel Oel und eine in Wasser lösliche Säure, Copalsäure; das Oel löst halbharten Copal auf, es hat ein spec. Gew. von 0,80 und läßt sich in zwei sauerstoffhaltige und einen reinen Kohlenwasserstoff zerlegen, welcher der Formel C₁₀H16 entsprechend zusammengesetzt ist (SchiblerH.

Die Untersuchungen des Copals, welche in Bezug auf seine Zusammensetzung von Gay-Lussac und Thenard, dann von Filhol ausgeführt sind, stimmen ziemlich überein; danach enthält er durchschnittlich 80 Proc. Kohlenstoff, 10 bis 12 Proc. Wasserstoff und 8 bis 10 Proc. Sauerstoff. Keineswegs ist der Copal ein einfaches Harz; Unverdorben zerlegte den afrikanischen (?) durch successive Behandlung mit 67 procen-tigem und absolutem Weingeist, Kali in 77 procentigem und 25procentigem Weingeist gelöst, in fünf verschiedene Harze und Filhol kam nach einem wesentlich gleichen Verfahren beim ostindischen Copal zu ähnlichen Resultaten; er fand, daß die einzelnen Harze durch Oxydation in einander übergehen, also als verschiedene Oxydationsstufen eines ursprünglich darin vorkommenden Harzes angesehen werden können. Abweichend von diesen Resultaten fand Vogel in dem Copal nur zwei Harze, ein in Weingeist lösliches und ein darin unlösliches. Durchsichtigem Copal entzog 90procentiger Weingeist 38 Proc. lösliches Harz; das zurückbleibende unlösliche Harz löst sich in Aether; diese Lösung hinterläßt beim Verdunsten einen in Weingeist unlöslichen Firniß, der jedoch durch monatelange Berührung mit der Luft in Weingeist löslich wird. Leider sind fast sämmtliche Angaben über Löslichkeit, Zusammensetzung rc. mit nicht genau angegebenen Sorten angestellt, so daß die Technik nicht sehr viel Nutzen daraus ziehen kann.

In käuflichem Copalfirniß erkennt man Dammar, indem man mit dem 2- bis 3 fachen Gewicht Aether schüttelt; reiner Copalfirniß mischt sich damit klar, Dammar enthaltender wird getrübt.

Copal dient nur in der Technik zur Darstellung sehr geschätzter Firnisse und Lacke. Besonders schöne Stücke von Zanzibar-, auch von Angola-Copal werden auch zu Schmuckgegenständen, Schnitzwerken rc., ähnlich dem Bernstein verarbeitet.

5. Dammar. Mit diesem Namen belegt man eine Reihe verschiedener Harze, von denen für den europäischen Handel aber nur zwei Bedeutung haben, die Harze von Dammara orientalis und D. australis; das Harz der Letzteren zählt man jetzt allgemein zu den Copalen und es ist oben als Kowrie- Copal bereits abgehandelt; hier bleibt nur noch der kurzweg als Dammar bezeichnete ost indische Dammar,, das Harz von Dammara orientalis Lau. (D. alba Rumph., Agathis loranti-folia Salisb.)i\x betrachten.

Die Stammpflanze kommt auf Malakka, Borneo, Java, Sumatra und den Molukken vor und wird auf Amboina cultivirt; aus den Stämmen und Zweigen fließt freiwillig ein heller Harzsaft aus, der in wenigen Tagen zu hellen, oft glasklaren Massen erstarrt und gesammelt wird; Einschnitte in die Rinde bewirken einen reichlichen Saftausfluß, man bringt sie hauptsächlich an den unteren Theilen des Stammes an und legt oft Behälter zur Aufnahme des ausfließenden Harzsastes an. Auf Sumatra bedarf es der Einschnitte nicht, der Harzsaft fließt freiwillig so reichlich aus, daß das erhärtete Harz in großen Klumpen von den Bäumen abfällt und von den Flüssen zu großen Massen zusammengeschwemmt wird.

Dammar bildet gewöhnlich tropfenförmige Stücke von bis 4 cm Größe oder größere stalaktitische Massen, ist farblos oder gelblich, ausgezeichnet durch große Klarheit und Durchsichtigkeit, enthält nur spärlich wolkige Trübungen oder Einschlüsse von Gewebsresten, außen oft mit einer weißen, bimssteinartigen Kruste bedeckt, in der Regel glatt. Seine Härte ist gering, kurze Zeit zwischen den Fingern gehalten hastet er an, frische Bruchflächen werden durch Reiben mit dem Finger-schön matt; sein spec. Gew. ist — 1,04 bis 1,06 (nach Brandes 1,097 bis 1,123); der Bruch ist muschelig, stark glasglänzend; Nadelstriche auf frischen wie alten Bruchflächen sind splitterig. Frisch ausgeflossen riecht er stark balsamisch, älter fast gar nicht; beim Kauen zerfällt er rasch zu einem feinen, schwach an den Zähnen haftenden Pulver. Nach Schrötter erweicht er bei 75°, wird bei 100° dickflüssig, bei 150° dünnflüssig und klar. In kaltem Weingeist und Aether ist er nur theilweise, in kochendem Weingeist, sowie in fetten und ätherischen Oelen ist er ganz löslich. In Kalilauge löst er sich nur wenig; kocht man aber seine Lösung in Terpentinöl nach Zusatz von Kalilauge bis zur Verflüchtigung des Oeles, so erhält man eine vollständige Lösung, die beim Mischen mit Metallsalzlösungen Niederschläge giebt; diesen entzieht Aether ein Resinat, während ein unlösliches zurückbleibt.

Bestandtheile. Dammar ist mehrfach untersucht x), ohne daß aber durch diese Arbeiten irgend

welches Licht über die (Konstitution der darin enthaltenen Verbindungen verbreitet worden wäre.

Brandes fand darin zwei in ihrem Verhalten gegen Weingeist abweichende Harze. Von dem in kaltem Weingeist löslichen Alphaharz enthält der Dammar bis 83 Prvc.; es ist schwer in Aether löslich, wird von Schwefelsäure und Salzsäure mit rother Farbe gelöst; das Betaharz, Dammarin, hinterbleibt beim Behandeln mit kaltem absoluten Weingeist, löst sich in siedendem Weingeist, scheidet sich aber beim Erkalten der Lösung wieder aus. Dulk fand dagegen in dem Dammar neben etwas Gummi fünf verschiedene Harze, van denen das Gammaharz eine Säure, die Dam-marylsäure, das Deltaharz, ein Kohlenwasserstoff, Dammaryl ist, von denen erstere nach der Formel O4.. Rzg 0z, letzterer nach der Formel C₄₅H₃₆ zusammengesetzt ist.

Franchimont erhielt bei anhaltendem Erwärmen einer Lösung des Harzes in absolutem Alkohol mit weingeistigem Kalihydrat nach dem Verdünnen mit Wasser ein Salz, C₃₆H₅₈ 0₅ K₂, als amorphen Niederschlag und ans dem Filtrat fiel ans Zusatz von Salzsäure ein in Wasser lösliches (?) Pulver, C₃₆H₆₂0₇. Die einzige krystallisirbare Verbindung, welche Dammar liefert, entsteht durch Auskochen desselben mit concentrirter Essigsäure. Beim Erkalten schießen Krystalle an, welche sich in Alkohol lösen, während das von der Essigsäure aufgenommene Harz sich nach dem Verdampfen der Säure als in Alkohol unlöslich erweist. Die Essigsäure-Verbindung, mit alkoholischem Kali neutralisirt, giebt eine deutlich krystallinische Masse, welche sich in Alkohol löst, aber nicht in Wasser. Alkoholisches essigsaures Silber giebt mit ersterer Lösung keinen Niederschlag. Die Essigsäureverbindnng ist zn wenig beständig, um analysirt werden zu können.

Durch Einwirkung von übermangansaurem Kalium auf Dammar entsteht eine amorphe, bittere, in Wasser, Alkohol und Aether lösliche, zweibasische Säure, C₂₀H₃₂O₆; andere gleichzeitig auftretende, ebenfalls zweibasische Säuren scheinen den Formeln Ci₀H₁₆O₆, C₁₂H₂₀O₈ und C₆ Hl0O₆ zn entsprechen. Außerdem werden auch Essigsäure, Propionsäure, Buttersänre, Aldehyd gebildet. Mit Braunstein und Salzsäure erwärmtes Dammarpulver giebt an Aether die Verbindung C₂₀H₃₁ClO₂ ab, welche nicht saurer Natur zu sein scheint. Trockenes Chlorwasserstoff gas in die alkoholische Dammarlösung geleitet, bildet die ebenfalls indifferente Verbindung C₃₆H₆₁C10₄. Brom wirkt ans die Schwefelkohlenstofflösnng des Harzes kräftig ein und giebt eine in Wasser, Alkalien, Aether und Alkohol unlösliche, dunkelbraune Masse, C₂₀H₂₈Br₄O₄. Endlich stellte Franchimont auch die in Wasser lösliche Nitrosäure, Cl0H₁₅(NO₂)O, und eine Sulfonsäure, (036^53)3803, dar.

Dammar findet nur Anwendung zur Darstellung von Firniß, der den Mastixsirniß an Dauerhaftigkeit und Farblosigkeit übertrifft, den Copalsirniß an Festigkeit aber nicht erreicht.

6. Drachenblut. Mit diesem Namen bezeichnet man die Harze verschiedener Bäume, die im Allgemeinen

l) Neues Handwörterb. d. Chem. 2, 919.

durch dunkelrothbraune Farbe, Undurchsichtigkeit und Sprödigkeit charakterisirt sind; Stammpflanzen derartiger Harze sind Dracaena Draco L. auf den kanarischen Inseln, Dalbergia monetaria L. in Surinam, Ptero-carpus santalinus L. fil. und Indiens Willd. in Ostindien, Pt. Draco L. in Westindien, Croton Draco Schlecht, in Mexiko, Cr. hibiscifolius Kth. in Neu-Granada und Calmus Draco Willd. (Daemonorops Draco Blume) in Hinterindien, auf Sumatra und den Molukken. Von den Harzen dieser Bäume ist aber nur von Wichtigkeit das ostindische Drachenblut von Calamus Draco, während das kanarische von Dracaena Draco und das westindische von Pterocarpus Draco jetzt im europäischen Handel zu fehlen scheinen; die Harze der anderen genannten Bäume haben nur locale, keine allgemeine Wichtigkeit.

a)    Ostindisches Drachenblut, kommt von der in Hinterindien und auf den Molukken einheimischen Palme Daemonorops Draco Blume. Die Früchte derselben sind bedeckt mit fünfzehn Reihen rückwärts gestellter Schuppen, zwischen denen das Harz ausschwitzt; diese Schuppen sind meistens noch in dieser Sorte enthalten. Seine Güte erkennt man an dem Feuer des rothen Strichpulvers beim Ritzen mit einem härteren Körper oder auf einer unglasirten Porzellanplatte. Das von selbst ausschwitzende Harz wird abgenommen und liefert die beste Sorte, Drachenblut in Körnern, erbsen-bis haselnußgroße Stücke von hochrothem Strichpulver. Durch Zusammenkneten des noch weichen Harzes zu größeren Stücken erhält man das Drachenblut in Thränen, etwa wallnußgroße Stücke, die einzeln in Palmblätter eingeschlagen oder mit Bast umwickelt und perlschnurartig an einander gereiht vorkommen. Nach dem Abnehmen dieser besten Sorten werden die Früchte durch heiße Wasserdämpfe erwärmt, es tritt reichlich Harz aus, das in Kuchen von 50 cm Länge, 15 cm Breite und 8 cm Dicke, in Blätter eingewickelt, das Drachen-blut in Kuchen bildet und ebenfalls sehr rein ist. Die Früchte werden dann zerkleinert, in gelinder Wärme geschmolzen und colirt, das durchlaufende gereinigte Harz wird in Stangen von etwa 22 cm Länge und 2¹/₂ cm Dicke ausgerollt, die in Palmblätter eingewickelt und mit Ranken umschnürt das Drachenblut in Stangen bilden. Die rückständige Masse, hauptsächlich die Schuppen der Früchte mit noch etwas anhängendem Harz liefert dann das Drachenblut in Massen, in unregelmäßigen Stücken sehr wenig rein.

Auf Sumatra werden die Früchte, wenn das ansgetretene Harz bereits erhärtet ist, abgenommen und in Säcken kräftig geschüttelt, wodurch das Harz abfällt, das dann abgesiebt, durch höhere Temperatur erweicht, und in Kugeln oder kleine Cylinder geformt wird, die nach dem Erhärten mit Palmblättern nmbunden werden; durch Auskochen der zerstoßenen Früchte werden geringe Sorten erhalten. Nach Marsden wird das Drachenblnt auf Sumatra mit Dammar durch Zusammenkneten vermischt, nach Rump Hins wird auch Wachs zum Verfälschen verwandt.

b)    Amerikanisches, westindisches Drachenblnt, wird von Pterocarpus Draco L.f einer in West-

3,0

1,6

3,7

indien einheimischen Papilionacee, durch Einschneiden der Rinde und Eintrocknenlassen des ausfließenden Saftes gewonnen; es bildet kleine unregelmäßige, rothbestäubte, innen braune Stücke, oder seltener 30 bis 35 cm lange, 2 bis 5 cm dicke Stangen, die in Cissusblätter eingewickelt und mit Ranken umschnürt sind. Seine weingeistige Lösung wird im Gegensatz zu der des vorigen durch Ammoniak nicht gefällt.

c) Canarisches Drachenblut, von Dracaena Draco L., einer Asparagee der canarischen Inseln, bildet unförmlich erdige, undurchsichtige Stücke von braunrother Farbe.

Die besseren Sorten sind homogen, braun- bis schwarzroth, mit lebhaft rothem Striche, undurchsichtig, haben ein spec. Gew. von etwa 1,2, sind geruchlos, schmecken kaum süßlich, geben beim Kauen eine seine mehlige Masse. Geringere Sorten sind tief rothbraun, haben ein geringeres spec. Gew., sind völlig geruch- und geschmacklos und geben beim Kauen ein sandiges Pulver; die geringsten Sorten sind ziegelroth oder braunschwarz. Maßgebend für die Güte ist die mehr oder minder hochrothe Farbe des Striches.

Die Bestandtheile des Drachenblutes sind, hauptsächlich weil die Handelssorten verschieden sind, zuweilen auch nur Kunstproducte dafür ausgegeben werden, noch wenig bekannt. Herberger fand im ostindischen Drachenblut in Körnern:

In 100 Th.

Rothes amorphes Harz (Drachenblutstoff). . 90,7 Fette, in kaltem Aether lösliche Substanz .    2,0

Benzoesäure ....

Oxalsäuren Kalk . .

Phosphorsauren Kalk

Weingeistige Drachenblutlösung giebt mit verschiedenen Metallsalzlösungen violette oder rothe Niederschläge, wird durch Schwefelsäure gelb und giebt dann mit Wasser versetzt einen gelben oder röthlichen Niederschlag, eine Verbindung der Säure mit einem Harz, das Mel and ri Dracin oder Draconin nannte. Johnston l) fand bei der Analyse des in Weingeist und des in Aether löslichen Harzes aus einem Drachenblut in Massen, daß es etwa durchschnittlich 74 Proc. Kohlenstoff, 6,5 Proc. Wasserstoff und 19,5 Proc. Sauerstoff enthält.

Bei der trockenen Destillation liefert Drachenblut saures Wasser, Aceton und Benzoesäure, Kohlensäure, Kohlenoxyd und ein schwarzrothes Oel, welches zwei Kohlenwasserstoffe, die von Glenard und Boud ault als Dracyl und Draconyl bezeichnet wurden, enthält. Das Draconyl ist nach Hofmann und Blyth?) nichts anderes als Styrol, das Dracyl ist Toluol. Mit concentrirter Salpetersäure liefert es nach dem Erwärmen Oxalsäure; beim Schmelzen mit Kalihydrat werden nach Hlasiwetz und Pfaundler Phloroglucin und Protocatechusäure gebildet, nach Hlasiwetz und Barth außerdem noch Paraoxybenzoesäure, Essigsäure, Oxalsäure rc.

Drachenblut dient zur Darstellung gefärbter Firnisse und wird überhaupt nur seiner Farbe wegen benutzt.

*) Ann. Chem. 44, 329.

²) Ebend. 53, 325.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

7. Elemi. Mit diesem Namen bezeichneten die Alten ein scharfes Pflanzensecret aus Aethiopien, dessen Natur aber mit Sicherheit nicht mehr festzustellen ist. Im 16. Jahrhundert übertrug man den Namen auf Harze und erhärtete Balsame, die aus Amerika kamen. Piso und Marcgraf (1686 — 1641) ermittelten in Brasilien die Stammpflanze eines solchen, dort Icica genannten Elemis und nannten diesen Baum Icicariba, der jetzt, als Icica Icicariba, zu der Familie der Burse-raceen gestellt ist. Jetzt nennt man Elemi terpentinartige Balsame von zu der Familie der Burseraceen gehörenden Pflanzen aus den verschiedensten Ländern, die gewisse Eigenschaften gemein haben; sie kommen namentlich aus Mittel-Amerika, Westindien, Süd-Amerika und aus Manila. Sie treten weich aus den Stämmen aus und erhärten nach und nach, erweichen dann aber leicht zwischen den Fingern, frisch riechen sie eigenthümlich, gleichzeitig nach Terpentin, Dill und Fenchel, auch wohl an Macis erinnernd; ursprünglich heller oder dunkelgelb, oft grünlich gefärbt, werden sie durch fortschreitende Erhärtung hellgelb, ja fast weiß; sie sind ausgezeichnet durch ein großes Krystallisationsvermögen, enthalten noch weich schon reichlich Krystalle und zeigen erhärtet oft schon unter der Lupe ein krystallinisches Gefüge; Splitter des erhärteten Harzes, auf dem Objectträger des Mikroskopes mit Weingeist behandelt, lassen, indem der amorphe Theil rasch in Lösung geht, zahlreiche Krystalle, Nadeln und Prismen erkennen. In kaltem Weingeist sind sie nur theilweise, in heißem völlig löslich, mit Hinterlassung beigemengter fremder Stoffe; in Salpetersäure lösen sie sich beim Sieden langsam.

Man unterscheidet im Handel verschiedene Sorten, deren Eigenschaften von verschiedenen Autoren nicht ganz übereinstimmend angegeben werden, Abweichungen, welche wohl auf die durch die mehr oder minder weit vorgeschrittene Erhärtung bedingten, aus dem obigen erhellenden Verschiedenheiten zurückzuführen sind.

a)    Brasilianisches Elemi, die einzige Sorte, deren Abstammung constatirt ist, stammt von der zu der Familie der Burseraceen gehörenden Icica Icicariba Dec. und Ic. heptaphylla Alibi., ist durchscheinend, salbenähnlich weich, schmutzig gelblich, erhärtet nur langsam und bildet dann spröde, trübe Stücke von bitterlich aromatischem, an Mais erinnerndem Geschmacke. Es scheint jetzt nicht mehr vorzukommen.

b)    Westindisches Elemi, Elemi von Yucatan, kommt von den Antillen und Mexico, stammt wahrscheinlich von der zu der Familie der Burseraceen gehörenden Amyris Plumieri Dec. (elemifera X.), die auf den Antillen einheimisch ist, nach Wright und Valmont von Bursera gummifera Jacp. (Gomart-harz), nach Decandolle von Icica heptaphylla Alibi. Es bildet unregelmäßige, feste, dunkelcitronen- bis grünlichgelbe Massen von Wachsglanz, riecht schwächer als das vorige und enthält nur wenig Verunreinigungen; neuerdings kommt es auch von weicherer Consistenz und stärkerem Gerüche vor. Es löst sich in heißem Weingeist.

c)    Mexicanisch es Elemi. Nach Flückiger eine spröde, feste Sorte, in flachen oder gewölbten Platten oder Stalactiten; sie brechen großmuschelig mit wachs-

glänzender, schwachgelblicher Bruchfläche, die an den Kanten trübe durchscheint, längere Zeit der Luft ausgesetzt milchweiß, fast mehlig wird; der dann aufliegende Staub besteht aus äußerst feinen, büschelförmig vereinigten Krystallnädelchen, die im polarisirten Lichte unter Terpentinöl die prachtvollsten Farben zeigen. Geruch und Geschmack sind denen des Manila-Elemi ähnlich, aber schwächer, wohl in Folge von Abdunstung ätherischen Oeles; in gelinder Wärme erweicht es leicht.

d)    Ostindisches Elemi; nach älteren Angaben soll es von Balsamodendron zeylanicum Knth. ab* stammen; stammt aber nach Pereira wahrscheinlich von Canarium zephyrium, einer auf den Molukken einheimischen Burseracee. Es kommt in platten, keilförmigen, y₄ bis 1 kg schweren, ganz in Palmenblätter eingewickelten Stücken vor, die hell- bis dunkelgelb, oft etwas grünlich, außen etwas fester als innen sind und stark riechen. Neuerdings kommt es so mit Rindenstückchen verunreinigt vor, daß es ganz bunt erscheint und jetzt weniger als sonst geschätzt wird.

e)    Manila-Elemi, vermuthlich auch von einem Canarium abstammend, kommt neuerdings sehr viel vor; es ist ein trüber, zäher, gelblichweißer, dicker Balsam, der oft stark mit Pflanzenresten verunreinigt ist und nach und nach etwas erhärtet, von stark aromatischem Geruch und Geschmack. In Weingeist zergeht er zu einer trüben Flüssigkeit von saurer Reaction mit einem krystallinischen Absatz.

Hierher gehört auch das früher aus Manila gekommene Harz des Pechbaumes, Arbol - a - brea, das Flückiger, bis auf eine gelegentlich vorkommende vom Anbrennen der Stämme herrührende schwarze Färbung, mikroskopisch mit dem heutigen Manila-Elemi völlig übereinstimmend fand.

Bestandtheile. Das Elemi enthält außer etwa 13 Proc. ätherischem Oel ein in kaltem Weingeist leichtlösliches und ein nur in heißem Weingeist lösliches Harz.

Elemiöl, C₁₀H1g, wird durch Destilliren des Elemiharzes mit Wasser gewonnen, wobei es auf dem wässerigen Destillat schwimmend erhalten wird; es ist wasserhell, dünnflüssig, riecht angenehm, schmeckt scharf, 0,849 spec. Gew., lenkt die Ebene des polarisirten Lichtstrahls nach links ab, siedet bei 174° und brennt beim Entzünden mit Heller rußender Flamme. Es giebt zwei Verbindungen mit Salzsäure, von denen die eine krystalli-sirbar, die andere flüssig ist (DevilleH.

Die Harze sind vielfach untersucht.

Johnston^ unterschied ein Alphaharz, C₄₀H₆₄ 0₄, in kaltem Alkohol leicht löslich und Betaharz, C₄₀ H₆₆ 0. Letzteres bleibt bei der Behandlung des Elemi mit kaltem Alkohol als weißes Pulver zurück, kann nach dem Lösen in siedendem Alkohol krystallisirt erhalten werden. Letzteres war vor Johnston schon von H. Rosey untersucht. Baupy zerlegte das Arbol-a-Breaharz mit

y Ann. Chem. 71, 348.

²)    Ebend. 44, 338.

³)    Ebend. 13, 192; 32, 297; 40, 307.

⁴)    Ebend. 80, 312.

kaltem Weingeist von 85 Proc. in einen darin unlöslichen Theil, dem Betaharz von Johnston entsprechend, und einen löslichen Theil (Alphaharz Johnston's).

Das Betaharz, nachdem es in heißem, starkem Weingeist gelöst ist, liefert seidenartige, faserige Krystalle, welche bei 174° schmelzen und in Aether löslich sind. Dieselben sind als Amyrin benannt.

Bei der Destillation der weingeistigen Lösung des Alphaharzes geht mit dem Weingeist noch ein Rückhalt von ätherischem Oel über. Wird der bei der Destillation verbleibende Rückstand erst mit Wasser, dann mit 50 proc. Weingeist behandelt und nachher in Weingeist von 85 Proc. gelöst, so scheidet sich bei langsamem Verdunsten ein krystallinischer Körper, Br ein, ab; die davon getrennte Flüssigkeit hinterläßt nach Entfernung des Alkohols ein amorphes Harz.

Das Br ein bildet, wenn es allmälig aus einer weingeistigen Lösung krystallisirt, durchsichtige, rhombische Prismen; bei raschem Abkühlen der Lösung bilden sich nadelförmige Krystalle. Es ist unlöslich in Wasser, bei 20° löslich in 70 Th. 85 proc. Weingeist, leichter in absolutem Alkohol, leicht löslich in Aether; Schmelzpunkt 1870.

Die bei der Behandlung des Alphaharzes mit Wasser und 50proc. Alkohol erhaltenen, gemischten Lösungen scheiden beim Verdampfen ölartige, beim Erkalten erstarrende Tropfen Bryoidin aus und in der dann verbleibenden wässerigen Flüssigkeit ist noch ein zweiter, ebenfalls krystallisirender Körper, Breidin, enthalten.

Das Bryoidin krystallisirt aus der wässerigen Lösung in weißen, seidenartigen Fasern, es schmeckt schwach bitter und beißend. Es schmilzt bei 135° und erstarrt nach dem Schmelzen plötzlich zu einer warzenförmigen, faserigen Masse. Es beginnt schon unter seinem Schmelzpunkte sich zu verflüchtigen und bildet ein moosartiges Sublimat. Es löst sich bei 10° in 350 Th. Wasser, in weniger heißem; eine heiß gesättigte Lösung erstarrt fast beim Erkalten. Leicht löslich in Alkohol und Aether, auch in Terpentinöl und in fetten Oelen. Aus alkalischen Flüssigkeiten und aus verdünnter Essigsäure krystallisirt es unverändert. Die wässerige Lösung reagirt neutral, giebt mit Bleizucker, reichlicher mit Bleiessig Fällungen, wird nicht durch Kupfer-, Eisen-, Quecksilber-, Silbersalz, auch nicht durch Galläpfeltinctur gefällt.

Das Bre'idin krystallisirt in durchsichtigen rhombischen Prismen, löst sich in 260 Th. Wasier von 10°, in weniger heißem Wasser, leicht in Alkohol, weniger in Aether. Bei schwachem Erwärmen werden die Krystalle undurchsichtig, schmelzen etwas über 100°, sublimiren ohne Rückstand.

In dem gewöhnlichen Elemi fand Baup außer Amyrin und amorphem Harze noch einen, dem Brein ähnlichen Körper, Elemin, welcher in sechsseitigen Prismen krystallisirt, bei etwa 200° schmilzt und in 20 Th. Alkohol von 88 Proc. löslich ist, sonst sich aber wie Brein verhält.

Nach FlückigerH ist das Breidin mit Bryoidin identisch. Das Bryoidin läßt sich durch Extraction des

langen rhombischen Prismen

ein

Elemi mit Weingeist von 22 Proc. und Umkrystallisiren aus Weingeist gleicher Stärke erhalten, es krystallisirt in glänzenden Prismen, schmilzt bei 135 bis 136°, subli-mirt leicht; löslich in Alkohol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Aether, Essigsäure, Elemiöl und Glycerin, ziemlich schwierig in Wasser. Durch trockenes Chlorwasserstoffgas wird Bryoi'din roth, dann violett, blau, zuletzt grün, wobei die Masse flüssig wird.

Nach Flücker haben die Bestandtheile des Elemi-harzes folgende Zusammensetzung:

Aetherisches Oel.    C₁₀ H₁₆,

Amyrin . . .    .    C₂₀ H₃₄0    oder    2 C₁₀ Hlß    H₂ 0,

Amorphes Harz    .    C₂₀ H₃₆0₂    oder    2 C₁₀ H₁₆    -f-    2 H₂ 0,

Bryoi'din. . .    .    C₂₀ H₃₈0₃    oder    2 C₁₀ ri₁₆    -f-    2 H₂ 0.

Das Amyrin ist weiter von Buri x) und von Vesterberg untersucht. Nach Buri krystallisirt es in farblosen, doppeltbrechenden Nadeln, schmilzt bei 177°, läßt sich zum Theil unzersetzt sublimiren, löst sich in heißem Alkohol, in Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff; in Wasser unlöslich. 100 Th. Weingeist von 92,5 Proc. lösen bei 16° 3,627 Th. Amyrin. Die weingeistige Lösung reagirt neutral. Die Elementaranalyse führte zu der Formel C₂₅ H₄₂ 0, oder vielleicht 5 C₁₀ H₁₆ -f 2 H₂ 0. Concentrirte Schwefelsäure löst Amyrin mit gelbrother Farbe, Wasser fällt daraus eine braune Masse. Schmelzendes Alkalihydrat greift Amyrin wenig an, es werden dabei Spuren von Oxalsäure und flüchtigen Fettsäuren gebildet. Durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid bei 150° entsteht ein Acetylderi-vat, C₂₅ H₄₁ 0. C₂ H₃ 0. Brom erzeugt, unter Abspaltung von Wasser, ein undeutlich krystallinisches, pulverförmiges Bromderivat, C₄₀ H₆₅ Br₃ 0 oder C₄₀ H₆₃ Br₂ 0. Nach Vesterberg ist das Amyrin ein Gemenge von zwei isomeren Alkoholen, C₃₀H₄₉(OH), welche als w-und /I-Amyrin unterschieden werden. Um beide zu trennen, wird das ursprüngliche Amyrin durch Kochen mit Essigsäureanhydrid in die Acetylverbindung verwandelt. Wird diese langsam aus einer nicht zu con-centrirten Ligroinlösung krystallisirt, so werden zwei deutlich von einander verschiedene Krystallisationen erhalten, theils zu festen Aggregaten vereinte Prismen, theils locker zusammenhängende dünne Blätter. Beide lassen sich durch Aussuchen und Abschlämmen annähernd von einander trennen. Nach mehrmaligem Umkrystallisiren bleibt der Schmelzpunkt der' ersteren constant bei 2360, der der letzteren bei 221°.

Wird das bei 221° schmelzende Acetat mit alkoholischem Kali zersetzt, so wird n-Amyrin erhalten, lange, feine Nadeln, in heißem Alkohol ziemlich leicht, in kaltem schwer löslich. Schmelzpunkt 181 bis 181,5°. Drehungsvermögen ocD — 91,59°. Wird oe-Amyrin mit 1 Mol. Phosphorpentachlorid behandelt, so geht es, unter Abspaltung von 1 Mol. Wasser, in den Kohlenwasserstoff oc-Amyrilen, C₃₀H₄₈, über. Derselbe ist sehr schwer löslich in Alkohol, krystallisirt aus Aether in wunderschönen, dicken, kurzen Prismen, schmilzt, wenn völlig rein, bei 134 bis 135°. Das Rotationsvermögen ist [<x]d + 109,48.

/3-Amyrin, wird auf gleiche Weise aus dem bei 236° schmelzenden Acetat dargestellt, gleicht dem ix-Amy-rin, aber schmilzt, wenn völlig rein, bei 193 bis 194°. Ist wie oe-Amyrin rechts drehend, aD — 99,81°, liefert mit Phosphorpentachlorid /3-Amyrilen, welches aus Benzol in 2 bis 3 krystallisirt, Schmelzpunkt 175 bis 178°, rechts drehend, fast genau so stark wie das n-Amyrilen.

Vesterberg betrachtet die Amyrine dem Cholesterin verwandt. Sie geben, wie dieses, mit concentrir-ter Schwefelsäure und Chloroform, obgleich erst nach längerer Einwirkung, die Salkowsky'sche Farben-reaction (s. Bd. III, S. 496).

Bei der Destillation von Amyrin mit der zehnfachen Menge von Zinkstaub erhielt Ciamician^ Toluol, Meta- und Para-Aethylmethylbenzol und Aethylnaphtalin.

Unter dem Namen Weihrauchharz, Hyawa-Gummi, Conimaharz, ist von Stenhouse und Groves^) ein angeblich von Icica heptaphylla (also der Stammpflanze des brasilianischen Elemiharzes) herrührendes Harz untersucht. Das flüchtige Oel dieses Harzes siedet, nachdem es zur Entfernung von Wasser mit Natrium behandelt ist, bei 264°, während das Elemiöl bei 174° siedet. Es ist, um es von anderen Terpenen zu unterscheiden, als Conimen bezeichnet. Bei der Digestion mit starkem Alkohol löst sich das Harz fast vollständig. Aus der Lösung scheidet sich beim Erkalten ein krystallinisches Harz, Jcacin, C₄₆H₇₆ 0, in seidenartigen Nadeln ab, welche erst aus der 30 fachen Menge heißem Alkohol, dann aus dem 25fachen Gewichte Petroleumäther umkrystallisirt werden. Aus dieser Lösung krystallisirt das Jcacin in Büscheln von blendend weißen Nadeln, die aber hartnäckig etwas Petroleumäther zurückhalten und von diesem durch ein- bis zweimalige Krystallisation aus Alkohol zu trennen sind. Nach dieser Reinigung liegt der Schmelzpunkt bei 175°. In seinen Eigenschaften steht das Jcacin dem Amyrin sehr nahe. Vergl.

Hesse').

Elemi dient zur Darstellung von Firnissen, deren Sprödewerden es ausgezeichnet verhindert; ferner als Räuchermaterial; in der Medicin findet es äußerlich als Bestandtheil von Salben und Pflastern Anwendung.

8. Fichtenharz. Ist das feste Harz der Terpentine (Bd. I, S. 148) und entsteht entweder durch freiwilliges Erhärten derselben an der Luft, oder wird durch künstliche Entfernung des ätherischen Oeles aus ihnen gewonnen. Der am Stamm aus Einschnitten fließende Terpentin hinterbleibt als Harz mit mehr oder weniger ätherischem Oel und Feuchtigkeit gemengt, wird gesammelt und kommt dann entweder so oder nach vorherigem Erhitzen, also ärmer an Feuchtigkeit und ätherischem Oel, oder ganz frei davon zur Verwendung. Dieselbe harzige Masse hinterbleibt auch, wenn frisch ausgeflossener Terpentin zur Gewinnung seines ätherischen Oeles mit Wasser destillirt wird; das rückständige Harz enthält dann noch wechselnde Mengen von Feuchtigkeit nebst

^ Jahresber. der Chem. 1876, S. 911. ²) Ber. chem. Ges. 20, 1242; 23, 3186.

x) Ber. chem. Ges. 11, 1344.

²)    Ann. Chem. 180, 253.

³)    Ebend. 192, 179.

b)    Gemeines Harz ist das nach Beendigung der jährlichen Terpentingewinnung noch aus den Einschnitten der Bäume ausfließende und in denselben erhärtende Harz, das im Februar beim Wiederbeginne der Terpentingewinnung entfernt wird; bei alten Stämmen häuft es sich auch zwischen Rinde und Holz in großer Menge an.

Es ist dem vorigen an Geschmack und Farbe sehr ähnlich, ist aber mehr oder weniger durch fremde Stoffe verunreinigt und gefärbt.

Das als Roh harz gehende Harz, Galipot oder Barras der Franzosen, auch das S ch errh a rz der österreichischen Fabrikanten, sind hierher zu rechnen.

c)    Lärchenharz, durch Erhärten des aus Pinus laricio Poir. ausfließenden Balsams entstanden, bildet unregelmäßige, außen röthliche, innen weißliche Stücke von stark balsamischem, an Bibergeil erinnernden Gerüche; es wird in Rußland zum Räuchern gebraucht und soll dem Tacamahac substituirt werden.

Für mit diesem Harz identisch hält Wiesner ein von ihm beobachtetes eigenthümliches Harz, das Ueber-wallungsharz, das auf dem Narbengewebe angeharzter oder zufällig verwundeter Schwarzföhren (P. nigricans — P. laricio) sich abscheidet und dünne Krusten oder stellenweise dicke, bis wallnußgroße Knollen bildet;    ruch- und geschmacklos, hat muscheligen Bruch, ein spec.

auf frischer Bruchfläche ist es blaßgelb, bernsteinartig • Gew. von 1,01 bis 1,08, schmilzt beim Erhitzen nach glänzend, wird an der Luft aber bald tief roth mit einem    vorhergehendem Erweichen und löst sich in Weingeist,

Sticheins Violette, eine Farbenänderung, welche auch das    Aether, Schwefelkohlenstoff, fetten und flüchtigen Öden.

Pulver beim Liegen an der Luft zeigt; es riecht ange-    Auf die Farbe scheint auch die Abstammung von Einnehm, an die Zimmtsäure führenden Harze erinnernd,    fluß zu sein. Die völlig amorphen Sorten erscheinen

schmeckt milde aromatisch, gar nicht bitter; vermittelst des    bei mikroskopischer Untersuchung im polarisirten Licht

Mikroskops erkennt man darin schiefrhombische Tafeln,    völlig homogen, während die weichen, mattglänzenden

Spuren ätherischen Oeles und wird so, direct oder auch durch Erhitzen von Feuchtigkeit und Oel theilweise oder-ganz befreit, verwendet; im letzteren Falle sind die Bestandtheile etwas verändert, die Farbe mehr oder weniger dunkler geworden.

Hinsichtlich der Benennung für diese verschiedenen Producte herrscht große Verwirrung, indem oft ihrer Darstellung und ihren Eigenschaften nach sehr verschiedene Harze mit gleichem Namen belegt sind.

A. Am Stamme erhärtete Harze.

a) Waldweihrauch, auch Ameisen-Weih -rauch genannt, bildet größere oder kleinere Stücke von Thränenform, ist gelblichweiß bis röthlich oder bräunlich, erweicht zwischen den Fingern, riecht und schmeckt terpentinartig, etwas bitter; er wird nur selten direct vom Stamme gesammelt, meistens aus den Ameisenhaufen, in die er nach dem Abfallen von den verschiedenen Bäumen, Fichten und Tannen, von den Ameisen zusammengetragen wird.

Hierher gehört auch das durch Eintrocknen des freiwillig ausfließenden Balsams gebildete Weißföhrenharz, das man in Galizien sammelt und das Wur-zelpech, das sich an den dicksten Wurzelästen der Fichte dicht unter der Rinde anhäuft und in Böhmen, z. B. bei Karlsbad, gesammelt wird. Letzteres ist intensiv schwefelgelb, stellenweise deutlich röthlich gefärbt, hart und spröde, fast geruchlos, schmeckt aber rein Limb intensiv bitter.

B. Aus dem Terpentin durch Destillation oder aus den vorigen durch gelindes Erhitzen erhaltene Harze.

d)    Gekochter Terpentin, Terebintina cocta, hinterbleibt bei der Destillation des Terpentins mit Wasser; er ist schmutzig gelb, völlig undurchsichtig, außen nach längerem Aufbewahren bräunlich durchscheinend, in Folge des wechselnden Gehaltes an Oel und Feuchtigkeit mehr oder weniger weich, in der Kälte spröde, in der Wärme erweichend, läuft daher bei längerem Liegen zusammen, wird aber nach und nach fester.

e)    Französischer Galipot, wird wie der vorige aus dem französischen Terpentin gewonnen und meistens noch von dem letzten Rückhalt an ätherischem Oel durch Erhitzen befreit.

f)    Gelbes Harz, wird durch Schmelzen des gemeinen Harzes bis zur Entfernung des ätherischen Oeles und Durchseihen der flüssigen Masse durch Leinen dargestellt; je nach der dabei angewendeten Temperatur ist mehr oder weniger Feuchtigkeit entfernt, das Harz daher matt bis durchscheinend, heller oder dunkler gefärbt und spröde. Unter dem gleichen Namen kommt auch ein durch Zusammenschmelzen von 3 Th. Colophonium und 1 Th. weißem Harz und Einrühren von Wasser dargestelltes Gemisch vor.

g)    Amerikanischer Galipot, ist das auf dieselbe Weise aus dem amerikanischen Fichtenharz dargestellte Präparat; er bildet dunkelgelb gefärbte, matte Stücke und löst sich leicht und vollständig in Alkohol.

h)    Burgundisches Pech, ist das mit besonderer Vorsicht aus dem Harze von Picea vulgaris dargestellte Präparat, das hauptsächlich in Finnland, aber auch in Oesterreich dargestellt wird, von hellgelber Farbe; fälschlich geht unter diesem Namen ein zusammengeschmolzenes Gemenge von 3 Th. Colophonium und 1 Th. Galipot.

i)    Weißes Harz, wird ein durch Erhitzen von gemeinem Harz mit Wasser bis zur Verflüchtigung des ätherischen Oeles dargestelltes Harz mit sehr wechselndem Feuchtigkeitsgehalte genannt; es ist hart und spröde, anfangs weiß, wird später aber gelb.

C. Colophonium.

Mit diesem Namen bezeichnet man alle genannten, durch längeres Erhitzen vollständig von Feuchtigkeit und ätherischem Öde befreiten Harze, die in Folge der längeren Einwirkung der Hitze in ihren Eigenschaften verändert sind. Es ist hart und spröde, gelb bis braun, leicht zu pulvern, wobei es sehr am Mörser haftet und zusammenballt, durchsichtig bis durchscheinend, fast ge-

Die Abietinsäure ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Eisessig. Sie schmilzt nicht glatt, sondern erweicht allmälig und wird bei 167° völlig flüssig. Hierauf beruht es, daß die Schmelzpunkte sehr verschieden, zwischen 139 und 167°, angegeben werden. Ihr Drehungsvermögen in alkoholischer Lösung ist: [a]D = — 53,0 (Haller). Ihre Lösung in Essigsäureanhydrid färbt sich auf Zusatz von concentrirter Schwefelsäure in verschiedenen Schatti-rungen von Violett (Lieb er mann ⁴). Bei mehrstündigem Erhitzen mit Essigsäureanhydrid auf 160° bildet sie ein Acetylderivat. Läßt man Brom langsam in eine Lösung der Säure in Schwefelkohlenstoff tropfen, bis die Flüssigkeit dunkelroth gefärbt ist, so verbleibt nach dem Verdunsten des Schwefelkohlenstoffes ein Oel, welches in Alkohol gelöst, beim Verdunsten des Alkohols ein rothes, bei 134° schmelzendes Pulver, H₄₄C₆₂Br₂0₅, abscheidet (Emmerling). Leitet man Chlorwasserstoff in die alkoholische Lösung, so scheidet sich ein Theil Abietinsäure aus (Flückiger), außerdem entsteht Sylvinol-fäure,C₂₅H₃₆0₄ (Maly). BeimErhitzenmitJodwasser-

Sorten prismatische Krystalle, in eine homogene Masse eingebettet, erkennen lassen.

Da das Colophonium immer gefärbt ist, so läßt es sich nicht zu hellen Präparaten verarbeiten; Hunth und Poch in in Manchester haben sich in vielen Staaten ein Verfahren zum Entfärben desselben patentiren lassen; sie schmelzen es in einer Retorte bei einer Temperatur, die es, ohne weiter zersetzt zu werden, vertragen kann. Dabei erhebt sich Uber die geschmolzene Masse eine Schicht weißlichen Dampfes; es wird dann überhitzter Wasserdampf in die geschmolzene Masse eingeleitet, mit dem die Colophoniumdämpfe in die Vorlage gehen und dort erstarren.

D. Pech.

Durch trockene Destillation werden aus den harzreichsten Theilen der Nadelhölzer, besonders den alten Wurzeln, Kienstöcken, verschiedene Producte erhalten, deren Hauptbestandtheil durch die. Hitze mehr oder weniger verändertes Harz ist. Diese trockene Destillation, die sogenannte Theerschw elerei, wird in Meilern, Gruben oder Oefen vorgenommen. Die Meiler werden wie die zur Verkohlung des Holzes dienenden construirt, nur wird der Boden nach der Mitte verliest, in der Mitte eine Oesfnung von 15 cm Durchmesser angebracht und in dieselbe eine hölzerne Röhre gesteckt, welche die Destillationsproducte nach außen führt. Bei der Grubenschwelerei werden nach unten trichterförmig zulaufende Gruben gemacht, in denen man unten ein genau an die Wandungen anschließendes Gefäß, die Theerschüssel, einsetzt, die oben mit einem Roste, unten mit einem Ableitungsrohre nach außen versehen ist. Bei beiden Methoden wird der Brand von oben nach unten und so geleitet, daß das Holz sich immer in Gluth befindet. Die Oefen werden im Walde selbst aus Lehm aufgebaut; sie bestehen aus zwei in einander stehenden Cylindern, deren innerer, zur Aufnahme des Holzes bestimmt, nach unten verjüngt zuläuft und hier ebenfalls mit einer Theerschüssel mit Rost und Ableitungsrohr versehen ist; der Zwischenraum zwischen den beiden Cylindern dient zur Aufnahme der Feuerung.

Bestandtheile der Fichtenharze. Die nicht durch künstliche Erhitzung gewonnenen Harze enthalten mehr oder weniger Terpentinöl. Frühere Chemiker haben als Hauptbestandtheile verschiedene saure Harze, die als Sylvinsäure, Pimarsäure, Pininsäure bezeichnet wurden, darin angenommen. Nach Maly^ besteht jedoch der ganze überwiegende Theil der sämmtlichen Coniferenharze, vielleicht mit Ausnahme des Galipot, aus Abietinsäureanhydrid, welches sehr leicht bei Gegenwart von Wasser in Abietin säure übergeht. Dies erfolgt zum Theil schon am Stamme bei dem ursprünglich wasserhell ausfließenden Balsame, der in diesem Zustande, bei Abwesenheit von Wasser, beim Verdunsten des ätherischen Oeles, sich in ein durchsichtiges Harz verwandelt, während dieselben Balsamtropfen nach dem Beregnen durch Wasseraufnahme trübe werden, durch

*) Wien. Acad.-Ber. 44; II, 121; 48; 50; Journ. f. prall. Chem. 84, 111; 92, 1; 96, 140, 145, 159.

theilweise Umbildung in Abietinsäure, die sich in kleinen Krystallen abscheidet. Die Pininsäure von Unverdorben ist nach Maly wesentlich Abietinsäureanhydrid. Die Sylvinsäure ist eine unreine Abietinsäure.

Abietinsäure oder Sylvinsäure,C₄₄H₆₄0₅ oder C₄₂Hg2 0 (COOH)₂. Zur Darstellung wird gepulvertes Colophonium acht Tage lang mit Alkohol von 70 Proc. digerirt, wobei sich die Umwandlung des Abietinsäureanhydrids vollzieht. Die Harzmasse wird in heißem Alkohol von 90 bis 92 Proc. gelöst und die noch warme Flüssigkeit mit Wasser versetzt. Nach dem Erkalten erstarrt die durch das Wasser ausgeschiedene Masse zu einem Harze, welches sich im Verlaufe von ein bis drei Wochen in eine Masse von kleinen Krystallen umwandelt, die mit kaltem Alkohol von 80 Proc. gewaschen werden. Flücki-gerH schüttelt das grob gepulverte Colophonium mit 2 Th. Weingeist von 70 Proc., erwärmt auf 50 MS 60° und krystallisirt das sich bildende Krystallpulver aus 3 Th. siedendem Weingeist von 70 Proc. Auch beim Einleiten von Chlorwasserstoffgas in eine weingeistige Lösung von Colophonium scheidet sich reine Abietinsäure aus. Emmerling ²) behandelt Colophonium zwei Tage lang mit 70 proc. Weingeist, wäscht mit schwachem Weingeist, löst in möglichst wenig heißem Eisessig, aus welchem die Säure allmälig in harten Krusten auskrystallisirt. Wird die Säure dann in heißem Alkohol gelöst und die Flüssigkeit mit etwas Wasser vermischt, so erstarrt das Ganze in wenig Augenblicken zu einem Brei von feinen Krystallschuppen. Kelbe erhielt die Abietinsäure bei der Krystallisation aus Eisessig in centimeterlangen Krystallen. Haller³) löst die Säure in wenig heißem Alkohol und fügt so lange heißes Wasser zu, als die entstehende Trübung noch gerade verschwindet. Beim Erkalten scheidet sich die Säure in glänzenden dreieckigen Blättchen ab.

0 Jahresber. d. Chem. 1867, S. 727.

²)    Ber. chem. Ges. 12, 1441.

³)    Cbend. 18, 2165.

⁴)    Cbend. 17, 1885.

stoffsäure auf 145° entsteht Anhydrid (Emmerling). Durch schmelzendes Kalihydrat wird Abietinsäure so gut wie nicht angegriffen. Bei der Behandlung mit übermangansaurem Kalium in alkalischer Lösung wird Abietinsäure zu Essigsäure, Ameisensäure und Kohlensäure oxydirt. In saurer Lösung mit Chromsäure oxydirt, entsteht, neben Essigsäure, T r i m e l l i t h s ä u r e, C₆ H3 (COOH)3. Bei der Destillation mit Chlorzink entsteht ein Gemisch von zwischen 70 und 250° siedenden Kohlenwasserstoffen, unter denen Heptylennachgewiesenwurde (Emmerling). Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und rothem Phosphor auf 2500 entsteht zwischen 320 und 330° siedendes Terpen (Li ebermann H. Bei der Destillation mit Zinkstaub erhielt C i a m i c i a n ³ 4 5) Toluol, C₇ Hs, Metaäthyl - Methylbenzol, C₉ H₁₂, Naphtalin, C₁₀ Hg, Methylnaphtalin, Cn H₁₀, und Methylanthracen.

Die Salze der Abietinsäure sind von Maly untersucht. Ihr Aether kann durch Zersetzung des Silbersalzes mit Jodäthyl erhalten werden. Das Anhydrid läßt sich durch Erhitzung der Abietinsäure nicht darstellen. Daß andererseits das Colophonium wesentlich aus dem Anhydride der Abietinsäure bestehe, ist von Maly dadurch erwiesen worden, daß eine gewogene Menge Colophonium in alkoholischer Lösung auf Zusatz von etwas Wasser beim Eintrocknen genau die Gewichtsvermehrung zeigte, welche der Umwandlung des Anhydrids in die Säure entspricht.

Die S y l v i n s ä u r e braucht nicht mehr erwähnt zu werden, da sie mit Abietinsäure als identisch betrachtet werden muß. Lieb er mann und Haller gebrauchen die Bezeichnung Sylvinsäure für Abietinsäure.

Pimarsäure, C₂₀H₃₍)0₂, nach Liebermann C₄₄H₆₄0₆, zuerst von Laurents untersucht; sie findet sich in dem flüssigen, als Galipot bezeichneten Balsam von Pinus maritima häufig in großen krystallinischen Massen abgesondert. Zur Darstellung wird nach Du-v ernoy ⁶) Galipotharz mit ziemlich verdünntem Alkohol unter Umschütteln zwei Tage lang in Berührung gelassen; nach mehrmaligem Auswaschen mit Alkohol bleibt eine körnige Masse zurück, welche aus heißem Alkohol umkrystallisirt wird. Die Säure bildet harte, körnige Krusten, die bei mikroskopischer Untersuchung als gut ausgebildete Rechtecke erscheinen. Sie ist in Wasser unlöslich, schwer in kaltem, leicht in kochendem Alkohol und Aether löslich. Sie schmilzt bei 149° und siedet über 3200.

Nach Lieb er mann ⁵) hat die Pimarsäure gleiche Zusammensetzung wie die Abietinsäure, ist mit derselben isomer. Die Verschiedenheit zeigt sich in der Löslichkeit, dem Schmelzpunkte, dem Drehungsvermögen, namentlich aber auch in der Art des Krystallisirens (aus Alkohol), bei dessen häufiger Wiederholung die Pimarsäure zwar auch leidlich krystallisirt, jedoch nie in den für die Abietinsäure charakteristischen Formen erhalten wird. Pimarsäure giebt die gleiche Farbenreaction mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure, wie die Abietinsäure. Auch gegen Jodwasserstofssäure und rothen Phosphor verhalten beide Säuren sich gleich, doch unterscheiden sich die aus den beiden Säuren erhaltenen Kohlenwasserstoffe durch verschiedenes Drehungsvermögen.

Die Pimarsäure ist optisch inactiv (Haller *).

Nach Cailliot^) läßt sich die Pimarsäure durch Behandeln mit Alkohol in drei verschiedene Säuren, welche sich durch Schmelzpunkt, Rotationsvermögen und Löslichkeit von einander unterscheiden, verwandeln. Diese Angaben sind ihrem Wesen nach von Vesterbergs) bestätigt und erweitert worden. Nach Vesterberg ist die Pimarsäure ein Gemisch von drei verschiedenen isomeren Säuren, C₂₀ H₃₀O₂, welche im Galipot gleichzeitig vorhanden sind. Von diesen drei Säuren sind bislang zwei, die Dextropimars äure und dieLävo -pimarsäure, genauer untersucht.

D e x t r o p i m a r s ä u r e ⁶). Zur Darstellung wird zerkleinertes Galipot mit etwa seinem halben Gewichte Alkohol von 70 Proc. mehrere Tage unter häufigem Umschütteln stehen gelassen, worauf die Masse kräftig ausgepreßt wird. Die wieder zerkleinerte Masse wird mehrere Male auf gleiche Weise mit Alkohol von 70 Proc., zuletzt mit Alkohol von 80 Proc. behandelt, bis nach dem letzten Abpressen alle schmierigen, amorphen Harzsäuren entfernt sind, und die verbleibende Substanz rein weiß geworden ist. Die so erhaltene Pimarsäure wird in etwas mehr als der berechneten Menge einer heißen dreiprocen-tigen Natronlauge gelöst. Das nach einigen Tagen abgeschiedene Gemenge von schwer löslichen Natriumsalzen wird von der Mutterlauge getrennt, gut abgepreßt und einige Male aus schwach alkalisch gemachtem Wasser um-krystallisirt. Man erhält so ein Gemisch von dextro-und lävopimarsaurem Natrium in Form von großen perlglänzenden Blättern. Durch Digeriren mit Salzsäure werden daraus die Säuren frei gemacht und wiederholt aus Alkohol oder besser aus Eisessig umkrystallisirt, bis eine glatt zwischen 210 und 211° schmelzende Dextro-pimarsäure erhalten wird.

Dextropimarsäure ist unlöslich in Wasser, schwer in kaltem, leichter in heißem Alkohol, Eisessig und Aether, ziemlich schwer löslich in heißem Petroleumäther. Eine bei 15° gesättigte Lösung in 98 proc. Alkohol enthält

3,8 Proc. Säure. Wird die ätherische Lösung der Säure mit einem Tropfen Ammoniak geschüttelt, so scheidet sich das in Aether unlösliche Ammoniumsalz in Form von feinen Nadeln aus. Die Säure schmilzt ganz scharf zwischen 210 und 211° und erstarrt, wenn rein, krystallinisch. Im luftleeren Raum ist sie unverändert destillirbar. Aus Alkohol und Eisessig krystallisirt sie in bis zu 1 cm großen rectangulären Blättern, am schönsten bei freiwilligem Verdunsten der ätherischen Lösung. Drehungsvermögen der Säure aD = + 72,5. In heißem Ammoniak schwer, leicht in heißer Kali- und Natronlauge löslich. Die Kalium- und Natriumsalze lösen sich leicht in kochendem, schwer in kaltem Wasser,

I 33er. chem. Ges. 17, 1884.

²)    Ebend. 11, 269.

³)    Ann. Chem. 34, 272.

⁴)    Ebend. 148, 143.

⁵)    33er. chem. Ges. 17, 1884.

das Ammoniumsalz wird von heißem Wasser zerlegt, ist aber auch in heißem, überschüssigem Ammoniak sehr schwer löslich (Unterschied von Lävopimarsäure). Die Alkalisalze sind leicht in Alkohol löslich. Die übrigen Salze sind in Wasser nicht, in Alkohol nicht oder wenig löslich, sämmtliche Salze sind in Aether unlöslich (Unterschied von Abietinsäure). Der Aethytäther, C₂₀ H₂₉ 0₂. C₂H₅, entsteht bei Einwirkung von Jodäthyl auf das Silbersalz und bildet nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol große, bis 2 cm lange, schräg abgeschnittene Prismen, die bei 52° glatt schmelzen und in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin leicht löslich sind. Der Methyläther schmilzt bei 69°.

Durch Einwirkung von 1 Mol. Phosphorpentachlo-rid auf eine Schwefelkohlenstofflösung der Säure entsteht das in kleinen Prismen krystallisirende, in Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Ligroin sehr leicht lösliche, bei 64° schmelzende Chlorid C₂₀ H₂₉ 0C1.

Verdünnte Mineralsäuren wirken in alkoholischer Lösung nicht merklich auf Dextropimarsäure, auch durch Chlorwasserstoffgas wird bei Abkühlung unveränderte Säure aus der alkoholischen Lösung gefällt. In der ätherischen Lösung scheint sich beim Einleiten von Chlorwasserstoff, wenn die Flüssigkeit nicht abgekühlt wird, eine andere isomere Säure zu bilden. Natriumamalgam wirkt auf die alkoholische Lösung nicht. Bei Einwirkung von Jodwasserstosfsäure und amorphem Phosphor entsteht derselbe Kohlenwasserstoff, welchen Liebermann aus Abietinsäure erhalten hatte, demselben kommt die Formel C₂₀H₃₄ zu, er ist Colophendihydrür.

Lävopimarsäure^. Das wie oben aus dem Gemisch der Natriumsalze abgeschiedene Gemenge der Dextro- und Lävostture liefert zwar beim Umkrystallisiren verhältnißmäßig leicht reine Dextrosäure, um so schwerer ist es aber, die Lävopimarsäure rein zu erhalten, da aus der nach der Krystallisation der Dextropimarsäure verbleibenden Flüssigkeit fast stets Gemenge beider Säuren erhalten werden. Ebenso wenig gelingt eine Trennung der beiden Ammoniumsalze. Wenn auch das Ammoniumsalz der Dextrosäure sich durch seine Schwerlöslichkeit von dem der Lävosäure unterscheidet, so ist doch ein Gemenge der Ammoniumsalze leicht löslich. Nur durch Zufall ist die Lävosäure einmal in kleiner Menge in wohl ausgebildeten Krystallen erhalten.

Die Lävopimarsäure ist der Dextrosüure isomer; sie ist in allen Lösungsmitteln leichter als diese löslich. Eine gesättigte Lösung in Alkohol von 98 Proc. enthält

9,28 Proc. Säure. Sie besitzt ein ausgezeichnetes Kry-stallisationsvermögen, selbst bei sehr kleinen Mengen von Material gelingt es leicht, Krystalle von 1 cm Länge zu erhallen. Die Krystallform ist von der der Dextrosäure abweichend; Winkelmessungen beider Säuren siehe in der Originalabhandlung. Sie schmilzt nicht ganz glatt zwischen 140 und 150°. Das Drehungsvermögen ihrer alkoholischen Lösung beträgt uD= — 272°.

Die dritte Säure verbleibt in der Flüssigkeit, aus welcher die schwer löslichen Natriumsalze der Dextro-und Lävosäure ausgeschieden sind. Sie ist noch nicht rein dargestellt. Sie scheint nur amorphe Salze zu bilden.

Ueber die Producte der trockenen Destillation der Fichtenharze s. Art. Harzöle.

Anwendung. Die verschiedenen Fichtenharze finden die ausgedehnteste Anwendung, zur Darstellung von Harzseifen und Leim in der Papierfabrikation, zur Bereitung von Leuchtgas (französischer Galipot, Brai sec), zu Firnissen, zu Harzöl rc. Das Colophonium wird als Pulver angewendet, um bei Maschinen und anderen Apparaten die Reibung zu vergrößern, als Geigenharz, zur Darstellung sehr geschätzter Kitte, zum Auskitten von Wasserbehältern, zum Pichen von Bierfässern, zum Abhalten von Feuchtigkeit, mit Zusatz von Sand, Kalk und Ziegelmehl; dann als billiger Ersatz des Schellacks zu Siegellack, Flaschenlack rc. In der Medicin wird das Colophoniumpulver als Hämostaticum und in der Pharmacie die verschiedenen Sorten als Ingredienzien vieler Pflaster und Salben angewendet.

9. Guajakharz. Ist das Harz eines zu der Familie der Zygophylleen gehörenden, in Westindien, besonders auf Jamaica, St. Domingo und St. Thomas einheimischen Baumes, Guajacum officinale L.t in dessen älteren Schichten es sich reichlich abgelagert findet, und kommt im Handel in zwei Sorten vor:

a)    Guajak in Körnern, das freiwillig oder aus in die Rinde gemachten Einschnitten ausfließende Harz; es bildet unregelmäßig kugelige oder getropfte, 1 bis 3 cm große Stücke, die außen trübe, grünlichbraun bestäubt, innen oft hell und klar sind.

b)    Guajak in Massen, durch Ausschmelzen oder Auskochen des Holzes erhalten, in unförmlichen Stücken. Zu seiner Gewinnung werden Stamm und dickere Aeste in etwa 1 m lange Stücke zersägt, diese der Länge nach durchbohrt und rings um ein Feuer gelegt, mit dem einen Querschnitt der Flamme zugekehrt, worauf das schmelzende Harz an der vom Feuer abgewendeten Seite ausfließt und in Calabassen aufgefangen wird. Oder man kocht die harzreichen Späne in Wasser, dem man zur Erhöhung des Siedepunktes Kochsalz zugesetzt hat, und schöpft das obenaufkommende Harz ab.

Wesentlich verschieden von diesem westindischen Guajak ist ein seit einer Reihe von Jahren als wohlriechendes oder Peru-Guajak im Handel vorkommendes Harz, dessen Abstammung nicht bekannt ist. Es ist gelblichbräunlich, in dünnen Splittern rein weingelb, erleidet weder in Stücken oder als Pulver an der Luft, noch in Lösung durch Einwirkung von Reagentien wie Eisenchlorid, Salpetersäure, Jodlösung oder Chlorwasser die dem gewöhnlichen Guajak eigenthümliche Farbenveränderung (s. u.) und weicht auch durch seinen völlig anderen, durch eine geringe Menge ätherischen Oeles bedingten Geruch ab; dieser wird verschieden angegeben, von Flückiger als an Raute und Anis erinnernd, von Berg melilotenartig, nach Grote ist derselbe stark pfefferminzartig, selbst bei dem mehrere Wochen der Luft ausgesetzt gewesenen Pulver.

In 100 Th. . 80,0

1,5

. 2,0

16,5

In loo Th. . 70,3 . 10,5

9,8

3,7

0,8

OH

OCH/

Das Guajakharz, das Harz von Guajacum officinale, ist grünlich oder rothbraun, an den Kanten grünlich durchscheinend, außen meist mit einem grünlichen Pulver bedeckt, hat einen unebenen, glänzenden Bruch und eigenthümlichen angenehmen Geruch; es hat ein spec. Gew. von 1,2 und schmilzt bei 85° unter Entwickelung eines eigenthümlichen, an Benzoe erinnernden Geruches. Beide Sorten unterscheiden sich nur äußerlich durch die verschiedene Form; das Guajak in Massen ist zuweilen durch eingemengte Holzsplitter verunreinigt. Das Guajakharz ändert an der Luft und dem Lichte seine Farbe; Pulver und weingeistige Lösung desselben werden erst grün, dann blau. Eine gleiche Veränderung erleidet es beim Einwirken von Chlorwasser, Salpeter- und salpetriger Säure, Salpeteräther, sowie ozonisirtem Sauerstoff, Chromsäure (s. Bd. II, S. 686). Nach Schiff:) läßt sich an der mit Guajaktinctur eintretenden Blaufärbung noch 0,0000001 g Chromsäure nachweisen; ebenso wirken auch zahlreiche organische Stoffe. Tad-dey fand gleiche Wirkung beim Kleber, Planche bei Käsestoff und vielen frischen Wurzeln, H. Schacht bei wässerigen Auszügen von Hafer, Gerste, Roggen, Zwiebeln, Gummi, Milch und hält den in diesen Flüssigkeiten enthaltenen Pflanzenleim für das wirkende Agens, indem er nach vorheriger Ausfüllung desselben die Farbenänderung nicht mehr erhielt²). Versetzt man nach Schön-betn³) eine Flüssigkeit, welche Spuren von Wasserstoffsuperoxyd enthält, mit Guajaktinctur bis zur milchigen Trübung und dann mit einigen Tropfen eines kalt bereiteten Malzauszuges, so bläuet sich die Mischung rasch. Diese Reaction läßt ebenso geringe Mengen von Wasserstoffsuperoxyd nachweisen, wie oben für Chromsäure angegeben. Umgekehrt ist aber nach Lintner eine Mischung von Guajaktinctur und einigen Tropfen Wasserstoffsuperoxyd das empfindlichste Reagens auf Diastase. Ein Tropfen einer Lösung, von der 200 ccm nur 0,1 g Diastase enthalten, bringt noch augenblicklich starke Blaufärbung hervor, während Lösungen von Lab, Speichel, Pepsin, Invertin, oder gekochte Diastaselösung keine Blaufärbung geben.

Das Guajakharz ist ein Gemenge verschiedener Harze und Säuren, ist jedoch noch nicht vollständig bekannt, indem die verschiedenen Untersuchungen sehr abweichende Resultate gegeben haben. Büchner fand darin:

Harz...........

Lösliches Gummi.....

Scharfen Extraktivstoff . . .

Fremde Einmengungen . . .

Hadelich 5) fand später darin:

Guajakonsäure.......

Guajakharzfäure......

Betaharz.........

Gummi........ .

Guajaksäure, Farbstoff, Unreinigkeiten.    4,9

Afchenbestandtheile .......

¹)    Ann. Chem. 120, 209.

²)    Vergl. Gmelin-Kraut 7, 1674.

³)    Jahresber. d. Chem. 1868, S. 145.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 34, 292.

⁵)    Ebend. 87, 342.

Ueber die näheren Bestandtheile des Guajaks liegen ältere Untersuchungen von Brande, Büchner, Unverdorben, Jahn, Länderer, Johnston, Trommsdorff, Thierry, Deville vor. Spätere Untersuchungen von Hlasiwetzi) und von Hadelich²) wiesen folgende Bestandtheile nach:

a) Guajak harzsäure, C₂oH₂₆04 .H₂0 oder C1S H₂4 (COOH)₂. H₂ 0. Zur Darstellung wird 1 Th. Harz in so viel Alkohol gelöst, daß die Flüssigkeit die Conststenz eines dünnen Syrups hat. Sie wird durch feines Leinen colirt und dazu die sehr concentrirte, noch warme Lösung von y₂ Th. Kalihydrat in Alkohol all-mälig unter Umschütteln zugefügt. Nach 24 Stunden ist das Ganze zu einem Brei des Kaliumsalzes erstarrt. Dieses wird abgepreßt und mehrfach mit Alkohol gewaschen, bis dieser ungefärbt bleibt, worauf das Salz noch mit Wasser gewaschen wird, bis dasselbe kreideweiß ist. Oder es wird das gepulverte Harz, zur Extraction des Farbstoffes, eine halbe Stunde mit Kalkmilch gekocht, der Rückstand mit heißem Alkohol ausgezogen, aus der dabei erhaltenen lichtgelben Tinctur der Alkohol verdampft und der Rückstand in warmer Natronlauge von 1,2 spec. Gew. gelöst. Beim Abkühlen entsteht ein Brei des Natriumsalzes, welches durch Lösen in heißem Wasser und Umkrystallisiren zu reinigen ist. Zur Abscheidung der Säure wird das Kalium- oder Natriumsalz mit Salzsäure zersetzt und die Säure in warmem Alkohol gelöst, bis zum Eintreten einer nicht mehr verschwindenden Trübung mit Wasser versetzt, worauf die Säure beim Erkalten in schönen, glänzend dünnen Blättchen krystallisirt. Oder es wird die Säure in heißer concen-trirter Essigsäure gelöst und umkrystallisirt. In der warmen Essigsäurelösung bilden sich bald strahlig kugelige Krystallansätze, später erstarrt die ganze Flüssigkeit zu einem Haufwerk concentrisch gruppirter spröder Nadeln, welche zuerst mit Essigsäure, dann mit Wasser gewaschen werden.

Die aus Essigsäure krystallisirte Säure ist farblos und geruchlos. An der Luft färbt sie sich im reinen Zustande nicht, ihre alkoholische Lösung giebt auf Zusatz von alkoholischer Eisenchloridlösung eine rein grasgrüne Färbung, auf Zusatz von Chlorwasser zu der alkoholischen Lösung tritt keine Färbung ein, auch giebt rothe Salpetersäure in der mit Wasser verdünnten alkoholischen Lösung keine Färbung. Concentrirte Schwefelsäure löst die Säure mit purpurrother Farbe, beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich daraus ein weißer Niederschlag ab. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Essigäther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzin. Schmilzt zwischen 75 und 80°. Drehungsvermögen der alkoholischen Lösung: ccj — — 13,25. Bei 100° verliert sie 1 Mol. Krystallwasser. Bei langsam geleiteter Destillation zerfällt die Guajakharzsäure in Guajakol,

C₈ Hs 0₂, oder Brenzcatechinmethyläther, C₆ H₄<<

und Pyroguajacin, GiglligOz (Wiesner³). Beim Schmelzen mit Kalihydrat wird sie in Protocatechusüure,

0 Ann. Chem. 112, 183; 119, 266.

²)    Journ. prakt. Chem. 87, 321.

³)    Ber. chem. Ges. 13, 2234.

C.CH3.COH

C₈ H₈ 0₂, Brenzcatechinmethyläther (s. 0.). Beim Schmelzen mit Kalihydrat liefert es, ebenso wie die Guajakharzsäure (s. 0.), Protocatechusäure (Hlasiwetz und Barth2). Bei der Destillation mit Zinkstaub entstehen Kreosot, C₈H₁₀O₂, oder der Methyläther des (CH₃

Dioxytoluols, C₆ H₃ <0. CH

OH

C₇H₆0₄ ober C₆H₃(OH)₂COOH, verwandelt (Hlasiwetz und Barths). Mit Brom in Schwefelkohlenstofflösung versetzt, liefert die Guajakharzsäure die in Alkohol schwer lösliche, farblose, in kurzen Nadeln krystallisirende Brom guajakharzsäure, C₂₀H₂₂Br₄ 0₄.

Die Guajakharzsäure giebt neutrale und saure Salze. Die Kalium- und Natriumsalze sind krystallisirbar, in kaltem Wasser schwer löslich; die der alkalischen Erden und Schwermetalle sind unlöslich und amorph. Die neutralen Kalium- und Natriumsalze sind nur bei Gegenwart von freiem Alkali beständig, sie zerfallen beim Kochen ihrer Lösungen, auch der alkoholischen, in saure Salze und Alkalihydrat. Die Lösungen der sauren Salze spalten beim Kochen freie Säure ab. Sie enthalten Krystallwasser, welches sie erst bei 120 bis 150° abgeben. Aether der Säure sind noch nicht bekannt; sie entstehen nicht beim Einleiten von Salzsäure in die alkoholische Lösung der Säure.

b)    Guajakonsäure, C₁₉ H₂₀ 0₅ (?), ist in großer Menge in der Flüssigkeit enthalten, aus welcher das Kaliumsalz der Guajakharzsäure ausgeschieden ist, außerdem in dem mit Kalkmilch ausgekochten Harze. Zur Darstellung wird die von dem guajakharzsauren Kalium abgesonderte Mutterlauge concentrirt, mit starkem Alkohol versetzt, wodurch noch etwas guajakharzsaures Salz gefällt wird, und durch Einleiten von Kohlensäure das Kali als kohlensaures Salz abgeschieden. Die Flüssigkeit wird unter Zusatz von Wasser und etwas Salzsäure verdunstet und hinterläßt alsdann ein Gemenge von Guajakonsäure und Betaharz. Letztere werden durch Aether, worin das Harz unlöslich ist, von einander getrennt. Es ist nicht gelungen, die Säure farblos zu erhalten. Nach Verdunsten der ätherischen Lösung verbleibt sie als hellbräunliches Harz von muscheligem Bruche, schmilzt bei 95 bis 100°, sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Essigäther, Chloroform und Essigsäure, unlöslich in Wasser, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Drehungsvermögen ccj — — 32,33. Die Salze der Alkalien sind in Wasser leicht löslich, nicht krystallisirbar, werden durch Kohlensäure zersetzt. Die Calcium-, Baryum-, Strontium-, Bleisalze sind unlöslich. Die alkoholische Lösung der Säure reducirt salpetersaures Silber unter Bildung eines Metallspiegels.

Von Chlor, Brom, Jod, Eisen-, Platin-, Goldchlorid, von übermangansaurem Kalium und von Man-gansuperoxyd wird die Lösung der Säure vorübergehend gebläuet. Rauchende Salpetersäure löst sie mit tief orangegelber Färbung. In concentrirter Schwefelsäure löst sie sich mit prachtvoll kirschrother Farbe und giebt beim Verdünnen mit Wasser einen flockigen, violetten Niederschlag.

c)    Betaharz, C₂₀H₂₀O₆ (?). Der bei der Abscheidung der Guajakonsäure verbleibende, in Aether unlösliche Rückstand wird in Alkohol gelöst, die Flüssigkeit zur Entfärbung mit Thierkohle digerirt, durch Verdampfung vom größten Theile des Alkohols befreit und in Aether gegossen. Dadurch scheidet sich das Betaharz als hellbrauner flockiger Niederschlag ab. Derselbe wird

*) Ann. Chem. 130, 146.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. 6t ohm a n n n. K er I. IV.

wieder in Alkohol gelöst und von Neuem mit Aether gefällt; nach nochmaligem Lösen in Alkohol wird das Harz aus der Lösung durch Wasser abgeschieden. Rothbraunes, geruch - und geschmackloses Pulver. Nicht unzersetzt flüchtig, schmilzt bei 200° zu einer schwarzbraunen Masse. Löslich in Alkohol, Essigsäure und Essigäther, unlöslich in Wasser, Benzol, Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform. Leicht löslich in wässerigem Kali, Natron, Ammoniak. Die alkoholische Lösung wird durch essigsaures Blei, Kupfer, Baryum, Calcium nicht gefällt, Silbersalze werden rasch reducirt. Von vielen oxydirend wirkenden Körpern wird die Lösung grün gefärbt, so namentlich von Salpetersäure, Chlor, Brom, Jod, Eisenchlorid. In rauchender Salpetersäure mit rother, in concentrirter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich.

d) Farbstoff, Hadelich's Guajakgelb, wird durch Auskochen des Guajakharzpulvers mit Kalkmilch, Eindampfen der Lösung zur Trockne, Ausziehen des Rückstandes mit Wasser, Uebersättigen mit Essigsäure bei längerem Stehen in tafelartigen Krystallen mit Harz gemengt erhalten, von dem sie durch Auskochen mit viel Wasser, in dem sie sich lösen, befreit werden können. Der Farbstoff löst sich wenig in Wasser, leicht in Weingeist und Aether, ist geruchlos, schmeckt bitter, wird von Alkalien und alkalischen Erden mit tiefgelber Farbe gelöst, durch Säuren sogleich wieder farblos. Mit concentrirter Schwefelsäure färbt er sich prachtvoll blau, löst sich und die Farbe wird an der Luft durch Aufnahme von Feuchtigkeit grün, dann gelb, bei gelindem Erwärmen wieder blau.

Bei der trockenen Destillation liefert Guajakharz nach Hlasiwetz^ Guajacen oderGuajol, C₅Hs0, oder CH.CHs

, Tiglinaldehyd, außerdem Guajakol,

Meta und Paraxylol,

C₆H₄ (CH₃)₂, Pseudocumol, C₆H₃ (CH₃)₃, und Guajen, C₁₂H₁₂ (BötschY.

Verfälschungen. Guajakharz soll mit Colo-phonium verfälscht vorkommen; man erkennt es beim Versetzen der mit Wasser gefällten weingeistigen Lösung des Harzes mit Kalilauge, worin sich das reine Guajakharz löst, während die Verbindung des Colophoniums mit Kali darin unlöslich ist.

Guajakharz wird fast nur in der Medicin verwendet zur Beförderung der Secretion des Magens und Darmcanals und dient zur Darstellung verschiedener pharmaceutischer Präparate, es ist jedoch nach dem deutschen Arzneibuch (1890) nicht officinell.

0 Ann. Chem. 106, 361.

²)    Ebend. 119, 266; 130, 346.

³)    Ber. chem. Ges. 13, 2234.

Cadet de Gassicourt......

Gerber...........

Trommsdorff........

Dulk............

Widemann.........

Ne es v. Esenbeck u. Marquardt .

Auf seine Bestandtheile ist das Jalappenharz untersucht von Kayser⁷), dessen Resultate von Mayers bestätigt wurden. Es enthält ein in Aether lösliches Harz und ein in Aether unlösliches Glucosid. Ersteres bleibt beim Verdunsten des mit Aether bereiteten Auszuges des Jalappenharzes zurück, ist weich, erhärtet an der Luft nicht, löst sich in Weingeist und Alkalilösungen. Letzteres ist von Kays er Rhodeoretin, und Mayer Convolvulin genannt und wird erhallen, wenn man die mit Knochenkohle vollständig entfärbte weingeistige Jalappenharzlösung eindampft, das zurückbleibende Harz mit Aether behandelt, das darin Unlösliche in wenig absolutem Weingeist löst und die Lösung mit Aether fällt. Das niederfallende Convolvulin ist nach dem Trocknen eine weiße, spröde, dem arabischen Gummi ähnliche, geruch-und geschmacklose Masse, ist leicht löslich in Weingeist, wenig in Wasser, nicht in Aether und ist der Formel C₃₁H₅₀ 0₁₆ entsprechend zusammengesetzt. In concen-

Convolvulin

Convolvulinol

Zucker.

10. Jalappenharz. Die als Arzneimittel geschätzte Jalappenwurzel, die Knollen tiottIpomoea Purga Wender., einer Convolvulacee der mexikanischen Anden, verdankt ihre stark purgirende Wirkung einem darin enthaltenen Harze, dem Jalappenharze, das sich wegen seiner gleichmäßigen Verkeilung in der ganzen Wurzel nur künstlich durch Ausziehen derselben mit Weingeist darstellen läßt.

Die Wurzel wird zuerst, ganz oder zerkleinert, durch wiederholtes Ausziehen mit kaltem Wasser, bis dieses nicht mehr gefärbt wird, von den darin löslichen Bestandtheilen befreit, daraus nach dem Trocknen mit Weingeist ausgezogen. War die Wurzel nach dem Ausziehen mit Wasser behufs der Zerkleinerung getrocknet, so genügt schwacher Weingeist, bei noch feuchten Wurzeln ist derselbe stärker zu nehmen. Das Ausziehen mit Weingeist wird so lange wiederholt, als der Auszug noch genügend gefärbt erscheint, dann wird von den vereinigten klaren Auszügen nach Zusatz von ¹/A bis Vs Th. Wasser der Weingeist abdestillirt, wobei weiches Harz mit dem Wasser zurückbleibt; es wird wiederholt mit Wasser geknetet, bis dieses nicht mehr gefärbt wird, dann zur Entfernung der anhängenden Feuchtigkeit erhitzt, bis eine Probe nach dem Erkalten sich spröde zeigt, und meist in fingerdicke Stangen ausgerollt. Das so dargestellte Harz ist braun, oder, nach Entfärbung des weingeistigen Auszuges der Wurzel mit Knochenkohle, gelblich, fast weiß, riecht eigenthümlich, zeigt muscheligen Bruch, ist spröde, erweicht leicht in der Wärme, ist leicht löslich in Weingeist, wenig löslich in Aether, löst sich auch in erwärmten ALkalilösungen, doch nicht unzersetzt.

Die Ausbeute ist sehr verschieden; so erhielten:

Aus 100 Th. der Wnrzes 10,0 Harz 7,8

10—11,25 12,25

¹

)    Wiesner, Rohstoffe, S. 120.

²

)    Ebend. S. 120.

³

)    33er. chem. Gef. 18, 2167.

⁴

)    Jahresber. d. Chem. 1874, S. 629.

⁵

)    Ber. chem. Gef. 18, 3331.

⁶

)    Ebend. 19, 2167.

⁷

Ann. Chem. 51, 81.

²) Ebend. 83, 121; 92, 125; 95, 129.

22,8 12,3

trirter Schwefelsäure löst es sich mit rother Farbe und auf Zusatz von Wasser wird ein Oel, das Convol-vulinol, abgeschieden, während Zucker gelöst bleibt; es bildet sich aus jenem auch durch die Einwirkung von Emulsin und ist der Formel C₁₃ H₂₄ 0₃ entsprechend zusammengesetzt. Der Proceß verläuft nach folgender Gleichung:

C31H50 0₁₆ -f- 5 H₂ 0 = C₁₃ H₂4 0₃ -f- 3 Cg H₁₂ 0₆

Wasser

Beim Kochen mit Barytwasser geht das Convolvulin unter Wasseraufnahme in eine weiße, hygroskopische, dem Convolvulin gleichende Masse, die Convolvulin-säure, über, C₃₁H₅₂ 0₁₇, fcte sich in jeder Menge Wasser und Weingeist, nicht in Aether löst und wie das Convol-vulin beim Kochen mit verdünnten Säuren oder bei Einwirkung von Emulsin in Convolvulinol und Zucker zerlegt wird. Das Convolvulinol ist in Wasser unlöslich, hat ein fettartiges Aeußere, geht durch Wasseraufnahme in eine Säure, die Convolvulinolsäure, C₁₃H₂₆0₄, über, die in Wasser schwer, in Weingeist und Aether leicht löslich ist.

Bei andauerndem Erhitzen mit Salpetersäure geben diese verschiedenen Producte Jp omsäure, C₁₀ H₁₈ 04 oder C₈H₁₆(COOH)₂, identisch mit Sebaeinsäure, die in Wasser in der Kälte schwer löslich ist, in perlmutterglänzenden Blättern krystallisirt; aus dem Spal-tungsproduct entsteht sie rein, aus dem Glucosid neben Oxalsäure.

Jalappenharz soll verfälscht mitColophonium, Gua-jakharz, Aloeharz, Jalappenstengelharz, Myrrhenharz und dem ähnlich wirkenden Harze des Lärchenschwamms vorkommen. Man erkennt die Verfälschungen, indem man 1 g des zerkleinerten Harzes in einem Reagensrohr mit 10g Weingeist freiem Chloroform übergießt und zum Kochen erhitzt, dabei die Einwirkung des Chloroforms auf das zusammenklebende Harz durch Drücken mit einem Glasstabe unterstützt. Die Chloroformlösung gießt man ab, wiederholt die Behandlung mit einer neuen Menge Chloroform und verdunstet die gesammten Auszüge in einer gewogenen Schale.

Reines Jalappenharz giebt 6 Proc. Lösliches an Chloroform ab, ein größerer Rückstand zeigt eine Beimengung an. Es ist hierbei zu berücksichtigen, daß weingeisthalliges Chloroform etwa 9 Proc. aus dem reinen Harze auflöst. Guajakharz enthaltendes Jalappenharz löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit rother Farbe, die durch Wasser grünlich wird, während reines Jalappenharz sich damit schmutzig gelb färbt und durch Wasser farblos wird; Honrad will nach dieser Methode noch ¹/₆₀ Th. Guajakharz erkennen. Jalappenstengelharz, das dem Jalappenharz wohl substituirt wird, ist leicht durch seine Leichtlöslichkeit in Aether zu erkennen, worin das Jalappenharz sich nur theilweise löst.

Jalappenharz findet nur in der Medicin Anwendung als starkes Purgirmittel.

11. Jalappenstengelharz. Ist das aus den fälschlich Jalappenstengel genannten Knollen der in Mexico wachsenden Ipomoea Orizabensis Pelletan, nach der bei dem vorigen angegebenen Methode dargestellte Harz,

das demselben im Aeußern und der Wirkung gleich, davon nur in der Zusammensetzung und seiner Löslichkeit in Aether verschieden ist.

Es ist ebenfalls ein Glucosid |unb wird durch Entfärben der weingeistigen Lösung mit Knochenkohle nach dem Verdunsten als gelbliche, harzartige Masse erhalten, die wenig in Wasser, leicht in Weingeist und Aether löslich ist, nur schwachen Geruch und Geschmack zeigt; MayerH nannte es Jalappin und fand es der Formel C₃₄H₅6 0₁₆ entsprechend zusammengesetzt.

Beim Erhitzen mit Barytwasser geht es durch Wasseraufnahme in die der Convolvulinsäure entsprechende Jalappinsäure über, die ebenfalls amorph, aber in Wasser leicht löslich ist und stark sauer reagirt. Beide zerfallen mit concentrirter Salzsäure, auch mit Emulsin in der Kälte oder beim Kochen mit verdünnter Säure in Zucker und Jalappinol, das der Formel C₁₆H₃₀O3 entsprechend zusammengesetzt ist.

Jalappinol krystallisirt in blumenkohlartigen, harten Massen, schmilzt bei 62°, ist in Wasser schwierig, in Weingeist und Aether dagegen leicht löslich und geht, mit Alkalilösungen erhitzt, durch Wasseraufnahme in Jalappinolsäure über, die ähnlich dem Jalappinol krystallisirt, bei 64° schmilzt und krystallisirbare Salze giebt.

vorkommt, ist in der Mehrzahl der Fälle ein Kunst-product aus Weihrauch, Sand mit etwas ächtemLada-num, meistens nur Colophonium mit etwas Storax, des Geruches wegen, versetzt und mit Ruß oder Graphit gefärbt.

5*

Mit Salpetersäure geben alle Producte ebenfalls Jpomsäure oder Sebacinsäure.

12. Ladanum. Ist das Harz verschiedener im südlichen Europa einheimischer Cistusarten, Familie der Cistineen; kommt besonders von C. creticus _L., cipry-cus Lam. und ladaniferus L. Es schwitzt während der Sommermonate in kleinen Tröpfchen an den Blättern und Zweigen jener Sträucher aus und wird nach Länderer auf Kreta und Cypern von den beiden zuerst genannten Arten gewonnen, indem man mit einem eigenthümlichen Instrumente, dem Ladanosstirion, das an einer Handhabe befestigt mehrere gebogene Reiser und an diesen eine große Anzahl lederner Riemen trägt, über den Büschen hin und her fährt und so das ausgeschwitzte Harz abstreift. Die Riemen werden dann in Sand gewälzt, die anhaftende Masse abgekratzt und in Kuchen geformt oder dünn ausgerollt und spiralförmig gewunden zusammengelegt; auch aus den Bärten der Ziegen, die zwischen dem Cistusgebüsch weiden, soll es nach dem Abschneiden durch Ausschmelzen oder Auskämmen (Ladanum 6 barba) gewonnen werden. Man unterscheidet im Handel:

1)    Cyp risches Ladanum, in dunkelbraunrothen' zähen, zwischen den Fingern erweichenden, sehr angenehm riechenden und bitter schmeckenden Stücken, die sich ganz in Weingeist lösen. Guibourt fand in diesem fast nicht mehr im Handel vorkommenden Ladanum 86 Proc. Harz und Oel und 7 Proc. Wachs nebst erdigen Theilen und Extractivstoffen.

2)    Gewundenes Ladanum, bildet spiralförmig gewundene Stücke und ist in seinen Eigenschaften dem vorigen ähnlich. Was bei uns unter diesem Namen

l) Ann. Chem. 95, 129.

3) Ladanum in Stangen, dem Lakritzen ähnlich, soll im südlichen Frankreich, Spanien und Portugal durch Auskochen der Zweigspitzen von Cistus ladani-ferus dargestellt werden; es riecht nur schwach und enthält auch viele fremde Stosse.

Ladanum findet nur Anwendung zum Räuchern.

13. Mastix. Ist das Harz von Pistacia Len-tiscus L., das aber nur von einer Varietät derselben, y. Chia De Cand., gesammelt wird, welche durch wenig abweichende Blätter, hauptsächlich aber durch baumartigen Wuchs ausgezeichnet ist und welche schon seit Plinius' Zeiten ausschließlich in den Mastixdörfern des nördlichen Theiles der Insel Chios (Sakkis-Ada, Mastixinsel, der Griechen) zur Gewinnung des Harzes dient.

Der Harzsaft findet sich streng localisirt in großen Harzgängen in den Blättern und Blattspindeln, namentlich aber in der Jnnenrinde, wo sie im parenchymatischen Gewebe als kreisförmige oder querelliptische Lücken zwischen ausgebuchteten Reihen dünner verdickter Baströhren auftreten und nach Flückiger wohl auf Kosten des zarten Bastgewebes entstanden sein werden; in keinem anderen Gewebe, namentlich nicht im Holze, tritt Harzbildung auf. Der Inhalt dieser Harzgänge läßt Gewebsreste nicht erkennen, weshalb Unger die Vermuthung ausspricht, daß der Harzsaft von besonderen Zellen abgesondert und in die Harzgänge ergossen werde, nicht aber ein Umbildungsproduct der Zellwände selbst sei, eine Vermuthung, welche durch Flückiger's Beobachtungen unterstützt wird. Die Borkenbildung bei P. Lentiscus ist keine starke, es werden aber doch Borkeschuppen abgeworfen, wodurch die Harzgänge so nahe an die Oberfläche treten, daß schon bei geringer Verwundung derselben der Inhalt der Harzgänge ausfließt.

Zur Gewinnung des Mastix macht man an den ganzen Stämmen von der Wurzel bis an die Aeste dicht neben einander zahlreiche Längsschnitte in die Rinde, aus denen bald der Harzsaft in Tropfen ausschwitzt, und nach und nach zu kugeligen oder getropften Körnern erstarrt, die nach 15 bis 20 Tagen vom Stamme gesammelt werden. Aus den Zweigen sickern von selbst auch Thränen aus, zu deren Gewinnung man Steinplatten auf die Erde um die Stämme legt, von denen das herabgetropfte und erhärtete Harz gesammelt wird; das auf die Erde zwischen den Steinplatten geträufelte und nach dem Erhärten gesammelte Harz ist mehr oder weniger verunreinigt und bildet die geringste Sorte. Die Einsammlung dauert zwei Monate lang und liefert dabei ein Baum 4 bis 5 kg.

Von der jährlich erzielten Menge liefert jedes der Mastixdörfer, 23 an der Zahl, 50000 kg besonders ausgesuchter Waare als Tribut an die Regierung, die auch den Rest käuflich übernimmt und das Ganze in den Handel bringt. Der reine Mastix heißt Mastix in Thränen; die durch Schmutz oder sonst wie verunreinigten und gefärbten Stücke bilden den gemeinen Mastix.

Reiner Mastix bildet rundliche, selten getropfte, etwa erbsengroße blaßgelbe Stücke, ganz frisch von grünlicher, nach Flückiger durch Chlorophyll bedingter Farbe, die nach und nach schwindet; meist hell bestäubt und oberflächlich oft von facettenförmig gruppirten Rissen durchsetzt, mit glasglänzendem Bruch. Das spec. Gew. ist — 1,04 bis 1,07, er ist in Weingeist bei gewöhnlicher Temperatur nur theilweise, in der Siedhitze ganz löslich, die Lösung röthet Lackmus. Er ist sehr spröde; ausgesuchte Stücke erweichen bei 99° und schmelzen bei 108° geringere erweichen bei 93° und schmelzen bei 103°, beim langsamen Kauen erweicht er aber im Munde und schmeckt dabei aromatisch, nicht unangenehm. Erhitzt verbreitet er einen balsamischen Geruch.

Mastix besteht aus wenig flüchtigem Oel, einem in kaltem Weingeist löslichen Harz, Alphaharz (80 bis 90 Proc. nach Johnston), das der Formel C₂oH3₂ 0₂ entsprechend zusammengesetzt ist und Mastixsäure genannt wird; ferner aus einem in kaltem Weingeist schwer löslichen Harz, Betaharz (20 bis 10 Proc. nach Johnston), auch Masticin genannt, das sich in siedendem Weingeist löst und der Formel CaoH^O (?) entsprechend zusammengesetzt sein soll; es ist bei gewöhnlicher Temperatur weich, wird in der Hitze durchsichtig und dann leichter in Weingeist löslich.

Nach Flückiger ist das ätherische Oel des Mastix ein Terpen, C₁₀H₁₆, welches kräftig, aber angenehm riecht, bei 155° zu sieden beginnt, optisch activ ist und ein wohl krystallisirtes Terpin liefert.

Mastix soll verwechselt werden mit Sandarac (s. unten) und Olibanum; letzteres hat matten Bruch und ist undurchscheinend, ersteres bildet vorwiegend länglichen Thränen und wird beim Kauen pulverig.

Neuerdings kommt unter dem Namen Bombay-oder oft indisch er Mastix eine Sorte in großen unförmlichen Massen oder in Körnern in den Handel, die in Afghanistan und Beludschistan von Pistacia Khinjuk Stocks und P. cabulica Stocks gewonnen werden soll. Die erste Sorte ist gelb bis bräunlich gefärbt, in Splittern durchsichtig, weingelb, im Bruche dem Guajakharz ähnlich, uneben, glänzend, mäßig stark durch Pflanzentheile verunreinigt. Erhitzt riecht es terpentinartig, beim Kauen schmeckt es mastixartig, daneben terpentinartig und giebt ein nur wenig an den Zähnen haftendes Pulver. Die zweite Sorte, in der Form dem chiotischen Mastix-ähnlich, ist dunkler als dieser, bis bräunlich gefärbt, gleicht im Geruch und Geschmack beim Erhitzen und Kauen der vorigen, giebt beim Kauen aber eine plastische Masse. Einevon Geh e u. Comp, erhaltene Probe dieser letzteren Sorte ist innen so weich, daß die Körper sich kneten lassen und in kochendem Wasser unter Verbreitung eines terpentinartigen Geruches schmelzen. Das Aeußere der Körner ist hart und spröde, die Oberfläche pulverig bestäubt; in absolutem Weingeist lösen sie sich vollständig und die Lösung hinterläßt beim Eintrocknenlassen auf einer Glasplatte einen Ueberzug, der erst nach mehr als 24-stündigem Liegen an der Luft hart wird.

Anwendung findet der Mastix zum Räuchern, zur Darstellung farbloser Firnisse, rein oder mit Gummilack und Bernstein versetzt, oder in weingeistiger Lösung mit

Hausenblaselösung vermischt als ausgezeichneter Kitt für Glas, Edelsteine rc., in der Pharmacie als Ingredienz von Pflastern.

14. Podophyllin. Unter diesem Namen kommt aus Amerika ein aus der Wurzel von Podophyllum peltatum, Familie der Berberideen, durch Ausziehen mit Weingeist dargestelltes Harz, das wegen seiner arzneilichen Wirksamkeit angewendet wird und auch in das deutsche Arzneibuch aufgenommen ist. Es ist grünlichbraun, löslich in Weingeist und Ammoniaklösung, aus der ersteren Lösung durch Wasser, aus der letzteren durch Salzsäure wieder ausfällbar; in Aether und Schwefelkohlenstoff löst es sich nur theilweise.

Nach Podwissotzki *) läßt sich aus der Wurzel mit alkoholfreiem Chloroform Podophyllotoxin erhallen, indem dem zur Syrupdichte verdampften Chloroformauszuge das doppelte Volum an alkoholfreiem Aether zugesetzt wird, wodurch Podophyllinsäure abgeschieden wird. Indem man das Filtrat zu der zwanzigfachen Menge Petroleumäther fließen läßt, erhält man einen, hauptsächlich aus Podophyllotoxin bestehenden, weißen Niederschlag, der wieder in Chloroform gelöst wird. Nach dem Verdunsten des Chloroforms verbleibt das Podophyllotoxin als amorpher Rückstand, welcher durch Auflösen in siedendem Wasser gereinigt werden kann, da er von kaltem Wasser kaum aufgenommen wird. Podophyllotoxin ist in Aether löslich. Eisenchlorid bewirkt keine Veränderung seiner Lösung. Es röthet blaues Lackmuspapier, ist in Alkalien und Ammoniak löslich; die ammoniakalische Lösung giebt das Ammoniak beim Verdunsten ab. Wird Podophyllotoxin mit Kalkhydrat unter Zusatz von Alkohol verrieben und eingetrocknet, so zieht siedender Alkohol in weißen Nadeln krystallisirendes Pikropodophyllin aus. Erwärmt man Podophyllotoxin mit Barytwasser oder Kalkmilch, so scheidet sich aus dem heißem Filtrate, nach dem Neutralisiren mit Salzsäure, eine Gallerte ab, welche sich nach dem Auswaschen in heißem Wasser auflösen läßt. Beim Erkalten dieser Lösung scheidet sich eine harzig gelatinöse Masse von Pikropodophyllinsäure und Krystallnadeln von Pikropodophyllin ab; beim Eindampfen verwandelt sich die erstere ebenfalls in Nadelbüschel.

Podophylloquercetin, der Farbstoff des rohen Podophyllins, wird aus dem rohen Podophyllin bereitet, durch Extraction mit Chloroform und Petroleumäther. Der Farbstoff wird in Aether aufgenommen, an Blei gebunden, aus dem gelben Niederschlage wieder frei gemacht und in Aether übergeführt, aus welchem das Podophylloquercetin durch Verdunstung als gelblichgrünes Pulver erhallen wird; bei der Sublimation bildet es gelbe Nadeln.

Podophyllinsäure ist unkrystallisirbar, in Wasserunlöslich, in Alkohol und Chloroform löslich.

Der medicinisch wirksame Stoff des Podophyllins ist das Pikropodophyllin.

Nach Buch heim²) soll Podophyllin ein Podo-phyllinsäure-Anhydrid enthalten.

0 Neues Handwörterb. d. 'Ehern. 5, 727. ²) Jahresber. d. Chem. 1872, S. 800.

15.    Sandarak. Ist das Harz von Callitris quadrivalvis Ventenat, Familie der Cupresstneen, einem strauchartigen, bis 6 bis 7 m hohen, vom Grunde an sparrig-ästigen Bäumchen der Gebirge des nordöstlichen Afrika; der Harzsaft fließt offenbar wie Mastix theils freiwillig, theils aus Einschnitten in die Rinde aus.

Reiner Sandarak bildet vorwiegend längliche, spröde, bis 2 bis 3 cm lange, meist aber kleinere Thränen, von glasartigem Bruche, bei der reinsten Sorte von schwach weingelber Farbe, aber durch alle Nuancen bis gelb und hellbräunlich; außen mit einem gelblichen Pulver bestreut, auch hier eine Folge der Bildung von feinen Sprunglinien und Facetten; reinste Stücke zeigen ein spec. Gew. = 1,066, erweichen erst über 100° unb schmelzen unter Aufblähen bei 135°, beim Kauen erweicht er nicht, sondern wird zu Pulver zerrieben und schmeckt dabei deutlich aromatisch, schwach bitter. Er riecht eigenthümlich, besonders beim Erwärmen, ist fast ganz in Weingeist, leicht in Aceton und Kreosot löslich.

Nicht zu verwechseln mit diesem ächten Sandarak ist der sogenannte deutsche Sandarak, das aus alten Wachholderstämmen (Juniperus communis JO.), besonders an der Wurzel ausfließende Harz, das früher fälschlich für von Callitris abstammend gehalten wurde.

Die Bestandtheile des Sandaraks sind nach Unverdorben drei verschiedene Harze: das Alphaharz, in kaltem Weingeist löslich, aus der Lösung durch Wasser weich ausfällbar, wird nach dem Kochen mit Wasser hart, löst sich nur theilweise in Steinöl, leicht vollständig in Kalilauge und Ammoniaklösung; das Beta harz ist in verdünntem Weingeist schwer, in absolutem Weingeist und Aether leicht löslich, spröde; das Gammaharz wird aus weingeistiger Sandaraklösung durch eine Lösung von Aetzkali in Weingeist gefällt; das gefällte Kaliresinat wird in 60 procentigem Weingeist gelöst durch Salzsäure zersetzt, wobei das Harz als wasserhaltiges Pulver niederfällt, das bei gelinder Wärme, ohne zu schmelzen, das Wasser verliert; wasserhaltig ist es in Kalilauge leicht, getrocknet schwer, in absolutem und 84 procentigem Weingeist leicht, in 60 procentigem nicht löslich. Giese's Sandarakin ist nach Unverdorben ein Gemenge von Beta- und Gamma-harz. — Helle Stückchen von arabischem Gummi sollen beigemengt vorgekommen sein.

Sandarak diente im alten Aegypten zum Ein-balsamiren, jetzt dient er zum Räuchern, zur Darstellung von Firnissen, als Pulver auf Papier gerieben, um das Ausfließen und Durchschlagen der Tinte, namentlich auf radirten Stellen, zu verhindern (Radirpulver).

16.    Scammoniumharz. Ist das in dem Scam-monium, dem eingetrockneten Milchsaft der Wurzel von Convolvulus Scammonia £., Familie der Convol-vulaceen, enthaltene und dessen arzneiliche Wirkung bedingende Harz. Die Stammpflanze findet sich in den Steppen Südrußlands, Grichenland, auf Cypern, Rhodus, Kos und Kreta, in Kleinasien, besonders häufig in der Gegend um Smyrna. Sie hat eine bis 1 m und darüber lange, bis 20 cm dicke, an Milchsaft reiche Wurzel, aus welcher die Eingeborenen den Milchsaft auf verschiedene Weise gewinnen, der eingetrocknet seit Dioscorides'

Zeiten das als Arzneimittel dienende Scammonium darstellt. So gut wie niemals ist der eingetrocknete Milchsaft aber rein in den Handel gekommen, fremde Stoffe der verschiedensten Art haben zum Verfälschen gedient, nicht nur das durch Auskochen der Wurzel nach dem Sammeln des Milchsaftes dargestellte wässerige Extract, sondern auch Kreide, Gips, Mehl rc. wurden in oft sehr großer Menge zugesetzt (bei wiederholten Untersuchungen schwankte der Harzgehalt in verschiedenen Sorten von

7,5 bis 96 Proc.!), so daß das Vertrauen zu dem Mittel schwand und die Anwendung mehr und mehr abnahm.

Um diesen Unfug zu steuern, regte der in Kleinasien ansässige Engländer Clark im Jahre 1859 eine rationelle Gewinnung des reinen Scammoniumharzes an und sandte getrocknete Wurzeln nach London, aus denen Williamson nach der für das Jalappenharz eigenthümlichen Methode durch Mac Andrew u. Son das reine Harz darstellen ließ, das auch von der ersten deutschen und schwedischen Pharmakopöe in den Arzneischatz eingeführt ist. Das Scammonium hat seit der Zeit an Bedeutung verloren. Es findet sich weder in der deutschen Pharmakopöe von 1882, noch im Arzneibuche von 1890.

Das aus dem Scammonium durch Ausziehen mit Weingeist, Verdampfen der Lösung und wiederholtes Auswaschen des Verdampfungsrückstandes mit heißem Wasser dargestellte Scammoniumharz, das identisch ist mit dem nach den Vorschriften der genannten Pharma-kopöen aus der Wurzel dargestellten Harze, ist wiederholt untersucht; Johnston erkannte seine Aehnlichkeit mit dem Jalappenstengelharz (s. S. 68), dem Jalappin, Spirgatis*) zeigte, daß es fast identisch mit demselben ist, und sich von ihm nur dadurch unterscheidet, daß es bei der Spaltung mit Säuren direct Jalappinolsäure liefert, während jenes bei gleicher Behandlung zunächst Jalappinol giebt. Die von Keller²) bei der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure und weingeistiger Kalilösung auf das Harz erhaltenen durchaus anderen Resultate erklärt Spirgatis theils durch Bildung eines Jalappinolsäureäthers, theils hervorgerufen durch Unreinheit der angewendeten Substanz.

Das Scammoniumharz findet nur medicinische Anwendung; es wirkt stark abführend.

17. Schellack. Schellack ist ein Kunstproduct, welches aus dem Gummilack oder Stocklack (s. Bd. III,

S. 254) dargestellt wird, indem der darin enthaltene Farbstoff, Lack-Dy e, ausgezogen wird. Der dabei verbleibende Rückstand bildet den Schellack des Handels.

Das von Farbstoff befreite Harz kommt entweder in großen Klumpen als Klumpen- oder Kuchen-lack, oder in dünnen Tafeln, Tafellack (Lacca in tabulis) in den Handel. Letzteres wird gewonnen, indem man das Harz in einem länglichen schlauchartigen leinenen Sack über freiem Feuer erwärmt, die geschmolzene Masse auspreßt, auf Pisangblätter laufen läßt und durch Auflegen anderer Blätter und Pressen in dünne Tafeln bringt. Die mehr oder minder vollständige Entfernung

*) Ann. d. Chem. 116, 289.

²) Ebend. 104, 63; 109, 209.

des Farbstoffes, die Feinheit des zum Durchpressen dienenden Gewebes rc. bedingen die verschiedenen Sorten des Handels, die meistens nur in der Farbe variiren und als Blut-, blonder Schellack rc. unterschieden werden.

Harzes, das er ans folgende Weise darstellen läßt. Man löst 1 Th. guten Schellack in 3 bis 4 Th. Weingeist von 92 Vol.-Proc. in einer großen Flasche auf dem Wasserbade und versetzt diese Lösung nach und nach mit so viel destillirtem Wasser, bis sich eine käseartige Masse abscheidet und die darüber stehende Flüssigkeit vollkommen klar erscheint, wozu man auf 3 Th. 92proc. Weingeistes gewöhnlich 1 Th. Wasser gebraucht. Man colirt das ganze durch Leinwand, preßt den Kuchen aus und filtrirt die vereinigten Flüssigkeiten durch Papier, was sehr schnell von statten geht; den Preßrückstand kann man noch einmal mit 67 proc. Weingeist anrühren, dann auspressen, die Flüssigkeit filtriren und der zuerst erhaltenen beimengen. Die siltrirte Flüssigkeit^ bringt man in eine Destillirblase, destillirt den Weingeist ab und trocknet das hinterbleibende Harz im Wasserbade. Dieses gereinigte Harz, im doppelten Gewicht mindestens 96 proc. Weingeistes gelöst und mit etwas Lavendelöl parfümirt, liefert den sogenannten Pariser Lack.

Peltz^ entfernt die trübenden Theile, indem er die Lösung von 1 Th. Schellack in 6 Th. 90 proc. Weingeistes mit 1 Th. Kreide unter Umschütteln vermischt und der Ruhe überläßt. Bei längerem Stehen klärt sich die Flüssigkeit sehr gut, sie läßt sich leicht von dem gebildeten Absatz absiltriren und dieser bedarf nur einer geringen Menge von Weingeist zum Nachspülen²).

Nach Puscher 3) erhält man eine Schellack-Ammoniaklösung, indem man 3 Th. blonden Schellack, 1 Th. Salmiakgeist und 6 bis 8 Th. Wasser 12 Stunden lang digerirt und dann kocht, bis der Schellack gelöst ist. Diese Flüssigkeit kann in sehr vielen Fällen den Weingeistfirniß ersetzen. In Verbindung mit Anilinfarben kann sie zu verschiedenen wasserdichten Anstrichen u. s. w. verwandt werden, s. auch Browns.

Borax-Schellacklösungen dienen zum Firnissen von photographischen Drucksachen, so nach Eder^) in einer Abkochung von 3 bis 5 Th. Eibischwurzel in 300 Th. Wasser werden 24 Th. Borax, 4 Th. wasserfreie Soda und 100 Th. gebleichter Schellack unter Kochen gelöst; oder statt der Eibischwurzel 10 Th. Dextrin. Oder nach E. Geister 1 Th. gepulverter Schellack wird mit 2 Th. einer kaltgesättigten Boraxlösung geschüttelt. Der gebleichte Schellack verliert bei der Aufbewahrung seine Löslichkeit in Borax.

Norm an dy hat eine durchaus abweichende Methode zum Ausschmelzen des Schellacks angegeben. Ein schmiedeeisernes Rohr wird in Form einer Spirale mit nach unten enger werdenden Windungen gebogen, so daß dadurch die Wandung eines Trichters gebildet wird, dessen Seilen gegen einander eine Neigung von 60° haben. Das Innere dieses durch das eiserne Rohr gebildeten Trichters wird mit einem feinen Drahtgeflechte in Form eines Filters überzogen, dieses mit dem Schellack angefüllt und dann durch das Schlangenrohr gespannter Wasserdampf von etwa 135° geleitet. Das Harz schmilzt, filtrirt durch das Drahtsilter und kann dann in Form der beliebten dünnen Blätter erhalten werden, indem man es auf ein Paar kalt und feucht gehaltener Metallwalzen fließen läßt. Auf diese Weise wird jede Ueber-hitzung, die den Schellack so leicht verdirbt, vollständig unmöglich.

Schellack ist hell- bis dunkelbraungelb, undurchsichtig, spröde, erweicht in der Hitze unter Verbreitung eines eigenthümlichen Geruches und läßt sich dann leicht in Fäden ausziehen; auf diese Weise in bronzeglänzende Fäden gebracht, als gesponnener Schellack, kommt er im Handel vor. Er ist in Aether, Schwefelkohlenstoff und flüchtigen Oelen nicht vollständig, leicht in den Lösungen der ätzenden und kohlensauren Alkalien, sowie von Borax löslich; in Ammoniaklösung quillt er auf, löst sich dann in Wasser, wird aber durch Säuren aus dieser Lösung wieder gefällt; Chlor entfärbt die Lösung in Natronlauge und schlägt das Harz farblos nieder.

Gewöhnlicher Schellack löst sich in kaltem Weingeist mit Hinterlassung einer unlöslichen Substanz, welche allgemein für Wachs gehalten, von Gräger aber für eine eigenthümliche Fettsäure erklärt wird; heißer Weingeist löst diese Substanz, giebt also mit Schellack eine fast klare Lösung, aus der sich aber beim Erkalten jene Substanz wieder ausscheidet; seine Löslichkeit wird durch äußere Einflüsse, namentlich der Wärme, oft so verändert, daß er selbst in starkem Weingeist nur aufquillt, sich aber nicht löst.

Zur Abscheidung der Wachssubstanz wird der Schellack neuerdings technisch gereinigt. Dies geschieht, nach Gebleichter Schellack. Die dunkel gefärbte Benedikt und Ehrliche), indem 100 Th. Schellack,    weingeistige Lösung des Schellacks hinterläßt einen ge-

50 Th. kohlensaures Natrium und 2000 Th. Wasser so    färbten Ueberzug auf damit überstrichenen Gegenständen;

lange gekocht werden, bis sich das Wachs im'geschmol-    um diesen farblos zu erhalten, muß der Schellack von

zenen Zustande an der Oberfläche der Flüssigkeit ange-    dem Farbstoff befreit, er muß gebleicht werden. Els-

sammelt hat. Nach dem Erkalten wird das erstarrte    ner^) hat vorgeschlagen, die weingeistige Lösung des

Wachs abgenommen, die Flüssigkeit filtrirt und ange-    Schellacks mit Knochenkohle zu entfärben; eine sehr gute

säuert, wobei das Harz in bröckeligen Massen abgeschieden    Methode, wobei das Harz durchaus nicht in seinen

wird. Das gereinigte Harz hat nach dem Zusammen-    Eigenschaften verändert wird. Die Lösung wird mit so

schmelzen die Härte des rohen Schellack, erweicht in    viel grob gepulverter, nach Kraut am besten mit

siedendem Wasser, schmilzt aber nicht.

*) Polyt. Journ. 218, 86.

²)    Ebend. 188, 79.

³)    Ebend. 191, 174.

⁴)    Ebend. 203, 423.

⁵)    Ebend. 237, 243, 466.

⁶' Ebend. 113, 445; 117, 440; 164, 397; 211, 77.

Zur Herstellung einer völlig klaren weingeistigen Schellackauflösung bedient sich Gräger des reinen, von dem in Weingeist unlöslichen Theilen befreiten Schellack-

Salzsäure ausgezogener, gut ausgewaschener und noch feuchter Knochenkohle vermengt, daß ein dünner Brei entsteht, mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur, am besten bei Einwirkung von directem Sonnenlicht, stehen gelassen, bis eine abfiltrirte Probe genügend entfärbt erscheint; dann wird, jedoch ohne Anwendung von Wärme, abfiltrirt, da sich das Wachs in der Wärme lösen und in der Kälte wieder ausscheiden, die Lösung also trüben würde; nach der Filtration ist sie ausgezeichnet verwendbar und von Elsner besonders für Metallgegenstände empfohlen, deren Politur bei Anwendung von mit Chlor gebleichtem Schellack leicht durch einen geringen Rückhalt von Chlor leiden würde.

Chlor zerstört den Farbstoff ebenfalls, verändert aber oft auch das Harz, so daß es an Löslichkeit verliert und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels keinen glänzenden Ueberzug hinterläßt. Nach Wittstein*) soll man jedoch nach folgender Methode gute Resultate erhallen. 1 Th. Chlorkalk wird in 4 Th. Wasser vertheilt, so lange mit einer Lösung von 1 Th. Potasche in 3 Th. Wasser versetzt, als noch ein Niederschlag entsteht, und dann nach dem Absetzen die überstehende klare Flüssigkeit abfiltrirt. Zu dieser Bleichflüssigkeit setzt man nach und nach eine Lösung von 1 Th. blondem Schellack in 4 Th. 90 proc. Weingeist und läßt nach gutem Schütteln die Mischung einige Zeit stehen. Nach einer halben Stunde kann man das Harz durch Zusatz von Salzsäure im Ueberschuß fällen; zweckmäßiger aber verdünnt man die nöthige Menge Säure mit etwa 8 Th. kaltem Wasser und setzt unter Umrühren die Schellackmischung hinzu. Das sogleich niederfallende Harz wird wiederholt mit kaltem Wasser ausgewaschen, dann in kochendem Wasser zusammengeschmolzen und darin so lange geknetet, als das Wasser noch gefärbt abläuft. Noch warm wird es dann ausgezogen, zusammengelegt, wieder ausgezogen u. s. f., so lange die Temperatur es erlaubt, wodurch es einen seidenartigen Glanz erhält, und dann in Stangen ausgerollt; es ist sehr-weiß und löst sich in starkem Weingeist. Nach Sauerwein 2) werden 5 Th. Schellack in einer Lösung von 2 Th. Soda in 120 Th. Wasser gelöst, andererseits 6 Th. Chlorkalk mit Wasser angerührt, die durchgegossene Flüssigkeit mit so viel Soda versetzt, bis diese keinen Niederschlag mehr hervorbringt, und die abfiltrirte Flüssigkeit mit Wasser zu 120 Th. verdünnt. Beide Flüssigkeiten werden dann vermischt, so viel verdünnte Salzsäure vorsichtig zugesetzt, daß der dadurch bewirkte Niederschlag beim Umschütteln sich noch wieder löst, und ein bis zwei Tage dem directen Sonnenlichte ausgesetzt; dann wird filtrirt, etwas schwefligsaures Natrium und dann so viel Salzsäure zugesetzt, bis alles Harz ausgefällt ist. Dieses wird in reinem Wasser ausgewaschen und wie oben angegeben zusammengeschmolzen und in Stangen ausgerollt. Der Zusatz von schwefligsaurem Natrium soll jede nachtheilige Wirkung des durch die Salzsäure etwa frei werdenden Chlors unmöglich machen.

Eder^) empfiehlt folgendes Verfahren: 10 Th. Schellack werden mit 4 Th. krystallisirter Soda in 120

*) Polyl. Journ. 143, 467.

²)    Ebend. 167, 237.

³)    Ebend. 225, 500.

bis 150 Th. Wasser in einem kupfernen Kessel heiß gelöst und die violette Lösung durch Leinen filtrirt. Andererseits werden 10 Th. Chlorkalk mit einer Lösung von 10 bis 12 Th. krystallisirter Soda in 200 Th. Wasser verrieben; die so bereitete filtrirte Lösung wird zu der Schellacklösung gefügt. Dem erkalteten Gemenge wird vorsichtig verdünnte Salzsäure zugefügt, bis sich etwas Schellack krümelig auszuscheiden beginnt. Die Flüssigkeit bleibt so zwei bis drei Tage stehen, darauf wird durch Zusatz von concentrirter Salzsäure der Schellack ausgefällt. Hatte man einen verhältnißmäßig reinen Schellack zu bleichen, so wird die krümelige Ausscheidung sofort auf Leinwand gesammelt, gut gewaschen und zusammengeschmolzen. Unreiner Schellack ist mehrere Stunden in der sauren Bleichflüssigkeit zu belassen. Doch ist vorzuziehen, die Bleichung in der alkalischen Flüssigkeit zu bewirken, da der fein vertheilte Schellack in der sauren Flüssigkeit spröde und brüchig wird. Der ausgefällte Schellack wird in kochendes Wasser eingetragen, wodurch er so weich wird, daß er sich beliebig formen läßt. Durch starkes Kneten und Ziehen nimmt er schönen Seidenglanz an.

Häufig löst sich gebleichter Schellack nur äußerst schwierig in Weingeist; man erreicht eine raschere Lösung, wenn man den zerkleinerten Schellack in Aether aufquellen läßt und dann erst mit Weingeist behandelt.

Bestandtheile. Schellack ist nach Untersuchungen von Benedikt und Ehrlich und von Benedikt und Ulzer^) ein Gemisch von Wachs und einer Harzsäure. Letztere zeigt insofern ein eigenthümliches Verhalten, als sie in dem ursprünglichen Schellack als einbasische Säure vorkommt, beim Kochen mit Alkalihydrat sich aber in eine dreibasische Säure verwandelt. Zur Darstellung der letzteren wird 1 kg von Wachs befreiter Schellack (s. o.) mit 300 g Natronhydrat und 20 Liter Wasser, unter zeitweisem Ersatz des verdampfenden Wassers, zwei Stunden lang im Sieden erhallen und nach dem Erkalten mit Schwefelsäure angesäuert. Die ganze Masse wird mit Aether ausgeschüttelt, wobei die harzartige Säure sich löst und nach dem Verdampfen des Aethers zurückbleibt. Dieser Rückstand, als roher flüssiger Schellack bezeichnet, wird mit 6 Th. Alkohol von 70 Proc. und überschüssiger Magnesia anhaltend gekocht, dann mit heißem Wasser versetzt und durch Verdampfen von Alkohol befreit. Die von dem Unlöslichen abfiltrirte Flüssigkeit, welche das Magnesiumsalz der Harzsäure enthält, wird mit Säure versetzt, mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische Lösung verdunstet, wobei die Säure, als flüssiger Schellack bezeichnet, zurückbleibt. Sie bildet eine dickflüssige, zähe Masse und läßt sich zu Fäden ausziehen, wird beim Erwärmen dünnflüssig. In heißem Wasser nur in Spuren löslich, leicht löslich in Alkohol und Aether. Beim Erhitzen giebt sie Wasser ab und geht beim Erkalten in eine feste Masse von muscheligem Bruche über, welche dem ursprünglichen Schellack sehr ähnlich ist.

Während 1 g gereinigter Schellack zur Neutralisation 0,066 g Kalihydrat erfordert, so bedarf der flüs-

Zum Nachweis von Schellack in Harzgemischen, Firnissen rc. bedient sich Schapringer^) des Verhaltens des in allen, auch den reinsten Schellacksorlen, vorhandenen Farbstoffes gegen Alkalien. Die zu prüfende Lösung wird mit Salzsäure im Ueberschuß versetzt und so lange erhitzt, bis sie klar geworden und das Harz vollständig zusammengeschmolzen ist, die Lösung wird dann abfiltrirt und mit Ammoniaklösung versetzt, durch welche sie bei Gegenwart des Farbstoffes eine rothviolette Farbe annimmt. Feste Stoffe oder Firniß-überzüge werden zur Anstellung der Probe in etwas Weingeist gelöst. Schapringer hat nach dieser Methode noch Spuren der allerhellsten Schellacksorte erkennen können.

sucht.

sige Schellack 0,204 g Kalihydrat. Aus dieser Säurezahl (vergll Bd. III, S. 508) berechnet sich das Molekulargewicht für den flüssigen Schellack annähernd zu 825 und hieraus, combinirt mit der Elementaranalyse, ergiebt sich für diese Säure die Zusammensetzung O46H72O12.

Die Erd alkalisalze des flüssigen Schellacks sind in kaltem Wasser in jedem Verhältnisse löslich, fallen jedoch beim Kochen als zähe, am Boden haftende Flüssigkeiten aus, die sich beim Erkalten wieder vollständig lösen. Verdunstet man die Lösungen über Schwefelsäure, so erhält man vollständig durchsichtige Rückstände, die aber nach einiger Zeit in Folge von Bildung mikroskopischer Sprünge opak werden. Sie sind sehr spröde, leicht pulverisirbar und nach dem Trocknen noch leicht löslich in Wasser. Blei-, Silber-, Zinksalze geben weiße Niederschläge, welche sich beim Erwärmen zu harzigen Klumpen vereinen.

Durch übermangansaures Kalium in alkalischer Lösung wird aus dem gereinigten Schellack eine reichliche Menge von Azelainsäure, C₇ H₁₂(COOH)₂, neben flüchtigen Fettsäuren, gebildet.

Das Wachs des Schellacks besteht zum größeren Theile aus Cerylalkohol, C₂₇Hr₎₆0, und Myricyl-alkohol, C₃₀H₆₂O (s. Wachsarten Bd. III, S. 580). Es scheint, daß diese Alkohole nahezu zu 50 Proc. int freien Zustande im Harze vorkommen, während der Rest derselben mit Stearinsäure, Palmitinsäure und Oleinsäure verbunden ist.

Schellack wird wohl mit Colophonium versetzt; man erkennt es 2) durch Behandeln mit Aether, welcher aus reinem Schellack nur etwa 5 Proc. auszieht, Colophonium aber leicht vollständig löst. -In einer Auflösung von 5 g Borax in 200 bis 300 g Wasser lösen sich 10g Schellack in der Wärme mit Hinterlassung von Unreinigkeiten; milchig-trübe Lösung mit dicken, käsigen Flocken zeigt eine Verfälschung an. Ammoniak löst bei höchstens 70° nur Farbstoff aus dem Schellack auf und auf Zusatz von Essigsäure bleibt die Flüssigkeit klar; starke Trübung beweist das Vorhandensein anderer Harze. Eine Verfälschung mit Colophonium giebt sich durch glänzenden Bruch zu erkennen, während reiner Schellack eine matte Bruchfläche zeigt. Durch Behan-dein mit Ligroin, in welchem Schellack unlöslich ist, läßt sich Colophonium nachweisen (Dietlen^.

Schellack dient zur Darstellung ausgezeichneter spi-rituöser Firnisse (s. Art. Firniß); mit einer Lösung von Kautschuk in Steinkohlentheeröl giebt er den sogenannten Mar ine leim; überhaupt dient er als Kitt, um ihm die Sprödigkeit zu nehmen, mit Wachs und Terpentin versetzt, zur Siegellackfabrikation, zum Steifen der Filz-hüte rc. Die Lösung in Boraxlösung dient zum Firnissen von Papier, mit feinem Ruß angerieben als unauslöschliche Tinte. Die durch Kochen von in Aetz-ammoniak aufgequollenem Schellack in Wasser erhaltene Lösung kann in vielen Fällen die weingeiflige Lösung ersetzen.

18.    Tacamahak. Unter diesem Namen kommen im Wesentlichen drei verschiedene Harze im Handel vor:

1)    Westindisches, amerikanisches Tacamahak von Elaphrium tomentosum Jacq., einer in Westindien einheimischen Burseracee; es ist ein festes Harz in verschieden großen Stücken, etwas durchscheinend, leicht zerbrechlich, von bräunlicher Farbe, gelblich und röthlich gefleckt, mit flachem glänzenden Bruche; beim Kauen ist es geschmacklos, entwickelt beim Schmelzen keinen Geruch, ist in Weingeist und Alkalien löslich.

2)    Ostindisches Tacamahak von Calophyl-lum Inophyllum L., einer in Ostindien und Cochin-china einheimischen Guttifere, ist jetzt nur noch selten, meistens als veraltete Rarität aufbewahrt, es ist gelbbraun, halbdurchsichtig, fettglänzend, weich und kleberig, riecht stark lavendelähnlich und schmeckt bitterlich, ist in Weingeist löslich.

3)    Bourbontacamahak, Marienbalsam von Calophyllum Tacamahaca Willd., von Mada-gascar und den mascarenischen Inseln, ist anfangs weich und klebend; erhärtet später; es ist dunkel flaschengrün, riecht widrig, dem Bockshornsamen (Semen foenu-graeci) ähnlich, löst sich schwierig und unvollständig in Weingeist, leichter in Aether.

Chemisch sind die verschiedenen Sorten nicht unter-

Tacamahak dient zum Räuchern bei Gicht.

19.    Zkanthorrhöaharze. Unter diesem Namen begreift man die aus Australien unter den Namen Akaroidharz, Botany-bay-gum, Grass-tree-gum, Nuttharz, Erdschellack u. s. w. in den Handel kommenden Harze, die von mehreren Arten der zu der Familie der Äsphodeleen gehörenden Gattung Xanthorrhoea abstammen und von denen man zwei verschiedene unterscheidet.

1) Rothes Xanthorrhöaharz, Nuttharz, rothes Akaroidharz, als dessen alleinige Stammpflanze Wiesner Xanthorrhoea australis annimmt, neben welcher noch X. arborea zugleich aber auch als Stammpflanze des folgenden Harzes genannt wird. Es bedeckt die Stämme von X. australis in 2 bis 4 cm

') Polyt. Iourn. 167, 415. ²) Ebend. 167, 78.

²) Polyt. Iourn. 221, 190.

sein.

bis handgroßen Lagen, läßt sich leicht abnehmen und wird so gewonnen; es ähnelt in seiner Farbe sehr dem Drachenblut, ist aber mehr bräunlich gefärbt, dünne Splitter sind int durchfallenden Lichte rubinroth; von jenem aber, wie von allen übrigen Harzen ist es unterschieden durch die schon mit unbewaffnetem Auge wahrnehmbaren morphologischen Verhältnisse. Die äußeren Gewebe des Stammes von X. australis verharzen nämlich nicht vollständig, sondern es bleibt ein Theil noch leicht wahrnehmbar übrig. Die untere, dem Stamme zugekehrt gewesene Seite der Stücke ist flach, matt grauweiß, gar nicht verharzt und besteht aus fast unverändertem parenchymatischen Gewebe, in welchem man mittelst des Mikroskops deutlich Zellen mit Stärke, Chlorophyll und Krystallen von oxalsaurem Kalk erkennt; die Oberseite ist höckerig, harzglänzend, zeigt muscheligen Bruch und scheint völlig verharzt zu sein, doch lassen sie auch hier, wenngleich in geringer Menge, Gewebsreste constatiren. Das Innere der Stücke ist von nicht oder halbverharzten prosenchymatischen Ge-webssträngen durchzogen, die senkrecht auf die parenchy-matische Schicht der Unterseite verlaufen. Aus diesem Vorkommen aller Uebergänge von unveränderten Zellen bis zu homogenem Harz ist die Bildung dieses Harzes durch chemische Umbilduug der äußeren peripheren Ge-webstheile der Stammpflanze zu erschließen.

2) Das gelbe Xanthorrhöaharz, Botany-bay-Harz, gelbes Akaroidharz, Blackboygum stammt von Xanthorrhoea hastilis, neben der auch X. arborea genannt wird. Es bildet rundliche oder etwas längliche , bis 3 cm starke Stücke, frisch von graugelber bis leberbrauner, bei längerem Aufbewahren außen rothbrauner Farbe, innen blasige oder kleine, etwa hirsekorngroße helle Mandeln zeigend; es riecht benzoeartig, an Flieder erinnernd und schmeckt aromatisch. Das Verschmelzen völlig verharzter Gewebstheile mit noch unverharzten, zum Theil wohlerhaltenen, wie beim rothen Harze, kommt hier nicht vor, unter der Lupe scheint das Ganze gleichmäßig verharzt, doch werden beim Behandeln von Splittern mit Weingeist bei mikroskopischer Untersuchung halbverharzte Gewebsreste wahrnehmbar.

Im rothen Harze fanden Widm ann und Trommsdorff ätherisches Oel, Benzoesäure und Ersterer drei, Letzterer zwei färbende Harze; StenhouseH fand viel Zimmtsäure neben wenig Benzoesäure. Beim Behandeln mit Salpetersäure geben sie viel Pikrinsäure (Bd. I, S. 986).

Das rothe Harz, in Weingeist gelöst, hat vor den Lösungen von Drachenblut, Gutti, Safran den Vorzug, am Lichte nicht zu verbleichen und dient, mit weingeistiger Schellacklösung vermischt, als Goldfirniß zum Ueber-ziehen von Messingwaaren, Zinnkapseln, Stanniol u. s. w., von Holz, von Glastafeln, z. B. zur Beleuchtung der sogenannten Dunkelkammern der Photographen. In Nordamerika soll es in großer Menge in der Leder-fabrikation dienen, massenhaft wird es dort in der Papierfabrikation verwandt. Ferner dient es zur Dar

*) Ann. Chem. 57, 84.

Muspratt, Chemie, bcarb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

stellung der feineren, sogenannten englischen Seifen und scheint sehr empfehlenswerth zur Siegellackfabrikation zu

Das gelbe Harz dient hauptsächlich zur Darstellung von Pikrinsäure, wozu es von Stenhouse als das beste Material empfohlen ist.

Fossile Harze.

1.    Asphalt s. Bd. I, S. 1223.

2.    Bernstein, ist das Harz einer oder mehrerer vorweltlicher Coniferen. Im Allgemeinen nimmt man Finites succinifer Göppert als Stammpflanze an; Göppert ist aber der Ansicht, daß vielleicht alle Abietin een und Cupressineen dieses Harz geliefert haben, das ursprünglich wahrscheinlich dem Fichtenharz ähnlich war, im Laufe der Zeit unter Einwirkung von Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur verändert wurde. Er findet sich hauptsächlich an der preußischen Küste der Ostsee, wenig an der englischen Küste, in Braunkohlenlagern Schlesiens, im Elsaß rc., nach Göppert immer im Diluvium, vielleicht überall an secundärer Lagerstätte. Auch in Australien ist er gefunden.

Man gewinnt ihn hauptsächlich durch Fischen mit Netzen, auch wohl durch Auswaschen des Baggerschlammes an der Ostseeküste, durch directes Einsammeln aus den von den Stürmen vom Meeresboden losgerissenen großen Tangen, die auch wohl des Bernsteins wegen mit großen Netzen aufgefischt werden. Beim bergmännischen Betriebe findet man unter einem Sand- und Thonlager eine Schicht von fossilem Holz, in dessen Nähe der Bernstein oft mit Schwefelkies und Alaunerzen zusammen vorkommt.

Bedeutende Ausdehnung hat die Bernsteingewinnung im Samlande, der an der Ostsee liegenden, von dem Pregel, der Deime, dem Frischen und Kurischen Haff inselartig umschlossenen Landschaft Ostpreußens, wo er in der blauen Erde, einer aus thonigem Quarzsand bestehenden, an Glimmer, kohligen Theilen und Grünerdekörnern reichen Schicht vorkommt, wo er durch Schöpfen am Strande, Siechen aus Booten in der See, Baggern und Graben in den Strandbergen gewonnen wird. Im Jahre 1867 arbeitete die Firma Breber und Stantien in Memel, welcher von der preußischen Regierung gegen die Verpflichtung, die Fahrstraße von Königsberg oder Kranz bis Memel offen zu erhalten und gegen Pacht das Recht der Bernsteingewinnung im Kurischen Haff ertheilt war, mit 12 Dampf- und 3 Handbaggern und förderte jährlich 35 OOOkg. Die ganze Production des Samlandes ist auf etwa 100000 kg zu schätzen, und rechnet man außer jenen 35OOOkg durch Baggern, 50000 kg auf Stechen und Schöpfen, 15 000 kg auf den Gräbereibetrieb in den Strandbergen.

Bernstein bildet rundliche stumpfeckige, auch platte Stücke mit rauher Oberfläche, von sehr verschiedener Größe, ist hell blaßgelb bis braun, durchsichtig bis undurchsichtig, oft geflammt und wolkig getrübt, hat flachmuscheligen Bruch, ist sehr spröde, wird in erhitztem Oel aber biegsam, und soll auch in siedendem Wasser biegsam werden; bei höherer Temperatur schmilzt er

gelöst und erkalten gelassen, so scheidet sich ein Theil des Gelösten ab. Die abfiltrirte Lösung hinterläßt beim Verdunsten das leicht lösliche Alphaharz, gelb, durchsichtig, in Kalilauge mit hellgelber Farbe löslich; das aus der weingeistigen Lösung ausgeschiedene schwerlösliche Betaharz ist geruch- und geschmacklos, nicht unzersetzt schmelzbar. Das Gammaharz ist in warmem Weingeist unlöslich und hinterbleibt beim ersten Ausziehen; es löst sich nicht in Aether und Weingeist, leicht aber nach dem Erhitzen an der Luft, wobei es ohne zu schmelzen aufschwillt und schwarzbraun wird; bei Luftabschluß erhitzt schmilzt es und ist dann ebenfalls löslich.

Bernsteinsäure, C₄H₆0₄ oder

+ H₂0 + 2 J

-f 4IIJ

+ 2H₂0 + 4 J

unter Aufblähen; er hat ein spcc. Gewicht von 3,065 bis 1,077. Beim Reiben mit wollenen Stoffen wird er in sehr hohem Grade elektrisch; an ihm erkannten die griechischen Philosophen zuerst die Elektricität, die ihren Namen dem alten Namen des Bernsteins (Electrum) verdankt.

Göppert unterscheidet wesentlich drei verschiedene, durch ihre Entstehung bedingte Formen: Platten, die sich zwischen Rinde und Holz oder den Jahresringen des Holzes gebildet haben, wellenförmig geschichtete Stücke, durch Ausfließen aus dem Stamme und rundlich dicke knollige Stücke, durch Ausfließen aus der Pfahlwurzel.

Die Größe der Bernsteinstücke variirt sehr; das größte bis jetzt gefundene hat ein Gewicht von 10 kg. Die Stücke schließen häufig, wie auch noch jetzt sich bildende Harze, Jnsecten und Pflanzen und deren Theile ein; von den ersteren trifft man jetzt nur noch Lepisma saccharinum lebend, von den Pflanzen existiren jetzt noch viele, Zellenpflanzen wie höher organisirte Pflanzen. Göppert hat in diesen Einschlüssen die Repräsentanten von 24 verschiedenen Familien mit 64 Gattungen und 163 Arten aufgefunden, die Bernsteinflora und -Fauna. Neben diesen Einschlüssen hat man noch in kleinen Hohlräumen sehr geringe Mengen einer Flüssigkeit gefunden, die flüchtig ist, aber wegen zu geringer Menge nicht untersucht ist.

Der Bernstein ist in Wasser unlöslich, in Weingeist, flüchtigen und fetten Oelen in geringer Menge löslich; kochendes Leinöl erweicht ihn; geschmolzen löst er sich leicht in Schwefelkohlenstoff. Berzelius fand darin neben ätherischem Oel und Bernsteinsäure zwei in Weingeist und Aether lösliche Harze und 85 bis 90 Proc. Bernsteinbitumen, Succinin, das Schrötter und ForchHammer wie reinen Bernstein nach der Formel Cl0H₁₆O zusammengesetzt fanden. Baudrimont fand einen geringen Schwefelgehalt. Salpetersäure zersetzt den Bernstein, löst ihn unter Bildung von viel Bernsteinsäure, die auskrystallisirt; Döpping erhielt so aus 12 Th. Bernstein 1 Th. Säure und fand unter den bei dieser Zersetzung sich bildenden flüchtigen Producten einen Körper von den Eigenschaften des Camphers. Beim Erhitzen schmilzt der Bernstein bei 280 bis 290° unter Zersetzung. Bei der trockenen Destillation bilden sich von fllüchtigen Producten Wasser, Bernsteinsäure und Bernsteinöl, Bernsteincolophonium bleibt zurück; erst bei sehr hoher Temperatur liefert dieses noch eine gelbe wachsartige Substanz, Bernsteincampher, und es hinterbleibt Kohle. Wird Bernstein mit Salzsäure rasch destillirt, so geht neben Bernsteinsäure ein ebenfalls Bern st ein camp her genannter Körper über, der von der Bernsteinsäure durch wiederholtes Auswaschen mit Wasser befreit, in heißem Weingeist gelöst, sich beim Erkalten in gelben undurchsichtigen, geruch-und geschmacklosen glimmerartigen Blättchen ausscheidet, die bei 85° schmelzen.

Wird Bernsteinpulver mit warmem Weingeist ausgezogen, der nach dem Verdunsten der Lösung bleibende Rückstand durch Sieden mit Wasser von Bernsteinsäure und flüchtigem Oel befreit, wieder in warmem Weingeist ch₂.cooh

CH₂.C000' ist im Bernstein enthalten; sie findet sich in einigen Braunkohlen, in vielen Pflanzen, z. B. im Lattich, Wer-muth, im thierischen Organismus, in der Milz, in verschiedenen Exsudaten, im Harn.

Sie entsteht bei der Oxydation der verschiedensten Fettkörper, Stearinsäure, Wachs, Wallrath, Buttersäure u. s. w.; bei der Oxydation von Gummi, Zucker und anderen organischen Verbindungen durch schmelzendes Kalihydrat (Hlasiwetz, Barth, Grabowski*); bei der weinigen Gährung (Schmidt, Schunck, Beißenhirtz, Pasteur, s. Bd. I, S. 332): bei der Gährung der Aepfelsäure (Dessaignes^), Liebig^); bei der Gährung von Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Asparaginsäure (Dessaignes^); bei der Gährung der Weinsäure (F. Königs); neben vielen anderen Substanzen bei der Fäulniß (S al ko w sky 6), E ku nin a⁷). Sie ist künstlich darstellbar durch Reduction von Aepfelsäure, Weinsäure durch Jodwasserstoff (Schmitts, Dessaignes^).

CH.OH.COOH

CH₂.COOH

Aepfelsäure

ch₂.cooh

ch₂.cooh

Bernsteinsäure

CH.OH.COOH

CH.OH.COOH

Weinsäure

ch₂.cooh

ch₂.cooh

Bernsteinsäure

Durch Behandeln von Fumarsäure oder Maleinsäure mit Jodwasserstoffsäure oder Natriumamalgam (Kekule io);

0 Ann. Chem. 138, 74; 141, 340.

²)    Ebend. 70, 102.

³)    Ebend. 70, 104.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1850, S. 376.

⁵)    Ber. chem. Ges. 14, 211; 15, 172.

⁶)    Ebend. 12, 648.

⁷)    Journ. prakt. Chem. [2] 21, 482.

⁸)    Ann. Chem. 114, 106.

⁹)    Ebend. 115, 120.

¹⁰)    Ebend. Suppl. 1, 130.

CH.COOH

CH.COOH

+ 2 11

CH,.COOH

CHo.COOH

Fumarsäure, Maleinsäure

Durch Behandeln von Acetylendicarbonsäure mit Natriumamalgam - (B a n d r o w s k i *):

C.COOH

säure gebildet wird. Nach etwa zehn Tagen finden sich, bei normal verlaufener Gährung, reichliche Mengen von in Wasser schwer löslichen Krystallen von bernsteinsaurem Calcium gebildet, welche durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt und durch Schwefelsäure zersetzt werden.

C.COOH

_ fCH₂.COOH

— |ch₂.cooh

Acetylen-

dicarbonsäure

Durch Behandeln von Cyanüthylen mit Kalihydrat (Simpson ²):

|CH₂.CN |CH₂.CN

Cyanäthylen

Durch Behandeln von Bromessigsäure mit staubförmigem Silber (Steiner 3):

₉|CH₂ Br ^ jCOOH

Bromessigsäure

Darstellung. a) Aus Bernstein. Bernstein wird, mit 6 bis 8 Proc. seines Gewichtes concentrirter Schwefelsäure, in einer weithalsigen Retorte im Sandbade langsam erhitzt, bis die Masse schließlich ruhig fließt. Es bleibt dabei Bernsteincolophonium zurück, die Bernsteinsäure verdichtet sich in krystallinischen Massen im Halse der Retorte und in der Vorlage findet sich ätherisches Bernsteinöl (Bd. I, S. 86). Die sublimirte Bernsteinsäure wird in siedendem Wasser gelöst und die Lösung durch Filtriren durch ein nasses Filter von beigemengtem Oele getrennt. Beim Erkalten krystallisirt rohe, durch Oel mehr oder weniger tief gelb gefärbte und stark riechende Bernsteinsäure. Durch Verdampfen der Mutterlauge läßt sich eine weitere Ausbeute an stärker gefärbter Säure erzielen. Durch Umkrystallisiren der einzelnen Fractionen wird die Säure fast weiß erhalten. Um die letzten Reste von Färb- und Riechstoff zu entfernen, löst man zuletzt in Salpetersäure und läßt daraus krystallisiren.

b) Aus äpfelsaurem Kalk nach Liebig^). Der ausgepreßte Saft von unreifen Vogelbeeren (Sorbus aucuparia) wird mit Kreide neutralisirt, mit dünnbreiiger Hefe versetzt und der Gährung überlassen. Die Vogelbeeren müssen vor der Reife, sobald sie sich roth zu färben beginnen, gesammelt werden, da die darin enthaltene Aepfelsäure beim Reifen verschwindet. Die Gährung ist bei mäßiger Temperatur einzuleiten, sie darf nicht zu stürmisch verlaufen, da sonst, unter Entwickelung von Wasserstoff, Buttersäuregährung eintritt; es kann letztere Gährung unter Umständen so die Ueber-hand gewinnen, daß nur wenig oder gar keine Bernstein-

+ 4H₂0 =

CH₂. COOH CH₂.COOH

+ 2 NH₃

+ 2Ag =

}CH₂.COOH

(CH₂.COOH

+ 2 AgBr

Nach Kohl*) ist es zweckmäßiger, zunächst äpfelsauren Kalk aus dem Bogelbeersafte darzustellen und diesen, nachdem er durch Waschen von fremden Saftbestandtheilen befreit ist, durch faulen Käse in Gährung zu setzen.

c) Aus Weinsäure nach Königs). 2 kg Weinsäure werden in Wasser gelöst, mit Ammoniak neutra-lisirt und auf 40 Liter verdünnt. Zur Ernährung der Fermentorganismen werden noch 20 g saures phosphorsaures Kalium, 10 g schwefelsaures Magnesium und wenige Gramme Chlorcalcium zugefügt. Einen ganz kleinen Theil der Flüssigkeit verdünnt man mit dem fünffachen Gewicht Wasser und überläßt denselben einige Tage sich selbst. In dieser Flüssigkeit tritt nach kurzer Zeit, durch in der Luft verbreitete Keime, lebhaftes Bacterienwachsthum ein, kenntlich an einem Trübwerden der Flüssigkeit. Sobald dies geschehen, wird diese Bac-teriencultur zu der Hauptmenge der Flüssigkeit gegeben und dieselbe bei einer Temperatur von 25 bis 30° und unter beschränktem Luftzutritt sich selbst überlassen, bis in der Flüssigkeit keine Weinsäure mehr nachweisbar ist, wozu etwa sechs bis acht Wochen erforderlich sind. Alsdann wird die trübe Flüssigkeit gekocht, bis kein Geruch von kohlensaurem Ammonium mehr bemerklich ist, geklärt und unter allmäligem Zusatz von Kalkmilch so lange gekocht, bis dauernd alkalische Reaction verbleibt und kein Ammoniak mehr entweicht. Nach dem Erkalten wird der bernsteinsanre Kalk abgepreßt, mit Wasser gewaschen und mit Schwefelsäure zersetzt. Der Verlauf der Gährung läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken :

3C₄H₆0« = C₄H₆0₄ + 2 C₂H₄0₂ +

Bernsteinsäure

4 C0₂ + 2 H₂ 0.

Hiernach sollten 2 kg Weinsäure 524 g Bernsteinsäure liefern, es lassen sich über 500 g gewinnen. Selbstverständlich braucht nicht reine krystallisirte Weinsäure verwendet zu werden, sondern wird man unmittelbar die Lösung derselben, welche man bei der Zersetzung des weinsauren Kalkes durch Schwefelsäure erhält, verarbeiten. Weinsaurer Kalk wird ebenfalls durch Bac-terienwirkung zersetzt, es entsteht dabei aber keine Bernsteinsäure.

Die Bernsteinsäure bildet große, farblose, in reinem Zustande geruchlose Krystalle, von höchst saurem Geschmack. Löslich in Wasser und Alkohol, sehr schwerlöslich in Aether. 100 Th. Wasser lösen nach Bour-gotn ³) bei verschiedenen Temperaturen folgende Mengen von Berusteinsäure:

Weinsäure

Essigsäure

*) Ber. chem. Ges. 12, 2212. ‘) Ann. Chem. 118, 373.

⁸) Ber. chem. Ges. 7, 184.

⁴) Ann. Chem. 70, 363.

*) Jahresber. d. Chem. 1855, S. 466. s) Ber. chem. Ges. 15, 172.

³) Jahresber. d. Chem. 1874, S. 592.

6*

2,88 Th. 4,22 „ 5,14 „ 8,44 „ 12,29 „ 15,37 „ 20,28 „ 60,78 „ 120,86 „

ot'bt

— C₂H₅.0008 + C0₂.

mit 5 Th. eines Gemisches

isobutyltoluol, C₆H₄<;

von rauchender Salpeter- und Schwefelsäure 24 Stunden im Wasserbade erwärmt wird. Es entsteht dabei Tri-nitro - Metaisobutyltoluol, C₆ H. C H₃. C₄ H₉ (N 0₂)₃, weiße, bei 96 bis 97° schmelzende, in Wasser unlösliche, in Alkohol, Aether, Petroleumäther, Benzol und Chloroform lösliche Nadeln von intensivstem Moschusgeruch.

bei 0°

»    8,5

» Ho » 27

» 48 „ 78 „100

Die Säure schmilzt bei 180° unter Verbreitung von heftig zum Husten reizenden Dämpfen, sie siedet bei 235° und geht dabei theilweise in Anhydrid über. Ihre wässerige Lösung wird unter der Einwirkung des Lichtes, bei Gegenwart von bernsteinsaurem Uran, in Propionsäure verwandelt (Seekamp *).

fGH₂COOH \CH₂COOH

Von den Salzen der Bernsteinsäure sind die der Alkalien leicht löslich. Das Calciumsalz ist schwer löslich, das Baryumsalz in Wasser sehr schwer löslich, in Weingeist unlöslich. Das Eisenoxydsalz ist unlöslich, die Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zinksalze sind unlöslich.

Bernsteinöl s. Bd. I, S. 86.

Das Bernsteincolophonium ist ein glänzendes, gleichmäßiges Harz von schwarzer Farbe, das sich in Terpentinöl leicht löst; es findet Anwendung zur Darstellung von Firnissen, besonders in der Wachstuchfabrikation; war bei der Darstellung von Bernsteinsäure zur Erhöhung der Ausbeute Schwefelsäure zugesetzt, so läßt sich der Rückstand erst nach vollständigem Auswaschen mit sodahaltigem Wasser zur Firnißbereitung verwenden.

Der bei der trockenen Destillation sich bildende Bernsteincampher ist eine gelbe, wachsartige Masse, aus der Aether eine harzartige Masse auszieht; es hinterbleibt ein glimmerartig glänzendes Pulver, das durch Behandeln mit Weingeist in zwei Bestandtheile zerlegt werden kann, in Succisteren, C₁₅H₁₀, das darin löslich, und Chrysen, C₁₈H₁₂, das darin unlöslich ist. Das Succisteren bildet geruch- und geschmacklose Nadeln, die bei 160° schmelzen, über 300° erhitzt de-stilliren, in Schwefelsäure mit dunkelbrauner Farbe löslich und der Formel C₁₅H₁₀ entsprechend zusammengesetzt sind. Chrysen bildet schön glänzende gelbe Flittern ohne Geruch und Geschmack, die bei 230 bis 235° schmelzen, beim Erkalten krystallinisch erstarren, bei höherer Temperatur sublimiren, in Wasser und Weingeist ganz, in Aether fast unlöslich sind, von con-centrirter Schwefelsäure rothbraun gefärbt werden, beim Erwärmen sich mit dunkelgrüner Farbe lösen.

Große und schöne Stücke Bernstein dienen zur Darstellung von Schnitzwerken, Schmuckgegenständen rc. der verschiedensten Art; die kleinen Stücke, sowie der Abfall von der Verarbeitung der größeren dienen zur Darstellung der Bernsteinsäure und des Bernstein-colophoniums, auch direct zur Darstellung von Firnissen; in der Medicin wird er zu Räucherungen bei Gicht verwendet.

Von der Production des Samlandes (s. o.) dienen mindestens 50 Proc. zur Darstellung von nur roh bearbeiteten Perlen, die bei den Negerstämmen Afrikas, den Eingeborenen der Südseeinseln und den Bewohnern Ostasiens Abnahme finden und vielfach als Tauschmittel hoch verwerthet werden; etwa 40 Proc. dienen zur Darstellung von Bernsteinsäure, -Oel, -Colophonium und -Lack, sowie als Räuchermittel.

3. Ozokerit s. Paraffin.

Animalische Harze.

1. Bibergeilharz findet sich in dem als Arzneimittel sehr geschätzten Bibergeil (Castoreum), einer eigenthümlichen Masse, die sich bei dem Biber (Castor über L. und americanus Cuv.) und zwar bei beiden Geschlechtern in eigenthümlichen Beuteln in der Nähe der Geschlechtstheile absondert, deren Bildung und Zweck für den Organismus noch nicht sicher bekannt ist. Brandes fand in canadischem Bibergeil 13,85 Proc., in dem russischen 85,60 Proc. Harz, das in Weingeist und Alkalilösungen leicht, in Aether fast nicht löslich, sonst nicht weiter untersucht ist.

2. Moschusharz, in dem Moschus, einem Secret, das sich bei dem Moschusthier (Moschus moschife-rus L.), aber nur bei dem männlichen, in einem zwischen den Geschlechtstheilen und dem Nabel befindlichen Beutel ansammelt; das Harz ist in Weingeist und Aether löslich, gelbbraun, etwas weich, von bitterem Geschmack, in Kalilauge selbst beim Kochen wenig löslich. Geiger und Reimann erhielten aus chinesischem Moschus 5,0 Proc. Harz.

Moschus findet in der Medicin und in der Parfümerie Verwendung. Für letztere Zwecke wird ein künstlicher Moschus, dessen Geruch dem natürlichen sehr nahekommt, der aber chemisch von demselben gänzlich verschieden ist, technisch dargestellt. Derselbe wird nach dem Verfahren von Baur^) erhalten, indem Meta-CH3 C₄H₉'

III. Gummiharze.

Mit diesem Namen werden im Allgemeinen Gemenge von Gummi und einem oder mehreren Harzen bezeichnet, welche als trübe, undurchsichtige, bald weiße, bald gefärbte Säfte aus der Rinde der Zweige, Stämme und Wurzeln vieler Pflanzen ausfließen und an der Luft austrocknen. Manche Pflanzen lassen diese in besonderen Gefäßen enthaltenen, Milchsaft genannten Flüssigkeiten aus ihrer Rinde freiwillig ausfließen, bei anderen erfolgt

l) Ann. Chem. 133, 253.

dieses erst, nachdem in die Rinde Einschnitte gemacht oder die betreffenden Pflanzentheile auf andere Art verletzt worden sind. In der Regel läßt man den Milchsaft an der Pflanze eintrocknen. Er enthält dann aber nicht allein Gummi und Harz, sondern noch andere Stoffe beigemengt, wie z. B. Pflanzenschleim, Stickstoff enthaltende Substanzen, fettes und ätherisches Oel, Kautschuk, Farbstoffe, bittere und scharfe Stoffe, organische Salze und sonstige organische Bestandtheile, deren Art und Menge bei den einzelnen Gummiharzen sehr verschieden ist.

Durch ihren Gehalt an Gummi unterscheiden sie sich von den übrigen Harzen. Beim Behandeln mit Wasser geben sie Gummi an dieses ab, während durch Alkohol das Harz gelöst wird. Sie geben beim Anreiben mit Wasser trübe, weiße oder gefärbte, dem ursprünglichen Milchsaft ähnliche Flüssigkeiten, in denen die harzigen Bestandtheile durch das aufgelöste Gummi schwebend erhalten werden. Meistens sind sie feste Massen, spröde, leicht zerbrechlich und durchsichtig, jedoch nicht in dem Maße, wie die reinen Harze; sie besitzen einen eigenthümlichen Geschmack und Geruch.

1. Ammoniakgummi. Unter diesem Namen kommt der eingetrocknete Milchsaft einiger zur Familie der Umbelliferen gehörenden Pflanzen als ein Gummiharz vor, welches hinsichtlich seines äußeren Ansehens oft große Verschiedenheiten zeigt, die zum Theil von seiner Abstammung, zum Theil aber nur von der Art seiner Gewinnung herrühren. Im Handel unterscheidet man zwei Sorten des Ammoniakgummis, das afrikanische und das persische Ammoniak, von denen aber nur das letztere Bedeutung hat und allein für pharmaceutische Zwecke Verwendung findet.

a) Afrikanisches Ammoniak ist der freiwillig ausgeflossene und ausgetrocknete Milchsaft der in Nordafrika wild wachsenden Ferula tingitana Herrn. Nach den Berichten Pereira's soll dieses afrikanische Ammoniak dasjenige sein, welches Hippokrates, Dios-korides und Plinius mit dem Namen Ammoniak belegt haben, und wirklich führt bereits Dioskorides als die Stammpflanze des Ammoniaks eine Ferula-Species auf, welche bei Cyrene in Afrika wachsen soll, während Plinius die Stammpflanze Metopion nennt, die in Afrika in dem heutigen Aethiopien neben dem Tempel des Jupiter Ammon einheimisch sei. Nach Einigen soll das Gummiharz von diesem Tempel, nach Anderen aber vom griechischen Worte u[ioq (Sand) in Rücksicht auf die sandige Beschaffenheit des dortigen Bodens seinen Namen erhallen haben. Beide Sorten des von Dioskorides und Plinius erwähnten Ammoniaks, von denen die bessere dem Weihrauch gleichen und einen bitteren Geschmack neben einem Gerüche nach Bibergeil besitzen, während die geringere wie Harz aussehen und mit Steinen und Erde vermischt sein soll, haben wahrscheinlich die Ferula tingitana als Stammpflanze gehabt, von der noch heute, wenngleich selten, das afrikanische Ammoniak gewonnen wird, welches über Marokko in den Handel kommt. Es besteht aus hellbräunlichen, mit einer gelblichen Schicht überzogenen Massen, welche im Innern und an der Berührungsfläche zweier Schichten schmutzige bläuliche Stellen zeigen, von Natur weich sind und noch leichter in der Wärme erweichen und den Fingern ankleben; es riecht schwach, benzoeartig und durchaus nicht widerlich, etwas süßlich, besonders beim Erhitzen, schmeckt wenig scharf, nicht bitter, sondern schleimig, etwas harzartig.

b) Persisches Ammoniak, der eingetrocknete Milchsaft der Dorema Ammoniacum Don., einer Umbellifere, welche in West-Persien, namentlich bei Rischm, Tabbas am Nordrande der Salzwüste, südlich von Damgam am Fuße des Gebirgszuges Kuhi-Nischm in einer Höhe von 1000 bis 1200 m wächst. Der Milchsaft dieser Dolde fließt an ihrer Basis freiwillig aus, oder er quillt aus Einstichen und Verletzungen der Blätter hervor, welche Jnsecten an denselben erzeugen. Mit dem Vertrocknen der Pflanze erhärtet auch der ausgeflossene Milchsaft, im Monat Juni findet die Ernte statt, deren Ertrag über Buschir nach dem Persischen Meerbusen geführt wird und von hier meist über Bombay nach Europa gelangt.

Das persische Ammoniak scheint in alten Zeiten nicht bekannt gewesen zu sein, da es ebenso wenig wie die bisher als seine Stammpflanze angenommene Dorema Ammoniacum, eine in Persien wachsende Dolde, von alten Schriftstellern erwähnt wird. Avicenna spricht über Ammoniak, ohne seinen Ursprung anzuführen; mit einiger Wahrscheinlichkeit läßt sich erst das Ammoniak als ein persisches ansehen, welches in den Schriften des persischen Arztes Abu Mansur Mowafik vom Jahre 1055 und des Beva Ben Khuas Khan vom Jahre 1512 erwähnt wird.

Die in unserem Handel vorkommenden Ammoniaksorten bestehen entweder aus Körnern oder Kuchen.

Ammoniak in Körnern besteht aus meisteus rundlichen, erbsen- bis wallnußgroßen Stücken, welche wachsglänzend, milchweiß, opalähnlich durchsichtig sind, zuweilen einzeln vorkommen, meistens aber zusammengeklebt sind und körnige Massen bilden, in denen sich häufig Samen eingemischt finden. Es wird bei längerem Liegen an der Luft gelb, zuletzt braungelb, ist hart, spröde, zeigt einen muscheligen Bruch, erweicht wie Wachs in der Hand und klebt wie dieses, schmilzt beim Erhitzen schwer, verkohlt dabei und verbrennt wie ein Harz mit rußender Flamme unter Zurücklassung einer lockeren Kohle, die sich fast vollständig einäschern läßt. Das Körner-Ammoniak riecht eigenthümlich, etwas widrig, schmeckt ebenso widrig, scharf und bitter; es besitzt einen viel höheren Werth als

Ammoniak in Kuchen, welches eckige, zusammengelaufene, harte oder auch weiche und klebrige, schmutzig gelbe oder bräunliche Massen bildet, in denen viele weiße oder gelbliche Körner oder Streifen von reinem Ammoniak unregelmäßig enthalten und außerdem häufig Samen, Sand und Stengel eingeklebt sind.

Reines Ammoniak hat 1,207 spec. Gew., löst sich zu ¹/₄ Th. in Wasser, bildet nach dem Zerreiben mit Wasser eine milchweiße Emulsion, löst sich etwa zu ³/₄ Th. in Weingeist zu einer sauer reagirenden, bräunlichen Tinctur. Die wässerige Lösung färbt sich auf Zusatz von Natron anfangs gelb, später braun werdend, die Lösung wird durch Eisenchlorid tiefroth. Beim Erwärmen mit Salzsäure auf 60° tritt keine Färbung

Buclcholz Braconnot

Harz

Bassorin

der Flüssigkeit ein (Unterschied von Galbanum). Wasser löst davon nur das beigemischte Gummi, welches den nicht löslichen harzigen Bestandtheil in Wasser schwebend erhält, Weingeist dagegen löst das darin enthaltene Harz und das ätherische Oel. Alle diese Bestandtheile sind im Ammoniak in verschiedener Menge enthalten, wie die folgenden Analysen ergeben:

Moß i) Afrika».

Das flüchtige Oel des Ammoniaks geht bei der Destillation desselben mit Wasser mit den Wasserdämpfen über und ist klar, farblos, stark riechend. Das Harz erhält man durch Ausziehen des Ammoniaks mit Alkohol, Vermischen der Lösung mit Wasser und Abdestilliren des Weingeistes, wobei es als eine röthlich-durchsichtige, geschmacklose, aber nach dem ursprünglichen Harze riechende Masse zurückbleibt, welche bei 54° schmilzt, durch Reiben nicht elektrisch wird, in Weingeist, fetten und ätherischen Oelen löslich ist und in höherer Temperatur unter Aufblähen und Verbreitung eines eigenthümlichen Geruches zersetzt wird. Von Aether wird es in einen löslichen und einen unlöslichen Theil geschieden, von Schwefelsäure leicht gelöst, durch Zusatz von Wasser aber wieder aus der Lösung abgeschieden; Salpetersäure verwandelt es in eine noch nicht untersuchte bittere Substanz und Styphninsäure oder Trinitroresorcin, C₆H(N0₂)₃ (0 H)₂. Das bei der Behandlung des Ammoniaks mit Weingeist zurückbleibende Gummi ist leicht löslich in Wasser, seine Lösung wird durch Bleiessig, aber nicht durch Bleizucker oder Kalkwasser gefällt, durch salpetersaures Quecksilberoxydul schwach getrübt. Beim Eindampfen dieser Gummilösung erhält man einen rothgelben, spröden, durchsichtigen Rückstand von schwach bitterem Geschmack, der durch Salpetersäure in Schleimsäure, Oxalsäure und Apfelsäure umgewandelt ist.

Beide Ammoniaksorten sind frei von schwefelhaltigen Verbindungen und unterscheiden sich dadurch vom Asant und Galbanum.

Persisches Ammoniak nimmt auf Zusatz von Chlorkalklösung oder unterchlorigsaurem Natrium eine rothgelbe Färbung an. Afrikanisches Ammoniak, Galbanum und andere ähnliche Harze werden dadurch nicht gefärbt (Hirschsohn^).

Bei der trockenen Destillation giebt es kein Umbelli-seron und unterscheidet sich dadurch von den übrigen Umbelliferonharzen (S o m m e r³).

Beim Schmelzen mit Kalihydrat entsteht Resorcin (Hlasiwetz und BarthH.

Bei der Destillation mit Zinkstaub wird, nach Ciamician ⁵), Ortho-Aethylphenolmethyläther, Meta - und Paraxylol, Meta-Aethyltoluol und ein Heptylbenzol, C₁₃H₂₀ gebildet, dagegen entstehen keine Verbindungen der Naphtalinreihe, deren Auftreten

¹)    Jahresber. d. Chem. 1873, S. 867.

²)    Ebend. 1875, S. 859.

³)    Ebend. 1859, S. 573.

⁴)    Ann. Chem. 130, 358.

⁵)    Ber. chem. Ges. 12, 1658.

für die Terpenharze charakteristisch zu sein scheint (siehe Fichtenharze S. 59).

Anwendung. Das Ammoniak wird hauptsächlich in der Medicin verwendet; innerlich genommen wirkt es erweichend, lösend, erregend auf die Nerven und das Lymphgefäßsystem und wird zu diesen Zwecken theils in Pillen, Latwergen oder den schon erwähnten Emulsionen mit geeigneten Zusätzen gegeben; äußerlich wird es als Zusatz zu Pflastern zur Zertheilung und Erweichung von Geschwülsten und Abscessen benutzt. Für den pharmaceutischen Gebrauch ist das Ammoniak zu pulvern. Dieses gelingt aber, wegen seiner bei gewöhnlicher Temperatur hohen Zähigkeit, nur bei Frostkälte, wobei es spröde wird. Durch Sieben ist das Gummipulver von mechanisch beigemengten Verunreinigungen zu befreien. Nach Joh. Lehmanns verliert das Ammoniak seine Zähigkeit auch, wenn man es dadurch austrocknet, daß man es längere Zeit, etwa zwei Wochen lang, in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, auf dessen Boden sich Stücke von frisch gebranntem Kalk befinden. In der Technik findet es nur geringe Verwendung, fast allein zu Glas- und Porzellankilten; es macht z. B. einen Bestandtheil des Diamantkittes aus, der nach folgender Vorschrift bereitet werden kann: Man löst 1 Th. Hausenblase in 6 Th. Wasser, dampft die Lösung auf 3 Th. ein, fügt V/₂ Th. Alkohol hinzu, läßt das Gemisch einmal aufkochen und preßt es durch Leinwand; während die Lösung noch heiß ist, fügt man Ya Th. einer Emulsion von Ammoniak und etwa ebenso viel einer weingeistigen Mastixlösung zu und bedeckt nach dem Umrühren die Mischung, welche nach dem Erkalten als eine milchige, dicke Gallerte erscheint und bei der Verwendung erst durch Erwärmen flüssig gemacht werden muß.

2. Asant. Stinkasant, Teufelsdreck, Asa foetida, ist der eingetrocknete Milchsaft einiger Um-belliferen, namentlich von Scorodosma foetidum Bunge, 8. Ferula asa foetida Z., Ferula Scorodosma Beuth. u. Hooher, ferner von Narthex asa foetida Fälc., s. Ferula Narthex Boissier. Narthex wächst in den westpersischen Provinzen Khorassan und Laar, nördlich vom Hindu-Kusch-Gebirge in. der Ebene von Turkestan bis an den Amu, ferner in den afghanistanischen Provinzen Beludschistan und Kandebar bis an die östliche Seite des Indus wild. Der fast kahle Stengel dieser Dolde ist inwendig markig, an der Basis etwa 15 bis 17 cm trn Umfange dick und ungefähr 60 cm hoch; es finden sich daran große Wurzelblätter, die in drei bis fünf buchtige Stücke getheilt sind, im Winter grün bleiben und im Frühlinge abfallen, außerdem zahlreiche, aber sehr kleine Stengelblätter. Die Wurzel ist peren-nirend, läuft nach der Spitze conisch zu, ist ziemlich fest, mit einer schwärzlichen Rinde bedeckt und an ihrer Spitze mit vielen Zasern versehen; inwendig enthält sie ein weißes fleischiges Mark und einen dicken weißen Milchsaft, welcher außerordentlich knoblauchartig riecht und widerlich bitter schmeckt. Der Saft der Wurzel

*) Hag er's Commentar z. deutschen Pharmak. 1, 225.

Ferula Scorodosma wird zur Asantgewinnung in neuerer Zeit in großem Maßstabe bei Herat und in Sighan cultivirt (Flückiger).

Der Stinkasant bildet unregelmäßig gestaltete, gelbliche oder rothgelbe bis braune Stücke von verschiedenem Umfange, welche auf der frischen Bruchfläche weiß oder röthlichweiß, halbdurchsichtig und wachsglänzend aussehen, nach wenigen Stunden durch den Einfluß der Luft und des Lichtes violettroth werden und nach Verlauf einiger Tage nelkenbraun erscheinen. Von den im Handel auftretenden Sorten sind anzuführen:

liefert den Stinkasant. Zu seiner Gewinnung werden wenigstens vier Jahre alte Wurzeln zuerst von ihren Wurzelblättern und Wurzelsasern befreit und darauf in die Wurzeln selbst Querschnitte gemacht, aus denen der Milchsaft ausfließt und bei warmem Wetter bald erhärtet; von Mitte April bis Juli kann diese Operation viermal ausgeführt werden. Der Stinkasant soll auch freiwillig aus der Pflanze ausschwitzen oder durch Pressen der Wurzeln und Einkochen des erhaltenen Saftes gewonnen werden, und diesen verschiedenen Gewinnungsweisen ist es wahrscheinlich zuzuschreiben, daß der Stinkasant des Handels verschiedenes Ansehen besitzt und zuweilen große Unterschiede hinsichtlich seiner Reinheit zeigt.

Scorodosma foetidum .fommt zwischen dem Aralsee und dem Persischen Meerbusen vor. Massenhaft wächst es in Chorassan, Herat und Chiwa. Die 2 m hohe, gelb blühende Pflanze mit starker, fleischiger, an Milchsaft reicher Wurzel bildet in dem Steppengebiete förmliche Wäldchen, sie gedeiht nur auf sandigem Boden und fehlt überall da, wo der Boden lehmigen Charakter annimmt. Das Harz ist zwar in der ganzen Pflanze enthalten, besonders reichlich jedoch in der Wurzel und wird dadurch gewonnen, daß man den Milchsaft aus gemachten Einschnitten ausfließen und an der Luft eintrocknen läßt.

Es ist sehr wahrscheinlich, daß andere Ferulaarten ein dem Stinkasant ähnliches Gummiharz liefern und daß dieses dem Stinkasant ber Ferula Asa foetida entweder substituirt oder wenigstens beigemischt werde. Pope beschreibt sogar Ferula persica als die Stammpflanze des ächten Stinkasants, womit sich das College of Physicians in Edinburg einverstanden erklärte, während Andere diese Dolde für die Stammpflanze des Sagapens halten.

Ueber die Gewinnung des Asants s. Flückiger*).

Es ist unbestimmt, zu welcher Zeit der Stinkasant zuerst bekannt gewesen und beschrieben worden ist; die Nachforschungen über sein Vorkommen und seine Verwendung in älteren Zeiten werden dadurch sehr erschwert und äußerst unsicher, daß der Stinkasant von Einigen mit dem oft angewendeten Cyrenischen Safte (8uccus Cyrenaicus) verwechselt worden ist, während beide Stoffe von Anderen für identisch angesehen sind. Letztere Ansicht ist jetzt wohl hinreichend durch die Entdeckung der Stammpflanze des Succus Cyrenaicus widerlegt, welche ziemlich mit den auf cyrenischen Münzen eingegrabenen Figuren übereinstimmt; aber es ist sehr wahrscheinlich, daß die Alten für den immer seltener werdenden Succus Cyrenaicus einen anderen ähnlichen Saft substituirten, den sie, ebenso wie den ächten, mit dem Namen Lasar bezeichneten. Da in der Regel Hirten die Pflanzen, welche diesen Saft lieferten, als Viehfutter benutzten,-so swar der Lasar genannte Saft besonders in Cyrene sehr selten geworden und wurde lange Zeit hindurch nur allein aus Persien und Medien eingeführt. Pereira ist der Ansicht, daß dieser aus Persien kommende und dem Succus Cyrenaicus ähnliche erhärtete Saft unser heutiger Stinkasant gewesen ist. In Bezug auf die Bildung des Wortes Asa foetida glaubt man, daß es orientalischen Ursprungs und vielleicht von dem Namen der erwähnten Säfte abgeleitet sei. Nach Anderen i) ist Asa von aörj, Ekel, abzuleiten, Asa foetida daher ein Pleonasmus. Avicenna machte schon einen Unterschied zwischen einer wohlriechenden und einer stinkenden Assa, die Bezeichnung Asa foetida für letztere soll nach Murrays' Berichten von Mönchen der Schule zu Salerno eingeführt worden sein. Die Venetianer brachten den Stinkasant im 16. Jahrhundert in den europäischen Handel. Ueber seine Gewinnung wurden am Ende des 17. Jahrhunderts von dem deutschen Reisenden Kaempfer, welcher die Mutterpflanze als Asa foetida Disgunensis bezeichnete, Mittheilungen gemacht.

1.    Stinkasant in Körnern oder Thränen, ist die beste, aber nur selten vorkommende Sorte und besteht aus einzelnen, eckigen, rundlichen oder tropfenförmigen , erbsen - bis wallnußgroßen Stücken, welche inwendig weiß, außen aber gelb oder braungelb aussehen; sie haben einen muscheligen, fettglänzenden Bruch, besitzen Wachsconsistenz und erweichen leicht zwischen den Fingern, wobei sie zähe und klebrig werden; sie lassen sich daher nur bei großer Kälte pulvern. Diese Sorte Stinkasant schmeckt widerlich bitter und riecht stark knoblauchartig, doch nicht so widerlich und stark als

2.    Stinkasant in Massen, welche die gewöhnlichste Handelswaare ist und in Farbe und Reinheit sehr variirt. Er besteht aus unregelmäßigen Klumpen, die aus mehr oder weniger großen, hellen und dunklen, ungleich geformten, dicht zusammengeklebten Stücken gebildet sind; diese treten auf dem Bruche von einer schmutzigröthlichen Masse scharf begrenzt hervor und geben dem Stinkasant ein mandelartiges Ansehen, weshalb er int Handel Mandel- Stinkasant genannt wird. In der Regel ist diese Sorte außen und auch innen mit Haaren und Stengeln untermischt, welche von den Thierhäuten oder Blättern herrühren, in denen sie verpackt zu werden pflegen. Außerdem ist diese Sorte fast stets reichlich mit fremden Stoffen, Mehl, Gips, Kalk u. dergl., vermischt. Wiesner fand in Asa foetida amygda-loides bis zu 27 Proc. Asche.

3.    Steiniger Sinkasant, kommt verhältniß-mäßig wenig im Handel vor und scheint ein Kunst-product zu sein; er besteht aus unförmlichen, eckigen, schwach gelblichen, an der Luft leicht bräunlich werdenden Stücken, welche viele kleine glänzende Punkte

48,8 Proc. 19,4    „

6,4    „

4,6    „

6,0 „

Sand, Holztheile u. s. w. . Eisenoxyd, Thonerde u. s. w

OH

Essigsäure Kohlensäure

und Blättchen einschließen. Der Geruch ist schwächer und nicht so unangenehm, als der der vorhergehenden Sorten. In einem Platinlöfsel erhitzt, schmilzt dieser Stinkasant zu einem Oel, dabei tritt ein starker Knoblauchgeruch, später ein brenzlicher Geruch auf und zuletzt bleibt eine Kohle von der Größe eines angewendeten Stückes zurück, die bei anhaltendem Glühen zuletzt zu einer weißen, auf Zusatz von Säuren stark aufbrausenden Asche verbrennt.

Eigenschaften und Zusammensetzung. 'Zu den hervorragendsten und besonders zur Erkennung des Stinkasants dienenden Eigenschaften gehört sein eigenthümlicher, knoblauchartiger Geruch, der in höherer Temperatur sehr unangenehm hervortritt, ebenso sein scharfer und bitterer Geschmack und die Farbenveränderung, welche eine frische Bruchfläche desselben an der Luft und dem Lichte erleidet. Wasser löst davon kaum die Hälfte, der zerriebene Stinkasant bildet damit eine Emulsion, in welcher die harzigen Bestandtheile desselben durch das gelöste Gummi suspendirt erhalten werden. Weingeist löst etwas mehr als die Hälfte vom Stinkasant, die Lösung enthält Harz und ätherisches Oel. Concentrirte Schwefelsäure schwärzt ihn, besonders rasch beim Erwärmen, und giebt damit schließlich eine dunkle, blutrothe Lösung unter gleichzeitiger Entwickelung von schwefliger Säure; nach dem Vermischen dieser sauren Lösung mit Wasser und Sättigen mit Aetzkali im Ueber-schuß nimmt sie eine prächtige blaue Farbe an, die besonders schön im reflectirten Lichte auf der Oberfläche der Lösung sichtbar ist.

Die von Brandes ausgeführte Analyse des Stink-asants, mit welcher eine neuere von Riegel übereinstimmt, hat die folgende Zusammensetzung desselben ergeben:

Harz......

Gummi und Salze

Bassorin ....

Aetherisches Oel .

Wasser.....

Kohlensaurer und schwefelsaurer Kalk . 9,3    „

4,5    „

1,0 „

Bestandtheile: a) Aetherisches Oel s. Bd. I,

S. 81. Das ätherische Oel des Stinkasants kann durch Destillation desselben mit Wasser erhalten werden; es ist von Hlasiwetz untersucht.

b) Asafötida-Harz erhält man beim Abdestilliren der weingeistigen Lösung des Stinkasants, wobei das Oel übergeht; vermischt man den Rückstand mit Wasser, so scheidet sich das Harz aus, welches fast gar nicht mehr riecht, schmutzigweiß ist, sich an der Luft rosenroth färbt, mit Schwefelsäure eine grüne Lösung bildet, aus welcher sich beim Zumischen von Wasser rosenrothe Flocken ausscheiden. Beim Erhitzen des Harzes geht zuerst Wasser und ein Rest des Oeles über, dann bläht es sich stark auf, entwickelt Schwefelwasserstoff und ge-räth zuletzt ins Kochen. Das dann verbleibende Harz ist frei von Schwefel. Der größte Theil dieses Harzes ist auch in Aether löslich.

Der wesentliche Bestandtheil des Harzes ist eine krystallisirbare Säure, welche von Hlasiwetz und

Barths) als Ferutasäure bezeichnet wurde. Man erhält dieselbe durch Fällen einer alkoholischen Lösung des Harzes mit alkoholischer Bleizuckerlösung als unreines Bleisalz in Form eines reichlichen lichtgelben Niederschlages. Zur Befreiung von anhängendem Harz wird der Niederschlag zuerst mit Alkohol gewaschen, abgepreßt und nach dem Zerreiben so lange mit Alkohol wiederholt gewaschen, bis die Waschflüsstgkeit durch Wasser nicht mehr getrübt wird. Der Rückstand wird in heißem Wasser vertheilt und mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Nach dem Verdunsten scheidet sich aus dem Filtrat die Säure in Krystallen ab, sie wird zur weiteren Reinigung aus Alkohol und dann aus Wasser umkrystallisirt.

Die Fernlasäure krystallisirt leicht und schön, sie bildet farblose, lange, spröde, irisirende, vierseitige Nadeln des rhombischen Systems, deren Flächen ohne Combinationskanten in die Spitze verlaufen. Sie lösen sich leicht in kaltem Alkohol, nicht allzu leicht in Aether, fast gar nicht in kaltem Wasser, völlig aber in siedendem und sehr leicht mit gelber Farbe in Alkalien. Sie sind geschmacklos, reagiren aber entschieden sauer. Die wässerige Lösung giebt mit Bleizucker gelbe, mit Eisenchlorid dunkelgelbbraune Fällungen. Concentrirte Schwefelsäure löst die Krystalle mit gelber, beim Erwärmen bräunlichroth werdender Farbe. Die unverdünnte Lösung zeigt grüne Fluorescenz. Die Fernlasäure schmilzt und erstarrt krystallinisch. Der Schmelzpunkt liegt nach Hlasiwetz -und Barth bei 153 bis 154°, nach Tiemann^) bei 168 bis 1690.

Ihre Zusammensetzung wird durch die Formel C₁₀H₁₀O₄ ausgedrückt. Ihre Constitution ist von Tiemann^) durch synthetische Darstellung erforscht, hiernach ist dieselbe eine Monomethylkaffeesäure:

CHiCH.COOH

C₆H₃ OCH₃

oder eine Zimmtsäure, in deren Benzolkern je ein Wasserstoffatom durch ein Methoxyl und durch ein Hydroxyl ersetzt ist. Sie bildet zwei Reihen von Salzen, insofern als sowohl der Wasserstoff der Carboxylgruppe wie auch der Hydroxylgruppe durch Metalle vertretbar ist. Sie enthält kein Krystallwasser. Das Ammoniumsalz C₁₀H₉(NH₄)O₄.H₂O krystallisirt bei freiwilliger Verdunstung der wässerigen Lösung; das Kaliumsalz C₁₀ H₈ K₂ 0₄ bildet sich beim Vermischen einer alkoholischen Lösung der Säure mit alkoholischer Kalilösung als gelblich krystallinischer, in kaltem Alkohol schwer, in heißem Alkohol löslicher, in Wasser zerfließender Niederschlag; das Silbersalz Ci₀H₉ Äg0₄ entsteht als gelber, bald mißfarbig werdender Niederschlag beim Zersetzen des Ammoniumsalzes mittelst salpetersauren Silbers.

Beim Erhitzen mit Kalihydrat wird die Fernlasäure oxydirt und liefert als Zersetzungsproducte neben Kohlensäure Protocatechusäure und Essigsäure:

C₁₀Hl0O₄ + 40 = C₇H₆0₄ + C₂H₄0₂ + C0₂.

Ferulasäure Sauerstoff Protocatechusäure

Ann. Chem. 138, 64.

*) 23er. chcm. Ges. 9, 416.

³) Ebend. 9, 54, 416; 11, 646.

59,2

30,6

38

22

18

12

Erhitzt man das Ferulaharz mit seinem dreifachen Gewicht Kalihydrat, so wird es unter Entwickelung eines dicken, aromatischen Qualmes zersetzt. Die Schmelze enthält eine reichliche Menge von Protocatechusäure, C₆H₃(OH)₂COOH, aus der Zersetzung der Ferulasäure hervorgegangen, außerdem Resorcin, C₆H₄(OH)₂, das wahrscheinlich aus einer Zersetzung von im Harze enthaltenem llmbelliferon, C₉ H₆ 0₃, s. Mutterharz, hervorgegangen ist.

c) Asafötida-Gummi bleibt beim Lösen des Stinkasants in Weingeist zurück, bildet nach dem Trocknen eine graue, horuartige Masse, welche sich in Wasser fast ganz löst, bei trockener Destillation unter-anderen Producten Ameisensäure und wenig Essigsäure liefert.

Der Stinkasant findet häufig in der Medicin Anwendung; er wirkt flüchtig erregend und beruhigend auf das Nerven- und Lymphsystem, wird gegen Krämpfe, Hysterie und Hypochondrie, gegen Verschleimung der Brust-, Unterleibs- und Harnorgane verordnet und in Pillen oder Emulsionen innerlich gegeben, auch als Zusatz von Pflastern äußerlich angewendet. In Persien benutzt man ihn zum Würzen der Speisen.

3. Bdellium. Von diesem Gummiharze, das sich unter dem Wanten Maldakon Baiseham auf den Bazaren von Smyrna und Cairo findet, unterscheidet man zwei Sorten, afrikanisches und indisches Bdellium. Das afrikanische Bdellium ist der freiwillig ausfließende und erhärtete Milchsaft eines am Senegal in Seuegambien wachsenden Strauches, welcher Heudelotia africana oder Balsamodendron africanum Am. genannt ist. Es besteht aus etwa 2 bis 3 cm dicken, unregelmäßigen, gelblichen bis braunrothen, spröden und etwas fettglänzenden Stücken, welche einen unebenen Bruch haben, in der Wärme weich und knetbar werden, balsamisch riechen, bitter schmecken und dabei den Zähnen leicht anhängen. Das indische Bdellium, das in der Bibel erwähnte Bdellium, ist der aus Einschnitten ausfließende, erhärtete Milchsaft einer in Seinde bei Garrah, Tattah u. s. w. vorkommenden Pflanze, welche nach Stoks Balsamodendron Mukul Hook. sein soll; cs besteht aus schwärzlichen, mit Erde bestäubten, holzige und erdige Verunreinigungen enthaltenden Massen, die auf dem Bruche matt glänzen, bitter und scharf, zugleich terpentinartig schmecken.

Afrikanisches Bdellium enthält nach Pelletier's Anachsen in 100 Th:

Aetherisches Oel.....1,2

Lösliches Gummi .... 9,2 Harz .

Bassorin

Mit Wasser angerieben bildet es eine schmutzigweiße Emulsion, Alkohol löst davon Harz und ätherisches Oel zu einer goldgelben Tinctur, die bei Zusatz von Wasser milchigtrübe wird; Salpetersäure scheidet ans derselben ein schwefelgelbes Harz ab, aber die trübe Flüssigkeit färbt sich mit der Zeit nicht wie Myrrhentinctur violett, sondern bleibt unverändert.

Muspratt, Chemie, bearb. v. @ toi) mann n. Kerl. IV.

4. Euphorbium ist das Product mehrerer in Aegypten, Arabien, Äthiopien und auf den Canarischen Inseln einheimischen Euphorbiaarten, vorzugsweise der Euphorbia antiquorum, E. officinarum, E. cana-riensis. Berg bezeichnet Euphorbia resinifera Berg als Mutterpflanze des Euphorbiums, weil er in dem Euphorbium des Handels Trümmer und Reste eines Blüthenstandes fand, welche er den vorher genannten Euphorbiumarten nicht angehörend erachtete. Es fließt aus der Pflanze in Form eines milchigen Saftes, der, auf die Finger gebracht, ätzend wirkt und an der Sonne an der Pflanze zu unregelmäßigen, gelblichen, tropfenähnlichen Körnern erhärtet. Rur selten fließt der Saft dieser von den Arabern wegen ihres giftigen Milchsaftes verabscheuten Pflanzen freiwillig aus, in der Regel werden die Pflanzen im Frühjahr mit Stöcken geschlagen, um die Zweige zu verwunden und dadurch den Milchsaft zum Ausfluß zu bringen; er wird nach dem Erhärten von der Pflanze abgelesen und in kleinen, aus Bocksfellen zusammengenähten Säcken verpackt auf die Bazare gebracht.

Linsen- bis bohnengroße, runde oder eckige Stücke, die mit zwei oder mehreren Löchern versehen sind, gelb-lichbranngelb, matt und bestäubt aussehen und mit Stachelspitzen, Samenkapseln und dicken, knotigen, an den Kanten mit Stacheln besetzten Stengelstücken gemengt sind. Die in dem Euphorbium vorkommenden Stacheln sollen nicht von den Euphorbiaarten selbst, sondern von den stacheligen Pflanzen herrühren, welche unter den Euphorbiapflanzen wachsen und auf die der Milchsaft tropft. Euphorbium ist geruchlos, schmeckt anfangs nicht, aber hinterher bitter und scharf, wirkt reizend auf die Haut, sein Staub verursacht heftiges Niesen.

Tie Hauptbestandtheile des Euphorbiums sind Harz, ein wachsartiger Stoff, äpfelsaurer Kalk, auch äpfelsaures Kalium und Kautschuk; Pelletier hat darin auch ätherisches Oel gefunden. Das Euphorbiumharz wurde von Büchner und Herberger als die salzartige Verbindung eines basischen und eines sauren Harzes angesehen, welche beide Harze Berzelius Alpha- und Betaharze nannte; ersteres ist krystallinisch, letzteres amorph; das amorphe Harz ist löslicher in Alkohol als das krystallinische. Aus der heißen, weingeistigen Lösung des Betaharzcs scheidet sich nach dem Erkalten wieder Harz ab, welches nach Rose eine andere Zusammensetzung wie die erwähnten Harze besitzt und von Berzelius Gammaharz genannt ist

Euphorbium enthält nach Flückiger Z:

Harz.....

Euphorban. . .

Gummi ....

Aepfelsaure Salze Anorganische Stoffe .... 10

Das Euphorbium giebt nach Flückiger an Wasser Gummi und äpfelsaure Salze ab, von denen ersteres aus der Lösung durch Zusatz von Alkohol abgeschieden wird. Aus dem mit Wasser erschöpften Rückstände läßt sich mit Weingeist von 75 Proc. amorphes Harz aus-

0 Jahresber. Chem. 1868, S. 809; Flückiger, Pharmakognosie, S. 178.

ziehen, welchem der scharfe Geschmack des Euphorbiums eigenthümlich ist. Es ist. unlöslich in Alkalien und reagirt nicht sauer. Die mit Wasser und Weingeist ausgezogene Masse enthält noch Euphorbcin, welches mit Aether, Petroleumäther, Benzol, Chloroform oder Aceton ausgezogen werden kann. Das Euphorban, C₁₃H₂₂0 oder nach Hesse^ C₁₅H₂₄0, krystallisirt aus den angegebenen Lösungsmitteln, ist in Wasser unlöslich, erfordert bei 17,50 59 Th. Alkohol von 87 Proc. zur Lösung, in kochendem Alkohol leichter löslich. Schmilzt bei 116 bis 119° (Flückiger), bei 113 bis 114° (Hesse). Es ist neutral, wird von Säuren und Basen nicht merklich mehr als von Wasser gelöst; schmelzendes Kalihydrat greift es nicht alt, ebenso wenig kochende, verdünnte Säuren. Salpetersäure oxydirt es zu Oxalsäure und einer nicht krystallisirbaren Säure. Von Brom wird es heftig angegriffen. In concentrirter Schwefelsäure löst es sich etwas schwer mit gelbbräunlicher Farbe; diese Lösung färbt sich mit Salpetersäure, Chromsäure, chlorsaurem Kalium violett. Drehungsvermögen der Chloroformlösung (u)D = -f- 18,8°, der ätherischen Lösung + 11,70 (Hesse).

Euphorbium löst sich theilweise in Wasser, theilweise in Weingeist, es riecht beim Erhitzen angenehm, schmilzt, entzündet sich dann und verbrennt mit Heller, rußender Flamme. Es findet sehr geringe Anwendung in der Medicin wegen seiner drastisch brecheuerregenden Wirkungen und muß mit Vorsicht gegeben werden, da cs schon in kleinen Gaben giftig wirkt; es wird äußerlich als Zusatz zu blasenziehenden Pflastern benutzt. Bei der Behandlung ist große Sorgfalt geboten, weil der Staub des Harzes nicht allein Niesen, sondern auch gefährliche Entzündung der Augen, der Nase, des Gesichts hervorruft. Das Pulvern sollte nach Hager 2) in einem mit hölzernem Deckel verschlossenen Mörser stets im Freien vorgenommen werden, während die damit beschäftigten Arbeiter das Gesicht mit einem feuchten Tuche, die Hände durch Handschuhe bedeckt haben; zur Minderung des Staubcus empfiehlt es sich, auf 500 g Harz 8 bis 10 süße Mandeln zuzusetzen. Der frische Milchsaft wird von den Arabern zum Vergiften ihrer Pfeile angewendet.

5. Galbanum, Mutt er harz. Als Stammpflanzen dieses vorzugsweise in Persien gewonnenen Gummiharzes werden angegeben-:

Ferula galbaniflua Boissier et Buhse, Ferula rubricaulis Boissier und Ferula Schai'r.

In Persien wird nur von Ferula erubescens Mutterharz gewonnen.

Galbanum fließt freiwillig als dicker und bald eintrocknender Milchsaft aus dem Stengel dieser Dolde, besonders aus dessen unterem Theile, und wird gesammelt, ohne daß Einschnitte in die Pflanzen gemacht werden. Es ist frisch milchweiß, klebrig, wird an der Luft rothgelb, zähe und endlich fest. Es werden int Handel zwei Arten unterschieden:

1. Levantisches Galbanum, welches über Triest und Marseille in den europäischen Handel gebracht

¹)    Amt. Ehern. 192, 193.

²)    Kommentar zur deutschen Pharmakopoe 1, 607.

wird. Es kommt in Körnern itnb Massen vor und besteht aus tropfenförmigen, erbsen- bis haselnußgroßen, länglichen, einzelnen oder für sich oder mit einer einhüllenden braunen Masse zusammengeklebten, gelblichen, röthlichen oder grünlichbraunen Stücken, die schwach durchscheinend sind, harzartigen, glänzenden Bruch zeigen. Zuweilen ist dieses Mutterharz in Massen weich, knetbar und klebend und wird erst nach einiger Zeit fest und spröde, so daß es leicht gepulvert werden kann; es enthält dann auch wohl Haare, Stengel u. dergl. beigemengt. Sein Geruch ist stark, durchdringend, eigenthümlich, aber nicht unangenehm, sein Geschmack bitter und widrig scharf.

2. Persisches Galbanum, erscheint seltener als das vorhergehende im deutschen Handel, mehr dagegen auf russischen Märkten und kommt aus Persien über Astrachan und Orenburg nach dem europäischen Rußland in Thierhüuten oder Matten verpackt in unregelmäßigen, brüunlichrothen und gestreiften Klumpen, die frisch sehr weich sind, so daß sie auseinanderfließen. In der Regel sind sie mit Stengeln und Haaren u. dergl. verunreinigt; sie riechen durchdringend, unangenehm, dem Stinkasant ähnlich, schmecken widrig bitter und sind hinsichtlich ihrer Qualität oft sehr verschieden.

Galbanum löst sich nur theilweise in Wasser und bildet damit zusammengerieben eine schmutziggelbliche Emulsion; dem größeren Theile nach löst es sich in Alkohol zu einer sauer reagirenden Flüssigkeit, cs schmilzt vollständig in der Wärme, verkohlt und verbrennt nach Art der Harze mit rußender Flamme. Bei trockener Destillation desselben gehen zuerst etwa 6 Proc. einer gelblich gefärbten, Essigsäure enthaltenden Flüssigkeit über, der erst ein hellgrünes, .leichtes und später ein blaues, zuletzt braunrothes Oel folgen. Durch Einwirkung starker Salpetersäure auf Galbanum entsteht nach Böttcher und Will Styphninsäure (Tnnitro-resorcin) ohne gleichzeitige Bildung von Oxalsäure, nach Meißner durch Salpetersäure von 1,21 spcc. Gew. neben anderen Producten auch Essigsäure und Oxalsäure.

Pelletier's und Meißner's Analysen des Galbanums haben darin etwa 66 Proc. Harz', 20 bis 24 Proc. Gummi, 3,5 bis 6 Proc. ätherisches Oel, holzige Stoffe und dergl. ergeben.

Das flüchtige Oel geht bei der Destillation des Galbanums mit Wasser über, ist farblos und klar, schmeckt anfänglich brennend, dann kühlend und bitter, riecht wie Galbanum und Campher, ist löslich in Alkohol, Aether und fetten Oelen. Das Harz ist dunkelbraun, durchsichtig glänzend, geruch- und geschmacklos, löslich in Alkohol und Aether, kaum löslich in Terpentinöl beim Erwärmen; mit Schwefelsäure übergössen bildet es eine dunkelbraungelbe Lösung. Beim Erhitzen des Harzes auf 140 bis 150° giebt es nach Pelletier das schon oben angeführte blaue Oel.

Das bei der Destillation mit Wasser übergehende Oel ist nach Mö ßm erx) dem Terpentinöl isomer. Das bei der trockenen Destillation erhaltene blaue Oel ist identisch mit dem blauen Theile des Kamillenölcs (Bd. I, S. 109).

l) Arm. Ehern, 119, 256.    <.

löi

Harze und Balsame.

102

Neben diesem Oele erhalt man eine krystaUisireude Substanz, das Umbelliferou, welches nach Zwenger und Sommers regelmäßig unter den Destillations-producten aller Umbcllifcrenharze auftritt. Man stellt es nach Hlasiwetz und Grabowski²) am besten aus dem in Alkohol löslichen Theile des Galbanums her, indem man dieses rasch bei verhältnißmttßig hoher Temperatur destillirt. Bei sehr langsamer Destillation erhält man oft nur Spuren davon. Das ölige blau-grüne Destillat erstarrt bei gut geleiteter Destillation bald zu einem Brei,, dem man durch Pressen das beigemengte Oel möglichst vollkommen entzieht und das Umbelliseron durch Umkrystallisiren aus Wasser reinigt.

Das Umbelliferon, C₉HG0₃, ist in kaltem Wasser-wenig, leicht in heißem löslich. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Bei vorsichtigem Umkrystallisiren aus warmem Wasser erhält man es in centimeterlangen, farblosen, rhombischen Prismen. Bei raschem Erkalten concentrirter Lösungen scheidet es sich als nadelförmige, verfilzte Masse aus. Die wässerige Lösung ist in auffallendem Lichte farblos, bei reflectirtem Lichte fluorescirt sie in schön blauer Farbe. Die Intensität der blauen Farbe wird durch Zusatz von Alkalien erhöht, freie Säuren heben sie gewöhnlich auf. Das Umbelliferon ist geschmacklos und reagirt neutral. Es schmilzt bei 223 bis 224° (Tiemann und Reimer) und erstarrt beim Erkalten vollkommen krystallinisch. Es sublimirt schon vor dem Schmelzen, ohne einen Rückstand zu hinterlassen. Die meisten Säuren lösen das Umbelli-feron, ohne es zu verändern, selbst concentrirte Schwefelsäure macht davon keine Ausnahme, Salpetersäure verwandelt es bei der Erwärmung in Oxalsäure.

In Alkalien ist es leicht löslich und wird aus der kalten Lösung durch Kohlensäure unverändert abgeschieden. Wird die Flüssigkeit aber nur wenige Minuten auf 60 bis 70° erwärmt, so ist das Umbelliferon in Umbellsäure, C,)H₈0₄, verwandelt. Durch Zusatz von Bromwasser zu der wässerigen Lösung des Umbeüiferons entsteht in Wasser unlösliches Tribromumbelliferon (Posen ³).

Nach Untersuchungen von Tiem ann^) steht das Um-bclliferon in nahen Beziehungen zum Cumarin (Bd. I,

(0--—-|

S. 102). Es ist ein Oxycumarin, C₆II₃ CH: CH. CO,

lOH

und ebenso wie sich ein Acetylcumarin durch Behandeln von Salicylaldehyd mit Essigsäureanhydrid und essigsaurem Natrium gewinnen läßt, so entsteht ein Acet-(0-1

umbelliferon, C₆H₃ jCH:CH . CO, 6et gleicher Bchand-

Io.c₂h₃o

lang von Resorcylaldehyd, und dieses synthetisch dargestellte Acetumbelliferon ist völlig identisch mit dem von Hlasiwetz und Kachler³) aus Umbelliferon dargestellten Acetylderivat. Die Acetylverbindungen des Cumarins und des Umbelliferons verhalten sich in einer

Hinsicht wesentlich verschieden. Während es mit Leichtigkeit gelingt, aus dem Acetylcumarin das Aceiyl abzuspalten und Cumarin zu erhalten, so gelingt dieses bei dem Acetumbelliferon nicht, da das frei werdende Umbelliferon durch Alkali beim Erwärmen sofortin Umbell-

sCII: CH. CO OH

säure oder Dioxyzimmtsäure, C₆II₃ OH

' (oH

verwandelt wird.

Leicht gelingt die Synthese des Umbelliferons, nach Pechmanui), durch Einwirkung von Aepfelsäure auf Resorcin, worauf schon Bd. I, S. 104 hingewiesen ist. Eine innige Mischung von gleichen Molekülen Resocin und Aepfelsäure wird mit der doppelten Gewichtsmenge concentrirter Schwefelsäure übergössen und rasch bis zum beginneuden Schäumen erhitzt. Die Reaction erfolgt dann ohne weitere Erwärmung unter lebhaftem Aufschäumen und reichlicher Entwickelung von Kohlenoxyd. Nach dem Erkalten wird die Masse in Eiswasser gegossen, wobei sich Umbelliferon, welches durch Umkrystallisiren zu reinigen ist, abscheidet. Die Reaction vollzieht sich nach der Gleichung:

C₆IJ

OH

⁴ OH

Resorcin

|CH (OH) CO OH jCHa.COOH

Aepfelsäure

C₆II₃ CH:CH.CO 4- IIC00II + 2 H₂0

(oh

Umbelliferon

Ameisensäure

umbellsäure, Dioxyzimmtsäure (siehe oben), CH : CH . CO OH

, bildet sich nach P o s e n ²),

l) Ann. Chem. 115, 17; Jahresber. d. Chem. 1859, S. 573.

0 Ann. Chem. 139, 99.

³)    Ber. chem. Ges. 14, 2746.

⁴)    Cbend. 10, 2216; 12, 993.

⁵)    Cbend. 4, 550.

C₆H₃ OH (OH

wenn 3 Th. Umbelliferon in 100 Th. Wasser und 5 Th. Kalilauge gelöst und 15 Minuten laug auf 70° erwärmt wird. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure scheidet sich eine geringe Menge unzersetzten Umbelliferons ab, die davon absiltrirte Flüssigkeit liefert nach dem Verdampfen Umbellsäure, löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether, Benzol und Ligroin, leicht zersetzlich.

Hydroumbellsäure, Umbellsäure von Hlasiwetz und Grabowski 3),Dioxyphenylpropionsäure, C₉H₁₀O₄, fCH₂.CH₂.COOH oder C₆I1₃ OH (OH

wetz und Grabowski, wenn Natriumamalgam auf eine alkalische Lösung von Umbelliferon einwirkt, bis bittd) Säuren kein unverändertes Umbelliferon mehr abgeschieden wird. Aus der angesäuerten Flüssigkeit wird die Säure durch Schütteln mit Aether aufgenommen. Sie bildet im reinen Zustande farblose Krystalle, nicht sehr löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether; giebt mit Eisenchlorid eine grüne Farbe, wird durch Einwirkung der Luft auf alkalische Lösungen zersetzt; wird nicht gefällt durch neutrale Metallsalzlösungen; reducirt alkalische Kupferoxydlösung beim Er-

, entsteht nach Hlasi-

0 Ber. chem. Ges. 17, 932.

²)    Cbend. 14, 2745.

³)    Ann. Chem. 139, 102.

7*

Wärmen; löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Beim Schmelzen mit Kalihydrat giebt sie Resorcin.

Bei dem in den Umbelliferenharzen confternten Vorkommen einer Verbindung, welche Umbelliferon liefert, und bei der Ueberführbarkeit des letzteren in Resorcin ist das von Hlasiwetz und Barths regelmäßig beobachtete Auftreten des Resorcins unter den Pro-ducten der Schmelzung dieser Harze mit Kalihydrat erklärlich.

Verfälschungen des Galbanums mit Ammoniak oder Sagapen sollen zuweilen vorkommen und lassen sich leicht durch ein genaues Durchsehen des zu prüfenden . Gummiharzes erkennen. Vorzugsweise wird Galbanum in der Medicin verwendet, da cs erregend und flüchtig reizend auf Nerven und Gefäßsystem, später beruhigend wirkt; es wird innerlich in Pillen, Latwergen oder besonders in Emulsionen bei Stockungen im Drüsensystem gegeben; äußerlich wird es in Pflastern als ein zertheilendes Mittel viel angewendet.

6. Gummigutt, Gutti. Die ersten Nachrichten über Gummigutt finden sich in den Schriften von Clusins vom Jahre 1605, welcher zwei Jahre vorher durch Peter Garet in Amsterdam etwas von dem von Admiral van Neck aus China mitgebrachten und nach seinem orientalischen Namen Ghittaicmou genannten Gummiharze empfangen hatte²). Dieser Beschreibung des Gummigutts sind keine Nachrichten über seine Stammpflanze beigegeben, die damals wohl gar nicht gekannt wurde, jetzt aber ziemlich genau beschrieben ist und der zu den Clusiaceen gehörenden Gattung Garcinia s. Hebradendron zugezählt werden muß, deren einzelne Arten verschiedene Sorten des Gummigutts liefern, die in ihrer Zusammensetzung ziemlich übereinstimmen und im Handel nur nach dem Lande ihrer Production unterschieden werden; hauptsächlich gehören hierher siamesisches und ceylonisches Gummigutt.

Das siamesische Gummigutt ist nach Hau-bury der aus der Rinde des Stammes ausfließende und eingetrocknete gelbe Milchsaft der in Siam wachsenden Garcinia Morella Desr. seu Hebradendron gam-bogioides Gr ah. Zweige und Blätter dieser Pflanze werden abgebrochen, in die Rinde des Stammes Einschnitte gemacht, aus denen der gelbliche Milchsaft ausfließt; er wird auf Baumblättern oder in Cocosnuß-schalen gesammelt und von diesen in flache irdene Schalen gegossen, damit er in freier Luft eintrocknen kann, dann wird er in Baumblütter eingewickelt in den Handel gebracht. Dieses Gummigutt kommt aus Siam über Singapore und Canton nach England und ist die am meisten in unserem Handel vorkommende Sorte; es läßt sich nach Form und Qualität eintheilen in Röhren-Gummigutt, Kuchen- oder Schollen-Gummi-gutt und gemeines Gummigutt.

a) Röhren-Gummigutt entsteht auf die Weise, daß man den halbsiüssigen Milchsaft in Bambusrohr ein-

0 Ann. Chem. 130, 354.

2) Christison, Ann. Chem. 23, 172.

gießt und dann vollständig austrocknen läßt; es erscheint in 3 bis 6 cm im Durchmesser haltenden, meistens hohlen Cylindern, welche oft gerollt zu sein scheinen, häufiger aber an ihrer Außenseite Eindrücke zeigen, welche von dem Bambusrohre herrühren, in welches es halbflüssig eingegossen war. Es ist spröde, undurchsichtig, nur in dünnen Splittern etwas durchscheinend, zeigt einen muscheligen, glänzend braungelben Bruch, ist in der Regel außen mit einem grünlichgelben Pulver bedeckt, das ihm ein schmutziges Aussehen ertheilt, hat keinen Geruch und schmeckt auch anfänglich wenig, hintennach aber scharf und kratzend. Alkohol löst davon etwa ⁴/₅ Th. auf, Wasser bildet damit eine gelbe Emulsion, löst gleichzeitig y₄ Th. seines gummiartigen Bestandtheiles, der nicht gelöste harzige Theil desselben wird vollständig von Aether gelöst.

Geringe Sorten des Röhren-Gummigutts sind härter als die vorhergehende, haben einen erdigen Bruch, eine braune oder graugelbliche Oberfläche, die häufig fremde Beimischungen erkennen läßt; Aether und Wasser, nach einander angewendet, lösen sie nicht vollständig und die Lösung giebt nicht selten einen Gehalt an Stärkemehl, durch die blaugrüne Färbung zu erkennen, welche Jodlösung durch Bildung von Jodstärke in derselben verursacht.

b)    Kuchen- oder Schollen-Gummigult erscheint in schwer zerbrechlichen, 1,5 bis 2 kg schweren, unregelmäßigen Massen, die Holztheile einschließen, außen keine Schilfeindrücke zeigen, auf dem Bruche blasig, splitterig und glanzlos sind und in ihrer Qualität etwa den geringeren Sorten des Röhren-Gummigutts gleichstehen; wie diese enthalten sie Stärkemehl, welches wahrscheinlich dem Safte vor dem Erhärten beigemischt worden ist.

c)    Gemeines Gummigutt ist von ungleicher Qualität, aber stets geringer und schlechter, als die vorhergehenden Sorten; es enthält viele fremde Stosse, namentlich nicht unbedeutende Mengen von Stärkemehl, hat einen erdigen, graugelblichen Bruch, liefert ein graugelbes Pulver und mit Wasser angerieben eine graugelbe Emulsion.

Das ceylonische Gummigutt stammt von demselben Baume wie das siamesische; es ist kein europäischer Handelsartikel, es kommt nur auf die Bazars von Coro-mandel; es bildet plattrundliche, über 0,5 kg schwere Massen, die durch Zusammenkneten von unregelmäßigen Tropfen und erdigen Stoffen gebildet zu sein scheinen; im Uebrigen gleicht es in allen Eigenschaften dem vorhergehenden Siam-Gummigutt.

Außer den angeführten Garciniaarten liefern noch andere ein Gummigutt, welches den beschriebenen sehr ähnlich ist. Eine im britischen Reiche Mysore in Ost-? indien wachsende Hebradendron pictorium liefert nach Christison das im Handel selten erscheinende Mysore-Gummigutt, die in der britischen Provinz Tenasserim in Hinterindien einheimische Hebradendron ellipticum, das Tenasserim-Gummigutt. Das Mysore-Gummigutt stimmt in Betreff feiner Bestand-theile und deren Beschaffenheit mit dem Röhren-Gummi-gutt überein.

Harz.....

Arabin .... Stärke .... Wasser .... Uiilösl. Rückstand

oo ¹ 2 3 'öo'io

4,6

6,8

1»""' C‘H»°. ch,'.coohOOH

. Sie ist zweibasisch und bildet

Bestandtheile i). Gummigull giebt beim Anreiben mit Wasser eine gelbe, trübe Flüssigkeit, in welcher das darin enthaltene gelbe Harz durch das gelöste Gummi suspendirt erhalten wird. Nach der Behandlung des Gunnnigutts mit Aether und Weingeist bleibt ein Gummi zurück, das durch Auflösen in Wasser, Fällung und Waschen mit Weingeist rein erhalten werden kann und wie arabisches Gummi zusammengesetzt ist.

Das Harz des Gummigutts kann mit Aether extra-hirt werden; nach dem Eindampfen der ätherischen, braunen Lösung erhält man es als rothe Masse, welche zerrieben ein schön gelbes Pulver giebt, in Wasser unlöslich, in Aether, weniger in Alkohol löslich ist. Wird die weingeistige Lösung des Gummiguttharzes mit reinem oder kohlensaurem Kalium vermischt und durch Abdampfen hinreichend coucentrirt, so wird eine Kalium-verbindung des Harzes ausgeschieden, welche in einer concentrirten Lösung von freiem oder kohlensaurem Kalium unlöslich ist. Aehnliche Verbindungen geht das Harz mit Baryt, Blei und Silber ein, die sich beim Vermischen seiner weingeistigen Lösung mit entsprechenden Baryt-, Blei- und Silbersalzen ausscheiden. Wegen seiner sauren Eigenschaften ist das Harz als Cam-bogi asttu re bezeichnet, welcher nach Büchner die Zusammensetzung C₆oH₇₀0₁₂ zukommen soll.

Chlor bleicht und zerstört das Gummigutt; von Salpetersäure wird cs beim Kochen in Oxalsäure und Pikrinsäure umgewandelt.

Gummigutt riecht eigenthümlich beim Erhitzen, schmilzt nicht, erweicht aber und zersetzt sich unter gleichzeitiger Verkohlung; es brennt, in einer Lichtflamme angezündet, mit heller, rußender Flamme. Die Zusammensetzung des Gummigutts ist von Christison^) untersucht worden:

Röhren-G. Kuchen-G. Gcm. G. Ceylon-G.

Das in Alkohol gelöste und nach dem Verdampfen des Alkohols mit Wasser ausgefällte Harz entwickelt nach Hlasiwetz und Barths beim Schmelzen mit Kalihydrat unter starkem Schäumen citronen- oder melissenartig riechenden Dampf. Die in Wasser gelöste Schmelze enthält viel Essigsäure und wie es scheint auch Buttersäure. Beim Ausschütteln mit Aether erhält man eine sehr krystallisationsfähige Flüssigkeit; diese wird nach dem Verdampfen des Aethers mit Wasser gemischt, mit kohlensaurem Natrium neutralisirt und von Neuem mit Aether ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung hinterläßt beim Verdampfen Phloroglucin, C₆H₃(OH)₃, ein Körper, der als Zersetzungsproduct des Quercetins und Phloridzins (Bd. III, S. 258), des Maclurins (Bd. III, S. 262) u. A. auftritt. Die alkalische Flüssigkeit enthält Brcnzw ein säure oder Methylbernstein-

, und zwei neue

Säuren, beide mit Bleizucker fällbar, von denen die eine krystallisirbar, die andere nicht krystallisirbar ist. Die krystallisirbare Säure ist isomer mit der Uvitinsüure und danach von Hlasiwetz und Barth Jsuvitin-säure benannt. Die Jsnvitinsäure oder Homo-phtalsäure, C₉ H₈ 0₄, ist Phenylessigorthocarbonsäure, JCH₂.C₆H₄.COOIl JCOOH

krystallisirbare Ammonium-, Calcium-, Baryum-, Cadmium-Salze; ihr Silbersalz ist schwer löslich und licht-beständig.

Anwendungen. Das Gummigutt findet als Wasserfarbe Verwendung; es dient zum Färben weingeistiger Firnisse, z. B. zum Goldlackfirniß (Bd. III,

S. 706); ferner wird cs in der Medicin angewendet. Es wirkt auf Magen und Darmcanal reizend, wird gegen Wassersucht, chronische Haulausschläge und Wurm-krankheiten verordnet, muß aber mit Vorsicht gegeben werden, da es in größeren Gaben heftiges Erbrechen erregt und selbst den Tod herbeiführt. Fast niemals wird es allein, sondern stets mit einhüllenden Stoffen vermischt, in Pillen, Latwergen und Emulsionen verordnet.

7. Myrrhe. Dieses schon seit . den ältesten Zeiten bekannte Gummiharz ist der erhärtete Milchsaft von Balsamodendron Myrrha Nees, welches in Arabien und dem nordöstlichen Theile Afrikas vorkommt. Die schon im alten Testamente wiederholt angeführte Myrrhe ist bestimmt schon lange vor Christi Geburt ein Handelsartikel gewesen, höchst wahrscheinlich bereits zu Demokrat es' Zeiten benutzt worden; Dioskorides zählt sogar verschiedene Varietäten derselben auf, unter denen er die beste mit Troglodytica bezeichnet.

Die Araber nennen den aus der Rinde des Myrrhenbaumes hervorquellenden gelblichen, zuletzt bräunlich und hart werdenden Saft Murr, die Araber im Districte Aden: Heera Böl. In dem nordöstlichen Theile Afrikas wird nach Vaughan die Myrrhe 40 Meilen von Aden entfernt, in der Nähe von Hurrur, eingesammelt und der größte Theil derselben im November, December und Januar zur großen Messe in Berbera gebracht, von wo sie ihren Weg nach Aden und von da theils nach Amerika, theils über Bombay nach Europa nimmt. Früher wurden die besseren Sorten Myrrhe von der Türkei und nur die geringeren von Ostindien -importirt, jetzt aber kommt Myrrhe fast nur von Ostindien und gewöhnlich in 50 bis 100 kg enthaltenden Kisten, deren Inhalt in der Regel schon sortirt, seltener ein Gemenge aller Myrrhensorten (Myrrha in sortis) ist.

Ausgelesene Myrrhe, von der man nach Größe, Farbe und Reinheit der Stücke verschiedene Handelssorten unterscheidet, besteht aus unregelmäßig gestalteten, dunkel- oder hellrothbraunen, leicht zerbrechlichen, halbdurchsichtigen Stücken von jeder Größe bis etwa zur Dicke einer großen Wallnuß; sie besitzen einen angenehm balsamischen, aber eigenthümlichen Geruch, gewürzhaft bitteren Geschmack, sind gewöhnlich an ihrer Oberfläche staubig und lassen sich sehr schwierig zu einem feinen Pulver zerreiben. Die Myrrhe in Sorten besteht aus

9,32

z 10,38 1,47

67,75

4,81

12,57

Häufig kommt die Myrrhe des Handels mit anderen Stoffen gemengt vor, unter denen vorzüglich Pseudo -Myrrhe, o st i n d i s ch e Myrrhe und B d e l l i it m hervorzuheben sind.

unreineren, dunkleren, aber auch hellgelben, meistens undurchsichtigen Stücken, welche häufig durch Befeuchten mit Alkohol an ihrer Oberfläche glänzend gemacht sind; sie ist mit Nindestückchen, auch wohl mit erdigen Stoffen oft verunreinigt.

Wie ans allen Gummiharzen löst Wasser auch aus der Myrrhe nur das Gummi und bildet mit derselben eine Emulsion; Alkohol und Aether lösen nur Harz und Oel. Die alkoholische Myrrhentinctur ist goldgelb, wird durch Wasser bläulichweiß gefällt, durch Salpetersäure unter Abscheidung eines weißen Harzes bald violett gefärbt; ebenso wird sie durch rauchende Salpetersäure zuerst braun und zuletzt ebenfalls violett gefärbt. Tränkt , man Filtrirpapier mit alkoholischer Myrrhentinctur und befeuchtet dasselbe nach dem Verdunsten des Alkohols mit Salpetersäure, so entsteht eine violette Färbung (Bonastre's Reaction).

Eine Lösung des Harzes in Schwefelkohlenstoff färbt sich mit Bromdampf roth oder violett (Flückiger).

Die Myrrhe selbst wird durch siedende Salpetersäure erst schwarzbraun und es lösen sich dann davon violettrothe und bald verschwindende Flocken ab, bis das Gummiharz in eine orangerothe harzige Masse verwandelt ist. Beim Erhitzen schmilzt sie nicht, sondern dläyt sich aus, entzündet sich, verbrennt mit Heller, rußender Flamme und hinterläßt eine lockere Kohle, welche zu einer weißen, aus kohlensaurem Kalk, kohlensaurer Talkerde, wenig Gips und Eisenoxyd bestehenden Asche verbrennt.

Myrrhe enthält nach den von Brandes und Ruick-holdt ausgeführten Analysen in 100Th.:

Aeiherisches Cd Harz. . . , .

Arabin....

Basso rin . . .

Verlust, Salze, Unreinigkeiten . . 5,90 Wasser............ —

Nach Brücknerl) enthält Myrrhe:

Pflanzenschleiur und Arabin ....

In Aether unlösliches Harz ....

In Aether lösliches Harz.....

In Schwefelkohlenstoff lösliches Harz . . . 14,06 In Weingeist und Wasser lösliche Stosse . 0,43 Sand, Rinde u. s. w. ......... 0,38

Bestandtheile. Wird Myrrhe mit Alkohol extrahirt, so bleibt ein nach dem Trocknen gelblichweißer, leicht zerreiblicher Rückstand, welcher schwach nach Myrrhe riecht und schmeckt, sich in kaltem und heißem Wasser löst und alle Eigenschaften des Arabins besitzt. Bei Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure liefert es vorzugsweise Arabinose, neben geringen Mengen von Lactose und Dextrose (Köhler 2).

Das ätherische Oel s. Bd. I, S. 121 kann durch Destillation mit Wasserdampf gewonnen werden.

Aus dem mit Weingeist ausgezogenen Harze kann nach Flückigerein Bitterstoff abgeschieden werden.

M Jahresber. d. Ehern. 1867, S. 728.

²)    Neue Zeit sehr. s. Rübenzucker-Industrie' 24, 291.

³)    Pharmakognosie (1883), S. 34.

Wird das Harz mit sehr viel Wasser ausgekocht, so erhält man eine sauer reagirende, schwach gelbliche Lösung, aus welcher sich beim Eindampfen, auch wenn die Flüssigkeit vorher mit kohlensaurem Baryum neutralisirt war, braune Tropfen des Bitterstoffes von etwas unangenehmem Gerüche abscheiden. Dieselben bleiben nach dem Erkalten ziemlich weich und enthalten ziemlich viel unorganische Stoffe. Man kann das Myrrhenbitter durch Lösen in Aether und Behandeln mit Thierkohle reinigen, oder auch, indem man cs in Weingeist löst, mit alkoholischem Bleizucker fällt und den Niederschlag, in Weingeist vertheilt, mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Der nach dem Verdampfen verbleibende Rückstand wird durch Schwefelkohlenstoff vom Harz befreit. Das Myrrhen-bitter stellt so gereinigt eine spröde, klare Masse bar; Aus der Auflösung in Alkalien wird es durch Zusatz von Säuren in Flocken gesällt. In Wasser ist cs sehr wenig löslich, ertheilt demselben aber einen stark und rein bitteren Geschmack. In alkalischer Lösung wirkt es reducirend auf alkalische Kupferoxydlösung; in Schwesel-kohlenstoff nur theilweise löslich. Die Lösung zeigt keine Bromreaction (s. oben).

Beim Kochen der Myrrhe mit Wasser erleidet ihr Harz und ätherisches Oel eine Veränderung, weshalb die heißen, wässerigen Myrrhenauszüge stets verändertes Harz enthalten.

Von schmelzendem Kalihydrat wird die Myrrhe nach Hlasiwetz und SBartl) l) nur schwierig angegriffen; die Hauptmenge scheidet sich beim Ansäuern der Schmelze unverändert wieder ab. Die wesentlichsten Producte der Oxydation sind Protocatechusäure und etwas Brenzcatechin.

Pseudo-Myrrhe besteht aus großen, ungleich gestalteten Stücken, welche meistens Bruchtheile eiues cylinderförmigen Körpers sind; sie sind außen mit unregelmäßigen Vertiefungen versehen, bestäubt, schmutzig röthlichbraun, haben einen glasglänzenden, ebenen Bruch, sind in dünnen Schichten wie Senegalgummi durchsichtig. Die Pseudo-Myrrhe scheint weniger Harz als die ächte Myrrhe zu enthalten, da sie sich fast ganz in Wasser löst; sie riecht und schmeckt nur schwach myrrhenartig und kann schon hieran und ferner dadurch von ächter Myrrhe unterschieden werden, daß ihre weingeistige Tinctur durch Wasser und Salpetersäure nicht verändert wird, während sich der weiugeistige Auszug der ächten Myrrhe durch Wasser bläulichweiß trübt und Salpetersäure darin unter Abscheidung von gelben Harz-punkten eine rothbraune, zuletzt eine violette Färbung erzeugt.

Ostindische Myrrhe ist der ächten Myrrhe sehr ähnlich, soll von einem, dem ächten Myrrhenbaum ähnlichen Baume gewonnen und hauptsächlich von Indien und China über Aden ausgeführt werden. Im Jahre 1851 kam davon eine Sendung von Bombay auf den

x) Auu. Ehern. 139, 82.

Myrrhe wird vorzüglich in der Medicin angewendet; sie wirkt tonisch reizend, den Stoffwechsel befördernd, die Unterleibsorgane stärkend, wird innerlich in Pulver, Pillen u. s. w. gegeben; äußerlich bedient man sich ihrer zu Zahnpulver, Zahnpasten, Zahntincturen und die Myrrhetinctur wird Gnrgelwässern sehr oft zugesetzt, auch wohl zur Heilung von Geschwüren und Wunden angewendet.

Harz..........

Gummi.........

In Wasser und Weingeist unlöslichem Rückstand... 5,2 „ Aetherischem Del

30,

englischen Markt; die Stücke waren dunkler als die der ächten Myrrhe gefärbt; sie geben mit Alkohol eine dunkelgelbe Tinctur unter Zurücklassung eines undurchsichtigen weißen Rückstandes und unterscheiden sich dadurch von ächter Myrrhe, welche mit Alkohol eine hellgoldgelbe Tinctur giebt, während ein schöner, gelber, undurchsichtiger Rückstand bleibt.

Bdellium ist der ächten Myrrhe im Aeußeren oft sehr ähnlich, unterscheidet sich aber davon durch seine mehr grünlichbraune Farbe, den terpentinartigen Geruch und bitteren, etwas scharfen Geschmack. Afrikanisches und indisches Bdellium nehmen bei Behandlung mit Salpetersäure keine violette Farbe an, ihre weingeistige Lösung wird durch Wasser gelbweiß getrübt, Salpetersäure scheidet daraus ein schwefelgelbes Harz ab, aber es entsteht dabei keine violette Färbung, wie sie ächte Myrrhe zeigt. Wird Myrrhe mit Wasser angerieben, die Emulsion filtrirt und zur klaren Lösung Bleisalzlösung gemischt, so entsteht ein bedeutender Niederschlag, welchen Lösungen des indischen Bdelliums nicht' geben.

8. Olibanum, Weihrau ch. Dieses schon von Moses erwähnte und von den Alten bei religiösen Ceremonien gebrauchte Gummiharz ist der eingetrocknete Saft mehrerer Boswelliaarten, welche, nachFlückiger ²), in Ostafrika, im Lande der Somalistämme, sowie in den arabischen Küstenstrichen Hadramaut, Schehr und Mahrah wachsen. Als wichtigste Stammpflanze ist Boswellia Carterii Birdw., welcher in den arabischen Weihrauchbezirken Maghrayt d’sheehaz, von den Somali Mohr madow genannt wird, zu bezeichnen. Andere Weihrauchbäume sind als Mohr add (Boswellia Bhau-Dajiana Birdw.) Beyo, Djau Der, Muchos, Mohr Dadbed von den Eingeborenen benannt.

Zur geeigneten Jahreszeit werden in den Stamm der Bäume Einschnitte gemacht, aus denen der Saft fortwährend und reichlich hervorstießt, so daß er zuweilen den ganzen Stamm überzieht und glänzend macht, bis sich die Wunden durch eingetrockneten Saft schließen: dieser wird dann abgeschabt und mit dem auf den Boden geflossenen und eingetrockneten gesammelt.

Der nach Europa kommende Weihrauch wird hier ausgelesen, wodurch zwei Sorten, ausgelesencr und ordinärer Weihrauch, entstehen. Der ausgelesene Weihrauch besteht aus rundlichen oder länglichen, tropfenförmigen, blaßgelben oder röthlichen, auf dem Bruche wachsglänzenden Stücken, welche außen bestäubt sind, im Munde erweichen, balsamisch bitter und scharf schmecken, schwach, angenehm balsamisch riechen und zerrieben ein weißes Pulver geben. Ordinärer Weihrauch

D Pharmakognosie (1883), S. 37.

sind die beim Auslesen übrig gebliebenen unreinen und dunkleren Stücke, die Thus genannt werden, gewöhnlich zu größeren Massen zusammengeklebt und mit Rindenstückchen verunreinigt sind.

Rach den von Braconll^t ausgeführten Analysen besteht der ausgelesene Weihrauch^ü^lOO Th. aus:

tox Th.

Der Weihrauch löst sich daher nur theilweise in Weingeist, theilweise in Wasser, bildet mit letzterem zerrieben eine milchige Flüssigkeit. Er schmilzt beim Erhitzen unvollständig, verbreitet dabei einen starken, angenehmen, balsamischen Geruch, entzündet sich zuletzt und verbrennt mit Heller, stark rußender Flamme unter Hinterlassung von etwa 3 Proc. Asche.

Stenhouse^ destillirte Weihrauch mit Wasser und erhielt dabei 4 Proc. an ätherischem Oel, welches farblos war, das spec. Gew. 0,866 und einen angenehmen, terpentinähnlichen Geruch besaß; in gewöhnlichem Weingeist löste sich das Oel wenig, vollständig dagegen in allen Verhältnissen in absolutem Alkohol und Aether. Das Harz des Weihrauchs ist nach Johnsto n's?) Untersuchungen ein saures Harz.

Nach Kurbatow^) ist das ätherische Oel des Weihrauchs ein bei 160 bis 170° siedendes Terpen, CJ0H₁₆. Das durch Alkohol ausziehbare Harz bildet nach dem Abdnnsten des Alkohols eine braune, spröde Masse, die leicht schmilzt und beim Erhitzen einen angenehmen, aromatischen Geruch verbreitet.

Weihrauch findet in der Medicin wenig Anwendung; er dient als Zusatz zu Zahnpulvern, Pflastern, macht einen Bestandtheil der Räucherspecies aus. Der Gebrauch des Weihrauchs zum Räuchern in heidnischen Tempeln, der noch jetzt in katholischen Kirchen besteht, wurde durch die heidnischen Thieropfer veranlaßt, indem man durch die Weihrauch-Räucherungen die unangenehm riechenden Gase der verbrennenden Opferthiere zu verdecken suchte.

9. Opopanax. Dieses Gummiharz ist der aus . Verletzungen des Wurzelkopfes und des unteren Theiles der Stengel hervorquellende und an der Luft eingetrocknete goldgelbe Milchsaft einer in Griechenland, Kleinasien, Italien, Sicilien und dem südlichen Frankreich an Zäunen und auf Schutthaufen wachsenden Umbellifere Opopanax Chironium Koch. Opopanax wird schon von Dioskorides und Theophrastus erwähnt, von Hippokrates bereits als Arzneimittel angewendet. Es erscheint in Körnern und Kuchen.

Opopanax in Körnern besteht aus eckigen und kugeligen, bis wallnußgroßen Klumpen von scharfem, bitterem Geschmack, starkem und widrigem, dem Ammoniakgummi ähnlichem Geruch; sie sind rothgelb bis bräunlich, undurchsichtig und außen bestäubt, fettig anzufühlen, zeigen einen wachsglänzenden Bruch mit hellen und dunklen

¹)    Ann. Chem. 35, 306.

²)    Ebend. 42, 332.

³)    Ebend. 173, 1.

Stellen, geben zerrieben ein goldgelbes Pulver. Opopanax    rides und    PLinius erwähnt, Letzterer    nennt es Saht Kuchen besteht aus unregelmäßig geformten, dunkel    copenium. Nach Gäbet soll Sagapen    zusammen mit

graubraunen, leicht zerreiblichen und mit holzigen Theilen    Galbanum    nach Petersburg kommen    und hier von

vermischten Massen, deren Bruch wenig glänzt, und die    letzterem gesondert werden, wobei 20    bis 30 Colli

schwächer als die vorhergehende Sorte schmecken.    Galbanum 2 bis 5 Colli Sagapen geben. Man unter-

lletier ausgeführten Analysen scheidet zwei Sorten:

Nach den von P e enthält Opopanox^m 100 Th.:

Harz ....

Gummi . . ,

Stärke....

Extractivfloss >

Wachs....

Holzige Theile Aepfelsäure. .

Flüchtiges Del und Verlust 5,9

. . . 42,0

33,4

4,2

1,6

0,3

9,8

2,8

1. Persisches Sagapen erscheint in braungelben oder grünlichbraunen, etwas durchscheinenden Massen, in denen sich schmutzigbraungelbe Körner befinden; es ist weich, zähe, läßt sich nur bei großer Kälte schwierig pulvern, riecht nach Knoblauch, aber auch zugleich nach Pfeffer, schmeckt knoblauchartig, brennend scharf wie Pfeffer, aber nicht bitter.

2. Levantisches Sagapen besteht aus kleinen In Wasser löst es sich theilweise und bildet damit    bis nnßgroßen eckigen oder abgerundeten Körnern, die '

angerieben eine Emulsion; Alkohol löst es ebenfalls    gelb oder rothbraun aussehen, durchscheinen, auf den,

theilweise zu einer braunen Tinctur, welche nach dem    Bruche wenig glänzen, leicht sich pulvern lassen und nach

Abdestilliren des Alkohols ein durchsichtiges, braunes    Knoblauch riechen, bitter, etwas kratzend und knoblauch-

und eigenthümlich riechendes Harz hinterläßt. Dieses    artig schmeckcn.

schmilzt bei 100°, zersetzt sich schon bei etwas höherer Sagapcn löst sich theilweise in Weingeist, theilweise Temperatur, ist nach dem Erkalte» spröde, löst sich in    in Wasser, mit letzterem bildet es, wie alle Gummiharze,

Alkohol, Acthcr und Alkali; ans letzterer Lösung wird    eine Emulsion; beim Erhitzen schmilzt die persische Sorte

durch Zusatz von Salzsäure das Harz in gelblichen    leichter und vollständiger als die levantische und beide

Flocken gefällt. Beim Erhitzen schmilzt Opopanax un-    verbrennen in höherer Temperatur mit rußender Flamme,

vollständig, verbreitet dabei einen widrigen, knoblauch-    Seine hauptsächlichsten Bestandtheile sind Harz, Gummi

artigen Geruch, bräunt und entzündet sich, brenüt mit    und ätherisches Ocl, denen nach Brandes' und nach

leuckstender und rußender Flamme und hinterläßt eine    Pellctier's Analysen Kalksalze der Phosphorsänre,

schwer verbrennliche Kohle.    Schwefel- und Aepfelsäure beigemischt sind.

Nach Hirschsohn i) liefert Opopanax mit Alkohol Nach Flückiger^) nimmt das Sagapcn, wenn auch befeuchtet, ans    Zusatz von Schwefelsäure eine gelbe    nur das kleinste Splittcrchen davon mit Salzsäure von

Lösung, welche    beim Verdünnen    mit    Alkohol hellgelb    1,13 spec. Gew.    geschüttelt wird, schon in der Kälte

wird. Salzsäure giebt eine hellgelbe Lösung, Chlorkalk    eine prachtvoll blaue Farbe an. Nach Flückiger ent«

bringt keine sichtbare Veränderung hervor. Petroleum-    hält Sagapcn keinen Schwefel. Nach Hirsch söhn²)

äther löst 1 bis 3 Proc. einer schwefelfreien Substanz,    lösen sich alle Sorten von Sagapen beim Befeuchten

welche sich in concentrirter Schwefelsäure mit gelber,    mit Alkohol und Ucbcrgießen mit concentrirter Schwefelin schwaches Rosenroth übergehender Farbe löst. Alkohol    säure mit dunkelbrauner Farbe, bisweilen wird die Lösung

löst mirchestens    10 Proc. auf.    Bei    der Destillation    an den Rändern    carminroth, auf Zusatz von Alkohol

giebt Opopanax    kein Umbellifcron.    geht die Farbe in    Hellbraunroth, Violett, bisweilen in

Beim Schmelzen mit Kalihydrat erhielten Hlasi-    Blau Uber. Chlorwasserstoff, den mit Alkohol bcfeuch-

wetz und Barth 2) reichlich Protocatechusäure und    teten Proben zugesetzt, bewirkt gelbrothe, bisweilen rosen-

etwas Brenzcatechin, außerdem eine in Wasser leicht    rothe, in Violett, Blauviolett, ja selbst Blau übergehende

lösliche, krystallisirbare Säure, welche mit Eisenchlorid    Färbung. Durch Destillation mit Wasserdampf werden

eine röthlichgelbe Färbung giebt, alkalische Kupfer-,    7,5 Proc. eines schwefelhaltigen, knoblauchartig riechenden

sowie ammoniakalische Silberlösung beim Erwärmen    Oeles erhalten. (Widerspruch mit Flückiger's Angabe.)

redncirt.    _    Petroleumäther löst vom Sagapcn mehr als vom Gal-

Jn früheren Zeiten wurde Opopanax viel in der    banum und Ammoniak, das Gelöste besteht aus ätheri-

Mcdicin als ein reizendes und reinigendes Mittel ge-    schem Del und Harz und ist schwefelhaltig,

braucht, wird aber jetzt nur noch selten, höchstens als -“ Das ätherische Del des Sagapens schmeckt schwach Zusatz zu Pflastern angewendet.    und riecht stark nach Knoblauch, ist schwach gelblich, löst

sich in Alkohol und Aether, wird beim Vermischen mit 10. Sagape». Die Stammpflanzc dieses Gummi-    Schwefelsäure roth gefärbt und sinkt in Wasser zu

Harzes ist noch nicht genau bekannt, soll aber nach    Boden. Das Harz des Sagapens wird von Aether in

Willdenow's Berichten die schon erwähnte Ferula    ein darin lösliches und ein darin unlösliches Harz ge-

persica Willd. sein, welche nach Pope eine Sorte    theilt; das in Aether lösliche Harz besitzt einen schwachen

des Stinkasants liefert. Wiesncr bezeichnet Ferula    Geruch nach Sagapcn und einen milden, hinterher

Szovitziana Bec. als Stammpflanze des Sagapens,    bitteren Geschmack, röthlichgelbe Farbe, löst sich in

Sagapen wird schon von Hippokrates, Diosko-    Alkohol, theilweise in Terpentinöl, bildet mit Schmefel-

*) Jahresber. Chem. 1875, S. 860. ²) Ann. Chem. 139, 81.

’) Pharmakognosie (1883), S. 58. s) Jahresber. Chem. 1875, S. 860.

säure eine bluthrothe Lösung, aus der Wasser einen violett gefärbten Stoff abscheidet; es wird durch Salzsäure röth-lich, dann blau und zuletzt braun; das in Aether unlösliche Harz dagegen ist geruch- und geschmacklos, bräunlichgelb gefärbt, löslich in Alkohol und Kalilauge, unlöslich in Terpentinöl. Der gummiähnliche Bestandtheil ist größtenteils in Wasser löslich, enthält aber etwas nicht lösliches Bassorin.

Das Harz giebt bei der trockenen Destillation U m -

belliferon (Sommers und beim Schmelzen mit Kalihydrat viel Resorcin (Hlasiwetz und Barth 2).

Das Sagapen wird fast nur und sehr wenig als Arzneimittel angewendet und wirkt ähnlich aber schwächer als der Stinkasant.

') Ebend. 1859, S. 574. ²) Ann. Chem. 139, 80.

Stohmann.

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O:

Bei der trockenen Destillation des Colophoniums    direct verwandt werden. Sein Leuchtvermögen in Bezug

entsteht eine große Reihe von flüchtigen Producten,    auf Steinkohlengas verhält sich wie 1,4:1, beträgt also

theils gasiger, theils wässeriger und ölartiger Natur, fast das Anderthalbfache des Kohlengases, welch letztere sich zu einer Flüssigkeit verdichten lassen, die man mit dem gemeinsamen Namen Harzöl be- Destillation des Harzes ohne Berücksichtigung des Gases, zeichnet.    und wird dies höchstens noch zur eigenen Fabriksbeleuch-

Die Harzölindustrie beruht heute auf der directen

Die ersten Untersuchungen über die Zersetzungspro- tung benutzt, ducte bei Einwirkung von Wärme auf das Colophonium rühren von Frerny*) her.

Schon im Jahre 1835 hatte Fremy dem Harzöl Harzes, eine große Zukunft in der Technik vorausgesagt, doch erst in neuerer Zeit ist die Harzölindustrie zu Bedeu-    eigenen Harzöldestillerien, welche viel Aehnlichkeit mit dem

tung gelangt, namentlich seitdem große Mengen Colo-    Theeröl- und Ozokeritfabriken haben, und auch die zur

phonium von Nordamerika aus zu mäßigen Preisen auf    Destillation verwendeten Apparate sind den dort be-

die europäischen Märkte gelangen.

Damals wurde auch das entstehende Gas, Harzgas,    Helm, eine Kühlvorrichtung und eine Vorlage (Fig. 1696,

direct zu Brennzwecken dargestellt, und man beleuchtete    a. f. S.) bilden die Hauptbestandtheile der ganzen Anlage,

ganze Städte damit (Frankfurt a. M., Antwerpen,    Auch sind Apparate im Gebrauch, deren Form gewisse

Paris), während der gleichzeitig gebildete und ca.    Aehnlichkeit mit den Retorten haben, wie sie bei der

30 Proc. betragende Theer, kurzweg Harzöl genannt,    Leuchtgasfabrikatiou in Anwendung kommen. Diese ein-

als Nebenproduct gewonnen wurde. Derselbe liefert    fachen Destillirblasen gestatten nur einen unterbrochenen

bei der Destillation    Betrieb. Man beschickt mit etwa 400 kg Harz, und

feuert sehr langsam direct an. Um ein Uebersteigen zu verhüten, darf der Kessel nur zu drei Viertel mit dem zu destillirenden Materiale gefüllt werden. Der Deckel ^ Q ~ Q , rj. . f ,    , ₀    . der Destillationsblase bleibt so lange geöffnet, bis alle

Das Harzgas besitzt eme sehr große Leuchtkraft und    atmosphärische Luft aus derselben verdrängt ist und sich

übertrifft hrcrm wie auch m Anbetracht seiner Vorzug-    Kreits Dampfe entwickeln. Nachdem das Harz völligen Reinheit das Sie,nkohlengas ganz bedeutend.    ständig geschmolzen ist, wird der Deckel anflulirt und

Man gewann ans 100 kg Colophonium 74 cbm mm j,as Feuer allmälig verstärkt.

Gas; dasselbe hat ein specifisches Gewicht von 0,58, Das zuerst übergehende Sauerwasser enthält neben enthält ca 8 bis 9 Proc. W»«« «°W*>^Wasserstoffe    anberm flüd,tiqcn organischen Sauren hauptsächlich Essig-

u-'d b-steht nn Wesentlichen aus olbildcndem Gase und    fäm. Die Säur- wird an Kalk gebunden eingedampft

Wasserstoff. L$ enlhalt weder Kohlensaure noch andere    unb jur Essigsäurefabrikation abgegeben,

bas Steinkohlengas begleitende Vcrnnre.n.gungen, wie Bald beginnt auch ein stark riechendes, leichtes Harzöl, schweflige Saure und aubere Schwefelverblndungen,    ber Harzspiritus oder rohes Pinolin, übet«

Indern nur 10 bis 15 Proc. Kohlenoxyd meben geringen    zadestilliren welches in einer als Vorlage dienenden

Mengen Stickstoff, und kann ohne besondere Reinigung    Gasflasche getrennt aufgefangen wird und bis zu seiner

weiteren Verarbeitung in gut zu verstopfenden Glasballons aufbewahrt werden muß.

Als Material für die Harzölfabrikation dienen vorzugsweise die geringen Sorten des amerikanischen Fichten-

Die Production geschieht in großem Maßstabe in

nöthigten nachgebildet; ein eiserner Kessel mit niedrigem

zwischen 130 M§ 160° eine flüchtige Essenz,

„    160 „ 280° ein Oel,

„    280 „ 350° einen braunschwarzblauen Körper.

l) Ann. Chem. 15, 284.

Sobald die letzten Wasiertheile entweichen, was sich wonach dann ein dickes, weißes, fluorescirendes Oel, durch ein knisterndes Geräusch bemerkbar macht, und das rohe schwere Harzöl übergeht, welches in Fässern eine Stockung in der Destillation eintritt, wird die Vor- aufgefangen wird. Die Kühlung muß hierbei eine läge gewechselt und das Feuer wieder etwas ver ärkt, sehr gute sein, damit sich die jetzt in großer Menge

Fig. 1696.

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sich entwickelnden Dämpfe möglichst vollständig verdichten können.

Der im Kessel verbleibende Rückstand wird als Schmiedepech verbraucht oder bis zur Verkohlung erhitzt.

Fig. 1697.

Bei einem Harze als gewöhnliche Handelswaare fällt der Gehalt selbstverständlich anders aus, weil Baumrinden, Holzreste rc. vorhanden sind, und ist auch der Rückstand durch Sand stark verunreinigt.

Bei einem reinen Material sollen die Ausbeuten bei diesem Verfahren betragen:

Pinolin......... 3,10    Proc.

100,00 $rocT

Andere Betriebsresultate erhielt T h e n i u s *). Nach ihm destillirt man in der Regel aus 100 Th. Colophonium:

5,7 Th. Sauerwasser,

11.4    „ rohes, leichtes Harzöl von 0.89 spec. Gew., 50,0 „ rohes, schweres, blaues Harzöl von 0,93

spec. Gew.,

10.4    „ Thranöl von 0,94 spec. Gew.,

18.5    „ Colophoniurnpech,

4,0 „ Verlust bei der Destillation (bezw. Gas).

Je nach dem Alter des Harzes und der bei der Destillation angewandten Temperatur besitzen die Harzöle verschiedene Eigenschaften und sind sie von mehr oder weniger dunkler, gelber bis brauner, Das Eolophomumpech dient auch als Zusatz bei der Berei- Farbe; auch ist der Flüssigkeitsgrad derselben ein sehr tung des schwarzen Schusterpechs, wodurch dieses mehr verschiedener.

Glanz erhält.

Das rohe, schwere Harzöl nimmt beim Lagern in den Ausbeute. Geht die Destillation des amerikanischen Söffern eine dunkelveilchenblaue Färbung an und heißt Harzes vorsichtig und richtig von statten, so erhält man ^ann blaues Harzöl, von 250 kg des betreffenden Harzes:    Man hat auch versucht, das Harz mit überhitztem,

22.5    bis 25 kg leichtes Harzöl mit Wasser,    trockenem Dampf zu destilliren und kamen hierbei Appa-

*) Die Harze und ihre Producte, S. 194.

187,5 „ 199 „ rohes, schweres Harzöl,

17.5    „    20 „ Rückstand (Schmiedepech).

15 Proc. Pinolin unter 160° „    290°

„    315°

350°

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Das bei der Harzdestillation zuerst übergegangene Oel mit Wasser, welches in den Behältern nach 24 Stunden von letzterem sich gesondert hat, wird vom Wasser durch Ablassen möglichst befreit. Man bringt dann das Rohpinolin zur nochmaligen Destillation, und zwar wird die Blase oder der Kessel, welcher von Eisen oder Kupfer sein kann und eine Kühlvorrichtung besitzen muß, sehr vorsichtig damit gefüllt, da das Pinolin oft übersteigt; namentlich ist darauf zu achten, daß das Material wasserfrei ist.

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10 Th. gelbes Camphin (Pinolin), 60 „ weißes „

vom spec. Gew. 0,82 bis 0,83,

rate in Anwendung, wie solche für Naphtadestillationen in verschiedener Form gebräuchlich sind (Fig. 1697). Die nach dieser Methode erhaltenen Ausbeuten stellten

sich auf:

25    „ Oel 25

12,5    „

In neuerer Zeit hat sich die continuirliche Harzöldestillation neben der früheren Methode mehr und mehr Eingang verschafft und bietet ganz außerordentliche Vortheile gegenüber dem älteren Verfahren, insbesondere erhöhte Leistungsfähigkeit, bedeutende Ersparniß an Brennmaterial, größere Haltbarkeit der Apparate, qualitativ bessere Destillationsproducte, quantitativ größere Ausbeuten aus dem Rohmateriale.

Krämer und Flammer wenden bei der Destillation des Harzes ein Vacuum an.ohne Zuführung von

Fig. 1698.

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) Büchner, Ann. Chem. 45, 71.

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*) Ann. Chem. 23, 172; 76, 343.

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) Ebend. 138, 68.

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überhitztem Dampf (Fig. 1698), sondern durch directe Erhitzung über freiem Feuer, und übertrifft das in der Luftleere erzeugte Destillat an Güte das Product der gewöhnlichen Harzdestillationen. Die Luftleere wird durch einen Dampfstrahlsaugapparat erzeugt.

Ein Destillirkessel, etwa 5000 kg Harz enthaltend, giebt bei der Destillation mit dem Saugapparat:

ca.    150    kg    Harzessenz,

„    2500    „    blondes    Harzöl,

„    850    „    blaues    „

„    750    >,    grünes    „

welche Destillate wie vorstehend auch getrennt werden.

Sowohl das Pinolin wie auch das schwere Harzöl müssen vor ihrer weiteren Verwendung in den meisten Fällen einer Raffination unterzogen werden.

Reinigung des Rohpinolins. Das Pinolin wird aus dem zuerst erhaltenen Producte, der Harz-essenz, durch abermalige Destillation bei 120 bis 130° C. abgeschieden. Das Destillat wird durch Natronlauge gereinigt und rectificirt. Nach M. ^ei^og¹) geschieht die Rectification der Harzessenz in folgender Weise:

Die Füllung soll nie mehr als zwei Drittel des Kesselrauminhaltes betragen, und die ersten Partien, mit denen gefüllt wird, sollen, wenn der Kessel noch warm ist, nur nach und nach in denselben gegeben werden.

Das Steigen des Kesselinhaltes muß durch gleichmäßiges Rühren an der Oberfläche niedergehalten werden. Die Heizung darf nur langsam und vorsichtig erfolgen, indem hiervon die Güte des Productes abhängt.

Zunächst geht eine hellbraune Essenz über, welche für gewöhnlich zwei Drittel ausmacht und getrennt aufgefangen wird. Das letzte Drittel des Destillates bildet ein violett gefärbtes, an der Luft blau werdendes Oel, welches Thran öl genannt wird und in der Wagenfettfabrikation bei Bereitung des sogenannten Ansatzes (siehe später) Verwendung findet, auch dient es zur Verfälschung der geringen Sorten von Fischthran.

Es ist stets darauf zu achten, daß bei dieser Destillation das vollkommene Quantum der Füllung übergetrieben wird, und wenn der Deckel vom Mannloche entfernt werden soll, darf dieses nur nach und nach und sehr vorsichtig geschehen, indem sonst das ausströmende Gas sich entzünden kann.

Um nun das Pinolin zu reinigen, giebt man 75 kg desselben in die Destillirblase zurück, bringt weiter 75 kg Wasser, 10 Proc. ungelöschten Kalk und 2 Proc. Soda hinzu und unterhält nun eine gleichmäßige Feuerung.

Es geht reines, wasserhelles Pinolin über, während ein Fünftel der Füllung in der Blase als Rückstand verbleibt.

Von 100 Th. rohem, leichtem Harzöl (Essenz) erhält man nach Thenius:

25 „ Rückstand,

5 „ Verlust.

Bei Anwendung von überhitztem Wasserdampf erhält man größere Ausbeuten an wasserhellem Eamphin,

l) Geheimnisse der Patentfeite, Dresden 1861.

jedoch bleibt dasselbe immer etwas trübe und muß durch Lagern sich klären oder mit Chlorcalcium geschüttelt werben.

In

Das rectisicirte Pinolin wurde früher wie Terpentinöl benutzt und auch als Lenchtöl in den Handel gebracht; es ist aber zu sehr dem Verharzen unterworfen und daher als Leuchtmaterial ebenso wenig brauchbar, wie das über Kalkhydrat rectisicirte Terpentinöl, welches als Camp hin in eigens construirten Lampen verbrannt wurde.

Reinigung des rohen Harzöles, noch weit größerem Maße ist die Raffination für das rohe, schwere Harzöl behufs weiterer Verwendung erforderlich, und sind hierfür zahlreiche Methoden vorgeschlagen, von denen wir im Nachfolgenden die rationellsten anführen.

Reinigung mit rauchender Schwefelsäure nach Hoffmann*). 50 kg wasserfreies, dickes Harzöl werden in einem Kessel bis zum Dünnflüssigwerden erwärmt. Alsdann wird das Feuer entfernt und zu dem Oele unter beständigem Umrühren 0,75 kg rauchende Schwefelsäure allmälig hinzugetröpfelt.

Nach halbstündigem Mischen läßt man das Oel 12 Stunden hindurch ruhig stehen und zieht es darauf mittelst eines Hebers vom Satze in einen hölzernen Bottich ab. Nunmehr wäscht man das Harzöl mit heißem Wasser, zieht es nach 12stündigem Absetzenlassen ab und wiederholt das Waschen so lange, bis das Oel völlig entsäuert ist, d. h. bis das Wasser Lackmuspapier nicht mehr röthet.

Das Wasser wird zuerst ohne Mischen dem Harzöle heiß hinzugegeben und zwar so lange, als es noch milchig abfließt. Nach mehrtägigem Stehen und Absetzenlassen erhält man dunkelgelbes, schwach riechendes Harzöl ohne blauen Schimmer.

Um es ganz geruchlos und hellgelb zu machen, soll man folgendermaßen verfahren:

Man füllt das betreffende Harzöl in einen gläsernen Ballon und giebt auf 50 kg Oel 0,5 kg Wasser; das Ganze wird gut umgeschüttelt und nach und nach 4 kg Salzsäure, welche zuvor mit 5 kg Wasser verdünnt worden sind, hinzugemischt. In dieses Gemisch giebt man 0,5 kg Mennige und 2,5 kg verdünnte Salzsäure und schüttelt die ganze in dem Ballon befindliche Flüssigkeit häufig und gut durch einander.

Nach Verlauf einiger Tage zieht man das Oel ab, wäscht es mit Wasser, bis letzteres völlig säurefrei abfließt und setzt es etwa acht Tage lang in einer hellen Glasflasche dem Sonnenlichte aus. Ein nach diesem Verfahren behandeltes Harzöl wird geruchlos und schön lichtgelb. Es soll zur Hälfte mit fettem Oel gemischt ein gutes Schmiermittel abgeben.

Reinigung nach W. Kelbe. Das im Handel vorkommende Harzöl enthält noch beträchtliche Mengen (ca. 20 Proc.) unzersetzten Colophoniums und hat einen unangenehmen, dem des Holztheers ähnlichen Geruch; auch besitzt es in hohem Grade die Eigenschaft, zu fluo-

>) Polyt. Centralbl. 1873, S. 397.

regelten. Nach folgendem Verfahren, auf welches W. Kelbe in Karlsruhe ein deutsches Reichspatent erhielt, soll das rohe Product sowohl von dem letztgenannten Uebelstande als auch von dem unangenehmen Gerüche und ganz besonders von dem schädlichen Harzgehalt befreit werden und so zu einem guten und billigen Schmiermaterial verwendbar gemacht werden können.

Das Princip des Verfahrens besteht darin, daß das Colophoninm mit Aetznatron verseift und dadurch in einen in Wasser löslichen Zustand übergeführt wird, um es dann auswaschen zu können. Ein geringer Ueberschuß von Aetznatron dient ferner dazu, die bei der trockenen Destillation des Harzes gebildeten Phenole aufzunehmen. Die leichter flüchtigen und neben den Phenolen den Geruch bedingenden Bestandtheile werden durch längeres gelindes Erhitzen des gewaschenen Oeles an der Luft verdampft und dabei durch die längere oxydirende Einwirkung der Luft die Fluorescenz beseitigt.

Das rohe Oel wird zur Reinigung in einem mit einem Rührwerke versehenen eisernen Kessel, der jedoch nur zu etwa zwei Fünftel gefüllt werden darf, auf etwa 120° C. erhitzt und unter Umrühren werden dann auf je 100 kg Oel 16 Liter Natronlauge von 1,115 spec. Gew. zugesetzt. Es entsteht dabei zuerst eine Trübung, welche aber bei weiterem Zusatz der Lauge wieder verschwindet.

Die Menge der zuzusetzenden Natronlauge ist je nach der Beschaffenheit des Rohöles verschieden; im Allgemeinen setzt man so viel Lauge hinzu, als sich klar in dem Oele löst. Das Gemisch erhitzt man nunmehr etwa eine halbe Stunde lang zum gelinden Sieden, ersetzt das hierbei verdampfende Wasser von Zeit zu Zeit, doch so, daß der Kesselinhalt stets eine klare, braune Flüssigkeit bleibt. Hat man zu viel Wasser hinzugegeben, so scheidet sich die Lauge aus dem Oele ab, ist zu wenig Wasser vorhanden, so werden Harzseifeklumpen ausgeschieden, die sich nachmals nur langsam wieder im Wasser lösen und die Reinigung verzögern. Längeres Erhitzen mit der Lauge gewährt die Sicherheit, daß sämmtliches vorhandene Harz verseift ist.

Nachdem man das Sieden eine halbe Stunde lang fortgesetzt hat, fügt man auf je 100 kg Oel unter beständigem, tüchtigem Umrühren 100 Liter Wasser hinzu und bringt die Flüssigkeit auf 50 bis 60° C., rührt alsdann noch kurze Zeit um und überläßt nunmehr das Ganze der Ruhe; nur muß man darauf achten, daß die Flüssigkeit stets die vorgeschriebene Temperatur behält. Hat man beispielsweise die Lauge auf über 65° C. erhitzt, so scheiden sich aus derselben wieder färbende Stoffe ab und gehen in das Oel über, läßt man dagegen die Temperatur unter 50° C. sinken, so bleibt das Oel nicht dünnflüssig genug und trennt sich in Folge dessen zu langsam von der Unterlänge. Ein großer Ueberschuß von Natronlauge wirkt ähnlich wie zu hohe Temperatur.

Nachdem sich Oel und Lauge möglichst vollständig von einander geschieden haben, läßt man letztere ab und wäscht das Oel noch zweimal mit je 50 Liter warmen Wassers, wonach es alsdann von suspendirtem Wasser getrübt erscheint. Behufs weiterer Reinigung

Darstellung von weißem Harzöl nach Herrburger. Zur Darstellung von höchst gereinigtem weißen, schweren Harzöl verwendet man nach A. Herrburger das sogenannte Mittelöl, d. i. die mittlere drei Fünftel betragende Fraction der Harzöldestillation, und zwar geschieht die Verarbeitung nach ihm am besten sofort, noch ehe die Dxydation des Deles Fortschritte gemacht.

121

Harzöle.

122

wird es in flache eiserne Gefäße gebracht und in denselben bei 60 bis 80° C. einige Tage hindurch der Luft ausgesetzt. Wasser und die leichter flüchtigen Oele verdampfen hierbei, und die das Fluoresciren verursachende Substanz verschwindet. Damit das Del sich nicht etwa roth färbt, darf es weder zu hoch erhitzt, noch zu lange der Luft ausgesetzt werden.

Das so gereinigte Del ist mehr oder weniger hell, von gelber Farbe und nahezu geruchlos; die Farbe fällt um so heller aus, je rascher es nach der Destillation verarbeitet wird.

Die Seifenlauge und die Waschwässer werden in einem Reservoir gesammelt und hier mit Kohlensäure gesättigt. Das dadurch in Klumpen sich abscheidende Harz kann wieder wie frisches Harz der Destillation unterworfen werden, um so von. Neuem rohes Harzöl zu liefern. Die zurückbleibende wässerige Lösung liefert beim Eindampfen kohlensaures Natrium. Da sich das Colophonium schon mit kohlensaurem Natrium (Soda) verseifen läßt, so kann der größte Theil der Natronlauge bei der Dperation durch Soda ersetzt werden.

Reinigungsverfahren nach Krämer und Flamm er, D. R. P. Dieselben geben das bei der Destillation mittelst des Vacuumsaugapparats erhaltene blonde Harzöl, nachdem es zuvor von dem Sauerwasser möglichst befreit worden, zunächst in das Waschbassin, welches mit einer kupfernen Heizschlange versehen ist, um es hier mittelst directen Dampfes von 3 Atmosphären Spannung zum Kochen zu bringen. Sobald das Del zu kochen beginnt, läßt man 6 Proc. Aetznatronlauge von 36° Se. zulaufen und kocht noch so lange fort, bis man letztere durch die ausgeseiften Harze stark gebräunt aus dem Dele ausfallen sieht. Sobald man sich hiervon durch Ziehen von Proben überzeugt hat, stellt man den Dampf unverzüglich ab und überläßt die Masse der Ruhe.

Nach dem Absetzen läßt man die Lauge, bezw. die Harzseife, ab und kocht das Del dann unter Zugießen von siedendem Wasser, das etwa den vierten Theil des Delquantums beträgt, nochmals auf und zwar so lange, bis man das Wasser leicht aus dem Dele ausfallen sieht. Dann überläßt man das Ganze nochmals während einer halben Stunde der Ruhe, bis es sich abgesetzt hat, zieht das Wasser ab und bringt das Del in ein Bleichbassin mit doppeltem Boden. In letzterem wird durch das Del zunächst bei einer Temperatur von 60 bis 80° C. und während einer Zeit von etwa drei Stunden der Luftstrom eines Root'sehen Dampfgebläses hindurchgeführt.

Mit Beginn der vierten Stunde erwärmt man das Del durch directe Dampferhitzung schnell auf 100° S., stellt hierauf den directen Dampf ab und sucht durch verstärkte Wirkung des Dampfluftgebläses die Temperatur auf 110 bis 1150(5. zu bringen, wobei der Sauerstoff der Luft gewisse Stoffe in dem Dele oxydirt. Sobald das Del die letztgenannte Temperatur erreicht hat, ist der eigentliche Proceß der Reinigung vollendet. Das Del muß dann nur noch zum Zwecke der Abkühlung in ein anderes Reservoir abgelassen werden. Das so gewonnene Del ist harz- und säurefrei, nicht fluorescirend und fast geruchlos.

Man giebt das zu reinigende Del in einen hölzernen, am Boden mit einem Ablaßhahne und derart mit Dampfeinrichtung versehenen Bottich, daß der Inhalt desselben mit indirectem Dampf gekocht werden kann.

Das in diesen Bottich gebrachte Harzöl erwärmt man nun auf 43° C. und rührt dann 5 Proc. Salpetersäure von 1,20 spec. Gew. ein, worauf man die Mischung fünf bis sechs Stunden ruhig stehen läßt; dabei darf das Del nicht erkalten, sondern muß in einer mäßigen Wärme von 30 bis 37° (5. erhalten werden.

Nach fünf- bis sechsstündiger Ruhe zieht man den durch die Säure entstandenen theerartigen Satz ab und gießt dann 20 Proc. heißes Wasser in das Del, rührt tüchtig durcheinander und läßt dann bei gleichzeitiger gelinder Erwärmung so lange ruhig stehen, bis sich das Wasser abgesetzt hat, worauf man dasselbe durch den Ablaßhahn ablaufen läßt. Das Auswaschen mit heißem Wasser muß so lange wiederholt werden, bis das Wasser ungefärbt, d. h. nicht mehr gelb abfließt. Das so gewaschene Del giebt man in eine ganz reine Destillirblase, fügt 2 Proc. Aetznatronlauge von 25° Be. hinzu und destillier bei anfangs gelindem Feuer. Das zuerst übergehende Del ist trübe und riecht sehr stark; es wird gesondert aufgefangen und bei den nächsten Destillationen wieder mit verbraucht. Dann kommt ein schön hellgelbes Del, welches nach einiger Zeit ganz farblos übergeht, bis es am Ende der Destillation wieder gefärbt erscheint. Das übergehende weiße Del sammelt man in einem offenen hölzernen Bottich; in einem zweiten, ebenfalls offenen Bottich mischt man die erhaltenen Destillate von gelbem Del. Nach zwei bis vier Tagen ist der den Delen noch anhaftende Geruch verschwunden und man hat alsdann weißes und gelbes, höchst gereinigtes Harzöl.

Es ist sehr darauf zu achten, daß die Destillation langsam eingeleitet und gut gekühlt wird, da man anderenfalls nur gelbes, stark riechendes Harzöl erhält.

Codöle. Eine eigenartige Methode, um die Harzöle für Schmierzwecke brauchbar zu machen, ist bei der Darstellung der Codöle in Anwendung.

Zu diesem Zwecke wird das blaue Harzöl einen Tag lang mit Wasser gekocht, wobei das verdampfende Wasser stets ersetzt werden muß; am nächsten Tage wird das Wasser abgezogen und das zurückbleibende Harzöl mit Aetznatronlauge von 37° Bs. verseift und diese beinahe feste Masse sodann in einem Apparate so weit ab-destillirt, als noch Harzöl übergeht; das erhaltene Product ist einfach rectificirtes Harzöl oder Secunda-Codöl, welches in eisernen Gefäßen aufbewahrt wird, an deren Boden sich eine etwa 5 cm hohe Schicht gebrannten Gipses befindet, wodurch man nach wenigen Wochen ein wasserfreies, klares Codöl erhält. Durch nochmalige

Wiederholung der ganzen Operation wird doppelt recti-ficirtes Harzöl oder Prima-Codöl erhalten. Die Rückstände aus beiden Operationen werden unter das Schmiedepech geschmolzen. Auch durch Kochen mit 1 Proc. Kalkhydrat oder grannlirtem Zink läßt sich das rohe Harzöl zu Codöl rectificiren.

Um das Harzöl von seinen für Schmierzwecke nachtheiligen Eigenschaften zu befreien, hat man auch vorgeschlagen, den Destillationsproceß so zu leiten, daß die Destillate von vornherein säurefrei übergehen. Man erzielt dies dadurch, daß man die bei der Zersetzung des Colophoniums sich bildenden säureartigen Verbindungen schon im Entstehungsmomente bindet, indem man die Destillation des Harzes unter Zusatz von gebranntem Kalk vornimmt. Die im Kessel zurückbleibende Harzkalkseife läßt sich durch weitere Behandlung noch nutzbar machen. Nimmt man dagegen statt des gebrannten Kalkes, von welchem 6 bis 9 Proc. von der angewendeten Harzmenge ausreichen, die gleiche Menge von festem Aetznatron, gelöst in einer seinem Gewichte gleichen Menge Wasser, so erhält man unmittelbar schon ein nutzbares Product, nämlich Harznatronseife, welche als Zusatz zu billigen Fettseifen Verwendung findet.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, den Verlust, welchen man durch die geringere Ausbeute an Harzöl erleidet, vollständig zu decken.

Zusammensetzung der Harzöle. Die Harzöle bestehen der Hauptsache nach aus Kohlenwasserstoffen der Terpenreihe; doch ist ihre Zusammensetzung eine sehr complicirte, und die Untersuchung über dieselbe ist noch nicht abgeschlossen.    ♦ '

Die Harzessenz ist nach SchieN) ein Gemenge von hauptsächlich zwei Substanzen, die man durch wiederholte fractionirte Destillation von einander trennen kann. Die erste ist eine leicht bewegliche, farblose Flüssigkeit, stark lichtbrechend, hat bei 14° C. ein specifisches Gewicht von 0,84 und siedet bei 97° C.; sie mischt sich mit con-centrirter Schwefelsäure unter Erwärmen zu einer braunen Flüssigkeit, welche auf Zusatz von Wasser ein grünes, thymianartig riechendes Oel abscheidet; ebenso wirkt starke Salzsäure, während Salpetersäure nur harzige Producte liefert. Die zweite Fraction siedet bei 160° C. und ist eine grünlichgelbe, terpentinölähnliche Flüssigkeit.

Außerdem finden sich darin noch Aldehyde und andere sauerstoffhaltige Körper der Fettreihe, welche zwar als Verunreinigungen betrachtet werden können, doch sind die technischen Producte nur ausnahmsweise frei davon.

Pelletier und Walter haben die Harzessenz nach einer Reinigung mit Kalilauge und Schwefelsäure der fractionirten Ratification unterworfen und folgende Körper daraus abgeschieden:

1. Retinaphta oderHarznaphta; eine klare, leicht bewegliche Flüssigkeit von angenehmem Gerüche und etwas stechendem Geschmack; dieselbe hat ein specifisches Gewicht von 0,860 und siedet bei 108° C. Die Zusammensetzung entspricht der Formel C₇H₈, also dem Toluol.

Die Substanz ist am Lichte unveränderlich, von stark lichtbrechenden Eigenschaften, unlöslich in Wasser, dagegen leicht in Alkohol, Aether, flüchtigen und fetten Oelen sich lösend.

2.    Retinyl oder Harzöl ist eine weniger flüchtige und bewegliche, durchsichtige Flüssigkeit von 0,890 spec. Gew. und 1500C. Siedepunkt. .Der Geschmack ist bitter und stechender als der der Retinaphta. Die Formel C₉H₁₂ würde dem Cumol entsprechen.

3.    Retinol oder Harzthran ist klar, ölartig, ohne Geruch und Geschmack, färbt sich am Licht, hat ein spec. Gew. von 0,90, siedet bei 240° C. und löst vorzüglich gut Schwefel auf. Die Zusammensetzung ist gleich

C₈H₈.

4. Resisteren (nach Dumas), Metanaphtalin (fälschlich nach Pelletier und Walter) oder Harztalg findet sich unter den festen Destillationsproducten, welche bis 3500 C. übergehen, und ist krystallinisch; es schmilzt bei 67° C. und siedet bei 325° 6., löst sich in absolutem Weingeist, Aether, ätherischen Oelen und Kohlenwasserstoffen.

Ausführliche Untersuchungen über die Harzdestilla-tionsproducte und die Chemie ihrer Bestandtheile sind von A. Renard ¹) gemacht worden, und zwar mit Producten von der Destillation des reinen Colophoniums als auch des Harzes mit Kalk, auf welche wir hier nur hinweisen können. — Wird nach Fremy (a. a. O.) 1 Th. Colophonium mit 8 Th. Kalk der Destillation unterworfen, so bilden sich flüchtige Oele:

Resinon, farblos, dünnflüssig, von brennendem Geschmacke, Siedepunkt 78° C. Löslich in Weingeist und Aether; wie Weingeist entzündlich.

Resineon, ein weniger flüssiges Oel, von weniger brennendem Geschmacke und schwieriger in Weingeist löslich. Sein Siedepunkt liegt bei 148° C.

Schiel (s. S. 123) hatte angegeben, daß Harzöl, mit Aetzkalk behandelt, die Zusammensetzung C₃oH₄₀0 habe, wird es dagegen rectisicirt und dann mit Aetzkalk behandelt, so entspricht es der Zusammensetzung C₂oH₂8 0 und fluorescirt nicht mehr.

Neuere Untersuchungen von Renard und Berthelot 2) haben dagegen dargethan, daß die Harzöle fast ganz aus einem oberhalb 300° C. siedenden Kohlenwasserstoff, C₂₀H₃₀, bestehen. Es ist ein farbloses, bei 343 bis 3460 C. siedendes Oel vom specifischen Gewichte 0,9088 bei 18° C.

Renard nennt dasselbe Diterebentyl und giebt die Zusammensetzung des Harzöles an als bestehend aus:

80 Proc. Diterebentyl, C₂₀H₃₀,

10 „    Diterebentylen, C₂₀H₂₈,

10 „    Didecen, C₂₀H₃₆.

In den Harzölen finden sich noch neben Polymeren der Kohlenwasserstoffe, CnH2n + 2, auch geringe Mengen weniger complicirt zusammengesetzter Verbindungen. Renard hat daraus ein bei 103 bis 106°(L siedendes Heptan abgeschieden.

*) Ann. Chem. 115, 284.

weise:

181 ccm Sauerstoff,

Ebenso hat W. A. Xiiben²) aus der Harzessenz Jsobulylaldehyd, Heptan und ein Terpen zu isoliren vermocht.

Nach Allen und Thomson²) sind 1,28 Th. des Harzöles verseifbar. Ihn die verseifbaren Antheile zu isoliren, wird mit alkoholischer Natronlauge gekocht, bis zur vollständigen Berjagung des Alkohols eingedampft, mit Wasser verdünnt und eine halbe Stunde lang erhitzt, um das unverseifte Oel an der Oberfläche zu sammeln. Dann zieht man die wässerige Schicht ab, filtrirt und - versetzt mit Salzsäure, worauf sich die Harzsäuren in braunen, zähen, harzig riechenden Tropfen abscheiden.

Die Harzsäuren bestehen nach Sallet aus einem Gemisch isomerer Säuren, C₂₀H₃o02. Dieselben geben mit gewissen Reagentien charakteristische Färbungen, welche zum Nachweis der Harzöle in Mischungen mit anderen Oelen dienen (siehe später).

Eigenschaften. Das Harzöl des Handels ist ein eigenartiges Product; die technischen Oele sind nur ausnahmsweise frei von Sauerstoff. Es ist dickflüssig, durchsichtig, gelb bis gelbroth, blau fluorescirend, riecht angenehm, hat ein specifisches Gewicht zwischen 0,960 bis 0,990, ist also schwerer als fette Oele und in der Wärme auch flüchtiger als diese.

Tränkt man nach Hager einen 3 bis 4 cm breiten Streifen Schreibpapier mäßig mit Harzöl und erhitzt diesen über dem Zuge einer mit sehr kleiner Flamme brennenden Petroleumlampe, so daß ein Verkohlen des Papiers nicht stattfindet, so verdampft das Oel leicht und vollständig.

Es siedet bei 200° C. und verändert auch bei — 15° S. kaum seine Consistenz. In Alkohol löst es sich theilweise. Mischt man 1 Vol. Harzöl mit 2 Vol. Alkohol bei Zimmertemperatur, so werden nach Holdes 50 bis 70 Vol.-Proc. Harzöl vom Alkohol aufgenommen.

Es reagirt sehr schwach sauer, verharzt, sehr gut gereinigt, an der Luft nicht und ist von bitterem, etwas stechendem Geschmack. Mit Alkalien vermag es keine Seifen zu bilden, sondern nur Emulsionen, wie sich durch nachfolgenden, von Schädler^) angegebenen Versuch beweisen läßt:

Mischt man 1 ccm des schweren Harzöles mit 3 ccm concentrirter Aetznatronlauge durch starkes Schütteln, setzt dann 5 ccm 90 proc. Weingeist hinzu, mischt und erhitzt bis zum Kochen, so scheidet sich in der Ruhe die Lauge klar und farblos ab, darüber sammelt sich die Oelschicht und über letzterer der Weingeist in etwas trübem Zustande.

Nur mit Kalkhydrat längere Zeit gekocht, läßt es sich zu einer dunkelbraunen, weichen, butterartigen Masse bereinigen, welche die Fähigkeit besitzt, noch große Mengen Harzöl aufzunehmen und zu binden. Diese sogenannte Harzölkalkseife findet als englisches Patentwagenfett ausgedehnte Anwendung (siehe später).

Das schon erwähnte Codöl siedet bei ungefähr 235° C. und zeigt eine schwächere gelbe Färbung mit kaum merkbarem blauem Schimmer. Diese den Harzölen und vielen Mineralölen eigenthümliche und für viele Verwendungen lästige Fluorescenz kann übrigens durch Behandlung mit den sogenannten Entscheidungsmitteln entfernt werden.

Verwendungen der Harzöle. Das Harzöl findet namentlich in raffinirtem und entfärbtem Zustande vielfach Verwendung zur Verfälschung von vegetabilischen, fetten Oelen, namentlich von Oliven-, Rüb- und Leinöl; die gewöhnlichen Sorten (Thranöle) dienen' zum Versetzen des Fischthranes und es wird auch seinerseits selbst wieder bis zu 30 bis 40 Proc. mit Petrolölen und Paraffinölen verfälscht.

Aber auch die zu Schmierzwecken Verwendung findenden Mineralöle enthalten sehr häufig Harzöle beigemengt, was der Consument bei der Anwendung sehr zu seinem Schaden bemerkt; denn die Harzöle besitzen eine große Verharzungsfähigkeit und ihre Gegenwart erhöht das Säuerungsvermögen der Schmieröle ganz ungemein.

Nach den Versuchen von Bach²) absorbiren beispiels

1 g Harzöl.....

1 „ Codöl (0,963) . .    76,3 „

1 „ Mineralöl. . 0,45 — 0,7 „ 1 „ Mineralöl mit 10 Proc. Codöl . . .    8,60 „

Es ist daher ebenso wenig wie trocknende Oele für Schmierzwecke anwendbar, da es die Lager verunreinigt und die gleichmäßige Schmierung schließlich ganz verhindert.

Man hat daher vielfach nach Methoden gesucht, das Harzöl in Mischungen mit fetten Oelen und Mineralölen nachzuweisen und zu bestimmen.

Nachweis und Bestimmung von Harzöl in fetten und unverseifbaren Oelen. Da das Harzöl zum allergrößten Theil unverseifbar ist, so geschieht seine Trennung von den fetten Oelen sehr bequem nach der Methode von Finkener (Bd. III, S. 695), doch erhält man es hierbei zumeist mit den ebenfalls unverseifbaren Mineralölen gemengt, falls diese gleichzeitig zugegen sind. Es handelt sich daher schließlich stets um den Nachweis von Harzöl in unverseifbarem Oel.

Eine specielle Methode zur Erkennung von Harzöl im Leinöl, ein Zusatz, welcher häufig gemacht wird, aber die Güte des daraus gekochten Firnisses beeinträchtigt 2), hat A. Aign an 3) mittelst der optischen Probe angegeben. Nach ihm zeigt nur das Harzöl Drehung und es läßt sich aus dem Drehungswinkel der Gehalt an Harzöl ungefähr berechnen.

In gleicher Weise erkennt derselbe noch einen Zusatz von 5 Proc. Harzöl im französischen Terpentinöl, welcher auf chemischem Wege nicht mehr mit Sicherheit nachgewiesen, noch auch durch das specifische Gewicht erkannt werden kann. Dagegen wird das Rotationsvermögen des Terpentinöls schon durch einen kleinen Zusatz von Harzöl wesentlich beeinflußt.

h Chem. Zig. 13, 905.

²)    Schweiffinger, Pharm. Ceniralbl. 1888, S. 77.

³)    Comptes rendus 110, 1273.

bei Harzölznsatz von 1 Proc.

^ oo to

10

Harzöle

Harzöl eine schöne dunkelrothe, klare Flüssigkeit, Mineralöl bleibt unverändert (HagerH.

Harzöl ist in jedem Verhältniß mit Aceton mischbar, während Mineralöle das mehrfache Volumen zur Lösung gebrauchen.

Demski und Morawsky^) haben darauf eine Methode zur Bestimmung von Harzölen in Mineralölen begründet, welche aber bei dem verschiedenen Verhalten der Mineralöle nur in ganz besonderen Fällen anwendbar ist.

Das französische ächte Terpentinöl polarisirt im Durchschnitte [^ = — 61,30 (— 60° 26' bis 63°21'), während durch Zusatz von Harzöl eine bedeutende Abnahme erfolgt.

Von den im Handel vorkommenden drei Sorten weißen Harzöles dient nur die beste zu der fraglichen Verfälschung. Aignan hat daraufhin das Drehungsvermögen für verschiedene Mischungen bestimmt und dabei gefunden:

eine Drehung von

[<*d] — — 60° V

—    58° 32'

—    57° 2'

—    55° 32'

—    54°

—    46° 30'

Eine andere sehr bequeme Methode zum Nachweis von Harzöl in Terpentinöl ist von Baudin^ angegeben.

Man giebt einen Tropfen des verdächtigen Oeles auf die untere Kante eines Blättchens von nicht geleimtem Papier (Cigarrettenpapier genügt), befestigt die obere Kante mittelst einer Nadel und überläßt das Oel der freiwilligen Verdunstung. Nach ein bis zwei Stunden ist das Oel verdampft; war es rein, so hinterbleibt keine sichtbare Spur, enthielt es dagegen Harzöl, so hinterläßt es einen öligen Fleck. In zweifelhaften Fällen verdunstet man in einer kleinen Porzellanschale 20 bis 30 Tropfen des verdächtigen Terpentinöles bis auf sechs bis acht Tropfen und verführt nun, wie angegeben, mit einem Tropfen des Rückstandes.

Die Unterscheidung von Harzöl und Mineralöl wird schon allein durch die specifischen Gewichte beider Oele ermöglicht. Es zeigen:

schwere Mineralöle . . 0,850 bis 0,920 0,960 bis 0,990

Auch kann man zur Prüfung, ob ein Mineralöl oder Harzöl vorliegt, die Probe in einem Reagensglase mit dem gleichen Volumen Salpetersäure von 1,185 spec. Gew. zum Sieden erhitzen.

Harzöl wird dabei sehr stark angegriffen und zeigt einen charakteristischen Harzgeruch in Verbindung mit Salpetrigsäuredümpfen, während Mineralöl von solcher Säure keine merkliche Veränderung erleidet.

In Mischungen von Harzöl und Mineralöl läßt sich die Gegenwart des ersteren noch durch folgende Reactionen erkennen:

Beim Vermischen von 10 bis 12 Tropfen Harzöl mit einem Tropfen wasserfreien Zinnchlorids erhält man nach Renard eine prachtvolle Purpurfärbung. Nach Allen 2) ist die Anwendung von Zinnbromid bequemer, weil man sich dasselbe rasch selbst darstellen kann. Man schüttelt Brom, um es zu entwässern, in einem kleinen Scheideirichter mit englischer Schwefelsäure und läßt es tropfenweise auf Zinnspäne fließen, die in einer gut gekühlten Flasche liegen.

Bei der Elaidinprobe (Bd. III, S. 513) giebt

0 Journ. Pharm. Chem. 1891, S. 273. ⁸) Mon. scient. 14, 721.

Nach Valenta 3) giebt auch die Jodzahl (Bd. III,

S. 509) einen Anhaltspunkt zur Unterscheidung von Harzölen und Mineralölen, jedoch nur, wenn Theeröle ausgeschlossen sind. Die Jodzahl der Mineralöle übersteigt in den seltensten Fällen 14, bei den Harzölen liegt sie zwischen 43 und 48. Demski und Morawsky fanden ausnahmsweise, und zwar bei einem schwedischen Schieferöle, die Jodzahl 21,4.

Zum Nachweis von Harzöl in Mineralöl werden nach Hager zwei Cubikcentimeter des zu prüfenden Oeles mit 2 ccm Petroleumbenzin gemischt, dann 4 ccm Wasser hinzugefügt, umgeschüttelt und nach dem Umschütteln 1 ccm lOprocentiges Ammoniak zugegeben. Nach sehr-kräftigem Durchschütteln wird die Mischung zur Beobachtung bei Seite gestellt. Bilden sich im Verlaufe von einer bis zwei Stunden zwei bis drei Schichten, von denen eine oder zwei milchig trübe sind und diese Beschaffenheit sogar mehrere Stunden bewahren, so ist die Gegenwart von Harzöl angezeigt.

Storch weist Harzöl in vegetabilischen und Mineral-Oelen mittelst Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure nach. Man giebt zu 1 ccm Essigsäureanhydrid einige Tropfen des zu prüfenden Oeles und erwärmt die Mischung bis zum Sieden. Nachdem die Flüssigkeit bis zur Zimmertemperatur erkaltet ist, läßt man langsam einen Tropfen concentrirter Schwefelsäure hinzufließen. Bei Gegenwart von Harzöl färbt sich die Flüssigkeit vorübergehend violett bis purpurroth; namentlich zeigen sich au den Wandungen des Gefäßes die charakteristischen rothen Streifen.

Nach Holdes ist diese Reaction für vegetabilische Oele nicht brauchbar, da dieselben häufig Cholesterin enthalten, das mit den genannten Reagentien eine ähnliche Reaction giebt. Er verwendet Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,53 und mischt gleiche Volumina Oel und Säure mit einander; bei Gegenwart von Harzöl setzt sich die Säure mit schön violettrother Farbe ab, während sie tut anderen Falle gar nicht oder nur schwach gelblich gefärbt erscheint. Man kann auch die Oele mit Alkohol ausschütteln und den alkoholischen Auszug mit der Säure prüfen. Noch besser soll sich eine Säure von 1,624 spec. Gew. eignen.

Auch das starke Rechtsdrehungsvermögen des Harzöles kann zu seiner Unterscheidung vom Mineralöle dienen.

Valenta untersuchte die Harzöle im Mitscherlich'-schen Polarisationsapparate. Stark gefärbte Oele wurden .

x) Zeitschr. f. analyt. Chemie 19, 115.

²)    Polyt. Journ. 258, 39.

³)    Ebend. 253, 420.

⁴)    Mittheil, der chern. technol. Vers.-Anst. 1888, S. 88.

1,5344

1,4923

zuerst mit Blutlaugensatz (kohlige Rückstände von der Blutlaugensalzfabrikation s. Bd. II, S. 845) behandelt, sodann filtrirt und mit optisch inactiven Lösungsmitteln passend verdünnt. Dabei zeigten die Harzöle bei 100 mm Rohrlänge ein Drehungsvermögen von 30 bis 40°. Demski und Morawsky fanden die Drehung käuflicher Harzöle immer um 50° herum. Dagegen lenkten Mineralöle den polarisirten Strahl nicht ab, nur bei einer Probe wurde die ganz geringe Rechtsdrehung von 1,20 wahrgenommen.

Wie Holdes angiebt, eignet sich auch das höhere Brechungsvermögen gegenüber dem Mineralöle zum Nachweise des ersteren. Es zeigen nämlich im Abbe'schen Refractometer einen mittleren Brechungsexponenten:

Harzöle .

Mineralöle

Mischt man nach Maumenc und Fehling 50g Harzöl und 10 ccm concentrirte Schwefelsäure in einem mit Thermometer versehenen Cylinder tüchtig durch einander, so beträgt nach zwei Minuten die Temperaturzunahme am Thermometer 42° 6.; Mineralöle geben nur geringe Temperaturerhöhungen.

Zur quantitativen Bestimmung von Harzöl in Mineralölen schüttelt man die Probe mit dem fünf- bis sechsfachen Volumen Alkohol aus, hebt die alkoholische Schicht ab und verdunstet den Rückstand. Zur genaueren Bestimmung ist diese von Hager angegebene Methode von Storch dahin modisicirt worden, daß er den in der nach Extraction erhaltenen Alkohollösung vorhandenen Mineralölgehalt ermittelt und in Rechnung stellt. Er überzeugt sich dabei, daß beim Verdampfen von alkoholischen Harzöllösungen in kleinen Erlen-meyer'schen Kölbchen eine kaum merkliche Verflüchtigung von Harzöl stattfindet. Die genauere Ausführung der Untersuchung findet sich im Chem. Rep. 11, 252 näher beschrieben.

Valenta bedient sich zur Unterscheidung der Mineralöle und Harzöle des Eisessigs. Harzöle lösen sich bei 50° leicht darin; Mineralöle nur wenig, und zwar lösen 10 ccm Eisessig 0,2833 bis 0,6849 g Mineralöl, dagegen 1,7 bis 2 g Harzöl. Zur Ausführung dieser Probe werden 2 ccm des zu prüfenden Oeles mit 10 ccm Eisessig versetzt und in einem mit Kork lose verschlossenen Probirröhrchen fünf Minuten im Wasserbade unter Umschütteln auf 50° erwärmt. Dann filtrirt man durch ein mit Eisessig angefeuchtetes Filter bei derselben Temperatur ab und fängt den mittleren Theil des Filtrates auf. Eine gewogene Menge dieser Lösung wird hierauf mit einer auf den angewendeten Eisessig gestellten Natronlauge titrirt und das Gewicht des in der Lösung enthaltenen Eisessigs berechnet. Der Gewichtsunterschied zwischen Lösung und Eisessig giebt den Oelgehalt.

Die Methode ist nicht ganz einwandfrei, da bei Gemischen die Löslichkeit nicht proportional zu dem Gehalt an Harzöl wächst.

Verwendungen der Harzöle. Die Harzöle lassen sich gut mit fetten Oelen und Harz mischen und

finden daher in neuerer Zeit vielfach Anwendung zur Fabrikation von Schmiermitteln. So enthalten beispielsweise die sogenannten Cohüsionsöle neben Harz und fettem Oel stets 10 bis 20 Proc. Harzöl, doch ist aus schon oben angeführten Gründen die Benutzung derartiger Schmieröle nur in den seltensten Fällen anzu-rathen.

Verwendung der Harzöle zu Patentwagen-fetten. Der größte Theil der Harzöle wird in der Wagenfettfabrikation verbraucht; namentlich spielt es bei der Herstellung der sogenannten Patentwagenfette eine große Rolle. Daher soll auf diese Producte hier etwas näher eingegangen werden.

Wie schon erwähnt, vermag das Harzöl mit Alkalien keine eigentlichen Seifen zu bilden. Dagegen tritt dasselbe bei längerem Kochen mit Kalkhydrat zu einer Harzölkalkseife zusammen, welche die Muttersubstanz oder den Ansatz zu den Patentwagenfetten bildet.

Zur Herstellung dieser Grundschmiere verfährt man folgendermaßen: Zunächst stellt man sich Kalkhydrat her, indem man guten, frisch gebrannten, sandsreien Kalk ausbreitet und denselben aus einer mit einer Brause versehenen Gießkanne allmälig mit so viel Wasser besprengt, daß auf 100 kg Kalk 501 Wasser kommen. Hierdurch wird bewirkt, daß der Kalk zu einem feinen Pulver zerfällt, welches durch ein Messingsieb von 13 Fäden auf den Quadratcentimeter getrieben wird und bis zu seiner weiteren Verwendung in einem gut verschlossenen Fasse aufbewahrt werden muß.

Man giebt in einen eisernen Kessel 100 kg rohes Harzöl und fügt unter beständigem Umrühren und Feuern 80 kg von dem Kalkhydrat hinzu. Es wird nun unter fortdauerndem Rühren die Masse so lange gekocht, bis dieselbe einen gleichförmigen, knollenfreien Teig bildet und syrupartig in langen, zähen Fäden vom Rührscheite abläuft. Dann hört man mit dem Heizen auf, rührt aber weiter um, bis die Masse nahezu erkaltet ist. Mit Hülfe dieses Ansatzes lassen sich die vorzüglichsten Wagenfette anfertigen, von denen hier die DarsteUungsmethoden einiger Sorten angegeben sein mögen.

Die Anfertigung des blauen Patentwagenfettes wird nach Thenius^ am besten in flachen, oben offenen, gußeisernen Kesseln vorgenommen und die Mischung der Materialien mittelst eines breiten, unten runden, mit Löchern versehenen Rührers ausgeführt. Man giebt zu 50 Th. blauem Mineralöl und 50 Th. Theeröl 150 Th. fein gepulvertes Kalkhydrat und erhitzt die Masse, wie bei dem oben beschriebenen Ansatz. Inzwischen hat man 12 Th. des letzteren erwärmt und verrührt nun diese gleichmäßig mit 13 Th. des zweiten Ansatzes. Zu dieser Mischung giebt man in möglichst dünnen Strahlen, unter fortwährendem Umrühren der Masse, im Kessel 200 Th. abgekochtes, schweres, blaues Harzöl, fährt mit dem Umrühren so lange fort, bis die Masse anfängt zu stocken und von dem Rührer nicht mehr abläuft. Die Masse läßt man darauf ruhig erkalten, und kann man dann dieselbe herausstechen und in Kisten oder Fässer

x) Mitiheil. d. chem. techn. Vers.-Anst. 1890, 8, 269.

Muspratt, Chemie, bearb.- v. Sloh mann u. Kerl. IV.

l) Die Harze und ihre Producte.

Ein

füllen; nur darf dieselbe nicht von Neuem umgerührt werden. Die Masse hat die Consistenz einer weichen Butter, erscheint in auffallendem Lichte schön blau, im durchfallenden gelblich. Gut ist es, wenn die Masse wenigstens zwölf Stunden im Kessel stehen bleibt, bevor man zur Füllung der Fässer schreitet.

Nicht immer gelingt die Darstellung des Patentfettes, selbst wenn man ganz nach der angegebenen Vorschrift arbeitet. Dieses liegt sehr viel an dem schweren Harzöl, man kann mit ganz frischem Harzöl keine guten Patentfette erzeugen und muß immer auf abgelagertes Oel halten, durch welches eine schnellere und sichere Verseifung erzielt wird. Auch erhält man von manchem Colophonium kein so gutes, schweres Harzöl; die Patent-fette bleiben dann weich. In diesem Falle ist es nöthig, mehr Ansatz zu nehmen, dessen Menge am besten durch einen kleinen Vorversuch jedesmal ermittelt wird.

Billigere Wagensette können gefüllt werden, indem man ihnen 20 bis 50 Proc. Talk, geschlämmten Thon oder Schwerspath unterkrückt.

Für gelbes Patentwagenfett benutzt man folgende Mengenverhältnisse:

15    Th.    Ansatz I,

30    „    „ II,

250    „    abgekochtes,    schweres    Harzöl,

8    „    Aetznatronlauge    von    16° Be.,

1    „ Curcumawurzel, in der Lauge aufgelöst.

Das schwarze Patentwagenfett muß entweder mit Flammruß oder mit Pech hergestellt werden, und zwar verfährt man dabei wie folgt:

In den Einrührkessel giebt man zunächst 2 Th. Flammruß, der vorher durch ein Sieb geschlagen wird, um die Unreinigkeiten zu entfernen, dann giebt man zuerst 30 Th. Ansatz Nr. II, erwärmt dazu, rührt mittelst des Rührers den Flammruß recht gut ab und setzt später 15 Th. Ansatz Nr. I zu. Wenn Alles recht fein abgerührt ist, gießt man in dünnerem Strahl nach und nach 250 Th. abgekochtes, schweres, blaues Harzöl in den Kessel. Die Masse stockt etwas schneller und muß daher tüchtig durchgerührt werden.

Will man mit schwarzem Pech dies Patentfett herstellen, so nimmt man folgende Mengenverhältnisse an:

25 Th. Ansatz I,

30 „    „ II,

200 „ abgekochtes, schweres Harzöl,

50 „ schwarzes Pech.

Das schwarze Pech, das zur Hälfte aus Colophonium und zur Hälfte aus Holztheerpech besteht, wird flüssig gemacht und gleichzeitig mit dem schweren Harzöl in den Einrührkessel gegossen. Würde man das Pech früher hineingeben, so löste es sich nicht mehr gleichmäßig auf, auch würden Stücke davon in der Masse sichtbar bleiben.

Da das Ansatzkochen eine lästige und zeitraubende Arbeit verursacht, hat man versucht, diese mühevolle Operation zu umgehen. Durch besondere Versuche ist festgestellt worden, daß das Harzöl durch längeres Kochen mit Kalkhydrat an sich chemisch nicht verändert wird, und Jhl fand, daß der aus den das Harzöl stets begleitenden Harzsäuren entstehende harzsaure Kalk es ist, der durch seine Löslichkeit in dem Harzöle die Coagulation des letzteren bewirkt. Wendet man daher gelöschten Kalk in höchst fein vertheilten: Zustande an, so wird die Stockung des Harzöles in gleicher Weise vor sich gehen, wie bei Anwendung des Ansatzes.

Man erreicht dies am besten dadurch, daß man eine Kalkmilch anwendet, und verfährt bei der Herstellung der Patentwagenfette auf kaltem Wege folgendermaßen (nach Thenius):

Man bereitet sich eine Kalkmilch von ganz frisch gebranntem Kalk aus 1 Th. gebranntem Kalk und 20 Th. Flußwasser. Der Kalk muß recht langsam abgelöscht werden, damit er vorher in ganz feines Mehl oder Pulver zerfällt; dann giebt man das übrige Wasser hinzu, rührt gut um und läßt die Kalkmilch durch ein recht feines Sieb von Messingdraht gehen, um alle gröberen Theile zurückzuhalten. Beim Einrühren bedient man sich am besten eines Rührapparates, der im Kessel angebracht wird, um Alles recht gleichmäßig zu mischen, und läßt die Kalkmilch durch ein feines Sieb in möglichst fein zertheilten Strahlen auf das im Kessel befindliche, abgekochte, schwere, blaue Harzöl fließen, wobei man tüchtig rühren muß, bis die Masse dick zu werden anfängt. Die Menge der Kalkmilch kann man nicht genau angeben, da manches Harzöl mehr oder weniger erfordert und man dies früher in kleinem Maßstabe Probiren muß. Dies Patentfeit ist im Anfange immer sehr gut, hat ein schönes Aussehen und butterweiche Consistenz, hält sich jedoch auf die Dauer nicht, sondern wird immer fester. Man kann das Festerwerden dadurch verhindern, daß man etwas Aetznatronlauge von 160 Be. mit der Kalkmilch vermischt und gleichzeitig einrührt. Die mit warmen Ansätzen hergestellten Patentfette halten sich immer am besten und gleichmäßigsten und sind allen anderen vorzuziehen.

Wagenfett ohne Kalkverseifung, eigenartiges Verfahren verfolgt A. Herrburger zur Herstellung von Patentwagenfeit aus Harzöl und Paraffinöl ohne Kalkverseifung. Nach seiner Vorschrift verwandelt man gute Harzseife in ein feines Pulver, indem man dieselbe in Späne schabt oder hobelt, trocknet, in einem Mörser zerstößt und schließlich siebt. Hierauf giebt man in einen eisernen Kessel, der nur zur Hälfte seines Raumes angefüllt werden darf, 35 kg dunkles Paraffinöl oder Petroleumrückstand, Paraffinschmiere oder schweres, dickes Steinkohlentheeröl, ferner

12,5 kg rohes Harzöl, 2,5 kg Seifenpulver und feuert mäßig an; die Masse beginnt hierbei sehr bedeutend zu schäumen und zu steigen, was durch fleißiges Umrühren möglichst gedämpft werden muß, damit ein Uebersteigen vermieden wird. Diese Schaumbildung dauert so lange, bis das Seifenpulver vollständig aufgelöst ist; ist dies geschehen, so fällt der Schaum zurück und die Masse zeigt eine glatte Oberfläche.

In diesem Stadium giebt man 5 kg braunes, amerikanisches Colophonium hinzu und rührt so lange um, bis sich dasselbe in der warmen Masse aufgelöst hat. Hierauf füllt man das Patentwagenfett in einen Rührapparat und rührt um, bis dasselbe nahezu erstarrt ist. Will man dieses Patentwagenfett füllen, so kann man

ihm 10 bis 20 Proc. fein geschlämmten Thon, Schwer-spath oder Speckstein beimischen.

Dies geschieht in der Weise, daß man dem im Rühr-apparate befindlichen Palentfette einen der genannten erdigen Stosse während des Umrührens nach und nach hinzugiebt. Am besten geht diese Vermischung vor sich, wenn man das betreffende Füllmittel durch ein Sieb auf die Oberfläche des Patentfettes fallen läßt, während dasselbe im Rührapparate gerührt wird.

100 Th. Colophonium, 60 „ dünnes Harzöl, 40 „ Leinölsirniß,

„ Pinolin,

„ Terpentinöl.

100

80

Man schmilzt das Colophonium mit dem Leinölfirniß in gelinder Wärme zusammen, fügt das Harzöl und das Pinolin hinzu und zuletzt das warme Terpentinöl. Man hält noch einige Minuten warm und colirt dann.

Andere Verwendungen der Harzöle. Fernere Anwendung findet das Harzöl zur Herstellung von sehr feinem Oelruß für Lithographen und zu Buchdruckerschwärze.

Man läßt zu diesem Zwecke das Harzöl in eigens construirten Oefen aus einem besonderen Behälter durch ein kleines Rohr auf eine glühende Platte fallen, wobei sich das Harzöl zersetzt und der Ruß in die sich anschließenden Kammern zieht und sich dort von selbst sortirt. Sobald eine bestimmte Quantität Harzöl verbrannt ist, wird der Ofen einige Zeit lang stehen gelassen, bis er vollkommen ausgekühlt ist, um Entzündungen des Rußes zu verhindern. Dann öffnet man die einzelnen Kammern und entfernt den Ruß. In der letzten (äußersten) Kammer findet sich immer der feinste Oelruß, der für lithographische Zwecke sehr gesucht ist, während in den ersten Kammern ein minder feiner für Buchdruckschwärze sich ansammelt.

Zum Anreiben des Rußes dient in gleicher Weise wie das Leinöl auch das Harzöl, und man ist in neuerer Zeit sogar dazu gelangt, das Harzöl für Zwecke der Firnißfabrikation nutzbar zu machen.

Eine Herstellung vonHarzölsirniß ließ sich E.Pietzker in Hamburg (D. R. P. 54 510) patentiren. Nach demselben wird geschmolzenes Harz, in welchem ein Trockenmittel, z. B. leinölsaures Mangan, gelöst ist, mit gewissen Schwefelverbindungen erhitzt und durch Zusatz von mit Trockenmitteln behandeltem Harzöl in Firniß verwandelt. Oder man erhitzt Harzöl, in welchem Harz und ein Trockenmittel gelöst ist, mit den oben gedachten Schwefelverbindungen.

Bei guter Bereitung sind die Harzölfarben den Oel-farbenanstrichen in vieler Beziehung ebenbürtig, haben aber noch den Vortheil für sich, billiger zu sein und in den Vorrathsgefäßen nicht so harte Krusten zu bilden. Allerdings haben selbe nicht den Glanz der Oelfarben-anstriche, man kann aber etwas Lack beim Streichen hinzusetzen und dadurch den Glanz beliebig erhöhen. Außerdem haben die Harzölfarbenanstriche eine größere Elasticität, als die mit gewöhnlichen Oelfarben hergestellten; man läuft daher weniger Gefahr, daß derartige Anstriche reißen.

Um hieraus nun Harzölfarben zu machen, giebt man gewöhnliche Farbzusätze hinzu und läßt das Ganze durch eine Farbenmühle gehen.

Außer zu billigem Flaschenlack und zu Bürstenpech findet das Harzöl auch noch in bedeutenden Quantitäten Verwendung zur Fabrikation von Brauerpech.

Das Brauerpech (Bd. I, S. 1448) dient dazu, die Lager- und Bersandtfässer inwendig mit einer Harzschicht zu überziehen, welche den Zweck hat, das Bier vor Gährungspilzen zu schützen und zu conserviren. Harz allein ist zu spröde und würde von den Wandungen der Fässer leicht abspringen. Man giebt deshalb je nach der zu erzielenden Härte 10 bis 15 Proc. gereinigtes Harzöl (Codöl) hinzu, welches mit dem bei möglichst niedriger Temperatur geschmolzenen Harze zusammengerührt wird, nachdem man außerdem 5 Proc. Erd- oder Mineralfarbe allmälig hinzugegeben hat.

Eine Vorschrift für hochfeines, rothbraunes Brauerpech ist die folgende:

Man schmilzt

100 Th. lichtes amerikanisches Colophonium, 20 „ französisches Galipot,

50 „ Fichtenharz,

25 „ Codöl prima

zusammen und fügt

(Sinti empfiehlt folgende Composition Harzölfirniß als Grundkörper:

5 Th. Engelroth und y₄ „ Oelruß hinzu.

Der Oelruß wird zuerst mit dem Codöl recht fein abgerieben, dann auch das Engelroth und schließlich Alles gut gemischt der flüssigen Masse zugegeben.

Für gelbes Brauerpech nimmt man Goldocker statt Engelroth.

Das Harzöl kommt in Petroleumfässern in den

Den Umfang der Harzölproduction kann man ungefähr aus dem Export von Harz zur Fabrikation von Harzöl ermessen, welcher in New-Aork allein im Jahre

1881: 980943 Barrels,

1882: 906882    „

1883: 966870

Handel.

betrug.

Alexander.

9*

Strahlung der Sonne beträgt ungefähr 3 Trillionen Wärmeeinheiten. Nur der tausendste Theil dieser Wärmemenge wird der Erdoberfläche aus dem warmen Wenn wir im gewöhnlichen Sinne einen Körper Erdiunern dnrch Leitung zugeführt Diese beiden Wärme-warm oder kalt nennen, so meinen wir damit nicht den quellen fuhren uns Warme als solche zu. andere fließen Betrag der in ihm enthaltenen Wärmemenge, sondern «“? Energ,-verrathen, tn welchen dw Energie ursprung-

Erster Abschnitt. Wärmelehre.

einen gewissen Zustand des Körpers, wodurch dieser auf M’    ^ bcr ber *arme wfanbel'. f

unser Gefühl in nicht näher bestimmbarer Weise einwirkt unb <*> »UT ^wumung vou Warme erst ,n diese und außerdem befähigt ist, an andere Körper Wärme umsetzt werden muß Kaum erwahnenswerth sind abzugeben oder Wärme von ihnen aufzunehmen. Dieser di°^Wärmemengen, welche aus der Energie von Wasser-Zustand ist einer Abstufung fähig, wir unterscheiden fallen gewonnen werden Diese Energiequelle wird auch

zwischen heiß, warm, kühl und kalt.    Er wird darum    u"b babenf'    «f ^^trischen

Wärmegrad oder Temperatur genannt.    Stromes d.e Kohlen der elektrischen Lampen auf hohe

Dasjenige, was uns einen Körper warm erscheinen Temperatur zu erhitzen. Andere Umsetzungen von mecha-läßt, also seine Wärme im eigentlichen Sinne, ist die Äscher m Wärmeenergie wie ste bei Reibung oder Bewegung seiner kleinsten Theile, einer Atome und Kompression austreten. sind aus der tagl.cheii Erfahrung Moleküle. Wenn uns auch die Form dieser Bewegungen bc!an" 9«'«9, batb ^d ste beabsichtigt m.d iiützlich, w.e in den meisten Fällen unbekannt ist, so müssen wir beim Anreiben der Zündhölzer, bald schädlich und zweck-doch nach der mechanischen oder Bewegungstheorie der »ümg. wie bei der Reibung von bewegten Maschmen-Wärme chließen, daß ein erwärmter Körper Arbeits- Zhe-len. D,e wichtigste der n.ittAbaren Wärmequellen fähigkeit oder Energie in Folge dieser Bewequng besitzt, 'st bet »' unseren Heiz- und Brennstoffen anf-und da alle Energie durch Arbeit entsteht, müssen wir ge peicher e Energievorrath schon darum weil den Wärmeinhalt des Körpers ansehen als das Aequivalent b£eI6e ""«kl-rlich, zu jebetJett und an jedem Orte, zur der Arbeit, welche erforderlich war, die Theilchen des Wärmeerzeugung ausgenutzt werden kann Bei der Körpers in die bestehende Wärmebewegnng u versetzen. Bildung der meisten chemischen Verbindungen tntt Wäre es umgekehrt möglich, einem Körner seinen qe-    Wanne auf, wir können also chemische Energie ebenso-

sammten Wärmeinhalt zu nehmen, so würde man die zu    w°hl lsQnelle von Warme bezeichnen, W mechanische

einer Erwärmung erforderliche Arbeit wieder gewinnen ?b« ^ktrische Energie Unter allen chemischen Proeesien können. Man könnte seine Wärmeenergie wieder um- stnd diejenigen zur Wärmeerzeugung am besten geeignet, setzen in sichtbare Bewegungsenergie, damit eine ebenso    welche m emer Verbrennnng der Verbindung mit Sauer-

große mechanische Arbeit leisten. Aus diesen Folgerungen    M bestehen da dieser als Bestandtheil unserer Atmo

Thermometer *). Genauer als durch das Gefühl wird der Wärmegrad eines Körpers nach irgend einer anderen Wirkung der Wärme beurtheilt, z. B. nach der bei Erwärmung eintretenden Ausdehnung. Welche Substanz zur Messung der Temperatur ausgewählt wird, ist zunächst ganz gleichgültig. Aus Zweckmäßigkeilsgründen sind die Quecksilberthermometer am meisten im . oCW    A a . Q . , .r, ~.sf . .. Gebrauch. Sie sind so allgemein bekannt, daß von

desAggregatzustandesund chemtsche^tssoctatton einer Beschreibung derselben abgesehen werden kann; wir treten ew sobald die Bewegung der Theilchen eme ge- müm inbeffen ba§ Quecksilberthermometer benutzen, um wtsse, von den zwtschen thnen wtrkenden Anztehungskrasten abhängige Grenze überschreitet. Auch alle die Eigenschaften der Materie, auf welche die Wärme verändernd einwirkt, sind, soviel wir wissen, solche, welche von der *) Als Erfinder der Thermometer (Lustlhermometer) gilt

gegenseitigen Lage der Theilchen oder von deren Be- Galilei (1556); die ersten Glasthermometer mit Flüssig-y y    i ff,. ’ ccr    c. ,    , j. fetten wurden von den Gelehrten der Florentmer Akademie

wegungszustande abhangen, und daher mit diesen durch h„gestellt; Newton benutzte mit Leinöl gefüllte Thermo-die Wärme geändert werden. Nur die Eigenschaft der meter. Fahrenheit in Danzig (1709) stellte die ersten Schwere ist von dem Wärmeinhalt der Körper unab- zuverlässigen Weingeist- und Quecksilber-Thermometer her.

Reaumur wählte als Endpunkte seiner in 80 Theile getheilten av «xv cl cm» vy    « c»    Thermometerstala den Gefrierpunkt und Siedepunkt des

Die wichtigste Wärmequelle ist für uns die Sonne. Wassers, bet Schwede Celsius schlug (1742) eine lOOtheilige Die täglich auf die gesammte Erdoberfläche auftreffende Scala vor.

beruht die Aussage, daß diejenige Wärmemenge, welche Wre ^ne S3cltcve§ ocmcnb6ar 's¹* als Maßeinheit gilt, die Galorte, das Aequivalent einer Arbeit von 424 mkg ist.

Aus der mechanischen Wärmetheorie lassen sich alle Wirkungen der Wärme mehr oder weniger vollständig erklären, so die Temperaturänderung als Aenderung der Bewegungsenergie der kleinsten Theilchen, die Volumänderung bei Erwärmung durch das Auseinanderrücken der stärker bewegten Theilchen. Aenderung

daran die Aufstellung einer Temperaturscala zu er-hängig.

läutern. Damit die Angaben eines solchen Thermometers mit den Angaben anderer Thermometer vergleichbar seien, müssen vor Allem auf der Röhre zwei Marken angebracht sein, welche zwei festen Temperaturen entsprechen. Diese Temperaturen sind die des schmelzenden Eises und die des siedenden Wassers, welche beide immer die gleichen sind, wenn der Druck derselbe ist. Beide Marken bilden die Grundpunkte für die auf dem Rohre angebrachte Theilung, welche die Temperaturscala bestimmen soll. Bei der nach Celsius benannten Theilung wird der Raum zwischen beiden Marken in 100 Theile, bei derRsaumur'schen in80 und beiderFahrenheit'-schen in 180 Theile eingetheilt. Der Eispunkt wird bei Celsius und Reaumur mit 0°, bei Fahrenheit mit 32° bezeichnet, dem entsprechend der Siedepunkt mit 100°, 80° bezw. 212°. Wir werden uns im Folgenden auf die Celsiusscala beziehen, die auf dem europäischen Festlande allgemein im Gebrauch ist, während England und Amerika noch meist nach der Fahrenheit'schen Scala rechnen. Durch eine einfache Rechnung läßt sich jede Ablesung einer Scala in die entsprechende der beiden anderen umsetzen. Es ist 100° C. — 80OR. — 180° g., also VS. = 0,8oR. — 1,8vF. oder auch 1° (£. — ⁴/o° 9?- — ⁹A⁰ Die Ablesung 25° C. entspricht z. B. ⁴/₅.45° = 36° R. und ⁹/₅.45° + 32° g. = 113° g. Zur bequemeren Vergleichung diene Fig. 1699 und nebenstehende Tabelle.

Fig. 1699.    _

§mjp5)

Reaumur

Fahrenheit

Siedepunkt

-212

-100

-80

— 20 — 10

— 16

+ 14

-192

-90

172

-80

-70

32

-152

-70

-60

+ 10

50

20

16

-132

-60

-50

30

-112

-50

-40

40

24

68

- 92

-40

-30

-30

50

60

32

40

86

104

72

-20

-20

70

48

122

52

Eispunkt

-10

-io

80

56

140

—32

i -0

90

64

158

12

-io

100

72

80

176

194

212

-20

-10

einheit für die Temperaturerhöhung von 0° auf 1° an. Hiernach läßt sich das Volumen Vt eines Körpers bei t° aus seinem Volumen bei 0° berechnen nach der Formel Vt = V₀ (1 -j- kt), wenn der Ausdehnungscoöffi-cient k bekannt ist. Genauere Untersuchungen zeigen, daß bei festen und namentlich bei flüssigen Körpern die Ausdehnung rascher wächst als die Temperatur, der Aus-dehnungscoöfficient also mit der Temperatur zunimmt und seine Bedeutung als constante Größe verliert. Die Volumänderung bei steigender Temperatur läßt sich alsdann durch die empirische Formel Vt = V₀ (1 + ki t +    + •••) darstellen, worin die Zahl der

Coefsicienten ... nach Maßgabe der beabsichtigten Genauigkeit zu wählen ist.

Bei festen Körpern ist häufig außer der Kenntniß der Volumausdehnung diejenige der Ausdehnung nach der Länge erforderlich. Man definirt deshalb einen linearen oder Länge n-Ausdehnungscoeffi-cienten, welcher mit dem cubischen in einfacher Beziehung steht. Denkt man sich den Körper in Gestalt eines Würfels von der Seitenlänge L₀ bei 0°, also von dem Volumen L§ bei dieser Temperatur, und versteht man unter linearem Ausdehnungscoöfsicienten l die Zunahme der Längeneinheit eines Körpers bei einer Temperaturerhöhung von 0 auf 1°, so hat man bei t°: V = V₀ (1 kt) und L = L₀ (1 + lt). Da nun V₀ = £₀³ und V= L* sein muß, folgt V/V₀ = I?'/Ll oder 1 + kt = (1 + Ity = 1 + 3 lt + 3 Pt² + Pt*. Für nicht zu hohe Temperaturen t ist 3 lt klein gegen 1; es dürfen dann die noch kleineren Glieder 3PP und PP ohne merklichen Fehler vernachlässigt werden, und man erhält 1 -\- kt = 1 + 3 lt] k — 3 l\ d. h. der cubische Ausdeh nungs-coefficient ist gleich dem dreifachen linearen. Zur Bestimmung des linearen Ausdehnungscoöfficienten wird ein aus der Substanz gefertigter Stab in ein passendes Gefäß gelegt, in dem er durch schmelzendes Eis auf 0° gehalten oder durch Wasser oder Oel auf eine höhere Temperatur erwärmt werden kann. Wenn das eine Ende des Stabes unverrückbar befestigt ist, kann man die durch die Ausdehnung bedingte Verschiebung des freien Endes messen und daraus den Aus-dehnungscoefficienten ableiten. Man beobachtet z. B. die Drehung eines Spiegels, der an einem vom Stabende bewegten Hebel befestigt ist, indem man die Verschiebung des Spiegelbildes einer entfernten Scala am Fadenkreuze eines Fernrohres verfolgt.

Bei einem von Fueß construirten Apparat stößt das eine Stabende gegen einen empfindlichen Fühlhebel, das andere gegen eine Mikrometerschraube von bekannter Ganghöhe mit eingetheiltem Kopf. Um den Fühlhebel beim Uebergang von der niederen zur höheren Temperatur in derselben Stellung zu halten, muß man die Schraube der eingetretenen Verlängerung entsprechend nach auswärts drehen und erhält durch die Ablesung am Schraubenkopf unmitttlbar die Verlängerung des Stabes. Der Apparat giebt bei etwa 80⁹ Temperaturdifferenz schon bei Stäben von nur 10 cm Länge brauchbare Resultate.

Die folgende Tabelle enthält Zahlenangaben für den linearen Ausdehnungscoöfficienten einiger fester Körper zwischen 0 und 100°.

-20

-30

Ausdehnung. Ein Körper, dem Wärme zugeführt wird, ändert seine Ranmerfüllung, sein Volumen, und zwar besteht die Aenderung, abgesehen von den Vorgängen bei der Aenderung des Aggregatzustandes oder der chemischen Zusammensetzung, in einer Zunahme des Volumens. In erster Annäherung ist die Volumzunahme proportional der Temperaturerhöhung, d. h. wenn mit V₀ das Volumen bei 0°, mit Vt das bei t° bezeichnet wird, so ist die Zunahme von 0° bis t° oder Vt — V₀ = k. V₀. t Der Factor k ist eine constante Größe und heißt der cubische oder räumliche (Volum-) Ausdehnungscoefficient: er giebt die Zunahme der Raum-

- 28

40

-30

Feste Körper. Ausdehnungscoesficient für 1°K. Die Länge L eines Körpers vergrößert sich für 1° um IL, das Volum F um 3IV.

Aluminium. . 0,000023 Blei

Eisen .... 0,000012 Glas .... 0,0000085 Gold .... 0,000015 Hartkautschuk . 00,00080 Kupfer. . . . 0,000017 Messing . . . 0,000019

0,000029 Platin . . .

Silber . . . Zink . . . . Zinn. . . . Hölzer längs der Faser .

Neusilber .... 0,000018 . . 0,000009 . . 0,000019 . . 0,000029 . . 0,000024 l 03 . .    1 bis 10

Quecksilber dehnt sich von 0° auf 1° um 0,000181 pro Volumeinheit aus. Um 15° wächst auf 1°K. das Volum einer Lösung von p Proc. Gehalt um:

Volumina

0,0003 + 0,000009 p 0,00016 -f 0,000004 p

Kannte Schweselsäure', • • °-⁰⁰⁰¹⁶ + 0,000010p.

Der mittlere Volum-Ausdehnungscoefficient zwischen 0° und 100° ist bei folgenden Flüssigkeiten:

Starker Weingeist Zucker ....

Alle Krystalle, welche nicht dem regulären System angehören, zeigen in verschiedenen Richtungen verschiedene Ausdehnung. Bei einigen, z. B. Kalkspath, kommt sogar Ausdehnung in der einen, Zusammenziehung in der darauf senkrechten Richtung vor, so daß in einer zwischen beiden liegenden Richtung weder Ausdehnung noch Verkürzung stattfindet. Die cubische Ausdehnung ist aber stets positiv.

Die cubische Ausdehnung fester Körper kann außer durch Berechnung aus der linearen auch direct durch Bestimmung des Volum- oder specifischen Gewichtes bei verschiedenen Temperaturen ermittelt werden, wenn die Bestimmung des specifischen Gewichtes in einer ihrer Ausdehnung nach bekannten Flüssigkeit (z. B. Wasser) geschieht.

Der Fassungsraum eines Hohlkörpers (Gefäßes) ändert sich mit der Temperatur in derselben Weise, als wenn er von der die Wand bildenden Substanz erfüllt wäre. Hiernach kann der cubische Ausdehnungscoeffi-cient einer Glassorte gefunden werden, indem man daraus hergestellte, mit einer capillaren Spitze versehene Gefäße mit Quecksilber bei zwei verschiedenen Temperaturen, z. B. 0° und 100°, vollkommen füllt und die Quecksilbergewichte bestimmt. Seien F₀ und F die Volumina des Gefäßes, so ist V = F₀ (1 + Jet), wenn Je der cubische Ausdehnungscoesficient und t die Temperaturdifferenz. Die Quecksilbergewichte sind P₀ — F₀ Qo unfc> P = V. Q, wenn Q₀ und Q die specifischen Gewichte des Quecksilbers bei 0° und 100° bedeuten.

Es ist aber Q —

Qo

worin q der Ausdeh-

1 + qt'

nungscosfficient des Quecksilbers (0,000181), hiernach -P _ P (1 + fff)

V -----

1 ht = — (1 qt).

Qo

Concentrirte Schwefelsäure Benzol........

0,00049 0,00138

Petroleum von 0,8467 specif. Gew. . . 0,00104

Po

-    (1 Jt t)\ also

Qo

Po

Flüssigkeiten. Die Volumausdehnung der Flüssigkeiten ist meist größer, als die der festen Körper, und unregelmäßiger, d. h. sie nimmt in der Regel rascher zu als die Temperatur. Das Wasser besitzt sogar ein sogenanntes Dichtigkeitsmaximum, von 0 bis 4°K. nimmt das Volumen ab (die Dichtigkeit zu) und erst von 4° an beginnt eine mit der Temperatur steigende Ausdehnung. Im Allgemeinen ist der Aus-dehnungscoöfficient einer Flüssigkeit um so größer, je flüchtiger dieselbe ist, doch hat z. B. Alkohol einen höheren Koefficienten als Aether.

Die Ausdehnung einer Flüssigkeit kann durch die Bestimmung ihres specifischen Gewichtes bei verschiedenen Temperaturen ermittelt werden. Es ist für eine bestimmte Menge das Volumen dem specifischen Gewichte stets umgekehrt proportional. Man hat also, wenn F₀, F die Volumina, So, S die specifischen Gewichte bei 0° und t° bedeuten, F = F₀ (1 -f Jet) und S = S₀ (1 + Jet), da FS = F₀ S₀ sein muß. [Statt S = S₀ (1 + Jet) läßt sich häufig auch die bequemere Formel S — S₀ (1 — Jet) verwenden, sobald nämlich Jet klein gegen 1 ist.] Die Bestimmung des specifischen Gewichtes auf dem gewöhnlichen Wege durch Abwägung eines Senkkörpers oder eines Pyknometers hat zur Folge, daß auf die Ausdehnung des benutzten festen Körpers Rücksicht genommen werden muß. Die dadurch bedingte Unsicherheit läßt sich vermeiden nach einer von Dulong und Petit herrührenden Methode, welche Regnault zur Bestimmung der Ausdehnung des Quecksilbers benutzt hat. Die Flüssigkeit befindet sich in einem II-Rohre, dessen einer Schenkel auf niederer Temperatur, z. B. 0°, erhalten, der andere auf beliebige höhere Temperatur erwärmt wird. Die Höhen der beiden Flüssigkeitssäulen verhalten sich umgekehrt wie die specifischen Gewichte; man kann daher die Ausdehnung durch die Messung der Höhen bestimmen.

Für die Bestimmung von specifischen Gewichten und des Volumens von Gefäßen rc. ist die Kenntniß der Ausdehnung des Wassers und des Quecksilbers oft erforderlich. Das Quecksilber dehnt sich ziemlich genau der Temperatur proportional aus, es genügt deshalb für die meisten Zwecke die Angabe, das sein Ausdehnungs-coefficient constant und gleich 0,000181 ist. Die Ausdehnung des Wassers ist unregelmäßig, und wir geben daher eine ausführlichere Zusammenstellung für die Dichtigkeit und für das Volumen eines Grammes in Cubikcentimetern.

Dichtigkeit des Wassers:

Temperatur    Dichtigkeit    Temperatur

30°    0,99578

4°

50°

60°

90°

Dichtigkeit

0,99236

0,98817

0,98334

0,97789

0,97190

0,96549

0,95856

Volum von 1 g Wasser zwischen 0° und 100°:

ausgeführt werden. Letztere Methode ist vorzuziehen; ihre Ausführung wird aus der Besprechung des Luft-thermometers ersichtlich werden. Beide Methoden liefern nicht genau den gleichen Werth für a, was daher rührt, daß kein Gas ganz streng den angegebenen Gesetzen folgt; man unterscheidet daher zwischen dem Aus-dehnungscoöfficienten aus der Volumänderung und dem Spannungscotzfficienten aus der Druckänderung. Indessen haben die Messungen von Gay-Lussac, Rudberg, Regnault, Jolly u. A. ergeben, daß diese (Koefficienten bei allen Gasen dem Werthe 0,003665 oder V273 sehr nahe kommen. Wie die folgende Zusammenstellung zeigt, nähert sich der (Koefficient diesem Werthe am meisten bei den am schwersten verdichtbaren Gasen Wasserstoff (82), Stickstoff (N₂), Sauerstoff (0₂), Luft, während die leichter condensirbaren höhere Werthe des (Koefficienten besitzen. Je weiter ein Gas durch Erhöhung seiner Temperatur oder Verminderung seines Druckes von seinem Condensationspunkte entfernt wird, um so besser folgt es dem Boyle-Gay-Lussac'schen Gesetz, welches den idealen Gaszustand darstellt.

Ausdehnungscoöfsicienten der Gase (zwischen 0° und 1000) bei constantem Drucke. Wenn das Volum bei 0° — V₀ ist, so ist dasselbe bei P = V₀ (1 + at):

Beobachter

0,003845

0,01097 Andrews 0,003903 Regnault

Hirn

Zunahme Temperatur

Temperatur ccm

Zunahme für 1°

0° 1,0001 4°    1,0000

10°    1,0003

15°    1,0009

20°    1,0017

25°    1,0029

30°    1,0043

35°    1,0059

40°    1,0077

45°    1,0097

50°    1,0120

55°    1,0144

60°    1,0170

0,00012    65°    1,0197

0,00016    70°    1,0227

0,00024    75°    1,0258

0,00028    80°    1,0290

0,00032    85°    1,0323

0,00036    90°    1,0358

0,00040    95°    1,0394

0,00046    100°    1,0432

0,00048 0,00052 0,00054 0,00060 0,00062 0,00064 0,00066 0,00070 0,00072 0,00076

Gase. Der Gaszustand ist durch die Eigenschaft ausgezeichnet, daß ein Gas jeden ihm dargebotenen Raum erfüllt, also von dem Volumen einer Gasmenge nur gesprochen werden kann, insofern das des Gefäßes, in dem das Gas eingeschlossen ist, gemeint ist, oder wenn der Druck angegeben wird, unter dem das Gas steht.

Druck

1 Atm. 3,54 Atm.

Wasserstoff

Kohlenoxyd

Kohlensäure

1 Atm.

Die Abhängigkeit des Volumens einer Gasmenge von dem Druck, unter dem dieselbe steht, ist durch das Gesetz von Boyle (Mariotte) angegeben, wonach (bei einer und derselben Temperatur) das Volum v dem Druck p umgekehrt proportional, oder auch vp — const. für die betreffende Gasmenge ist. Der Zustand einer Substanz wird gasförmig genannt, wenn sie diesem Gesetze gehorcht. Es kann auch in der Form ausgesprochen Luft . . . werden: die Dichtigkeit einer Gasmasse ist bei derselben Temperatur ihrem Drucke proportional.

3,3 Atm. 35,6    „

1 Atm.

Schweflige Säure Wasserdamps

0 bis 119° 0 „ 247°

0,00419 0,00380

Spannungscoöfficienten der Gase (zwischen 0° und 100°) bei constantem Volum. Wenn der Druck bei 0° — P, so ist der Druck bei t° = P (1 + a± t).

Druck

Beobachter

1    Atm.    0,003665    Regnault

26    Atm.    0,005728    Andrews

“1

Lust

14

136

Sauerstoff . . . Stickstoff .... Wasserstoff . . . Kohlensäure. . .

„ (0 bis 640) .

Temperaluränderungen bewirken an einer Gasmasse eine Aenderung des Volumens, wenn der Druck constant erhalten wird, oder eine Aenderung des Druckes bei gleichbleibendem Volumen oder beider zugleich, wenn Druck und Volumen während der Temperaturänderung sich verändern können. Nehmen wir zunächst an, der Druck auf die Gasmasse würde constant erhalten. Er sei bei 0° po und das Volumen v₀. Dann wird bei einer Temperaturerhöhung um P, wenn a den Ausdehnungs-coefficicnten des Gases bedeutet, das Volumen wachsen auf v₀ (1 -j- at). Wird jetzt bei dieser Temperatur der Druck in beliebiger Weise verändert von p₀ auf p, so entspricht dem eine Aenderung des Volumens von v₀ (1 + at) auf v, welche sich nach dem Boyle'schen Gesetze berechnen läßt. Es muß sein: p₀v₀ (1 + ai)

= p.v — const. Hierin ist das Gesetz von Boyle vereinigt mit dem Gesetze über die Ausdehnung einer Gasmenge.

Das Product aus Druck in das zugehörige Volumen einer Gasmenge bei der Temperatur t ist gleich dem Product aus Drucke in das zugehörige Volumen bei 0°, Bei Untersuchungen der Gase ist es meist be-multiplicirt mit (1 + at).    quemer, die Gasmengen volumetrisch zu bestimmen und

Hält man den Druck conftcmt p = Po, so ändert das bei beliebigem Druck, Barometerstand und beliebiger

sich das Volumen hiernach in v = v₀ (1 -f at).

Hält man umgekehrt das Volumen constant v — v₀, so ändert sich der Druck in p = p₀ (1 + «0*

Die Dichtigkeit ändert sich nur im ersten Falle, und    durch Multiplication mit den Litergewichten, welche sich

zwar umgekehrt wie das Volumen, aus s₀ in s =    gleichfalls auf die Normaltemperatur und den normalen

s₀/(l + at).    Druck beziehen, das Gewicht der betreffenden Gasmenge.

Die Bestimmung des Ausdehnungscoöfficienten a Instrumente, welche gestatten, abgemessene Gaseines Gases kann durch die Beobachtung der Volum-    Volumina auf Normalvolumen zu bringen und dadurch

änderung bei constantem Druck, oder durch die Beob-    Correctionen durch Rechnungen oder Tabellen zu Verachtung der Druckänderung bei constantem Volumen    meiden, sind mehrfach angegeben worden. Ein von

Temperatur gemessene Gasvolumen auf das Normalvolumen bei 0° C. und 760 mm Barometerstand zu reduciren. Ans diesem Normalvolumen erhält man

Temperatur Grade C.

Taf. 1. Reduction eines Gasvolumens auf 0°@.

Zusammenstellung der Vielfachen der Werthe

1 + 0,003661

für t — 0 bis 29°.

Gasvolumina

oooooopooopppppppppppppppppppH CO    g O O obobo Cobo'co'co'cDbo'cDbD'bD ob® CO O

S^oSSStOOCDtOOtOOH-aeOOH-OiOO^ÜtOObOütOOtOObCOOOOb^

2,000

1,993

1,985

1,978

1,971

1,964

1,957

1,950

1,943

1,936

1,929

1,923

1,916

1,909

1,903

1,896

1,889

1,883

1,876

1,869

1,864

1,857

1,851

1,845

1,839

1,832

1,826

3,000

2,989

2,978

2,967

2,957

2,946

2,936

2,925

2,915

2,904

2,894

2,884

2,874

2,864

2,854

2,844

2,834

2,824

2,815

2,805

2,795

2,786

2,777

2,767

2,758

2,749

2,739

2,730

2,721

2,712

4,000

3,985

3,971

3,956

3,942

3,928

3,914

3,900

3,886

3,872

3,859

3,845

3,832

3,818

3,805

3,792

3,779

3,766

3,753

3,740

3,727

3,714

3,702

3,690

3,677

3,665

3,652

3,640

3,628

3,616

5,000 4,982 4,964 4,946 4,928 4,910 4,893 4,875 4,858 4,841 4,824 4,807 4,790 4,773 4,757 4,740 4,724 4,707 4,691 4,675 # 4,659 4,643 4,628 4,612 4,597 4,581 4,566 4,551 4,535 4,520

Cirfi.OTOxOTOiOTOtOTOxOtOtOtOTCnOxoxOTCnOTOTOtOiOtaiOiOxOtOxC:>

^Iv-^CO^l^^WtO^'X’OOOOOGOQOQOMCDGOCDOOH'L'OOOÜ’OliOOO

7,000

6,974

6,949

6.924

6,899

6,874

6,850

6,825

6,801

6,777

6,753

6,729

6,705

6,682

6,659

6,636

6,613

6,590

6,567

6,544

6,523

6,500

6,479

6,457

6,435

6,413

6,392

6,371

6,349

4,328

8,000

7,970

7,942

7,913

7,885

7,856

7,828

7,800

7,773

7,745

7,718

7,690

7,663

7,637

7,610

7,584

7,558

7,531

7,506

7,479

7,454

7,429

7,404

7,379

7,354

7,330

7,305

7,281

7,256

7,232

9,000

8,967

8,934

8,902

8,870

8,838

8,807

8,775

8,744

8,713

8,682

8,652

8,621

8,591

8,562

8,532

8,502

8,472

8,444

8,414

8,386

8,357

8,330

8,302

8,274

8,246

8,218

8,191

8,163

8,136

Lunge neuerdings vorgeschlagenes Instrument ist das    silber meist wärmer ist, ist die Ablesung zu hoch und

sogenannte Gasvolumeter (siehe Gasanalyse, Bd. III,    muß corrigirt werden. Da der Maßstab ebenfalls

S. 1038). Auch die Aufgabe, das spec. Gewicht bei einer    mit der Temperatur seine Länge ändert, in der Regel

Temperatur t° und einem Drucke p mm aus dem nor-    aber nicht bekannt ist, bei welcher Temperatur derselbe

malen specifischen Gewichte s₀ zu berechnen, kommt häufig    genau Millimeter zeigt, läßt sich die Correction nur

vor. Zur Erleichterung dieser Rechnungen, welche nach den    angenähert angeben. Für viele Zwecke genügend ist

die folgende Regel, wonach man den reducirten Stand bis auf 1 mm genau erhält: man ziehe von der Ab-

Formeln v₀ =

v .p

(1 + at). 760

und s

Sq.P

auszuführen sind^ tt,eilen wu bYe beiden vo^w nachstehen- ^««8 die Temperatur (Celsius) des Quecksilbers als den Tabellen mit Dieselben benetzen sich auf die am Zehntelnuüimeter ab. Der feuchten Gasen tst außerdem häufigsten vorkommenden Werthe für? unr und enthalten "°ch die Spannkraft des Wafserdampfes bei der Tempe-

demgemäß die Vielfachen von

1 -f- cc t

für t von 0 bis

Thermometrie. Das früher kurz besprochene 29° C. und ~ für p von 700 bis 770 mm. Aus- Quecksilberthermometer, auf das wir scheinbar unsere 760    e bisherigen Temperaturangaben bezogen, ist keine geeignete

führlichere Zusammenstellungen finden sich z. B. in Grundlage für eine wissenschaftliche Temperaturmessung; A. Baumann, Tafeln zur Gasometrie, München mit fast gleichem Recht ließe sich jede andere Flüssigkeit 1885; Hesse, Tafeln zur Berechnung des Normal- als thermometrische Grundsubstanz verwenden. Doch Volumens von Gasen; Winkler, Lehrbuch der tech- würde man mit jeder einzelnen Flüssigkeit zu einer nischen Gasanalyse.    e    f anderen Temperaturscala gelangen. Zwei Thermometer

Der Barometerstand soll durch die Höhe einer mit verschiedenen Flüssigkeiten, z. B. Quecksilber und Quecksilbersäule von 0° gemessen werden; da das Queck- Alkohol, können nur dann mit einander übereinstimmen,

auch wenn sie bei zwei Temperaturen z. B. 0° und 50°, genau die gleiche Ablesung ergeben, wenn mindestens die

*) Ber. chem. Ges. 1890, S. 440.

¹

Monit. scientif. 1888, p. 748.

²) Comptes rendus 105, 865.

²

)    Ber. chem. Ges. 14, 1604.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 20, 467.

³)    Mitth. d. kgl. techn. Vers.-Anst. 9, 53

⁴)    Techn. der Fette und Oele II, 868.

Barometerstand (p)

Taf. 2. Redaction der Gasvolumina auf 760mm Druck.

Zusammenstellung der Vielfachen der Werthe für Barometerstände von 700 bis 770 mm.

Gasvolumina

mm

700

702

704

706

708

710

712

714

716

718

720

722

724

726

728

730

732

734

736

738

740

742

744

746

748

750

752

754

756

758

760

762

764

766

768

770

0,921

0,924

0,926

0,929

0,932

0,934

0,937

0,940

0,942

0,945

0,947

0,950

0,953

0,955

0,958

0,961

0,963

0,966

0,968

0,971

0,974

0,976

0,979

0,982

0,984

0,987

0,989

0,992

0,995

0,997

1,000

1,003

1,005

1,008

1,011

1,013

1,843

1,847

1,853

1,858

1,863

1,868

1,874

1,879

1,884

1,890

1,895

1,900

1,905

] ,958

CO GO -rr

1,979

1,984

1,989

1,995

Ox ©

2,011

2,016

2,021

2,026

2,764

2,771

2,779

2,787

2,795

2,803

2,810

2,818

2,826

2,838

2,842

2,850

2,858

2,866

2,874

2,882

2,889

2,898

2,905

2,913

2,921

2,929

2,937

2,945

2,953

2,960

2,968

2,976

2,984

2,992

3,000

3,007

3,032

3,039

3,685

3,695

3,705

3,716

3,726

3,738

3,747

3,758

3,768

3,779

3,789

3,800

3,810

3,821

3,832

3,842

3,852

3,864

3,874

3,884

3,895

3,905

3,916

3,926

3,937

3,947

3,958

3,968

3,979

3,990

4,000

4,010

4,021

4,032

to to

4,600

4,619

4,632

4,645

4,658

4,672

4,685

4,697

4,711

4,724

4,736

4,750

4,763

4,777

4,790

4,803

4,816

4,830

4,842

4,855

4,868

4,892

4,895

4,908

4,921

4,934

4,947

4,960

4,974

4,987

5,000

5,013

5,026

5,040

5,053

5,056

5,573

5,590

5,607

5,621

5,637

5,653

5,669

5,684

5,700

5,716

5,732

5,747

5,763

5,779

5,796

5,810

5,826

5,842

5,858

5,874

5,890

5,905

5,921

5,937

5,952

5,968

5,984

6,000

6,016

6,032

6,047

6,063

6,079

05^05 Gips Ci 05 _© © © 05 ©

'o 'o O Id o 'o O 'co 'co 'co CD 'oo 00 00 00 00Vl Vj Vl V) Vq Vi "05 "05 "o5 05"05 "bx "bx Ox Ox Qx Qx rfx rfx rfx O<IOx05l-‘O00 05^t0O00<IUx(00h-‘CD<l05H^t0O0D05Ox00i—-CD<10xtfxb000005^

K/^Ox<100Ot005^0500C0l-‘03H^O5<lt0t0t0^Ox<lG0Oh-ttfxOx^G0Ol-lh0H^0500

7,369

7,390

7,410

7,431

7,453

7,474

7,494

7,516

7,537

7,558

7,578

7,600

7,621

7,642

7,663

7,684

7,705

7,728

7,747

7,768

7,790

7,810

7,832

7,853

7,874

7,894

7,916

7,936

7,958

7,979

8,000

8,021

8,042

8,063

8,084

8,106

8,290

8,313

8,337

8,360

8,384

8,409

8,431

8,456

8,479

8,505

8,526

8,550

8,573

8,598

8,621

8,645

8,668

8,693

8,716

8,739

8,763

8,787

8,811

8,834

8,858

8,881

8,905

8,929

8,952

8,977

9,000

9,023

9,048

9,071

9,095

9,119

Zur Anleitung für den Gebrauch obiger Taseln 1 und 2 diene folgendes Beispiel: Ein Gasvolumen von 82,3 ccm (ebenso bei Liter (1), Kubikmeter (cbm) rc.), gemessen bei 20° (£. und 740 mm Barometerstand (Druck), soll auf das Normalvolumen 0°@. und 760 mm Druck reducirt werden. — Man hat nach Tafel 1 für 20°(£. V₀ — 74,54 + 1,86 + 0,28 —

76.68    rund 76,7 ccm bei 0°©.; aus Tafel 2 ergiebt sich für 76,7 ccm bei 740 mm: Vn — 68,16 -j- 5,84 -j- 0,68 —

74.68    oder rund 74,7ccm Normalvolumen.

dynamischen Betrachtungen. Es mag hier der Hinweis genügen, daß die aus solchen Betrachtungen hergeleitete und durchaus unabhängig von der Natur einer speciellen Substanz begründete Scala, die sogenannte absolute Temperaturscala, für alle Messungszwecke mit der aus einem Gasthermometer gewonnenen Scala übereinstimmt und geradezu mit derselben verwechselt werden darf. Aus diesem Grunde sind alle Temperaturangaben, welche allgemeinere Bedeutung besitzen sollen, auf das Gasthermometer zu beziehen.

Luftthermometer. Schon das erste, von Galilei erfundene Thermometer war ein Gas- und zwar ein Luftthermometer, freilich in einer zu genauen Messungen untauglichen Form. Auch in der jetzt gebräuchlichen Form wendet man in der Regel Luft, seltener Wasserstoff- oder reines Stickstoffgas als thermometrische Sub-

eine der beiden Thermometerscalen ungleichförmig ge* theilt ist. So bemerkt man leicht bei den im Gebrauche befindlichen Alkoholthermometern, daß die Theile der Scala für wachsende Temperaturen immer größer werden. Es liegt dies daran, daß die Ausdehnung der Flüssigkeiten stärker als proportional mit der Temperatur wächst, dies findet bei jeder einzelnen Flüssigkeit in verschiedener Weise statt. Wählt man dagegen ein Glas als thermometrische Substanz, so ist man gar nicht von der speciellen Natur der Substanz abhängig, da, wie erwähnt, alle Gase in dem durch das Bohle'sche Gesetz charak-terisirten Zustande die gleiche Ausdehnung besitzen. Es ist daher die Vermuthung berechtigt, daß die von einem Gasthermometer hergeleitete Temperaturscala eine allgemeinere Bedeutung besitze, als die auf die Ausdehnung jeder anderen Substanz begründete. Und diese Vermuthung findet vollkommene Bestätigung in thermo-

10

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

stanz an. Man geht aus von der Druckänderung, welche    Jolly angegeben (Fig. 1700 und 1701). Ein mit

eine im Thermometergefäß eingeschlossene Luftmenge bei    trockener Luft gefüllter Glasbehälter L von beiläufig

constantem Volumen erfährt, wenn dieselbe von der    50 ccm Inhalt steht durch die Capillare G mit einem

Temperatur des schmelzenden Eises bis zu der Tempe-    verticalen Glasrohr A in Verbindung. An der Ein-

ratur des bei einem Atmosphärendruck von 760 mm    mündung von C in A ist eine Glasspitze m als Marke

siedenden Wassers erwärmt wird. Der hundertste Theil    eingeschmolzen. A bildet den einen Schenkel und ein

dieser Temperaturdisferenz, gemessen durch den hundert-    zweites oben offenes Rohr B, das mit A durch einen

sten Theil der entsprechenden Druckdifferenz, wird 1°(£.    Gummischlauch S verbunden ist, den zweiten Schenkel

genannt. (Entsprechend bei anderen Scalen, z. B. der    eines Manometers. Durch Heben oder Senken von B

80. Theil IkR.) Nachdem so die Einheit der Tempe-    kann man das als Manometerflüssigkeit dienende Queck-

Fig. 1701.

Fig. 1700.

El

raturscala festgesetzt ist, ist man im Stande, die Scala zunächst innerhalb der beiden gewählten Fixpunkte, die demgemäß mit 0° und 100° bezeichnet werden, festzustellen, indem z. B. die Angabe 60° S. bedeuten soll, daß das Gas bei dieser Temperatur ⁶⁰/l00 der gesamrnten für Erwärmung von 0° auf 100° gemessenen Drucksteigerung erfahren hat. Ferner läßt sich die Scala auch außerhalb des Raumes zwischen den Fixpunkten fortsetzen, und zwar sowohl nach oben als nach unten. Nach unten hin erscheint sie begrenzt, denn die Gleichung, aus welcher wir die Scala herleiten, ^ = p₀ (1 + at), führt auf die Annahme eines absoluten Nullpunktes der Temperatur. Setzt man nämlich darin das

H'

}L

lU

in Celsiusgraden gemessene t = — so wird der

Klammerwerth gleich Null und also p = 0. Der Druck hat damit einen Werth erreicht, unter welchen er nicht herabsinken kann. Da nach der kinetischen Gastheorie der Druck in einem Gase herrührt von den Stößen der Gasmoleküle, diese Stöße aber in Folge der Wärmebewegung stattfinden, so hört bei der Temperatur, bei welcherp = 0 ist, die Wärmebewegung auf. Man nennt

ii

ll

H'

daher diese Temperatur von t = — ~ = — 273° (C.)

RS

-^^•1

Mh

Hl

den absoluten Nullpunkt der Temperatur. Für eine andere Eintheilung der Temperaturscala, z. B. die Reaumur'sche, erhält man, da der Ausdehnungscotzffi-cient sich entsprechend ändert, einen anderen Zahlenwerth, dem Sinne nach aber denselben absoluten Nullpunkt. (Daß thatsächlich keine Substanz existirt, welche bis — 27Z0 C. herab gasförmig bleibt und dem Gasgesetz bis zu dieser Temperatur folgt, ist für die Defini- J tion des absoluten Nullpunktes ohne Bedeutung.) Da M die Temperatur des schmelzenden Eises 273° über dem absoluten Nullpunkte liegt, verwandelt man die Ablesungen nach der Celsiusscala durch Addition von 273° in Ablesungen nach der absoluten Scala: die absolute Tempe-    ^ .    .    .    ,    .    ,

die Veränderung des Druckes mit der Temperatur bei constantem Volumen, als das allgemeine Gesetz über

das Product aus Druck in zugehörigesVolumen nehmen    ...    , ,    „rri .    _    *    , r.

unter Einführung der absoluten Temperatur sehr ein-    Tonnen    hat    man znnachst den    Drucks    zn bestimmen,

fache Gestalt an. Bezeichnet man die absolute Tempe- “n 2 ^em ^Ie ctl’3l;J^ ⁰?ene ^uf ^el 0 /^ht- H'erzn -----    ,m,

mit T, so hat mcmp=p₀- — ttnb pv = p₀ v₀ • — der Kuppe in B über derjenigen in A an der hinter

ratur T = 273 -f t. Sowohl das Gesetz über f®”    ^    und dadurch

die Luft un Behälter stets auf das gleiche Volumen begrenzen.

Um mit dem Instrument Temperaturen messen zu

To

den Röhren befindlichen Millimetertheilung M ab. Ist b₀ der augenblickliche Barometerstand, so ist b₀ + h₀ =p₀. Hierbei ist h₀ negativ zu rechnen, wenn das Quecksilber

To

Da Po,Vo, T₀ constant, sind alsop bezw.L-r)der absoluten Temperatur proportional.

Einrichtung und Gebrauch des Luftthermo- in B tiefer steht als in A. Hat in der zu messenden meters. Eine zweckmäßige Form desselben ist von Temperatur t° die Luft den Drucks — l -j- h, wo b

der Barometerstand und h die jetzige Höhendifferenz der beiden Quecksilberkuppen ist, so ist t

, wo a den

dp

l + at'^ö' Hiernach ist die Luft-

menge bei der ersten Beobachtung bei 0°, wenn t' die Temperatur der Luft in der Capillare (Zimmertemperatur) : v.d₀ .p₀

v\ dp .p₀

v'

dp Pp

fi ₊    ¹ Y

X v pp 1 -f" üt/

v'

so wird unter Vernachlässigung der

100'

20°    40°    60°    80°

P — Po

d.Po

oben angegebenen Werth 0,003665 besitzt.

Für genauere Messungen ist Folgendes zu beachten:

1.    Sämmtliche Quecksilberhöhen 5 und h sind auf 0° zu reduciren (s. S. 143).

2.    Die Ausdehnung des Glasgefäßes ist in Rücksicht zu ziehen.

3.    Hat man zu beachten, daß nicht die ganze Luftmenge die Temperatur 0° oder t° hat, sondern nur die im Behälter selbst befindliche; die Luft im Capittarrohr dagegen Zimmertemperatur besitzt.

Die Punkte 2 und 3 lassen sich durch eine einfache Betrachtung in Rechnung setzen. Es muß dazu das Verhältniß v' :v der Volumina der Capillare bis zur Marke und des Behälters durch Auswägung mit Quecksilber oder auch durch Abschätzung der Dimensionen bekannt sein. Dann erhält man die genauere Formel durch die Bedingung, daß die Luftmenge bei allen Beobachtungen dieselbe bleibt und jedesmal gleich ist der Summe der Volumina, multiplicirt mit der Dichtigkeit der darin befindlichen Luft. Die Dichtigkeit der Luft ist aber stets d —

760    ¹ (l + «O760    760 (f ⁺ l + a<'

und bei der zweiten Beobachtung entsprechend: d₀.p /v(l + kt) v'

670 \ l-\-at ^l + at’ da v sich durch die Ausdehnung des Glasgefäßes auf #(!-+- Jet) vergrößert hat. Ist k, der cubische Aus-dehnungscoefficient, für die betreffende Glassorte nicht bekannt, so kann man k — 0,000025 annehmen. Die Gleichsetzung beider Ausdrücke liefert nach entsprechender Kürzung:

P—P o

app — kp

Ist das Verhältniß sehr klein gegen 1, so entsteht die einfachere Formel:

P —Po app — kp

In der Klammer ist der Factor von -, wenn t

constant — 20° gesetzt wird, für:

t — 100° 300° 600° 900° 1200°

1,3    1,9    3,0    4,0    5,0

Ist - z. B.

ganzen Correction, also bei Verwendung der einfacheren Formel, t um ebenso viele Procente seines Werthes zu niedrig gefunden.

Ob die Luft trocken ist und daher den richtigen Aus-dehnungscoöfficienten besitzt, läßt sich ermitteln, indem

man außer der Bestimmung bei 0° eine solche tut Dampf des siedenden Wassers macht und zusieht, ob diese bekannte Temperatur der angegebenen Formel genügt.

Quecksilberthermometer. Nachdem das Verhalten der Gase zur Grundlage unserer Temperaturbestimmung gemacht ist, bedarf es näherer Untersuchung, inwieweit andere Thermometer, insbesondere das gebräuchlichste Instrument, das Quecksilberthermometer, in seinen Angaben mit dem Gasthermometer übereinstimmen. Das Quecksilber besitzt eine etwas rascher als die Temperatur wachsende Ausdehnung. Da man jedoch bei dem Thermometer nicht die wahre, sondern die scheinbare Ausdehnung beobachtet, nämlich die Differenz der Ausdehnungen des Glases und des Quecksilbers, da das Glas ebenfalls einen mit der Temperatur wachsenden Ausdehnungscoäfficienten besitzt, so ist die Abweichung vom Gasthermometer nicht so stark, als man vermöge der Ausdehnung des Quecksilbers allein erwarten sollte, und kommt thatsächlich nur bei höheren Temperaturen in Betracht. Die verschiedenen Glassorten verhalten sich bezüglich ihrer Ausdehnung verschieden, deshalb sind die Abweichungen verschiedener Quecksilberthermometer gegen das Luftthermometer ebenfalls verschieden groß. Aus demselben Grunde können auch Quecksilberthermometer unter sich, namentlich bei höheren Temperaturen, von einander abweichen. Eine genaue, allgemein gültige Correction des Quecksilbertherntometers auf das Luftthermometer läßt sich daher nicht angeben; im Mittel mag die Correction betragen:

bei der Temperatur: 0°

„    „    Correction    ± + 0,2°    + 0,3° + 0,3°    + 0,2°

„    „    Temperatur    100°    150°    200° 250°    300°

„    „    Correction    ± —0,5°    —1,1° —2,4°    — 3,3°

Bei 350° können nach RegnaultThermometer aus verschiedenem Glase bis in 5° unter einander und bis zu 10° vom Luftthermometer abweichen.

Der eben besprochene Fehler ist dem Quecksilberthermometer seiner Natur nach eigenthümlich und kann höchstens durch geschickte Auswahl des Glases vermindert, aber nie ganz vermieden werden.

Andere Fehler können durch einige Sorgfalt bei der Anfertigung vermieden werden. Solche sind, abgesehen von fehlerhafter Theilung, ungleichmäßiges Kaliber der Röhre und falsche Lage der Fixpunkte.

Die Prüfung des Röhrenkalibers geschieht am fertigen Thermometer mit Hülfe eines losgetrennten Quecksilberfadens. Man verschiebt denselben jedesmal um seine eigene Länge in der Röhre und sieht zu, ob er an allen Stellen dieselbe Länge besitzt. Ist das Kaliber ungleich, so wird der Faden an den engen Stellen des Rohres länger erscheinen, und umgekehrt. Man wird alsdann entweder das Thermometer verwerfen, oder nach einem der bekannten Calibrirverfahren (s.z. B. Kohlrausch, Leitf. d. pr. PH.) eine Correciions-tabelle für das Instrument anfertigen.

Der Eispunkt kann leicht bestätigt werden, indem man das Thermometer bis zur Nullmarke in reines, gestoßenes und schmelzendes Eis eintaucht und so lange darin beläßt, bis es constante Ablesung ergiebt.

10*

Die Bestimmung des Siedepunktes geschieht am besten in einem Gefäße von beistehender Gestalt (Fig. 1702). Der Mantel G, dessen Raum der Dampf Fig. 1702.

Siedepunkt des Wassers bei verschiedenem Barometerstand nach Regnault's Beobachtungen.

durchströmt, um bei r zu entweichen, schützt den inneren Raum B vor Ab-

Baro-

meter-

stand

Tempe

ratur

Grade C.

Baro

meter

stand

Tempe

ratur

Grade C.

Baro

meter

stand

Tempe

ratur-

Grade (?.

kühlung. In diesen inneren Raum wird das Thermometer mittelst eines Korkes bis zum Theilstrich 100° eingesetzt, doch so, daß die Thermometerkugel nicht in das siedende Wasser eintaucht, sondern sich einige Centime-ter über der Oberfläche desselben befindet. Die so bestimmte Siedetemperatur ist nur dann normal, wenn das Wasser unter dem Luftdruck von

siedet. Bei anderem Barometerstand d kann man bis auf 0,01° richtig die zugehörige Siedetemperatur berechnen nach der Formel t — 100° + 0,0375o (b — 760). Bequemer entnimmt man die dem (auf 0° reducirten) Barometerstände b zugehörige Siedetemperatur A aus der nebenstehenden Tabelle nach Regn ault's Beobachtungen. Beträgt zum Beispiel der Barometerstand (reducirt) 742 mm, so ist die zugehörige Siedetemperatur nach der Formel oder Tabelle 99,33°. Stand das zu prüfende Thermometer auf 98,8°, so ist seine Correction + 0,53° und es würde die Temperatur 100° anzeigen bei der Ablesung 100° — 0,53° — 99,47°.

Weichen Eispunkt und Siedepunkt um gleichviel von den mit 0° und 100° bezeichneten Stellen der Scala ab, so daß sie dieselbe Correction besitzen, so kann man mit einiger Wahrscheinlichkeit annehmen, daß auch alle Zwischenpunkte dieselbe Correction besitzen, daß also eine Verschiebung der Angaben des Thermometers gegen seine Scala stattgefunden hat. Eine solche Verschiebung beobachtet man häufig, wenn das Thermometer bald nach seiner Verfertigung getheilt worden ist. Egen hat nachgewiesen, daß dies vom Luftdrucke herrührt, unter dessen Einstuß die Kugel des luftleeren Thermometers sich mit der Zeit verkleinert. Namentlich findet dieses Nachgeben statt, wenn das Thermometer längere Zeit nicht erhitzt wird. Die Erhöhung des Nullpunktes geht übrigens ganz oder theilweise wieder zurück, wenn man das Thermometer längere Zeit (eine halbe Stunde etwa) auf höherer Temperatur erhält, da dann die Kugel sich unter dem Drucke der längeren Quecksilbersäule wieder ausdehnt. Man erhält daher richtigere Temperatur-bestimmungen mit dem Quecksilberthermometer, wenn man dasselbe zuvor auf 100° oder mehr längere Zeit

680

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96.96 97,00 97,05 97,09 97,13 97,17 97,21 97,25 97,29 97,32 97,36 97,40 97,44 97,48 97,52 97,56 97,60 97,64 97,68 97,72 97,76 97,80 97,84 97,88

97.92

97.96 97,99 98,03 98,07 98,11 98,15 98,19 98,23

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98,27

98,31

98,34

98,38

98,42

98,46

98,50

98,54

98,57

98,61

98,65

98,69

98,73

98,77

98,80

98,84

98,88

98,92

98,95

98,99

99,03

99,07

99,11

99,14

99,18

99,22

99,26

99,30

99,33

99,37

99,41

99,44

99,48

99,52

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750

751

755

<1 CT.

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761

üx cc to

766

767

768

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771

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773

774

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776

777

778

779

780

99,56

99,59

99,63

99,67

99,71

99,74

99,78

99,82

99,85

99,89

99,93

99,96

100,00

100,04

100,07

100,11

100,15

100,18

100,22

100,26

100,29

100,33

100,36

100,40

100,44

100,47

100,51

100,55

100,58

100,62

100,65

100,69

100,73

erhitzt, und aus demselben Grunde ist die Bestimmung des Eispunktes regelmäßig erst nach vorausgegangener Bestimmung des Siedepunktes vorzunehmen. Die vor und nach der Beobachtung des Siedepunktes erhaltenen Eispunkte differiren nicht selten um 0,5 Grad; der nachher bestimmte ist zur Correction des Thermometers zu verwenden. Diese störende Veränderlichkeit der Fip-punkte tritt nach neueren Untersuchungen von R. Weber u. A. immer auf, wenn das Glas des Thermometers Kalium und Natrium gleichzeitig enthält (vergl. Bd. III, S. 1398). Gläser, welche von dieser Nachwirkung frei sind, werden speciell zu thermometrischen Zwecken in dem glastechnischen Laboratorium von Dr. Schott in Jena hergestellt. Thermometer aus Jenaer Glas sind neuerdings auch aus den Jlmenauer Hütten zu beziehen.

Correction für den herausragenden Faden. Sehr häufig, namentlich bei Bestimmung der Siedepunkte von Flüssigkeiten, Fractioniren rc., wird eine Correction an der Ablesung des Thermometers erforderlich, weil nicht das ganze Thermometer die zu messende Temperatur besitzt, sondern ein Theil des Fadens in einen Raum von niederer Temperatur t' herausragt. Wenn a die Zahl der Grade in dem Raume von der Temperatur t' ist, hat man zu der Ablesung zu addiren:

0,00016.a(t — tf). 0,00016 ist der Unterschied der cubischen Ausdehnungscoöfficienten von Quecksilber und Glas, der scheinbare Ausdehnungscoöfficient, und der Faden würde also um die angegebene Größe länger sein, wenn er statt tf die Temperatur t besessen hätte. Die Correction kann unter Uniständen bis zu mehreren Graden ansteigen, doch ist es nicht immer ganz leicht, die Temperatur des Fadens abzuschätzen, da dieselbe in Folge von Luftströmungen und Leitung oft höher ist, als die des umgebenden Raumes.

Eine Beschreibung anderer Instrumente, welche in der Technik zur Messung der Temperatur, namentlich höherer Hitzegrade benutzt werden, sogenannter Pyrometer, folgt weiter unten.

Aenderung des Aggregatzustandes. Die mechanische Theorie der Wärme ist auch für die Erkenntniß des Wesens der verschiedenen Aggregatzustände fruchtbringend geworden. Namentlich gilt dies für den Gaszustand, wo unsere Kenntnisse durch die Entwickelung der kinetischen Gastheorie sehr erweitert wurden. Die Gase zeigen die Erscheinung, daß sie stets den dargebotenen Raum ausfüllen, woraus man schließt, daß die zwischen den Gasmolekülen wirkenden Anziehungskräfte, die Cohäsionskräfte, fast verschwindend sind. Ferner müssen zufolge der starken Zusammendrückbarkeit der Gase die einzelnen Moleküle unter gewöhnlichen Bedingungen einen im Verhältniß zu ihrer eigenen Ausdehnung beträchtlichen Abstand von einander besitzen. Hieraus folgt, daß die Wärmebewegung eines Gasmoleküles in einer geradlinigen Bewegung bestehen muß, da von den umgebenden Molekülen keine Kräfte ausgeübt werden, welche die Richtung der Bewegung verändern könnten. Nur beim Zusammenstoß zweier Moleküle tritt eine Richtungsänderung ihrer geradlinigen Bahnen ein. Die Zusammenstöße der Moleküle unter sich und mit den Wänden des Gefäßes, worin sie enthalten sind, bringen den Druck des Gases hervor. Da die Zahl dieser Stöße größer wird, wenn die Moleküle auf einen engeren Raum beschränkt werden, wenn also das Volumen des Gases vermindert wird, so muß der Druck bei der Volumverminderung steigen. Die genauere Entwickelung dieser Vorstellung führt auf das Grundgesetz des Gaszustandes, auf das Gesetz von Boyle (Mariotte). Durch Temperaturerhöhung wird die Wärmebewegung lebhafter; die Geschwindigkeit der bewegten Moleküle und die beim Zusammentreffen ausgeübten Stoßkräfte größer. Der Druck steigt also mit der Temperatur, wie es das Gay-Lussac'sche Gesetz verlangt. Mittelst dieser Betrachtungen ist es möglich, die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle bei einer bestimmten Temperatur zu berechnen. Diese Geschwindigkeiten sind sehr groß; bei 0o für die Sauerstoffmoleküle 461 m in der Secunde, für die leichteren Wasserstofsmoleküle sogar 1844 m/sec.

So einfacher Natur, wie im Gaszustande, ist die Wärmebewegung der Moleküle int flüssigen und im festen Aggregatzustande nicht, da in Folge der weit stärkeren Cohäsion und des geringeren Abstandes die Moleküle nicht unabhängig von einander sind. Ferner sind es nicht die einfachen, der chemischen Formel entsprechenden Moleküle, wie sie im Gaszustande fast regelmäßig vorliegen, sondern wahrscheinlich Vereinigungen mehrerer derselben zu höheren Molekülen, welche die Moleküle des flüssigen und festen Zustandes bilden. Im flüssigen Zustande kommen freilich auch neben diesen complicirteren vollkommen zerfallene Moleküle — isolirte Atome — vor, wie namentlich bei verdünnten, wässerigen Salzlösungen erkannt worden ist. Die flüssigen Moleküle können ihre Lage gegen einander beliebig ändern, dies geht u. A. aus den Diffusionserscheinungen hervor, welche die Flüssigkeiten so gut wie die Gase zeigen. Im starren Zustande, sicherlich wenigstens im krystallinischen, erscheint jedes Molekül an eine bestimmte Lage in Bezug auf seine Nachbarmoleküle gebunden; seine Wärmebewegung ist daher eine Schwingungsbewegung um diese Lage.

Ein ähnliches Verhältniß müssen wir auch für die Wärmebewegung der zum Molekül verbundenen Atome annehmen, und zwar in jedem der drei Aggregatzustände; auch sie können nur Schwingungsbewegungen um bestimmte Gleichgewichtslagen ausführen.

Daß die Moleküle des festen Zustandes Bereinigungen von einzelnen einfachen chemischen Molekülen sind, wird neben der Analogie mit dem flüssigen Zustande auch daraus gefolgert, daß sehr viele feste Körper in verschiedenen allotropen Modificationen vorkommen. Diese Modificationen unterscheiden sich durch die Zahl oder durch die Anordnung der in ihren Molekülen vereinigten chemischen Moleküle.

Beim Uebergange aus einem Aggregatzustande in einen anderen findet nach den angeführten Vorstellungen eine Aenderung bezüglich der Anordnung und gegenseitigen Lage der Moleküle statt; erfolgt diese Aenderung den Cohäsions- und Affinitätskräften entgegen, so ist damit ein Arbeitsaufwand verbunden, der durch Wärmeaufnahme bestritten wird. Erfolgt die Aenderung jedoch im Sinne dieser Kräfte, so leisten dieselben Arbeit, deren Aequivalent in einer Wärmeabgabe besteht. Während der Aenderung des Aggregatzustandes ändert sich die Temperatur nicht; denn im ersten Falle kann sie nicht steigen, so lange die zugeführte Wärme zur Arbeitsleistung verbraucht wird; im zweiten Falle kann sie nicht sinken, da fortwährend Wärme frei wird. Der erste Fall entspricht dem Schmelzen und Verdampfen, der zweite dem Verflüssigen und Erstarren.

Die Wärmemenge, welche die Masseneinheit (Kilogramm oder Gramm) eines festen Körpers beim Schmelzen verbraucht, heißt Schmelzw ärme; eine gleich große Wärmemenge, die Erstarrungswärme, giebt er bei der Rückkehr in den festen Zustand ab. Analog ist die Verdampfungswärme diejenige Wärmemenge, welche der Masseneinheit eines Körpers zugeführt werden muß, um ihn aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand überzuführen, und ihrem Betrage nach gleich der Ver-flüssigungs- oder Condensationswärme.

Bei den Zustandsänderungen des Schmelzens und Verdampfens tritt die Lagenänderung ein, sobald die Wärmebemegung der Moleküle und Molekülverbindungen ein bestimmtes Maß erreicht, sobald mit anderen Worten der Körper also auf eine bestimmte Temperatur erwärmt worden ist.

Die umgekehrten Zustandsänderungen, Verflüssigen bezw. Erstarren, treten bei den gleichen Temperaturen ein, wenn die molekulare Wärmebewegung wieder auf jenes Maß herabgesunken ist. Sehr häufig beobachtet man freilich, daß eine Flüssigkeit unter den Schmelzpunkt abgekühlt werden kann, ohne zu erstarren; eine Erscheinung, die alsUeberschmelzung bezeichnet wird. Trotzdem also die molekulare Bewegung genügend klein geworden ist, geht die auf die Schmelztemperatur abgekühlte Flüssigkeit nicht in den festen Zustand über; denn es gehört dazu auch, daß die Moleküle aus der regellosen Lage des flüssigen Zustandes in die geordnetere des festen Zustandes übergeführt werden. Letzteres geschieht, wenn ein beliebig kleines Stück des festen Körpers in die überschmolzene Flüssigkeit eingebracht wird. In kurzer Zeit erstarrt die ganze Flüssigkeit und durch die frei werdende Erstarrungswärme steigt die Temperatur wieder bis zum Schmelzpunkt.

Eine scheinbar verwandte Erscheinung, die Ueber-hitzung einer Flüssigkeit über ihren Siedepunkt, der sogenannte Siedeverzug, beruht auf ganz anderen Ursachen. Eine rings von Flüssigkeit umschlossene Dampfblase erfährt in Folge der Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen Druck, welcher um so größer ist, je stärker die Krümmung der Oberfläche, also je kleiner die Blase ist. Da der Druck die Siedetemperatur erhöht, bilden sich Dampfblasen niemals im Inneren einer (staubfreien) Flüssigkeit: sie bilden sich an der Wand des einschließenden Gefäßes, welche mit einer Schicht absor-birter Gase bedeckt ist und dadurch die Ansatzpunkte für die Dampfblasen abgiebt. Entfernt man beispielsweise in reinen Glasgefäßen diese Gasschicht vorher durch Längeres Auskochen der Flüssigkeit, so tritt der Siedeverzug besonders stark ein, während umgekehrt poröse, in die Flüssigkeit eingetauchte Körper, wie Bimsstein, Kohle, welche wegen ihrer großen Oberfläche stark mit Gasen beladen sind, Siedeverzüge (Stoßen) verhindern.

Auf die Temperatur der Zustandsänderung hat der Druck, unter dem der Körper steht, Einfluß. Ist mit der Zustandsänderung eine Volumvergrößerung verbunden, so bedingt eine Druckerhöhung, welche einer Volumvergrößerung entgegenwirkt, eine Verzögerung des Eintritts der Umwandlung und umgekehrt. So macht sich bei der Verdampfung, da die Dämpfe ausnahmslos größeres Volumen einnehmen als die Flüssigkeiten, aus denen sie sich bilden, Steigerung des Druckes in einer Steigerung der Siedetemperatur geltend, und umgekehrt tritt die Condensation bei höherem Druck schon bei höherer Temperatur ein. Beim Uebergange aus dem festen in den flüssigen Zustand vergrößern die meisten Körper ihr Volumen; wenige, z. B. Wasser, haben dagegen im flüssigen Zustande kleineres Volumen. Im ersten Falle bewirkt eine Drucksteigerung eine Erhöhung der Schmelztemperatur, im zweiten eine Erniedrigung. Das Gesetz für die Aenderung der Umwandlungstemperatur mit dem Drucke ist weiter unten aus dem zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie abgeleitet. Bei der Verdampfung ist die Volumänderung sehr groß: deshalb ist auch der Einfluß des Druckes auf die Verdampfungstemperatur, den Siedepunkt, beträchtlich. Der normale Siedepunkt ist die Temperatur der Verdampfung unter normalem Atmosphärendruck, d. h. bei einem Barometerstände von 760 mm Quecksilber.

Beim Schmelzen ist die Volumänderung viel kleiner, und daher der Einfluß des Druckes auf die Schmelzoder Erstarrungstemperatur meistens zu vernachlässigen.

Manche Körper, z. B. As₂ 0₃, NH*CI, lassen sich bei gewöhnlichem Drucke nicht schmelzen; sie gehen beim Erhitzen direct aus dem festen in den gasförmigen Zustand über. Die Verdampfungstemperatur, die bei Atmosphärendruck also unterhalb der Schmelztemperatur liegt, kann durch Drucksteigerung über diese so weit erhöht werden, daß der Körper geschmolzen werden kann.

Bei Gemengen von Körpern liegen die Schmelztemperaturen nicht stets zwischen den Schmelzpunkten der Bestandtheile. Am besten untersucht sind die Schmelzpunkte von Metalllegirungen, wo sich häufig chemische Verbindungen, nicht rein physikalische Gemenge, bilden. Viele Bleizinnlegirungen schmelzen leichter als ihre Bestandtheile; z. B. die nach der Formel 8nz zusammengesetzte schon bei 181°. Der Einfluß, den geringe Mengen von Kohle u. A. auf den Schmelzpunkt des Eisens ausüben, ist bekannt genug. Legirungen zeigen häufig die Erscheinung des Aussaigerns; es scheidet sich eine nach bestimmtem Verhältniß zusammengesetzte Legirung von der übrigen Masse ab. Das eisenhaltige Zinn, welches zur Verzinnung eiserner Gefäße gedient hat, kann durch Abseihen von einer schwerer flüssigen Eisenzinnlegirung, die fest zurückbleibt, gereinigt werden. Auch die später erwähnten Prinsep'scheu Legirungen aus Gold und Platin zeigen sich, namentlich die für-höhere Temperatur bestimmten, häufig nur theilweise geschmolzen, indem eine leichter schmelzbare Legirung abfließt.

Bei der Verdampfung hat man zwei Fälle zu unterscheiden: die Bestandtheile des Gemenges sind in einander löslich, unbegrenzt oder theilweise mischbar, oder sie sind nicht mischbar. Im zweiten Falle liegt der Siedepunkt des Gemenges stets tiefer, als die Siedepunkte der Bestandtheile. Das Gemenge verdampft, sobald die Summe der Dampfspannungen der Bestand-theile gleich 760 mm wird. Im ersten Falle, wo eine (chemische) Anziehung zwischen den Molekülen der Bestandtheile besteht, welche die Lösung bewirkt, wird meistens die Verdampfung erschwert, es liegt der Siedepunkt zwischen oder höher als die Siedepunkte der Bestand-theile. Das bekannteste Beispiel bieten die wässerigen Salzlösungen, deren Siedepunkte sämmtlich über dem des Wassers liegen.

Dämpfe. Bringt man eine Flüssigkeit unter einen ausgepumpten Recipienten, so beginnt dieselbe zu verdampfen. Die Verdampfung hört aber nach einiger Zeit auf: sobald nämlich der Dampf einen bestimmten Druck, eine bestimmte Spannung erreicht hat. Dieser maximale Druck p ist außer von der Natur der Flüssigkeit nur abhängig von der Temperatur und nicht von dem Volumen, welches dem Dampfe geboten ist. Ist der Recipient anfänglich nicht leer, sondern mit Luft erfüllt, so erreicht trotzdem der Dampf die frühere Spannung p, freilich erst nach einer längeren Zeit als zuvor. 3ft p' der Druck der Luft allein, so ist jetzt der Druck

p + p'- Befindet sich nur Dampf und Flüssigkeit in dem Behälter, und vergrößert oder verkleinert man dessen Volumen, so besitzt der Dampf stets die gleiche Spannung p, so lange nur die Temperatur dieselbe bleibt.

Mit steigender Temperatur wächst auch der Druck des Dampfes, und zwar viel rascher als der Druck eines Gases, welches denselben Temperaturänderungen unterliegt, also viel rascher, als das Gay-Lussac'sche Gesetz Kohlensäure C0₂ . . . angiebt.

Tension condensirter Gase.

Temperatur in Grad C.

Druck

in

Atm.

Beobachter

Dampf, welcher mit seiner Flüssigkeit in Berührung steht, heißt gesättigter Dampf. Der Druck des gesättigten Dampfes ist also allein von der Temperatur abhängig. Trennen wir gesättigten Dampf von der Flüssigkeit und verkleinern sein Volumen, so muß sich, da für die gegebene Temperatur die Spannung nicht größer werden kann, so viel von dem Dampfe zu Flüssigkeit condensiren, daß der übrig bleibende Theil den verkleinerten Raum gerade mit der Spannung erfüllt, welche der Dampf ursprünglich besaß. Vergrößern wir dagegen das Volumen, so muß die Spannung sinken; der Dampf wird ungesättigt (überhitzt). Der Druck des ungesättigten Dampfs ist stets niedriger, als der des gesättigten Dampfes von gleicher Temperatur, und nicht allein von der Temperatur, sondern auch von dem Volumen abhängig. Ungesättigter Dampf verhält sich demnach wie ein Gas, und je weiter er von seinem Condensationspunkte entfernt ist, um so besser gehorcht Ammoniak NH₃. . . . er dem für die Gase gültigen Boyle-Gay-Lussac'-schen Gesetz. Thatsächlich sind alle Gase ungesättigte Dämpfe; sie lassen sich, wie Cailletet und Pictet gezeigt haben, zu Flüssigkeiten verdichten.

Den ungesättigten Dampf können wir auf zwei Weisen in den gesättigten Zustand und weiterhin in    Kritische Temp

den flüssigen zurückführen. Einmal, indem wir den Schwefelwasserstoff 8H₂! oben beschriebenen Vorgang umkehren: d. h. das Volumen allmälig bei derselben Temperatur so weit verkleinern, bis die Spannung so groß geworden ist, wie die Spannung des gesättigten Dampfes bei dieser Temperatur.    ci₂

Bei weiterer Compression muß sich der nunmehr gesättigte Dampf verflüssigen.

Zweitens können wir bei ungeändertem Volumen den ungesättigten Dampf abkühlen. Dabei sinkt seine Spannung, und zwar, wie erwähnt, langsamer als die Spannung des gesättigten Dampfes. Bei irgend einer Temperatur wird daher die Spannung den Sättigungsdruck erreichen und die weitere Abkühlung des nunmehr gesättigten Dampfes bringt ihn zur Verflüssigung.

Beide Methoden lassen sich auch combiniren, indem wir gleichzeitig comprimiren und abkühlen. Dann braucht

Kritische Temp. j Stickoxydul N₂0 . . .

Schweflige Säure S0₂ .

Kritische Temp.

Chlorwasserstoff 1101. .

— 80

—    20 — 10

1,00

2,08

3,90

6,8

Cailletet

20

30,92

32

—    92

—    50

20

40

—    30

—    20 — 10

10

20

60

155

—    30

—    10

20

100

— 73

10

— 25

CD Dl CO

20

70

— 33,62

15,6

10,25

17,12

26,76

58,84

35,4

77,0

1,00

7,63

36,08

55,30

83,37

0 39

0,63

1,00

1,53

2,26

3,24

10,69

79

1,14

2,82

4,19

8,41

61,32

1,80

40,00

88,33

1,02

4,93

10,8

18,62

53,1

Regnault

Andrews

Sarrau

Cailletet

Regnault

Sajotschewsky

Regnault

Farad ay

Ausdell

Faraday

Regnault

Faraday

Kritische Temperaturen und Drucke.

Tempe-ratur in Grad C.

Druck

in

Atm.

Beobachter

99

Sarrau

Wasserstoff H₂ . . .

die Drucksleigerung nicht so groß zu sein, wie im ersten    ! !

Falle und die Abkühlung nicht so weit zu gehen, wie im Atmosphärische Luft . zweiten. Die erste Methode versagt indessen unter Um- Methan 014, ^ . . .

Compression vorgenommen wird, eine gewisse, für jede Schweselkohlensto'sf 68*

Substanz charakteristische Grenze überschreitet. Man nennt die Temperatur, oberhalb deren eine Substanz bei noch so großem Drucke gasförmig bleibt, ihre kritische Temperatur. Die früher als incoörcibel bezeichneten Mt erreicht bei der kritischen Temperatur seinen größt-Gase konnten durch die kolossalen Drucke, welchen sie möglichen Werth.

Natt er er aussetzte, nicht condensirt werden, da sie Wenn die Spannung des gesättigten Dampfes den dabei nicht unter ihre kritische Temperatur abgekühlt waren, auf der Flüssigkeit lasteudcn Druck überwinden kann,

ständen, nämlich wenn die Temperatur, bei welcher die

76

—    264

—    281 — 272

48

42

14,5 van der Waals Sarrau

62 Sajotschewsky

47

50

75

Der Druck des gesättigten Dampfes einer Flüssig-

tritt Sieden ein. Siedepunkt heißt die Temperatur, bei welcher der Druck des gesättigten Dampfes gleich dem äußeren Druck ist. Man hat es also durch Aenderung des äußeren Druckes in der Hand, eine Flüssigkeit bei sehr verschiedenen Temperaturen sieden zu lassen und macht hiervon in der Technik vielfachen Gebrauch. Der normale Siedepunkt wurde bereits oben definirt: es ist die Temperatur, bei welcher die Dampfspannung gleich dem Druck einer Quecksilbersäule von 760mm ist.

Chlorkalium . .

Bromkalium . .

Chlornalrium .

Natriumcarbonat Natriumsulfat .

Fluorcalcium. .

Schlacken, Kupferstein-Concenirations-

schlacke...........

Hochofenschlacke (50 Si0₂, 17 A1₂0₃, 3 FeO, 30CaO) 1208°

703°

ca. 774° .    814°

861°

902°

10450

Schmelzpunkt einiger Körper. A. Elemente.

Quecksilber . . Brom .... Kalium. . . . Natrium . . . Schwefel, rhomb

Zinn. . . Wismuth. Cadmium.

Blei . . .

Zink . . . Antimon .

Arsen . . Aluminium Silber . . Kupfer . .

Gold. . . Nickel. . . Eisen, rein Platin . Kohlenstoff

.    — 38,50

7,3°

Jod

62,50

95,60

115°

114°

2300

260°

315°

326°

412°

432°

unter Druck bei Rothgluth 620°

954°

1054° 1075° ca. 1400°

„ 1600° 1775°

unschmelzbar

Siedepunkte einiger Körper.

Kohlensäure . .

Ammoniak . . .

Schweflige Säure

Aether.....

Benzol ....

Äthylalkohol . .

Wasser . . . ,

Eisessig ....

Phenol ....

Anilin.....

Naphtalin . . .

Brennpetroleum .

Quecksilber . . .

Schwefel ....

Cadmium . . ,

Zink......

35°

80,40

78,4«

100°

117°

184»

182°

218°

150—300°

. .    358,5°

448°

720°

1040°

B. Legirungen.

Pb Sn₃......

(48 Pb, 53 Sn)

Rose's Legirung (1 Sn, 1 Pb, 2 Bi)

W 0 0 d' s Legirung (1 Cd, 1 Sn, 2 Pb, 4 Bi) . . . .66—70° Britannia - Metall (82 Zn, 18 Sb)

Weißes Roheisen Graues »

Gußstahl . . .

181° (Minimum)

In den vorstehenden Tabellen sind einige Schmelzpunkte und Siedepunkte zusammengestellt. Dieselben können u. A. dazu verwerthet werden, die Richtigkeit thermometrischer und pyrometrischer Apparate zu contro-liren oder solche Apparate zu aichen. Ferner sind die Dampfspannungen von Wasser- und Quecksilberdampf bei verschiedenen Temperaturen angeführt.

Spannkraft (Tension) des Wasserdampfes.

95°

250°

1075°

1275°

1375°

Temperatur

in Grad C.

Spannkraft in

to mm Queck-

silbersäule

Gewicht eines

Temperatur " in Grad C.

Spannkraft in to mm Quecksilbersäule

cbm gefättig-

s    --

0    £

in Grammen

C. Schmelzpunkte einiger zusammengesetzten Körper.

— 10

2,2

2,4

22

10 O r-l

3,2

4,6

3,4

4,9

23

19,6

19,2

20,9

20,4

0°

4,9

5,2

24    22,2

25    23,5

21,6

22,8

Wasser Benzol

Schwefelsäure (Monohydrat) . . . + 10,5° Eisessig Cocosöl Butter

Krystall. Natriumsulfat (Na₂ S0₄,10 aq)    33°

Phenol (absolut)

Rindstalg. . .

Tristearin . .

Paraffin (Hart-)

Reines Wachs .

Stearinsäure .

Naphtalin . .

Benzoesäure. .

Anthracen . .

Kaliumnitrat .

Chlorblei . . .

Chlorlithium .

Jodkalium . .

4,7°

^ co 10

5,3

5,6

26

25,0

24,2

. .    16,7°

. 22—24° . um 31°

41°

',.43°

72°

53 — 62°

62°

69°

80°

121°

213°

um 340° .    501°

602°

634°

ccoaxioci

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

5,7

6,1

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,1

9,8

10,4

11,1

11,9

12,7

13,5

14,4

15,3

16,3

17,4

21 ! 18,5

6,0

6,4

6,8

7,3

7,8

8,2

8,7

9,3

10,0

10,6

11,2

12,0

12,8

13,5

14,4

15,2

16,2

17,2

18,2

25,6

27,0

28,5

30

35

40

45

31,5

30,1

41,8

54,9

39,3

50,9

71,4

50 I 92,0 117,5 148,9 65    187,1

65,3

83,0

55

60

104.6

130.7 162,1 199,5

243.8 296,0

357.1 428,4

511.1

606.2

Spannkraft des Quecksilberdampfes.

Temp. oo C.

Spannkraft in Millimetern Quecksilbersäule

20

0,02

40

0,04

60

0,07

80

0,16

100

0,35

200

0,75

300

19,9

400

242,2

1588

versteht unter absoluter Feuchtigkeit das Gewicht des in 1 cbm Luft enthaltenen Wasserdampfes in Grammen, unter relativer Feuchtigkeit das Verhältniß der absoluten Feuchtigkeit zu dem Maximum des flxr die betreffende Temperatur möglichen Wassergehaltes. Die angegebenen Zahlen gellen für das Maximum; sie sind daher auch gleich dem Gewicht von 1 cbm gesättigten Wasserdampfes in Grammen. Aus den Dampfspannungen lassen sich diese Zahlen berechnen nach der Formel

/= 1,060

Dieselbe entsteht, wenn

Diese Tensionen sind, wenn ein Gas über Wasser oder Quecksilber aufgefangen wird, von dem beobachteten Drucke abzuziehen, wenn man den Druck des trockenen Gases ermitteln will. Spalte 3 der Tabelle für Wasserdampf bezieht sich auf die Luftfeuchtigkeit. Man

Spannkraft des Wasserdampfes in Millimetern Quecksilbersäule von 0° zwischen 90 und 101° (nach Regnault) nach Zehntel-Graden fortschreitend.

1 + 0,003665 t man das Gewicht eines Cubikmeters Luft in Grammen von der Temperatur t und dem Druck gleich der Tension e multiplicirl mit der Dampfdichte 0,623 des Wasserdampfes.

Zehntel

Grade

90°    91°    92°    93°    94°    95°    96°    97°    98°    99°    100°

sooo<i05CT^aotoi-‘0

OiOtOxOtOiüxOiCnCnOx

^^oocococoootototo oo •—*    ‘_so_<i_at

Vq V] "b)'b5'bxbn oxbi Cnbn

OiOiOiOTOTOiOtOtOtOi 0505050xcn0i0i^^4^-L-O 0^00 05J^ K)^SO^<l OX

>5 ox'ax oo bol-« O^bobo

566.7

568.8 571,0 573,1

575.3

577.4 579,6

C0lstt>0d^<»05«-l'^

liiiiiiiii

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f—H •—1 1—1 r-H r—I Ol Ol d d CO

050505050505050505

to _p _G0_p CD 05 JLO 'obs'bobo'rf^'h-¹ Vq "oo O <1

so

05050505050505050505 v|<lvj^l05 05 05 05üicn _SO 05^ tO^SO^I fcO^SO^I

lu'co'bi'ö'bxH-i Vibobo^

Spannkraft des Wasserdampfes zwischen 100 und 230° in Millimeter Quecksilbersäule

von 0° nach Regnault.

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilbersäule 735,51 mm — 1 kg pro qcm

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilbersäule 735,51 mm — 1 kg pro qcm

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilbersäule 735,51 mm = 1 kg pro qcm

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilberfäule 735,51 mm — lkg pro qcm

100

760

101

120

788

102

121

1491

103

104

SO ist

i—< "t#

00 GO

122

123

1539

1588

140

141

2718

105

124

1639

142

2796

160

106

107

00 1-H

CO h» 05 05

125

126

1691

1744

143

144

2875

2957

161

162

4652

4771

108

127

1798

145

3040

163

4893

109

1005

110

1040

128

1854

146

3125

164

5018

111

1075

129

1911

147

3213

165

5145

112

1112

130

1970

148

149

3302

3393

166

167

5275

5407

113

1150

131

2030

114

1189

132

2092

150

3486

168

5541

115

1228

133

2155

151

3581

169

5679

116

1269

134

2220

152

3678

170

5819

117

1311

135

2286

153

3778

171

5962

118

1351

136

2354

154

3879

172

6107

119

1399

1445

137

138

139

Musvratt, Chemie, bcavb. v. Stohmanii u. Kerl

2423

2494

2567

2641

IV.

155

156

157

158

159

3983

4089

4197

4307

4419

4534

173

174

175

176

177

178

179

11

6255

6407

6561

6717

6877

7040

7205

7375

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilbersäule 735,51 mm — 1 kg pro qcm

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilbersäule 735,51 mm — 1 kg pro qcm

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilbersäule 735,51 mm — 1 kg pro qcm

Temperatur des Dampfes in Graden C.

Spannkraft des gesättigten Dampfes in mm Quecksilbersäule 735,51 mm = 1 kg pro qcm

10 078 10 297 10 520 10 746 10 975 11210 11447 11689 11934 12184 12 437 12 694 12 956

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

00 <1

13 221 13 491

13    765

14    043 14 325 14611

14    902

15    197 15 497

15    801 16110

16    423 16 741

219

220

221

222

223

224

225

226

227

228

229

230

17 063 17 390

20    180 20 550 20 926

S iedepunkt des Wassers bei verschiedenem Drucks.

(1 Atmosphäre = 1 kg pro qcm — 735,51 mm Quecksilbersäule.)

Druck

Atm. — kg pro qcm

Druck

Atm. — kg pro qcm

Siedepunkt Grade C.

Siedepunkt Grade C.

rf^00b0^OC000<lC20x^05t0

99,09

119,56

132.8

142.8 151,0

157.9 164,0 169,5

174.4

178.9 183,1

186.9

190.5 194,0

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

197.3

200.3

203.3 206,1 208,8

211.4

213.8 216,2

218.5

220.8

223,0

225.1

227.1

229.1

Endlich eine Tabelle über die Verdampfungswärme des Wassers bei verschiedenen Temperaturen. Hier ist zuerst angegeben die totale Verdampfungs-wärme oder Gesammtwärme A, diejenige Wärmemenge, welche man der Masseneinheit (Kilogramm oder Gramm je nach Wahl der Calorie) Wasser von 0° zuführen muß, um sie bei der Temperatur t in gesättigten Dampf von gleicher Temperatur überzuführen. Die Gesammtwärme enthält also die Verdampfungswärme r, welche das Wasser von t° braucht, um in Dampf von t° überzugehen, und die Flüssigkeitswärme, welche das Wasser braucht, um sich von 0° auf t° zu erwärmen. Die Gesammtwärme läßt sich nach der empirischen Formel berechnen: A — 606,5 + 0,305 t.

Verdampfungswärme des Wassers in Calorien.

«C.

Vergleich des Atmosphärendruckes in verschiedenem Maße.

10

20

30

40

50

606,5

610

613

616

619

606,5

O CO O O 02 GO

Eine Atmosphäre sei der Druck

ZS^ g

Quecksilbersäule

mob i

<nct S>[ x

Druck von englrschen Pfunden auf 1 engl. Quadratzoll

Druck von Quecksilber säulen gemessen in

Pariser

Zollen

englischen

Zollen

Centunetern

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

622

579

625

628

631

634

637

640

643

646

649

572

565

558

551

544

537

529

522

515

1,00269

0,97039

0,06823

0,03571

0,03351

0,01319

0,99731

0,96778

0,06805

0,03562

0,03342

0,01316

1,0305

1,0333

0,0703

0,0368

0,0345

0,0136

O <M ^ ist 02 Ol CO .—i CO ZD ZD C<I Ol 02 02

HHHHO'O'O'

28,000 29,841 28,075 29,922 27,171 28,958 1,910    2,036

1 1,066 0,938    1

0,369    0,394

75,796

76,000

73,551

5,171

2,707

2,540

160

170

180

190

200

230

652

655

658

661

664

668

677

508

501

494

486

479

472

464

422

x) Vergl. auch S. 152.

Fortpflanzung der Wärme. Die Fortpflanzung der Wärme geschieht auf dreierlei Weise, durch Leitung, durch Strömung und durch Strahlung.

Den Unterschied zwischen Substanzen, in welchen    einander abweichen. Das Leitungsvermögen ft ist    die

sich die Wärme gut oder schlecht fortpflanzt, lehren viele    Wärmemenge in Gramm-Calorien, welche pro Secunde

Erfahrungen des täglichen Lebens kennen. Einen Glas-    durch die Fläche von 1 qcm einer Schicht von 1    cm

stab kann man nahe an der Stelle, wo er bis zum    Dicke hindurchtritt, wenn der Temperaturunterschied    auf

Schmelzen erhitzt ist, in der Hand halten, bei einem    beiden Seiten der Schicht 1° (ÜL beträgt:

ft

Eis

. 0,006 . 0,0003

. 0,016 . 0,00156

. 0,0004 . 0,000056 . 0,000033

0,7

.    0,27    Steinkohle

•    0,2    Quecksilber

Wasser .

0,08    Wasserstoff

Luft . -

0,015    Kohlensäure

0,16

0,15

Kupferstabe ist dies nicht möglich. Zu den guten Wärmeleitern gehören vorzugsweise die Metalle, zu den schlechten Kupfer Glas, Holz, Wolle, die nicht metallischen Flüssigkeiten Zink. und die Gase. Wärmeleitung findet immer statt, Messing sobald die Theile eines und desselben Körpers verschiedene Temperatur besitzen.    In welcher Weise jedoch die    Blei .

Uebertragung der Wärme zwischen den Molekülen eines Neusilber.....0,07

Körpers erfolgt, darüber sind wir nur bei Körpern im    Wismuth.....¹

Gaszustands einigermaßen gewiß, da hier der Austausch Von Peclet (Traite de la chaleur) ist ft für eine durch die Stöße der Gasmoleküle erfolgt.    Reihe technisch wichtiger Körper bestimmt worden. Die

Retortenkohle . Marmor. . . Kalkstein. . . Gips .... Gebrannte Erde

4,96

3,13

1,82

0,43

Stellen wir uns vor, es sei ein Körper in Gestalt von ihm für Blei erhaltene Zahl 0,04 weicht stark von einer sehr großen, gleichdicken Platte gegeben, deren eine dem oben angegebenen Mittelwerthe 0,08 ab, so daß auch Fläche dauernd auf einer höheren Temperatur, die die übrigen Zahlen mit größeren Fehlern behaftet sein andere dauernd auf einer niederen Temperatur erhalten mögen. Immerhin sind sie als Relationszahlen zu ge-wird, so haben wir einen einfachen Fall des Wärme- brauchen und sollen daher ebenfalls angeführt werden, durchganges vor uns. An allen Stellen der Platte ist Die Einheiten dieser Werthe sind andere wie oben, näm-die Richtung des Wärmestromes die gleiche, und die lich Kilogrammcalorien, welche durch eine Schicht von Temperaturen an allen Stellen, auch im Innern, l qm Fläche und 1 m Dicke in einer Stunde bei einem bleiben dauernd dieselben, indem jedes Theilchen ebenso Temperaturgefälle von 1° C. hindurchgehen. Sollen sie viel Wärme von der einen Seite her empfängt, als es mit den oben angegebenen verglichen werden, so sind die nach der anderen abgiebt und eine wachsende Anhäufung Zahlen von Peclet mit 360 zu dividiren. von Wärme an keiner Stelle stattfindet. Diesen stationären Zustand besitzt die Platte allerdings nicht von vornherein, er stellt sich aber stets nach einiger Zeit von selbst her.    Alsdann fließt durch jeden zu den Be

0,60

Kautschuk

0,17

Glas

0,82

Tannenholz parallel der Faser . . . 0,17 senkrecht zu der Faser. . 0,09

„    „ n „    '    '    0,21

Eichenholz Kork . .

Quarzfand Gestoßene Ziegel Kreidepulver .

Holzasche. . .

Baumwolle. .

Baumwollenzeug Wolle ....

Flaum . . .

Leinenzeug . .

Papier . . .

Das Wärmeleilungsvermögen ist mit der Temperatur veränderlich; soviel bekannt, nimmt es bei festen Körpern mit der Temperatur ab, bei flüssigen und gasförmigen Körpern dagegen zu. Für Eisen wird z. B. angegeben: ft = 0,207 (1 —0,00144 y; für Luft ft —0,000056 (1 + 0,00231). Wasserstoff besitzt den gleichen Tempe-raturcoefficienten. In Uebereinstimmung mit der kinetischen Gastheorie zeigt die Erfahrung, daß das Wärmeleilungsvermögen der Gase unabhängig von ihrem Drucke ist.

Wenn die Temperaturen nicht an allen Stellen dieselben bleiben, indem die zugeführte oder abgeführte Wärmemenge nicht constant bleiben, also die Wärmeleitung bei veränderlichem Zustande stattfindet, so

0,14

0,27

grenzungsflächen der Platte parallelen Querschnitt genau die gleiche Wärmemenge. Durch ein bestimmtes Flächenstück / der Begrenzungsfläche oder auch eines inneren Querschnittes geht eine Wärmemenge Q, welche dieser Flächengröße / und ebenso der Zeit z proportional ist, während wir die durchgehende Wärme messen. Außerdem ist Q der Temperaturdifferenz t₂ — direct, der Plattendicke d umgekehrt proportional, so daß man setzen

&./. (t₂— tt).z

kann: Q —

constante Größe für jede Substanz und heißt ihr Wärmeleitungsvermögen. Aus der eben aufgestellten Beziehung ergiebt sich die Definition des Wärmeleitungsvermögens wie folgt: Das Wärmeleitungsvermögen einer Substanz ist die Anzahl von Wärmeeinheiten, welche in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit einer großen Platte von der Dicke einer Längeneinheit durchgeht, wenn die beiden Seiten der Platte eine dauernde Temperaturdifferenz von 1° besitzen. Die oben aufgestellte Beziehung läßt sich z. B. verwenden, um die durch Kesselwände ein- oder aus-tretenden Wärmemengen zu bestimmen, oder die gleiche Aufgabe für die Mauern eines Gebäudes oder Ofens zu lösen. Sie gilt angenähert auch für gekrümmte Platten, wenn der Krümmungsradius groß gegen die Plattendicke ist, also z. B. für die Wände von Heizröhren und dergleichen.

Die nachstehenden Zahlen geben die Werthe des Wärmeleitungsvermögens für einige Körper; sie sind jedoch nur als angenäherte Werthe zu betrachten, da die Resultate der verschiedenen Beobachter häufig stark von

0,15

0,094

0,066

Der Factor ft ist eine

. 0,040 . 0,050 . 0,044 . 0,039 . 0,052 . 0,043

Wärmeleitungsvermögen

Temperaturleitungsvermögen

0,77

0,18

0,26

Lust

1,8

nur

entstehen für die Vorausberechnung Aufgaben, welche in der Regel sehr schwierig zu lösen sind. Für die Praxis ist alsdann häufig die experimentelle Bestimmung der übertragenen Wärmemengen vorzuziehen.

Nicht immer kommt bei Fragen über Wärmeleitung das oben definirte Leilungsvermögen in Betracht, sondern das sogenannte Temperaturleitungsvermögen. Bei dem bekannten Korlesungsapparat von Jngenhous z. B sind in die Wand eines Metalltroges gleichdicke, mit einer dünnen Wachsschicht überzogene Stäbe ans verschiedenem Material eingesetzt. Der Trog wird mit heißem Wasser gefüllt; man bemerkt alsdann, daß das Wachs auf den Stäben schmilzt, und zwar so, daß die Grenze des geschmolzenen Wachses auf den einzelnen Stäben verschieden rasch vorrückt. Es kommt bei diesem Versuch offenbar mehr darauf an, wie viel rascher die Temperatur in den Stäben fortschreitet, als die Wärme. So lange die Temperaturvertheilung noch nicht stationär geworden ist, wird an jeder Stelle eines solchen Stabes ein Theil der ankommenden Wärme verbraucht zur Temperaturerhöhung dieser Stelle. Fassen wir in jedem denselben Raum ins Auge, z. B. v ccm, und denken wir uns in jedem dieser Räume dieselbe Wärmemenge eingeleitet, so wird die Temperatur in ganz verschiedener Weise geändert werden. Ist s₁ s₂ ... jeweils die specifische Masse der Stabsubstanz, also v.s die in den Räumen enthaltene Menge, c^... die Wärmecapacität, so erhält man die Temperaturerhöhungen ^ t₂... aus der Beziehung: \q —    — vs₂c₂t₂ —...

Man sieht also, daß die Temperaturerhöhungen im umgekehrten Verhältniß zu dem Product aus der specifischen Masse in die Wärmecapacität stehen. Demnach, wenn k das Wärmeleitungsvermögen, 1 das Temperaturoder thermometrische Leitungsvermögen bedeuten, stehen

diese beiden Constanten in der Beziehung l = — •

c. s

Wie stark, das Temperaturleitungsvermögen von dem Wärmeleitungsvermögen abweichen kann, namentlich bei den Gasen, zeigt die folgende Zusammenstellung (Einheiten sind Centimeter, Cubikcentimeter, Gramm-Calorie, Secunde): .

Kupfer.... 0,7 Eisen .... 0,16

0,000056

Wasserstoff . .. 0,0004

Das hohe Temperaturleitungsvermögen ist die Ursache, daß die Gase trotz ihrer kleinen Wärmeleitungsfähigkeit so außerordentlich rasch die Temperatur ihrer Umgebung annehmen und daß z. B. in erhitzten oder abgekühlten Canälen ein Gasstrom schon nach dem Passiren einer sehr kurzen Strecke auf die Temperatur der Canalwände gelangt.

Strömung. Bei dem Durchgänge der Wärme durch Flüssigkeiten und Gase hat man es nur ausnahmsweise mit reiner Wärmeleitung zu thun. Wenn die Temperatur einer Flüssigkeit geändert wird, so ist damit eine Dichtigkeitsänderung verbunden und diese veranlaßt Strömungen in der Flüssigkeit, indem die Theile, welche wärmer und leichter sind als ihre Umgebung, aufsteigen. Durch ihre Bewegung kommen die aufsteigenden Theile mit kälteren zur Mischung und verlieren rasch ihre höhere Temperatur. An Stelle der aufsteigenden wärmeren treten kältere Antheile aus der Umgebung, erwärmen sich und folgen den früher aufgestiegenen. So verliert die Erwärmungsstelle in derselben Zeit viel mehr Wärme, als sie gemäß dem eigentlichen Wärmeleilungsvermögen der Flüssigkeit verlieren würde, wenn dieselbe in Ruhe bliebe. Denn die abströmende Flüssigkeit giebt ihre Wärme durch die mechanische Mischung mit kälterer Flüssigkeit viel rascher ab, und außerdem herrscht an der Erwärmungsstelle durch die fortwährende Zufuhr kälterer Antheile ein stärkerer Temperaturabfall und demzufolge stärkerer Wärmestrom, als er sich bei ruhender Flüssigkeit durch reine Wärmeleitung allein ausbilden könnte. Nur wenn die Erwärmung von oben geschieht und so, daß die Temperatur in horizontalen Schichten jeweils dieselbe ist, bleibt die Flüssigkeit in Ruhe, weil dann die warmen und leichten Schichten oben, die kalten und schweren unten lagern. Doch können auch bei Erwärmung von oben Strömungen auftreten, wenn die-Gefäßwände gute Wärmeleiter sind, so daß die Flüssigkeit zunächst der Wand rascher erwärmt wird, als in der Mitte, die isothermen Flächen also keine horizontalen Ebenen mehr sind. Noch leichter als bei den Flüssigkeiten bilden sich Strömungen aus bei Gasen, da die selben leichter beweglich sind und durch Temperaturerhöhung noch stärker in der Dichtigkeit geändert werden. Luft- und Meeresströmungen haben den größten Antheil an der Wärmevertheilung in unserer Atmosphäre und an der Erdoberfläche. Heizung und Ventilation, der Zug in Schornsteinen beruhen ganz wesentlich auf der Bildung von Strömungen infolge von Temperaturunterschieden, und Betrachtungen dieser Gebiete haben also die durch Strömung' fortgeführten Wärmemengen in Rechnung zu ziehen. Ganz besonders gilt dies für Luft-und Wasserheizungen. Die Erwärmung unserer Zimmer geschieht durch Strömung der erwärmten Luft, theilweise durch Ausstrahlung des Ofens und nur in verschwindendem Maße durch directe Wärmeleitung. Eine theoretische und allgemeine Behandlung des Wärmetransportes durch Strömungen, auf Grund deren im speciellen Falle eine Vorausberechnung möglich wäre, stößt auf große und theilweise noch nicht überwundene Schwierigkeiten, so daß man bei Bearbeitung derartiger Aufgaben auf einige empirische Regeln oder einen eigenen Versuch angewiesen ist.

Selbst die Behandlung einer verhältnißmäßig einfachen Aufgabe, die Berechnung der Strömung in Schornsteinen, stößt bei strengerer Durchführung auf große Schwierigkeiten. Zu einer angenäherten Lösung kann man auf folgendem Wege gelangen. Nach einem Gesetze von Torricelli ist die Ausströnmnqsqeschwindia-keit eines Gases v — ]/ 2 g h, mg die Beschleunigung durch die Schwere (9,8 m in der Secunde) und h die Druckhöhe bedeutet, h ist die Höhe einer gleichmäßig dichten Gassäule von der Beschaffenheit des ausströmenden Gases, welche durch ihr Gewicht denselben Druck bezw. Ueberdruck hervorbringen würde, unter welchem das Ausströmen stattfindet. Betrachtet man den Schornstein als den einen Schenkel einer communicirenden Röhre, deren anderer vom äußeren Luftraume gebildet wird, so läßt

1 4- a T

; die Differenz beider Höhen

1 at

H.a(T-t)

1 -f- d T

II-

1 dt

1 -f- at

H =

Druckhöhe. Also v =^/2 g H

die Aus-

Kilogramm wiegt, ist das secundlich

jo

1 + aT austretende Luftgewicht

Kilogramm. Die

Volumen

(1-f-at) Cubikmeter, aber das

1,29 ./

Kilogramm —

v.f. 1,29

1+aT

yr.

Ha(T— t)

1 -f⁻ a t

sich der Ueberdruck auf die Luft im Schornstein leicht angeben. Eine Säule der äußeren Luft von der Temperatur t und der Höhe des Schornsteines H würde bei der Temperatur T der Luft im Schornsteine die

Höhe besitzen Hist die wirksame a (T— t) 1 -}- K t

strömungsgeschwindigkeit. Bei dieser Geschwindigkeit strömt durch den Querschnitt / des Schornsteins pro Secunde das Volum v./ aus. Wenn H,v,f md) Metern gemessen sind, ergiebt sich das Volumen in Cubik-metern. Da 1 cbm Luft von Atmosphärendruck und

1,29 v./. 1,29 1 “1- a T

v.f Cubikmeter von der Temperatur T traten ein in die Heizanlage mit der Temperatur tf hatten also das vj 1 +aT gleiche Gewicht - Es gilt als Regel, die Querschnittsfläche des Schornsteins zum mindesten so groß zu machen, wie den Flächeninhalt der Rostösfnungen. Da das erforderliche Luftgewicht durch die Menge des zu verbrennenden Heizmaterials gegeben ist, kann hiernach die Höhe des Schornsteins H aus der Formel berechnet werden. Man erhält so eine Höhe, welche zu klein und nach der Erfahrung zu vergrößern ist, da auf Reibung und sonstige Bewegungshindernisse der Verbrennungsluft keine Rücksicht genommen wurde. Für genauere Berechnungen und andere Aufgaben der Heizung und Ventilation verweisen wir auf: Ferrini, Technologie der Wärme; Paul, Die Heizanlagen; Wolpert, Heizung und Ventilation.

Strahlung. Ein erhitzter Körper giebt seine Wärme an die Umgebung außer durch Leitung und Strömung auch durch Strahlung ab. So gelangt die Sonnenwärme durch Strahlung zu uns, und zwar als Licht- und Wärmestrahlung. Diese beiden, dem Sprach-gebrauche nach unterschiedenen Formen der Strahlung sind bekanntlich ihrer Qualität nach identisch. Beim Licht empfinden wir nach der Wirkung auf unser Auge Strahlen von verschiedener Farbe und wir wissen, daß dieselben sich, mechanisch aufgefaßt, durch die Schnelligkeit der Lichtschwingungen unterscheiden. Nicht anders unterscheiden sich auch die nicht sichtbaren Strahlen, welche wir dunkle Wärmestrahlen nennen, von den sichtbaren, meist als Lichtstrahlen bezeichneten, durch die größere Langsamkeit der Schwingungen. Derselbe Strahl kann, unser Auge treffend, die Empfindung von z. B. rothem Licht hervorrufen, auf die Hand auffallend, die Empfindung von Wärme verursachen.

Aus dieser Identität von Wärme- und Lichtstrahlen folgt, daß die Gesetze, welche für die leuchtenden Strahlen erkannt worden sind, auch gelten für die nicht leuchtenden; beide pflanzen sich geradlinig und im Welträume mit der gleichen Geschwindigkeit von 300 000 000 m in der Secunde fort; die Gesetze der Brechung, Interferenz und Polarisation gelten gleichmäßig für beide Strahlengruppen. Für unsere Betrachtung besonders werthvoll ist die Ueber-tragung der photometrischen Grundsätze auf die Wärmestrahlung.

Die Intensität des Lichtes, welches sich von einer-kleinen (punktförmigen) Quelle aus in einem nicht ab-sorbirenden Medium verbreitet, ist umgekehrt proportional mit dem Quadrat der Entfernung von der Lichtquelle. Eine leuchtende Fläche erscheint daher in allen Entfernungen für das Auge gleich hell. Richtet man einen Apparat, der zur Messung von ausgestrahlter Wärme geeignet ist, hinter einem fest damit verbundenen, mit einer Oeffnung versehenen Schirme gegen eine gleichmäßig warme Fläche, so sind die Angaben des Apparates ebenfalls unabhängig von der Entfernung, wenn nur die Fläche vom Apparat aus gesehen die Oeffnung des Schirmes immer vollständig ausfüllt.

Eine gleichförmig leuchtende Fläche erscheint auch immer gleichmäßig hell, unabhängig von dem Winkel, unter dem sie gegen die Setzlinie geneigt ist. Ebenso sind auch die Angaben des erwähnten Apparates unter derselben Bedingung wie oben dieselben, wenn die gleichmäßig warme Fläche unter verschiedenen Winkeln gegen den Apparat gedreht wird.

Alle Messungen über Wärmestrahlung beruhen auf der Thatsache, daß Alles, was von strahlender Wärme in einem bestrahlten Körper zurückbleibt (absorbirt wird), sich sofort in fühlbare Wärme umsetzt. Man kann also die Intensität einer Wärmestrahlung messen durch die Wärmemenge, welche in dem bestrahlten Körper auftritt. Hierzu dienen calorimeterartige Apparate, welche Pyrheliometer oder Actinometer genannt werden. Sie bestehen im Wesentlichen aus einem dünnwandigen Metallgefäß, das mit einer gewogenen Menge Wasser gefüllt ist. In das Wasser taucht ein Thermometer. Die der Bestrahlung auszusetzende Fläche des Metallgefäßes ist berußt, damit die gesammte Strahlung in der Fläche absorbirt wird, die übrigen Flächen sind möglichst gut polirt. Soll die Intensität einer Bestrahlung, z. B. durch die Sonne, gemessen werden, also die Wärmemenge, welche pro Flächeneinheit (Quadrat-centimeter) in der Zeiteinheit (Min. oder Sec.) auf die berußte Fläche auftritt, so verfährt man folgendermaßen. Man beobachtet die Temperaturänderung, welche in einer gewissen Zeit, z. B. fünf Minuten, stattfindet, am Thermometer, während der Apparat durch einen Schirm vor der Bestrahlung geschützt ist, sie sei gleich f Graden. Dann läßt man die Fläche gleich lange Zeit hindurch bestrahlen; es steige jetzt das Thermometer um t°. Endlich wiederholt man die erste Beobachtung, wobei jetzt die Temperatur sich um t$ ändern soll.

Wenn sich die Temperatur des Instrumentes, infolge einer Temperaturdifferenz gegen seine Umgebung, vor der Bestrahlung um nach der Bestrahlung um änderte, so darf man annehmen, daß sich seine Temperatur wäh-

h 4" h

ge-

nur

Fig. 1703.

_b

Ist w₀ der Leitungswiderstand des Bolometerdrahtes bei einer festen Temperatur, z. B. 0°, und wird der Draht um t° erwärmt, so daß sich w₀ in w verändert so besteht die Beziehung w = w₀ (1 + q t), wo q den Temperaturcoöfficenten der Widerstandsänderung bedeutet. Derselbe beträgt bei den reinen (nicht legirten) Metallen etwa 0,004. Trotzdem die Aenderung also im Allgemeinen nur klein ist, läßt sie sich mit Hülfe eines empfindlichen Galvanometers sehr scharf messen, so daß das Bolometer dem Thermomultiplicator an Empfindlichkeit mindestens nicht nach steht. Wegen der geringen Wärmemengen, welche der feine Draht zur Erwärmung bedarf, sind auch schwache Strahlungen noch meßbar, und aus demselben Grunde setzt sich der Draht rascher wieder in Temperaturgleichgewicht mit seiner Umgebung, wenn die Bestrahlung abgeblendet wird, was einen wesentlichen Vorzug des Bolometers vor dem Thermomultiplicator bildet. Im Uebrigen besteht auch für dieses Instrument die gleiche, oben erwähnte Schwierigkeit: aus den

rend der Bestrahlung um den Mittelwerth ^

ändert hätte; demnach ist der Effect der Bestrahlung

nicht allein der beobachtete t°, sondern t — —

Grad. Die Wärmemenge, welche dieser Temperaturerhöhung des Instrumentes entspricht, ist gleich der darin enthaltenen Menge Wasser, vermehrt um den Wasserwerth des Metallgefäßes und Thermometers und multiplicirt mit der Temperaturerhöhung. Dividirt man die so gefundene Wärmemenge durch die Beobachtungszeit und die Flächengröße der bestrahlten Fläche, so erhält man die Intensität der Bestrahlung. In dieser einfachen Weise lassen sich nur starke Strahlungen messen, z. B. die Sonnenstrahlung. Nach neueren Untersuchungen beträgt dieselbe pro Quadratcentimeter und Minute etwa 2,5 Gramm-Calorien; davon werden jedoch 20 bis 40 Proc. von der (nebelfreien) Atmosphäre zurückgehalten.

Für schwächere Wirkungen benutzt man den Thermo-multiplicator oder das Bolometer.

Der Thermomultiplicator besteht aus einer würfelförmig angeordneten thermoelektrischen Säule aus Wismuth- und Antimonstäbchen und einem möglichst empfindlichen Galvanometer, dessen Drahtenden mit den Polen der Thermosäule verbunden sind. Zwei Gegenflächen der Säule, welche die Löthstellen enthalten, sind behufs möglichster Aufnahme der Wärmestrahlen mit Ruß geschwärzt. Zur Verstärkung kann auf die Fassung der Säule ein hochpolirter Blechtrichter gesteckt werden, so daß ein breiteres Strahlenbündel auf die Löthstellen geleitet wird. Haben die beiden Seilen der Säule gleiche Temperatur, so zeigt das Galvanometer keinen Strom an. Der geringste Temperaturunterschied ruft einen Ausschlag hervor. Derselbe ist bei Spiegelgalvanometern der Stromstärke und also auch der Temperatur proportional. Empfindliche Instrumente zeigen die Wärmestrahlung des menschlichen Körpers noch in einigen Metern Entfernung an. Man bemißt die Strahlungsintensität entweder nach dem ersten Ausschlage der Nadel, oder nach der dauernden Einstellung der Nadel, wenn die bestrahlten Löthstellen in Folge der Bestrahlung und der Wärmeabgabe an die Umgebung nach einiger Zeit auf constante Temperatur gekommen sind. Es ist nicht ganz leicht, aus den Angaben des Instrumentes zu schließen auf die durch Strahlung übermittelten Wärmemengen, wie das bei den Actinometern möglich ist. Man beschränkt sich daher in der Regel darauf, die zu messende Strahlung zu vergleichen mit der Strahlung einer constanten Wärmequelle, welche stets im gleichen Abstande von der Thermosäule aufgestellt wird. Als solche benutzt man z. B. einen berußten Blechwürfel, der mit siedendem Wasser gefüllt ist, eine constant brennende Lichtquelle, wie sie zu photometrischen Zwecken benutzt werden, oder eine elektrische Glühlampe, deren Verbrauch an elektrischer Arbeit (Klemmspannung Stromstärke) constant erhalten wird. Die Verwendung berußter Flächen zu derartigen Messungen leidet an dem Uebelstande, daß der Zustand derselben sich mit der Zeit ändert, was öftere Controlbestimmungen nöthig macht.

Der galvanische Leitungswiderstand fester Metalle wird durch Temperaturerhöhung vergrößert: diesen Umstand verwerthet man bei dem Bolometer, um die Temperaturerhöhung eines feinen, der Bestrahlung ausgesetzten Metalldrahtes auf elektrischem Wege zu messen. Ein möglichst feiner und zur Erhöhung seiner Aufnahmefähigkeit mit Platinschwarz überzogener Platindraht ist zickzackförmig auf ein isolirendes Rähmchen gewunden, so daß er die Oeffnung desselben gleichmäßig überdeckt. Das Rähmchen wird in einer Metallfassung befestigt und diese durch Umhüllung mit schlechten Wärmeleitern gegen zufällige Temperaturänderungen bewahrt. Je nach Bedarf kann das Rähmchen von der einen oder beiden Seiten bestrahlt, oder durch Schirme vor der Bestrahlung geschützt werden. Die Enden des Plalindrahtes sind mit den Polen eines galvanischen Elementes verbunden, und diese Leitung ist unter Benutzung eines Galvanometers und eines Widerstandssatzes so eingerichtet, daß der Widerstand des Platindrahtes rasch und leicht bestimmt werden kann. Hierzu dient z. B. die unter dem Namen der Weatstone'schen Brücke bekannte Drahtcombination (Fig. 1703).

Der Strom eines Elementes E verzweigt sich einerseits in den zu bestimmenden Bolometerwiderstand w

und einen Widerstandssatz (Rheosta-ten) r und in einen Uber einer Scala ausgespannten Draht a, b. Die Brücke liegt zwischen w und r, und mittelst eines verschiebbaren Contac-tes zwischen ]a und b. Der Contact wird so gestellt, daß die Brücke stromlos ist, das Galvanometer 6r also in seiner Ruhelage bleibt, wenn der Strom geschlossen wird. Alsdann besieht die Beziehung w.r = a:b, wo statt der Widerstände a und b die entsprechenden Längen der beiden Drahtabschnitte gesetzt werden können.

•<7,

— - J, also nach dem

•J.

24

o fcO

Temperaturveränderungen des bestrahlten Drahtes zu schließen auf die aufgefangene Wärmemenge, so daß das Bolometer ebenso wie der Thermomultiplicator bequemer zu Vergleichungen, als zu absoluten Messungen der Strahlungsintensität verwendet wird.

Emission und Absorption. Die Wärmenge, welche ein Körper ausstrahlt, hängt ab von seiner Substanz und seiner Oberfläche und ganz besonders von seiner Temperatur. Körper verschiedener Substanz und verschiedener Oberflächenbeschaffenheit können also bezüglich ihrer Ausstrahlung nur bei gleicher Temperatur verglichen werden. Wenn man z. B. die Ausstrahlung einer berußten Fläche bei 100° gleich der Zahl 100 setzt, so ist die Ausstrahlung einer gleich großen und gleich warmen, mit Bleiweiß bestrichenen Fläche ebenfalls gleich 100, die Ausstrahlung einer polirten Metallfläche dagegen nur 12. Bei Metallflächen ist die Oberflächenbeschaffenheit von großem Einfluß. So ist z. B. die Ausstrahlung bei polirtem Silber — 10; bei Silber mit rauh geritzter Oberfläche — 18. Durchsichtige Körper strahlen im Allgemeinen weniger aus, als undurchsichtige, Flüssigkeiten und Gase weniger als feste Körper. Zahlenangaben haben indessen wenig Werth, weil einmal der Zustand der Oberfläche bei festen Körpern etwas Undefinirbares ist, und weil überhaupt die Verhältnisse der Ausstrahlung mit der Temperatur außerordentlich stark wechseln.

Strahlen irgend welcher Art, leuchtende oder nicht leuchtende, welche die Oberfläche eines Körpers treffen, werden dort zum Theil reflectirt, zum Theil dringen sie in den Körper ein.

Deswegen dringt also in den Körper um so weniger von der Bestrahlung ein, je besser seine Oberfläche reflectirt. Uebrigens kann die Reflexion regelmäßig sein, d. h. so, daß jeder Strahl unter demselben Winkel reflectirt wird, unter dem er die Oberfläche trifft, oder diffus, wenn die reflectirten Strahlen sich nach allen Richtungen gleichmäßig zerstreuen, wie es z. B. bei der Reflexion leuchtender Strahlen an einer matten, weißen Fläche geschieht. Am häufigsten treten beide Arten der Reflexion gleichzeitig auf. Will man einen Körper vor Bestrahlung schützen, so umgiebt man ihn mit einer möglichst gut reflectirenden Umhüllung. Aus diesem Grunde macht man die Gefäße der Mischungscalorimeter aus polirtem Metall.

Von den Strahlen, welche in den Körper eindringen (und dabei gebrochen werden), wird ein Theil im Körper zurückgehalten und, von photochemischen oder Fluorescenzwirkungen abgesehen, in Wärme umgewandelt. Es gilt dies ebensowohl von den leuchtenden wie von den nicht leuchtenden Strahlen. So entspringt die Wärme, welche durch die Sonnenstrahlung entsteht, nach Langley, größtentheils aus leuchtenden Strahlen. Das Vermögen, Wärmestrahlen in Wärme umzuwandeln oder Absorptionsvermögen, kommt den Körpern in sehr verschiedenem Maße zu; völlige Durchlässigkeit besitzen manche Gase, wie Wasserstoff, völlige Absorption Ruß und die Metalle in nicht zu dünner Schicht.

Die Dicke der durchstrahlten Schicht kommt für die Absorption wesentlich in Betracht. Ist die Intensität der in den Körper eindringenden Strahlen J und nach dem Durchgänge durch eine Schicht von 1 mm ~ so wird sie nach dem Durchgänge durch eine zweite ebenso dicke Schicht sein —

'    .    i

Durchgänge durch eine Schicht von dmm: ~d

Wie es leuchtende Strahlen von den verschiedensten Schwingungsdauern (Farben) giebt, so giebt es auch dunkle Strahlen verschiedener Schwingungsdauer. Wenn nun leuchtende Strahlen je nach der Schwingungsdauer von verschiedenen Körpern, z. B. gefärbten Gläsern, verschieden stark absorbirt werden, so läßt sich vermuthen, daß die Körper auch gegenüber den einzelnen Gattungen dunkler Strahlen sich verschieden verhalten. Besonders auffällig erscheint dies, wenn sogenannte farblose Körper, welche also leuchtende Strahlen nicht absorbiren, dunkle Strahlen in verschiedener Weise zurückhalten, wie die folgenden. Zahlen von Melloni zeigen. Sie beziehen sich auf die Strahlung einer glühenden Platinspirale durch 2,6 mm dicke Platten:

Freie Strahlung der Spirale. . 100

Platte    aus    Steinsalz..... 92

„    „    Spiegelglas    .    .

„    „    Alaun ....

„    „    Eis......

Die Steinsalzplatte ist völlig diatherman, sie läßt die ganze Strahlung ungeschwächt hindurch, denn die Differenz von 8 Proc. rührt von der Reflexion an der Platte her. Ebensoviel beträgt auch der Verlust bei den anderen Platten. Spiegelglas absorbirt über die Hälfte, Alaun und Eis sind fast völlig adiatherman, sie halten fast alle Strahlen ab. Der Betrag an Wärme, welcher in einem Körper zurückgehalten wird, hängt ebensowohl von der Natur des Körpers als von der Natur der ihn treffenden Strahlen ab. Mit den gleichen Platten wurden andere Zahlen erhalten, wenn statt der glühenden Platinspirale andere Wärmequellen, welche andere Strahlengattungen aussenden, benutzt wurden.

Durch ähnliche Versuche erschien es wahrscheinlich, daß diejenigen Körper, welche stark absorbiren, auch stark ausstrahlen, und daß ferner ein Körper vorzugsweise diejenigen Strahlengattungen absorbirt, welche er selbst ausstrahlt. Den Beweis für diesen Zusammenhang hat Kirchhofs durch eine theoretische Untersuchung und durch Versuche namentlich über leuchtende Strahlung erbracht. Versteht man unter dem Emissionsvermögen E eines Körpers die Intensität der Strahlung einer bestimmten Strahlengattung bei einer bestimmten Temperatur, und unter dem Absorptionsvermögen A das Verhältniß der Intensität der auf den Körper treffenden Strahlung derselben Gattung zu der von ihm zurückerhaltenen bei derselben Temperatur, so besitzt nach Kirchhofs das Verhältniß E/A für alle Körper, bezüglich derselben Strahlengattung und derselben Temperatur ein und denselben Werth e. Die Größe e ist das Emissionsvermögen eines absolut schwarzen Körpers, d. h. eines Körpers, der die gesammte auf ihn fallende Strahlung absorbirt, der Definition nach also das Absorptionsvermögen 1 besitzt. Aus diesem wichtigen

Satz, der auch die Grundlage für die Spectral-analyse der Sonnenstrahlung bildet, folgt für uns:

1.    Das Emissionsvermögen JE eines beliebigen Körpers ist immer kleiner, als das eines absolut schwarzen Körpers. Dies gilt sowohl für die Emission einer einzelnen Strahlengattung, als für die gesammte ausgesandte Strahlung.

2.    Wenmdie Absorption eines Körpers stark ist, so ist auch seine Emission stark. So senden die stark absor-birenden Metalle und Kohle beim Glühen viel leuchtende Strahlen aus, während das durchsichtige Glas bei gleicher Temperatur viel schwächer leuchtet, ein diathermanes Gas, wie Luft, aber auch bei der stärksten Weißglulh vollkommen dunkel erscheint. Dasselbe Verhältniß besteht auch für die gleichzeitig ausgesandten dunklen Strahlen.

3.    Körper, deren Oberfläche stark reflectirt, so daß sie deshalb ein geringes Absorptionsvermögen besitzen, mittuen schwach, z. B. polirte Metalle.

Aenderung der Emission mit der Temperatur. Trotz vielfacher Untersuchungen über die Frage, wie sich die Ausstrahlung eines Körpers, sowohl für einzelne Strahlengattungen als im Ganzen, mit der Temperatur seiner Oberfläche ändert, ist es noch nicht gelungen, ein allgemein gültiges Gesetz zu formuliren. Eine Schwierigkeit liegt darin, daß es keinen nach der Strenge der Definition absolut schwarzen Körper giebt, für den das Absorptionsvermögen bei allen Temperaturen gleich 1 wäre. Wenn man für den absolut schwarzen Körper sich die Emission mit der Temperatur ändert, so muß sie für einen anderen Körper in noch complicirterer Weise von der Temperatur abhängig sein, da dessen Absorptionsvermögen sich ebenfalls mit der Temperatur ändert. Indessen läßt sich aus dem Verhalten der nicht absolut schwarzen Körper einiges allgemein Gültige folgern. Wenn z. B. verschiedene Körper, wie Metalle und Kohle, bei derselben Temperatur von etwa 4000 C. zu glühen beginnen, so ist nach Kirchhofs dies auch höchstens die Temperatur, bei welcher ein schwarzer Körper zu leuchten anfängt, und ebenso gilt dieselbe Temperatur für alle Körper, welche ein von Null verschiedenes Absorptionsvermögen besitzen. Diese Temperaturgrenze ist aber durch die Lichtempsindlichkeit unseres Auges bedingt, und die Frage bleibt offen, ob unterhalb dieser Temperatur selbst ein schwarzer Körper überhaupt keine leuchtenden Strahlen aussendet, oder ob die Intensität der ausgesendeten leuchtenden Strahlen so gering ist, daß sie das Auge nicht bemerken kann. Man nahm früher ziemlich allgemein an, daß ein erwärmter Körper zunächst dunkle Strahlen von langsamen Schwingungen aussendet; bei steigender Temperatur treten allmälig dazu Strahlen von immer rascheren Schwingungen. Es würden danach von leuchtenden Strahlen zunächst rothe ausgesendet, dann gelbe, grüne, blaue, und bei der höchsten Gluth violette Strahlen hinzukommen. Nach neueren Untersuchungen durch spectrale Zerlegung des von glühenden Körpern ausgestrahlten Lichtes treten aber bei beginnender Gluth schon gelbe und grüne Strahlen auf, ehe die rothen bemerklich sind, und es wächst das Spectrum bei steigender Temperatur nicht nur nach dem violetten Ende hin, sondern auch nach dem rothen, so daß die ältere Annahme nicht richtig ist.

Gesetze, welche die Gesammtstrahlung eines Körpers als Function der Temperatur darstellen sollen, sind mehrfach publicirt worden. Da keines derselben experimentell durchaus bestätigt worden ist, wollen wir nur zwei derselben anführen, welche gegenwärtig am meisten Ansehen genießen, da sie immerhin zu approximativen Rechnungen Verwendung finden können.

Nach dem von Stefan aufgestellten Gesetz ist die von der Oberfläche / in der Zeiteinheit ausgestrahlte Wärmemenge 8 — s.f. T⁴, wo s eine Constante für den betreffenden Körper und T seine absolute Temperatur (von — 27Z0 C. ab gezählt) bedeutet. H. F. Weber hat das Gesetz angegeben: S — c./,eaT. T, worin S, / und T dieselbe Bedeutung besitzen (e ist die Basis der natürlichen Logarithmen), c ist eine für den Körper charakteristische Constante und a eine allgemeine Constante, die für alle Körper denselben Werth 0,0043 besitzt. Beide Formeln stellen die experimentell begründete Thatsache dar, daß die Strahlung sehr viel rascher wächst, als die Temperatur selbst.

Wenn sich der Körper in einer Umhüllung von der Temperatur T⁽ befindet, ist sein Wärmeverlust pro Zeiteinheit nicht so groß, da er von der Umhüllung theils durch deren eigene Strahlung, theils durch Reflexion Wärme zurück erhält. Für diesen Fall hat man nach dem Stefan'schen Gesetz: 8f = A (T⁴—T'⁴); A ist nun eine constante Größe, die von beiden Körpern abhängt und experimentell bestimmt werden muß, jedoch meist gleich s.f zu setzen.

Für die gleichen Verhältnisse hat man nach dem W eb er'schen Gesetz: S'= c ,f.(eaT. T—eaTf. T'); beide Formeln müssen den Wärmeverlust S' zu Null ergeben, wenn sich der Körper in einer gleichtemperirten Hülle befindet. Die Strahlungsconstante s des Stefan'schen Gesetzes ist für einen absolut schwarzen Körper, wenn Gramm-Calorie, Quadratcentimeter und Secunde Maßeinheiten sind, gleich 1,2/10⁴2 (Christiansen), für blankes Platin ungefähr 0,2/10*2. Für dasWeber'sche Gesetz ist bei denselben Einheiten die Constante c zu etwa 4/106 für blankes Platin ermittelt; die allgemeine Constante a hat den Werth 0,0043. Diese Zahlen können zu vorläufigen und zu Correctionsrechnungen von Strahlungsverlusten benutzt werden. Als allgemeines Resultat ist bemerkenswerth, daß bei niederen Temperaturen die Strahlungsverluste eines in Luft befindlichen erwärmten Körpers kleiner sind gegenüber den Verlusten durch Wärmeleitung und Strömung. Bei hohen Temperaturen aber kehrt sich das Verhältniß um. Wenn geschwärztes Kupfer von 58° C. durch die Luft gegen eine Umhüllung von 8°(L pro Minute und pro Quadratmeter der Oberfläche 9,8 Kilogrammcalorien verliert, so ist an diesem Verlust die Strahlung zu */z betheiligt; Leitung und Strömung übertragen zu ungefähr gleichen Theilen die übrigen zwei Drittel. Da die Wärmeleitung und die Fortpflanzung durch Strömung nahe proportional mit der Temperatur wachsen, die Strahlung aber viel rascher, so ist klar, daß bei höheren Temperaturen bezw. großen Temperaturdifferenzen die Strahlung weitaus den größten Antheil am Wärmetransporte hat.

5:4

3:2

2:1

Ueber die Wärmestrahlung verbrennender Gase sind eingehende Untersuchungen von W. H. Julius^) und von R. v. Helmholtz?) angestellt worden. Julius entdeckte im Wärmespectrum brennender Gase scharf ausgeprägte Ausstrahlungsmaxima von constanter Lage und fand, daß jedes solches Maximum einem bestimmten in der Flamme gebildeten Berbrennungs-producte zugehört, während die Natur der verbrennenden Gase ohne Einfluß ist. Jedem der Verbrennungsproducte H₂0, C0₂, S0₂ oder HCl entspricht ein solches Maximum oder eine bestimmte Wärmefarbe. Im Spectrum der Bunsenflamme treten z. B. zwei Farben auf: die eine vom Wasserdampfe, die andere von der Kohlensäure herrührend. Erstere findet sich wieder in der Wasserstoffflamme, dagegen nicht, wenn Wasserstoff mit Chlor zu Salzsäure verbrennt. Letztere tritt wie in der Bunsenflamme so auch in der Cyanflamme und der Schwefelkohlenstoffflamme auf. In leuchtenden Flammen konnte er außerdem noch eine von dem ausgeschiedenen Kohlenstoff herrührende Strahlung constatiren, die übrigens die gleichzeitige Kohlensäure- und Wasserstrahlung nicht so sehr überwiegt, als man aus der optischen Differenz zwischen leuchtenden und nicht leuchtenden Flammen schließen möchte. Noch nicht verbrannte Gase, wie z. B. das verhältnißmäßig stark absorbirende und emittirende Aethylen, tragen kaum etwas zu der Flammenstrahluug bei, deren Energie also wesentlich aus der Strahlung der Verbrennungsproducte bezw. Zwischenproducte entstammt.

Die Beobachtungen von R. von Helmholtz betrafen die Gesammtstrahlung brennender Gase bei möglichst ähnlicher Flammenform. Bezieht man das Strahlungsvermögen auf gleiches Volumen von Brenngas, so ergab sich:

1.    Das Strahlungsvermögen der nicht leuchtenden Flamme ist am kleinsten bei Wasserstoff, dann folgen Kohlenoxyd, Leuchtgas, Methan, Aethylen.

2.    Das Strahlungsvermögen leuchtend verbrannter Gase ist selbstverständlich größer, als der nicht leuchtend verbrannten. Der Unterschied ist aber kleiner, als man gewöhnlich annimmt. Denn es verhalten sich beide Strahlungen (in einer Flamme von 6 mm Dicke) verglichen

bei Methan etwa wie „ Leuchtgas „    „

„ Aethylen „    „

Bezieht man die Strahlungen nicht auf gleiche Menge verbrennender, sondern verbrannter Gase, so sind sie nach den bisher vorliegenden Beispielen bei den verschiedenen Flammen gleich; d. h. es entwickelt 1 Liter Wasserdampf oder 1 Liter Kohlensäure gleich viel Strahlung, aus welchem Brenngase er auch entstanden sei. Es würde das ein Analogon sein zu dem von W. H. Julius gefundenen Ergebniß, daß die Flammenstrahlung qualitativ (d. h. der Farbe nach) nur abhäuge von den Ver-brennungsproducten, nicht von den verbrennenden Gasen.

I W. H. Julius, Die Licht- und Wärmestrahlung verbrannter Gase. Gekrönte Preisarbeit des Vereins z. Bef. d. Gewerbfleißes in Deutschland. Berlin 1890.

2) R. v. Helmholtz, Die Licht- und Wärmestrahlung verbrennender Gase. Verhandlungen d. Ver. z. Bef. d. Gewerbfleißes 1889.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Nennt man relatives Strahlungsvermögen das Verhältniß der absoluten Ausstrahlung zu der Verbrennungswärme, so ist dasselbe am größten beim Kohlenoxyd, nämlich — 8,7 Proc., am kleinsten beim Wasserstoff —

3,6 Proc., und ganz gleich für die entleuchteten Flammen von Leuchtgas, Methan und Aethylen —

5,1 Proc.

Unter den Leuchtflammen steigt das relative Strahlungsvermögen mit dem Gehalt an Kohlenstoff und erreicht bei Petroleum den Werth 19 Proc.

Dies Alles gilt nur für die gebrauchte Flammendicke.

Vergleicht man die absolute Strahlung von Flammen mit der von festen Körpern, so ergiebt sich, daß letztere insbesondere bei hohen Temperaturen viel stärker strahlen. Will man daher einen möglichst großen Theil der Verbrennungswärme in Strahlung umsetzen, so wird es, von anderen etwaigen Nachtheilen abgesehen, im Allgemeinen schneller und ausgiebiger (d. h. innerhalb kleinerer Räume) geschehen können, wenn man die Wärme an feste Körper überträgt. Wenn trotzdem die Heizung mit freier Flammenentfaltung (Siemens), welche nothwendig mit großen Räumen und Flächen arbeiten muß, sich vortheilhaft erwiesen hat, so dürfte dies in der Ermöglichung vollständigerer Verbrennung begründet sein.

Calorimetrie. Unter den verschiedenen Wirkungen der Wärme kann jede einzelne dazu dienen, um danach Wärmemengen bemessen zu können. Man könnte z. B. einen beliebigen Körper in bestimmter Quantität und in bestimmtem Zustande auswählen und diejenige Wärmemenge, welche irgend eine bestimmte Wirkung an ihm hervorbringt, als Wärmeeinheit für calorimetrische Messungen definiren. So könnte man, wie Lavoisier und Laplace bei ihren Untersuchungen, als Wärmeeinheit diejenige Wärmemenge zu Grunde legen, welche nöthig ist, um ein Kilogramm Eis von 0° in Wasser von 0° zu verwandeln. Die durch Verbrennung von Heizstoffen entstehende Wärmemenge wird nicht selten bemessen nach der Zahl der Kilogramme Wasser von 1000, welche diese Wärmemenge in Dampf von derselben Temperatur zu verwandeln vermag. Beide Methoden, auf Aenderung des Aggregaizustandes beruhend, besitzen den Vorzug, daß man danach Wärmemengen ohne Anwendung eines Thermometers messen kann. Für theoretische Betrachtungen ist es häufig bequem, diejenige Wärmemenge als Einheit zu wählen, welche der Arbeitseinheit äquivalent ist. Für die calorimetrische Praxis hat man die Temperaturerhöhung als Grundlage der Wärmemenge ausgewählt und sich für folgende Definition der Wärmeeinheit entschieden: Wärmeeinheit oder Calorie ist diejenige Wärmemenge, welche die Temperatur der Masseneinheit (1 kg oder lg) Wasser von 0° auf ioC. erhöht. Je nach der Wahl der Masseneinheit unterscheidet man zwischen Gramm-Calorie c und Kilogramm-Calorie C. Wenn a priori anzunehmen ist, daß eine Wärmemenge gleich zwei Calorien zwei Kilogramme Wasser um einen Grad erwärmen wird, so ist dagegen nicht von vornherein zu erwarten, daß diese Wärmemenge ein Kilogramm Wasser um zwei Grade erwärmen wird. Es findet jedoch diese einfache

12

Beziehung, wenn auch nicht genau, so doch nahezu statt, und das entstehende Schmelzwässer läuft durch den Hahn so daß man meist davon    ohne Fehler    Gebrauch machen    e in das Gefäß G ab, in welchem es abgemessen oder

kann. Für gewisse andere    Substanzen    als Wasser, z. B.    gewogen werden kann.    Auch der Zwischenraum zwischen

ein Gas, dessen Moleküle    aus isolirten    Atomen bestehen,    dem zweiten und dem    äußersten Gefäß ist mit Eisstücken

ist sie in aller Strenge    erfüllt, d.    h. es würde die    gefüllt und dient als    Schutzmantel gegen Wärmezufuhr

doppelte Wärmemenge genau die doppelte Temperatur- von außen. Das hier sich sammelnde Schmelzwasser

läuft durch den Seitenhahn d ab.

Zur Schmelzung von 1 g Eis werden 79,4 Gramm-Calorien verbraucht. Sind also aus dem unteren

Fig. 1704.

Fig. 1705.

wmv

erhöhung hervorbringen.

Specifische Wärme. Wärmecapacität. Andere Stoffe, als das zur Definition der Wärmeeinheit gewählte Wasser, bedürfen zur Temperaturerhöhung um 1°(£. andere Wärmemengen als die Wärmeeinheit. Man nennt Wärmecapacität eines Körpers diejenige Zahl von Wärmeeinheiten, welche die Masseneinheit (Kilogramm oder Gramm) zur Temperaturerhöhung um 1° @. gebraucht. Nach dieser Definition ist der numerische Werth der Wärmecapacität einer Substanz abhängig von der Größe der zu Grunde gelegten Wärmeeinheit. Eine reine Verhältnißzahl und daher unabhängig von der Wärmeeinheit ist die specifische Wärme einer Substanz, nämlich das Verhältniß der Wärmemenge, welche zur Temperaturerhöhung um 1° erforderlich ist, zu der Wärmemenge, welche eine gleich große Masse Wasser zu derselben Temperaturerhöhung gebraucht. Die specifische Wärme ist also auch gleich dem Verhältniß der Wärmecapacität einer Substanz zu der des Wassers. Da letztere der Definition der Wärmeeinheit gemäß gleich 1 ist, so stimmen Capacität und specifische Wärme dem Zahlwerth nach überein und werden deshalb öfters mit einander verwechselt. Die Wärmemenge, welche ein Körper von der Masse itfkg aufnimmt oder abgiebt, wenn er sich um t° erwärmt oder abkühlt, ist, wenn C seine Wärmecapacität bedeutet, gleich MCt = Q. Man bemerkt, daß die Bestimmung der Wärmecapacität einer Substanz außer der Ermittelung ihrer Masse und einer Temperaturdifferenz die Messung einer Wärmemenge erfordert, da man hat C — Q/Mt Wir werden daher bei der Besprechung einiger Calori-meter auch Einiges über die Bestimmung von Wärme-capacitäten anführen. Das Product aus der Masse in die Wärmecapacität, MG, heißt Wasserwerth; es stellt diejenige Wassermenge dar, welche durch eine gegebene Wärmemenge ebenso hoch erwärmt würde, wie die Masse M des Körpers.

Eiscalorimeter. Ein Eiscalorimeter, bei dem die Wärmemengen durch die Menge des geschmolzenen Eises bestimmt werden, wurde in brauchbarer Form zuerst von Lavoisier und Laplace zur Bestimmung der Wärmecapacität benutzt. Ihr Calorimeter, Fig. 1704, besteht aus drei in einander stehenden, mit Deckeln versehenen Metallgefäßen. Das innerste Gefäß nimmt den Körper auf, für den die bei Abkühlung auf 0° abgegebene Wärmemenge gemessen werden soll. Der Zwischenraum zwischen diesem und dem zweiten Gefäß wird vor dem Versuch mit gestoßenem Eis gefüllt. Der zu untersuchende Körper von bekannter Masse M wird, nachdem er auf eine bekannte Temperatur, z. B. 100°, erwärmt ist, rasch in den innersten Behälter gebracht, der Deckel aufgesetzt und mit Eisstücken bedeckt. Indem der Körper seinen Würmeüberschuß an das umgebende Eis abgiebt, wird ein Theil des letzteren geschmolzen

18*111

ifttil

MM

Ml

-MW

Hahn mg (oder ccm) Schmelzwasser abgelaufen, so ist die von dem Körper abgegebene Wärmemenge Q =

79,4 .m. Hieraus ergiebt sich leicht die Wärmecapacität C des auf t° erwärmten Körpers von der Masse Mg Q — 79,4.m = M.C.t: C—

Für eine angenäherte Bestimmung kann auch ein Eisstück mit ebener Oberfläche und einer Höhlung

dienen, in welche der erhitzte Körper eingelegt wird. Während der Abkühlung wird die Höhlung mit einer ebenen Eis-platte bedeckt. Wenn sich der Körper auf 0° abgekühlt hat, wird er herausgenommen, das entstandene Schmelzwasser mit einem kalten Schwämmchen ausgetupft und gewogen.

Während das Ca-lorimeter von L a -voisier u. Laplace nur bei Verwendung größerer Substanzmengen brauchbare Resultate liefert, ist das Eiscalorimeter von Bunsen zu Untersuchungen mit kleinen Mengen bestimmt.

Das Eiscalorimeter von Bunsen (Fig. 1705) besteht aus den aus Glas zusammengeblasenen Theilen

wenn m die Zahl der

13,596 g wiegt, Q —

= M.C.t, in welcher M die Masse

a, b und c ; b ist theilweise und c ganz mit ausgekochtem Quecksilber, der übrige Raum in b mit ausgekochtem Wasser gefüllt. In dem Wasser wird Eis gebildet, indem man durch a einen Strom von Weingeist, der in einer Kältemischung abgekühlt worden ist, hindurchleitet. Alsdann wird das Instrument in reinen, schmelzenden Schnee verpackt und in c das doppelt gebogene Capillar-rohr d eingesetzt, so daß es ebenfalls ganz mit Quecksilber gefüllt ist. Mit dem freien Ende taucht es in eine kleine, mit Quecksilber gefüllte Vorlage v.

In a wird etwas Wasser oder eine andere Flüssigkeit, welche den zu untersuchenden Körper nicht auflöst, eingefüllt, damit sich dessen Wärme rascher dem umschließenden Eise mittheilt. Die Menge des geschmolzenen Eises wird bei diesem Eiscalorimeter aus der Volumabnahme bestimmt, welche das Wasser beim Uebergange aus dem festen in den flüssigen Zustand erleidet. 1 g Eis hat nach Bunsen das Volumen 1,09082 ccm, dagegen 1 g Wasser von 0° 1,00012 ccm. Durch Schmelzung von lg Eis, wozu die Wärmemenge von 79,4 Gramm-Calorien erforderlich ist, entsteht also eine Volumabnahme um 0,0907 ccm. Demnach entspricht einer Calorie die Volumverminderung von 0,0907/79,4 = 1/875 ccm. Ebensoviel Cubikcentimeter Quecksilber werden für jede von dem erwärmten Körper abgegebene Wärmeeinheit aus der Vorlage in das Capillarrohr eingesogen. Ist Q die gesammte abgegebene Wärmemenge, v die Zahl der eingesogenen Cubikcentimeter, so hat man v — Q/876, Q = 876.vf oder da 1 ccm Quecksilber (bei 0°) 875 .m 13,596'

Gramm Quecksilber ist, welche die Vorlage während des Versuches verloren hat.

Zur Bestimmung der Wärmecapacität eines Körpers wird derselbe auf eine bekannte Temperatur t erwärmt, in das Rohr a eingebracht, und letzteres mit einem Kork verschlossen. Findet man, daß die Vorlage um mg an Gewicht abgenommen hat, so besteht die Gleichung:

875 .m 13,596

des Körpers bedeutet. Hieraus ist die specifische Wärme C leicht zu berechnen.

Wassercalorimeter. Mischungsmethode. Die Verwendung des Eiscalorimeters ist dadurch beschränkt, daß nur kleinere Wärmemengen damit gemessen werden können. Man benutzt deshalb häufig Wassercalorimeter. Führt man einer Wassermenge M die Wärmemenge Q zu, so erwärmt sie sich auf eine Temperatur, welche sich durch die Beziehung bestimmt: Q = M.t, da die Wärmecapacität des Wassers gleich 1 ist. Die Wärmemenge ist also gemessen, wenn die Wassermenge M und die Temperaturerhöhung t bekannt ist. Die so bestimmte Wärmemenge ist in einer Einheit gemessen, welche nicht ganz der Definition der Calorie entspricht. Denn die Wärmecapacität des Wassers ist nur zwischen 0° und 1° gleich 1 und steigt etwas mit wachsender Temperatur. Da diese Aenderung jedoch nicht beträchtlich ist und überdies die Beobachtungen verschiedener Forscher darüber ziemlich stark von einander abweichen,

so wird die Reduction auf die wahre Calorie meistens unterlassen.

Zur Bestimmung von Wärmecapacitäten giebt man dem Calorimeter gewöhnlich die folgende Form.

Das Wasser befindet sich in einem cylindrischen, dünnwandigen Metallgefäße, dessen Oberfläche, um den Wärmeaustausch mit der Umgebung möglichst zu verringern, fein polirt ist. Das Gefäß ist aus demselben Grunde nur an einigen Punkten durch schlechte Wärmeleiter, Kork oder Holz, unterstützt und in einem Abstande von etwa 1 cm von einem ähnlichen, größeren Metallgefäße umgeben, welches gleichfalls gut polirt ist. In das Wasser taucht das Thermometer, meistens in ¹/₁₀ Grade getheilt, so daß ]/ioo Grade noch geschätzt werden können. Nach Bedarf verwendet man einen besonderen Rührer aus dünnem Metallblech, um die zugesührte Wärme rasch auf das Wasser zu vertheilen.

Soll die Wärmecapacität eines Körpers bestimmt werden, so verfährt man nach der Mischungsmethode. Man bringt den auf bekannte Temperatur T erhitzten Körper in das Wasser von der Anfangstemperatur und beobachtet die gemeinschaftliche Endtemperatur t'. Bedeuten m und c das Gewicht und die Wärmecapacität des Körpers, M das Gewicht des Wassers, so besteht die Gleichung: mc(T — t') — M(tr — t). Links steht die von dem Körper bei Abkühlung auf t'° abgegebene Wärmemenge; sie hat dazu gedient, das Wasser auf t'° zu erwärmen und läßt sich also auch durch den rechts stehenden Ausdruck darstellen.

Die angegebene Gleichung ist noch unvollständig, da außer dem Wasser auch das Calorimeiergefäß, der Rührer und das Thermometer Wärme zur Temperaturerhöhung von t auf f bedürfen. Um diese zu berücksichtigen, hat man M um die Wasserwerthe der genannten Körper zu vermehren. Da die Wasserwerthe die Producte aus dem Gewichte in die Wärmecapacität sind, lassen sich diese Größen für Calorimeter und Rührer leicht berechnen. Läßt sich bei dem Thermometer das Gewicht des Glases und des Quecksilbers, welche in das Wasser tauchen, abschätzen, so kann man ebenfalls deren Wasserwerthe berechnen. Dieses annähernde Verfahren wird stets genügen, wenn die Wassermenge im Calorimeier einigermaßen groß ist. Uebrigens läßt sich der Wasserwerth auch experimentell bestimmen, indem man das Thermometer erhitzt in das Wasser eintaucht und an einem Hülfsthermometer dessen Temperaturerhöhung abliest. Die aufgenommene Wärmemenge, dividirt durch die Abkühlung des erhitzten Thermometers, ist dessen Wasserwerth. Nennt man die einzelnen Wasserwerthe mlf m₂, Mg, so lautet die vervollständigte Gleichung:

mc (T - tf) = (ilf -j- Ml -j- 7fl.2 -f- Mg) (f — t),

woraus die Wärmecapacität c des Körpers leicht zu berechnen ist, wenn die übrigen Größen beobachtet sind.

Damit der Körper rasch seine Wärme abgebe, zerkleinert man ihn zuvor und legt die Stücke in ein Körbchen aus Drahtgeflecht. Auch dessen Wasserwerth ist zu berücksichtigen, indem er zu dem Producte mc auf der linken Seite der Gleichung addirt wird. Die Erhitzung des Körpers geschieht am besten in einem Heizmantel, durch welchen Wasser- oder anderer Dampf geleitet wird.

Wenn das Kalorimeter durch die Einführung des erhitzten Körpers über die Temperatur der Umgebung erwärmt wird, so giebt es dorthin Wärme ab, und die Endtemperatur erscheint in Folge davon zu niedrig. Dieser Fehler kann zunächst dadurch verkleinert werden, daß man die Mengen des Körpers und des Wassers derart wählt, daß die Temperaturerhöhung möglichst klein wird. Sie muß freilich, um genau genug beobachtet werden zu können, eine gewisse Größe besitzen, welche von der Feinheit der Thermometertheilung abhängt. Soll das Resultat auf 1 Proc. genau sein, und giebt das Thermometer z. B. Vioo Grade an, so wird man eine Temperaturerhöhung von ungefähr 2° wählen. Kann dieselbe nicht zuvor abgeschätzt werden, so macht man einen Vorversuch. Ein zweites Mittel, den Wärme-verlust an die Umgebung zu verringern, stellt der sogenannte, Rumford'sche Kunstgriff dar. Er besteht darin, daß man die Anfangstemperatur des Wassers um ebensoviel unter der Temperatur der Umgebung wählt, als die Endtemperatur über derselben liegt. Alsdann erhält das Kalorimeter während der ersten Periode der Temperaturänderung Wärme von außen, bis seine Temperatur gleich der der Umgebung geworden ist; in der zweiten Periode bis zur Erreichung der Endtemperatur giebt es dagegen Wärme nach außen ab, und beide Wärmemengen heben sich nahezu auf. Sie würden sich genau aufheben, wenn der Temperaturanstieg des Kalorimeters gleichmäßig rasch erfolgte. In Wirklichkeit steigt aber die Temperatur nach dem Einbringen des erhitzten Körpers anfangs rasch und später immer langsamer. Man erreicht daher eine bessere Kompensation von Wärmeaufnahme und -abgäbe, wenn man die Anfangstemperatur doppelt so tief unter der Umgebungstemperatur wählt, als die Endtemperatur darüber liegt.

Zink

Zinn

Specifische Warme

0,0955 (Regnault) 64,9 0,0562 (    „    ) 117,4

Atomgewicht Atomwärme

6,2

6,6

Alle anderen Metalle geben ähnliche Werthe, außer:

welche anfangen zu niedrig zu werden.

Die Halogene geben:

.    .    0,0843

.    .    0,0541

Die anderen Nichtmetalle:

Schwefel (rhomb., krystall.) 0,178 (Regnault) . 32,0 5,7 Phosphor (oclaödr., „    ) 0,189

Brom. . Jod . .

Bor

i—¹ o'bo

5,5

5,9

5,9

79,8

126,5

_C2 C5

t> 00

. 31,0 5,9

Kohlenstoff

zwischen

„ )    „    4,0

„ ) 28,0 4,75 » )    „    5,5

„ ) 11,97 2,9

1,4

5,5

1,9

n )    „    5,6

Einige Elemente, z. B. Schwefel, stimmen weniger gut mit der Regel; ganz abweichend verhallen sich die unter dem Striche angeführten Elemente Silicium, Bor und Kohlenstoff. H. F. Weber hat gezeigt, daß die Wärmecapacität dieser drei Stoffe stark mit der Temperatur wächst, so daß auch sie bei genügend hoher Temperatur dem Dulong- und Petil'schen Gesetze folgen.

Durch die Untersuchung der Wärmecapacität der chemischen Elemente im festen Aggregatzustande sind Dulong und Petit auf ein merkwürdiges Gesetz geführt worden: Multiplicirt man die Wärmecapacität eines Elementes mit seinem Atomgewichte, so erhält man eine Zahl, welche nahe an 6,4 liegt. Danach bedürfen also die Atome der festen Elemente zur gleichen Temperaturerhöhung die gleiche Wärmemenge. Man nennt diese Wärmemenge die Atomwärme der Elemente. Die folgende Zusammenstellung zeigt, inwieweit die Konstanz der Atomwärme von der Erfahrung bestätigt wird.

H. Kopp hat das Gesetz auf die chemischen Verbindungen im festen Zustande ausgedehnt. Danach soll das Product der Wärmecapacität einer Verbindung in ihr Molekulargewicht, die Molekularwärme, gleich sein der Summe der Atomwärmen der in ihr enthaltenen Elemente. Es hat z. B. Schwefelblei, PbS, die Molekularwärme 12,2 gleich der Summe der Atomwärmen von Pb 6,5 und 8 5,7. Dem Elemente Ehlor ist im festen Zustande ebenfalls die Atomwärme 6,4 zuzuschreiben, wie die folgende Zusammenstellung zeigt:

Atomgewicht Atomwärme Molekularwärme gefunden

13,0

Specifische Wärme einiger Elemente in festem Zustande.

Specifische Wärme

Atomgewicht

Arsen, kryst. . . 0,0814 (Regnault) 74,9 Blei . .

Eisen. .

Gold . .

Kupfer .... 0,0952 (

Mangan (81-

haltig) . . . 0,112 (

Natrium . . . 0,293 (

Platin .... 0,0324 (

Quecksilber, fest 0,0319 (

Silber .... 0,057 (

>.    ) 63,2

Atomwärme

6,1

6,5

6,4

6,4

6,0

6,7

6,7

6,3

6,4

6,1

Dem Sauerstoff muß in dem Zustande, wie er sich in festen Verbindungen befindet, die Atomwärme 4,0, dem Wasserstoff die Atomwärme 2,3 zugeschrieben werden, wenn die Kopp'sche Regel auch auf ihre Verbindungen anwendbar sein soll.

Die Wärmecapacität eines flüssigen Körpers kann im Eiscalorimeter oder auch nach der Mischungsmethode bestimmt werden. Nach dieser Methode wird das Kalorimeter mit der Flüssigkeit gefüllt, ein erwärmter Körper von bekanntem Wasserwerthe eingetaucht und beobachtet, um wie viel die Temperatur der Flüssigkeit durch die Zuführung der von dem Körper abgegebenen, leicht zu

flüssig

1,00

0,48

Jod

0,108

0,234

0,0402

0,332

Schwefel

Blei

Salpeter

berechnenden Wärmemenge steigt. Die gesuchte Capacität erhält man alsdann nach der S. 179 angegebenen Beziehung.

Die Wärmecapacität eines Stoffes ist in der Regel im flüssigen Zustande größer als im festen, z. B.:

fest

Wasser

0,054 0,203 0,0314 0,239

Dabei ist freilich zu berücksichtigen, daß die Wärme-capacität für den flüssigen Zustand bei höherer Temperatur bestimmt und schon darum etwas größer ist.

Einige Gesetzmäßigkeiten sind für die Körper der homologen Reihen organischer Verbindungen aufgefunden, auf die wir jedoch nicht näher eingehen.

Wärmecapacität der Gase. Wenn man die Masseneinheit eines Gases um 1° erwärmt und dabei die Ausdehnung des Gases verhindert, so daß sein Volum unverändert bleibt, so ist dazu eine Wärmemenge nöthig, welche die Wärmecapacität des Gases bei constantem Volumen darstellt und mit cv bezeichnet werden soll. Wenn das Gas dagegen so erwärmt wird, daß sein Druck constant bleibt, wobei sich sein Volumen vergrößert, so ist die erforderliche Wärmemenge gleich der Wärmecapacität bei constantem Druck, cp. Man kann zeigen, daß cp immer größer sein muß als cv. Das Gas sei in einem Cylinder durch einen beweglichen Kolben abgesperrt, aus welchen von außen eine Kraft, z. B. ein Gewicht, wirkt. Soll der Kolben in Ruhe bleiben, so muß das Gewicht dem Druck des Gases auf die Kolbenfläche Gleichgewicht halten. Wird nun das Gas erwärmt, so bleibt sein Druck constant, indem der Kolben sich hebt. Zur Hebung des den Kolben belastenden Gewichtes ist aber Arbeit nöthig, welche durch einen Theil der zugeführten Wärme bestritten wird. Man muß demnach einem Gase mehr Wärme zuführen, wenn es sich bei constantem Druck, als wenn es sich bei constantem Volumen erwärmt. Denn im ersten Falle wird außer der Erwärmung noch eine Arbeit, die Ausdehnungsarbeit, geleistet, im zweiten nicht. Wie schon bei der Besprechung des gasförmigen Aggregatzustandes erwähnt, besitzen die Gase keine merkliche Cohäsion, zwischen den Gasmolekülen bestehen keine anziehenden Kräfte. Deshalb erfordert die Vergrößerung des Abstandes der Moleküle von einander, die Volumvergrößerung, bei Gasen keine Arbeit, und die ganze Arbeit, welche ein Gas bei Ausdehnung leistet, besteht in Ueberwindung des äußeren Druckes, in äußerer Arbeit. Der Unterschied der Wärmemengen cp — cv wird demnach allein zur Leistung der äußeren Arbeit verbraucht. Gleiche Volumina zweier Gase, die um gleichviel erwärmt werden, dehnen sich nach dem Gay-Lussac'schen Gesetze um gleichviel aus, wenn der Druck bei beiden gleich und constant gehalten wird. Sie leisten dann die gleiche äußere Arbeit und verbrauchen demnach die gleiche Wärmemenge. Dieselbe läßt sich sehr einfach ausdrücken. Das Anfangsvolumen der beiden Gase sei gerade 1 Liter, die Anfangstemperatur 0° und der Druck 760 mm. Die Gewichte der Gasmengen sind alsdann s und s', nämlich gleich ihren normalen specifischen Gewichten (Kilogramm pro Liter); die zur äußeren Arbeitsleistung zugeführten Wärmemengen demnach s (cp — cv). t und s' (cp

—    cfv) t, wenn t die Temperaturerhöhung. Die Gleichsetzung beider Werthe liefert den Satz, daß der Ausdruck (cp — cy)s für alle Gase denselben Werth besitzt. Da sich die specifischen Gewichte der Gase wie ihre Gas-(Dampf-)dichten oder nach dem Avogadro'schen Satze wie die Molekulargewichte M,M’ verhalten, so ist auch (cp — cv) M für alle Gase eine constante Zahl. Sie kann dazu dienen, cv für ein Gas zu berechnen, wenn cp bekannt ist.

Die Wärmecapacität cv kann nämlich nicht durch directe Beobachtung bestimmt werden. Um die Ausdehnung des Gases zu hindern, müßte dasselbe in einem Gefäße eingeschlossen werden. Dessen Wasserwerth würde aber gegenüber dem des Gases immer so groß sein, daß die Wärmeaufnahme oder -abgäbe des Gases gegenüber der des Gefäßes verschwindet. Es ist daher immer nur cp bestimmt worden, indem man das erwärmte Gas unter constantem Druck durch ein Schlangenrohr strömen ließ, welches in ein Wassercalorimeter eingelegt war. Man mißt die vom Calorimeter aufgenommene Wärmemenge, die Menge des durchgeströmten Gases und seine Abkühlung, und berechnet daraus die Capacität cp.

Um aus den Werthen von cp für die einzelnen Gase die zugehörigen Werthe von cv zu berechnen, ließe sich die oben erwähnte Constante (cp— cv)M verwenden, wenn ihr Werth für irgend ein Gas bekannt wäre. Dieselbe läßt sich jedoch ebensowenig direct bestimmen, wie cv selbst. Man muß daher einen anderen Weg einschlagen, indem man das Verhältniß cp/cVf dessen Ermittelung auf experimentellem Wege möglich ist, zur Berechnung von cv benutzt. Das Verhältniß cp/cv, welches wir mit Je bezeichnen wollen, kann in der folgenden Weise bestimmt werden. Sei m das Gewicht eines Liters Gas bei 0° und 760 mm Druck; um diese Gasmenge um 1° zu erwärmen, hat man ihr die Wärmemenge mcp oder mcv zuzuführen, je nachdem die Erwärmung bei constantem Druck oder bei constantem Volumen geschehen soll. Im ersten Falle ist die Differenz m(cp — cv) zur Leistung der Ausdehnungsarbeil verbraucht worden, wobei sich das Gas um y₂₇₃ seines Volumens ausdehnte. Comprimirt man das Gas auf das ursprüngliche Volumen, so wird eine ebenso große Wärmemenge wiedergewonnen. Die Zuführung dieser Wärmemenge erhöht die Temperatur des Gases nochmals um x°, die Com-pressionswärme hat also den Betrag mcvx, der dem früheren m{cp— cv) gleich sein soll. Aus m{cp — cv)

—    mcvx ergiebt sich cp/cv = 1 -f- x unb man hat daher nur die Temperaturerhöhung x zu bestimmen, um cp/cv = Je %u erhalten. Beispielsweise ist für Lust cp — 0,2375, Je = 1,405; hieraus cv = 0,1684. Die Differenz cp — cv = 0,0691 ist die zur Ausdehnungsarbeit verbrauchte Wärme für 1 kg Luft und 1° Temperaturerhöhung.

Da Luft 14,45 mal schwerer ist als Wasserstoffgas, ist ihr nach dem Avogadro'schen Satze das Molekulargewicht 28,9 beizulegen; die Constante (cp — cv)M wird demnach — 0,0691.28,9 — 1,997 oder rund 2.

Entgegen den nur bis 200° reichenden Beobachtungen von Regnault und E. Wiedemann sollen jedoch die Wärmecapacitäten mit der Temperatur wachsen. Das Gleiche würde für die Wärmecapacitäten bei constantem Druck gelten, da eine Veränderlichkeit des Verhältnisses cp/cv bisher nicht nachgewiesen ist.

Das Verhältniß 7c kann auch aus der Schallgeschwindigkeit berechnet werden. Nach Laplace ist dieselbe

wo p den Druck des Gases, s seine speci-

-V*;

fische Masse bedeutet.

Nach der kinetischen Gastheorie liegen die Werthe von 7c für alle Gase zwischen 1 und ⁵/₃. Letzterer kommt allen Gasen zu, die, wie z. B. der Quecksilberdampf, aus isolirten Atomen bestehen.

Die Bestimmungen von Regnault ergaben, daß die Wärmecapacitäten cp der schwer coörcibelen Gase H₂,N₂0₂ und CO zwischen 0° und 200° unabhängig seien von der Temperatur wie vom Druck. Zu demselben Resultate führen die Beobachtungen von E. Wiedemann. Neuere Versuche machen dagegen wahrscheinlich, daß die Wärmecapacität mit steigender Temperatur wächst. Mallard und Le Chatelier bestimmten die Verbrennungstemperaturen verschiedener explosiver Gasgemische. Wenn Q die Verbrennungswärme, t die Verbrennungstemperatur und c die mittlere Wärmecapacität zwischen 0 und t für das entstehende Berbrennungs-product bedeuten, so ergiebt sich c == Q/t. Da die Verbrennung im geschlossenen Gefäße, also bei constantem Volumen geschah, ist unter c die mittlere Wärmecapacität cv zu verstehen. Dem Verbrennungsgemische wurden außerdem indifferente Gase beigemengt, es wird dann ein Theil der Verbrennungswärme zu deren Erwärmung verbraucht und die Verbrennungstemperatur sinkt. Unter der Annahme, daß die Verbrennungswärme unabhängig von der Temperatur ist, kann alsdann auch die Wärmecapacität der verdünnenden Gase bestimmt werden. Mallard und Le Chatelier fanden, daß die Wärmecapacitäten der Gase H₂,N₂,0₂,CO und HCl unabhängig sind vom Druck und bei allen Temperaturen (bis gegen 30000) im gleichen Verhältniß zu einander stehen.

Bei den leichter condensirbaren Gasen, wie Kohlensäure, Stickoxydul rc., stimmen sämmtliche Beobachtungen dahin überein, daß die beiden Wärmecapacitäten cp und cv mit steigender Temperatur zunehmen. Das Verhältniß cp/cv nimmt dagegen, wenigstens bei den bisher untersuchten Gasen, ab. Hiernach würde cv rascher mit der Temperatur wachsen als cp.

Obwohl keine Versuche darüber angestellt sind, kann man voraussetzen, daß bei diesen weniger vollkommenen Gasen die Wärmecapacitäten nicht unabhängig vom Drucke sind. Aehnlich wie diese Gase verhalten sich die ungesättigten Dämpfe, auch bei ihnen steigt die Wärmecapacität mit der Temperatur.

Als Volumeinheit wird entweder das

Die Wärmecapacitäten cp und ev geben die Wärmemengen in Kilogramm- oder Grammcalorien, welche die Masseneinheit (Kilogramm oder Gramm) zur Erwärmung um io C. gebraucht. Für manche Zwecke ist es bequem, die Wärmemengen zu kennen, welche eine Volumeinheit zur Erwärmung um 1° bei constantem Druck erfordert (wobei sich jedoch das Volum ändert). Diese Zahlen, die relativen Capacitäten, gelten dann nur für einen bestimmten Druck, z. B. den Normaldruck von 760 mm.

Cubikmeter für Kilogrammcalorien oder das Liter für Grammcalorien gewählt, oder endlich das Volumen eines Kilogramm Luft bei 0° und 760 mm, welches gleich 0,7737 cbm ist. In den folgenden Tabellen sind neben den wichtigsten Werthen Don cPt cv u. Tc auch einige relative Capacitäten angeführt. Für die Gase 0₂,N₂, Luft, H₂, CO und N₂0 besitzen dieselben nahezu den gleichen Werth.

Specifische Wärme von Gasen und Dämpfen.

Temperaturintervall der Beobachtungen in Spalte 3

Gewicht eines Cubikmeters in Kilogrammen

Specifische Wärme bei constantem Druck

Specifische Wärme bei constantem Volum

bezogen auf gleiches Gewicht Wasser

Verhältniß 7c derspecifischen Wärmen bei constantem Druck u. con-stantemVolum

Wärmecapacität eines Cubik-meters in Kilogramm-Calorien bei constantem Druck

Atmosphärische Lust Sauerstoff .... Stickstoff. . . . . Kohlenoxyd . . . Wasserstoff....

a) Gase von constanter specifischer Wärme:

0 bis 100°

13 » 206°

0 „ 200°

23 „ 99°

21 „ 100°

1,2939

1,4300

1,2552

1,2513

0,08958

0,2374

0,2175

0,2438

0,2425

3,410

0,1684

0,1551

0,1727

0,1736

2,411

1,405

0,3072

0,3110

0,3060

0,3035

0,3055

b) Gase,

Kohlensäure

Methan .... Wasserdampf. . Schweflige Säure Aethylen . . .

deren specifische Wärme mit der Temperatur wächst:

— 28 6t§ + 7°

15    bis 100°

11 „ 214°

18 „ 208°

128 „ 217°

16    „ 202°

24 „ 100°

1,9663

0,7155

0,8046

2,8634

1,2518

0,1843

0,2025

0,2169

0,5930

0,4805

0,1544

0,3880

0,172

0,468

0,370

0,123

0,359

1,305

0,3624

0,3981

0,4265

0,4243

0,3866

0,3421

0,4857

Beziehung ergiebt: v² = 2 gh, wo A die Erdbeschleunigung. Ist sein Gewicht — p Kilogramm, so ist seine

Arbeitsfähigkeit ^ • Drücken wir darin v² durch

— p Ji. Das Product ph

zu ertheilen, welches er in Folge seiner

V²

Ebenso ergeben sich nahe gleiche Werthe für die molekularen Wärmecapacitäten der vollkommeneren Gase, worunter die Wärmemengen in Grammcalorien zu verstehen sind, welche das Grammmolekül zur Erwärmung um 1° erfordert. Ist M das Molekulargewicht des Gases, so ist M.Cp bezw. M.cv seine molekulare Wärmecapacität.

Mechanische Theorie der Wärme. Die Thatsache, daß durch Reibung Wärme erzeugt werden kann, daß durch Strahlung, also durch eine Schwingungsbewegung, Wärme transportirt wird, daß bei allen thermodynamischen Maschinen Wärme verschwindet, mechanische Bewegung entsteht, führte zu der Ansicht, daß die Wärme eine Art der Bewegung sei. Diese Bewegung kann freilich nicht sichtbar gemacht werden; ein erwärmter Körper verharrt in scheinbarer Ruhe, weil die bewegten Massentheilchen, die von der Atomtheorie vorausgesetzten Atome und Moleküle, zu klein sind.

Jeder bewegte Körper besitzt in Folge seiner Bewegung ein gewisses Maß von Arbeitsvermögen; so hebt sich ein in Bewegung befindliches Uhrpendel aus seiner tiefsten Lage stets wieder in die Höhe in Folge seiner Bewegung und leistet dabei Arbeit gegen die Schwerkraft. Man mißt die Arbeit praktisch nach Meterkilogrammen, d. h. durch das Product aus der zu überwindenden Kraft (Gewicht des Kilogrammes) in den Weg (Meter), längs welchem die Angriffsstelle der Kraft sich in der Richtung der Kraft verschiebt. Zwei Arbeiten können gleich sein, ohne daß die Kräfte gleich sind, z. B. die Arbeit, 1 kg 10 m hoch zu heben, ist ebenso groß wie die Arbeit, 10 kg 1 m hoch zu heben, beide sind 10 mkg; was nämlich an Kraft gespart wird, wird an Weg verloren.

Ein bewegter Körper kann eine Arbeit leisten gleich dem Product aus seiner Masse in das halbe Quadrat seiner Geschwindigkeit. Im praktisch gebräuchlichen Maße ist seine Masse zu messen als sein Gewicht in Kilogramm, dividirt durch die Erdbeschleunigung (9,81 m pro Secunde), seine Geschwindigkeit in Metern pro Secunde. Ein fallender Stein erlangt, wenn er die Höhe h Meter durchfallen hat, eine Geschwindigkeit m

v —, welche nach dem bekannten Fallgesetze sich aus der

2 gh aus, so kommt ^ ■ —

9 ^

(Meterkilogramm) ist aber die Arbeit, welche die Schwerkraft an dem Steine geleistet hat, und wir sehen, daß diese Arbeit dazu gedient hat, dem Steine das Arbeits-

p v*

vermöge:^ • —

Bewegung besitzt. Wenn der Stein vollkommen elastisch wäre und auf eine vollkommen elastische Unterlage auffiele, so würde er sich nochmals zu der ursprünglichen Höhe von h Meter erheben und dabei die Arbeit ph leisten. Dann ist aber seine Arbeitsfähigkeit, die er in

Folge seiner Bewegung besaß, wieder null geworden, da er seine Geschwindigkeit wieder verloren. Dagegen besitzt er jetzt Arbeitsvermögen anderer Art, nämlich Arbeitsfähigkeit in Folge seiner Lage von h Meter über der Fläche, auf welche er aufschlug.

Wir können diese Arbeitsfähigkeit der Lage wieder in der früheren Weise ausnutzen, indem wir den Stein von Neuem fallen lassen. Wir können sie aber auch benutzen, um eine Last p' auf die Höhe h' zu heben, wenn wir das Gewicht des Steines an einer geeigneten Maschine (z. B. Hebel) wirken lassen, doch besteht die Bedingung, daß die Arbeit des Steines ph gleich der Arbeit an der Last p'ti sei.

Statt des Ausdrucks Arbeitsfähigkeit gebraucht man auch die Bezeichnung Energie und unterscheidet zwischen Bewegungs- oder kinetischer Energie und potentieller Energie oder Energie der Lage.

An dem geschilderten Beispiele finden wir das Princip der Erhaltung der Energie bestätigt: der Stein besitzt immer die gleiche Quantität Energie, sei es in seiner obersten Lage als potentielle Energie, oder in seiner untersten Lage als kinetische Energie. Auch in Zwischenlagen ist sein Energiegehalt derselbe, wie sich durch eine weitere Betrachtung zeigen läßt; er besitzt dann, wenn er die Geschwindigkeit v' erlangt hat und

die Höhe h noch durchfallen kann, die Energie:

9    £

+ pwelche gleich sein muß p.h oder • — •

Das Princip der Erhaltung der Energie, das sich bei allen Naturvorgängen anwendbar gezeigt hat, sagt nämlich, daß für ein gegebenes System von Körpern, zwischen welchen Kräfte wirksam sind (hier Erde und Stein mit der Fallhöhe h), die Summe aus potentieller und kinetischer Energie bei allen Veränderungen denselben Werth besitzt und niemals Energie verloren geht.

Wenn nun die Wärme ihrem Wesen nach Bewegung ist, so muß ein erwärmter Körper Energie in Folge dieser Bewegung besitzen. Sobald in dem Körper Wärme verschwindet, so kann die Energie, welche dieser Wärmemenge entspricht, nicht verloren sein, sondern muß sich in einer anderen Form wiederfinden; in der Regel findet sie sich als mechanische Energie, manchmal als chemische oder elektrische Energie. Umgekehrt wird häufig mechanische Arbeit verbraucht, es verschwindet mechanische Energie, ohne sich als mechanische Energie wiederzufinden, dafür tritt Wärme auf (Reibung, Stoß, Compression).

Wie nun stets das Aequivalent einer geleisteten Arbeit Energie ist, so kann im speciellen Falle diese Energie die Form der Wärme' besitzen. Der erste Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie spricht diese Aequivalenz von Wärme und Arbeit aus. Er lautet nach Clausius:

In allen Fällen, wo durch Wärme Arbeit entsteht, wird eine der erzeugten Arbeit proportionale Wärmemenge verbraucht, und umgekehrt kann durch Verbrauch einer ebenso großen Arbeit dieselbe Wärmemenge erzeugt werden.

Die Verhältnißzahl, nach welcher sich die Proportionalität von Arbeit und Wärme bestimmt, und welche

Fig. 1707.

<1

also diejenige Arbeitsgröße in Meterkilogrammen angiebt, welche der Wärmeeinheit (Kilogrammcalorie) äquivalent ist, heißt das mechanische Aeguivalent der Wärme. Zuerst von 9t. Wlatjex in nid)t gan$ zwingender Weise aus der specifischen Wärme der Gase abgeleitet, ist der Werth des mechanischen Wärmeäquivalents besonders durch Versuche von Joule über Erzeugung von Wärme durch Reibung festgestellt worden. Danach ist das Aequivalent einer Kilogrammcalorie 424 mkg. Beispielsweise würde also eine beliebige Wassermasse, die 424 m hoch herabstürzt und nach dem Sturze keine Geschwindigkeit mehr besitzt, sich um 1° (£. erwärmen. Eine Pferdekraft — 75 mkg pro Secunde — erfordert einen Wärmeaufwand von ⁷⁵/₄24kgcal. pro Secunde.

Umwandlung von Wärme in Arbeit. Zweiter Hauptsatz. Nach dem Princip der Aequivalenz von Wärme und Arbeit konnte es scheinen, daß mechanische Energie und Wärmeenergie unbegrenzt in einander umwandelbar seien. Allerdings ist es möglich, mechanische Energie z. B. durch Reibung vollständig in calorische umzuwandeln: darauf beruhen die Joule'scheu Fig. 1706.

Vs

Bestimmungen des mechanischen Wärmeäquivalentes. Eine gegebene Wärmemenge läßt sich dagegen nicht vollständig in mechanische Energie umsetzen. Daß eine Umwandlung in dieser Richtung nicht nothwendiger Weise möglich sein muß, sieht man ein, wenn man sich einmal vorstellt, daß alle Körper gleiche Temperatur besäßen. Dann würde es nicht möglich sein, auch nur die geringste Wärmenge den Körpern zu entziehen, um sie in Slvbeit umjitwcinbtfn. Die Möglichkeit der Umwandlung ist also daran geknüpft, daß Temperaturunterschiede bestehen, so daß höher temperirte Körper Wärme an kältere abgeben können. Aber auch dann ist es nicht möglich, die gesammte von den wärmeren Körpern abgegebene Wärme in mechanische Energie überzuführen; ein Theil derselben geht immer als Wärme an die kälteren Körper über. Wir wollen den Bruchtheil der Wärme bestimmen, welcher unter gegebenen Umständen im Maximum in Arbeit umgesetzt werden kann. Wir werden finden, daß derselbe nur von den Temperaturgrenzen, innerhalb deren die Umsetzungsvorrichtung, die thermodynamische Maschine, arbeitet und nicht von der Natur des arbeitenden Stoffes abhängig ist.

Die thermodynamischen Maschinen arbeiten , in der Weise, daß ein erwärmter Körper (Gas) in Folge seines Bestrebens nach Volumvergrößerung einen entgegenstehen-den Druck überwindet. Denken wir uns den Körper in einen Cylinder eingeschlossen mit beweglichem Stempel und erwärmt, so daß er sich ausdehnt. Die Erwärmung werde so geleitet, daß der Druck, den der Körper ausübt, während seiner Ausdehnung constant bleibt.

Der Druck in einer Flüssigkeit oder einem Gase ist bekanntlich die Kraft, welche auf die Flächeneinheit wirkt(Kilo-gramm pro Quadratmeter). Wenn der confternte Druck des sich ausdehnenden Körpers^ Kilogramm pro Quadratmeter beträgt, die Fläche des Stempels / Quadratmeter ist, und der Stempel um die Strecke Ji Meter verschoben wird, so ist die geleistete Arbeit (Kraft mal Weg) — pf.ir, f.h ist aber das Volumen v, um welches sich der Körper vergrößert hat, so daß die Arbeit auch durch p. v dargestellt wird. Tragen wir Druck und Volumen als Ordinate und Abscisse in ein Coordinaten-system ein, indem wir von dem Anfangsvolumen v des Körpers ausgehen, so erhalten wir für den geschilderten Vorgang das nebenstehende Bild (Fig. 1706): ein Rechteck aus den Settenp und v. In diesem Diagramm sehen wir die geleistete Arbeit als Inhalt des schraffirten Rechtecks. Bleibt der Druck während der Ausdehnung nicht constant, nimmt er z. B. continuirlich ab, so zerlegt man die Volumvergrößerung v in einzelne so kleine Abschnitte, daß man innerhalb derselben den Druck als constant ansehen darf und trägt für jeden dieser Abschnitte w den zugehörigen Druck q auf. Die gesummte Arbeit setzt sich alsdann aus den einzelnen Arbeiten qw zusammen. Das Dia-_ gramm erhält die nebenstehende v Gestalt (Fig. 1707); die Arbeit ist jetzt durch die Fläche dargestellt, welche von der Volumvergrößerung v, dem Anfangs- und Enddrucke und der int Allgemeinen krummen Linie, welche durch Verbindung der Ordinaten-köpfe q entsteht, begrenzt ist. Wir werden diese Darstellungsweise benutzen, um die Arbeit einer thermodynamischen Maschine anzugeben. Die Maschine, welche wir betrachten wollen, ist von Carnot erdacht und besitzt für unseren Zweck zwei Vorzüge vor den praktisch angewandten. Erstens befindet sich der arbeitende Körper, sei es ein Gas oder ein Dampf, nach jedem Umgang genau wieder im Anfangszustande. Wir sind also sicher, daß der Körper wieder dieselbe Energiemenge besitzt und können daher Aufnahme und Verlust während des Umganges genau bestimmen, was nicht der Fall ist, wenn, wie bei unseren Dampfmaschinen, der Dampf unter anderen Verhältnissen des Druckes, der Sättigung und der Temperatur, in die Maschine eintritt, als er dieselbe verläßt (Kreisproceß).

Zweitens ist die Carnot'sche Maschine umkehrbar, d. h. sie kann in der Weise der gewöhnlichen thermo-dynamischen Maschinen wirken, so daß sie Wärme verbraucht und Arbeit ausgiebt; sie kann aber auch umgekehrt wirken: Arbeit aufnehmen und Wärme abgeben.

Die hypothetische Maschine ist in Fig. 1708 veranschaulicht. I) sei der wirkende Körper, z. B. Luft

oder Wasserdampf, oder theilweise Dampf und teilweise Wasser. Er ist in einem Cylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen, dessen Boden ein vollkommener Wärmeleiter sei und von so geringer Wärme-capacität, daß die Wärmemenge, welche er aufnimmt oder abgiebt, verschwindend klein ist. Die Wandung des Cylinders und der Kolben sei dagegen aus einer vollkommen nichtleitenden Substanz hergestellt, so daß dem wirkenden Körper Wärme nur durch den Boden Fig. 1708.

2.    Hat der Körper durch die Compression die Temperatur T₂ erreicht, so stellen wir ihn auf A und erlauben dem Kolben, nach außen zu gehen. Die Substanz dehnt sich aus; ihre Temperatur sinkt aber dabei nicht, weil durch A fortwährend Wärme zugeführt und die Temperatur auf T₂ erhalten wird. Druck und Volumen ändern sich jetzt längs der Linie B C (Fig. 1710). Dabei leistet die Substanz durch ihren Druck auf den Kolben eine (positive) Arbeit, welche durch die Fläche BCcb dargestellt wird. Gleichzeitig ist eine Wärmemenge W aus A auf den Körper übergegangen.

3.    Der Cylinder wird jetzt auf C gesetzt: der Kolben kann weiter steigen, wobei Druck und Volumen sich längs CD ändern. Die von der Maschine geleistete positive Arbeit ist durch CD de dargestellt. Dabei sinkt die Temperatur des Körpers; ist sie auf die Temperatur Ti gekommen, so wird die Ausdehnung unterbrochen.

4.    Der Cylinder kommt jetzt auf B zu stehen. Der Kolben wird hereingestoßen, bis das ursprüngliche Volumen (bei a) wieder erreicht ist. Da die Temperatur ebenfalls die ursprüngliche ist, muß auch der Druck derselbe sein; die Linie DA, längs welcher sich Druck und Volumen bei dieser Operation ändern, muß also A wieder treffen. Die Substanz hat also einen vollständigen Kreisproceß durchlaufen. Während der letzten Compression mußte von außen eine (negative) Arbeit gleich der Fläche DAad zugeführt werden. Der Körper gab die dadurch erzeugte Wärme w cm B ab.

Da nun nach dem einmaligen Umgänge der Maschine der arbeitende Körper genau in seinen Ausgangszustand zurückgekehrt ist, können wir die Bilanz des Vorganges aufstellen. Als positive Arbeiten von Seilen der Maschine Fig. 1710.

■UH

tö &

kalt

warm

zugeführt oder entzogen werden kann. Die Wärmequelle A werde auf der constanten höheren (absoluten) Temperatur 2z, der Kühler B auf der constanten niederen Temperatur Tx erhalten. C ist ein aus nichtleitendem

Fig. 1709.

B,

B,

lA:

w k

— der

Um zu zeigen, daß der Bruchtheil

haben wir die Flächenstücke bBCc und cCDd, als nega-tiefe Arbeiten, die von außen geleistet wurden: aABb und a AD d. Die Differenz ist die Wärmemenge, welche von dem arbeitenden Körper in Arbeit umgewandelt worden ist. Diese Arbeit ist gleich dem Flächenstücke AB CD. Dabei ist von dem Körper die Wärmemenge W bei der höheren Temperatur T₂ aufgenommen und die Wärmemenge w bei der niederen Temperatur 1\ abgegeben worden. Bezeichnet E das mechanische Aequivalent der Material hergestellter Untersatz, auf den der Cylinder Calorie, L die geleistete Arbeit, so besteht demnach die aufgesetzt werden kann, so daß er gegen Wärmeaufnahme Gleichung L = E (W — w). und -abgäbe isolirt ist.

Wir führen nun folgenden Kreisproceß aus:

1. Der arbeitende Körper habe die niedere Tempe-    Wärmemenge W, welcher in Arbeit verwandelt worden

ratur T2f Fig. 1709. Wir stellen den Cylinder auf C    ist, von der Natur des arbeitenden Körpers ganz unab-

und drücken den Kolben abwärts, so daß das Volumen    hängig ist, lassen wir zunächst die Maschine in der umverkleinert wird, dabei steigen Temperatur und Druck;    gekehrten Richtung einen vollständigen Kreisproceß

die Beziehung, die zwischen Volumen und Druck herrscht,    durchlaufen. Es wird dann Arbeit in Wärme umge-

wird durch die Linie AB dargestellt, die Arbeit, welche    wandelt und gleichzeitig geht Wärme von dem Kühler

1. Wir beginnen bei B (Fig. 1710), wo der Körper die Temperatur T₂ hat, lassen ausdehnen ohne Wärme-

wir der Maschine zuführen, durch die Fläche ABba.    (T₂) auf die Wärmequelle (Tx) über.

Da dieselbe von außen kommt, ist sie in Bezug auf die Leistung der Maschine als negativ zu rechnen.

13

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

— der in Arbeit ver-

Den relativen Betrag

wandelbaren Wärme nennt man den ökonomischen oder Verwandlungscoöfficienten der Maschine. Um die Ab-hängigkeit desselben von den Temperaturgrenzen zu be-

könnte:

= V₄. In

Mittheilung längs BA, e$ wird die Arbeit bBAa geleistet, und die Temperatur sinkt auf Tx.

2.    Weitere Ausdehnung längs AB in Verbindung mit dem Kühler bei constanter Temperatur Tx. Es wird die Arbeit aABd geleistet und Wärme aus dem Kühler aufgenommen im Betrage von w.

3.    Compression durch äußere Arbeit dBCc auf dem Isolator C; die Temperatur steigt auf T₂.

4.    Weitere Compression auf dem heißen Körper A durch die äußere Arbeit cCBb bei constanter Temperatur T₂ auf das Anfangsvolumen und Anfangsdruck. Es wird an A die Wärmemenge W abgegeben.

Das Resultat dieses umgekehrten Kreisprocesses ist: Verbrauch einer äußeren Arbeit L, dargestellt wieder durch das Flächenstück ABCB, Aufnahme einer Wärmemenge w und Abgabe der Wärmemenge W. Es besteht wieder die Gleichung L = E (W — w).

Wir zeigen nunmehr, daß zwei verschiedene Maschinen, die nach umkehrbaren Kreisprocessen arbeiten, gleich ökonomisch sind, d. h. relativ den gleichen Betrag von Wärme in Arbeit verwandeln, wenn sie zwischen den gleichen Temperaturgrenzen arbeiten.

Die Maschinen seien M und M' und in ihren Dimensionen so bemessen, daß sie die gleiche Arbeit L erzeugen. Wir nehmen zunächst an, M' sei vorteilhafter eingerichtet als M, so würde sie der Wärmequelle eine kleinere Wärmemenge W' entziehen als M. Wir hätten also W > W’ und da W — w — W' — w' = L, auch w>w'. Dann können wir beide Maschinen verbinden, so daß Mr die Arbeit L aus Wärme erzeugt, dadurch M in der umgekehrten Weise umtreibt, M also an die Wärmequelle jedesmal die Wärmemenge W abliefert, dem Kühler die Wärmemenge w entzieht. Wir hätten dann ein System, dem von außen keine Arbeit zugeführt zu werden braucht, das aber dem kalten Körper bei jedem Umgänge die Wärmemenge w — w’ entzieht und auf den warmen Körper die ebenso große Wärmemenge W — Wf überträgt. Es widerspricht jedoch der Erfahrung, daß Wärme von selbst von einem kälteren auf einen wärmeren Körper übergeht, stets finden wir, wie Clausius bei den verschiedensten Vorgängen, beispielsweise der Leitung und Strahlung, gezeigt hat, daß Wärme von dem wärmeren zu dem kälteren Körper fließt.

Sonach kann der Kreisproceß der Maschine M' nicht vorteilhafter sein, als der der Maschine M, und da das Umgekehrte nach derselben Schlußweise ebenso wenig der Fall sein kann, müssen die beiden umkehrbaren Maschinen gleich ökonomisch wirken, mit anderen Worten, ihre Wirksamkeit kann nicht von der Natur der arbeitenden Körper, sondern nur allein von den Temperaturen abhängen, zwischen welchen der Kreisproceß stattfindet.

Durch dieselbe Methode, der Verbindung mit einer umgekehrt laufenden Carnot'schen Maschine, läßt sich ferner zeigen, daß keine nicht umkehrbare Maschine vor-theilhafter arbeitet, als die Carnot'sche.

W —

stimmen, kann man nach dem oben Gesagten einen beliebigen Körper für die Berechnung verwenden. Man wählt dazu ein vollkommenes Gas, weil dafür die Wärmemengen W und w, welche dasselbe unter den Volumänderungen bei T₂ und aufnimmt, unschwierig zu ermitteln sind. Das Resultat ist, daß sich die Wärmemengen W zu w verhalten, wie die absoluten Temperaturen T₂ zu T±.

Hiernach ergiebt sich der ökonomische Coöfficient des umkehrbaren Kreisprocesses zu:

W — w__ T₂ — Tj

Die Ergebnisse unserer Untersuchung sind zusammengefaßt in dem zweiten Hauptsatze der mechanischen Wärmetheorie:

Eine umkehrbare Maschine besitzt den größtmöglichen Verwandlungscoefficienten, und zwar gleich dem Verhältniß der Differenz der Temperaturgrenzen, innerhalb deren sie arbeitet, zu der oberen absoluten Temperatur.

Hieraus lassen sich sofort mehrere Schlüsse ziehen. Eine gegebene Wärmemenge W ließe sich nur dann völlig in Arbeit umwandeln, wenn es möglich wäre, den arbeitenden Körper bis zur absoluten Temperatur 0° abzukühlen.

Eine Dampfmaschine, die etwa zwischen den Temperaturen 127° C. und 27° C. arbeiten würde, besäße einen ökonomischen Coöfficienten, der höchstens gleich sein (127 + 273) — (27 + 273)

(127 + 273)

Wirklichkeit geht noch viel weniger als V₄ der durch die Maschine fließenden Wärme in Arbeit über, da wir bisher die praktisch unvermeidlichen Verluste an Wärme durch Leitung und Strahlung und an Arbeit durch Reibung unberücksichtigt gelassen haben. Der Coöfficient einer Heißluftmaschine mit den Temperaturen 300° und 0° C. würde im Maximum gleich ¹/₂ sein.

Außer der sich unmittelbar ergebenden Anwendung auf thermodynamische Maschinen läßt der zweite Hauptsatz noch eine Reihe der wichtigsten Folgerungen zu. Wir begnügen uns mit einigen Andeutungen.

Die einfache Beziehung, in welcher die verwandelbare Wärme zu den Temperaturgrenzen steht, ist von Sir W. Thomson benutzt worden, um eine durch gleiche Arbeitsmengen graduirte Temperaturscala zu construiren. Diese Scala ist, wie wir gesehen haben, von der Natur irgend eines Stoffes ganz unabhängig und verdient daher den Namen einer absoluten Scala. Sie stimmt mit der Scala eines Gästhermomelers praktisch vollkommen überein, nämlich in dem Maße genau, wie das Gas dem Boyle-Gay-Lussac'schen Gesetze gehorcht.

Der Satz erlaubt ferner eine Anwendung auf alle Zustandsänderungen, wie Schmelzen, Verdampfen und namentlich auch die Vorgänge bei Dissociationen. Wir wollen beispielsweise eine Beziehung entwickeln zwischen der Berdampfungswärme g einer Flüssigkeit, der Volumzunahme u bei der Verdampfung und der Aenderung des Dampfdruckes mit der Temperatur. Dem Kreisproceß sei die Masseneinheit der Flüssigkeit ausgesetzt. Wir beginnen mit der Flüssigkeit bei der Temperatur T unter dem äußeren Druck jp, erwärmen um den geringen

E.W

dT

u dp

, so heißt dieselbe hier:

r₂

dp

• d p stellt sie die Aenderung der Ver-

dT =

Betrag d T, wozu wir eine zu vernachlässigende Wärmemenge bedürfen. Das Volumen der Flüssigkeit wächst um die kleine Größe dvt der Druck um dp. Alsdann gestatten wir Ausdehnung, so daß sich die Flüssigkeit vollständig in Dampf verwandelt; dies geschieht bekanntlich bei constantem Druck, hier p + dp. Dann soll der Dampf wieder um d T abgekühlt, und bei der Temperatur T und dem Druck p wieder zur Flüssigkeit verdichtet werden. Die bei der oberen Temperatur T-\- d T zugeführte Wärmemenge W ist die Verdampfungswärme (bei dieser Temperatur). Die geleistete Arbeit L ist die Differenz der Arbeiten (p + dp) u —pu, wenn u den Unterschied des Volumens im dampfförmigen und flüssigen Zustande bedeutet. Benutzen wir die Gleichung

y\r_w

für den Verwandlungscoefsicienten—

T₂ - Tx ' E.q T+dT' oder bei Vernachlässigung von d T gegen T, die Ver-

dampfungswärme q — —-uT-——- In der Form E dl

u T

E. Q

dampfungstemperatur mit dem Druck dar, oder, auf einen Schmelzproceß angewandt, die Aenderung des Schmelzpunktes mit dem Druck; q bedeutet alsdann die Schmelzwärme. Man findet so, daß, wenn u positiv ist, d. h. das Volumen im flüssigen Zustande größer als im festen, wachsender Druck den Schmelzpunkt erhöht. Wasser verhält sich umgekehrt; die Gleichung ergiebt, daß sich der Schmelzpunkt durch den Druck von 130 Atmosphären um 1° erniedrigt i).

Die Gleichung läßt sich auch auf die Dissociation chemischer Verbindungen anwenden; q ist alsdann die Zersetzungswärme und kann danach aus der Veränderung des Dissociationsdruckes mit der Temperatur berechnet werden.

Thermochemie. Es wurde schon eingangs erwähnt, daß unsere wichtigste Wärmequelle ihren Ursprung in chemischen Processen hat. Denn einestheils werden unsere Brennstoffe unter Einwirkung der Sonnenstrahlung durch einen chemischen Proceß theils in pflanzlichen Organismen (Kohle), theils in thierischen (Petroleum) angesammelt, andererseits können wir Wärme fast allein dadurch entwickeln, daß wir diese Vorräthe verbrennen, d. h. sie zur chemischen Verbindung mit dem Sauerstoff der Luft bringen. Auch andere chemische Processe, bei denen Sauerstoff nicht betheiligt ist, verlaufen unter Abgabe von Wärme, manche dagegen unter Wärmeaufnahme. Bezeichnet man die Aufnahme oder Abgabe von Wärme bei chemischen Processen mit dem gemeinsamen, von Thomsen eingeführten Namen Wärmetönung, so lassen sich die Erfahrungsergebnisse dahin aussprechen, daß alle chemischen Reactionen unter Wärmetönung verlaufen. Mit der Messung dieser Wärmetönungen beschäftigt sich die Thermochemie.

*) Bei der Bestimmung des Eispunktes von Thermometern braucht also nicht, wie beim Siedepunkte, auf die Schwankungen des Barometerstandes Rücksicht genommen zu werden.

Mit Rücksicht auf das Endproduct einer Reaction gebraucht man statt Wärmetönung auch häufig die Ausdrücke Bildungs- und Zersetzungswärme.

Da aber fast alle chemischen Reactionen in Umsetzungen bestehen, Bildung und Zersetzung dabei also gleichzeitig stattfinden, sind diese Ausdrücke jedenfalls nicht im absoluten Sinne zu nehmen. Wenn sich z. B. Wasser, H₂0, aus Wasserstoffgas, H₂, und Sauerstoffgas, 0₂, bildet, so muß nothwendig dabei eine Zersetzung der Sauerstoffmoleküle in Atome stattfinden und auch die Wasserstoffmoleküle werden insofern dabei verändert, als die Valenz der Wasserstoffatome vorher durch Wasserstoff, nachher aber durch Sauerstoff gesättigt ist.

Fragen wir nun, woher die bei einem chemischen Proceß auftretende Wärme stammt, so ist die Antwort: aus chemischer Energie. Man betrachtet die chemische Energie als bedingt durch das Bestreben der Atome, sich zu verbinden (Affinität). Sie könnte deshalb Energie der Lage sein, ähnlich der Energie, welche eine von der Erdoberfläche entfernte Masse in Folge der Erdanziehung besitzt. Was übrigens auch ihr Wesen sein mag, das Princip der Erhaltung der Energie verlangt, daß durch die Wärmetönung die Aenderung der chemischen Energie gemessen wird. Ueber den ganzen Betrag der Energie, welchen die Bestandtheile einer chemischen Verbindung im unverbundenen Zustande erhalten, läßt sich jedoch aus der Wärmetönung bei der Verbindung kein Schluß ziehen aus dem schon angeführten Grunde, da mit der Verbindung gleichzeitig eine Zersetzung stattfindet. Die Wärmetönung ist vielmehr die Differenz der Verbindungswärme und der Zersetzungswärme der Bestandtheile. In dem Versuchsergebniß einer Wärmetönung sind außerdem in der Regel noch Wärmemengen enthalten, welche nicht aus der Aenderung der chemischen Energie herrühren. Dieselben müssen also in Abrechnung gebracht werden, wenn man allein die Aenderung der chemischen Energie bestimmen will, was häufig nicht möglich ist, da ihr Betrag nicht bestimmt werden kann. Beispielsweise setzt sich die Wärmetönung von 34 460 Gramm-Calorien, welche der Verbindung von 1 g Wasserstoffgas und 8 g Sauerstoffgas von 0° und 760 mm Druck zu Wasser von 0° zukommt, zusammen aus der eigentlichen Verbindungswärme. Dann aus einer negativ zu rechnenden Wärmemenge, welche einer äußeren Arbeit äquivalent ist. Dieselbe besteht darin, daß das Volumen der gasförmigen Bestandtheile bei der Verbindung zu gasförmigem Wasser im Verhältniß von 3 auf 2 vermindert wird. Endlich aus der positiv zu rechnenden Wärmemenge, welche bei der Condensation von 9 g Wasserdampf zu flüssigem Wasser frei wird. Führen wir diese Reduction aus, so bleiben statt 34 460 nur 29 040 Calorien. In anderen Fällen ist die Reduction jedoch nicht möglich, weil z. B. die Verdampfungswärme nicht bekannt ist.

Hier interessirt besonders die Bildungswärme von Verbindungen, in welche Sauerstoff eintritt: die Verbrennungswärme, die Wärmetönung bei Oxyda-tionsproceffen. Ist die Wärmetönung und die dadurch bedingte Temperatursteigerung so groß, daß es zur Licht-entwickelung kommt, so nennt man den Vorgang im eigentlichen Sinne eine Verbrennung.

Die niedrigste Temperatur, bei welcher eine brennbare Substanz sich ohne weiteres Zuthun mit Sauerstoff vereinigt, verbrennt, heißt der EntzündungsPunkt der Substanz. Eine Verbrennung wird also dadurch eingeleitet, daß an irgend einer Stelle die Temperatur mindestens auf den Verbrennungspunkt gebracht wird. Im weiteren Verlaufe der Verbrennung bleibt aber die Temperatur nicht auf diesem Punkte, sondern geht meist beträchtlich darüber hinaus. Sie kann jedoch niemals die obereDissociationsgrenze überschreiten, d. h. diejenige Temperatur, bei welcher die Sauerstofsverbindung wieder vollständig in ihre Bestandtheile zerfällt. Aus der Wärmetönung und der specifischen Wärme der bei der Reaction gegenwärtigen Substanzen läßt sich berechnen, wie hoch die Temperatur bei dem Proceß überhaupt steigen kann. Die so berechnete Temperatur mag als obere oder theoretische Verbrennungstemperatur bezeichnet werden. Unter der Annahme, daß die specifische Wärme des Wasserdampfes gleich 0,48 bleiben würde, ergiebt sich bei der Bildung von 9 g Wasserdampf aus Knallgas die obere Verbrennungs-28 600 9.0,48

dampf schon bei weit niedrigeren Temperaturen zersetzt, wird diese Temperatur thatsächlich nicht erreicht. Wird Wasserstoff in Luft verbrannt, so müssen außer 9 g Wasserdampf auch noch jeweils 26,8 g Stickstoff mit erhitzt werden; da die specifische Wärme des Stickstoffs 0,24, erhält man als Verbrennungstemperatur

28 600: (9.0,48 + 26,8.0,24) = 25000 C.

33un jen hat die Verbrennungstemperaturen einiger Gasgemische experimentell bestimmt. Dieselben waren in ein Gefäß eingeschlossen, welches mit einem belasteten Ventil versehen war. Hierdurch konnte der bei der Verbrennung erreichte Maximaldruck und daraus, wie beim Luftthermometer, die höchste erreichte Temperatur ermittelt werden. Seine Resultatex) sind:

temperatur zu

— 67000 C- Da sich Wasser

Wasserstoff und reiner Sauerstoff..... 1789°

Wasserstoff in atmosphärischer Luft .... 1254° Kohlenoxyd Aethylen .

14300 1617°

Neuere Versuche nach ähnlicher, aber vervollkommneter Methode von Mallard und Le Chatelier^) ergaben nebenstehende Zahlen. Dieselben gelten wie die Zahlen von Bunsen für die Verbrennung im geschlossenen Raume, also bei constantem Volumen, und für Gasgemische, welche bei gewöhnlicher Temperatur mit Feuchtigkeit gesättigt waren.

Bei der gewöhnlichen Verbrennung können sich die Gase ausdehnen, sie geschieht bei constantem Druck. Ist Q die Verbrennungswärme (Wärmetönung), cv und cp die specifische Wärme des Verbrennungsproductes bei constantem Volumen bezw. constantem Druck, tv und tp die entsprechenden Verbrennungstemperaturen, so bestehen die Gleichungen Q = cv Av und Q = cp . tp.

¹)    Nach einer Berechnung von Valerius.

²)    Recherches experim. et theor. s. 1. combustion des melanges gazeux explosifs. Paris, Dunod, 1883; auch Annales des Mines 1883.

Verbrennungstemperaturen explosiver Gas-mischungen bei constantem Volum nach Mallard und Le Chatelier.

Verdünnte Gase Verbreunnnqs-aitf l Vol. Knallgas temperatur

3130«l) 19800 16160 19800 1920° 19600 3350" 13000

Knallgasgemisch

2 CO -f 0₂

2 H₂ -f- 0₂

-\- 1,5 COg + 2,25 C02 2,9 CO 2,98 02 3,0 N₂

-f- 3,00 C 02 + 3,00 (N₂, 0₂ oder H₂)    1930°

+ 6,00 (N₂, 0₂ " H₂)    13200

2,4 N₂

1 C H₄ —I 2,0 0₂

Wie S. 187 erwähnt, haben Mallard und Le Chatelier mit Hülfe der Gleichung Q = cv . tv die specifischen Wärmen cv und cp berechnet. Die Verbrennungstemperaturen bei constantem Druck tp, die den gewöhnlichen Feuerungen entsprechen, ergeben sich dann als Q/Cp. Man findet so die folgenden Werthe:

21500

tp

1 Vol. Wasserstoff und 0,5 Vol. Sauerstoff . . . 3200° » 2,4    „ Lust

1 ?>

1    »    Kohlenoxyd    »    „    »

1    »    Grubengas    »    9,7    »

20000 21150²) 18600

Die Bestimmung von Wärmetönungen geschieht auf einem Wege, welcher von den allgemeinen calorime-trischen Methoden nicht wesentlich verschieden ist. Am häufigsten sind Mischungscalorimeier dazu verwendet worden. Die für die Technik besonders wichtigen Verbrennungswärmen werden in eigenen Verbrennungs-calorimetern ermittelt, welche weiter unten beschrieben werden.

Als thermochemische Grundsätze bezeichnet man drei von Berthelot aufgestellte Sätze:

1.    Die Wärmetönung einer Reaction ist ein Maß für die Summe aller dabei geleisteten chemischen und physikalischen Arbeiten.

Diesen Satz haben wir bereits erwähnt als Folge des Princips der Erhaltung der Energie. In dem Beispiel, Bildung von Wasser, wurde die physikalische Arbeit: Volumänderung und Verflüssigung, getrennt von der Aenderung der chemischen Energie.

2.    Wenn ein System einfacher oder zusammengesetzter Körper unter bestimmten Anfangsverhältnissen gegeben ist und dasselbe durch physikalische oder chemische Aenderungen in einen neuen Zustand übergeführt wird, ohne daß dabei äußere mechanische Wirkungen vollbracht werden, so hängt die Wärmetönung allein von dem Anfangs- und Endzustände des Systems ab; Art und Reihenfolge der Zwischenzustände ist ohne Einfluß darauf.

Auch dieser Satz folgt aus dem Energieprincip. Als Ergebniß seiner Untersuchungen hat ihn G. H. Heß bereits 1840 unter dem Gesetz der eonstanten Wärmesummen ausgesprochen. Einfacher läßt sich der Satz in der Form ausdrücken, daß die Energie eines Systemes

*) Hier fand vermuthlich Dissociation, d. i. nicht momentane Vereinigung der Gafe im Augenblick der Explosion, statt.

²) Die Zahl ist nicht ganz sicher, da die Kohlenfäure wahrfcheinlich zum Theil diffociirt ist.

stets nur von seinem augenblicklichen Zustande abhängt, Es sei noch erwähnt, daß die Wärmetönung der aber nicht von der Art, wie dieser Zustand hervorgebracht Regel nach nicht unabhängig von der Verbindungstempe-wurde. Zur Erläuterung möge das folgende Beispiel von    ratur ist; constant ist sie nur, wenn die Wasserwerthe

Heß dienen. Es betrifft die Wärmetönung, welche beim    (s. oben) vor und nach der Verbindung gleich sind.

Verdünnen von Schwefelsäure mit Wasser und Neutra-

biCÄS°⁴ K mit w«ss-igem HN$ oder erst mit    ^einl* Ä K

verschiedenen Wassermengen nnd dann »nt NH₃ zu- besonders wichtig sind, namentlich also Verbrennungs-sammengebracht wrrd:    Summe wärmen organischer Verbindungen. Bei organischen

H₂ S0₄ -|- 2 NH« -|- aq    — 595,8

H₂S0₄+1H₂Ö = 77,8+2NH₃ + aq = 518,9 H₂ S0₄ + 2 H₂ 0 = 116,7 + 2 N Hg + aq = 480,5 H₂ S0₄ + 5 H₂ 0 = 155,6 + 2 N H₃ + aq = 446,5

595,8

596.7 597,2

601.8

Die nahezu constante Summe der einzelnen Wärmetönungen stellt stets dar die Bildungswärme von (NH₄)₂S0₄ plus seiner Lösungswärme in Wasser, gleichgültig, durch welche Zwischenzustände der Endzustand erreicht ist. Der Satz ist von besonderer Wichtigkeit, wenn es sich um Wärmetönungen von Processen handelt, welche direct nicht ausführbar sind; diese Wärmetönungen werden alsdann aus der Summe oder auch der Differenz anderer abgeleitet. So kann z. B. die Verbrennungswärme von Kohle zu Kohlensäure direct bestimmt werden, die von 0 zu 00 dagegen nicht. Da aber auch die Verbrennungswärme von CO zu C0₂ bestimmt werden kann, so ergiebt sich die unbekannte Wärmetönung für die Bildung des CO aus der Differenz. Man hat für (C,0₂) = 97 000 cal., für (CO, 0) = 68 000 cal.; also muß sein (C, 0) — 29 000 cal. Derartige Umwege werden sehr häufig bei der Ermittelung von Wärmetönungen eingeschlagen.

3. Den beiden angeführten Sätzen wird von Berthelot noch das „principe du travail maximum“ angefügt: Jede chemische Aenderung eines Systems strebt nach demjenigen Endzustände, bei dessen Erreichung am meisten Wärme entbunden wird.

Die Erfahrung bestätigt diesen Satz in vielen Fällen, aber nicht in allen, er ist jedenfalls nur nach einiger Einschränkung als richtig anzusehen. Beispielsweise wird allerdings Wasser nur von denjenigen Metallen zersetzt, deren Verbrennungswärme größer ist, als die des Wasserstoffes, so daß also bei der Wasserzersetzung eine positive Würmetönung auftritt. Aehnliches gilt auch für die gegenseitige Verdrängung von Metallen in Salzen. Andererseits giebt es Processe, bei denen die Wärmetönung Null oder sogar negativ ist, und die also unter Wärmeaufnahme von außen erfolgen. Wieder andere verlaufen nicht so weit, daß die maximale Wärme-tönung erreicht würde; z. B. Schwefel verbrennt zu S0₂, nicht zu S0₃. Da wir es bei den Wärmetönungen mit den Verwandlungen verschiedener Energieformen in einander zu thun haben, kommt dafür auch der 2. Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie in Betracht, nachdem für den Betrag an verwandelbarer Energie auch die absoluten Temperaturen, innerhalb deren der Proceß verläuft, maßgebend sind. Das BerthelDt'sche Princip ist daher bei dem absoluten Nullpunkte richtig, aber je näher die Versuchstemperatur der Dissocialionstemperatur der betreffenden Stoffe liegt, um so mehr müssen Abweichungen hervortreten.

Verbindungen kennt man fast nur die Verbrennungswärmen; zieht man die Berbrennungswärme einer Verbindung von der ihrer Elemente ab, so erhält man die Bildungswärme der Verbindung. Man pflegt die Wärmetönung zu beziehen auf die Bildung einer Menge der Substanz gleich dem Molekulargewicht in Grammen. So ist die Bildungswärme des Wassers nicht 34 000 g-cal., bezogen auf 1 g verbrannten Wasserstoff, sondern 68OOO g-cal., entsprechend der Bildung von 18 g Wasser. Für den vorliegenden Zweck ist es indessen häufig bequemer, die Verbrennungswärmen auf 1 g (1 kg) verbrannter Substanz zu beziehen.

Die Verbrennungswärmen *) der wichtigsten Stoffe wurden von Favre und Silber mann (Annales de chimie et de physique, 3. Serie, Vol. 34 (1852) bestimmt, zum Theil, wie bei Holzkohle, zum ersten Male mit Genauigkeit. Ihre Zahlen sind bis jetzt noch in allgemeinem Gebrauch. Neuere Bestimmungen bieten in Folge der reicheren Erfahrungen und verbesserten Instrumente und Methoden größere Sicherheit für möglichste Annäherung an die Wahrheit. Es sind daher in folgender Tafel die besten derselben verzeichnet. Die Abweichungen von Favre und Silbermann's Werthen sind für die meisten Zwecke übrigens ohne Belang.

Favre und Silbermann betrachten als Einheit diejenige Wärmemenge, welche die Gewichtseinheit Wasser zur Erwärmung um 1°(£. bei der Temperatur der Versuche (10 bis 20°) gebraucht, ebenso die meisten anderen Forscher. Manche beziehen die Einheit, wegen der wachsenden Wärmecapacität des Wassers auf die Temperatursleigerung von 0° auf 1°, doch ist diese Correc-tur, deren genauer Betrag streitig, belanglos. Die Genauigkeit der älteren Werthe geht etwa bis 0,01 oder auch O,0O5 ihres Werthes, bei den besten neueren bis 0,001.

Die folgende Tafel giebt den Namen der Substanz, die Verbrennungsproducte, die Verbrennungswärme in Kilogrammcalorien (Cal. oder W. - E.) pro 1 kg, das Molekular - resp. Atomgewicht und die Verbrennungswärme in Wärmeeinheiten auf dies Gewicht in Grammen bezogen, und den Namen des Autors. Die Verbrennungswärmen pro Grammmolekül werden in solche pro Kilogramm durch Division mit dem Molekulargewicht und Multiplikation mit 1000 umgerechnet. Für Gase findet man die Verbrennungswärme eines Cubik-

x) Zusammenstellungen von Verbrennungswärmen organischer Stvsfe finden sich in Naumann's Lehrbuch der Thermochemie (1882); Ostwald's Lehrbuch der allgemeinen Chemie; Thomsen's Thermochem. Untersuchungen, Bd.IV; Stohmann, Calorimetrische Untersuchungen im Journ. f. prakt. Chem., N. F., Bd. 31 u. folgende; Zeitschr. f. Physik, Chem. 6, 334.

Meters (trocken bei 0° und 760 mm Druck gemessen) selben Zahlen wie für Kilogramm und Cubikmeter gelten durch Division mit dem Volum eines Grammmoleküls auch für Gramm und Liter und bezeichnen dann kleine (2 g) Wasserstoff in Cubikmetern (0,02233 cbm). Die- oder Grammkalorien (1 cal. —0,001 Cal. oder W.-E.).

Verbrennungswärme einiger Körper mit Sauerstoff oder Luft.

Verbrannt

zu

(kg-) Wärme-Einheiten pro 1 kg

Grammmolekül

(Molekular

gewicht

in Grammen)

(kg-) Wärme-Einheiten pro Grammmolekül

Beobachter

Kohlenstoff, C als Holzkohle.....

Zuckerkohle    .    .    .    .

Netortengraphit . . Natürlicher Graphit . Hochofengraphit aus Gußeisen    .    .    .    .

Derselbe. ........

Diamant .    .    .    .    .

Kohlenoxyd,    CO    .    .

Kohlensäure, C0₂

8 080 8137 8 040 8 047 7 997 -

12 g C

96,96

97,65

Favre u. Silbermann (1852) Berthelot (1889)

Favre u. Silbermann (1852)

7 762 7 901 7 859

2 403 2 440

28 g CO

94,81

94,31

67,28

68,34

Berthelot (1889)

Favre u. Silbermann (1852)

Holzkohle, C. . .

Kohlenoxyd, CO

2 473 2 442

12g C

29,7

29,3

Wasserstoff, H₂ .

Wasser, H₂0, flüssig

l Dampf

34 462 34 180 34126¹)

28 800«) rund

2 g H₂

68,9

68,36 57,4²)

Favre u. Silbermann (1852) nach Berthelot berechnet

Favre u. Silbermann (1852) I. Thomsen (1874)

Schüller u. Wartha (1877) nach Thomsen berechnet

Kohlenwasserstoffe Methan, CH₄ . .

C0₂ und H₂0, flüssig

13 063 13 344

16 g CH₄

Acetylen, C₂H₂

Acthylen, C₂H₄

„ Dampf » flüssig „ Dampf 11 527 „ flüssig \

12 066

11927

26 g C₂H₂

Propylen, C₃H

Benzol, C₆H₆ (Gas)

>> (flüssig) Naphtalin, C₁₀H₈ .

” Dampf » flüfsig

” Dampf * flüssig

” Dampf » flüssig

12 072

11868

11293

11934 11 155

10070 9 650

28 g C₂H₄

42 g 0₃H₆

78 g C₆H₆

209

213.5 191,7

310.6

318.1

299.7

334.8

341.4 332,0

316.2

495.2

507.3

468.5

787.5 783,2

752.6

779.8

Dampf

9 664 9 328

128 g CjqHq

1233

1243

1194

Favre u. Silbermann (1852) /Berthelot (1880)

(Thomsen (1880) n. Berthelot u. Thomsen ber.

Thomsen (1880)

Berthelot (1880) nach Thomsen berechnet

Thomsen (1880)

Berthelot (1880)

Favre u. Silbermann (1852) n. Berthelot u. Thomsen ber.

Thomsen (1880)

Berthelot (1880) n. Berthelot u. Thomsen ber.

F. Stohmann (1887) Berthelot Mittel berechnet F. Stohmann (1886)

F. Stohmann Berthelot u. A.

Mittel berechnet

Festes Paraffin,

Cn H2n + 2    . . .

Dasselbe......

Hexan, C₆H₁₄, flüssig

Heptan, C7816, flüssig

„ flüssig „ Dampf

» flüssig „ Dampf

„ flüssig

11 140 10 340

11525 10 636

11375

86 g C₆H₁₄

100 g C₇H₁₆

991,2

914,8

1137,5

F. Stohmann (1885)

F. Stohmann (1891) nach Stohmann berechnet

Luginin (1881)

,    ) Dieser Werth bezieht sich auf die mittlere Wärmecapacität eines Kilogramm Wasser zwischen 0° und 100°; obige

(stmjett rst gleich etwa 1,005 gewöhnlicher Wärmeeinheiten. Die Verbrennungswärme des Wasserstoffes berechnet sich danach zu 34300 W.-E. — ²) Die Verdampfungswärme des Wassers bei 0° ist 606,5 W.-E., für 9kg also 5459 W.-E.,

Verbrennungswärme einiger Körper mit Sauerstoff oder Luft.

Verbrannt

zu

(kg-) Wärme-Einheiten pro 1 kg

Grammmolekül (kg-) Wärme-(Molekular- Einheiten pro Grammin Grammen) molekül

gewicht

Beobachter

Andere organische Stoffe:

Alkohol, C₂H₆0 . .

C0₂ u. H₂0 flüssig

7054

7184

46 g C₂H₆0

00 00 oo to

o

cn Ol

Glycerin, C₃ H₈ 0₃ .

Dextrose, (Trauben-) zucker) C₆H₁₂0₆)

Saccharose, (Rohr- s zucker) Ci₂U₂₂O^)

Stärke, C₆H₁₀0₅ . .

4316    92 g C₃H₈0₃

3762    180 g C₆H₁₂0₆

397,1

677

3743

3963

3955

342gC₁₂H₂₂ On

4228    162 g C₆II₁₀O₅

4182

673,8

1355

1352,7

685

677,5

Cellulose, C₆H₁₀O₅ .

4208

4182

682

677,5

Kerzen-Stearinsäure

Butter.....

Thierfett, Mittel .

Anorgan. Stoffe

Schwefel, rhombisch „    monoklin

„    rhombisch

”    Mittel .

Schwefelkohlenstoff, CS₂, Gas. . . Derselbe, flüssig .

Schwefelwasserstoff,

S0₂, Gas

SÖg, flüssig S0₃, aq S0₂, ®ct§

S0₂ u. C0₂

9374

9231

Berthelot

Favre u. Silbermann (1852) F. Stohmann (1891) Berthelot

F. Stohmann (1892) Berthelot

F. Stohmann (1892) Berthelot

F. Stohmann (1892) Berthelot

F. Stohmann (1892)

„    (1889)

»    (1891)

9500

2221

2241

3226

3888

2166

3333

3243

32 g S

71,08

71,72

103,2

142,4

Favre u. Silbermann (1852) Thomsen

69,3

Berthelot

76 g CS₂

253

247

(1880)

SU

S0₂ u. H₂0 flüssig

3969

34g SH₂

134,9

I. Thomsen

Phosphor, P, octae

drisch.....

Derselbe, rothe Mo dification, kryst. Silicium, Si . . . Kalium, K . . . Natrium, Na . . Magnesium, Mg .

Zink, Zn ... .

Blei, Pb ... . Kupfer, Cu . . .

Eis?n, Fe”. '.    '.

Ammoniak, NH₃ .

1*₂ 0₅, fest

Si0”₂, gelöst KHO, aq Na HO, aq MgO

ZnO

PbO

Cu₂0

CuO

Fe₂0₃

N₂ u. H₂0, flüssig

5747

5272

7407

2986

4861

6077

1314

1301

244

322

590

1582

5371

5332

31g

178

bß bß bß bß hß

163.4

207.4

116.5 111,8 145,9

85,4

r>

206 g

63 g

56g

17 g NH₃

Andrews (1849)

Troost u. Hautefeuille (1874)

Berthelol

I. Thomsen

84,8    Andrews (1848)

50,3    I. Thomsen

20,4

37,2

88,4    Andrews (1848)

91,3    Berthelot (1879)

90,65    I. Thomsen (1879)

Stickstoff, N₂ . . .

Bildungswärrne N₂ + 3 H₂ — 2 NH₃

14 g N₂

N₂0₃, Gas HNO,, flüssig HN0₃, gelöst

— 1586 -f 507 4-1021

= 2x4 11,89 (I. Thomsen 1879) Berthelot (1880)

— 22,2 + 7,1 + 14,3

Verbrennungsw 8 rmc mit Halogenen.

Verbrannt

zu

(kg-) Wärme-Einheiten pro 1 kg

Grammmolekül (kg-) Wärme-(Molekular- Einheiten pro Grammin Grammen) molekül

gewicht

Beobachter

Wasserstoff mit

Chlor.....

Dasselbe......

Metalle mit Chlor:

Kalium, K ......

Natrium, Na . . . Magnesium, Mg . .

Zink, Zn.....

Eisen, Fe.....

Silber, Ag . . . .

Wasserstoff, H₂ mit Fluor, F₂ . Dasselbe.    . . . ,

HCl (Gas)

„ (gelöst)

KCl fest Na CI MgCl₂ „ Zn Cl₂ „ Fe CI Fe CI AgCl „

2 r>

HF (Gas)

„ (8-löst)

22 000    2gH₂ob.71 gCl₂ 44,0

39 300

I. Thomson

O Ox C5 tO bO 05 QOy 05 Oi 05 ID

oq ~ oq oq aq oq oq aq cd 0 uq go

78,6

h-¹    «—»

bO CD 00 CD üx CD O Cß 05 tO <1 m ^ C3

Vobwo'^©

38 600 2gH₂ob.38gF₂ 77,2 50 400

100,8

Berthelot u. Moissan (1891)

Berthelot, und nach seinem Vorgänge Andere bleibende Rest entspricht der Wärmemenge, welche bei rechnen die Verbrennungswärmen der organischen Stoffe der Bildung des Körpers aus den Elementen frei ge-in Bildungswärmen um, indem sie die ersteren von worden, resp. gebunden worden wäre, der Verbrennungswärme der Elemente abziehen, der ver- Beispiel für Benzol:

C₆H₆ + 71/2 0₂ = 6C0₂ + 3H₂0 giebt 787,5 W.-E. (Stohmann).

(flüssig)

6 C + 3 H₂ + 7i/₂0 = 6C0₂ + 3H₂0 geben 6 X 97,65 + 3 X 68,36 = 585,9 + 205,1 = 791,0 W.-E.

Daraus folgt:

6C + 3 H₂ = C₆H₆ (Gas) — + 3,5 W.-E.

(Gas)

Die Bildungs - resp. Verbrennungswärmen pro

Die Bildungswa'rme des Benzols beträgt bemnad)

3,5 W.-E. Die Berechnung dieser Bildungswürmen Grammmolekül homologer organischer Körper und aller nicht direct bestimmbaren thermochemischen unterscheiden sich um confternte Beträge.

Gase der Methanreihe nach Thomsen:

Zahlen ist beim Gebrauch der Reactionswärmen pro Grammmolekül einfach durch Addition oder Subtraction der den detressenden Reactionsgleichungen entsprechenden Wärmemengen auszuführen. Die Bildungswärmen der meisten organischen Stoffe sind, als meist kleine Differenzen großer, nicht mit absoluter Schärfe bestimmbarer Werthe, mit großen Unsicherheiten behaftet; es sind daher zu Vergleichen besser die Berbrennungswärmen selbst heranzuziehen.

Die Wärmetönungen sind stets vom physikalischen Anfangs- und Endzustände der umgesetzten Stoffe abhängig (ob gasförmig, flüssig, fest, oder in wässeriger Lösung); die entsprechenden molekularen Schmelz-, Ver-dampfungs- und Lösungswärmen sind, wenn nöthig, in Rechnung zu setzen. Beispiel:

ch₄ . c₂h₆ .

C₃H₈.

c₆h₁₀

^5 “12

Gase der Aethylenreihe: C₂H₄. ......

C₃H₆........

c₄h₈........

c₅h₁₀.......

Verbrennungswärme pro 1 Grcunnunolekül in W.-E.

Differenz pro CH₂

. 211,9 . 370,4 . 529,2 . 687,2 . 847,1

158,5

158.8 158,0

158.9

Bildungswärme des gasförmigen NH₃:

N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃ — 23,78 W.-E. Lösungswärme von 2 X 17g NH₃ in Wasser:

2 NH₃ + aq = 16,88 W.-E. Bildungswärme des gelösten NH₃:

N₂ + 3 H₂ + aq = 40,66 W.-C.

333,4 492,7

650.6

807.6

In der Fettsäurereihe bis C₂₂ ist, nach Stohmann, die Differenz 156,6. Es läßt sich daher die Verbrennungswärme, sobald dieselbe für ein Glied der Reihe bekannt ist, berechnen:

159,3

157,0

157,9

Essigsäure, fest, C₂H₄0₂ . Laurinsäure, C₁₂ti₂₂0₂ . Myristinsäure, C₁₄H₂₈02 Behensäure, C₂₂H₄₄ 0₂ . Crotonsäure, C₄H₆0₂ . Angelicasäure, C₅H₈02 Erucasäure, C₂₂H₄₂0₂

Gefunden    Berechnet

206,2

1751.8

2085.9

3338.3 478,0 635,1

3297.3    3297,2

1772.2 2085,4

3338.2 478,5

Die VerbrennungZwärme von 1 C + H₂ ist

96,7 +■ 68,4 = 165 W.-E. Ebenso entspricht der Eintritt von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Austritt von H₂ unter Eintritt doppelter Bindung rc. ganz bestimmten Wärmetönungen.

Die in obigen Tabellen S. 203 bis 208 aufgeführten Verbrennungswärmen sind unter der Voraussetzung bestimmt, daß die Verbrennungsproducte auf die anfängliche Temperatur der aufeinander reagirenden Substanzen (z. B. 00 C.) abgekühlt werden. Diese bei physikalischen Versuchen leicht erreichbare Bedingung trifft in den meisten Fällen bei den in der Technik vorkommenden Verbrennungsvorgängen nicht zu, da die Verbrennungsproducte aus verschiedenen Gründen aus den Feuerungen mit höherer Temperatur, als die für die Verbrennung zutretende Luft besaß, entlassen werden müssen. Da nun die Wärmecapacität der verbrennenden Stoffe im Allgemeinen eine andere ist als diejenige der Verbrennungsproducte, so würde es, streng genommen, nicht gleichgültig sein, welche Anfangs- und Endtemperatur man für calorimetrische Bestimmung von Verbrennungswärmen wählt. Der Unterschied der Werthe, welche sich für 0° C. und diejenige Temperatur ergeben, bei welcher die Versuche meistens ausgeführt werden, also 10 bis 200 C., (jj jedoch so gering, daß er praktisch nicht ins Gewicht fällt.

Selbstverständlich ist es unerläßlich, diejenigen Wärmemengen in Betracht zu ziehen, welche durch Aenderung des Aggregatzustandes herbeigeführt werden, die mit dem eigentlichen Verbrennungsproceß nicht wesentlich zusammenhängen, z. B. Verbrennung des Wasserstofsgases zu flüssigem oder dampfförmigem Wasser; Verbrennung von flüssigem Benzol oder Benzoldampf rc. Diese Verhältnisse sind in der Tabelle besonders berücksichtigt.

Häufig wird der sogen, pyrometrische Effect der Brennstoffe nach der Gleichung:

cp

berechnet, d. h. die Verbrennungstemperatur, welche im Augenblick der Verbrennung (z. B. bei der Explosion von Knallgas) den Producten ertheilt wurde, wenn alle Wärme plötzlich entwickelt und auf dieselben übertragen wurde. Dieser pyrometrische Effect ist selbstverständlich in reinem Sauerstoff größer als in der Luft, d. h. mit Stickstoff verdünntem Sauerstoff. So berechnet sich z. B. die Verbrennungstemperatur

von Kohlenstoff und Sauerstoff zu ca. 10 000° GL, von Kohlengas im Sauerstoff zu ca. 7200° GL und von Wasserstoff im Sauerstoff zu 6700° 6. Diese Temperaturen werden, wie auf Seite 199 gezeigt wurde, in Wirklichkeit auch nicht annähernd erreicht. Ueber die Ursachen dieser Erscheinung ist eine vollständige Aufklärung bis jetzt nicht erreicht. B unsen wie H. St. Claire Deville schreiben dieselbe der eintretenden Dissociation zu, während Mallard und Le Chatellier annehmen, daß die zunehmende specifische Wärme der Verbrennungsproducte einen wesentlichen Einfluß ausübt. Jedenfalls wird bei allen Verbrennungen, deren Temperatur 2000° überschreitet, Kohlensäure theil-

Muspratt, Chemie, bearb. von Stohmann u. Kerl. IV.

weise dissociirt sein in Kohlenoxyd und Sauerstoff. Gelangen diese Gase wieder in niedere Temperatur, so werden sie sich wieder vereinigen. Solche zeitweilige Dissociationen haben keinen Einfluß auf den Betrag der Verbrennungswärme, denn die Zersetzungswärme, welche bei der Dissociation verbraucht wird, wird als Verbindungswärme wiedergewonnen, sobald sich die Bestand-theile wieder vereinigen.

Dissociation. Erfahrungsgemäß zerfallen viele, bei gewöhnlicher Temperatur stabile, chemische Verbindungen, wenn sie erhitzt werden. Diesen speciellen Fall einer chemischen Zersetzung bezeichnet man nach H. St. Claire Deville als Dissociation. Sowievonallen Körpern angenommen werden darf, daß sie bei genügender Temperaturerhöhung in den gasförmigen Zustand übergeführt werden können, so läßt sich auch von allen chemischen Verbindungen mit großer Wahrscheinlichkeit behaupten, daß sie durch Temperatursteigerung in ihre Bestandtheile zerlegt werden können. Zwischen beiden Vorgängen, Verdampfung und Dissociation, besteht eine Analogie, insofern im einen Falle sich die einfachen Moleküle des Gaszustandes durch die gesteigerte Wärmebewegung aus dem Verbände des complicirteren Flüssigkeitsmoleküls (oder festen Moleküls), im anderen Falle die Atome aus dem Verbände des Moleküls der Verbindung absondern.

So einfach verläuft freilich die Dissociation nur in den seltensten Fällen, daß eine Verbindung direct in ihre constituirenden Atome zerfällt, wie dies z. B. bei Joddampf eintritt. Derselbe beginnt bei etwa 700° sich in isolirte Atome zu spalten. In der Regel findet beim Zerfall eine Umsetzung statt. Bei der Dissociation des Salmiaks z. B. vereinigen sich die aus der Verbindung mit dem Stickstoffatom austretenden 6- und 01-Atome zu HCl. Complicirter noch erscheinen die Vorgänge, bei welchen die auftretenden Zersetzungsproducte verschiedenen Molekülen der ursprünglichen Verbindung entstammen. Es bildet sich z. B. bei der Dissociation des Jodwasserstoffes Joddampf und Wasserstoffgas nach der Gleichung 2HJ = J₂ + H₂.

Wenn die Temperatur nicht zu hoch liegt, verläuft die Dissociation nicht bis zur völligen Zersetzung der Verbindung, sondern, indem sich bei derselben Temperatur aus den Zersetzungsproducten die Verbindung wieder bildet, entsteht ein Gleichgewichtszustand, so daß fortwährend ebenso viele Moleküle zersetzt wie rückgebildet werden. Dissociationsgrad nennt man das procentische Verhältniß der Zahl der zerfallenen Moleküle zu der ursprünglich vorhandenen Zahl der unzersetzten Moleküle. Der Dissociationsgrad (der in den meisten Fällen durch Dampfdichtebestimmungen ermittelt werden kann) ist entweder von der Temperatur allein oder von der Temperatur und vom Druck abhängig. Unabhängig vom Druck sind alle Dissociationen, bei denen keine Volumänderung eintritt. Es findet sich das z. B. bei der Dissociation des Jodwasserstoffes bestätigt. Findet Volumänderung statt, so ist der einfachste Fall der, daß sich ein fester Körper spaltet in einen festen und einen gasförmigen Bestandtheil. Wenn der Körper in einem abgeschlossenen, übrigens leeren Raume dissociirt wird, so steigt bei fortschreitender Zersetzung der Druck des gas-

14

förmigen Bestandtheils, aber nur bis zu einer gewissen Grenze: dem durch die Temperatur bestimmten Disso-ciationsdruck. Es besteht hier eine vollkommene Analogie mit der Verdampfung einer Flüssigkeit in einem abgeschlossenen Raume, wo die Verdampfung nur so lange fortschreitet, bis der durch die Temperatur bestimmte Sättigungsdruck erreicht ist. Verkleinert man das Volumen, so bildet sich die Substanz zurück, bis der Druck wieder auf den Dissociationsdruck gesunken ist. Umgekehrt läßt sich der Körper bei derselben Temperatur vollständig dissociiren, wenn man durch fortwährende Entfernung des gasförmigen Antheils den Druck dauernd unter dem Dissociationsdruck hält. Beispiele für derartige Dissociationen bieten Calciumcarbonat, Kupferoxyd und besonders die krystallwasserhaltigcn Salze.

Bei den angeführten Körpern ist der Dissociations-grad Null oder 100 Proc., je nachdem man bei einer überhaupt Dissocialion ermöglichenden Temperatur den Druck des gasförmigen Bestandtheiles Uber oder unter dem Dissociationsdruck erhält. Bei anderen Dissociationen, wenn z. B., wie beim Joddampf oder der Kohlensäure, sowohl die Verbindung wie die Zersetzungsproducte gasförmig sind, entspricht jedem Druck und jeder Temperatur ein bestimmter Dissociationsgrad. Bei constantem Druck nimmt derselbe mit steigender Temperatur, bei constanter Temperatur mit abnehmendem Druck zu. Unter Dissociationstemperatur versteht man wohl diejenige Temperatur, bei welcher der Dissociationsgrad eben 50 Proc. erreicht. Diese Bezeichnung ist jedoch von keiner allgemeinen Bedeutung, wenn, wie in den meisten Fällen, die Dissociation vom Druck abhängig ist.

Um den Verlauf der Dissociationsvorgänge zu veranschaulichen, wollen wir einige Zahlenbeispiele anführen:

Dissociation 6er Untersalpeter-fiiure N₂0₄ — 2 N0₂ nach SDet>Ule und Troost Druck circa 750 mm Temp.

Dissociation des Joddampfes nach

Fr. Meier und Crafts Druck 728 mm

26,7°

35,4°

39,8°

49,6°

60,2°

70,0°

80,6°

90,0°

100,1°

111,3°

121,5°

135,0°

154,0”    100

Temp.

855°

940°

1043“

1275°

1390°

1468°

Diss.-Grad

8,6 Proc.

Den Einfluß des Druckes bei constanter Temperatur zeigen die folgenden Zahlen für Untersalpetersäure:

Temp.

18”

18,5°

Druck

279 mm 136 „

Diss.-Grad

17,3 Proc. 29,8    „

Cn

301 mm 153 „

17,8 Proc.

29,3    „

Schleiermacher.

nett gewerblichen Betrieben sind im Allgemeinen die gewöhnlichen Quecksilberthermometer nicht verwendbar, theils sind die zu messenden Hitzegrade zu hoch, theils sind die örtlichen Verhältnisse besonderer Art, so daß bestimmte Einrichtungen der Instrumente erforderlich sind, um bequem und sicher Temperaturbeobachlungen vornehmen zu können. Man bezeichnet diejenigen Vorrichtungen, welche zur Messung höherer Temperaturen, die über der Thermometergrenze (ca. 340° C.) liegen, im Allgemeinen als Pyrometer. Nach den physikalischen Vorgängen, welche man für die Messung höherer, mit dem gewöhnlichen Ouecksilberthermometer nicht erreichbaren Temperaturen benutzt hat, lassen sich folgende Abtheilungen bilden. Angewendet oder vorgeschlagen sind:

1.    Ausdehnung gasförmiger, flüssiger oder fester

2.    Aenderung des Aggregatzustandes (Schmelzung).

3.    Elektrische Erscheinungen.

4.    Optische Beobachtungen.

5.    Akustische Erscheinungen.

6.    Wärmeübertragung (Calorimetrie).

Von der großen Zahl von Instrumenten, welche nach diesen und anderen Grundsätzen hergestellt worden sind J)z haben sich nur sehr wenige in der Praxis als brauchbar erwiesen; nur diese sollen im Nachfolgenden Berücksichtigung finden.

In die erste der oben aufgeführten Classen von Pyrometern fallen die Luft- und Ouecksilberthermometer, welche in zweckmäßiger Ausführung die zuverlässigsten Temperaturangaben liefern; dagegen sind die bis jetzt hergestellten Metallthermometer selbst für verhältnißmäßig niedrigere Temperaturgrade sehr unzuverlässig, erfordern eine häufige Controle und haben daher in der praktischen Pyrometrie kaum Eingang gefunden. In die zweite Classe gehören die für Temperaturbeobachtungen vielfach verwendeten sog. Prinsep'scheu Metalllegirungen und die sog. S eg er-Kegel. Ebenso sind die elektrischen Pyrometer, Classe 3, von Siemens und neuerdings Braun, zuverlässig und vielfach benutzt, trotz ihres theuren Anschaffungspreises. Aus der vierten Classe, der auf optischen Vorgängen beruhenden Pyrometer, ist ein Instrument von Mesurs und Nouel neuerdings in Gebrauch gekommen. Die Benutzung akustischer Erscheinungen, Classe 5, die Aenderung der Tonhöhe mit der Erwärmung bezw. Verdünnung der Luft, haben zu einem brauchbaren Pyrometer noch nicht geführt. Dagegen sind die auf calorimetrischen Messungen beruhenden sog. Wasserpyrometer, Classe 6, brauchbar und zuverlässig.

Von anderen Vorschlägen, z. B. Benutzung der Dissociationserscheinungen, Volumenverminderung von Thonkugeln rc., kann, da dieselben vollständig verfehlt sind, ganz abgesehen werden.

1. Ouecksilberthermometer für technische Zweckes. Wegen des relativ niedrigen Siedepunktes

Körper.

Pyrometriex). Für die Bestimmung von Temperaturen bei Heizanlagen (Feuerungen) in verschiede-

x) Vergleiche auch unter Wärmelehre, S. 136 u. ff.

¹)    Vcrgl. F. Fischer, Polyt. Journ. 1877 , 225, 272 u. 463; 1878, 230, 319; auch

flösse 1880 bis 1887, S. 4 bis 65 schweig.

²)    Vergl. S. 136, 144 u. ff.

chnologie der Brenn-312 bis 331, Braun-

des Quecksilbers können diese Thermometer nur innerhalb enger Grenzen zur Anwendung kommen; in solchen Fällen liefern sie aber so zuverlässige Temperaturangaben und sind so einfach zu handhaben, daß man auf alle

Fig. 1712.

Fig. 1711.

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6=11 = 0

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21

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anderen Instrumente verzichten kann. Bei Dampfkesselfeuerungen und ähnlichen Heizungen sind Quecksilberthermometer in den meisten Fällen verwendbar zur Bestimmung der Abgangstemperatur der Rauchgase. Da es sich bei solchen Temperaturmessungen meist um Canäle oder Räume handelt, welche von dicken Backsteinwänden umschlossen sind, so können die gewöhnlichen 20 bis 40 cm

iS

Fig. 1714.

zelnen nicht beschrieben werden. Von allen besseren Werkstätten für Glas- und Präcisionsinstrumente werden besondere Thermometer für Heizungen, chemische Fabriken, Brennereien, Brauereien, Zuckerfabriken rc. nach Zeichnung hergestellt.

Die Benutzung langer Thermometer hat den großen Vorzug, daß die Temperaturen unmittelbar abgelesen und die Schwankungen beliebig verfolgt werden können; wo das Letztere nicht erforderlich und die Bestimmung der Durchschnittstemperatur genügend ist (Feuerungen), kann man die Thermometerkugel durch eine Metallhülle oder einen Thonbeschlag schützen; man vermeidet dadurch , daß in Fällen plötzlicher und ungewöhnlich hoher Temperatursteigerung das Instrument zerstört wird.

Alle für Temparaturen über 250° C. verwendbaren Quecksilberthermometer sollen, statt des luftleeren Raumes über dem Quecksilber, mit Stickstoff oder Wasserstoff gefüllt sein. Bei langen Thermometern, welche in verti-caler Stellung gebraucht werden, wirkt der Druck der

Fig. 1715.

93

EO

8E

io

Uv

io

Fig. 1713.

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langen Thermometer nicht gebraucht werden; man stellt vielmehr beliebig lange (80 bis 120 cm) Stockthermometer, welche bequem durch die dicksten Mauern eingebracht werden können (Fig. 1711), her. Zum Schutz gegen zu raschen Temperaturwechsel werden dieselben in Metallfassungen eingeschlossen (Fig. 1712 und 1713). Wo ein senkrechtes Einführen des Thermometers nicht angängig ist, benutzt man für bequeme Ablesung bei seitlicher Einführung sogen. Winkelthermometer (Fig. 1714 und 1715). Je nach dem Zweck der Temperaturmessung und den Verhältnissen der Apparate sind die Thermometer für technische Zwecke von der größten Mannigfaltigkeit und können daher im Ein-

Quecksilbersäule auf die Erhöhung des Siedepunktes hin und verhindert bis zu einem gewissen Grade die Bildung von Dampfblasen im Thermometergefäß, welche zu falschen Anzeigen Veranlassung geben können. Bei einer Länge des Quecksilberfadens von 75 cm beträgt dieser Druck etwa 1 Atmosphäre und das Thermometer wird, selbst wenn es luftleer gemacht ist, ohne Dampfbildung für Temperaturmessungen bei 340 bis 350° benutzt werden können. Längere Thermometer (ll/₂ bis 2 m), wie sie für besondere Zwecke verwendet werden, vertragen sogar eine Erwärmung auf 400° @. und darüber, und können, namentlich wenn der Raum über dem Quecksilber mit Stickstoff gefüllt ist, auch für Messung von Temperaturen in dieser Höhe gebraucht werden. Die Slickstofsfüllung ist besonders dann angezeigt, wenn die Thermometer nicht in verticaler Richtung eingesetzt werden können. Solche mit Stickstoff oder Wasserstoff gefüllte Thermometer sind aber mit besonderer Vorsicht zu behandeln, da leicht ein Abtrennen des Quecksilberfadens durch das eingesperrte Gas eintreten kann. Die gasgefüllten Ther-

Fig. 1716.

1)

H + Ti

Vh — VH

06 V H

mometer müssen nämlich am oberen Ende der Röhre eine Erweiterung haben, damit das Quecksilber steigen und das Gas zusammenpressen kann, ohne das eine zu große Druckrrhöhung, welche das Instrument zerstören würde, stattfindet. Wenn nnn ein solches Thermometer, z. B. beim Transport, auf den Kopf gestellt wird, so kann es leicht vorkommen, daß ein Theil des Quecksilbers in die Erweiterung des Rohres eintritt und beim Wiederaufrichten durch eine Luftblase von dem übrigen Theil getrennt bleibt. Ein solches Vorkommniß macht das Instrument nahezu unbrauchbar.

Ist man im Zweifel, ob bei einem Versuche die zu messende Temperatur die zulässige Grenze für Queck-silberthermometer nicht überschreitet, so wird man zweckmässiger Weise zunächst einen Vorversuch anstellen, indem man in den Raum oder Canal, dessen Temperatur gemessen werden soll, ein Stückchen Blei einhängt. Am einfachsten wählt man einen ringförmigen Abschnitt eines Bleirohres, den man mittelst eines Drahtes einhängt und längere Zeit im Raume läßt. Bleibt der Bleiring ungeschmolzen, so erreicht die Temperatur dauernd nicht 330° C. und sogenannte Rauchgasthermometer können unbedenklich angewendet werden.

Wo es nicht möglich ist, das Innere des auf seine Temperatur zu untersuchenden Raumes direct mit dem Thermometer zu erreichen, oder wo eine fortlaufende Temperaturbeobachtung nicht nothwendig ist, kann man sich metallischer Hülfskörper aus Kupfer oder Schmiedeeisen bedienen, welche in den Raum gebracht und nach-

Fig. 1717.

her thermometrisch untersucht werden. Rach Weinhold*) giebt man diesen Körpern die in Fig. 1716 in y₂ Größe dargestellte Form. Der Metallkörper hat eine schräg eingebohrte Höhlung Ti und einen horizontal durchbohrten Knopf Ti. Die letztere Bohrung dient dazu, um den Hülfskörper an einem Drahte in den zu messenden Canal oder Raum einzuhängen oder ihn an einer Eisenstange, wie Fig. 1717 zeigt, horizontal einzuführen. Nachdem man die Höhlung Ti des Hülfskörpers etwa zur Hälfte mit Quecksilber (auch hochsiedendes Mineralschmieröl ist verwendbar) gefüllt hat, setzt man denselben etwa 10 bis 15 Minuten der zu messenden Temperatur aus, zieht ihn dann schnell zurück und senkt rasch ein etwas vorgewärmtes, kurzes Thermometer auf den Boden der Höhlung Ti. Das Thermometer zeigt die Temperatur des Hülfskörpers bezw. des zu untersuchenden Raumes, sobald das anfänglich rasche Steigen langsamer geworden und der Quecksilberfaden die höchste Temperatur erreicht hat. Selbstverständlich wird die

Temperatur immer etwas zu niedrig gefunden, dies ist jedoch bei raschem Arbeiten und mit Rücksicht auf die ohnehin nicht sehr scharfe Beobachtungsmethode praktisch ohne Belang. Das Anwärmen des Thermometers geschieht zur Verhütung des Springens bei plötzlichem Erwärmen durch das Quecksilber; es wird am besten so vorgenommen, daß man das Thermometer rasch über einer Weingeist- oder Bunsenslamme hin und her bewegt.

2. Luftpyrometer. Das auf S. 148 beschriebene Luftthermometer von Jolly ist zwar für Messungen in physikalischen Laboratorien brauchbar und bequem, für die praktische Verwendung in der Technik, wo häufig sehr-große Temperatur-intervalle vorkommen, ist dasselbe nicht geeignet, da entweder die Manometerröhre zu lang sein müßte (für eine Temperatursteigerung von 0 bis 273° ist eine Quecksilberhöhe von 760 mm erforderlich), oder, bei geschlossener Manometerröhre, die Größe des Ausschlages mit steigender Temperatur immer geringer und das Instrument ungenauer wird. — I. Wiborgh in Stockholm hat deshalb ein Luftpyrometer ¹) für den praktischen Gebrauch angegeben, welches darauf beruht, daß bei einer Temperaturbestimmung zunächst die in der Thermometerkugel eingeschlossene Luft V sich frei ausdehnen und entweichen kann; für die Messung wird alsdann zu dem Volumen V ein bestimmtes Luftvolumen V von beliebiger Temperatur t in die Thermometerkugel eingepreßt, welches sich aus die zu messende Temperatur T erwärmt. Der Druck h, welcher erforderlich ist, um die nun eingeschlossene Luft auf das ursprüngliche Volumen V zusammenzupressen, dient als Maß für die gesuchte Temperatur.

Zur Erläuterung der Theorie des Wiborg'scheu Pyrometers diene Folgendes: Wird zu dem Luftvolumen in der Thermometerkugel V von T° Temperatur und unter Atmosphärendruck H (Barometerstand) ein weiteres bestimmtes Luftvolumen V' mit der Temperatur t° und dem gleichen Druck H gebracht, so ist das ganze Luftvolumen nach der Erwärmung: V + F'.[l + 06(T — t)l Um dieses Luftvolumen auf das ursprüngliche Volumen V der Thermometerkugel zusammenzupressen, ist ein gewisser Drucküberschuß h erforderlich, der sich aus folgender Gleichung ergiebt: • H — F, oder

2)    h= — -H+ — -H-cc(T—t), ober

3)    T—t

Das Volumen des Capillarrohres ist in diesen Formeln nicht berücksichtigt, da dasselbe im Verhältniß zu dem Volumen V und Y sehr klein ist; ebenso ist die Ausdehnung der Thermometerkugel nicht berücksichtigt, da diese Größe ohne jeden Belang.

Wie aus Formel 3 hervorgeht, giebt das Instrument nur den Temperaturunterschied T — t zwischen

V und Y an. Aus Formel 2 geht hervor, daß für Volumen F hineinzupressen. Diese Druckvermehrung T=t, b. h. wenn beide Luftvolumina eine gleiche Tem- ist nach Formel 2 dem Temperaturunterschiede pro-Y

portional und daraus folgt, daß das Instrument für bestimmte Temperaturveränderung gleich große Ausschläge geben muß, gleichgültig ob die Temperatur hoch oder niedrig ist. Es geht ferner aus der Formel 2 hervor, daß die gesuchte Temperatur T der Pyrometerkugel dadurch erhalten wird, daß man zur Temperaturangabe des Instrumentes (T — t) die durch ein gewöhnliches Thermometer zu messende Temperatur des Luftvolumens Y vor dem Einpressen hinzufügt. Es folgt ferner aus Formel 2, daß sowohl die Lage des Nullpunktes, als die von der Temperaturdifferenz abhängige Druckhöhe h vom Barometerstände H abhängen;

Fig. 1719.

peratur befigen, h = — *2f; dadurch wird die Lage Fig. 1718.

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TpO'

«§

50=

50;

f.o;

So:

50:

Br

50]

dieser, sowie das Verhältniß ^ muß bekannt sein

und kann auf einfache Weise an dem Instrumente bestimmt werden. Je größer das einzupressende Volumen Y im Verhältniß zum Inhalt der Pyrometerkugel (F) genommen wird, um so größer ist der Druck h, welcher einer bestimmten Temperaturänderung entspricht; man kann demnach für verschiedene Zwecke, ähnlich wie bei den

5o;

Fig. 1720.

523

u!

II

ES

gewöhnlichen Quecksilberthermometern, Instrumente mit größerem oder geringerem Ausschlag durch

Y

Aenderung des Verhältnisses — Herstellen.

Die Einrichtung eines, hauptsächlich für Messung der Temperatur des Gebläsewindes bestimmten Pyrometers ist folgende (Fig. 1718, 1719 u. 1720):

Die Thermometerkugel F, welche etwa 12 ccm =» faßt, bildet das eine Ende des Porzellanrohres A, dessen äußerer Durchmesser 20 mm beträgt, während der innere nur etwa 0,5 mm mißt, so daß das Rohr als ein Capillarrohr angesehen werden kann. Dieses Rohr hat die übrigen Theile des Instrumentes zu tragen und ist deshalb ziemlich stark. Am oberen Ende ist das Rohr in die Metallhülse ^eingekittet, welche an einem Metallcylinder ir festgeschraubt wird, durch welchen das Capillarrohr sich fortsetzt und mit dem Manometer B, V\ B' in Verbindung steht.

Das dieses Manometer bildende Glasrohr ist an-Gleichung 2 giebt die Druckvermehrung über den Null- fänglich capillar, bei m wird es auf eine kurze Strecke Punkt, welche erforderlich ist, um das Luftvolumen Y, von etwa 10 mm etwas weiter — 1,5 bis 2 mm —, welches eine Temperaturveründerung erfahren hat, in das worauf dann eine größere Erweiterung folgt, welche

4Ur

ii

des Nullpunktes bestimmt. Das andere Glied der

das Luftvolumcn V enthält, das zur Temperaturbestim-    wenn V wärmer ist als V, wie es der Fall ist, wenn *

mung in das Thermometergefäß V eingelassen werden    sich das Instrument im Gebrauch befindet. Für die

soll. Dieses Gefäß V wird passend etwa zehnmal    Verwendung des Pyrometers bei Feuerungsanlagen ist

kleiner gemacht als das Gefäß V. Bei m' mündet das    das Instrument besonders solid construirt und mit Einlängere Manometerrohr B' mit 2 mm innerem und    richtungen zur bequemen Anbringung versehen. Um den

8 mm äußerem Durchmesser. Unterhalb desselben wird    unteren Theil des Porzellanrohrcs A, welcher die Thermo-

das Glasrohr gebogen und mit einem Quccksilbergefäß    meterkugel enthält und ziemlich zerbrechlich ist, zu

in Verbindung gesetzt. Das letztere besteht entweder    schützen, wird derselbe mit einer gelochten Metallhülse X

aus einem Kautschukballon, welcher in einer Metall-    umgeben; der obere Theil des Rohres wird aber nicht

dose M mit beweglichem Deckel N verschlossen ist, oder    in Metall gefaßt, weil er    an sich hinreichend stark ist

das Gesäß M wird durch einen dichtschließenden Kolben    und weil durch die schlechte Wärmeleitung des Porzellans

statt des Deckels N verschlossen. Mittelst der Schraube 8    eine Temperaturerhöhung des Manometers und der zukann der Deckel oder der Kolben N niedergedrückt und    gehörigen Theile möglichst vermieden werden soll. Die

das Quecksilber in dem Manometer in die Höhe gepreßt    Metallhülse kann an ihrem oberen Ende mit einem

werden. Die Schraube S wird mittelst einer lose auf    etwas conischen Ringe Y versehen werden, welcher in eine

das zapfenförmige Ende der Schraube aufgesetzten und    entsprechende Oeffnung des Raumes, in welchem eine

leicht abnehmbaren Metallscheibe S' gedreht. Zum    Temperaturmessung vorgenommen werden soll, ein«

Schutz des Manometerrohres ist dasselbe in einen kleinen    gepaßt wird. Zum Schutz    gegen die strahlende Wärme

rechtwinkeligen Metallkasten eingesetzt, dessen vordere    kann noch eine Blechscheibe    Z aufgesetzt werden.

Seite durch eine Glasplatte G verschlossen ist. Das Um je nach den örtlichen Verhältnissen das Pyro-längere Manometerrohr B' geht durch diesen Kasten meter von oben oder von der Seite in den heißen Raum hindurch und läuft der ausgebuchteten Kante eines    einführen zu können, ist der Metallcylinder H', welcher

Metallrohres P entlang, welches einen Hohlcylinder 0 die Capillare des Porzellanrohres mit dem Manometer umfaßt. Auf dem mittelst des Knopfes 0' drehbaren verbindet, so eingerichtet, daß das Pyrometerrohr A nach Hohlcylinder sind die Scalen befestigt, welche — dem der Seite versetzt und gegen den Schraubenbolzen U ausjeweiligen Barometerstände entsprechend — verschiedene gewechselt werden kann. Zum Einkitten des Pyrometer-Theilung tragen. Besitzt das Luftvolumen V dieselbe rohres wie des Manometerrohres in die betreffenden Temperatur wie die in der Thermometerkugcl V ein- Metallhülsen bedient man sich eines Kittes aus fein ge-geschlossene Luft, und treibt man das Quecksilber durch riebener Bleiglätte, welche mit Glycerin zu einer ziemlich Niederschrauben des Deckels N 6i8 zur Marke m, so steifen Masse angerieben wird; dieser Kitt erhärtet steigt dasselbe im Manometerrohre B bis zu einer ge-    innerhalb einiger Stunden, dichtet ausgezeichnet und

wissen Höhe, welche den, dem augenblicklichen Barometer-    erträgt Erhitzung auf 250« C., bevor er sich zersetzt,

stände entsprechenden Nullpunkt bildet. Um zu wissen,    Soll das Pyrometer transportirt werden, so ist das

welches die richtige Temperatur ist, bedarf es nur der    Quecksilber abzusperren, damit es nicht in das Mano-

Drehung des Scalencylinders, so daß zunächst dem    meterrohr gelangen kann; zu diesem Zweck befindet sich

Manometer die Scala zu stehen kommt, deren Null-    an der horizontalen Fortsetzung des Röhrest ein Stück

Punkt mit der davorliegenden Quecksilberkuppe zusammen-    Kautschukschlauch, welcher durch eine Klemme E' mit

fällt. Ist das Instrument jedoch so angebracht, daß V    Schraube S" zusammengepreßt wird. Die Schraube

wärmer ist als V, so kann auf diese Weise die richtige    8" wird mit demselben Schlüssel gedreht, welcher auch

Scala natürlich nicht gefunden werden, und man hat    für die Schraube 8 dient. Die Temperatur des Luft-

den Atmosphärendruck an einem besonderen Barometer Volumens V' vor dem Einpressen in das Pyrometerrohr abzulesen, um die richtige Scala einzustellen. Um auch (<) wird mit einem nahe dem Manometer in dem Glasin diesem Falle ein besonderes Barometer entbehren zu kästen angebrachten Thermometer T bestimmt, können, ist am Instrument ein drittes vom Manometer- Da cs beim Gebrauch des Instrumentes nicht selten rohr abzweigendes Rohr Q angebracht, welches in eine vorkommt, daß das Porzellan - Pyrometcrrohr in Folge Kugel Q' endigt. Dieses Rohr Q mündet unterhalb von Temperaturwechsel oder aus anderen Ursachen zer-des Manometerrohrcs B' in das gemeinsame Rohr B. bricht und durch ein neues ersetzt werden muß, so ist es Beim Einpressen des Quecksilbers in das Manometer nothwendig, das Verhältniß von V zu V bestimmen steigt dieses auch in das oben erwähnte Rohr Q und und die Temperaturscala berechnen und hererhebt sich zum Nullpunkte des Instrumentes auf eine stellen zu können. Dies geschieht in folgender Weise: gewisse Höhe, wo die Marke r eingerichtet ist. Der Zunächst muß die Lage des Nullpunktes bestimmt werden. Stand des Quecksilbers in B entspricht alsdann dem Zu diesem Zweck bringt man auf der Manometerröhre Nullpunkte, auf den man die entsprechende Scala durch knapp unter dem Ende der Haarröhre einen deutlich Drehung des Holzcylinders einzustellen hat. Es ist bei sichtbaren Ritz m an. Hierauf schraubt man den Bolzen dieser Art der Einstellung des Instrumentes dasselbe ri heraus, damit das Quecksilber in beiden Manometer-Princip angewendet, wie bei dem ganzen Pyrometer, röhren unter dem Atmosphärendrucke stehe, drückt nun das nämlich, daß ein bestimmtes Luftvolnmen in ein anderes Quecksilber bis zur Marke m, worauf man die Höhe, Luftvolumen eingepreßt und der Druck gemessen wird; welche das Quecksilber in der anderen Röhre erreich/, da aber das Rohr Q und die Kugel Q' stets die gleiche mittelst eines Kathetometers mißt und mit einer beliebigen Temperatur haben, so kann der Nullpunkt des Pyro- Marke auf dieser Röhre bezeichnet. Nun läßt man das Meters mit Hülfe der Marke r gefunden werden, auch Quecksilber bis m", d. i. bis unterhalb der Röhren Q

Fig. 1722.

730

745

760

und Blf sinken, setzt den Schraubenbolzen U wieder ein und legt, um die Capillarröhre luftdicht abschließen zu können, eine Kautschukplatte von höchstens 0,5 mm Dicke und etwas kleinerem Durchmesser, als die Schraube U besitzt, dazwischen. Eine ähnliche Packung muß auch beim Einschrauben der Pyrometerröhre in die Hülse H angewendet werden, nur mit dem Unterschiede, daß hier in der Mitte der dünnen Kautschukplatte ein Loch angebracht sein muß, damit die Capillarröhren mit einander in Verbindung stehen können.

Wenn das Quecksilber nun wieder bis zur Marke m gedrückt wird, steigt es in der anderen Manometerröhre bis zu einer gewissen Höhe, welche ebenfalls gemessen oder irgendwie auf der Röhre bemerkt wird. Wurden diese beiden Beobachtungen unter dem bekannten Barometerdrucke H angestellt und haben die beiden Luftvolume V und V₁ gleiche Temperatur, so ist der Unterschied der Druckhöhen h, welcher aus diesen beiden Messungen hervorgeht, gerade dem Nullpunkte des Thermometers bei dem betreffenden Barometerstände entsprechend, nach der Formel daß die Linien l und V zusammenfallen, auf den Cylinder gesteckt und mit einigen kleinen Stiften daran befestigt. Hierbei muß man jedoch darauf achten, daß die Nullpunkte in die richtige Höhe kommen. Endlich wird die Scala gefirnißt oder mit einem Glascylinder umgeben, um sie möglichst gegen Beschmutzung zu schützen.

Anstalt die Scalen für jeden einzelnen Barometerstand zu beschreiben, kann man, wie Fig. 1722 zeigt, sich auch darauf beschränken, nur die Scalen für den höchsten und niedersten gewöhnlich vorkommenden Barometerstand zu berechnen und zu zeichnen und die gleichen Temperaturintervallen entsprechenden Punkte mit geraden Linien zu verbinden, so daß deren Schnitte mit zwischen den Linien l und V in entsprechenden Intervallen gezogenen Senkrechten die Scalen für die gewünschten Baro-Fig. 1721.

7751 1790

Vi

Ä = -y • ä

Da nun Ifi und H in Zahlen bestimmt werden können, ist auch für das Instrument das Verhältniß y

y bekannt, und hieraus kann die Lage des Nullpunktes

für jeden Barometerstand berechnet werden. Nach dem zweiten Gliede der Gleichung 2

■ H- « (T-0

meterstände vorstellen. Letztere Methode bietet den Vortheil, daß man zwischen den gegebenen Scalen liegende Barometerstände leichter abschätzen kann.

Handhabung des Instrumentes. Nach jeder Abschraubung oder Umsetzung der Pyrometerröhre A untersucht man, ob das Instrument dicht sei, indem man das Quecksilber bis zur Marke m drückt, wobei es im anderen Manometerschenkel mindestens eine bis zwei Minuten lang auf gleicher Höhe bleiben muß. Wäre eine Undichtigkeit vorhanden, so müßte es im letzteren Schenkel sinken, im ersteren aber steigen und in die Haarröhre eintreten.

Bei einer derartigen Beobachtung, sowie bei Temperaturbestimmungen im Allgemeinen muß man sich daran erinnern, daß in Folge der Compresston eine kleine Temperatursteigerung beim Einpressen des Volums Vl entsteht. Sind V und V₁ gleich warm, so bewirkt die erwähnte Temperatursteigerung, daß der Quecksilberstand

ergiebt sich, wie hoch für den Barometerstand H und einen gewissen Temperaturunterschied zwischen den beiden Luftvolumen V und Vx (z. B. von 1000°) die Quecksilbersäule über den Nullpunkt steigen muß. Da nun für einen bestimmten Barometerstand sowohl die Lage des Nullpunktes als die Länge der Scala für einen bestimmten Temperaturunterschied (von 1000°) bekannt sind, ist es leicht, die Scala für diesen Barometerstand zu entwerfen, da ja, wie schon erwähnt, die Druckunterschiede den Temperaturunterschieden proportional sind. Theilt man also, in unserem Falle, die gefundenen Scalenlängen in 100 Theile, so entspricht jeder derselben einem Temperaturunterschiede von 10°.

Auf diese Weise kann man die Temperaturscalen z. B. für 730, 745, 760, 775 und 790mm Barometerstand berechnen, zeichnen und auf dem Holzcylinder 0 befestigen. Zum Zeichnen zieht man sich zwei parallele Linien l und V in einer Enfernung von einander, welche dem Umfange des Holzcylinders gleich ist (Fig. 1721). Den Zwischenraum zwischen diesen Linien theilt man in fünf gleich breite Streifen, in welche die, den oben genannten Barometerständen entsprechenden Scalen eingezeichnet werden. Nun wählt man den Nullpunkt für eine Scala, z. B. für 730 mm Barometerstand, willkürlich und berechnet die Lage der übrigen im Verhältnisse zu diesem.

Nachdem die Scalen gezeichnet sind, wird der Scalen-complex ausgeschnitten, zusammengerollt und so verklebt,

Ji unmittelbar nach dem Einpressen der Luft etwas sinkt und erst nach Verlauf von ungefähr einer halben Minute stetig bleibt. Wenn aber V₁ kälter ist als F, verursacht das Einpressen der kälteren Luft im Gegentheil ein Sinken der Temperatur, und in diesem Falle wirkt die Compression günstig, indem sie dazu beiträgt, daß die Luft schneller die gesuchte Temperatur, das ist jene, welche die Thermometerkugel vor dem Einpressen des Luftvolums Fi hatte, annimmt.

Im Uebrigen hat man bei der Handhabung des Instrumentes folgende Regeln zu beobachten:

1.    Das Quecksilber darf nie höher als zur Marke m gedrückt werden.

2.    Nach jeder Beobachtung muß man das Quecksilber sogleich wieder so weit sinken lassen, daß dessen Oberstäche unter die Vereinigung der Röhren Bx und Q zu stehen kommt.

Fig. 1723.

3.    Man soll keine Beobachtungen machen, wenn die Thermometerkugel im raschen Steigen oder Sinken der Temperatur begriffen ist.

4.    Wenn der herrschende Barometerstand nicht bekannt ist, drückt man das Quecksilber zunächst zur Marke r auf der Röhre Q und dreht dann den Scalencylinder, bis dessen Nullpunkt mit dem Quecksilberstande in der Manometerröhre zusammenfällt. Dies ist nämlich dann die richtige Scala, auf welcher die Temperaturablesung zu erfolgen hat.

5.    Bei genaueren Temperaturbestimmungen wartet man mit der Ablesung 15 bis 30 Secunden, während welcher Zeit man das Quecksilberniveau beständig auf m eingestellt erhält.

Gegen die Construction des Pyrometers kann eingewendet werden, daß die Luft, deren Ausdehnung zur Temperaturbestimmung angewendet wird, nicht frei von Fig. 1724.

30₀

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Feuchtigkeit ist. Jedoch ist die Einwirkung der gewöhn-    blicke, in welchem die Temperaturbestimmung ausgeführt

lichen Luftfeuchtigkeit nicht sonderlich groß, weil sich die    wird, einem verschiedenen Außen- und Jnnendrucke aus-

der Luft beigemengte Feuchtigkeit hinsichtlich ihres Ver-    gesetzt und das Pyrometer ist ohne weitere Vorbereitungen

Haltens bei der Compression und Ausdehnung bei stei-    für eine neue Temperaturbestimmung bereit — lauter

gender Temperatur immer mehr den permanenten Gasen Eigenschaften, welche zur Erfüllung des Zweckes, für nähert.    welchen das Pyrometer construirt ist --- ein praktisches

Das Luftpyrometer kann erhalten werden durch

Bei Temperaturbestimmungen, welche nur praktischen und zuverlässiges Pyrometer für industrielle Zwecke zu Zwecken dienen, ist es daher nicht von Bedeutung, ob sein — beitragen, ganz trockene Luft angewendet wird oder nicht. Wenn man jedoch z. B. für wissenschaftliche Untersuchungen F. O. Söderberg, Bergsskolans vaktmästar, ©totf* diesen Fehler vermeiden will, läßt sich dies leicht erreichen, Holm.

indem man auf die Manometerröhre Bx ein Rohr auf- Um das Pyrometer für den praktischen Gebrauch handsetzt, welches Chlorcalcium oder mit Schwefelsäure be-    licher und weniger zerbrechlich zu machen, hat Wiborgh

feuchtete Bimssteinstücke enthält, indem dann nur voll-    dem Instrument neuerdings *) die in Fig. 1723 und 1724

silber gefüllten Glastheile befindet sich eine runde Metall-

kommen trockene Luft in die Manometerröhre und die    dargestellte Form gegeben. An Stelle der mit Queck-

Thermometerkugel kommen kann.

Gegenüber den bisher angewendeten Pyrometern    dose a (Fig. 1723) mit festem Boden, an welcher die

ähnlicher Art hat das Luftpyrometer von Wiborgh    Kugel V und das Haarrohr r festgeschraubt sind. In

wesentliche Vortheile: es ist von einfacher Construction,    der Dose sitzt ein am Boden linsenförmiges Gefäß V

kann von einem gewöhnlichen Arbeiter gehandhabt werden,    von solcher Form und Elasticität, daß es sich ganz zu-

giebt für einen und denselben Temperaturunterschied    sammenpressen läßt und dann seine frühere Form wieder

immer gleich großen Ausschlag, gleichgültig, ob die    annimmt. An der Oberseite von V' sitzt weiter eine

Temperatur höher oder niederer sei; die Temperatur-----

bestimmung ist rasch und doch mit großer Genauigkeit i) jern-Kont. Ann. 1891, p. 588. Berg- u. hüttenm. ausführbar; die Thermometerkugel ist nur in dem Augen-    Zeitg. 1891.

Construction geltende Formel h —

Metallplatte b mit cylindrischem Zapfen d, die ebenfalls mit Haarröhren versehen sind; da Y an beiden Seiten diesen Röhren entsprechende Oeffnungen hat, so stehen V und Y mit der Außenluft in Verbindung. An die Bodenplatte a ist ein Eisenbügel / geschraubt, der die Welle c trägt, mit deren Hülfe Y zusammengepreßt werden kann; dazu besitzt c einen kurzen Hebelarm Je, der auf s wirkt; § geht beim Drehen von c nieder, die Haarrohröffnung schließt sich dabei und d mit b werden niedergedrückt, wobei Y so zusammengepreßt werden kann, daß alle Luft in die Pyrometerkugel V übergeht. Zum Messen dieses Druckes verbindet man das Zapfenrohr durch eine feine Bleiröhre m mit einer Manometer-feder, puuktirt in Fig. 1723, welche die Bewegung, die der erhöhte Druck an der Feder bewirkt, dem Zeiger Z mittheilt; m muß natürlich gebogen und genügend lang sein, damit das innere Ende beim Zusammendrücken von V' dem Zapfen d folgen kann.

Zum Drehen von c dienen in den Dosenwänden befindliche Lager, und beide Wellenzapfen verbindet ein bügelförmiger Hebelarm d mit einem kleinen Griff L. Außer Gebrauch sind die Luftvolumina V und F' mit der Außenluft verbunden und s verdeckt das Haarrohr nicht; deshalb hält dann eine am Bügel / befestigte und um c gewundene (nicht sichtbare) Spiralfeder den Hebelarm Ci in der gezeichneten Lage.

Da nun Y durch Zusammendrücken beliebig mehr oder weniger Luft enthalten kann, so hat man ein sehr einfaches Mittel, den Barometerdruck und die Außentemperatur zu corrigiren. Das zeigt auch die für diese

HVf 1 -f- tot

———; denn ver

1 + ccT

zeichnet man die Temperaturscala für t — 0 und verändert dann die Außentemperatur auf t°, so hat man das einzupressende Luftvolum nur auf Y (1 + tot) zu erhöhen, um für h denselben Werth zu erhalten, als wenn t = 0 war. Der Barometerdruck H wirkt dagegen entgegengesetzt, so daß, je höher derselbe wird, Y um so kleiner sein muß, wenn der /r-Werth unverändert bleiben soll. Dabei stehen t und H in einem gewissen Wechselverhältniß, und man berechnet leicht, daß, wenn H um 78 mm zunimmt, das Volum Y bei unverändertem /r-Werth so sehr zu verkleinern ist, als wenn die Temperatur t um 30° gesunken wäre.

Bei Benutzung dieser Methode für die Einrichtung des Instrumentes umgiebt man den Zapfen d mit einem beweglichen Ringe g, dessen äußere Endfläche eben ist und von Y gegen den Bügelaussprung f gepreßt wird, während die andere Endfläche schraubenförmig gebildet ist und bei b am inneren Zapfentheil auf einem entsprechenden Schraubeugange ruht. Dreht man den Ring g, so verschiebt sich die Platte b, wodurch wieder eine Volumänderung von Y eintritt. Diese Drehung erfolgt mittelst des drehbaren Dosendeckels, der aus einem größeren Metallringe E besteht, in welchem die Glasscheibe N festsitzt. Vom Deckel geht nämlich ein Metallstab n herab, der einen anderen von ^ ausgehenden o gabelförmig mmfaßt; mit diesen Stäben überträgt man die Bewegung von einem auf den anderen Ring.

An der Zeigertafel D, die am Bügel/ befestigt ist (in der Figur aber unsichtbar), befinden sich die Temperaturscala des Pyrometers und eine kleine Scala zur Correctur des Barometerdruckes. Ferner besitzt die Tafel ein Thermometer P, welches die Temperatur t des einzupressenden Volums Y angiebt, schließlich ein kleines Aneroidbarometer Q. Auch an dem beweglichen Ringe E findet sich eine Temperaturscala zur Correctur der Temperatur dieselbe ist so graduirt, daß, wenn man E um ein Stück dreht, welches dem Abstande von 0° bis t° auf der Scala entspricht, sich das Volum des linsenförmigen Gefäßes gleichzeitig von V auf Y (1 + tot) vergrößert. Auch ist die Barometerscala der Zeigertafel int Verhältniß zur Scala des Ringes so graduirt, daß ein Unterschied von 78 mm im Barometerdruck dort die gleiche Länge einnimmt, wie 30° an dieser.

Ist das Instrument nach Obigem richtig eingestellt, so hat der Beobachter den Ring E nur so zu drehen, daß die vom Thermometer P und Barometer Q an den resp. Scalen angegebene Temperatur und Barometerdruck genau unter einander fallen, um eine vollständige Correctur zu erlangen, damit das Instrument ohne alle Berechnung direct die richtige Temperatur T angiebt. Der Zeiger Zt der seine Bewegung durch einen erhöhten Druck der Manometerfeder erhält, zeigt die Temperatur T an der Scala der Zeigertafel.

Will man eine Messung ausführen, so dreht man erst den Ring E in die richtige Lage, umfaßt den Knopf L mit dem Zeigefinger, legt den Daumen auf die Glasscheibe und zieht L so lange gleichmäßig und ruhig gegen sich heraus, soweit es geht, und bis der Zeiger Z still steht. Bei diesem Herausziehen des Knopfes drückt man den Stab s nieder; er schließt die Haarrohröffnung und drückt den Zapfen d mit der Scheibe b herab, wobei alle Luft aus Y in V übergeht; je wärmer dieselbe ist, um so mehr muß man drücken, was sich durch m der Manometerfeder mittheilt. Diese ändert dabei ihre Lage und überträgt diese Bewegung auf den Zeiger Z, der nun hinaufgeht und auf der Gradzahl an der Scala stehen bleibt, die der Temperatur der Pyrometerröhre entspricht. Nach Ablesen der Temperatur läßt man den Knopf los; er springt zurück, das Capillarrohr öffnet sich und der Zeiger geht in seine ursprüngliche Lage herab.

3. Aenderung des Aggregatzustandes. Temperaturbestimmung durch Schmelzungsbeobachtungen. Wo es nicht darauf ankommt, genaue fortlaufende Temperaturmessungen zu machen, sondern die Temperatur eines Raumes von Zeit zu Zeit innerhalb engerer oder weiterer Grenzen zu bestimmen, kann man mit Vortheil Substanzen verwenden, deren Schmelzpunkt genau bekannt ist, sogenannte Pyroskope. Man bringt in geeigneten Gefäßen eine Anzahl solcher Substanzen von verschiedenem Schmelzpunkt in den Raum, und läßt sie so lange darin verweilen, bis sie die zu messende Temperatur angenommen haben; ist die Auswahl der Substanzen richtig getroffen, so wird ein Theil derselben geschmolzen, ein anderer dagegen ungeschmolzen geblieben

230° C. 260° C. 330° C. 412° C. 432° C.

Die ermittelten Werthe für die Prinsep'schen Legirungen sind folgende:

Violle bestimmten Schmelzpunktes des Platin ermittelt.

sein. Die Temperatur des Raumes liegt alsdann zwischen dem Schmelzpunkt der schwerflüssigsten von den geschmolzenen und der leichtschmelzbarsten von den fest gebliebenen Substanzen.

Für niedrigere Temperaturen kann man die leicht in genügender Reinheit zu beschaffenden Metalle benutzen, deren Schmelzpunkte sind:

Zinn .

Wismuth

Blei . .

Zink. .

Antimon

Legirungen dieser Metalle haben wegen der leichten und ungleichen Oxydirbarkeit der Bestandtheile und der großen Neigung zur Entmischung keinen scharfen Schmelzpunkt, und lassen sich deshalb nicht verwenden. Für höhere Temperaturen haben Naumann und Pi stör Salze von bekanntem Schmelzpunkt verwendet (vergl.

S. 159).

Prinsep's Legirungen. Für Bestimmung hoher Temperaturen wurden schon 1828 x) von Prinsep Silber, Gold und Platin und für die zwischenliegenden Temperaturen Legirungen dieser Metalle vorgeschlagen. Seitdem Erhardt und Schertet 2) in Freiberg die Schmelzpunkte dieser Legirungen mit dem Luftthermometer controlirt und bis etwa 1400° C. als brauchbar (die Ungenauigkeit wird an der Grenze auf etwa 20° C. angegeben) gefunden haben, sind die sogenannten Prinsep'schen Legirungen wegen ihrer Bequemlichkeit sehr vielfach bei technischen Tcmperaturmessungen verwendet.

Die Metalle für die Prinsep'schen Legirungen müssen von größter Reinheit sein, da geringe Beimischungen den Schmelzpunkt wesentlich verändern. Durch die deutsche Gold- und Silberscheideanstalt in Frankfurt a. M. ist eine ganze Pyrometerscala von Metallen und Legirungen für 40 Mk. zu beziehen.

Für die Ausführung von pyrometrischen Versuchen mit diesen Legirungen sind verschiedene Vorschläge gemacht. Man kann die Metalle oder Legirungen in Form von kleinen Ringen von etwa 2 bis 3 mm Dicke anwenden, welche für die Messung verhältnißmäßig niedriger Temperaturen auf einen Eisendraht oder -Stab aufgereiht und der Hitze ausgesetzt werden; die Ringe, deren Schmelzpunkt unter der zu messenden Temperatur liegt, schmelzen ab; um Täuschungen zu vermeiden, ist es zweckmäßig, durch gelinde Erschütterung das Abfallen der durchgeschmolzenen Ringe zu erleichtern.. Zweckmäßiger wendet man kleine Blechabschnitte der Metalle oder Legirungen an, welche in kleine Grübchen gelegt werden, die in eine Platte von hochfeuerfestem Material gebohrt sind. Setzt man eine solche mit sechs bis acht solcher Grübchen versehene Chamotteplatte der Temperatur des zu untersuchenden Raumes aus, so erscheint bei richtiger Auswahl der Metallbleche ein Theil derselben zu runden Kugeln geschmolzen, während die übrigen Proben unverändert geblieben sind und scharfe Ränder zeigen. Findet ein Aussaigern leichter schmelzbarer Legirungen statt, was man unschwer erkennt, so sind die Proben unzuverlässig. Dieses Verhalten kann man bei Legirungen beobachten, welche über 1300° schmelzen, also bei Goldplatinmischungen mit einem Platingehall von mehr als 30 Proc.

Gewichtsprocente

Schmelz-

Punkt

Gewichtsprocente

Schrnelz-

Punkt

Silber

Gold

o C.

Gold

Platin

°<L

100

954

80

60

975

70

40

995

65

30

20

1020

1045

1075

60

55

50

45

40

35

35

40

45

50

55

60

1255

1285

1320

1350

1385

1420

Gold

Platin

30

65

1460

25

70

1495

100

95

1075

20

75

1535

90

1100

15

80

1570

85

10

80

15

1130

1160

10

85

90

95

1610

1650

1690

75

20

25

1190

1220

100

1730

1775

Die Temperaturen bis zu 1400° C. sind mit dem Luftpyrometer gemessen, die höheren Werthe wurden durch graphische Interpolation unter Zuhülfenahme des von

Segerkegel. Für die Messung der höchsten, namentlich in den keramischen Gewerben und in der Por-zellanfabrikation vorkommenden Temperaturen hat zuerst C. Bischofs und nach ihm Seger^ eine Reihenfolge von Thonmischungen bekannter Zusammensetzung und von verschiedener Schmelzbarkeit vorgeschlagen, welche wegen der einfachen Handhabung und des relativ sicheren Vergleiches, welchen sie für die Beurtheilung des Hitzegrades bieten, vielfache Anwendung finden. Seger hat zum Ausgangspunkt für seine Temperaturscala den äußerst schwer schmelzbaren Zettlitzer Kaolin (oder Kaolin von Grünstadt i. Pf.) gewählt und den Schmelzungsgrad desselben zunächst durch Zusatz von Quarz allmälig herabgesetzt. Weiter wurde dem Thon in bestimmtem Verhältniß Kalk und Kali zugefügt, während das Verhältniß zwischen Kieselsäure und Thonerde immer dasselbe bleibt, bis die Schmelztemperatur soweit herabgesetzt ist, daß sie mit reinen, edlen Metallen bezw. Legirungen derselben controlirt werden kann. Es ist so eine Reihe von 35 nach einander schmelzenden Körpern entstanden, welche gestatten, die Temperatur namentlich in solchen Hitzegraden zu ermitteln, in denen die übrigen pyrometrischen Messungen im Stich lassen. Diese Thone

S. 17.

0 Polyt. Journ. 28, 421.

²) Jahrb. für Berg- u. Hüttenwesen Sachsens 1879,

*) Thonindustriezeitung 1885, S. 104 u. 126; 1886, S. 135 u. 230. Jahresber. d. chem. Techn. 1886, S. 540; 1888, S. 791.

und Thonmischungen werden in Tetraeder (kleine, dreiseitige Pyramiden), sogenannte Kegel von 2 bis 6 cm Höhe, geformt und der zu messenden Temperatur ausgesetzt. Für die unteren Grade dieser Scala sind die Schmelzpunkte der Thonmischungen in Thermometergraden angegeben; es ist jedoch dabei unvermeidlich, daß einige zum Theil recht hypothetische Annahmen gemacht werden. Es wurde angenommen, daß die Scala mit Kegel 1 bei 1150° C. beginnt und daß der Kegel Nr. 20, welcher bei der größten, im Porzellanofen erreichbaren Hitze schmilzt, die Temperatur 1700° C. anzeigt, so daß die Scala von 20 Kegeln 550° S. umfaßt. Nimmt man nun an, daß die Schmelzbarkeit der einzelnen Mischungen gleichmäßig abgestuft ist, so erhält man als Temperaturintervall zwischen zwei Kegeln etwa 27° C. Für die höchsten Temperaturen sind Angaben über die entsprechenden Temperaturgrade nicht gemacht, da hier jeder Anhalt fehlt. Unbeschadet der praktischen Verwendbarkeit der Segerkegel kann man jedoch, namentlich für die relative Abschätzung der Hitzegrade in der Thon- und Porzellanindustrie, auf diese Auswerthung in Celsiusgraden verzichten und sich mit der Bezeichnung der Kegelnummer, welche einem bestimmten Hitzegrad entspricht, begnügen, zumal vorläufig kein sicheres Mittel bekannt ist, um die wirklichen Temperaturen in diesen Lagen zu messenJ).

Bei der Anwendung der Kegel verfährt man ähnlich, wie bei den Legirnngen. Man bringt in der Wand oder der Thür eines Brennofens, dessen Temperatur gemessen werden soll, Schauröhren oder Gucklöcher an, und stellt eine Anzahl Tetraeder (Kegel von 2 bis 4 cm Höhe), welchen die Nummer aufgedruckt ist, im Ofen im Sehfelde dieser Schaulöcher auf. Man sieht alsdann, wenn die Hitze im Raume der Schmelztemperatur dieser Pyroskope sich nähert, zuerst die Spitze sich neigen und allmälig das Tetraeder niederschmelzen. Beim Schmelzen neigen sich die Kegel meist nach der der aufgedruckten Nummer entgegengesetzten Seite²).

Ueber die Zusammensetzung und Schmelzbarkeit der Segerkegel, Nr. 1 bis 20, giebt die folgende Zusammenstellung Ausschluß.

Nr.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

Geschätzte

OC.

1237

1266

1295

1323

1352

1381

1410

1439

1468

1497

1526

1555

1589

1613

1642

1671

Chemische Formel 0,3 K₂0, 0,7 CaO

und

Zusammengesetzt aus 83,55 Theilen Feldspath, 35 Theilen Marmor und

0,5 A1₂0₃, 4 Si0₂

0,5 A1₂0₃, 5 Si0₂

0,6 A1₂0₃, 6 Si0₂

0,7 Al₂ 0₃, 7 Si0₂

0,8 AlgOg, 8 Si0₂

0,9 A1₂0₃, 9 Si0₂

1,OA1₂0₃, 10 Si0₂

1,2 A1₂0₃, 12Si0₂

1,4 A1₂0₃, 14Si0₂

1,6 A1₂0₃, 16Si0₂

1,8 A1₂0₃, 18 Si0₂

2,1 A1₂0₃, 21 Si0₂

2,4A1₂0₃, 24Si0₂

2,7 A1₂0₃, 27 Si0₂

3,1 A1₂0₃, 3lSi0₂

3,5 A1₂0₃, 35Si0₂

. . 54,00) . . 25,90

Quarz . . Kaolin . .

84,00

25,90

Quarz . . 108,00 Kaolin . .    38,85

Quarz . . 132,00 Kaolin . .    51,80

Quarz . . 156,00 Kaolin . .    64,75

Quarz . . 180,00 Kaolin . .    77,70

Quarz . . 204,00 Kaolin . .    90,65

Quarz . . 252,00 Kaolin . . 116,55

Quarz . . 300,00 Kaolin . . 142,45

Quarz . . 348,00 Kaolin . . 168,35

Quarz . . 396,00 Kaolin . . 194,25

Quarz . . 468,00 Kaolin . . 233,10

Quarz . . 540,00 Kaolin . . 271,95

Quarz . . 612,00 Kaolin . . 310,80

Quarz . . 708,00 Kaolin . . 362,60

Quarz . . 804,00 Kaolin . . 414,40

öunH^uzuuuv^ntz aaq qaifplxajutt

= 0 1 AlgOg 81 Og

— 0,2 ALOg, 2 Si0₂

— 0,3 Alg 0

3 Si0₂

Nr.

° Geschätzte A Temperaturen

Chemische Formel 0,3KgO, 0,7 CaO

und

Zusammengesetzt aus 83,55 Theilen Feldspath, 35 Theilen Marmor und

1.

1150

2.

1179

0,2Fe₂0₃, 0,3AlgOg,

4 Si Og

0,1 Fe₂ Og, 0,4 Alg 0₃, 4 81 Og

3.

1208

0.05 Fe₂ Og, 0,45 AlgOg, 4 81 Og

Quarz . Eisenoxyd

Quarz . Eisenoxyd Kaolin .

Quarz . Eisenoxyd Kaolin .

66,00

16,00

60,00

8,00

12,95

*) Bezüglich der gegen die Segerkegel vorgebrachten Bedenken vergl. C. Bischofs u. A. Sprechsaal 1888, S. 19, 105, 106, 315.

²) Durch die Königliche Porzellanmanufactur in Berlin sind solche unter Aufsicht S eg er's hergestellte Kegel zu beziehen; 100 Stück zu 4,50 Mk.

0 IV f'o —

4 Si0₂

Quarz . . 901,00 Kaolin . . 466,20

Für die höheren Nummern der Pyroskope giebt (Segei*¹) folgende Zusammensetzungen:

20.

Nr.

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

1700

3,9AlgOg, 39Si0₂

KgO

CaO

Alg0₃

Si0₂

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

4,4

4,9

5,4

6,0

6,6

7,2

20

44

49

54

60

66

72

200

10

2,5

2,0

Differenz:

0,5 Alg0₃ 5Si0₂

Differenz:

0,6 AlgOg 6 Si0₂

l) Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 793.

15*

Siemens elektrisches Pyrometer *). Das Jn-Widerstandspyrometer beruhen aus dem Princip, daß der strument beruht darauf, daß der elektrische Leitungs-Leitungswiderstand eines reinen metallischen Leiters mit widerstand eines der Hitze ausgesetzten Platindrahtes der Temperatur wächst; diese Vergrößerung des Leitungs- gemessen und aus dem Ergebniß auf die Temperatur Widerstandes ist nicht proportional der Temperatur, son- des Drahtes bezw. des Raumes geschlossen wird. In

4. Elektrische Pyrometer. Die elektrischen

Fig. 1725.

sinnreicher Weise sind die Anordnungen so getroffen, daß viele störende Einflüsse ausgeschlossen ggfc sind und eine ziemlich rasche ■x' Temperaturmessung vorgenommen werden kann.

dern erfolgt nach bestimmten Gesetzen, welche durch eingehende Versuche, besonders für Platin, welches bei Messung hoher Temperaturen allein in Frage kommt, ermittelt worden sind. Das älteste, vielfach verwendete

Fig. 1726.

o VW

G'

10

20

30

40

50

60

Wesentlich für die Zuverlässigkeit der Angaben dieser Widerstandspyrometer ist die Reinheit des Platins, da schon sehr geringe Verunreinigungen das Leitnngsver-mögen des Metalls empfindlich beeinflussen. Die Leitungsfähigkeit verschiedener Platinsorten wurde bei 22,8° C. von 8,85 bis 4,7 schwankend gefunden, die Zunahme des Leilungswiderstandes von 20 bis 100° (£. schwankte zwischen 22,4 und 33,5 Proc. Das größte Leitungsvermögen zeigt das durch Zusammenschweißen von Platinschwamm erzeugte Metall, welches von Siemens ausschließlich für Herstellung der Pyrometerdrähte verwendet wurde.

70

[K

80

90

li

100

i:

hj

I:

B'

Qc

41

X'

h'

x<

Die Einrichtung des Instrumentes ist wie folgt: Ein Platindraht von 0,4 mm Dicke und 10 Siemens-Einheiten Widerstand ist in eine feine, schraubenförmig um einen Cylinder e (Fig. 1725) aus hartgebranntem Pfeifenthon laufende Rinne eingelegt, die Enden sind an mäßig lange, dickere Platindrähte angeschmolzen, und an diese wieder sind kupferne Leitungsdrähte ange-löthet; überdies ist Vorsorge getroffen, kleine Theile des dünnen Drahtes mittelst einer verschiebbaren Klemme aus der Leitung aus- oder in dieselbe einschalten zu können, damit der Widerstand genau auf die verlangte Größe von 10 Einheiten gebracht werden kann. Das eine Ende des dünnen Drahtes ist mit einem dickeren Leitungsdrahte, das andere Ende ist mit zwei solchen Drähten verbunden; jeder dieser drei Drähte ist in enge Thonröhren eingeschoben, die zur Isolation dienen. Der Thoncylinder mit dem feinen Drahte sammt den angesetzten drei stärkeren Leitungen ist in ein starkes, schmiedeisernes Rohr eingelegt, welches an dem Ende, wo der Thoncylinder mit dem feinen Drahte liegt, zugeschweißt ist. Das andere Ende des Instrumentes trägt auf einer in Messing gefaßten, isolirendenThonplattet (Fig. 1726) drei Klemmschrauben, welche mit den Enden der dickeren Leitungsdrähte verbunden sind. Der Thoncylinder ist durch ein umgewickeltes Platinblech geschützt, und dieses ist noch durch eine Zwischenlage von Asbest von dem umhüllenden Eisenrohre getrennt.

it .

x-

*) Proceedings of the Royal Society 1871, p. 128. Polyt. Journ. 1871, 201, 41; 1873, 209, 419; 1875, 217,

An einzelnen Exemplaren, welche vorzugsweise bestimmt sind, andauernd den höchsten Hitzegraden ausgesetzt zu werden, hat Siemens den ganzen, dem leb-und bewährte elektrische Pyrometer ist das von C.W. Sie- haften Glühen ausgesetzten Theil des Eisenrohres durch mens in London angegebene. Neuerdings hat nach ein Platinrohr ersetzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Versuchen von F. Brauns, die Firma Hartmann u. bei sehr anhaltendem Glühen der Widerstand des im Braun in Frankfurt a. M., ein auf gleichen Grundsätzen beruhendes elektrisches Pyrometer hergestellt.

291.

l) Elektrotechnische Zeitschr. 1888, 9, Heft 18.

Fig. 1728.

(17 + 3) : (B + 3) = V₁ : F

F

und somit B = 2Q—--3.

•41

Eisenrohre enthaltenen Plalindrahtes eine    dauernde Bet-    500    Einheiten    beträgt und beim Wiedererkalten des Cylin-

größerung erfährt,    was nicht    der Fall    ist, wenn    die    ders    zu seiner    ursprünglichen Größe zurückkehrt. Gegen

Umhüllung des Drahtes aus Platin besteht; die im den Widerstand des Plalindrahtes (10 Einheiten bei OO, Inneren des schmiedeeisernen Rohres in starker Glüh- 39,18 Einheiten bei 1000°) ist also der des Thoncylin-hitze sich erzeugende,    reducirende    Atmosphäre bewirkt    eine    ders    so groß,    daß man diesen unbedenklich als Isolator

1727    ansehen    kann; es macht sich kaum bei den aller

höchsten Temperaturen ein geringer Einfluß des Thoncylinders geltend derart, daß der Widerstand des Drahtes etwas zu klein und dadurch die beobachtete Temperatur etwas zu niedrig erscheint.

Zur Messung des elektrischen Leitungswiderstandes verwendet Siemens das Fig. 1727 abgebildete Disferentialvoltameter.

Der Strom einer mäßig starken galvanischen Batterie (Fig. 1728 mit 6 Leclanchä-Elementen) wird in zwei Zweige getheilt, von denen jeder durch ein Voltameter und überdies der eine durch einen bekannten, der andere durch den zu messenden Widerstand geht. Da die Stromstärken in den beiden Zweigen den Widerständen umgekehrt und die in den Voltametern entwickelten Knallgasmengen den Stromstärken direct proportional sind, so giebt das Verhältniß der in den beiden Volta-x. - Metern entwickelten Knallgasmengen das umge-«)#    kehrte Verhältniß der Widerstände. Bei dem zum

Pyrometer verwendeten Differentialvoltameter ist 'HF der Widerstand jedes Voltameters sammt den zu-

Gl

::

¥.

IMd

'v i

'I    :

gehörigen Verbindungsdrähten gleich 3, der in den einen Zweig der Leitung eingeschaltete constante Neusilberwiderstand gleich 17 Siemens- Einheiten. Bezeichnet man die in diesem Zweige entwickelte Verunreinigung des Plalindrahtes durch Spuren aus    Knallgasmenge mit F, die in dem anderen Zweige

dem Thon des Cylinders herrührenden Siliciums, und    entwickelte mit Vx und den in diesen zweiten Zweig ein*

diese Verunreinigung vermindert die Leitungsfähigkeit geschalteten, unbekannten Widerstand mit B, so ist

Auf einem Holzgestell FF (Fig. 1727) sind zwei enge, gut calibrirte, genau gleich weite Glasröhren A und B angebracht, deren jede unten ^ eine kleine Erweiterung trägt. Die erweiterten Theile ent--■ N halten je zwei Platinelektroden und communiciren durch seitlich angesetzte Kautschukschläuche mit den Glasreservoirs G und G', welche in kleinen Holz-schlitten sitzen und sich mit mäßiger Reibung an dem Gestell auf- und abschieben des Plalindrahtes. Der Thoncylinder ist so wenig wie    lassen. Sowohl die Gefäße G und G', als auch die

irgend ein anderer Körper ein absoluter Nichtleiter, und    Röhren A unb B sind an und für sich offen; letztere

seine Jsolatiousfähigkeit nimmt noch ab, wenn er in    werden aber für gewöhnlich verschlossen durch kleine

der Glühhitze einigermaßen erweicht. Siemens hat    Kautschukpolster, welche an den horizontalen Armen

deshalb den Widerstand desselben untersucht und ge-    zweier Winkelhebel mit gemeinschaftlicher Drehungsachse

funden, daß derselbe in der Kälte 1 000 000 Einheiten,    sitzen. Die Gewichte L und L' ziehen die Winkelhebel

in der stärksten im Ofen erreichbaren Glühhitze noch    für gewöhnlich abwärts und drücken durch die Kautschuk-

III

Polster fest; soll der Verschluß der Glasröhren gelüftet werden, so drückt man die aufwärts gerichteten Arme der Winkelhebel gegen einander, wodurch die Kautschuk-polster gehoben werden. Hinter den Glasröhren A und B liegen Scalen, deren Nullpunkte sich nahe unter dem oberen Ende der Glasröhren befinden; die linke Scala trägt die Bezeichnung F, die rechte 7'. Das linke Voltameter ist mit dem Widerstände von 17 Einheiten, der sich in einem Holzgehäuse auf der linken vorderen Ecke des Fußbrettes befindet (X' in Fig. 1727), das rechte mit einer auf der rechten Vorderecke befindlichen Klemmschraube (X), und überdies sind beide mit dem Fig. 1729. vorn in der Mitte des Fußbrettes befind-r mrunri ^cn Commutator verbunden und zwar mit dessen hinterer Klemme. Die vordere Klemme des Commutators ist mit 0 bezeichnet; an die linke und rechte Klemme B und B' werden die von der Batterie kommenden Zuleitungsdrähte angesetzt. Die drei Klemmschrauben an dem den Platin-widerstand enthaltenden Eisenrohr sind ebenfalls mit X, X! und C bezeichnet; die von X' und C kommenden Drähte sind beide mit dem einen Ende des dünnen Platindrahtes, der von X kommende ist mit dem anderen Ende desselben verbunden. Die zur Verbindung der gleichbezeichneten Theile am Voltameter und am Eisenrohre dienenden drei Kupferdrähte sind in einem kleinen Kabel von circa 23 m Länge enthalten; man kann also das Differential-voltameter ziemlich entfernt von dem Punkte aufstellen, dessen Temperatur gemessen werden soll.

Beim Gebrauche des Instrumentes werden die Theile in der durch Fig. 1726 u. 1728 angedeuteten Weise verbunden, die Behälter Gr, G' mit verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. Säure auf 9 Vol. Wasser) gefüllt und so hoch gestellt, daß sich die Flüssigkeit in den Glasröhren A und B auf 0 einstellt, wenn man den Röhrenverschluß aufhebt. Der Commutator bleibt zunächst in solcher Stellung, daß der Strom unterbrochen ist. Hierauf setzt man das Eisenrohr, welches den Platinwiderstand enthält, der zu messenden Temperatur aus, schließt den Strom und wechselt dessen Richtung mittelst des Commutators etwa alle 10 Secunden, um ungleiche Polarisation zu vermeiden. Sobald sich jede der beiden Glasröhren A und B bis wenigstens zur Hälfte mit dem entwickelten Knallgase gefüllt hat, unterbricht man den Strom, schiebt die Gefäße G und G* so weit herunter, daß in jedem das Niveau in gleicher Höhe mit dem Niveau in der zugehörigen Röhre A und B steht und liest die entwickelten Knallgasvolumen ab. Da es nur auf das Verhältniß dieser Volumen ankommt und dieselben unter gleichem Druck, bei gleicher Temperatur und gleichem Feuchtigkeitsgehalte gemessen werden, so ist eine Reduction derselben auf den Normalzustand nicht nöthig. Um überdies jede Rechnung zu ersparen, wird dem Instrumente eine Tabelle beigegeben, welche für jede zwei Volumen V und Y unmittelbar die zugehörige Temperatur angiebt.

Bei sorgfältiger Behandlung giebt das Siemens'sche Pyrometer nach vielfältigen Erfahrungen gute Resultate, jedoch widerstehen die Porzellantheile und der feine Platindraht geringen Erschütterungen, wie sie beim Transport und Gebrauch in der Technik vorkommen, sehr wenig und es ist daher große Vorsicht zu gebrauchen, wenn nicht Störungen eintreten sollen. Beim Gebrauche soll nur der vordere conische Theil des Pyrometers der Einwirkung der Hitze ausgesetzt werden und es ist daher zweckmäßig, die übrigen Theile des Apparates durch einen Lehmbeschlag oder einen Asbestbelag zu schützen. Die schmiedeiserne Umhüllung des Pyrometerkopfes leidet beim Gebrauch durch Ofengase sehr erheblich, es ist daher zweckmäßig, wenn man nicht eine sehr theure Platinhülle anwenden will, dieselbe ebenfalls durch einen dünnen Lehmbeschlag zu schützen *).

Elektrisches Pyrometer nach Braun. Das nach den Angaben von Braun (Tübingen) von der Firma Hartmann und Braun in Bockenheim-Frankfurt hergestellte Pyrometer beruht ebenfalls, wie das Siemens'sche, auf der Aenderung des elektrischen Leitungswiderstandes mit der Temperatur; die Widerstandsünderung wird nicht wie bei Siemens mit einem Disferentialvoltameter gemessen, was ziemlich lange Zeit erfordert, sondern wird mit einer Wheatstone'schen Brücke, siehe S. 172, Fig. 1703, bestimmt, was eine sehr rasche und sichere Ablesung ohne Umrechnung oder Tabellen gestattet. Das eigentliche Pyrometerrohr (Fig. 1729) besitzt im Wesentlichen dieselbe Einrichtung wie beim Siemens'schen Pyrometer; der Platindraht, der in einer feuerfesten Büchse auf einem Chamotte-körper inductionsfrei aufgewunden ist, bildet einen Zweig einer Wheatstone'schen Brücke, welche in Verbindung mit einem Telephon (Fig. 1730) oder einem empfindlichen Verticalgalvanometer (Fig. 1731) den jeweiligen Widerstand zu messen, bezw. die bezüglichen Temperaturgrade direct abzulesen gestattet. Der Meßapparat (Fig. 1730) ist in einem Kasten untergebracht; die Elemente befinden sich in einem mit besonderer Thür verschlossenen Gefach an der Rückseite des Apparates. Je nachdem der Apparat transportabel sein oder bleibend aufgestellt werden soll, wird derselbe in zwei Ausführungen hergestellt; für ersteren Zweck eignet sich die Beobachtung mittelst Telephon (Fig. 1730), für den letzteren die Verwendung des Galvanometers. Das Arbeiten mit dem Apparate geschieht in folgender Weise: Nachdem das Pyrometer in den auf seine Temperatur zu untersuchenden Raum gebracht worden ist und dessen Klemmen mit den beiden links vom Meßapparate (Fig. 1730) befindlichen großen Klemmen mittelst zweier isolirter Kabel verbunden sind, wird die Batterie durch Drehen des kleinen Knopfes an der Vorderseite des Kastens geschlossen und alsdann die Scalenscheibe so weit gedreht, bis der durch den Jnductionsapparat im Telephon erzeugte Ton verschwindet oder — bei Anwendung des

x) Das Pyrometer mit allem Zubehör ist von Siemens Brothers in London zu beziehen und kostet 450 Mark, mit Platinhülle entsprechend mehr.

Galvanometers (Fig. 1731) — bis dessen Zeiger auf    direct    die Temperatur dcS Pyrometers in Cclsiusgraden

0 zurückgeht, bezw. bei wiederholtem Schließen und    an.    Die ganze Messung kann bei geschlossenem Kasten

Oeffnen des Stromes keinen Ausschlag giebt. Eine    vorgenommen werden. Die Empfindlichkeit des Appa-

Marke zeigt alsdann an der Scala ohne jede Rechnung    rates    ist eine sehr große; die absolute Genauigkeit wird

Fig. 1730.

Fig. 1731.

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) Post, Chemisch-technische Analyse, 2. Aufl., S. 63.

II

durch eine große Zahl von Aichungen, welche auf im axialen Durchschnitte. Das von dem glühenden das Luftpyrometer bezogen werden, gewährleistet. Die Körper ausstrahlende Licht geht durch das Objectiv Lx

gjQ 1732    und durch ein Nico lasches Prisma, wo es

Pyrometer werden in zwei Formen, bis 1000° und 15000 C., geaicht. Der Preis der Apparate stellt sich

Fig. 1733.

polarisirt wird. Der polarisirte Strahl durchläuft alsdann eine Quarzplatte Q und tritt in den Analysator A, nimmt sodann seinen Weg durch die Linse L und schließlich durch das Ocular. Wäre die Quarzplatte nicht eingeschaltet und wären die beiden Nicols rechtwinkelig gegen einander gestellt, so würde das Licht aller von dem Objecte ausgestrahlten Farbentöne vollständig ausgelöscht. Die Anwesenheit der Quarzplatte aber bewirkt eine theilweise Drehung der Schwingungsebene des Lichtstrahles, nachdem derselbe den Polarisator durchlaufen hat, so daß mit dem rechtwinkelig gestellten Analysator jene Auslöschung keine vollständige ist.

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mit allem Zubehör etwas höher als der des Siemenspyrometers.

5. Das optische Pyrometer von Mesurä und Nouel, in der Werkstätte von E. Ducretet in Paris hergestellt, hat folgende Einrichtung. Fig. 1732 zeigt das Instrument in der äußeren Ansicht, Fig. 1733

Nach dem Biot'schen Gesetze hängt der Drehungs-tomM bet PvlatMvnsedene von btt Dicke bet Quarz-platte und von der Wellenlänge des dieselbe durchlaufenden Lichtes ab, indem er dem Quadrate der Wellenlänge annähernd umgekehrt proportional ist. Die Wellenlänge selbst hängt von der Farbe, d. h. der Temperatur des glühenden Körpers ab. Es besteht somit eine bestimmte Beziehung zwischen der Temperatur und dem durch die Quarzplatte bewirkten Drehungswinkel. Bei Drehung des Analysators in verschiedenen Winkellagen kommen die verschiedenen Farben zum Vorschein, welche aber nicht allein von diesen Winkellagen, sondern auch von der Wellenlänge des die Quarzplatte durchlaufenden Lichtes abhängen. Es ist also

möglich, den Analysator zu drehen, bis eine bestimmte    seit Element-Deformes, Gay-Lussae und

Farbe erscheint, und nach dem Winkel die entsprechende    Pouillet bis auf die neueste Zeit sind gemacht worden

Wellenlänge des polarisirten Lichtstrahles zu beurtheilen,    zur Darstellung von Pyrometern nach diesem einfachen

Die Mitte zwischen Grün und Roth ist der richtige    Princip; eine Schwierigkeit bei diesen im Allgemeinen

Beobachtungspunkt, an welchem man das Instrument    sehr gleichartigen Instrumenten liegt darin, daß die

beim Borübergange der Farben auf den betreffenden    specifische Wärme der Metalle mit der Temperatur-

Winkel einzustellen hat. Indem der Beobachter das    wächst und deshalb besondere Rechnungen bezw. Tabellen

Instrument auf das Object richtet, dessen Temperatur    für die genaue Ermittelung der Temperatur aus den

ermittelt werden soll, ertheilt er dem Ocular eine    calorimetrischen Beobachtungen erforderlich sind.

Drehung, bis das schattenartige Feld zwischen Grün und Roth erscheint, und liest den Winkel mittelst des    der Industrie Eingang gefunden haben, ist das Wasser-

Index I auf der graduirten Theilung ab. Die ent-    Pyrometer (Fig. 1734) von C. W. Siemens, London,

sprechende Temperatur wird aus einer dem Instrument    Dasselbe besteht aus einem Kupfergefäß A, welches

1 Pinte (568 ccm) Wasser faßt. Zur Verminderung Abgesehen von principiellen Bedenken, welche man    der Wärmestrahlung ist dasselbe mit zwei Gefäßen um-

gegen die optischen Methoden der Temperaturmessung er-    geben, wovon das eine mit Filz gefüllt, das andere leer

ist. Das in einer gedrehten Metallhülse befindliche Quecksilberthermometer b hat neben der gewöhnlichen gjlk Theilung noch eine verschiebbare Messingscala c, welche mit 50° auf die Länge von 1° des Thermometers gra-duirt ist. Nachdem das Gefäß A mit Wasser gefüllt ist, schiebt man den Nullpunkt der Pyrometerscala 0 auf den vom Quecksilberthermometer angezeigten Temperaturgrad des Wassers. Alsdann setzt man einen Kupfercylinder d, dessen Wärmecapacität genau Vöo von dem des mit Wasser gefüllten Calorimeters beträgt, der zu heben kann, läßt sich messenden Temperatur aus und läßt ihn nach etwa 10 eine genaue Beobachtung schon darum nicht mit Schärfe ausführen, weil das Unterscheidungsvev-mögen verschiedener Augen für verschiedene Farbentöne ein sehr verschiedenes ist.

Bei auffallend verschiedenen Temperaturen liegen außerdem die Ablenkungswinkel so nahe bei einander, daß ein genaues Einstellen sehr schwierig ist und daß mit dem Instrument kaum eine

schärfere Beobach- dünnem Messingblech, es faßt circa 1 kg Wasser und ist unten cylindrisch, oben conisch; das Verhältniß der Höhe zum Durchmesser ist so gewählt, daß die Oberfläche thunlichst klein ist, um den Verlust oder die Zufuhr von Wärme durch Strahlung und Leitung möglichst zu vermindern. Ein cylindrisches Gefäß von blankem Weißblech BB mit losem, conischem Deckel BB um-giebt in einem Abstande von etwa 1 cm das Calorimeter-gefäß, das durch drei passend geschnittene, in BB gekittete Korkstücke getragen wird. BB ist in dem hölzernen Kasten HH befestigt; da Holz und stagnirende Luft die Wärme sehr schlecht leiten und blankes Metall die

Eines der ältesten Instrumente dieser Art, welche in

beigegebenen Tabelle gefunden.

Fig. 1734.

Fig. 1735.

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III

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tung ausgeführt werden kann, wie bei einiger Uebung mit dem bloßen Augel).

6. Caloripyrometer, Wasserpyrometer. Die Messung der Temperatur mittelst Calorimeter gründet sich auf den Umstand, daß man die Temperatur eines Körpers, z. B. eines Metallstückes (Platin, Eisen), dessen Wärmecapacität bekannt ist, ermitteln kann, wenn man die Wärmemenge mißt, welche derselbe beim Ablöschen in Wasser abgiebt. Eine große Zahl von Vorschlägen

*) H- Hecht, Thonindustriezeitung 1890, S. 575. Seger, Thonindustriezeitung 1891.

bis 15 Minuten unter möglichster Vermeidung von Abkühlung dann in das Wasser fallen. Man erhält die gesuchte Temperatur, wenn man zu der an der Scala c abgelesenen die Temperatur des Wassers zuzählt. Das Instrument, bei dem auf jede Correctur bezüglich der Aenderung der specifischen Wärme des Kupfers verzichtet ist, macht auf Genauigkeit keinen Anspruch.

Weinhold x) hat ein Calorimeter für Pyrometrische Zwecke angegeben, bei welchem Schmiedeeisenkugeln verwendet werden; das Eisen nutzt sich zwar in der Glühhitze rasch ab, es bedeckt sich mit einer Oxydschicht, welche nach jedem Gebrauch entfernt werden muß, die abgenutzten Eisenstücke können jedoch leicht wieder ersetzt werden. Die schmiedeisernen Kugeln werden zweckmäßig nach drei auf einander senkrechten Durchmessern durchbohrt, wie Fig. 1735 im Durchschnitt zeigt. Die Einrichtung und Handhabung des Calorimeters für Temperaturbestimmung ist die folgende (Fig. 1736 u. 1737).

Das eigentliche Calorimetergefäß C C besteht aus

^ Programm für die höhere Gewerbeschule, Chemnitz 1873, S. 32.

Wärmestrahlung abhält, ist auf solche Weise eine sehr    cylindrischen Hälsen des Calorimetergefäßes dient der

vollkommene Wärmeisolation erzielt. Von den drei    mittelste zum Einwerfen der Eisenkugel, in den kürzesten

Fig. 1736.    cy. ₁₇₃₈    wird das Thermo-

⁹*    *    Meter T mittelst

eines durchbohrten Korkes dicht eingesetzt; durch den ganz engen geht die Achse des Rührers B. Dieser besteht aus einem Rädchen mit sechs schief stehenden Flügeln, welches in einer oben und unten offenen, ganz dünnwandigen Messingröhre läuft; die Achse ist oben vierkantig, damit man eine Schnurrolle S aufstecken kann. Durch eine über das außen, am Holzkasten befindliche Kurbelrad und über drei Führungsrollen laufende dünne Schnur läßt sich B in rasche Drehung versetzen; die dadurch bewirkte lebhafte Circulation des Wassers befördert die Ausgleichung der Temperatur im Calorimeter. Das Thermometer T hat eine in Zehntelgrade getheilte Scala, an der noch Hundertelgrade nach Schätzung abgelesen werden können; das dünne cylindrische Quecksilbergefäß desselben (50 bis 60

des Calorimeters ein.

50

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lg

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II

mm

lang) nimmt fast die ganze Höhe

Fig. 1737.

Zur Aufnahme der Eisenkugel dient der in Fig. 1738 besonders gezeichnete, aus starkem Messingdraht bestehende Korb K Der um ein Charnier drehbare Deckel desselben ist mit einem rechtwinkelig nach unten angesetzten Stifte s versehen. Senkt man den Korb mit aufgeklapptem Deckel in den Hals des Calorimeters ein, so bleibt der Deckel am Rande des Halses hängen; läßt man dann eine Kugel in den Hals fallen, so schlägt diese auf den Stift s, schließt dadurch den Deckel und dabei fällt der Korb bis auf den Boden des Calorimeters, so daß schließlich der Deckel beinahe die Oberfläche des Wassers berührt, welche vor dem Einbringen des Korbes und der Kugel am unteren Rande des Halses sein soll. Um immer die richtige Wassermenge im Calorimeter zu haben, bedient man sich einer kleinen Pipette,

MnSpratt, Chemie, vearb. v. S t o h m a n n u. Kerl. IV.

16

Fig. 1739, welche in eine Scheibe aus Metall, Holz oder Kork so eingekittet ist, daß der nach unten vorstehende Theil gerade die Länge des Calorimeterhalses hat; man gießt zuerst so viel Wasser ein, daß dasselbe einige Millimeter hoch im Halse steht, legt dann die Scheibe der Pipette auf den Rand des Halses und saugt so viel Wasser wieder heraus, wie nöthig.

aus starkem Eisendraht oder Stabeisen hergestellte Zange mit halbkugeligen Schalen, Fig. 1740, oder besser ein an einem langen Stiele befestigter tiefer Löffel mit Deckel, Fig. 1741; die Zange empfiehlt sich, wenn das den heißen Raum umschließende Mauerwerk nicht zu dick und der Raum selbst nicht zu tief ist, so daß man ihr keine zu große Länge zu geben braucht; bei großer Länge ist der Löffel bequemer, er läßt sich aber natürlich nur horizontal oder schräg, nicht senkrecht einführen.

Das Gewicht der Kugeln muß vor dem Gebrauche ermittelt werden; bei der angenommenen Größe derselben genügt eine Wägung bis auf Decigramme. Hat man eine größere Zahl von Temperaturbestimmungen hinter einander zu machen, so empfiehlt sich die Benutzung einer größeren Zahl von Kugeln, die sämmtlich vorweg gewogen und zur Verhütung von Verwechselungen in numerirten Fächern eines Kästchens aufbewahrt werden.

Zum Gebrauche wird das Calorimeter in der aus der Beschreibung und den Figuren ersichtlichen Weise zusammengesetzt, mit frischem Wasser gefüllt, dann wird der Drahtkorb eingehängt; unmittelbar vor dem Einbringen der Kugel wird der Rührapparat so lange in Bewegung gesetzt, bis das Thermometer unveränderlich feststeht und nun die Temperatur (Anfangstemperatur des Calorimeters) abgelesen. Sofort nach dem Einwerfen der Kugel handhabt man die Rührvorrichtung so lange, bis das Thermometer nicht mehr steigt, worauf wieder die Temperatur (Endtemperatur des Calorimeters) abgelesen wird.

Der Unterschied der Anfangs- und Endtemperatur, multiplicirt mit dem in Kilogrammen ausgedrückten Wasserwerth des gefüllten Calorimeters, giebt die von der Eisenkugel an das Calorimeter abgegebene Wärmemenge in Calorien; zeigt das Thermometer des oben als Beispiel angeführten Calorimeters vor dem Einbringen der Kugel 16,45°, nach dem Einbringen 28,97, so ist diese Wärmemenge:

Fig. 1739.

Das messingene Calorimetergefäß mit der Rührvorrichtung und dem Korbe K (aber ohne die Schnurrolle S und das Thermometer T nebst Kork) wird im noch trockenen Zustande gewogen; das gefundene Gewicht, multi-plicirt mit der specifischen Wärme des Messings, 0,095, giebt den Wasser-werth des leeren Calorimeters; der Wasserwerth des Thermometers ist nicht leicht zu ermitteln, aber so gering, daß man ihn ohne Schaden vernachlässigen kann. Nach dem Einsetzen des Thermometers mit dem Kork wird zum zweiten, nach der Füllung mit kühlem Wasser zum dritten Male gewogen; der Unterschied des bei der zweiten und dritten Wägung gefundenen Gewichtes giebt den Wassergehalt des Calorimeters; der Wasserwerth des gefüllten Calorimeters ist die Summe dieses Wassergehaltes und des Wasserwerthes des leeren Calorimeters. Wiegt z. B. das leere Calo-rimeter ohne Thermometer 210 g, mit Thermometer 236 g, mit Wasser 1240 g, so ist

der Wasserwerih des leeren

der Wassergehalt des Calorimeters — 1240 — 236 — 1004 g, der Wasserwerth des gefüllten

Calorimeters — 1004 + 19,95 — 1023,95 g, oder 1,024 kg.

Calorimeters — 210.0,095 — 19,95 g,

(28,97 — 16,45). 1,024 — 12,82 Calorien.

Fig. 1740.

mar*

Nun ermittelt man zunächst, welche Wärmemenge 1 kg Eisen abgeben würde, wenn es sich um ebenso viele Grade abkühlt, wie die Kugel, entweder mit Hülfe der Proportion:

(Kugelgewicht) : (1 kg) = (Wärmeabgabe der Kugel) : x,

oder bequemer mit Hülfe einer Tabelle (diese enthält für alle Kugelgewichte Die anzuwendenden Kugeln sollen je 60 bis 80 g von 70 bis 90 g die Wärmemenge, welche das Kilowiegen; man giebt ihnen einen Durchmesser von 26 bis    gramm Eisen abgiebt, wenn die Wärmeabgabe der Kugel

Fig. 1741.

1, 2, 3 ... 9 Calorien beträgt).

Ist in obigem Beispiele das Gewicht der Kugel 70,8 g, so ergiebt sich eine Wärmemenge von 181,03 Calorien.

Die Wärmemenge, welche 1 kg Eisen beim Erwärmen aufnimmt oder beim Abkühlen abgiebt, ist nicht ein-29 mm und 6 bis 9 mm weite Durchbohrungen. Zur fach der Temperatur proportional, weil die specifische Einführung der Kugeln in den heißen Raum dient eine Wärme des Eisens mit der Temperatur erheblich zunimmt¹); es würde deshalb sehr umständlich sein, auf Kugel (und des Calorimeters) die Anfangstemperatur algebraischem Wege aus der pro Kilogramm Eisen ab- der Kugel zu ermitteln; die Rechnung gestaltet sich aber gegebenen Wärmemenge und der Endtemperatur der äußerst einfach bei Benutzung der folgenden Tabelle.

Wärmemengen zur Erwärmung eines Kilogramms Eisen von 0° auf Temperaturgrad C.

T.

Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal. T. Cal.

10    1,06 300 35,31 330 39,31 360 43,40    390 47,59 420 51,89 450    56,30 480 60,82    550 71,82    700 97,75 850    127,25 1000 160,76

11    1,27 301 35,44 331 39,44 361 43,54    391 47,73 421 52,03 451    56,45 481 60,97    555 72,64    705 98,68 855    128,30 1010 163,14

12    1,28 302 35,58 332 39,57 362 43,67    392 47,87 422 52,18 452    56,60 482 61,12    560 73,45    710 99,60 860    129,35 1020 165,55

13    1,38 303 35,71 333 39,71 363 43,81    393 48,02 423 52,33 453    56,74 483 61,28    565 74,27    715 100,54 865    130,41 1030 167,98

14    1,49 304 35,84 334 39,85 364 43,95    394 48,16 424 52,47 454    56,89 484 61,43    570 75,09    720 101,47 870    131,47 1040 170,43

15    1,60 305 35,97 335 39,98 365 44,09    395 48,30 425 52,62 455    57,04 485 61.58    575 75,92    725 102,41 875    132,54 1050 172,89

16    1,70 306 36,10 336 40,12 366 44,23    396 48,44 426 52,76 456    57,19 486 61,74    580 76,75    730 103,35 880    133,61 1060 175,38

17    1,81 307 36,24 337 40,25 367 44,37    397 48,58 427 52,91 457    57.34 487 61,89    585 77,58    735 104,30 885    134,69 1070 177,89

18    1,92 308 36,37 338 40,39 368 44,51    398 48,73 428 53,05 458    57,49 488 62,04    590 78,42    740 105,25 890    135,77 1080 180,42

19    2,02 309 36.50 339 40,52 369 44,64    399 48,87 429 53,20 459    57,64 489 62,20    595 79,26    745 106,21 895    136,86 1090 182,97

20    2,13 310 36,63 340 40,66 370 44,78    400 49,01 430 53,35 460    57,79 490 62,35    600 80,10    750 107,17 900    137,95 1100 185,55

21    2,24 311 36,77 341 40,79 371 44,92    401 49,15 431 53,49 461    57,94 491 62,50    605 80,95    755 108,13 905    139,04 1110 188,14

22    2,35 312 36,90 342 40,93 372 45,06    402 49,30 432 53,64 462    58,09 492 62,66    610 81,80    760 109,10 910    140,14 1120 190,76

23    2,45 313 37,03 343 41,07 373 45,20    403 49,44 433 53,79 463    58,24 493 62,81    615 82,65    765 110,07 915    141,25 1130 193,39

24    2,56 314 37,16 344 41,20 374 45,34    404 49,58 434 53,93 464    58,39 494 62,97    620 83,51    770 111,05 920    142,36 1140 196,05

25    2,67 315 37,30 345    41,34 375 45,48    405 49,73 435 54,08 465    58,54 495    63,12 625 84,37    775 112,03 925    143,47    1150 198,73

26    2,78 316 37,43 346    41,48 376 45,62    406 49,87 436 54,23 466    58,69 496    63,28 630 85,24    780 113,01 930    144,59    1160 201,43

27    2,88 317 37,56 347    41,61 377 45,76    407 50,01 437 54,37 467    58,84 497    63,43 635 86,11    785 114,00 935    145,71    1170 204,15

28    2,99 318 37,70 348    41,75 378 45,90    408 50,16 438 54,52 468    59,00 498    63,59 640 86,98    790 114,99 940    146,84    1180 206,90

29    3,10 319 37,83 349    41,89 379 46,04    409 50,30 439 54,67 469    59,15 499    63,74 645 87,86    795 115,99 945    147,98    1190 209,66

30    3,21 320    37,96 350    42,02    380    46,18    410 50,44 440 54,82 470    59,30 500    63,90 650 88.74    800 116,99 950    149,11 1200 212,45

31    3,32 321    38,10 351    42,16    381    46,32    411 50,59 441 54,96 471    59,45 505    64,67 655 89,62    805 118,00 955    150,26

67,82 675 93,20 825 122,07 975 154,87 68,61 680 94,10 830 123,09 980 156,04 60,36 535 69,41 685 95,01 60,51 540 70,21 690 95,92 60,67 545 71,02 695 96,83 845 126,20 995 159,57

32    3,42 322 38,23 352 42,30 382 46,46

33    3,53 323 38,37 353 42,43 383 46,60

34    3,64 324 38,50 354 42,57 384 46,74

(M CO lO

51,17 445 55,55 475 60,06

35    3,75 325 38,63 355 42,71 385 46,88

36    3,86 326 38,77 356 42,85 386 47,03 416 51,31 446 55,70 476 60,21

37    3,96 327 38,90 357 42,98 387 47,17 417 51,45 447 55,85

38    4,07 328 39,04 358 43,12 388 47,31 418 51,60 448 56,00

39    4,18 329 39,17 359 43,26 389 47,45 419 51,74 449 56,15

Ü1 Ol

00 00

124,13 985 157,21 125,16 990 158,39

40 4,29

Diese enthält die Wärmemengen, welche zur Erwärmung eines Kilogramms Eisen auf verschiedene Temperaturen erforderlich sind. Man entnimmt aus der ersten Doppelspalle die Wärmemenge für die End-temperatur der Kugel und des Calorimeters, addirt zu dieser die pro Kilogramm abgegebene Wärmemenge und sucht die dieser Summe entsprechende Temperatur T auf.

In unserem Beispiele ist die Endtemperatur des Calorimeters 28,97° C., abgerundet 29°:

Wärmemenge für 29°........ 3,10

Wärmeabgabe pro Kilogramm Eisen . . 181,03

Summa 184,13 Calorien.

') Nach der Untersuchung von Weinhold ist die specifische Wärme des Schmiedeeisens ct bei der Temperatur t: ct — 0,105907 -j- 0,00006538 t -f 0,000000 066 477 t², die mittlere specifische Wärme cti^ zwischen den Temperaturen Und t₂:

ct h = 0,105907 + 0,00003269 (t₂ + tx) + 0,0000000110795 (*| + tf + |>₂ + *Ja)

und die zur Erwärmung eines Kilogramms Eisen von 0° auf tQ erforderliche Wärmemenge W:

W — 0,105 907 t + 0,000 032 69 t² + 0,000 000 022 159 f.

Die nächsten Zahlen der Tabelle sind 182,97 Calo-rien für 1090° und 185,55 Calorien für 1100°; die gesuchte Anfangstemperatur der Kugel ist also zwischen 1090 und 11000 C. Durch Interpolation ließe sich die Temperatur noch genauer zu 1094,6° ermitteln; diese Interpolation ist aber zwecklos, weil die wirklich erreichbare Genauigkeit der Bestimmung nur eine mäßige ist.

Für Temperaturen unter 300° wird man nicht die calorimetrische Methode, sondern das Quecksilberthermometer benutzen. Die erste Doppelspalte der Tabelle giebt die Werthe für die Endtemperatur des Calorimeters von 10 bis 40°; über 40° sott das Calorimeter nicht warm werden, weil dann die Verluste durch Strahlung und Leitung zu groß und die Ausdehnung des Wassers zu merklich werden.

Sollen mehrere Versuche hinter einander gemacht werden, so hebt man den Drahtkorb mit der Kugel aus dem Calorimeter, neigt ihn so, daß der oben befindliche, als Griff dienende Bügel die tiefste Stelle einnimmt und die Kugel herausrollt und setzt ihn wieder ein. (Neigt man den Korb so, daß das Charnier des Deckels die tiefste Stelle einnimmt, so kommt die Kugel nicht

heraus, sondern bleibt an dem Stifte s hängen.) Ist    langen Stiel b ein Holzgriff / geschraubt wird, womit

das Wasser so warm geworden, daß beim nächsten Ver-    gleichzeitig die Asbestscheibe d gegen den Metallring c

Fig. 1742.

suche eine Erwärmung auf oder über 40°    festgehalten wird. Diese Asbestpappe schützt die Hand

eintreten kann, so wird das Calorimeter ent-    vor zu arger Hitze und erleichtert die ganze Handhabung

mMm\ leert und mit frischem Wasser gefüllt. Um    der Vorrichtung. Die scharfen Kanten des Metall-

WmlwM Alles aus einander nehmen zu müssen,    cylinders e sind etwas abgerundet, um das Einwerfen

kann man sich bei mehreren, rasch nach    in das Wassergefäß zu erleichtern,

ar einander anzustellenden Versuchen zur Ent- Das Calorimetergefäß B (Fig. 1744), wird aus leerung eines Hebers bedienen; nach einer größeren Zahl    starkem Messingblech hergestellt und innen mit Asbest-

vonI Versuchen muß aber das Calorimeter ausgespult    pappe ausgekleidet. Oben ist dasselbe so geformt, daß

^Fig. 1743.

werden, um den von den Kugeln abgelösten Hammerschlag zu entfernenx).

Einfacher als das Weinhold'sche Pyrometer und vielfach im Gebrauche ist das Wasserpyrometer von

Fig. 1744.

F. Fischer. Statt der früher beschriebenen Einrichtung^) benutzt derselbe neuerdings die folgendes. Um die Vorrichtung zum Erhitzen der durchbohrten Cylinder aus Platin oder Schmiedeisen sowohl für lothrechte wie senkrechte Feuercanäle verwenden zu können und den glühenden Cylinderrasch und sicher in das Wassergefäß zu bringen, wird ein mit entsprechendem Ausschnitt v versehener schmiedeiserner Behälter a verwendet (Fig. 1742 und 1743; 1/3 nat. Gr.), an dessen etwa 0,5 m

der starke Rand des aus dünnem, versilbertem Kupferblech hergestellten Gefäßes A sicher aufliegt; an der Berührungsstelle beider wird passend ein dünner Asbest- oder Gummiring gelegt, die Fuge wird durch Lack wasserdicht geschlossen. Ein Asbestring m hält den unteren Theil des Gefäßes A fest. Der Siebboden n verhütet, daß der eingeworfene Metallcylinder auf den gewölbten Boden des Gefäßes fällt und dadurch zu Wärmeverlusten Veranlassung giebt. Eine mit zahlreichen Oesf-nungen versehene Blechhülse s versichert den unteren Theil des Thermometers t (verkürzt gezeichnet), während der obere Theil desselben durch eine geschlitzte Messinghülse e geschützt wird. Der Theil des Deckels (Fig. 1745), welcher das Thermometer trägt, ist durch Schrauben z befestigt, der durch Gelenke c damit verbundene andere Theil kann durch einen Haken h gehalten werden. Die Einwurföffnung a ist mit einem dem Thermometer gegenüber ausgeschnittenen Trichterrande v versehen, welcher zur Vermeidung der Berührung

Fig. 1745.

durch den glühenden Cylinder mit Asbestpapier ausgekleidet werden kann. Der

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*) Calorimeter nach der hier beschriebenen Einrichtung liefert Mechaniker Lorenz in Chemnitz zum Preise von 36 Mk. (ohne Thermometer).

²)    Technologie der Brennstoffe, S. 61.^ Polyt. Journ. 1877, 227, 468.

³)    Zeitschr. f. angew. Chem. 1890, S. 589.

Raum zwischen beiden Gefäßen A und h B wird mit leichten Federn (Daunen) gefüllt.

Bei der Verwendung dieser Vorrichtung legt man den Cylinder e durch die Oeffnung v in den Halter a (Fig. 1742 u. 1743) ein, setzt diesen Theil der zu messenden Temperatur aus, faßt dann mit der linken Hand den Elfenbeinknopf des Rührers r, mit der rechten den Griff/, bringt rasch durch leichten Ruck den Cylinder e in die Lage elt und läßt ihn durch halbe Drehung der rechten Hand in das Wassergefäß A fallen, bewegt den Rührer auf und ab und liest ab, sobald das Thermometer die höchste Temperatur zeigt.

Bei Verwendung eines 20 g schweren Platincylinders verwendet man ein kleineres Calorimetergefäß und so viel Wasser, daß der Gesammtwasserwerth 125 g Wasser entspricht. Für Eisencylinder nimmt man passend ein größeres Gefäß von 250 g Wasserwerth. Die Temperatur wird in einfacher Weise berechnet, oder das Thermometer so getheilt, daß dasselbe unmittelbar die zu messende Temperatur angiebt.

herr). Später haben andere Physiker, wie Hassenfratz, Clement Deformes?) ähnliche Versuche mit dem von Apparate zur Bestimmung der Verbren-    den Ersteren angegebenen Eiscalorimeter (vergl. S. 180)

Berbrennungswärme der Heizstoffe.

nung'swärme. Der Werth der Heizstoffe ist in erster    gemacht. Die Mehrzahl der Physiker bediente sich der

Linie abhängig von der Wärmemenge, welche sie bei voll-    sogenannten Wassercalorimeter. Rumford3) verbrannte

kommener Verbrennung in Sauerstoff oder atmosphäri-    1813 zuerst natürliche Brennstoffe und stellte ver-

scher Luft zu liefern vermögen; die Bestimmung dieser    gleichende Versuche mit Holzkohle und verschiedenen Holz-

Verbrennungswärme, des sogenannten totalen oder ab-    arten an. Aehnliche Versuche mit größeren Mengen

soluten Heizwerthes, besitzt daher eine besondere Wichtig-    Kohlen stellten Ute⁴) in England und Bargum in

feit. Zu diesem Zwecke dienen im Allgemeinen Appa-    Hannover mit Torf an. Wichtige Untersuchungen führte

rate, Calorimeter (vergl. früherS. 180), welche für    Dulong^) aus; die zu untersuchenden Stoffe wurden

Wärmemessungen gebraucht werden; dieselben besitzen mit    in einem kleinen Gefäße A, wie es Fig. 1746 zeigt,

Rücksicht auf^die bei dem Versuche stattfindenden Ver-    verbrannt, welches von einem größeren, mit Wasser ge-

brennungsvorgänge besondere Einrichtungen und werden    füllten Becher umgeben war, dessen Temperatur durch

deshalb als Verbrennungscalorimeter bezeichnet,    ein Thermometer angegeben wurde. Der zur Ver-

Jn diesen Apparaten werden kleine Proben des    brennung nöthige Sauerstoff wurde von unten durch das

Brennmaterials, wie sie zur chemischen Analyse ver-    Rohr B zugeführt, während die Verbrennungsproducte

Fig. 1747.

Fig. 1746.

Mb

io:

ff!

wendet werden, von etwa 1 g Gewicht im Sauerstoffstrome verbrannt. Die Kammer, in welcher die Verbrennung stattfindet, ist vollständig in Wasser untergetaucht und die entwickelte Wärme wird auf das Wasser übertragen. Aus der Wärmecapacität bezw. dem Wasser-werthedes Apparates und der Temperaturerhöhung des Wassers erfährt man die entwickelte Wärme.

El

r- v.

.................

durch ein schlangenförmig gebogenes Kühlrohr BE G entwichen. Die Gase wurden aus einer Spitze verbrannt, Flüssigkeiten mittelst eines eingetauchten Baum-wollfadens, feste Körper meist in Pulverform. Die von Dulong gefundenen Zahlen waren mit großer Sorgfalt ermittelt und chlieben^lange Zeit in Gebrauch.

Umfassende calorimetrifche Versuche wurden 1852 von Favre und Silbermann ausgeführt^). Der bei diesen Versuchen verwendete Apparat wurde mit einigen Aenderungen von Scheurer-Kestner für die calorimetrifche Untersuchung von Steinkohlen verwendet, er besitzt folgende Einrichtung (Fig. 1747). A ist die

*) Histoire de l’Academie de France 1781, p. 379.

-) Gehler, Physikalisches Wörterbuch 1841, 10, 325.

³ Gilbert's Ann. 45,fl und 46, 225.

⁴) Polyt. Journ. 1840, 75, 48.

b) Pogg. Ann. 45, 461 (1838).

⁶) Annales chim. phys. [3] 34, 357 (1852).

Bei der Verbrennung im Sauerstoffstrome wird aber das Brennmaterial unter keinen Umständen glatt in Kohlensäure und Wasser übergeführt, es verbleibt vielmehr ein kleiner Rest unverbrannt in der Asche als kohksartige Masse, ein anderer kleiner Theil des Kohlenstoffs findet sich als Kohlenoxyd in den Verbrennungsgasen. Die Verbrennungswärme dieser unvermeidbaren Nebenproducte wird der entwickelten Wärme zugezählt. Da die Verbrennungsgase auf die Temperatur des Calorimeterwassers abgekühlt werden, wird ein Theil des bei der Verbrennung erzeugten Wasserdampfes, abweichend von der gewöhnlichen Verbrennung, verdichtet. In der Regel wird die im Calorimeter gefundene Verbrennungswärme auf flüssiges Wasser als Verbrennungsproduct berechnet; die Verdampfungswärme des verflüchtigten Antheils muß alsdann zu der beobachteten Wärme hinzugezählt werden.

Besser berechnet man bei Brennmaterialien die Verbrennungswärme auf Wasserdampf von Anfangstemperatur als Verbrennungsproduct; in diesem Falle wird die Verdampfungswärme des verflüssigten Wassers von der entwickelten Wärme abgezogen.

Die ersten Versuche zur Ermittelung der beim Verbrennen von Holzkohle und Wasserstoff auftretenden Wärme rühren von Lavors rer und Laplace

aus vergoldetem Kupferblech hergestellte Verbrennungs- Diesen Apparaten sehr ähnlich ist das von F. Fischer') kammer; durch das Rohr B wird der zur Verbrennung beschriebene Verbrennungscalorimeier (Fig. 1753). erforderliche Sauerstoff, bei Steinkohlen mit Luft ver- Einrichtung und Gebrauch dieses Instrumentes, dünnt, zugeleitet. Die Verbrennungsproducte entweichen    welches Buntes zu Versuchen benutzt hat, sollen an

durch das im Deckel mündende Rohr s, durchziehen das    einem Beispiel besprochen werden. A ist die Ver-

nach unten führende Schlangenrohr mit dem kleinen    brennungskammer, aus 95 procentigem Silber her-

Behälter ~k für das Condensationswasser und gehen    gestellt, in welcher das Brennmaterial im Sauerstoff-

schließlich durch das Rohr e ströme verbrannt wird. Der Sauerstoff, welcher vorher nach den Absorptionsapparaten,    mit Kalilauge gewaschen und getrocknet wird, tritt durch

Das in der Mitte des Deckels den gläsernen Ansatz a, welcher durch ein Stück Gummimündende Rohr M (Fig. 1748) schlauch fest mit dem Deckel der Verbrennungskammer ist oben mit einer Glasplatte    verbunden ist, ein, und wird durch das lose in die Anbedeckt, über welcher ein kleiner    satzhülse des Deckels gesteckte Platinrohr r in den Platin-

Spiegel steht, um von außen den Gang der Verbrennung beobachten zu können. Der ganze Verbrennungsapparat ist mit drei, in der Zeichnung fortgelassenen, dünnen Stangen an dem Deckel des aus Kupferblech hergestellten Wassergefäßes a befestigt. Der Deckel des Calorimeters ist versilbert und hat entsprechende Oeff-nungen für ein Thermometer, den Rührer i, und in der Mitte eine große Oeffnung für die nach außen führenden RohransätzederVerbrennungs-kammer. Das kupferne Calo-rimetergefäß a faßt 2 Liter, ist außen ebenfalls versilbert und ruht auf vier Korkfüßen in einem zweiten Kupfercylinder d, dessen Wandungen mit Schwanenpelz ausgekleidet sind. Dieser Cylinder steht dann wieder in einem dritten, mit Wasser gefüllten, kupfernen Gefäß, um dadurch die Wärmezufuhr von außen zu vermindern. Für die Verbrennung flüssiger Brennstoffe diente die kleine, etwa 2 ccm fassende, kupferne Lampe (Fig. 1749), für Schwefel die in Fig. 1750 dargestellte Vorrichtung,

Fig. 1748.

Fig. 1753.

tiegel^,^ welcher das Brennmaterial

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Fig. 1749. Fig. 1750. Fig. 1751. Fig. 1752.

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__ (ca. 1 g) enthält, geleitet. Der Tiegel ruht auf einem Platinring v, welcher auf einem kleinen kupfernen Dreifuß s aufliegt. Die Verbrennungsgase entweichen durch das Platinnetz^ (welches' am Schlüsse der Operation ins Glühen geräth und zur Ver-a brennung von etwai-pfgl gern Ruß und Kohlenoxyd beiträgt)nach unten um den Tiegel herum durch den Ansatz i in die flache Büchse c, woselbst eine gebogene, hier nicht gezeichnete Scheidewand den Gasen den Weg vorschreibt, sodann weiter durch das flach gedrückte silberne Rohr Z in den Ansatz b. Bis dahin haben dieselben ihre Temperatur mit derjenigen des die Verbrennungskammer umgebenden Wassers ausgeglichen, wie das Thermometer t im Abzugsrohr anzeigt. Die Kammer ist durch drei Füße am Boden des kupfernen Calorimeter-gefäßes festgehalten. Das Calorimetergefäß B wird mit 1500 g destillirtem Wasser beschickt,^dessen genaue Menge durch Auswägen der angewandten Maßgefäße ermittelt

beide werden mit Platindrähten am Deckel der Ver-    ®e9c" Wärmeverlust- nach außen wirb bei-

brennungskammer befestigt. Kohlen wurden in einem Sff durch den Holzmantel^ geschützt Der kleinen Platincylinder verbrannt (Fig. 1751). Scheurer- 3™^“ G    Glaswolle ge ullt werden,

Kestner-) bediente sich für Kohlen einer kleinen Platin- fan" a"d’=6e"t° f bl-.ben Oben ,st das Calore-schale « (Fig. 1752 , welche mit drei Drähten b an das “e Cr blf> b₍e,\ bm5??et,rfat 9eJften' bei el1e‘t8 ^ Platinrohr c so befestigt ward, daß der durch das Rohr B 6erten unb <3oI,rten M°sst«gd°ckel n bedeckt. Längs der

x) Polyt. Journ. 1879, 234, 396. — 1885, 258, 330. ²) Journ. s. Gasbeleuchtung rc. 1891, 21, 108. Polyt. Journ. 1891, 280, 63, 89, 136.

zugeführte Sauerstoff unmittelbar auf die Kohlen traf.

Schnittlinie sind entsprechende Ausschnitte für die Ansätze a und b angebracht. Die Hintere Hälfte des Deckels enthält eine Hülse für das zur Messung der Temperatur des Calorimeterwassers dienende feine Thermometer t, sowie zwei Hülsen zur Durchführung der Stäbe des Rührwerkes; w tjl der halbmondförmige Rührer, welcher durch Ziehen an der Seidenschnur 0 auf- und abbewegt wird, so lange Beobachtungen am Apparate angestellt werden.

0,5 ),

Wasserwerth 113,5 cal.

Das verwendete Thermometer, von dessen Richtigkeit die Zuverlässigkeit des Ergebnisses in erster Linie abhängt, ist aus Jenaer Normalglas verfertigt, mit Milchglasscala versehen und in V₂o⁰®- getheilt. 1°(£. umfaßt 4 mm. Das Quecksilbergefäß ist sehr klein, faßt nur ca. 0,2 ccm, was eine große Enge derThermo-metercapillare bedingt. Die Ablesung geschieht auf V₁₀o0 mit Hülfe einer Lupe.

Die Ermittelung des Wasserwerthesx) der festen Theile des Calorimeters kann durch Einguß wärmeren Wassers in den'^leer zusammengestellten Apparat und Beobachtung der erfolgenden Ausgleichstemperatur geschehen.

Einfacher, wenn auch nur annähernd, erhält man den Wasserwerth durch Rechnung aus dem Gewichte *unb der Wärmecapacität der Bestandtheile, wie folgt:

Der directe Versuch ergab als Wasserwerth 110 cal. Der mit 1500 g Wasser gefüllte Apparat gebraucht also zur Temperaturerhöhung von 1°(L 1500 + 110 — 1610 cal. 2).

Für einen Verbrennungsversuch wird genau 1 g der lufttrockenen, fein gepulverten Probe des Brennstoffes verwendet. Die Verbrennungsproducte werden in bekannter Weise durch Natronkalk- und Chlorcalciumröhren absorbirt und gewogen; das dampfförmig entweichende Verbrennungswasser wird durch Chlorcalcium gebunden, das im Calorimeter verdichtete Wasser nach Schluß des Versuches mittelst eines trockenen Luftstromes aus dem auf ca. 60° erwärmten Apparat ausgetrieben und ebenfalls zur Wägung gebracht.

Die von Kohlensäure befreiten Verbrennungsgase werden über glühendes Kupferoxyd geleitet und die vorhandenen Spuren von H₂ und CO verbrannt; das hierbei gebildete Wasser wird durch Chlorcalcium-, die Kohlensäure durch Natronkalkröhren gebunden. Wasser wird in der Regel nicht gefunden, Kohlensäure jedoch stets. Die Menge der aus CO entstandenen Kohlensäure beträgt in der Regel zwischen 0,001 und 0,03 g.

Das Calorimeter muß in einem gegen Temperaturänderungen möglichst geschützten Raume aufgestellt werden. Nachdem der Apparat mit Wasser und die Verbrennungskammer mit Sauerstoff gefüllt ist, wird nach einigen Minuten mit den Temperaturbeobachtungen begonnen. Das angewandte Wasser soll Zimmertemperatur-haben. Zunächst wird die Temperatur des Calorimeters von zwei zu zwei Minuten notut, wie immer unter-fortwährendem Rühren; dieselbe bleibt entweder constant oder bewegt sich langsam und stetig in auf- oder absteigender Richtung. Diese Periode, die je nach Größe der Temperatur-veränderung und der erwarteten Dauer des Verbrennungsversuches von fünf bis zu zehn Minuten dauert, bildet den sogenannten Vorversuch.

Nach Beendigung desselben wird Sauerstoff in lebhaftem Strom zugeleitet und alsdann durch den Ansatz a, welcher eine aufgeschliffene Glaskappe trägt, ein glimmender, gewogener Holzkohlensplitter (0,5 bis 2 mg schwer) eingeworfen und die Verbrennung begonnen; die Zeit der Zündung wird notut. Die Substanz fängt leicht Feuer; die Leitung der Verbrennung hängt nunmehr von der Neigung der Kohle zur Rußbildung ab; bei dieser Gefahr darf man dem Sauerstoffstrome nicht von Anfang an seine volle Geschwindigkeit (1,0 bis

1,5 Liter pro Minute) geben. Ein zu langsamer Sauerstoffstrom oder auch nur momentanes Stocken desselben bewirkt ebenfalls Rußbildung; dieselbe rührt bei zu raschem Brande von dem Abdestiüiren der tiefer liegenden Kohlenschichten und dem Anschlagen der Flamme an die Wände der Verbrennungskammer her. Durch Anwendung flacher Schichten (weiter Tiegel), sowie Höherschieben des den Sauerstoff zuführenden Platinrohrs kann dieselbe auf Kosten einer verlängerten Verbrennung und eines größeren Verbrauches an Sauerstoff meist vermieden werden.

Die Periode der eigentlichen Verbrennung, der Hauptversuch, dauert je nach Leitung der Verbrennung und Natur des Brennmaterials 6 bis höchstens 15 Minuten, in der Regel nicht über 10 Minuten^ Die Temperatur des Calorimeterwassers wird während dieser Zeit von Minute zu Minute abgelesen. Einige Minuten vor dem Erlöschen läßt die Temperatursteigerung, sowie die Gluth, welche durch den gläsernen Aufsatz beobachtet wird, bedeutend nach, es findet, besonders bei aschen- und kohksreichen Brennstoffen, ein allmäliges Verglimmen statt ¹).

Nach dem Erlöschen tritt das Temperaturmaximum nach einigen (ein bis drei) Minuten ein, das Thermometer sinkt von da ab zuerst langsam, dann rascher und fällt schließlich um einen constanten Betrag in gleichen Zeitabschnitten. Der Eintritt dieser constanten Abkühlung

*) Die Temperatur der Abgase, wie sie das Thermometer anzeigt, bleibt gewöhnlich hinter der des Calorimeterwassers etwa um y₂° zurück, da die geringe Masse der gasförmigen Producte, deren Wärmecapacität 0,3 bis 0,4 cal. pro 1 Liter beträgt, nicht genügt, die ihr gegenüber relativ bedeutende Masse des Thermometergefäßes rasch genug zu erwärmen. Aus diesem Grunde sind auch Correcturen, welche die durch den Sauerstoff zugeführte und die durch die Verbrennungsgase abgeführte Wärme berücksichtigen, nicht mit Genauigkeit anzubringen; werden ihrer Unerheblichkeit halber auch besser unterlassen.

zeigt den erfolgten Temperaturausgleich an. Man beob- n' Minuten, so hat das Calorimeter durch den Einfluß achtet das Thermometer dann noch zehn Minuten lang der Umgebung seine Temperatur verändert um alle zwei Minuten (Nachversuch) und schließt dann den Versuch ab.

Im Tiegel hinterbleibt ein Kohksrückstand, dessen Menge man durch den Gewichtsverlust beim Einäschern erfährt. Bei Braunkohle ist er fast Null, in der Regel zu addiren.

beträgt er etwa 10 mg. Dieser Gewichtsverlust wird Nachstehend wird ein Beispiel eines solchen calori-als nicht ganz reiner Kohlenstoff mit 8 cal. pro 1 mg metrischen Versuches gegeben, welches zugleich die Größe (8000 cal. pro 1 g) in Rechnung gestellt.    der Correctionswerthe zeigt, die stets nur wenige Pro-

Das bei der Gasverbrennung gefundene Kohlenoxyd    cente der gesummten beobachteten Wärme betragen,

wird mit 1,529 cal. pro Milligramm gebildeter C0₂

28

in Rechnung gestellt, d. i. 2403 x — : 1000. Der

v + v'

+ wV@rabe.

Der gefundene Verlust ist zur Temperaturerhöhung

Saarkohle Luisenthal.

1,0000 g

0,0705 g

0,0620 g

0,0085 g x 8 = + 68,0 cal.

Angewandtes Kohlengewicht Unverbrannter Rückstand

Asche.......

Kohksrückstand. . .

Bei der Summirung der aus der gesammten Kohlen- ©a§förmiae§ Malier säure berechneten und des als Kohks Hinterbliebenen Koh- Direct gebildete C02 lenstoffs findet man in der Regel mehr Kohlenstoff, als    CO₂ aus CO¹) 0,0276 g 27,6 x 1,529 = ,+ 42,2 cal.

die Elelnentaranalyse ergiebt. Es rührt das davon her,    Gewicht des Holzkohlensplitters . . . 1 mg = — 8,0 cal.

7,0 Liter

Wasserstoff mit 3,2 cal. pro 1 mg H₂0 [28 800 : (9 X 1000)].

0,1001 g

2,625 g

daß die gesummte schweflige Säure als Kohlensäure mit Verbrauchter Sauerstoff

gewogen wird.    ,    Aus der Elementaranalyfe gefundenes Wasfer.

Die Menge des im Calorimeter verflüssigten Wassers Gasförmiges Wasser . wird aus der Differenz des gesammten Verbrennungs-    Differenz — flüssiges Wasser. .    0,3681 g^

Wassers und des verflüchtigten Antheils berechnet, und Durch Verflüssigung von Wasserdampf erzeugt: dessen Verdampfungswärme (bei 10° = 600, bei 20°    °-³⁶⁸¹ X ⁵⁹⁷ ) = ²¹⁹'8 cstL

593 Cal.) entsprechend in Rechnung gesetzt.

Wenn der Apparat in der Zeit von der Entzündung bis zum Temperaturausgleich von seiner Umgebung weder Wärme empfinge noch solche verlöre, so würde man durch Multiplication der Temperaturerhöhung mit dem Wasserwerth direct die durch die Verbrennung der an-    o

gewandten Substanzmenge entwickelte Wärmemenge *|j    2

finden; in Wirklichkeit hat der Apparat fortwährend von    *

seiner Umgebung entweder Wärme empfangen oder ab- S gegeben. Es ist deshalb die Anbringung einer besonderen Correctur, der sog. Abkühlungs- oder Erwär-mungscorrectur nöthig. Um eine solche Correctur zu ersparen, wendet man meist den sog. Rumford'schen ^

mäßiger Temperatursteigerung wird alsdann die während dieser Zeit gewonnene und verlorene Wärme sich ausgleichen. Für genaue Versuche ist es nothwendig, auf

0,4682 g

0,1001 g

Temperaturbeobachtungen am Calorimeter:

Temperatur

Zeit in des Calorimeters der Abgase des Zimmers

Grade    Grade

Minuten

Grade

Differenz

11.51

11.52

11.53

11.54

6' 30" entzündet + 0,06

4- 0,01

—    0,01

—    0,01

14,0

12,0

14,5

11,6

10

11

-- 0,15

12 1    0,25

1Zfi -- 0,70 -- 0,40

14 3    ““ O,7O

+ 0,50

—    0.50

—    0,25

11,75

12,8

13,6

14,8

15,3

15 55

15' 30"    erloschen + 0,22

15,725 15,69 15,66 15,63 15,605

17

+ 0,02

0,00

12,5

14,5

13,5

14,0

15,0

14,5

14,5

vereinfacht werden, wenn man annimmt, daß dieTempe-    ^ rr.vv

ratursteigerung während der Verbrennungsdauer gleich- Die Verbrennung mußte zur V-rmndung von Rußb.ldung

mäßig stattfindet. Aendert sich z. B. die Temperatur    m lan0,oni 8cle,tet

im Vorversuch pro Minute um v°, im Nachversuch um v’⁰ und beträgt die Dauer der Verbrennung n Minuten, die Zeit vom Erlöschen bis zum Temperaturausgleich

14,5

') Siehe Journ. f. Gasbel. 1891, S. 111. Polyt. Journ. 240, 139; ferner u. A. Stohmann, Journ. f. prakt. Chem. N. F. 33, 254; 39, 517. W. Louginine, Ann. de chim. et de phys. [5] 27, 347.

Berechnung. Abkühlung in der Minute:

Erwärmung am Anfang des Versuches

0,030 in 6 Minuten.......

Abkühlung am Ende des Versuches 0,145° in 10 Minuten..........

v — — 0,006 v’ =    0,0145

¹)    Wasserstoff wurde in den Gasen nicht gefunden.

²)    Verdampfungswärme des Wassers bei 14° C.

Zugehörige Correctur:

Dauer bis zur Entzündung 30 Sec. . . .

Dauer der Verbrennung 9 Min. . . . 9 X -

Tauer des Ausgleiches 4 Min. 30 Sec. . .

0,5 X — 0,005 — — 0,0025° 0,0145 — 0,005

f 0,0428°

4,5 X 0,0145 = + 0,0653° Gesammtcorrectur — -j- 0,1056°²)

Die an das Calorimeter abgegebene Wärme bezw. die wahre Temperaturerhöhung ergiebt sich wie folgt:

der Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe benutzt worden ist. Dasselbe zeichnet sich durch Einfachheit und Billigkeit aus, erfordert jedoch zur Erlangung scharfer Resultate sehr genaue Thermometer. Der Apparat ist mit dem zugehörigen Rührer in Fig. 1754 und 1755 abgebildet. Die Verbrennungskammer A ist von Glas,

Fig. 1754.

15,75

Ausgleichstemperatur Correctur des Thermometers . . . —0,031

Corrigirte Ausgleichstemperatur......

Anfangstemperatur Correctur des Thermometers . . . + 0,056 Corrigirte Anfangstemperatur ......

Beobachtete Temperaturerhöhung.....

Abkühlungstemperatur..........

11,54

15,719° C.

11,596° 6. 4,123° C. + 0,106

Wahre Temperaturerhöhung 4,229° 6.

■B

HÜ

IS

Die im Calorimeter beobachtete entwickelte Wärme ist hiernach 4,229 x 1610 — 6808,7 Cal.

Dazu kommen noch folgende Werthe:

Richt entwickelte Wärme:

Jür Kohlenoxyd.............

für C int Rückstand...........

Zu viel gemessen:

durch Verbrennung des Holzsplitters....    — 8,0 „

durch Verdichtung des Wafferdampfes . . . —219,8 „

6691,1 cal.

+ 42,2 cal.

+ 68,0 „

1 g der Kohle liefert hiernach bei Verbrennung zu Kohlensäure und Wasserdampf von gleicher Temperatur 6691 Grammcalorien; 1 üg ebenso viele Kilogramm-calorien.

Zwei weitere Versuche ergaben 6680 Wärmeeinheiten und 6618Wärmeeinheiten. Im Mittel also 6663Wärme-einheiten.

Die Kohle besaß folgende Elementarzusammensetzung:

4,82    „    Wasser,

7,74    „    Asche,

100,00 Proc.

Aus der Elementaranalyse berechnen sich nach der Dulong'schen Regel

(so,8 C + 288 |h

] + 25 s),

6646 Wärmeeinheiten, also fast genau dieselbe Verbrennungswärme, welche die Versuche ergeben (vergl. weiter unten).

Berthelot²) hat zu seinen umfangreichen thermochemischen Untersuchungen sich eines Calorimeters bedient, das von Alexejew und Bunte zur Bestimmung

*) Nach der Negnault-Pfaundler'schen Formel würde sich die Abkühlungscorrectur zu -j-0,1048° C., also sehr nahe übereinstimmend, berechnen.

²) Berthelot, Essai de mecanique chimique, Bd. I,

p. 252.

M nspratt, Chemie, bearb. v. St v hm anu u. Kerl. IV.

III

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was die Beobachtung des Verbrennungsvorgangs sehr erleichtert. Sie faßt ca. 300 ccm und wiegt etwa 100 g. In der seitlichen Tubulatur c der Verbrennungskammer wird das Zuleitungsrohr für den Sauerstoff angebracht. Durch die Mitteltubulatur b wird eine ca. 5 cm lange Fig. 1755.

Hülse a aus feinmaschigem Platinnetz eingeführt, die etwa auf Bleistiftdicke gerollt ist und die zu verbrennende Kohle enthält (ca. 1 g). Sie ist mit einem Platindrahte an einem Glasstabe befestigt, der in dem Gummistopfen d steckt, welcher die Mitteltubulatur verschließt. Durch die Glasschlange S, welche siebenmal um die Kammer A gewunden ist, entweichen die Verbrennungs-producte und kühlen sich auf die Temperatur des Calori-meterwassers ab. Das cylin-derförmige Calorimetergefäß B aus dünnem Messingblech faßt 2y₂ Liter Wasser, das aus genau ausgewogenen Meßgefäßen eingegossen wird. Der Berthelot'sche Spiralrührer*) B (Fig. 1755) umschließt die Verbrennungskammer ringförmig, er wird im Kreise hin- und herbewegt, ohne aus dem Wasser gehoben zu werden und erfüllt seinen Zweck sehr gut. Das Calorimeter steht in einem zweiten blanken Messingcylinder C, von dem es durch kleine Korkklötzchen isolirt wird. Das Ganze umgiebt an den Seiten und unten

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17

Fig. 1756.

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ein hohles, mit einer bedeutenden Wassermenge (6 kg) gefülltes Mantelgefäß D. Diese Wassermasse ändert ihre Temperatur nur langsam, dank ihrer großen Wärme-capacität, und bildet so für den Apparat die wünschens-werthe Umgebung von constanter Temperatur, zur Erreichung gleichmäßiger und berechenbarer Abkühlungsverluste.

Das angewandte Calorimeterthermometer T muß wegen der größeren Wassermenge des Apparates und folglich geringerer Temperatursteigerung eine große Empfindlichkeit haben. Dasselbe hält ca. 30 g Quecksilber und ist in Vioo⁰ getheilt, 1° umfaßt 40 mm; mit einer Lupe können noch Viooo⁰ C- abgelesen werden.

Der Wasser werth des Apparates, aus dem Gewicht der Metalltheile und der eintauchenden Glastheile berechnet, beträgt je nach Gewicht der verwandten Verbrennungskammer 47 bis 49 Cal., ist also gegenüber der Wasserfüllung sehr gering.

Im Allgemeinen wird mit diesem Apparate genau ebenso wie beschrieben gearbeitet, Zündung mit Holzkohlensplitter nach Lüftung des Stopfens, Wägung der Verbrennungsproducte, Verbrennung der Abgase rc. Alexejew schreibt vor, die Gase zu sammeln und dann nachträglich zu verbrennen, doch hat diese Arbeitsweise keinerlei Vortheile.

Die Asche brennt zwar im Allgemeinen ziemlich vollständig aus, doch bleibt immer noch Unverbranntes zurück, das bestimmt wird. Das verdichtete Wasser kann durch Zurückwägung der äußerlich sorgfältig mit Filterpapier abgetrockneten Glaskammer bestimmt werden. Rußfreie Verbrennungen lassen sich nur erzielen, wenn man den Sauerstoffstrom richtig leitet; bei der Einrichtung der Verbrennungskammer nach Berthelot wird der Sauerstoff oben zugeleitet und die Verbrennungsproducte unten in das Schlangenrohr abgezogen. Bei den Versuchen von Bunte ist, wie aus der Zeichnung Fig. 1754 zu erkennen, die Sauerstoffzuleitung bis auf den Boden geführt und die Verbrennungsproducte werden oben abgeleitet; es lassen sich so mit einiger Vorsicht selbst leicht rußgebende Brennstoffe, z. B. Bogheadkohle, ohne Anstand verbrennen.

Die Verwendung fein gepulverter Proben, wie sie bei der Probenahme aus größeren Brennstoffmengen stets erhalten werden, ist durch die Platinnetzhülse ausgeschlossen. Diese Schwierigkeit wird dadurch beseitigt, daß die fein gepulverten Brennstoffe durch starken Druck in einer Pastillenpresse zu handlichen, festen Stücken geformt werden.

Um eine möglichst vollständige Verbrennung der Kohlen im Calorimeter zu erzielen, fjctt g. giftet*) einen ringförmigen Korb c (Fig. 1756 in ¹/z nat. Gr.) aus Platindrahtgewebe Herstellen lassen, welcher bei e an das den Sauerstoff zuführende Platinrohr A anschließt. Der aus dünnem Platinblech hergestellte Behälter ^ wird an drei Platindrähten a aufgehängt. Zur Zündung und völligen Verbrennung der Koke wird durch ein 1 mm weites Platinrohr elektrolytischer Wasserstoff eingeleitet. Um die Vorgänge genau beobachten zu können, wurde ein oben und unten mit Verschraubungen versehenes Glasgefäß B gewählt, zur Kühlung der Verbrennungsgase ein Schlangenrohr s. Als Wassergefäß dient dabei ein Becherglas, welches von zwei weiteren Bechergläsern umgeben und oben durch Glasplatten geschlossen ist.

Vorläufige Versuche sollen eine wesentlich bessere Verbrennung als im Tiegel ergeben haben.

Schwackhöfer^) hat ein Calorimeter beschrieben und für eine Reihe von Versuchen verwendet, bei welchen größere Proben von Brennstoffen (Steinkohle), etwa 5 bis 6 g, unter gleichzeitiger Anwendung von 2 bis 4 g Zuckerkohle verbrannt werden können. Das Schwack-höfer'sche Calorimeter, auf dessen Angaben in Oesterreich vielfach Bezug genommen wird, ist sehr complicirt und besteht aus folgenden Theilen (Fig. 1757). A und Ai, die Verbrennungskammer, B das Muntelgefäß, Odas innere Wassergefäß (das eigentliche Calorimetergefäß), B die innere Jsoli-rungsschicht, E ein doppelwandiges Metallgefäß mit Wasser-füllung, -Ffcte äußere

J!)000U000©d Jsolirungsschicht. G

,nHolzkübel.Hdas obere Wassergefäß, J eine ringförmige Korkplatte, K die Deckplatte, L der innere Mischer, M und M¹ die Misch Vorrichtung für das äußere Wassergefäß, S und zwei Spiegel zur Beobachtung des Vorganges in der Verbrennungskammer, T bis T₁₀ Thermometer.

Der wesentlichste Theil ist die Verbrennungskammer. Dieselbe ist zweitheilig und aus starkem Platin angefertigt. Der untere Theil A dient zur Ausnahme der zu untersuchenden Mineralkohle und der obere A¹ zur Aufnahme von Zuckerkohle. Die Kammer ist bei a und bei b zu öffnen, um die Kohle einbringen und die beiden gebogenen Siebe c und d nach erfolgter Verbrennung behufs Reinigung herausnehmen zu können. Die Siebe sind aus Platinblech hergestellt und mit einer eigenen Maschine gelocht. Die Oeffnungen des unteren Siebes c sind so klein, daß sie nur im durchfallenden Lichte deutlich erscheinen. Das obere Sieb d besitzt etwas größere Oeffnungen. Jedes dieser Siebe ist mit einem aufrecht stehenden Rande versehen, welcher dicht an die Gefäßwand anschließt und dadurch die Verschiebung des Siebes verhindert. In der inneren Kammer A münden drei Röhren ein. Das Rohr e dient zur Sauerstoffzufuhr von unten durch die Mineralkohle. Das Rohr f hat einen doppelten Zweck: 1. Sauerstoffzuleitung über die Mineralkohle, um die sich aus derselben entwickelnden Gase zu verbrennen und 2.

Das Mantelgefäß B ist aus Kupfer hergestellt, innen platinirt und außen vernickelt. Zur Dichtung

Fig. 1757.

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Beobachtung der Verbrennung im unteren Herd durch den Spiegel Sv Durch Spiegelung an der blanken Innenseite des nach unten sich etwas erweiternden Rohres / läßt sich während der Verbrennung der ganze untere Feuerherd übersehen, was für die richtige Regulirung der Sauerstoffzuströmung und zur Erkennung des Schlusses der Verbrennung nothwendig ist. Das seitliche Rohr g mündet unter das Sieb d ein, ist mit kreuzförmigen Ansätzen versehen und an der Oberseite gelocht. Es dient zur Sauerstoffeinleitung in die obere Verbrennungskammer. Alle drei Röhren (e, f und g) sind durch gut passende Uebersteckmuffen 7^, h, h mit den durch die Kuppe des Mantels gehenden Rohrstutzen verbunden.

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¹

Vergl. H. Bunte, Zur Werthbestimmung der Kohle. Polyt. Journ. 1891, 280, 137. Journ. f. Gasbel. 1891, S. 100.

²) Ein Ablesungsfehler von 0,01° bewirkt demnach einen Fehler im Resultat von 16,1 cal.

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der Verschraubungen i und k dienen Kautschukringe. Den oberen Schluß bilden die dicht auf einander geschliffenen Metallkapseln l und Zv Jede Deckkapsel ist mit einer Glasplatte verschlossen und trägt einen Spiegel S beziehungsweise Sv Beide Spiegel sind um die horizontale Achse drehbar.

Das centrale Rohr m dient zur Beobachtung der Verbrennung im oberen Herd. Beide Beobachtungsröhren (/ und m) bestehen im oberen, aus dem Wasser herausragenden Theile aus Glas. (Das Rohr / ist in der Zeichnung um 90° verdreht. In Wirklichkeit stehen die Spiegel S und hinter einander, so daß der Vorgang auf den beiden Verbrennungsherden gleichzeitig beobachtet werden kann.) An der tiefsten Stelle des Mantelgefäßes mündet das Gasabsaugerohr n ein. Das Rohrende steht im Innern des Gefäßes etwa 1 cm vor, damit das bei der Verbrennung entstehende und im Ge-säße B condensirte Wasser nicht in die Schlange gelangt. Unter dem Gefäße ist das Rohr spiralförmig gewunden, steigt dann in gerader Richtung auf (in der Abbildung ist es der Deutlichkeit wegen etwas gebogen) und mündet in das doppelwandige Glasgefäß 0, in welches das Thermometer T₇ mittelst eines Kautschukstöpsels dicht eingepaßt ist. Die Gasabströmung steht durch den Kautschukschlauch p mit der Flasche N und mittelbar durch diese mit den beiden Aspiratoren 0 und P (letzterer in der Zeichnung nicht sichtbar) in Verbindung.

. Das innere Wassergefäß C, sowie das Doppelgefäß E sind aus Messing hergestellt, innen und außen vernickelt. Ersteres enthält das eigentliche Calorimeter-wasser, während die Wasserfüllung des letzteren den Zweck hat, die durch die Jsolirungsschicht^)transmittirte Wärme aufzunehmen. Die innere Jsolirungsschicht D besteht

aus Eiderdunen, die äußere F aus feinen Flaumen. Ueberdies ist das Gefäß C noch mit einer Filzlage umgeben. Die Hartgummi klötze q, q₁ und q₂ halten die Gefäße in der richtigen Entfernung von einander. Der Holzkübel G ist rund gedreht, außen polirt und mittelst vier Laufrollen auf den beiden Schienen der Bodenplatte verschiebbar. Das obere Wassergefäß H ist gleichfalls aus vernickeltem Messing hergestellt und hat den Zweck, die aus C aufsteigenden Wasserdünste zu condensiren, sowie überhaupt die nach oben ausstrahlende Wärme aufzunehmen. Durch dieses Gefäß gehen Rohrstutzen für die beiden Thermometer Tx und T₂, für die Beobachtungsröhren / und m, sowie für die Führungsstangen des inneren Mischers. In dem Gefäße selbst befinden sich zwei Winkelthermometer T-₀ und T₆. (Im Aufriß ist nur eines dieser beiden Thermometer ersichtlich und zwar ist dasselbe in die Bildebene gedreht. In Wirklichkeit stehen die beiden Thermometer hinter den beiden Beobachtungsspiegeln S und S₁.) Das Wassergefäß H ist an dem Holzring r mit Spangen befestigt und oben mit einer Filzplatte isolirt; nur die Unterseite ist frei.

Die Korkplatte J bedeckt die Jsolirungsschicbten D und F, sowie das Doppelgefäß E. Diese Platte ist mit Wachs eingelassen und mit Firniß überstrichen, damit das Wasser, welches zufällig mit derselben in Berührung kommt, in die Poren des Korkes nicht eindringen kann.

Die Deckplatte K ist aus Hartgummi angefertigt und schließt das Calorimetergefäß nach oben ab. In derselben sind die beiden Beobachlungsröhren f und m

raum

mittelst Kork sixirt, ferner sind Oeffnungen vorhanden für die Thermometer T₁ bis T₆ und für die Mischungsstangen. Um die Platte in verticaler Richtung heben zu können, sind an derselben zwei Seidenschnüre befestigt, welche über die Rollen s laufen und durch das Getriebe Q angezogen werden. Der Antrieb erfolgt durch eine archimedische Schraube, damit die Platte in jeder beliebigen Höhe stehen bleibt und ein freiwilliges Herabfallen derselben niemals vorkommen kann. Die beiden senkrechten Schienen t und tx, welche den vier Laufrollen u als Führung dienen, verhindern jede seitliche Verschiebung der Platte. Die Thermometer sind für große Empfindlichkeit construirt. Ihre Scala ist in halbe Zehntelgrade getheilt. Ein ganzer Grad hat die Länge von 1 cm, so daß die Hundertelgrade mit der Lupe noch genügend genau abgelesen werden können. In jeder Wasserfüllung befinden sich zwei Thermometer, deren Quecksilber-Reservoire so lang sind, daß sie die ganze Wasserschicht durchsetzen. Die beiden inneren Thermometer

und T₂ sind mittelst Kork in die Deckplatte K eingepaßt und werden nach Schluß der Verbrennung jedesmal herausgenommen. Die beiden äußeren Thermometer T₃ und T₄ sind in den Schlußring des Doppelgefäßes E eingesteckt und herausziehbar, während die beiden oberen Thermometer Th und T₆ in dem Gefäß H ein für allemal fixirt sind.

Die Lupe zum Ablesen der Thermometer ist für die Orientirung des Auges mit zwei Visirfäden versehen. Die Thermometer T₇ bis T₁₀ sind nur in halbe Grade getheilt und werden mit freiem Auge abgelesen.

Die innere Mischvorrichtung L besteht aus einer ringförmigen, mit großen Oeffnungen versehenen Kupferplatte. Als Führungsstangen dienen die beiden Glasröhren v und vlf welche oben und unten in Messingkapseln eingekittet sind. Die obere Führungsstange x ist aus Messingdraht hergestellt. Der Mischer wird mit Hülfe der Seidenschnur y, welche über zwei Rollen läuft, gehoben und sinkt durch sein Eigengewicht wieder zurück. Um zu verhindern, daß der Rührer über die Oberfläche des Wassers kommt, wird an der Schnur ein kleiner Messingstab befestigt, welcher beim höchsten Stand des Rührers gegen die obere Querverbindung des Gestelles stößt. Die Mischvorrichtung im äußeren Doppelgefäß besteht aus zwei wellenförmig gebogenen Kupferblechen M, die an Glasröhren befestigt sind, welche letztere mit der Hand auf und ab bewegt werden. Auf solche Art wird das Wasser im cylinderförmigen Zwischen-von E gemischt. Um auch das zwischen den beiden Böden befindliche Wasser in Bewegung zu setzen, ist noch ein durchbrochener Flügel Mx vorhanden, welcher an einer Glasröhre sitzt und durch Drehung derselben einen Viertelkreisbogen beschreibt.

Das Holzgestell B ruht auf drei Stellschrauben, um den Apparat genau vertical stellen zu können. Zu dem Calorimeter gehören noch folgende Armaturstücke. Für die Zuströmung: ein Sauerstoffgasometer U (in der Zeichnung nicht ersichtlich), ein Trockenthurm V mit Nalron-kalkfüllung, eine Flasche W als Mediator, um jeden der drei Zweigströme ^ mittelst der Niederschraubhähne Zu Z₂, Z₃ nach Belieben reguliren zu können, ohne die beiden anderen dadurch zu alteriren. In dieser Flasche wird auch die Temperatur des zuströmenden Sauerstoffes gemessen (Thermometer P₈); ferner drei Waschflaschen mit concentrirter Schwefelsäure gefüllt, davon I, II und III, um die Stärke des Sauerstoffstromes und IV, um die Menge der zuströmenden Luft beurtheilen zu können. Der freie Lufteintritt in das Mantelgefüß B ist nothwendig, damit in der Verbrennungskammer immer normaler Druck herrscht. Schon bei geringer Druckdifferenz entsteht Rauch. Für die Abströmung dient eine Flasche 2V, um die geringste Rauchbildung wahrnehmen zu können, ferner zwei Aspiratoren 0 und P. Von der Flasche JSs gehen drei Schläuche ab: 1 kommt vom Mantelgefäß B t 2 und 3 führen zu den Aspiratoren. Der Aspirator 0 dient zur Aufsammlung der Hauptmenge des Gases und P zur Absaugung eines aliquoten Theiles des Gasgemisches für die Analyse. Beide Aspiratoren sind in x/₄ Liter geaicht und mit Wasser gefüllt, auf welchem sich eine ca. 1 cm starke Oelschicht befindet.

Für die Arbeiten mit dem Apparat gelten im Allgemeinen dieselben Regeln, welche auf S. 255 ff. ausführlich mitgetheilt sind, nur sind die Bestimmungen etwas umständlicher. Für jede Verbrennung werden von der zu prüfenden feinpulverigen Mineralkohle in der Regel 6 bis 8 g und von der Zuckerkohle 2 bis 5 g abgewogen. Das Kohlenquantum muß so gewählt werden, daß die Temperaturerhöhung des Calorimeter-Wassers von 10° (L nicht viel abweicht. Die Resultate fallen nur dann genau aus, wenn bei allen Versuchen sowohl die Verbrennungsdauer, als auch die Temperatursteigerung annähernd die gleiche ist. Es muß daher bei einer jeden Kohle ein Vorversuch gemacht werden, um die richtigen Verhältnisse zu finden. Liegt die Elementaranalyse der betreffenden Kohle vor (was in der Regel der Fall ist), so läßt sich schon daraus die Menge der Mineralkohle und Zuckerkohle, welche für eine Verbrennung nothwendig ist, mit hinlänglicher Genauigkeit berechnen. Die Verbrennungsdauer beträgt 55 bis 60 Minuten, also außerordentlich lang. Das Arbeiten mit dem Apparate ist nach den eigenen Erklärungen Schwackhöfer's schwierig und erfordert längere Uebung zur Erlangung brauchbarer Ergebnisse.

Einen sehr einfachen Apparat hat W. Thomson für Untersuchung englischer Kohlen benutzt *).

Berthelot?) hat, statt der Verbrennung im Sauerstoff- bezw. Luft-Sanerstoffstrome, die schon früher versuchsweise angewendete Verbrennung in geschlossenen Gefäßen mit stark verdichtetem Sauerstoff bei zahlreichen Versuchen angewendet. Dieses Verfahren mit der sogenannten calorimetrischen Bombe ist seit 1887 auch von Sto hmann ^)'bei seinen thermochemischen Untersuchungen benutzt und von Hempel^) für die Untersuchung von Brennmaterialien vorgeschlagen

¹)    Journ. of the soc. of Chem. Ind. 1886, p. 581.

²)    Arm. Chim. hys. [6] 6, 546; 10, 480; 13, 289. Cömptes rendus , 188.

⁸) Journ. f. pr . Chem. 1889, Bd. 39, S. 503.

⁴) Gasanalytische Methoden von Dr. W. Hempel, Braunschweig 1890, S. 347. Ueber eine calorimeirische Methode zur Bestimmung tzes Heizwerthes der Brennmaterialien.

stahlblock gedrehte, mit einem starken Platinfutter ausgekleidete Tiegel, welcher auf einem ringförmigen, aus vernickeltem Mefsingblech gefertigten Träger ruht; ^ der in seinem unteren und inneren Theil ganz aus Platin gefertigte Deckel, dessen obere Platte und äußere Ansatzstücke dagegen aus Stahl bestehen. Der conische Platinrand des Deckels ist auf das sorgfältigste in die schwach conische Erweiterung des Tiegels eingeschlisfen. C eine große Ueberwurfschraube aus Stahl, durch welche der Deckel fest auf den Tiegel gedrückt wird. Um diese Schraube fest anziehen zu können, sind in ihre obere Fläche zwei Vertiefungen gebohrt, in welche sich zwei Bolzen einer Stahlklaue einsetzen lassen. Um mit Hülfe dieser Klaue die Schraube fest anziehen zu können, wird die zum Versuch fertige Bombe in einen mit Blei gefütterten, aus zwei Theilen bestehenden Stahlring unverrückbar eingespannt. Im Mittelpunkt der oberen Fläche des Deckels erhebt sich ein durchbohrter Stahlcylinder , in welchem die Schraube a ihre Führung hat. Diese mit 70 Gängen auf 35 mm Länge versehene Schraube bildet das Abschlußventil der Bombe und dient zu gleicher Zeit zum Einpressen des Sauerstoffs, wie nach Beendigung des Versuches zum Auslassen der rückständigen Gase. Um als Abschlußventil wirken ^ zu können, ist die Schraube an ihrem unteren Ende conisch abgedreht und paßt genau in eine conische Erweiterung eines durch die ganze Dicke des Deckels gebohrten Eanales, welcher im Innern der Bombe in einem kurzen, seitwärts gebogenen Platinröhrchen endet. Die Achse der Schraube a ist zu einer feinen Röhre ausgebohrt. Letztere tritt unten, dicht über dem conischen Ende der Schraube, in einer über dem Conus eingeschnittenen Rinne aus. Denkt man sich die Bombe unter hohem Druck mit Gasen gefüllt und die Schraube a bis zum tiefsten Punkt herabgedreht, so verschließt der Conus am unteren Ende die Bombe hermetisch. Soll die Bombe geöffnet werden, so wird die Schraube um etwa eine halbe Drehung aufwärts geschraubt, worauf die eingeschlossenen Gase ihren Weg durch das conische Ventil und durch die dicht darüber befindliche Rinne nehmen, durch die seitliche Bohrung in die Röhre der Schraube eintreten und ans dieser ins Freie entweichen. Den umgekehrten Weg nimmt der Sauerstoff beim Füllen der Bombe, nachdem bei geöffnetem Conus das obere Ende der Schraube a mittelst einer-kleinen Ueberwurfschraube mit der von der Compressions-pumpe kommenden Zuleitung verbunden ist.

und empfohlen worden. Aus den Versuchen Hempel's ergab sich, daß unter einem Druck von 12 kg pro Quadratcentimeter in einem Apparate von etwa V₄ Liter-Inhalt 1 g Kohle in einer Atmosphäre von Sauerstoff vollständig verbrannt werden kann. Bei der Leichtigkeit, mit welcher diese Bestimmungen ausführbar sind, und bei der großen Genauigkeit der damit zu erzielenden Messungen, geben Stohmann sowohl als Hempel

Ng. 1758.    ||0

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Im Innern der Bombe befinden sich folgende Theile. Ein Platinschälchen b zur Aufnahme der zu verbrennenden

________ Substanz; dasselbe wird von einem Platinring getragen,

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welcher mittelst eines durchbohrten Platinkörpers an einem am Deckel befestigten starken Platindraht höher der Methode Berthelot's vor allen anderen den Vor-    oder tiefer gestellt und durch ein Platinschräubchen in jeder

zug. Auch Scheurer-Kestnerl) und P. Mahler?)    Stellung festgehalten werden kann. Diese Verstellbarkeit

haben die Berthelot'sche Bombe für die Bestimmung    ist erforderlich, um das Platinschälchen dicht unter die

an

der Verbrennungswürme von Kohlen verwendet.    zur Entzündung der Substanz dienenden Poldrähte c, cf

Die Einrichtung, in welcher Stohmann^) die Ber-    bringen zu können. Der eine dieser Poldrähte c ist

thelot'sche Bombe benutzt, ist aus der Fig. 1758 zu    denselben Draht, welcher die Schraube trägt, gelöthet

erkennen. Darin ist A der große aus einem Guß-    und also in leitender Verbindung mit dem ganzen Körper

¹)    Arm. chim. et phys. 1891, [6] 24, 213.

²)    Comptes rendus 1891, 113, 774.

³)    Journ. f. preist. Chem. [2] 39, 503.

der Bombe. Der zweite Poldraht cf muß selbstverständlich von dem übrigen Theil der Bombe isolirt sein. Zu dem Ende ist derselbe mit einem in den Deckel luftdicht

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traue Versuche die Menge desselben bestimmt und eine entsprechende Correctur in Ansatz gebracht werden.

Der Verlauf der Verbrennung ist ein äußerst rascher und explosionsartiger. Es ist deshalb erforderlich, feinpulverige Körper zu Pastillen zu schmelzen oder zusammen zu pressen. Die Dauer des ganzen Versuches ist trotz des relativ großen Gewichtes der Bombe (circa

4    kg) eine sehr kurze, da der Temperaturausgleich sehr rasch erfolgt, so daß nach den Versuchen von

5    t o h m a n n nur fünf Minuten für die Temperatur-beobachtungen erforderlich sind. Hierin, sowie in der glatten Verbrennung, liegt ein Hauptvorzug der calori-

metrischen Bombe, der wesentlich auf die Schärfe der Ergebnisse von Einfluß ist, da nur sehr geringe Correcturen erforderlich sind. Auf die Ermittelung der Wasserwerthe der großen Metallmassen ist selbstverständlich große Sorgfalt zu verwenden.

Hempelhat der Berthelot'-Hl    . schen Bombe fiit die Untersuchung von

Hl    Brennstoffen eine einfachere Form ge-

geben und die kostspielige Compressions-bffll pumpe dadurch entbehrlich gemacht, daß Uli    ''    der Sauerstoff direct unter hohem

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eingeschliffenen Platinconus, über den ein kleines Stückchen einer dünnwandigen Röhre von schwarzem Kautschuk zur Jsolirung geschoben ist, verbunden. Beim Austritt aus dem Deckel wird ein kleiner Elfenbeinring über den, den Conus tragenden Platinstift geschoben, und der luftdichte Verschluß durch Anziehen einer Schraube herbeigeführt. Um einer möglicherweise eintretenden Berührung der Flamme mit dem Kautschukblättchen vorzubeugen, kann noch ein durchbohrtes Glimmerblättchen unterhalb des Conus angebracht werden.

Zur Verdichtung des Sauerstoffs auf 25 Atm. wird von Berthelot und von Stohmaun eine vom

Fig. 1760.

Fig. 1759.

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Mechaniker Golaz in Paris ausgeführte Compressions-pumpe benutzt. Statt derselben läßt sich zweckmäßig der auf 100 Atm. verdichtete käufliche Sauerstoff verwenden.

Die Entzündung der zu verbrennenden Substanz erfolgt durch Abschmelzen einer Spirale aus feinstem Eisendraht durch den Strom einer Tauchbatterie. Stohmann wendet sogenannten Blumendraht an, von welchem 1 m 0,114g wiegt; bei jedem Versuch werden jedesmal 50mm dieses Drahtes im Gewicht von 0,0057 g verwendet. Da 1 g Eisen beim Verbrennen zu Eisenoxydoxydul nach Verthelot 1601 cal. entwickelt, so ist hierfür eine Correction von 9,1 cal., also ein sehr geringer Betrag, in Abzug zu bringen. Für die Verbrennung kann etwa 1 g Naphtalin oder eine dem entsprechende Menge einer-anderen chemischen Verbindung verwendet werden. Da sich bei der Verbrennung unter Druck aus der rückständigen Luft etwas Salpetersäure bildet, so muß für ge-

Druck entwickelt und in die Verbrennungskammer eingeführt wird. Der von ihm angegebene Apparats ist in den Figuren 1759, 1760 und 1761 dargestellt. Fig. 1759 zeigt das Calo-rimeter mit der Verbrennungskammer; Fig. 1760 ist das Kopfstück der letzteren, die Fig. 1761 zeigt die Zusammenstellung des Apparates zur Füllung der beschickten Verbrennungskammer mit Sauerstoff unter hohem Druck (12 Atm.). Die Verbrennungskammer ist aus einer schmiedeeisernen Röhre hergestellt, indem in dieselbe ein etwa 15 mm starker Boden und ein etwa 30 mm starker Deckel eingeschraubt und fest verböthet sind. Das so gebildete Gefäß hat einen Inhalt von ca. 250 ccm und muß auf einen Druck von 25 Atm. geprüft sein. Als Verschluß dient ein Kopfstück (Fig. 1760) mit einem Schraubenventil a, einem Flantschenröhrenansatz b und einem isolirten Poldraht d. Ein Platinkorb e, durch Eisenstäbe/gehalten, dient zur Aufnahme des zu untersuchenden Brennstoffes, welcher zu einem von einem Platindraht durchzogenen Cylinder gepreßt wird. Das Loch g dient als Quecksilbercontact für den zweiten Poldraht r, der an dem Eisendraht /befestigt und mit dem ganzen Aufsatz in leitender Verbindung ist. Zur Jsolirung des zweiten Poldrahtes d ist durch das Kopfstück ein Rohr e gebohrt, welches sich dreimal nach dem Innern des Druckgefäßes erweitert; die Uebergangs-stellen sind flach conisch ausgeglichen. In dieses Rohr

¹)    Gasanalytische Methoden, S. 347.

²)    Die Eisentheile des Apparates können nach Angaben Hempel's von August Kühnscherf u. Söhne in Dresden geliefert werden.

wird ein dünner Gummischlauch h eingesteckt und in diesen ein conisch ausgezogenes Glasrohr i geschoben. Dieses Glasrohr ist von k bis l mit einer Legirung von 100 Th. Wood'schem Metall (10 Th. Cadmium,

13,5 Th. Zinn, 49,8 Th. Wismuth, 26,7 Th. Blei) und 2 bis 3 Th. Quecksilber gefüllt; in diese Legirung ist der Platindraht d eingesteckt. Die Glasröhre ist von n bis o mit einem Kitt von Braunstein und Wasserglas ausgestrichen. Nach dem Einsetzen gießt man den Raum über der Glasröhre von o bis _p mit Gips aus. In das obere Ende des Gummischlauches wird zur Herstellung des Contactes mit dem Poldraht der Batterie etwas Quecksilber gegossen. Der durch den Kohlen-cylinder s gehende Platindraht wird mit seinen beiden Enden einfach um die Poldrähte r und d geschlungen.

Unter dem Platinkorbe e befindet sich eine Eisenplatte t, welche kleine Kohlentheilchen, welche sich bei

Fig. 1761.

der Verbrennung loslösen könnten, auffängt. Bei regelrechter Verbrennung dürfen sich auf der Platte höchstens ein Paar Schlackenkugeln vorfinden.

Das in der beschriebenen Weise vorgerichtete Kopfstück wird fest auf die Verbrennungskammer aufgeschraubt, wobei man zur Dichtung eine Bleiplatte benutzt; das Ventil a wird mit Hanf und Talg gedichtet.

Die Fig. 1761 zeigt, wie die Verbrennungskammer mit Sauerstoff gefüllt wird. Mittelst des Rohres d und der Flantschen b und c wird die Kammer mit dem Sauerstosfentwickelungsrohre verbunden. Das letztere ist ein gewöhnliches schmiedeeisernes Gasrohr von 20 mm Durchmesser, in welches ein Boden eingeschweißt und ein Zwischenstück mit Flantsch c fest angelöthet ist. Zwischen Entwickler und Verbrennungskammer ist ein Manometer b angebracht.

Der Sicherheit halber werden Manometer und Druckgefäß in ein mit Wasser gefülltes Standglas G' gesetzt, an dessen Innenwand ein cylindrisch gebogenes

Drahtnetz eingesteckt wird. Das Saucrstoffeutwickelungs-rohr ist in einem Blechcylinder F so aufgehängt, daß im Falle einer Explosion herumgeschleuderte Theilchen von der Schutzwand aufgehalten werden. Ein Ausschnitt im Cylinder F gestattet die Einführung eines Bunsenbrenners G. Man stellt den Apparat so auf, daß dieser Ausschnitt von dem Experimentator abgewendet ist.

Der ganze Apparat wird vor dem Gebrauche durch Glühen in einem Strome von Wasserdampf im Innern oxydirt.

Zur Entwickelung des Sauerstoffes füllt man das Rohr V mit 40 g eines Gemisches von gleichen Theilen Braunstein und chlorsaurem Kalium. Man erhitzt direct mit einer vollbrennenden Bunsenflamme, dreht aber das Gas ab, sobald der Druck im Apparate eine Atmosphäre erreicht hat. Das erhitzte Eisenrohr hat dann Wärme genug aufgenommen, daß sich genug Sauerstoff entwickelt, um den Druck auf 6 Atm. zu steigern. Durch Lüften der Flantsche cc läßt man hierauf den Sauerstoff soweit wieder heraus, bis das Manometer auf 0 steht, schließt dann die Flantsche von neuem und setzt durch sehr vorsichtiges Erwärmen des Rohres c die Sauerstoffentwickelung so lange fort, bis das Manometer 12 kg pro Quadratcenti-meter zeigt.

Nach dem Schließen des Ventiles a mxb die Berbrennungskammer bei b ab-geflantscht; sie ist nun zur calorimetrischen Messung vorbereitet.

Es ist selbstverständlich, daß bei der Entwickelung des Sauerstoffes unter hohem Druck nicht nur bezüglich der Reinheit der Gefäße und der Reagentien die größte Sorgfalt beobachtet werden muß, sondern daß auch bei der Erhitzung jede überflüssige Drucksteigerung vermieden werden muß. (Vergl. Hempel a. a. O., S. 389.) Um eine Spur von Chlor (0,1 Proc.), welche sich fast stets dem Sauerstoff beimischt, zurückzuhalten, wird von c aus in die Röhre D ein zusammengerolltes Drahtnetz geschoben; der so entwickelte Sauerstoff ist chemisch rein.

Zur Ausführung der calorimetrischen Messung stellt man die Verbrennungskammer in das Calorimetergefäß (Fig. 1759), welches 1 Liter Wasser faßt. Das Metall-gefäß G ist mit einem Abstande von etwa 2 cm in das Hohlgefäß H eingehängt, k ist ein feines Thermometer, N die Rührvorrichtung. Mittelst der Poldrähte L und M und der Quecksilbercontacte g und h wird der Apparat mit einer Tauchbatterie verbunden, durch welche der in dem Brennstosfcylinder eingepreßte Platindraht glühend gemacht und dadurch die Substanz entzündet wird. Hempel empfiehlt die Resultate auf Grund der Temperaturerhöhung, welche die Verbrennung von lg Zuckerkohle im Apparat bewirkt, zu berechnen, 1 g 0 — 8080 cal. gesetzt, um die Fehler, welche in der Ausstrahlung des Apparates, in der Bildung von etwas Salpetersäure aus dem Stickstoff der Luft u. s. w. liegen, zu compensiren. Dies bürste jedoch für genauere Versuche nicht ausreichend sein. Bei diesen ist Ermittelung des Wasserwerthes, Abkühlungscorrectur, Berechnung wie bei anderen Apparaten auszuführen. (Vergl. Seite 255.) Eine Untersuchung der Verbrennungsproducte wird nicht vorgenommen. Nach Hempel's Angaben beansprucht die eigentliche calorimetrische Bestimmung etwa 15 Minuten Zeit, die gesammten Vorbereitungen dazu können in einer Stunde leicht ausgeführt werden.

Zur Verbrennung der Substanz in den verschiedenen Calorimetern wird ausschließlich freier Sauerstoff reiner oder mit Lust verdünnter Sauerstoff (S ch e u r e r - K e st n e r) verwendet. Von Lewis Thompson, Frankland und nach diesem von St oh m ann¹) und seinen Schülern wurde eine calorimetrische Methode ausgebildet, bei welcher nicht freier, sondern gebundener Sauerstoff in der Form von chlorsaurem Kalium zur Verbrennung verwendet wird. Dieses Verfahren, welches hauptsächlich zur Bestimmung der Verbrennungswärme von Producten des pflanzlichen und thierischen Stoffwechsels, also für physiologische Zwecke diente, erfordert sehr umständliche Correcturen und eine schwierige Arbeitsweise, und ist neuerdings von Stohmann zu Gunsten der calori-metrischen Bombe von Berthelot verlassen worden. Von einer Beschreibung dieses Verfahrens kann daher abgesehen werden. Ein auf ähnlichen Grundsätzen beruhender, sehr unvollkommener Apparat kommt in England unter dem Namen Thompson's Calorimeter in den Handel; verlässige calorimetrische Bestimmungen können mit demselben nicht ausgeführt werden, da nur eine sehr unvollständige Verbrennung erreicht wird.

Die vorstehend beschriebenen calorimetrischen Apparate gestatten nur kleine Mengen Brennstoff, etwa 0,5 bis 3 g, zu verbrennen und bie erzeugte Wärme zu messen. Vielfach wurden Vorschläge gemacht und Apparate construirt, um größere Mengen Brennstoff zu verheizen unter Verhältnissen, wie sie der praktischen Verwendung entsprechen, etwa bei einer Dampfkesselanlage, um den sogenannten praktischen Heizwerth der Brennstoffe festzustellen. Diesem Gedanken verdanken die Versuche ihre Entstehung, welche vor Jahren in Deutschland²), England³), Frankreich⁴) und Amerika⁵) zur Ermittelung der Heizkraft der Steinkohlen und anderer Brennstoffe ausgeführt wurden.

Diese Versuche konnten ihren Zweck nur sehr unvollständig erreichen, weil in den verwendeten Versuchseinrichtungen (Dampfkesseln) große und wechselnde Würmeverluste stattfanden, z. B. durch Strahlung und Leitung der Kesselwandungen, durch die heißen Rauchgase rc., und weil die Methoden noch nicht so weit aus

0 Iourn. f. prakt. Chem. N. F. 19, S. 115 u. ff.

²)    1849 bis 1853. Brix, Untersuchungen über die Heizkraft der Brennstoffe Preußens (Berlin 1853). Jansen, Heiz versuche mit Steinkohlen (Danzig 1863). Untersuchung sächsischer Steinkohlen von Hartig, 1857 Und 1868 (Leipzig 1860). Heizversuche mit hannoverschen und westphälischen Steinkohlen, von Dr. Sauerwein (Hannover 1863 rc.).

³)    1848. De la Beche und Playfair.

⁴)    Marozeau, Bull, de la soc. de Mulh. 1850, Scheurer-Kestner ihid. 1868 u. ff.

⁵)    1845. Johnson, Report of the Navy Departement of U. S, A, gebildet waren, um diese Verluste messen und entsprechend in Rechnung stellen zu können.

Ein von Volley⁴) angegebenes sogenanntes Dampf-calorimeter für Verbrennung größerer Mengen von Brennstoffen und Bestimmung der Verbrennungswärme ist wohl verschiedentlich beschrieben und abgebildet, doch sind Versuche mit demselben nicht bekannt geworden.

H. St. Claire-Deville²) hat eine größere Reihe von Versuchen über die Verbrennungswärme von Mineralölen mit einem Verdampfungscalorimeter ausgeführt. Der Versuchsapparat bestand aus einem Siederohrkessel mit eingebauter Feuerbüchse. Die Wärmestrahlung des Kessels wurde von der schlangenförmig um denselben gewundenen Speisewasser-Zuleitung aufgenommen. Die Verbrennungsproducte wurden nicht untersucht, jedoch durch einen Kühler auf Lufttemperatur abgekühlt. Nach Eintritt des Beharrungszustandes wurden während mehrerer Secunden die Beobachtungen ausgeführt. Bezeichnet p den Verbrauch an Oel, s die Menge des verdampften Speisewassers, t dessen Temperatur, lz die Kühlwassermenge und t' dessen Temperaturerhöhung, so ergiebt sich die Verbrennungswärme:

(637 — t) s + M'

Auf besondere Genauigkeit können die Versuche keinen Anspruch machen.

Calorimeter-Kessel der Heizversuchsstation München³). Im Jahre 1878 wurde auf Anregung des polytechnischen Vereins in München ein Versuchsapparat aufgestellt, bei welchem größere Mengen Brennstoff verheizt werden konnten, ähnlich wie in einem gewöhnlichen Dampfkessel, und welcher Einrichtungen besaß, um alle erzeugte Wärme zu messen. Der Versuchskessel stellt also ein Calorimeter im großen Maßstabe dar und gestattet die Ermittelung der Verbrennungswärme ebenso wie die kleinen Calorimeter. Gleichzeitig aber gestattete die Anlage auch andere Beobachtungen anzustellen, welche für die praktische Verwendung der Brennstoffe von Wichtigkeit sind. Da die Verbrennungswärme der Steinkohlen in diesem Apparate zuerst richtig bestimmt wurde, so möge Abbildung und kurze Beschreibung hier folgen.

Der ursprüngliche Versuchsapparat, welcher in Fig. 1762 schematisch dargestellt ist, bestand aus einem Herd AB mit zwei übereinander stehenden Nöhren-Kesseln; der 3,6m lange, 1,3m breite und 1,84 m hohe Herd war für wagerechte und geneigte Roste eingerichtet; kurzstämmige Brennstoffe wurden auf der Seite A, langflammige aus der Seite B ver-

0 Schweizerische polytechn. Zeitschr., Bd. X, auch abgebildet in Geinitz, Fleck und Hartig, die Steinkohlen rc. (München 1865), sowie Fischer, Chem. Technologie der Brennstoffe. Aehnliche Apparate wurden auch früher vorgeschlagen und zum Theil benutzt.

²)    Comptes rendus. Polyt. Iourn. 1869, 192, 209; 193, 124.

³)    Bunte, Berichte der Heizversuchsstation München, Bayerisches Industrie- und Gewerbeblatl 1879, S. 117 bis 321; 1880, S. 229 ff.; 1881, S. 1 mit Tafeln. Laurent, Beschreibung des Bersuchskesfels 1878, S. 161.

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U Daß die Versuchsanlage ein vollkommenes „Calori-meter" ist, welches alle Wärme zu messen gestattet, geht u. A. aus Versuchen mit Holzkohlen hervor, bei welchen im Mittel aus drei sehr nahe übereinstimmenden Experimenten die Verbrennungswärme des Kohlenstoffs zu 8133 Wärmeeinheiten pro 1 kg (Favre u. Silbermann fanden 8080Wärmeeinheiten, Scheurer-Kestner 8100 Wärmeein-~    rr ,    .    - Zi    ...    .. r r, ‘ heilen, Berthelot 8140 Wärmeeinheiten) gefunden wurde.

Herd, Kessel und Dampfleitungen sind mit schlechten Die Behauptung Scheurer-Kestner's, der Versuchskessel Wärmeleitern umhüllt.    sei kein Calorimeter, ist dadurch widerlegt.

brannt. Das etwa 4700 kg schwere Backsteinmauerwerk des Herdes war mit einem Blechkasten umgeben, zwischen dessen durch Winkeleisen und Stehbolzen versteiften, 11 cm von einander abstehenden Wandungen Wasser circulirte.

Die beiden Röhrenkessel von 1,2 m Durchmesser haben je 73 Rauchrohre von 50 mm Durchmesser. Der erste 2,07 m hohe Kessel Wx hat einen Cubikinhalt von

1,9 cbm, eine Gesammtheizfläche von 24, bei normalem Wasserstande eine benetzte Heizfläche von 20 qm. Das Gesammtgewicht des Kessels beträgt 2290 kg. Der als Vorwärmer dienende zweite Kessel W₂ hat bei 1,5 m Höhe 1,3 cbm Cubikinhalt, 17qm Gesammt- und 13 qm benetzte Heizfläche; er wiegt 1803 kg. Die Reinigung

Fig. 1762.

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der Röhren geschieht von der mit hydraulischem Deckelverschluß versehenen Rauchkammer G aus. Die Rauchgase entweichen durch das Rohr I zu einem Luftsauger oder durch K unmittelbar zum Schornstein.

Um den durch Mitreißen von Wasser oder durch Ueberhitzung des Dampfes verursachten Fehler zu vermeiden, wird der gebildete Dampf mittelst Wasser verdichtet, dessen Temperaturzunahme die vom Kessel aufgenommene Wärme ergiebt. Zu diesem Zweck fließt aus zwei hochstehenden, durch eine Rotationspumpe stets bis zum Ueberlauf gefüllten Behältern B und B₁ durch im Boden angebrachte Oeffnungen eine durch Vorversuche festgestellte, stündlich etwa 3 cbm betragende Wassermenge in ein zweitheiliges Gefäß F. Ein Theil dieses Wassers wird mittelst der Pumpe P durch das Rohr n in den Kessel Wx gedrückt, während der hier erzeugte Dampf wieder durch die Rohrleitung m nach F zurückkehrt und durch das aus dem Behälter B kommende Wasser verdichtet wird. Die vereinigten Wassermengen fließen in das Gefäß E mit eingesenktem Thermometer T.

Zur Bestimmung der Wärmeverluste von Feuerherd und Kessel wurde das in denselben befindliche Wasser durch Dampf aus einer Lokomobile angeheizt und die Wärmeabgabe durch Abkühlungsversuche ganz in ähnlicher Weise bestimmt, wie dies bei den kleinen Calori-metern geschieht. Der Wttrmeverlust durch Strahlung und Leitung beträgt etwa 5 bis 6 Proc. der gesammten beobachteten Wärme, ist also relativ gering.

Die ursprüngliche Einrichtung des Herdes, dessen Ausmauerung die Erreichung des Beharrungszustandes erschwerte, wurde später verlassen und ein Ten-Brink-Apparat aufgestellt, wie es die Fig. 1763 und 1764 (a. f. S.) in schematischer Darstellung erkennen lassen.

Die Einrichtung des Apparatesl) ist im klebrigen dieselbe wie oben.

A Feuerherd mit Ten-Brink-Apparat (5 qm Heizfläche). B Heizröhrenkessel I mit 20 qm Heizfläche. C Heizröhrenkessel II mit 13 qm Heizfläche. B₁ Con-densator für Kessel B. B₂ Con-densator für Kessel C. Zb, Wasserzuführung zum Herd. E Greindel'sche Kreiselpumpe. F Condensationswasserbehälter. G Ueberlauf für Erhaltung con-ft ernten Wasserdrucks. H Platten mit geaichten Ausflüssen zur constanten Speisung der Conden-satoren. h Trichter zu den Con-densatoren. Ilf I2f 1$ Calori-meter für A, B und C mit Thermometern zur Beobachtung der durchschnittlichen Condensator-Temperaturen. Klf K₂ Speisepumpe für Kessel B und G. L Meßgefäß zur directen Messung des Kesselspeisewassers und zum Aichen der Wasserstrahlen. M M Thermometer zur Messung der Temperatur der abziehenden    Rauchgase.    H Röhren zur Entnahme von

Rauchgasproben    für    die chemische Untersuchung. P

Schornsteinschieber. Q Thermometer.

Zu einem Versuche wurden gewogene Mengen, etwa 200 bis 300 kg, während sechs bis zehn Stunden auf dem Roste verbrannt. Im Herde sowohl, wie in den Kesseln    kommen    die    Verbrennungsgase nirgends mit

Mauerwerk,    wodurch    die genaue Messung der aufge

nommenen Wärme erschwert würde, zusammen; die Wärme wird vielmehr direct an durchfließendes Wasser abgegeben oder zur Dampfbildung verwendet.

Außer der Don der Versuchsanlage aufgenommenen

18

M u s p r a t t, Chemie, bearb. v. Steh nt a n n u. Kerl. IV.

Wärme ist noch derjenige Theil des Brennstoffes zu bestimmen, welcher unverbrannt durch den Rost fällt, und der Würmebetrag zu messen, welcher mit den Berbren-nungsproducten die Kesselanlage verläßt und in den Schornstein geht, also der Wärmeverlust durch die Rauchgase. Dieser Wärmeverlust wird gefunden aus der Temperatur und Menge bezw. der chemischen Zusammensetzung der Rauchgase, welche durch genaue Gasanalysen ermittelt wurde. Zu diesem Zweck werden während der ganzen Dauer des Versuches Rauchgase aus der Kammer 6r (Fig. 1762) entnommen; dieselben passiven zunächst eine Anzahl von Absorptionsröhren r, welche H₂0 und C0₂ zurückhalten, sie gehen dann durch ein mit Kupferoxyd beschicktes, rothglühendes Rohr 0, wodurch die unverbrannten Gase, Wasserstoff und Kohlen-

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oxyd, verbrannt werden; gebildetes Wasser und Kohlensäurewerden von den gewogenen Röhren K zurückgehalten, während der Stickstoff mit überschüssiger Luft in einer etwa 20 Liter fassenden Flasche gesammelt und weiter analysirt werden.

Summirt man die an allen Theilen der Versuchsanlage gefundenen Wärmemengen, sowohl die von den Versuchskesseln aufgenommene Wärme, als auch die in den Herdrückständen und den Rauchgasen vorhandenen Verluste, so erhält man den Gesammtheizwerth, die Verbrennungswärme der Kohle. Während nun die einzelnen Posten, aus denen sich die Verbrennungswärme eines Brennstoffes zusammensetzt, also Verdampfung und Verluste, je nach den Versuchsbedingungen sehr verschieden sein können, muß die Summe der beobachteten Wärme-

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Fig. 1763.

Fig. 1764.

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mengen für ein und dieselbe Kohle immer nahezu gleich sein, da sie gewissermaßen den gesammten, im Brennstoff vorhandenen Wärmevorrath darstellt, der nur je nach den Verhältnissen der Feuerung mehr oder weniger zur Ausnutzung kommt.

Es ist klar, daß die Versuchsanlage nicht allein die Verbrennungswärme der Brennstoffe, wie die kleinen Calorimeter, zu bestimmen gestattet, sondern auch die Bedingungen kennen lehrt, von denen die mehr oder-weniger günstige Ausnutzung des Brennstoffes beeinflußt wird. Auf diese Verhältnisse wird später eingegangen werden.

Verbrennungswärme der Brennstoffe. Die Ergebnisse, welche mit den vorstehend beschriebenen Ver-brennungs-Calorimetern von verschiedenen Beobachtern erhalten wurden, sind z. Th. von sehr ungleichem Werth. Es liegt dies einmal an der Schwierigkeit, manche Brennstoffe, z. B. Steinkohlen, Kohks rc., vollständig zu verbrennen, andererseits in der Unvollkommenheit der angewendeten calorimetrischen Methoden selbst, wodurch die Genauigkeit der Resultate theilweise erheblich beeinträchtigt wird. Sehen wir ab von den älteren Versuchen von Rumford u. A., so finden wir erst seit den umfassenden Untersuchungen von Favre und Silbermann zuverlässige Werthe für die Verbrennungswärme der wichtigsten chemischen Verbindungen und brennbaren Gase, die als Heizstoffe mit in Frage kommen, welche zum größten Theil noch heute fast allgemein im Gebrauch sind. Die von späteren Beobachtern gefundenen Verbrennungswärmen besitzen zwar eine größere i Schärfe und Zuverlässigkeit, indessen sind die Abweichnngen von

den älteren Werthen von Favre und Silber mann    suche über die Verdampfungskraft der Kohle in Ame-

nicht sehr erheblich, so daß bisher nur bei streng wissen-    rika, England, Deutschland und Frankreich ausgeführt

schaftlichen Untersuchungen darauf Rücksicht genommen    worden, da aber bei Dampfkesseln, wie bei allen

wurde. Um die Größe dieser Abweichungen zu zeigen    Feuerungsanlagen, große und wechselnde Wärmeverluste

und einen Vergleich der älteren Ergebnisse mit neueren    stattfinden, welche bei diesen Versuchen nicht ermittelt

Untersuchungen zu ermöglichen, folgen einige der von ver-    wurden, so konnten die auf solche Weise gefundenen, so-

schiedenen Beobachtern für Kohlenstoff und Wasserstoff    genannten praktischen Heizwerthe keine allgemeine

erhaltenen Verbrennungswärmen.    Bedeutung besitzen. Die gesammte, bei der vollkommenen

Wärmeeinbeiten pro l kg

Verbrennung von Steinkohlen entwickelte Wärme, der Kohlenstoff.    Gesammtheizwerth, die Verbrennungswärme, war unbe

1.    Stark ausgeglühte Holzkohle (auf reinen

C bezogen).

1852, Favre u. Silbermann i)......

1868, Scheurer-Kestner2)........

1889, Berthelot³)............

2.    Zuckerkohle.

1852, Favre und Silbermann *).....

1884, Schwackhöfer^)..........

8031

8103

8137

kannt. Soweit man die Verbrennungswärme in Betracht zog, ging man von der Anschauung aus, daß dieselbe abhängig sei von der Elementarzusammensetzung der Steinkohle und berechnete den sogenannten theoretischen Heizwerth nach der Dulong'schen Regel.

Dulong kam auf Grund seiner Untersuchungen zu dem Schluß, daß die Verbrennungswärme eines zusammengesetzten organischen Körpers (wie auch der Brennstoffe) gleich ist der Summe der Wärmemengen, welche die Verbrennung seiner Bestandtheile für sich

8010

7982

3. Graphit.

1852, Hochosengraphit, Favre u. Silber mann 8047

1889,    „    Berthelot³)...... 7901    „ .    .    .. .    _    .    .    ,,

1852, Natürl. Graphit Favre u. Silber mann 7797 allein liefern wurde. Der in den organischen Stoffen 1852, Retortengraphit, Favre u. Silbermann 7762 enthaltene Sauerstoff wurde als bereits mit Wasserstoff

zu Wasser verbunden angenommen, wie es damals bei Angabe der Elementarzusammensetzung üblich war; die

4. Diamant.

1852, Favre u. Silbermann......... 7770

1889, Berthelot3).............. 7859 Verbrennungswärme des übrig bleibenden Kohlenwasser-

m    ^ rf stoffes wurde alsdann aus der Verbrennungswärme der

Für die Verbrennungswarme des Wasser- Elemente G und R berechnet stoffs wu^en von verschiedenen Beobachtern die nach-    ift von vornherein klar, daß diese Dulong'sche

Dulong, Pogg. Ann. (1833) 15, 461 .... 34702

........ 34800

Andrews, Ebend. 75 (1848), 27 bis 50 . . . 338945)

Favre u. Silbermann, Ann. Chim. Phys.

(1852) [3] 34, 399 ........... 34462

Graßi, Journ. prakt. Chem. (1845) 36, 193 . . 34666

34553

I. Thomsen, Pogg. Ann. (1873) 148, 375 . . 34180 Berthelot, Compt. rend. 90, 1421 (1880) . . 34600 E. v. Than, Ber. chem. Ges. 10, 947, 2141 . . 33982 ⁵) gesehen werden muß. Schüller und Wartha, Wiedemann's Ann.

(1877) 2, 359 ........

Witz, Compt. rend. 99, 187 (1881)

stehenden Werthe gefunden:    Regel nicht als ein wissenschaftlich streng gültiges Gesetz

Heß, Ebend. (1841) 53, 499

Joule, Ann. Chem. (1852) 84, 132

aufgefaßt werden kann, da einige Voraussetzungen, unter denen dieselbe aufgestellt ist, offenbar nicht zutreffen. Immerhin giebt die Dulong'sche Regel, wie unten gezeigt werden wird, für Kohlen Werthe, welche den calo-rimetrisch bestimmten so nahe liegen, daß die Berechnung der Verbrennungswärme der Brennstoffe nach derselben für alle praktischen Zwecke als ausreichend genau an-

34 400 34161 ⁵)

Bezeichnet C den Kohlenstofsgehalt, üben Wasserstofsgehalt, 0 den Sauerstoffgehalt einer organischen Verbindung oder eines Brennstoffes, und ist A die Ver-Eine Zusammenstellung von Verbrennungswärmen brennungswärme des Kohlenstoffes, B die Verbrennungswichtiger chemischer Verbindungen findet sich S. 203 wärme des Wasserstoffes, so läßt sich die Verbrennungs-bis 207.    wärme von 1 kg Brennstoff V nach der Dulong'-

Beziehungen zwischen chemischer Zusammen- ^en buvd> fol9cnbe $ormet emitteln:

setzung und Verbrennungswärme.

Steinkohle. Die Verbrennungswärme der eigentlichen Brennstoffe, insbesondere der Steinkohle, war Wird der Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstofs-bis zu Ende der sechsziger Jahre so gut wie unbekannt;    gehalt, wie meist üblich, in Procenten angegeben, so ist

es waren zwar, wie bereits erwähnt,- ausgedehnte Ver-    selbstverständlich der Werth durch 100 zu dividiren.

Die in diese Formel einzusetzenden Werthe können nun verschieden sein, je nachdem man

1)    verschiedene Verbrennungswärmen für A und B einsetzt, oder

2)    eine Verbrennung des Wasserstoffes zu Wasser-

V = AC + B (tf- O).

0 Ann. Chim. Phys. [3] 34, 411.

²)    Compt. rend. 1867, 67, 661.

³)    Compt. rend. 108, 1144.

⁴)    Ztschr. f. analyt. Chem. 23, 464.

5)    Diese Zahlen gelten für Verbrennung im geschlossenen Gefäße bei constantem Volum, hierbei werden für 1 cbm dampf oder flüssigem Wasser voraussetzt, oder

verdichteter Gase

bei Verbrennung von 1 kg Wasserstoff werden 22,3 X ³/₄ cbm Gas verdichtet, dies macht 407 Wärmeeinheiten, welche zu obigen Zahlen zu addiren sind.

424

¹⁰³³⁰ Wärmeeinheiten weniger entwickelt, 3) die Nebenbestandtheile der Kohle, wie Schwefel,

Stickstoff re., berücksichtigt, oder

4) die Verdampfung des hygroskopischen Wassers der Brennstoffe in Rechnung stellt.

I. Verbrennung zu flüssigem Wasser:

Berechnete Werthe

6756 W.-E.

0786

1) Fast allgemein benutzt man für die Dulong'sche Formel die Favre u. Silberman'schen Werthe, für A (Berbrennungswärme des Kohlenstoffes) — 8080,

B (Verbrennungswärme des Wasserstoffes zu flüssigem Wasser) — 34 500.

Die neueren und vermuthlich genaueren Werthe ^4 — 8137 (Bert Helot), Z — 34200(3. Thomsen) können ebenso gut benutzt werden. Die Unterschiede, die sich hierdurch für die Berechnung der Verbrennungswärme ergeben, sind ohne jede praktische Bedeutung, da die Dulong'sche Formel, wie oben gesagt, überhaupt nur Näherungswerthe liefert und die Differenzen in den von verschiedenen Beobachtern gefundenen Verbrennungswärmen innerhalb der für die Brennstoffe überhaupt erreichbaren Genauigkeit liegen.

2.) Nimmt man an, daß die Verbrennung des Wasserstoffes nicht, wie bei den oben gegebenen Werthen für B — 34500 oder 34 200 vorausgesetzt ist, zu flüssigem Wasser, sondern zu Wasserdampf erfolgt, wie es bei allen Feuerungsanlagen der Fall ist, so muß die Verbrennungswärme des Wasserstoffes um die latente Wärme des Wasserdampfes vermindert werden. Man bezieht alsdann die Verbrennungswärme auf Wasser-dampf von 0° (oder 10°), und bringt für jedes Kilogramm gebildetes Verbrennungswasfer 606,5 W.-E. (bei 10° C. 600 W.-E.) in Abzug oder für 1 kg Wasserstoff mit 9 kg Verbrennungswasfer: 9 x 606,5 — 5458 W.-E. oder rund 9 x 600 — 5400 W.-E., was bei 10° C. genau richtig ist.

Die Verbrennungswärme von 1 kg Wasserstoff zu Wasserdampf wird alsdann mit obigen Verbrennungswärmen:

B = 34 500 — 5400 — 29 100 W.-E. (F. u. S.), oder 34 200 — 5400 — 28 800 W.-E. (Th).

Va — 8080 C + 34 50o(ü —a Vh — 8139 0 + 34 200^5 —-£) b

3. ) Bei der Analyse von Mineralkohlen wird häufig der geringe Gehalt an Schwefel und Stickstoff nicht bestimmt, so daß der als Rest ermittelte Sauerstoff zu hoch angegeben ist. Der auf Grund einer solchen Analyse nach der Dulong'schen Formel berechnete Heizwerth wird etwas zu niedrig ausfallen, einestheils weil ein dem größeren Sauerstoffgehalt entsprechender Betrag an Wasserstoff abgerechnet ist, und anderentheils weil die Verbrennungswärme des Schwefels nicht berücksichtigt wird. 3ft der Schwefelgehalt bekannt, so kann man die Verbrennungswärme des Schwefels zu S0₂ mit 2220 W.-E. in Rechnung stellen. Da ein Theil des Schwefels auch zu S0₃ verbrennt (Verbrennungswärme 3300 W.-E.), so Pflegt man die Verbrennungswärme des Schwefels mit 2500 W.-E. einzusetzen. Andere bei der Verbrennung auftretende Neben-reactionen, wie Bildung von Gips bei der Verbrennung von Schwefel und Bindung durch die Asche, Bildung von Schwefeleisen in den Schlacken 2C., sind von so untergeordneter Bedeutung, daß sie ganz und gar außer Acht bleiben dürfen.

4. ) Berechnet man die Verbrennungswärme auf gasförmige Verbrennungsproducte, also auf Wasserdampf, so muß das in den Brennstossen enthaltene hygroskopische Wasser verdampft werden, und diese Verdampfungswärme ist von dem berechneten Heizwerth in Abzug zu bringen. Bei älteren Kohlen (Steinkohlen) ist dieser Betrag im Allgemeinen gering. Bezeichnet W den Wassergehalt des Brennstoffes, so ist 600 W vom Heizwerth abzuziehen.

3c nachdem man die unter 1.) bis 4.) besprochenen Punkte berücksichtigt, läßt sich die Dulong'sche Regel verschieden formuliren, wie die folgende Aufstellung für die Berechnung der Verbrennungswärme V zeigt:

Unterschied geqen den gefundenen Werth

— 2,7 Proc.

-2,3    „

II. Verbrennung Zu Wasserdampf:

Vj = 8080 C + 28 800 (h — y).....

F₂ = 8080 C+ 28 80o(5—-^) + 2500 S V₃ — 8080 C + 28 800 (.ff ——■) + 2500 £ — 600 W. . . . 6615 yt = 8000 C + 29 000 (ff — ™ j + 2500 S — 600 W . . . . 0566

3n dieser Uebersicht sind neben den Formeln die verschiedenen Werthe eingetragen, welche sich bei der Berechnung für eine bestimmte Kohle, Saarkohle, Luisen-thal, ergeben (Zusammensetzung 70,33 Proc. C, 4,67 Proc. H, 11,39 Proc. O, 1,05 Proc. 8, 4,82 Proc. W,

7,74 Proc. Asche); die calorimetrische Untersuchung dieser Kohle ist S. 256 ff. beschrieben. Dieselbe hat ergeben für 1 kg Kohle bei Bildung von flüssigem Wasser 6944 W.-E. i); bei Verbrennung zu Wasserdampf

9 a. a. O. ist für gasförmiges Wasser gerechnet 6663 W.-E. pro 1 kg, für flüssiges Wasser kommt noch 600 (0,0467 X 9 + 0,0482) W.-E. = 281 W.-E. hinzu, d. i. 6944 W.-E.

6579

-1,3    „

6646

0,3    „

-0,7    „

-1.5 „

6663 W.-E. 3n der letzten Reihe der Aufstellung ist die Abweichung der Berechnung in jedem einzelnen Falle von dem calorimetrisch gefundenen Werthe in Procenten angegeben. Die verschiedenen nach den Formeln berechneten Werthe weichen, wie man aus der Zusammenstellung ersieht, im vorliegenden Falle im Maximum um 2,4 Proc. (Va gegen V₂) von einander ab. 3m Allgemeinen wird man sich der einfachsten Formel V\ ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit bedienen können. Unter F₄ ist die sogenannte „Verbandsformel" gegeben, welche vom internationalen Verbände der Dampfkessel-Ueberwachungs-vereine und dem Verein deutscher Ingenieure vereinbart

worden ist, um als Grundlage für die Untersuchung von Meunier-Dollfus in Mülhausen Versuche über die Dampfkessel- und Feuerungsanlageu zu dienen; sie giebt Berbrennungswärme der Steinkohle aus; sie verwandten für Steinkohlen etwa um 1 Proc. niedrigere Werthe, als zu ihren Versuchen ein Favre und Silbermann'-die entsprechende Formel F₃, und wird sehr häufig an- sches Calorimeter (S. 250 abgebildet und beschrieben),

gewendet.

das mit besonderen Einrichtungen für Verbrennung von Es ist selbstverständlich, daß neben der Formel auch Steinkohlen versehen war. Bei der Verbrennung von die Schärfe und Zuverlässigkeit einer Elementaranalyse 0,3 bis 0,5 g Kohle erhielten Scheurer-Kestner und bei der Berechnung der Verbrennungswärme von Be- Meunier stets erheblich mehr Wärme, als die Berech-deutung ist. Welchen störenden Einfluß in dieser^Rich- nung aus der Elementaranalyse nach der Regel von tung ein größerer Aschegehalt der Kohle ausübt, wird Dulong ergab, und eine Uebereinstimmung von Rechweiler unten gezeigt.    nung und Versuch konnte selbst dann nicht erhallen

Scheurer-Kestner und Meunier-Dollfus folgende

Lange Zeit schenkte man der Dulong'scheu Regel werden, wenn man den Sauerstoffgehalt der Kohle ganz nur geringes Vertrauen, da keinerlei Versuche vor- außer Acht ließ und aus dem Kohlenstoff- und Wasserhanden waren, welche dieselbe bestätigten oder die Größe stoffgehalt der Kohle ohne Abzug für den Sauerstoff die der Abweichung des berechneten Werthes von der wahren Verbrennungswärme berechnete. Unter anderen erhielten Verbrennungswärme hätte feststellen können.

Im Jahre 1867 führten Scheurer-Kestner und Werthe bei der ersten Versuchsreihe *) (1868):

Steinkohlensorte

Nach

Beobachtet Scheurer-

Kestner be-    Procent

rÄr°ine Wärme- bezogen Beruckpchtl-    auf bte

gung des Einheiten berechneten Werthe

Differenz

von

Berechnet

Differenz gegen beobachtete Werthe

Scheurer-

Kestner

Sauerstoffs

nach

Dulong

Procent bezogen , .. aus die Einheiten berechneten Werthe

Wärme

Ronchamp . . . I

”    •' m

Dudweiler (Saarkohle) .... Altenwald . .

Heinitz.....

Friedrichsthal. Louisenthal. .

9163

9023

. II 9117

9081

8664

8636

+ 140

—    453

—    445

1,55

5,23

5,15

8724

8633

8487

8457

8215

8358

8348

8127

7990

7824

-- 366

4,38

3,41

4,43

5,84

5,99

8802

8354

8291

7858

7810

7490

7287

7028

i-HCOO CDCONON CDCOC5 CO (N 02    00

CO t> 00 00 02 —« —I

4,13

9,13

9,53

11,02

10,54

13,31

16,05

16,89

Wie aus der Vergleichung der Zahlenreihen her- für technische Heizwerthbestimmungen ganz ungeeignet war. vorgeht, übersteigen die im Calorimeter von Scheurer- Trotz der außerordentlichen Wichtigkeit der Frage nach KestnergefundenenWärmemengendienachderDulong'- der Verbrennungswärme, dem absoluten oder theoretischen schen Regel berechneten erheblich, so daß einzelne Kohlen    Heizwerth der Brennstoffe, wurden deshalb von Anderen

16 bis 17 Proc. mehr Wärme liefern würden, als die    calorimetrische Versuche zunächst nicht ausgeführt. Da

Rechnung ergiebt. Scheurer-Kestner zog aus seinen    gegen die Richtigkeit der Beobachtungen vonScheurer-

zahlreichen Versuchen *) den Schuß, daß die Ver-    Kestner Zweifel auftauchten, so trat gegen Ende der

brennungswärme der Kohle nicht nur erheblich größer    siebziger Jahre das Bedürfniß immer dringender hervor,

sei, als die Dulong'sche Regel ergebe, ja sogar größer als    die Verbrennungswärme    der Kohlen    von Neuem fest-

die Summe der Verbrennungswärme der Elemente,    zustellen, und zwar unter    Verwendung    größerer Mengen

sondern daß überhaupt die Elementarzusammensetzung    von Brennstoffen, als das Favr«. und Silbermann'-

der Kohle keinen auch nur annähernden Schluß auf den    sche Calorimeter anzuwenden erlaubte, und unter Ver-

Heizwerth der Kohle zulasse. Damit war der chemischen    hältnissen, welche denen    bei der praktischen Verhetzung

Analyse, durch welche man bisher die Brennstoffe zu    der Brennstoffe ähnlich    sind²). An    mehreren Orten,

charakterisiren und ihren ungefähren Heizwerth fest- ---

zustellen versuchte, der größte Theil ihres Werthes ge- i) Bulletin de la soc. de Mulhouse 1868, p. 744. nommen, ohne daß man in der Lage gewesen wäre, die Weitere Untersuchungen über die Verbrennungswärme der Verbrennungswärme der Kohlen in einfacher Weise calori- Kohle finden sich: Recherches sur la houille 1868 —

f -7>2    cSpt.“Äa« S iS; tdMra'(Ä

fahren erforderte sehr empfindliche und genaue Jnstru- 1333s Annales de Chim. et. Phys. [4] 1872 , 26, 80; mente, oder umständliche physikalische Methoden, so daß es ibid. 1874 [5] 2, 325. Compt. rend. 1885, 100, 908.

*) Eine Aufzählung aller einzelnen, an den oben citirten Stellen veröffentlichten Versuchsergebnisse kann hier unterbleiben, da nach Scheurer-Kestner's letzten Ver- Bayerisches Industrie- u. Gewerbeblatt 1879 bis 1883 und suchen (1891) die erhaltenen Werthe zu hoch sind.    Sonderdruck.

Bulletin de la soc. industr. de Mulh. 1885, q. 337; ibid. 1888, p. 314. Compt. rend. 1888, 106, 1093, 1160, 1230. ²) Bunte. Berichte der Heizversuchsstation München.

Jur Calo-rimeter-kessel

gefundene

Procentifche Abweichung der Verbrennungswärme,

Dulong —100 Proc.

—    3,6 -1,7 -1,8

—    0,8 -0,4 + 1,9 -4,2 — 0,8 + 2,3

Name der Kohle

7704

7801

7446

7288

7188

7265

7031

7065

7210

7113

7047

7155

6728

6673

6075

Y) Bunte

Hannover, Wien u. a., wurden Vorschläge gemacht, die jedoch nicht zur Ausführung gelangten. Im Jahre 1878 errichtete der polytechnische Verein in München die Heizversuchsstation München, deren Arbeiten sich auf eine große Zahl von Brennstoffen erstreckten und deren Einrichtung S. 272 bis 275 beschrieben ist.

Das Ergebniß dieser Untersuchungen stand im Gegensatz zu den Schlüssen von Scheurer-Kestner; es fand sich nämlich, daß die in dem Versuchskessel (vgl. S. 274) gefundenen Verbrennungswärmen (totale Heizwerthe) mit dem aus der chemischen Zusammensetzung von Durchschnittsproben nach der Dulong'schen Regel berechneten theoretischen Heizwerth nahe übereinstimmten, so daß der Schluß gezogen werden konnte: Die Verbrennungswärme der Kohle kann mit einer für die technische Verwendung ausreichenden Genauigkeit aus der chemischen Zusammensetzung der Brennstoffe berechnet werden.

Um das Ergebniß der Rechnung mit dem von der Heizversuchsstation München gefundenen Heizwerth vergleichen zu können, diene die folgende Zusammenstellung der Werthe einer Versuchsreihe mit Saarkohlen:

Nach der Dulong'-fchen Regel berechnete

Verbrennungswärme für 1 kg Slofyte

W.-E. | W.-E.

Saar kohlen:

St. Ingbert .... Dudweiler I . . . . Heinitz-Dechen . . .

König I......

Mittelbexbach, Flötz 6 St. Ingbert II . . . Reden-Merchweiler . St. Ingbert III . . Mittelbexbach, Flötz 9 „ Nütz 3 Friedrichsthal . . . Mittelbexbach, Flötz 10 Ziehwald II ... . Louisenthal . . . . Griesborn.....

In obiger Zusammenstellung finden sich neben sehr-geringen Unterschieden zwischen dem nach der Dulong'schen Regel berechneten und den im Calorimeterkessel gefundenen Verbrennungswärmen auch Abweichungen von 3 bis 4 Proc. bei einzelnen Kohlen. Solchen Abweichungen müßte man eine größere Bedeutung beilegen, wenn es sich um eine Vergleichung vollkommen homogener, chemischer Individuen handeln würde; wenn man aber bedenkt, daß sowohl das Versuchsmaterial sehr ungleichmäßig, als auch die Versuchsmethoden, nach denen die verglichenen Werthe erhalten wurden, sehr verschieden sind, so wird man kaum eine größere Uebereinstimmung erwarten dürfen. Während einerseits die Bestimmung der Verbrennungswärme (Heizwerthbestimmung) mit Hunderten von Kilogrammen in einem ziemlich complicirten

Versuchskessel ausgeführt wurde, sind die berechneten Werthe aus der chemischen Analyse sehr kleiner Durchschnittsproben von etwa 1 g abgeleitet, und zwar nach einer Regel, welche, wie schon hervorgehoben, nur mit gewissen Einschränkungen als ungefähr zutreffend bezeichnet werden kann. Behält man ferner im Auge, wie schwierig es ist, aus einem so wechselnden Material, wie die Kohlen, vollkommen richtige Durchschnittsproben zu ziehen und erwägt, daß selbst eine genaue Elementaranalyse Fehler im Wasserstoff und Sauerstoff einschließt, welche Abweichungen im Werthe nach der Dulong'schen Formel von 100 bis 150 Wärmeeinheiten herbeiführen, und daß neben C, H und 0 noch N und 8 in den Kohlen enthalten ist, die bei der Berechnung nach Dulong häufig nicht in Rechnung gezogen sind, so wird man diesen Abweichungen um wenige Procente keine principielle Bedeutung beimessen.

Entgegen den Schlußfolgerungen von Scheurer-Kestner kam Buntes auf Grund der Arbeiten der Heizversuchsstation München zu dem Schluß: Die Verbrennungswärme der Steinkohlen steht mit der chemischen Zusammensetzung derselben in unmittelbarem Zusammenhange, sie steigt und fällt im Allgemeinen, entsprechend den nach der Dulong'schen Regel berechneten Werthen. Der Gesammtheizwerth (Verbrennungswärme) einer Kohle läßt sich daher mit einer für die Praxis ausreichenden Genauigkeit aus der genauen chemischen Analyse einer Durchschnittsprobe berechnen.

Eine Bestätigung der Ergebnisse der Heizversuchsstation München lieferten die 1884 veröffentlichten Versuche von F. Schwackhöfer mit seinem Seite 261 beschriebenen Calorimeter. Er kam zu dem Schluß, daß die Heizversuchsstation München den Heizwerth der Kohlen richtig bestimmt habe und daß die von S ch eurer -Kestn er gefundenen Werthe zu hoch seiend).

Die Tabelle Seite 286 giebt eine Zusammenstellung der von Schwackhöfer untersuchten Kohlen, und zwar Elementarzusammensetzung, Verbrennungswärme, gefunden und nach Dulong berechnet, und die Abweichung beider Werthe in Procenten.

F. Fischer (Hannover) veröffentlichte 1885 ³) eine calorimetrische Bestimmung einer einzigen Steinkohle ohne nähere Bezeichnung mit dem von ihm angegebenen Apparat (Seite 252), welche folgendes Ergebniß lieferte: Elementarzusammensetzung: 80,91 Proc. C, 3,11 H, 0,91 Proc. N, 7,14 Proc. 0, 0,51 Proc. 8, 7,42 Proc. Asche. Daraus berechnet sich nach Dulong (81,12 x 81 + 2,1 x 288) = 7175 Wärmeeinheiten. Gefunden wurden im Calorimeter im Mittel aus drei Versuchen: 7630 Wärmeeinheiten. Auf Grund dieses Versuches hält sich Fischer für berechtigt, die Dulong'-sche Formel für unbrauchbar zu erklären.

Eine größere Reihe von Kohlen russischer Herkunft untersuchte Alexejew in St. Petersburg mit dem S. 258

Die Resultate der Heizversuchsstation München. Zeitschr. d. Ver. d. Ing. 1882, Bd. XXVI, S. 440.

²)    Zeitschr. s. analyt. Chemie 23, 472.

³)    Chem. Technol. d. Brennstoffe, S. 402.

Bezeichnung der Kohle

1. Wilczek-Ostrauer Steinkohle

100 Theile Rohkohle enthalten:

Hygroskop.

Wasser

Asche

gefundene

W.-Einh.

berechnet n. Dulong W. Einh.

Differenz

gegen

berechnet

in

W.-Einh.

in

Procenten

13.    Michalkowitz (Rieder-Schlesien).....

14.    Georg (Ober-Schlesien)........

15.    Zuckerfabrik Skrochowitz, Steinkohle C,

Herkunst unbekannt........

16.    Westende (Ober-Schlesien) ......

21.    Brüxer-Braunkohle

22.    Ajka-Braunkohle

72,59    3,90

69,70    3,74

70,47    3,88

65,93    3,51

72,08    4,06

71,02    3,89

77,36    4,26

76,39    4,49

11,22    0,19    2,91    4,12    7758    7295 +463 +6,35

9,82    0,33    3,22    8,23    7443    7016    +427    + 6,09

11.85    0,59    8,82    4,29    6920    6535    + 385    + 5,91

96 +1,83 77 +1,69 67 +1,64 -1,47

61    +1,25

62    +0,91 48 +0,76 23 +0,34

23

16

14

44

64

63

82

+ 0,32 + 0,22 + 0,22 — 0,80

Dulong'sche Formel — 80,8 C + 344,62 (H —0/8).

beschriebenen Colorimeter von Berthelot. Das Er- calorimeter*) eine Anzahl englischer Kohlen mit fol-gebniß seiner Arbeiten ist in der ersten Tabelle ans gendem Ergebniß²) untersucht (siehe zweite Tabelle auf folgender Seite zusammengefaßt.

W. Thomson hat 1889 mit seinem Sauerstoff-

folgender Seite).

¹) Der bl-Gehalt der Steinkohlen scheint durchweg zu niedrig bestimmt zu sein.

*) Jahresber. f. chem. Technol. 1886, S. 1059. Journ. Soc. Chem. Ind. 1886, p. 581.

2) Jahresber. s. chem. Technol. 1889, S. 8. Journ. Soc. Chem. Ind. 1889, p. 525.

H e r z st o f f e.

I. Verbreunungswärmen von Steinkohlen nach W. Alexejew +

Bezeichnung der Kohle resp. Fundort'

Zusammensetzung der Kohlensubstanz. 100 Theile enthalten

ergeben

Kohks

Die Rohkohle Verbrennungswärme für in 100 Th. Kohlensubstanz

enthält

Asche Wasser

gefunden pro 1 kg

berechnet n. Dulong W.-Einh.

Differenz gegen berechnet in Wärme-Einheiten

Schwarzer Lignit (Kirgisensteppe) . . 60,42 Kohle v. Menselinsk an der Kama . 61,51 Brauner Lignit (Kirgisensteppe) . . . 62,79

Kohle von der Petschora......65,71

„    „    „ Malewka (Gouv. Tula) 68,66

Russ. Boghead I (Gouv. Niasan) . . 70,00 Kohle von Tschulkowo (Gouv. Niasan) 72,65

„    „    Ferghana.......73,75

Guscher von Helat, Kaukasus (Gagat) 74,74

. . 75,51 . . 77,38 . . 78,27 ,i    „    Tkwebuli (Kaukasus)j.    78,42

Kohle von der Kamensk-Hütte . . . 90,28

Kohle „    „    „

Russ. Boghead II (Tula) Steinkohle von Gangul .

Anthracite:

Anthracit von Jegorschino (Ural) . . 92,34 Orsk

Pennsylvanien.... 94,61 der Gruschewka (Don.) 94,56

China.......93,44

der Schunga (a.Onega-

See).......

„ der Bajewka, graphitähnlich ......95,60

»    „ der Bajewka (Ural). . 97,46

Kohks aus Rutschenkowoer Kohle . .

93,56

93,45

4,00

5,81

5,56

4,11

4,89

8,56

5,14

4,33

5,79

4,77

10,14

4,46

5,13

5,61

5,44

5,50

5,01

8,67

4,90

3,45

1,52

2,02

1,20

1,48

0,99

0,49

0,61

35,15

32,70

31,39

28,85

25,43

20,59

21.30 21,26 18,67 17,92 18,82

16.31 15,41 13,05

7 cd © co" cd

3,05

4,18

2,47

1,05

4,61

4,86

3,40

1,58

0,98

0,85

31,5

13,6

0,66

19,9

1,16

0,74

0,90

0,81

0,47

0,70

0,55

0,35

Dulong'sche Formel 80,8 C-f 345 (t)

II. Verbrennungswärme von Kohlen

4800

5601

5629

5485

6137

7755

6715

6597

7120

6934

9240

7241

7476

7755

8064

8253

8018

9693

8556

60

—    136 + 161 + 141

—    155 + 52

46

+ 212 — 260 — 356

3,1

20,6

1,9

co~rl I ^ I r-l ^ I CO I

O o; ^    1—»

OOOH 'cO

8267

7840

7926

7502

7145

7415

7402

7440

7657

8651

7904

8231

7734

7746

7685

7748

8016

7794

— 384

64

— 280

8/

nach Thomson.

Fixer Kohlenstoff

100 Theile Rohkohle geben

Verbrennungs-Wärme pro 1 kg *)

Differenz

gegen

berechnet

Asche

Wasser

gefunden

berechnet

in

W.-Einh.

in

Procenten

rH oi co’ ^ id CO* t> GO ci © h

84,05

50,28

57.76

65,04

60,90

64,63

63.87 56,46

57.87 64,10 61,21 65,66

88,03

68.13 74,46

75.48

72.13 75,05 78,93 72,41 69,77

76.49 73,91 79,76

^ ^ ^

Txi Ix) o "oo 7-* cc k-⁴ "di co Vq l-i ©aoiocioto^ooHooi-i

+ _Q0    CD _CL <1 00 ^ ¹

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C5 O CI O TU CO CO N N CO Oi

cqco '•r_t> io cq_<o co r-i_o co-10 d H o' ö" o' o' H o' H H o" c'

1,02

4,72

6,07

2,78

2,26

3,53

4,36

6,70

7,15

4,84

6,60

3,90

__ *) Berechnet auf gasförmiges Wasser.

J) Russisches Berg-Journal 1886/87. Polyt. Journ. 1887, 265, 93.

8340

6448

7069

7384

6954

7533

7465

7242

7456

7552

7417

7736

7267

7549

7819

Eine Vergleichung mit den nach der Dulong'schen calorimeirisch bestimmten Verbrennungswärmen der FormelberechnetenVerbrennungswärmenstelltScheurer-Steinkohlen ziemlich erhebliche Abweichungen von dem Kestn er nicht an und giebt auch nur von einer Kohle von nach Dulong berechneten Werthe ergaben, wenn auch Ronchamp die Elementarzusammensetzung. Diese Ron-keine so bedeutenden, wie die früheren Werthe von champkohle war zusammengesetzt wie folgt: 88,07 Proc. 0, Scheurer-Kestner, so wurde vonBunte*) 1889 und 5,06 Proc. H, 5,67 Proc. 0 -f N, 120 Proc. 8. 1890 eine größere Anzahl von Kohlen verschiedener Hieraus berechnet sich nach der Dulong'schen Formel Art und Herkunft untersucht, und zwar mit Calorimetern, eine Verbrennungswärme von 8647 Wärmeeinheiten, welche von Gegnern der Dulong'schen Regel benutzt Der Versuch in der calorimetrischen Bombe hat erworben waren, nämlich den Calorimetern von Fischer, geben: 8620 Wärmeeinheiten, stimmt also mit dem ähnlich dem von Favre und Silbermann bezw. berechneten Werthe bis auf 27 Wärmeeinheiten Scheurer-Kestner, und dem von Alexejew. Die überein. Wenn man diesem Versuch eine allgemeinere Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen Bedeutung beilegen darf, so würde Scheurer-Kestner (S. 291 bis 296) mitgetheilt.    zu demselben Ergebniß gelangt sein, wie die meisten

Da viele der in den Tafeln zusammengestellten

Die neuesten Bestimmungen über die Verbrennungs

Diese Versuche in kleinen Calorimetern bestätigen übrigen Beobachter, d. h. die calorimetrisch bestimmte aufs Neue die Richtigkeit der früheren Bestimmungen Verbrennungswärme stimmt mit der berechneten so nahe im Großen an der Heizversuchsstation München und überein, daß die Dulong'sche Regel als praktisch widerlegen die Behauptungen von Scheurer-Kestner brauchbar bezeichnet werden kann, und F. Fischer; sie zeigen, daß die Verbrennungswärme der Kohle mit der chemischen Zusammensetzung wärme von Brennstoffen hat P. M ahier ^) ausgeführt, derselben in unmittelbarem Zusammenhange steht und mit einer für technische Zwecke abgeändertenBerthelot'-mit einer für praktische Zwecke vollkommen ausreichenden scheu Bombe. Die Ergebnisse seiner Versuche sind in Genauigkeit aus der Elementarzusammensetzung berechnet der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt.

werden kann.

Den von Mahler gefundenen Verbrennungs-Jn jüngster Zeit hat Scheurer-Kestner ²) die    wärmen sind in den beiden letzten Spalten der Tabelle

calorimeirische Untersuchung der Steinkohlen wieder auf-    noch die aus der Elementarzusammensetzung berechneten

genommen, und zwar mit der Berthelot'schen calori-    Werthe und die Abweichung der ersteren von den be-

metrischen Bombe (vergl. S. 265), welche nach allen    rechneten Verbrennungswärmen beigefügt. Die Ver-

Beobachtern die zuverlässigsten Ergebnisse liefert. Bei    suche bestätigen aufs Schlagendste die von Bunte ver-

seinen Versuchen kam er zu dem Ergebniß, daß die    tretene Anschauung, daß für Steinkohlen die Dulong'sche

früher von ihm angegebenen Verbrennungswärmen zu    Regel zutrifft. Für Mineralöle wurde von Mahler

hoch sind und daher entsprechend vermindert werden    eine niedrigere Verbrennungswärme gefunden, als die

müssen.

Berechnung aus den Elementen ergiebt.

Bezeichnung der Brennstoffe

Kohlenstoff

Elementar

zusammensetzung

Wasserstoff

Sauerstoff

Stickstoff

Feuchtigkeit

Asche

Flüchtige

Bestandtheile ohne Feuchtigkeit

Elementar-zusammensetzung der Kohlensubstanz

Verbrennungswärme

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff

Stickstoff

Rohstoffe

342

Berechnet 80,8 0 4-

(°-Z

Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc.

Abweichung W.-E. W.-E.    W.-E. Proc.

30,10 84,265 5,273 9,2621,20 37,40 85,664 5,604 7,682 1,05 29,55 87,261 5,436 6,263 1,04 19,75 89,231 5,026 4,856 0,89 13,65 91,256 4,269 3,255 1,22 4,56 93,456 3,065 2,825 0,65 2,75 95,373 2,201 1,596 0,83 —    98,051    0,490    1,198 0,26

Schweröl aus amerikan. Petroleum 86,89413,107 — Rassinirtes amerikan. Petroleum . 85,491 14,216 0,293 Amerikanisches Petrol-Benzin . . 80,583 15,101 4,316 Amerikanisches Rohpetroleum . . 83,012 13,889 3,099

86,70012,944 —

Schweröl von Baku......

Petroleum von Noworossisk (Kaukasus) ..........

10 91310 913 11504 11046 1104611757 1108611086 11491 11094 11094 11325 10 843 10 80511432

10 328 10 328 10 692

84,906 11,636 3,458 —

!) Journal für Gasbeleuchtung rc. 1891, Nr. 2 u. 3, S. 21. Polyt. Journal 1891, 280. — ²) Compt. rend. 1891, 112. Bull, de la soc. chim. de Paris (3. Ser.) 5, 145. An de Chim. et de Phys. [6] 24, 213. — ³) Comptes rendus de l’Academ. 1891, 113, 774 u. 862. Comptes rendus de la societe d’en couragement etc. Sitzung vom 27. Nov. 1891 (Privatmittheilung 1892).

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

19

05 OT

Bezeichnung der Kohle

A. Ruhrkohlen: 1. Consolidation.....

Bunte, Zur Werthbest nnmung der Kohle.

Chemische Zusammensetzung

der

lufttrockenen

Kohle

der wasser-und aschenfreien Substanz

mit dem Kalorimeter bestimmt

aus der Elementarzusammensetzung berechnet²)

Calori- Roh-« k°h'° Lftan,'

Roh

kohle

Unterschied zwischen der berechneten nnd gefundenen waffer- u. V-rbr-nmmgs. afchenfrele warme in Proc.

der ersteren

Substanz

zus. 100,00 Proc.

zus. 100,00 Proc. Mittel:

2. Pluto

3. Ewald

B. Saarkohlen: 1. Maybach, Flöh II. . .

2. Kreuzgräben, Flötz I

3. Heinitz I

3 a. Dieselbe

zus. 100,00 Proc. wenig verschieden

C 84,60    Proc.

zus. 100,00    Proc.    Mittel:

C    83,10    Proc.

zus. 100,00    Proc.    Mittel:

F.

7984

7887

7885

7969

7931

7693

7790

7742

7475

7722

7573

7590

C 87,73    Proc.

C 84,80    Proc.

zus. 100,00    Proc.    Mittel:

C    85,46    Proc.

zus. 100,00    Proc.    Mittel:

A.

F.

Mittel:

Mittel aus 16 Versuchen:

F.

8177

7775

8018

+ 2,0 Proc.

8090

7957

8380

7662

8021

4" i,o »

7522

7455

7889

8278

+ 0,9    „

7739

7786

7763

8263

7653

8143

+1/5    „

7551

7692

7622

7679

8099

8160

J7735

8217

-1,4    „

-0,7    „

7661

7560

7649

7755

7684

7619

7666

7616

8008

7854

o fcO

'cd o

S. 279.

*) F. bedeutet Fisch er's Calorimeter; A. bedeutet Berthelot's Colorimeter, mod. von

— ²) Nach Formel V₂

Bezeichnung der Kohle

der

lufttrockenen

Kohle

der wasser-und aschensreien Substanz

mit dem Kalorimeter bestimmt

Calori- Roh-meter kohle

wasser- u. aschenfreie Substanz

ans der Elementarzusammensetzung berechnet

Roh

kohle

wasser- u. aschenfreie Substanz

Unterschied zwischen der berechneten und gefundenen Lerbrennnngs-wärme in Proc. der ersteren

4. Camphausen, Flötz III... .

5. Louisenthal, Würfel'

G. Von der Heydt

C. Oberschlesische Kohle: Guidogrube V........

D. Sächsische Kohlen:

1. Zwickau - Oberhohndorf, Wilhelmsschacht ........

C 80,35 Proc.

zus. 100,00 Proc.

zus. 100,00 Proc.

C 80,43 Proc. H 5,34    „

0 + N 13,03    „

8 1,20 „

zus/ 100,00 Proc.

zus. 100,00 Proc.

C 83,29 Proc. H 5,20    „

O + N 10,80    „

8 0,61 „ zus. 100,00 Proc.

$2 E 99999999

$35:999999

SS

7432

7542

7537

7561

7518    7975

7439    7892

J7729

8200

— 2,7 Proc. -3,7    „

6680

6618

6691

6663    7620

6469    7409

6751    7546

6824    7616

7445

7412

J6646

7597

+ 0,3 „ -2,7 „

6828

7617

-1,1    »

-0,1    „

7429    7963    7331

7862

4" 1,3 n

2. Vereinigt Feld Bokwa-Hohndorf

E. Böhmische Braunkohle: Nelson............

zus. 100,00 Proc.

C 81,58    Proc.

H 5,74    „

O + N 12,00    „

8 0,68_

zus. 100,00 Proc.

zus. 100,00 Proc.

5:9999

•s

7294

7319

7283

7299    7840    7289

7830

+ 0,1 „

7177

7161

7169    7878    7159

7868

+ 0,1 „

C 65,77 Proc.    C 75,61 Proc.

H 5,02    ,,    H 5,77

O + N 15,54    „ O + N 17,86

S »,76_

zus. 100,00 Proc.

F. Oberbayerische Molassekohle:

8 0,66    „

Wasser 10,01    „

Asche 3,00_

zus. i00,00 Proc.

5:9999

6205

6234

6220    7150    6218

7147

+ 0,0 „

Penzberg

C 53,78    Proc.

zus. 100,00 Proc. j

C 69,58 Proc. H 5,68    „

O + N 18,62    -

8 6,12 „

zus. 100,00 Proc.

5071    6587    5210

6752

-2,6 ,

19*

Bezeichnung der Kohle:

der

lufttrockenen

Kohle

der wasser-und aschenfreien Substanz

mit dem Calorimeter bestimmt

aus der Elementar- Unterschied Zusammensetzung berechnet

Calori- Roh-meter koble

wasser- u. aschenfreie Substanz

Rob-

kotzle

zwischen der berechneten und gefundenen waffer- ». Verbrennungs-aschmfrei- warm- m Pro-.

der ersteren

Substanz

G. Boghead-.u. a. Kohlen: 1. Australische Shale Boghead. .

2. Böhmische Plattelkohle: a) W Ursel ....

C 69,81 Proc. H 8,43 0 4,35 N 0,81    „

zus. 100,00 Proc.

C    83,17    Proc.

zus. 100,00    Proc.

7698

7635

7667

9134    7895

9406    — 2,9 Proc.

zus. 100,00 Proc.

C 79,33 Proc. H 7,36    „

0-|-N 11,83 n 8 1,43    „

zus. 100,00 Proc.

A.

6205

8215    6150

8142    +0,9    „

b) Stücke

C 60,07    Proc.    C    79,24    Proc.

zus. 100,00 Proc.

zus. 100,00    Proc.

A.

6234

8223    6188

8163    +0,7    „

Die vorstehend geschilderten Beziehungen zwischen Holz. Anders liegen jedoch die Verhältnisse beim chemischer Zusammensetzung und Verbrennungswärme Holz. ©ottlteb¹) hat eine größere Anzahl von der Steinkohlen gelten auch für jüngere Kohlen Hölzern in einem Calorimeter verbrannt und dabei fol-(Braunkohlen). Für Torf sind nur einzelne Versuche gende Werthe erhalten.-bekannt, aus denen hervorzugehen scheint, daß die Dulong'sche Regel auch hier annähernde Werthe liefert.

Holzart

Zusammensetzung des wasserfreien Holzes. 100 Theile enthalten

Asche

Verbrennungswärme ²) von 1 kg in Wärmeeinheiten

Eichen.......

Buchen.......

Hagebuchen.....

Eschen.......

Birken.......

Tannen (Föhren) . . . Fichten.......

50,16

49,06

48,99

49,18

48,88

50,36

50,31

Mittel 49,56

6,02

6,11

6,20

6,27

6,06

5,92

6,20

6,11

43,45

0,37

4620

44,17 | 0,09

44,31

43,98

44,67

43,39

43,08

0,10

0,05

0,04

0,57

0,50

0,57

0,29

0,28

0,37

. 4780 3)

4728

4711

4771

5035

5085

43,82    0,10    0,42 Mittel 4818 W.-E.

Nach Dulong berechnet 4219    „

Differenz: mehr gesunden j ^ ^

Auf gasförm. Wasser umgerechnet

4488 W.-E. 4185    „

+ 305    „

-j- 7,3 Proc.

Die einzelnen für 1 kg der Trockensubstanz verschiedener Holzsorten gefundenen Verbrennungswärmen    *) Journ. f. prakt. Chem., N. F., 1883, 28, 385.

liegen zwischen 4620 und 5085 W.-E. In Anbetracht    5 Verbrennung zu flüssigem Wasser ,

d" MM d„ UnnmwZ »ÄfffrjffÄÄ’ÄÄ»

Harzgehalt it. A. kann man den mittleren Brennwerth und lOOjährig.

der trockenen Holzsubstanz beim Verbrennen zu flüssigem liche Heizwerth erheblich höher ist, und zwar um Wasser zu 4800 W.-E. pro 1 kg, und deren Elementar- 600 W.-E. oder etwa 14 Proc.

Diese Thatsache findet eine Bestätigung durch die Er-

Zusammensetzung zu 49,56 Proc. C, 6,11 Proc. H,

43,92 Proc. 0(+ N) setzen. Vergleicht man diese im gebnissedercalorimetrischenUntersuchungdesreinenZell-Calorimeter gefundene Berbrennungswärme mit dem stoffes, welcher der Holzsubstanz sehr nahesteht. DieVer-aus der Dulong'schen Regel sich ergebenden Werth — brennungswärme von 1 kg wurde in den neuesten, mit 4200 W.-E. pro 1 kg, so findet man, daß der wirk- derBombe ausgeführten Bestimmungen wie folgt gefunden:

Verbrennungswärme von Cellulose.

W.-E. auf 1 kg i)

Gereinigte Baumwolle

Dieselbe......

Aus Papier ....

Berthelot. Stohmann Derselbe .

Aus Kupferoxyd-Ammoniak-Lösung . Derselbe . Mit Bromwasser u. Ammoniak gereinigt Derselbe .

.... 4200 .... 4188,2 .... 4188,1 .... 4174,1 .... 4191,9

Mittel a) 4188,5 Für gasförmiges Wasser ergiebt sich b) 3855 Berechnet nach Dulong 3591

Im Calorimeter mehr gefunden gegen Dulong a) 597,5 W.-E. — 4- 16,6 Proc.l des berechneten

b) 264    „    = +    7,3    „ j Werthes.

Die calorimetrisch bestimmte Verbrennungswärme    4488 W.-E. pro 1 kg;    der Unterschied beträgt dann

beträgt hiernach im Mittel für 1 kg Cellulose 4188 W.-E.,    nur 300 W.-E. oder 7l/₂ Proc.

während die Dulong'sche Regel 3591 ergiebt; der    Für die Verwendung des Holzes als Heizstoff und

Unterschied ist 597 W.-E. oder 16,6 Proc.    für die Beurtheilung des Brennwerthes ist hiernach, nach

Es ist zu bemerken, daß diese Unterschiede zwischen Feststellung des stark wechselnden Wassergehaltes, die berechnetem und gefundenem Werth geringer werden    Verbrennungswärme von    4500 W.-E. für 1 kg    der

(circa 7 Proc.), wenn die calorimetrisch bestimmte    Trockensubstanz einzusetzen.

Verbrennungswärme nicht, wie in den Tabellen, auf

flüssiges Verbrennungswasser bezogen, sondern, wie es Die Verbrennungswärme von Petroleum bei der Verwendung als Heizstoff der Fall ist, auf und Mineralölen ist von H. Sainte-Claire-Verbrennung zu Wasserdampf gerechnet wird. Während    Deville⁸) in einer eingehenden Untersuchung über die

der berechnete Werth nach Dulong sich nur wenig    physikalischen Eigenschaften und die Heizkraft des Petro-

ändert²), wird die mittlere Verbrennungswärme    leums ermittelt worden.    Die erhaltenen Werthe    sind

des Holzes zu Kohlensäure und Wasserdampf    unten mitgetheilt.

Fundort resp. Herkunft

Natur des Deles

st:

§-C

2*

i; it

©'s    3 8

V

Destillations

probe.

Es destillirten Procente Del

bis

Elementar- 5^ analyse all

<33 ;5

140° 200° 300° C H 0

Natürliches Petroleum:

schweres Rohöl    0,873 0,00072

leichtes Rohöl    0,841 0,00084

Nord

amerika

White Da!, West-Virginia

West-Virginia, Burning Springs

Dil-Kreek, Pennsylvanien leichtes grünbraunes Rohöl 0,816 0,00084

schweres, schwarzes, zähfl.

Rohöl

Dhio

0,887 0,00075

CO

29

31

hochsiedend

OO    00    OO    00

JO    ^    JO

lo    b    CO    ot

03    ^    JO

bo    to

jo    jo    J-»    jo

10180

03

fO

<1

10223

9663

10993

Alleghany-Fluß bei Franklin Pa.

Italien

schweres Rohöl 0,886 0,00072

Amerik. schwarzes Rohöl 0,820 0,00087 Parma, Gemeinde Salo leichtes gelbes Rohöl 0,786 0,00106

hochsiedend

12

32

30

69

CO*    xjT    CO

I—I    1—1    I—I

03    xji    O

xjT    co    4

OO    00    00

00 "cd V

10672

9771

10121

A) Wasser flüssig. — ²) Bei den Kohlenhydraten, welche keinen sogenannten disponiblen Wasserstoff enthalten, giebt die Dulong'sche Regel nur einen Werth, da der Wasserstoff und das entstehende Verbrennungswasser nicht berücksichtigt werden. Beim Holz ist das Verhältniß nahezu dasselbe. — ⁸) Compt. rend. 1868, 1869, 66, 422 und 68, 349, 485 und 686. Auch Polyt. Journ. 189, 50; 192, 204; 193, 61 und 125.

Fundort resp. Herkunft

Natur des Oeles

Specifisches Gewicht bei 0@ (£.

Ausdehnungs-

cocfsicient

Destillations

probe.

Es destillirten Procente Oel

bis

Elementar-

anatyse ZZr§ -CPg £

140° 200° 300° 0    11    0

Insel

Java

Gemeinde Dadang Jlo „ Tjibodas-Fanggah „ Gogor Pechelbronn

Rohöl

Elsaß

Galizien

Schwabweiler

Ost-Galizien

West-Galizien

0,923 0,00077 0,827 0,00092 0,972 0,00065 destillirtes Schachtöl 0,912 0,00077 rohes Schachtöl, zähflüssig 0,892 0,00079 Rohöl

5?

0,861 0,00086 0,870 0,00081 0,885 0,00078

rH 05

O CO I I

15

28

ca. 20 ca. 15

22

27

I 18-11 I I I

p CO 0__ 05. l> p p CO. 1—T co \o cd co" d icT

QOGOQOGOOOGOGOQO

12,0

14,0

11,2

1,8

12,0

13,3

12,1

12,6

to to p

10831

9593

8 10183

1.3    9708

2.3    10030 0,5 10458 5,7 10005 2,1 10231

Schieferöl

Vagnas, Dcp. Ardeche Ruet bei Antun

Jndustrie-Producte:

Schieferöl

0,911 0,00090 0,870 0,00086

0,985 0,00068

ca. 15 — 80,3

13    31

11,5

1,8

Schweres farbloses, zähst.

Kienöl

Pariser Gasgesellschaft Schweres Steinkohlentheeröl 1,044 0,00074

hochsiedend 87,1

Spur . o Wasser ld

— 82,0

10,4

8,2 9046

8.5    9950

2.5    10081

7,6

10,4 8916

Verbrennung. Unter Verbrennung versteht man die Vereinigung einfacher oder zusammengesetzter Körper, hier besonders der Brennstoffe, mit Sauerstoff, meist unter Auftreten von Wärme und Lichterscheinung. Zur    atmosphärischen Luft noch wechselnde Mengen    von

Einleitung der Verbrennung ist eine bestimmte Tempe-    Wasferdampf (zwischen 0 bis 30° (£. von 5 bis    30 g

ratur nothwendig, bei welcher sich der Brennstoff ent-    Wasserdampf) und Kohlensäure, deren Betrag ebenfalls

zündet (Entzündungstemperatur). Die natürlichen festen    Schwankungen unterworfen ist; man kann den Kohlen-

Brennstoffe erleiden beim Erhitzen vor der Entzündung    säuregehalt reiner atmosphärischer Luft zu rund 0,04    Proc.

eine Zersetzung (Destillation), bei welcher Dämpfe und    annehmen. Für die Verbrennungserscheinungen    sind

gasförmige Producte gebildet werden; diese verbrennen diese Nebenbestandtheile der Luft, ebenso wie andere nur mit Flamme, während der Destillationsrückstand (Kohks, in Spuren vorkommende Verunreinigungen nicht von Kohle) beim Verbrennen die Erscheinung des Glühens Belang. Nur der Feuchtigkeitsgehalt der Luft spielt bei zeigt. Bei den häuslichen und gewerblichen Feuerungen manchen Verbrennungsvorgängen eine Rolle (Hochofenvollzieht sich der Verbrennungsproceß nicht in reinem Proceß). — An den Verbrennungsvorgängen in atmo-Sauerstoff, sondern fast ausschließlich in atmosphärischer sphärischer Luft nimmt der Stickstoff derselben nicht Theil

und dient nur als Verdünnungsmittel des Sauerstoffs. Da der eigentliche verbrennliche Theil der Brenn-Grenzen gleichmäßig zusammengesetztes Gemenge von flösse nur aus Kohlen- und Wasserstoff, neben Sauer-Sauerstoff und Stickstoff und zwar besteht dieselbe

Auf 1 cbm Sauerstoff treffen 3,771 cbm Stickstoff. 1 cbm Sauerstoff ist enthalten in 4,771 cbm Luft. Neben diesen Hauptbestandtheilen finden sich in der

Luft.

Die atmosphärische Luft ist ein innerhalb enger

nach Gewicht

aus Sauerstoff . 0,23 = 23 Proc. - „ Stickstoff . .0,77= 77    „

nach Volumen 0,21 = 21 Proc. 0,79 = 79 „

1,00= 100 Proc. 1,00 = 100 Proc.

stoff und untergeordneten Mengen anderer Elemente (8, N) besteht, so gestalten sich die Berbrennungsvorgänge im Allgemeinen sehr einfach. Zieht man zunächst nur Kohlenstoff und Wasserstoff in Betracht, so lassen sich dieselben durch folgende Formeln darstellen:

Genauer kann die mittlere Zusammensetzung trockener Luft wie folgt angenommen werden:

Nach Gewicht: 1 kg Lust enthält 0,232 kg Sauerstoff

0,768 ,, Stickstoff 1,000 kg

Auf 1 kg Sauerstoff treffen 3,3104 kg Stickstoff. 1 kg Sauerstoff ist enthalten in 4,3104 kg Luft.

Nach Volumen: 1 cbm Luft enthält

Sauerstoff Stickstoff

0,2096 — 20,96 Proc. 0,7904 — 79,04    „

1,0000 — 100,00 Proc.

1.    Verbrennung von Kohle zu Kohlensäure:

2 0 -j- 2 0₂ ⁼ 2 CO2

2.    Verbrennung von Kohle zu Kohlenoxyd:

2 C -f- O2    2 C 0

3.    Verbrennung von Kohlenoxyd zu Kohlensäure:

200 +    0₂ = 2 00z

4.    Verbrennung von Wasserstoff zu Wasser:

2H₂ + 0₂ =2 Ha 0.

Diese chemischen Molekularformeln drücken, wie be- diese letzteren Beziehungen sind für das Studium der sannt, nicht allein bestimmte Gewichtsmengen aus, Berbrennungsvorgänge besonders wichtig, in denen sich die Elemente bei der Verbrennung vereinigen, sondern stellen zu gleicher Zeit die Beziehungen    dient die folgende Tabelle, in welcher die Litergewichte

fest, welche zwischen dem Volumen der in Wirkung    einer Anzahl von Gasen in Grammen und die Dichte

tretenden Gase und den Verbrennungsproducten bestehen; derselben aufgeführt sind.

Litergewichte und theoretische Dichte der Gase bei 0°(L und 760mm Druck.

Berechnet von E. Leß 1883 ¹).

Zur Umrechnung der Gasvolumina in Gewichte

Gewicht eines Liters in Grammen

Dichte, bezogen

auf

Name

Formel

unter 45° Breite

im

Meeresniveau

in Berlin (Breite 52y₂°) (Höhe 40 m)

Wasserstoff — 2 (Molekulargewicht)

Dichte, bezogen aus Luft = 1

Luft

Sauerstoff ....

Stickstoff.....

Wasserstoff ....

Kohlenoxyd .... Kohlensäure²) . . . Wasserdampf . . . Schweflige Säure .

Grubengas (Methan)

Aethan......

Aethylen.....

Acetylen.....

Propan.....

Propylen.....

Butan......

Ammoniak .... Schwefelwasserstoff .

Stickoxyd.....

Stickoxydul ....

0₂

N_2

Ha

CO

co₂

h₂0

so₂

ch₄

C₂H₆

c₂h₄

c₂h₂

C₃H₈

C₃H₆

c₄h₁₀

h₃n

HoS

ISO

n₂0

1,293 052

1,429 08 1,254 40 0,089 523

1,250 50 1,965 03 0,804 05 2,861 46

0,715 02

1.340    47 1,250 95 1,161 43 1,965 97 1,876 44 2,591 42

0,761 48 1,521 89

1.341    72 1,968 92

1,293 909

1,430 03 1,255 23 0,069 582

1,251 33

1.966    33 ²) 0,804 58 2,863 36

0,715 49

1.341    36 1,251 78 1,16219

1.967    27 1,877 69 2,593 14

0,761 99 1,522 90

1.342    61 1,970 23

31.927 28,024

2,000

27,937

43,900

17,963

63.927

15.974

29.947

27.947

25.947

43.921

41.921 57,894

17,012

34,000

29.975 43,987

1,00000

1,105 21 0,970 10 0,069 234

0,967 09

1.519    68 0,621 82 2,212 95

0,552 97 1,036 67 0,967 44 0,898 20

1.520    41 1,45118 2,00411

0,588 90 1,176 97 1,037 64 1,522 69

Was zunächst die Gewichtsverhältnisfe betrifft, so

Für die meisten Zwecke genügt es, die angegebenen Zahlen auf vier Decimalstellen abzurunden, wie in fol- verbinden sich 12 Gew.-Th. Kohlenstoff mit 2 x gender Tafel nach Bunsen:

16 Gew.-Th. = 32 Sauerstoff zu Kohlensäure, der Sauerstoffbedarf für die Verbrennung von C kg Kohle

1 kg mißt bei 0° und 760 in ui Druck

1 cbm bei 0° u. 760 mm Druck wiegt

32

cbm

kg

Atmosphärische Luft Sauerstoff (0₂) . . Stickstoff (Na) . . Wasserstoff (H₂) . -Kohlensäure (C0₂) Kohlenoxyd (CO) . Wasserdampf (H₂0) Methan (Sumpfgas CH₄) Aethylen (C₂H₄) . . . .

GOCOC£>OxHt>-OC<l (M Ol *0 O 00 00 CO CD

CD k>> r-H lO ^ (7^ co_ I

d" d o'    o' o" h h

1,2936

1,4300

1,2566

0,0896

1,9666

1,2515

0,h048

0,7155

1,2520

ist demnach 0 — 0-; der Wasserstoff bedarf sein

achtfaches Gewicht an Sauerstoff zur Verbrennung; Schwefel bedarf ein gleiches Gewicht an Sauerstoff bei Verbrennung zu Schwefligsäure.

Für einen Brennstoff, welcher in 1 kg

C kg Kohlenstoff,

H „ Wasserstoff,

S „ Schwefel,

0 „ Sauerstoff,

W,) Feuchtigkeit,

A „ Asche

enthält, ist das Gewicht des zur Verbrennung von a) Für die Berechnung sind folgende Daten zu Grunde 1 kg nothwendigen Sauerstoffs: gelegt:    --

1    Liter Sauerstoff    wiegt 1,429326g    (nach Regnault),    plication mit    dem halben Molekulargewichte ist die Dichte

1    Liter Sauerstoff    wiegt 1,428836g    (nach Jolly)    der anderen    Gase (außer Lust) erhalten worden. — Das

(bezogen auf 45° Breite und das    Meeresniveau).    Gewicht der    Volumeinheit variirt mit der Intensität der

Durch Division    mit dem Atomgewichte des Sauerstoffs    Schwerkraft,    da von dieser der Druck abhängt.

(15,9633) erhält man das Gewicht eines Liters Wasserstoff    ²) Directe Wägungen haben für Kohlensäure kleine Ab-

als Mittel beider Werthe zu 0,08952289 g. Durch Multi-    weichungen ergeben: Literaewicht für Berlin 1,9781 g.

(g c + 8H + S - o) kg

© =

zur Verbrennung erforderliche Lu ft gewicht

100 S100

oder das

0,088 — 2,35 kg 0; daraus das Luftgewicht L — 2 34

x 100 = 10,2kg und das Luftvolumen

23

S = (fc + 8H + S-0) ₂₃

oder dem Raum nach in Cubikmeter (1 cbm Luft wiegt 1,29 kg)

23 =?kg;

1,02

1,29    1,29

— 7,9 cbm Luft.

1§9 = 1 cbm duft-

Statt dieser sehr einfachen Berechnung kann man auch die nachstehenden Tabellen benutzen. Dieselben geben das Gewicht und Volumen des zur Verbrennung erforderlichen Sauerstoffs bezw. der Luft und der entstehenden Verbrennungsproducte für 1 kg verbrennender Substanz.

a) Verbrennung im Sauerstoff.

Gewichte

Volumen (normal)

Sauerstoff-

bedarf

V er

cm

pnqoact

L.

ig.tr

IS)

Ver-

pnqoaa

kg

cbm

cbm

1 kg zu

ÜQÜH

ffiooo

c<T r-T o cc

3,667

2,333

1,571

9,000

1,865

0,932

0,400

5,595

1,865

1,865

0,800

11,190

b) Verbrennung in Luft.

Gewichte

Bei den vorstehenden Berechnungen geht man von dem Gewicht und der chemischen Zusammensetzung der Brennstoffe aus und schließt auf die Verbrennungsproducte.

In sehr vielen Fällen, namentlich bei der Untersuchung von Heizanlagen, ist die Aufgabe gegeben, rückwärts von den Verbrennungsproducten aus die Verbrennungsvorgänge zu schließen.

Die Zusammensetzung der Verbrennungsproducte, der sog. Rauchgase, welche durch gasanalytische Untersuchungen (vergl.den Art. Gasanalyse, Bd. 2, S. 1147) ermittelt wird, ist meist nicht dem Gewicht, sondern dem Volumen nach gegeben, da sämmtliche Verbrennungsproducte gasförmig sind oder bei höherer Temperatur in den gasförmigen Zustand übergehen. Für solche Berechnungen, wie besonders für das Studium der Vorgänge bei Gasfeuerungen, wo die festen Brennstoffe zunächst in Gase übergeführt und alsdann verbrannt werden, ist es zweckmäßig, die Volumenverhältnisse der Verbrennungsproducte als Ausgangspunkt zu nehmen und die betreffenden Werthe auf 1 cbm Kohlensäure, Kohlenoxyd und Wasserdampf zu beziehen. Da das Volumen der Gase mit Druck und Temperatur sich ändert, diese Aenderung aber unter den hier in Betracht kommenden Verhältnissen (nach dem sog. Boyle-Mariotte-Gay-Lussac'schen Gesetz) gleichmäßig für alle Gase erfolgt, so sind die folgenden Werthe auf das Normal-Volumen (00C. und 760mm Druck) bezogen y. Man erhält alsdann folgende Werthe:

Volumen (normal)

Verbrennungsproduct

Brennstoff

jq Luftbedarf

Ver-

so

pnqoact

Lustbedarf

an

Product

Sauerstoff

1 cbm Wasserdampf (8₂0) entsteht aus 1 cbm H₂ u. V₂cbm 02 1 „ Kohlensäure (C0₂) „ „ 1 „ COu.y₂ „ „ 1 j, ,,    „ n n 0,536 kg ²)Cu.l n „

1 .. Kohlenoxyd (CO) „ „ 0,536 „ Cu. y₂ „ „

kg

cbm

cbm

1 kg zu

1 » 1 ,, 1 ,,

oooH

O cq

ooo

11,495

5,747

2,463

34,483

12,495

6,747

3,463

35,483

00 ^ 1-H cd

00 IO CM

32,285

Enthält z. B. ein Brennstoff

Aus vorstehender Tabelle ergeben sich einige für die Verbrennungsvorgänge wichtige Beziehungen.

Man erkennt, daß die gasförmigen Brennstoffe, Wasserstoff (H₂) und Kohlenoxyd (CO), auf die gleiche Temperatur bezogen, denselben Raum einnehmen wie ihre Verbrennungsproducte: H₂ 0 und C0₂; ferner daß in 1 cbm Kohlenoxyd wie in 1 cbm Kohlensäure das gleiche Kohlenftoffgewicht enthalten ist.

76,1    Proc.    Kohlenstoff,

5,1    „    Wasserstoff,

8,8    „    Sauerstoff,

5,0    „    Wasser,

5,0    „    Asche,

100,0

so ist das zur Verbrennung erforderliche Sauerstoffgewicht S:

(o,761 * f) + (8 X 0,051)

— 0,088 —

2,35 kg 0 ober: 0,761 X 2,667 + 8 X 0,051 —

1)    Bunte, Einfache Methode zur Berechnung des Nutzeffectes der Feuerungsanlagen aus dem Volumen der Verbrennungsproducte. Journal für Gasbeleuchtung 1878, S. 63 u. ff.

²)    Die Zahl 0,536 ergiebt sich wie folgt:

1 cbm 0 0₂ wiegt 1,966 kg, darin ist 1 cbm Sauerstoff, im Gewicht von — 1,480 kg enthalten, es bleibt für das Kohlenstoffgewicht 0,536 kg in 1 cbm C 0₂; ebenso aus 00: 1 cbm C 0 wiegt 1,251 kg, darin y₂ cbm 0₂ =

— 0,715 „

0,563 kg C in cbm C 0.

Unter Benutzung anderer Litergewichte kann man 0,5395 kg C in 1 cbm C 0₂ berechnen. Für die Praxis ist diese Differenz ohne Bedeutung.

a)

b)

21

79

21 — 79 —

n.

10 Vol.-Proc.

11

79

100 Vol.-Proc.

21

— 1,4

21 — 6

Wird der Sauerstoff, frei oder in atmosphärischer Luft, zur Verbrennung von Wasserstoff zu Wasser, oder von Kohle zu Kohlenoxyd, oder von Kohlenoxyd zu Kohlensäure verbraucht, so entsteht auf jedes verbrauchte Sauerstosfvolumen das doppelte Volumen Verbrennungs-product.

Wird der Sauerstoff zur vollkommenen Verbrennung der Kohle zu Kohlensäure verwendet, so nimmt die entstandene Kohlensäure (auf gleiche Temperatur bezogen) denselben Raum ein, wie der verzehrte Sauerstoff.

Erfolgt die Verbrennung nicht in Sauerstoff, sondern in atmosphärischer Lust, so bleibt der Stickstoff derselben unverändert, nur der Sauerstoff nimmt an der Verbrennung theil; an Stelle desselben treten entweder ganz oder theilweise die Verbrennungsproducte Kohlensäure, Wasserdampf und Kohlenoxyd. Mögen diese Gase auch in den verschiedensten Verhältnissen gemischt sein, so wird stets das in den Verbrennungsproducten enthaltene Sauerstoffvolumen zu dem begleitenden Stickstoff in demselben Verhältniß stehen, wie in der atmosphärischen Luft, d. h. auf 79 Vol.-Th. Stickstoff kommen rund 21 Vol.-Th. Sauerstoff. Bezeichnen wir mit Vco₂f Fh₂o, Fco, Fo und Fn den Procentgehalt eines Verbrennungsgases an Kohlensäure bezw. Wasserdampf, Kohlenoxyd, freiem Sauerstoff und Stickstoff, so ergiebt sich der Sauerstoffgehalt S dieser Gase zu:

S = Fco₂ + |Fh₂o + f Fco + Fo und es besteht das Verhältniß:

S: Fn = 21: 79.

In Wirklichkeit wird dieses Verhältniß allerdings nur annähernd erreicht; einmal deshalb, weil die meisten Brennstoffe an und für sich eine geringe Menge Sauerstoff enthalten, auf der anderen Seite wird der Sauerstoff der atmosphärischen Luft auch zu anderen Oxyda-tionsprocesfen verwendet und von den Aschenbestandtheilen aufgenommen. Ferner pflegt man bei der Untersuchung der Verbrennungsgase nur den Gehalt an C0₂, 0, CO zu bestimmen und den relativen Wassergehalt außer Acht zu lassen; mit dem Verbrennungswasser wird aber, ein Theil des Sauerstoffs abgeschieden, und es erniedrigt sich dadurch der Sauerstoffgehalt im Verhältniß zum Stickstoff. Bei den gewöhnlichen Brennstoffen stellt sich das Verhältniß des Sauerstoffs und der Verbrennungsproducte (C0₂) zum Stickstoff in den Rauchgasen, wie 19 bis 20 Vol.-Proc. 0 zu 80 bis 81 Vol.-Proc. N.

Da bei gewöhnlichen Feuerungen die Menge des in den Verbrennungsproducten auftretenden Kohlenoxyds meist nur sehr gering ist, und ebenso die vom Wasserstoff beanspruchte Sauerstoffmenge gegenüber der zur Kohlensäurebildung verwendeten sehr zurücktritt, so kann man in obiger Formel a) die beiden mittleren Glieder vernachlässigen und als Regel aufstellen: Kohlensäure und überschüssiger Sauerstoff müssen zusammen etwa 19 bis 20 Volumenprocent der Verbrennungsgase ausmachen.

Wird der Sauerstoff der atmosphärischen Luft nicht vollständig zur Verbrennung verbraucht, findet sich also in den Verbrennungsproducten Sauerstoff vor, so läßt sich aus der Menge desselben und dem vorhandenen Stickstoff der Luftüberschuß berechnen. Ergab die Analyse eines Verbrennungsgases:

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Je Vol.-Proc. Kohlensäure (C0₂), o „ Sauerstoff (0),

-r „ Stickstoff (N),

so läßt sich aus betn Sauerstoffgehalt leicht die Menge Stickstoff berechnen, welche in der überschüssig zugesührten

79

Luft enthalten ist, indem man mit — multiplicirt.

Zieht man den so berechneten Stickstoff von dem Ge-sammtstickstoff der Verbrennungsluft ab, so erhält man die Stickstoffmenge, welche mit dem thatsächlich verbrauchten Sauerstoff zugeführt wurde. Da sich nun diese Stickstoffmengen verhalten wie die entsprechenden Luftmengen, so ergiebt sich der sogenannte Ueberschuß-coeffictent u, d. h. das Verhältniß der gefammt zugeführten Luftmenge zu der wirklich verbrauchten aus der Formel: oder

n 21 °

Man kann demnach mittelst obiger Formeln aus dem Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Verbrennungsproducte (Rauchgase) das Verhältniß der theoretisch nothwendigen Luftmenge zu der wirklich zugeführten Verbrennungsluft ermitteln, ohne daß die chemische Zusammensetzung des Brennstoffes bekannt zu sein braucht.

Dieser Umstand ist besonders wichtig bei der Untersuchung und Ueberwachung von Feuerungsanlagen, da der Nutzeffect im Allgemeinen um so größer, je geringer die Menge der überschüssig zugeführten Luft ist. Es geht schon aus diesem Umstande hervor, wie wichtig und unerläßlich für die Beurtheilung die Verbrennungsvorgänge die Kenntniß der Zusammensetzung der Verbrennungsproducte ist, und es sollte deshalb niemals unterlassen werden, bei Untersuchung von Heizanlagen die Rauchgase zu untersuchen, zumal da die Ausführung einer Rauchgasanalyse mit den einfachen Apparaten (Orsat-Apparat, Hempel-Apparat, Bunte'sche Bürette, vergl. Gasanalyse, Bd. III, S. 1050 u. f.) durchaus keine Schwierigkeiten bietet. Hat man z. B. für die Zusammensetzung eines Rauchgases aus reiner Holzkohle gefunden:

C0₂ 15 Vol.-Proc. 0 6 „

N 79

100 Vol.-Proc. so ergiebt die Formel

21 2i-,94

für I 1,4, für II 2,1.

Es ist also im ersten Falle das 1,4 fache der zur Verbrennung erforderlichen Luftmenge oder ein Ueber-schuß von 0,4 zugeführt, im zweiten Falle 2,1 oder mehr als das Doppelte der erforderlichen Luftmenge. Wie man ersieht, ist in diesem einfachsten Falle das Verhältniß direct aus der Menge der gebildeten Kohlensäure zu der Summe von C0₂ + 0 abzuleiten, da aller in

20

der Verbrennungsluft vorhandene Sauerstoff in den untersuchten Rauchgasen enthalten ist. Dies trifft jedoch nicht mehr zu, wenn wasferstoffhaltige Brennstoffe, z. B. Steinkohlen, verbrannt werden; wie schon erwähnt, wird in diesem Falle ein Theil des Sauerstoffes zur Wasserbildung verbraucht, der bei der gewöhnlichen Untersuchung der Rauchgase nicht bestimmt wird; es findet sich alsdann der Sauerstoffgehalt der Verbrennungsluft um den mit dem gebildeten Wasser verschwundenen ver-

ratur aus den Heizanlagen entweichenden Verbrennungsproducte handelt, muß selbstverständlich der Wassergehalt in Rechnung gestellt werden.

Diese Berechnung des Wärmeverlustes durch die Rauchgase erfolgt in einfacher Weise und in den meisten Fällen mit ausreichender Genauigkeit nach der Formel:

co

mindert, und die Summe von C0₂ + — -f- 0 giebt

nicht mehr rund 21, dagegen ist der X-Gehalt relativ größer geworden. Man habe z. B. erhallen bei Verbrennung einer Steinkohle

(°'³² 0,536 h

+ 0,48

(9H + wy

100

x (r — t).

10 Vol.-Proc. C0₂,

81

0,

N#

die obige Formel ergiebt alsdann den Ueberschußcoeffi-cienten u — 1,72.

Ist die Zusammensetzung des Brennstoffes bekannt, so läßt sich die absolute Menge der aus 1 kg desselben entstandenen Verbrennungsproducte aus der Rauchgasanalyse berechnen. Da in 1 cbm C0₂ und CO 0,536 kg Kohlenstoff (C) enthalten ist, so erhält man das Kohlenstofsgewicht, welches in 1 cbm Rauchgas enthalten ist, wenn man die Kohlensäure (Kohlenoxyd) mit 0,536 multiplicirt. Bei einem Kohlensäuregehalt von Tb Proc. (10 Proc.) enthält z. B. 1 cbm des Rauchgases 0,10 X 0,536 — 0,0536 kg C oder 53,6 g. Hat nun die verbrannte Kohle wie S. 303 einen Kohlenstoffgehalt C von 76,1 Proc. — 0,761 kgC

0,761

In dieser Formel bedeutet: 0,32 die mittlere Wärme-capacität von 1 cbm der trockenen Verbrennungsgase;

n -0 , ist das Volumen der aus 1 kg Brennstoff ent-

U,ödb rC

stehenden Rauchgase, wie oben aus dem Kohlensäuregehalt Tb derselben und dem C-Gehalt des Brennstoffes (beides in Proc.) ermittelt. 0,48 ist die Wärmecapa-

9H + W

1 kg Wasserdampf und ^

cität von

1 kg des Brennstoffes entstehende Menge Wasser in Kilogramm. (T — t) giebt den Temperaturüberschuß der mit T° GL entweichenden Rauchgase über die Lufttemperatur t an.

100

die aus

Beispiel. Es werde eine Kohle von 76,1 Proc. C, 5,1 Proc. H, 8,8 Proc. 0, 5,0 Proc. Wasser und 5 Proc. Asche verbrannt; die Verbrennungsproducte enthielten im I. Fall 8Proc. C0₂, im II. Fall 15Proc.C0₂. Es ergiebt sich alsdann

i.

ii.

in 1 kg, so sind bei der Verbrennung

—14,2 cbm

0,0536

Verbrennungsproducte von 0° und 760 mm Druck erzeugt worden.

Dabei ist das im Brennstoff enthaltene und durch die Verbrennung des Wasserstoffes erzeugte Wasser noch nicht berücksichtigt, es ergiebt sich also das Volumen der sogenannten trockenen Rauchgase. Fügt man noch das aus der Verbrennung des Wasserstoffs (H) entstehende Wasser (9 H) und das hygroskopische Wasser (W) 9H + W

Das Volumen der trockenen Rauchgase für 1 kg Kohle (Normalvolumen) ..........

1 kg Kohle giebt Wasserdamps 9H + W

8 Proc. C0₂    15 Proc. C0₂

17,75 cbm 9,46 cbm

100

0,509 kg —

— o,459 + 0,05 —

0,509 _

0,805 ™" * '

. . 0,63 „    0,63 „

(9H + W) kg oder

cbm bei 0° und

0,8048

760 mm hinzu, so erhält man die Gesammtmenge der entstandenen Verbrennungsproducte:

18,38 cbm 10,09 cbm

Bei einer Lufttemperatur von 20° C. und einer Abgangstemperatur von 3200 C., also (T — £) — 300° ergiebt sich ein Wärmeverlust:

durch die trockenen Rauchgase

300 X 0,32 X 11,75 — 1704 W.-E. = 908 W.-E. durch Wasserdampf

0,509 X 0,48 X 300

i.

ii.

73

73

9H + W 0,536 7b ' 0,8048 X 100

981 W.-E.

Man erkennt, daß der letzte Posten von der Art der Verbrennung, ob mit großem oder geringem Luftüberschuß verbrannt wird, vollständig unabhängig und für ein und dasselbe Brennmaterial constant ist. Man wird deshalb in vielen Fällen, wo es sich lediglich um die Beurtheilung der Verbrennungsvorgänge handelt, mit der Untersuchung der Rauchgase und der Ermittelung der Menge der Verbrennungsproducte ohne Berücksichtigung des Wassergehaltes derselben sich begnügen können.

Zusammen 1777 W.-E.

Für die als Beispiel gewählte Kohle obiger Zusammensetzung berechnet sich nach der Dulong'schen Formel ein Heizwerth von 7270 W.-E. Der Wärmeverlust für die mit 320° (5. entweichenden Rauchgase beträgt demnach, ausgedrückt in Procenten des Heiz-werthes der Kohle:

i.

ii.

im Ganzen

davon treffen auf trockene Rauchgase . 23,5 auf Wasserdamps

24,5

1,0

tO io O

In allen Fällen, wo es sich um die Bestimmung des Wärme Verlustes durch die mit höherer Tempe-

wie oben. . . 24,5

Aus diesen Ableitungen erkennt man zunächst, 1. daß der Wärmeverlnst durch Wasserdampf im Allgemeinen

13,5

zurücktritt gegenüber demjenigen durch die trockenen Rauchgase; 2. daß die Zusammensetzung der Rauchgase ganz wesentlich auf den Nutzeffect einer Feuerung bezw. die Verluste durch die heißen Verbrennungsproducte einwirkt. Bevor diese Beziehungen weiter entwickelt werden, ist es zweckmäßig, einige hier besonders in Betracht kommende Verhältnisse der Wärmelehre nochmals kurz zu besprechen. Zunächst sind in der Tafel I die Verbrennungswärmen, welche am häufigsten gebraucht werden, bezogen auf die Gewichtseinheit von 1 kg Brennstoff x), nochmals zusammengestellt.

Tafel I.

„    ,,    „    Wasserdampf

„ Methan zu C0₂ u. flüssig. U₂0 „    „    „ CO₂„ Wasserdampf

In der Tafel II sind die Verbrennungswärmen der Elemente C und H und deren wichtigste Verbindungen, bezogen auf das Volumen der Brennstoffe und Verbrennungsproducte, dargestellt.

12 066 „

Tafel II.

Brennstoff

Verbrennungsproduct 1 cbm Wasserstoss (H) zu 1 cbm Wasserdampf (H₂0) ....

»    » n „ flüssigem Wasser.........

„ Kohlenoxyd zu 1 cbm Kohlensäure (CO)......

0,536 kg Kohlenstoff zu 1 cbm Kohlensäure (C0₂).....

0,536 „    „    „ 1 „ Kohlenoxyd (CO)......

1 cbm Methan (CII^) zu 1 cbm C0₂ und 2 cbm Wasserdampf ,) 1    „ C0₂ und flüssigem Wasser ....

Verbrennungstemperatur (Anfangstemper alur). Die bei der Temperatur entwickelte Wärme wird bei festen Körpern zum Theil direct durch Strahlung und Leitung abgegeben; zum weitaus größten Theile überträgt sich dieselbe auf die Verbrennungsproducte und erhitzt dieselben auf eine bestimmte Temperatur. Der Temperaturgrad, den dieselben annehmen (sogen, pyrometrischer Heizeffect), ist weniger abhängig von der Beschaffenheit des Brennstoffes als von der Art der Verbrennung; je geringer die Menge der Verbrennungsproducte, desto höher wird im Allgemeinen die Temperatur sein, auf welche dieselben durch die Verbrennungswärme erhitzt werden. Um die Verbrennungs- oder Anfangstemperatur zu finden, hat man die Verbrennungswärme mit der Wärmecapacität der entstandenen Rauchgase zu dividiren. Für die zunächst in Betracht kommenden Gase hat Regnault folgende specifischen Wärmen bezw. Wärmecapacitäten bestimmt:

Wärmecapacität von 1 kg

Wärmecapacität von 1 cbm

Atmosphärische Luft . .

Sauerstoff......

Stickstoff.......

Wasserstoff......

Kohlenoxyd.....

Kohlensäure (zwischen 11 und 214° E.) . . . Wasserdampf.....

0,2374

0,2175

0,2438

3,4100

0,2425

0,2169

0,4750

00 pp©pp

Wie die Tabelle zeigt, erhält man für die einzelnen Gase sehr verschiedene Werthe, wenn man die Wärmecapacität auf die Gewichtseinheit bezieht, und es werden daher die Rechnungen bei complicirten Gasgemischen sehr umständlich. Weit einfacher gestaltet sich die Berechnung, wenn man von der Volumeneinheil der Gase ausgeht.

*) Vergl. die ausführliche Tabelle der Verbrennungswärmen S. 203.

VerbrennungswLrme . 258OW.-E.

Bezieht man die Wärmecapacität auf die Volumen ein heit, 1 cbm, so ergiebt sich, daß die fünf ersten Gase nahezu gleiche Wärmecapacitäten besitzen, und zwar:

Atmosphärische Luft Sauerstoff Stickstoff Wasserstoff Kohlenoxyd

Für atmosphärische Luft, wie für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxyd sind die Wärmecapacitäten alsdann nahezu gleich, und man kann für alle diese Gase, unbeschadet der Genauigkeit, die gleiche Wärmecapacität, und zwar diejenige der atmosphärischen Luft — 0,307 W.-E. oder rund 0,31 W.-E. pro 1 cbm setzen.

Für Wasserdampf und Kohlensäure sind die entsprechenden Werthe für

1 cbm Wasserdampf 1    „ Kohlensäure.

• Für die Kohlensäure ist von verschiedenen Beobachtern eine ziemlich starke Zunahme der specifischen Wärme nachgewiesen (Tabelle S. 187), welche unter Umständen berücksichtigt werden muß. Bei gewöhnlichen Verbrennungsvorgängen in atmosphärischer Luft, wo die Menge der Kohlensäure höchstens 20 Proc. erreichen kann, fällt dieser Umstand nicht ins Gewicht, zumal wenn es sich um niedrigere Temperaturen handelt, wie bei Dampfkesselfeuerungen und ähnlichen.

In welcher Weise ein mehr oder minder großer Kohlensäuregehalt der Verbrennungsluft die Wärmecapacität desselben beeinflußt, geht aus der Tabelle auf umstehender Seite hervor.

Da bei sehr vielen Feuerungen, z. B. bei Dampfkesseln, der Kohlensäuregehalt der Verbrennungsgase zwischen 7 und 15 Proc. beträgt, so läßt sich in manchen Fällen, unbeschadet der Genauigkeit, die mittlere Wärmecapacität trockener Rauchgase zu 0,32 setzen (vergl. S. 308).

Wärmecapacität von 1 cbm — 0,307 (mit Abweichungen zwischen 0,311 und 0,304).

0,387 W.-E. 0,427    „

20*

C0₂-Gehalt der Verbrennungsluft Procent

Wärmecap acität für 1 cbm

C0₂-Gehalt der Verbrennungsluft Procent

Wärme-capacität für 1 cbm

des verbrennenden Wasserstoffes und des Wassergehaltes der Verbrennungsproducte etwas verwickelter. Die folgenden Tabellen enthalten die Werthe für einige typische Brennstoffe im Vergleich mit denen von reinem Kohlenstoff.

OCOOO-^OiCR^OObOl-i

OOOhNCO^iOCO

o 1—1 i—I «—I r—I r-H 1—H 1—t r—( I~H

co co co co co^cq_cq^co^cq_cq^

ssssssssss

CO oo

iHfMCO-^uOCOl^COCiO

HHHHHHHHHOI

^D5WO

O 1^ OO 05 O Ol Ol Ol Ol Ol CI Ol Ol CN CO

co co co co co co co co co m

<S<S<S<SG<S<0<D<S<S

Kohlensäuregehalt

der

Verbrennungsgase in Procent

Anfangstemperatur bei Verbrennung

von

Kohle,

Saar

kohle

Torf

Mine-

ralöl

Leucht-

ßvb

Mit Hülfe dieser Zahlen läßt sich in einfacher Weise die Anfangstemperatur nach der Formel W

^    berechnen, unter der Voraussetzung, daß

sämmtliche entwickelte Wärme W zur Temperatursteigerung der Verbrennungsproducte mit einer Wärmecapa-cität G verwendet wird. Ob diese berechnete Anfangstemperatur T auch wirklich erreicht wird, ist dabei innerhalb gewisser Grenzen zunächst nicht von Belang, da es nur darauf ankommt, neben der Wärmemenge auch die Wärmehöhe (Temperatur, Wärmeintensität) zum Ausdruck zu bringen.

Bei Verbrennung von reiner Kohle erhält man für die Verbrennung mit verschiedenen Luftmengen bezw. verschiedenem Kohlensäuregehalt der Rauchgase die in nachstehender Tabelle verzeichneten Anfangstemperaturen:

Beziehung zwischen Kohlensäuregehalt der Verbrennungsluft und Anfangstemperatur bei reiner Holzkohle.

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

141 167 280 331 419 493 557 652 694 808 830 961 962 1112 1096 1261 1229 1407 1360 1550 1490 1692 1620 1830 1750 1968 1880 2102

2005

2237

2500

2625

2750

141°

276

407

533

887

997

1110

1210

1310

1400

221°    283

436    552

808

1052

1040 1285 1230 1509 1414 1722 1590 1927 1770 2123 1940 2311 2100 2492 2260 2659

1500 2420 1590 2570 1680 2710

1760

1850

1930

2010

2090

Noch deutlicher als in der Tabelle läßt sich der Zusammenhang der Anfangstemperatur mit der Zusammensetzung der Rauchgase bezw. deren Kohlensäuregehalt erkennen aus folgender Tafel (Fig. 1765).

Die Zusammensetzung der Brennstoffe, welche den obigen Berechnungen zu Grunde gelegt sind, ist folgende:

Kohlensäure-

gehalt

Proc.

Ansangs

temperatur

o C.

Differenz für 0,1 Proc. C0₂

ca. +

Brennbare Substanz in

CO ot •— 00 ^

CN ^ iO CO

830

962

1096

1229

1360

1490

1620

1750

1880

2005

2130

2255

2375

2500

2625

I—‘I—‘I—»I—11—‘I—«I—‘I—‘I—‘I—‘I—‘I—‘I—1|—‘I—•

K)tOtOtOtOtOOOOOOOOOOOCOOOCCrf^4-^^^

•zJgoOäO

Steinkohle

Torf

Mineralöl Cn H₂n

Leuchtgas

Vol.-Proc.

Gewrchtsprocente:

84,45 Proc.

5,43

8,18 „ 0,78    „

1,16 „

100,00 Proc.

Feuchtigkeit: 2,19 Proc.

C 44,29 H 4,57 0 29,20 Asche 0,88 Wasser 21,06

85,7 Proc. 0 14,3    „ H

100,00 Proc.

100,00

H₂ 50 CIL 30

CO

Cn Hm

co₂

ot o* OO üt CO

100,00

2750

<$)

2-

ZL

H63

5 J

5“*

ft

Z§

Sr

63 es

CO

89 5

Bei der vollkommenen Verbrennung der oben aufgeführten Brennstoffe in atmosphärischer Luft wird eine mehr oder weniger große Menge Wasser, herrührend von dem disponiblen Wasserstoff des Brennmaterials und dem Sauerstoff der Luft, gebildet. Die trockenen Rauchgase zeigen daher eine relative Zunahme im Stickstoffgehalt, während die Summe von Sauerstoff und Kohlensäure, je nach der Menge der letzteren, kleiner ist

°c.

2700

2600

2500

2400

2300

2200

2100

2000

1900

1800

reiz

$

t?

Fig. 1765.

V—

___!.

S-&

1700

-----

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

zz

900

800

700

600

500

400

300

200

100

TCoJu

cUtreqeualt der Jtciich aase.

_ r \vbi\% I I 1

0    1    2    3    4    5    0    7    6    9    10    11    12    13    14    15 16 17    18    19    20 21

Vol%.

Fig.?1766.

21

20

20.4^

19

18

TEX

17 VrS

i6 -ch

15-4

14

SS

13

NS*

12

IS

W~

ll

10

IL-

!f

Q&

Os

MI

Svtmrtxe von CÖt\+C'z

vöt%.

1    3    3    4    5    6    7    8    9    10 Ü 12    13    14    15    16    17    18    19    20

als 21. Wie sich die Verhältnisse für die vorstehend behandelten Brennstoffe stellen, zeigt die bildliche Darstellung Fig. 1766.

Berechnet man nämlich den Kohlensäuregehalt der trockenen Rauchgase unter der Annahme, daß aller Sauerstoff der atmosphärischen Luft (21 Vol.-Proc.) von dem Brennstoff aufgezehrt werde (theoretische Verbrennung), so ergiebt sich für die Brennstofftypen obiger Zusammensetzung ein Maximakkohlensäur e -geh alt bei Verbrennung

C0₂ in den Rauchgasen Vol.-Proc.

reinem Kohlenstoff . 21 Proc.

20,0 „

Steinkohle .... 18,6    „

Mineralöl Leuchtgas

Der übrige, mit der atmosphärischen Luft zugeführte Sauerstoff (Differenz gegen 21 Vol.-Proc.) ist in Verbrennungswasser abgeschieden. Die den obigen Kohlensäuregehalten sprechenden Fixpunkte sind in das gezeichnete Netz, Fig. 1766, eingetragen und nach dem Endpunkt, entsprechend 21 Vol.-Proc. 0₂, sind Strahlen gezogen. Man findet nun unmittelbar den zu einem bestimmten Kohlensäuregehalt gehörigen Sauerstoffgehalt, vorausgesetzt, daß keine anderen Oxydations-oder Reductionsprocesse statt* ^ finden (wie z. B. beim Hoch-20 ofenproceß) und daß eine *•9 vollkommene Verbrennung 17 zu C0₂ und H₂0 statt* iß gefunden hat. Ist z. B. Z* in einem Verbrennungsgase §aa 8 Proc. C0₂ gebildet, so beträgt die Summe von |io C0₂ + 0 der Rauchgase, ^ ⁹ wie die Tabelle erkennen ® läßt, bei Leuchtgasver-e brennung 15 Proc., der * 0-Gehalt demnach (15 bis 8) 3=7 Proc. Ist Mineralöl J verbrannt worden, so wird o die Summe von C0₂ + 0 = 17,8 und der Sauerstoff-

von

Torf

dem

. . .15,0    „

- - .12,0 „

ent*

gehalt 17,8 — 8    9,8 Proc. betragen. Bei Steinkohlen der Verbrennung mehr oder weniger wasserstoffhaltiger*

erhält man in gleicher Weise für einen OO^Gehalt von Brennstoffe und in die Zusammensetzung der Rauchgase. 8 Proc. (18,6 — 8) — 10,6 Proc. Sauerstoff, für Torf 20,4 — 8 —12,4 Proc. 0. Es ist selbstverständlich, nungsgase erlaubt nun weiter einen Schluß auf das daß diese Rechnungen nur ungefähre Werthe geben Verhältniß der erzeugten Wärme zu dem Wärmekönnen, entsprechend der innerhalb gewisser Grenzen Verlust durch die heißen Rauchgase, wenn deren wechselnden Zusammensetzung der Brennstoffsorten; sie Abgangsiempera 1 ur t aus der Feuerungsanlage bieten jedoch einen guten Einblick in die Vorgänge bei (Endtemperatur) bekannt ist. Es verhält sich offenbar

Fig. 1767.

Die berechnete Anfangstemperatur T der Verbren-

2500

—19°r

Ausnützung

10

20

30

-5*-

40

50

60

70

80

90

1500

2376 -18

XX

2400

2300

2255 -17

2200

2131-16

²¹⁰⁰ *

1877 ^14

r\VV—

1900

1800

1753    13

1700

Anfang stempera. turerv.

1623 tz 12

1493 y 11 x

1361

1229

1096

1600

1300

1400

10

1300

<3

xtx

1200

1100

1000

962 ä 7

:Q

X2FXx

830    § 6

3*

694 ^ 5

XXXXX:

900

R^xxxxx XX    5

800

700

x;xx

XXXXXXXX$$m

557

tQ

XX XXX XXX XXX

xxxxxxx^S

600

500

418

400

ßndtemperaturen (Abgang sternperatwren) der Rauchg

281 - 2

300

141- 1

XX

200

100

100

SO

80

70

60

50

40

30

20

Wcvrine - Verlust

10

die erzeugte Wärme W zu der verloren gehenden w wie Zusammenhang mit dem Kohlensäuregehall und der Ab-T zü t, und die an die Feuerungsanlage abgegebene gangstemperatur der Rauchgase gegeben ist, erläutern^. Wärme (Ausnutzung, Nutzesfect) W — w entspricht In Fig. 1767 ist aus der linken Seite der Kohlendem Temperaturgefälle T—t zwischen Anfangs- und säuregehalt der Rauchgase in Abständen, entsprechend Endtemperatur. Da nun bei dem gleichen Brennstoff den zugehörigen Anfangstemperaturen T für Kohle auf-die Anfangstemperatur unter sonst gleichen Umständen getragen; auf der rechten Seite sind in gleichem Maß-mit dem Kohlensäuregehalt der Verbrennungsgase zunimmt, so wächst im gleichen Sinne die Ausnutzung der Wärme und es vermindern sich die Verluste.

*) Bezüglich ähnlicher Vorschläge zur Vereinsachung der Formeln zur Berechnung des Nutzeffectes der Feuerungen P    .    _    „ * „,    ,    . t v . bezw. der Größe des Würmeverlustes durch die Rauchgase

Dieser wichtige ^atz läßt sich noch weiter durch die bergt Bunte, Einfache Methode zur Berechnung des Nutz-bildliche Darstellung, Fig. 1767, in welcher der Wärme- effectes der Feuerungen; Journ. f. Gasbel. und Wasserver-

t    _f    sorgung 1878, S. «2. Ferner Siegert, Zeitjchr. des Ver.

oder die Ausnutzung ——j=—, und deren deutsch. Ingen. 1888, 6.1099. Lunge, Zeitschr. f. angew. ö    T    Chem. 1889, S. 240.

Verlust

*stabe die Endtemperaturen t, mit welchen die Rauchgase die Feuerung verlassen, verzeichnet; von den Punkten, welche dem Kohlensäuregehalt der Rauchgase entsprechen, sind ferner Strahlen nach dem Nullpunkt gezogen, welche durch Verticallinien in 100 bezw. 20 gleiche Theile getheilt sind. Es läßt sich nun aus dem Kohlensäuregehalte und der Abgangstemperatur in einfachster Weise der relative Wärmeverlust durch die Rauchgase V ermitteln, indem man den Punkt sucht, wo der nach dem O0₂-Gehalt gezogene Strahl von der durch die Abgangs-temperatur gezogenen Horizontallinie geschnitten wird; die oben bezw. unten aufgetragenen Zahlen geben dann

unmittelbar den Wärmeverlust durch die Rauchgase

/T -—t\

oder die Wärmeausnutzung ( —^—) in Procenten der

gestimmten entwickelten Wärme.

Nehmen wir z. B. an, wir hätten Rauchgase von einem Kohlensäuregehalt von 5 Proc. (T — 694) und

eine Abgangstemperatur (bezw. einen Temperaturüberschuß über die äußere Luft) von 300°, t = 300, so ergiebt sich der Wärmeverlust durch die Rauchgase V zu 43 Proc.

t 300

694 = 0.43 = 43 Proc.

ober wenn wir Rauchgase mit 10 Proc. 002 und 300°6. beobachtet haben, so ergiebt die Formel wie die graphische Darstellung einen Wärmeverlust von

V==T

300

— 0,22 — 22 Proc.

1361

Dasselbe gilt für jeden beliebigen anderen Kohlensäuregehalt oder jede Abgangstemperatur, z. B. bei Gasretortenöfen mit Rostfeuerung: C0₂ 10 Proc., < = 800° ergiebt sich:

r=

800

1360

— 49 Proc.,

Fig. 1768.

8%

9%

10%

11%

12%

13%

14%

der'

S-

Wmm

Rauchgase

beim Vereixche r 0

E s

Ei]¹⁰

:c u U>

Procent der entwickelten Gewonrien

>7i dem

Ve7~s 'ichs*

l alifgen

omrti.ene

Wci r i r{,e

2 de& Versuches

IV

ober 0 Os — 15 Proc. (Gasfeuerung), t — 800° ergiebt im III. und IV. Versuche 13,8 und 14,9 Proe. Von

welchem Einfluß diese Veränderung auf die Leistung des Brennstoffes gewesen ist, geht daraus hervor, daß beim ersten Versuche eine 8,6 fache, beim vierten Versuche eine 9,6 fache Verdampfung erhalten wurde. Zur Vergleichung In wie weit die vorstehend mitgetheilten Betrach- der Wärmevertheilung bei den vier Versuchen sind die-tungen und Rechnungen den thatsächlichen Verhältnissen selben in der Fig. 1768, nach dem Kohlensäuregehalte entsprechen und eine praktische Anwendung gestatten, der Rauchgase geordnet, nebeneinander gestellt; die zeigen, soweit Dampskesselfeuerungen in Betracht kommen, gesammte, bei der Verbrennung entwickelte Wärmemenge die Ergebnisse der Heizversuchsstation München, deren ist durch eine senkrechte Linie dargestellt, welche im Ver-Einrichtung S. 272 bis 275 beschrieben ist. Aus den hältniß der Wärmeverluste und der von dem Kessel aufzahlreichen Versuchen sollen hier vier Versuche mit Kohks genommenen Wärme getheilt ist. Der Wärmeverlust zum Vergleiche gewählt werden, bei denen alle äußeren durch die Rauchgase ist durch Streifung abgegrenzt, und Verhältnisse nahezu gleich waren, nur die Menge der man erkennt sofort, daß mit zunehmendem Kohlensäure-zur Verbrennung zugeführten Luft und damit der Kohlen- gehalt der Verlust durch die Rauchgase geringer, die von säuregehalt der Rauchgase wurde geändert. Im I. Ver- dem Kessel aufgenommene, die ausgenutzte Wärme, erhebsuche betrug der 00₂-Gehalt 8 Proc., im II. 10,8 Proc., lich größer wird.

V — 40 Proc. Q₇

800

= 0,4);

2000

17 Proc. C0₂ giebt nur circa 35 Proc. Verlust.

Genau ebenso wie bet Kohks verhält es sich    auch    so liegt dies mit darin, daß dieselben theils mit Verbei anderen Brennstoffen; zum Vergleich ist noch    eine    schiedenen Kohlensorten ausgeführt sind, theils wechselnde

Darstellung, Fig. 1769, beigefügt, welche sich auf    Ver-    Mengen Kohle pro Stunde verbrannt oder die Versuchssuche mit Saarkohlen sowie von St. Ingbert und Mittel-    bedingungen, welche die Ausnutzung beeinflußten, ge-

cv- ₁₇₆₉    ändert worden sind. Jeden

falls aber tritt auch hier die Abnahme des Verlustes durch die Rauchgase, die Zunahme des Nutzeffectes mit steigendem Kohlensäuregehalte der letzteren deutlich hervor. Einem Kohlensäuregehalt von 9Proc.entspricht, bei einer mittleren Abgangs-temperatur der Rauchgase von 250° C., ein Wärmeverlust von etwa 20 Proc., während unter gleichen Verhältnissen, bei nur 7 Proc. C0₂, die Rauchgase etwa 32 Proc. von der Verbrennungswärme entführen; da aber bei größerem Luftüberschuß die Abgangs-temperatur sich unter sonst gleichen Umständen in der Regel beträchtlich erhöht, so wachsen die Verluste bei

bexbach^bezieht; die Anordnung ist die gleiche wie bei den    abnehmendem Kohlensäuregehalte der Rauchgase in weit

Kohksversuchen; wenn die Grenzlinie bei der Fig. 1769    stärkerem Maße,

nicht so regelmäßig verläuft, wie bei den Kohksversuchen,

Kohlen Säuregehalt 7 %>

Rauch gase ^ 6 ei nt Ver su ehe /

\<

Proeert t der ei'i twiekelte n Wci r

30

40

Gewon n en

■y

S/O

t~ r t p

— 08 8

9.10-1

9 73-

10%.

•10,73“!

12%

12,16-

UM

11116™ If __ l | i F*_ -    i

Vcri de

Yersiiehske

s\tel t'.Uj

°cfenoir^mt'.rA Warme

Ni des Versuches: 1 II EI TV V VI

VW

u.

JL

Bei den vier Kohksversuchen ist beobachtet worden:

ii.

in.

IV.

OOz-Gehalt der Rauchgase Temperaturüberschuß . .

8,8

10,2

13,8

14,9

t 218° (£.    203° ($.    192° 6.    174° 6.

Wärmeverlust in Procenten der entwickelten Wärme von ... 21 Proc. 15 Proc. 12 Proc. 10 Proc.

Dem gegenüber ergiebt sich aus der Formel ^

oben gegebenen Tabelle oder dem Diagramm ein Verlust durch die Rauchgase von..............

ii.

i.

mit Hülfe der

Rechnung und Versuch zeigen also in diesen extremen Fällen eine genügende Uebereinstimmung (größte Abweichung 1,6 Proc.), um die Brauchbarkeit der Formel bezw. der graphischen Darstellung für viele praktische Zwecke zu erweisen.

Die Kenntniß der Zusammensetzung der Rauchgase läßt sich noch in anderer Weise verwerthen, um einen näheren Einblick in die Vorgänge bei Heizanlagen zu gewinnen. Es ist oben gezeigt, wie man aus dem 00₂-Gehalte der Rauchgase k das Volumen der Verbrennungsgase, welche aus 1 kg Kohle entstehen, und die Anfangstemperatur ermitteln kann. Nimmt man der Einfachheit wegen an, daß reine Kohle verbrennt, so erhält man beispielsweise für eine Verbrennung mit 8 Proc. C0₂, 16 Proc. C0₂ und 19 Proc. C0₂ folgende Werthe: in.

Kohlensäuregehalt der Rauchgase 8 Proc. 16Proc. 19Proc. Kohlenstosfgehalt der Rauchgase:

c — 0,536 X h = . . . . 0,0429 kg 0,0858 0,1018 1 kg C erzeugt demnach:

cbm bei 0° u. 760 m . . .    23,31    11,65    9,82

Ansangstemperatur T = °($. .    1096    2130    2500

20 Proc. 14,6 Proc. 14,4 Proc. 8,7 Proc.

Für die Ausnutzung der Verbrennungswärme kommt nun wesentlich in Betracht, welchen Zwecken die Heizanlage dient: ob hohe Temperaturen erzielt werden müssen, wie bei den metallurgischen Gewerben, in der keramischen Industrie, der Gaserzeugung rc., oder ob auch Wärme von niedriger Temperatur an das zu heizende Object übertragen werden kann, wie bei Dampfkesselfeuerung, bei Zimmerheizung und anderen häuslichen und gewerblichen Feuerungen. Der Zweck der Feuerung wird daher wesentlich die Endtemperatur, mit welcher die Verbrennungsgase die Heizanlage verlassen müssen, bestimmen; bei einer Dampfkesselfeuerung können die Gase durch genügende Heizflächen leicht auf 2000 C. und darunter abgekühlt werden, während bei einer Zinkdestillation z. B. die Gase den Ofen mindestens mit 1000° (£. verlassen müssen. Im letzteren Falle wird die hohe Verbrennungstemperatur einen weit größeren Einfluß auf den Nutzeffect der Heizanlage ausüben als bei den Dampfkesselfeuerungen. Für die drei betrachteten Fälle ergeben sich z. B. folgende Wärmeverluste :

II.

III.

91    47    40

910

0,3346

nach der Reduction: T₂ =

(0,79.0,31)-}-(0,21.0,427) - = 27200,

= 14850.

B. Producte

Luft

0,42 C02 1,58 N

++

CD t-i

1,00

2,00

557

die sich zu Tz

rechnet.

8140 be-

Wärmeverlust durch die Rauchgase

Proc. Proc. Proc.

Dampfkesselfeuerung mit einer Abgangstemperatur t — 200° C. 18,2    9,3    8,0

Gasretortenofen mit t — 1000°

Abgangstemperatur

Gasfeuerung. Man sieht aus dieser Zusammenstellung ohne Weiteres, wie werthvoll für Heizanlagen, bei denen man auf die Verwendung hoher Temperaturen angewiesen ist, eine vollständige Verbrennung mit möglichst geringem Luftüberschuß, also hoher Kohlensäuregehalt der Rauchgase, ist. Da sich bei der Verwendung natürlicher, fester Brennstoffe bei directer Verheizung ein schädlicher Luftüberschuß kaum vermeiden läßt, so sucht man dies dadurch zu erreichen, daß man den Verbrennungsproceß in zwei auf einander folgende Phasen zerlegt: 1) Erzeugung eines brennbaren Gases aus festen Brennstoffen durch Erhitzen oder unvollständige Verbrennung oder beides zugleich. 2) Verbrennung des erzeugten Gases'mit der möglichst genau abgemessenen Luftmenge. Die eingehende Darlegung dieser Vorgänge wird in dem Abschnitt gasförmige Brennstoffe weiter unten gegeben; hier kommen zunächst nur die einfachsten Verhältnisse bei der stufenmeisen Verbrennung von Kohle zu Kohlenoxyd und dann zu Kohlensäure in Betracht. In der Hauptsache ähnliche Vorgänge finden bei den mit Kohks gefeuerten sogenannten Generatoröfen der Leuchtgasanstalten statt.

1. Die Erzeugung von Heizgas aus Kohks oder Holzkohle findet in der Weise statt, daß ein mit glühendem Kohks gefüllter Schachtofen (Gaserzeuger, Generator) von Luft durchstrichen wird. Die durch den Schlitz oder Rost des Gaserzeugers eintretende Luft verbrennt zunächst den im unteren Raume befindlichen Kohlenstoff zu Kohlensäure; an Stelle des Sauerstoffs der Luft tritt das gleiche Volumen Kohlensäure und es entsteht ein Gas von 21 Proc. C0₂ und 79 Proc. N, Die dabei entwickelte Verbrennungswärme beträgt für 1 cbm zutretende Luft 0,21 X 4334 = 910 Wärmeeinheiten. Die heißen Gase nehmen beim Durchstreichen der oberen glühenden Kohlenschichten Kohlenstoff auf, und die Kohlensäure wird zu Kohlenoxyd reducirt. Das erzeugte Kohlenoxyd nimmt den doppelten Raum der vorher vorhandenen Kohlensäure ein, und es entsteht ein Gasgemisch bestehend aus 2.0,21 = 0,42 Vol. C 0 und 0,79 Vol. N zusammen 1,21 Vol., so daß die procentische Zusammensetzung des Gases wird:

34,71 Proc. C 0,

65,29 Proc. N.

Dieser Reductionsproceß ist von einer Wärmeabsorption begleitet, welche durch die bei der Verbrennung zu Kohlensäure frei gewordene Wärme gedeckt wird. Der ganze Vorgang der Kohlenoxydbildung fetzt sich aus zwei in entgegengesetzter Richtung verlaufenden Processen zusammen; auf der einen Seite werden 0,21 Vol. Kohlensäure in Kohlenoxyd verwandelt und absorbiren die gleiche Wärme, welche dieselbe Meüge Kohlenoxyd bei der Verbrennung zu Kohlensäure erzeugt haben würde, die Ab-

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

sorp 1 ionbeträgt demnach0,21x3007 = 631 W.-E.; andererseits werden 0,21 Vol. Kohlenoxyd aus Kohle erzeugt, so daß die W ä r m e p r o d uc t i o n 0,21X1327 = 278 W.-E. beträgt.

Der Wärmeverbrauch bei der Reduction der Kohlensäure zu Kohlenoxyd beträgt demnach 631—278 = 353 W.- E., welche von den bei der vorausgehenden Verbrennung zu Kohlensäure entwickelten 910 W.-E. in Abzug kommen. Der Inhalt an fühlbarer Wärme beträgt daher nach stattgefundener Reduction zu Kohlenoxyd 910 — 353 = 557 W.-E.

Zu dem gleichen Ergebniß gelangt man direct, wenn man erwägt, daß aus 1 cbm Luft 0,42 cbm CO mit einer Wärmemenge von 0,42 x 1327 = 557 W.-E. gebildet werden.

Berechnet man, welche Temperatur den gasförmigen Producten durch die entwickelte Wärme vor und nach der Reduction ertheilt wird, so erhält man folgende Werthe,

vor der Reduction: Tx =

910 557,34

1,21.0,31

2. Verbrennung im Ofen. Mit der Temperatur von 14850 würde das Heizgas den Generator verlassen und in den Verbrennungsraum eintreten, wenn es keine Wärme an die ihn umgebenden Ofenwände und die Zu-leitungscanäle abgegeben hätte. Sehen wir vorläufig von dieser bei der praktischen Ausführung allerdings nicht zu vermeidenden Abkühlung ab, so wird im Verbrennungsraume zunächst die zur vollkommenen Verbrennung nöthige Luft, deren Temperatur gleich 0° gesetzt werde, hinzutreten; es entsteht ein Gasgemisch A von folgender Zusammensetzung:

A. Gemisch

Heizgas 0,42 CO 0,79 N

1,21

Hieraus geht zunächst hervor, daß das in den Gene-rator eintretendeLuftvolumen genau so groß ist wie daszur vollkommenenVerbrennung im Ofen zugeführte. Die Wärme, welche die Heizgase mitbringen = 557 W.-E., wird sich auf das Gasgemisch vertheilen und demselben eine Temperatur T₃ ertheilen, 557

2,21.0,31    0,6851

Ist diese Temperatur hinreichend den Verbrennungsproceß einzuleiten, so entzünden sich die Gase und verbrennen zu den obenstehenden Producten B.

Die Wärmeentwickeluug, welche bei der Verbrennung von 0,42 00 zu dem gleichen Volumen C0₂ stattfindet, ist 0,42 . 3007 = 1263 W.-E.; um diese Wärmemenge wird sich die in den Heizgasen bereits enthaltene Wärme = 557 W.-E. vermehren, und die Gesammt-

21

-Ä3

wärme von 1820 W.-E. wird den Verbrennungsgasen eine Temperatur T₄ von

1820

1)    durch Kohlensäureproduction 0,050.4334 = 217 W.-E.*

2)    durch Kohlenoxydproduction 0,248.1327 — 329 W.-E.

im Ganzen 546 W.-E.

1,58.0,31 + 0,42.0,427

— 2720O ertheilen.

Es braucht kaum darauf hingewiesen zu werden, daß sich die thatsächlichen Verhältnisse von dem eben geschilderten idealen Gang des Processes entfernen. Zunächst werden die Wände des Gaserzeugers im Innern nahezu die Temperatur erreichen, welche die daraus entweichenden Gase besitzen; durch Ableitung nach Außen wird ein mehr oder weniger großer Betrag der entwickelten Wärme den Gasen entzogen und deren Temperatur wird unter der eben berechneten bleiben. Andererseits wird ein wenn auch kleiner Theil der im unteren Theil des Generators erzeugten Kohlensäure der Reduction entgehen und sich dem Heizgase beimischen.

Die Untersuchung eines mit Kohks erzeugten Generatorgases ergab z. B. in einem bestimmten Falle folgende Zusammensetzung:

Das Gasgemisch obiger Zusammensetzung:

0,248 CO + 0,702 N — 0,950.0,31 — 0,2945 W.-E. 0,05 C 0₂    — 0,05.0,427 — 0,0214 W.-E.

besitzt eine Wärmecapacität von 0,316 W.-E.

Die entwickelte Wärme (546 W.-E.) würde daher dem Gase eine Temperatur von

546

— 1730° er-

24,8 Proc. Kohlenoxyd, 5,0    „ Kohlensäure,

70,2 Stickstoff,

100,0 Proc.

Nehmen wir die Temperatur desselben zu 800° an, so läßt sich in folgender Weise ein Bild von den stattgehabten Vorgängen gewinnen:

Die für 1 cbm Heizgas im Generator entwickelte Wärme betrug:

0,316

theilt haben; da dasselbe, der Annahme entsprechend, nur eine Temperatur von 8000 besaß, so sind durch verschiedene Ursachen circa 54 Proc. verloren gegangen. Die Wärmemenge, welche mit den Gasen in den Ofen gelangt, beträgt nur noch 0,316.800 = 253 W.-E. statt 546 W.-E.

Während bei der früheren Berechnung die Zuführung 0° kalter Luft zur vollkommenen Verbrennung des Heizgases vorausgesetzt wurde, wird bekanntlich aus verschiedenen Gründen, die später besprochen werden sollen, der Verbrennungsraum mit möglichst heißer Luft gespeist. Jeder Cubikmeter Luft bedarf zu seiner Erwärmung um 10 C. 0,31 W.-E. und diese Wärmemenge theilt sich auch den Verbrennungsproducten mit. Setzen wir die Temperatur der zugeführten Luft rund 500°, so werden mit jedem Cubikmeter 500.0,31 = 155 W.-E. dem Ofen zugeführt.

Das Heizgas obiger Zusammensetzung bedarf zur vollkommenen Verbrennung für jeden Cubikmeter folgende Luftmengen und erzeugt die nebenstehenden Berbrennungs-producte:

Heizgas

Luft

Producte

Procent. Zusammensetzung des Rauchgases

12,4 0}

24,8 CO +

5,0 002

70,2 N + 12,4 . 3,762 = 46,6 N — 116,8

J“

29,8002

20,3 Proc. C0₂. 79,7    „ N.

100,0

59,0

146,6

100,0 Proc.

Zur Verbrennung von 1 cbm Heizgas sind demnach 0,59 cbm Luft von 500°

mit einem Wärmeinhalt von.................

zuzuführen. Die Heizgase besitzen eine Wärmemenge, die sie aus dem Generator

mitbringen, von.................... .

Bei der Verbrennung im Ofen sind entwickelt worden..........

Diese Wärmemenge ertheilt den Verbrennungsproducten eine Temperatur

1090

155 . 0,59 — 91 W.-E.

253 W.-E. 0,248.3007 ^746 W.-E. Im Ganzen 1090 W.-E.

1090

0,31 .1,168 + 0,427.0,298

Zn ähnlicher Weise wie früher berechnet sich bei einer Abgangstemperatur von 1000° S. der benutzte Theil der entwickelten Wärme w zu

2226 — 1000 2226

Faßt man die Vorgänge bei der Bildung und Verbrennung des Heizgases zusammen, so ergiebt sich Folgendes. Der zur Bildung von 1 cbm Heizgas verwendete Kohlenstoff besitzt eine Verbrennungswärme von (0,248 + 0,05) 4334 — 1292 W.-E. Davon sind entwickelt im Generator 546 W.-E. — 42 Proc., durch Abkühlung des Heizgases gingen verloren 293 W.-E. —

23 Proc., so daß für den Ofen noch 77 Proc. der Ver-

— 0,55.

— 22280 C.

0,4893

brennungswärme verfügbar sind. Davon bleiben nach obiger Rechnung 75 Proc. in dem Ofen, d. i. 0,55 x 0,77 — 0,42 oder 42 Proc. der Gesammtwärme des verbrannten Kohlenstoffes.

Bei der Betrachtung der Vorgänge im Generator-macht sich besonders ein Umstand geltend, welcher auf den Betrieb desselben von wesentlichem Einfluß ist: Die Temperatur im Generator nimmt nämlich in Folge des Wärmeverbrauches bei der Reduction von Kohlensäure zu Kohlenoxyd von unten nach oben hin ab. Die intensivste Wärmeentwickelung findet in der untersten Zone statt, also gerade an der Stelle, wo die verbrennlichen Theile des herabsinkenden Brennmaterials schon znm größten Theil verzehrt und die unverbrennlichen Schlacken-

glänzenden Schichten: Glanzkohle, Mattkohle, Faserkohle, Zwischenmittel rc. Die Glanzkohle ist in der Regel kohlenstoffreicher, giebt größere Koksausbeute und ist ärmer an mineralischen Beimengungen, die Mattkohle ist reicher an Wasserstoff und oft stark aschenhaltig. Gegen das Liegende und Hängende eines Flötzes zu überwiegt die mineralreiche Mattkohle mehr und mehr, bis sie in den Kohlen- oder Brandschiefer übergeht, der vorwiegend aus Mineralstoffen besteht und als Brennmaterial keine Verwerthung findet. Eine andere Einlagerung in die gewöhnliche Glanzkohle ist eine zerreibliche, faserige Substanz, die man ihrer Structur halber auch mineralische Holzkohle nennt; sie ist sauerstoffreich und nicht backend.

bestandtheile in überwiegender Menge vorhanden sind. Die Folge davon ist ein Zusammenbacken der Schlacken zu größeren Klumpen, die sich nur schwer aus dem Feuer entfernen lassen, ferner eine rasche Zerstörung der zunächst liegenden Generatorwände unter dem gleichzeitigen Einfluß der hohen Temperatur und der Schlackenbestand-theile. Diesen Uebelständen tritt man bekanntlich durch zweierlei Mittel entgegen: Man sucht entweder durch möglichste Steigerung der Hitze im untersten Theile des Generators die Schlacke zum vollständigen Schmelzen und selbstthätigen Ausfließen zu bringen; oder man kühlt durch Einleiten von Wasser dam p f den unteren Theil des Generators so weit ab, daß ein Zusammenschmelzen der Schlacke verhindert und gleichzeitig der Verlust des Generators an Wärme durch Leitung und Strahlung nach Außen vermindert wird.

Im letzteren Falle wirkt der zugeführte Wasserdampf nicht als indifferente Substanz, sondern er nimmt an den stattfindenden chemischen Processen Theil und erzeugt mit den glühenden Kohlen das sogenannte Wassergas. Die hierbei stattfindenden Vorgänge sollen später im Abschnitt „gasförmige Brennstoffe" eingehender besprochen werden.

Trotz der Verschiedenheit der wechsellagernden Schichten ist eine Durchschnittsprobe aus der ganzen senkrechten Erstreckung eines Kohlenflötzes, an verschiedenen Orten genommen, von ziemlich gleicher Zusammensetzung. Die gesammte Förderung aus einem Flötze oder einer Flötz-partie derselben Grube stellt meist eine solche Durchschnittsprobe dar. Zieht man nur die Reinkohle, nach Abzug des wechselnden Äschen- und Feuchtigkeitsgehaltes in Betracht, so sind die ^Abweichungen einzelner solcher Durchschnittsproben so gering, daß sie nahezu in die x e ^ v m ,, ^    Fehlergrenzen der Analyse fallen. Die auf folgender

lieferungen kann bei jeder Kohlensorte als identisch betrachtet werdenJ).

Es folgt hieraus der praktisch wichtige Schluß, daß es in solchen Fällen, wo man die Elementarzusammen-setzung der Kohle eines bestimmten Vorkommens kennt, ausreichend ist, den Gehalt an Asche und Feuchtigkeit zu *    . . c ™    x rvx,.bestimmen, um die Gleichmäßigkeit einer Brennstofs-

tohlen (Stern- und Braunkohle) ^rucksrcht genommen Lieferung zu controlliren und sich Uber die Beschaffenheit und nur diejenigen Besonderheiten hervorgehoben werden, ber Äot (e ein Urtheil zu verschaffen, welche bei der Untersuchung von Brennstoffen m Betracht Auf weitere Erstreckungen ändert sich in einem kommen, während im Uebrrgen au den Artikel Kohlen- Kohlenflötz jedoch auch die Zusammensetzung der Kohlen-stoff zu verwerfen rst. Dre chemische Analyse gasförmiger Brennstoffe, ebenso wie die Analyse der Verbrennungsproducte ist unter Gasanalyse, Bd. III,

S. 1009, behandelt.

^eutt'sche Untersuchung der Brennstoffe. Die @e^e stehenden Tabellen zeigen die Elementarzusammen-chennsche Untersuchung der Brennstoffe wird entweder fe^ung „on Gaskohlensendungen, welche während vcr-zur Feststellung der allgemeinen Elgenjchaften, des Alters, sänedener Jahre und an verschiedene Orte geliefert wurden, der Verwendbarke,t emer Kohle und des relativen ^ie Zusammensetzung der Kohlensubstanz dieser Einzel-Werthes tm Verglerch zu anderen Brennstoffen, oder zum ^

Zwecke der Ermittelung ihres Heizwerthes bei Verdampfungsversuchen oder Heizversuchen anderer Art vorgenommen. Oft kann es sich auch nur um einen relativen Vergleich zweier Brennstoffe, oder um Untersuchung der gleichbleibenden Qualität der Lieferungen handeln.

Im Folgenden wird in erster Linie auf Mineral

Probenahme. Für die Analyse von Brennstoffen ist die Entnahme einer richtigen Durchschnittsprobe, welche möglichst genau die Beschaffenheit des meist in großen Mengen vorliegenden Materials darstellt, erste und unerläßliche Bedingung. Die willkürliche Entnahme einzelner Stücke wird in den meisten Fällen, namentlich wenn die Entnahme durch Nichtsachverständige erfolgt, trotz aller bei der Analyse aufgewendeten Sorgfalt zu trügerischen Resultaten führen, da die Zusammensetzung zweier beliebig aus einem Haufen gegriffener Kohlenstücke sowohl bezüglich der eigentlichen Kohlensubstanz als auch in der Art und Menge der beigemengten mineralischen Theile und der Feuchtigkeit beträchtlich schwanken kann.

Die Steinkohle (ähnlich die Braunkohle) stellt keine auch nur einigermaßen einheitlich zusammengesetzte Substanz dar, sondern besteht, wie oft schon mit bloßem Auge wahrzunehmen ist, aus verschiedenen matten oder

substanz; dies gilt oft für verschiedene Gruben, welche auf demselben Flötze abbauen. Die Ursache ist entweder das Verschwinden oder Abnehmen einer Kohlenart und Ueberwiegen der anderen bei streifiger Structur, oder auch in Folge örtlicher Verhältnisse. Das Ausgehende von Flötzen ist z. B. nicht selten reicher an Sauerstoff und ärmer an Wasserstoff als tieferliegende, von undurchlässigem Gesteine' überdeckte Partien desselben Flötzes. Eine seltenere Ursache localer Veränderungen ist die Einwirkung hoher Temperaturen in Folge vul-canischer Eruptionen.

Die Hauptschwierigkeit bei der Probenahme bietet die ungleichmäßige Vertheilung der Mineralbestandtheile in der Kohle, die Asche. Aus sehr aschenreichen, mit Steinen oder Schiefer vermischtem Material läßt sich kaum eine so gute Durchschnittsprobe nehmen als aus aschenarmen Kohlen. Die Schieferstücke rc. sind in der Regel von der Kohle äußerlich wenig verschieden. Kohlen von geringem und gleichmäßig in der Masse vertheiltem

l) Bunte, Zur Kenntniß der deutschen Gaskohle. Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 105.

A. Chemische Zusammensetzung von Kohlensorten, welche von einzelnen Werken zu verschiedenen Zeiten und an verschiedene Orte geliefert worden sind.

Saarkohle: Heinitz I

Böhmische Kohle: Tremosna

Bezeichnung der Kohle

HH

1878

April y

1879

November y 1879

December m 1879

7--1

Januar

1880

December

1880

1878 jh

Juni _ 1878    "

Januar y 1881 .

Januar <j

1882 r

September

1883

Kohlenstoff (C) . . Wasserstoff (H) . . Sauerstoff (8 u.R) 0 Wasser (H₂0) . .

75,94

75,49

Zusammensetzung der Rohkohle. 76,66    78,77    77,28    79,59

69,13

70,79

5,06

4,88

5,15

4,95

4,97

4,80

4,36

4,63

8,97

2,76

9,43

2,88

8,94

2,54

9,80

3,73

9,27

2,00

9,87

1,02

11,03

11,05

10,88

10,40

69,51

11,47

12,46

4,40

70,33

4,41

10,48

10,00

70,95

4,60

10,93

10,00

Asche

7,27

7,32

6,71

2,75

6,48

4,72

4,43

3,30

2,16

4,78

3,52

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

Kohlenstoff (C) . . . . Wasserstoff (H) . . . . Sauerstoff (0) . . . .

84,41

5,63

9,96

Zusammensetzung der Kohlensubstanz. (Rohkohle nach Abzug von Wasser und Asche.)

5,43

5,10

10,50

100,00 100,00 100,00 100,00 j 100,00 | 100,00 100,00 100,00 | 100,00 100,00 100,00

B. An verschiedenen Orten verwendete Gaskohle gleicher Bezeichnung.

Verkohlung

Elementarzusammensetzung

100 Th. Rohkohle enthalten:

U00 Th. Kohlensubstanz enthalten:

100 Th. Rohkohle geben:

+ S+N

Asche

Kohlen

substanz

+ 84-N

Kohls

Fixen

Kohlenstoff

äs

SS

theile

Pluto

' $sll

SS

81,81

77,83

80,25

78,82

71,93

5,19

4,94

5,16

5,10

4,51

Westfälische Kohle.

86,02

85,54

85,38

84,98

85,00

5,46

5,43

5,49

5,50

5,33

8,52

9,03

9,13

9,52

9,67

66,3

65,6

66,1

66,1

72,1

63,30

58,57

62,52

61,60

59,14

31,80

32,42

31.47 31,15

25.48

Mittel . .

85,38

5,44

9,18

Aschengehalt, wie die Mehrzahl der besseren Stein-    erdige Braunkohlen werden mit einem äußerst kaum aufkohlensorten, bieten dagegen für die Probenahme geringe    fülligen Gehalt bis zu 30 und 50 Proc. Wasser gefördert.

Schwierigkeiten. Der Feuchtigkeitsgehalt der Brenn- Da häufig nicht ganz lufttrockene, oft aber gruben-materialien ist ein ungemein verschiedener. Aeltere    oder regenfeuchte Brennstoffe zur Verheizung gelangen,

Steinkohlen (Anthracite, Magerkohle und Kohkskohle)    die entnommene Durchschnittsprobe während ihrer Auferscheinen bei 4 Proc. Wasser schon naß, in lufttrockenem    bewahrung und Zerkleinerung aber fortwährend Feuchtig-

Zustande halten sie wenige Zehntel-Procente bis 2 Proc.    feit verliert, so sind zur Vermeidung von Fehlern noch

Feuchtigkeit. Flammkohlen, Gaskohlen enthalten je    besondere Proben zu entnehmen, die sofort nach der

nach Alter etwa 2 bis 6 Proc. Feuchtigkeit in luft-    Entnahme in luftdicht verschlossene Glasgefäße verpackt

trockenem Zustande, bei jüngeren Steinkohlen kommen    und entsprechend bezeichnet werden. Als Verschluß

10 Proc. Feuchtigkeit und mehr vor. Braunkohlen,    dienen gut versiegelte Korkstopfen, eingeschlifsene Glas-

ebenso Torf und Holz halten in lufttrockenem Zustande    stöpsel oder Metallverschraubungen mit Kautschukdichtung.

ganz allgemein 10 bis 25 Proc. Wasser zurück. Manche    Die Größe einer solchen Glasprobe ist auf bis

1 kg zu bemessen, bei grobstückigen Brennstoffen ist eine vorhergehende, sofort und rasch stattfindende Zerkleinerung erforderlich.

Da die äußere Beschaffenheit und Reinheit der gebräuchlichen Brennstoffe innerhalb weiter Grenzen wechselt, so sind selbstverständlich die Maßnahmen bei der Entnahme einer Durchschnittsprobe nach dem Ermessen eines gewissenhaften Versuchsleiters dem Einzelfalle anzupassen. Zur Orientirung mögen die folgenden, vom Verein deutscher Ingenieure aufgestellten Normen¹) dienen:

„Von jeder Ladung (Karre, Korb u. bergt.) des zugeführten Brennstoffes wird eine Schaufel voll in eine mit Deckel versehene Kiste geworfen und aus dieser Mass e eine Durchschnittsprobe entnommen. Hierbei kann in folgender Weise verfahren werden. Das Brennmaterial wird zerkleinert, gemischt, quadratisch ausgebreitet und durch zwei Diagonalen in vier Theile getheilt. Zwei einander gegenüberliegende Theile werden fortgenommen, die anderen wieder zerkleinert, gemischt und getheilt. In dieser Weise wird fortgefahren, bis eine Probemenge von etwa 5 kg übrig bleibt, welche gut verschlossen zur chemischen Untersuchung zu bringen ist.

Die Zusammensetzung des Brennmaterials, d. h. dessen Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff und hygroskopischem Wasser, bezw. an Schwefel und Stickstoff ist durch chemische Analyse, das Verhalten in der Hitze durch Verkohkungsprobe zu ermitteln.

Zur Wasserbestimmung unter möglichstem Luftabschlüsse soll während des Versuches eine Anzahl besonderer kleiner Proben von dem zu verheizenden Brennstoffe in Gläser gefüllt werden, welche sofort luftdicht zu verschließen und zur Untersuchung zu bringen sind."

Bei Verheizung einer sowohl grobe Stücke wie Grus enthaltenden Förderkohle ist für zweckentsprechende Zerkleinerung der Stücke vor Zufuhr an die Feuerstelle Sorge zu tragen, da man sonst Gefahr läuft, mehr Stücke als Grus in die Probe zu bekommen, und diese stets verschieden zusammengesetzt sind; die Stücke sind meist reineres, aschenärmeres Material.

Bei längeren Versuchen werden zweckmäßig an jedem Tage eine, eventuell zwei besondere Durchschnittsproben genommen. Die zur chemischen Analyse entnommene Probe von ca. 5 kg wird im Laboratorium weiter zur Analysenprobe verjüngt. Das Material wird auf Wallnuß- bis Bohnengröße zerklopft und diagonal getheilt, eine Menge von 1 bis 2 kg wird im Mörser weiter zerkleinert oder in einer besonderen Mühle gemahlen. Es ist besonders darauf zu achten, daß weder harte, der Zerkleinerung widerstehende Theile, noch ausgesiebter Staub weggeworfen werden. Hierauf wird die Probe gut durchgemischt, auf einem großen Bogen Packpapier in einer rechteckigen oder quadratischen, ca. iy₂cm dicken Schicht ausgebreitet und mit einem scharfkantigen Lineal schachbrettartig getheilt. Aus jedem Quadrate wird mit einem Löffel eine Probe entnommen und gemischt. Das Verfahren wird, wenn erforderlich, wiederholt. Die Analysenprobe, im Gewichte von etwa 50 g, wird in einer Reibschale fein gepulvert und in einer gut schließenden Stöpselflasche zum Gebrauche aufbewahrt.

Ist die zu untersuchende Kohle nicht lufttrocken, so wird sie vor der Zerkleinerung in flacher Schicht ausgebreitet, einige Tage an der Luft vorgetrocknet und der Gewichtsverlust bestimmt. Während der Vorbereitung zur Analyse kann ein Verlust an Feuchtigkeit stattfinden, welcher den Werth des Brennmaterials zu hoch erscheinen läßt.

Die Zerkleinerung von Kohks und Schlacken erfolgt in gleicher Weise; sie ist selbstverständlich umständlicher und mühsamer. Bei einer Probenahme aus Hüttenkoks, der in säulenartigen Spaltungsstücken fällt, muß auf die Ungleichartigkeit des Kopf- und Fußendes Rücksicht genommen werden.

Zu allen Bestimmungen wird das lufttrockene Material einer richtig vorbereiteten Durchschnittsprobe verwandt. Trocknen bei höheren Temperaturen vor der Veraschung, Elementaranalyse rc., macht eine genaue Wägung fast unmöglich, da die getrockneten Brennstoffe auf der Wage rasch Feuchtigkeit anziehen, ganz besonders Braunkohlen, Torf rc.. Nicht lufttrockene Proben, auch wenn sie sich nicht feucht anfühlen, geben umgekehrt bei der Wägung Wasser ab. Bei aschenreichen Materialien sammeln sich häufig Mineralpartikel am Boden der Probeflasche; vor jeder Wägung ist der Inhalt derselben sorgfältig zu durchmischen.

Feuchtigkeit. Die Bestimmung der Feuchtigkeit der Brennstoffe bietet eine besondere Schwierigkeit durch die Eigenschaft vieler derselben, sich schon bei 100° chemisch zu verändern. Bei Kohks, Holzkohle und Anthracit ist dies natürlich nicht der Fall, auch bei den meisten Steinkohlen nicht in dem Maße, daß es praktisch in Betracht käme; Braunkohlen jedoch können in offenen Gefäßen kaum bis zu constantem Gewicht getrocknet werden, wie dies sonst bei Trockenbestimmungen üblich ist. Es ist ferner in Betracht zu ziehen, daß das in den Kohlen enthaltene Wasser nicht nur mechanisch festgehalten ist, sondern auch in chemischer Bindung existirt. Braunkohlen halten z. B. einen Theil des Wassers, das sie bei 100° abgeben, noch nach wochenlangem Stehen über Schwefelsäure zurück.

Es können ferner in der Kohle Thon oder andere wasserhaltige Silicate vorhanden sein; das Wasser derselben kann auf keine Weise gesondert bestimmt werden, sondern wird bei der Analyse als integrirender Bestand-theil der brennbaren Substanz gefunden.

Aus diesen Gründen sind vergleichbare Resultate nur bei Einhaltung einer und derselben Methode möglich. Eine bewährte Vorschrift ist: der Wassergehalt der Kohlen ist der Gewichtsverlust, den sie bei zweistündigem Trocknen an der Luft bei einer Temperatur erleiden, die mindestens 100° beträgt und 110° nicht überschreitet.

Die Veränderung der Kohlen beim Erhitzen an der Luft ist eine doppelte: erstens geben sie neben Wasser, Kohlensäure, in geringem Maße auch brennbare Gase (CH₄, H₂) ab, andererseits nehmen sie Saue^fi in chemischer Bindung auf, unter Gewichtsvermehrung. Bei fortschreitender Einwirkung von Luft und Wärme wird daher keine Gewichtsconstanz erzielt und der Wassergehalt

Für technische Zwecke ist es oft angezeigt, bei Mangel einer Analysenwage, größere Mengen, 10 oder 100 g, auf Decigramme oder Centigramme genau, zur Trocknung abzuwiegen. Man wählt hierzu bei hygroskopischen Stoffen eine mit einer Glasplatte oder einem großen Uhrglase bedeckte Schale. Bei Abnahme von Kohks-sendungen bestimmt man das von dem Ablöschen herrührende Wasser nach Muck in gleicher Weise; die Trocknung erfolgt einfach im Sandbade. Innerhalb eines Tages bei offenem Liegen verdunstet übrigens die Feuchtigkeit bis auf etwa 1 Proc.

wird dadurch bei allzulangem Trocknen oft zu gering gefunden. Bei 200° und höheren Temperaturen verändert die Kohle unter reichlicher Sauerstoffaufnahme sich gänzlich und verliert ihre Backfähigkeit; dies ist bei der Aschenbestimmung zu beachten. Die Oxydation der Kohlen beim Trocknen ist Veranlassung zur Construction von Trockenapparaten mit sauerstofffreien Medien (Vacuum, Stickstoff- oder, einfacher, Wasserstoffstrom) gewesen, die aber bisher wenig praktische Verwendung gefunden haben.

Man wägt zur Trockenbestimmung 1 bis 2 g Substanz in mit hohlem Glasstöpsel versehenen, leichten Gläschen ab, die man nach der Trocknung über Chlorcalcium erkalten läßt und verschlossen zurückwägt. Statt des Wägeröhrchens kann man einen bedeckten Tiegel nehmen, in dem man gleich die Veraschung vornimmt.

Aschenbestimmung. Die mineralischen Verunreinigungen der fossilen Kohlen sind von mannigfaltiger Art. Der Hauptmenge nach sind es thonähnliche Silicate, ferner Eisenkies (Fe S₂), dann auch kohlensaurer Kalk, freie Kieselsäure, Gips, Schwerspath und andere Gesteinsarten. Der Einäscherungsrückstand ist mit den ux^viin^tid) in der Kohle vorhandenen Mineralbestandtheilen nicht identisch, der Eisenkies findet sich als Eisenoxyd, die gebildete Schwefe säure kann sich theilweise an Basen binden, der kohlensaure Kalk kann ganz oder theilweise zerlegt sein, auch kann die Kieselsäure die Kohlensäure austreiben rc. Aus diesem Grunde können Aschenbestimmungen, selbst bei gleichartigem Materiale verschieden ausfallen. Jedoch kommen nach Muck Differenzen der Einzelbestimmungen von über 0,2 Proc. nur bei außerordentlich schwefelreichen (über 6 Proc.) Kohlen vor.

Die Einäscherung von 1 g Substanz geschieht am einfachsten über dem Bunsenbrenner in einem flachen Platinkästchen. Schalen oder Tiegel sind ebenso verwendbar, doch müssen backende Kohlen in dünnen Schichten und sehr allmälig verascht werden, wegen der Schwerverbrennlichkeit compacter Kohkskuchen. Muck empfiehlt, die Probe auf einem langsam zum Glühen erhitzten Eisenblech anzuwärmen. Man erleichtert die Veraschung durch Umrühren mit einem Platindraht. Nach vollständigem Ausbrennen der Asche, wobei sie eine gelbliche, rothe, manchmal auch braune Farbe annimmt, wägt man und glüht abermals eine halbe Stunde lang. Man fährt so lange fort, bis die Differenz der zwei letzten Wägungen 1 mg oder darunter ist. Kohks und Schlacken veraschen sehr schwer, man ist unter Umständen

genöthigt, sie im Schiffchen oder Rose'schen Tiegel im Sauerstoffstrome zu verbrennen.

Die Anwendung eines mit Gas geheizten Muffelofens erleichtert die Veraschung sehr. Man kann dann Porzellanschälchen anwenden. Bei backenden Kohlen stelle man die Proben beim Anheizen in die kalte Muffel.

Die nähere Analyse der Asche selbst wird nur für besondere Zwecke vorgenommen, z. B. bei Hochofenkohks, da dieselbe hier einen Bestandtheil der Möllerung bildet. Für den gleichen Zweck wird auch der Phosphorgehalt derselben bestimmt. Man zieht 1 bis 2 g in der Muffel erzeugter Asche mit heißer Salzsäure aus, dampft mit Salpetersäure ab, fällt mit Ammoniummolybdat, führt in Magnesiumammoniumphosphat über rc., siehe Muck in Po st's chemisch-technischer Analyse, Bd. I, S. 33.

Schwefelbestimmung. Der Schwefel kommt in der Kohle in drei Formen vor.- 1. als Eisenkies, fein in der Kohle eingesprengt, oft auch in deutlichen, dem bloßen Auge sichtbaren Krystallen; 2. als Sulfat (Gips, Schwerspath; 3. in organischer Bindung. Diese drei Formen lassen sich nicht getrennt bestimmen.

Die übliche Methode der Schwefelbestimmung in Brennmaterialien rührt von Eschka her. Man stellt sich ein Gemisch von 2 Th. gebrannter Magnesia und 1 Th. wasserfreiem, kohlensaurem Natron dar. Sind die Materialien nicht ganz frei von Schwefelsäure, so muß in einer gewogenen Menge des Gemisches die Schwefelsäure gewichtsanalytisch bestimmt werden. Man mischt in einem recht geräumigen Platintiegel 1 g Kohle mit 1,5 g des Gemisches. Der Tiegel soll nur halb gefüllt sein. Man erhitzt ihn schiefliegend auf kleiner Flamme, die man schließlich bis zum Glühendes Tiegelbodens vergrößert. Der Inhalt soll jedoch nicht anfangen zu schmelzen, da dies die Oxydation der letzten Kohks-partikel verhindert. Man rührt häufig mit einem dicken Plaündrahte oder einem Giasstade um. Bei gasreichen Materialien schwillt der Inhalt des Tiegels anfangs unter Ausscheidung von Rußpartikeln stark an, beim Umrühren findet oft rasches Verglimmen statt. Man muß bei solchen Stoffen mit der Erhitzung am Tiegelrande beginnen und überhaupt sehr langsam vorgehen, um Verluste zu vermeiden. Die Dauer der Oxydation ist je nach Beschaffenheit des Materials eine bis drei Stunden.

Wenn die Oxydation beendet ist, was man an der reinen weißen, gelben, rothen oder braunen Farbe, sowie an dem Aufhören des Aufglimmens von Kohletheilchen erkennt, schüttet man den Tiegelinhalt in ein Becherglas und spült mit heißem Wasser nach.

Der Inhalt des Becherglases wird zur Oxydation etwa gebildeter Sulfide und Sulfite mit etwas Bromwasser versetzt, bis er schwach gelblich erscheint, aufgekocht und unter Decantation filtrirt und ausgewaschen. Die Magnesia bleibt zurück, wenn sie stark mit Kohks-partikelchen gemischt ist, ist die Bestimmung zu verwerfen. Man kann auch vor der Filtration alles in Bromsalzsäure lösen und das Brom wegkochen. Man säuert nach der Filtration jedenfalls mit reiner Salzsäure an, entfernt das Brom durch Kochen und fällt siedend heiß mit gleichfalls siedender Chlorbaryumlösung. Man erhält noch einige Minuten in gelindem Sieden, rührt stark um und läßt absitzen. Das schwefelsaure Baryum wird gewogen, ein Theil Ba S 0₄ enthält 0,1374 Th. Schwefel. Da das Leuchtgas stets schweflige Säure beim Verbrennen entwickelt, das von Alkalien absorbirt wird, kann man bei genauen Versuchen das Erhitzen auf einer Weingeistlampe vornehmen. Kohks halten den größten Theil des Schwefels der Kohle zurück, er ist nicht nur als Eisensulsid (Fe S), sondern auch in feuerbeständiger, organischer Bindung zugegen, da Kohks durch Salzsäure nur theilweise entschwefelt werden.

Bei der Verbrennung der Kohlen wird ein Theil des Schwefels als schweflige Säure, auch als Schwefelsäure vergast (schädlicher Schwefel), ein anderer Theil bleibt in Form von Sulfaten in der Asche zurück; Aschen schwefelreicher Kohlen enthalten auch Eisensulfid. Viele Chemiker ziehen vor, den sog. schädlichen Schwefel gesondert zu bestimmen. Man verbrennt 1 g Kohle in Platinschiffchen im Sauerstoffstrome. Der vordere Theil des Berbrennungsrohres enthält platinirten Asbest; das vordere Ende ist ausgezogen und taucht in eine Peligot'sche II-Röhre, welche Bromnatronlauge oder Bromwasser enthält. Die gebildete Schwefelsäure wird in bekannter Weise bestimmt. Die rückständige Asche wird mit Soda geschmolzen und im wässerigen Auszuge der Schmelze ebenfalls der nichtflüchtige Schwefel bestimmt.

Der Schwefel wird bei Berechnung der Analysen meist zur Kohlensubstanz gerechnet, trotzdem er größtenteils in Form mineralischer, anorganischer Verbindungen zugegen ist. — Die Schwefelbestimmung ist zur Berechnung des Heizwerthes nicht unbedingt erforderlich, wenigstens bei Steinkohlen, die nur 0,5 bis 2 Proc. enthalten. Braunkohlen jedoch enthalten oft große Mengen Schwefel (bis 6 Proc.).

Elementaranalyse. Die nöthigen Apparate und Manipulationen finden sich in dem Artikel Kohlenstoff. Man wendet stets die Verbrennung im Schiffchen (aus Platin oder Porzellan) in einem während der ganzen Verbrennung unterhaltenen Strome reinen und trockenen Sauerstoffs an, sog. Verbrennung im offenen Rohr. Die rückständige Asche wird zur Controlle einer guten Verbrennung herausgenommen, auf Kohlenpartikel geprüft und gewogen. Ihr Gewicht soll mit dem Resultate der Veraschungsprobe nahezu übereinstimmen, wird aber nicht in Rechnung gezogen, sondern stets eine getrennte Aschenbestimmung vorgenommen.

Die Absorptionsapparate können im Allgemeinen beliebig gewählt werden. Es ist bekannt, daß Chlorcalcium beim Entwässern stets Salzsäure abgiebt und basisch wird; durch Zusatz von Chlorammonium kann dies verringert werden. Das Chlorcalciumrohr wird nach dem Einfüllen mit Kohlensäure gefüllt und so einige Tage verschlossen aufbewahrt, doch verliert das Chlorcalcium seine Alkalität nicht. Die Absorptionsfähigkeit schwach basischen Chlorcalciums für Kohlensäure ist übrigens sehr gering.

Will man die Fehlerquelle des basischen Chlorcalciums vermeiden, so fülle man das Rohr mit gekörntem, mit concentrirter Schwefelsäure getränktem Bimsstein.

Schmitz i) hat ein Absorptionsrohr construirt, das von Muck sehr empfohlen wird. Die Gase streichen hier zuerst über eine Stange glasiger Phosphorsäure, dann durch concentrirte Schwefelsäure. Es ist nicht zu versäumen, im Trockenapparate dieselben Trocknungsmittel hinter dem Chlorcalcium zu verwenden, da sonst die Wassermengen zu hoch ausfallen werden. Als Kaliapparat kann nach Belieben die Liebig'sche, Geißler'sche oder eine andere Form gewählt werden. Zur Füllung dient Kalilauge 1:2, sie muß bei Kohlenanalysen nach jeder Bestimmung erneuert werden. Stärkere Lauge absorbirt schlecht und scheidet kohlensaures Kali aus. Das Trockenrohr des Kaliapparates muß scharf trockenes Aetzkali enthalten, anderenfalls ist Füllung mit gutem Chlorcalcium vorzuziehen. Mangelhafte Füllung dieser Röhre ist oft die Ursache schlechter Resultate.

Der zu analysirende Brennstoff wird, wie erwähnt, lufttrocken abgewogen. Der Gehalt an hygroskopischem Wasser wird aus der Feuchtigkeitsbestimmung berechnet und vor Berechnung des Wasserstoffgehaltes von der gewogenen Wassermenge abgezogen. Die Differenz ist das bei der Verbrennung entstandene Wasser. Division mit neun ergiebt die Wasserstoffmenge. Das Gewicht der Kohlensäure wird mit ³/n multiplicirt, um Kohlenstoff zu erhalten. Kohks, Holzkohle und dergl. können vor der Analyse bei 100° getrocknet werden, sie werden in verschlossenen Gefäßen gewogen. Das Verbrennungsrohr enthält eine ca. 60 cm lange Schicht körniges Kupferoxyd zwischen Kupferdrahtnetzstopfen. Vor demselben befindet sich eine 10 cm lange Schicht von chromsaurem Blei, zweckmäßig gepulvert und mit Asbest vermengt. Es soll die Zurückhaltung der schwefligen Säure sichern. Uebrigens absorbirt auch frisches Kupferoxyd bedeutende Mengen Schwefel. Das Verbrennungswasser ist stets von schwach saurer Reaction, ohne daß jedoch Schwefelsäure oder schweflige Säure nachzuweisen wäre, eben so wenig in gebrauchter Kalilauge.

Die Füllung des Rohres wird im Rohre selbst im Sauerstofsstrome ausgeglüht, nach dem Erkalten werden die Absorptionsapparate, Glas an Glas stoßend, vorgelegt und die Substanz von hinten in das Rohr eingeführt, die Kupferspirale eingesetzt und das Rohr sofort verschlossen. Auf diese Weise ist der Zutritt von hygroskopischer Feuchtigkeit ausgeschlossen. Man beginnt mit der Erhitzung der Substanz von hinten, wenn das ge-sammte Kupferoxyd hell rothglühend ist. Bei dunkler Rothgluth können schwerverbrennliche Gase, besonders Methan, das Verbrennungsrohr unzersetzt passiren, eine Fehlerquelle, die sich bei gasreichen Brennstoffen oft bemerklich macht. Das chromsaure Blei wird nur schwach erhitzt. Nach beendigter Destillation der flüchtigen Theile fängt der Inhalt des Schiffchens Feuer und brennt von hinten nach vorn langsam ab. Nach Ausbrennen der Substanz erhitzt man auch das Schiffchen gänzlich zum Glühen, bei aschenreichen Brennstoffen muß dies eine Viertelstunde lang fortgesetzt werden. Kohks und dergl. verbrennen übrigens in trockenem Sauerstoff äußerst schwer. Man kann

l) Fres enius^Zeitschr. f. anal. Chem. 23, 515.

Die Resultate der Methode sind genau.

genöthigt sein, die Elementaranalyse bei solchen Stössen nur zur Wasserstosibestimmung zu verwerthen und die genaue Menge des Kohlenstoffs in einer Verbrennung des Aschenrückstandes in feuchtem Sauerstoff, oder durch Oxydation auf nassem Wege, mittelst Chromsäure, zu ermitteln (Fresenius, Quantitative Analyse, Bd. II,

S. 423). Die Verbrennung von Kohls oder das vollständige Ausbrennen stark aschenhaltiger Brennstoffe kann durch Zusatz von gepulvertem dichromsaurem Kalium oder chromsaurem Blei gesichert werden.

Die Elementaranalyse ist, wie alle Bestimmungen, doppelt auszuführen. Die Resultate sollen bei Kohlenstoff auf mindestens 0,5 Proc., bei Wasserstoff auf 0,2 Proc. übereinstimmen. Bei aschenarmen Kohlen erreicht man unschwer eine größere Uebereinstimmung, auf 0,2 Proc. C resp. 0,1 Proc. H. Bei sehr aschenreichen Materialien muß man sich häufig mit größeren Abweichungen zufrieden geben.

Die brennbare Substanz von Holzkohle und Kohls wird in der Regel als reiner Kohlenstoff angesehen. Dies ist jedoch nicht richtig. Auch vollständig entgaste Kohks halten 1 bis 1,5 Proc. Stickstoff und etwa gleich viel Schwefel zurück, ebenso geringe Mengen Wasserstoff und einige Procente Sauerstoff. Oft ist die Entgasung unvollständig, und eine Elementaranalyse ist stets zu empfehlen. Schlecht ausgebrannte Holzkohle enthält, ohne daß es im äußeren Ansehen bemerkbar wäre, oft noch große Mengen chemisch gebundenen Sauerstoff, neben etwas Wasserstoff. Durch Ausglühen bei Weißgluth können diese fast vollständig entfernt werden.

S 1icksto ffb e stimmung. Der Stickstoff ist in den Brennstoffen, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form unbekannter organischer Verbindungen zugegen. Beim Erhitzen entweicht ein Theil als Ammoniak und als freier Stickstoff, ein anderer Theil hinterbleibt in den Kohks, und zwar im Allgemeinen um so mehr, je größer die Kohksausbeute ist. Seine Bestimmung ist für Heizversuche ohne Belang, wesentlich ist sie bei Gasbereitung und Verkohkung unter Ammoniakgewinnung. Der Gehalt der Steinkohlen an Stickstoff ist etwa 1 bis nahe an 2 Proc. Braunkohle enthält in der Regel weniger Stickstoff, mancher Torf jedoch mehr, im Holze befinden sich nur sehr kleine Mengen (0,1 Proc.).

Die Bestimmung des Stickstoffs nach der Dumas'-schen oder der Will-Varrentrapp'schen Methode, welche bis vor kurzer Zeit allein bekannt waren, liefert bei Steinkohlen sehr unregelmäßige Resultate. Bei Kohks liefert die Natronkalkmethode nach Muck sogar mitunter negative Werthe. Die Kjeld ahl'sche Methode der Stickstoffbestimmung hat die Sachlage sehr geändert. Die organischen Körper werden mit concen-trirter Schwefelsäure erhitzt. Sie lösen sich darin zu einer theerartigen Masse auf, bei weiterem Erhitzen wird die organische Substanz zu Kohlensäure und Wasser verbrannt, unter Entwickelung von schwefliger Säure, der Stickstoff wird dabei in schwefelsaures Ammonium übergeführt. Die Dauer der Einwirkung hängt von der Beschaffenheit des Materials ab, sowie der Raschheit der Erhitzung und kann von zwei Stunden bis zu zwei

Tagen wechseln. Steinkohlen widerstehen um so mehr, je kohksreicher sie sind. Geglühter Kohlenstoff, Kohls, oxydirt sich sehr langsam und muß zur Kjeldahl-Bestimmung besonders fein gepulvert (gebeutelt) werden, was auch für Steinkohlen zu empfehlen ist.

Die Ausführung der modificirten Kjeld ah loschen Methode ist folgende. 1 g Substanz wird in ein langhalsiges Rundkölbchen, von 100 ccm Inhalt, am besten aus böhmischem Glas, gebracht. Hierzu fügt man 1 g (salpetersäurefreies) Quecksilberoxyd und 20 ccm concentrirte Schwefelsäure und erhitzt das schiefliegende Kölbchen auf einem Drahtnetz schließlich bis zum Sieden der Schwefelsäure. Wenn alle festen Kohlentheile gelöst sind und die Flüssigkeit fast farblos geworden ist, läßt man erkalten. Bei Kohks setzt man nach einstündigem Kochen noch 1 g Quecksilberoxyd und 2 g gepulvertes übermangansaures Kalium zu. Man verdünnt dann rasch mit einer größeren Menge (ammoniakfreiem) Wasser und spült alles in einem Erlenmeyer- oder Rundkolben von ³/4 Liter Inhalt. Man darf keine Partikel ausgeschiedener Quecksilbersalze zurücklassen. Man neu-tralisirt mit starker Natronlauge unter fortwährender Kühlung mit einem kalten Wasserstrahl. Die kalte Lösung wird vollends alkalisch gemacht, wozu im ganzen 120 bis 130 ccm Natronlauge von 320Bc. gebraucht werden. Man setzt rasch eine genügende Menge Schwefelnatriumlösung zu (35 ccm einer Lösung von 40 g Na₂S im Liter), die alles Quecksilber fällt, und setzt sofort den Kolben an den fertig gerichteten Destillationsapparat. Die Vorlage enthält Zehntel- oder Zwanzigstel-Normalschwefelsäure, von ersterer sind 15 ccm genügend. Das Kühlrohr muß in die Säure eintauchen. Wasserkühlung ist nicht erforderlich, doch wünschenswerth. Man destillirt rasch etwa die Hälfte bis ²/3 des Kolbeninhaltes ab. Ueberspritzen muß durch ein hohes Steigrohr oder einen Tropfenfänger vermieden werden. Die Säure wird mit Vio- Normalkalilauge, unter Anwendung von Methylorange oder Rosolsäure als Jndicator, zurücktitrirt. Die verbrauchten Cubik-centimeter Vio-Normalsäure ergeben durch Multiplication mit 1,4 Milligramme Stickstoff.

Die Schwefelsäure darf durch Diphenylamin nicht gebläut werden, ebenso darf sie nach der Neutralisation mit Neßser's Reagens keine Färbung zeigen. Die Natronlauge wird ebenfalls durch Neßler's Reagens geprüft, sie kann durch Kochen von Ammoniak befreit werden.

Verkohkungsprobe. Beim Erhitzen aller nicht unzersetzt flüchtigen organischen Stoffe auf Rothgluth unter Luftabschluß hinterbleibt eine gewisse Menge mehr oder minder reinen Kohlenstoffs. Dieser Rückstand, Kohle, Kohks, ist bei verschiedenen Stoffen sehr verschieden an Menge und Beschaffenheit, und besonders liefert er charakteristische Merkmale bei verschiedenen Steinkohlensorten. Seine Menge wechselt sehr nach den Darstellungsbedingungen, bei langsamem Erhitzen wächst sie, durch Luftzutritt wird die Ausbeute durch Abbrand verkleinert, weshalb die hüttenmännische Ausbeute im Großen stets hinter der Laboratoriumsprobe zurückbleibt,

bei guten Kohksöfen etwa noch um 5 Proc. Zur Erzielung gleichmäßiger Resultate ist es unbedingt erforderlich, bei jeder Verkohlungsprobe genau dasselbe Verfahren einzuhalten; zu diesem Zweck gab Muck folgende allgemein gebräuchliche Vorschrift.

Man wende an: 1. Nicht über lg (und weniger bei stark sich aufblähenden Kohlen). 2. Flammen von nicht unter 18 cm Höhe (einfacher Bunsenbrenner mit aufgesetztem Schornstein). 3. Ein dünnes Drahtdreieck. 4. 3 cm Abstand des Tiegelbodens von der Brennermündung. 5. Tiegel von guter Oberflächenbeschaffenheit. 6. Tiegel von mehr als 3 cm Höhe bei stark blähenden Kohlen. 7. Man erhitze bis zum Verschwinden jeglicher Flamme zwischen Deckel und Tiegelwand.

überall, oder doch

bis nahe zum Rande I. Sandkohle, locker

fein gesintert, nur in der Mitte locker

Oberfläche rauh, feinsandig, Farbe schwarz

K' = 100

Die Schwankungen der Resultate sollen unter 1 Proc. bleiben (Muck). Erhitzen auf der Gebläselampe vermindert die Kohksausbeute nur unwesentlich, auch nehmen fertige Kohks (bei bedecktem Tiegel) nur sehr wenig an Gewicht ab. Der Kohksrückstand ist um so stärker geflossen, je rascher er erzeugt wurde. Bei backenden Kohlen erzeugt mau deshalb durch langsames Erhitzen, bei kleiner Flamme, sehr stark geblähte Kohks-kuchen (Blähprobe). Ursache ist das schwerere Entweichen der Gase aus der dickflüssigen Masse. Zugleich wird die Ausbeute erhöht.

Die Kohksprobe gewährt werthvolle Aufschlüsse über die Qualität der Kohle in Bezug auf Heizwerth und Verwendbarkeit. Die Eigenschaft mit kurzer oder langer Flamme zu brennen, auf dem Roste zu backen oder nicht, kann ohne Weiteres erkannt werden. Der Heizwerth der Kohle geht in roher Annäherung bei Steinkohlen der Kohksausbeute parallel. Für Braunkohlen ist dies nicht stets der Fall, bei Cannelkohle rc. ist die Kohksausbeute trotz hohen Heizwerthes gering, doch kommen diese letzteren für Feuerungszwecke nicht in Betracht. Schließlich kann aus dem Aussehen und der Menge der Kohks auf die annähernde Zusammensetzung und besonders auf die Verwendbarkeit der Kohle geschlossen werden.

Nach dem Aussehen der Kohks kann man nach Schondorff ²) folgende Kohlensorten unterscheiden:

II. Gesinterte Sandkohle,

; überall fest gesintert III. Sinterkohle, Grau und fest, knospenartig aufbrechend IV. Backende

Sinterkohle,

Glatt, metallglänzend und fest . . V. Backkohle.

I., III. und V. sind die Hauptclassen, II. und IV. Ueber-gangsstufen. Backkohlen gerathen bei der Verkohkung vollständig in Fluß. Sandkohlen zeigen nach der Entgasung kein Zusammenbacken. Dieser Mangel an Backfähigkeit kann zwei Ursachen haben: a) Ueberwiegen des nichtfluchtigen (fixen) Kohlenstoffs, Zurücktreten der (flüchtigen) anderweitigen Bestandtheile (geologisch alte Kohlen), b) Ueberwiegen der flüchtigen Bestandtheile und großer Sauerstoffgehalt (junge Steinkohlen).

Die Backkohlen stehen geologisch in der Mitte. Es giebt demnach zwei Classen von Sand- und Sinterkohlen, gasarme und gasreiche, kurz und langflammige, sauerstoffarme und sauerstoffreiche.

Man unterscheidet danach folgende Hauptclassen:

1)    Anthracit, gasarme Sandkohle,

2)    Magerkohle, gasarme Sinterkohle,

3)    Back-, Schmiede- oder Kohkskohle (Fettkohle),

4)    Gaskohle, gasreiche Back- oder backende Sinter-

kohle,

5)    Gasreiche Sinter- und Sandkohle.

Eine Mittelstufe zwischen 2) und 3) wäre halbfette Kohle von schon bedeutender Backfähigkeit, aber noch unerheblicher Gasausbeute.

Es kann hiernach mittelst der Verkohkungsprobe die Verwendbarkeit der Kohle erkannt werden. Kohlen der Classen 1) und 2) eignen sich zu rauchfreien Feuerungen, sowie zu Reductionskohle (Sodafabrikation nach Leblanc), der geringen Menge ihrer flüchtigen Bestand-theile halber; ebenso können zur Leuchtgasbereitung, Verkohkung und zu anderen Zwecken geeignete Kohlen erkannt werden. Mit Hülfe der mittleren Zusammensetzung von Kohlen naheliegender Kohksausbeute und gleicher oder ähnlicher Herkunft kann man auf die Elementarzusammensetzung und den Heiz'werth einen ungefähren Schluß machen.

Zum Vergleiche muß die rohe Kohksausbeute, welche durch den Aschengehalt beeinflußt wird, auf die der reinen, Wasser- und aschenfreien Kohlensubstanz umgerechnet werden. Wenn A der Aschengehalt, W der Wassergehalt unb K das Kohksausbringen aus der Rohkohle ist, so ist K' das Kohksausbringen aus Reinkohle

K^A 100-(A + W)

Das Ausbringen an aschenfreien Kohks wird Gehalt an fixem (nicht flüchtigem) Kohlenstoff genannt, von manchen Chemikern wird in der Elementaranalyse der fixe und der flüchtige Kohlenstoff getrennt angeführt. Selbstverständlich haben auch die aschenfrei gedachten Tiegel-kohks einige Procente fremder Bestandtheile (JV, S, 0, H).

Wenn G, H, 0 der procentische Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff ist, so ist die mittlere Zusammensetzung der flüchtigen Bestandtheile in Procenten

C—K, 0,01(100—Li)' 0,01(100—Li)' 0,01(100—Li)

Dies bezieht sich auf Reinkohle, für Rohkohle ist der Divisor zu setzen 0,01 [100 — (K + W)]. Die Menge und Zusammensetzung der fluchtigen Bestand-theile giebt einen Maßstab des Werthes der Kohle für Leuchtgasbereitung; mit zunehmendem Sauerstosfgehalt wird dieser Werth sinken. Ein großer Theil der flüchtigen Bestandtheile wird übrigens in Theer, Retorten-graphit rc. verwandelt, der meiste Sauerstoff andererseits wird in Wasser übergeführt. Die Zusammensetzung des

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Gases ist also von der der flüchtigen Bestandtheile insgesammt sehr verschieden und ebensowohl von der Vergasungstemperatur wie von der Natur der Kohle abhängig.

Das specifische Gewicht der Brennstoffe bestimmt man am besten mittelst des Rüdorff'schen Volumenometers l).

Dieser Apparat besteht aus einem Glasrohre, das oben mit aufgeschliffener Kappe, die einen Hahn trägt, und unten mit einem zweiten Hahn versehen ist. Es ist mit einem Quecksilbermanometer verbunden. Man füllt das Rohr bis zu einer Marke mit Quecksilber, setzt die Kappe auf, stellt durch den oberen Hahn Atmosphärendruck her, und läßt q ccm Quecksilber auslaufen, bis ein Unterdrück von circa ¹/₂ Atmosphäre im Apparate vorhanden ist. Den restirenden Luftdruck d findet man durch Sub-traction des Unterdrucks vom Barometerstände. Man füllt den Apparat von Neuem und führt durch die Kappe das gewogene und gepulverte Brennmaterial im Gewicht von P Gramm ein. Man wiederholt den Versuch und stellt genau denselben Unterdrück wieder her. Es läuft weniger Quecksilber aus, q¹ ccm. Die Ursache ist die, daß ein Theil des Luftvolums durch den festen Körper ersetzt worden ist. Dieses verdrängte Luftvolum ist beim Drucke d gleich q — q* ccm, bei Atmosphären-

druck (B) gleich q — q' ccm. Dies ist das Volum

des festen Körpers, und zwar ausschließlich seiner luft-erfüllten Porenräume. Sein specifisches Gewicht ist

P B

(q — q') d

Es wird hier das wirkliche Volum des Körpers, ausschließlich der Porenräume, gefunden.

Die Bestimmung des specifischen Gewichts wurde früher oft ausgeführt, hat aber wenig technisches Interesse.

Beispiel. ' Nachstehend findet sich ein Beispiel einer Kohlenuntersuchung zum Zwecke der Heizwerthbestimmung für einen Verdampfungsversuch. Von der Kohle der Zeche Shamrock, Westfalen, wurden zwei größere Durchschnittsproben und zwei Glasproben an je einem Versuchstage entnommen. Zur Elementaranalyse wurden die beiden Durchschnittsproben gemischt.

A. Glasproben:

Die lufttrockenen Proben wurden gemahlen und gepulvert, je 1 g verlor bei zweistündigem Trocknen zwischen 100 und 110°, im Probe: I. Mittel

ii.

0,0143 g 0,0023 g.

In Procenten der feuchten Versuchskohle .... 0,0143 X (100 — 1,59) — 1,41 — 0,23 Ge sammt wassergeh alt der Glasproben

1,41 Proc. 1.94 Proe. +1,59    „    +0,23    „

3,00 Proc. 2,17 Proc.

Im Mittel

2,58 Proc.

B. Untersuchung der lufttrocken gemachten Durchschnittsproben:

Probe: I.

II.

1. Je 1 g verlor beim Trocknen (100 bis 110°)

Im Mittel .... 1,13 Proc.

1,04 Proc.

Im Mittel beider Tage

2.    Je 1 g ergab Asche

Im Mittel.....

Im Mittel beider Tage

3.    Je 1 g lieferte nach Eschka's

Methode BaS0₄.....

Dies entspricht Procenten Schwefel 0,1002 X 0,1374 X 100 = 1,38 Proc. rc. Im Mittel.....1,38 Proc. 1,28 Proc.

1,08 Proc.

4,72 Proc. 5,00 Proc.

4,86 Proc.

I. 0,1002

II. 0,1006

0,0880

0,0979

Im Mittel beider Tage

4. Je 1 g lieferte nach Muck's Vorschrift eine Kohksaus-beute von .......

Im Mittel......

Im Mittel beider Tage.

1,33 Proc.

0,7886

0,7884

0,7962

0,7974

76,85 Proc. 79,68 Proc.

79,27 Proc.

C. Unter Zugrundelegung des Feuchtigkeitsgehaltes der Glasproben enthält die rohe Versuchskohle:

Probe: I.    II.    Mittel

beider Tage

2,17 Proc. 2,58 Proc. 5,00    4,92    4,78 Proc.

3,00 Proc.

Gewicht............

Verlust nach zweitägigem Liegen .

Probe i I.

501 g 671 g 8 g    13    g

— 1,59 Proc. = 1,94 Prvc.

II.

Wasser .

Asche . . 4.72    4,65

Brennbare Substanz (Reinkohle), d. i. Differenz gegen 100 ... . 92,35 Proc. 92,91 Proc. 92,64 Proc.

100,00

100,00

100,00

D. Elementaranalyse des Gemisches der beiden Durchschnittsproben.

I.

ii.

Mittel

Einwage .... Erhalten: I. Wasser

0,3076 g 0,1300 g

. 0,3046 g 0,1265 g

Davon ab Hygroskop. Feuchtigkeit . . . .    0,3406 X 0,0108 —    0,0033 g 0,3076 X 0,0118 —    0,0033 g

Bei der Verbrennung entstandenes Wasser Entsprechend Wasserstoff........

In Procenten ....

2. Kohlensäure .... Entsprechend Kohlenstoff

In Procenten . . . .

0,0137 X 100

0,1232 g 0,0137 g

0,3046

— 4,50 Proc.

0,0141 X 100

0,1267 g 0,0141 g

0,9317 X Vu =? 0,2541 X 100

0,3046

0,3076

0,9317 g

0,2541 g 0,9396 X ³/n 0,2562 X 100

— 83,42 Proc.

0,3076

—    4,58 Proc. 4,54 Proc.

0,9396 g

—    0,2562 g

—    83,31 Proc. 83,37 Proc.

i) Polyt. Journ. 1879, 232, 417.

Zusammensetzung des lufttrockenen Gemisches der beiden Durchschnittsproben. 100 Th. enthalten:

Kohlenstoff (C)

Wasserstoff (H)

Sauerstoff und Stickstoff x) (0 -|- N) .    4,82

Schwefel (S) .

Asche (A) . .

Wasser (W) .

83,37

4,54

1,33

Brennbare

Substanz

94,06

4,86

Aus vorliegendem Beispiel läßt sich die Art der Berechnung und Darstellung der Resultate genügend ersehen. Man kann auch die Zusammensetzung und den Heizwerth der feuchten Versuchskohle jedes Einzeltages getrennt berechnen. In der Zusammenstellung bleiben der Kürze und Uebersichtlichkeit halber die Wägungen und Berechnungen weg.

>. 1,08

100,00

Die Zusammensetzung der feuchten Versuchs kohle findet man folgendermaßen.-

100 Th. lufttrockene Kohle enthalten

100 —1,08 — 98,92 Th. trockene Kohle. 100 Th. feuchter Versuchskohle enthalten

100 — 2,58 = 97,42 Th. trockene Kohle.

Die Gehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff rc. sind 9742 9892

Ebenso findet man die zum Vergleiche verschiedener Kohlensorten wichtige Zusammensetzung der brennbaren Substanz:

100 Th. lufttrockene Kohle enthalten 83,37 Th. C, in 94,06 Th. derselben sind enthalten 1,0631 — 88,63 Proc. C.

Die Zusammensetzung der brennbaren Substanz ist hiernach: 100 Th. enthalten

Kohlenstoff .

Wasserstoff .

Sauerstoff und Stickstoff . . .    5,13

Schwesel

Zweiter Abschnitt.

Brennmateria lien.

also mit

— 0,9848 zu multipliciren.

83,37

0,9406

— 83,37 X

88,63

4,83

1,41

100,00

F. Der Heizwerth der lufttrockenen Kohle nach der vom Verband der Dampfkesselvereine und dem Verein deutscher Ingenieure vereinbarten Normen:

O + iV

80 C+ 290 (# — einheilen pro 1 kg (Wasser als Dampf von Lufttemperatur)

) + 25 £ - 6 T. Wärme-

80 6 — 6669,6 290 X 3,94 s= 1139,7 25 S —    33,25

6 W= -6,43 zusammen 7836 W.-E.

Auf feuchte Versuchskohle bezogen, ergiebt dies 7836 X 0,9848 — (2,58 — 1,08) X 6 ²) == 7708 W.-E.

H = 4,54 O + N __ 061

3,93

Eintheilung. Als Brennstoffe, Brennmaterialien oder Heizmaterialien bezeichnet man alle diejenigen in der Natur vorkommenden oder künstlich erzeugten Stoffe, durch bereit Verbrennung für häusliche und gewerbliche Zwecke Wärme erzeugt wird. Die wichtigsten dieser Brennstoffe sind: Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz und die aus denselben hergestellten Verkohlungsproducte: Kohks, Braunkohlenkohks, Torfkohle und Holzkohle. Neben diesen fest e n Brennstoffen kommen auch in beschränkterem Umfang flüssige zur Verwendung: Erdöl, Petroleum, Theer, Oele verschiedener Herkunft, Weingeist rc.; ferner gasförmige Brennstoffe; Naturgas, Generatorgas, Leuchtgas, Wassergas, Halbwassergas.

Für bestimmte technische Zwecke wird auch die Wärmeentwickelung bei der Verbrennung anderer Stoffe ausgenutzt, z. B. von Silicium und Phosphor bei Herstellung von Flußeisen nach dem.Bessemer- oder Thomas-Verfahren; diese Elemente gehören jedoch nicht zu den eigentlichen Heizstoffen.

Entstehung und Bildung der natürlichen Brennstoffe. Die festen, natürlichen Brennstoffe: Holz, Torf, Braunkohle, Steinkohle zeigen in ihrer äußeren Erscheinung und in ihrem physikalischen Verhalten große Verschiedenheiten, bezüglich der chemischen Zusammensetzung ist dagegen eine durchgreifende Uebereinstimmung vorhanden. Der verbrennliche Theil dieser Brennstoffe besteht der Hauptsache nach aus drei Elementen: Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, neben untergeordneten Mengen von Stickstoff und Schwefel. Das Verhältniß, in welchem die drei Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in den festen, natürlichen Brennstoffen enthalten sind, läßt sich in runden Zahlen wie folgt ausdrücken:

In 100 Theilen sind enthalten:

geben:

G. Verkohlung. 100 Th. lufttrockener Kohle

Kohks

79,3 Proc.

Fixen Kohlenstoff.....74,4    „

Flüchtige Bestandtheile ^ . . 19,6    »

Asche Wasser

zusammen 100,00 Proc.

Die Kohksausbeute aus 100 Th. Kohlen-79,1 Proc. fixer Kohlenstoff.

substanz ist

78,3 — 4,9

0,941

x) Differenz gegen 100.

²) Für den größeren Wassergehalt.

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff 44 36

28 -

50

Holz . . .

Torf . . .

Braunkohle Wälderkohle Steinkohle ,

Magere Steinkohle ... 90 Anthracit

58

65    7

70

80

95

24

14

CD CO

Beim Holze beginnend, nimmt der Kohlenstoffgehalt der Brennstoffe durch Torf und Braunkohle zu Steinkohle und Anthracit stetig zu, während sich der Gehalt an Sauerstoff vermindert; die jüngste Bildung, der Torf, steht in seiner Zusammensetzung dem Holze am nächsten, während der geologisch älteste Brennstoff, der Anthracit, die größte Abweichung in der Zusammensetzung zeigt. Diese stufenweise Veränderung in dem Verhältniß der

Elemcntarbestandtheile der festen Brennstoffe erklärt sich daraus, daß dieselben alle in letzter Linie aus lebenden Pflanzen, wie das Holz, entstanden sind; durch mehr oder weniger tiefgreifende Zersetzungs- (Vermoderungs-) Vorgänge wurde die ursprüngliche Zusammensetzung der lebenden Pflanzen verändert.

Je nach der Dauer und der Energie der Zersetzungs-Vorgänge und den örtlichen Bedingungen haben sich aus der Pflanzensubstanz vorweltlicher Vegetationen die zahlreichen Varietäten der fossilen Brennstoffe, der Braunkohlen, der Steinkohlen und Anthracite, in ähnlicher Weise gebildet, wie der Torf, dessen Bildung und Veränderung sich noch fortwährend unter unseren Augen vollzieht.

In der ersten Periode der Veränderung und Umbildung, beim Torf und den jüngeren Braunkohlen, tritt hauptsächlich eine Abspaltung von Kohlensäure und Wasser ein. Da hierbei auf 12 Gew.-Th. Kohlenstoff 32 Gew.-Th. Sauerstoff und auf zwei Gew.-Th. Wasserstoff 16 Gew. Th. Sauerstoff austreten, so wird der Vermoderungsrückstand relativ ärmer an Sauerstoff und reicher an Kohlenstoff. Dieser Zersetzungsproceß findet sich noch bei den älteren Brennstoffen, deren Entstehung bis in die Tertiärzeit (Braunkohle, Wälderkohle) hinaufreicht; bei den Kohlen, deren Sauerstoffgehalt schon stark vermindert ist, tritt eine Abspaltung von Kohlenstoff in Verbindung mit Wasserstoff ein; mit zunehmendem Alter der Kohle bemerken wir die Entwickelung von Methan (Grubengas), dessen Auftreten dem Bergbau erhebliche Schwierigkeiten bereitet, und die Kohle wird ärmer an Wasserstoff. In dem letzten Stadium der Zersetzung, den ältesten Kohlenschichten des Devon, gesellt sich zum Grubengas noch Wasserstoff und wir erhalten sehr wasserstoffarme, kohlenreiche Zersetzungs-producte, Anthracite, bis endlich mit dem ältesten Gebilde, dem Graphit, die Zersetzung ihren Abschluß findet.

Ueber die genetischen Beziehungen der fossilen Brennstoffe unter einander, vom Torf bis zu den ältesten Mineralkohlen und insbesondere über die Bildung des wichtigsten Brennstoffes, der Steinkohle, sind zahlreiche Versuche angestellt und zur Grundlage von Theorien gemacht wordenx). In neuerer Zeit haben besonders

x) Bezüglich Bildung der Steinkohle und deren Beziehungen zu anderen fossilen Brennstoffen vergl. Muck, Grundzüge und Ziele der Steinkohlenchemie, Bonn 1881, Leipzig, Engelmann, 1891; ferner Voigt, Versuch einer Geschichte der Steinkohlen, der Braunkohlen und des Torfs, Weimar 1802. Beschreibung der ältesten Veränderungen des Erdkörpers wie auch der Entstehung der Steinkohlen rc. durch Vulkane, Leipzig 1796. Kirwan, Elements of Mineralogy, 2. ed., 1794 — 96. Deutsch von Crell. Fuchs, Ueber die Theorie der Erde 1837 — 40. v. Berol-dingen, Beobachtungen rc. die Mineralien betreffend. Nauvoco, 1778, spricht zuerst die Ansicht aus, daß durch allmälige Umwandlung von Torf Braun- und Steinkohle sich bildet. William's Raturgeschichte des Steinkohlengebirges (Leipzig 1798). Baltzer, Vierteljahrsschrift der Züricher naturforjchenden Gesellschaft. Fremy, Untersuchungen über die Bildung der Steinkohle. Compt. rend. 88, 1048. F. Reinjch, Reue Untersuchungen über die Mikrostructur der Steinkohle des Carbon, des Lias und Trias, Leipzig 1881. E. Grand-Eury, Annales des min es [8] 1, 99, eine sehr eingehende Abhandlung. A. Petzhold, Zur Kenntniß der Steinkohlenbildung, 1882. Kritik des Buches

die Untersuchungen von Gümbel *) den Beweis erbracht, daß sämmtliche fossile Brennstoffe aller geologischen Formationen, vom Torfe bis zum Anthracit, als Glieder einer ununterbrochen fortlaufenden Reihe im Wesentlichen gleichartiger Bildungen aufzufassen sind. Gümbel zeigte, daß in sämmtlichen fossilen Brennstoffen die Pflanzentheile, aus denen dieselben entstanden sind, sich deutlich nachweisen lassen, wenn man dieselben nach geeigneter Behandlung einer mikroskopischen Untersuchung unterwirft. In ähnlicher Weise, wie früher F. S chultze, benutzte Gümbel die vorsichtige Behandlung der Kohlensubstanz mit chlorsaurem Kalium und Salpetersäure (Bleichflüssigkeil), durch welche die erhaltenen Reste der Pflanzen von den huminartigen Theilen getrennt und erkennbar werden. Die nebenstehende Fig. 1770 zeigt mikroskopische Bilder von verschiedenen Fossilien, welche Gümbel erhallen hat, in hundertfacher Vergrößerung.

Auf Grund der Studien Gümbel's lassen sich die Beziehungen der fossilen Brennstoffe unter einander und die Entstehung der Steinkohle etwa wie folgt darstellen.

Geht man von der ächten Flötzsteinkohle, als der Hauptmasse und dem Mittelpunkte der gesummten Kohlenbildung aus, so ergiebt sich, daß dieselbe der Hauptsache nach aus brennbaren Substanzen zusammengesetzt ist, in welchen die Textur der ihr zu Grunde liegenden Pflanzen durch und durch in erkennbaren Formen erhalten ist. Die Steinkohle besteht, abgesehen von den erdigen Beimengungen, aus Pflanzentheilen, welche, selbst in eine kohlige Substanz verändert, zugleich in ihren Hohlräumen und in den Zwischenräumen, zwischen den einzelnen Pflanzentrümmern eine anfänglich in Lösung befindliche, später in unlöslichen Zustand übergegangene humin- oder ulminartige Masse, welche Gümbel Carbohumin nennt, aufgenommen hat, so daß das Ganze amorph und scheinbar texturlos erscheint. Dieser Proceß der Aufnahme ursprünglich löslicher, kohliger Materien und die Ablagerung derselben in fester, nach und nach erhärtender Masse, welcher als Jnkoh-lungsproceß bezeichnet wird, vollzog sich in ganz analoger Weise, wie der Verkieselungs- oder Versteinerungsproceß, nur mit dem Unterschiede, daß nicht wie bei diesem anfänglich gelöste und nach und nach in fester Form abgelagerte Kieselsäure, sondern die in den zusammengelagerten Pflanzenmassen reichlich vorhandene und aus einzelnen Theilen derselben in großer Menge sich bildende huminartige Substanz abgesetzt wurde. Man muß annehmen, daß gewisse, leichter in huminartige Stoffe verwandelbare Antheile der aufgehäuften Pflanzen in ihrer Form und in ihrem Bestände vollständig umgeändert wurden und dann von dem übrig bleibenden, wahrscheinlich durch ihre mineralischen Aschentheile, be-

¹

Normen für Untersuchung von Dampfkesseln rc. 1884, S. 859.

²

Zeitschr. f. das Berg-, Hütten- und Salinenwejen im Preußischen Staate 23, 135.

Mus pratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

von Rein sch. Ueber die Bildung von Steinkohlen und deren Ausbeulung in der Schweiz. Fol. Felder, St. Gallen, 1883. L. Achepohl, Das niederrheinisch-westphälische Steinkohlenbecken. Atlas der Flora und Fauna, Fol., Essen 1883. C. F. Zinken, Die geologischen Horizonte der fossilen Kohlen rc., Leipzig 1883.

Gümbel, Beiträge zur Kenntniß der Texturverhältnisse der Mineralkohlen. 3 Tafeln. Sitzungsberichte der bayerischen Akademie der Wissenschaften 1883, S. IN.

sonders Kieselsäure, vor der völligen Umbildung ge-    worden sind. Es besteht demnach die Steinkohle aus

schützten Skelette gleichsam aufgesaugt und durch weitere    verschiedenen, wenn auch äußerlich sehr ähnlichen Sub

Fig. 1770.

3.

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stanzen, von welchen ein Theil dem Reste des Pflanzengewebes, der andere JL Theil den aufgenommenen un^ Berdickungs- und 8 Ausfüllmaterial verwende-W ten huminähnlichen, wahrscheinlich unter sich selbst verschiedenen Zersetzungsmassen entspricht.

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13.

W.

Diese Umänderung von angehäuften Pflanzen durch diesen Vorgang der Inkohlung ging ohne Mitwirkung hohen Druckes und eines hohen Wärmegrades vor sich, wie zahlreiche Vergleiche der Dimensionen von Pflanzenresten in Steinkohlenflötzen mit ihren natürlichen Formen und Abmessungen ergeben, aus denen hervorgeht, daß die Pflanzensubstanz keine höhere Pressung erlitt, als etwa die sein mag, welche auf tiefere Lagen in Torfmooren durch die auflastenden Massen ausgeübt wird. Ebenso wenig kann ein erhöhter Druck als Ursache der Entstehung verschiedener, dem Anscheine nach mehr oder weniger dichter Kohlenvarietäten, wie es die Glanz- und Mattkohlen sind, gelten, weil diese verschiedenenAbänderungen auf demselben Flötz in vielfachen Lagen mit einander wechseln und weil die dich-

1.    Lignit aus der Braunkohle vom Jmberg, Gruben a b o im Tangentialhirn-- und    teste Glanzkohle selbst in

der Rinde aufrechtstehender Stämme vorkommt. Auch

Radialschnitt.

2.    Rindenstück aus dem tertiären Lignit der Röhn.

3.    Tertiäre Faserkohle aus der Braunkohle des Traunthales.    Y

4.    Verschiedene Pflanzengewebe aus den Mattkohlenstreifchen der tertiären Pechkohle von    beim Anthracrte ist tue Mrt-

Peißenberg.    Wirkung eines besonders

5.    Verschiedenes Holzgewebe aus den Glanzkohlenstreifchen der tertiären Pechkohle von    hoben Druckes nicht anru-

nehmen; ebenso wenig bewirken großartige Verwerfungen und Zertrümmerungen die Ueberführung von gewöhnlicher Kohle in

Peißenberg und Miesbach.    } }    ’ ö

6.    Holzgewebe mit Markstrahlen aus der Pechkohle von Penzberg.

7.    Faserkohle aus der Pechkohle von Oberbayern.

8.    Holzzellen aus der Augenpechkohle von Penzberg.

9.    Gewebetheile aus einem verkohlten Stamme der Pechkohle von Miesbach.

10.    Holzgewebe aus einer Gagatkohle der cretacischen Schichten Schlesiens.

11.    Holzgewebe aus einem Liasgagat von Voll mit Markstrahlen und Harzgängen.    s , r, .

12.    Holzgewebe aus einem Liasgagat aus der Gegend von Banz bei Staffelstein, Ober-    Anthracit; vielmehr scheint

franken, a) im Dünnschliff; b) in dem Aschenrückstand; XX sehr stark vergrößert,    die durch Zerreißung ent-

13.    Anthracit aus Pennsylvanien mit Holzgewebe nach der Behandlung mit der Bleich-    standeue Zugänglichkeit der

flüssigkeil.    Gesteinsmassen für Luft

chemische Vorgänge, die noch nicht klar gestellt sind, und Wasser die Fortsetzung des Verkohlungsprocesses vielleicht durch fortschreitende Oxydation, in den Hohl- und die Bildung von Anthracit zu begünstigen. Die räumen schließlich wieder in fester Form abgelagert wahre Anthracitbildung ist nur eine fortgeschrittene

Umwandlung der Pflanzenstoffe zu einer neuen, an Kohlenstoff reicheren Mineralkohle. Was nun die v e r s ch i e d e n e n Kohlenarten betrifft, welche auf einem und demselben Flötze in relativ dünnen Schichten über einander vorkommen (Glanzkohle, Mattkohle, Faserkohle), so sind es nach Gümbel besonders drei Punkte, welche für sich und mit einander gemeinschaftlich zur Ausbildung der einen oder anderen Kohlenvarietät hauptsächlich beigetragen haben.

1.    Die ursprüngliche Verschiedenheit der Pflanzenarten und Pflanzentheile, aus denen die Kohle hervorgegangen ist;

2.    der in chemischer und mechanischer Beziehung verschiedene Zustand, in welchem die Pflanzensubstanz zur Betheiligung an der Zusammensetzung der Steinkohle gelangt, und

3.    die Verschiedenartigkeit der äußeren Verhältnisse, unter denen sich die Umbildung der Pflanzensubstanz in Mineralkohle vollzog. Besonders kommen dabei in Betracht die Einmengung mineralischer Bestand-theile, sei es in Folge von Einschwemmungen, oder in Folge von Ausscheidungen, z. B. von Kieselsäure oder Kalk, ferner die mehr oder minder beschränkte Einwirkung der Luft, der Wasserentziehung bezw. das Austrocknen, der Einfluß der Oberflächenwärme, die Mächtigkeit der angehäuften Pflanzenstosfe.

Bezüglich des ersten Punktes, der verschiedenen Pflanzenarten, haben die Versuche von Gümbel ergeben, daß in der Glanzkohle Rinden und Holztheile neben Blättern vorherrschen, in der Mattkohle lassen sich hauptsächlich Blattorgane, besonders von Epidermalgebilden und weniger derben Pflanzentheilen nachweisen; das constante und außerordentlich häufige Auftreten von Kügelchen und Häutchen, welche man gewöhnlich als Sporen zu bezeichnen pflegt, und von algenartigen Gebilden ist für die c a nn elkohlenartigen Lagen charakteristisch.

Für den zweiten Punkt liefert die anthracitische Faserkohle, welche in den verschiedensten Kohlenarten häufig auftritt, ein charakteristisches Beispiel. Nach Gümbel ist dieselbe wahrscheinlich das eigenthümliche Product einer Art Vermoderung von holzartigen Pflanzentheilen an freier Luft unter dem Einfluß der Sonnenwärme und zeitweiser Austrocknung auf der Oberfläche, wie sie auch jetzt noch in den Torfmooren entsteht; dieser Proceß scheint in großartigstem Maßstabe zur Bildungszeit der Steinkohlen stattgefunden zu haben. Aehnlich wie die Faserkohle scheinen auch andere cannelkohleähnliche kohlige Substanzen, der Pyropissit, die tertiäre Gaskohle von Falkenau und der Lebertorf, aus Pflanzentheilen entstanden zu sein, welche vor der eigentlichen Kohlenbildung ein Stadium des Zerfalls durchlaufen haben.

Was den dritten Punkt anlangt, so kann auch das gleiche Material, je nach den äußeren Verhältnissen und der Zeitdauer der Einwirkung, zur Entstehung verschiedener Kohlenvarietäten führen. Um nur eines hervorzuheben, so ist die Beimengung mineralischer Theile für den Verlauf der Umbildung von großem Einfluß; in fast allen Kohlenrevieren läßt sich der Uebergang von reinster Kohle durch Aufnahme von Bestandtheilen des begleitenden Schieferthons erst in aschenreiche Kohle, dann in schieferige Kohle und endlich in bituminösen

Schiefer verfolgen, ganz in ähnlicher Weise wie an den Rändern der Torfmoore durch eingeschwemmte, sandige und thonige Theile der Torf zu unbrauchbarem Material verunreinigt wird. Wurden die in Verkohlung begriffenen Pflanzenmassen von einer mächtigen nur in geringem Grade für Luft und Wasser durchlässigen Ueberdeckung verschüttet, so mußte der Umbildungsproceß in anderer Art verlaufen als in Fällen, in welchen eine leichte Ueberdeckung, etwa mit lockerem Sand, stattfand. Auch das Vorkommen von Grubengas in seiner ungleichen Ver-theilung scheint auf ähnlichen Ursachen einer Ueberdeckung mit gasdichtem und durchlässigem Material zu beruhen.

Bezüglich der Bildung der Steinkohle im Ganzen auf Flötzen und schichtenartigen Lagerstätten gelangt Gümbel aus seinen Untersuchungen zu dem Schluß, daß die früher vielfach vertretene Ansicht der Entstehung im offenen Meere oder aus Meeresalgen, die sogenannte Tangtheorie, völlig haltlos sei, da jene Meerespflanzen und Thiere, welche in allen ähnlichen marinen Bildungen vorkommen, sowohl in den Steinkohlenflötzen selbst, als auch in den zunächst anschließenden Schieferschichten gänzlich fehlen. Auch der in neuerer Zeit hauptsächlich von Grand-Eury*) warm vertretenen Anschauung, daß die Kohlenflötze als Anschwemmungsbildungen anzusehen seien, kann sich Gümbel nicht anschließen; er hält vielmehr die Kohlenflötze für ein autochthones, d. h. am Ort des gegenwärtigen Vorkommens gebildetes Erzeugniß abgestorbener, zerfallener und zersetzter Pflanzentheile, bei welchem nur untergeordnet und stellenweise Einschwemmungen betheiligt waren, und schließt sich damit der sogenannten Torftheorie, welche die Bildung der Steinkohle in der Art unserer Torfmoore auffaßt, an. Die schichtenweise Ablagerung der Steinkohlenflötze steht dieser Bildungstheorie nicht im Wege, und Gümbel tritt mit Nachdruck der Anschauung entgegen, als ob der Torf eine völlig umgeschichtete Masse sei, es zeigt sich vielmehr bei näherer Untersuchung zwischen gewissen feingeschichteten und gestreiften Torsvarietäten und manchen Steinkohlenbänken eine so große Analogie, daß die Art des Gefüges der Torfmasse im Allgemeinen mehr zu Gunsten als gegen die Vergleichung der Kohlenbildung mit jener des Torfes spricht. Jedenfalls darf man aber nicht vergessen, daß jeder Vergleich der Entstehung der Steinkohlenflötze mit der Ausbildung der jetzt bestehenden Torfmoore nur als theilweise zutreffend betrachtet werden kann, da anzunehmen ist, daß die gegenwärtige, hauptsächlich aus Mosen und Sumpfgräsern bestehende Torfvegetation zur Kohlenzeit durch eine ganz anders geartete Moor- oder Sumpfvegetation ersetzt wurde.

Ebenso wie für die eigentlichen Steinkohlen läßt sich auch die Entstehung der jüngeren Kohlen, der Braunkohl e n, in ähnlicher Weise entwickeln. Die Braunkohlen-flötze sind sehr wohlgeschichtet und in sehr vielen Fällen durch zahlreiche Zwischenmittel von thoniger und sandiger Beschaffenheit in einzelne Bänke abgetheilt; durch die Art der Vegetation, welche in den Braunkohlenflötzen vertreten ist, wie durch die Art des Vorkommens, ihre

Lagerung und Stellung zu der benachbarten Gesteinsbildung ist ebenfals sicher gestellt, daß sie torfartigen Versumpfungen ihre Entstehung verdanken, und daß die thonigen, sandigen Zwischenlagen, die sie begleiten, von periodischen Ueberschwemmungen herrühren, welche sich über die verweltlichen Torfmoore, als die tiefsten Einsenkungen der Erdoberfläche, am leichtesten verbreiteten.

Auch für die jetzige Torfbildung lassen sich ganz analoge Verhältnisse wie die vorher geschilderten nachweisen, hiernach ist die Steinkohlenformation in ihren Hauptrepräsentanten und nach ihrer hauptsächlichsten Ausbreitung nach Gümbel zu betrachten als eine Jnlandsbildung, entstanden auf weit ausgedehnten Ebenen und Vertiefungen des Festlandes und in mehr vereinzelten Fällen wohl auch auf Niederungen längs der Meeresküste, über welche sich das Wasser zu Sümpfen ansammelte; periodenweise eintretende oder außergewöhnliche Ueberschwemmungen breiteten über dieselbe großartiges Anschüttungsmaterial aus und lagerten dasselbe in Form von Kohlenschiefer oder Kohlensandstein ab. Man muß annehmen, daß zur Kohlenzeit ausgedehnte, aber noch wenig hoch aufragende Festländer weit ausgebreitete Niederungen beherbergten, in welchen die Gewässer sich aufstauten und bei nur seichter Tiefe nach und nach in Sumpf und Morast verwandelten. Hier wucherte eine üppige Sumpfvegetalion mit allen den verschiedenen Abstufungen, welche durch äußere, auf den Pflanzenwuchs einwirkende Verhältnisse bedingt waren. Auf die Tiefe des Sumpfes, die Nähe des Trockenlandes, das zeitweise Austrocknen und der Eintritt gelegentlicher Ueberschwemmungen und den Wechsel dieser und ähnlicher Verhältnisse ist die Verschiedenheit in den einzelnen, die Kohlenflötze zusammensetzenden Lagen und Bänken zurückzuführen. Es ist sehr wahrscheinlich, daß in dem zeitweise» Austrocknen der Sümpfe und in der wieder eintretenden Ueberfluthung der Gewässer eine der Hauptursachen der in vielen Flötzen streifenweisen Wechsellagerung von Glanz- und Mattkohle zu suchen ist. Dabei sind Anschwemmungen zertrümmerter und zerfallener Pflanzenstoffe von benachbarten, mit reichlicher, waldähnlicher Vegetation bedeckten Anhöhen und Bergen nicht ausgeschlossen. Sie mögen sogar an geeigneten Stellen der Sümpfe das Uebergewicht erlangt und auf solche Weise der Cannel- und Boghead-kohle ähnlichen Bildungen das Dasein gegeben haben.

Nach einer längeren oder kürzeren Zeit relativ ruhigen Wachsthums, welches das Material zu einem Kohlenflötze in seinen verschiedenen Lagen und Bänken lieferte, trat eine Periode ein, während welcher die flache, weite Sumpfniederung von Fluthen überschwemmt und von schlammig-thonigem und sandigem, dem Festlande entrissenem Material in vielfach sich wiederholenden Gesteinsschichten überlagert wurde. Dadurch wurden zwar neue Terrain- und Niveauverhältnisse geschaffen, aber es blieben doch vielfach Vertiefungen, flache Niederungen auch nach der Ueberfluthung annähernd an den gleichen Stellen, an welchen sich die früheren Sümpfe befanden. Dieselben waren aufs Neue geeignet das Wasser anzustauen, sich in Sumpf und Moor zu verwandeln und eine neue Kohlenflötzbildung einzuleiten. Eine wiederholte Ueberschwemmung mit Gesteinsmaterial überdeckte ein zweites Kohlenflötz. Dieser absatzweise Wechsel der Vegetalions- und Ueberschwemmungsperioden wiederholte sich so oftmals, als Flötze in einem Becken übereinandergelagert vorkommen. Gestalteten sich die Verhältnisse für ein Wiederaufleben der Sumpfvegetalion ungünstig, so unterblieb die Kohlenflötzbildung und es folgten ununterbrochen Gesteinsablagerung auf Gesteinsablagerungen. Diese von Gümbel gegebene Vorstellung über das Zustandekommen der Kohlenablagerungen macht sich vollständig frei von der unwahrscheinlichen Hypothese einer ruckweisen Senkung der Kohlenfelder nach jeder Flötzbildung. Man darf sich jedoch nicht vorstellen, als wären die Becken, welche wir jetzt mit Kohlengebirgsschichten von oft erstaunlicher Mächtigkeit ausgefüllt finden, gleich von Anfang an von Grund auf bis zum obersten Rande mit Wasser erfüllt gewesen, diese Mulden haben sich vielmehr nur ganz allmälig ausgefüllt und müssen als zeitweilig mit einer relativ seichten Wasseranstauung, die sich nach und nach in immer höherem Nieveau neubildete, überdeckt gedacht werden.

A. Feste Heizstoffc.

I. Holz. Das Holz ist aus Zellen und Gefäßen aufgebaut, in denen sich der Saft befindet. Die Zellen bestehen aus einem durch das ganze Pflanzenreich verbreiteten Material: der Holzfaser, Zellstoff oder Cellulose; der Saft besteht hauptsächlich aus Wasser, in welchem verschiedene organische Stoffe (Extractivstoffe, Gerbsäure, Proteinstoffe rc.) neben mineralischen Salzen aufgelöst oder suspendirt sind. Da die Hauptmasse des Holzes aus Zellstoff besteht, und dieser bei allen Holzarten gleiche chemische Zusammensetzung besitzt, so ist die Elementarzusammensetzung der Trockensubstanz bei allen Holzarten annähernd gleich. Die Verschiedenheit der einzelnen Holzarten hat ihren Grund in der Structur der Pflanzenfaser, deren Zellen je nach der botanischen Art und nach gewissen Einflüssen des Bodens, der Witterung u. a. verschieden gestaltig, bald größer, bald feiner geformt sind, und in der abweichenden Zusammensetzung der Saftbestandtheile (Nadelhölzer enthalten vorwiegend Harze, Laubhölzer Extractivstosfe).

Je nach der Dichtigkeit des Zellgewebes oder dem spec. Gewicht des Holzes, sowie nach der Größe des Widerstandes, den das Holz den Werkzeugen bei der Bearbeitung entgegensetzt, der Festigkeit, unterscheidet man harte und weiche Hölzer. Unter den Holzarten, welche häufiger als Brennstoffe Verwendung finden, rechnet man zu den harten: Ahorn, Weißbuche, Rothbuche, Esche, Ulme, Eiche; zu den weichen: Fichte, Föhre, Tanne, Lärche, Birke, Erle, Pappel, Weide, Linde.

Stämme und Aeste der Bäume zeigen auf dem Querschnitt folgende Schichten. In der Mitte liegt das Mark, ein ziemlich lockeres Zellgewebe, welches bei älteren Bäumen oft gänzlich verschwindet und einen röhrenförmigen Hohlraum hinterläßt. Die Mark-strahlen durchsetzen die Holzmasse in radialer Richtung. Das Holz besteht aus gegenseitig verwachsenen und verholzten Gefäßbündeln, welche von der Mitte nach dem Umfange zu immer lockerer werden; die äußere Schicht, das junge Holz, an einem Stamme heißt Splint; es zeichnet sich von der übrigen Holzmasse

Im Nachstehenden sollen zunächst die physikalischen Eigenschaften des Holzes, sodann dessen Wassergehalt und chemische Beschaffenheit besprochen werden.

durch eine lichtere Farbe und großen Sastreichthum aus. Weiter nach außen folgt eine aus mehr oder weniger losen, biegsamen Zellen bestehende Schicht, der Bast, welcher von der Rinde überdeckt wird.

Das Wachsthum des Holzes geschieht in der Weise, daß sich alljährlich zwischen Bast und Splint ringsum eine splintbildende Lage von Gefäßbündeln bildet, während der ältere Splint sich verdichtet und zu eigentlichem Holze wird. Die im Herbst und Winter gebildeten Holzzellen sind dickwandiger als die unmittelbar angrenzenden Frühlings- und Sommerholzzellen, so daß in jedem Jahre bei allen unseren Holzgewächsen zwei deutlich erkennbare concentrische Zellschichten entstehen. Diese beiden Schichten bilden einen Jahresring, welcher dem im Laufe des Jahres stattgehabten Holzzuwachs entspricht. Je dichter und härter die Holzarten, desto weniger gut lassen sich die Jahresringe wahrnehmen. Die Markstrahlen, welche die Holzmasse radial durchlaufen, erscheinen auf dem Längsschnitte als schwach glänzende Bänder, Spiegelfasern, deren Ebene diejenige ist, in welcher sich das Holz am leichtesten und regelmäßigsten spalten läßt.

Dichtigkeit der verschiedenen Holzarten. Das Bolumgewicht der eigentlichen compacten Holzsubstanz ist größer als 1 (etwa 1,5); die meisten Holzarten sind jedoch nach dem Fällen leichter als Wasser und schwimmen in Folge der in dem Zellgewebe eingeschlossenen Luft; wird die letztere vollkommen vom Wasser verdrängt, so sinkt das Holz unter; dasselbe geschieht bei sehr dichten Holzgattungen, welche nur sehr wenig Luft in den Zwischenräumen enthalten. Beim Trocknen wird der Wassergehalt des Holzes theilweise durch Luft ersetzt; trockenes Holz besitzt daher ein geringeres Volumgewicht, ist leichter als feuchtes; ebenso ist dasselbe bei hartem Holze größer als bei weichem, bei Kernholz größer als beim Splint. Selbst bei ein und derselben Baumgattung ist das Volumgewicht verschieden, je nach den Standortsverhältnissen. Eine genaue Bestimmung des Volumgewichtes der Hölzer ist daher nicht möglich und man ist auf Durchschnittszahlen, welche großen Versuchsreihen entnommen sind, angewiesen.

Tabelle 1. Holzgewichte (nach Baur). 1 Festmeter wiegt ungefähr Kilogramm.

Fichte

Holzart

Holz- Fällungsalter zeit

Scheitholz

Jahre Monate

Grün

Rinden- Herz-

stück

stück

Knüppel- Reisholz holz

Lufttrocken

Scheithoz

Rinden- Herzstück stück

Knüppel- Reisholz holz

Winterfällung . Durchschnitt . .

20— 50 60— 80 81—100

Nov.

Cx O

843

:!

879

892

622

514

717

889

886

852

881

919

936

423

925

926

515

512

457

415

581

479

445

Sommerfällung . \ „ Durchschnitt . . . j Gern. Kiefer

40-60

61—80

30—35

Juli

677

718

703

469

469

820

800

812

795

449

514

445

795

457

445

Schwarzkiefer ....

Lärche.......

Weißtanne.....

Weymouthskiefer. . .

Eiche (peduncul.) . .

Rothbuche '.....

Hainbuche.....

Birke.......

Schwarzerle .....

Sahlweide.....

Aspe........

Linde .......

Faulbaum.....

Wildapfel......

Wildbirne.....

Akazie.......

Esche .......

Feldahorn.....

Spitzahorn.....

Vogelbeere.....

Elzbeere ......

Sperberbaum ....

Vogelkirfche.....

Roßkastanie.....

Canadifche Pappel . .

67

29

30

28

15

30-40

200

90

87

90

65

20—30

30—35

30

30

20

35

64

51

49

53

69

12

23

12

Nov.

März

Jan.

Dec.

Jan.

Dec.

Jan.

963

950

947

690

937

855

929

937

998

741

970

978

922

853

854

1051

950

869

528

554

509

503

1144

923

878

779

780

933

927

1022

968

955

909

706

1019

930

1045

548

825

687

669

734

778

986

942

734

853

940

923

781

918

879

559

546

1090

855

979

763

741

1031

1091

1041

912

758

671

566

556

797

£3 §    | § | § I I o S to ii-5 I I oSSnc

■tji iO iO lO lO iÖ iO iO CO CO !>• I> CD    lO iQ    CD C"*    * qq qq qq

458

533

540

511

517

517

516

702

673

780

712

489

610

562

484

586

Vorstehende Tabelle giebt das Gewicht eines Fest- stanz ist nach den Untersuchungen von Sachs und Meters (1 cbm) der gewöhnlichsten Holzarten in frisch R. Hartig bei allen wichtigeren Holzarten ziemlich gefälltem und in lufttrockenem Zustande nach den Unter- dasselbe, für Eiche, Buche, Birke, Fichte und Kiefer be-suchungen des Vereins deutscher forstlicher Versuchs- trägt es 1,56. anstalten.

Das specifische Festgewicht der reinen Holzsub- Kilogramm:

grün 1040

Nach Gayer wiegt ein Festmeter Derbholz ungefähr

Stieleiche . . Esche. . . . Traubeneiche Rothbuche. . Weißbuche . Ulme.... Bergahorn .

880

1010

980

1050

lufttrocken

760

grün

960

750

740

710

740

690

660

Birke Lärche

Schwarzkiefer. . . 970 Schwarzerle . . . 830 Salweide gem. Kiefer . . . 820 Aspe

810

850

810

1? ooooooo

S-» iO Gt> i—( ^ CO d r-H

Weißerle Silberpappel. . . 950 Tanne Fichte Linde

Weymouthskiefer . 830

grün    lufttrocken

800    490

480

970

760

470

740

450

450

390

Neben dem Raumgewicht (fpec. Gewicht), dem Gewicht des Vereins deutscher forstlicher Versuchsanstalten stellt eines Festmeiers, wie er in obiger Tabelle verzeichnet sich der Derbgehalt der wichtigsten Brennist, kommt für den Handel und die Verwendung von Holzarten wie folgt (Tabelle 2).

Mit Hilfe der Tabelle 1 und 2 erhält man das

Holz, namentlich als Heizstoff, noch der Derb ge halt in Betracht, das ist diejenige Holzmenge, welche ein    Gewicht von 1 cbm einer in    bestimmter Weise aufbestimmtes Ra-ummaß des aufgeschichteten Holzes    geklafterten Holzmasse, indem    man das Gewicht von

enthält. Dieser Derbgehalt ist abhängig von der Gestalt,    1 Festmeier (Tab. 1) mit dem Derbgehalt (Tab. 2)

Länge und Dicke der einzelnen Holzstücke, von der Art    multiplicirt, und — da letzteres    in Procenten angegeben

des Wachsens, von dem Grade der Schwindung beim    ist — mit Hundert dividirt.

Trocknen und von der Holzart. Nach den Untersuchungen

Tabelle 2. Massengehalte der Schichtmaße und des Reisigs. (Nach den Untersuchungen der deutschen Versuchsanstalten, bearbeitet von Baur.)

Festgehalt eines Raummeters

Sortimente

Minimum Maximum Durchschnitt

Nutzjcheite, starke, Laub- und Nadelholz.......

„ schwache, Nadelholz...........

Nutzknüppel, starke, Nadelholz...........

Brennscheite,    „    glatt, gerade, Laub- und Nadelholz

Brennknüppel, „    „    „ Nadelholz.....

Nutzknüppel,    „    Laubholz............

schwache, Nadelholz..........

78

82

80

73

77

75

Brennscheite,

„ glatt, gerade, Laub- und Nadelholz ....

starke, knorrig, krumm, Nadelholz.........

,, schwache, „    „    „    ..........

Brennknüppel, starke, glatt, gerade, Laubholz..........

Nutzknüppel, schwache, Laubholz........'.......

Brennscheite, starke, knorrig, krumm, Laubholz.........

„ schwache, „    „    „    ..........

Brennknüppel, schwache, glatt, gerade, Laub- und Nadelholz . . .

„    krumm, knorrig, Nadelholz. ... . . .

„ starke, krumm, knorrig, Laub- nd

Reisknüppel vom Stamme, Nadelholz......

),    »    ), Laubholz......

Brennknüppel, schwache, krumm, knorrig, Laubholz

Reisknüppel von Aesten, Nadelholz.......

Langreisig vom Stamme, Nadelholz......

Reisknüppel von Aesten, Laubholz.......

Absallreisig vom Stamme, Nadelholz......

Stockholz..................

Langreisig vom Stamme, Laubholz......

Absallreisig „    „    »    . ...........

Langreisig von Aesten in Raummetern, Laub- und Nadelholz. . . . j Absallreisig „    „    „    „    „    „    „    . . . . J

Rinde, alte, von Eichen, geputzt und ungeputzt .

„ Flehten und Tannen, ungeputzt

In der Tabelle gelten folgende Bezeichnungen: 1) Scheite sind Spaltstücke aus Stammabschnitten von mehr als 14 cm Dicke am schwächeren Ende; 2) Knüppel sind ungespaltene Stammabschnitte von 7bis l4cmDicke am schwächeren Ende; 3) Reisig (Reisknüppel, Langreisig und Absallreisig) ist Holz von weniger als 7 cm Stärke.

Nadelholz . . . .

68

63

58

53

48

43

42

33

23

13

38

15

72

70

67

65

62

60

57

55

52

50

47

45

48

37

45

35

27

17

42

51

25

15

40

33

Wassergehalt des Holzes*). Neben dem eigentlichen Holzskelett enthält frisch gefälltes Holz eine reichliche, sehr wechselnde Menge von Saft. Dieser Saft besteht hauptsächlich aus Wasser, in welchem verschiedenartige Stoffe theils gelöst, theils suspendirt sind: Proteinstoffe , Gerbsäure und andere Pflanzensäuren, Stärke,

Gummi, Zucker, Farbstoffe, Harze und Mineralsalze.

Je nach der Art der Pflanze, dem Alter derselben und den Jahreszeiten ist die Menge des Saftes und damit der Wassergehalt des Holzes sehr verschieden. Im Frühjahr, beim Wiederbeleben der Vegetation, ist die Saftbildung am größten, da die jungen Blätter und Zweige ihre Nahrung nur in Wasser gelöst aus dem Erdboden aufnehmen können, im Herbste, beim Abfallen des Laubes, vermindert sich die Menge des Saftes bedeutend und erreicht im Winter ihre unterste Grenze. Die Hölzer, welche zum Brennen oder zur Verkohlung benutzt werden sollen, werden daher am besten im Winter oder im Herbste gefällt. Schübler fand im Holze, welches im Januar und April gefällt war, den nachstehend verzeichneten Wassergehalt:

Ende Januar

Esche

28,8 Proc.

Ahorn . .

Roßkastanie Tanne, Pinus abies . 52,7    „

33,6    „

40,2    „

Anfang April 38,6 Proc. 40,3    „

47,1    „

61,0 „

Schübler und Hartig fanden den Wassergehalt in verschiedenen frisch gefällten Holzarten wie folgt:

Wassergehalt in Procenten

Hainbuche — Carpinus betul Saalweide — Salix caprea .

Ahorn — Acer pseudo-platanus .... 27,0 Vogelbeere — Sorbus aucuparia .... 28,3 Esche — Fraxinus excelsior Birke — Betula alba . . .

Mehlbeere — Crataegus terminal . . . 32,3 Eiche — Quercus robur Stieleiche — Quercus pedunculata . . . 35,4

Weißtanne — Pinus abies dur......37,1

Roßkastanie — Aesculus hippocast. . . . 38,2 Kiefer — Pinus silvestris L. .

Rvthbuche — Fagus sylvatica Erle — Betula alnus ....

Espe — Populus tremula . .

Ulme — Uimus campestris .

Rothtanne — Pinus picea dur Linde — Tilia europaea . . .

Jtal. Pappel — Populus italica .... 48,2 Lärche — Pinus larix ....

Baumweide — Populus alba .

Schwarzpappel — Pogulus nigra .... 51,8

18,6

26,0

28,7

30,8

34,7

39,7

39,7

41,6

43,7

44,6

45,2

47,1

48,6

50,6

Als Durchschnittswerthe für den Wassergehalt des frisch gefällten, älteren Holzes können daher folgende Zahlen gelten:

Hainbuche circa...........20 Proc.

Ahorn, Esche, Birke.........25 bis 30 Proc.

Steineiche, Buche, Weißtanne. Kiefer . . 35 „ 40    „

40 „ 45 „ 45 „ 50 ,,

Erle, Fichte........

Linde, Lärche, Schwarzpappel

*) Schübler und Reuffer in Erdrnann's Journ. f. ökonorn. Ehern. 7, 35. Chevandier im Pol. Centralbl. 1847, S. 292. As Uhr, Anleitung zum Verkohlen des

Jüngeres Holz ist saft- und wasserreicher als älteres; in den jüngeren Bäumen steigt der Wassergehalt bis auf 60 Proc. und in einzelnen Fällen darüber.

Wollte man das frisch gefällte grüne Holz mit seinem hohen Wassergehalte zum Heizen benutzen, so würde eine bedeutende Menge Wärme erforderlich sein, um das Wasser auszutreiben und in Dampf zu verwandeln, ehe der übrige Theil zur Verbrennung gelangen könnte. Um diesen Uebelstand zu vermeiden, läßt man das Holz erst längere Zeit an der Luft liegen, wobei dasselbe allmälig so viel Wasser abgiebt, bis ein Gleichgewichtszustand zwischen der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft und dem Wassergehalte des Holzes eingetreten ist. In diesem Zustande bezeichnet man das Holz als lufttrocken. Der Wassergehalt des lufttrockenen Holzes ist hiernach kein gleichbleibender und beträgt selbst nach monatelangem Trocknen etwa 10 bis 20 Proc. Das im Walde gelagerte Holz behält immer noch einen etwas größeren Feuchtigkeitsgehalt von etwa 18 bis 25 Proc. Die Zeitdauer, welche erforderlich ist, um das Holz lufttrocken zu machen, hängt von verschiedenen Umständen ab; zunächst vom Feuchtigkeitsgehalte der Atmosphäre, von der Luftbewegung, der Temperatur, dem Grade der Zerkleinerung des Holzes und endlich von der Holzart selbst. Ein wesentliches Hinderniß des Trocknens von Holz in ganzen Stämmen ist die Rinde, wie Af Uhr's Versuche beweisen. Demnach war entrindetes Holz nach drei Monaten völlig lufttrocken, während das mit Rinde versehene kaum 1 Proc. seines Gewichtes verloren hatte.

Das Trocknen des Holzes behufs seiner Verwendung als Heizstofs geschieht meist in der Weise, daß man die Stämme zersägt und in Kloben oder Scheite spaltet, diese an einem trockenen, luftigen Orte zu Haufen locker aufschichtet (aufzeint), indem man die Feuchtigkeit von unten durch quergelegte sogenannte Fußscheite abhält und der Luft den Durchzug erleichtert. Der Haufen, Holzstoß, kann mit einem losen Holz- oder Rindendach versehen oder durch dachförmige Anordnung der obersten Scheite gegen Regen und Schnee geschützt werden.

Beim Trocknen des Holzes tritt eine Volumverminderung ein, es schwindet; bei der nachherigen Ausnahme von Wasser, an feuchter Luft, vergrößert es wieder sein Volumen, es quillt. Diese Veränderung, welche für die Verwendung des Holzes für Zimmer- und Tischlerarbeiten sehr wichtig ist, hat für das Holz als Heizstoff insofern Bedeutung, als sie bei dem im Brennholzhandel ausschließlich üblichen Ausmessen bezw. Aufklaftern des Holzes in Betracht kommt. Das Schwinden findet nach der Längsrichtung nur wenig, dagegen weit stärker in der Ouere statt, wie aus nachfolgender Tabelle hervorgeht. In dieser ist die Größe des Schwindens, das Schwindln aß, angegeben als Unterschied zwischen dem ganz grünen oder künstlich mit Wasser gesättigten, und dem bei 19° S. an der Luft getrockneten Holze.

Holzes, deutsch von Blumhof 1820, S. 13. Violette in Ann. de Chim. et Phys. [3] 39, 307.

Größe des Schwindens für

Chevandier*) tu A. haben die Zusammensetzung wie folgt ermittelt:

Holzarten

Längen

holz

Querholz in der Richtung der

Proc.

Sviegel

Proc.

Jahresringe

Proc.

Querbolz im Durchschnitt

Zusammensetzung der aschen-sreien Trockenfubstanz

Proc.

Name der Holzart

: lf‘

:I4:

• •    §• • • 3

_p p p p p p p p p p p p p popp

'cs'I—»'h-i'h-i h-» to "h—¹ 2 o'h-¹ oo'to'o'^ ro ro to

ObOtOtO'— 00l0«-l00 03t0i—‘OOfcOtO vj^toüioooüxooi'iowooobois:

3,25

3,86

5,03

6,66

2,13

3,68

2,91

3,84

2,41

3,04

2,17

7,79

1,09

2,59

2,91

2,94

2,48

6,59

9,30

8,06

10,90

4,07

8,21

5,07

7,02

6,18

5,72

6,32

11,50

1,79

6,40

6,72

6,22

7,31

^ p* p. h-* CO p“ p- p> px CO pxpO GO 05 03p-bo'üxborf^'^ 03 K)'C3    CO'CO H-¹ <1 Ox'bx'ÖD

<X>OO^Otf^rf^rf^GOOCO<X>UxOOOrf^GO —1

Kohlen-

Wasser

stoff

Sauer-stosf und Stickstoff

Ahorn (Acer campestre) . Birke (Betula alba) . . . Buche (Carp. bet.) . . . Eiche (Quercus robur) . . Erle (Betula alnus) . . . Kiefer (Pinus sylvestris) . Fichte (Pinus picea) . . . Lärche (Pinus larix) . . . Linde (Tiiia europaea) . Pappel (Popula nigra) . Tanne (Pinus abies) . . Ulme (Ulmus campestris) Weide (Salis fragilis) . .

49,80

50,60

49.48

56,64

49.19

49.94 49,59 56,11 49,41 49,70

49.95

50.19 51,75

6,31

6,23

6,08

6,03

6,22

6,25

6.38

6,31

6,86

6,31

6,40

6,43

6,19

43,89

43,16

44,44

43,33

44,59

43,81

44,03

43,58

43,73

43,99

43,65

43,39

42,06

Unter allen diesen Hölzern hat Mahagoni das geringste Schwindmaß. Erfolgt das Schwinden nicht in allen Theilen gleichförmig, so tritt ein Werfen des Holzes ein.

Es verlieren durch die Schwindung dem Volum nach die Laubhölzer 20, die Nadelhölzer 6 Proc., die Stammquerschnitte an Umfang bei Laubhölzern 11 und bei Nadelhölzern 6 Proc. Beim Aufklaftern des frischen Holzes nimmt man auf dieses Schwindmaß Rücksicht, indem man die Höhe des Klafters von 1,569 m dem Schwindmaße entsprechend erhöht; beim Trocknen des Holzes an der Luft tritt alsdann ein Schwinden auf das gesetzliche Maß ein.

Soll Holz möglichst von seinem Wassergehalte befreit, gedarrt werden, so ist dazu höhere Temperatur erforderlich.

Holzsubstanz. Die feste Holzmasse wird bei allen Hölzern der Hauptmasse nach aus Zellstoff, Cellulose, nC₆ H₁₀O₅, gebildet; außerdem werden in und auf den Zellwanden noch andere organische Stoffe abgelagert, welche dem Holze je nach ihrer Menge eine größere Dichtigkeit und Härte verleihen. Diese Substanzen, Lignin¹) (Verdickungsfchichten, inkrustirende Substanz), erzeugen sich mit zunehmendem Alter; junge, noch nicht verholzte Zellwände bestehen fast nur aus Zellstoff. Nach den Untersuchungen von F. Schulze besteht das ältere Holz unserer gewöhnlichen Waldbäume aus 46 bis 48 Proc. Cellulose und 52 bis 57 Proc. Lignin; außerdem werden auch stickstoffhaltige Substanzen und Mineralsalze in der Holzsubstanz abgesetzt. Die Menge dieser fremden Bestandtheile ist jedoch verhältnißmäßig sehr gering, so daß die Elementarzusammensetzung bei allen Hölzern annähernd gleich ist. SchöIller und Petersen?),

Die von Gottlieb 2) gefundenen Werthe für die Zusammensetzung verschiedener Hölzer wurden bereits früher angeführt (vergl. S. 295).

Die Abweichungen bei verschiedenen Proben und Holzsorten bewegen sich innerhalb sehr enger Grenzen. Von dem reinen Zellstoff, der Cellulose, C₆H₁₀O₅, mit 44,44 Proc. Kohlenstoff, 6,17 Proc. Wasserstoff, 49,39 Proc. Sauerstoff, unterscheidet sich die organische Substanz des Holzes durch einen höheren Gehalt an Kohlenstoff und einen entsprechend geringeren Gehalt an Sauerstoff.

Für die Verwendung des Holzes kommt zunächst noch der Harzgehalt in Betracht, welcher, abgesehen von besonders harzreichen Holztheilen, zwischen 1 und 2 Proc. beträgt. Die Harze ertheilen dem Holze eine größere Brennbarkeit und Flammbarkeit und steigern im Allgemeinen dessen Leistung als Brennstoff.

Die mineralischen Bestandtheile des Holzes, welche entweder im Safte gelöst oder in fester Form in der Holzmasse abgelagert sind, bleiben beim Verbrennen des Holzes als Asche zurück. Die Menge der Asche sowohl als die näheren Bestandtheile derselben wechseln mit der Zusammensetzung des Bodens, auf denen das Holz wächst und sind in den verschiedenen Theilen der Pflanzen verschieden. Die Hauptbestandtheile der Asche sind: Kali, Natron, Kalk, Magnesia, Eisenoxyd, Manganoxydul, Kieselsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Chlor. Die Menge dieser mineralischen Bestandtheile ist bei verschiedenen Theilen der Pflanzen nicht gleich; der Aschengehalt der Rinde ist beispielsweise immer größer als der der inneren Stammtheile. Violette u. Saussure³) haben den Aschengehalt verschiedener Theile eines Baumes bestimmt und u. a. gefunden :

x) Polyt. Journ. 91, 372.

²)    Journ. f. prakt. Chem. (N. F.) 28, 385 ff.

³)    Ann. chim. phys. [3] 39, 291. Polyt. 129, 42.

Journ.

Eichbaum, geschälte, junge Zweige ... 0,4 Proc. Asche, nehmen. Nadelhölzer enthalten im Allgemeinen weniger Rinde grüner Zweige .... 6,0    „    „    als Laubhölzer.

O LO

mn™ . ³. .* ; !    .* ; ; ; 6.'    !    !    Analysen von Holzaschen wurden in großer Zahl

ausgesührt von Berthier, Karsten, Chevandier, Die Menge der Asche im Stammholze ist meist Hertwig, Bödinger, Henneberg, Rößler, Mitunter 0,5 Proc., in der Rinde kann es mehrere Procent ting, Heyer, Vonhausen u. A. Einige Aschenana-betragen; im Mittel kann man 0,5 Proc. Asche an- lysen mögen hier Platz finden.

Analytiker

Trockenes Holz......

100 Th. Asche enthalten:

Kali..........

Natron.........

Chlornatrium......

Kalk..........

Magnesia........

Manganoxydul ......

Eisenoxyd........

Phosphorsauren Kalk . . . Phosphorsaures Eisenoxyd .

Schwefelsäure ......

Schwefelsauren Kalk . . .

Kieselsäure........

Phosphorsäure......

Kohlensäure.......

Sand ..........

Rößler

B öd ing er

Heyer u. Vonhausen

B erihier

Föhre

Fichte

Roth-

buche

Kiefer

Lärche

Rothbuche Kiefer

Linde

Birke

0,738

1,109

0,14

0,32

1,0

10,355

6,14

15,80

2,79

15,24

6,94

12,23

3,93

1,44

20,84 . 4,43

5,56

3,41

6,40

3,52

8,20

24,90

7,00

8,54

0/>3

15,71

1,21

10,91

5,03

11,53

7,20

4,68

22,79

5,73

2,76

0,21

60,35

11,28

3,99

1,84

2,30

1,46

15,99

7,27

1,48

30,36

19,76

18,17

0,92

0,34

0,44

0,55

12,72

25,85

24.50

13.51

43,59

5,39

Spur

0,62

5,10

6,18

0,03

0,19

0,03

56,26

46,53

43,85

8,43

1,97

2,52

0,39

0,54

2,94

0,61

0,10

0,24

3,31

2,91

0,62

1,07

0,81

0,37

. 3,04

3,60

2,13

2,45

1,97

4,78

7,54

5,05

2,51

3,61

28,29

19,04

38,70

28,76

4,28

Ausgedehnte Untersuchungen über Menge und Art der Holzkohle für Eisenerzeugung, haben besonders Acker-der Aschenbestandthcile, namentlich Phosphor, in ver- mann und Särnström^) durchgeführt; aus der großen schiedenen Holzern, mit Rücksicht auf die Verwendung Zahl von Analysen sind die folgenden entnommen:

Hölzer

100 Th. lust-trockenes Holz, 20 Proc. H₂ 0 enthalten Asche

Alkalien

CaO

100 Th. Asche enthalten

MgO

MnO

Fe₂0₃

Al ₂ 0₃

Si0₂ S0₃

p₂0₅

co₂

Föhre (Pinus sylvestris), Kernholz ),    ,,    ,,    Splint .

„    ,)    ,)    Rinde .

Wcißtanne (Pinus abies), Kernholz Splint . Rinde .

Birkenholz . .

0,138

0,182

1,157

0,242

0,204

4,471

0,219

13,04

16,88

9,47

13,88

18,03

5,40

18,59

39.25 34,92 49,80 39,60

37.25 47,70 30,75

10,80

6,78

6.75

7,52

5,45

5,36

4,77

2,84

3,51

3,22

3,38 3,51

10,33

3,51

3,04

2,76

1,03

1,64

1,18

0,59

0,85

2,65

10,70

1,35

3,25

3,40

1,80

2,40

4,96

1,85

2,83

2,20

2,75

1,35

1,96

3,20

0,83

3,90

0,36

3,87

5,95

0,39

3,42

2,21

5,12

21,87

19,50

7,50

25,30

21,76

30,10

21,36

Bezüglich des Phosphorsäuregehaltes des Holzes und des entrindeten Holzes kann durch Auslaugen sehr be-der Holzkohle führten die Untersuchungen zu dem Er° deutend vermindert werden.

gebniß. daß die schwedischen Laubhölzer vier- bis fünf« Das gefällte Holz erleidet unter dem Einflüsse von mal so viel Phosphorsäure enthalten als die Nadelhölzer.    Luft und Feuchtigkeit eine Zersetzung, welche namentlich

Fichten haben mehr Asche als Tannen, jedoch etwas    von den stickstoffhaltigen Bestandtheilen ausgeht und

weniger Phosphorsäure. Die Rinde von Tannen und    auf die Holzfaser übertragen wird. Je nachdem Feuch-

Fichten enthält zwölf- bis fünfzehnmal mehr Phosphor    tigkeit und Luft zusammenwirken, findet die Zersetzung

als das Stammholz, die Zweige der Nadel- und Laub-    mehr oder weniger rasch statt und man unterscheidet

Hölzer enthalten mehr Phosphorsäure als der Stamm.    Trockcufäulniß, Vermoderung, Verstocken (Weiß-

Splintholz von Fichten und Tannen enthält mehr _

Phosphorsäure als das Kernholz, obwohl der Aschen-    J-ru-ontoret Anualer 1833. J-hr-sber. d. ch-m.

gehakt ziemlich derselbe ist. Der Phosphorsauregehalt Technol. 1889, S. 2.

faule) und nasse Fäulniß oder Rothfäule. Beide Arten von Fäulniß sind jedoch nicht scharf zu unterscheiden. Bei diesem Zersetzungsproceß, dessen erstes Stadium man mit Stockig werden bezeichnet, gehen allmälig die Fasern in eine erdige, zerreibliche Masse (Humus) Uber, welche bald weiß erscheint und im Dunkeln leuchtet, bald eine rothbraune Farbe annimmt und bei fortschreitender Zersetzung immer dunkler wird. Eichenholz stockt weniger leicht, als Holz von Ahorn und Esche. Ueber die Mittel, die Zersetzung des Holzes zu verhindern, vergl. Bd. II, S. 798.

Die mittlere Zusammensetzung des Holzes läßt sich wie folgt darstellen:

Saner-

Kvblen- Wasser- floss u. floss floss Stick-

für Heizung landwirthschaftlichcr Locomobilen eine beschränkte.

Bei der Verwendung des Holzes als Brennstoff kommt es vor allem in Betracht, daß dasselbe gegenüber den anderen mineralischen Brennstoffen außerordentlich reinlich im Gebrauch ist; die Holzfeuerung hat sich deshalb, trotz der erheblich höheren Kosten, vielfach im Haushalte und zur Heizung der Wohnräume erhalten. Für-technische Heizzwecke kommt dieser Umstand wohl auch in Betracht, hauptsächlich sind es aber andere Eigenschaften, welche man an der hier und da noch vorhandenen Holzfeuerung schätzt; der geringe und gutartige Aschengehalt und die Reinheit der Flamme von Flugasche und schwefliger Säure. Wie alle festen Brennstoffe, so verbrennt das Holz nicht als Ganzes, sondern es unterliegt beim Verheizen zunächst der Zersetzung durch trockene Destillation; die dabei sich entwickelnden Gase und Dämpfe bilden beim Verbrennen die Flamme, während der Destiüationsrückstand, die Holzkohle, die Gluth bildet. Je nach dem Zwecke, welchem die Heizung dienen soll, wird man unter den verschiedenen Holzarten die Auswahl zu treffen haben. Die leichteren Hölzer gestatten eine rasche, wenig nachhaltende Heizung, da die lockere Beschaffenheit des Brennstoffs eine schnelle Entwickelung der brennbaren Gase in der Hitze befördert und den Zutritt des atmosphärischen Sauerstoffs zur glühenden Kohle erleichtert. Das Korkholz macht davon eine merkwürdige Ausnahme; obgleich es außerordentlich leicht und porös ist, hinterläßt es eine Menge schwer-entzündlicher Kohle, welche nur bei starkem Luftzug verbrannt werden kann. Feste und schwere Hölzer geben weniger leicht Gase beim Erhitzen ab und hinterlassen eine dichtere Kohle, welche sich langsamer verzehrt. Die harten Hölzer geben also eine weniger lange Flamme, dagegen eine sehr kräftige Gluth, welche lange andauert. Da das Wärmestrahlungsvermögen der glühenden Holzkohle sehr beträchtlich ist, so kann eine sehr intensive Hitze durch unmittelbare Berührung des zu erhitzenden Gegenstandes oder Gefäßes erzielt werden. In der Porzellanbrennerei, Glasschmelzerei und feineren Thon-waarenindustrie, wo es darauf ankommt, daß die zu brennenden, oft kostbaren Gefäße auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt werden, ohne daß die Oberflächen durch die gas- und staubförmigen Verbrennungsproducte verändert werden (wie z. B. bei Braunkohle), wird vielfach noch von der Holzfeuerung Gebrauch gemacht.

Je nach der Zerkleinerung des Holzes, Spalten in

Asche Wasser

Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.

Nimmt man an, der Sauerstoff sei in der asche-und wasserstofffreien Holzsubstanz mit dem Wasserstoff zu Wasser vereinigt (sogenanntes chemisch gebundenes Wasser), so läßt sich die Zusammensetzung wie folgt ausdrücken:

50 Proc. Kohlenstoff, 0,5 Proc. Wasserstoff, 49,5 Proc. chemisch gebundenes Wasser. Man kann die Holzsubstanz also auffassen als bestehend zur Hälfte aus Kohlenstoff und zur anderen Hälfte aus Wasserstoff und Sauerstoff, nahezu in dem Verhältnisse, in welchem sie Wasser bilden. Die Summe der brennbaren Theile beträgt 50,5 Proc.

Die Verbrennungswärme des Holzes ist Seite 295 besprochen.

Zur Bestimmung der Leistungen verschiedener Hölzer beim Heizen von Dampfkesseln hat Brix*) Versuche angestellt; die Ergebnisse dieser Verdampfungsversuche können keinen allgemeinen Werth für die Beurtheilung der Heizkraft verschiedener Hölzer beanspruchen, weil die Zusammensetzung der Rauchgase nicht ermittelt und der sehr wechselnde Wärmeverlust aus dieser Quelle nicht bestimmt werden konnte. Unter den betreffenden Versuchsbedingungen wurden mit 1 kg lufttrockenen Holzes zwischen 3,4 und 4,1 kg Wasser verdampft, auf getrocknetes Holz berechnet sich eine 4,25- bis 5,1 fache Verdampfung.

Statt des Holzes wird in der Landwirthschaft auch    grobe oder kleine Scheite, läßt sich eine langsamere oder

S trotz zur Heizung verwendet; dasselbe kommt jedoch    raschere Verbrennung bewirken, da mit zunehmender

nur da zur Anwendung, wo andere Brennstoffe sehr    Zerkleinerung die Luft an zahlreicheren Stellen angreifen

theuer oder nicht zu haben sind, dagegen der Werth des    und eine kräftige Verbrennung erzeugen kann.

Strohes sehr gering ist (Ungarn, Rußland). Man» erreicht mit Stroh nach angestellten Versuchen eine etwa zweifache Verdampfung. Wegen der besonderen    Holzes ist die Herstellung eines von flüchtigen Bestand-

Vorrichtungen, welche man zur Anwendung des sehr    theilen freien, festen Brennstoffes, ohne oder mit Ge-

voluminösen Strohes als Feuerungsmaterial nöthig    winnung der Destillationsproducte.

hat und der starken Funkenbildung, welche Feuers- Wird Holz unter Luftabschluß oder bei beschränktem gefahr mit sich bringt, ist die Verwendung von Stroh Luftzutritt auf höhere Temperatur erhitzt, so entweicht

Ajchesrei

floss

II. Holzkohle ¹). Der Zweck der Verkohlung des

U Brix, Die Heizkrast der wichtigsten Brennstoffe rc. Berlin 1853.

zunächst das hygroskopische Wasser, alsdann beginnt Uber 150° eine liefergreifende Zersetzung, es treten brennbare Gase (Kohlensäure, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe) und Dämpfe auf, die nur zum Theil sich verdichten lassen und dem Condensationsproducte eine saure Reaction ertheilen; bei steigender Temperatur treten gefärbte Destillationsproducte auf, welche sich nicht mehr mit dem Wasser mischen (Holztheer), und es bleibt schließlich ein nicht flüchtiger Destillationsrückstand: Holzkohle. Die Herstellung der Holzkohle pflegt in den meisten Fällen der Hauptzweck des Processes zu sein, doch werden in vielen Fällen auch die Nebenproducte.-Holztheer, Holzessig, Holzgas, gewonnen.

Ist die Darstellung der Holzkohle Hauptzweck, so nimmt man die Verkohlung zweckmäßig in der Nähe des Ortes der Holzgewinnung (Waldköhlerei) unter einer beweglichen Decke vor (Meiler- oder Grubenverkohlung). Die für die Zersetzung des Holzes erforderliche Hitze wird bei beschränktem Luftzutritt durch theilweise Verbrennung des zu verkohlenden Holzes und dessen flüchtiger Producte erzeugt. Die Destillationsproducte gehen dabei meist verloren; durch besondere Vorkehrungen können dieselben jedoch theilweise aufgefangen werden. Wird auf die Gewinnung dieser Nebenproducte größerer Werth gelegt, so wählt man die Köhlerei, erhitzt das Holz in geschlossenen Räumen (Ofenköhlerei, Retortenverkohlung) und erzeugt die erforderliche Hitze durch besondere Heizung von außen. Zur Erzeugung von Kohle bestimmter Beschaffenheit, z. B. zur Pulverfabrikation, wendet man wohl auch Oefen bezw. Retorten, welche mit überhitztem Wasserdampf geheizt sind, an. Nach den Untersuchungen von Violettes verändert sich das Holz bis 2000 C. nur wenig, bei 232° bräunt sich dasselbe, bei 270 bis 350° findet bereits eine stärkere Zersetzung statt und es entstehen die sogenannten Rothkohlen. Ueber 400° hinaus entstehen die an flüchtigen Producten ärmsten Schwarz- oder eigentlichen Holzkohlen.

Die Qualität der erzeugten Holzkohle sowie die Ausbeute hängt wesentlich von der Leitung der Destillation ab.

Wird Holz einer langsam steigenden Temperatur ausgesetzt, so entweicht das hygroskopisch gebundene Wasser unterhalb der Temperatur, bei welcher eine lebhaftere Zersetzung des Holzes eintritt und das Wasser kann keinen zersetzenden Einfluß mehr auf den Rückstand ausüben; in Folge dessen erfolgt eine größere Ausbeute an Kohle. Wird das Holz rasch auf eine hohe Temperatur gebracht und darin erhalten, so wirken die noch nicht entfernten Wasserdämpfe, sowie Kohlensäure auf den bereits glühenden Kohlenstoff, erstere geben damit Kohlenoxydgas und Wasserstoff, letztere Kohlenoxydgas und das Ausbringen an fester Kohle nimmt um so mehr ab, je rascher und je höher die Temperatur steigt.

Ausbeute an Holzkohlen bei rascher und langsamer Destillation.

Langsame Erhitzung

Art des Holzes

Esche

Rothbuche .... 14,87 Weißbuche . . . . 13,11

Erle.......

Birke......

Pappel......

Birke......

Fichtenholz, Pinus

picea .... 14,25 Tannenholz, Pinus

abies .... 16,22 Kiefernholz, Pinus

silvestris . . 15,52 13,30

Rasche Erhitzung, Karsten    Stolze    Winkler

Linde .

Esche .

Weide .

Roggenstroh . . . 13,40 Farrnkraut .... 17,00

25,25

27,72

26,07

24,60

23.4    20,6

21.5    20,1

23,7

22,8

21,1

22,2

to

Der Einfluß des raschen und langsamen Erhitzens geht aus nachstehender Tabelle (Karsten) hervor, woraus ersichtlich ist, daß bei rascher Verkohlung nur ungefähr halb so viel Kohle, als bei langsam geleiteter Operation erhalten wird.

24,60    —    —

27,95    —    —

Zu ähnlichen Resultaten kamen Beschoren und Pettenkofer^, nach welchem Letzteren bei gewöhnlicher niedriger Temperatur Holz ein zur Beleuchtung unzureichendes kohlenstoffarmes Gas liefert, während bei höherer Temperatur ein dem Steinkohlenleuchtgas ähnliches Product erfolgt, indem der in letzterem Falle bei der Verkohlung verloren gehende Kohlenstoff in Leuchtgas übergeht.

Eingehende Studien Uber die Darstellung der Holzkohlen, namentlich mit Rücksicht auf die Verwendung zur Schießpulverfabrikation, sind von Bio leite 2) gemacht. Seine Arbeit umfaßt folgende vier Untersuchungsreihen:

1.    Kohlen von einer Holzart (Faulbaum, Rhamnus Frangula) bei den von 150 bis über 1500° steigenden Temperaturen.

2.    Kohlen derselben Holzart—bei steigenden Temperaturen in gänzlich geschlossenen Gefäßen erzeugt.

3.    Kohlen von verschiedenen Holzarten, wie sie bei der gewöhnlichen Pulverfabrikation in Frankreich verwendet werden.

4.    Kohlen von 72 verschiedenen Holzarten, bei 300° erzeugt.

Zur Bereitung der Kohlen derselben Holzart wurde das Faulbaumholz in cylindrische Stücke von 6 cm Länge und 1 cm Dicke geschnitten, so daß kleine cylindrische Bunde daraus gebildet werden konnten, welche aus 20 Pflöcken bestanden, wovon einer 130 bis 140 g wog; diese Pflöckchen wurden möglichst von einem Stamme oder von mehreren Stäben von gleichem Alter und gleicher Dicke abgeschnitten. Sie wurden sämmtlich zwei Stunden bei 150° in einem Dampfstrome getrocknet.

Zur Verkohlung diente ein Apparat, welcher im Wesentlichen aus einem Cylinder besteht, welcher das zu verkohlende Holz aufnimmt, und welcher durch überhitzten Dampf geheizt wird. Der Apparat gestattete die Temperatur stundenlang bis auf 1 oder 2° constant zu erhalten.

Nach dem Trocknen bei 150° wurden die Holzbündel

l) Polyt. Journ. 1852, 123, 125.

J) Polyt. Journ. 1857, 145, 24. ²) Ebend. 123, 117; 185, 291.

in den Apparat gebracht und darin, eines nach dem anderen, drei Stunden lang einem Strome überhitzten Dampfes ausgesetzt, bei Temperaturen, welche von 10 zu 10° von 150 bis 350° stiegen. Nach drei Stunden blieb das Gewicht des Holzes constant, wenn keine Steigerung der Temperatur mehr stattfand; diese Zeit genügte daher zur vollkommensten Verkohlung jeder Probe, wie sie der Temperatur des angewendeten Dampfes entspricht.

Für bedeutend höhere Temperaturen war der Apparat nicht ausreichend. Das Holz wurde deshalb in Tiegel gebracht und diese nach einander bis zu den Schmelzpunkten des Antimons, Kupfers, Silbers, Goldes, Stahles, Eisens und Platins erhitzt.

Die Resultate sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt:

Nr.

Temperatur    Menge der aus

100 Th. des bei m    150° getrockneten

Verkohlung ^₀^e§ entwickelten des Holzes flüchtigen Substanz

der

Gewicht der dabei gewonnenen Kohle

160

170

180

190

fco

200

210

220

230

10

240

11

250

12

260

13

270

14

280 0

290

15

16

300

17

310

18

320

19

330

20

21

350

22

23

1023

24

1100

25

1250

26

1300

1500

27

über 1500

18,01

22.90 26,86 32,50 44,63 49,21

51.33

58.77 62,86 63,84

65.91 66,39

67.13

67.77 68,23 68,47

70.34

81.13 81,25 81,60 82,06 82,54 82,69 85,00

98,00

94,55

88,59

81,99

77,10

73.14 67,50 55,37 50,79 49,57

40.23

37.14 36,16 34,09 33,61

32.87

32.23 31,77 31,53 29,66

18.87 18,75 18,40 17,94 17,46 17,31 15,00

Die bei 280° erzeugte Kohle beginnt zerreiblich zu sein, sie ist sehr braunroth und leicht entzündlich. Unter 280° ist sie fest, unausgebrannt und nähert sich dem Holze (Rothholz). Bei sehr hoher Temperatur, zwischen 1000 und 1500° und darüber, ist die Kohle sehr schwarz, dicht, compact, sehr fest und schwer entzündbar; bei der Temperatur des schmelzenden Platins ist sie sehr schwer zu zerbrechen und erzeugt, wenn man sie auf einen Stein fallen läßt, einen metallischen Klang, verbrennt schwer,

*) Nicht ausgebrannt (sog. Brände).

²)    Rothkohlen.

³)    Schwarzkohlen.

⁴)    Die Temperaturen über 350° C. sind nach den älteren Annahmen für die Schmelzpunkte des Antimons, Silbers, Kupfers, Goldes, Stahles, Erfens, Platins bestimmt und kaum annähernd richtig.

nur in der unmittelbaren Berührung mit der Flamme, indem sie sich langsam verzehrt, verlischt aber sofort, wenn man sie aus dem Feuer nimmt.

Hinsichtlich der raschen oder langsamen Verkohlung kam Violette zu ähnlichen Resultaten wie Karsten, indem 100 Th. Holz, welche im Verlaufe von sechs Stunden aus 432° erhitzt wurden, 18,87 Th. Kohle lieferten, während 100 Th. desselben Holzes, die in ein schon auf 432° erhitztes Verkohlungsgefäß gebracht wurden, nur eine Ausbeute von 8,96 Th. Kohle gaben.

Die Zusammensetzung der Kohlen zeigte im Gehalt an Kohlenstoff Differenzen zwischen 47 und 96,5 Proc. Selbst bei der Temperatur des schmelzenden Platins gelang es nicht, allen Wasserstoff und Sauerstoff zu entfernen.

Die Analysen der oben beschriebenen Kohlen sind in der Tabelle 1 (Seite 367) zusammengestellt.

Bei einer zweiten Reihe von Versuchen wurde die Verkohlung des Holzes in geschlossenen Räumen, wobei also weder Gase nach Destillationsproducte entweichen konnten, die daher einen außerordentlich großen Druck auf die Substanz ausübten, vorgenommen. Die Ausführung der Versuche geschah auf die Weise, daß genau gewogene Mengen des bei 150° getrockneten Holzes in Glasröhren, die davon fast ganz erfüllt waren, eingeschmolzen und dann im überhitzten Dampfe drei Stunden lang auf constanter Temperatur erhalten wurden. Ein großer Theil der Röhren wurde durch den starken Druck zertrümmert. Nach dem Erhitzen wurde die verschlossene Röhre gewogen, darauf nach der Entfernung der Gase zum zweiten Mal. Sie wurde dann anhaltend auf 150° erwärmt, um alle flüchtigen Substanzen zu vertreiben, endlich das Gewicht der zurückbleibenden Kohle bestimmt und diese analystrt. Die sämmtlichen Zahlen finden sich in der Tabelle 2 (S. 367).

Die dritte Reihe der Versuche, Kohlen von mehreren Holzarten und ihre Fabrikation betreffend, ergaben das Resultat, daß die Kohlen, welche man namentlich in der Pulverfabrikation anwendet, hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sehr von einander abweichen, je nach Art der Verkohlung, indem das Product nie gleichförmig ist. Im Innern des Apparates erlangt man Kohlen mit 85 Proc., an den Seiten solche von 70 Proc. Kohlenstoff.

Die vierte Reihe umfaßt 72 verschiedene Holzarten; sie wurden wie früher in kleine Bündel gebracht, die möglichst gleichviel Aeste enthielten; diese wurden nach und nach in demselben Apparate zwei Stunden lang in Wasserdampf von 150° getrocknet und dann drei Stunden lang durch Behandlung im Dampfstrome von 300° verkohlt.

Die verschiedenen, bei derselben Temperatur verkohlten Hölzer liefern nicht dieselbe Menge Kohle; Ebenholz z. B. giebt 54 Proc. und Roßkastanie 30 Proc. Kohle. Gewisse Hölzer, denselben Temperaturen ausgesetzt, treten weit schwieriger als andere ihre flüchtigen Producte ab; so liefert der Kork 62 Proc. Rückstand, der aber keine Kohle ist, er ist hart, elastisch und wenig von der ursprünglich angewendeten Substanz verschieden, er scheint durch die Wärme von 300° nur versengt zu

367

H e i z st o f f e.

Tab. 1. Mittlere Zusammensetzung bei steigender Temperatur bereiteter Kohlen.

368

Temperatur

Gefundene Elementarbestandtheile in 100 Th. Kohle

Nr.

der

Verkohlung

Sauerstoff,

Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff und Asche Verlust

Bemerkungen

00 ^3 C C* 03 tO £2 o S 00 5 05 ot £ SS to — © co 00 C5 Ol 05 fco H-»

150°

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

ungefähr

432

1020

1110

1350

1400

1500

über 1500

47.51

47.60 47,77 48,93

50.61

51.81 53,37

54.57 57,14 61,30

65.58 67,89 70,45

72.63 72,49 73,23

73.63 73,57

73.55 75,20

76.64

81.64 81,97 83,29 88,13

90.81

94.56

96.51

6,12

6,06

6,19

5,84

5,11

3,99

4,90

4,15

5,50

5,50

4,81

5,03

4,64

4,70

4,98

4,25

3,82

4,83

4,62

4,40

4,13

1,96

2,29

1,70

1,41

1,58

0,73

0,62

46,29

46,27

45.95 45,12 44,06 43,97 41,53 41,39 37,04 32,70

28.96 26,49 24,19 22,09 21,92

21.96 21,81 21,08 21,33

19.96 18,44

15,24

14,14

13,79

0,08

0,08

0,09

0,11

0,22

0,22

0,20

0,21

0,31

0,51

0,63

0,55

0,85

0,56

0,61

0,56

0,74

0,51

0,47

0,47

0,61

1,16

1,59

1,22

Gedörrtes Holz, Rothholz, Brände.

Braunrothe Kohle, pulverisirbar;

vorzüglich geeignet für Jagdpulver. Rothbraune Kohlen, ins Schwarze übergehend.

Sehr schwarze Kohle, zu Militärpulver geignet.

9,25

1,19

6,48

3,84

0,93

1,15

0,66

1,94

Schwarze und sehr harte Kohlen.

Tab. 2. Ergebnisse der Verkohlung von Faulbaumholz in vollkommen verschlossenen Gefäßen.

ft

Temperatur

der

Verkohlung

100 Th. bei 150° getrocknetes Holz ergeben:

100 Th. Kohle enthalten:

Kohle

Flüssig

keiten

Sauerstoff,

Gase Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Asche u. Verlust

Bemerkungen

1 160

180

WW |8SS

to o c^

i— to

ODO ob

49,02

56,52

5,30

6,19

45,53

37,09

0,15

0,20

3    200

2323

VVi

to to

05 03

r-T

CO

61,04

5,25

33,42

0,29

4    220

CO

66,42

CO

X

28,01

0,59

5    240

6 260

0000 0000 to to .to 03 bo bi bi o

to to to ND Tobt bi o

67,14

67,62

5,17

25,92

1,77

Das Holz wurde braun und die Röhre fehr leicht braun gefärbt.

Rothbraune. zerreibliche, auf Papier schreibende Kohle, die Röhre mit einer Menge rothbrauner Theertröpfchen überzogen.

Auf Papier schreibende Kohle, mit dem gewöhnlichen Gefüge der Kohle, die Röhre durch Theerabsatz ]e§r stark gefärbt.

Schwarze Kohle von gewöhnlichem Aussehen, auf Papier schreibend.

Desgleichen.

' _Ot

25,26

2,03

Schwarze Kohle, von Kügelchen geschmolzenen Theers bedeckt, nur schwach auf Papier schreibend.

Nr.

Temperatur

der

Verkohlung

100 Th. bei 150° getrocknetes Holz ergeben:

100 Th. Kohle enthalten:

Kohle

Flüssig

keiten

Sauerstoff,

Gase Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff

u. Verlust

Bemerkungen

Asche

280

00 t>

to >-» 'colo

64,60

5,42

26,77

3,21

300

3 00

"co Oi

00 00

67,52

4,57

27,33

0,58

320

<1 <1

00 00

<1

2,0)

2,0]

65,67

4,76

25,54

4,07

10

340

es

O 1-1

77,07

4,71

14,04

3,84

Schwarze, sehr harte Kohle, die das Papier ritzt, ohne darauf zu schreiben; aussehend wie eine Substanz, die zu schmelzen ansängt.

Schwarze, geschmolzene, der Röhre stark anhängende Substanz voller Höhlen, ohne Spur eines holzigen Gefüges.

Schwarze, glänzende, ganz geschmolzene, in sich eingesunkene Substanz voller Höhlen, gefristeter Steinkohle ganz ähnlich.

Der geschmolz. fetten Steinkohle ähnliche Substanz; sie füllt die Röhre aus und hängt derselben stark an.

Tab. 3. Verkohlung verschiedener Holzarte

bei 300°.

Verkohlung bei 300°

Verkohlung bei 300°

Nr.

Holzart bei 150° getrocknet

Procentische Ausbeute an Kohle

Nr.

Holzart bei 150° getrocknet

Procentische Ausbeute an Kohle

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SES'i'i'$'i'l'sli'i'iSSSSISlSSSSS'Es§sss§25S3§

¹

) Fremy, Comptes rendus 66, 456.

²

⁸) Arm. d. Chem. 17, 139.

. sein. Es waren 350° erforderlich, um den Kork in eine stark rothe, zerreibliche Kohle zu verwandeln.

Aus Violette's Versuchen lassen sich folgende Schlüsse ziehen:

1.    Das bei verschiedenen Temperaturen verkohlte Holz erzeugt eine um so geringere Menge von Kohle, jehöher die Temperatur dabei gestiegen ist. Die Ausbeute beträgt bei einem und demselben Holze bei 250° bis 50 Proc., bei 300° bt$ 33 Proc., bet 400° bis 20 Proc., bei 15000 bis 15 Proc.

2.    Das gleiche Holz, einer bestimmten Temperatur ausgesetzt, erzeugt eine Menge von Kohle, die der Dauer der Verkohlung proportional ist. Bei langsamem Verkohlen ist die Ausbeute doppelt so groß, als beim raschen Arbeiten.

3.    Der Kohlenstoffgehalt der Kohle ist proportional der Temperatur der Verkohlung; bei 250° enthält sie 65 Proc. bei 300° bis 73 Proc., bei 400° bis 80 Proc., von da bis zu 1500° ungefähr 96 Proc.

4.    Das in vollkommen verschlossenen Gefäßen verkohlte Holz läßt keinen großen Theil des Kohlenstoffs austreten. Der Kohlenstoff wird fast gänzlich in festem Zustande in der Kohle zurückgehalten; daher ist auch die Ausbeute der letzteren bei weitem beträchtlicher. Zwischen 150 bis 3500 beträgt sie ungefähr 80 Proc., also nahezu drei Mal so viel, als man gewöhnlich erhält.

5.    In vollkommen verschlossenen Gefäßen entsteht bei 180° rothe Kohle, welche den Uebergang von Holz zur Kohle bildet und giebt einen Ertrag von 90 Proc., während man selbst bei Anwendung von überhitztem Dampf davon nur 40, im Cylinder nur ungefähr 15 Proc. erhält.

6.    Bei 300 bis 400° erleidet das Holz in verschlossenen Gefäßen eine vollständige Schmelzung. Es hat dann nach dem Erkalten alle organische Textur verloren und stellt eine schwarze, glänzende Masse dar, die einer erhitzten Pechkohle ähnlich ist.

7.    Die in Cylindern oder eisernen Töpfen dargestellten Kohlen haben keine gleichförmige Zusammensetzung. Ihr Kohlenstoffgehalt variirt zwischen 70 und 84 Proc. Dagegen kann man bei Anwendung von überhitzten Dämpfen Kohlen von beliebiger Zusammensetzung erhalten, je nach der Temperatur, welche man anwendet.

Verkohlungsmethoden.

Die Verkohlung des Holzes kann in sehr verschiedener Weise ausgeführt werden, man unterscheidet hauptsächlich drei Arten: Meiler-, Ofen- oder Retorten-Verkohlung. Die Meilerköhlerei ist die gewöhnliche; sie kommt überall da zur Anwendung, wo es ausschließlich auf die Gewinnung der Holzkohle abgesehen ist und die Destillationsproducte ganz oder größten Theils verloren gegeben werden; sollen die letzteren gewonnen werden, so wird die Verkohlung meist in geschlossenen Räumen vorgenommen: Ofen- oder Retortenverkohlung. (Vergl. Bd. II, S. 1841.)

Für die Meilerverkohlung werden besonders folgende Holzarten verwendet. Von Nadelhölzern: Kiefer, Tanne, Fichte, Lärche; von Laubhölzern: Eiche, Rothbuche,

Weißbuche, Esche, Ulme, Erle, Birke. Am besten wird das Holz im Winter gefällt, wo es am saftärmsten ist.

I. W aldköhlerei.

Meilerverkohlung (Verkohlung unter beweglicher Decke). Ein Meiler ist ein nach gewissen Regeln zum Zweck der Verkohlung aufgeschichteter Holzstoß (Holzhaufen), welcher mit einer Decke von Erde oder Rasen versehen ist, um den Luftzutritt zu beschränken. Der Platz, an welchem ein Meiler errichtet wird, heißt Kohlplatz; diese Verkohlungsart wird meist im Walde selbst vorgenommen (Waldköhlerei) und ist nicht an eine feste Stelle gebunden, sondern man folgt dem Abtriebe des Holzes, wodurch man unnützen Transport vermeidet, da die erzeugten Kohlen nur etwa ¹/i des verwendeten Holzes wiegen. Die älteste und primitivste Art der Holzverkohlung, welche nur noch an solchen Stellen zu finden sein dürfte, wo Holz im Ueberfluß vorhanden, ist die Grubenverkohlung; in einer etwa 1 m liefen Grube wird mit Reisig ein lebhaftes Feuer angemacht und alsdann die Grube mit Holz gefüllt; bei beschränktem Luftzutritt wird alsdann das Holz theilweise verkohlt, theilweise verbrannt. Ist die Grube voll, so erstickt man das Feuer durch eine Rasen- und Erddecke. Man erhält dabei eine schlechte Ausbeute an ungleich gebrannter Holzkohle.

A. Meilerverkohlung. Bei der eigentlichenMeiler-verkohlung liegt die Kohle des Holzhaufens auf ebener Erde. Man unterscheidet zwei Hauptarten von Kohlenmeilern: stehende und liegende. Bei den stehenden Meilern werden die Holzscheite meist in aufrechter oder schräger Stellung rund um einen Mittelpunkt (Ouandel, Quandelpfahl oder Quandelschacht) in mehreren Lagen übereinander aufgestellt; der ganze Haufen erhält eine halbkugelförmige oder paraboloi'dische Gestalt. Die liegenden Meiler (Haufen) bilden ein längliches Viereck, in welchem das Holz senkrecht zur Längsrichtung aufgeschichtet ist. Zwischen diesen Hauptarten der Meiler-kommen in verschiedenen Gegenden zahlreiche Abänderungen vor.

1. Verkohlung in stehenden Meilern. Zur Aufrichtung eines Meilers wählt man gewöhnlich einen Ort, der möglichst vor dem Winde geschützt, also mit Holz umgeben oder durch eine Bergwand gedeckt ist. Der Boden darf weder zu trocken noch zu feucht sein; in ersterem Falle würde derselbe reißen und Luft eindringen lassen, im letzteren würde beim Erwärmen ein großer Theil der Feuchtigkeit in Dampf verwandelt werden, mit den glühenden Kohlen in Berührung kommen und so Veranlassung zu Verlust werden. Im Sommer säubert man einen diesen Bedingungen entsprechenden Raum ab, stampft den Boden fest oder bedeckt ihn, falls er zu naß sein sollte, mit einem Roste von Bohlen, Zweigen, Aesten, über die eine Schicht Erde, Sand oder Kohlenklein von 100 bis 150 mm Stärke gleichförmig ausgebreitet wird. Der Mittelpunkt des Meilers wird durch einen starken, geraden Stamm, Ouandel, gebildet, um diesen herum schichtet man die übrige Masse des Holzes. Dabei kann man auf verschiedene Weise

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verfahren indem man entweder die Scheite aufrecht stellt (Fig. 1773) oder sie theilweise horizontal legt oder beide Methoden verbindet (Fig. 1771). Man bringt dann rund um den Quandel eine Quantität bei einer vorhergehenden Operation halbgar gebranntes Holz — Brände —, Reisig, oder andere leicht Feuer fangende Substanzen und umgiebt diese möglichst dicht mit mehreren concentrischen Schichten aufrecht stehender Scheite. Je nach der Größe -des Haufens stellt man eins, zwei oder in sehr großen Meilern selbst drei solcher

Fig. 1771.

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Schichten über einander (Nichten des Meilers). Der Rest des Holzes wird dann, horizontal liegend, mit dem einen Ende dem Quandel zugekehrt, um die stehenden Scheite vertheilt. Die inneren Schichten erreichen dieselbe Höhe wie das aufrecht gerichtete Holz, die äußeren werden nicht ganz, so hoch aufgebaut, um den oberen Theil des Haufens abzurunden. So viel es sich thun läßt, richtet man die spitzeren Enden der Scheite nach Fig. 1772.

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innen, um dadurch möglichst für die Ausfüllung des Raumes zu sorgen. Die Zwischenräume füllt man mit kleinen Scheiten oder Astholz aus (Schlichten). Obenauf legt man kleine Scheite, Astholz u. s. w., um das Ganze abzurunden und die Haube zu bilden. Im unteren Theile des Meilers läßt man an der einen Seite einen Canal frei, der bis an den Quandel reicht und zur Entzündung des Meilers dient. Ist Alles so weit vorgerichtet, so schreitet man zur Bedeckung des Meilers. Zu dem Zwecke wird rund um den Fuß eine etwa 160 mm hohe Schicht von Reisig, welches durch in dem Boden befestigte Gabeln zusammengehalten wird, ausgebreitet. Diese nennt man die

Rüstung; sie dient dazu, der Luft anfangs freien Zu-, tritt, den Dämpfen einen Ausweg zu gestatten und die Decke tragen zu helfen. Die Decke umhüllt den ganzen Meiler und beschützt die glühenden Kohlen vor dem zu reichlichen Zutritte der Luft. Man belegt den ganzen Meiler zuerst mit Rasen (Bewerfen) und bringt über diesen ein Gemenge von Erde und feuchtem Kohlenklein. Der Meiler (sogenannter slavischer Meiler) ist in Fig. 1771 und 1772 im Durchschnitt und in perspec-tivischer Ansicht dargestellt. A ist der Quandel, B die Oeffnung des Feuercanals, C die Rüstung. Ueber der Haube macht man die Decke am stärksten, weil dort der Dampf und die entwickelten Gase den größten Druck ausüben. Es ist wichtig, daß dort kein Dampf entweiche, weil sonst ein zu starker Zug entstehen würde, die aufwärts steigenden Berbrennungsproducte sind dadurch gezwungen, sich anderswo einen Ausweg zu suchen, und finden ihn in der Rüstung am Fuße des Meilers. Sie haben dann das ganze Holz durchdrungen, an dieses einen Theil ihrer Wärme abgegeben und so die Destillation und Verkohlung desselben bewirkt.

Man entzündet den Meiler, indem man eine Quantität glühender Kohlen und kleines Holz durch den Canal B bis an den Quandel schiebt, hier entflammt sich das übrige Reisig und die Brände, so daß man bald im Inneren ein ziemlich lebhaftes Feuer hat, welches anfangs noch verstärkt wird, indem man oben und an den Seilen Oeffnungen anbringt und so den Zug befördert. Nach einiger Zeit verschließt man diese Oeffnungen wieder, die Gase und Dämpfe finden keinen Ausweg mehr, vertheilen sich daher durch die ganze Masse des Holzes und entweichen. endlich durch die Rüstung. Dabei tritt das erste Stadium des Processes ein. Durch die Wärme wird das hygroskopische Wasser ausgetrieben und verdichtet sich zuerst in der Decke, so daß diese äußerlich feucht erscheint, das Schwitzen, Bähen, des Meilers. Das erste Anfeuern muß möglichst rasch geschehen, weil sonst, wenn die Wasserdämpfe lange zurückgehalten werden, leicht Explosionen entstehen, wodurch entweder die Decke abgeworfen oder auch der ganze Meiler zertrümmert wird, das Werfen, Schlagen. Allmälig verändert sich die Farbe des Dampfes, sie verliert das dunkelgelbe Ansehen und wird hellergrau, dadurch wird der zweiteAbschschnitt des Processes angedeutet. Der Quandel und ein Theil des ihn umgebenden Holzes, sowie eine große Quantität der Haube sind verzehrt, die Decke bekommt lcichtRisse. Der Köhler steigt dann auf den Haufen, entfernt rasch den obersten Theil der Decke, stößt den Quandel und die dabei liegenden Scheite zusammen, ersetzt sie entweder durch frisches Holz oder Brände und stellt die Decke wieder vollständig her, indem er nicht nur an den entblößten Stellen neues Material aufbringt, sondern auch jede schadhafte Stelle wieder ausbessert. Die Rüstung wird dann ebenfalls bedeckt und nur hier und da einige Oeffnungen angebracht, um den Theer und den Gasen Raum zum Entweichen zu geben.

Die Destillation geht ununterbrochen vorwärts, die Verkohlung schreitet von innen nach außen gehend fort, das Treiben. Während der Zeit hat man dafür zu sorgen, daß die Verkohlung überall gleichmäßig

Schichten über einander. Die Haube wird durch horizontal liegende Scheite gebildet, wie aus Fig. 1773 hervorgeht. Um die Verkohlung in Gang zu bringen, wirft man von oben eine Quantität glühende Kohlen in den hohlen Quaudel, füllt den übrig bleibenden Raum mit Reisig und wartet ab, bis dieses in Brand gekommen und verzehrt ist. Dann giebt man noch eine Füllung Reisig nach und verschließt darauf die durch den Quandel gebildete Oeffnung in der Haube. Der Verlauf der Verkohlung ist ganz derselbe wie beim gewöhnlichen Meiler.

geschieht, daß nicht ein Theil des Meilers unnütz verbrannt wird, während der andere Theil der Verkohlung entgeht. Das zu weite Vorschreiten der Verbrennung bemerkt man daran, daß die Decke an den Feuerlöchern anfängt einzusinken. Sobald dies geschieht, verschließt man das Zugloch durch Rasenstücke, Sand und Kohlenklein und leitet den Strom in die entgegengesetzte Richtung, indem man dort eine Oeffnung macht. Die am unteren Theile des Meilers befindlichen Löcher nennt man Fußräume. Um die Wärme auch in die äußersten Theile des Haufens zu leiten, bringt man nach einiger Zeit in der Mitte, der Brust, des Meilers einen Ring von Oeffnungen, Brusträume, an, von denen, je nach Bedürfniß, ein Theil oder einzelne zur selben Zeit in Thätigkeit sind; sie sind durch die Linie D in Fig. 1772 angedeutet. Bei großen Meilern genügt selten eine Reihe von Brusträumen, man bringt dann zwei, selbst drei bis vier unter einander an. Im oberen Theile wirkt die Hitze von selbst genug, es ist un-nöthig. dort den Zug noch mehr hinzulenken, da das dort befindliche Holz schon durch die aufsteigenden Wärme-strömungen hinreichend verkohlt wird. Anfangs dringt aus den Brusträumen ein dicker, schwarzer Rauch hervor, dieser vermindert sich allmälig und verwandelt sich in helle, blaue Wölkchen. Dies ist der Zeitpunkt, die Löcher zu verstopfen und neue einzustoßen, bei denen dieselben Erscheinungen beobachtet werden. Zuletzt, nachdem das Zubrennen vollendet ist, erscheint eine helle Flamme, welche die Beendigung des ganzen Processes anzeigt. Sämmtliche Räume werden darauf zugeworfen und der Meiler sich selbst überlassen, um die Gluth zu ersticken und abzukühlen. Dieses wird sehr befördert, wenn man eine Lage nassen Sand oder feuchte Erde über die ganze Decke ausbreitet. Nach Verlauf von 24 Stunden entfernt man diese, sowie den größten Theil der Decke, so weit dieses geschehen kann, ohne die noch sehr heißen Kohlen mit der Luft in Berührung zu bringen, und schaufelt eine neue Lage nasser Erde darüber.

Manchmal läßt man den Meiler in diesem Zustande völlig erkalten. Nach einiger Zeit entfernt man die Decke, breitet die Kohlen auf dem Boden in einer dünnen Schicht aus und löscht noch glühende Kohlen durch Begießen mit Wasser. Gewöhnlich macht man schon nach 36 bis 48 Stunden nach der Gare des Meilers am Fuße eine Oeffnung und schafft aus dieser eine Quantität der noch glühenden Kohlen heraus, das Ziehen der Kohlen. Ein Arbeiter wirft das Loch sofort wieder zu, während der andere die glühenden Kohlen mit feuchtem Sande bedeckt oder mit Wasser ablöscht. Sobald diese so weit erkaltet sind, daß keine Funken mehr wahrgenommen werden können, wird eine neue Quantität gezngen u. s. f., bis der ganze Meiler abgeräumt ist.

Im Laufe der Verkohlung kommen noch mehrere Arbeiten je nach dem Gange der Verkohlung vor, z. B. das Füllen und Verwahren. Ersteres bezweckt die Ausfüllung der leeren Räume, welche aus verschiedenen Gründen im Innern des Meilers entstehen können und sich theils an dem Einsinken der Oberfläche zeigen, theils am Gehör wahrgenommen werden, indem mittelst eines Hammers (Wahrhammer) an die Decke geschlagen und der Ton untersucht wird. Dieses Füllen geschieht in der Weise, daß man an der betreffenden Stelle die Decke wegräumt, die Kohlen mit der Füllstange in der Höhlung fest hinab stößt, die Vertiefung mit Holz oder Kohlen ausfüllt und eine neue Decke giebt. Diese kann in der Zeit zwischen dem Anzünden und Schwitzen durch kleine Explosionen im Innern des Meilers abgeworfen werden (das Schütteln). Unter Verwahren versteht man die Arbeiten, welche vom Köhler allabendlich vorgenommen werden, um einen unregelmäßigen Gang oder ein Anbrennen des Nachts zu verhüten, als Herstellung der Füllen, Befeuchtung der Stübbe auf dem Meiler mit Wasser, Zuwerfen der Rauchlöcher beim Sturm, Nachsehen und Befestigen der Windschauer, mit Zweigen befestigter Schirmwände zum Schutz gegen Wind und dergleichen mehr.

Häufiger als auf einem Pfahl wird der Ouandel von drei Pfühlen gebildet, die so gestellt sind, daß in der Mitte ein freier Raum bleibt; sie werden durch Qner-riegel in ihrer Lage erhalten, um während des Auf-schichtens nicht verrückt zu werden. Rund um den Quandel werden die Scheite aufrecht hingestellt und zwar, je nach der Größe des Meilers, zwei bis drei Fig. 1773.

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Beim Ziehen oder Lengen der Holzkohlen werden dieselben je nach ihrer Stückgröße und Gare in folgende Sorten geschieden:

1.    Stück-, Grob-, Lose- oder Ziehkohlen, die großen und dichtesten Stücke noch in Form der verwendeten Holzscheite;

2.    Schmiede- oder Mittelkohlen, dichte, aber nur faustgroße Stücke;

3.    Kleinkohlen, aus Astholz;

4.    Quandelkohlen, kleine, undichte Stücke aus der Nähe des Quandels;

5.    Kohlenklein, Kohlenlösche, Lösche oder Kläre, kleine Stücke oder Staub;

6.    Brände, d. h. unvollständig verkohlte Stücke vom Rande oder Boden des Meilers.

Die totale Brenndauer eines Meilers betrügt je nach der Größe, welche int Allgemeinen zwischen 120 bis 150 cbm, wohl auch bis 300 cbm betrügt, etwa 12 bis zu 20 Tage; davon treffen etwa die Hälfte auf die eigentliche Treibperiode, die andere Hälfte auf die Periode des Zubrennens oder Ziehens.

Das Ausbringen von Holzkohle im Verhältniß zum verwendeten Holze ist je'nach der Art des Holzes in dem Betriebe der Meiler ein sehr wechselndes. Im Mittel beträgt die Kohlenausbeute 18 bis 25 Proc. vom Gewicht und 60 bis 70 Proc. vom Volumen des angewandten Holzes. Im Einzelnen liegen folgende Angaben vor.

Das Kohlenausbringen stellt sich nach Versuchen in Eisleben von Beschoren und nach v. Berg wie folgt:

Gewlchts-

procente

Volum-

procente

Astholz

Eichenholz (Beschoren) .....

Rothbuchenholz ,,    .....

Birkenholz „    .....

Hainbuchenholz „    .....

Kiefernholz „    .....

20—22

20—21

22— 25

23— 25,8 21—25 20—23,6 19—22

21,3—23,4

52—65,5

65—68

60—64

65—74,5

50-65,3

41,7—50

38—48

18 bis 25 Proc. Kohlensäure,

40    „    50    „    Kohlenoxyd,

17    „    Wasserstoff,

), Sumpfgas,

„    7    „    fchwere Kohlenwasserstoffe.

Fischer hat die bei der Zersetzung des Holzes bei niedriger Destillation, wo es sich um die Gewinnung der flüssigen, condensirbaren Nebenproducte (Theer- und Holzgeist) handelt, auftretenden Gase untersucht, vergl. Bd. II, S. 1846.

2. Verkohlung in liegenden Meilern (Haufen). Diese Art der Verkohlung geschieht seltener, da man zum Aufbau des Meilers Langhölzer verwendet, welche sich im Allgemeinen als Bau- und Nutzhölzer besser verwerthen lassen als durch Köhlerei. Man verwendet ungespaltene Scheite von beliebiger Größe und Dicke, welche zum leichteren Austrocknen entrindet verkohlt werden. Die zum Entschälen passendste Zeit ist unmittelbar nach dem Fällen, weil dann die Rinde nur lose haftet und durch den eingetrockneten Saft nicht festgehalten wird.

Der Haufen, welcher die Gestalt eines länglichen Vierecks hat, wird gewöhnlich auf einer etwas geneigten Fig. 1774.

14

05 00

71,8

22,7

20,9

20,6

25,0

73,0

68,5

57,2

63,6

Nach As Uhre ergaben zehn schwedische Meiler 50 bis 75, im Mittel 63 Volumprocent; zu Elend am Harz wurde bei 150 Meilern ein Ausbringen von 50 bis 70 Volumprocent erzielt, zu Rheinhardswalde bei Buchenscheit- und Knüppelholz 60 bis 62 Proc.

Ueber die bei der Meilerverkohlung auftretenden gasförmigen Producte hat Ebel men Untersuchungen angestellt und macht folgende Angaben über die Gase eines Meilers:

Zeit der Gasentnahme nach Anstecken des Meilers

Bestandtheile in Volum-procenten

co₂

CO

H₂

iw

48 Stunden

72

96

25,57

26,68

27,23

<1 CO 00

9,13

10,79

11,64

56,62

53,40

53,46

Versuche an anderen Meilern führten zu ähnlichen Resultaten. Die Gase zeigen sich als Gemenge von Producten 'unvollkommener Verbrennung und Destilla-tionsproducten des Holzes, ferner von Gasen, welche durch Einwirkung von Wasserdampf auf glühende Kohle entstanden sind.

Das durch Destillation des Holzes in geschlossenen Gefäßen (Retorten) bei höherer Temperatur entstehende rohe Holzgas besteht nach Pettenkofer aus:

Ebene angelegt, 2 bis 3 rn breit, 9 bis 12 m lang. Diese Größe wird durch Pfähle, welche der Höhe des Haufens entsprechen, abgegrenzt und diese inwendig mit Latten versehen, um die Decke zu halten; manchmal ersetzt man die Latten durch Flechtwerk. Es werden dann der Länge nach drei starke Stangen, Unierleger, in gleichen Abständen auf die Kohlstätte gelegt und das übrige Holz darüber aufgeschichtet. Dabei kommen die stärksten Stämme zu unterst zu liegen; alle Zwischenräume werden mit kleinem Holz ausgefüllt. Beim Aufschichten hört man an der höchsten Stelle der geneigten Ebene auf und läßt die Oberfläche des Haufens von dort allmälig nach dem anderen Ende zu steigen. Nach der Vollendung ist der Haufen vorn 0,6 rn, hinten, je nach seiner Länge, 3 bis 4 m. Der hintere Theil heißt Segel. Fig. 1774 giebt eine Ansicht des fertigen Haufens. Am vorderen Ende bleibt eine Oeffnung zum Anzünden. Die Decke besteht aus Erde und Kohlenklein, Lösche, und wird an den Seiten zwischen der Verschalung und den Scheiten eingestampft, wozu ein Raum von 150 mm rings herum frei gelassen wird; obenauf bildet man eine Decke von Reisig, Blättern und Lösche und macht diese durch Schlagen und Stampfen möglichst dicht. Das Feuer wird in die mit Bränden und kleinem Holz gefüllte Oeffnung gebracht und verbreitet sich dann durch die übrige Masse des Holzes. Sobald man dieses bemerkt, wirft man die Oeffnung zu und macht statt dessen Fuß-

Theil des Haufens ist daher schon völlig verkohlt, während der mittlere im Treiben und der hintere im Schwitzen ist. Sobald die Verkohlung ungefähr 2 m vorwärts _ geschritten ist, fängt man an, vorn Kohlen zu ziehen, ^ unter steter Erneuerung der Decke und folgt damit dem |l|gglpgj Fortschritte der Verkohlung, bis nur noch so viel vom Haufen zurückbleibt, daß er eine nahezu cubische Gestalt - •• 'Yu angenommen hat, der Rest wird dann erst nach Vollendung der ganzen Verkohlung gezogen. Bei einem SS8 |    ................................,,    .....

räume, ungefähr 0,3 m über dem Boden, zuerst in Gefäß enthält, in welchem sich der Theer sammelt und unmittelbarer Nähe des Feuers, dann mehr an der Ober- nach außen durch ein Rohr abfließen kann. Dieses fläche, allmälig in der Richtung des Segels vorwärts Verfahren ist in Schweden und Finnland gebräuchlich, schreitend, nachdem das Feuer sich vorn über die ganze Die ovale Theergrube ist 1,5 m tief bei etwa 45 m Breite des Haufens ausgedehnt hat. Der Gang der Umfang, nach innen trichterförmig ausgegraben, die Verkohlung wird ebenso geleitet wie beim stehenden Seitenwände mit Lehm ausgestampft, mit Fichtenrinde Meiler, nur mit dem Unterschiede, daß sich beim Haufen belegt und ringsum am oberen Rande kleine Löcher zum die Verkohlung nur nach einer Richtung, vom Fuße Anzünden. Das Holz wird dicht in die Grube gelegt zum Segel, fortpflanzt. Man verschließt die Räume, und auf diese ein meilerartiger, mit Moos und Stübbe sobald man einen hellen, bläulichen Dampf daraus her- bedeckter Haufen von etwa 2,5 m aufgesetzt. Die größten vordringen sieht, und leitet den Zug so, daß die Ver- Gruben fassen 100 cbm. Auf je 100 Festmeter brennungsproducte immer das im Treiben oder in werden etwa 4,6 cbm Theer erhalten, unter gleichzeitiger Destillation begriffene Holz durchströmen. Der vordere Gewinnung einer leichten aber guten Holzkohle.

Fig. 1775.

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regelmäßigen Gange schreitet die Verkohlung täglich um ;%\V> sv

etwa 0,5 m vorwärts, die Dauer des ganzen Processes    - WWMKWM'

hiingt von der Länge des Haufens ab.

Dieses z. B. früher in Schweden, Steiermark rc. übliche Verfahren wird in neuerer Zeit aus dem Eingangs angeführten Grunde nur noch Men angewandt. In,

Vergleich zu stehenden Meilern gestatten die liegenden

Der primitive Verkohlungsapparat ist von Baillei und de la Chabeaussicre verbessert worden. Derselbe besteht aus einem fast cylindrischen, aus trockenem Thon nach Art der Gruben hergestellten Ofen C D (Fig. 1775), dessen Boden aus feuerfestem Thon oder Fig. 1776.

die Aufnahme von mehr Holz wegen zulässiger, dichterer Schichtung; dagegen findet in stehenden Meilern ein regelmäßigerer Gang und eine bessere Auskohlung statt.

Steinen hergestellt ist. Die Verbrennungsluft ^ tritt bei F in thönerne Röhren und strömt tut Boden durch die Oeff-nungen Gr aus. H ist ein steinerner Kasten zur Abführung der Verbrennungs- und nicht condensirten Destillationsproducte. Auf dem oberen gemauerten Rande des Kessels ruht der übergreifende Deckel aus Eisenblech (Fig. 1776). In dessen Mitte ist eine verschließbare Oeffnung a angebracht, welche zum Anzünden des Holzes dient; vier weitere Oeffnungen b dienen dazu, den zuerst auftretendenWasferdampf entweichen zulassen. Die flüchtigen Producte, welche nach dem Kasten H gelangen, verdichten sich hier zum Theil und können durch ein im Boden angebrachtes Rohr abgezapft werden. Die nicht condensirten Gase werden durch ein auf den Deckel aufgesetztes Rohr zu den Condensationsapparaten fortgeleitet, wo sie noch weitere Mengen Theer und saures Wasser verdichten und gehen endlich in einen Schornstein.

Ehe man die Verkohlung beginnt, trocknet man den Ofen durch Verbrennen von Reisig und Kohlenklein aus. Man bringt dann zuerst einen Quandelpfahl von 10 cm

Nach v. Berg betrug z.B. das Ausbringen bei Fichten-scheitholz in stehenden Meilern 65 bis 74, in liegenden 59 bis 69,6 Proc. dem Volum nach, und waren die Kohlen aus ersteren fester, schwerer und also besser.

SH

B. Waldköhlerei mit Gewinnung von Nebenproducten*). Man hat vielfach versucht, mit der Waldköhlerei in Gruben, Meilern oder Haufen die Gewinnung der Nebenproducte (Theer, Holzessig) zu verbinden.

Da bei der Waldköhlerei die Darstellung von Holzkohle das Hauptproduct ist, so darf durch Gewinnung der Nebenproducte die Hauptnutzung nicht leiden, und da bei unzweckmäßiger und complicirter Einrichtung der Vorrichtung zur Aussaugung der flüchtigen Producte der Gang des Meilers leicht gestört werden kann, auch der Werth dieser Producte bei größerer Entfernung vom Verbrauchsorte häufig nur gering ist, so findet man im Allgemeinen die Nutzung der Nebenproducte bei der Waldköhlerei selten.

Bei der Grubenköhlerei (Theerschwelerei) wird zur Gewinnung von Theer harzreiches Holz, am besten Kiefernholz, in Gruben verkohlt, deren in der Mitte vertiefter Boden ein mit einem Rost versehenes

l) t>. Berg, Verkohlen des Holzes, 1860, 0.216.

Fischbach in Polyt. Journ. 139, 443. Jahresber. d. chem. Technologie 1856, S. 452.

Durchmesser in den Ofen und umgiebt ihn unten mit einer Quantität Kohlenlösche, um die Entzündung des Holzes zu erleichtern. Daraus legt man Scheite, von den Luftlöchern G ausgehend bis nahe zum Quandel, und bildet damit die Fortsetzungen der Canäle, ohne die Wand oder den Quandel zu berühren. Diese Zuglöcher haben in der Mitte des Ofens eine Breite von 100 bis 130mm, an der Wand 300 bis 700 mm. Die Räume zwischen diesen Scheiten werden möglichst dicht mit Holz ausgefüllt und dabei nur der eigentliche Canal freigelassen. Quer darüber kommen andere Scheite, man füllt alsdann allmälig den Ofen ganz an, wobei man alle Zwischenräume entweder mit gespaltenem Holz oder Kohlenlösche möglichst verkleinert. Nachdem Alles so weit vorbereitet ist, wird der Quandel herausgezogen und der Deckel aufgelegt. Die sämmtlichen Oeffnungen werden frei gelassen und das Uebrige mit einer Schicht Erde bedeckt, um die Wärme im Innern des Apparates besser zurückzuhalten. Durch die mittlere Oeffnung wirft man glühende Kohlen, die die auf dem Boden befindlichen Kohlen rasch entzünden, namentlich da durch die vielen Oeffnungen ein kräftiger Zug bewirkt wird. Sobald das Feuer weit genug um sich gegriffen hat, bedeckt man die mittlere Oeffnung und vertheilt dadurch die Hitze mehr durch die ganze Masse des Holzes. Bald darauf verkleinert man die Luftlöcher, verschließt die anderen Oeffnungen im Deckel und leitet den Zug so, wie es zur Verkohlung erforderlich ist. Manchmal wirkt der Schornstein am Ende der Condensationsapparaie nicht kräftig genug, die Destillationsproducte können nicht rasch genug entweichen, es tritt nicht Luft genug hinzu und das Feuer wird leicht erstickt. Man erkennt dieses daran, daß der Rauch aus den Luftlöchern hervordringt. Sobald es eintritt, verschafft man den flüchtigen Pro-ducten einen Ausweg, indem man eine der Oeffnungen im Deckel frei macht. Der Rauch steigt dann sofort aus dieser hervor, durch die Luftlöcher gelangt frische Luft in den Apparat und die Destillation geht wieder ihren Gang fort. Man muß dann nur rechtzeitig die Oeffnung wieder verstopfen, weil sonst zu viel Holz verbrennen würde.

Die Verkohlung erfordert durchschnittlich 60 bis 80 Stunden, je nach der Qualität und Beschaffenheit des Holzes. Wahrend der Verkohlung schwindet das Volum ziemlich bedeutend und dies benutzt man zur richtigen Leitung der Verkohlung. Sobald man glaubt, daß die Operation beendigt fei, untersucht ein Arbeiter mit einer Stange, die er durch die mittlere große Oeffnung einführt, die Höhe der Kohlen. Ist diese noch nicht überall ganz gleichmäßig, so wird die dieser Stelle am nächsten liegende Deckelöffnung und das ihr gegenüberliegende Luftloch aufgemacht. Allmälig sinkt die Kohle dort bis zur Höhe der übrigen Theile zusammen. Ist dieses erreicht, so werden sämmtliche Oeffnungen, mit Ausnahme der mittelsten, aufgemacht, bis man durch den Deckel bemerkt, daß die ganze Kohlenmenge in Roth-gluth gekommen ist — dann wird alles rasch geschlossen und die eiserne Haube mit nasser Erde bedeckt. Der Ofen bleibt darauf 70 bis 80 Stunden sich selbst überlassen und ist nach Verlauf dieser Zeit so weit erkaltet, daß der Deckel entfernt werden kann.

Nach den Angaben von Dumas haben acht solcher Oefen in einem Jahre aus 5000 Steres Eichenholz — 1 250 000 kg geliefert: 16000 hl Kohlen — 250 000 kg und 1000 Fässer Holzessig = 223 500 kg.

Bei der Meilerköhlerei läßt sich die Holzsäure (Holzessig, Meilerwasser) theilweise allein auffangen, indem man durch in die Meilerdecke eingesteckte Röhren von etwa 1,5 m Länge und 60 mm Weite den Rauch in communicirende Fässer oder besondere Condensationsapparate führt. Die Röhren können je nach dem Stande der Kohlung an verschiedenen Punkten eingesteckt werden. Da im Anfang der Verkohlung viel Wasser entweicht, so steckt man die Röhren erst nach Verlauf von 24 bis 36 Stunden ein. Bei Platzköhlerei, welche ihren Ort nicht ändert, hat man gußeiserne Röhren mit trompetenförmiger Oeffnung am Meiler angebracht, welche die Dämpfe in einen Holzkasten führen, der durch ansteigende Röhren mit noch mehreren Condensationskästen in Verbindung gesetzt ist. Aus Löchern am Boden derselben tropft die verdichtete Holzsäure in eine Rinne und gelangt in eine Bütte.

Fig. 1777.

gg

Zu Audincourt wird der Rauch durch Röhren in ein conisches Rohr geführt, welches in einem Kasten von kaltem Wasser umgeben ist. 60 Stores gemischtes Holz lieferten 1800 Liter Holzessig.

In der Umgegend von Bordeaux errichtet man aus harzreichem Nadelholz den Meiler auf einer gemauerten conischen Sohle, die durch einen Canal mit einer Cisterne in Verbindung steht (Fig. 1777). A ist die trichterförmig gemauerte Sohle, an deren tiefstem Punkte D eine mit einem eisernen Rost bedeckte Cisterne angebracht ist, aus der die Flüssigkeiten durch den Canal B in den großen Behälter G gelangen. Der große Theil der flüchtigen Producte entgeht dabei der Verdichtung, aber man gewinnt doch eine ziemliche Menge Theer aus dem Harze, welches gleich anfangs schmilzt, aussickert und durch die Berührung mit den glühenden Kohlen theilweise zersetzt wird, es sammelt sich dann unter dem Roste und fließt von dort in den Sammelbehälter. Durch die geneigte Lage des Canals würde leicht ein durch diesen auswärtssteigender Zug entstehen, wodurch große Mengen Holz consumirt würden, ohne daß man die richtige Leitung desselben in seiner Gewalt hätte. Man läßt daher den Canal am Boden des Behälters münden und versenkt diesen soweit in die Erde, daß er eine ziemlich bedeutende Menge Flüssigkeit fassen kann,

ohne daß das Niveau derselben das glühende Holz er-    Brennmaterial zum Heizen beeinträchtigen, wenn es auf

reichen kann. Der Canal bleibt stets mit Flüssigkeit    die Erzeugung der Holzkohle als Hauptproduct ankommt,

gefüllt und versperrt der Luft den Zutritt. Man erhält    die Anwendbarkeit der Ofenköhlerei, selbst wenn, was

bei der harzigen Beschaffenheit des Holzes bis 20 Proc.    indeß nicht völlig nachgewiesen ist, das Ausbringen bei

Theer und kleine, aber sonst gute Kohlen.    letzterer in Masse und Güte der Kohlen größer, als bei

In Rußland (Wolhynien und Podolien) wird nach    gutgeleiteier Waldköhlerei wäre. Die gemauerten Oefen

den Mittheilungen von HesseN) die Verkohlung des    bedingen einen größeren Zeitverlust, da ihre Mauern

Holzes häufig zur alleinigen Gewinnung von Theer    die Wärme lange zurückhalten und diese erst bis zu

mit Vernachlässigung aller Nebenproducte, sogar der    einem gewissen Grade gesunken sein muß, ehe man die

Holzkohlen, ausgeführt. Als Material wählt man harz-    Kohlen ausziehen kann. Dagegen bieten sie gegen die

reiches Wurzelholz von absterbenden Bäumen, das in    Meilerverkohlung den Vortheil, daß man dabei von

Stücke gespalten zum Aufbau des Meilers verwendet ' Wind und Wetter unabhängig ist. wird. Der Meiler steht auf einer durch aufgeworfene

Erde gebildeten Erhöhung; die Meilerstätte ist teller- folgende Arten von Verkohlungsöfen unterscheiden: förmig, in der Mitte mit einer Einsenkung versehen; die untere Fläche ist mit Thonschlag dicht gemacht, so daß Meilern, der Theer nach der Mitte zu abläuft; hier befindet sich eine Oeffnung, aus welcher die Flüssigkeit in einen    Innere,

darunter befindlichen überwölbten Raum fließt, wo sie gesammelt wird. Der Betrieb des Meilers wird in ähnlicher Weise geleitet wie der anderer stehender Meiler.

Nach zehn bis zwölf Tagen beginnt das Abnehmen des Theers; die ganze Schmelzperiode dauert drei bis vier Wochen, je nach der Größe, welche 1000 bis 2000 cbm beträgt. Die Ausbeute an Holzkohlen ist sehr gering, da ein großer Theil der Kohle von Außen verbrennt, ehe der innere Theil des Meilers abgeschwelt ist; auf 100 Th. Holz werden 17 bis 18 Th. Theer erhalten.

Foucaud umgiebt einen gewöhnlichen Meiler mit Decken, die man dadurch herstellt, daß man hölzerne Rahmen aus Stollen anfertigt und diese mit einem Flechtwerk von Weiden ausfüllt. An den Stollen sind hölzerne oder eiserne Griffe angebracht, die dazu dienen, die aufgerichteten Rahmen durch eiserne Bolzen mit einander zu verbinden. Das Flechtwerk wird durch einen Beschlag von Lehm und Gras gedichtet und die zwischen den einzelnen Rahmen bleibenden Spalten mit Lehm verstrichen. Am Fuße des Meilers sind Oeffnungen gelassen, die je nach Bedürfniß geöffnet oder geschlossen werden. Die Spitze des Kegels wird durch eine runde Decke aus starken Bohlen gebildet. In ihr sind zwei Oeffnungen gelassen, die eine mittlere zum Anzünden des Feuers und zum Entweichen der Dämpfe im ersten Stadium der Operation. Sobald die Wasserdämpfe aufhören zu erscheinen, schließt man die Oeffnung und läßt die Destillationsproducte durch die zweite, seitwärts angebrachte in einer Condensationsvorrichtung übertreten.

II. Ofenverkohlung. Diese kommt meist zur Anwendung, wo nicht die Kohle, sondern die Nebenproducte (Theer, Holzessig, Leuchtgas aus Holz) zur Hauptsache bei der Verkohlung werden, obgleich in manchen Fällen Hauptzweck der Verkohlung die Gewinnung einer Kohle von bestimmten Eigenschaften sein kann (z. B. Schießpulverkohle mit überhitztem Dampf). Die Kosten des Baues und der Unterhaltung der Oefen, die höheren Transportkosten im Vergleiche zur Holzkohle und unter Umständen das Erforderniß von besonderem

Je nach der Erhitzungsweise des Holzes lassen sich

1. Meileröfen mit Luftzutritt ins Innere wie bei

2. Meileröfen mit Zutritt sauerstofffreier Gase ins

3. Gefäßöfen, bei denen die Erhitzung von Außen stattfindet.

Die zur Gewinnung der flüssigen Destillationsproducte (Holzessig) in Betracht kommenden Arten der Holzverkohlung und die dazu dienenden Apparate sind in Bd. II, S. 1843 u. ff. beschrieben und abgebildet. Ebenso sind daselbst auch die Ergebnisse der Versuche von Senfs*) Uber die Ausbeute verschiedener Holzarten bei der trockenen Destillation mitgetheilt.

1. Meileröfeln mit Luftzutritt ins Innere wie bei Meilern. Hierher gehört unter Anderem der

Fig. 1778.

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durch Fig. 1778 dargestellte runde Ofen. Er besteht aus einem 'gemauerten runden Gewölbe, in dem unten ein Rost D angebracht ist. !Die Füllung geschieht anfangs durch die Thür A, später durch die Oeffnung^. Die Destillationsproducte entweichen durch C und gelangen in passende Condensationsvorrichtungen. Der Luftzug wird durch Oeffnen und Schließen der Feuerthür E regulirt. Beim Füllen verfährt man ausübte gewöhnliche Weise, vom Mittelpunkte ausgehend, nach den Seiten fortschreitend und läßt dabei nur eine Gasse,

l) Hess el, Ueber Theerschwelerei in Rußland in Polyt. Journ. 159, 377.

x) Ber. chem. Ges. 18, 60.

von D nach A laufend, frei, um nach beendigter Füllung das Holz entzünden zu können. Anfangs öffnet man sowohl die Feuerthür als auch die Oeffnung B, die Thür A wird gleich nach dem Einbringen des Feuers vermauert. Das Feuer greift rasch um sich; sobald man bemerkt, daß nicht nur Wasserdämpfe, sondern auch Theer u. s. w. aus B entweichen, wird auch dieses gesperrt und der Rauch gezwungen, seinen Weg durch G nach dem Kühlgefäße zu nehmen. Die Wände des Ofens erwärmen sich allmälig immer mehr, so daß die Destillation bald ohne weitere Unterstützung fortschreiten kann. Man verschließt dann auch die Feuerthür E und überläßt das Ganze sich selbst, bis die Verkohlung beendigt ist und die Kohlen abgekühlt sind. Das Ausbringen der Kohlen geschieht durch die Thüre A.

Hier mögen noch kurz folgende Meileröfen Erwähnung finden:

In Nordamerikas wendet man leicht gemauerte oblonge Oefen von 14 m Länge, 12 m Breite und

5,5 m Höhe an, an der schmalen Seite mit einer Eintrageöffnung und einer Oeffnung in der Mitte des Gewölbes, welche das Ausgehende eines beim möglichst dichten Besetzen des Ofens offen gelassenen Quandel-schachtes bildet. Dieser wird mit leicht entzündlichem Holz gefüllt. Nachdem durch die Eintrageöffnung angezündet, schließt man dieselbe, wenn sich das Feuer verbreitet. Zur Unterhaltung der erforderlichen Temperatur befinden sich behufs des Luftzutrittes ins Innere unten an den vier Wänden ringsum vier Reihen von Oeffnungen. Man hält während der Kohlung die nach der Windrichtung gelegenen offen, während der Rauch an der entgegengesetzten Seite austritt. Sobald derselbe blau erscheint, schließt man von oben nach unten die Oeffnungen. Jeder Ofen faßt 105 000 kg Holz, woraus 23000 kg Holzkohle erhallen werden. Der Ofen erfordert sehr wenig Bedienung, so daß ein Mann mit einem Gehilfen, der ihn nach 12 Stunden ablöst, fünf bis sechs Oefen bedienen kann.

2. Meileröfen mit Zutritt von Feuergasen ins Innere. Zur Erhöhung des Kohlenausbringens hat zuerst Schwarz in Schweden Oefen eingeführt, bei welchen die eintretende sauerstofffreie Flamme das Holz nicht verbrennt, sondern nur verkohlt. Diese Oefen sind bereits Bd. II, S. 1858 näher beschrieben und in Fig. 1107, 1108 und 1109 abgebildet. — Auf demselben Principe beruht Grill's Ofen auf den Eisenwerken zu Dalvors in Schweden. Derselbe ist 15 m lang, 4,7 m breit und 4,4 m hoch, an jeder schmalen Seite mit einer Eintrageöffnung, unten von 1 m Weite und 1,5 m Höhe und oben von 1 m Höhe und 1 m Weite. Unterhalb des Ofens befindet sich eine mittelst eines Canals zugängige Feuerung, aus welcher die Feuergase in einem verticalen Canal mitten im Ofen in die Höhe steigen und durch Seitenzüge unter einer Eisenplatte, womit der Canal bedeckt ist, nach allen vier Seiten ausströmen. Die Eisenplatte liegt etwa 0,3 m hoch über der Sohle des Ofens. Nachdem der Ofen

r) I. Guillemin, Polyt. Journ. 147, 20.

Muspratt, Chemie, bearb. v. ©toi)manu u. Kerl. IV.

durch die beiden Eintragcöffnungen möglichst dicht mit Holzscheiten gefüllt, verschließt man dieselben mit eisernen Thüren, verstreicht die Fugen und beginnt die Feuerung. Die flüchtigen Verkohlungsproducte entweichen durch zwei an entgegengesetzten Ecken angebrachte Canäle unmittelbar über der Sohle in eiserne Röhren, nach einem den Theer aufnehmenden Trog hin geneigt, über welchem sich der Schornstein erhebt. Durch Schieber läßt sich die Verbindung zwischen Ofen und Schornstein absperren, was nach Beendigung des Processes, sowie auch ein Bedecken der Feuerung mit Eisenplatten stattfindet, damit sich der Ofen abkühlt. Im Jahre 1860 wurde der Ofen mit 172 cbm Holz beschickt, 37,6 cbm Holz zum Heizen verwendet und 1473 hl Holzkohlen ausgebracht. 1 hl Kohle erforderte 0,124cbm Holz (Percy-Knapp, Metallurgie 1, 141). Christian hat einen nach gleichem Principe construirten Ofen transportabel gemacht i).

3.    Gefäßofen, bei welchem die Kohlung durch äußere Hitze stattfindet^). Bald werden eiserne stehende Cylinder, bald horizontal liegende, mit Holz gefüllte Röhren und Retorten durch eine besondere Feuerung äußerlich erhitzt, bald Feuergase in Röhren durch einen mit Holz gefüllten gemauerten Raum geleitet und durch die strahlende Wärme das Holz verkohlt (Reichenbach's Ofen). Derartige Oefen, welche von der verschiedensten Construction für die Gewinnung von Holzessig bereits in Bd. II, S. 1858 beschrieben sind, werden nur angewendet, wenn die möglichst große Ausbeute an Theer und Holzessig erzielt werden soll. Die in Rußland häufig angewendeten Thermokessel^) haben eine ähnliche Einrichtung, wie aus Fig. 1097, S. 1847, Bd. II, ersichtlich. Dieselben werden durch äußere Feuerung erhitzt und gleichzeitig in dieselben Wasserdämpfe geleitet. Ein hierher gehöriger Ofen ist von Autier^) construirt.

4.    Oefen mit Heizung durch überhitzten Wasserdampf. Das von Violette eingeführte Verfahren der Verkohlung mit überhitztem Wasserdampf ist namentlich dann anwendbar, wenn es sich darum handelt, eine möglichst gleichförmige und leicht verbrennliche Kohle zu erhallen. Einer solchen Kohle bedarf man bei der Fabrikation des schwarzen Schießpulvers, dessen Wirkung namentlich durch die plötzliche Entzündlichkeit des Satzes bedingt wird. Je nach der Verwendung des Pulvers giebt man ihm eine verschiedene Zusammensetzung. Das Jagdpulver ist am entzündlichsten, das Militürpulver etwas weniger, das für grobes Geschütz noch weniger. Deshalb wählt man zur Anfertigung des ersteren die bei niedriger Temperatur dargestellte Rothkohle, für das zweite eine Kohle, die eben schwarz geworden ist, und für das dritte gewöhnliche Holzkohle. Früher, stellte man die Rothkohle durch Destillation in

¹)    Polyt. Centralbl. 1862, S. 323.

²)    Reichenbach im Jllustr. Gew.-Ztg. 1873, Nr. 41, 42; Polyt. Journ. 209 , 449; C. SSt nee nt, La carbo -nisation des bois en vases closes etc., Paris 1873.

³)    Polyt. Journ. 159, 379.

⁴)    Ebend. 161, 102.

25

Cylindern dar. Es war aber nie möglich,^ die Tempe- während man beim Verkohlen mit Dampf durchschnittlich ratur so zu reguliren, daß die ganze Menge des Holzes 36,50 Proc. Rothkohle und gar keine Schwarzkohle erhält, in Rothkohle verwandelt wurde; durch die schlechte^Wärme- sobald man die Temperatur mit Aufmerksamkeit regulirt.

Fig. 1779.

Der Apparat ist in Fig. 1779 int Längendurchschnitt und in Fig. 1780 im Querdurchschnitt dargestellt. Er besteht im Wesentlichen aus zwei concentrischen Cylindern von Eisenblech, H und

K. Der äußere Cylinder 17 dient als Gehäuse für den inneren K, in welchen das Holz gebracht wird. Unter den Cylindern befindet sich das spiralförmig gewundene eiserne Rohr G, dessen l    eines Ende mit einem Dampf-

~    kessel, das andere mit dem

Cylinder H in Verbindung steht. r    Es wird durch ein in dem Raume

30

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A brennendes Feuer auf den erforderlichen Grad erhitzt. Der Feuerraum ist durch ein Gewölbe B überspannt, oberhalb desselben befindet sich eine mit einer Glasplatte verschlossene Oeffnung a zur Beobachtung der Namme und des Feuers, b ist eine kleine Brücke von feuerfesten ^    Steinen, welche die Flamme

zwingt, den oberen Theil des Leitung des Holzes und die dadurch erforderliche stärkere    Schlangenrohres zu umspielen. Das Schlangenrohr C ist

Erhitzung entstand stets an den Wänden der Cylinder    von Schmiedeeisen gefertigt, hat einen inneren Durch

Fig. 1780.

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messer von 20 mm und eine Wandstärke von 5 mm. Seine Gesammtlänge beträgt 20 m. Es mündet bei e in den äußeren Cylinder. In der Achse des Schlangenrohres ist die an beiden Enden verschlossene Trommel E mittelst eiserner Klammern g befestigt und dient dazu, die Wärme möglichst gleichförmig auf alle Theile des Rohres wirken zu lassen. Die Feuergase entweichen durch den Schornstein G. Die dem Schornstein entgegengesetzte Seite des Apparates wird durch zwei Thüren von Gußeisen FF luftdicht verschlossen, um jede Abkühlung der Cylinder zu vermeiden. Der Cylinder H hat eine Wandstärke von 10mm, er ruht auf der Mauer 7^ und wird durch zwei eiserne Zwischenwände i gehalten; letztere treten in einen Schlitz in der Mauer und bilden die Canäle zum Circuliren der heißen Luft aus dem Feuerraume A. An seinem hinteren Theile, wo das Schlangenrohr einmündet, ist der Cylinder H geschlossen, vorn aber mit einem breiten, kreisförmigen Hals aus Gußeisen l versehen, an welchen der scheibenförmige Deckel J angedrückt wird. J scheibenförmiger Deckel aus Schmiedeeisen von 1 cm Dicke. S horizontale Stange von geschmiedetem Eisen, ihre Enden sind in l gesteckt, sie schwarze Kohle. In der Fabrik zu Esguerdes erhielt man im dient als Mutter und Stützpunkt der eisernen Scheibe mf Laufe von vier Jahren, während welcher Zeit 17200 kg    welche die Scheibe I andrückt und befestigt. Der innere

Faulbaumholz von 10 bis 12 Proc. Wassergehalt ver-    Cylinder K hat nur eine Wandstärke von 5 mm. Er

arbeitet wurden, folgende Ausbeute aus 100 Th. Holz: ist hinten geschloffen, vorn aber offen. Er wird durch

acht eiserne Klammern n gestützt und ist an seinem hinteren Theile mit vier eisernen Stangen o versehen, welche mit einer kreisförmigen Scheibe verbunden sind.

14,18

17,81

Rothkohle. . .

Schwarzkohle .

31,99

Im Ganzen

Die Destillationsproducte, sowie der verbrauchte Dampf entweichen durch die Röhre L entweder frei in die Atmosphäre oder werden auf irgend eine Weise verdichtet.

Die Flamme des Feuerraumes A streicht nach hinten über das Schlangenrohr, erhitzt es, geht hinter den Cylinder H, von dort nach vorn in die zwei Canäle q q, dann zwischen die Scheibe I und die Thür F, darauf von vorn nach hinten zurück in den oberen Canal und entweicht endlich in den Schornstein Gr.

Der aus dem Kessel kommende Dampf wird in dem Rohre C erhitzt und tritt in die hintere Seite von H. Durch die Scheibe p wird der Dampfstrahl gebrochen, er vertheilt sich dadurch gleichförmiger in dem Raume zwischen H und K und tritt endlich an der Vorderseite in den inneren Cylinder, wo er mit dem gespaltenen Holze in Berührung kommt.

Zur Bestimmung der Temperatur im Innern des Verkohlungscylinders brachte Violette mehrere eiserne Röhren durch das Mauerwerk in den inneren Cylinder. Sie waren an ihrem unteren Ende geschlossen und enthielten eine Quantität Blei, Zinn oder eine Legirung, deren Schmelzpunkt bekannt war. Auf derselben ruhte ein mit einem kleinen Gewichte beschwerter Metallstab, der, sobald die Legirung geschmolzen war, einsank und so die Temperatur anzeigte.

Die Spannung des Dampfes im Kessel soll etwa eine Atmosphäre über den Luftdruck haben.

Für jede Operation wendet man 25 bis 30 kg Holz — Faulbaumholz — an, bringt es in nicht zu großen Stücken in einen siebförmig durchlöcherten Cylinder und schiebt diesen in den Cylinder K. Der Dampfkessel ist vorher schon geheizt und das Schlangenrohr erwärmt. Die Scheibe 1 wird dann vorgesetzt, mit Thon verstrichen und die Thüren F geschlossen. Nach kurzer Zeit öffnet man den Dampfhahn und läßt den Dampf einströmen. Bald ist Alles soweit erwärmt, daß das Zinn in dem Metallthermometer schmilzt, dann entweichen flüchtige Destillationsproducte, deren Menge allmälig zunimmt, bis die Verkohlung beendigt ist. Während der ganzen Dauer der Operation, die nach dem Ansangen der Destillation ungefähr zwei Stunden lang dauert, muß das Feuer und die Spannung des Dampfes möglichst constant gehalten werden. Ein geschickter Arbeiter erreicht dieses sehr bald. Sobald der Dampf geruchlos entweicht, ein Zeichen, daß keine empyreumatischen Substanzen mehr gebildet werden, ist die Verkohlung beendigt und der Apparat muß rasch entleert werden, da sonst die rothe Kohle sich in schwarze verwandelt.

Dieses geschieht, indem ein Arbeiter die beiden Thüren FF öffnet, den Deckel J entfernt und eine Büchse von Eisenblech vor die Oeffnung hält, während ein anderer Arbeiter durch die Röhre L eine eiserne Stange einführt und damit den Kohlenbehälter in die Büchse schiebt. Diese wird dann luftdicht verschlossen und bleibt bis zum vollständigen Erkalten der Kohlen stehen. Gleich nach dem Entleeren wird der Cylinder wieder mit Holz beschickt. Die Destillation tritt, da Alles durch die vorhergehende Operation vorgewärmt ist, weit rascher ein und ist durchschnittlich in V/q big 2 Stunden beendigt.

Ein diesem sehr ähnlicher Apparat ist von Kahl in Dresden construirt und zur Fabrikation der Schwarzkohle für Militärpulver benutzt. Vergl. Kahl, Ueber die Fabrikation von Pulverkohle in Cylindern rc. Polyt. Journ. 151, 292.

Aeußere Eigenschaften. Gute Holzkohlen sind bläulich-schwarzglänzend, bei muscheligem Bruch und verringertem Volum von der Form und Structur des Holzes, sie klingen beim Anschlagen, färben wenig oder gar nicht ab, verbrennen ruhig ohne Rauch und in kleinen Stücken ohne Flamme. Größere Stücke brennen anfangs mit wenig leuchtender Flamme in Folge der ausgetriebenen flüchtigen brennbaren Substanzen. Unvollständig verkohlte Stücke (Bränder, Rothkohle) färben zwar nicht ab und haben auch muscheligen Bruch und Glanz, sind aber im Längenbruch röthlich (fuchsig), klingen nicht und verbrennen mit um so stärkerer Flamme, je unvollständiger die Verkohlung war. Gute Kohlen besitzen mehr oder weniger Sprünge nach allen Richtungen, am häufigsten in Radien vom Mittelpunkte aus, und zwar weiche mehr als harte. Bei rascher Verkohlung entstehen mehr Spalten, weshalb solche Kohlen weniger dicht sind, als diejenigen von langsamer Verkohlung, was beim Messen zu berücksichtigen ist. Beim Magaziniren entstehen etwa 5 Proc. Verrieb (Lösche, Kohlenklein, Krümpfe). Dichtere, frische Kohlen, namentlich Lärchenkohlen, haben die übele Eigenschaft, beim raschen Erhitzen unter Geprassel zu zerspringen und viel Kohlenklein zu geben.

Die Dichtigkeit der Holzkohle hängt namentlich von dem specifischen Gewicht des Holzes, aus dem sie dargestellt wurde, und von der Verkohlungstemperatur ab. Bei gleichem Verfahren der Fabrikation der Kohle kann man daher nach dem relativen Gewicht des Holzes einen Schluß auf das der zu erlangenden Kohle ziehen. Nach ihrem specifischen Gewichte theilt man die Kohlen, ähnlich wie die Hölzer, in harte und weiche. Das wahre specifische Gewicht der Kohle im gepulverten Zustande nach Entfernung aller Luft aus den Poren ist etwa 1,5, das scheinbare Gewicht der porösen, lufthaltigen Kohle etwa 0,16 bis 0,17 bei leichten und 0,20 bis 0,24 bei harten Kohlen. Hassen fr atz fand folgende Werthe für das Volumgewicht verschiedener Holzkohlen:

1 cbm wiegt

Birkenholzkohle Eschenkohle . .

Rothbuchenkohle Weißbuchenkohle Ulmenkohle Rothtannenkohle Ahornkohle. .

Eichenholzkohle Birnbaumkohle Ellernkohle . .

Lindenkohle .

Diese Zahlen geben nicht das specifische Gewicht der Kohlensubstanz, sondern das Gewicht der mit Luft erfüllten, porösen Kohlen an.

Violette bestimmte das specifische Gewicht der bei steigenden Temperaturen dargestellten Faulbaumholzkohle, indem er in der Luft gewogene Stücke in Wasser brachte, sie acht Tage lang darin verweilen ließ und dann, nach-

kg

203

200

187

183

180

176

164

155

152

134

160

25*

dem alle Luft entfernt war, das Gewicht nach der gewöhnlichen Methode ermittelte. Seine Resultate sind in folgender Tabelle verzeichnet:

Verkohlnngs- Spec. Gew. der lemperatnr Kohlensubstanz

Verkohlungs- ®vcc. Gew. der temperatur Koblensubstanz

310" .

330° .

350° .

440° .

1025" .

1250° .

1500” .

. 1,422 . 1,428 . 1,500 . 1,709 . 1,841 . 1,862 . 1,869

derselben, welches z. B. in einer Spiritusflamme zum Rothglühen gebracht war, aus derselben entfernt.

Nach Violette steht die Entzündlichkeit der Holzkohle mit ihrer Darstellungstemperatur im Zusammenhange, z. B.:

Entzündlichkeit 360 bis 380° 6. 340 „ 360° C. 360 „    370° C.

400° C.

600 bis 800° C. 12500 C,

Beim Erhitzen auf 150° bleibt das Holz noch unverändert, das Product zeigt demnach ein dem Holze entsprechendes specifisches Gewicht. Dasselbe nimmt ab in dem Maße, wie die Verkohlung vorschreitet, bis es bei einer Temperatur von 280° ein Minimum erreicht hat. Bei demselben Wärmegrade geht das Holz in Rothkohle über, die sich durchgehends durch ein leichtes Gewicht auszeichnet. Bei 350° tritt wieder das eigenthümliche Gewicht des Holzes hervor und zur selben Zeit ist die Schwarzkohle gebildet. Diese wird immer schwerer, bis sie endlich ein spec. Gewicht von etwa 1,87 besitzt.

Das Wärmeleitungsvermögen der Holzkohle ist um so größer, bei je höherer Temperatur sie dargestellt ist. Diese längst bekannte Thatsache ist von Violette bestätigt worden. Er erhitzte gleich große Kohlenstücke in Quecksilber, welches durch einen um das Gefäß circulirenden Dampfstrom auf einer constanten Temperatur erhalten wurde; mittelst eines Thermometers, welches in sämmtlichen Kohlenstücken in gleicher Entfernung vom Quecksilber angebracht war, beobachtete er, bis zu welcher Temperatur die Kohle in gleichem Zeitraume — 15 Minuten— erwärmt wurde. Er wiederholte die Versuche dann mit einem gleich großen Stück Eisen und fand folgende Werthe für die relative Wärmeleistungsfähigkeit:

Wärmeleitungsvermögen der Kohle. Eisen — 100

. . .    59,5

Temperatur der Verkohlung

160° .

200° .

250° .

300° .

1025° .

1250° .

15000 .

Kohle aus Gasretorten....    84,7

100,0

60,1

60,1

61,6

64,2

65,2

66,3

Eisen

Endzündlichkeit*). Mit der Dichtigkeit und dem Wärmeleitungsvermögen der Kohle steht ihre Entzündbarkeit in nahem Zusammenhange. Die leichte, poröse, noch theilweise unzersetzte Kohle brennt, wenn sie entzündet'wird, mit leuchtender Flamme fort. Die dichtere giebt eine geringe Flamme, die kaum leuchtend ist, und glimmt an der Luft ruhig weiter. Die dichteste Kohle ist sehr schwer zu entzünden, brennt nur in unmittelbarer Berührung mit der Wärmequelle oder im starken Luftzuge und erlischt sofort, wenn man ein Stück

Verlohlungstemvcratur 300° C.

260 bis 280° C.

290 „ 350° C.

432° C.

1000 bis 1500° C.

Schmelzpunkt bes Platins

Bei vollständiger Verbrennung der Kohlen entsteht Kohlensäure, bei unvollständiger Kohlenoxydgas und zwar um so mehr von letzterem, je unvollständiger der Luftzutritt. Der aus glühenden Kohlen bei schwachem Luft-zuge entwickelte Kohlendunst ist nichts anderes als ein Gemenge von Kohlenoxydgas, Kohlensäure und aus der Luft herrührendem Sauerstoff und Stickstoff; das schädlich wirkende Princip darin ist hauptsächlich das Kohlenoxydgas, welches, schon in geringen Mengen eingeathmet, das Blut vergiftet. Früher nahm man irrthümlich im Kohlendunst ein besonders giftiges Princip (Kohlenbrand-süure) an.

Wird durch Erhitzen von Holz im geschlossenen Cylinder erhaltene Kohle 24 bis 30 Stunden nach der Operation gepulvert, so findet wegen Absorption von Sauerstoff eine allmälige Temperatursteigerung statt, welche zur offenen Entzündung führen kann. Wird das Pulvern nach Verlauf von drei Tagen vorgenommen, so zeigt sich keine Temperaturerhöhung *).

Eigenschaften der Holzkohle. Die poröse Beschaffenheit der Holzkohle verleiht derselben ein großes Absorptionsvermögen für Gase, namentlich auch für Wasserdampf. Allen und Pepys fanden, daß Buchenholzkohle von 0,6 spec. Gew. aus einer bei 15° C. mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre so viel Wasser aufgenommen, daß ihr Gew. um ¹/₆ vermehrt war. Bei nur 10 Proc. Gewichtszunahme würde sich das Volumen des absorbirten Wasserdampfes auf etwa 4500 Volumen berechnen. Geringer, aber immerhin bedeutend, ist das Absorptionsvermögen der Holzkohle für andere Gase; nach Saussure's Versuchen, welche später durch Hurter und Favre im Wesentlichen bestätigt wurden, absorbirt 1 Vol. Buchsbaumkohle zwischen 11 und 13°(£. folgende Gasmengen:

Das Absorptionsvermögen verschiedener Kohlensorten, je nach Abstammung und Darstellung, ist selbstverständlich sehr verschieden.

Von besonderer Wichtigkeit ist das Verhallen der Kohle gegen Wasserdampf, welcher begierig aus der Luft aufgenommen wird. Frisch ausgeglühte Kohle vermehrt

Kohlenoxyd Sauerstoff. Stickstoff . Wasserstoff

l) Industrie-Bl. 1868, Nr. 16. Polyt. Journ. 187, 434; 212, 159.

x) Hargreaves. Polyt. Journ. 212, 159. Polyt. Cen-tralbl. 1874, S. 666.

6,60

7,93

Quantität des von 100 Th. Kohle aufgenommenen Wassers

. . 20,862 . . 18,220 . . 18,180 . . 16,660 . . 11,626 . . 10,018 . .    9,742

Quantität des von 100 Th. Kohle aufgenommenen Wassers

. . 6,910 . . 7,608 . . 7,200 . . 5,554 . . 4,504 . . 5,904 . . 5,894 . . 4,704 . . 4,676 . . 4,444 . . 4,760 . . 2,224 . . 2,204

Temperatur der Verkohlung

290° . . 300° . * 310° . . 320° . . 330° . . 340° . , 350° . . 440° . . 1025° . . 1100° . . 1250° . . 1300° . . 1500° . .

int lufttrockenen Zustande

84,5 Proc. 2,5    „

Kohlenstoff. Wasserstoff. Sauerstoff . Asche . . . Wasser . .

2,7

4,3

1,2 „

Buchenholz-

Meilerkohle

88,89

2,41

1,46

Asche

3,02

Wasser

7,23

Bunte.

beim Netzen an der Luft rasch ihr Gewicht und zwar um so mehr, je feuchter die Luft ist. Nau hat frisch dargestellte Holzkohle 24 Stunden lang mit Feuchtigkeit gesättigter Lust ausgesetzt und fand, daß 100 Gewichtstheile folgende Menge Wasser aufgenommen hatten.

Weißbuchenkohle . . . 0,80    Roßkastanienkohle . . 6,06

Eschenkohle Eichenkohle Birkenkohle Lärchenkohle Ahornkohle

Fichtenkohle.....5,14    Tannenkohle .... 8,90

Rothbuchenkohle . . . 5,30 Schwarzpappelnkohle. 16,30

Die allmälige Gewichtszunahme der Kohle wurde von Werlisch bestimmt, welcher auch eine Zunahme von 8,5 Proc. Wasser innerhalb vier Wochen ermittelte.

Nach Violette absorbirt die Kohle um so viel mehr Wasser, bei je niedriger Temperatur sie dargestellt ist, da die Kohle bei steigender Temperatur an Dichtigkeit zunimmt und daher ihre Porosität mehr oder weniger verliert. Er brachte Proben von bei steigender Temperatur dargestellter Faulbaumholzkohle in einen mit feuchter Luft erfüllten Raum und ließ sie so lange darin verweilen, bis das Gewicht constant blieb; er erhielt folgende Zahlen:

Temperatur der Verkohlung

150° .

160° .

170° .

180° .

190° .

200° .

210° .

220° .

230° .

240° .

250° .

260° .

270° .

280° .

Im Allgemeinen absorbiren frische Kohlen 10 bis 15, durchschnittlich 7 bis 12 Proc. Feuchtigkeit und Luftbestandtheile.

Als mittlere Zusammensetzung einer guten Meilerkohle, wie sie in Eisenhüttenwerken verwendet wird, kann man folgende Zusammensetzung annehmen:

im ausgeglühten Zustande

91,3 Proc.

.

100,00 100,00 100,00

;l) Polyt. Journ. 135, 461.

Vergl. auch die früher gegebenen Analysen von Violette.

Die Holzkohle findet hauptsächlich bei Darstellung und Verarbeitung der Metalle Verwendung, namentlich zur Hervorbringung großer Hitzegrade, wo es gleichzeitig darauf ankommt, die Verunreinigung des zu erhitzenden oder zu schmelzenden Gegenstandes durch Aschenbestand-theile fernzuhalten. Wo letzteres nicht der Fall ist, werden gegenwärtig in Europa für metallurgische Zwecke meist Kohks und Steinkohlen benutzt. In Amerika und Schweden, die sich noch eines großen Holzreichthums. erfreuen, ist die Holzkohle in ausgedehnterem Maße in Verwendung zur Erzeugung vorzüglichen Holzkohlenroheisens.

Außer als Brennstoff findet die Holzkohle noch vielfach in anderen Industrien Verwendung, z. B. zur Absorption färbender und schmeckender Bestandtheile aus Zuckerlösungen oder alkoholischen Flüssigkeiten; jedoch werden fast allgemein die in dieser Richtung wirksameren Knochenkohlen und Blutkohlen rc. vorgezogen. Auch zur Absorption von Miasmen und Fäulnißproducten aus der Luft ist Holzkohle vielfach empfohlen.

III. Torf i). Im Gegensatz zum Holze bezeichnet man die übrigen natürlichen festen Brennstoffe: Torf, Braunkohlen, Steinkohlen, welche aus mehr oder weniger

l) Literatur: a) Bildungsgeschichte und Charakteristik der Torfmoore: Wieg mann, Entstehung, Bildung und Stechung des Torfes, Braunschweig 1837. Wiegmann, Der Torf, seine Entstehung u. s. w., Braunschweig 1842. Grisrbach, Ueber die Bildung des Torfes in den Emsmooren, Göttingen 1846. Bohl, Ueber Torfbildung in Polyt. Journ. 152, 238. Peyold, Zur Naturgeschichte der Torfmoore in Journ. f. prakt. Chem. 83, 1; 86, 471. Websky, Ueber Zusammensetzung und Bildung des Torfes in Journ. f. prakt. Chem. 92, 65. Lesquer eux, Untersuchungen der Torfmoore, deutsch von Lengerke, Berlin 1847. Poggendorf's Handwörterbuch 1861, 8, 924. Vogel, Der Torf, seine Natur und Bedeutung, München 1859. Senft, Die Humus-, Marsch-, Torf- und Limonitbildung, Leipzig 1862. Lasard, Ueber Umwandlung des Torfes in Kohle, Berggeist 1864; der Torf, seine Bildung und Eigenschaften, Weimar 1884. Vogel, Hochmoorbildung im Wiesenmoor, Sitzungen der Bayer. Akad. d. Wissenschaften 1866, 1, 15; Zersetzung der Pflanzen unter Wasser, Ber. chem. Ges. 8, 634; Polyt. Centralbl. 1875, 783; der Torf von Gifhorn, Berg- und hüttenm. Ztg. 1882, 40. Aigner, Bildung der Torflager von Edensee bei Aussee, Oesterr. Ztschr. für Berg- und Hüttenw. 1890, Nr. 30: Berg- und hüttenm. Ztg. 1891, 271 (in ersterer Quelle ein Nachweis der Literatur über Torf von 1823 bis 1880). — b) Gewinnung und industrielle Verwerthung, Torfmafchinen: Schröder, Bestimmung des Brennmaterialgehaltes der Torfmoore, Polyt. Journ. 157 , 312. Th. Bromeis, Aufbereitung und Verdichtung des Torfes, Berlin 1859, Türschmidt, Ueber Torffabrikation, Berlin 1859. W. Leo, Das gesummte Torswesen, Quedlinburg 1860. Dullo, Torfverwerthung in Europa, Berlin 1861. Vogel, Der Torf, prakt. Anl. zur Werthbestimmung von Torfgruben und Torfwerksanlagen, Müncken 1861. A. Petzoldt, Torflager von Awandus, Dorpat 1861. Fred. Versmann-London, Herstellung von condensirtem Torf, Hannover 1862. E. Schenk zu Schweinsberg, Rationelle Torfverwerthung, Braunschweig 1862. Wilh. Leo, Die Compression des Torfes und der Braunkohle, Prag 1864. C. Schlickeysen, Fabrikation von Preßtorf, Berlin 1864. R. Andrse, Der Biermoos-Torf und seine Verwerthung, Leipzig 1865, verwesten Pflanzenresten gebildet sind, und aus dem oberen oder tiefer liegenden Schichten der Erdrinde gewonnen werden, als fossile Brennstoffe. Der Torf umfaßt die jüngsten Glieder in der Reihe der fossilen Brennstoffe; er ist das Product einer verhältnismäßig wenig fortgeschrittenen Verwesung abgestorbener Pflanzen, deren Structur in der Torfmasse noch deutlich erkennbar ist. Moose, namentlich Sphagnum- und Hypnumarten, denen sich, je nach den örtlichen und klimatischen Verhältnissen, noch verschiedene andere Pflanzen, meist Sumpfgewächse zugesellen, haben das Material für die Bildung der Torflager abgegeben. Die Bedingungen für die Entstehung des Torfes finden sich besonders in dem kälteren Theile der gemüßigten Zone. Wo stagnirendes Wasser sich in flachen Becken sammelt, und die klimatischen Verhältnisse sowohl wie der Untergrund die Entwickelung der Torfflora begünstigen und die Vermoderung der abgestorbenen Pflanzen befördern, entstehen mehr oder weniger ausgedehnte Moore. Die Hauptbildungs-stätten des Torfes liegen im Tieflande, an der Mündung großer Flüsse mit trägem Laufe, an Seen oder an Thalsenkungen mit undurchlässigem Untergründe; jedoch können auch auf Hochebenen, wo die Verhältnisse des Untergrundes und reichliche Niederschläge der Ansammlung von Meteorwasser günstig sind, Torfmoore entstehen. Der feuchte Boden begünstigt die Entwickelung aller Arten von Wasserpflanzen, namentlich von Moosen, welche in hohem Maße die Fähigkeit besitzen, das Wasser mechanisch aufzusaugen und festzuhalten und dadurch die

Walland, Ueber Torf, dessen Gewinnung, Trocknung und Verkohlung; Torfgewinnung in Hannover, Berggeist 1867, Nr. 79. G. Wentz, C. Lintner und H. Eichhorn, Der Kugeltorf, Freising 1867. Seydel, Der Torf und seine rationelle Verwerthung, Berlin 1873. Breiten-lohner, Maschinen-Backtorf und HodgsorPs Drahtseilbahn, Lobositz 1873. Torfmoore Kärnthens, Wiener Ausstellungs-Katalog d. Kärnthner Montan-Jndustr., Klagenfurt 1873, 112. Jern Kontorets Annaler, Bocquet's Ausbereitungsmethode, Torfindustrie in Norddeutschland, 1875,    3.

A. Hausding, Industrielle Torfgewinnung und Torfverwerthung, Berlin 1876. H. Steg mann. Die Torfgasfeuerung, Braunschweig 1877. A. Hausding, Die Torf. wirthschaft Süddeutschlands und Oesterreichs, Berlin 1878. Derselbe, Torf als Brennmaterial, Thonind.-Ztg. 1879, Nr. 22; Torfbearbeitung, Berg- und hüttenm. Ztg. 1879, 186. E. und K. Birnbaum, Dir Torfindustrie und die Moorkultur, Braunschweig 1880, Berg- und hüttenm. Ztg. 1880, 96. v. Samson, Torfindustrie, Riga 1879; Berg-und hüttenm. Ztg. 1880, 207. C. Schlickeysen, Zur Geschichte der Torfmaschinen, Polyt. Journ. 237, 116; Berg-und hüttenm. Ztg. 1880, 336. Mecke und Sander, Torfmaschine, Polyt. Journ. 238,    199; Berg- und

hüttenm. Ztg. 1881, 10. Brosowsky's Torfstechmaschine, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, 215. Colart, Gewinnung von Torf, Technologiste 1882; Berg- und hüttenm. Ztg.

1882,    169. H. Stiemer, Der Torf und dessen Massen-production nach dem zeitigen Stande der Wissenschaft, Halle

1883.    Früh, Ueber Torf, Zürich 1883; Oldenburger Torf zu Gasfeuerung in Paddel- und Walzw. zu Augustfehn; Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1884, S. 524. Torsbriquettes, prakt. Maschin.-Constr. 1885, Nr. 19; Torfverwerthung im Steinhäuser Ried, Thonindustr.-Ztg. 1885, Nr. 19. Hirsch-hold, Torf zu Streu rc. für Gruben und Aborte, Bayr. Jndustr. und Gewerbebl. 1889, 10. Pribyl, Verarbeitung von Torf zu techn. Zwecken, Jndustriebl. 1891, Nr. 34; Berg- und hüttenm. Ztg. 1891, 430; Thonind.-Ztg. 1891, 466. v. Giese, Gewinnung und Verarbeitung des Torfes in der Eifel, Gewerbeverein f. Aachen 1892.

weitere Entwickelung der Pflanzendecke zu ermöglichen. Diese Moosvegetationen beginnen an den Ufern und dehnen sich nach und nach über die ganze Fläche aus, namentlich wenn dieselbe so seicht mit Wasser bedeckt ist, daß die Wurzeln der Pflanzen den Grund erreichen können. Im Herbste stirbt die Vegetation ab, sinkt ins Wasser und fällt hier der Zersetzung anheim, welche zur eigentlichen Torfbildung führt. Der gleiche Proceß des Werdens und Vergehens wiederholt sich von Jahr zu Jahr, und so wird allmälig das ganze sumpfige Becken von den sich auf einander folgenden vertorften Pflanzenlagen zu einer einzigen verwachsenen Torfschicht erfüllt, deren eigenthümliche Vegetation (Torfflora) sich meist schon von Weitem bemerklich macht. Neben den Haupt-Torfbildnern, den Sphagnum- und Hypnumarten, betheiligen sich eine große Anzahl anderer Pflanzen, unter denen besonders zu nennen: Rasen und Wellgräser (Erio-phorum), Moorheide (Calluna), Riedgräser (Carex), Binsen (Scirpns), auf den Hochgebirgen auch die Zwergkiefer, Knieholz (Pinus pumilio), Schilfrohr (Aypha), Kalmus 2c., ferner eine Anzahl von Gewächsen, welche auch auf relativ trockenem Boden zur Torfbildung Veranlassung geben können, indem sie die durch atmosphärische Niederschläge empfangene Waffermenge energisch festhalten, und die Fähigkeit besitzen, nach unten absterbend sich aus dem Wurzelstock stets wieder aufs Neue zu erheben. Zu diesen gehören vor allem das gemeine Heidekraut, das Borstengras, die Preißelbeere (Vacci-nium vitis idaea), die Heidelbeere (Vacc. myrtillus), die Moosbeere (Vacc. oxycoccus) u. A. Durch die capillare Wasseraufsaugung kann die Moosvegetalion sich oft beträchtlich über den eigentlichen Wasserspiegel erheben, so daß sich, wie bei den Hochmooren, kuppenförmige Erhöhungen bilden. Je nach der Natur der Pflanzen, welche an der betreffenden Oertlichkeit die Bedingungen ihres Wachsthums finden, entstehen Torfmoore von verschiedener Beschaffenheit; ist das Moor von Wasier durchflossen, so daß Grasvegetationen an den Ufern gedeihen, so nennt man die Bildungen Wiesen- oder Grünland-Moore; Heidepflanzen, Kiefern rc. sind namentlich bei der Bildung der Hochmoore betheiligt. Je nach der Art der verschiedenen Pflanzen, welche durch ihre Vermoderung an der Bildung des Torfes vorwiegend betheiligt sind, bezeichnet man denselben als Moos-, Heide-, Schilf-, Holz-, Gras-Torf rc.

Viele der eigentlichen Torfpflanzen haben die Eigenschaft, bei den Zersetzungsvorgängen unter Wasser ihre Structur nur wenig zu verändern; in allen Torfmooren findet man daher die äußere Form der im Wasser versunkenen Moose (Sphagnumarien) fast ganz erhalten, nur zusammengedrückt durch die Last der daraufliegenden Schichten, und braun gefärbt durch den zersetzten Inhalt der Zellen. Ein anderer Theil der Torfflora zerfällt gänzlich, so daß man häufig nur amorphe Ueberreste, bei denen eine vollständige Humification eingetreten ist, findet; nicht selten werden aber auch solche Pflanzenreste durch ihren Harzgehalt oder eine widerstandsfähige Epidermis gegen eine völlige Auflösung geschützt, wie manche Erikaarten, Coniferenholz, Cyperaceen. Diese theilweise Erhaltung der Pflanzenstructur bei der Vermoderung

Was die chemische Veränderung der Pflanzen während der Torsbildung, die sich im Wesentlichen als ein Verwesungsproceß unter Wasser darstellt, anlangt, so beginnt alsbald nach dem Absterben der Pflanze die Zersetzung der leicht veränderlichen, stickstoffhaltigen Bestandtheile des Saftes, und dieser Proceß überträgt

Zusammensetzung von Torf verschiedenen Alters nach Websky.

unter Wasser ist für die Torfsubstanz charakteristisch, während bei der unter Zutritt der Luft verlaufenden Verwesung das Gewebe der Pflanzen vollständig zerstört und in eine amorphe, pulverige Masse verwandelt wird. Je weiter im Torfmoor die Zersetzung der Pflanzenreste fortschreitet, um so dunkler wird im Allgemeinen die Farbe des Torfes, so daß die ältesten, untersten Schichten eines Torflagers meistens die dichtesten und dunkelsten sind.

sich auch auf die beständigeren Verbindungen^), es tritt eine Entwickelung von Sumpfgas (CH₄) ein¹), welche eine Abnahme des Wasserstoffgases in dem jungen Torfe gegenüber . der Zusammensetzung der lebenden Pflanze bewirkt. In späteren Phasen tritt zu der Abspaltung von Wasser noch die Ausscheidung von Kohlensäure, welche eine erhebliche Verminderung des Sauer-stosfgehaltes herbeiführt. Je weiter diese Zersetzungen fortschreiten, um so ärmer an Sauerstoff, also desto reicher an Kohlenstoff und Wasserstoff, zeigt sich das rückständige Product, der Torf. Diese Veränderung ist übersichtlich dargestellt in einer von Websky²) gegebenen Tabelle über die Zusammensetzung von Torfsorten verschiedenen Alters, aus der wir die folgenden Beispiele entnehmen.

Nr.

Fundort

Analytiker

Chemische Zusammensetzung Procent

N³)

Aschen

gehalt

Grunewald.......

Moor von Reichswald. .

Grunewald.......

Harz........ .

Havelniederung.....

Unbekannt .......

Havelniederung.....

Neulaugen .......

Flotow . . ......

Havelniederung.....

Moor bei Hamburg . . .

Buchfeld........

Moor bei Reichswald . .

Holland........

Friesland.......

Linum........

Linum........

Linum ........

Moor bei Hundsmühl . . Linum ........

Princetown......

Unbekannt.......

Linum........

Voulcair .......

Friesland .......

Long.........

Gemy de Feu.....

Harz .........

Moor von Reichswald . .

Websky

Wely

Websky

Jäkel

Soubeiran Jäkel W. Bär

Jäkel

W. "Bär Wely Mulder

Jäkel Websky W. Bär Websky

Vaux

W. Bär Regnault Mulder Regnault

Websky

03 g 05 g g g 0 O o

Oo"Ö"o V| <1X    rfx"rfxIo'o>    ''rfx"go 03"cn ot'bo'öo'bo'ö) 00

OJ^ÜiOHOOtOCHOGO'lWtOvKoajtOCOOHMOHOiWWOO

6,54

6,01

5,99

5,80

5,31

5,40

5,90

5,91

4,73

5,32

5,32

5,20

7,04

5,41

5,87

5,26

6,52

5,36

5,70

5,27

6,00

5,99

5,09

5,96

5,57

6,21

6,45

6,81

6,48

42,42

44,36

42.63

42.57 41,38

38.70 40,59 38,88

38.57 38,25 37,56

32.58 35,32 35,32

34.71 35,31 31,51 35,16 33,04 32,07 33,80

31.51

34.52

33.64 34,02 32,90 32,50 29,24 27,96

1,16

3,72

3,50

1,05

2,85

0,77

0,57

2,40

I I I I I £ I I I § I*2 | S | | | | | qs

i—I    rH <M (M    1—1 i—l

5,51

5,33

9,37

11,17

8,13

1,89

9,87

2,04

8,36

18,53

9,74

2,92

12,56

10,00

10,29

8,92

5,58

4,61

5,55

1,09

2,70

Von den übrigen Nummern ist Näheres nicht bekannt.

Nr. 1. Sphagnum, im Sommer dem Grunewalder Moor bei Berlin entnommen.

Nr. 2. Aeußerst leichter Torf, keine Spur von Zersetzung zeigend, filzartiges Gewebe von Sphagnum.

Nr. 3. Erste Lage vom Torf unter der lebenden Vegetationsdecke.

Nr. 4. Leichter Torf vom Harz, säst nur aus Sphagnum bestehend.

Nr. 5. Leichter, nur aus Pflanzenresten bestehender Torf.

Nr. 7. Lockerer, rothbrauner Torf.

Nr. 10. Brauner, schwerer Torf.

Nr. 13. Ziemlich leichter Torf.

Nr. 17. Ziemlich leichter Torf aus dem Stimmet Torfstich. Dunkelrothbraune Masse, unter dem guten, schwarzen Torf liegend.

Nr. 19. Torf aus den Hochnworen Oldenburgs, schwarz, fest und hart; enthält Spuren von Sphagnum, aber auch Calluna vulgaris.

Nr. 20. Bester, schwarzer Torf aus dem Linumer-Moor.

Nr. 23. 24. 25. Schwerer, alter Torf.

Nr. 26. Schwerer, schwarzer Torf mit Pflanzenresten.

Nr. 27. Weniger zersetzter Torf.

Nr. 28. Brauner, schwerer Torf, bester Oberharzer.

Nr. 29. Sehr dichter, schwerer Torf.

2. Sumpf-, Bagger- oder Bruchtorf bildet eine dunkele, nicht zusammenhängende, breiige und schlammige Masse, welche nach dem Formen und Trocknen ziemlich dicht und fest wird. Diese Torfart findet sich vorzugsweise in den untersten Schichten der Niederungsmoore des norddeutschen Tieflandes. Hierher gehört auch der an den Küsten der Nordsee und an Flußufern vorkommende, mit Schlick und Schlamm überschüttete Darg.

Beim weiteren Fortgang des Vermoderungsprocesses gelangen wir zu kohlenstoff- und wasserstoffreicheren Rückständen (Dopplerit), welche zu den älteren, fossilen Brennstoffen, Braunkohle und Steinkohle, hinüberleiten (vergl. Gümbel, Sitzungsber. d. K. bahr. Akad. d. Wissensch. 1883, S. 1).

Was die geographische Verbreitung der Torfmoore betrifft, so sind dieselben fast ausschließlich an die nördliche Hälfte der gemäßigten Zone gebunden. Kleinere Torflager finden sich fast allenthalben zerstreut, wo die Bedingungen für die Torfbildung vorhanden sind; ausgedehnte Torfmoore, welche sich über Hunderte von Hec-taren verbreiten, finden sich besonders an den flachen Küsten der Nordsee, in Holland und Deutschland (Hannover), ferner in Irland und Schottland, im nordwestlichen Frankreich, Schweden und Norwegen, im westlichen und nordwestlichen Rußland, und weiter südlich am Fuße der Alpen, in der Schweiz, in Bayern, Oesterreich und Ungarn. Kleinere Torflager finden sich noch in den nördlichen Theilen von Spanien, Italien und Griechenland. Nordamerika und Nordasien besitzen ebenfalls mächtige Torflager.

Ueber die Ausdehnung und Mächtigkeit der einzelnen Torflager sind nur spärliche und ungenaue Angaben vorhanden. In Deutschland befinden sich die ausgedehntesten Torfmoore in Hannover, das zu 76 seiner Gesammtoberfläche aus Torfmooren (circa 130 Quadrat-meilen) besteht. Das Bourtanger Moor im Emsgebiet umfaßt allein 25 Quadratmeilen, das Arembergische 28 Quadratmeilen; Oldenburg hat 20 Quadratmeilen Torf. Ferner finden sich große Torflager namentlich in Ostpreußen und Pommern. Diesen großen Mooren gegenüber ist die Erstreckung der Torflager in Süddeutschland eine verhältnißmäßig geringe. Nach Hausding 7 sind im südlichen Bayern etwa 20 Quadratmeilen Torfmoor, davon kommen auf das Dachauermoor 3,8, auf das Erding-Freisinger 4,1 Quadratmeilen, das Donaumoor bei Neuburg 3y₂ Quadratmeilen, das Moor am Chiemsee ³/₄ Quadratmeilen. Nach mäßiger Schätzung sind nach derselben Quelle in Württemberg und Baden zusammen etwa öy₄ Quadratmeilen, in Oesterreich (Kram) 7 Quadratmeilen von Torflagern eingenommen. In Irland bedecken die Torfmoore etwa den zehnten Theil der gesammten Oberfläche.

Arten der Torfmoore. Je nach den Entstehungsbedingungen des Torfes, Bodenbeschaffenheit, Klima, Pflanzenart, Durchfeuchtungsverhältnisse bilden sich verschiedene Arten von Torfmooren, welche sich in zwei Gruppen vertheilen lassen: Hochmoore und Wiesenmoore.

1. Die Hochmoore (Heidemoore in Bayern, Filz-oder Moosmoore) finden sich vorzugsweise in höheren Lagen und tragen einen den klimatischen Verhältnissen entsprechenden Pflanzenwuchs; sie sind durch das Vorwiegen der Sumpfmoose (Sphagnum) und der Heidepflanzen (Calluna, Erica, Andromeda und Vaccinium, sowie durch das Auftreten der Krummholzkiefer, Pinus

x) Die Torfwirthschaft Süddeutschlands und Oesterreichs rc., Berlin 1878.

pumilio) charakterisirt; die Oberfläche zeigt nach der Mitte zu eine Erhebung, und die Torfschicht erreicht eine Mächtigkeit bis zu 10 und 15 m; gegen die Ränder hin nimmt dieselbe ab. Die Unterlage der Hochmoore besieht aus wasserundurchlässigem Thon oder Lehm 7.

2. Die Wiesenmoore, Niederungsmoore, Gras-und Grünlandsmoore, finden sich meist im Bereiche von Flüssen oder Seen, und besitzen eine wesentlich andere Vegetation als die Hochmoore. Sumpfmoose und Heidepflanzen fehlen; dagegen finden sich vorzugsweise saure Gräser neben einigen Hypnumarten. Die Oberfläche der Moore ist horizontal und die Mächtigkeit im Allgemeinen geringer als bei den Hochmooren. Den Untergrund des Wiesentorflagers bildet meist ein wenig thonhaltiger Sand oder ein thoniger, weißer Kalkniederschlag (Alm). Zwischen diesen beiden Hauptgruppen von Torfmooren giebt es, der Natur der Sache nach, zahlreiche Uebergänge.

Torfarten. Nach der Art der Pflanzen und namentlich dem Grade der Zersetzung, welche dieselben erlitten haben, unterscheidet man drei Hauptarten²):

1. Fasertorf, Rasen- oder Moostorf besteht aus einem lockeren, filzartigen Gewebe von. hellbrauner Färbung, in welchem die Structur der Pflanzen meist noch sehr deutlich erkennbar ist. Er bildet die Hauptmasse der Hochmoore.

3. Als Packtorf oder Specktorf bezeichnet man die in der Zersetzung am weitesten vorgeschrittene schwarzbraune bis schwarzerdige Torfmasse, in welcher nur wenige, ohne Weiteres erkennbare Pflanzentheile erhallen sind. Im frischen Zustande eine glänzende Schnittfläche besitzend, zerfällt er im trockenen Zustande mit muscheligem Bruch. Diese älteste Torfart findet sich verhälnißmäßig selten und stellt gewissermaßen ein Mittelglied zwischen Torf und den jüngeren Kohlen dar. Ueber das Alter der Torflager ist zu bemerken, daß sie meist den jüngsten Entwickelungsperioden unserer Erde, der Alluvialzeit, angehören, da alle Pflanzen- und Thierreste, welche zum Theil noch wohlerhalten sich im Torf eingebettet vorfinden, den gegenwärtig noch lebenden Arten angehören. Von einigen, wenngleich kleineren Torflagern, in Mecklenburg und in Ostpreußen, ist jedoch festgestellt, daß sie zur Diluvialzeit gebildet wurden³).

¹)    F. Senft, Die Humus-, Marsch-, Torf- und Limonitbildungen, Leipzig 1862, S. 79, 124. B. K 0 smann, Thone in Torfmooren (bei Warmbrunn in Schlesien), Thon-industr.-Ztg. 1886, Nr. 20.

²)    Karmarsch, Mitth. d. Gew.-Ver. f. d. Königreich Hannover, 1835 bis 1844, 1853, Heft 6.

³)    Keilhack, Torflager bei Lauenburg a. E., Ztschr. d. deutsch, geol. Ges. 1891, S. 976; N. Jahrb. s. Mineral. 1892.

mm

langen Eisen (Spatel,

mm

Fig. 1781.

LI

II

Der^ Nachwuchs des Torfes ist, je nach den örtlichen Verhältnissen, außerordentlich verschieden, und sind daher bestimmte Anhaltspunkte nicht zu geben; nach Hausding soll an einem Moorlager Hannovers eine Vermehrung der Mächtigkeit um 1 bis 1,5 m innerhalb 30 Jahren beobachtet sein; an anderen Orten schätzt man den Zuwachs auf etwa die Hälfte. Trockene Hochmoore sollen kaum neuen bemerkbaren Zuwachs erhalten.

Gewinnung des Torfes. Der rationellen Ausbeutung eines Torstagers muß in der Regel eine Entwässerung worangehen; es handelt sich dabei nicht mit eine vollständige Trockenlegung, sondern nur um eine theilweise Entfernung des Wassers, um den Abbau des Torfes, ein theilweises Abtrocknen der Oberfläche, sowie die An- und Abfuhr zu ermöglichen. Bei einem Wassergehalt von 70 bis 90 Proc., dem natürlichen Wassergehalt eines frisch entwässerten Torfgrundes, läßt sich der Torf am leichtesten stechen. Eine zu starke Austrocknung hat Nachtheile im Gefolge und kann den Torf unbrauchbar machen, er wird leicht zerreiblich und zerfällt, ähnlich wie vermodertes Holz. Eine gleiche Wirkung hat auch der Frost, indem der natürliche Zusammenhang zerstört wird, so daß sich feste Soden nicht mehr erhalten lassen. Um dem Ausfrieren der nackten Torfmasse vorzubeugen ist es deshalb in manchen Gegenden üblich, während des Winters den Torfstich unter Wasser zu setzen, indem man das Wasser in den Entwässerungsgräben anstaut.

Wo die natürlichen Gefällsverhältnisse es gestatten, geschieht die Entwässerung durch Gräben; gewöhnlich theilt man das zu entwässernde Torffeld durch solche Gräben in viereckige Bänke und sticht dieselben bei geringer Mächtigkeit des Lagers auf einmal, bei größerer in terrassenförmigen Absätzen so weit ab, als noch Torf vorhanden oder das Grundwasser nicht hindernd auftritt. Je nach, der Art der Gewinnung kann man drei Torfsorten unterscheiden:

1.    Stichtorf.

2.    Bagger-, Model- oder Streichtorf.

3.    Maschinentorf (Preßtorf).

1. Stichtorf. Die älteste und einfachste Art der Torfgewinnung ist die sogenannte Torfgräberei, die Herstellung von Stichtorf, indem man mittelst Spaten oder eines besonders geformten, rechtwinkelig gebogenen, messerscharfen Stecheisens Ziegel aus der Masse aushebt und an der Luft trocknet.

Das Stechen des Torfes von Hand wird nach dem örtlichen Gebrauche und der Beschaffenheit des Moores in der mannigfaltigsten Weise ausgeführt. Im Wesentlichen kann man den wagerechten und senkrechten Stich unterscheiden. Die Arbeit beginnt zunächst mit dem Abheben der auf dem Torfgrunde liegenden Rasendecke, welche als Brennstoff nicht brauchbar ist; auch der darunter liegende, jüngste, unreife, langfaserige Torf muß meist bis zu einer gewissen Tiefe, 20 bis 40 cm, abgeräumt werden. Dieser Abraum, welcher früher ganz verloren gegeben wurde, wird neuerdings vielfach zu Torfstreu und Torfmull verarbeitet.

Bei dem wagerechten Stiche wird zunächst mit dem Spaten (Stechschaufel) eine Fläche von der Breite

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stvl, mann u. Kerl. IV eines Torfstückes von oben herab eingestochen; darauf sticht ein zweiter im Torfgraben stehender Arbeiter die Stücke mit einem scharfgeschliffenen 105 bis 157 breiten und 314 bis 523 Aufleger, Abhebschaufel) die Torfziegel wagerecht ab und legt sie nach oben an den Rand des Torfstichs, von wo sie durch Gehilfen zum Trocknen abgetragen oder gefahren werden. Man stellt auf diese Weise Soden von 314 bis 523 mm Länge, 105 bis 157 mm Breite und 52 bis 78 mm Dicke her. Beim senkrechten Stiche steht der Arbeiter oben auf der abzustechenden Fläche und schneidet mit dem Stecheisen (Torfeisen) (Fig. 1781) Fig. 1782. die Torfmasse in der gewünschten Länge und Breite durch, reißt mit einem Ruck das nur noch unten zusammenhängende Stück ab und legt es als fertige Sode beiseite. Statt des Fig. 1781 abgebildeten Eisens kann man sich ebenso gut des nur mit einem scharfen Winkel versehenen Eisens (Fig. 1782) bedienen, sowohl beim horizontalen wie beim verticalen Stiche, je nach der Art des Abbaues. Für den raschen Fortgang des Torfstechens ist von Wichtigkeit, daß das Lager möglichst frei von Wurzeln, Holzresten oder sonstigen Einlagerungen (Gerölle, Sand) ist. Bei gutartigem Torfgrunde trifft auf einen Arbeiter eine Leistung von 2000 bis 4000 Soden pro Tag bei elfstündiger Arbeit. Die Größe der Soden oder Torfziegel ist örtlich außerordentlich verschieden, und wechselt daher in den angegebenen Abwechselungen.

Um große Massen von Torf zu stechen, namentlich in Mooren, welche sich nicht ausreichend entwässern lassen, so daß der Torf entweder ganz oder theilweise unter Wasser gestochen werden muß, bedient man sich der Torfstechmaschinen, welche später beschrieben werden sollen.

Der frisch gestochene Torf besitzt einen Wassergehalt von 70 bis 90 Proc.; dieser Wassergehalt muß bis auf etwa 15 bis 25 Proc. entfernt werden, um den Torf als Brennstoff brauchbar zu machen. Bei dieser durch Trocknen erzielten Wasserentziehung tritt eine sehr erhebliche Volumverminderung, ein Schwinden ein, vermöge deren der getrocknete Ziegel je nach der Beschaffenheit des Torfes nur noch die Hälfte bis y₃ des Raumes in nassem Zustande einnimmt. Haus ding nimmt nach seinen Studien an, daß ein Torffeld, dessen Rauminhalt man kennt, bei der Ausbeutung im Mittel nur etwa 20 Proc., zwischen 20 bis 35 Proc. des Rohmaterials an lufttrockenem Stichtorf liefert.

Das Trocknen des Stichtorfes geschieht entweder im Freien oder in gedeckten Schuppen. Zunächst legt man beim Ausstechen die Ziegel reihenweise in Zwischenräumen auf dem Boden nebeneinander, und stellt sie nach einigen Tagen auf die hohe Kante. Ist der Ziegel so weit getrocknet, daß er einen festen

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Zusammenhalt besitzt, so werden etwa fünf Stück zu kleinen Haufen aufgeschichtet, weiter werden dann größere Ringe, d. h. lose geschichtete, cylindrische oder bienenkorbähnliche Haufen errichtet, welche der Luft leichten Durchzug gewähren. In Oesterreich und Bayern steckt man vielfach Pfähle in den Boden und legt die Torfstücke um dieselben herum, um den circa 1,5 m hohen Haufen eine größere Standfestigkeit zu geben. Auch werden die Torfstücke an Querarmen von Pfählen aufgespießt, um sie schneller zu trocknen; diese letztere Methode nennt man in Kärnthen Hiesein. Je nach den Witterungsverhältnissen nimmt das Trocknen des Torfes 1 bis 3 Monate in Anspruch, alsdann besitzt der Torf noch einen Wassergehalt von etwa 30 Proc., und wird in luftige Magazine gebracht, damit noch ein Nachtrocknen stattfinden kann.

Will man die Nachtheile des Trocknens im Freien, nämlich die abwechselnde Einwirkung der Sonnenhitze und Regengüssen, durch welche der Zusammenhang der Torfstücke sehr leidet, vermeiden, so muß man das Trocknen in überdachten Gestellen vornehmen, welche ganz ähnlich den Trockengestellen der Ziegelhütten eingerichtet sind. Man erhält alsdann sicherer ein gleichmäßiges und brauchbares Product; bei einigermaßen ausgedehntem Betrieb des Torfstichs sind jedoch die Anlagekosten für gedeckte Schuppen nicht unbedeutend.

Der Effect aller dieser Trockenmethoden hängt wesentlich von den Witterungsverhältnissen ab und liefert selbst im günstigsten Falle Torf mit nicht unter 15 bis 25 Proc. hygroskopischer Feuchtigkeit. Bei nasser Witterung werden dem Torfe werthvolle schlammige Theile entzogen, Sonnenhitze und zu trockene Winde trocknen den Torf oberflächlich zu rasch, wodurch ungleichmäßige Schwindung, Zerbröckelung in Folge entstehender Schwindrisse, somit mehr Abfall und größere Lockerheit erfolgt. Durch Frost leidet der Torf sehr, indem er nach dem Aufthauen eine erdige, kurze Masse ohne Bindbarkeit giebt, in Folge der Zerstörung der Torffasern durch Frieren des darin enthaltenen Wassers. Alle diese Umstände beschränken die Zeit des Trocknens auf eine kurze Jahreszeit, während die Beschaffenheit des Torfes einen möglichst langsamen Gang dabei verlangt. Aus diesem Grunde ist obiges Verfahren trotz seiner scheinbaren Einfachheit nichts weniger als ökonomisch und nur für-kleinere Werke empfehlenswerth. Die Productionskosten tanken je nach Lage und Beschaffenheit der Moore, nach den Witterungsverhältnissen, der Fertigkeit der Arbeiter rc. Hausding und ebenso Birnbaum geben in ihrem mehrfach erwähnten Werke ausführliche Mittheilungen über die Productionskosten von Stichtorf in verschiedenen Gegenden.

2. Bagger-, Model-, Streichtorf. In manchen Mooren hat die Torfmasse eine schlammige und zähe Beschaffenheit, oder sie ist erdig, von Wurzeln durchzogen und mit Steinen untermischt, oder sie liegt auch so tief unter Wasser, daß eine Gewinnung von Stichtorf nicht möglich ist. In solchen Fällen wird die Torfmasse als mehr oder weniger fester Schlamm gewonnen (Baggertorf), und je nach Erfordern durch Zerkleinern und Mischen in einen breiartigen Zustand übergeführt; dieser

Torsbrei wird mittelst Modeln zu Ziegeln geformt (Modelund Streichtorf) und getrocknet. Die Art der Torfgewinnung ist sehr alt. Schon Plinius berichtet, indem er die Bewohner der Gestade der Nordsee schildert: „Zum Fischfang flechten sie Netze aus den Binsen ihrer Sümpfe, deren Schleim sie mit den Händen formen und unter dem trüben Himmel im Winde trocknen. Mit dem Brand dieser Erde kochen sie ihre Speisen und erwärmen die vom Eise des Nordens erstarrten Glieder".

Die Herstellung von Baggertorf ist ebenfalls örtlich sehr verschieden. In den norddeutschen und holländischen Torfmooren, wo ein ganz schlammförmiger Torf ohne eingemengte Fasern, Wurzeln rc. vorkommt, bedient man sich zum Schöpfen des Schlammes eines eisernen Eimers, dessen Ränder geschärft sind und dessen Boden durch ein Stück grobes Zeug gebildet wird. In anderen Gegenden nimmt man statt des Eimers einen Ring von Bandeisen, an dem ein Beutel von ähnlichem Zeug befestigt ist. Ring oder Eimer sind mit hölzernen Stielen von der erforderlichen Länge versehen, um sie nach Bedürfniß tief in die Masse einführen zu können. Beim Herausziehen läuft der größte Theil des Wassers ab, die Torfsubstanz bleibt, gewissermaßen wie auf einem Filter gesammelt, in dem Sacke zurück. Für größere Betriebe sind statt dieser primitiven Vorrichtungen Baggermaschinen in Thätigkeit (s. unten). Die Torf-masse wird zuerst auf das Ufer entleert, einige Zeit sich selbst überlassen und verliert dabei so viel Wasser durch Verdunstung oder durch Einsickern in den Boden, daß sie allmälig eine hinreichende Consistenz erreicht, um einigermaßen plastisch zu sein. Bis dahin ist ein Raum mit trockenem Boden vorbereitet, indem man ihn möglichst ebnet, den Grund feststampft und mit Brettern umgiebt. Diese Form dient zur Aufnahme der Torfmasse, die in einer gleichmäßigen Schicht von circa 360 mm Höhe darin ausgebreitet wird. Länge und Breite der Form sind sehr verschieden, je nach der Größe des Betriebes von 3,8 m Breite und 6,5 m Länge bis

18,8 m. Theils durch Verdunstung anderOberfläche, theils durch Einsickern in den Boden findet ein weiteres Austrocknen statt; dieses wird noch dadurch befördert, daß man die Masse durch Schlagen mit Knütteln und Dreschflegeln oder durch Treten mit den Füßen, sei es nackt oder mit Brettern bewehrt, möglichst verdichtet. Die Höhe verringert sich dabei immer mehr, bis sie zuletzt auf ungefähr 210 mm herabgesunken ist. Der Torf hat dann Festigkeit genug, um das Gewicht eines Mannes zu tragen, der beim Darüberschreiten nicht mehr einsinken darf. Die Bretter an den Seiten werden dann entfernt und zum Formen geschritten. Zu dem Zwecke zieht man von 10 zu 10 cm Linien auf dem Torf, die sich in rechten Winkeln kreuzen, und schneidet, diese Linien verfolgend, mit einem sehr scharfen Messer bis auf den Grund der Masse durch, die so in eine große Anzahl neben einander stehender prismatischer Stücke zertheilt wird. Um das Trocknen zu beschleunigen, nimmt man das zweite, vierte, sechste, achte, zehnte u. s. w. Stück aus jeder Reihe heraus, legt sie quer über die stehenbleibenden und baut so Canäle im halbnassen Material, in denen die Luft frei circuliren kann. Nach einiger Zeit verändert man die Lage der Torfziegel, so daß die oberen zu unterst und

die unteren obenauf kommen, und wiederholt dieses so Wässerung eines Moores oder eines Theiles desselben oft, bis der Torf hinreichend trocken geworden ist.

Fig. 1783.

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Diese Methode der Gewinnung der Torfmasse findet, wie angedeutet, auch dann Anwendung, wenn die Ent-

Fig. 1784.

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nicht oder nur mit großen Kosten möglich wäre. In anderen Fällen sticht man die Torfmasse, welche ohne Weiteres keine brauchbaren Ziegel geben würde, in unregelmäßigen Stücken aus dem Lager, wirft sie in nur ausgezimmerte oder ausgemauerte Gruben und arbeitet sie mit der Schaufel oder durch Treten mit den Füßen, oder auf andere Weise zu einem gleichartigen Brei durcheinander. War das Rohmaterial für eine innige Durchknetung zu trocken, so wird es angefeuchtet. Den so gewonnenen Brei streicht man entweder, wie bei der Handziegelei, in ein- oder mehrzellige Formen und entleert dieselben durch Umklappen (Modeltorf), oder man legt einen mehrzelligen gitterförmigen Rahmen auf den Trockenplatz nieder, füllt ihn mit Breitorf und streicht diesen mit einer hölzernen Krücke dicht in die einzelnen Zellen ein (Streichtorf). Zwei Arbeiter heben hierauf den Rahmen aus, legen denselben dicht daneben auf das Trocken-Ufa selb und füllen ihn von Neuem mit *^«7 Torfmasse. Das Trocknen der auf UFT solche Weise erzeugten Torfziegel ge-jJF™ schieht in ganz gleicher Weise wie beim Stichtorf.

Der Modeltorf hat in mancher Beziehung Vorzüge vor dem Stichtorf, wegen seiner gleichmäßigen Beschaffenheit, dem Freisein von Steinen, Aesten u. s. w., und der größeren Dichte. Im Allgemeinen stellen sich aber die Herstellungskosten des Model- und Streichtorfes höher als die des Stichtorfes, und diese Mehrkosten werden durch die bessere Beschaffenheit nicht ausgeglichen.

Zum Zweck der Stichtorfgewinnung durch Maschinen an Stelle der Handarbeit, sowie zur Gewinnung des Torfes unter Wasser sind Maschinen construirt worden, von denen die Torfmaschine von Brosowsky in Jasenitz bei Stettin die zweckmäßigste und verbreitetste ist. Dieselbe ist besonders da anwendbar, wo eine Entwässerung des Moores nicht ausführbar ist; es ist jedoch Bedingung, daß das Moor von Wurzeln und Holz frei ist. Für die Zweckmäßigkeit der Maschine spricht die von Hausding berichtete Thatsache, daß bis zum Jahre 1875 schon über 2500 Stück davon in Thätigkeit waren. Fig. 1783 giebt eine Ansicht der Maschine; Fig. 1784 zeigt die wesentlichsten Theile in etwas größerem Maßstab. Der @d)neibectppcn:atl) A und B (Fig. 1784) besteht aus den Seitenmessern ab, bc und cd, welche abwärts schwach nach außen geneigt sind und einen nach drei Seiten, oben, unten und vorn offenen Kasten bilden,

l) A. Hausding, Industrielle Torfgewinnung u. s. w., Berlin 1876, S. 26.

26*

der Hintere Theil dieses Kastens ist an einer schmiedeeisernen Stange s befestigt, deren Ende zugeschärft ist und das Schneiden beim Eindringen des Schneideapparates in den Torf vorbereitet, indem es zugleich eine Art Führung in der Torfmasse darbietet. Die Verlängerung der Stange s bildet eine schmiedeeiserne Zahnstange, in welche ein Getriebe g, welches auf der Kurbelradwette w (Fig. 1783) befestigt ist, eingreift. Durch Vor- ober Rückwärtsbewegung des Kurbelrades kann mittelst des Getriebes und der Zahnstange und einer am Maschinen-gerüst angebrachten Führung der Schneideapparat gehoben und gesenkt und unter Benutzung des Gewichtes des Schneideapparates und der Zahnstange in den Torf bis zu einer Tiefe von 6 m getrieben werden.

Zu bemerken ist, daß der Apparat nur an der Seite eines Grabens oder an einem vorher gegrabenen Loche beginnend, schneiden kann, da sich die Verlängerung ll des Schneideapparates in diesem von Torf leeren Raume nach unten bewegen muß. Das Messer abcd hat also nur an drei Seiten zu schneiden ; an der Seite, wo die Verlängerung ll sich befindet, wird das breite, ebene Bodenmesser mn, welches an beiden Seilen zugeschärft ist, angebracht. Das Ende dieses Messers bewegt sich in Ruthen und dient zum Abschneiden der Basis des von dem Schneideapparat beim Abwärtsgehen losgetrennten Torfprismas.

Seine Bewegung erhält das Messer mn durch zwei Ketten h und welche an ihm im Punkte p befestigt, über zwei lange cylindrische Walzen v und w geleitet sind und durch die Hebel l%i h₂ (Fig. 1783) mittelst der Seile und Handhaben gv g₂ vor- und rückwärts gezogen werden. Während der Schneideapparat mittelst des Zahnradgetriebes und des Kurbelrades nach oben gezogen wird, dient das Messer mn zugleich als Träger für das abgeschnittene Torsstück; damit dieses nicht umfalle, sind die Führungen // angebracht. Je nach der Tiefe, in die der Schneideapparat in dem Moore eingedrungen ist, hat das emporgehobene Torfprisma eine Länge von 3 bis 6 Meter und einen Querschnitt von ungefähr 60 X 70 cm, es wird durch Handarbeit in Stücke von 35 cm Länge und 15 x 12^ crn Stärke zerlegt. Jedes so ausgestochene Parallelepiped aus Torf liefert aus je 3 m Länge 144 obiger Torfsoden. Diese werden auf kleine, auf Schienen laufende Wagen W gebracht und zur Seite abgefahren.

Während dies geschieht, wird der Schneideapparat mit seiner Führung um die Breite des Messers auf dem parallelen Nahmen Ri R% seitwärts verschoben. Dieser Nahmen ist so breit, daß vier Schnitte nebeneinander ausgeführt werden können, wonach die Maschine um die Länge des Messers ab vorwärts bewegt werden muß.

Zu diesem Zwecke liegen die horizontalen Balken B, welche den dreieckigen Nahmen bilden, auf zwei Rollen rr, welche in Rinnen des Balkens A laufen, während der eine Balken dieses Rahmens auf der ebenen Seite des festliegenden Balkens H aufruht. In Richtung der Breite der Maschine befindet sich ein Hebel L, dessen Ende um einen Bolzen auf und nieder bewegt werden kann. Mittelst dieses Hebels läßt sich der auf II ruheude Theil des Rahmens heben, so daß sein ganzes Gewicht auf den Rollen rr liegt. Bewegt dann ein zweiter Arbeiter den Hebel L₂ von links nach rechts, so wird die Maschine in der Längenrichtung fortgezogen, da dieser Hebel in J seinen Stützpunkt hat.

Bei der Arbeit sind zwei bis vier Leute beschäftigt: ein Arbeiter bewegt den Schneideapparat, der zweite hilft dabei und schneidet den emporgehobenen Torf, der dritte bringt diesen Torf bei Seite und der vierte schichtet denselben auf.

Die Arbeitsleistung dieser Maschine bei einem Tiefgänge von etwa vier Meiern ist wie folgt anzunehmen :

Bei Gewinnung von Stichtorf und Bedienung mit vier Mann in 12 Arbeitsstunden 10 bis 12 Tausend Torfsoden von 30 cm Länge und 12 cm im Quadrat — 40 bis 50 Cubikmeter; wird indeß die Maschine nur zum Stechen und Heben des Torfes, als- Rohmaterial zu weiterer Verarbeitung zu Tret- oder Maschinentorf angewendet, so genügen zwei Mann zu ihrer Bedienung, die dann in 12 Arbeitsstunden circa 60 Cubik-meter Rohtorf fördern.

Das Gewicht einer Maschine ist 500 bis 800 kg und der Preis beträgt bei 2, 3, 4 und 6 m Tiefgang circa 470, 500, 560 und 600 Mark.

Zur Gewinnung des Torfes unter Wasser sind außer der Brofowsky'scheu Stechmaschine bisher noch benutzt worden: das Hodges' sche (canadische) Torfschiff, das Fimmen' sche Baggerschisf, und gewöhnliche Hand- und Dampfbagger, wie sie zur Ausbaggerung von Flüssen und Canälen benutzt werden, die je nach den örtlichen Verhältnissen in verschiedenen Torfwerken ganz verschiedene ökonomische Resultate ergeben haben.

Eine andere Torfstechmaschine neuerer Zeit ist diejenige von Dolberg zu Rostock i. M. (Fig. 1785) (D. R. P.), welche nach den gleichen Grundsätzen wie die vorige construirt, in der Anordnung verschiedener Theile wie in der Ausführung und in der Wahl des Materials mancherlei Verbesserungen enthält. Fig. 1785a giebt die Ansicht der ganzen Maschine, Fig. 1785 b zeigt den Schneideapparat, 1785c das Vorgelege, 1785 d die Maschjne in Betriebsaufstellung.

Das Untergestell bildet mit dem offenen Rahmen ein leicht bewegliches und zugängliches Stück, welches aus Flußstahl hergestellt und hinreichend kräftig ist; mittelst des daran befestigten Wuchtbaumes wird die Maschine regiert und eingestellt; eine an dem Wuchtbaume angebrachte verstellbare Stütze verhindert das Schwanken der Maschine. Die aus Stahl gefertigte Zahnstange wird durch ein Vorgelege getrieben, an welchem die Drehrichtung des Handrades dieselbe bleibt wie beim directen Antriebe und bleibt das letztere beim Ein- und Ausrücken des Vorgeleges auf derselben Höhe. Der Stecher und die Wellen sind, um die Reibung zu vermeiden, durch Rollen geführt bezw. gelagert. Der Abstechschieber hat die Form eines kreisförmig gebogenen Blattes erhalten und verdeckt derselbe die Kettenzugrolle, wodurch der Widerstand des ganzen Stechers verringert wird, so daß er beim ersten Anstechen rasch in die Torfmasse eindringt. In einer 4 m hohen Torflage werden mit einer solchen Maschine von drei Mann im Tage 18000 Stück Torf gestochen.

Fig. 1785 a.

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Fig. 1785 c.

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Bei dem 1. Verfahren, dem Schlämmen, mahlt und zerreißt man den Torf mittelst Maschinen unter vielem Wasserzufluß und sucht ihn vor dem Trocknen durch Schlämmen von seinen beigemengten anorganischen (Aschen - Bestandtheilen) zu befreien (S chläm m t o rf: System Challeton).

Bei dem 2. Verfahren, dem Pressen, wird der frisch gewonnene Torf entweder nach einem Trockenverfahren, möglichst zerkleinert in Trockenöfen getrocknet und noch warm mittelst Maschinen zu richtigen Stücken gepreßt (Preßtorf, System Exter-Gwynne); oder, nach einem Naßpreßverfahren, einem starken mechanischen Druck behufs Entfernung des Wassers und gleichzeitiger Formgebung unterworfen, worauf die Stücke in gedeckten Schuppen getrocknet werden. (Preßtorf, System Koch und Mannhardt.)

Bei dem 3. Verfahren wird der frisch gewonnene Torf in Maschinen zerrissen und zerrührt, mit durch inniges Mischen ein möglichst homogenes Product zu erzielen, welches durch die Mischmaschine gleichzeitig in einen endlosen dicken, prismatischen oder cylindrischen leicht wieder Feuchtigkeit aus der Luft anzuziehen, und Strange herausgepreßt und in Soden zertrennt der endlich das leichte Zerfallen der Stücke, welche die ---

Transportfähigst beeinträchtigen. Die Bestrebungen, ^ Veryl. A. Hausding, Jndustr. Torfgewinnung u. s.w., diese Nebelstände zu beseitigen und für die wenig benutzten Berlin 1876, S. 34.

Der nach den beschriebenen Methoden gewonnene Stich- bezw. Haudtorf hat verschiedene Mängel, welche seiner allgemeineren Benutzung als Brennstoff, namentlich gegenüber der Steinkohle und Braunkohle, hinder-

Fig. 1785 b.

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tich tut Wege stehen. Diese Mängel sind namentlich das große Volumen im Verhältniß zur geringen Heizkraft der Torfstücke, der relativ große Wassergehalt, verbunden mit der Eigenschaft des getrockneten Torfes,

Fig. 1785 d.

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Torfmoore eine rationellere Verwertung und Massenausbeutung zu ermöglichen, haben zu zahllosen Vorschlägen geführt, welche mit mehr oder weniger Erfolg im Laufe der Jahre versucht und wieder verlassen, zum

Theil aber auch weiter ausgebildet worden sind. Alle diese Versuche haben zum Ziel, aus dem Torfe mit möglichst geringen Kosten ein dichtes, möglichst trockenes und gegen die wechselnden Einflüsse der Witteruug unempfindliches, transportfähiges Product herzustellen, welches mit Braunkohle und Steinkohle in Wettbewerb treten kann; das Product dieser Torfveredelung wird Kunsttorf, Preß-torf oder Maschinentorf genannt. Die Verfahren, welche zu dessen Herstellung eingeschlagen werden, lassen sich in folgende Gruppen theilen 0:

1. Schlämmen, 2. Pressen, 3. Zerreißen, Mischen und Formen der Torfmasse ohne Pressen.

Lufttrocknung ausgesetzt wird (Maschinenformtorf, beliebigen Rohtorf direct wie er gegraben, System Weber).    und so weich oder hart, wie er ihr aufgegeben

Oldenburger System an.

Diesem Verfahren gehört auch die früher beschriebene wird, in beliebig großen Massen in einem Bereitung des Bagger- oder Streichtorfs nach Hannover- Durchgänge vollständig zu einer zusammenhängenden Masse gestaltet und in endlose

Eine besondere Stellung in diesem Verfahren nahm glatte Stränge beliebigen Querschnitts bis vor einigen Jahren die Bereitung des Kugeltorfes, auspreßt.

System Eichhorn, ein, indem der Torfbrei in besonderen Diese Aufgabe bahnbrechend in Angriff genommen zu Maschinen zu faustgroßen Kugeln geformt wird, die in be-    haben, ist das Verdienst der Fabrik von C. Schlickeysen

sonderen Schachtöfen künstlich getrocknet werden. Eine aus    in Berlin; hier allein und zuerst wurden in den

dieser Fabrikation beruhende Ausbeutung der Torfmoore    Jahren 1859 und 1860 die ein- und mehrsträngigen

bei Wörschach in Steiermark, welche von der Oesterr.    Mundstücke aus Holz und Metall ausgeprobt und her-

Alpinen Montangesellschaft betrieben wurde, ist seit    gestellt, mittelst welcher der oben aufgegebene Rohtorf

mehreren Jahren eingegangen.    unten an einer oder zwei gegenüber stehenden geraden

Mit Recht hebt Haus ding (a. a. O.) hervor, daß    Seiten in neben einander laufenden glatten Strängen

die bei dem Verfahren unter 3. in den betreffenden    von 100 bis 150 mm Höhe und Breite ausgepreßt

Maschinen vor sich gehende Arbeitsleistung nicht als ein    wurden, die in Stücken von 250 bis 350 mm Länge

Pressen bet richtig technischer Auffassung dieses Aus-    abgestochen, auf etwa 1 m langen Brettern durch Karren

druckes zu bezeichnen sei, da die Druckwirkung dieser    oder Wagen auf die Trockenplätze geschafft und neben

Fig. 1786.

Maschinen eine so geringe ist, daß sie kaum zur Formung der weichen Torfmasse ausreicht, außerdem aber die Verdichtung des Torfes nicht durch die Druckwirkung, sondern durch die Mischwirkung der Maschine bewirkt wird. Man thut daher Unrecht, wenn man diese Maschinen als Torfpressen und demgemäß das aus ihnen hervorgehende Product als Preßtorf bezeichnet, schon aus dem Grunde, weil diese Bezeichnung zu Verwechselungen mit den nach den unter 2. angegebenen Preßtorfen führen würde.

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einander abgelegt wurden. Auf Grund dieser Resultate wurden im Jahre 1860 daselbst zwei Pressen größter Sorte mit Elevatoren, Wagen u. s. w. für eine große Maschinentorf-Anlage gebaut, die im Jahre 1861 auf dem Torfmoore zu Zintenhof bei Riga zur Deckung des Brennmaterialbedarfs der dortigen großen Tuchfabrik aufgestellt und in Betrieb gesetzt wurden und mit einer 16 pferdekräftigen Locomobile täglich 60 000 bis 80 000 Stück Torf lieferten. Dies war bis dahin die erste thatsächlich und derart gelungene Torfmaschinenanlage in Europa, welche zum Modell für Hunderte gleicher Construction wurde. Es waren dies bis zum Jahre 1864 die ersten und einzigen brauchbaren Torfmaschinen, welche überhaupt den Moorbesitzern geboten wurden und außerdem das allein richtige, bis dahin unbekannte Princip der Torfstrangmaschinen über Europa trugen. Bis zum Jahre 1865 hatte die Fabrik in Deutschland, Polen, Rußland, Ungarn, Oesterreich, Schweiz, Holland, Schweden und Irland etwa 40 solcher Maschinen in verschiedenen Größen geliefert, denen bis zum Jahre 1870

Weil aber in der That das Verfahren zu 3. allein auf eine technisch-rationelle Begründung Anspruch machen kann und sich mit Hülfe je der dabei angewendeten Maschinen ausschließlich zu einem ökonomischen Erfolge durchgerungen hat, so daß es zur Zeit als das allein in Ausübung stehende Verfahren zu bezeichnen ist, so geschieht dem bestehenden Zustande kein Eintrag, wenn die gegenwärtig zur Verwendung kommenden Maschinen, wie es auch seitens der anfertigenden Maschinenfabriken geschieht, als Torspressen bezeichnet werden und diese Bezeichnung eine gangbare geworden ist. (Dieses Ergebniß des technischen Sprachgebrauches erfährt seine Bestärkung insofern, als, wie in einem nächsten Kapitel auszuführen, auch bei der Verarbeitung der Braunkohlen das ganz analoge Product als Naßpreßsteine und die hierzu verwendeten Maschinen als Kohlenpressen bezeichnet werden; das gleiche gilt ferner für die als Z i e g elp r e s s e n bezeichneten Maschinen, welche auch nur einen feuchten Thonstrang hervorbringen, dessen durch Abschneiden erzeugte Stücke der eigenen Abtrocknung überlassen werden.)

Wie die von C. Schlickeysen^ (Berlin) gegebene historische Darstellung der Torfbereitungsmethoden und der Entwickelung der dazu verwendeten Maschinen bekundet, so bezeichnet das Jahr 1860 den Abschluß einer ersten Periode, in welcher die sämmtlichen oben genannten Verfahren von Challeton, Koch und Mannhardt,

Exter-Gwynne, Weber zur Ausführung gekommen waren; welche aber vor der Aufgabe stehen geblieben war: einen Apparat herzustellen, der jeden

noch viele folgten, wovon mansche noch int Jahre 1880 arbcitung des Torfes ihre Erweiterung darin gefunden, concurrcnzfähig arbeiteten.    daß sie sowohl die oberen Schichten der Torfmoore, den

Diesen Thatbestand historischer Entwickelung fest- sogenannten Moostorf, als auch solche Torflager, zustellen erscheint insofern nothwendig, als die neuere welche nahezu ganz aus Moostorf bestehen und sich

Fig. 1787.

Fig. 1788.

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Torfmaschinen-Literatur, auf der Suche nach dem Ur- wegen der lockeren und unverwesten, stark faserigen Beheber dieser raschen und erfolgreichen Entwickelung der schasfenheit ihrer Substanz zur Verwendung als Brennzweiten Periode maschineller Torfgewinnung, zu Unrecht torf nicht eignen, wie oben bereits ermähnt, zu

₁₇₈₉    Torfstreu und Torf

mull (Pulver), auch T o r s -wolle verarbeiten.

Wir lassen demgemäß der Beschreibung der Torfformmaschinen kurz diejenige der zur Herstellung von Torfstreu und Torfmull verwendeten Maschinen vorausgehen.

Zur Gewinnung von Torfstreu und Torfmull l) wird die 1 bis 2 m hohe obere Schicht der Torflager in Soden von 10 X 10 X 40 cm Größe abgestochen, an der Luft getrocknet und in einem durch Dampf getriebenen Reiß-wolf (Fig. 1786)2) zerrissen, worauf durch ein Trommelsieb die gröbere Torfstreu von dem feineren Torfmull getrennt wird. Letzterer wird, um ein durchaus gleichmäßiges Product zu erzielen, in einer Torf-mühle (Fig. 1787) ge-

aus die Namen der Erfinder der ersten Periode zurückgreift und ihr Unbekanntsein mit obigen Thatsachen erweist.

In neuerer Zeit, d. h. seit Ende der siebziger Jahre, hat die Aufgabe der rationellen Ausbeutung und Ber- ordnung.

*) von Giese, Gewinnung und Verarb. d. Torfes in d. Eifel, Aachen 1892.

²) Nach der von Dolberg-(Rostock) gelieferten An-

mahlen. Beide ißrobucte werden dann, jedes für sich, in eine sehr starke, aus Eichenholz gebaute Presse

Fig. 1790.

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(Fig. 1788, a. v. S.) geworfen, deren Preßkasten mit beweglichem Boden versehen ist; letzterer wird mittelst Fig. 1.791.

Ketten und eines durch Klinkenhebel und Sperrklinke bewegten Zahnrades allmälig angehoben, bis die eingeschüttete Masse auf Vs bis y₄ des Raumes zusammengepreßt ist. Indem die Vorder- und Hinter-wand geöffnet wird, ist es möglich, die vier, vorher auf den Boden und unter den verschiebbaren Deckel gelegten Latten durch Eisendraht zu verbinden und den so geformten Ballen nach dem Oeffnen der Presse zusammenzuhalten. Die Ballen werden 100 X 80 X 80 cm groß genommen; diejenigen der Torfstreu wiegen 4 bis 5 Ctr., des Torfmulls 6 bis 7 Ctr. Die Torfstreu hat eine weitgehende Verwendung erfahren, als Streu in den Viehställen, als Packmaterial, zur Lagerung und Conservirung von Gemüsen und Fleisch beim Transport, als Jsolirmaterial für Eiskeller und Dampfleitungen, zur Herstellung von Pappe, Papierwäsche, Papier und Kleiderstoffen, endlich zur Desinficirung von Aborten und Abwässern, sowie als Dünger. Auch der Torfmull dient vorzugsweise zum Einstreuen in Auswurfsstosfe behufs. Düngerfabrikation.

Die mannigfaltigen Arten der Verwendung haben in neuerer Zeit auf die Inangriffnahme und Massen-verwerthung großer, bis dahin ungenutzt gelegener Torfmoore, wie derjenigen bei Sourbrodt in der Eifel, der sogenannten Seefelder bei Reinerz u. s. w. hingelenkt,

Fig. 1792.

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indem zu der Gewinnung von Brenntorf die vorgenannten Artikel als werthvolle Nebenerzeugnisse hinzutreten.

Von den in industrieller Verwendung stehenden Torfformmaschinen sind folgende zu nennen:

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1. Die Dampf-Torf-Maschine von C. Schlickey s e n - (Berlin) *). Diese Maschinen sind sowohl mit liegendem Mischcylinder (Fig. 1789, a. v. S. und Fig. 1790), als auch mit stehende m Mischcylinder (Fig. 1791 und 1792) angefertigt worden. Die Maschinen bestehen aus dem Mischcylinder mit dem Greif-und Reißmechanismus, dem Formen- und Abschneidetifche, dem Elevator und Fahrapparat (Fig. 1789). Fig. 1790 ist ein Querschnitt durch den Ein-fchütttrichter der Nr. 3, der größten dieser Maschinen. Auf der Riemenscheibenwelle A, die pro Minute 180 bis 200 Touren macht, ist in der ganzen Länge des Trichterst, parallel der Messerwelle C, eine sehr

*) Nach den Geschäftspreisheften der Fabrik. — A. Hausding, a. a. O., S. 51.

starke eiserne Walze D mit schmalem Neißzacken E aufgekeilt , von denen immer zwei hintereinander stehende, zwischen zwei der sechs Stahlmesser F, im Cylinder B' unter dem Trichter B sich drehend, durchschlagen. Ferner liegt im Trichter, mit beiden obigen Wellen parallel, die Welle G, auf welcher sechs eiserne Daumen H und außerhalb derselben der Gewichtshebel -^befestigt sind, dessen Gewicht so aufliegt, daß er die Welle mit dem Daumen in solcher Lage erhält, daß letztere, ohne die Walze zu streifen, bis dicht an dieselbe reichen, so daß die Zacken E, nachdem sie zwischen den Messern^ durchgeschlagen haben, nun auch noch zwischen den genau dahinter liegenden Daumen durchschlagen. Die gesammte durch den Trichter B aufgegebene Masse wird also von den Zacken E ergriffen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 4 m pro Secunde theils den darunter liegenden Messern F zugeschleudert, theils mit herumgerissen bis zu den Daumen H, von denen dann Alles zerrissen, von den Zacken abgestreift und ebenfalls den Messern F zugeführt wird, die das Ganze der Preßform zuschieben. Die sämmtlichen Stahlmesser F im unteren Cylinder, deren Schneiden genau plan gedreht sind, streifen wieder an den Stahlstäben J scharf vorbei, so daß alle Wurzeln, Schilf und Fasern, welche sich darum gewickelt haben, beständig abgeschnitten, abgestreift und mit zur Mündung gepreßt werden. Droht durch Ueberschüttung des Trichters eine Stopfung im Cylinder B\ so werden durch den alsdann stärkeren Druck des Torfes gegen die Daumen H diese mit dem Gewichtshebel J in die punktirte Lage gehoben, streifen dann den Torf nicht mehr von den Zacken E ab, welche dadurch nur wenig neuen Torf greifen und nach unten befördern, wodurch die Messer F sich daun in wenigen Secunden wieder frei arbeiten und der Druck gegen die Daumen aufhört; diese fallen in die vorige Lage zurück und die normale Leistung ist in wenigen Secunden selbstthätig wieder hergestellt. Durch Verschiebung des Gewichtes J kann man die Regelung des Ganges der Maschine ganz nach der Beschaffenheit des Torfes und der vorhandenen Dampfkraft einrichten. Die Klappen K, K\ K" gestatten jederzeit Zugang in das Innere der Maschine. Selbst nicht ganz verweste Holzstücke können mittelst dieses Mechanismus zertrümmert und verarbeitet werden, Steine, Eisen und dicke, harte Holzstücke dürfen dagegen nicht hineinkommen. Die Größe Nr. 3 der Maschine hat einen Cylinder von 400mm, Nr. 2 von 300mm, Nr. 1 von 200 mm Weite.

Behufs glatter Abführung dieser bedeutenden Mengen weicher Masse ist am Ausfluß ein breites Mundstück mit innerer Schuppenbewässerung angebracht, welches die Masse in 1, 2, 3, 4 Strängen L auspreßt, welche sich auf die von hinten untergeschobenen Bretter M legen und diese selbstthätig verschieben; sie sind bei Nr. 2 und 3 35 cm breit und 1 m lang, und ist die vor der Maschine stehende Schneidebank so eingerichtet, daß sie stets den Belag eines Breites in gleich lange, saubere Stücke zertrennt, so daß dann ein Mann allein je ein Brett ablegen kann; zum Wegschaffen dienen schmiedeeiserne Etagewagen, die 20 solcher Breiter mit einem Gesammt-gewicht von 1000 kg fassen.

Um die Maschine mit der Locomobile zusammen

M u s p r a 11, Chemie, bearb. v. S t o h m a nn u. K e r l. IV.

weiter zu bewegen, werden unter erstere zwei Achsen mit Spurrädern befestigt und auf demselben Schienenstrange dahinter drei jenen gleiche Achsen, in etwa 1,5 m Entfernung von einander mittelst zweier Balken von etwa 6 m Länge zu einem Fahrgestelle verbunden, auf welches die Locomobile gestellt wird; beide Fahrgestelle werden . dann zu einem Ganzen mit einander verschraubt, damit der Riemen stets gleich gespannt bleibt. Zum Fortbewegen bedient man sich einer kleinen Bauwinde oder einer auf dem Fahrgestelle der Locomobile befestigten Winde, welche von der Locomobile aus betrieben wird.

Der Elevator, in beliebigen Längen anzufertigen, liegt oben in zwei Ständern auf der Maschine und ruht in ¹/₃ seiner unteren Länge auf einem Fahrgestelle, das auf einer Bohle mitläuft; er ist nach Belieben ein Gurtoder Ketten-Elevator, jedoch erfordern erstere nur halb so viel Kraft als letztere.

Die Leistung einer solchen Maschine Nr. 3 mit der dreisträngigen Form beträgt stündlich 3200 Soden, im Jahre 2 500 000 Stück, von einer sechspferdigen, mit Torf beheizten Locomobile betrieben; mit der zweisträngigen Form 18 000 bis 20 000 Stück pro Tag oder 12,5t trocken, bei einem Heizaufwand von täglich 400 bis 500 kg Kohlen in der Locomobile. Die Stücke messen tut nassen Zustande:

27,5 X 10 X 10 cm — 2750 cbcm 25 X 12,5 X 7,5 „ = 2344    „

im trockenen Zustande:

19,4 X 6,25 X 6,25 cm — 758 cbcm 18,75 X 8,75 X 5    „ — 820 „

Bei der Maschine mit stehendem Misch -cylind er bilden die an der stehenden, bei alr a₂, a% in Lagern sich drehenden Welle (Fig. 1791) befestigten Schneckenflügel oder Messer SS Theile einer archimedischen Schnecke und umfassen ¹/₄ bis ¹/₃ des Kreisumfanges; neben diesen breiteren Schraubensegmenten SS sind an die einzelnen Naben noch gerade Rührarme bb angegossen; die Messer sind am Umfange 15 mm stark und nehmen nach der Mitte bis auf 30 mm Stärke zu. Sie sind, wie aus den Grundrissen Mlf M₂, ill4 je des ersten, zweiten, dritten und vierten Messers (Fig. 1792) zu ersehen, unter sich verschieden und an der Welle so befestigt, daß sie nicht in fortlaufender Schraubenlinie einander folgen, sondern daß jedes Messer von dem nächst oberen um Vs bis Ve des Kreisdurchmessers in wagerechter Richtung überdeckt wird, in ver-ticaler Richtung aber der radiale Rand eines Messers um ebenso viel von dem Ende des nächst oberen absteht. Es soll dadurch gleichzeitig eine mischende und fortschiebende Wirkung der Messer auf das zu verarbeitende Material erzielt werden.

Das oberste Messer ist mit einem Schaber / versehen, der die am Umfange des Bottichs hängen gebliebenen Massen fortnimmt und dem Bereiche der Messer zuführt. Damit sich die Torfmasfe nicht zwischen den Messern festsetzt und mit der Welle sich im Bottich herumdreht, sind quer durch letzteren und zwischen je zwei Messern mehrere feste Eisenstäbe dd, sogenannte Contrastäbe, eingezogen. Der den unteren Theil des Bottichs abschließende Boden A ist auf der Welle fest*

27

gekeilt, also gleichfalls drehbar und mit herumgehend, was den Vortheil bietet, daß er den größten Theil des von den Messern auf die Torfmasse ausgeübten Druckes dadurch aufhebt, daß die nach unten gedrückte Masse auf den an der Welle festsitzenden Boden einen Gegendruck ausübt und um diesen halben Druck die Welle bezw. die Lager wieder entlastet. Außerdem bringt aber die Aufrührung der auf dem Boden ruhenden Torfmasse mit derjenigen, welche nach der zwischen Boden und dem untersten Messer angebrachten Austrittsöffnung hinströmt, eine innigere Durchmischung zu Wege. Vor letzterer Oesfnung befindet sich die Form und Mundstück F, durch die der austretende Strang geformt wird; durch ihre geschloffenen Seitenflächen und entsprechende Bewässerung mittelst der Zulaufröhren r, welche ihr Wasser aus dem Kasten W empfangen, wird der Zusammenhang, die Glätte und der Querschnitt des Stranges bedingt. Zu größerer Leistung sind an dem Mischcylinder, an gegenüberliegenden Seiten, zwei Mundstücke angebracht.

Die Welle macht bei größeren Maschinen 15, bei kleineren Maschinen bis 25 Umdrehungen pro Minute. Es beträgt bei Maschinen mit Pferdebetrieb die Leistung pro Tag:

Bottichweite Betriebskraft 570mm    1    Pferd

830 "    1

780 "    2

Soden

5 bis 6000 8 10000 12 » 15000

bei Maschinen mit Dampfbetrieb:

470 mm bis Pfdkr. 500 „

570 "

780 ,,

Ol xh CO 00

CO IO 00 o

7 bis 9 12 „ 15 18 » 22,5

Soden

15 bis 22,5 ,,

30

60

Fig-

Die hierin bezeichnete Leistung bezieht sich auf den in zehnstündiger Schicht gelieferten frischen Formtorf. Zweckmäßiger Weise werden, der raschen Trocknung und vortheilhafteren Verbrennung wegen, die Torfsoden nicht mit über 2000 ehern Inhalt hergestellt, d. h. bei 25 cm 1793.

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¹

) Wiegmann, Ueber die Entstehung, Bildung und das Wesen des Torfes, Braunschweig 1837. — ¹) Böhm,

²

Ueber Gährungsgase aus Sumpf- und Wasserpflanzen, Ber. chem. Ges. 8, 634. — ²) Websky, Journ. f. prakt.

³

Chem. 92, 65 ff. (1864). — ³) Wo die Angabe für N fehlt, ist dasselbe mit dem 0 zusammengefaßt.

Hg

ME

'-»Sl

Länge, 8 cm dick und 10 cm hoch, bei 20 cm Länge, 10 orn dick und 10 orn hoch; 500 Normalsoden gehen auf 1 obern.

Die Torfmaschine von Grotjahn und Pieau. Nach dem Princip eines Maschinensystems, dessen Priorität in der Construction und der Anwendung mit zwei neben einander liegenden und in einander greifenden Schnecken dem Baurath a. D. Steenke in Elbing in Gemeinschaft mit dem Rittergutsbesitzer von Besser auf Powunden *) gehört, welche in den Jahren 1864/65 die erste derartige Maschine construirten und welches darauf zunächst von Leo Seydel in Berlin verwerthet wurde, hat die Firma Grotjahn und Pieau^) es unternommen, die anfänglich nur auf die Verarbeitung weichen Torfes eingerichtete Maschine durch mögliche Veränderung ihrer Hauptbestandtheile in ihrer Wirkungsweise veränderlich und so zur Verarbeitung der verschiedensten Sorten Torf geeignet zu machen. Diese Maschine ist Anfang der siebenziger Jahre entstanden.

A. Hausding, Industrielle Torfgewinnung, S. 76. Ebend. S. 77.

Die Maschine (Fig. 1793) ist in ihrem Gehäuse und Lagerböcken in Gußeisen ausgeführt, während die Wellen von Schmiedeeisen, die Messer von Stahlguß sind. Sie hat zwei parallel neben einander liegende, in entgegengesetzter Richtung rotirende Messerwellen M und N, die in je zwei außerhalb der Cylinder befindlichen Lagern LL gelagert sind.

Die relative Verwendbarkeit für verschiedene Torfsorten wird dadurch erreicht, daß sich auf den Wellen mittelst Naben und Stellschrauben Messer, die den vierten Theil eines Schraubenganges, also Quadranten bilden, in den verschiedensten Stellungen und zwar von einem vollständigen Schraubenumgange SS ab bis auf nur einzeln stehende Messer q, q und qlt q₁ befestigen lassen. Je mehr Quadranten in getrennter Stellung eingesetzt werden, also als Schlag- oder Schneidemesser wirken, desto vollkommener wird bei der Umdrehungszahl von 100 bis 150 Umdrehungen pro Minute das Zerreißen und Zerschneiden faser- und wurzelreichen Torfes, und je mehr Quadranten zum vollen Schraubenumgang zusammengerückt werden, desto stärker wird die Wirkung auf Speck- und Modertorf durch Knetung und

Geschwindigkeit von

— ca. 3 cm

— ca. 45 Umdrehungen, bezw.

Wellen mit je

eine Welle mit 90 Umdrehungen in einer Torfmasse 830.1,66.80

— ca. 110 Litern herumbewegt

von

Zerreibung sein. Die entgegengesetzte Drehung beider Wellen läßt die in der Maschine enthaltene Torsmasse nie mit in Umdrehung gerathen und die sich in und durch einander bewegenden Messer reinigen sich für gewöhnlich von Wurzeln, Fasern u. s. w. und schieben die Masse zerschnitten und zerrieben gemeinschaftlich der in das Mundstück F einzusetzenden Form zu.

Die Messer haben eine Neigung von 10° zur Welle und entsprechen einem Schneckendurchmesser von 325 mm, die Doppelcylinder haben, ohne das Mundstück, etwa 800 mm Länge und leistet eine solche Maschine, mit sechs bis zehn Pferdekräften betrieben, je nach Beschaffenheit des Rohmaterials 36 000 Stück Torf von 30 cm Länge und 12 cm Höhe und Breite — 150 cbm frischem Formtorf in 10 Stunden, welche Masse getrocknet 25 000 bis 30 000 kg Brennstoff ergiebt. Bei den angegebenen Abmessungen bewegt sich die Torfmasse mit einer 150 000 000 cbcm

1,66.830.10.60.60 durch die Maschine, braucht also, um die Länge von 80 cm zu passiven, 27 Secunden, in welcher Zeit zwei 100.27

1000

wird, so daß auf je 100 Liter 82 Umdrehungen des Mischapparates entfallen.

Die Form besteht gewöhnlich in einer einfachen Knpferform und ist je nach Beschaffenheit des Rohmaterials von vierseitigem oder rundem Querschnitt; je nach Erforderniß wird durch doppelte Wände und Schuppenbildung eine Bewässerung des austretenden Torfstranges bewirkt.

Nachdem die Firma Grotjahn und Pie au eingegangen, hat die Wilhelmshütte bei Sprottau die Ausführung der Maschinen übernommen.

Auch die Locomotivfabrik Krauß u. Co. in Linz und München baut Torfmaschinen nach diesem System und arbeiteten im Sommer 1890 auf dem Torfwerk Feilenbach bei Aibling in Oberbayern (der Bayerischen Landesbank gehörig) neun Locomobilen genannter Fabrik mit den entsprechenden Maschinen.

Man hat daselbst an jeder Maschine statt eines Mundstücks deren zwei angebracht, so daß fortgesetzt zwei Würste dem Cylinder entquillen. Das Hinein-gerathen von Wurzeln und Holzstücken in den Elevator ist zu vermeiden, soll sich die Schnecke nicht stopfen oder Zähne nicht an den Getrieben abgetrieben werden; bei Vermeidung dieser Störungen bewähren sich die Maschinen sehr gut, und hat man die hauptsächlich in Anspruch genommenen Zahnräder behufs größerer Widerstandsfähigkeit neuerdings in Gußstahl anfertigen lassen. Die Leistungsfähigkeit der Maschine entspricht unter normalen Verhältnissen, d. h. bei günstiger Witterung und ebenem Terrain einer Menge von 4000 Brettern pro Tag in zehnstündiger Schicht, welche je nach der Güte des Rohmaterials ein Gewicht von 13- bis 15 000 kg getrockneten Torfes darstellen.

Die Güte des Rohmaterials hängt von der mehr oder minder vollkommenen Entwässerung der Filzen (Torfbänke) und der mehr oder weniger tiefen Lage des Materials ab. Aeltere, gut entwäsierte Filzen geben schweren Torf, frische Angriffspunkte und obere Lagen des Rohtorfs leichteren Torf. Gewöhnlich werden bei Nenanlagen von Ausbeulungscanälen die ersten schwammigen Lagen der Filzen von Hand ausgestochen, deren Masse zur Bereitung von Torfstreu und Torfmull verwendet wird.

An Bedienung erfordert eine Maschine:

1 Vorarbeiter, zugleich Heizer und Maschinenführer;

5 Mann im Canale zum Aufbringen des Rohmaterials in den Elevator;

1 Weib zum Abhacken der Würste;

1    Mann zum Abnehmen der Bretter und

Verladen auf die Rollwagen;

3 Mann zum Abfahren der Rollwagen auf die Trockenfelder;

2    Mann zum Ablegen der Bretter;

1 Weib zum Zutragen von Heizmaterial und Wasser zum Speisen der Locomobile.

(Aus dem zum Speisen des Kessels verwendeten Filzenwasser setzt sich kein Kesselstein ab, und nie ganz zu vermeidende Rückstände, die sich bilden, kleben nicht an den Kesselwandungen an, sondern werden nach Schluß der Campagne leicht abgewaschen.)

Die Würste bleiben auf den Trockenfeldern liegen, bis die Stücke eine solche Consistenz erreicht haben, daß sie nicht brechen. Die einzelnen Stücke werden dann kreuzweise, zu acht bis zehn, übereinander geschichtet oder gekastelt und bleiben bis zum gänzlichen Austrocknen stehen; bei anhaltend nasser Witterung ist ein Umkasteln der Haufen erforderlich, indem die unteren Stücke nach oben gelegt werden und umgekehrt. Da der halbtrockene Torf vom Froste leidet und in Folge Ausfrierens leicht wird, so muß, damit der Torf vor Eintritt der Herbstnebel und -Fröste austrocknen kann, rechtzeitig mit dem Stechen und Fabriciren des Torfes aufgehört werden, was meistens um Mitte Juli stattfindet. Die gesammte Production einer Campagne beträgt gegen 1000 Waggonladungen zu 10tx).

Demselben Systeme der Anordnung gehört auch die Dampftorfpresse von Dolberg in Rostock an. Die Maschine (Fig. 1794, a. f. S.) ruht auf einem fahrbaren Gestellrahmen, auf welchem sie mittelst Lagerstützen befestigt und so hoch gestellt ist, daß das Mundstück in senkrechter Ebene unter einem stumpfen Winkel gegen die Mittelachse der Arbeitscylinder abgelenkt ist. Vermöge dieser tieferen Lage der Austrittsöffnung können die Bretter, welche den Torfstrang aufzunehmen haben, von der Seite her untergeschoben werden anstatt 'von hinten. Mit dieser Maschine werden pro Minute 20 bis 25 Bretter mit je fünf Torfsoden belegt, also pro Stunde 12- bis 15 000 Bretter, je iy₃ m lang, erhalten, welche mittelst Wagen und Bahn nach dem Trockenfelde abgefahren und abgelagert werden; dies macht nach

*) Nach gefl. Mittheilungen der Werksleitung zu Feilenbach.

27*

zehnstündiger Schicht eine Leistung von 75 000 Soden mit dem elgentllchen Zerkleinerungs-Apparate, und einem mit einem Querschnitte von 129 qcm — 258 cbm ge- vorderen, engeren Theile mit der Förder- und Druckschnecke besteht (Fig. 1795). In dem ersteren Theile A Einige wichtige Abänderungen gegen die vorigen    sind auf der Welle schmiedeeiserne Flügel aa mit Stahl-

Maschinen bringt die Torfpreß Maschine von    schneiden, die jederzeit auswechselbar sind, aufgekeilt. In

der Wandung des Cylinders sind Ruthen bb eingedreht, in welchen Contremesser gelagert sind, welche, an den Stahlschneiden a entlang streichend, scheeren-artig arbeiten. Im engeren Theile des Mischcylinders B sitzt auf derselben Stahlwelle eine ununterbrochene, gußeiserne Schnecke cc, so daß Schnecke und Zerkleinerungs-Apparat einheitlich zusammen wirken. In die freien Umgänge der Schnecke c greift nun ein Stern C, welcher seine Drehung durch ^ die Schraubenbewegung der Schnecke empfängt und einerseits das Herumdrehen L. Lucht, Maschinenbau-Anstalt und Eisengießerei in der Torfmasse im Cylinder verhindert, andererseits Fasern Colberg¹). Diese Maschine hat nur einen, liegenden und Wurzeln aus der Masse zurückhält und dieselben Mischcylinder, der aus einem hinteren, weiteren Theile selbstthätig entfernt.

Fig. 1795.

formten Torf.

Fig. 1794.

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Die Maschine wird in sieben Größen angefertigt, anstoßen; außerdem kann die Maschine beliebig weit von deren Leistung sich wie folgt stellt:    der Grube aufgestellt werden, indem der wagerechte

Schenkel beliebig lang ausgeführt wird.

Auf dem Fahrrahmen ist eine Windevorrichtung mit zwei Balanciers angebracht zum leichten Heben und Senken des Elevators. Vor dem Mundstück der Maschine liegt ein etwa 3 m langer Rollentisch zur Aufnahme der Sodenbretter, auf dem die Bretter durch die Soden bewegt werden. Bei Maschinenbetrieb wird eine 6 m lange Rollbahn vor dem Mundstück aufgelegt, welche zur Hälfte Die Maschine ruht sammt dem Elevator auf einem    von dem Elevator aus durch Rollenbetrieb (s. Fig. 1795)

fahrbaren Gestelle mit sechs Rädern. Die Elevatoren    bewegt wird und die Bretter mit den Soden fortnimmt,

sind entweder von Holz mit endloser Leinwand oder aus    Diese Rollbahn kann bis auf 200 m Länge ausgedehnt

Eisen mitSchaufelkellen gefertigt. Das obere Elevator-    werden, auf welcher Länge die beladenen Bretter durch

ende liegt wagerecht, wodurch der andere Schenkel ziemlich    die Maschine nach dem Trockenplätze bewegt werden,

senkrecht gestellt werden kann, ohne daß die Schaufeln    wogegen die leeren Bretter auf einem Nebenstrange nach

- der Maschine zurücklaufen; die Fortschaffung der Bretter

l) Nach gefl. Mittheilungen des Fabrikanten. — Vergl. bedarf hierbei keiner besonderen Wagen, sondern sie werden A. Haus ding a. a. O., S. 87.    seitlich abgetragen.

macht bei einer Betriebs- Leistung pro Grütze der Soden Umdrehung kraft Stunde Länge Querschnitt Schnitte Pferde Soden mm mm Seite

1500    235

2000    235

1-H <M COiOb*

14

26

92

Pferd ekr.-Masch.

315

315

315

92

105

105

105

Um den Nachtheil der liegenden Maschinen, die zu die Vollschnecke N bemcgt, um das heräbkommende Gut verarbeitende Torfmasse aus dem Aufgebetrichter nicht    den auf der Welle und an dem Umfange des Cylinders Af₂

selbstthätig nachzuziehen, zu umgehen, haben Henry    befestigten Stäben a und Contrastäben b zuzuführen.

Clayton, Son und Howlett in London die Ver-    Der Antrieb der stehenden und liegenden MesserwelleM₁

bindung eines liegenden Mischcylinders mit dem stehenden    und M₂ von der Betriebsriemscheibe S aus mittelst des

Fig. 1796.

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Räderwerkes Rlf B2t jß₃, E₄ ist aus den Abbildungen zu ersehen. Mittelst Riemenübertragung auf die Riemscheibe H wird die Vorgelegewelle E angetrieben, an welcher die Ketten-und Aufzugstrommel sitzt, an deren Kette der zu verarbeitende Torf in Kippwagen auf der schiefen Ebene T zu dem Trichter aufgewunden wird.

Der liegende Cylinder ist, um bei Verstopfungen nachhelfen zu können, aus zwei Theilen hergestellt und die obere Hälfte in Charniere c gelegt, und dadurch zum Aufklappen eingerichtet.

Kugeltorf. Nach dem vom Berg-werksdirector Eichhorn zu Wörschach bei Stainach im Ober-Ennsthale angegebenen Verfahren (Bayer. Patent vom 11. März 1860) wird den Torfstücken die für die vortheilhafte Verbrennung günstigste Form, die Kugelform, gegeben, während die Heizkraft Bottich einer Torfmaschine zur Ausführung gebracht, des Products durch Wasserentziehung mittelst geeigneter Die Torfpreß- und Condens-Maschine der ge- Maschinen und Trockenvorrichtungen erhöht wirdx). nannten Firma^ (Fig. 1796 und Fig. 1797) wird als Der Torf wird, in formlosen Stücken der Grube fahrbare und als stabile Maschine hergestellt. Fig. 1796    entnommen, in einem Quetschwerk zu einem gleichmäßigen

Brei verrührt und mittelst einer Hebevorrichtung der Formmaschine zugeführt.

Letztere besteht aus einer oder mehreren Trommeln aus Holz oder Blech (Fig. 1798, a. f. S.), welche um Achsen A rotiren und im Innern mit spiraligen Gängen SS, sowie mit einer oder zwei Eingangs-ösfnungen E und ebenso vielen Aus* gangsöffnungen F versehen sind. In die Trommel wird mittelst einer in einem Trichter T rotirenden Schnecke der zerkleinerte Torf in Portionen, die für eine Kugel d ausreicht, hineingeschoben und durch eine an der Trommeleingangsöffnung und an dem Trichterausgang in Form zweier Scheerenschenkel angebrachten Schneide und Gegenschneide §i und s₂ von der im Trichter befindlichen Masse abzeigt erstere im Aufriß bezw. Querschnitt der Arbeits-    geschnitten, und wird in der Trommel nach einigen Umapparate. Auf dem hinteren Theile des liegenden    drehungen der letzteren nach dem Trommelausgang in

Cylinders ^ erhebt sich der stehende, mit Rührwerk oder Form einer Kugel von 100 bis 130 Messerwelle Mx versehene Trichter JB, unter dem sich hingeführt.

A. Haus -

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Fig. 1797.

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¹)' Cireular der Firma Clayton u. s. w. ding a. a. £>., S. 63 ff.

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Durchmesser

^ A. Hausding a. a. O., S. 96.---Bayer. Jndustr.

u Gew.-Bl., Juni u. Juli 1875.

Aus der Trommel fallen die Kugeln auf eine unter    Kugeln bestreicht und mit Wafserdampf beladen ins

entsprechendem Fallwinkel schräg liegende und von einem    Freie entweicht. Die Kugeln werden nach Bedarf

auf 50 bt$ 55° S. erwärmten Luftstrome bestrichene Boden der Schächte ausgetragen.

Bahnfläche, auf welcher sie fortrollend zu den Trockenschächten gelangen. Es sind dies gemauerte oder ge- der Beschaffenheit des erzielten Fabrikats bewährt hat, zimmerte Schächte    von 5 bis    6 m Höhe und 3 bis    5 m    so ist dieselbe dennoch an vielen Orten aus Gründen,

Durchmesser; in    jeden dieser Schächte    mündet    eine    die dem Darrtorf in Bezug auf seinen Heizwerth im

der Bahnflächen    und setzt    sich darin    in spiraligen    Vergleich zu anderen Brennstoffen und zu seinen Dar-

Windungen fort.    Indem die    Kugeln die    Schächte    nach    stellungskosten anhaften, eingestellt worden. So wurde

Fig. 1798.

am

Wiewohl sich diese Fabrikation an sich hinsichtlich

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z. B. der auf dem der Alpiner Montangesellschaft gehörigen Torfwerk zu Wör-

schach

gewonnene KugeltorfinThurs-field'schen Oefen verkohlt und bis zu einem Procentsatz im Hochofen verwendet, stellte sich jedoch gegenüber der Holzkohle zu theuer, weshalb der dortige Betrieb eingestellt und die Einrichtung

und nach anfüllen, erfahren sie darin in 12 bis 36    zur Kugeltorffabrikation niedergelegt worden ist. Ueber

Stunden, je nach Beschaffenheit des Materials, eine    den Heizwerth des Kugeltorfs s. weiter unten,

beliebig weitgehende Trocknung mittelst einer unter den Hinsichtlich der Massenproduction sind sämmt-Schachtböden angebrachten Luftheizung, aus welcher liche vorbezeichnete Maschinen durch das von Mecke und die durch Canäle in die Schächte eintretende Luft die Sander in Oldenburg aufgestellte, feit 1879 erfolg-

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reich durchgeführte System überholt worden¹). Die Maschinen werden in jedem einzelnen Falle den Physikalischen Eigenschaften des abzubauenden Torflagers angepaßt und eigens danach gebaut. Der Apparat wiegt etwa 16 000 kg und besteht aus einem ca. 30 m langen, aus Winkel- und Flacheisen gefertigten Gitterwerke (Fig. 1799), welches bei w auf einem Wagen und bei e auf Rädern ruht. Der Wagen geht auf einem Schienengeleise von ca. 30 m Länge, welches hinten fortgenommen und stets vorne wieder vorgelegt wird, die Räder bei e auf ebenso beschaffenem Bohlenwege.

An dem über w hinaus überstehenden Ende des

*) 2). R. P. 14645. — Stiemer, Der Tors und dessen Massenproduction, Halle a. S. 1883. — Polyt. Journ. 1880, 4, 199. — Kerpely, Fortschr. d. Eijen-hüttcnw., Bd. 16 u. 17, S. 74.

Gitterwerks hängt der Bagger a, welcher höher und tiefer gestellt werden kann, und bet vorkommenden Fig. 1800.

Hindernissen, wie Holzstücken u.s. w., selbstthätig aussetzt und hinterher wieder eingelassen wird (Fig. 1800). Die scharfschneidigen, sägeartig gezahnten Baggereimer gehen an Glie-I derketten, welche durch Zahnräder und Kettenscheiben in Bewegung gesetzt sind, raspeln die anstehende Torfwand in dilnnen, senkrechten Scheiben ab und bringen den bereits fein zertheilten Rohtorf tn den Mischapparat d. In dem Mischcylinder werden die Massen durch zwei gegen einander rotirende, mit Flügelschrauben besetzte Wellen gemischt und durch

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45,0

1,5

C H 0 + N Asche

10

8,5

44,5    4,50    26,5

Wasser 16,0 Proc

32 lb.2N

ein breites Mundstück als dünner Brei auf den Ver-theilungsapparal e gepreßt.

Der Vertheilungsapparat besteht aus einer Tafel-kette, gebildet durch 0,15 m breite und 0,5 m lange Tafeln, welche die gegenüber liegenden Glieder zweier Charnier-Gliederketten verbinden, und nimmt dieselbe, über Scheiben gehend und von Rollen unterstützt, den Torfbrei in ihrer ganzen Länge auf; dieser wird von dem schneepflugartig construirten Ab streichwagen d, dessen Rädern die obere Gurtung des eisernen Gitterträgers als Geleise dient, auf das darunter liegende, planirte und der oberen Grasnarbe beraubte Trocken-feld geworfen, dessen Breite dem cubischen Inhalte der gehobenen Rohtorfmasse angepaßt wird, meistens 24 m beträgt. Binnen 24 Stunden ist die Abtrocknung so weit erfolgt, daß die Oberfläche des Torfes mittelst Tretbrettchen ausgeglichen und das Schneiden der Soden erfolgen kann, während die dritte Abmessung durch die Höhe der Torfschicht bedingt ist. Nach fünf bis sechs Tagen werden die Soden in Kränzen aufgesetzt und nach 14 Tagen aufgestapelt.

Die von der Maschine ansgehobenen tiefen Graben bewirken genügende Senkung des Grundwassers, so daß die Oberfläche des Torflagers, soweit wie erforderlich, stets trocken ist.

Die Maschine bewegt sich selbstthätig und continuir-lich vorwärts, zweckmäßiger Weise mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 18 m in der Stunde; der auszubaggernde Querschnitt ist auf 3,5 bis 4 qm bemessen. Je tiefer das Moor ist, desto geringer ist also die Baggereimerbreite zu wählen und umgekehrt, da die Stärke der Torfschicht, des Trocknens und der Größe der Torfsoden halber, ein bestimmtes Maß nicht überschreiten darf. Bei zehnstündiger Arbeitszeit werden also zwischen

10.15.3,5 — 525 cbm und 10.18.4 — 720 cbm ausgebaggert und verarbeitet, welche Masse int getrockneten Zustande bei Mooren mittlerer Güte einem Gewichte von 65 000 bis 80 000 kg £orf entspricht. Die Bedienungsmannschaft besteht aus fünf Mann zum Legen und Aufnehmen des Geleises, ein Mann zum Schieben des Abstreichwagens nebst dem Maschinisten und Heizer.

Chemische Zusammensetzung des Torfes^. Die Elementarzusammensetzung des Torfes ist je nach der geringeren oder weiter fortgeschrittenen Umwandlung der den Torf bildenden Vegetabilieu und deren Art eine sehr wechselnde (s. oben S. 398). Nach Scheerer besteht die eigentliche Torfsubstanz durchschnittlich aus 60,63 Proc. Kohlenstoff, 6,04 Proc. Wasserstoff und 33,32 Proc. Sauerstoff oder, wenn man sich allen Sauerstoff mit Wasserstoff verbunden denkt, aus 60 Proc.

l) Wiegmann, 1. c. S. 46; Hermann, Journ. f. prakt. Chem. 22, 65; 23, 375; 25, 189; 27, 165.

Kohlenstoff, 2 Proc. Wasserstoff und 38 Proc. chemisch gebundenem Wasser. Nach Abzug des Aschengehaltes hat der lufttrockene Torf nach Scheerer nachstehende Zusammensetzung:

Kohlenstoff Wasserstoff

Chemifch gebundenes Wasfer . . 28,5 Hygroskopisches Wasfer .... 25,0

100,0

Nach Knapp besteht die Torfsubstanz aus 59,10 Kohlenstoff, 5,83 Wasserstoff und 35,16 Sauer - und Stickstoff. Es ergab sich die durchschnittliche Zusammensetzung:

Von völlig trockenem aschen-haltigen Torf zu .... 52,94 5,24    31,55

Von luftrockenem aschenhalti-gen Torf zu

Von gutem, in der Zersetzung vorgeschrittenen Torf    . . 60,6    6

(nach Abzug v. Wasser u. Asche)

Von weniger zersetztem Torf mit noch viel erkennbarer Pflanzenfaser etwa zu . . 53,0    6,1 39b.40 lb.2X

Der in den Torssorten gefundene Stickstoffgehalt von 0,6 bis 6,33 (?) Proc. der Trockensubstanz (durchschnittlich 1,6 Proc.) rührt von dem Eiweißgehalte der ursprünglichen Pflanzensubstanz, zum Theil auch wohl von eingemengten thierischen Substanzen her. Ueber die näheren Bestandtheile des Torfes sind die Angaben noch unsicher und unvollkommen. Die Untersuchungen von Sprengel, Wiegmann, Hermann, Mulder, Soubeiran, Fremy, Hoffmann, Websky u. A.*) ergaben darin eine Reihe sogenannter Huminkörper und verschiedene Harze. Nach Marsilly verliert vollkommen tufttrockener Torf im Vacuum 2 bis 7 Proc. Wasser, im Wasserbade bei 100° GL 12 bis 20 Proc., bei 120° beginnt die Zersetzung und bei 200° entzündet er sich. In wiefern die Zusammensetzung des Torfes nach Ursprung, Alter und Beschaffenheit variirt, erweist die nachstehende Tabelle (vergl. auch oben S. 398):

l) Mulder, Journ. f. prakt. Chem. 16, 495; 17, 444; Soubeiran, ebend. 50, 291, 415; Fremy, Compt. rend. 52, 114; Marsilly, Chem. Centralbl. 1858, S. 734; Hoffmann, Journ. f. prakt. Chem. 88, 206; Kiehn, Feichtinger und Buller, Bayer. Kunst- u. Gewerbebl. 1863, S. 206; Kane, Percy-Knapp's Metall. 1, 78; Reg na ult, Journ. f. prakt. Chem. 13, 160; Walz, Jahresber. f. prakt. Pharm. 22, 275; Baer, Archiv d. Pharm. 56, 19; Breun inger, Poggend. Handwörterb. 1861, 8, 942; Netzler und Peterfen, Henneberg's land-wirthsch. Jahresber. f. 1857 bis 1861, S. 201; Jaeckel, Arch. d. Pharm. 70, 272; Websky, 1. c. 92, 65; Kraut, Polyt. Journ. 151, 112; Schwarz, Polyt. Centralbl. 1861, S. 476.

100 Th. trockener Torf enthalten

Torf von

Kohlenstoff

Wasserstoff

Stickstoff

Sauerstoff

Asche

Wassergehalt des lufttr. Torfes

Spec. Gew.

Eigenschaften des Torfes

Beobachter

1.    Cappoge, Irland . . .

2.    Kulbeggen, „    ...

3.    Philipstown, Irland .

4.    Wood of Allen, Irland

5.    Vulcaire bei Abbeville.

6.    Lony „    „

7.    Framont......

8.    Rammstein, Rheinpfalz

9.    Steinwenden, „

10.    Niedermoor, „

11.    Preußen.....

12.    Friesland......

13.    „    .....

14.    Holland.......

15.    Bremen. ......

31,77

30,37

4,61

5,33

Blaßrothbraun, mit Wurzeln 0,639b. Tiefschwarzbraun, fest 10,672

0,405

Kaue

,,

16.

17.

18.    Sindelfingen, „

19.    Baden.......

29. Haspelmoor.....

21.    Neustädter Hütte . . .

22.    Montauger . . . . .

23.    Neuchütel......

24.    Kolbermoor.....

25.    Schweiz.......

26.    Schonen......

1,66    27,20

1,75    31,81

42,80

31,44 bis 35,24

33,39

33,71

30,25

2,70    16,7

und dicht

Dunkelbraun, ohne Pflanzenerde Desgl.

Weniger vollständig zersetzt als Nr. 6 u. 7 Fest und dicht, ohne Pflanzenerde Etwas leichter Leichte Filzmasse

Regnault

Walz

3,57b.

7,01

0,95

1,67

2,71

1,46

0,67b.

6,33?

32,76

34,15

30,32

26,21

26,87b.

49,01

35,35

31,64

28,56

28,56

35,32

21,51

35,43

3,80

0,91

14,25

2,6

1,57

8,10 20

aschenfrei ber.

5,02

Dicht

Leicht

Schwarzbraun, dicht und schwer Desgl.

Braunschwarz u. dicht, unterste Schicht Desgl., mittlere Sch.

Preßtorf Desgl.

Präpar. Torf nach Challeton Desgl.

Preßtorf

Preßtorf 1,07 Auffallend dicht

aschenfrei ber.

Baer

Mulder

Breuninger

Neßler und Peterjen

Kraut

Wagner

Goppelsröder

Jacobjen

Aschengehalt des Torfes. Der Aschengehalts, steigen, wenn sich mineralische Stoffe, Schlamm, im gewöhnlich 6 bis 12 Proc., wächst mit der fortschreiten- Moor mechanisch abgesetzt haben. Der Procentgehalt den Zersetzung des Torfes, rote die Untersuchungen von verschiedener Torfsorlen an Asche ergiebt sich aus nach-Voht und Petzholdt ergeben haben, variirt zwischen stehender Zusammenstellung:

0,5 bis 20 Proc. und kann auf 60 Proc. und mehr

Torfart

Dichter, schwarzer Torf von Neumünster .

,,    „    „    „ Sindelfingen .

Brauner, lockerer Torf von Schwenningen.

Sehr alter Torf von Bulcaire bei Abbeville

»    , r> ),    ), ßontj    •>    r>

Weniger alter Torf von Champ de Feu .

Bei Berlin, erste Lage.........

„    „    zweite Lage........

„    „    dritte Lage.........

Alter schwarzer Torf von Möglin ....

l) Bohl, Ann. d. Chem. 109, 185. Petzholdt, Journ. f. prakt. Chem. 83, 1; 86, 471. Websky, 1. c. Feistl, Jahrb. d. k. k. geol. Reichsanst. 4, 152. A. Müller, Itschr. f. deutsche Landwirthe 1861, S. 22; im Uebrigen Poggend. Handwörterb. 8, 948.

Asche Beobachter 2,2 Suersen

7,2

2,3

5,58

| Schübler

4,61 > Regnault

5,35

9,23

10,2 Achard

11,3

14,4

14,4 } Einhof Buchholz

21,5

23,0

30,5

30,0

Torfart

41 verschiedene Sorten aus dem Erzgebirge..........

„ Friedland und Holland.......

„ dem Moor bei Allen in Irland . . .

27

Asche

. 1 bis 24 . 4,61 „ 5,58 '1,120 bis 7,898 Durchschnitt

2,62

Beobachter

Winkler

Mulder

Kanne und Sullivan

., von Tuam, Westküste von Irland

243

„ vom Schnaditzer Moor, beim Schwemsal . . „ aus Hannover..............

3,695 bis 4,819 Durchschnitt

4,545

5,300 bis 37,10 Durchschnitt 18,47 0,5 bis 50 1,5 selten bis 5

........0,5 bis 14 bis 50) Karmarsch

........1,15 bis 39

........1,2 bis 8

Torfasche ein gutes Düngemittel, eignet sich aber wegen dieses, sowie meist wegen eines größeren Schwefelgehaltcs weniger für den Eisinhochofenbetrieb. Der Kieselsäuregehalt variirt nach Vogel von einigen Procenten bis 30 Proc. und darüber, kohlensaurer und schwefelsaurer Kalk zwischen 20 bis 45 Proc. und geht selten bis unter 8 Proc. herunter, Magnesiagehall 1 bis 10, selten bis 15 Proc., Thonerde 0,2 bis 5 Proc., Eisenoxyd bis 30 Proc., Phosphorsäure bis 2,5, selten bis 7 Proc. und mehr, Alkalien Spuren bis 3 Proc. Einhof fand in einer Asche 15 Proc. phosphorsauren Kalk, Sch übler sogar 34 Proc. phosphorsaure Salze in der von Schwenningen. Das Nähere ergeben nachstehende Tabellen:

Nasentorf .

Junger brauner Tors............

Erdlorf..................

Pechtorf..................

Die Asche ist gewöhnlich pulverig, bald weiß und weißgrau oder rostgelb und enthält neben Sand Silicate von Thonerde, Kalkerde und Eisenoxyd, Kalkerde und Magnesia in kaustischem Zustande, schwefelsauren Kalk, kohlensauren Kalk und geringe Mengen Chlor, Phosphorsaure und Alkalien (bis 3 Proc.). Der Schwefel ist theils als Kalksulfat, theils als Schwefeleisen vorhanden. Der Gehalt an Schwefelkies kann so bedeutend werden, daß der Torf sich als Vitrio lerz *) benutzen läßt; zuweilen blüht Alauns aus demselben aus und in Nordwales kommt ein kupferhalliger Torf vor, dessen Asche auf Kupfer verhüttet wird. Wegen Gehaltes an phosphorsaurem Kalk (bis 15 Proc.) ist

Aschengehalte irischer Torfsorten nach Kanne und Sullivan.

Irische Torfsorten

I.

II.

III.

IV.

V.

Ronalds

Wellner

VI.

VII.

Spec. Gewicht.............

Kali.............. . . .

Natron................

Kalk .................

Magnesia...............

Thonerde...............

Eisenoxyd...............

Phosphorsäure............

Schwefelsäure.............

Chlor................

In Säuren lösliche Kieselsäure......

In Säuren unlösliche Kieselsäure und Sand Kohlensäure..............

0,297    0,405

0,669

0,362

1,427

26,113

3,392

4,180

11,591

1,461

12,403

1,568

0,980

23,519

13,695

1,323

1,902

36,496

7,634

5,411

15,608

2,571

14,092

1,482

3,595

2,168

7,761

Ol jso H-¹ © rfH H-i £ji 05 Hi _© ^ _©

b h H o    <i b b

rfH©H* 0)©©©©^-tO©© O'qHw^CicowHocH

Summa . . .    99,691    100,043

99,307

4,722    13,147

19,722    12,060

99,688    99,488

0,661

0,335

© © io t-T © cd © co~ ©" ©“ hu

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Oh®

99,654

99,120

Irische Torfsorten

VIII.

IX.

X.

XI.

XII. XIII. XIV.

Spec. Gewicht

0,476    0,655    0,434

0,984

Kali............

Natron...........

Kalk............

Magnesia..........

Thonerde . .........

Eisenoxyd..........

Phosphorsäure.......

Schwefelsäure........

Chlor...........

In Säuren lösliche Kieselsäure In Säuren unlösliche Kieselsäure und Sand 11,180 Kohlensäure.

') Berggeist 1859, Nr. 94. - ²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 265. Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh man u u. Kerl. IV.

| ©OjOH©OOij'©H(NCO

0,681

0,181

0,550

29,323

3,425

0,672

19,095

0,975

16,238

0,636

3,255

0,523

0,291

0,586

38,692

2,372

0,408

15,537

0,878

14,822

0,657

5,808

14,181

5,842

0,274

CT 00

35,113

4,687

1,627

14,322

0,828

25,409

1,090

o^o

05 © -I

98,678    99,218    100,074    100,030

28

Irische Torssorten

XV.

XVI.

XVII.

XVIII.

XIX.

XX.

XXL

Spec. Gewicht.............

Kali.................

Natron................

Kalk.................

Magnesia...............

Thonerde...............

Eisenoxyd • • .............

Photzphorsäure............

Schwefelsäure.............

Chlor................

In Säuren lösliche Kieselsäure......

In Säuren unlösliche Kieselsäure und Sand Kohlensäure..............

0,394

0,407

2,074

33,397

11,293

1,627

18,500

0,744

13,550

2,804

5,998

6,533

3,006 0,437 0,665

2,005

33,554

9,229

0,677

18,366

1,300

23,505

3,263

4,449

3,040 0,323

0,668

1,709

31,553

9,439

1,707

6,012

1,286

25,602

0,698

5,159

6,282

9,864 0,924 0,2-0

2,180

30,744

9,237

2,027

19,797

1,290

20,857

3,128

3,096

3,163

2,570 1,058 0,744

0,704

40,623

4,352

1,671

10,368

1,114

24,208

1,052

6,317

3,710

4,981 0,481 1,667

2,823

20,907

15,252

2,034

17,040

1,447

23,375

1,424

6,634

10,682

6,721

0,629 0,271

I, 491 13,667 16,994

0,259

26,644

1,339

22,691

1,180

2,719

II, 673

Summa. . .

99,653

99,993

99,979 99,369 99,844 100,0u6 98,964

Irische Torssorten

XXII. XXIII. XXIV. XXV. XXVI. XXVII.

Spec. Gewicht.................

Kali.....................

Natron....................

Kalk.....................

Magnesia...................

Thonerde...................

Eisenoxyd ..................

Phosphorsäure................

Schwefelsäure .... •............

Chlor....................

In Säuren lösliche Kieselsäure.........

In Säuren unlösliche Kieselsäure und Sand . . . Kohlensäure..................

0,280    0,546

0,146

0,466

8,432

4,702

10,705

15,052

1,557

13,974

0,196

12,476

31,198

0,247

1,150

22,332

5,608

0,932

29,970

0,699

31,612

0,993

2,751

3,775

Summa. . .

98,928    100,069

0,855

0,219

0,855

40,079

4,035

0,895

14,160

0,632

22,295

0,781

1,295

5,496

9,101

99,843

0,402    0,441

ii    lim i ii

©" cT h» CD I—I t> r—I o" (N t> cT o

M^iOTbotototoaoto at o

WslSiillSSi

0,858

0,158

0,527

12,432

3,095

5,991

30,725

0,526

14,518

0,151

9,101

22,721

99,825    98,751

99,945

I.    Leichter schwammiger Torf, obere Lage, von manchmal Zweige von Haselnuß und Birken. Vom röthlich-brauner Farbe, fast gänzlich aus Sphagnum Wood of Allen, am großen Timahoe-Moore. bestehend, von dem die einzelnen Individuen noch deullich VIT. Leichter Torf der obertn Lage, von gelblichkenntlich sind. Aus der Gegend von Monastrevin. brauner Farbe, vom Wood of Allen. Die Substanz

II.    Leichter Torf, von der Oberfläche des Moores, ist sehr porös und faserig, Sphagnum und Hypnum kleine Erikenwurzeln und Blätter von Carex und ver- sind deullich darin zu erkennen.

VIII. Mittlere Lage desselben Moores, von dunkel-

schiedene Grasarien enthaltend, aus dem Mount-Luc u s - M o o r e bei Philipstown, King's röthlicher Farbe. Die Masse ist ziemlich compact, aber

County.

faserig; die Structur des Mooses ist kaum mehr darin

IX. Untere Lage von derselben Localität. Diese

IV.    Leichter, röthlich - brauner, faseriger Moostorf, Varietät ist compact und dicht, von tief schwarzbrauner in dem das Sphagnum fast unverändert ist, mit Blättern Farbe, mit fast vollkommen muscheligem Bruche, beim von Carex und anderen Pflanzen und Wurzeln der Reiben Pechglanz annehmend. Alles Vegetabilische ist Species Erica. Von Twicknevin, Kildare.

V.    Obere Schicht eines faserigen, rothen Torfes,

III.    Dichterer Torf, von röthlich-brauner Farbe, wahrzunehmen. Es finden sich nur einzelne Eriken-in dem die Structur des Mooses noch deullich wahr- wurzeln und kleine Hasel- und Ellernzweige mit Fichtengenommen werden kann. Von demselben Fundorte wie schuppen.

Nr. II.

fast gänzlich zerstört.

X. Guter fester Torf von schwarzbrauner Farbe, gänzlich aus Spagnum, Hypnum und anderen Moosen    fast gänzlich aus Moos bestehend, mit    einer Anzahl von

bestehend. Von der Derrymullen-Station der    Wurzeln von Erica und Carex.    Findet sich im

irischen Verbesserungs-Gesellschaft. — Irish Ameliora-    Riversdale-Moöre bei Kimegad    und wird nament-

tion Society.    lich in Dublin als Brennstoff benutzt.

VI. Dichter, braunschwarzer Torf, in welchem die XI. Pechtorf von demselben Fundorte wie in Nr. X. organische Structur fast gänzlich untergegangen ist; es    Außerordentlich hart und fest, mit fast    gänzlich zerstörter

finden sich nur einzelne Blätter Don Carex und Gräsern,    vegetabilischer Structur, auf dem muscheligen Bruche

harzartigen Glanz zeigend. Einschlüsse von Kiefer-schuppen, Ellern - und Girkenzweigen u. s. w. Werth-volles Brennmaterial.

XX. Ziemlich fester Torf, in dem keine Moose entdeckt werden können, der aber reich an Ueberresten von Carex, Erica, Gräsern u.s.w. ist. Von den Curragh-XII. Sehr dichter, dunkler, röthlich-brauner Torf oder Clonbourne-Mooren bei der Shannon-von Anadruce und Cloncrem am Royal-Canal. Brücke.

Die vegetabilische Structur ist nur noch an einzelnen Stellen wahrnehmbar.

XXL Dichter Torf von röthlich-brauner Farbe aus Mooren von den Ufern des Shannon. Vermoderte

XIII.    Ziemlich dichter Torf, von röthlich-brauner    Reste von Carex und Gräsern können deutlich wahr-

Farbe und dichtem Gefüge, aus den Mooren von Rath-    genommen werden. Sphagnum ist kaum zu erkennen,

connel, Woon Down und Great Down bei    Dient als Heizmaterial für Dampfschiffe.

Mullingar. Sphagnum ist kaum darin zu erkennen, dagegen kommen Wurzeln und Stämme von Eriken    Farbe, der augenscheinlich aus sehr vielen verschiedenen

sehr wohl erhalten darin vor.

XIV.    Obere Schicht eines faserigen Torfes aus    deutlich erhalten. Mit Sphagnum und Hypnum,

der Nähe von Banagher. Schwammige Masse von    Gräsern, Carex, Eriken, Birkenrinde, Ellernzweigen,

gelblich-rother Farbe, fast gänzlich aus unverändertem    Von demselben Fundorte wie XXL

XXIII. Sehr dichter Torf von schwarzbrauner Farbe, von fester, aber sehr deutlicher Structur. Mit

XV.    Ziemlich dichter Torf, von röthlich-brauner    vielen Resten von Carex und Erikenwurzeln. Aus-

Farbe, von selbem Fundorte wie der vorhergehende. Die    gezeichnetes Brennmaterial. Von demselben Fundorte

vegetabilische Structur ist noch wahrnehmbar, ohne    wie XXL

indessen mit bloßem Auge genau bestimmt werden zu können. Scheint größtentheils aus Moosen zu bestehen, falls von den Ufern des Shannon. In dieser Sorte

ist die vegetabilische Structur fast gänzlich zerstört. Er

XVI.    Dichterer Torf als der vorhergehende, von    hat einen erdigen Bruch und ist mit Zweigen und

derselben Localität. Die Hauptbestandtheile sind nicht    Rinden von Haselnuß, Birken und Ellern erfüllt;

mehr zu erkennen, obgleich die organische Structur    manchmal finden sich Kiefernrinde, Carex und Gräser

sichtbar ist. Mit vielen Wurzeln und Blättern von    darin.

Carex.

Sphagnum bestehend, mit einzelnen Wurzeln von Carex, Erica u. s. w.

mit einzelnen Erikenwurzeln.

XXII. Leichter faseriger Torf, von röthlich-brauner

Pflanzen gebildet ist. Die Structur des Mooses ist

XXIV. Sehr dichter schwarzbrauner Torf. Eben-

XXV. Ziemlich dichter röthlich-brauner Torf, von XVII. Leichter Torf, von röthlich-brauner Farbe,    denselben Fundorten wie die vorigen. Die Structur ist

ObereSchicht derMoorevon Clonfert und Kilmore;    nicht deutlich, es finden sich aber Carex-Blatter und

an der Mündung des Suck bei Banagher. Schwam-    verschiedene Wurzeln und    Zweige darin,

mige Masse, aus fast unverändertem Sphagnum, mit einzelnen Stämmen und Wurzeln der Eriken bestehend. Torf von dunkel röthlich - brauner Farbe. Erdiger XVIII. Torf von derselben Gegend. Ziemlich    Bruch. Mit vielen Blättern, Stielen    und Wurzeln

dicht aber faserig, vom Hell - Röthlichbraunen ins    von Carex u. s. w.

Schwarze übergehend.

XIX. Außerordentlich dichter Torf mit erdigem,    des Mooses ist gänzlich zerstört. Erdiger, zum Musche-

muscheligem Bruche von Athlone-Moore. An den    ligen neigender Bruch, beim Reiben Pechglanz anneh-

meisten Stellen ist aller Organismus völlig zerstört,    mend. Reste von Carex-Blättern und einzelne    Ueber -

Es zeigen sich nur ab und an Ueberbleibsel von Carex,    teste von Rinden. Die    Fundorte der    beiden    letzten

Gräsern, Eriken u. s. w.

XXVI. Ziemlich compacter und mäßig schwerer

XXVII. Dichter pechschwarzer Torf. Die Structur

Sorten sind dieselben wie XXL

Aschengehalte von Torfen

aus

Kalk

uoatoiß

im

Magnesia

Thonerde

Eisenoxyd

Phosphor

säure

Schweseljäure

roitzJ

Kieselsäure,

löslich

Kohlensäure

folTyOlUn

'uofe 'qut>3

Analytiker

Grunewald........

Harz, leichter Torf.....

„ schwerer Torf.....

Linum, schwerster Torf . . . Abro in Schweden, sehr leicht. T.

„    „    „ brauner Tors

Kolbermoor, Preßtorf . . . .

Holland ..........

Schottland.........

Amerikanischer Torf.....

Burtanger Moor......

Schonen........• . .

0,44 0,23 1,33 1,45

0,66 0,44

0,15 0,16

3,13

2,82

0,7 0,3

1,2 1,1

0,7 1,0 0,7 0,6 Spur 1,500,58

5,1

in cd

35,081

17,34

1^ O    —¹    CO CD 05    .    ,    — CM

t> m    oo    iqp ^ 05_    I    I    in GO ^

h in in cT cd t> cT    o in cT

1,12

11,06

10,12

11,08

8,60

8,11

2,6

9,7

5,5

5,5

1,55

0,0 Hjzi^ppp ® J-P 05 r- Ol £>    05 tO •—¹ -tr CD i—¹

<1 1    1    H tO 00

4,9

4,4

nicht

best.

2,22

21,96

11,62

76,56

17,32

28,27

2,72

Websky

11,01

12,3

9,8

8,2

17,369

6,50

1,0

37,2

51,5

60,5

31,7

8,43

33,50

A. Müller

Schwarz

Anderson

Johnson

Jacobsen

28*

op

15,3

1,3

14,4

8,7

45,5

2,6

1,3

10,1

100,0

Eine vollständige Analyse eines Torfes von St. Wolfgang in Oberösterreich mit 82,0 organischer Substanz, 3,5 Asche und 14,5 Wasser hat Ferstl geliefert. 100 Th. Torf enthielten:

0,04

0,01

0,01

0,05

0,01

0,01

0,03    0,16

1,66

3,07

1,07

1,05

0,30

0,12

0,04

0,31

. 0,05    2,94

22,60

34,70

4,10

1,40

16,22 82,02

0,29

14,05

96,81

1,66

Größe

der frisch geförderten Soden

508 g

759 „ 810 „

298,7 „ 334,4 „

946 kg Fichtenholz 1076 „

1040 „

1107 „

Gewicht Specif. Gew.

lufttrocken

der lufttrockenen Soden

152,5 g    1,12

109,75 „    13

9 . 2,2 . 2,2 cm — 43,56 ebem 9 . 1,8 . 2,5 „ — 40,5    „

l) Karmarsch, Mitth. d. Hann. Gew.-Ver. 1835, S. 311; 1840, S. 56; 1853, S. 211, 273. Stöckhardt, Polyt. Journ. 153, 239. Vogel, Polyt. Journ. 162, 151. Hausding, Jndustr. Torfgew. 1876, S. 163, 201. — ¹ 2 3 4) Berg-u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 328. Polyt. Journ. 162, 151. — ⁵) Hausding, Jndustr. Torfgew., S. 211.

100 Gew.-Th. Asche enthielten:

Kali..........

Natron........

Kalk.........

Magnesia.......

Thonerde.......

Eisenoxyd.......

Kieselsäure.......

Schwefelsäure......

Phosphorsäure.....

Kohlensäure......

1. In Wasser lösliche Bestandtheile:

a)    Organ. Best, mit Spuren von Ammoniak 1,50

b)    Unorgan. Bestandtheile:

Schwefelsaurer Kalk .

Chlornatrium . . .

Chlorkalium . . . .

Chlormagnesium . . ,

Eisenoxyd.....

Thonerde.....

Kieselsäure.....

2. In Salzsäure lösliche Bestandtheile:

a)    Organ. Best. mit Spuren von Ammoniak 0,13

b)    Unorgan. Bestandtheile:

Phosphorsäure Kalk ....

Magnesia . .

Eisenoxyd . .

Manganoxydul Thonerde . .

Kieselsäure .

3. In Wasser und Salzsäure unlösliche Bestandtheile

a)    Organische:

Humussäure,

Humuskohle Harz ....

Wachs . . ,

Pflanzenfaser

b)    Unorganische .

c)    Wasser....

Dichte und relativer Heizwerth des Torfe Zr). Die Dichte und das specifische Gewicht des Torfes stehen im Gefolge der Art der Bearbeitung, d. h. der Verdichtung, welche die Torfmasse durch die maschinelle Behandlung erfahren hat. Die bei dem frischen Formtorfe im Verhältniß zu dem Rohmaterial eintretende Verdichtung variirt je nach dem Wassergehalte und der Structur des Rohmaterials von 25 bis 60 Proc. und kann bei mittleren Torfen durchschnittlich auf 40 Proc. angenommen werden, so daß für 1 cbm frischen Formtorf etwa 1,40 cbm Rohtorf erfordert werden, oder 1 cbm Rohtorf etwa 0,7 cbm frischen Maschinenformtorf ergiebt. Das Verhältniß der Massen, wie sie in die Formstücke, je nachdem dieselben im Stichtorf oder Maschinentorf erzeugt werden, eintreten, ergiebt sich aus untenstehender Tabelle.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Maschinentorfes (durchschnittlich 15 bis 18 Proc.) ist im Allgemeinen um einige Procente höher als der des Stichtorfes aus demselben Moore, dagegen sind die hygroskopischen Eigenschaften, d. h. die Aufnahmefähigkeit für Wasser im lufttrockenen Anstande, beim Maschinentorfe geringer als die des Stichtorfes.

Ueber die mit der Dichtigkeit eng zusammenhängende Transportfähigkeit verschiedener Torfsorten hat Vogels in einem rotirenden Fasse von 192,4 Liter Inhalt Versuche angestellt, wobei leichter Stichtorf 3,5 Proc., schwerer Stal-tacher Maschinentorf 0,31 Proc. und Preßtorf (Schleiß-heimer) 2,4 Proc. Abfall für dieselbe Bewegung ergab.

Für den Brennwerth oder relativen Heizwerth des Torfes sind demgemäß drei Factoren bedingend: Die Dichtigkeit, der Fenchtigkeits- und der Aschengehalt, abgesehen von den Vortheilen, welche eine zweckmäßig eingerichtete Feuerungsanlage zu bieten vermag.

Die Dichtigkeit anlangend, so liefern die älteren Versuche, denen nur Proben eines rohen, lufttrockenen Stich - oder Streichtorfes zur Verfügung standen, für den Torf im Vergleich zu anderen Brennmaterialien ziemlich ungünstige Zahlen³). Während z. B. nach den Versuchen von Karmarsch (a. a. O.):

1000    kg    gelber Torf

),    „    brauner Torf

„    „    Erdtorf

„    „    Stechtorf

entsprechen und nach Brix's Versuchen 100 kg Torf mit 24,5 bis 38,3 Proc. Wassergehalt durchschnittlich

Größe

0,70

14,8.4 . 2,3 cm — 316,16 ebem 14,2.3,8.1,8 „ — 97,13 „

43,56 „    1,00

50,22 „    .    1,24

3    bis 3,5 Th. Wasser

4    „ 4,5 „    „

6,5 „ 7

5,0 „ 5,3 „    „

Für den Eichhorn'schen Kugeltorf (s. oben S. 426) hat sich nach den Versuchen von Wentz und Lintner ²) eine sehr bedeutend erhöhte Heizkraft herausgestellt; es leisteten 100 kg Kugeltorf ebenso viel wie 145 kg Stichtorf aus demselben Moore oder wie 160 kg Freisinger und wie 80 kg böhmische Steinkohle.

Den Einfluß des Feuchtigkeits- und Aschengehaltes auf den Brennwerth des Torfes hat Tanner bestimmt; angenommen, daß die Torfsubstanz aus 60 Proc. C, 6,22 H und 33,78 0 besteht und das Holz 1 Proc., die Holzkohle 3 Proc. Asche enthält, so liefert bei der Verbrennung:

Absol. Pvrom.

Wärmeeffect Wärmeeffect

»C.

2210

2200

2180

2150

2000

1820

1600

1975

1750

1575

2000

1800

2450

2340

6300

5800

4500

4700

4100

4700

3700

4700

4600

9700

8500    . 2380

8700

nur 281 bis 343 kg Wasser verdampfen, erfolgte nach Vogel eine nutzbare Verdampfung:

1.    mit lufttrockenem Stichtorf

(Fafertorf) bei 25 bis 30 Proc. Wassergehalt

von.........

bei 20 Proc. Wassergehalt von......

bei 5 bis 10 Proc.

Wassergehalt von . . .    5 „ 5,5 „

2.    mit gut bearbeitetem Ma

schinentorf, lufttrocken bei 0,6 specif. Gew. von    . 4,5 „ 6    „

ohne Wasserzusatz bereitet, specif. Gew. 0,8; vollkommen getrocknet,

5 bis 10 Proc. Wasser von.........

3.    mit hartgepreßtem Torf mit

10 bis 15 Proc. Wasser und 1,15 specif. Gew. von........

4.    oberbayerische Braunkohlen

(Miesbach) mit 10 bis 25 Proc. Wasser ergaben von

«C.

n » v »    » n n

n » 10 „    „ „ 30 „

Trockenes Holz ohne Wasser Holz mit 20 Proc.

Trockene Holzkohlen ohne Wasser Holzkohlen mit 12 Proc.    „

»    n 1® n    n

Die wirklich nutzbar zu machende Heizkraft eines gut lufttrockenen Maschinentorfes mit höchstens 10 Proc. Aschengehalt kann daher gleichwerthig mit dem y₂⁵ bis 2/zfachen einer Steinkohle besserer oder geringerer Quali-tät gesetzt werden.

Den Heizwerth des Torfes durch Darren oder künstliche Trocknung erhöhen zu wollen²), erscheint überall da ohne wirthschaftlichen Nutzen, wo es sich nur um Er-

J)    Lintner und Eichhorn, Der Kugeltorf,

Freising 1867. Polyt. Centralbl. 1866, S. 618. Polyt. Journ. 184, 59.

²) Hausding, Jndustr. Torfgewinnung, S. 214.

zielung eines möglichst hohen absoluten Warmeefsects aus einer bestimmten Torfsorte, d. h. um die Erhöhung der in einer bestimmten Zeiteinheit zu erzeugenden Wärmemengen handelt, dagegen weniger auf die Vermehrung des pyrometrischen Warmeefsects, d. h. auf -die Steigerung der Temperatur der bei der Verbrennung entwickelten Gase ankommt. In den meisten Fällen entspricht der durch die Darrung des lufttrockenen Materials erzielte Nutzen bezw. der Gewinn an absolutem Wärmeeffect, zumal im Vergleiche zu dem lufttrockenen Stich- und Maschinentorfe, nicht den auf die Darrung verwendeten größeren Erzeugungs- und Anlagekosten, unter welchen das zum Betriebe von Maschinen und der Darrapparate verwendete Brennmaterial nicht die geringste Rolle spielt.

Nicht zu vernachlässigen ist bei der Darrung des Torfes der Umstand, daß dem Torfe sein Wassergehalt nicht auf die Dauer entzogen werden kann, sondern daß er seine hygroskopischen Eigenschaften auch nach der Darrung behält, in Folge dessen er durch Liegen an der Luft einen Theil des ausgetriebenen Wassers wieder aufsaugt, so daß er nach einiger Zeit wieder 12 bis 15 Proc. Wasser enthält. Da diese Eigenschaft mit der Leichtigkeit und Porosität des trockenen Torfes wächst, so eignet sich der verdichtete Maschinentorf besser zur Darrung, auch schon aus dem Grunde, weil bei denselben Anlagekosten für die Trockenräume er einen wesentlich größeren Einsatz dem Gewichte nach gestattet.

Man ist daher im Allgemeinen davon zurückgekommen, Darranlagen für Torf zu errichten und kann von der Beschreibung solcher hier abgesehen werden. Das Darren des Torfes hat dagegen noch Bedeutung für:

Die Fabrikation von Torfbrikets*). Die Torfmasse muß behufs Brikettirung getrocknet und so weit erhitzt werden, daß die den Mull bildenden pechartigen Fasern flüssig werden; hierdurch wird eine so innige Vereinigung erzielt, daß die fertigen Brikets die Festigkeit der Braunkohle besitzen, eine tief dunkelbraune, fast schwarze Masse bilden und glänzende Oberfläche zeigen.

Die Quelle giebt die vollständige Darstellung einer solchen Anlage mit allen maschinellen und baulichen Einzelheiten. Die Torfmasse kommt auf die Darre, welche aus neun Blechkasten mit drei Aufnahmeschnecken besteht, und werden die einzelnen Theile sämmtlich mit Dampf geheizt; die gesammte Darroberfläche beträgt 60 qm. Ueber die Darre hinweg ist ein endloses Schaufelwerk geführt, welches aus zwei Kelten mit quergehenden Gasrohrspreizen gebildet wird. An den Gasröhren sind Rechen aus Flacheisen mit kräftigen Ausschnitten befestigt, welche den Torfmull von dem unteren Theile der Darre bis hinauf zum oberen Theile führen, von wo der Torfmull durch eine geheizte Schnecke in den zur Preßmaschine führenden Trichter geschafft wird. Ein seitlich herabhängender Stempel drückt das Material in den Preßkopf, der horizontal schiebende Preßstempel vollendet das Briket. Zwei Hebel, je mit 500 kg belastet, üben den Gegendruck für die Pressung aus; das Ueber-

x) Prakt. Maschinen - Constructeur, 1885, Nr. 19,

S. 371. Deutsche Kohlen-Ztg. 1885, Nr. 46.

setzungsverhältniß ist 1: 40. Die Preßflächen des Preßkopfes sind aus Stahl.

Bei den bisherigen Anlagen wendete man massive Preßköpfe an, welche durch umgelegtes Torffeuer erhitzt wurden; in der neueren Anordnung wird der Preßkopf durch Dampf erwärmt, wodurch die Feuersgefahr vermieden, die Bedienung eine bequemere und der Betrieb ein sauberer wird. Für die Heizung des Preßkopfes dient ein Dampfrohr, die Erhitzung geschieht bis auf 40 bis 500. Pro Minute macht die Maschine 120 Hübe und liefert bei jedem Schlage ein Briket von 250 g.

Trockene Destillation und Vergasung des Torfes. Ueber die trockene Destillation des Torfes f. den Artikel: Paraffin und Mineralöle. Von der Vergasung des Torfes wird weiter unten unter Generatorgase gehandelt werden.

IV. Braunkohlen*). Vorkommen der Braunkohlen; Unterscheidung von Steinkohlen. Die

x) Literatur: F. Kloeden, Beiträge zur mineralogischen und geognostischen Kenntniß der Mark Brandenburg, Berlin 1828 bis 1837. — F. Plettner, Die Braunkohle in der Mark Brandenburg, Berlin 1852; Ztschr. d. Deutsch. Geol. Ges., Bd.IV. — E. B eyrich, Ueber den Zusammenhang der norddeutschen Tärtiärbildungen, Phys. Abth. d. k. Akad. d. Wissensch., Berlin 1855. — H- Girard, Die norddeutsche Ebene, Berlin 1855. — E. F. Glocker, Geognost. Beschreibung der preuß. Oberlausitz, Görlitz 1857. — Ottiliae, Das Vorkommen u. s. w. der Braunkohlen in d. preuß. Prov. Sachsen; Preuß. Ztschr. 1859, 7, 201; 8, 113. — C. F. Zincken, Die Braunkohlen und ihre Verwendung, Leipzig 1865; hierzu Ergänzungen: Hannover 1867, Halle 1871; Die Fortschritte der Geologie u. s. w. oder Ergänzungen zu der Physiographie der Braunkohle, Leipzig 1878. — Ders., Die geologischen Horizonte der fossilen Kohlen, Leipzig 1883. — Ders., Die geologisch bestimmten Kohlenvorkommen; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875. — Giebelhausen, Die Braunkohlenbildung d. Prov. Brandenburg und des nördl. Schlesiens; Preuß. Ztschr. 1871, 19, 28. — B. Kosmann, Die Braunkohlenbildung d. hohen Flamming u. s. w.; Preuß. Zeitschr. 1877, 25. — M. Voller!, Der Braunkohlenbergbau im Oberbergamts-Bez. Halle, Halle 1889. — Beschreibung der Vorkommen von Braunkohlen: bei Ariern; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860,

S. 390; im Westerwald, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 401; im Bez. Merseburg, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 19; bei Schöningen, Berggeist 1877, Nr. 75; in der Rhön, Berg- u. hüttenmänn. Ztg. 1879, S. 209; beiNachter-städt, Berg - u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 264; Grube Con-cordia bei N., Halle 1889 (IV. deutsch. Bergmannstag); bei Aachen von Büttgenbach, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 22; in Oberhessen, Deutsche Kohlenztg. 1891, Nr. 102 u. 103; in Bayern, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 157; die Mineralkohlen Oesterreichs, Wien 1878; Lager von Salzhausen, Jahrb. d. geol. Reichsanst. 10, 157; in Steyer-mark, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 27; bei Höring in Tyrol, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 5; Böhmen: Classification der böhmischen Kohlen, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 243; Lallemand, Böhmische Braunkohlen, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 435; 1882, S 208; 1883, S. 151; Pollack, Die böhmischen Braunkohlen in d. letzten25 Jahren, Dresden 1877; H. Wolf, Grubenrevier-Karte des Kohlenbeckens Teplitz-Dux-Brüx, Wien 1880; I. Schardinger, Uebers.-Karte der Braunkohlenreviere von Elbogen-Carlsbad, Wien 1891. — In Ungarn, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 291. — Celso Capacci, Studi sulle ligniti, Torino 1890. — O. Lerch, Lignites and their utilization, with special reference to the Texas brown coals, geology of Texas 1891. — Jos. Muck, Der Braunkohlenbergbau Ostgaliziens, Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1892, S. 226.

Braunkohlen sind die brennbaren Fossilien der Tertiär-formation und gehören somit Gebirgsbildungen an, welche jünger als die Kreide sind; sie nehmen daher sowohl dem geologischen Alter nach, wie nach dem Maße der in den abgelagerten Pflanzenresten vorgeschrittenen Verwesung und Vermoderung und dem danach sich ergebenden Gehalt an festem Kohlenstoff und sauerstofshalligen Verbindungen, eine Mittelstellung zwischen Torf und Steinkohle ein. Sie treten in Wechsellagerung mit Sand, Sandstein, Thon und sandigen Thonen, Mergel in den verschiedenen Alterszonen der Tertiärbildung auf, bleiben aber auf diese nicht beschränkt, sondern werden auch im Diluvium gefunden, wiewohl manche der beobachteten Oertlichkeiten ihrer geognostischen Beschaffenheit nach zweifelhaft geworden sind. Nach der Beschaffenheit der umgebenden Gebirgsschichten, nach der Höhenlage und nach den Arten der zur Ablagerung gelangten Pflanzenresten und je nach dem Verhalten, ob die bedeckenden Schichten einen Abschluß gegen Atmosphärilien gewährt und damit die Vermoderung und Verwesung befördert haben, erweisen sich die Braunkohlen je nach dem Vorschreiten dieser Zersetzung in ihrer physikalischen wie chemischen Beschaffenheit durchaus verschieden.

Hinsichtlich der Entstehung der Braunkohlen, welche schon den Griechen bekannt waren, hat eine erste Schilderung ein Deutscher, Valerius Cordus, gegen das Jahr 1540 gegeben; jedoch stehen sich noch heute verschiedene Ansichten gegenüber, von denen die einen die Braunkohlen als durch Meeresfluthen in bestehenden Rinnsalen angeschwemmte Reste von Laub- und Nadelhölzern bezeichnen, die anderen dieselben nach Art der Torfmoore aus den an Ort und Stelle in großen unter sich zusammenhängenden und durch spätere Erhebungen getrennten Sumpfbecken gewachsenen Moos- und Schilf-pflanzen entstanden wissen wollen. Ersichtlich bestehen je nach den verschiedenen Vorkommen beide Ansichten neben einander zu Recht. Die Braunkohlen haben namentlich in Europa ein weites Verbreitungsgebiet, im ganzen nördlichen Deutschland und dem westlich des Rheins gelegenen Gebieten bis nach Ostpreußen, vom Fuße der Alpen bis in die Nähe der Ost- und Nordsee, in Böhmen, Steiermark, Ungarn und Italien. Wenn auch in ihrer streichenden Ausdehnung öfters unterbrochen, bedecken doch ihre Ablagerungen mehrere Quadrat-meilen, und sind bei wechselnder Mächtigkeit öfters in mehreren, durch sandige oder thonige Zwischenmittel getrennten Flötzen entwickelt. Die bedeutendsten und für die industrielle Verwerthung wichtigsten Ablagerungen finden sich in der unter- und oberoligocänen, den durch die mitteloligocäne Stufe des Septarien- oder Rupel-thons getrennten Stufen der Tertiärformation; in Böhmen unterscheidet man in demselben Sinne, d. h. den gleichen entsprechenden Altersstufen angehörig, eine vorbasaltische und nachbasaltische Braunkohle. Die Mächtigkeit der Lager geht von dünnen Schmitzen bis zu erheblicher Mächtigkeit; das 70 m mächtige Flötz von Lutzkendorf, das über 50 m starke Flötz von Nachterstädt (Concordia-Grube) gehört der älteren Stufe an; in der jüngeren Stufe findet sich bei Teupitz, zwischen Egsdorf und Sputendorf, ein 27 m mächtiges Lager. Die Flötze in Böhmen sind zwischen 20 und 40 m mächtig.

¹

Kohlensäure unbestimmt:

²

Dazu in Wasser lösliche Bestandtheile:

„    „ Salzsäure lösliche Bestandtheile:    . . .    3,07

101,54

Gewicht

³

Brauner Wiesentorf

als Stichtorf 25.7.4 cm — 700 obern „ Maschinentorf mit 15 Umdreh, der Messerwelle desgl. mit 75 Umdreh. „

⁴

Schwarzer Modertorf

⁵

als Stichtors 15.4.4 cm — 240 ebem 237,6 „ „ Maschinentorf mit 15 Umdreh, der Messerwelle desgl. mit 75 Umdreh. „

167.

Braunkohlen, welche den älteren Stufen angehören oder deren Ablagerungen hohem Drucke, wie z. B. durch basaltische Bedeckungen, ausgesetzt gewesen sind, besitzen öfters ein den Steinkohlen nahekommendes Ansehen und Gefüge. Als Unterschied *) wird gewöhnlich angegeben, daß Braunkohlen Aetzkali beim Erwärmen bräunen, einen braunen Strich zeigen und bei der trockenen Destillation stets freie oder an Ammoniak gebundene Essigsäure liefern, während Steinkohlen dabei nur freies Ammoniak und einen schwarzen Strich geben und Aetzkali nicht braun färben. Nach Zincken gelten aber diese Eigenschaften weder für alle Braun-, noch für alle Steinkohlen und nur die geologischen und Paläontologischen Verhältnisse, unter denen eine Kohle auftritt, können bei Bestimmung des relativen Alters derselben als maßgebend anzusehen fein, indem Braunkohlen nicht über die Tertiärperiode hinausgehend vorkommen. Nach Frerny sind fossiles Holz und holzartige Braunkohlen zum Theil wie Torf in Aetzkali mit brauner Farbe löslich und fast gänzlich löslich in Salpetersäure und unterchlorigsauren Alkalien; sie lösen sich aber in den beiden anderen Reagentien vollständig, was Steinkohle nicht thut. Anthracit wird von Salpetersäure nur sehr langsam angegriffen. Nach Schinnerer und Morawski?) bildet sich bei Einwirkung von schmelzenden Alkalien auf Braunkohlen stets Brenzcatechin, während Steinkohlen diesen Körper nicht geben.

Neuerdings hat man als Unterscheidungsmittel für die verschiedenen Kohlenarten die Chromsäure in Anwendung gebracht. Danach ist der wesentliche Bestand-theil der Braunkohle eine Substanz, die in der Form kleiner Splitter unter dem Mikroskop braun und durchscheinend ist und durch Chromsäure farblos werdend, einen Rückstand von Cellulose hinterläßt. Alle übrigen Kohlenarten enthalten gewöhnlich nur kleine Mengen einer durch Chromsäure leicht oxydirbaren Substanz. Der Rückstand verhält sich wie amorpher Kohlenstoff, wird durch Chromsäure bei gewöhnlicher Temperatur fast gar nicht angegriffen und erhält sich in diesem Reagens unter dem Mikroskope anscheinend ganz unverändert. Anthracit besteht aus schwarzem amorphem Kohlenstoffe und einem lichtbraun durchscheinenden Körper, der durch Chromsäure langsam ozchdirt wird, aber keine Cellulose hinterläßt. Steinkohle verhält sich unter dem Mikroskop wie ein Gemenge von Braunkohle und Anthracit, hinterläßt also nach Chromsäure-Einwirkung noch kleine Mengen von Cellulose³).

Die Umwandlung von Grubenzimmerung in Braunkohlen in nachweisbarer Zeit ist mehrfach beobachtet worden.

Statistisches. Das Deutsche Reich producirte an Braunkohlen 1880: 12144500, 1882: 13 259616, 1884:    14879 945,    1887:    15 883 634,    1891:

*) Polyt. Journ. 162, 190; 167, 23. — Berg - u. hüitenm. Ztg. 1865, S. 148; 1870, S. 223. — Muck. Chemie d. Steinkohle, Leipzig 1891, S. 177.

²) Ber. chem. Ges. 4, 185. — Polyt. Journ. 204,

b) Ochsenius, Natur 1892, Nr. 21 bis 23.

⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 119; 1875, S. 163.

20 554 885 Tonnen Kohle. Die Production in Preußen ist von 1 217 783 Tonnen im Jahre 1848 auf 16 818 845 Tonnen im Jahre 1891 gestiegen. Davon entfallen 90 Proc. auf den Bezirk des Oberbergamts Halle a. S. Der Werth der geförderten Kohle ist von 3,20 Mk. für die Tonne im Jahre 1878 aus 2,63 Mk. im Jahre 1891 gesunken. Der Werth der gesammten Production beträgt jährlich rund 40 Millionen Mark.

Arten der Braunkohlen. Nach den äußeren Eigenschaften, dem Ansehen, Gefüge und Festigkeit, werden gewöhnlich Lignit oder faserige Braunkohle, ferner erdige und muschelige unterschieden. Nach Zincken lassen sich folgende Arten aufstellen:

a)    Gemeine Braunkohle, derb, von dichtem, ins Erdige übergehendem Gefüge, ebenem bis flach muscheligem, mattem oder schwach schimmerndem Bruche, hellbrauner bis schwarzbrauner Färbung und mattem Striche (ein hellglänzender Strich deutet auf Thongehalt).

b)    Erdige Braunkohle, unterscheidet sich von der vorigen durch leichter zerreibliches Gefüge, matteren und unebeneren Bruch, durch Abwesenheit aller organischen Structur. Beide Arten a) und b) liefern beim Abbau Stückkohle, Knörpelkohle und Grus zu Formkohle. Als Abarten gelten: Schweelkohle (Pyropissit) zur Destillation, Schmierkohle zur Herstellung von Darrsteinen, Aschengrund bei Cöln zur Düngung, cölnische Umbra oder cölnische Erde, zuweilen statt der ächten oder türkischen Umbra als Farbe verwendet, von der Rhön sogar anstatt Beinschwarz zur Schuhwichse-Fabrikation. Nußkohle in Böhmen.

c)    Glanzkohle, derb, vollkommen muschelig, dunkelschwarz und stark glänzend, böhmische, die festeste und härteste Sorte, Härte 2,5 bis 3,0, spec. Gew.

1,2 bis 1,5.

d)    Pechkohle, derb, spröde bis zähe, schwarzbraun bis pechschwarz, pech- bis schwach fettglänzend, Strich braun, Bruch unregelmäßig, Härte 2,5, specif. Gew.

1,2 bis 1,3, in der Nahe jüngerer Eruptivgesteine auftretend.

e)    Moorkohle, derb, ohne Holztextur, aber oft noch Moosreste erkennen lassend, von ebenem bis unregelmäßigem Bruche, in dicken zum Theil verfilzten Schichten, locker, schwammig und gebräch, dunkelbraun bis pechschwarz, spec. Gew. 1,2 bis 1,3, meist den unteren Partien der Lignitlager ein- oder zwischengelagert.

f)    Lignit oder faserige Braunkohle, mehr oder-weniger in Kohlen verwandelte Holzmassen, sowohl für sich wie auch, und zwar meist in den unteren Lagen der gewöhnlichen, erdigen Braunkohlen auftretend, gelb- bis dunkelbraun, specif. Gew. 0,5 bis 1,4, öfters äußerst hart, zähe und fest, Bruch der Holzbeschaffenheit entsprechend. Zuweilen in mächtigen Stämmen (n. o. 3m Durchmesser mit 3780 Jahrringen) mit vollständig erhaltener Holzstructur.

g)    Papierkohle, Blattkohle, dünne, biegsame Lagen von grauer bis dunkelbrauner Farbe, bezw. aus sehr dünnen, über einander liegenden Pflanzenblättern

gebildet, gewöhnlich sehr bituminös (Tysodile von Sieblos in der Rhön).

b) Schilfkohle, schilfartig, längsgestreifte Partien in bandartigen Lagen, vielfach der erdigen Braunkohle eingelagert.

i) Schieferkohle, schieferig dicht, bräunlichschwarz bis schwarz.

k) G agat(nachDioscorides vom Flusse Gagates in Lycien und von Strabo }ayyiziv genannt), dicht, vollkommen muschelig, sammet- bis pechschwarz, so wenig spröde, daß sie sich zu Schmucksachen bearbeiten läßt (Jet, Jayet).

In und mit den Braunkohlen treten als fremdartige Begleiter Mineralien und Gebirgsarten auf; zu ersteren gehören Schwefelkies und Wasserkies l Hallesche Pommeranzen), Quarz sowohl in Anhäufungen kleinster Berg-krystalle wie als Quarzit (Knollensteine), Gips, meistens krystallisirt als secundäre Bildung, Aluminit, ferner als . Gebilde organischen Ursprungs: Mellit (Honigstein), RetinitJ) und andere Harze; zu den anderen, welche zum Theil industriell verwerthbar, gehören Thone, welche ihrer Eigenschaften wegen als Ziegel-, Flaschen- und feuerfeste Thone großen Ruf erlangt haben (Saarau, Salzmünde, Gr. Almerode), Thone von Alaun und Vitriol durchdrungen (Alaunerz), früher zur Alaunbereitungdienend, Formsande, Mergelkalk (in Septarien), Thoneisensteine, Phosphorite. —Der Anlaß zur Selbstentzündung von Halden und zur Entstehung von Erdbränden ist nicht allein im Gehalt von Schwefelkies, als vielmehr in der Ausnahme von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu suchen.

Zusammensetzung der Braunkohlen ²). In der chemischen Zusammensetzung der Braunkohlen vollzieht sich Aehnliches wie bei den Steinkohlen, je älter und unter je tieferem Deckgebirge sie gelagert sind, desto mehr Kohlenstoff enthalten sie; bei schwachem oder durchlässigem Deckgebirge sind die Braunkohlen der Aufnahme von Sauerstoff ausgesetzt. Nach Zincken (a. a. O.) enthalten demgemäß die eocänen Braunkohlen relativ mehr Kohlenstoff als die miocänen und pliocänen,

letztere dagegen mehr Sauerstoff als jene. Die Einwirkung eruptiver Gesteine macht sich in einer Verarmung an Wasserstoff bemerkbar. Aber auch in ein und demselben Flötze hat die Kohle verschiedene Zusammensetzung, welche Erscheinung auf eine Sonderung der Kohle nach dem spec. Gewicht zurückzuführen ist In der sächsischen Braunkohle hat die Feuerkohle ein spec. Gewicht von 1,2 bis 1,4, die Schweelkohle (Pyro-pissit) sinkt im spec. Gewicht auf 0,9 und bei ganz reinen Abarten darunter, v. F ritscht) bezeichnet die Feuerkohle als entstanden aus organischen Geweben mit den hinzutretenden Umwandlungsproducten, während in der Schweelkohle lediglich Kohlenwasserstoffe, Harze nicht nur aus Nadelhölzern, sondern aus zahlreichen Laubbäumen (Myrica, Laurus, Ficus) vorliegen; diese Körper sind daher nicht zusammen entstanden, sondern haben sich nach einander in Abwechselung gebildet. Bei der Behandlung mit starker Salpetersäure hinterläßt die Braunkohle eine Menge organischer Partikel, die nach Reinigung mit Wasser und Alkohol Zellen- und Ober-hautgewebe erkennen lassen; in Schweelkohle beobachtet man nur amorphe, harzige Theilchen, keine Epidermis-Gewebe. Der Aschengehalt der Braunkohlen rührt theils von gleichzeitig abgesetztem mineralischen Detritus, theils von anorganischen Bestandtheilen der Pflanzenwelt her, theils ist er das Product von Infiltrationen mineralischer Stoffe, unter denen Gipslösungen und eisenhaltige Wasser vorwiegen; die Reduction der aus letzteren sich abscheidenden Oxydationsproducte unter Abgabe von Sauerstoff an Kohlen- und Wasserstoff, sowie unter Bildung von Schwefeleisen bezw. Schwefelkies, sowie die Reduction von Gips zu Schwefelcalcium und abermalige Umbildung des letzteren zu Gips sind secundäre Vorgänge, aus welchen die eigenthümliche Beschaffenheit der Aschen herzuleiten ist. Selbstredend beeinträchtigt in der procentualen Zusammensetzung ein hoher Aschengehalt denjenigen an organischer Substanz und mithin denjenigen an Kohlenstoff und Wasserstoff, während mit sinkendem Aschengehalt der Kohlenstoffgehalt zunimmt.

Die Zusammensetzung der aschenfreien organischen Substanz einiger Braunkohlensorten ergiebt sich aus nachstehender Tabelle:

Fundort und Arten der Braunkohle

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff*)

Beobachter

Erdige Braunkohle von Dax

,i    „    „ Bouches du Rhone . . .

„    „    „ Rieder-Alpen.....

Erdige, stängelige Braunkohle vom Meißner . .

„ Pechkohle vom Meißner........

„    ,,    von Ringkuhl, Hirfchberg . . .

,)    ,,    „ Habichtswatd......

„ Glanzkohle von Ringkuhl.......

,, pechkohlenartig, vom Habichtswald . . .

„ Unterste Schicht von Ringkuhl.....

„ Mittlere „    »    »    .....

), Stillberger.............

*) Z. Th. + Stickstoff.

69,52 63,H 69,05 70,12 56,60 60,83 57,26 66,11 54,18 52,98 54,96 50,78

5,59

4,58

5,20

3,19

4,75

4,36

4,52

4,82

4,20

4,09

4,01

4,62

19,90

18,98

22,74

7,59

27,15

24,64

26,10

18,51

26,98

21,91

22,31

21,38

Regnault

Kuhnert

«r    l@Ätoe,89.e£? 2?urn. 1, 290. Jour», f. prakt. Chem.    76, 65. Pogg.    Ann.    59, 61 u. 37. - -) Casselmann,

An«.    d Chem.179, 41, 181, 172 Briickner, Journ.    f. prakt. Chem.    57,    I.    Barrentrapp. Polyt. Journ.

I⁷,⁵-    ¹⁵„⁶ö Kr>eg, Bohm. Braunkohlen, Polyt. Centralh. 1859, S. 125. Filipuzzi,    Kraincr Braun, Journ. f. prakt.

Fundort und Arten der Braunkohle

Kohlenstoff ' Wasserstoff Sauerstoff*)

Beobachter

Erdige, Helmstedt, Grube Prinz Wilhelm „    „ andere Grube . . .

„ Schöningen.........

andere Grube

Lignit von Ringkuhl . . . . „    „    Griechenland    .    .    .

„    „    Cöln......

„    „    Usnach    .    .    .    .    .

„    „    Laubach.....

Erdige Braunkohle von Wigan

„    „    „ Conception-Bay

Lignit von Sandy-Bay, Patagonia „    „    Talcahuano-Bay . . .

„    „    Lough Reagh, Irland .

„    „    „ andere Probe

„ Monte Bamboli, Italien „ Gonnesa, Italien . . .

„ Borgotaro „    ...

„ Monterusoli.....

68,57

67,88

63,71

64,80

51.70

60.36 63,42

55.27

57.28 80,21 70,33 62.19

70.71 58,56

51.36 73,44 59,98 77,00 57,16

4,84

6,85

5,07

4,54

5,25

5,00

4,98

5,70

6,03

6,30

5,84

5,08

6,44

5,95

7,35

6,15

4,75

5,70

5,01

19,87

17,46

22,79

23,12

30,37

25,62

27,11

36,84

36,10

8,54

16,34

19,44

16,93

26,85

25,08

15,31

29,42

11,10

26,68

Varrentrapp

Kühnert

j Regnault Liebig

J.A. Philipps Playsair

Kane

Capacci

*) Z. Th. + Stickstoff.

Im Durchschnitt ergiebt sich daher die Zusammensetzung der Kohlenstoffsubstanz zu:

Sauerstoff (tu Stickstoff)

Kohlenstoff

Wasserstoff

Stickstoff

Nach obiger Tabelle...............

Nach Zinken (aus einer größeren Anzahl von

Analysen).................

Nach Scheerer:

Lignit......'.............

Erdkohle..................

Muschelige oder Pechkohle...........

Nach Knapp .................

Nach Capacci:

Lignit, pliocän...............

Braunkohle, miocän.............

Pechkohle, eocän...............

63

32

50 bis 77

3 bis 5

26 bis 37

0 bis 2

60

70

75

66,53

58,89

65,68

77,39

Ot Ci Cn

35

25

20

6,02

5,33

6,48

27,89

35,09 (San Giovanni Baldarno) 29,06 (Sarzanello)

16,13 (Monte Bamboli)

Die elementare Zusammensetzung der Braunkohlen in ihren Gesammtbestandtheilen geht aus folgenden Analysen hervor:

1. Böhmische Braunkohlen.

Fundort

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff

Stickstoff

Hygroskop.

Wasser-

Asche

Nach Nevolei):

Dux-Hladewitzer . .

Mantauer Klaraschacht ßBiliner Kohle . . .

Nach Marx:

Böhmische Braunkohle (wassersrei) . 73,27

Ferner nach Albert und Hempel²): Grube Fortschritt bei Teplitz. . . 46,78

Gesiebte Dux er.......

Grube Julius bei Brüx . . .

„    Friedrich Wilhelm . .

„    Sylvester bei Dux . .

44,36

60,10

52,75

. . 49,61 . . 57,42 . . 45,36 . . 45,76

CO CO co

4,34

3,62

4,26

4,61

3,92

3,38

2. Sächsische Braunkohlen.

Nach Frühling und Schulz ³), bei 100° getrocknete Kohlen:

Grube Treue^.bei Schöningen............

„ Prinz Wilhelm bei Helmstedt.........

), Trendelbusch „    „    .........

64,31

63,16

60,97

14,33

10,30

0,54

0,44

9,72

0,47

31,59

13,72

29,82

5,67

11,47

4,05

11,25

18,78

18,11

14,92

14,75

5,63

5,16

4,92

1,57

6,10

2,48

Schwefel 0,99

25,80

20,89

24,68

29,21

33,30

21,23

24,51

24,54

io C<f CO

CO 1> GOhiO

Muspratt. Chemie, bearb. v. St oh mann n. Kerl. IV.

29

Aus betn Laboratorium des Magdeburger Dampfkessel-Ueberwachungsvereins ¹):

Wasserstoff

2,50 2,65 2,68

Kohlenstoff

. 30,90 . 33,72 . 30,72 . 34,47 . 30,00 . 33,30 . 34,32 . 32,54 . 29,64 . 32,37 . 29,37 . 36,44

Holz

Torf

Sauerstoff

13,09

12,85

12,37

13,98

11,47

12,32

13,08

12,72

10,68

13,76

12,11

12,96

Asche

7,51

5,78

6,67

3,11

6,34

2,47

6,06

2,41

5,96

2,68

7,92

2,68

6,06

2,45

9,22

2,63

10,23

2,36

7,16

2,62

7,98

10

Grube Alfred bei Gnadau . . .

„ Trendelbusch......

„ Treue bei Schöningen . . „ Concordia bei Nachterstedt „ Anhalter Werke bei Frohse „    Caroline    bei    Osfleben    .    .

Vom Meißner........

Nach einem größeren Durchschnitt verhält sich Braunkohle hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zu jüngeren und älteren Brennstoffen wie folgt:

Die näheren Bestandtheile der Braunkohlen, als: Harze, Fette, Ulminsäure rc. sind von Brückner, Casselmann, Maum6N6 u. A. untersucht. Die von Brückner in Braunkohlen von Gerstewitz bei Weißenfels gefundenen Harze wie Lenkopetrin-und Georetinsäure und die daraus hergestellten Destillate wie Geocerinon und Geomyricin, Geo-cerinsäure sind lediglich als den Paraffinen zugehörige Kohlenwasserstoffe zu erachten.

Bestimmung des technischen Werthes der Braunkohlen. Für die Beurtheilung der Tauglichkeit der Braunkohlen zu Zwecken der industriellen Verarbeitung und Verwerthung (Herstellung von Brikets, Schweelerei rc.) genügt die Kenntniß der elementaren Zusammensetzung der Braunkohlen nicht. Neben der Elementaranalyse und den Einzelbestimmungen des Aschen- und Schwefelgehaltes hat eine technische Analyse herzugehen, welche die Bestimmung des Con-stitutionswassers und der Producte der fractionirten Destillation zum Gegenstände hat.

Der Wassergehalt der Braunkohlen besitzt, wie sich in der Praxis herausgestellt hat, in der fortschreitenden Entwässerung mittelst eines Trockenprocesses bei erhöhter Temperatur eine gewisse Bedeutung für die Herstellung guter Brikets und die Entzündbarkeit der Kohle, wonach eine untere Grenze dieses Wassergehaltes nicht zu überschreiten ist ¹). Ferner ist für die Erzeugung fester und heizfähiger Brikets der Gehalt an Theer und flüchtigen Kohlenwasserstoffen, ebenso wie bei dem Schweelerei-betriebe für die Ausbeute an Paraffin, schweren und leichten Oelen von Wichtigkeit. Diese besonderen Bestimmungen gewähren aber auch wiederum einen näheren Einblick in die eigentliche Constitution der Braunkohle.

Diese Bestimmungen werden in einem gläsernen Kölbchen mit engem Halse und angesetztem seitlichen Rohr an der Substanzmenge von 1 bis 1,5 g der bei

Hygroskop.

Wasser

46,00

45,00

48,00

42,08

50,00

46,00

42,00

46,00

48,00

41,00

49,00

40,00

75 bis 100° C. getrockneten Kohle ausgeführt; viele Braunkohlen verlieren nämlich den größten Theil ihrer Feuchtigkeit schon bei einer Temperatur unter 100° C. Man erhält aus den bei den erforderlichen Temperaturen ausgeführten Bestimmungen die Gehalte an Wasser, flüchtige Bestandtheile und Oele, Theer, fester Kohlenstoff, Asche (vorher für sich bestimmt).

Unter Heranziehung der Ergebnisse der Elementar-analyfe ergiebt sich nun, wie viel Procente Wasser und Sauerstoff dem Gehalt an chemisch gebundenem (Con-stitutions-) Wasser zugehören, welche Procentantheile von Wasser-, Sauer- und Kohlenstoff den Kohlenwasserstoff-verbindungen und im Vereine mit dem festen Kohlenstoff die eigentliche Kohlensubstanz bilden. Es darf als nicht zutreffend bezeichnet werden, wenn, wie früher von Scheerer, Knapp und Weiß ²) geschehen, sämmtlicher Sauerstoff mit dem äquivalenten Wasserstoff eom-binirt und als chemisch gebundenes Wasser von der Zusammensetzung der Kohlensubstanz in Abzug gebracht wird, da außer dem chemisch gebundenen Wasser auch noch phenolartige Körper (Brenzcatechin, Kreosol) in der Kohlensubstanz enthalten sind.

Der Heizwerth von rohen Braunkohlen wie von Darrsteinen und Brikets ist durch den relativen Gehalt von Kohlenstoff, siüchtigen Bestandtheilen, Wasser und Asche bestimmt. In guten Brikets soll der Gehalt an brennbaren Bestandtheilen nicht unter 73 Proc. herabgehen, der Gehalt an Asche nicht 6 Proc., an Wasser nicht V₅ des Gewichtes übersteigen ³).

Es ist deshalb von O. @meün⁴) zur Berechnung des theoretischen Wärmeeffectes ⁵), besonders für Braunkohlen, die empirische Formel

p = [100 — (H₂0) + Asches 80 — c X 6H₂0 aufgestellt worden, worin c einen Coefficienten darstellt, der von dem Wassergehalte der Kohle abhängt und folgende Werthe hat:

⁴) Weinlig, 6. Heft d. Techn. und gewerbl. Mittheil, d. Magdeb. Ver. f. Dampfkesselbetrieb, Lüneburg 1877.

²)    Bergt, dieses Werk, III. Ausl., 3, 1021.

³)    Kosmann-Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1887, S. 39.

⁴)    Oesterr. Zeitschr. f. Berg- und Hüttenwesen 1886, S. 365.

⁵)    S. oben S. 279.

Von dem Feuchtigkeit- und Sauerstoffgehalte der Braunkohlen ist endlich auch deren Veränderlichkeit in Berührung mit der Luft, sei es beim Lagern auf der Halde, sei es beim Anstehen in der Grube, beeinflußt.

Nach den Untersuchungen von F. Bischofs und Varrentrapp^ verlieren die Braunkohlen, namentlich die mit mehr oxydirter Substanz (lignitische oder erdige), während des Lagerns merklich an brennbarer Substanz, indem sich entweder Kohlensäure bildet oder flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen entstehen. Nach Bischofs verloren Braunkohlen von Zscherben bei Halle nach fünfjährigem Lagern 12,5 Proc. der ursprünglichen Heizkraft.

Die Braunkohlen verbrennen je nach ihrer Herkunft mit stark oder schwach leuchtender, mäßig oder wenig rußender Flamme und Verbreitung eines widerlichen

Fundort und Art der Kohlen

'Lignit von Aussig . . . .

Geruches, welcher theils von thonig-humosen Bestand-theilen, theils von überhitztem Paraffin herrührt. — Bei der Verwitterung in der Grube bestehen die aus den austretenden Gasen sich bildenden bösen Wetter vorwiegend aus Kohlensäure, nicht, wie bei den Steinkohlen, aus Kohlenwasserstoffen; die Entstehung von sogenannten schlagenden Wettern in Braunkohlengruben gehören daher zu den größten Seltenheiten.

Aschengehalt der Braunkohlen. Der Aschengehalt tauglicher Braunkohlen liegt durchschnittlich zwischen 5 und 15 Proc.; derselbe geht in einigen Vorkommen sogar bis zu 58 Proc., jedoch dürfen solche Producte keinen Anspruch mehr auf Verwendbarkeit machen. In welchem Umfange der Aschengehalt wechselt, ergiebt nachstehende Tabelle:

Asche

5,35

Beobachter

Böhmen

Bayerische Pfalz.

l    ”    Hegendorf

„    „    Neuendorf

„    „    Coulang .

Erdkohle von Grünlas „ Verau .

5,51

6,93

5,13

1,50

6,66

Balling

{ Lignit

10,00

” Griechenland „ Usnach. . , >,    „ Köln. . .

Erdkohle von Dax. . .

3,40

9,02

2,19

5,49

4,99

Reinsch

Regnault

„    „ Bouches du Rhone

„    „ Niederalpen . . .

Erdige Stangenkohle vom Meißner „ Pechkohle

13,43

3,01,

15,47

Prov. Hessen . . .

Glanzkohle Mittlere Kohle

Untere „    „    >,

Pechkohle vom Habichtswald .

Kühnert

1,33

Linkes Rhein - Ufer bei Düren . . .

Rechtes Rhein - Ufer bei Bonn....

zweite Sorte

3,33

6,95

1,29

8,80

27,50

0,90

4,60

. 27,05

1,69

. 14,90 . 4,40 . 17,40 . 14,40 . 28,20 . 43,20

> Karsten

Braunschweig . . .

Braunkohle von Schöningen „    „ Helmstedt .

Schieferkohle von Azberg . .

„    „ Aga, Reuß

Erdkohle von Wigan

Lignit

58,00

7,80 Varrentrapp . 8,40

. 45,00 Reinsch 1 4*95    Philipps

Rhein

„ Conception-Bay . . . . „ Sandy-Bay, Patogonien „ Talcahuano-Bay . . .

„ Artern........

„ Lough, Neagh, Irland .

„    „ Madeira...... .

Erdige Braunkohle von Bischofsheim. Holzige Erdige Holzige

” Weisbäch

” Eisgraben Meta .

„    „ Hermann

7 49 |

13*29 \ Playfair 6,92 J

1,16 Kremers 6,84 ]

20,05 )

33,98)

29,49 7,32 23,89 22,97

Iohnston

6,30

Bohl

Die Braunkohlenasche enthält zunächst und vorwiegend Thonerde- und Kalksilicate; ein Gehalt an Eisenoxyd und Schwefelsäure rührt aus der Verbrennung oder besser, Abröstung des Schwefelkieses, letztere seltener aus dem Gehalt an Gips her. Die Zusammensetzung einiger Braunkohlenaschen ist folgende *):

Ariern

nach

Kremers

actüa;u3nt)^

Grotz-Prresen

O. Köttig

Edeleny

Sonnenschein

Lignit

utoa

Meißner

Kali . .

Natron .

Kalkerde .

Magnesia

Thonerde

Kieselsäure

Eisenoxyd

Manganoxydul

Schwefelsäure

Kohlensäure .

Chlor ....

20,56

2,16

29,50

3,12

32,18

9,17

1,90

23,67

2,58

11,57

17,27

5,57

33,83

1,67

1,86

45,60

1,23

} 20,67

15,45

13,52

c4 © io" co"

1,9

10,0

3,4

23,7

14,7

36,01

20,5

5,05

1,13

12,35

1,55

18,1

30,3

Von der Torfasche unterscheidet sich die Braunkohlenasche durch die Abwesenheit oder geringen Gehalt an Phosphorsäure (1,0 bis 1,6 Proc.). Der Schwefelkiesgehalt der Kohlen hat in einigen Fällen die Verwendung derselben zur Sulfatbereitung gestattet²). Mit Vortheil hat man auch Braunkohlenasche bei der Bausteinfabrikation angewendet ³).

Wassergehalt der Braunkohlen. Der Gehalt an Wasser in den Braunkohlen setzt sich aus einem solchen an hygroskopischen oder mechanisch aufgenommenen und an Constitutionswasser zusammen^). Der Gehalt an hygroskopischem Wasser bewegt sich bei den härteren Sorten, wie der böhmischen Glanzkohle, zwischen 24 und 34 Proc., bei den milden, erdigen Kohlen zwischen 46 und 54 Proc. Von diesem Wasser gehen durch Erwärmung bei 75 bis 80° (L 42 bis 49 Proc. fort, so daß noch 4 bis 6 Proc. Feuchtigkeit zurückbleiben, welche erst in der Nähe von 100° S. davongehen. Diese Feuchtigkeit tritt auch beim längeren Liegen der Kohlen an der Luft aus und geht im Sommer bis 20 Proc., in einem warmen Zimmer auf 16 bis 8 Proc. herab; bei trockenen Kohlen geht nachträglich aber eine neue Aufnahme von Wasser vor sich, die beim Lagern auf der Halde das Zerfallen der Kohlen nach sich zieht. Ueber die Rolle des Wassergehaltes beim künstlichen Trocknen der Kohle siehe weiter unten bei Brikettirung. Es verbleibt dann noch ein Gehalt von 12 bis 15 Proc. Wasser, welches erst bei 100° und darüber entweicht, und dieses Wasser ist als Constitutionswasser zu betrachten.

*) Die Aschen italienischer Braunkohlen s. bei Capacci a. a. O.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 367; 1867, S. 158.

³)    Polyt. Centralbl. 1866, S. 584; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 303; 1870, S. 11.

*) Kosmann, IV. Allgem. deutsch. Bergmannstag, Halle 1889, S. 262. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1839, S. 370.

Aufbereitung der Braunkohlen. Die milde Beschaffenheit der meisten, namentlich der erdigen Braunkohlen sowie im Allgemeinen der Marktpreis der Kohlen gestatten in den meisten Fällen nicht, dieselben einer nassen Aufbereitung zu unterwerfen. Dort, wo die Kohlen lediglich durch beigemengten oder hineingespülten Sand verunreinigt sind, und die Festigkeit der Kohle eine Benetzung mit Wasser verträgt, behilft man sich mit einfachen Vorrichtungen, indem die Kohle in eine drehende, von einem fein durchlochten Blechmantel umgebene, conische Trommel eingetragen wird, auf deren Peripherie ein mäßiger Wasserstrom herabträufelt, so daß, während die am engeren Ende eingetragene Kohle die Trommel durchläuft und an der weiteren Oeffnung sich austrägt, der Sand abgespült wird und durch die Löcher in ein Gerinne fällt. — In Prävali in Kärnthen wird das mit Schiefer und Lehm vermengte Grubenklein dadurch von diesen Beimengungen gereinigt, daß man die geförderten Kohlen auf Plätze mit Gitterböden stürzt, wodurch die Knörpel bis Nußgröße zurückbleiben, die feineren durchfallenden Theile aber in einem Wassergerinne nach den 18,8 bis 28,24 m entfernten Waschhütten führt, wo sie auf Drahtgittern mit 28 Löchern per Quadratdecimeter aufgefangen werden.

Von ungleich größerer Bedeutung ist für die Darstellung marktfähiger Sorten auf den Braunkohlengruben die trockene Separation *). Um in diesen Arbeiten eine Leistung zu erzielen, sind auf allen großen Werken maschinelle Vorrichtungen angebracht. Es sind vornehmlich drei Apparate, welche für die sortirende Behandlung der, im Vergleich zur Steinkohle milderen Braunkohle sich Eingang verschafft haben, von welchen den ersteren beiden der zu nennenden Apparate in ihrer Anordnung das Princip der Handsiebbewegung zu Grunde liegt. Diese Apparate sind: 1. Der Pendelrätter von Karlik; 2. Der Kreiselrätter von Klönne; 3. Das Spiralsieb von Schmitt. Alle vereinigen die Vortheile, daß starke Stöße vermieden, die Siebflächen aber gänzlich ausgenutzt werden.

Der rotirende Karlik'sche Pendelrätter²) (Fig. 1801), zuerst auf dem Mayrauschachte bei Kladno aufgestellt, besteht aus einem pyramidenartigen Gerippe aus Winkeleisen, dessen unterer Theil ein mit Sieben ausgelegter, aus Blech und Winkeleisen construirter Kasten bildet. Der Pendelrätter ist oben drehbar mittelst einer in ihrem unteren Theile halbkugelförmig abgedrehten Schraube aufgehängt, welche, in einer ebenfalls halbkugelförmig ausgedrehten Pfanne sitzend, mit dieser ein Universalhängelager bildet; die Schraube ist auf einem Gußschuh oder Gußkopf befestigt, welcher die versteiften Winkeleisen des pyramidenförmigen Rättergerippes vereinigt, welches ohne alle beweglichen Theile den Siebkasten umschließt. Der Gußschuh, welcher die Pfanne und mithin auch den ganzen Rätter zu tragen hat, wird entweder im Hauptgesperre der Dachconstruction an-

kollert, Der Braunkohlenbergbau, Halle 1889, S. 207.

²) D. N. P. 31 232. Oesterr. Zeitschr. f. Berg- und Hüttenwesen 1884, S. 557. Kosmann, Oberschlesien, sein Land rc., Gleiwitz 1888, S. 138. Rob. Lamprecht, Die Kohlen.Aufbereitung, Leipzig 1888, S. 32.

gebracht oder auf ein gut versteiftes eisernes oder Hölzer- Am unteren Ende ruht der Apparat in dem Kugel-nes Pyramidengerüst befestigt. Die im Rätterkasten gelenk einer excentrischen Kurbelwelle, welche durch eine

Fig. 1801.

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mit der Kurbel auf derselben Welle aufsitzende Riemenscheibe ihren Antrieb erhält. Eine am Siebkasten gabelförmig angebrachte Lenkerstange verhindert die Peripheriedrehung des Apparates und dient bei geringer Neigung zugleich als Eintrageschuh, Uber welchem die Kohlen mittelst Wippers ausgestürzt werden. Jeder Punkt dieses Apparates, mit Ausnahme der ideellen Mittelpunkte, beschreibt Ellipsen, deren Größe, Nei-gungs- und Achsenrichtungen je nach der Entfernung von Angriffs- und Führungspunkte verschieden sind.

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Bei 130 Umdrehungen des Rätters in der Minute, bei 160 mm Durchmesser des Kurbelkreises und 180 mm Geschwindigkeit der sich anschließenden Klaubebänder verbraucht der Apparat drei Pferdekräfte; das Gewicht desselben erreicht bei Siebgrößen von 2,5 auf 1,1 m Fläche, einschließlich des Aufgebetisches 2000 bis 2500 kg. Unter Einrechnung des Abzuges der Steinkohlen über dem Rätter werden mittelst dieses Apparates 1000 Tonnen Kohlen in 10 Stunden sortirt. Die Anordnung einer Aufbereitungsanstalt mit Karlik's Pendelrälter nebst beweglichem Rost für Stückkohlen, Lesebändern und Schußbühnen ist in Fig. 1802 dargestellt.

angebrachten Siebe sind entweder parallel angeordnet oder abwechselnd nach entgegengesetzten Richtungen ge- sich die Aufgabe gestellt, die gesammte, außer der Siebarbeit entwickelte Reibung lediglich in Zapfen und wälzende Reibung überzuführen, und die durch die Bewegung des Apparates entwickelte Cen-trifugalkraft zu balanciren. Zu diesem Behufe ruht der Siebkasten mittelst zweier, am oberen Rande desselben angebrachter, horizontal gestellter, breiter Laschen auf vier Kugeln von gleichem Durchmesser, welche letztere auf einer Ebene aufliegen (Fig. 1803, a. f. S.). An der unteren Seite des Siebkastens ist die Angriffskurbel einer Welle genau im Schwerpunkte des Siebsystems angebracht, welche drehbar mit dem Siebe verbunden ist.

Da sich indessen gezeigt hat, daß bei Bewegung größerer Massen (von etwa 2000 kg) die Centrifugal-kraft fortgesetzt, weil die Bewegungsrichtung ändernd,

Klönne's Kreiselrätter i). Dieser Apparat hat

Fig. 1802.

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’> ®»*mi 1888, 6. 2,5.    .888,

£ 'S "    &\m gehaltet Jtnö. Aue .öiecqe |irtD wie ₁₈₃ Kosmann-Kerpely, Fortschr. d. Eisenhütten-

aufbereitung, S. 22.

‘ bte Austragsrrnnen von leichtem Blech constrmrt und ^chnik 1886, S. 90; 1888, S. 54. Lamprecht, Kohlenleicht auszuwechseln.

auf die Gerüste, Absteifungen, Lager, Kurbeln und schickung erwachsende Uebergewicht. Für den Antrieb ist Achsen zerstörend wirkt, so ist in der neueren Construc- die Welle L, zwischen M und JSs verlagert, mit der tion die Wirkung dieser Kräfte auf je zwei Wellen und Riemenscheibe 7) verbunden, welche mit dem excentrisch auf-

Fig. 1805.

Fig. 1803.

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sitzenden Kurbelzapfen z in der Mitte des Siebkastens angreift.

Bei einer Sieblänge von 2 m, einer Breite von 1 m zwei Bewegungspunkte    derart    concentrirt, daß jede Be-    und vier unter einander angeordneten Sieben liefert ein

wegung    in    den    Gerüsten    und    jede    Anspannung in den    Apparat pro Stunde 110 Tonnen in Sorten: über 54 mm

schwächeren Constructionstheilen aufgehoben ist. Der — 40 Proc., von 30 bis 54 mm — 20 Proc., von

Siebkasten A    15 bis 30 mm = 20 Proc., von 7 bis 15 mm

(Fig. 1804) ist    — 12 Proc., unter 7 mm — 8 Proc.; das Korn ist ein

vermittelst der Stange S im Scheitel P des Gerüstes B aufgehängt, welches auch die Welle L für den Antrieb des Siebkastens trägt. Die Auflagerungsflächen x und y an der Stange S sind conisch gestaltet und entspricht der Neigungswinkel des Kegels dem halbenAusschlag-winkel, welchen

das Sieb, vom    höchst gleichmäßiges. Bei einer Tourenzahl von 170

Aufhängepunkte    in der Minute wurde der Kraftaufwand zu 6,75 in-

aus gerechnet, be- dicirten Pferdekräften ermittelt.

Das Spiralsieb von Ad. Schmitt-Manders-

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Fig. 1804.

Fig. 1806.

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schreibt. Die horizontale Bewe- bach^). Dieser Apparat, welcher zunächst für die Erz-gung geschieht aufbereitung eingerichtet worden, hat mit Erfolg auch in durch die an den die Steinkohlen- und dann in die Braunkohlensortirung vier Ecken ange-    Eingang gefunden. Derselbe besteht aus vier bis sechs

brachten Laschen    (je nach der Anzahl der Korngrößen), meist vier kreis

le (Fig 1805), förmig um eine gemeinschaftliche Achse e Fig. 1800)

welche j- die horizontal sich drehende Scheibe S tragen,    u. pttenm. ₃,g. ₁₈₈₃, g. 387; 1836, S. 80;

die ihrerseits auf einem stumpfen Stifte H ruht; durch ₁₈₈₇' @ 9« ₁₀₇;u. 36L J Kosmann-Kerpely, Fortschr. die Drehung des Siebkastens rotiren die Scheiben S auf Eisenhüttentechn. 1886, S. 90; 1887, S. 44. — den Stiften H und tragen zugleich das aus der Be- Lamprecht, Die Kohlenaufbereitung, S. 89.

Zu beiden Arten von Preßsteinen eignen sich nur die milderen, erdigen Braunkohlen der sächsisch-märkischen Braunkohlenformation und der ihnen gleichgearteten Ablagerungen des linken Rheinufers zwischen Köln und Euskirchen, zu Naßpreßsteinen ihrer zerreiblichen und wasseraufsaugenden Beschaffenheit wegen, zu Darrsteinen in Folge ihres Theergehaltes; Kohlen, wie diejenigen der böhmischen Braunkohlenformation, eignen sich wegen ihres festen, knorpeligen Gefüges, sowie ihres Gehaltes an festem Kohlenstoff nicht zu dieser Verarbeitung und hat

Compression des Torfes und — Schmelzer, Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1875, S. 512. — Ed. Preißig, Die Preßkohlen - Industrie, Freiberg 1887, S. 157. — Bollert, Der Braunkohlenbergbau, Halle 1889, S. 219.

liegenden Drahtsieben, welche eine gleiche Breite, 600 bis 2000 mm, und 35, 20, 12 bis 13 und 7 mm Maschenweite besitzen; das Sieb mit größter Lochweile sitzt der centralen Achse zunächst. So ist auf der Grube Sylvester bei Dux (Böhmen) ein Spiralsieb von 2,34 äußerem Durchmesser und 2 m Breite, mit fünf Sieben von 30 bis 7 mm Lochweite versehen, sowie eines mit sechs Sieben von 50, 28, 20, 14, 8 und 4 mm Lochweite versehen aufgestellt, von denen das feinste, 7 mm, behufs Reinigung von anhaftender Kohle bei jedesmaligem Passiren des Scheitels an äußeren Ansätzen von einer Nase ergriffen, eingedrückt wird und wieder emporschnellt, wobei die Kohle durch die Erschütterung abfällt. Die Siebgewebe geben gegen die früheren gelochten Bleche einen bedeutenden Minderabtrieb. Um die Siebe zu befestigen, sitzen auf der Achse zu beiden Seilen derselben je drei radiale Arme, aus 1-Eisen hergestellt und neben dem Stege mit Bolzenlöchern versehen. Jedes Sieb ruht auf einem kreisförmigen Rahmen, welcher mittelst einfacher Bolzen an den radialen Armen befestigt ist.

Das Spiralsieb zeichnet sich als Kohlenschoner sowie durch die geringe Betriebskraft aus, welche es erfordert. Das letztere der oben bezeichneten Siebe, welches unter einem beweglichen Stabrost (Briart-Rost) von 75 mm Stabweite liegt, siebt 900 hl Kohlen unter 75 mm pro Stunde, liefert gegen einen früher aufgestellten Schüttelrätter etwa 3 Proc. mehr gröbere Kohlen und braucht nur y₄ bis y₆ der Betriebskraft. Das erstere Sieb macht sechs Umdrehungen pro Minute und beansprucht bei voller Leistung (266 Liter pro Umdrehung) 1 Pfdkr.; Leistung pro 20 Stunden bis zu 120 Waggons (1200 Meter-Tonnen) Kohle unter 90 mm.

Preßsteine aus Braunkohlen. In der Verarbeitung von Braunkohlen milder und erdiger Beschaffenheit zu Formsteinen von dichtem und festem Gefüge hat sich seit der Mitte der sechsziger Jahre eine ausgedehnte und einen selbständigen Zweig des Bergbaus bildende Industrie entwickelt, ohne welche namentlich in den Provinzen Sachsen, Brandenburg und am linken Rheinuser eine Verwerthung der jährlich wachsenden Förderungen kaum denkbar sein würde. Man hat in dieser Verarbeitung zu unterscheiden die Fabrikation von Naßpreßsteinen, welche aus angefeuchteten Kohlen durch Pressen hergestellt und nach dem Pressen einem Trockenproceß unterworfen werden, und diejenige von Trockenpreßsteinen, sogenannten Darrsteinen, für welche sich allgemein die Bezeichnung Brikets eingebürgert hat, und zu welchen die Kohlen zuerst getrocknet und dann in Stempelpressen geformt werden.

man versucht, aus denselben nach Art der Steinkohlen-brikets unter Anwendung von Bindemitteln wie Mehl, verseiften Theer u. s. w. (s. w. u. Steinkohlenbrikets) Brikets darzustellen, ohne jedoch hierin Erfolge zu erzielen.

Behufs Herstellung von Naßpreßsteinen *) wurden bereits in der Mitte der dreißiger Jahre auf der König!. Saline zu Dürrenberg, besonders mit der Hufsky'schen Ziegelpresse und später mit einer dem Hütteninspector Schmähe! in Berlin im Jahre 1845 patentirten Kohlenpresse Versuche angestellt, welche aber ganz ungünstige Resultate ergaben. Die daselbst im Jahre 1847 vom Ingenieur Alois Milch in Köln erfundene Preßmaschine war noch im Jahre 1855 im Betriebe, konnte sich aber wegen der mit der Preßsteinerzeugung verbundenen Mängel nicht behaupten, ebensowenig wie die Pressen mit geschlossenen Formen von Keubler und Böhmer. Erst durch Einführung der bei der Ziegelfabrikation üblichen Pressen mit offenen Formen und mechanischer Knetvorrichtung, wie sie sich besonders in der Hertel'scheu Presse passend erwiesen, wurden brauchbare Erfolge erzielt und ist diese, seit 1863 vom Ingenieur L. Schmelzer wesentlich vervollkommnet, gegenwärtig als Hertel-Schmelzer'sche Kohlenpresse fast ausschließlich im Gebrauch.

Die Hertel'sche Presse besteht in der Hauptsache aus vier Theilen: dem Zerkleinerungs-, dem Misch-, dem Preß- und dem Zertheilungs-Apparate. Bei den Maschinen älterer Construction wird die auf dem über der Presse liegenden Möllerboden ausgestürzte Kohle mittelst Schläuchen und Gießkannen mit Wasser soweit angefeuchtet, daß ein dicker Brei entsteht. Nachdem durch Umschaufeln eine möglichst gleichmäßige Vertheilung des Wassers bewirkt worden, wird der Kohlenbrei durch ein Paar Walzen zerquetscht und gelangt in dieser Gestalt in den nach vorn sich conisch verjüngenden Preßcylinder. In diesem Preßstumpfe bewegt sich, in ganz gleicher Weise, wie dies bei den Torfpreßmaschinen beschrieben, eine mit ihren Flügeln dem Cylindermantel sich .anpassende Schneckenwelle und drückt die Kohlenmasse nach dem vorderen Ende, wo sich das Mundstück aus Kupfer anschließt. Aus letzterem tritt in gleichmäßig bewegtem Vorschreiten die Kohle als ein zusammenhängender Strang heraus, der durch einen Abschneideapparat in einzelne Stücke, die Preßsteine, zerlegt wird.

Die neueren Constructionen dieser Maschinen unterscheiden sich von den älteren insbesondere dadurch, daß nicht die angefeuchtete Kohle, sondern die frisch geförderte den Zerkleinerungsapparaten zugeführt wird; erst das fertige Kohlenklein wird in einem besonderen von

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 189; 1861, S. 79, 406, 408; 1862, S. 192; 1864, S. 210; 1866, S. 303; 1867, 80; 1868, S. 306; 1873, S. 459; 1875, S. 155, 279, 287, — Preuß. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen I. (1854), S. 191, 192; II. (1855), S. 332; XL (1863), S. 269; XXIII. (1875), S. 121; XXIV. (1876), S. 236 ff. — Polyt. Journ. 156, 5, 355; 157, 59, 103; 195, 173. - W. Leo, der Braunkohle, Prag

gemenge gleichmäßig fortbewegt wird. Die fein gemahlene Kohle gelangt in den Maischtrog, einen Eisenblechkaften von 3 bis 4 m Länge, in dem eine mit vielen schmalen Messern besetzte Welle, zusammen mit an der Trogwand befestigten Gegenmessern, die Kohle bearbeitet und mit dem durch kleine Brausen zugeführten Wasser aufs innigste mischt. Die Länge des Troges richtet sich nach der Eigenschaft der Kohle, das Wasser mehr oder weniger schnell aufzunehmen.

Th. Groke in Merseburg erfundenen Mischapparate angefeuchtet. Das scheint zunächst ein nur unbedeutender Unterschied, und doch sind erst nach dieser Abänderung marktfähige Preßsteine erzielt worden. Die noch nicht zerkleinerte, mit Knorpeln durchsetzte Kohle läßt eine gleichmäßige Anfeuchtung kaum zu, wodurch die Presse bald mehr nasse, bald mehr trockene Kohle zu verarbeiten hat. Ferner läßt sich nasse Kohle im Walzwerk nicht so gleichmäßig zerquetschen wie trockene, weshalb es vorkam, daß die Pressen häufig leer liefen, und nach beiden Richtungen Betriebsstörungen unvermeidlich waren.

Fig. 1807.

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An der Presse haben langjährige Erfahrungen zur Verbesserung einzelner Theile geführt, so daß die Leistungsfähigkeit sich mehr als verdoppelt hat. Insbesondere ist dies durch veränderte Steigung und veränderte Druckfläche der einzelnen Messer sowie deren Stellung zu einander erreicht worden. Das an den Preßcylinder sich anschließende Mundstück aus Kupfer oder Bronce ist hohl, so daß es durch Dampf 3    erhitzt werden kann; die innere Wand

^    ist polirt und mit der äußeren Wand

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durch Stehbolzen verbunden. Die lichten Massen entsprechen der Form des Preß-steines unter Berücksichtigung des 3 bis 8 Proc. betragenden Schwindmaßes (20 bis 35 Proc. der Masse); bei einer Länge von 225 mm und Breite von 100 mm erhalten die Steine im lufttrockenen Zustande bei einem Gewichte von 1 bis 1,3 kg 196 bis 210 mm Länge, 87 bis 88mm Breite und 52 bis Bei den neueren Anlagen fällt demnach der Möller-    60mm Dicke; die Dichte beträgt nach Schultz ²) 1,26

boden fort. In den von Th. Groke gebauten Naß-    bis 1,32. Die Dicke der Stücke wird mittelst des vor

pressen (Fig. 1807 und Fig. 1808) wird die Kohle durch    dem Mundstücke befindlichen Abschneideapparates erzielt;

zwei, oder wenn sehr knorpelreich, durch drei Walzen    dieser ist als ein kleiner vierräderiger Wagen construirt,

zerkleinert, deren Lager, um gegen Bruch beim Ein-    der auf Schienen läuft; das Ganze ist auf einem Gestelle

dringen harter Gegenstände (Kiesel, Eisentheile) geschützt    fest montirt. Das Abschneiden erfolgt mittelst mehrerer,

Fig. 1808.

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zu sein, durch Gummipuffer verbunden oder, wie am Feinwalzwerk, mit Abreißbolzen armirt sind, welche wohl der zu zerkleinernden Kohle, nicht aber harten Gegenständen Widerstand leisten. Den Walzen wird die Kohle durch einen Elevator mit Becherwerk aus einem größeren Sammelraume zugeführt. Die Walzen bestehen aus Mantel und Kern, letzterer aus Hartguß oder, bei Rifselwalzen, aus Gußstahl hergestellt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der verschiedenen Paare muß, entsprechend der Weite der Durchgangsspalte, eine verschiedene sein, so zwar, daß die enger aneinander gestellten Walzen schneller laufen, damit das zu verarbeitende Kohlen-

im Abstande der Dicke der Preßsteine an einem Hebelrahmen gespannter Drähte. Den Kohlenstrang läßt man neuerdings nicht mehr über Rollen, die mit Tuch oder Filz überzogen sind, laufen, sondern über eine mit Dampf geheizte hohle, gußeiserne Platte sich fortbewegen. Auch die Klemmbacken werden durch Dampf erwärmt; man vermeidet dadurch das Ankleben und erzielt eine schöne, glatte Oberfläche der Preßsteine. Die menschliche Arbeit am Abschneideapparat durch maschinelle zu ersetzen, ist bisher wenig versucht wordenen wieweit die complicirte Vorrichtung von G r a u p n e r und E i s n e r²) (in Lugau i. S., D.    R.    P.    Nr.    44 518), welche auf der Grube Union

bei    Kriebitzsch    eingeführt worden, zur allgemeineren

Verwendung in der Praxis geeignet ist, muß durch weitere Versuche entschieden werden.

Das Trocknen der Preßsteine erfolgt auf Laitengerüsten in Trockenschuppen und erfordert daher große

Zur Herstellung von 1000 Stück Naßpreßsteinen sind etwa 22hl Kohle nöthig. Die von Th. Groke erbauten Pressen produciren stündlich ca. 7000 Stück, so daß die jährliche Leistung — der Betrieb dauert nur fünf Sommermonate — ca. 10 Millionen beträgt. Der Kraftverbrauch der Betriebsmaschinen beträgt 50 bis 60 Pfdkr., nämlich für die Walzwerke 16, für den Maischtrog, Elevator und Pumpe 12, den Rest mit 28 bis 36 Pfdkr. für die eigentliche Presse.

In der Ausführung zeitgemäßer Preßanlagen haben sich einen hervorragenden Ruf erworben: die Fabriken von Th. Groke in Merseburg, die Nienburger Eisengießerei und Maschinenfabrik zu Nienburg a. S., die Zeitzer Eisengießerei und Maschinenbau - Actien-Gesellschaft zu Zeitz.

Im Oberbergamtsbezirk Halle bestanden im Jahre 86 Naßpressen mit einer Verarbeitung von

Schuppenanlagen, durch welche eine gewisse Kostspieligkeit des Betriebes bedingt wird. Bei einer täglichen Leistung von 80000 Stück sind, da zu deren Trocknung ein bis drei Wochen erfordert werden, Schuppen nöthig, welche für iy₂ Millionen Steine Raum bieten und ihrerseits eine Grundfläche von 7- H8 8000 qm erfordern. Man hat daher versucht, künstliche Trocknung einzuführen; jedoch hat man keines der angewendeten Verfahren allgemein einführen können. Unter anderen sei hier der Einrichtung nach dem von Cohrs für die Trocknung von Mauerziegeln eingeführten Verfahren auf der Grube Alexander bei Förderstedt gedacht ³). Jedoch haben alle diese Vorrichtungen nur erwiesen, daß die ohne besondere Kosten zu beschaffenden Wärmequellen, wie der Abdampf der Maschinen, die Heizgase der Dampfkessel für die Verdampfung der großen Wassermengen nicht hinreichen, und im Vergleich zu dem durch die Trockenvorrichtungen verursachten Mehraufwande an Kosten, wesentlich nicht über die Leistung in offenen Schuppen hinauskommen.

1888

778 055 Tonnen Kohlen; die von einer Presse verarbeitete Kohlenmenge betrug 9047 Tonnen oder 129 243 hl, im Jahre 1878 dagegen nur 6133 Tonnen oder 87 614 hl.

Die Fabrikation von Naßpreßsteinen leidet an mehreren Unvollkommenheiten, unter denen folgende hervorzuheben: Die Herstellung eines gleichmäßigen Breies verlangt einen Zusatz von Wasser, wodurch der ursprüngliche Gehalt an Grubenfeuchtigkeit noch vermehrt und damit die Menge der durch Trocknung zu verdunstenden Feuchtigkeit erhöht wird; die Rücksicht auf den Trockenproceß nöthigt, ähnlich wie bei der Torffabrikation, zu einem auf die Sommermonate beschränkten Betriebe; die Pressung ist keine sehr feste und die Steine enthalten selbst im getrockneten Zustande noch bis 40 Proc. Wasser, in Folge dessen sie keinen weiten Transport vertragen und ihr Absatz auf die nächste örtliche Umgebung beschränkt bleibt. Diese Fabrikation konnte daher zur Bewältigung der aus der milden Beschaffenheit der Braunkohlen resultireuden Klein- oder Klarkohlen nicht hinreichend sein.

Die Industrie hat sich daher mit aller Kraft der Ausbildung der Verfahren zur:

Fabrikation von Trocken preß st einen oder Briketsy zugewendet. Die Anfänge der Briket-industrie sind auf die Versuche von Exters für die Herstellung von Preßtorf zurückzuführen, dessen erste Presse die Grundzüge für die noch hente in der Briket-fabrikation benutzten Pressen lieferte. Mit Braunkohlen sind die ersten Versuche vom Ingenieur Friedrich auf der Grube Vonderheydt bei Halle a. S. im Jahre 1858 gemacht worden, welche nach mehrjährigem Betriebe keine besonderen Erfolge lieferten, und ebenso ergebnißlos verliefen die Versuche von Baldamus in Gerlebogk bei Förderstedt. Indessen hatte sich aus diesen Versuchen die Erkenntniß Bahn gebrochen, daß der Schwerpunkt des ganzen Processes und seine Schwierigkeit nicht sowohl im Pressen, als vielmehr im Trocknen der Kohle liegen. Mit Hülfe der in dieser Richtung fortgesetzten Versuche und Dank den rastlosen Bemühungen der Zeitzer Eisengießerei und Maschinenbau-Actien-Gesellschaft, der Ingenieure Jacobi und Rowoldt und besonders von A. Rieb eck ist die Briketindustrie auf eine Höhe gehoben worden, daß sie für die wirthschaftliche Lage des Braunkohlenbergbaues eine hervorragende Rolle einnimmt und fast als bedingend dasteht³).

Die Briketirfähigkeit der Braunkohlen anlangend, so ist für dieselbe der Gehalt an Kohlenwasserstoffen (Bitumen oder Theer) und an Wasser bedingend, welche insofern in einem Zusammenhange und Beziehung zu einander stehen, als der bei dem Trocknen zu erzielende Wassergehalt, die Temperatur während des Trocknens und Pressens, der beim Pressen erzeugte Druck und die Korngröße des aufbereiteten Materials dem Wasser-und Bitumengehalte anzupassen sind. Der Wassergehalt der Rohkohlen, deren Briketirung bis jetzt durchgeführt worden, schwankt zwischen 40 bis 60 Proc., der Gehalt an Bitumen zwischen 1 und 15 Proc. — 2 bis 30 Proc. auf die wasserfreie Substanz bezogen —. Der häufigste und günstigste Theergehalt liegt zwischen 4 und 7 Proc. der bei 100° getrockneten Kohle. Von dem größeren oder geringeren Bitumengehalte hängt es ferner ab, bis zu welcher unteren Grenze die Rohkohle zu trocknen ist,

*) In den sämmtlichen Schriften der norddeutschen Braunkohlenindustrie hat sich seit 1885 die Schreibweise Briket und Briketirung anstatt Briquette Eingang verschafft. Vergl. auch Schröck er, d. IV. Allgem. deutsche Bergmannstag. Halle 1889, S. 102.

²)    A. Hausding, Jndustr. Torfverwerthung, S. 39.

³)    Oppler, Fabrikation künstlicher Brennstoffe, Berlin 1864. — Leo, Compression des Torfes u. der Braunkohle, Prag 1864. — Briketfabrikation, Bergmann 1879, Nr. 284 bis 288. — Brzezowski, Oesterr. Ztfchr. f. Bergw. , Vereinsmitth. 1882, Nr. 5. — Jünemann, Die Briket-industrie 1881. — Franke, Preutz. Ztfchr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1885, 33, 131. — Wendtlandt, Deutsch. Kohlenztg. 1885, Nr. 12 u. 13; 1886, Nr. 12. — Berg-u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 146; 1888, S. 370; 1889, <5.293, 370. — Johanni, Ztschr. Ver. deutsch. Ingen. 1887, S. 400, 415; 1882, S. 67; 1885, S. 9. Deutsch. Kohlenztg. 1887, Nr. 42 bis 50. — Kosma nn-Kerpely 1886, S. 65; 1887, S. 39; 1888, S. 55. — Polyt. Journ. 261, 170, 171; 262, 126, 159. — Preißig, Preßkohlen - Industrie 1887, S. 192. — Bollert, Braunkohlenbergbau 1889, S. 240.

30

in 100 Rohkohlen ...    54 Proc.

im Briket bleiben ... 4-13 „

in 100 Rohkohlen ...    40 Proc.

im Briket bleiben ... —10 „

ehe sie der Presse zugeführt wird. Während man früher bestrebt war, die Kohle so weit wie möglich von ihrem Wasser zu befreien, ist man jetzt zu der Ueberzeugung gelangt, daß ein bestimmter Wassergehalt, innerhalb der Grenzen von 16 bis 20 Proc., zur Erzeugung eines tauglichen Brikets erforderlich ist, und zwar bedürfen im Allgemeinen bitumenreichere Kohlen eines geringeren, bitumenärmere eines höheren Wassergehaltes in der Preßkohle.

In den fertigen Brikets soll der Gehalt an Kohlenwasserstoffen nicht unter 4 Proc. und nicht über 13 bis 14 Proc. betragen; innerhalb dieser Grenzen ist die Festigkeit und Brauchbarkeit dem Bitumengehalt umgekehrt proportional, welches Verhallen indessen von der chemischen Natur des Bitumens verschiedentlich beeinflußt und verändert werden kann.

Den Einfluß des Wassers auf die Vorgänge der Briketirung hat man noch nicht genügend aufzuklären vermocht. Bollert^ giebt folgende Betrachtung: Die Kohle erwärmt sich, bevor sie ihr hygroskopisches Wasser verloren hat, nur sehr schwer; sobald aber dasselbe entfernt ist, erfolgt die Zersetzung der Kohle und die Bildung permanenter Gase schon bei verhältnißmäßig niedriger Temperatur, und so liegt die Erklärung nahe, daß bei mangelndem oder zu geringem Wassergehalte in der Preßkohle durch die hohe Pressung eine bedeutende Temperaturzunahme und dadurch eine theilweise Zersetzung der bituminösen Bestandtheile der Kohle in permanente Gase eingeleitet wird, welche, unter der Einwirkung des Preßstempels in den fertigen Stein eingeschlossen, nach dem Verlassen der Preßform in Folge ihrer Ausdehnung denselben zu sprengen suchen. Das Master schützt also das Bitumen vor Zersetzung. Kos-mctnn²) hat für die Bedeutung des Wassergehaltes in der Zusammensetzung der Braunkohlen darauf hingewiesen, daß derselbe nicht nur in sogenannter hygroskopischer Feuchtigkeit besteht, sondern von 25 Proc. angehend abwärts in chemisch gebundenem Zustande, mithin als Constitutionswasser, in der Form hydratisirter Verbindungen vorhanden ist. Die Austreibung des Constitutions- oder Hydratwassers zieht eine Veränderung der Kohlensubstanz nach sich, derart, daß sie bröckelig wird und in den plastischen Zustand nicht mehr zurückkehren kann. Mit der fortschreitenden Entwässerung geht die Braunkohle in einen minder dichten Zustand über, welcher für die wärmeleitenden Eigenschaften der Substanz von Einfluß ist; die specifisch undichteren, also voluminöseren Theile entsprechen daher denjenigen, welche erst in den höchsten, im Trockenproceß zu erlangenden Temperaturen ihr Wasser abgeben, und erlangen damit, vermöge der höheren Verbindungswärme, welche ihnen bei der Entziehung des Wassers zu Theil geworden, eine größere chemische Reactionsfähigkeit. Letztere macht sich sowohl durch die leichte Entzündbarkeit der Braunkohle in den Sammelrümpfen und die dort auftretenden Explosionen, als auch durch die Entwickelung von Gasen bemerkbar, welche den fertigen Stein zu sprengen trachten

x) Braunkohlenbergbau, Halle 1889, S. 244.

²) IV. Allgem. deutscher Bergmannstag, Halle 1889, S. 262. Berg - und hüttenm. Ztg. 1889, S. 370.

und selbst in den im Waggon verladenen Brikets Selbstentzündung hervorrufen.

Das den Pressen zugeführte Material muß selbstredend möglichst frei von Sand und Schwefelkies sein. Sand trägt zu schnellerer Abnutzung der Maschinen-theile, namentlich in den Preßformen bei, Schwefelkies befördert die Zersetzungen in der Braunkohle und die damit in Verbindung stehenden möglichen Entzündungen in den Oefen und Transportcanälen. Von Wichtigkeit ist ferner für die Trocknung eine möglichst gleiche Korngröße, sowohl wegen des gleichmäßigen Verlaufes der Trocknung als für den Zusammenhalt der Brikets.

Bei der Briketfabrikation sind drei Betriebe zu unterscheiden: 1. das Sortiren; 2. das Trocknen; 3. das Pressen der Kohlen.

Für den Sortirbetrieb gelangt die Kohle, sofern sie nicht schon in einer der oben beschriebenen Sortir-vorrichtungen als Staubkohle erhalten worden ist, aus einem Füllrumpf mittelst einer Transportwalze zu Rüttelsieben, deren mehrere mit verschiedenen^Maschenreihen übereinander gelagert sind. Die Kohlen von 10 bis 15 mm Korngröße gehen unmittelbar dem Trockenboden.zu, die gröberen werden in einem aus zwei Hartgußwalzen bestehenden Walzwerke zerdrückt und nochmals gesiebt, um Holzsplitter, Eisentheile u. s. w. daraus zu entfernen. Mit den vom Feinsiebe kommenden Kohlen fallen sie einem Füllrumpfe zu, aus dem sie ein Elevator-auf den über den Trockenapparaten befindlichen Trockenboden schafft. Letzterer muß groß genug sein, um für drei bis vier Schichten die von der Presse benöthigten Kohlenmengen aufzunehmen, da der Trocken- und Preßbetrieb unabhängig von dem'Förder- und Sortir-betriebe sein muß. Auch geht die Briketfabrikation zur besseren Ausnutzung der Anlagen im Tag- und Nachtbetriebe vor sich, während die Gruben meist nur bei Tage fördern.

Das Trocknen ist eins der schwierigsten Verfahren, weil die Aufgabe des Betriebes nicht in der absoluten, sondern in der relativen Trocknung der Kohle liegt, d. h. die Kohle bis zu einem ihrer chemischen Zusammensetzung entsprechenden Feuchtigkeitsgrade.* abzutrocknen, und ferner, weil die Trockenarbeit in ihren Ergebnissen in Folge des Wassergehaltes großen Schankungen unterworfen ist. Nach Johannis wird dies durch folgende Zahlen erläutert. In den grubenfeuchten Kohlen bewegt sich der Wassergehalt zwischen 46 und 60 Proc.; wenn in den Brikets durchschnittlich 20 Proc. Wasser bleiben, so stellt sich im

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daher zu verdampfen auf 67 Proc. Briket 33 Proc. Wasser,

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*) Deutsche Kohlenzeitung 1886, S. 9 c.

woraus folgt: auf 100 kg zu verdunstendes Wasser erhält man bet

46 Proc. Wasser in der Rohkohle 200 Proc. Briket,

Unter den zur Zeit in Anwendung stehenden bewährten Trockenapparaten kann man dem trocknenden Mittel und der dadurch bedingten Anordnung nach unterscheiden *):

1.    Feueröfen, in welchen die Kohlen mittelst Feuergasen getrocknet werden;

2.    Heißluft- oder Windöfen, in welchen die Kohlen von heißer Luft umspült werden;

3.    D a m p f ö f e n, in welchen Dampf zur Trocknung verwendet wird.

4.    Combinirte Dampf- und Heißluftöfen.

Von den Feueröfen ist die größere Anzahl der deshalb bisher weder ein einheitliches Trockenverfahren, in Betrieb gekommenen Anordnungen der Vergangenheit noch einen zu diesem Zwecke für alle Kohlensorten gleich- anheim gefallen; so die Muldenöfen von A. Rieb eck, mäßig geeigneten Apparat aufkommen lassen, wenngleich welche vier Kammern mit vier übereinander liegenden in den neueren Dampftrockenöfen sich Apparate darbieten, Reihen paarweise angeordneter, horizontal gelagerter welche sich mit geringeren Abänderungen fast für alle Mulden, zusammen also 32 Mulden von etwa 4 m Länge Kohlenarien verwenden lassen.    und 30 cm Höhe enthalten, in denen die Kohle durch eine

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100

d. h. die Ofenleistung schwankt je nach der Kohlensorte in der Grenze zwischen 1 bis 2. Nimmt man dazu die Unterschiede in der Dampfspannung, in der Luftwärme und eine mehr oder weniger sorgfältige Bewartung, so ist es erklärlich, wenn derselbe Apparat hier 12 500 kg, dort 22 500 kg trockene Kohlen in 24 Stunden liefert.

Die wechselnde Beschaffenheit des Rohmaterials hat

Fig. 1809.

Fig. 1810.

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Kosmann, Die Bedeutung des Hydratwassers in den Braunkohlen; IV. Allgem. deutsch. Bergmannstag, Halle 1889. Berg- und hüttenm. Ztg. 1889, S. 370.

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Preuß. Ztjchr. f. Berg- u. Hüttenwesen 24, 259. ²) Bollert, Braunkohlenbergbau, S. 231.

³

Preuß. Zeitschr. 37, 148. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 34.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

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Schnecke fortgeschoben wurde, deren Bewegung mittelst eines außerhalb des Ofens liegenden Räderwerkes erfolgte (Fig. 1809 und 1810). Die Beheizung geschieht von einer seitlich der Muldenkammer liegenden Feuerung aus, und werden die Mulden von den Feuergasen umspült. Die Oefen waren seit dem Anfange der sieben» ziger Jahre vielfach verbreitet, sind aber heute durch-gehends abgeworfen worden, weil es unmöglich war, in denselben eine gleichmäßige und ausreichende Trocknung herbeizuführen; auch brannten, in Folge der Verbiegung der frei gelagerten Mulden und der Schneckenwellen, Kohlentheile am Boden der Mulde fest, und entstanden in Folge des Uebertreibens des Inhaltes Uber die Muldenränder Entzündungen.

Auch der nach ähnlichem Principe angeordnete Cylinderofen von Kubisch (D. R. P. 13 785), welcher etwa ein halbes Jahr lang auf den Zschipkauer Werken in Betrieb war und sich anfangs trefflich zu bewähren schien, hat sich, ebenso wie der Kammerdarrofen von Lentert, in welchem die Kohle in vier mit jalousieartig einander zugewendeten Blechen ausgestatteten Schächten, die von außen erhitzt werden, herabfällt (vergl. den unten beschriebenen Ofen Rowoldt), nicht einzubürgern vermocht, weil das bei diesen Oefen durchgeführte Gegenstromprincip eine Entzündung und Ver-kohkung, besonders der bitumenreicheren Kohlensorten beförderte.

Dagegen steht der sogenannte Ri ebeck'schen Feuertellerofen fast auf allen Briketanlagen der Riebeck'schen Montanwerke, sowie auf mehreren anderen Gruben in Anwendung. Derselbe besteht aus 14 bis 17 gußeisernen ringförmigen Tellern von 3,8 m äußerem und 1,2 m innerem Durchmesser mit etwa 140 bis 170 qm nutzbarer Gesammtfläche (Fig. 1811 u. 1812 et. f. S.), welche an zwölf um die Teller gruppirten gußeisernen Säulen mit einfachen Consolen befestigt sind. Die Teller sind am inneren und äußeren Umfange mit 0,1 m hohen Rändern versehen, um das Ueberfallen der Kohlen zu verhüten, und besitzen außerdem abwechselnd am inneren und äußeren Umfange je zwölf ovale Oeffnungen, durch welche die Kohlen mittelst eines Rührwerks auf den einzelnen Tellern von den höheren Räumen den lieferen zugeführt werden. Mit den Rührarmen, deren zwei für jeden Teller wechselständig an der stehenden, durch Zahnradvorgelege betriebenen Welle befestigt sind, sind die zum

l) Schulz, Preuß. Zeitschr. XXIV, S. 234. Franke, Preuß. Zeitschr. XXXIII, S. 131. Johanni, Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1887, S. 400. Preißig, Preßkohlen-Jndustrie, S. 205. Kosrnann-Kerpely, Fortschr. d. Eisen-HUttentechnik 1886, S. 65.

30*

Wenden der Kohle dienenden schräg gestellten Schaufeln (gig.. 1815). Die Zuführung erfolgt bei den neueren nicht fest verbunden, sondern letztere sind, um die in den Anlagen nicht mehr einfach durch den Fülltrichter, sondern

Fig. 1812

Fig. 1811.

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durch Werfen der Teller entstehenden Vertiefungen etwa durch den Göderitz'schen Zuführungsapparat, eine liegenbleibende Kohle auch zu fassen, beweglich angehängt, unter dem Fülltrichter angebrachte, mit der Welle des

Fig. 1814.

Fig. 1813.

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Rührwerks fest verbundene Scheibe, welche, mit derselben sich drehend, die aus dem Fülltrichter herabfallende Kohle aufnimmt und von welcher letztere mittelst sechs, an der Abdeckung des Ofens in gleichmäßigen Abständen, tangential zur Welle befestigten Abstreichmessern absei es mit Charnieren oder Kettengliedern (Fig. 1813)    gestrichen wird^ durch Verstellen des Fülltrichters nach

nach Rowoldt's Anordnung, sei es mittelst Bolzen/    oben oder unten läßt sich die herabgehende Kohlenmenge

Fig. 1815.

regeln. Von dem untersten Teller fällt die getrocknete Kohle durch einen Abfallstutzen in eine kurze Zuführungsschnecke und wird durch diese nach der an der ganzen Ofenbatterie entlang führenden Sammelschnecke geleitet. Der Apparat ist mit einem geschlossenen Mauerwerke umgeben, welches zugleich die Rostfeuerung enthält, und legt man behufs Erleichterung des Betriebes die Feuer zweier benachbarter Oefen neben einander in ein gemeinsames Rauhgemäuer. Die Heizgase werden durch einen besonderen Canal zunächst nach (Fig. 1814) oder mittelst Federn ä, einzeln oder gruppen- oben auf den höchsten Teller geführt, von wo sie abwärts weise, nach der Anordnung der Zeitzer Maschinenfabrik gehend die Teller der Reihe nach bestreichen, um von

Fig. 1816.

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dem untersten Tester aus in den auf der Rückseite des Ofens gelegenen Schornstein zu treten.

Um der Erzeugung zu hoher Temperaturen in dem Feuertellerofen und dem Auftreten von Bränden innerhalb desselben vorzubeugen, werden Thermometer gehand-habt, deren Stand nach der Natur der zu verarbeitenden Kohle — an den Gasabzugscanälen etwa zwischen 150 bis 180° GL — wechselt, jedoch auf jeder Anlage während der gesammten Betriebsdauer auf gleicher Höhe gehalten werden muß. Etwaige innerhalb des Ofens entstehende Brände werden mittelst Dampfes gelöscht, welchen man durch die hohlen Tragsäulen einführt und in diesen im gegebenen Augenblicke ausströmen läßt.

Wenn auch den Muldenöfen in der Leistung überlegen, so theilen die Feuertelleröfen mit jenen doch den Nachtheil der höheren Gefahr und der Unzugänglichkeit des Betriebes, weshalb, zumal den neueren Fortschritten gegenüber, diese Oefen bei Neuanlagen kaum eine weitere Verwendung finden dürften.

Von den Heißluftöfen hat sich der Windofen von Nowoldt, Director in Meuselwitz, eine weitere Verbreitung erworben, so daß 1889 etwa 600 Stück derselben auf deutschen Briketfabriken (auf den Anhalter Werken bei Frose 26 Stück) im Betriebe standen*). Der Apparat besteht in einem System senkrecht stehender, schmaler Kammern, in deren jeder zwei Reihen horizontal gelagerter, gekrümmter und in derselben Reihe jalousieartig übereinander angeordneter Bleche so angebracht sind, daß die gegenüber liegenden Bleche einander abwechselnd unterfangen (Fig. 1816); zwischen diesen Blechen gleitet die.Kohle wie in einem Fallschlot durch ihre eigene Schwere, und bilden zwei derartige Fallschlote, welche an ihren Stirnseiten mittelst durchgehender eiserner Platten abgeschlossen sind, einen Ofen, in welchen die erhitzte Luft durch Spalten eintritt, welche in diesen Stirnwandplatten ausgespart sind. Die Luft durchströmt die niedergleitende Kohle und tritt mit Wasser-dämpfen beladen frei in den Ofenraum aus, aus welchem sie durch besondere Abzugscanäle entfernt wird. Die Kohle wird von der Hand aufgegeben und vertheilt sich mittelst eines dachförmigen Bleches auf beide Schlote gleichmäßig; das Herabgehen der Beschickung wird durch den am Boden als Austragevorrichtung dienenden Verschluß geregelt, nämlich durch ein halbkreisförmig gekrümmtes Blech, welches in der Länge der Bleche der Austrageöffnung sich anschließt und, auf einer Welle verlagert, langsam durch letztere hin- und herbewegt wird (s. Fig. 1817); ein vertical aufgesetzter Blechstreifen entfernt aus dem Zwischenräume, welcher zwischen dem Schlußblech und dem untersten Jalousieblech bleibt, die Kohle continuirlich.

Ein derartiger Trockenofen, je 4 m lang, 0,5 m breit und 5 m hoch, liefert in 24 Stunden etwa 1500 bis 2500 kg Kohle, in Frose erfolgen aus 26 Oefen die Kohlen zu 70 Tonnen Brikets; für jede Presse sind etwa 20 Oefen erforderlich. Die Erzeugung des zur Trocknung erforderlichen Heißwindes geschieht mittelst

l)’ Johanni, Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1887, S. 417. Preikig, a. a. 0., S. 236.

Ventilatoren, welche die Luft, durch die außen mit Dampf geheizten Röhren eines cylindrjschen Röhrenkessels von 5 bis 6 m Länge, drücken, der mit dem Abdampf sämmtlicher Maschinen beheizt wird; an Röhren sind für eine Presse etwa 800 Stück erforderlich. Die Temperatur des Windes beträgt beim Eintritt in den Ofen etwa 70 bis 80° GL An den Ofen schließt sich unterhalb ein Sammelraum für die Kohle an, aus welchem sie durch Abzugsöffnungen mit verstellbarem Schieber einer außerhalb liegenden Transportschnecke zufällt.

Da in diesem Ofen die Kohle behufs ihrer Fortbewegung auf den freien Fall angewiesen ist, so eignet

Fig. 1817.

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sich derselbe nur für trockene, knorpelige Kohlen, während feuchte, sehr bituminöse oder schmierende Sorten für dieses System nicht laugen,, theils weil sie an den Blechen hängen bleiben, theils weil sie den regelmäßigen Durchtritt der Luft verhindern.

Eine Combination des Heißluftofens mit der Anordnung der Dampfapparate (dem vierten der oben aufgestellten Systeme angehörend) bildet der seiner Aufstellung nach ältere Dampfröhrenapparat von Jacobi. In demselben (Fig. 1817) ist an Stelle der beiden alternierend gestellten Blechreihen desRowoldt'-schen Ofens ein System von gußeisernen, über einander angeordneten Dampfrohren angebracht, über welche die Kohlen, herabfallend durch ihr eigenes Gewicht, sich nach

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unten bewegen, während sie nach außen ebenfalls durch jalousieartig über einander geschobene Bleche zusammengehalten werden; am Boden des Apparates werden sie durch die gleiche Austragevorrichtung wie bei den Windöfen dem Sammelraume zugeführt. Die im Querschnitt fünfeckigen Dampfrohre sind mit der Spitze nach oben gerichtet und an ihren Enden wechselständig mit einander verbunden, so daß der Dampf das Rohrsystem eines Ofens in Schlangenwindungen durchläuft. An der geradlinigen Basis eines jeden Rohres befinden sich je zwei verticale Bleche, welche einen nach unten offenen Eanal zur Hindurchleitung des heißen Windes bilden. Letzterer, in einem Röhrenapparate mit Dampf vorgewärmt, wird durch Ventilatoren in die Canäle und durch die zu trocknende Kohle gepreßt. An einer Stelle hat man.nur den unteren Theil des Ofens mit Dampf beheizt, während im oberen Theile die Trocknung nur durch heiße Luft erfolgt. Auch diese Oefen sind meistens abgeworfen worden, weil sich häufig Kohle auf dem oberen Theile der Dampfrohre festklebt, sich entzündet und die Entzündung durch den entlang geführten Windstrom durch den ganzen Ofen weiter geführt wird.

Allen bisher erwähnten Systemen gegenüber bedeuten die Dampftrockenapparate einen wesentlichen Fortschritt, von denen zur Zeit drei Systeme zur Anwendung gekommen sind:

1.    Der Dampftellerofen.

2.    Der Vogel'sche Dampfplattenofen.

3.    Der Schulz'sche Röhrenapparat.

Der Dampftellerofenl), wie er von der ZeitzerEisengießerei und Maschinenbau-Actiengesellschaft und von der Firma Vogel u. Co. zu Neusellershausen bei Leipzig ausgeführt wird, besteht aus 17 bis 21 doppelwandigen Tellern aus Eisenblech (Fig. 1818 u. 1819), mit einem äußeren Durchmesser von 5 m und einer inneren Aussparung von 1,2 bis 1,5 m Durchmesser , welche mit ihrem Umfange sich ähnlich wie die Teller der Feueröfen (s. oben S. 471) auf die gußeisernen Knaggen von vier hohlen, gußeisernen Tragsäulen auflegen, von denen zwei zur Zuführung und zwei zur Abführung des Heizdampfes dienen. Das Rührwerk ist übereinstimmend mit demjenigen der Feuertelleröfen eingerichtet und besteht gegenwärtig fast durch-gehends aus Charnierfchaufeln. Die Kohle füllt zunächst auf eine feste Platte, von welcher sie durch einen mit der Welle des Rührwerkes verbundenen verstellbaren Abstreicher in geregelter Menge dem obersten Teller zugeführt wird. Nachdem die Kohle in Spiralen sämmtliche Teller passirt hat, fällt sie vom untersten Teller durch ein oder zwei Abfallrohre in die vor dem Ofen angelegte Transportschnecke. Die Oefen werden neuerdings mit einem Blechmantel umgeben, der nach Rowoldt's Patent mit Partialverschlüssen und Stellschiebern versehen, nach dem Patent der Zeitzer Eisengießerei zu Jalousiethüren umgewandelt ist. Dadurch ist bei den neueren Anlagen nicht allein eine völlige Staubfreiheit der Betriebsräume, sondern auch eine höhere Ausnutzung der Wärme, mithin eine größere Leistungsfähigkeit erzielt worden.

Für den Abzug der mit Wasserdämpfen beladenen Trockenluft, welche durch die Schlitze des Blechmantels eintritt, dient ein seitlich neben dem Ofen oder in der Achse desselben aufgestellter Schornstein. Die Dampftelleröfen besitzen an bewärmter Gefammtoberfläche, je nach der Anzahl der Teller (s. oben), 340 bis 420 qm; da indessen für das Trocknen der Kohlen nur die obere Fläche wirksam ist, so reducirt sich die wirksame Wärmefläche auf 170 bis 210 qm. Mit Hülfe der neueren Verbesserungen, sowie der gleichzeitigen Steigerungen des Dampfdruckes sind die Leistungen der Dampftelleröfen bis zu 7,5 Tonnen trockener Kohle pro 24 Stunden mehr gegen frühere Leistungen gesteigert worden ¹). Ein Ofen leistet, bei nicht allzu hohem Wassergehalt der Kohle und unter Benutzung des Abdampfes der Maschinen, bis zu 35 Tonnen trockener Kohle in 24 Stunden; bei Kohle, welche mehr als 56 bis 58 Proc. Wasser besitzt, bedarf es jedoch noch der Zuführung directen Dampfes, um diese Leistungen zu erzielen.

DerDampfplattenofen, der Firma Vogeln. Co. in Neusellershaufen-Leipzig²) patentirt und von derselben eingeführt §), hat sich am geeignetsten für die Bearbeitung einer weichen, mulmigen Kohle erwiesen, welche durch Zerkleinerung teigartig wird und sich dann ballt. Der Ofen besteht aus 12 bis 16 wagerechten, über einander geschichteten Stockwerken von 5 m Länge und 2,5 m Breite (Fig. 1820 u. 1821), welche je durch 12 nebeneinander liegende Rohre von rechteckigem Querschnitt gebildet, an ihren Kopfenden durch einander verbunden sind, so daß ein Dampfstrom, welcher unten einmündet, alle Stockwerke durchströmt und aus dem obersten wieder abzieht. Dieser Bau wird durch eine Blechumhüllung eingeschlossen, die an vielen Stellen Thüren hat, wodurch der Jnnenraum zugänglich gemacht ist. In den obersten Raum münden zwei Trichter, durch welche mittelst einer hin- und hergehenden wagerechten Stange die Kohle hineinbefördert wird. Durch ein System von vor- und rückwärtsgehenden, in einen schmiedeeisernen Rahmen eingeschlossenen Rechen, welche aus parallelen, geneigt stehenden Eisenblechen bestehen, wird die Kohle von dem obersten Teller der Reihe nach dem folgenden Teller zugeführt und von dem untersten Teller durch einen Ab-fallschlot nach der vor dem Apparate liegenden Transportschnecke geleitet. Durch einen höchst sinnreichen Mecha-nismus werden die einzelnen Rechensysteme nicht abwechselnd hin- und hergeschoben, sondern beim Rückgänge auch aus der Kohle herausgehoben; die Rechen gehen sehr langsam, viermal in der Minute, hin und her.

*) Johanni, Deutsche Kohlenzeitung 1886, S. 91.

²)    Die Fabrik ist neuerlichst an die Firma Georg Friedrich Giesecke, vormals Vogel u. Co. übergegangen.

³)    D. N. P. 28 291. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1887, S. 417; 1889, S. 588. Bollert, a. a. O., S. 262. Kosmann-Kerpely, Fortschr. 1886, S. 68. Preißig, Preßkohlen-Industrie, S. 216.

Die Luftzuführung erfolgt durch einige größere, an beiden Auch dieser Ofen gewährt eine völlige Staubfreiheit des Längsseiten im Mantel angebrachte und durch Schieber Betriebsraumes und liefert ein gleichmäßig getrocknetes verstellbare Oeffnungen.

Ein solcher Apparat, welcher ein Gewicht von rund 80 000 kg hat, ist im Stande, täglich 15 bis 20    Röhrentrockenofen von F.A. Schulz in Halle a. S.,

Tonnen Kohle abzutrocknen, also 8000 kg Wasser zu    kam zuerst im Jahre 1886 zur Einführung und hat sich

entfernen, bei einer Temperatur von 70 bis 75° GT. schnell eine große Anerkennung erworben i). Der Ofen

Fig. 1820.

Material.

Der jüngste Ofen für Dampftrocknung, der

Fig. 1818.

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besteht aus einem um 7 bis 8° gegen die Horizontale geneigt liegenden, um seine Mittelachse rotirenden Röhrenkessel ^ (Fig. 1822 u. 1823 a. f. S.), der durch den Abdampf von den Pressen derart bewärmt wird, daß der Dampf durch den höherliegenden Kugelzapfen eingeführt und das Condenswasser und überschüssiger Dampf durch den anderen, gleichfalls hohlen Drehzapfen abgeführt wird. Der Cylinder ist 5,5 bis 6,4 m lang und wird seine Trageachse von einem Rohre gebildet, dessen Mantel mit Dampfdurchgangsöffnungen versehen ist, durch welche

der Dampf in den großen Cylinder eintritt; zur Abführung der Condenswasser sind drei Sackrohre an der tiefer liegenden Stirnwand des Cylinders angebracht, welche, mit dem Cylinder herumgehend, bei ihrem tiefsten Stande das Condenswassers aufnehmen und bei weiterer

l) D. R. P. 32 220. Teutsche Kohlenzeitung 1887, S. 344. Johanni, Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1887, S. 417. Kosmann-Kerpely, Fortschr. 1886, S. 68. Bollert, q. o. £)., S. 268. Preißig, a. a. £)., S. 218. Preuß. Ztschr. 36, 249.

Drehung dem unteren Kugelzapfen zuführen. Der Gegenüber dem Dampftellerofett kommt von der Cylinder enthält 185, bei den neueren Anlagen 240 Stück    total dewärmten Oberfläche bei dem Schulz' schen

Röhren von 95 mni Durchmesser und 3,5 mm Wand-    Ofen zwei Drittel derselben zur Ausnutzung, während

stärke. Zum Antrieb des Apparates befindet sich auf    bei ersterem die wirksame Wärmefläche nur — l/₂ ist.

der vorderen Stirnwand ein hohler, zellenartig abge-    Die gesammte Röhrenfläche des Röhrenofens beträgt

theilter Zahnradkranz, welcher gleichzeitig den Zweck hat,    660 qm, die wirksame mithin 440qm; derselbe liefert

die etwa aus den Rohrmündungen fallende Kohle auf-    daher in 24 Stunden bequem 45 Tonnen preßfähiges

zufangen und dem Füllrumpfe zuzuheben. Letzterer,    Material mit höchstens 20 Proc. Wasser. Ist der

Wassergehalt der Rohkohle 50 Proc., so werden an Wasser verdampft:

100 — (50 + 50.0,25) Wasser : 100 —(100 — 50 + 50.0,2 5, Trockenkohle — x: 45 000 kg,

oder 37,5 Wasser: 62,5 Trockenkohle — x: 45 000,

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gleichfalls an der vorderen Stirnwand angebracht, enthält mehrere Gleitrippen, so daß mit der vom Vorrathsboden hinabfallenden Kohle die Röhren sich selbstthätig speisen. Die Bewegung des Trockengutes durch die Röhren abwärts erfolgt durch den eigenen Fall, ent-Fig. 1823.

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daher x — 26 200 kg täglich verdampftes Wasserquantum oder stündlich pro Quadrat-26 400

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sprechend der Neigung und der Umdrehung des Apparates; bei jeder Umdrehung jS| rutscht die Kohle um eine '! Wegeslänge voran, welche annähernd gleich kommt der doppelten Projection des |i geneigten Röhrendurch-|j messers. Damit die Röhren j sich mit Trockengut nicht | gänzlich füllen, wodurch der

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keil entgegengewirkt werden *    Ä würde, so ist der Füll-

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daß stets nur der mittlere Theil der Stirnwand von Kohle überdeckt wird, sich also die Rohrmündungen abwechselnd in und über dem Niveau der im Füllrumpfe befindlichen Kohlen bewegen. Die Zeit, während welcher die Kohle behufs hinlänglicher Abtrocknung im Apparate zu verbleiben hat, wird durch die Anzahl der Umdrehungen regulirt. Die Trocknung geschieht bei einer Dampfspannung von 0,25 Atmosphären; zur Abführung der Wasserdämpfe dient ein an der vorderen Seite des Apparates angebrachter Abzugsschlot.

— 1,66 kg.

Selbstredend läßt sich diese Leistung durch Steigerung der Dampfspannung erhöhen.

Der Schulz'sche Trockenofen wird von der Maschinenfabrik Buckau, Act.-Ges. zu Magdeburg, ausgeführt. Die verhältnißmüßig leichte Aufstellbarkeit des Apparates hat auch zur Lösung der Frage der Beseitigung des Sammelraumes bei den Trockenöfen (s. w. unten) geführt, indem der Apparat zwischen Vorrathsboden und Preßraum direct über den Pressen aufgestellt wird. Fig. 1824 und 1825 zeigen die Anordnung einer solchen Anlage. Die von den Trockencylindern in den Austragerümpfen herabkommende Kohle wird in Trockenschnecken, die mit Wasserkühlung umgeben sind, zu den Pressen hingeschoben.

Zum Pressen der getrockneten Kohle dient zur Zeit ausnahmslos die Epter'sche Kohlenpresse, wie sie in den 50 er Jahren zum Pressen von Torf eingeführt worden i) und seitdem durch mannigfache Abänderungen vervollkommnet ist²). Dieselbe besteht aus einem liegenden Dampfcylinder von 450 bis 500 mm Durchmesser und 630 bis 650rnrnHub, welcher bei ^Füllung und 5 bis 6 Atm. Dampfdruck, mit 60 bis 80 Spielen in der Minute mittelst Pleuelstange und Kurbelzapfen zwei schwere Schwungräder von 3 bis 4 m Durchmesser bewegt, an deren gekröpfte Stahlwelle durch eine kräftige Schubstange der gabelförmige und in horizontalen Führungen laufende Kreuzkopf, der sogenannte Bär, angeschlossen ist; letzterer ist mit der Fundamentplatte der Maschine durch starke Eisenconstruction verbunden"'). Der Bär trägt an seinem vorderen Ende den eigentlichen Preßstempel, welcher neuerdings nur noch aus Hartguß hergestellt wird. Der Stempel bewegt sich dicht an-

0 Hausding, Torfindustrie, S. 39.

²)    Schulz, Preuß.Zeitschr. XXIV, S. 255. Franke, Ebend., XXXIII, S. 155. Preißig, a. a. O., S. 246. Bollert, a. a. O., S. 271.

³)    Beschreibung und Zeichnung einer besonders stark construirten Presse der Firma Gebr. Sachsen borg zu Roßlau i. E., s. Zeitschr. d. Ber. deutsch. Ingen. 1883, S. 252. Polyt. Journ. 250, 201.

schließend in der Preßform, einem horizontalen, an beiden    den beiden Seitenkeilen belegt, die theils ans Tiegelguß-

Enden offenen Canale, dessen Querschnitt der Gestalt    stahl, theils aus Hartguß hergestellt und spiegelglatt ge-

des fertigen Brikets entspricht.    schliffen sind; behufs Ersparnis bei Auswechselungen

Die Preßform besteht allgemein aus schmiedeeiser-    sind sie aus einzelnen kürzeren Stücken zusammengesetzt,

nen Schienen, die mit auswechselbaren Futterstücken,    Da der Theil der Form, in welcher das Briket gepreßt

der sogenannten oberen und unteren Schwalbung, und    wird, die sogenannte Stempelschwalbung, am stärksten

Fig. 1825.

Fig. 1824.

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abgenutzt wird, während die Führungsschwalbungen nicht so starker Abnutzung unterworfen sind, so macht man ersteren der Billigkeit halber aus Gußstahl, und nur bei sehr harten Kohlen ans Hartguß. Die Schmalseiten

Fig. 1826.

Stempel

Bär

und die untere Schwalbung haben genau horizontale Lage, wogegen der obere Theil der Preßform, die Preß-znnge, mit dem vorderen Ende drehbar befestigt ist und vermittelst einer besonderen Stellschraube (Fig. 1826) in eine convergirende oder divergirende Lage zur unteren Schwalbung gebracht werden kann. Durch diese Verengung der Form, welche bis zu 10 mm bei weichen Sorten geht, hat man die Regulirung des Widerstandes

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

in der Hand. Man arbeitet neuerdings, da die Brikets nach ihrer Erzeugung sich wieder auszudehnen streben, mit paralleler oder divergirender Form und giebt zur Erzeugung des Widerstandes der oberen Schwalbung eine Verstärkung, den Buckel, welche sich der Beschaffenheit der zu verpressenden Kohle anpaßt. Bei normalem Betriebe erfolgt die Auswechselung des Preßzeuges alle ein bis zwei Wochen.

Der Preßbetrieb erfolgt in der Weise, daß beim Rückgänge des Stempels durch einen, fc>em Preßköpfe aufsitzenden Fülltrichter sich die Form zwischen dem Stempel und den zuletzt fertig gestellten Brikets, von denen eine größere Anzahl noch in der Preßform stecken, mit trockener Kohle füllt, welche der wieder vorwärtsgehende Stempel so lange lose vor sich herschiebt, bis dieselbe die Form vollständig erfüllt. Die Kohle wird so lange verdichtet, als der Reibungswiderstand des in der Preßform befindlichen Briketstranges dem Drucke des Stempels Widerstand leistet; wenn beide gleich werden, wird der Strang sammt dem neugepreßten Briket um die Stärke eines Brikets weiter geschoben. Wendlandt hat für die Weglänge des Stempels von 60 mm und die Stärke eines Brikets von 30 mm den Preßdruck berechnet wie folgt:

31

Allgemeiner in der

Arbeitsverlust \ , j Maschine j ^ 1

Compressionsarbeit bei \ 60 mm Weg J 0,06 D

s Arbeit der Dampfmaschine) _ s \ pro Umdrehung j \

wobei D den Druck auf das ganze Briket, auf circa 100 qcm Querschnitt zu vertheilen, bezeichnet, mit ihn in Atmosphären auszudrücken. Für eine Preßmaschine in den oben bezeichneten Abmessungen berechnet sich der Preßdruck auf 1200 bis 1500 Atmosphären, für die Preßmaschine der Gebr. Sachsenberg bei 6 Atm. Dampfspannung und 60 Spielen in der Minute auf 2000 kg pro Quadratcentimeter, der nutzbare Druck auf 600 kg pro Quadratcentimeter.

Neben dem Drucke, unter welchem das Briket sich erzeugt, ist auch die Temperatur, welche in der Preßform durch jenen hervorgerufen wird, von Einfluß auf die Güte des herzustellenden Productes. In sofern der Vorgang der Briketirung auf der Erweichung der in der Kohle vorhandenen Harz- oder Paraffinbestandtheile in Folge der erzeugten hohen Temperatur beruht, andererseits diese Temperatur aber nicht bis zur Zersetzung der Kohlenwasserstoffe gesteigert werden darf, so hat sich eine Wasserkühlung der Preßform als Erforderniß gezeigt. Die erste derartige Abkühlungsvorrichtung wurde von Johanni auf den Anhaller Werken bei Frohse angewendet; man erzielt daselbst eine Abkühlung der Form am Mundstück von 130 bis 150° bis auf 70 bis 75° ($., bei welcher Temperatur die besten Brikets hervorgehen. In etwas abgeänderter Form hat sich R. Jacobi in Zeitz diese Vorrichtung patentiren lassen² 3).

Die Bildung von Kohlenstaub in den Preß-räumen ist einer derjenigen Umstände, welche zur Verhütung von Entzündungen und Explosionen große Aufmerksamkeit verlangen. Da der Preßstempel nicht immer genau die vorgegebene Kohlenmenge verarbeiten kann, so ist allgemein unter der Presse eine besondere Staubschnecke angeordnet, welche die überschießende Kohle wegführt. Durch die gleichzeitig den Pressen entweichende Luft wird die Verstäubung beträchtlich vermehrt. Die Zurückleitung dieser Kohle nach dem Hauptelevator, um sie der Wiederverarbeitung zuzuführen, ist mit Gefahren einer durch Funkensprühen des Preßstempels bewirkten Staubentzündung verknüpft. Man hat diese Schnecke mit Ventilation mittelst Exhaustor versehen oder hat den Zuführungsapparat durch ein Rohr mit dem Schneckenraume verbunden, so daß der mitgeführte Staub in gesicherte Räume gelangt 2), oder man hat die Staubschnecke durch einen kleinen Elevator ersetzt, welcher die abfallende Kohle der Speisewalze der Presse wieder zuführt. Auch die Anlage des Sammelraumes als Verbindung der Trockenöfen und Presse ist hinsichtlich ihrer zweckmäßigen Anordnung eine umstrittene Frage. Während auch die neueren Anlagen, wie z. B. der Zeitzer Eisengießerei, mit Sammelräumen ausgestattet sind, die aus größeren gemauerten, sich nach unten conisch verjüngenden Räumen von etwa 4000 kg Fassung bestehen und entweder direct über den Pressen oder seitlich in höherer Lage zu letzteren angebracht sind, s Vorschub des fertigen 1 \ Stranges um 30 mm J

0,03 D

verwerfen die Anlagen von Vogel u. Co. als auch von Schnlz dieselben gänzlich.

Die Gefahren, welche dem Betriebe der Briketfabriken aus der denselben in seinem ganzen Verlaufe begleitenden Staubbildung erwachsen, sind von Schröck er ausführlich dargelegt worden x). Die auf Veranlassung eines aus der Mitte der Betriebsunternehmer im Oberbergamtsbezirk Halle hervorgegangenen Ausschusses vorgenommenen und unter Leitung von E. v. Meyer durch Holtz-wart ausgeführten Untersuchungen über die Ursachen der Entstehung von Staubexplosionen haben zu nachstehenden Ergebnissen geführt^):

a)    Bei regelmäßigem ungestörten Betriebe bringen die in Trockenöfen, Sammelräumen und Schnecken circu-lirenden Gase eine eigentliche Gefahr nicht mit sich und hat sich die mehrfach geäußerte Annahme, daß dieselben Kohlenwasserstoffe in bedrohlicher Menge enthielten, als völlig haltlos erwiesen. Eine Explosionsgefahr kann in den verschiedenen Apparaten und Räumen erst dann eintreten, wenn eine Entzündung der Kohle stattgefunden hat und noch besondere Umstände (Ventilation) dieselbe anfachen.

b)    Man hat die in Briketfabriken vorkommenden Explosionen mit Vorliebe den beim Trocknen der Kohlen entstehenden Gasen zugeschrieben, wenn sie sich mit Luft mischen. Diesbezügliche Versuche haben erwiesen, daß das beim Erhitzen der Kohlen entstehende Gasgemisch wegen hohen Kohlensäuregehaltes (z. B. 26,0 Kohlensäure, 7,9 Kohlenoxyd und 0,5 Sauerstoff dem Volum nach) nicht explosiv ist.

c)    Die Hauptgefahr, ja die einzige Gefahr wird durch feinen, in Bewegung versetzten und dadurch auf das Aeußerste zertheilten Kohlenstaub herbeigeführt, aber es tritt dieselbe nur dann ein, wenn er Gelegenheit hat, sich zu entzünden, wonach erster Grundsatz sein muß, dieses zu verhindern. Es kann ein Brand in den Apparaten u. a. durch ein Ueberhitzen derselben, durch glühende Kohlentheilchen (Funken aus der Feuerung) oder durch Selbstentzündung der Kohlen, z. B. im Sammelraume, herbeigeführt werden. Bei einer zunächst geringfügigen Entflammung des Kohlenstaubes bewirkt dieselbe Explosion, wenn sie sich auf größere Massen über weite Strecken sich ausdehnenden, bewegten Kohlenstaubs bei Luftzutritt überträgt, wobei sich große Mengen von durch die Hitze gewaltig ausgedehnter Gase entwickeln. Da hierbei ein Theil des Staubes unvollständig verbrennt, daher brennbare Gase gebildet werden, so können dieselben bei Zutritt von Luft in Berührung mit den lange Zeit glühend bleibenden Kohlentheilchen heftig explodiren und ist mehrfach eine starke Entflammung und darauf folgende Explosion beobachtet.

Die Gefahr einer Selbstentzündung liegt endlich auch

x) IV. Allgem. deutsch. Bergmannstag, Festbericht, Halle 1889, S. 95.

²) Polyt. Journ. 280, 185 ff. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 357. Bericht von M. Bollert, Deutsche Köhlern zeitung 1891, Nr. 67 u. 68.

Preßkohle Tonne

1,664

auf versch. deutsch. Werken . . 1,59 bis 1,87 im Oberbergamtsbezirk Halle .

nach Schulz

2,01

noch bei der Verladung oder Magazinirung der frisch gepreßten Brikets vor, sofern dieselben nicht, bevor sie in die Wagen oder zur Aufstapelung gelangen, hinreichend abgekühlt werden. Auch haben, wie schon oben bemerkt, die frisch gepreßten Brikets das Bestreben, sich auszudehnen (etwa um ⁴ 5/₃₀ der Länge). Man läßt deshalb die Brikets behufs Abkühlung einen möglichst langen Weg bis zum Bahnwagen oder Magazine zurücklegen, und hat zur vollkommeneren Abkühlung verschiedene Vorkehrungen getroffen. Die Fortbewegung der Brikets von der Presse zum Verladegefäß geschieht in einer eisernen oder hölzernen Rinne. Der Verladeapparat von Werminghoff⁶) besteht aus 18 solcher feststehenden Rinnen in drei Stockwerken, jedes mit sechs Rinnen ans 3 mm starkem und 15 bis 20 mm breitem, hochkant gestellten Flacheisen, und einem beweglichen Stück Rinne, welches, in einer durch Vorgelege und Seilrolle bewegten Zange hängend, einerseits mit der Presse und andererseits mit einer der 18 Transportrinnen in Verbindung gebracht wird. Auf der Roddergrube bei Brühls liegen 10 Rinnen in zwei Reihen und je 50 m lang über einander, und sind zur Verbindung mit der Presse zwischen beiden Reihen eine 3 m lange, am vorderen Ende um eine horizontale Achse drehbare Rinne und zehn je 2 m lange, am hinteren Ende um verticale Achsen drehbare hölzerne Rutschen eingeschaltet. Auf verschiedenen Werken wird eine Verlängerung der Abkühlungszeit dadurch erzielt, daß die Briketrinne in dreifacher Herstellung nach dem Verladepunkte läuft, an denen ein verschiebbares Stück der Rinne als Weiche die Verbindung mit der Presse bei Umstellung ermöglicht. Andere Kühlvorrichtungen wurden von F. A. Schulz und Vogel und Co. angebracht⁷). Nicht vollständig abgekühlte Brikets müssen nach Vorschrift der Eisenbahn-Verwaltungen in den Eisenbahnwagen so verladen werden, daß genügende Zwischenräume für den Durchzug der Luft belassen werden. Die Erfüllung dieser Vorschrift findet seitens der verladenden Gruben durch Anordnung von Luflschächten innerhalb der Briketladungen auf die verschiedenste Weise ihre Erledigung ⁶).

Die Betriebskraft einer Presse wird bei der Briket-fabrikation zu 20 bis 40 Pferdekraft gerechnet. Da aber außer den Pressen- und Trockenapparaten noch eine Anzahl von Becherwerken, Transportschnecken, Walzen u. s. w. im Gange sind, für welche die Beschaffung von Dampf und somit ein Aufwand von Brennmaterial erfordert wird, so berechnet man die für eine Anlage mit zwei Pressen nothwendigen Dampfkessel zu einer Heizstäche von 100 bis 160 qm. Von der Gesammtmenge der zur Briketdarstellung überhaupt verwendeten Rohkohle stellt sich nach der amtlichen Statistik im Oberbergamtsbezirk Halle der Gesammtverbrauch an Feuerungsmaterial auf 27,04 Procent, so daß auf die Preßkohle 72,96 Proc. entfallen.

Nach den verschiedenen Angaben bedarf man zur Erzeugung einer Tonne (1000kg), 1 hl Rohkohle zu 70 kg gerechnet, an

Heizkohle Tonne

0,486 0,46 bis 99 0,74x)

und liefert 1 Tonne Preßkohlen 0,50 Tonnen Brikets, mithin beträgt der Gewichtsverlust 50 Proc.

Von den in Deutschland tut Jahre 1886 bestehenden 52 Briketfabriken mit 145 Pressen zählte der Halle'sche Bezirk 41 Fabriken mit 107 Pressen. Letztere verbrauchten als Feuerkohle 589 302 Tonnen, als Preßkohle 1 509 140 Tonnen, zusammen 2 098 442 Tonnen aus der Gesammtförderung von 11 578 935 Tonnen2). Im Jahre 1890 bestanden in demselben Bezirk 174 Pressen, welche 3 600 040 Tonnen Braunkohlen zu Brikets verarbeiteten; davon dienten 966 672 Tonnen als Feuerkohle und 2 633 368 Tonnen als. Preßkohle⁷).

Heizeffect der Braunkohlen und Brikets. Nach Brix ergab sich bei verschiedenen Braunkohlen nachstehende Verdampfungskraft:

Böhmische Braunkohle Preußische

(bit. Holz), frisch. .

„ abgelagert Erdkohle, frisch . . Stückkohlen ....

Gewicht 1 hl —

kg

02 02 02 02 <1 00 00 O ^ f 0<I 00 00

Wasser

gehalt

Proc.

^ 4^ to ^ to ~s| 03 ot 00 VTto Vi cd Vj

Aschengehalt

1 Th. Braunkohle verwandelt in Dampf von 88 bis 92° R. Th. Wasser von 0°

Ungetrocknet Getrocknet

Proc. Ungetrocknet Getrocknet

Proc.

CD 02^ CD 00 CO

o cd cd V cd

CD 02 Ol CO 02 CO l>^CO

V    ^ oT CO

N CD CO GO CD Ci xh rl CO CN cd cs cf

lQ iO xO iO iS"

Nr. 8.

l) Preißig, Preßkohlen - Industrie, S. 257. Bollert, a. et. O., S. 345.

a) v. Rohr, Zeitschr. f. Bergr. 1888, 1 Hest. Glückauf 1888, S. 132.

³) Preuß. Zeitschr. 39, Statistik, S. 118.

31 *

i z st 0 f f e.

Nach Weinlig stellten sich für nachstehend bezeichnete Kohlen folgende Ergebnisse heraus

Gewicht lhl —

kg

Wassergehalt Aschengehalt Proc.    Proc.

Theoretischer 1 kg Kohle Heizessect in verdampfte Calorien Wasser

Grube Alfred bei Gnadau ......

Trendelbufch.........

Treue bei Schöningen.....

Concordia bei Nachterstedt . . . Anhalter Werke bei Frohfe . . . Caroline bei Offleben . . . . .

Hermine bei Völpke......

Marie Luise bei Neindorf . . . . Georg bei Aschersleben.....

71,00

76.25

72,00

77,00

75,00

75.90 76,30 71,50

75.90

46,00

45,00

48,00

42,08

50,00

46,00

46,00

41,00

49,00

7,51

5,78

6,67

6,34

6,06

5,96

6,06

10,23

7,16

2498 *)

2,68

2841

2581

3003

2515

2744

2758

2709

2403

3,18

3,05

3,13

3,13

3,18

3,18

3,17

2,58

*) Nach Abzug der latenten Wärme des Wasferdampfes.

Braunkohlen — 353,2 kg Steinkohlen.

Man rechnet in ihrer Wirkung 1000 bis 1010 kg die durch Lagerung auf der Halde eine angehende Verwitterung erlitten haben, dargestellt sind. Von den durch Die Heizkraft der Brikets ist eine schwankende, je die nachstehenden Analysen gekennzeichneten Brikets, in nachdem sie aus frisch geförderter Kohle oder aus Kohlen, 100 Th. zusammengesetzt au$⁸ 9):

Asche

5,83

5,59

5,93

5,95

Wasser.............

Theer- und Kohlenwasserstoff . . . .

Fester Kohlenstoff.........

Heizeffect in Calorien pro Kilogramm

19,81

49;1)⁷⁴-³⁶

3203

18,67    21,10    22,46

24,93) rj2    28,52}^2 35    16,74}71 43

50,79) /0'U    44,83)    54,74) /A'4b

3215

3159

2784

sind die Marken unter 1 und 2 als gute Brikets, 3 und unterstützt. Zur Erhöhung der Vortheilhaften Ausnutzung 4 als minderwerthige Waare zu erachten.    der Brikets bei der Stubenheizung hat Büttgenbach

Nach den Untersuchungen von F. Münsters er- einen Ofen mit Füllschacht¹⁰) construirt (Fig. 1827 und höhl sich in den Brikets die denselben Rothbraunkohlen 1828). Der Füllschacht ist durch Scheidewände in vier, innewohnende Brennkraft um 39 bis 66 Proc., bei den sechs oder acht Theilschüchte oder Kammern getheilt, die Brikets von Königsberg a. E. um 41 bis 59 Proc. bis dicht auf den Rost hinabreichen und mit Brikets so Die Verdampfungsfähigkeit der Brikets von Meuselwitz gefüllt werden, daß dieselben bei der Enge der Kammern war 1,85 bis 2,17 mal, der Brikets von Streckau nicht kippen. Sämmtliche Theilschächte sind am oberen 2,06 mal größer als jene der bezüglichen Rohbraun- Ende durch eine gemeinsame Klappe luftdicht verschlossen, kohlen. Die grubenfeuchte Braunkohle (50 Proc. H₂0) Ein Ofen faßt eine Füllung bis zu 90 Brikets. Der von Bitterfeld verdampft 2,1 bis 2,7kg Wasser⁹), die Rost ist als Schüttelrost angebracht.

Ein verbesserter derartiger Ofen wurde von H. Simon in Horrem bei Cöln beschrieben und in die

Brikets von Ackermann und Co. dagegen 4,32 kg Wasser¹⁰) pro 1 kg.

Braunkohlenkohks. Die Bestrebungen, aus kein Wasser annehmen, nicht bröckeln, rein ausbrennen,    Braunkohlen durch Austreiben des Wassers und der

keine Schlacke bilden; sie sind leicht entzündbar und die    flüchtigen Kohlenwasserstoffe ein Product von höherem

Asche bildet einen feinen, leicht durch den Rost fallenden    Kohlenstofsgehalte und größerer Festigkeit zu erzielen,

Staub. Es empfiehlt sich daher als Rostunterlage für    haben sich in zwei Richtungen bewegt: einmal, die Braun-

die Verfeuerung von Brikets ein Drahtnetz, da dasselbe    kohlen, sei es in Meilern und Stadeln oder in geschlosse-

viel freie Rostfläche bei möglichst schwachen Zwischen-    nen Räumen zu verkohlen, zum anderen, wirkliche

stegen darbietet. Drahtgewebe mit einfachen quadrati-    feste Kohl's, unter Zusammensinterung der einzelnen

sehen Maschen, von 3 bis 4 mm Weite für Stubenöfen    Theilchen, zu erzeugen. Als Vorstufe der nur auf die

und Herde, von 6 bis 7 mm Weite für Dampfkessel-    Wasserentziehung abzielenden Verkohlung kann die Briket-

und andere Ofenfeuerungen, bei 1,5 bis 2 mm Draht-    fabrikation angesehen werden, welche in ihrer Art die der

stärke eignen sich am besten hierzu, und wird bei größeren    Technik gestellte Aufgabe für die Verwerthung der Braun-

Rostflächen das ausgespannte Netz mit einigen Stäben    kohle am Markte ausreichend gelöst hat.

:-—- Die Verkohlung wie die Kohksbereitung ist, weil die

Nach Büttgenbach ¹¹) stellt sich das Verhältniß des Praxis eingeführt 4). theoretischen Heizwerthes zwischen Steinkohlen und Braunkohlen ganz anders beim Verbrauche, weil die Brikets

*) Vergl. oben S. 58.

*) Kosmann, Deutsche Kohlenzeitung 1887, S. 239. Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1887, S. 39.

⁸) Deutsche Kohlenzeitung 1891, Nr. 7.

⁴) Ebend. 1891, Nr. 25.

Fig. 1827.

II

ii

Fig. 1828.

³)    Wochenschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1883, S. 147.

⁴)    Kupelwieser, Oesterr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenw. 1884, S. 11. Polyt. Journ. 254, 175.

⁵)    Stahl u. Eisen 1886, S. 243. Kosmann-Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1887, S. 4L

Ergebnisse hinsichtlich der Beschaffenheit der erhaltenen Kohlenstücke nahezu dieselben waren, nämlich meist scharfkantige, harte und arrthracitartige Stücke von geringer Korngröße, auch mit Rücksicht auf das Vorkommen der Braunkohlen nur von örtlicher Bedeutung gebliebenx). Versuche mit der Verkohlung wurden in Steiermark seit dem Jahre 1839, im böhmischen Braunkohlenbecken seit 1860 ausgeführt. Man erhielt aus steierischen Kohlen 40 bis 42 Proc., aus böhmischen Ligniten mit 51,6 Proc. Kohlenstoff 36 bis 40 Proc. anthracitartige Darrkohlen mit 78 Proc. Kohlenstoff und von 1,48 spec. Gewicht, aus böhmischer Pechkohle 30 bis 38, aus böhmischer Erdkohle 40 bis 48, aus Lignit vom linken Rheinufer bei Düren 28 bis 51, vom rechten Rheinufer bei Bonn 29 bis 68 Proc. Kohle.

Die in der Gegend von Kassel und Nassau aus Braunkohle dargestellten schwarzen Kohks2) dienen in fein gemahlenem Zustande als Ersatz für Rebenschwarz als Farbstoff, und wird die Braunkohle mittelst Erhitzung in Töpfen, die in einem Schachtofen aufgestellt sind, oder in Retorten auf Dunkelrothgluth um die Hälfte ihres Volums und um ³A bis ⁴/₅ ihres Gewichtes verringert. Behufs Darstellung von Filtrirkohle verkohlte Jllgenb) Lignite von Erpolz-' heim (bahr. Pfalz) in senkrecht und wagerecht gestellten Retorten bei 50 Proc. Kohksaus-bringen und einem Ausbringen von 32 cbm Gas aus 100 kg Brennmaterial, welches mit-sammt den Generatorgasen zur Befeuerung der Retorte dient.

Besondere Bedeutung hat die Anwendung roher wie verkohlter oder verkohkster Lignite von jeher für gewisse Gegenden Oesterreichs und Ungarns gehabt⁴), wie dies auch aus den Versuchen der Torf-verarbeitung (s. oben S. 428) hervorgeht. Ueber die Verwendung von Braunkohle bei der Roheisenerzeugung haben Kupelwieser, v. Tanner, Friederici^) eingehende Untersuchungen und ausführliche Mittheilungen gemacht.

Die ersten günstigeren Ergebnisse wurden in den Jahren 1875 bis 1882 in Vordernberg mit der Verkohlung vonKöflacher Ligniten in Verkohlungsöfen

*) Preißig, Preßkohlen - Industrie, S. 157.

²)    Polyt. Journ. 228, 466.

³)    Polyt. Centralbl. 1872, S. 541.

⁴)    Kerl, Grundriß d. Eisenhüttenkunde 1875, S. 90. Berg - u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 213. Schauenstein, Denkbuch d. Oesterr. Berg- u. Hüttenw. 1873, S. 109.

⁵)    Zeitschr. d. stetem, u. kärnthn. Berg- u. hüttenm. Ver. 1881, S. 260. Glaser's Annalen 1882, Nr. 120. Oesterr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenw. 1882, S. 45, 57.

nach Barsf's Patent erzielt, wobei die Kohle mittelst überhitzten Wasserdampfes (bis auf 300° £.) erhitzt wurde i). Bei Dottern Betriebe wurden in den vier Kammern des Ofens täglich 18 Tonnen Rohkohle verkohlt, bei einem Ausbringen von 45 bis 48 Proc. Product mit 80,5 Proc. Kohlenstoff und 7,1 Proc. Asche, während die Rohkohle 41,8 Proc. C, 26 Proc. H₂0 und 5,34 Proc. Asche enthielt. Die Verkohlungs-producte waren zerreiblich und mürbe (bei 50 Proc. Volumverminderung) und enthielten nur 30 Proc. über 1 cbcm großer Stückchen.

Der Verkohlungsofen von O. Graf zur Lippe2) ist dem Barff'schen Ofen sehr ähnlich und besteht in einem Canalraume, in welchen die mit etwa 1000 kg Rohkohle beladenen, aus Gitterwerk bestehenden Wagen hineingefahren werden und in welchen durch Schlitze im Gewölbe überhitzter Dampf eintritt. Die Verkohlung ist nach 10 bis 12 Stunden vollendet. Angeblich ist dabei die Erfahrung gemacht, daß durch die mechanische Einwirkung des überhitzten Dampfes der Aschengehalt des verkohlten Productes ein geringerer wurde, indem ein großer Theil der Aschentheilchen durch den Dampf mit fortgerissen und ausgeblasen wird.

Wirkliche Kohks, bei denen ein gewisses Zusammensintern der Substanz eingetreten ist, können nur unter Anwendung höherer Temperatur dargestellt werden. Nach F. Fischers ist die günstigste Temperatur zum Verkohken der Braunkohle 450°, indem bei höherem Wärmegrade der Wasserdampf auf die Kohle einwirkt und Wassergas bildet. Aus einer Rohkohle mit 60 Proc. Wasser, die getrocknet 3000 bis 3500 W.-E. hatte, wurden etwa 32 Proc. der feuchten Kohle als Kohks mit 7500 W.-E. Brennwerth und 6 bis 7 Proc. Aschengehalt erhalten.

Da indessen auch diese Kohks immer nur geringe Korngröße besitzen, so sind von Reuß in Sillweg und Ad. Hoff mann in Leoben⁴) dazu übergegangen, mit Zuhülfenahme von Bindemitteln Kohks in größeren Stücken herzustellen. Die Versuche wurden mit Feingries und Kohlenlösche von Fohnsdorf und Kleinkohle von Köflach in einem liegenden Kohksofen zu Sillweg mit einem Einsatz von 2100 kg ausgeführt; zur ausreichenden Erwärmung des Ofens mußte eine separate Nachfeuerung gegeben werden, welche pro Charge 475 bis 500 kg Feingries erforderte. Den Aschengehalt der Kohlen hat mau durch eine vorausgehende Setzsiebarbeit herabgezogen mit einem Waschverlust von 11 bis 16 Proc. Man erhielt Kohks von durchschnittlich stückiger Qualität.

Zur Verkohkung der Braunkohlen mit Gewinnung der Nebenproducte wurde im Zsilthale in Siebenbürgen im Jahre 1881 von Ant. Man-dersbach und Alf. Siersch^) in Reschitza ein Kohks-

*) Kerpely, Eisen und Stahl auf der Weltausstellung in Paris 1878. S. 143.

²) Polyt. Journ. 249, 505. Kohleninteressent 1882, Nr. 27. Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1883, S. 50.

ofen mit Regenerativgasfeuerung erbaut. In den ver-tiealen Kammern d (Fig. 1829 u. 1830) geht die Verkohlung , indem die Gase durch das seitliche Rohr h in ein Wasservorgelege entweichen müssen, unter Druck vor sich; bei Abnahme der Gasentwickelung wird durch das in das Rohr h eintretende Condensationswasser jeglicher Luftzutritt in die Gasleitungsröhren bei Oeffnen der FüllthUren verhütet. Die Gase gehen, von Conden-sationsproducten befreit, in das Sammelrohr i (Fig. 1829) und durch die Wechselklappen ß in die Gaskammer a, wo sie bei c mit der aus der Luftkammer b kommenden, hoch erhitzten Luft verbrannt werden. Die Feuergase umspülen in den Canälen c die Kohkszellen und treten dann in die entgegengesetzten Gas- und Luftkammern der Wärmespeicher und weiter durch die Wechselklappen zur Esse. Der Fassungsraum einer Zelle beträgt 500 bis 600 kg Kohle, und werden die Kohks nach einer Garung Fig. 1829.

von fünf bis sieben Stunden durch die untere Thür in Wagen entleert.

Grudekohks, oder schlechtweg Grude genannt, sind die Rückstände der bei der chemischen Verarbeitung der Braunkohlen, der Schweelerei behufs der Paraffingewinnung, in Retorten abgeschweelten Braunkohle, welche durch trockene Destillation alle Theerbestandtheile verloren hat und nur aus Kohle und erdigen Theilen besteht. Diese Kohks werden in der für die Verschwee-lung der Braunkohle geeigneten Temperatur, dunkler Rothgluth, gebildet, bei welcher die Theergase den Schweel-apparatmit 150 bis 200Overlassen. Nach Grotowsky^ wird der Kohksrückstand desto größer und kohlenstoffreicher, je niedriger die Temperatur in den Retorten ist. In Nachterstedt werden bei der Theerschweelerei 32 bis 36 Proc. Grudekohks gewonnen. Die Grudekohks aus stehenden Retorten enthalten bis 71 Proc. Kohlenstoff, Fig. 1830.

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Fernere Verwendung haben die Grudekohks gefunden, indem Krey, Fabrikdirector zu Webau, dieselben als

Filtrirmaterial für die Abwässer der Schweelereien und Mineralölfabriken benutzt. Koch in Oberröblingen stellt aus den Kohks durch Mahlen eine schwarze Farbe, Preußisches Schwarz, her, welche eine ziemliche Deckkraft besitzt, nachdem die Aschenbestandtheile durch Behandlung mit Alkalien entfernt sind. Der kohlige Rückstand eignet sich vorzüglich als Entfärbungspulver. Geringwerthige Sorten von Grudekohks werden auch in den Ziegeleien zur Herstellung poröser Steine verwendet.

15 bis 35 Proc. Asche (auf Trockensubstanz bezogen) und ein Drittel des Gewichts an Wasser.

Die jährliche Gewinnung an Grudekohks in der Prov. Sachsen kann zur Zeit auf etwa 290 000 Tonnen angenommen werden. Dieselben sind in den letzten Jahren ein ungemein beliebtes Heizmaterial geworden, da sie in. erhöhtem Maße, als dies von den Brikets gilt (s. oben S. 488), ohne Anwendung eines Rostes nach geschehener Entzündung weiter glühen und vollständig ausbrennen. Die hierzu verwendeten Grudeöfen bestehen aus einem einfachen viereckigen eisernen Kasten mit einem Einsatz aus Flacheisenstäben, auf welchen die Kochgeschirre gesetzt werden; einige Löcher mit-Schieber sorgen für Luftzutritt, ein Abzugsrohr für den Abzug der Verbrennungsgase. Diese Eigenschaften der Kohks haben eine die Production übersteigende Nachfrage erregt, so daß nicht nur die Preise des Productes gestiegen, sondern auch die ehemals eine Last für die Schweelereien bildenden Kohkshalden verschwunden sind. Auch für Heizvorrichtungen im chemischen Laboratorium, zu Sandbädern, läßt sich Grudekohks Vortheilhaft verwenden.

Da auf den böhmischen Braunkohlengruben die ausgesiebte Feinkohle, zumal derselben auch die Briketir-fähigkeit abgeht, ein nicht absatzfähiges, werthloses Product, die übel berufene Braunkohlenlösche bildet, welche auf den Halden der Selbstentzündung und Verbrennung überlassen wird, so hat O. Wolfs in Klostergrab²) einen nach Art der in der Schweelerei gebrauchten, mit ringförmigen Glocken ausgestalteten Cylinder-Schachtofen erbaut, in welchem gleichfalls durch Erhitzung mittelst Feuergasen und unter gleichzeitiger Einleitung von

*) Preuß. Zeitschr. 24. 361.

²) Kohleninteressent 1891, Nr. 10. Zeitung 1891, S. 342.

Deutsche Kohlen-

Dampf Grudekohks dargestellt und theerige Nebenproducte gewonnen werden.

Trockene Destillation der Braunkohlen. Ueber die chemische Verarbeitung der Braunkohlen im Wege der trockenen Destillation^, des sogenannten Schweelereibetriebes, s. den Art. Paraffin und Mineralöl. Von der Vergasung der Braunkohlen wird weiter unten unter Generatorgase gehandelt werden.

V. Steinkohlen 2). Vorkommen. Als Steinoder Schwarzkohlen bezeichnet man diejenigen fossilen,

¹)    Vollert, Braunkohlenbergbau, 6. 289 ff. Die Mineralöl- und Parasfinfabrikation der A. Rieb eck'schen Montanwerke, A. G., Halle 1889. Die gewerkschastl. Braunkohlengrube Concordia bei Nachterstedt 1889.

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Proc. der Wcltprodnctwn

39,3

£88882883388

HOOOOJOQOOoSooO

15,1

4,7

5,4

1,9

0,2

1,5

0,2

0,05

0,04

0,004

0,011

Europa (rund) .... 319 100 000

28,4

0,4

28,8

oöo

0,006

0,012

0,018

1,1

100,22

3 000 000

Asien.

China*)

Indien*)

Japan*)

Asien

Afrika. Capland *) Natal *) . Afrika

Australien*)

productiven Steinkohlengebirge, zwischen dem Devon und dem Rothliegenden auftretend, von dieser aber auf-

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Die Gewinnung von Steinkohlen gilt für die Gegenwart anerkannt als die Unterlage für jedwede zu Wohlstand der betreffenden Länder führende industrielle Thätigkeit. Neben der Verbreitung der Steinkohlen über die gesammte Erdoberfläche, welche vermöge ihrer Ausbildung in horizontaler wie verticaler Richtung der Ge-birgsschichten fast in jedem Lande sich finden, giebt für die einzelnen Kohlen producirenden Länder die Höhe der jährlichen Förderung den Maßstab für die Stellung derselben im internationalen gewerblichen Wettstreite ab. In nachstehender Tabelle *) sind die Ziffern der Förderungen für das Jahr 1890 in den vornehmsten Ländern der Erde gegeben und durch das nebenstehende Diagramm (Fig. 1831) die Steigerung der Production von 1880 bis 1890 in Procenten der Förderung von 1880 erläutert; es förderten in metrischen Tonnen zu 1000 kg:

Europa.

Großbritannien.....1

Deutschland......

Frankreich.......

Belgien........

Oesterreich-Ungarn . . . j

Rußland*).......

Spanien........

Schweden.......

Türkei*)........

Stallen *).......

Balkanstaaten*).....

Amerika.

Vereinigte Staaten . . . 133100 000 Canada *)

Amerika (rund) ... 136100 000

3 500 000 2 300 Of'O 2 200 000

8 000 000

30 000 60 000 90 000 5 000 000 Auf der ganzen Erde . 468 300000

*) Geschätzt.

ton 1890. Simmersbach, Mittheilungen über den Kohlenbergbau in den Verein. Staaten von Nord-Amerika, Bochum 1890; Glückauf 1891, S. 65.

Indien: Glückauf 1890, S. 439; 1891, S. 757. Japan: Zeitschr. d. Oberfchles. Berg- u. hüttenm. Ver. 1889, S. 363.

China: Glückauf 1891, S. 756.

Australien: Zeitschr. d. Oberschles. Berg- u. hüttenm. Ver. 1888, S. 421.

x) Glückauf 1892, S. 610.

Die ausgedehntesten Kohlenfelder besitzen, wiewohl sie in der Production erst in zweiter Stelle erscheinen, die Vereinigten Staaten von Nordamerikas. Nach den amtlichen Angaben des „Report of the mining Industries of the United States“ von 1880 (erschienen 1886) umfaßt das kohlenführende Gebiet von Nordamerika rund 480 000 qkm oder etwa 5 Proc. der Landfläche, während für die Kohlenfelder Großbritanniens 20 000 qkm berechnet, für das Ruhrkohlenbecken bis jetzt nur etwa 2000 qkm bekannt sind. Von diesen 480 000 qkm enthalten nach amerikanischen Schätzungen 300 000 qkm bauwürdige Kohlen; während aber das Ruhrbecken an 70 bauwürdige Flötze mit eben so viel Meter Mächtigkeit besitzt, ist vergleichsweise die Zahl der Flötze in den großen Kohlenfeldern von Nordamerika

Fig. 1831.

140

130

LU

i.

Canada 138 Proc. Japan 136 Proc.

/?

120

//

Rußland 117 Proc.

110

Indien 108 Proc.

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7)

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90

Australien 95 Proc.

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70

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Vereinigte Staaten . 85,9 Proc.

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40

777

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Oesterreich 62 Proc. Deutschland 49,6 Proc.

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Frankreich S6,l Proc. China 35,5 Proc.

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7.

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England 23,6 Proc., Ungarn Belgien 20,7 Proc. 23,6 Proc.

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Spanien (Rückgang der Förderung).

weit geringer, wenngleich die Mächtigkeit meist sehr groß ist. Man unterscheidet in den Vereinigten Staaten sieben Kohlenfelder:

1.    Das von Massachusetts und Rhode-Jsland mit 1430 qkm.

2.    Die Anthracit-Region von Ostpennsylvanien mit 1358 qkm, räumlich zwar beschränkt, aber sehr productiv.

3.    Die große Alleghany-Kohlenregion, die von Pennsylvanien bis Alabama reicht, mit 168 733 qkm.

4.    Das Michigan-Becken mit 19 161 qkm.

5.    Das Jllinois-Jndiana-Becken mit 134 414 qkm.

6.    Das Missouri-Texas-Becken mit 223 071 qkm.

7. Das Becken der Rocky-Mountains, noch nicht genügend erforscht.

Im englischen Nordamerika finden sich die Kohlen nicht so verbreitet, wie in den Vereinigten Staaten; das Vorkommen bauwürdiger Flötze in Canada ist noch nicht mit Bestimmtheit ermittelt; indessen besitzen Neubraunschweig und Neuschottland Lager, die % ihrer Oberfläche entsprechen.

An zweiter Stelle hinsichtlich der kohlenführenden Feldesfläche übertrifft Großbritannien Amerika bedeutend in Bezug auf Größe und Werth der bauwürdigen Flötze. Die Gesammtausdehnung der englischen Kohlenfelder beträgt 15 640 qkm oder ¹/s der Gesammtober-fläche, in Schottland 4454,6 qkm oder ¹/1S, in Wales 3004,3 qkm oder Ve der Oberfläche. Die größte Ablagerung bildet das große Centralkohlenseld von Aorkshire, Nottingham und Derby; es ist nicht weniger als 104,6 km lang bei einer größten Breite von 40 km und umfaßt im Ganzen eine Fläche von 363 642 ha oder 3636,41 qkm. Danach folgen die Felder von Südwales der Ausdehnung nach, die indessen den größten Kohlenreichthum besitzen, beinahe ¹/s des gesummten Kohlenvorraths Englands. Diesem im Kohlenreichthum zunächst stehen die Kohlenlager von Durham-Northumberland, deren Kohleninhalt etwa den elften Theil desjenigen im gesammten Vereinigten Königreich ausmacht; dieselben sind die am stärksten ausgebeuteten, da die Förderung im Jahre 1891 39 138 382 Tonnen von der Gesammtförde-rung von 185479126 Tonnen, also etwas mehr als y₅ der Gesammtförderung betrug²). Es folgen dann in Ausdehnung und Kohlenreichthum die Felder von Lancashire, Cheshire und Wigan.

Die auf folgender Seite stehende Zusammenstellung enthält das Ergebniß der Ermittelungen der gegen Ende der 1860er Jahre eingesetzten Parlaments-Commission unter Hereinbeziehung aller über 30,5 cm mächtigen Flötze bis zur Teufe von 1219m (4000 Fuß), nach den erforderlichen Abzügen berechnet von Prof. Hüll 2).

In jüngster Zeit sind durch Bohrungen in der Grafschaft Kent in der Umgebung von Shakespearescliff bei Dover, welche auf Veranlassung von Sir Edward Watkin ³) durch Brady nahe dem Zugangsschachte für den von Dover nach Calais vorgetriebenen Untersee-tmutet ausgeführt wurden, von 340 bis zu 460 m fünf Flötze mit 3 m abbauwürdiger Kohle erbohrt. Hiermit hat der Kohlenreichthum Englands einen neuen Zuwachs erhalten und zugleich ist die in geologischen Kreisen längst gehegte Ansicht bestätigt worden, daß die Kohlenbecken der Ruhr, von Aachen, in Belgien und Nordfrankreich

T) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 143; 1873, S. 179; 1875, S. 222. Annal. des mines 1875, livr. 2. Simmersbach, Glückauf 1891, S. 65.

Muspratt, Chemie, bcarb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

x) Vergl. Nasse, Preuß. Zeitschr. 39, 288.

²)    The coal-fields of Great Britain, London 1873, S. 327.

³)    Glückauf 1890, S. 265; 1891, S. 786. Berg- und hüttenm. Ztg. 1891, S. 211,

32

Kohlenfelder

Großbritanniens

Berechnetes bauwürdiges Areal in

ha

«Ä‘„ SIMM

würdigen Flötze

der

Kohlenflötze in

Flötz in

Stärke    Kohlenmenge

der kohlen- bis zu 1219 m führenden    (4000 Fuß)

Schichten in Tiefe in Tonnen zu 1016 kg

1.    Northumberland und Durham-Bezirk (Felder von Newcastle) .

2.    CumLerland, Westmoreland und West-Riding von Aorkshire . .

3.    Lancashire, Flintshire und Nord-Stasfordshire.

Lancashire-Kohlenlager. . .

Flintshire........

Nord-Staffordshire . . . .

4.    Porkshire, Nottinghamshire und Derbyshire (Midland-Bezirk). .

5.    Shropshire und Worcestershire

6.    Südstafsordshire.......

7.    Warwickshire und Leicestershire

8.    Somersetshire u. Gloucestershire.

Bristol.........

Forest of Dean......

Newent-Gloucestershire . . .

9.    Südwales.........

10.    Nordwales und Anglesea . . .

11.    Schottische Kohlenlager.

Clydethal, Lanarkshire, Süd-

schottland .......

Midlothian.......

Eastlothian........

Kilmarnock, Ayrshire, Fiseshire Dumfriesshire......

12.    Irische Kohlenfelder.

Ulster (Antrim, Throne) . .

Connaught ........

Leinster, Kilkenny.....

Munster, Tipperary . . . .

202 335

40 264

153 775 48 560 20 233

363 642 35 995 26 303 32 374

52 607 14 568

607

242 802

404 670

18 210

202 335 80 943 60 700 404 670

00 CO

I O^MO E £ CO bO Exoten

Tjl^CCOC Ci 00 I 00 CO CS rH    I I

24,4

2,13

610

10 036 660 236

6,1

45,7

11,8

11,6

9,75

12,2

20,4

9,1

27,4

11,3

4,6

30,5

6N

28,6

54,8

12,2

16,7

12,2

7,0

2,74

609

405 203 792

3,05

2,74

3,05

3,05

12,2

4,57 u. 6,4

2,13

2,74

3,96

3,96

9,14 u. 6,4

1,83

1,83

1829

61

5 546 000 000 4 025 488 105

305

18 172 071 433 1906119 768 1 295 452 448

3658

4 218 970 762 265 000 000

32 456 208 913 2 010 000 000

1829

1341

1829

2    125 882 941 234 097 236

4 022 553 240

3    081 981 038 358 173 995

22 300 000 10 800 000 77 580 000 45 000 000

Summa | 90 207 285 398

Zu der in den zu Tage liegenden Schichten des Kohlengebirges enthaltenen Mengen von Steinkohlen von...................................

treten noch die wahrscheinlich unter bedeckenden jüngeren Gebirgsschichten vorhandenen Mengen von

90 207 000 000 Tonnen 56 273 000 000

von welcher Menge sür die unter 61 cm starken Flötze noch A/₂₀ in Abzug zu bringen mit . .

mithin Kohlenvorrath (1871).................

146 480 000 000 Tonnen 7 324 000 000

136156 000 000 Tonnen

mit demjenigen im südlichen England (Somersetshire) ein zusammenhängendes Ganzes bilden.

Ungeachtet dieses großartigen Kohlenreichthums werden in England angesichts der alljährlichen bedeutenden Steigerung der Förderung und Ausfuhr von Kohlen Bedenken hinsichtlich der in berechenbarer Zeit eintretender Erschöpfung der Kohlenlager laut. Nach Price Williams würden, falls die Förderung in gleicher Weise durchschnittlich zunimmt wie in den letzten 24 Jahren, erschöpft sein die Kohlenfelder von

Förderung von Steinkohlen die größte in Deutschland, im Jahre 1891 67 528 311 Tonnen oder mehr als 90 Proc. der Gesammtförderung des Deutschen Reiches = 73 640 618 Tonnen; und zwar lieferten davon

Oberschlesien

Niederschlesien

17 725 793 Tonnen 3 385 749

Aachener Bezirk.....

Saarbrücken......

Sachsen, Hannover u. s. w

Northumberland und Durham in Südwales..........

94 Jahren

79

Als die wichtigsten Steinkohlenablagerungen sind

zu nennen:

„ östlicher Theil Lancashire, Cheshire . Horkshire, Derby Warwickshire . Denbigshire und Flintshire

Schottland......

Gesammt-England . . .

und Nottingham

46

74

90

53

250

92

102

Unter den Staaten Deutschlands nimmt Preußen bezüglich der Verbreitung und des Reichthums seiner Steinkohlenlager die erste Stelle ein; so ist auch seine

1.    Das Steinkohlenbecken Oberschlesiens.

2.    Das Ruhrkohlen-Becken.

3.    Das Saarbrückener Becken.

Das ober schlesisch-polnisch-österreichische Steinkohlenbecken ^ bedeckt eine Fläche von 5600 qkm, wovon auf Rußland ungefähr 600 qkm, auf die österreichischen Antheile (in Galizien, Schlesien und Mähren

l) Kosrnann, Oberschlesien, S. 77 ff.

¹

Bollert, Der Braunkohlenbergbau, S. 265. Kosmann-Kerpely, Fortschritte der Cijenhüttentechnik 1886, S. 65. Johanni, Zeitschr. d. Vereins deutsch. Ingen. 1877, S. 416. Preißig, Preßkohlen-Industrie 1887, S. 208.

²

)    D. R. P. 21748. Polyt. Journ. 250, 201.

³

)    Preuß. Zeiischr. 37, 147.

⁴

) D. R. P. 28 525. Deutsche Kohlenzeitung 1885,

⁵

)    Preuß. Zeitschr. 34, 1886, S. 269.

⁶

)    Kohlmorgen, Deutsche Kohlenzeitung 1892, Nr. 37.

⁷

)    Preißig, Preßkohlenindustrie, S. 255.

⁸

)    Zeitsehr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1878, S. 1. Preißig, a. a. O., S. 173, woselbst auch eine ausführliche Zusammenstellung der Heizwerthe roher und brikettirter Kohlen.

⁹

)    Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1887, S. 91.

¹⁰

)    Deutsche Kohlenzeitung 1887, S. 258.

¹¹

)    Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1889, S. 587.

1000 qkm entfallen und auf preußischem Gebiete 4000 qkm verbleiben. Die dem Bergbau thatsächlich zustehende Ausfüllung dieses Beckens nimmt aber nur eine Fläche von 800 qkm ein. Innerhalb derselben ist das Steinkohlengebirge in nahezu 1200 m Mächtigkeit bekannt geworden; nämlich im Hauptzuge der sogenannten Sattelflötze, zwischen Zabrze, Beuthen und Myslowitz, vom Pochhammer- (Sattel-) Flötz bis zum Antonieflötz in 380 m Mächtigkeit mit 10 Flötzen von zusammen 34 m Kohle, darunter das 7 bis 10m mächtige Sattelflötz, während andere Flötze 4 bis 5 m mächtig werden; die nördlich dieses Hauptzuges liegende, dieselben Flötze führende Beuthener Mulde senkt sich bis 400 m Teufe ein. Darüber folgt im Nicolai-Orzescher Revier ein Schichtencomplex von 600 m Mächtigkeit mit neun Flötzen von zusammen 10 m Kohle. Unter den Sattelflötzen (Niederflötz der Gieschegrube bei Schoppinitz) sind über 200 m im Kohlengebirge durchteuft worden mit einem Flötz von 2 m Stärkex). Dies giebt zusammen 1180 m Mächtigkeit der steinkohlenführenden Schichten.

Im Rybnicker Revier, dessen Flötze mit denjenigen des centralen Reviers noch nicht identificirt werden konnten, zu einem großen Theile aber sicherlich einer tieferen Stufe angehören, ist auf dem östlichen Flügel eine Schichtenfolge von 570 m Mächtigkeit mit 15 Flötzen von zusammen 19 bis 21 m Mächtigkeit erschlossen; auf dem westlichen Flügel, zwischen Czernitz und Pschow, sind in einer Schichtenfolge von 962 m Mächtigkeit sieben Flötze von zusammen 10 bis 11,50 m bauwürdiger Kohle eingebettet.

' In dem Hultschiner Revier, in der südwestlichen Ecke des Beckens, dessen Schichten mit denjenigen des mährisch-schlesischen Vorkommens correspondiren, sind drei Flötzpartien vorhanden, nämlich:

die hangende Flötzpartie, 635 m mächtig, mit 34 Flötzen und 17,23 m Kohle; die unbekannte Partie, 559 m mächtig, flötzleer; die liegende Partie, 664 m mächtig, mit 32 Flötzen von 17,89 m Gesammtstärke.

In der rheinisch-westfälischen Kohlenablagerung nimmt das Ruhrbecken, das reichste und ausgedehnteste des Continents, eine ungefähre Länge von 1000 km bei einer zur Zeit bekannten Breite von etwa 30 km ein. Bis jetzt ist die nördliche Grenze des Kohlenbeckens noch nicht aufgefunden, da sich ein fortgesetztes Einsenken des Kohlengebirges unter das Deckgebirge (Kreidemergel) zeigt. Die kleinen Inseln von Sleinkohlengebirge in der Nähe von Osnabrück, über 100 km nordöstlich von Dortmund, scheinen das Ausgehende des Nordflügels darzustellen.

Auf dem rechten Ufer der Ruhr bedecken die in Betrieb befindlichen Gruben eine Fläche von 66 km Länge bei 14,6 km Breite — 940 qkm; die größte bis jetzt mit Schächten erreichte Teufe beträgt 650m, mit einem Bohrloche 750m. Die Anzahl der bauwürdigen Flötze wird zu 70 mit etwa eben so viel Gesammt-mächtigkeit angenommen.

Das in einer Reihe von Mulden und Sätteln sich einsenkende Kohlengebirge ist als eine einzige riesige,

l) Ebert, Zeitschr. d. deutsch, geol. Ges. 43, 974.

jene Einzelmulde umfassende Mulde aufzufassen., deren Schichtenfolge ungefähr 2500 m Mächtigkeit besitzt und 120 bis 130 Kohlenflötze mit etwa 88 m Gesammt-mächtigkeit besitzt. Die Flötzreihe wird eingetheilt in: die liegende Partei, 700 bis 1000 m mächtig mit 14 bis 16 m reiner Kohle; die mittlere Partie, 600 bis 700m mächtig mit 30 bis 35 m reiner Kohle, wovon 25 bis 30 m auf 23 bauwürdige Flötze kommen; die Hangende Partie, mindestens 1000 m mächtig mit 60 Flötzen von etwa 40 m Kohle, wovon 30 m auf ebenso viele bauwürdige Flötze sich vertheilen.

Die Kohlenablagerung des Ruhrbeckens findet auf der linken Rheinseite ihre Fortsetzung und ist abermals im Worm- und Jnderevier bei Aachen mächtig entwickelt. Die Wormmulde ist nach neueren Aufschlüssen 42 km lang r); im westlichen Theile sind 45 Flötze mit 26,3 m Mächtigkeit bekannt, davon 12 bis 15 bauwürdig mit 13 m reiner Kohle von magerer Beschaffenheit. Die Mulde senkt sich weit über 1000 m tief ein; die Lagerung schließt sich mit ihren vielen, zickzackartig sich folgenden Spiralmulden und Sätteln den belgischen Lagerungsverhältnissen an (steile und flache Flügel, dressants und plateurs). Die Kohlen sind mager. Die nördliche Fortsetzung dieses Mulden-theiles ragt auch nach Holland (Prov. Limburg) hinein und dürfte hier, nach den Annalen der alten Abtei Klosterrad, der älteste Steinkohlenbergbau Europas zu finden fein²), da die Augustinermönche schon 1113 Bergbau trieben. Der mittlere Theil der Wormmulde, zwischen den großen Verwerfungen „Feldbiß" und „Sandgewand" gelegen, wird nach der Mitte zu ganz flach; er führt 48 Flötze mit einer Gesammt-mächtigkeit von 25,12 m, die Flamm- und Backkohlen sind. In der Eschweiler Mulde (Jnderevier), welche 13 km lang ist, senkt sich der westliche Theil bis zu 1553 m unter Tage, 1397 m unter dem Meeresspiegel ein und enthält 48 Flötze, von denen die oberen 34 Flötze nur zur Hälfte bauwürdig sind und Backkohlen führen; die um 340 m tiefer liegenden neun Flötze haben zusammen nur 3,61 m Kohle und sind Flammkohlen. Der östliche, in Folge von Verwerfung 300 m tiefer liegende Theil ist 1100 m breit und senkt sich bis annähernd 2000 m Teufe ein.

Das Kohlengebirge des Saargebietes hat eine Länge von 52 km und eine Breite von 14 bis 15 km und beträgt die Mächtigkeit der kohleführenden Saarbrücker Schichten an der Saar 3200 m, die sich nach Osten an der Blies auf 2100 m verschwächt. Der Reichthum an Kohlen ist auf etwa 565 qkm verbreitet und ist an vorhandenen Kohlen auf 14 Milliarden Tonnen Kohlen zu schätzen; man zählt 73 Flötze mit rund 80 m reiner Kohle. Die oberen Flötze führen Fettkohle, die mittleren die Flammkohle, die tieferen die mageren Kohlen. Die Flötzlagerung erstreckt sich östlich und nordöstlich nach der bayerischen Pfalz, westlich nach

1)    Schulz, Führer u. s. w. durch die Umgegend von Aachen, S. 27.

2)    BUttgenbach, Berg- u. hüttenm. Zig. 1892, S. 107.

Geographische Gruppen der Bassins

Loire . ...........

Gard............

Bourgogne et Nivernais . . . .

Tarn et Aveyron.......

Bourbonnais.........

Auvergne ..........

Hörault...........

Creuse et Corröze.......

Bosges msridionales *.....

Ouest............

Alpes occidentales.......

Les Maares.........

1891.

Lothringen hinein und wird daselbst in mehreren Gruben ausgebeutet.

Im Königreich Sachsen finden sich die Steinkohlen in einer Anzahl von Kohlenmulden, von denen die Zwickauer oder erzgebirgische Mulde die bedeutendste ist, gegen 75km lang und nach Osten gegen 30km breit, mit 9 bis 12 Kohlenflötzen; darunter in der Culmstufe (Hainichener Formation) noch vier bis fünf Flötze von 30 bis 60 cm Stärke. In dem nächst größeren, dem Döhlener Becken oder der Potschappeler Mulde, nimmt die Kohlenablagerung nur etwa 22 km Länge und

3,5 km Breite ein; dieselbe gehört aber bei reicher Entwickelung von Flötzen (Hauptflötz 8 m stark), deren Kohlen dem Flamm- und Gaskohlentypus angehören, den neuesten Forschungenl) zufolge, nicht dem productiven Steinkohlengebirge, sondern dem unteren Rothliegenden an. Andere kleinere Mulden bilden direct dem archaischen Gebirge eingeschwemmte Auflagerungen.

In Belgien wie im nördlichen Frankreich ist, wie erwähnt, die westliche Fortsetzung der Aachener Kohlenformation vorhanden. Das belgische Becken theilt sich in vier Hauptbergbaubezirke, nämlich:

Couchant de Mons und Borinage (westlich),

Levant de Mons oder Centre (östlich),

Bassin de Charleroi,

Bassin de Liöge.

Das letztere weist ungefähr 31 Fettkohlen-, 21 Halbfett- und 31 Magerkohlenflötze, im Ganzen 83 auf; im Borinage zählt man 122 Flötze, indem zu den vorhergehenden 47 Flötze mit Gas- (Mnu-) Kohle treten. Im Jahre 1890 waren in Belgien 275 Kohlengruben im Betrieb, welche 20 365 960 Tonnen Kohle förderten.

Nächst dem Kohlenbecken im Norden Frankreichs (Departement Nord und Pas de Calais), welches das größte und am meisten ausgebeutete ist, ist das wichtigste das Loirebecken von St. Etienne und Rive-de-Gier; seine Form ist diejenige eines Dreiecks von 12 km Grundlinie und 30 km Höhe. Bei 1200 bis 1400 m Gebirgsmächtigkeit zählt man 28 bis 30 Flötze mit 57 bis 78 m Kohle. Die übrigen Kohlenvorkommen Frankreichs und deren Wichtigkeit in Ansehung ihrer Jahresförderung ergeben sich aus nachstehender, der amtlichen Statistik für 1890 ²) entnommenen Zusammenstellung:

Tonnen

Nord und Pas de Calais . . . 14 211 353

3 587182 2 054 893 1 914 627 1 452 906 1 069 929 313 937 261 898 209 138 202 932 159 508 152 816

426

Summa: 25 591 545

l) Beck und Sterzel, Ztschr. d. deutsch, geol. Gesellsch.

⁸) Siehe oben Literatur-Verzeichniß.

Von den Steinkohlenvorkommen der Oesterreich-Ungarischen Monarchie gehören dem Carbon an: der bereits erwähnte Antheil am Oberschlesischen Becken (s. oben S. 500) in Mähren, Oesterreich-Schlesien und Galizien, ferner die Kohlen von Rositz in Mähren; sodann in Böhmen die Kohlen des Brandeis-Kladnoer-Buschtiehrader Beckens (Radnitzer Schichten) *) und des Priesen-Pilsener Beckens. Die Steinkohlen Ungarns von Fünfkirchen, von Steierdorf-Anina sind den Liasschichten eingebettet. Die Kohlen Serbiens treten im Neocom auf.

Bildung der Steinkohlen²). Es wurde bereits früher (S. 344) darauf hingewiesen, daß die Untersuchungen von Gümbel dargethan haben, wie die sämmtlichen fossilen Brennstoffe der verschiedenen Altersstufen der geologischen Bildungen als Glieder einer fortlaufenden Reihe im Wesentlichen gleichartiger Umbildungsvorgänge aufzufassen sind. Es ist einleuchtend, daß, abgesehen von den wechselnden Bedingungen, welche Klima, Pflanzengattung oder örtliche Umgebung hervorrufen, die Vorgänge der Vermoderung und Zersetzung unter Luftabschluß zur Zeit der Steinkohlen bildenden Vegetationen ganz dieselben gewesen sein müssen, wie gegenwärtig. Hat eine solche Analogie ihre Berechtigung, so verdient besonders die Thatsache ihre Beachtung, daß in der Umbildung der Braunkohlenpflanzen zu fester Kohle uns die Entstehung besonders reiner Partien wie diejenigen des Pyropissits als eines struc-turlosen, harzartigen Bestandtheils entgegentritt. Zweifellos ist neben der von Gümbel u. A. nachgewiesenen Erhaltung von zelligen Pflanzentrümmern eine solche Herausbildung von Harzbestandtheilen auch in der Form fester und erhärteter Kohlenwasserstoffe vor sich gegangen, deren Vorhandensein zu der nunmehr verlassenen Theorie der Entstehung der Steinkohlen aus gefäßlosen Pflanzen (Tangen) geführt hat. Die synthetischen Untersuchungen von Frsmy schließen daher auch an die Entstehung von Ulminsäure bei der fortschreitenden Vertorfung der Braunkohle an, um die mit der Umbildung der Pflanzensubstanz zu Steinkohle nothwendig erfolgende Zerstörung der Structur der Gewebsbestandtheile zu erklären; aber die künstliche Umwandlung von Ulminsäuren verschiedener Bereitung zu steinkohligen Substanzen erscheint nicht ausreichend, um behaupten zu können, daß die Substanz der Steinkohlen gerade mit Hülfe dieser Producte aus der Umwandlung hervorgegangen sei, und es muß als ein Fehlschluß bezeichnet werden, wenn von Fremy nunmehr die Steinkohle als eine nicht organisirte Substanz gedeutet wird.

Für die Zerstörung der Gewebsbestandtheile hat die Beobachtung van Tieghem's eine Erklärung gegeben darin, daß der Erreger der Buttersäuregährung, Bacillus Amylobacter, die Gewebe und die Zellenmembran

*) Aus S. 285 u. 286 des IV. Bandes sind irrtümlicher Weise Kohlen von Buschtiehrad-Kladno und Pankraz-Kohle als Braunkohle aufgeführt worden.

²) Fleck, Polyt. Journ. 180, 462; 181, 48, 275. Sandberger, Stummers deutsch. Engineering 1874, Nr. 16. Andrae, Berggeist 1874, Nr. 35. S. oben Literatur Schmick, Fremy, Tieghem, Grand' Eury, Gümbel, Muck, Ochsenius.

unter Wasser liegender junger Coniferen angreift und unter Buttersäurebildung völlig auflöst, bis schließlich nur die Cuticula und die Gefäße übrig bleiben, und daß derartige Zerstörungen von Geweben an Dünnschliffen von Coniferenwurzeln aus Gesteinen der Steinkohlenformationen gefunden wurden. Van Ti eg hem hat daher wahrscheinlich gemacht, daß der Amylobacter mindestens seit der Steinkohlenperiode als Cellulosezerstörer thätig ist (Muck a. a. O., S. 174).

Die Verkohlung der Pflanzensubstanz erfolgt jedenfalls unter Bildung und Abscheidung von Kohlenwasserstoffen, die in der vermodernden Substanz erhalten und gegenwärtig verbleiben, und ist dabei als wesentlich festzuhalten, daß der wirksamste Abschnitt des Umwandlungsprocesses nicht zur Zeit der noch stetig nachwachsenden Vegetation selbst, sondern unter der Bedeckung der sich auflagernden und verfestigenden Gebirgsschichten eintrat. Einem solchen Verlaufe des Zersetzungs- und Umbildungsprocesses der Pflanzen, welcher je nach Umständen durch Erhöhung von Druck und Temperatur befördert oder durch das Gegentheil verlangsamt wurde, entspricht die von Baltzer*) über die Constitution der Kohlen aufgestellte Definition:

1.    Die Kohlen sind Gemenge complicirter Kohlenstoffverbindungen.

2.    Letztere bilden eine genetische und vielleicht eine homologe Reihe.

3.    Das Kohlenstoffgerüst dieser Verbindungen ist ein complicirtes; die einzige Analogie dafür bildet die aromatische Reihe der organischen Verbindungen.

Früher angestellte Rechnungsbeispiele, um zu zeigen, wie aus Cellulose durch Abspaltung von Kohlensäure, Llbildendem Gas und Wasser Splintkohle entstehen mag, können keinen Anspruch darauf machen, den wirklichen Vorgang zu erklären.

Wenn durch die bisherigen Forschungsergebnisse die Meinungen über die Bildung der Steinkohle als solcher ziemlich geklärt erscheinen, so liegt der noch bestehende Widerstreit mehr auf dem Gebiete jener Frage, woher der Ursprung der die Steinkohle liefernden Pflanzen abzuleiten sei, ob dieselben an Ort und Stelle gewachsen (autochthon), oder von anders woher zusammengeschwemmt (allochthon) seien.

Die Verfechter der letzteren Ansicht bestreiten die Möglichkeit, daß durch periodisch-säculare Hebungen und Senkungen des Seespiegels ¹ 2) bestehende Waldungen mit

Fig. 1832.

solcher Regelmäßigkeit überfluthet, niedergelegt und untergetaucht werden, daß dadurch mächtige, durch keine thonige oder sandige Zwischenmittel getrennte Kohlen-flötze entstehen können; daß daher, um die Anhäufung enormer Pflanzenmassen zu erklären, die Anschwemmung beträchtlicher Mengen von Treibholz anzunehmen sei. Noch jüngst hat C. Ochsenius^) versucht, die zeitweise Anhäufung von Baumstämmen, getrennt von Geröllmassen, unter Zuhülfenahme einer dauernden oder vorübergehenden Wehr- und Riegel- (Barren-) bildung zu erklären, welche je nach dem Stande der Ueberfluthung in ein bestehendes Becken einmal nur die niedersinkende Holzsubstanz, dann aber die jene bedeckenden Sand-, Thon- oder Conglomeratmassen hinein- und absetzen läßt.

Schon Carl Vogt b) hat diese Ansicht der alloch-thonen Bildung der Steinkohlenflötze bekämpft, indem er nach den Berechnungen Elie de Beaumont's nachwies, daß ein Stangenwald von 25 Jahren eine Steinkohlenschicht von 2 mm Stärke geben würde. Wenngleich die Darstellung von Ochsen ins die Möglichkeit für die anhaltendere Zusammenschwemmung von Holz-

Massen offen hält, so fordert dieselbe doch für die eintretenden Ueberfluthungen auch die Voraussetzung gewisser periodischer Veränderungen in dem Stande des maßgebenden Wasserspiegels, welche der Hypothese der durch säculare Schwankungen des Seespiegels hervorgebrachten Einbrüche des Meeres durchaus gleich kommt. Es dürfte aber überdies festzuhalten sein, daß die Vegetation der Kohlen liefernden Pflanzenbestände nicht nur aus auf trockenem Boden wachsenden Pflanzen bestand, welche allmälig umgelegt wurden und unter Wasserbedeckung geriethen, sondern daß diese Pflanzen nach Art der noch heute bestehenden Schilfbarren (setts) im Wasser wuchsen und nach vollendeter Auswachsung untergingen der Art, daß sie für den neuen Nachwuchs den Untergrund bildeten, ohne daß dazwischen Bedeckungen durch sandige oder thonige Ablagerungen stattfinden konnten.

Die allmälige Ausfüllung eines Beckens mit regelmäßig sich folgenden mächtigen Kohlenflötzen, wie z. B. des oberschlesischen, in der ausgedehnten Verbreitung und unter allmäliger Veränderung des typischen Charakters der Vegetation selber, läßt sich schlechterdings durch periodische Anschwemmung von ganzen Wäldern nicht erklären. Allerdings fanden auch in diese Becken Ein-

Die zahlreichen Faltungen und Zerreißungen des Kohlengebirges sind nicht sowohl die Wirkungen eruptiver Erhebungen (Verwerfungen), wie z. B. diejenigen von Porphyren im Waldenburger oder Döh-lener Becken, als vielmehr solche der metamorphischen Umbildungen und Zusammenziehungen ganzer Gebirgssysteme, welche in ihrer Gesammtheit sich auch auf die Schichten des Steinkohlengebirges übertrugen. Die Gewaltsamkeit des Gebirgsdruckes erweist sich aus den scharfen Umrissen der concentrischen Faltungen (Fig. 1833) ebenso wie in den mehr abgerundeten Formen. Die Fig. 1833 und 1834 stellen das Profil einer Kohlengrube bei Seraing, bezw. des Beckens von Charleroi dar.

brüche rollige Massen mit sich führender Wasser statt *),    (Fig. 1832 a. v. S.), dessen Mulden und Sättel ihre

welche den Boden des Beckens gänzlich oder theilweise    Entstehung einer jüngeren Verschiebung der Schichten

derartig ausfüllten, daß die nachwachsende Vegetations- durch seitlichen Druck verdanken, schicht auf dem unebenen Boden stellenweise unterbrochen

Fig. 1833.

TS

Die Rutschungen tut Steinkohlengebirge setzen sich auch in den überlagernden jüngeren Gebirgsschichten der wurde und nicht in gleichmäßiger Stärke entstand Triasformation noch fort, erreichen aber nicht mehr (Theilung der Flötze).    die Schichten des Kreide- und tertiären Gebirges,

Noch während der Dauer der Flötzbildung fanden wodurch das Alter dieser nachträglichen Veränderun-Einsenkungen des Bodens statt, welche zur Folge halten, gen gegeben erscheint.

Fig. 1834.

Daß der langsame Vermoderungs-proceß der Kohlen noch jetzt in stetigem Fortschreiten begriffen ist, mithin' die für gegenwärtige Zeit als ein Fertiges angesehenen Kohlen noch in voller Umwandlung begriffen sind', beweist das Vorhandensein austretender Grubengase sowie die von den Kohlen eingeschlossenen Gase; nichtminder auch die großen Unterschiede in der Zusammensetzung der einander überlagernden Kohlen von Flötzen verschiedenen Alters.

daß nur die inneren Theile des Beckens mit productiven

Grundlegende Untersuchungen über die Zusammensetzung der; von den Kohlen eingeschlossenen Gase verdanken wir E. von Meyers. In gleicher Richtung wurden Untersuchungen ausgeführt von I. W. Thomas 2).

⁴) Journ. f. praft. Chem. [2] 5, 144 und 407; 6, 389. Polyt. Journ. 201, 461; 204, 462. Polyt. Centralbl. 1873, S. 316 (Saar!.).

²) Journ. Chem. Soc. 1876, 2, 144.

Die Ergebnisse der von Meyer'schen Unter-wie tauben Massen sich anfüllten, so daß die jüngere suchungen sind in nachstehender Zusammenstellung ent-Flötzbildung die Ränder des Beckens nicht mehr er- halten, reichte und die älteren Flötze außer Bedeckung blieben.

Von solchem Vorgänge zeugt z. B. das Ruhrbecken

*} Kosmann, Oberschlesien, ©. 86.

Nr.

10

11

12

13

14

15

16

16a

17

17a

18

18a

19

19a

20

20a

21

21a

22

23

24

25

26

27

28

Procentische Zusammensetzung der

Abstammung und nähere Bezeichnung der Kohlen

Plauensche Formation.

Schacht Burgk, harter Schiefer............

„    „    weicher „    ............

„    „    Maschinen-Schiefer..........

Zwickauer Brückenberg Steinkohlen-Bauverein.

Schichtenkohle aus 700 m Teufe. Frischer Anbruch, sehr

dichte ausgezeichnet schiefrige Kohle.........

Zachkohle aus 680 m Teufe. Frischer Anbruch, schiefrig, aus glänzenden und matten Schichten bestehende Pechkohle . Zachkohle aus 656 rn Teufe. iy₂ Jahr dem Wetterstrom ausgesetzt, äußerlich etwas verwittert erscheinend, Bruch

im Innern glänzend...............

Lehekohle aus 560 m Teufe. Frischer Anbruch, harte

schiefrige Kohle von glänzendem Bruch.......

Schichtenkohle, fünf Jahre dem Wetterstrom ausgesetzt . .

Dieselbe, eine Woche später untersucht ergab......

Dieselbe, zwei Wochen „    „    „    ......

Lehekohle, fünf Jahre dem Wetterstrom ausgesetzt ....

Dieselbe, eine Woche später untersucht ergab......

Dieselbe, zwei Wochen „    „    „    ......

Westfalen.

Gaskohle von Zeche Zollverein............

„    „    „ Consolidation...........

Fettkohle von Zeche Constantin:

Flötz Sonnenschein, frisch deutlich geschichtet, etwas Schwefelkies enthaltend..................

Dieselbe, jahrelang dem Wetterstrom ausgesetzt.....

Flötz Dickebank, frisch, der vorigen sehr ähnlich.....

Dieselbe, jahrelang dem Wetterstrom ausgesetzt.....

Flötz Präsident, frisch, undeutlich schiefrig, mürbe, reich an

Faserkohle...................

Dieselbe, jahrelang dem Wetterstrom ausgesetzt.....

Flötz Wilhelm, frisch, undeutlich geschiefert, stellenweise

faserig graphitglänzend..............

Dieselbe, jahrelang dem Wetterstrom ausgesetzt.....

Flötz Franziska, frisch, deutlich geschiefert, reich an Schwefelkies .....................

Dieselbe, jahrelang dem Wetterstrom ausgesetzt.....

Flötz Leonhardt, frisch wie die vorige.........

Dieselbe, jahrelang dem Wetterstrom ausgesetzt.....

Grube Kronprinz.

A. Wahlschieder Flötz.

Bläser ......................

Grubenluft.....................

Kohle 120 m tief (zwei Wochen nach dem Fördern). Regelmäßig geschichtet, reich an Schwefelkies. Aussehen verwittert .....................

Kohle 120 m tief (zehn Wochen gelagert), s. Nr. 4 . . . . Kohle 152 m tief (zwei Wochen). Weniger hart und ärmer als Nr. 4...................

B. Sch walbacher Flötz.

Kohle 116 m (drei Wochen). Deutlich geschichtet, nicht sehr stark und verhältnißmäßig arm an Schwefelkies . . .

Volumen.

C0₂    0 N CO CH₄

Durch

Schwefel

säure

absorbirt

Menge der in 100 g Kohle enthaltenen Gase in ccm

2,25

0,60

16,70

11,40

12,10

7,62

10,10

11,18

0,70

Spur

00 O    l—¹ 00 co

to O    o o o

0    16,09

1,25 17,77

4,05

8,51

33,66

4,85

4,57

49,5

60,6

nicht

43,9

23,17

50,36

23,89

48,00

55,15

60,98

65,16

50,75

50,53

67,99

89,91

58,48

75,82

78,60

70,51

74,53

60,62

86,77

66,85

81,18

86,43

91,28

90,19

87,94

60,34

78,59

I gl I I I I

INI II

bestimmt

71,90

45,00

73,16

51,40

3,17

3,44

3,19

15,88

10,18

24,85

16,65

7,40

25,19

6,57

31,57

3,31

30,25

11,12

10,65

3,43

5,70

Spur

23,57

2,39

I—¹ to bO I—¹ f—1 1 05 CO tOJ75 0DJX> 'os'co'co'OO OO"05 05tOüiOxOOM

"üx O

§r

CU^WÜT    05 ox    rfx    üx    ^ rf- QX

05 JO JD    JDjF-    CO    CD    J-tJO C0_0

rf^ocs'bx    cs    to    To'co'tcoc

15,17

78,13

2,65

0,25

0,81

0,26

23,50

63,86

36,73

24,08

22,27

72,88

l| I

37,41

51,84

Nr.

Abstammung und nähere Bezeichnung der Kohlen

C0₂    0 N

CO CH₄

c₂h₆

Durch Menge der in Schwefel- 100 g Kohle säure enthaltenen absorbirt Gase in ccm

Kohle 116 m (fünf bis sechs Wochen), s. Nr. 7..... 49,85

Kohle 156 m (drei bis vier Wochen). Mürbe, von verwittertem Aussehen, reich an Schwefelkies......

Kohle 110 m (fünf Wochen). Ziemlich hart, regelmäßig

geschichtet....................

Kohle 148 m (vier Wochen). Unregelmäßig geschichtet, aus den Bruchflächen zahlreiche Berwitterungsproducte (von Schwefelkies) zeigend...............

38,05

29,50

15,22

1,39

1,16

3,09

0,56

33,62

32,40

45,49

32,10

15,04

15,06

13,06

12,44    9,48

52,12

CM

CM

'bt

Grube Geislautern.

CO CO CO

os ^Z.

ne ^ 3s

I:?If

»äto

Efre

SIS; |

Ss3. ^

III: 1

f

2; * S' * <-*-

-s- s-'

I -i -K

0,97

2,63

1,20

38,68

48,64

17,03

0_ CM O. 0~    CO

Grube Gerhard.

ON 00 OS CO CO CO CO

Schlagendes Wetter.................

Flötz Anna (vier bis fünf Wochen). Nicht geschichtet, sehr hart und von glänzendem muscheligem Bruch . . . . Flötz Sophie (vier bis fünf Wochen). Beschaffenheit des

vorigen.....................

Flötz Max (vier bis fünf Wochen). Beschaffenheit des vorigen

Kohlen von Newcastle.

Low Main Seam, Bewicke Main Colliery. Stellenweise deutlich schiesrige Kohle von verwittertem Aussehen . . Maudlin Seam, Bewicke Main Colliery. Sehr harte Kohle von glänzend muscheligem Bruch, deutlich geschichtet . .

0,62

Spur

CO O 00 CO

io iO io" CO

14,01

62,85

22,52

8,24

91,76

188,0

7,38

7,27

90,79

89,93

158,0

180,0

tO fco © 'to ox QO

85,65

6,52

25,2

61,94

26,54

30,2

cö iZ

Kohlen von Newcastle-Durham.

Main Coal Seam, Urpeth Colliery. Kohle von glänzendem Bruch und deutlicher Schieferung.......

⁵/₄ Seam, Urpeth Colliery about, 30 sathoms srom sursace.

Unregelmäßig schiesrige Kohle von glänzendem Bruch .    16,51

20,86

74,31

27,0

77,84

Spur

24,4

Kohlen von Durham.

44    Wingate Orange Colliery ⁵/₄ Seam, 74 sathoms srom sur-

face. Kohle von deutlich schiefriger, hin und wieder faseriger Structur................

45    Wingate Orange Colliery, Low Main Seam, 108 sathoms

srom sursace. Unregelmäßig aber deutlich schiefrige Kohle

46    Wingate Orange Colliery, Harvey Seam, 148 sathoms.

Sehr harte, schwefelkieshaltige Kohle mit glänzendem muscheligem Bruch................

Spur

13,86

85,80

91,2

_0

0,19

0,55

14,62

84,04

238,0

9,61

89,61

211,2

District unbekannt.

-17 Upper or Harvey Seam Emily Bil, Woodhouse close Colliery,

25 sathoms srom sursace. Ausgezeichnet schiefrige Kohle 5,31

0,63

44,05

50,01

84,0

Bemerkenswerth m diesen Analysen ist der hohe den Kohlen austreten und die Verderben bringenden Gehalt an Stickstoff, welcher aus der von den Kohlen    Schlagwetter bilden. Die Zusammensetzung l) derselben

absorbirten Luft herstammt. Ganz anders nimmt sich    wurde ermittelt wie folgt:

die Zusammensetzung der direct aus der währenden Zersetzung der Kohlen hervorgehenden Gase aus, welche als --

sogenannte Blaser, oder minder vernehmbar unter eigen- .> Schondorff, Preuß. Zeitfchr. 31, 435. Winkler, thümüchem Geräusch (Krebsen, chanson de grisou) aus Eächs. Jahrbuch 1882.

Procentische Zusammensetzung der von Kohle ephalirten Gase nach Volumen.

Nr.

CH₄ C₂H₆ H C0₂

CO

(M

CO

oo

IO ICH r- O O

Bunsen (1854), Gas aus den Schaumburger Steinkohlengruben (Wälderthon bei Oberkirchen) ...............

E. v. Meyer (1872), Bläser im Schieferthon der Grube Kronprinz Friedrich Wilhelm

(Saarbrücken)............

Derselbe (1872), Gasreiche Wetter vom Albert-Schachte der Gerhard-Grube (Saarbrücken)

Schondorff (1876), Bläser, ebendaher .... Derselbe (1873 bis 1875), Gasreiche Wetter von Grube Heinitz (Saarbrücken) ....

Bläser von Zeche Bonifacius bei

Essen............

£ Gas aus den Schachtsümpsen der 5    Grube Kreuzgräben (Saarbrücken)

S — Bläser von Zeche Consolidation (West-

„ E säten) ............

.Hv Desgl. von Zeche Shamrock (West-

^ <m    falen)............

AZ Schlagwetter von Zeche Lothringen

§S    (Westsalen)..........

^ 5 Desgl. von Grube Maria bei Höngen

«£?    (Aachen,...........

«N Desgl. von Zeche Zollern bei Dort-

« n mund ............

-b Desgl. von Zeche Tremonia bei Dort-

® § mund ............

g'g Desgl. von Zeche Neu-Iserlohn bei Ä a    Dortmund..........

|F-| Bläser von Grube König (Saarbrücken) Ü~ Desgl. von Obernkirchen (Schaum-

Z    bürg) ............

§ Desgl. von Grube Neue Eons. Friedenshoffnung bei Waldenburg

(Niederschlesien)........

Poleck-Breslau (1881), Schwere Wetter der Grube Ber. Glückhils bei Waldenburg

(Niederschlesien)............

Derselbe, Ebendaher...........

Muck (1881), Grubenlust von Zeche Neu-

Jserlohn (Westfalen).........

E. v. Meyer, Grubenluft von Grube Kronprinz, Wahlschieder Flötz (Saarbrücken) .

90,53

10,22

23,57

22,52

93,664

4,514

90.94 57,41 89,88 83,97

27.95 14,24

16,09

60,34

0,884

0,063

1,40

5,68

5,84

2,15

1,35

0,90

7,00

9,58

4,749

84,89

60,46

57,33

34,93

32,65

0,27

0,36

0,088

1,62

37,62

fM

CO

05 IO g 00

0,62

14,01

62,85

0,628

4,824

0,409

17,942

77,272

0,30

7,36

1,54

0,67

0,77

0,45

0,10

0,41

0,98

0,134

0,65

2,56

0,12

41,49

41,49

1,00

1,25

1,87

35,37

3,61

13,11

70,25

84,76

92,32

89,08

95,029

12,84

42,23

20,69

20,00

19,60    77,77

Wasserdampf:    0,91

i 17,77    | 78,59

1. Zusamrnensetzung und Classification deckung derselben durch luftabschließende, thonige oder der Steinkohlen *). Der geologische Befund der mergelige Schichten, oder eine solche von zerklüftetem oder Steinkohlenlager hat im Allgemeinen herausgestellt, daß, durchlässigem Gebirge — Kalkstein, Sandstein — oder je älter die Flötze sind, denselben desto mehr flüchtige endlich gar keine Bedeckung stattgefunden hat. Beispiele Bestandtheile entzogen wurden, der reine Kohlen- liefern für die verschiedene Beschaffenheit der Kohlen stoff aber darin eine Anreicherung erfuhr, während in identischer Flötzgruppen die Flötze im Wormrevier westjüngeren Flötzen die Entgasung erst geringere Fort- lich und östlich der großen Verwerfung des Feldbisses schritte gemacht hat. Indessen bestätigt sich diese Regel    (letztere unter mächtiger Tertiärbedeckung liefern Back-

nicht überall, sondern der zunehmende Gehalt an Kohlen-    kohlen), im Ruhrbecken, wo dieselben Flötze im westlichen

Wasserstoffen (sogenanntem Bitumen) findet sich auch    Fortstreichen mager werden, endlich in Oberschlesien und

in umgekehrter Schichten- und Altersfolge vor. Für die    im Saarbrückener Revier, wo die tiefst liegenden Flötze

Durch die aus der chemischen Zusammensetzung her-

stärkere oder mindere Entziehung der Kohlenwasserstoffe    backende Kohlen führen,

l) Vergl. oben S. 33 x

Muspva11, Cliemie, IcavU. v. toi)manu u. Kerl. IV.

bezw. deren Erhaltung in den Kohlen sind die Lagerungsbedingungen des Gebirges nach der Ablagerung der vorgehenden Eigenschaften der Kohlen ist deren Ver-Kohlenflötze maßgebend gewesen, in sofern eine Be- wendbarkeil für technische Zwecke bestimmt und die Classi-- fication derselben begründet. Man nimmt zum Ausgangspunkt für letztere nicht mehr, wie von Fleck aufgestellt

worden, das Verhältniß zwischen gebundenem, d. h. Kohlenstoffverbindungen ab, deren Constitution nur schwer dem mit dem Sauerstoffgehall der Kohle Wasfer geben- festzustellen ist³). den Wasserstoffe, und dem disponiblem, d. h. dem für die Bildung von Kohlenwasserstoffen verfügbaren Wasserstoffe, da dieses Verhältniß für die Abgrenzung gewisser kohlen, trockene Steinkohlen mit langer Flamme. Kohlengaltungen unter einander sich nicht als allgemein

gültig und durchführbar erwiesen hat, sondern lediglich kohlen, fette Steinkohlen mit langer Flamme, die größere oder geringere Schmelzbarkeit im Zusammenhang mit der Beschaffenheit der bei der Kohksprobe kohlen.

(s. oben S. 336) erhaltenen Rückstände. Dieselben sind (s. Fig. 1835) wie folgt beschaffen:

87 Proc.

60 Proc.

6. Flammkohle.

7. Gaskohle.

üi&äfesSÄW

1. Sandkohle.    2. Sinterkohle. 3. Magere Kohle. 4. .Halbsette Kohle

(„Eßkohle«).

Fig. 1835.

Kohksausbeute 93 Proc.

Kohksausbeute 70 Proc.

5. Fettkohle (Kohkskohle).

Man unterscheidet danach folgende Hauptklassen:

1. Nicht backende, gasreiche Sinter- und Sand-

2. Gaskohle, backende Sinter- oder gasreiche Back-

3. Fett- oder Backkohle., Schmiede- und Kohks-

4.    Magere Kohlen, gasarme Sinterkohlen.

5.    Anthracit, gasarme Sandkohle.

Als Beispiele für diese Kohlengattungen oder Typen sind dem Werke von F. Muck die nachstehenden Analysenreihen (siehe

S. 517 bis 522) entnommen.

Von den Kohlen der fünf Gruppen eignen sich diejenigen der dritten Gruppe vorzugsweise für die Verkohkung, Gaserzeugung und Schmiedefeuerung, und zwar wird man für die Verkohkung und Schmiedefeuerung Kohlen mit möglichst hoher, für die Gasbereitung solche mit möglichst niedriger Kohksausbeute wählen.

Auch die Kohlen der zweiten Gruppe können, wenn auch nicht immer mit gleichem Vortheil, dieselbe Verwendung finden.

Gute Gaskohlen sind meist wenig blähende Backkohlen oder backende Sinterkohlen (die Eannel-kohlen immer), seltener Sandkohlen.

Die Kohlen der ersten, vierten und fünften Gruppe eignen sich nur zu Flammofen- und Dampfkesselfeuerung, sowie zum Hausbrände.

Die Backkohlen werden beim Erhitzen ganz weich, geben mehr oder weniger aufgeblähte, poröse Kohks; die Sinter kohlen erweichen beim Erhitzen nur wenig, blähen sich nicht auf, sintern fest zusammen und geben dichte Kohks; die Sandkohlen zerfallen beim Erhitzen ohne zu erweichen und geben eine pulverige, magere Kohle.

In England theilt man die Steinkohlen in Back-, Splint-, Kirschen-, Cannelkohle und Anthracit.

Die Backkohle ist mäßig fest, von unebenem Bruch, von fettähnlichem bis sammetartigem Glanz, von grauschwarzer Farbe. Bei geringem Bitumengehalt entspricht ihr Verhalten der Sinterkohle, bei größerem Bitumengehalt steht sie der oben beschriebenen langflammigen Fettkohle gleich.

Die Splint- oder harte Kohle (Sandkohle), vorzugsweise auf den schottischen Flötzen vorkommend, ist eine magere und daher beliebte Heizkohle. Die Farbe

arme.

82 Proc.

mm

50 Proc.

8. Gas-Sandkohle.

CR

Analytiker

Gasch

Scheurer-Kestner Bergg. Lab. (berggewcrkschaftl. Laboratorium in Bochum)

Marsilly

Regnault

Marsilly Bergg. Lab.

Richters

Gasch

Beschaffenheit der Kohks

Pulversörmig bis gefrittet

Pulverförmig

Gefrittet

Schwach gefrittet

Gesintert bis schwach gebläht

Gut geschmolzen, leicht

Gesint., schwach gebläht Gesintert

Gesint., schwach gebläht Gesintert, mäßig gebläht

Gut geb., mäßig gebläht

Gut gebacken, weshalb 'diese Kohlen auch als Kohkskohlen gelten

Schwach gebläht

Aus dem „Practi-cal Treatise of Coal Miningti von George G. Andrä entnommen

Hart, gebläht, nach dem! Aus Percy's Metal-Tiegel geformt |    lurgie

Zusammensetzung der Auf 1000 Kohlenstoff sind ^ohks aus aschenfreien Kohle enthalten Wasserstoff der aschen-1    1 freien

Kohle

Proc.

O O rH    Ist    O

f—^ ©_ »H_    05_    O

00 Ofxh"    Ö" lH

ist ist CD    CD ist

67—69

50,38

55,61

60,31

63,03

65,00

65,75

66,33

67,60

73,40

60,00

OOO0

l> o o x*

rH C<T xt" co CD CD CO iO

Summa

dispo- gebun-nibler j dener

H 0+N

CD 00 8

xh © cnT CO CO t>

CO(MO CO ©CD

oToTco

CO CM CO

xh CD i—1

CO 05 x*

stt©' 00 CO CO CO

19,380

18,450

18,390

O O O GO TO 00 CD xh" xjT ist"

75,750

76,870

73,380

CO ist

00 co © 00"

1- CD

1-H 05 C0 rH

CO cd" st? <M

S s

i>oT

Xh X*

14,830

16,390

o o

co ist CD CO Oio"

79,540

78,260

CO    xh    xtf 05 00    >ON    ist    (Mi—I    CO O N CO

xh    T^G0_O_t> ^    stT_r-^    05_    CD_stl_    ist^^b^CO

cd    ©" cd" T o"    05" ist"    cd    cd \S    «-T r-T cT cT

CD    00    G0 t> 1> CO    CD CD    ist    ist CD    CD CD CD CD

13,38

21,83

10,56

18,65

18,86

19,07

18,90

14,14

14,43

11,40

22,55

19,63

21,02

18,77

13,85

63,79    58,15

74,32    57,16

71,19    59,00

15,09

12,29

12,63

9,140 53,05

13,840 65,61 7,256 70,31 12,154 57,39 12,343 52,93 12,590 41,41

12,390 50,35

9.610    51,02

9,850 44,52

7,960 42,22 14,520 42,61

12,880 41,90 13,710 40,08 12,410 42,00 8,948 55,48 1,570

10,729 48,70 1,700

8.610    62,03 8,310 58,56

8    S 3 © K 8    § co    §    SS    3 § 8 3    S ^ 8 8

CD    C5 ©0^00 ©^    CD__ist_    O    CD    ©    C^© 00^w    xfl >—ist 00^

ist"    cd cd"cd"ist"ist    ist iS"    ist"    xiTist"    ist xjTicTuo n    ist" e cd" 10"

85,200

Bezeichnung der Gattung und Abstammung

Durchschnitt der hangenden Flötze von

Saarbrücken..........

Kohle von Louisenthal.......

Mittel aus 3 Flötzen des Rev. Beuthen

Kohle von Hartley (Newcastle) . . . Kohle von Blanzy ........

Flammkohle von Mons; Mittel aus 4 Flötzen . ..........

Cannelkohlenflötz der Zeche Mont Cenis 79,220

Flötz 6 der Zeche Joachim..... 85,804

Kohle von Zeche Nordstern, Flötz 3 . 81,642 Flötz II Süden. . . .

. . 81,784

Mittel aus 7 Flötzen der Zeche Hannover 82,330 Mittel aus 5 Flötzen der Zeche Mont Cenis, excl. Nr. 7    ...

. . 81,920

Mittel aus 7 Flötzen d. Zeche Bonifacius 84,860 Mittel aus 34 Flötzen resp. Abbauorten der Glückhilfgrube.....85,130

Kohle von von der Heydtschacht, Niederbank, Flötz 9.    ...

. . 82,080 . . 81,320 . . 82,570

Kohle von Wallsend Elgin (Schottland) 85,207

. . 87,350

Mittel aus 7 Flötzen von Friedrichsthal 180,250 Mittel aus dem liegenden System von Saarbrücken . .

Kohle von Heinitz .

Kohle von Sulzbach

. . 83,846

87,860

82,290

Kohle von West-Hartley Main (Newcastle) ....

Cannel Wigan Cannel .

Nicht backende Gaskohlen

Deutschland

Saarbecken

Oberschlesien

England

Frankreich

II.

Backende Gaskohlen Belgien

Deutschland

Westfalen

Niederschlesien

Saarbecken

England

co

co

CD

Analytiker

Marsilly

Regnault

Marsilly

Bergg. Lab.

Richardson

Richters

Regnault

Marsilly Regnaull Scheurer-Kestner Hefelmann u. Iahn Bergg. Lab.

Beschaffenheit der Kohks

Gut geschmolzen, leicht Geschmolz., nicht gebläht

Gut geschmolzen, mehr oder weniger aufgebläht Gut geschmolzen Weniger geschmolzen

Sämmtlich gut ge-> schmolzen mäßig gebläht

(Osten)

) (Westen) )

Gut geschmolzen, aber bei jeder Temperatur außerordentl. aufgebläht Gut geschmolzen

Zusammensetzung der lAus 1000 Kohlenstoff sindl^ohks ajdjenjtcten Kohle | enthalten Wasserstoff ^^aschen-

Kohle

Proc.

aus

dispo- gebun- Summa! nrbler dener

C I H 0+N

Bezeichnung der Gattung und Abstammung

61—64

62,70

63,30

CM xH -H

CO 0C^© CO C<r CO

CD CD CD

CM O CM

rH C0_ i>-CD t>

0 10 05

t> ^ rH

CO io cd" o ^ ^

10,760

11,550

11,780

o o o

CM CO O 00 CM^CO^

Dioo'

Mittel aus 3 Flötzen (Bruay, Marl-hes und Bully) Pas de Calais . . 83,420 '    . 83,220

. 82,920

Kohle von Epinac Kohle von Commentry

©ist OS ,    00 CM CD

I    CD —T

1>G0 00

CM CM HD 1^ lO CO CO

9,120

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8,28

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I    O i—i i—i

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CD CD iO~

88.660 4,880 89.090 4,790 89,290 4,800

* ’S

Centre .

62,96    73,88

59.37    76,12

67,62    71,74

59,73    77,70

58.38    79,80

60,61    76,09

55,07    83,83

18,81

16,41

23,01

9,37

6,45

8,96

11,92

78,55

83,00

73,90

69,80

09'69

69,80

67,2—65

OOSCß

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9,71

7,93

11,73

7,70

13,57

8,04

8,42

11,06

6,25

10,06

10,82

9,29

44,15

12,397

42,96

44,61

50,36

49,93

51,65

43,15

42,01

40,34

44,40

51,82

48,46

50,69

46,93

51.72 48,08 39,77 46,84

43.72

11,013

14,708

6,612

6,008

OS t>* CO CM CO ^ CD* CD

6,870

5,730

o o o

NON

HiO(N

00 O cT

5,730

6,000

7,670

4,530

7,110

7,640

6,56

82,319 5,284

84,003 4,984

79,887 5,404

88,124 5,264

88,807 5,185

88,308 5,353 86,775 4,798

88,550 4,580 89,930 4,340

86,950 4,880 89,190 5,310 85,430 5,300

89,040 5,230 89,070 4,930

86,790 5,540 90,550 4,920 88,480 ! 4,410 87,320 5,040 88,740 4,70

Mittel aus 6 Flöhen der Zeche Caro-

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ebendaher . .

Valenciennes . .

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Frankreich

III.

Fett- ober Backkohlen. Belgien

Deutschland

Westfalen

Schaumburg

(Wälderthon)

Niederschlesien

(piajjuoig

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ojuautB

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Analytiker

Marsilly

Beschaffenheit der Kohks

Schwach gebacken, gesintert bis pulverförmig

Gefrittet

Pulverförmig

Detaillirte Angaben ] |(93crl. Bergakademie) Finkener

mm

Bergg. Lab.

Gesint., schwach blähend Schwach gebacken Nicht gut geschmolzen, aber gebläht Pulverförmig

Mehr od. weniger gesint. Sehr schwach gesintert

” stark schwach

Pulverförmig

(Berl. Bergakademie) Finkener

Aus Percy's Metallurgie entnommen

Scheurer-Kestner

Detaillirte Angabe fehlt (wahrscheinl. pulverst)

Unzweifelhaft pulverförmig

Gesrittet

Pulverförmig

Kohks aus der aschen-freien Kohle

Proe.

85—89

86,3—91,7

83,35

84,10

85,90

85,54

85.30

87,37

89,50

92,00

CO O CO

hoo

86,82

88,58

85,01

87,30

86,54

90,28

93,38

85,61

89,40

jedenfalls weit über 90 Proe.

84,20

88,10

Zusammensetzung der Aus 1000 Kohlenstoff sind aschensreien Kohle enthalten Wasserstoff

H 04-N dispo- gebun-!Summa nibler dener :^umma

CO

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90,420

91,030

89,510

91,140

90,28

90,124

90,100

91,574

91,130

92,091

94,542

92,006

94,004

89,357

90,144

89,835

88.120

89,756

90,766

89,660

90,282

92,710

94,050

91,870

94.890

94,720

94,640

90,790

92,360

Bezeichnung der Gattung und Abstammung

Mittel von 8 Flötzen von Charleroy

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Magere bis anthraci

tische Kohlen

Velaren

Deutschland

Westfalen

Typische „Eßkohlen"

Typische Sandkohlen

Presberg bei Osnabrück

Wurm-Revrer

<Kohlscheid bei Aachen)

Sinterkohle

Sandkohle

qnviöuZ)

Amerika

Frankreich

ist schwarz bis braunschwarz, mit Harzglanz; der Bruch wurde im Juli und August 1853 in Edinburg verhandelt unvollkommen und schieferig bis splitterig und uneben, und erregte bedeutendes Aussehen, theils durch die eigen-Die Kirschen- oder weiche Kohle unterscheidet sich thümlich wissenschaftliche Streitfrage, theils durch die

von der Backkohle dadurch, daß sie nicht schwehlt. Sie ist die leicht entzündliche, backende Sinterkohle mit langer Flamme, aber von milder Beschaffenheit. Sie findet sich in den oberen Flötzen Schottlands, in Stasfordshire, Lancashire.

große Anzahl Sachkundiger, welche sich gegenüber standen. Professor Ansted wußte der Substanz keinen Namen zu geben; Professor Brande erklärte sie für ein neues eigenthümliches Mineral; Professor Chap-man behauptete, sie sei ein bituminöser Schiefer; Hugh Die Cannel-, Parrotkohle, Gagat, hat ihren Miller sagte, sie sei der brennbarste Schiefer, welcher Namen von der Eigenschaft, an der Flamme entzündet ihm je vorgekommen; Professor Anderson widersprach wie ein Licht (candle) zu brennen. Sie hat ein festes diesem entschieden, ohne aber sich für etwas Bestimmtes und gleichmäßiges Gefüge, flach muscheligen bis schieferigen zu entscheiden; Dr. Wils on nannte sie einen mit bitu-Bruch und eine vom Grauen ins Pechschwarze gehende minöser Substanz imprägnirten Thon; diesem schloß sich Farbe. Der Gagat ist eine besondere Abart, die namentlich Miln e an. Auf der anderen Seite erklärten die früher viel zu Modeartikeln und Schmuckgegenständen Herren Graham, Stenhouse, Hof mann, Frank-verarbeitet wurde.    land, Penny, Flemming und andere Autoritäten sie

Der Anthracit²) ist hart, hat schönen Glanz und ist unzweifelhaft für eine Kohle. Die einzige wichtige manchmal schillernd. Der reine Anthracit ist völlig frei Meinungsdifferenz scheint durch die mikroskopische Beob-von Bitumen; doch finden sich auch bei ihm Uebergänge achtung hervorgegangen zu sein, denn die Chemiker und von bituminöser Kohle zum Anthracit. Derselbe hat in Geologen stimmten hinsichtlich der Bestandtheile der letzter Zeit für Feuerungen, in denen eine rauchlose Ver- Substanz überein, sie konnten sich nur nicht über den brennung erzielt werden soll, eine erhöhte Bedeutung Namen einigen, je nach ihren Ansichten über die Con-erlangt und kommt namentlich für Stubenfeuerungen in stitution der Kohle. Für den Verklagten sprachen Vierden sogenannten'amerikanischen Füllöfen zur Verwendung. geübte Botaniker, welche mittelst des Mikroskops die Ein eigenthümliches bituminöses Fossil, wohl für deutlichste organische Structur mit Pflanzenzellen und Steinkohle gehalten, ist die schottische Boghead- oder Gefäßen entdeckt hatten, während die Zeugen des Klägers Torb anehill-Kohle?).    diese nicht finden konnten; letztere gaben indessen selbst

Die eigenthümlichen Eigenschaften dieser Substanz, zu, daß sie keine Botaniker seien. Auf Grund dieser über deren Ursprung die Ansichten der Geologen und verschiedenen Aussagen entschied sich die Jury zu Gunsten Chemiker sehr getheilt sind, erregten seiner Zeit in Eng- des Verklagten.

entspann sich in Frankfurt am Main der nämliche Streit von Neuem. Dort bestanden zwei Gasgesellschaften, von denen die eine berechtigt war, Gas aus Steinkohlen, die andere Gas aus Harzen und bituminösen Substanzen zu sabriciren. Beide erklärten je nach ihrem Standpunkt das Torbanehill-Mineral für eine Kohle oder einen Schiefer und jede machte alleinigen Anspruch auf seine Benutzung. Dazu kam noch, daß nach den damaligen Zollvereinsgesetzen die zur Leuchtgasfabrikation benutzten ausländischen Kohlen Zoll zahlen mußten, während bituminöse Substanzen zollfrei eingingen. Der Streit wurde der Zollvereinsdirection in Berlin zur

land und auch in Deutschland bedeutendes Interesse Kaum war der Proceß in Edinburg entschieden, so und gaben zu großen Streitigkeiten Anlaß, die durch folgende Umstände hervorgerufen wurden. Im Anfang des Jahres 1850 wurde ein Pachtcontract zwischen dem Eigenthümer der Besitzung Torbanehill bei Bathgate,

Linlithgowshire, und dem Herrn Rüssel in Falkirk abgeschlossen, welcher letzterem gegen eine bestimmte Pachtsumme das Recht verlieh, während eines Zeitraumes von 25 Jahren die in dem Boden ruhenden Kohlen, Eisenerze, Kalksteine und Thone auszubeuten; die Pachtung erstreckte sich aber nicht auf Kupfererze oder irgend ein anderes Mineral außer den angeführten.

Die Herren Rüssel hatten bei ihren Schürfversuchen große Lager der Torbanehill-Kohle gefunden, welche von    Entscheidung vorgelegt, und diese berief eine Commission

Dr. Penny im Jahre 1849 als vorzüglich geeignet    der bedeutendsten Gelehrten zur Untersuchung des Minefür die Gasfabrikation erklärt worden war. Als solche    rals. Letztere erklärte, es sei keine Kohle, sondern eine

wurde sie ausgebeutet und verkauft und gewährte bedeu-    bituminöse Substanz.

Lenden Gewinn. Unter diesen Umständen machte der Bei dem Processe in Edinburg halten Einige es Eigenthümer eine Klage gegen den Herrn Rüssel an- als charakteristisch für Kohle aufgestellt, daß sich in den hängig und forderte einen Schadenersatz von 10 000    Destillationsproducten derselben stets Benzol finde.

Pfund Sterling unter dem Vorwände, die fragliche Sub-    Dieses war von Hofmann daraus abgeschieden und

stanz sei durchaus keine Kohle und keins von den ihm    in natura den Geschworenen vorgelegt. Dr. Geu-

contractlich zukommenden Mineralien. Der Proceß    ther*) wiederholte die Untersuchung der Destillation

D Anthracit in Pennsylvanien: Polyt. Centralbl. 1865, S. 96. Ann. d. mines 1875, livr. 2. Preuß. Ztschr. 25, 39. Russische Anthracite, Berg- und hüttenm. Ztg. 1867, S. 358. Preuß. Ztschr. 20, 128. Vom Piesb erge, Berg- und hüttenm. Ztg. 1887, S. 486.

²) Polyt. Journ. 145, 212. Chem. Centralbl. 1856, 417. Polyt. Centralbl. 1859, 1237. Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 685; 1860, 6.574; 1861, 6. 660; 1868, S. 797. Pinno, Preuß. Ztschr. 34, 129.

und konnte kein Benzol darin entdecken und sah sich dadurch veranlaßt, sich gegen die Kohle zu erklären.

Die Torbanehill- oder Boghead-Kohle bildet ein Flötz von 470 bis 550 mm Mächtigkeit. Ihre Lagerung unterscheidet sich nicht von der der übrigen schottischen Cannelkohlen, auch nicht hinsichtlich der begleiten*

l) Ann. d. Chem. 97, 277.

den Gebirgsschichten. Die Farbe der Kohle ist in den oberen Theilen des Flötzes braun, mit gelblich-braunem Strich, in den unteren Theilen hat sie aber schwarze Farbe. Es finden sich zahlreiche fossile Pflanzen in der ganzen Masse der Kohle, namentlich Stigmarien, einige davon haben die Form großer Baumstämme von 314 bis 628 mm Durchmesser. Sie beschmutzt die Finger nicht, haftet an der Zunge und hat beim Anfeuchten den eigenthümlichen Thongeruch. Sie ist sehr hart und zerbricht schwierig in der Richtung des Querbruchs; parallel mit der Lagerung läßt sie sich leicht spalten. Ihr specifisches Gewicht Damit von 1,155 bis 1,260, im Durchschnitte 1,1892. Sie läßt sich leicht entzünden und brennt mit großer, heller, rauchender Flamme. Im offenen Feuer zerspringt sie mit ähnlichem Geräusche wie die meisten Cannelkohlen. Die Quantität der Asche ist nicht in allen Theilen gleich groß; Trail fand in drei verschiedenen Sorten 27,5 — 21,4 — 15,9, Geuther 26 Proc. Ebenso verschiedene Resultate ergaben die Analysen der Asche, diese enthielt in 100 Theilen:

Herapath

Erdmann

Geuther

Kieselsäure......

Thonerde......

Eisenoxyd ......

Kali........

Natron.......

Spuren von Magnesia, Phosphorsäure, Chlor und Schwefelsäure. .

56,00

43,52

0,35

0,40

0,36

(NCOW

1 1

48,5

39,1

12,4

geh alt ihrer Kohls. Diese bestehen aus 66 Proc. Asche und 34 Proc. Kohlenstoff, Wasserstoff u. s. w., und sind daher als Brennstoff völlig werthlos. Sie übertrifft aber alle anderen Kohlen hinsichtlich der Quantität Gas, welche aus ihr dargestellt werden kann. Die beste Cannellohle liefert pro Tonne (20 Centner — 1016 kg) 312 bis 340 cbm, während die Boghead-kohle 368 bis 425 cbm Gas giebt. Sie entwickelt dabei das Gas bei außerordentlich niedriger Temperatur; man kann sich leicht davon überzeugen, wenn man einige Stücke Boghead- und gewöhnliche Kohle in eine Retorte bringt und erhitzt. Die erstere ist schon in Kohls verwandelt, wenn die Zersetzung der letzteren noch kaum begonnen hat. Das daraus dargestellte Gas ist außerordentlich reich an Kohlenwasserstoffen und brennt mit hellleuchtender Flamme. Bei niedriger Temperatur destillirt, findet sich in dem Destillate eine große Menge Paraffin, welches von Uoung bei Edinburg neben anderen Producten fabrikmäßig daraus gewonnen wird.

Vorwiegend findet diese Kohle zur Zeit ihre Verwerthung zur Gewinnung von Mineralöl, welches, in stehenden Retorten erzeugt, von den Rohhütten an die Paraffinhütten verkauft wird. Die Ausbeutung an Ölschiefern, wie die summarische Bezeichnung in England lautet, und die damit verbundene Industrie hat in den letzten Jahren ungemein zugenommen; es betrug die Förderung in Tonnen

im Jahre 1884

49 222

in England in Schottland. . . .    1 469 649

Summa: 1 518 871

im Jahre 1891

23 187 2 337 932

2 361 119

100,63 J 100,3    100,0

Die Elementaranalyse gab nach Penny folgendes Resultat; die Kohle wurde dazu vorher bei 100° getrocknet:

Kohlenstoff . Wasserstoff . Stickstoff. . Schwefel. . Sauerstoff . Asche . . .

Mit der Asche 63,936 8,858

fcO fco o to

Nach Abzug der Asche

81,159

11,245

1,221

0,406

5,969

Aus einer Tonne Schiefer werden 20 Gallonen (90,86 Liter) Oel gewonnen mit einem Nutzen von 2y₂ D. pro Gallone; nebenbei wurden 50 bis 60 Pfd. (22,6 bis 27,2 kg) Salmiak aus einer Tonne Schiefer gewonnen.

Eine Bogheadkohle, die als Brandschiefer in der Sohle des 28. Flötzes der Rudolfgrube im Köpperich-thale bei Neurode (Grafschaft Glatz) in der Stärke von 25 bis 30 cm auftritt und von den Bergleuten als Heizmaterial benutzt wird, wurde von Kosmann untersucht y. Dieselbe enthielt:

100,000

100,000

Beim Erhitzen im verschlossenen Tiegel hinterläßt sie 28 bis 35 Proc. Kohks und liefert durchschnittlich 67 Proc. flüchtige Bestandtheile.

Matter fand in der Bogheadkohle:

Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff.

Sauerstoff Schwefel.

Wasser .

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalkerde .

Flüchtige Bestandtheile....    38,00

Fester Kohlenstoff

Asche

29,82

32,18

100,00

60,80

9,18

0,78

4,38

0,32

0,40

13,19

9,50

1,22

0,28

100,00

Ihrer Zusammensetzung nach unterscheidet sich diese Kohle von jeder anderen durch ihren bedeutenden Gehalt an Wasserstoff und durch den geringen Kohlenstoff-

Bei der trockenen Destillation wurden von den 38 Proc. flüchtigen Bestandtheilen nur 30,4 Proc. ausgebracht, welche aus 4,4 Proc. Wasser, das 0,175 Proc. Ammoniak (NH₄) enthielt, und 26 Proc. Theerölen bestanden. Die Theeröle ergaben in der fractionirten Destillation bei dem

Siedepunkt 60 bis 90°    3,78    Proc.    Naphta,

Summa 99,54 Proc.

230

" | Leuchtöle,

” Schmieröl,

„ Paraffin (Vaselin),

i) Jahresber. d. Schles. Gesellsch. 1887, S. 195.

¹

)    Vierteljahrsschrift d. Züricher naturf. Gesellsch. Muck, Chemie d. Steint., S. 141.

²

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 67 ff. Natur 1892, Nr. 21 bis 23.

⁸) Lehrbuch d. Geologie, Braunschweig 1354, S. 308.

³

   Pulverig, wie das angewendete Kohlenpulver aussehend.

2.    Etwas gesintert, zum Theil noch pulverig.

3.    Gesintert, aber nicht aufgebläht, einem nicht aufgegangenen Kuchen gleichend.

4.    Gesintert und etwas aufgebläht.

5.    Vollkommen geschmolzen und stark aufgebläht, einer Kartoffel ähnlich gestaltet.

Die ausgezogenen Umrißlinien gelten für die Normalprobe, d. h. für die bei starker Erhitzung erhaltenen Kohkskuchen, die punktirten Umrißlinien dagegen für die bei schwacher Erhitzung sich ergebenden, für die Blähprobe. Bei der Schmelzbarkeit spielt der Wasserstoff- und Sauerstoffgehalt eine viel größere Rolle als der Kohlenstoffgehalt; sehr Wasserstoff- und sehr sauerstoffreiche Kohlen schmelzen allerdings gar nicht mehr, ebenso wenig aber auch sehr Wasserstoff- und sauerstoff-Die Eigenschaft zu schmelzen oder nicht zu chmelzen hängt von der An- oder Abwesenheit gewisser

Innerhalb der Kohlengattungen lassen sich verschiedene Kohlenarten als mechanische Gemengtheile erkennen und unterscheiden, welche entweder ganz für sich allein die Masse einer Kohle bilden und ausmachen oder nur in Mischung mit einer anderen Art auftreten, oder-endlich, wenn auch nur in untergeordneter Menge oder-örtlich vorkommend, doch für die Beschaffenheit der Kohle von Bedeutung werden. Von Gümbel, Schon-dorff, Muck sind in dieser Beziehung unterschieden worden:

36, 90.

1.    Die Glanzkohle besitzt tiefschwarze Farbe, lebhaften Glasglanz, meist große Sprödigkeit und ausgezeichnete Spaltbarkeit in einer zur Schichtfläche senkrechten Richtung. Sie findet sich in allen Etagen und die Kohle der liegenderen und liegendsten Flötze besteht nur aus dieser Kohlenart. Die Härte nimmt nach der Tiefe hin zu und erreicht bei den anthracitischen Kohlen einen sehr bedeutenden Grad. Sie pflegt meist aschenärmer als andere Kohlenarten zu sein und geht der Kohlenstoffgehall in derselben selten unter 80 Proc. herab, erreicht bei sehr anthracitischen Kohlen 98 Proc. Eine besondere Erscheinung auf den Spaltungsflächen dieser Kohlen ist die sogenannte Augen kohle.

2.    Die Matt kohle bildet nirgends den alleinigen Bestandtheil eines Flötzkörpers, sondern kommt immer in inniger Verwachsung mit Glanzkohle vor, in mehr oder minder dünnen Lagen mit dieser wechselnd. Sie ist nur wenig glänzend, von Farbe grauschwarz bis bräunlichgrau; sie besitzt größere Festigkeit als die spröde Glanzkohle, ist fühlbar leichter als letztere und giebt beim Anschlagen einen beinahe holzartigen Klang. Die Spaltbarkeit fehlt, der Bruch ist uneben bis muschelig. Während die Glanzkohle allemal die backendere bezw. blühendere ist, ist die Mattkohle stets Sinter-, höchstens backende Sinterkohle. Der Aschengehalt der Mattkohle ist immer ein höherer.

3.    Die Cannelkohle *) ist eine Art Mattkohle, von grau bis sammelschwarzer Farbe, selten pechschwarz und erinnert auf dem Bruche an mattgeschliffenes Ebenholz. Sie bricht nahezu ebenflächig bis flachmuschelig, ist wenig spröde und politurfäbig. Sie bildet häufig schwache Schnüre in Glanz- und den aus Glanz- und Mattkohlen gebildeten Streifkohlen, nicht selten aber auch mächtige Bänke oder Packen. Vorzugsweise aus englischen Kohlenbezirken bekannt (f. oben), finden sie sich auch in französischen und in den Kohlenfeldern der Saar, der Ruhr, in Böhmen, wo sie wegen des bisweilen unansehnlichen Aeußeren übersehen und mit Brandschiefern verwechselt worden sind. Die chemische Zusammensetzung ist die einer sehr wasserstofsreichen, namentlich sehr viel disponiblen Wasserstoff und daher wenig Sauerstoff enthaltenden Mattkohle; sie ist daher leicht entzündlich. Hinsichtlich der Backfähigkeil verhält sie sich wie Sinter- oder backende Sinterkohle. Die von Muck aufgestellte Abart der Pseudo-Cannelkohle¹), welche der oberen Fettkohlenpartie des Ruhrbeckens entstammt, ist im äußeren Ansehen der Cannelkohle ähnlich, ist aber keine

Gaskohle, und giebt daher eine höhere Kohksausbeute als die ächte Cannelkohle; sie ist ziemlich spröde und zerbröckeln größere Stücke leicht zu kleineren von minder glattem und muscheligem Bruche als die Cannelkohle.

4. Die Faserkohle, auch mineralische Holzkohle oder faseriger Anthracit genannt, erscheint als ein faseriges bis körnig-pulveriges Aggregat, welches, meist leicht zerreiblich, deutliche Pflanzenstructur und bisweilen bestimmtere Reste von Pflanzen zeigt. Sie ist grauschwarz bis sammetschwarz, dabei seideglänzend und abfärbend, stets vollkommene Sandkohle und giebt eine hohe Kohksausbeute. Sie bildet meist nur dünne, aus regellosen Lagen und abgetrennten Fetzen bestehende Lagen aus den Ablösungsflächen der Flötze; nicht selten ist sie von Schwefelkies durchdrungen, zuweilen ganz verliest.

5. Brandschiefer sind mit Kohlensubstanz mehr oder weniger durchdrungene Thonschiefer (Schieferthone), grau- oder bräunlichschwarz bis reinschwarz, welche beim Herausbrennen der Kohle öfters zerspringen, meist aber den Mineralkörper in ursprünglicher Gestalt, wenn auch in verdichteter Beschaffenheit, zurücklassen (feuerfeste Thone). Die Brandschiefer geben in der Regel, auf aschenfreie Substanz bezogen, beim Glühen mehr flüchtige Bestandtheile ab als die Kohlen, mit welchen sie auf demselben Flötz vorkommen, die Kohlensubstanz der Brandschiefer erweist sich besonders reich an disponiblem Wasserstoff, welcher die Verflüchtigung einer größeren Menge Kohlenstoff bedingt und verursacht.

In der Zusammensetzung der Steinkohlen sind als der Kohlensubstanz eigenthümliche, weil aus den vermoderten Pflanzen herstammende Bestandtheile, wegen ihrer Bedeutung für die Technik noch zu nennen Stickstoff, Schwefel, Phosphor.

Der in keiner Kohle fehlende, in Spuren bis zu 2 Proc. vorhandene Stickstoff stammt wesentlich von den zum Theil der Zersetzung entgangenen stickstoffhaltigen Begleitern des Zellstoffes (den eiweißartigen Stoffen oder Proteinkörpern), zum Theil auch von nachweislich vorhandenen thierischen Resten. Auf der Gegenwart des Stickstoffes beruht das Auftreten von Ammoniak in den Producten der trockenen Destillation (Cyanverbindungen) und der alkalischen Reaction der wässerigen Destillate aus der Steinkohle (Ammoniakwasser)x). Ueber die Bestimmung des Stickstoffgehaltes siehe oben S. 335.

Der Schwefel in den Steinkohlen stammt ebenfalls, namentlich soweit er sich im Aschengehalte vorfindet, aus den Kohle bildenden Pflanzen selbst her. Die große Menge von Schwefel im Gegensatze zu der geringen Menge vorhandener Alkalicarbonate veranlaßte Dieu-lafait¹), die Asche von 128 Exemplaren recenter Equi-seten, deren in Algier noch 2,5 m hohe Arten vorkommen, zu untersuchen und fand er im Durchschnitt in 100 g Asche 12 g Kalium- und 14,3 g Calciumsulsat; er folgert hieraus, daß die Kohlenpflanzen in höherem Grade als die jetzt lebenden Pflanzen mit Schwefel beladen

*) Gueguen et Parent, Bull. d. 1. Soc. d. l’ind miner. XIV, livr. 2.

²) Compt. rend. 1885; Engin. a. Min. Journ. 41, 264. Berg- u hüttenm. Ztg. 1886, S. 276.

gewesen seien. Crace-Calvert ⁴) wies gleichfalls nach, Wesenheit von Sporen und Pollenkörnern. Der Phos-daß der Schwefelgehalt in der Steinkohle nicht bloß als phorgehalt westfälischer Kohlen (und Kohks) schwankt Schwefelkies, Eisenbisulfid, sondern auch als Sulfat vor-    zwischen mehreren Tausendsteln bis wenigen Hundertsteln

Handen sei, nach Wallace sollte er auch in Form einer    Proc. und wird in neuerer Zeit auf diesen Gehalt viel

organischen Verbindung vorhanden sein. AuchDrown²)    Werth gelegt.

folgerte aus seinen Untersuchungen, daß neben dem Als secundäre Producte der Ausschwitzung oder Aus-Schwefelmetall ein erheblicher Theil des Schwefels in    laugung aus der Steinkohlensubstanz sind eine Anzahl

organischer Verbindung zugegen sei. Auch Muck 3) wies    von harzartigen Körpern zu betrachten, welche aus

Anthracoxen aus den Kohlen Vvn Brandeisl in Böhmen: unlöslicher Theil nach Abzug von 11 Proc. Asche: 75,30 C, 6,20 H, 18,50 0- löslicher Theil 81,47 C, 8,71 H, 9,82 0. Dasselbe wurde auch auf zwei Stellen bei Mokrau in Oberschlesien beobachtet und bestand nach Fleck in aschenfreier Verbindung (Asche 8,19 Proc.) aus 76,363 C, 6,867 H,. 16,73 0 ²).

nach, daß wahrscheinlich die meisten Steinkohlen den Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt Schwefel als sogenannten „organischen" Schwefel und sind. Als solche sind beschrieben' worden *):' nicht nur in der Form von ^rit (FeS₂) enthalten. Es geht dies namentlich daraus hervor, wenn die Asche einer Kohle gar nicht so viel Eisen aufweist wie erforderlich, um mit dem Schwefelgehalte FeS₂ zu bilden. Man hat daher für die Erzeugung schwefelarmer Kohks in der Auswahl der geeigneten Kohle Abhilfe, da nicht immer die schwefelärmste Kohle, in Folge der betreffenden Bindungsweise des Schwefels, schwefelärmste Kohks liefert, und es von der Natur der Mineralbestandtheile Erdharz aus der Steinkohle von Bovey: Rück-abhängt, ob der Schwefel mehr oder minder vollständig    stand 13,23 Proc. Thonerdesilicat, löslich 68,4, unlös-

mit den Verkohkungsgasen entweicht.    lich 31,6 Proc. nach Iohnston.

Bestand also ursprünglich der Schwefelgehalt der Scleretinit aus der Steinkohle von Wigan: nach Kohlenpflanzen in denselben in der Form von Sulfaten,    Wallet 76,74 bis 77,15 Proc. C, 8,86 bis 9,05 H,

so t|t derselbe bei der Zersetzung der Pflanzensubstan;    io,72 bis 10,12 0 und 3,68 Asche,

Middletonit aus der Steinkohle von Middleton bei Leeds: nach Johnston bis zu 200° unveränderlich

theils in diesen Salzen erhalten geblieben, theils ist er der Reduction unterfallen, indem sich vorhandenes Eisen-sulsat zu Eisenbisulfid umsetzte, ein anderer Theil des Schwefels nicht näher zu bestimmende Kohlenstosfsulfide mit 86/21    8/°3 H, 5,76 0.

bildete.    Carolathin vom Pochhammerflötz bei Zabrze, nach

| 76,87 festen Bestandtheilen,

Äl₂ 0₃ 47,25 Si0₂ 29,62

Den Gehalt an Phosphor anlangend, so wurden Sonnenschein^) aus bereits von Creath in einigen Kohlensorten des Pittsburger Beckens größere Mengen Phosphor nachgewiesen⁴); in 24 Proben variirte der Phosphorgehalt von Spuren bis zu 0,1667 Proc. gleich 0,2818 Proc. in den daraus ^33 C, 2,41 H, 19,39 0 = 23,13 flüchtigen. Bestand-bereiteten Kohks, mit welchem Gehalt Kohks für die theilen bestehend.

Bessemereisen-Erzeugung untauglich werden. Danach fand Vor längeren Jahren wurde auf Veranlassung der Le Chatelier, später Earno't b), daß die an Phosphor englischen Admiralität von Playfair, Sir Henry reichsten gewöhnlich die Cannelkohlen seien, was an der de la B eche und Anderen eine große Untersuchung über Kohle von Commentry wie an einer Anzahl von Cannel- die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Kohlenkohlen anderer Herkunft mit einem Gehalte von 0,8057 arten von fast allen Welttheilen angestellt. .Die. Resultate bis 0,0426 Proc. nachgewiesen wurde. Auf Grund dieser höchst interessanten Arbeit finden ftd) in Mecha-der Untersuchung lebender Pflanzen sowie nach der pic’s Magazine 1848, 9Zr. 1285 b\% 1288 unb barcmS mikroskopischen Beobachtung an Dünnschliffen vermuthet un Auszug in Polyt.. Journ. 90, S. 212 und 263; Carnot die Quelle des Phosphorgehalts in der An- wir geben in nachstehenden Tabellen die Uebersichten der _________    Zusammensetzung der Kohlen⁴).    ‘ *

I Chem. News 1880, S. 201.

²)    Journ. Frankl. Inst. 113, 201. Polyt. Journ. 1882, IV, 154.

³)    Stahl und Eisen 1886, S. 468.

⁴)    Jron 1879, Nr. 333. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, 286. Journ. Jron und Steel Jnstit. 1880, Bd. 1. Ker-pely, Fortschr. 1879/80, S. 54.

⁵)    Compt. rend. 99, 154. Oesterr. Ztschr. 1885, 6. 79.

!) Rammelsberg, Handb. d. Mineralchemie, S. 726. Dana, A System of Mineralogy, 6. Aust. 1892.

²)    F. Römer, Geol. v. Oberschlesien, S. 71/ *

³)    Ztschr. d. deutsch, geol. Gesellsch. 5, 223. F. Römer a. a. O., S. 70.

⁴)    Bergl. a. Grundmann, Preuß. Ztschr. 9, 360; 10, 333; 12, 175,

34

Muspratt, Chemie, bcaub. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Zusammensetzung von Durchschnittsproben der Steinkohlen,

a) Aus Newcastle.

Fundort oder Name der Kohlen

Spec. Gew. Kohlen- Wasser- Stick-der Kohlen stoff stoff stoff

Schwefel

Sauer-

Ausbeute

-g

Asche

von

Kohks

Willington.............

Andrew's House, Tanfield.......

Bowden Close ............

Haswell, Wallsend..........

Newcastle, Hartley..........

Hedley's Hartley...........

Bales' West Hartley.........

West Hartley Main.........

Buddle's West Hartley........

Hasting's Hartley..........

Carr's Hartley...........

Davison's West Hartley........

North Percy Hartley.........

Haswell Coal Co.'s Steamboat Wallsend

Derwentwater Hartley........

Broomhill.............

Original Hartley..........

Cowpen und Sidney's Hartley.....

H ®SS88SS23^815ass^p.

Ö"h OOH H H H H .-i o H O'h H !N H O

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CO bO O OJ 00 00 ® 05 O O h-h-OCDWCO

PS

Fundort oder Name der Kohlen

Spec. Gew. der Kohlen

Kohlen

Wasser-

Stick-

stoff

stoff

Schwefel

Sauer-

Ausbeute

ftoff

Asche

von

Kohks

Averaman Merthyr.......

Ebbw Vale...........

Thomas' Merthyr........

Duffryn............

Nixon's Merthyr.........

Binea.............

Bedwas ,...........

Hill's Plymouth Gruben.....

Aberdare Co.'s Merthyr.....

Gadly 2,75 m Flötz.......

Resolven............

Mynydd Newydd........

Abercarn............

Jones und Co. Anthracit.....

Ward's Fiery Bein.......

Neath Abbey..........

Graigola............

Gadly 1,22 m Flötz.......

Machen Rock Bein........

Birch-Grube, Graigola......

Llynvi.............

Cadoxton............

Oldcastle Fiery Bein.......

Vivian und Son's Merthyr. . . .

Langennech...........

Three Quarter Rock Bein.....

Pentrepoth...........

Cwm Frood Rock Bein......

Cwm Nanty Gros........

Brymbo Main.........

Vivian und Son's Rock Vawr. . .

Coleshill............

Brymbo 1,83 m.........

Rock Vawr...........

Porth-mawr..........

Pontypool...........

Petreselin............

1,305

1,275

1,30

1,326

1,304

1,31

1,33

1,334

1,375

1,344

1,31

1,30

1,32

1,297

1,360

1,28

1,378

1,289

1,299

1,312

1,34

1,31

1,255

1,28

1.300

1.301

1,29

1,283

1,29

90,94

89,78

90.12 88,26

90.27 88.66 80,61 88,49

88.28 86,18

79,33

74.71 81,26 91,44

87.87 89,04

84.87 88,56 71,08

84.25 87,18

87.71 87,68 82,75 85,46 75,15

88.72

82.25 78,36

77.87 79,09 73,84

78.13 77,98

74.70

80.70 85,52

4,28

5,15

4,33

4,66

4,12

4,63

6,01

4,00

4,24

4,31

4,75

5,76

6,31

3,46

3,93

5,05

3,84

4,79

4,88

4,15

5,06

4,34

4,89

5,31

4,20

4,93

4,50

5,84

5,59

5,09

5,20

5,14

5,53

4,39

4,79

5,66

3,72

1,21

1,18

0,94

1,45

85,0

2,16

1,00

1,45

0,63

1,43

1,44

0,46

1,66

1,09

1,38

1,56

0,77

0,21

2,02

1,07

0,41

0,88

0,95

0,73

0,86

1,05

1,31

1,04

1,07

1,07

0,18

1,11

1,86

0,57

0,66

1,47

0,54

0,57

1,28

1,35

Spuren

1,02

0,39

1,50

77,5

0,85

2,02

1,68

86,53

1,77

1,20

0,33

3,50

0,84

0,91

0,87

5,07

1,21

1,86

0,79

0,83

1,60

0,45

1,21

1,37

0,86

1,33

1,75

0,09

0,95

0,29

2,85

1,22

3,01

2,73

2,41

2,34

1,88

0,96

0,91

2,39

0,11

0,60

3,26

84,3

2,53

1,03

1,50

3,82

1,65

2,21

3,52

9,76

2,58

9,41

7,04

7,19

17,87

5,58

2,53

1,98

3,39

4,64

2,44

5,04

3,24

3,53

5,58

9,52

8,34

8,29

8,02

8,55

3,60

4.38

4,55

1,25

3,96

6,94

2,39

3,26

5,34

3,24

2,04

1,52

3,55

3,24

4,88

3,85

4,43

3,04

4,57

2,64

5,31

6,54

10,96

3,36

6,00

5,60

4,22

4,30

8,92

5,90

7,55

14,72

5,52

6,09

79,11

88,10

82,25

85,83

86,54

71,7

83,9

74,8

68,4

92,9

61,42

85,5

88,23

65,2

85,1

73,94

82,0

79,8

67,1

83,69

62,5

82,5

68,8

65,6

55,4

58,6

56,0

56,2

62,50

63,1

64,8

85,0

Fundort oder Name der Kohlen

,Wallsend Elgin........

Wellewood...........

Dalkeith Coronation Flötz . . . .

KMmarnok Skerrington.....

Fordel Splint.........

Grangemouth.........

^Eglinton...........

— _ Dalkeith Jewell Flötz......

sColeshill Co.'s Bagilt Main . . .

—^ ¹ Ewlowe............

Jbstock............

Kohlen

Fundort oder Name der Kohlen

Earl Fitzwilliam's Elsecar. . Holyland and Co.'s Elsecar . Earl Fitzwilliam's Park Gate Butterly Co.'s Portland . . Butterly Co.'s Langley . . .

Stavely .........

Loscoe Soft........

Fundort oder Name der Kohlen

Inch Hall Co.'s Arley........

Haydock Little Delf.........

Balcarres Arley...........

Blackley Hurst............

Jnce Hall, Pemberton Pard......

Haydock, Rushy Park.........

Moß Hall, Pemberton, 1,22 m.....

Haydock, Higher, Florida.......

Jnce Hall, Pemberton, 1,22 m.....

Blackbrook Little Delf........

King................

Rushy Park Mine..........

Blackbrook, Rushy Park........

Johnson und Wirthington's, Rujhy Park

Lassak, Rushy Park.........

Balcarres, Haigh Pard........

Haydock, Florida Main........

Wigan, 1,22 m...........

Jnce Hall, Pemberton, 1,53 m.....

Cannel, Wigan...........

Jnce Hall Co.'s Furnace Bein.....

Balcarres, Lindsay..........

Caldwell and Thompson's Rushy Park .

Barcarres, 1,53 m..........

Moß Hall, Pemberton, 1,53 m.....

Moß Hall, Co.'s New Mine......

Cadwell and Thompson's Higher Delf . Johnjon and Wirthington's Sir John .

o) Aus Schottland,

Spec. Gew. Kohlen- Wasser- Stick-der Kohlen stoff stoff    stoff

Schwefel

Sauer-

Ausbeute

stoff

Asche

von

Kohks

to "to lo to to 05 to to J> <I0iC005^^*MO    ^

to

CO *vl 05 Ol CO <1

to to

ä) Aus Derbyshire.

Spec. Gew. Kohlen- Wasser- Stick-der Kohlen floss floss    floss

Ist CO CM ist 00 Th CO ü 00 05 05_CO Ist 00 00^ Th" V Th" ist Th" ^h"

_ O^iststOCO^ P CM CM_r-^ ist 00 CM_tD_

H rH CM H O r-l r—I

6,37

8,33

8,58

8,05

0,86

8,20

Schwefel

Sauer-

Ausbeute

-g?

=3!

Asche

von

Kohks

_ HCOHO^NO H 05_<0_rH 00    k>. CO_

cf cm" r-T o" r-T o r-T

CO 0510 O CO Cs) iH ist 05 05 CM 00 05 Th CO 00 05' r-? 05 O stf

tOtO h-t h->JO bO

05 rfx Oi'tO GC O

O O Ol 05 O 05 05

61,6

62,5

61,7

60,9

54,9

57,86

52,8

e) Aus Lancashire.

Spec. Gew. der Kohlen

Kohlen-

Wasser- Stickstoff stoff

Schwefel

Sauer-

Ausbeute

stoff

Asche

von

Kohks

1,272

1,257

1,26

1,26

1,348

1,323

1,258

1,218

1,276

1,300

1,26

1,28

1,27

1,28

1,35

1,28

1,267

1,209

1,269

1,23

1,314

1,26

1,271

1,27

1,283

1,278

1,274

1,31

82,61

79.71 83,54 82,01 80,78

77.65 75,53 77,33 77,01 82,70

73.66 77,76 81,16 79,50 80,47 82,26

77.49

78.86

68.72 79,23 74,74 83,90 76,17 74,21 76,16

77.50 75,40

72.86

84*

t) Durchschnitt aus obigen Analysen.

Fundort oder Name der Kohlen

Spec. Gew. Kohlender Kohlen stosf

Wasser-

Stick-

stosf

stoss

Schwefel

Sauer-

Ausbeute

stoff

Asche

von

Kohks

Durchschnitt von 36 Proben aus Wales . .

„ 18    „    von Newcastle

„ 28    „    aus Lancashire

„ Schottland „ Derbyshire

00 t>

Proc.

1,315

1,256

1,272

1,259

1,292

Proc.

83,78

82,12

77,90

78,53

79,68

Proc.

4,79

5,31

5,32

5,61

4,94

Proc.    Proc.

Proc.    Proc.    Proc.

g) Analysen von Anthraciten.

Spec. Gew.

Kohlenstoff

Wasserstoff

Stickstoff und Sauerstoff

Schwefel

Asche

Pensylvanien.........

Wales............

Schottland..........

Frankreich..........

Piesberg bei Osnabrück . . . .

1,426

1,270—1,392

1,343—1,750 1,55 —1,63

90.45

90,12 — 92,56 91,22

87,22—94,04

84,95—88,23

2,43

2,45

4,67

2,33 — 4,33

2,91

1,49—4,18

1,83—2,01

2,53 — 4,75

5,86

0,58—3,99 I — 0—1,66    2,08 — 3,72

1,25 — 1,68

0,94 — 6,90 3,44 — 5,40

h) Zusammensetzung außereuropäischer Kohlen.

Fundort oder Name der Kohlen

Spec. Gew. Kohlen-    Wasser-

der Kohlen stosf stoss

Stickstoff Schwefel

Sauer-

stosf

Asche

Proc.

Van Diemens-Land

-tä

Südcap..........

Berg Nicholas Break o'Day .

Tingal..........

Jerusalem........

Douglas-Fluß, Ostküste . . . Tasman's Halbinsel . . . .

Schonten-Jnsel......

Whale's Head, Südcap . . . Adventure-Bay ......

Sydney.........

Borneo — Lahman . . . . „    915 mm Flötz . • .

„    3,4 m „    . . .

Formosa-Inseln......

Vancouver's Land.....

Lignit von Trinidad . . . .

'Conceptions-Bay......

Port Famine.......

Chirique.........

Laredo-Bay........

Talcahuano-Bay......

Colcurra-Bay.......

Sandy-Bay Nr. 1.....

I n >,    ,, 2.....

Proc.

63,40

57,37

57.21 68,18 70,14

65.54 64,01 65,86

80.22 82,39 64,52 54,31 70,33 78,26 66,93 65,20

70.55 64,18 38,98 58,67 70,71 78,30 62,25 59,63

Proc.

2,89

Proc.

1,27

Proc.

0,98

Proc.

Proc.

3,91

1,15

0,90

3,38

3,99

4,20

3,36

3,55

3,18

3,05

5,32

4,47

5,03

5,41

5,70

5,32

4,25

5,76

1,20

1,62

Ul

1,91

0,94

1,12

1,36

1,23

0,80

0,98

0,67

0,64

1,02

1,33

0,95

5,33    0,50

4,01

5,52

6,44

5,50

5,05

5,68

0,58

0,71

1,08

1,09

0,63

0,64

1,32

1,12

0,70

1,03

0,85

1,14

1,90

0,70

4,80

8,67

8,32

2,04

1,06

8,37

5,68

1,13    17,54    13,40

0,96    17,45    15,64

i) Zusammensetzung verschiedener schottischer Kohlen nach Dr. Penny.

Flüchtige

Fundort oder Name der Kohlen Spec. Gew. Substanzen

Bei der Verkohlung zurückbleibender Kohlenstoff

Asche Schwesel

Wasser Kohks

Rochsoles, 1851........

Knightswood.........

Cairnbroe..........

Skalerigg...........

Cowdenhill.........

Braidisholme.........

Ruchill.......... .    .

Kelvinside...........

1,448 1,420 1,160 1,2185 1,1892 1,1550 1,201 1,4647 1,3002 1,3603 1,1831 1,420 f 1,6021 11,320/

1,234

1,247

1,252

1,299

1,335

1,223

1,231

Proc.

53,7

Proc.

34,0

71,06

62,7

67,11

71,3

64,35

52,08

49,23

45,73

58,52

38,96

36,65

32,10

56,23

46,0

38,0

40,21

49,34

44,77

42,83

49,32

46,0

39,0

45,73

40,17

12,6

14,77

17,57

19,97

25,28

29,66

32,34

36,4

36,7

39,6

37,9

40,14

40,97

41,13

42,67

44,83

45,0

48,5

49,27

53,42

o oo^(MvmocD(NOMnSo    ^    ^co    o^nScoq§10 o

cd cd —co —co" of cn" cd ^ rjT cd    i^."    ©    o" go" © co" i-7 00 cn    in cd cn" «-T

3^r- COiOCNCNCNr—iCNCOCNCOr—(CN    CN    CN    Hhh m

popp o "to'bo'co Colo *"0 a ÜX ^ tO Ol ^    p

Proc.

1,0

3,6

0,4

1,2

1,05

0,6

0,60

1,15

3,50

2,80

1,95

cd    1-1    m    m

co    co    *    in    pcN *    co

o"    ©"    ©    cncn    r-T

P Op "bO *

k) Zusammensetzung preußischer Steinkohlen voy Heintz.

Fundort oder Name der Kohlen

A. Wettiner Revier.

Löbejüner Grube, Oberflötz, erste Sorte . . Wettiner Grube, Oberflötz, Neutzer Zug . .

B. Waldenburger Revier.

Segen Gottes-Grube, achtes Flötz.......

David-Grube, Hauptflötz . .........

Gräfl. Hochberg-Grube, zweites Flötz.....

Fuchsgrube, achtes Flötz...........

Glückhilf-Grube, zweites Flötz........

Neue Heinrich-Grube, zweites Flötz......

C. Oberschlesisches Revier ^).

Eugeniens Glück-Grube, Carolinen-Flötz ....

Morgenroth-Grube, Morgenroth-Flötz.....

Königs-Grube, Heintzmann-Flötz.......

„    „ Gerhard-Flötz, . .......

Luisen-Grube, Oberflötz ...........'

„    „ Unterstütz...........

Fausta-Grube, Fausta-Flötz .........

„    >, Clara-Flötz

Hoym-Grube, Hoym-Flötz Leo-Grube, Leo-Flötz . .

Königin Luisen-Grube, Pochhammer-Flötz „    „    „    Heinitz-Flötz. . .

„    „    „    Reden-Flötz . . .

Leopold-Grube, Leopold-Flötz

3,0

rf^tOrfMCOCOCOCOtOOCOtOtOtO 00

0 05 10^

gwoo

CO OX o

Proc.

43,70

62,40

28.30 35,75

31.52 23,10

34.80

46.77 47,27 51,47

39.53 57,66

59,74

65.80 41,00

49.60

56.60 59,49

47.31 52,18 51,17 47,33 50,00 56,60

51.77

55.32

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Asche

81,88

77,93

82,02

79,18

70,87

79,30

80,82

80,82

73.20 74,57 73,48 79,51 70,02 70,79 77,25 76,63 72,96 78,22 77,25 73,91 82,72

76.21

¹) Fleck im Polyt. Journ. 195, 430. Grundmann, a. a. O.

3,68

5,13

5,22

4,55

5,63

5,06

5,10

4,96

4,93

4,82

4,95

4,87

4,99

5,32

4,58

4,98

4,38

4,89

4,98

4,85

5,05

5,03

m o

CO CO CO LO"

m GO in co M ^ cn p_ co__ in in ö“ r-T mjT o oT oo

19.11 16,14 18,64 12,96 14,87

19.34

13.35 13,92

12.12 12,95 13,86 15,10 10,67 13,50

10,79

12,04

2,51

5,19

9,15

5,08

4,57

6,08

2,76

4,47

2,93

2,66

10,12

4,55

4,82

4,47

10,54

3,94

3,91

3,65

1,56

5,26

Fundort oder Name der Kohlen

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Asche

D. Saarbrücker Revier.

Gerhard-Grube, Beust-Flötz...........

„    „ Heinrich-Flötz.........

Heinitz-Grube, Bl Ü^ er-Flötz...........

„    „ Aster-Flötz............

Duttweiler-Grube, Natzmer-Flötz........

„    „ Beier-Flötz.........

E. Jude-Revier bei Eschweiler.

James-Grube, Flötz Großkohl.........

Centrum-Grube, Flötz Großkohl........

),    „    Nütz Gyr..........

„    „    Flötz Fornegel.........

F. Worm-Revier bei Aachen.

Neulaurweg-Grube, Flötz Großathwerk.....

Reulangenberg-Grube, Flötz Furth.......

Ath-Grube, Flötz Großlangenberg........

Gr. Bergamts-Revier Essen.

Zeche Salzer und Neuack, Flötz Röttgersbank. . .

Zeche Bwtoria Matthias, Flötz Anna......

Zeche Kunstwerk, Flötz Sonnenschein.......

Zeche Hundsnocken, Flötz Hitzberg........

H. Bergamts-Revier Bochum.

Zeche Engelsburg, Flötz Stennsmannsbank.... Zeche Friedrich Wilhelm, Flötz Siebenhandbank. .

Zeche Präsident, Flötz Präsident........

Zeche Franziska Tiefbau, Hangendes Flötz .... Zeche Luise Tiesbau.............

72,38

70,20

80,53

78,97

83,63

81,29

89,48

63,69

90,62

84,06

89,32

88,59

90,41

85,62

86,43

89,58

88,23

85,90

82,22

79,72

77,10

78,05

pipipi^Oi^^

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I. Bergamts-Revier Jbbenbühren.

Zeche Schafberg, Flötz Alexander.........

Zeche Glücksburg, Flötz Flottwell.........

„    ), Nütz Franz..........

Zeche Laura bei Minden............

82,02

77,25

72,66

76,81

rfs. ^ w'o'oH Ol OI tO 05

4,53

8,14

9,24

8,76

02 05 ist 00 oi^io o^<o oT o oi'

1) Zusammensetzung westfälischer und hannoverscher Steinkohlen nach Sauerwein.

Kohlen

Kohlenstoff

jjosjrsjjvW

Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel

Asche

Kohlen

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel

Asche

Hohewarte.......

Barsinghausen (Kgl. Z.). .

Kniggenbrink......

Barsinghausen (Kloster) . .

Hohenbostel.......

Brön..........

Osterwald. . ......

Durchschnitt. .

Stadthagen 4a

5a

Durchschnitt. .

69,80 4,88 66,43 4,63

72.70    5,05 70,00 4,76 72,12 5,01

69.70    4,30 68,08 4,72 69,83 4,76

84,02 4,92

81.70    4,88 82,86 4,90

OH^IO^NOO (N CD Ol H W0q_O5qiC (N t> 05 CO of © CsT CD !>' Ol' 05 of xhio io"

16,20

18,60

15,40

15,30

14,90

13,50

18,00

CD

<1 GO '©'©

6,90

Westfaha (mehrt)¹) . . (Grußkohle) . .

Joh'.'    x „ ,

Luise, Tiefbau.....

Pluto........

Krone (mehrte Kohlen) .

„ (Grußkohle) . . . Friedrich Wilhelm . . .

Zollverein.......

Präsident.......

Neuessen.......

Durchschnitt.

78,28

77,12

80,53

81,73

78,40

84,63

80,56

79,97

79,78

80,00

74,46

79,59

02 Oc'cD'tO '©'OS 03 00 H-* ©'to ^ OOMWOHOWOWIO

OiOCiOOCO^OOO^ 00 CD Ol^rH 01^00 i-H ^ 00 00^ iQ !>' OO' ist cd" -rtT iO cd' icf oTiC    cd“

9,90

10,60

10,20

7,20

11,50

5,90

8,70

10,40

5,50

9,90

13,50

9,40

m) Zusammensetzung der Steinkohlen von Schonen (Schweden)?).

39,2

20,0

32,7

Kohlenstoff . . . Brennbare Gase . Unbrennbare Gase

Asche......

Hygroskop. Wasser

58,5

52,9

. 19,8 -    6,7

59,10

24,8

4,0

4,6

7,0

10,9

13,4

4,7

8,0

7,4

16,7

3,5

3,4

') Vergl. oben (S. 516) Analysen v. Muck, sowie in dessen Steinkohlenchemie Tab. II, III, IV. — -) Preuß Ztschr Berg-, Hütten- u. Salinenwesen, 28, 72.

Zusammensetzung böhmischer Steinkohlen nach Foullon*).

Kalotten

Asche

Wasser

berechnet

nach

Berthier

Kohlen von Buschtiehrad A......

Radnitzer Schichten B........

„    „ C........

Gewaschene Buschtiehrad - Kladnoer Kleinkohle ..............

Kladnoer Kleinkohle A........

Cd Cd Cd "<l Cd Cd ^Cd^-qCD JO <1 4*.

'Hl—Io ebb

05 fcC ^1    05 l— CD

Sd CO Cd    CI CO io

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O O O

O) C5_    CO

00 O cd    CD    o

rH

6026

6633

5669

6512

6522

6163

6046

5992

5618

6113

5892

5796

Die Selbstentzündung²) kann als die Fortsetzung

Man hat früher, und zwar nach dem Vorgänge

Verwitterung und Selbstentzündung der Steinkohlen. Die Zusammensetzung der Steinkohlen des Verwitterungsprocesses angesehen werden, insofern ist von wesentlichem Einfluß auf die Verwitterung und die in Folge der Aufnahme von Sauerstoff eintretende die Selbstentzündung derselben und liegen diesen Er- Erwärmung den Entflammungspunkt der Kohle erreicht, scheinungen dieselben Ursachen und Vorgänge zu Grunde, Die Selbstentzündung tritt sowohl an anstehenden Flötzen nämlich die Aufnahme von Sauerstoff aus der Atmo- in der Grube, wie im Innern der auf der Halde sphäre, wenngleich diese Vorgänge der Selbstentzündung lagernden Kohlen auf, und wird zu einer besonderen Genach Zeit und Wirkung von complicirterer Beschaffen- fahr für die in Schiffsräumen verfrachteten Kohlen, heit sind als diejenigen der Verwitterung.

Die Ursachen der Selbstentzündung der Kohlen-

Die Beobachtungen der Veränderungen, welche die I. v. Liebig's, die Zersetzung des Schwefelkieses in Steinkohlen in ihrer Zusammensetzung, Heizkraft, Back- den Kohlen als die Quelle der Wärmeerzeugung und fähigkeit und im Gasausbringen erleiden, haben eine freiwilligen Entzündung bezeichnet. Wenngleich nach vielfache Bestätigung durch die Untersuchungen von den Versuchen von Haedicke ³) der Schwefelkies im de Marsilly, Grundmann, Thompson, Barren- reinen Sauerstoffstrome sich bei einer Temperatur von trapp, Richters, Kolb, Kunath²) gefunden. Nach 200° zu entzünden fähig ist, so hat Richters gezeigt, Richters zieht sowohl vollkommen trockene wie auch daß die Wirkung der Schwefelkiesoxydation nur in einer lufttrockene und feuchte Kohle Sauerstoff aus der Luft Anhäufung von Sauerstoff besteht, welcher in Ver-an, ohne dafür Kohlensäure abzuscheiden. Die Ver- bindung mit der Kohle tritt und dadurch die Erwärmung Witterung hat daher anfänglich nicht sowohl einen Ge- erzeugt. Nach Richters u. A. ist die Schwefelkies« wichtsverlust, als vielmehr eine Gewichtszunahme zur menge viel zu gering, als daß selbst unter den denkbar Folge. Die Verwitterung ist daher die Folge einer günstigsten Voraussetzungen eine Entzündung auf die Aufnahme von Sauerstoff, welcher einen Theil des Oxydationswärme zurückgeführt werden könnte; Richters Kohlenstoffs und Wasserstoffs der Steinkohlen zu Kohlen- berechnet²) für einen Gehalt von 1 Proc. Schwefelkies säure und Wasser oxydirt, anderntheils direct in die bei plötzlicher Oxydation und Ausschluß von Wärme-Zusammensetzung der Kohle eingeht. Der Vorgang der Verlusten eine Erwärmung der Kohle um 72°, welche Verwitterung beginnt daher mit einer Absorption von Temperaturerhöhung aber kaum jemals, eben Mangels Sauerstoff, welche je nach der Erwärmung, welche die jener Bedingungen, eintreten sann³). Sauerstofsaufnahme oder andere Ursachen (Zersetzung von Schwefelkies) nach sich ziehen, eine energische, ladungen in Schiffen wurde zuerst von einer außerchemische Reaction des Sauerstoffs auf die verbrennliche ordentlichen Königl. brittischen Commission untersucht⁴) Kohlensubstanz hervorrufen. Feuchtigkeit hat direct und findet sich eine Zusammenstellung seitheriger Beob-keinen begünstigenden Einfluß auf die Verwitterung und achtungen und Erfahrungen in W. Döring's Schrift treten bei derselben, so lange die Temperaturerhöhung Feuer im Schifft). Nach £). Volger^) ist es die nicht 170 bis 190° übersteigt, keine bemerkenswerthe ,    , ,    ^    _

ein Die Abnahm- des Brennw-rthes. ₂>    65.

der Bachahigkeit und des Vergasungswerthes erklärt sich    sj    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879,    ©.411.    I.    Fayol,

aus der absoluten und relativen Abnahme des Kohlen- Bull.    d. 1. soc. lud. miner. VIII. livr. Berg-    u.    hüttenm.

Sauerstoffs.

stosss und Wasserstoffs und der absoluten Zunahme des    88, 261, 443; 1887, S. 135; 1888, 6.113;

Verdichtung des Wassergases aus der Luft, welche mit    von Schlagwettern Anlaß wird. Ein Gasgehalt der

großer Heftigkeit in den Poren der Kohle vor sich geht.    Luft-von 10 bis 11 Proc. Methan bildet ein leicht ent-

Auch nach Lewes*) liegt die wirkliche Ursache der    zündliches und explosives Gemisch. Da die Gase in

Selbstentzündung in dem Absorptionsvermögen der Kohle,    den Poren der Kohlen unter Druck eingeschlossen sind,

wobei die Erwärmung der Kohle und austretenden Gase    so ist der jeweilige Luftdruck auf den Gasaustritt aus

durch eine ungenügende und zeitweise aussetzende Venti-    den Poren, Schachten und Klüften der Kohle von Ein-

lation nur erhöht werden kann. Die Größe der Sauer-    fluß ³).

Die Wirkung und die Gefahr der Schlagwetter wird

stoff- und Wassergasabsorption wird durch Flächenvermehrung, also durch eine leicht zerfallende und viel    erhöht durch die Entzündlichkeit fein vertheilten Kohlen-

Kohlenklein liefernde Kohle vermehrt.    staubes, dessen Eigenschaften, durch seine Entzündung

Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Erzeugung    die Flamme der Schlagwetter zu weiterer Verbreitung

bedeutender Wärmemengen an Wahrscheinlichkeit gewinnt    zu tragen, mit dem Gehalte der Kohle an flüchtigen Bein Folge des Umstandes, daß die Aufnahme von Sauer-    standtheilen im Zusammenhang steht⁴). Die dem Berg-

stoff und Uebergang desselben in chemisch gebundenen    bau aus dem Auftreten von Schlagwettern und der Ent-

Zustand in der Kohle nur in der Weise zu denken ist,    zündlichkeit des Kohlenstaubes entstehenden Gefahren

daß der Sauerstoff mit dem Wasserstoff der Kohle sich zu    haben in den letzten zehn Jahren zu großen Vervoll-

Hydroxyl verbindet und so als    chemisch gebundenes    kommnungen der Sprengtechnik und des    SicherheitsWasser in der Kohle Platz greift;    ebenso wird das von    lampenwesens geführt^),

Aschengehalt der Steinkohlen und fremde

pro Molekül 45 290 W.-E. entwickelt 2).

Kohlensäure angerathen.

der Kohle absorbirte Wassergas zu chemisch gebundenem Wasser vermöge Umsetzung zu Hydroxyl umgebildet. Bei der Verbindung von (H₂, 0₂, Aq) zu Hydroxyl werden Mineralien. Der Aschengehalt der Steinkohlen entspringt sowohl den den Mutterpflanzen eigenthümlichen Als Löschmittel bei Schifssbränden wird die Anwen- mineralischen Bestandtheilen wie den durch mechanische dung flüssiger — von Glov er schon 1875 empfohlener— Einschlümmung und in Auflösung herbeigeführten Mineralkörpern, welche die Kohlensubstanz verunreinigen; Dem Einflüsse der Flächenanziehung und der Ver- außerdem sind es Absätze feiner Schlämme, die als dichtung des Wassergases ist auch    das Austreten der in    dünne Schiefer mit der Kohle aufs innigste verwachsen

den Kohlen eingeschlossenen Gase    aus den anstehenden    sind, oder Einlagerungen ausgeschiedener    Mineralien,

Der Aschengehalt der Steinkohlen schwankt von 0,15

Flötzen in der Grube zuzuschreiben. Einer solchen Gas- wie feine Anflüge, Körner oder Krystalle von Schwefelentwickelung sind zumeist die backenden gasreichen Kohlen kies, Eisencarbonat u. s. w., welche die Aschenmengen unterworfen; die austretenden Gase bestehen aus Gruben- liefern, gas oder Methan, CH₄, welches in Vermischung mit Luft zu den gefährlichen und verderblichen Explosionen bis 20 Proc. und darüber, wie folgende Tabelle zeigt:

Aschenmenge in 100 Th.

Bezeichnung und Fundorte der Kohlen

Spec. Gew.

Beobachter

. 1,302 . 1,307 . 1,319 . 1,318 . 1,266 . 1,286 . 1,280 . 1,274 . 1,322 . 1,315 . . 1,276 . . 1,292 . . 1,288 . . 1,294 . . 1,298 . . 1,311 . . 1,284 . . 1,353 . . 1,319 . . 1,362 . . 1,298 . . 1,302 > . 1,362 . . 1,919

13,912.

1,128

2,545

14,566

1,676

1,421

1,393

1,519.

1,410

2,960

Richardjon

Fette und harte Steinkohle

I:::

2,10

3,68

3,57

Fettkohlen mit langer Flamme

2,99

2,72

Regnault

5,32

5,31

2,53

0,24

2,28

1,78

1,44

Splintkohle . .

lWylam Banks, Newcastle ' * lKohlenlager bei Glasgow

• csiÄtai

von Glasgow

Garesfield, Newcastle South Hetton, Durham . .

Alars, Rochebelle.....

Rrve de Gier, P. Henry. . Flenu von Mons.....

Backkohle

Rive de "Gier, "Erweitere . . .

¹

) Zincken, Verbreitung d. Cannelkohle, Oesterr. Ztschr. 1887, S. 351; 1888, S. 139.

²) Chemie d. Steinkohle, 2. Aufl. S. 48. Preuß. Ztschr.

²

)    Polyt. Journ. 195, 541.

³

)    Im Jahre 1881 wurde bei einem Brande auf der l) Marsilly, Polyt. Journ. 149, 126. Grund- Ruda-Grube in Oberschlesien festgestellt, daß derselbe am

⁴

mann, Ebend. 169, 320; Preuß. Ztschr. 10, 326 sf., 14, Schachte durch die Einlagerung eines schwefelkiesreichen 52. Varrentrapp, Polyt. Journ. 175, 156; 175, 156; Brandjchieserflötzchens entstanden und sprungweise weiter ver-178, 139; Thompson, Ebend. 178, 161; Geinitz, Fleck pflanzt war (d. Vers.), a. a. O. II, 217. Richters, Polyt. Journ. 193, 51;    ⁴)    Preuß. Ztschr. 25, 298.

„ „ » _ » ...

„    „    »    Couzon. . . .

n r> ),    ),    • • •

Lavayesse........

Epinac....... . .

Commentry.......

sBlanzy.........

Sinterkohle .... <Rive de Gier, Grand Croix

/Anthracit von Lamure, Dep. de l'Jsere ' * * |    „    „ Macot........

Sandkohle .

4,57

26,47

x) Aron 1890, Nr. 914. Rev. univ. 1890, p. 217. Berg- u. hüttenm. Zig. 1891, S. 48. — ²) H. Naumann, Thermochemie 1882, S. 448. — ³) HLton de la Goupilliere, Arm. de min es 1880. Preuß. Ztschr. 24, 114; 25, 277; 30, 292; 34, 72. Runge, Ebend. 39, 209. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1885, S. 893. Oesterr'. Ztschr. 1885, Nr. 45. — ⁴) Nasse, Abel's Untersuchungen über den Einfluß von Staub auf Explosionen in Kohlengruben. Preuß. Ztschr. 30, 144. Hilt, Berichte über die Versuche bezügl. d. Verhaltens von Kohlenstaub u. Grubengas, Preuß. Ztschr. 32, 575; 33, 273. Lohmann, Fortsetzung dieser Versuche, ebend. 35, 352. Nasse, Preuß. Ztschr. 35, 191. — ⁵) Das Sicherheitslampen-Wesen beim Steinkohlen-Bergbau. Bericht d. Preuß. Schlagwetter-Commission, Berlin 1889. Heinzerling, Schlagwetter u. Sicherheitslampen, Stuttgart 1891.

Beste Steinkohlen enthalten bis zu 7, mittlere 8 bis 14 und schlechte über 14 Proc. Asche bei 0,5 bis 2 Proc. und Eisenoxyd, vermischt mit den Sulfaten, Silicaten Schwefel, öfters auch mehr. Steinkohlen mit einer    und Carbonaten von Kalk und Magnesia x). Die

Die Asche besteht meistens aus Thonerdesilicaten

Aschenmenge von 40 Proc. und darüber werden unver-    procentische Zusammensetzung verschiedener Steinkohlen

käuflich.

Bezeichnung und Fundorte der Kohlen

Spcc. Gew.

-s

Backkohle . Sinterkohle Sandkohle

Sinterkohle

Backkohle

Sinterkohle

Sandkohle

. . . Obernkirchen...........

. . . Ceral, Dep. Aveyron.......

. . . Noroy, Dep. des Vosges......

s St. Girons...........

* * * * l Belestat.............

Czernitz, Oberschlesien.......

Grube Segen Gottes, Niederschlesien.

„ Glückhils.........

. . . Sulzbach bei Duttweiler, Saarbrücken

Wettin, Saalkreis........

Salzer und Neuack, Westfalen . . .

Potschappel, Sachsen.......

( Königin Luise, Oberschlesien ....

) Königsgrube...........

*    * ' I Merchweiler, Saarbrücken.....

I Zeche Frischauf, Niederjchlesien . . .

| Hundsnocken, Westfalen......

*    * * 1 Beate, Oberschlesien........

Nr. 1. Beaver Creek, Lucerne County Nr. 2.

Nr. 3.

Nr. 4.    „    „    „

Maryland und Pennsylvanien

1.279 1,294 1,410 1,316 1,305 1,362 1,285 1,276 1,258 1,466 1,288 1,454

1.280 1,285 1,282 1,518 1,338 1,383 1,560 1,594 1,613 1,630 1,320 1,350 1,365

KMOCD^OiCn^MMOWOOO^O^OO^    CD h m £2

oSSoSS °?

Beobachter

Regnault

Karsten

CO

CD

Johnston

aschen ergiebt sich aus nachfolgenden Zusammenstellungen:

Kohlenaschen deutscher Bezirkes.

10

11

12

13

Kieselsäure . . Thonerde. . . Eisenoxyd . .

Kalk.....

Magnesia . .

Kali.....

Natron . . . Schwefelsäure . Phosphorsäure³)

27,365 10,639 22,552 15,224 46,900 51,366 2,686 12,298 6,702 0,300 n. best. 0,327    „

Spur 2,103 0,541    0,390

cd" ^ CO O 1—1 l>

CD l -.

n. best.

Spur

0,534

4,656    46,790    38,150    39,140    32,170    1,700    31,300    60,230    45,130    15,480

„    „    0,080    0,290    —    0,280    —

2,540    5,740    10,710    0,520    0,240    2,370    2,170

n. best.    n. best.    n. best.    n. best.    n. best.    n. best.    n. best.

100,583 98,722 99,258 100,208 100,070 100,880 96,930 98,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000

Nr. 1 und 5 Nr. 9 Nr. 10 Nr. 11

bis 4 bis 8 Kohle Kohle bis 13

Aschen der Durchschnittskohle von je vier übereinander- s Analysen liegenden Flötzen zweier westfälischer Ze    \

aus dem Jude-Revier (bei Aachen)

aus dem Waldenburger Revier (Niederschlesie z Analysen von Krcmers. Kohle aus dem Zwickauer Revier (Sachsen) J

,3

aus dem berggewerkschastlichen Laboratorium in Bochum.

l) Polyt. Journ. 208, 64; 210, 233. Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 963. — ²) Aus Muck, Steinkohlenchemie, S. 98. — ³) Durch Multiplikation mit ³¹/₇₁ erhält man die Zahlen für Phosphor (?) und den Phosphorgehalt (x) einer Kohle (oder Kohks) nach der Gleichung: 100 : ? — n : x, worin n den Aschengehalt der Kohle oder der Kohks bedeutet. Der Phosphorgehalt westfälischer Kohlen (und Kohks) schwankt zwischen mehreren Tausendsteln bis wenigen Hundertsteln Procent.

35

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Englische und schottische Kohlenaschen nach Philipps.

Wales

Schott

land

Name und Fundort der Kohlen

Kieselsäure

Thonerde

und

Kalk

Eisenoxyd

Magnesia

Schwefel

säure

Phosphor

säure

Summa

Aschengehalt der Kohlen

Pontypool . Bedwas . , Porthmawr Ebbw Vale lColeshill. Fordell . Splint . Wallsend , Elgin . . .

40,00

26,87

34,21

53,00

59,27

37,60

61,66

44,78

56,95

52,00

35,01

29,09

52,00

24,42

12,00

5,10

6,199

3,94

6,02

3,73

2,62

Spuren

1,19

0,659

2,22

7,23

4,12

2,20

1,35

1,10

1,73

4,89

3,84

4,14

8,38

0,75

0,74

6,633

0,88

0,40

0,88

1,18

99,75

98,09

97,821

99,92

99,97

99,45

99,99

5,52

6,94

2,91

14,72

10,70

1,50

4,0

Amerikanische Anthracite und Steinkohlen von Johnston.

Aschengehalt der Kohlen Farbe der Asche . . .

Kieselsäure...........

Thonerde............

Eisenoxyd (und Phosphorsäure?) . .

Kalk..............

Magnesia............

Manganoxyd..........

Verlust.............

Sugar loafCo's Anthracit, erste Sorte, spec. Gew. 1,591

Zweite Sorte, spec. Gew. 1,574

Dritte Sorte, spec. Gew. 1,550

Buck Mountain Anthracit, spec. . Gew. 1,559

Summit Coal Co. Beaver Creek Anthracit, spec. Gew. 1,613

Zweite Sorte, spec. Gew. 1,594

Stephenson's Bluff Anthracit Beaver Creek, spec. Gew. 1,612

Salemvein Anthracit, Potts-ville, spec. Gew. 1,569

Quins Run Steinkohle, spec. Gew. 1,372

4,83    8,73    2,24    3,08    5,01

I    Hell-    Röthlich-    Röthlich-

[ braun weiß

53,603    45,105

36,687    37,000

5,590    13,000

in ^

I I OJÜtOOtD OS

I I oVTtO 05 05

O Ci tO ^ GO

4,00

braun

Fahl

Röthlich-

grau

3,71    6,75    6,80

Grau

Fahl

Ziegel-

roth

50,00    76,00

38,90    21,00

8,00

2,60

2,10

0,90

0,48

0,40

100,000 100,000

100,00

100,00 100,00 100,00 100,00

100,00 100,00

Einen sehr reinen, nur von Kohlensubstanz ge-    kommt (Rubengrube bei Neurode). Von anderen verschmerzten Absatz von Thon (Kaolinit, Pholerit) zeigen    erzten Mineralien finden sich Bleiglanz, Zinkblende,

gewisse Lagen an der Sohle einiger Flötze (Altwasser,    seltener Kupferkies, Buntkupfererz, Fahlerz, in Be-

Neurode in Schlesien, Rakowitz in Böhmens, in denen    gleitung von Schwerspath, Braunspath, Gips, Phos-

das reine Mineral als Aussonderung den Schiefer in    phorit; und zwar finden sich diese Mineralien sowohl in

feinsten Schnüren durchschwärmt, von Nickel und Kupfer    der Kohle eingelagert vor, als noch häufiger auf den

grün gefärbt. Diese Thonschiefer bilden ein gesuchtes    Verwerfungsklüften des Nebengesteins ¹).

Rohmaterial für hochfeuerfeste Fabrikate. Unter den

Außer in den sichtbaren Mineralien treten die metalli-metallischen Mineralien spielt der Schwefelkies (meist    schen Beimengungen in feiner Vertheilung auf: Nach

als Pyrit, seltener als Wasserkies, Markasit auftretend)    Stolba²) enthalten die Kohlen stets kleine Mengen von

die Hauptrolle, welcher oft in solchen Mengen und so    Kupfer und finden sich besonders in dem Schwefelkies

großstückig (und krystallisirt) auftritt, daß seine Gewin-    reichliche Kupfermengen. Diese Angabe wurde von

nung bei der Aufbereitung die gesummten Kosten der-    B. Platz bestätigt; die aus den Monatssammelproben

selben trägt. Außerdem kommt das Eisen als Carbonat    untersuchter Kohlen- und Kohksaschen erhaltenen Durch-

(Blackband, Sphärosiderit) vor und zwar auch innerhalb    schnittswerthe bewegten sich in den Gehalten von 0,017

der Flötze in solchen Mengen, daß die Aushaltung dieser    bis 0,052 Proc., also im Durchschnitt 0,032 Proc.

Einlagerungen lohnt²). Der Schwefelkies ist öfters    Kupfer. Ein den Canälen der Kesselfeuerung auf der

nickelhallig ³), wie auch für sich Nickel als Haarkies vor-    Steinkohlengrube bei Zaukeroda (Königreich Sachsen,

¹)    Kosmann, Thonind.-Ztg. 7, 574. Bischofs, Oesterr. Ztschr. 1889.

²)    Kosmann, Die Nebenmineralien der Steinkohlen-fiötze u. s. w. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 137 ff.

³)    Poleck, Jnaug.-Dissert. 1869. Römer, Geol. v. Oberschles., S. 72.

Döhlener Becken) entnommenes Pulver, welches sich aus Kohksofengasen abgesetzt hatte, enthielt nach

S. 9.

bis 80,3 kg » 105,8 „

„    90,2    „

"cr CO V| "r—¹

Bei der trockenen Aufbereitung sind die bis zu Ende der siebziger Jahre in Anwendung gekommenen festliegenden Stab- und Siebrätter, sowie die rotirenden Siebtrommeln sämmtlich als für die Technik überwundene und den Ansprüchen auf Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den Anlagen und Betriebskosten nicht mehr-genügende Vorrichtungen abgeworfen worden. Zur Zeit besteht eine Separationsanlage aus l.dem Kreiselwipper; 2. dem Briart'scheu Rost; 3 dem eigentlichen Sortir-apparat; 4. der Austragevorrichtung; als welche das Cornet'sche Lese- und Verladeband dient.

Mittelst des Kreiselwippers werden die auf den-

Schultze ^ neben 60 Proc. Zinksulfat und 20 Proc. Bleisulfat auch Cadmium, Thallium, Lithium. Auch Jensch²) ermittelte in oberschlesischen Steinkohlenaschen bedeutende Mengen von Fe, Mn, Zn, Pb, Cd.

Ein größerer Gehalt an Schwefelkies in den Steinkohlen macht sich wegen der bei der Verbrennung sich entwickelnden schwefligen Säure in seinen schädlichen Einwirkungen auf die Kesselwände, sowie auf die Umgebungen der Feuerungsanlage bemerkbar; er wirkt in gleichem Sinne ungünstig für die Eigenschaften der aus den betreffenden Kohlen darzustellenden Kohks. Große Mengen von Eisenoxyd und Kalk, weniger von Alkalien, bei geringem Kieselsäuregehalt befördern die Verschlackung der Kohlenasche auf dem Roste³).

In feinerer Vertheilung findet sich in den Steinkohlen auch Chlornatrium; in geringen Mengen, und zwar im Steinkohlenruß, hat man auch Arsen, Brom und Jod gefunden⁴).

Specifisches Gewicht. Dasselbe ist durchschnittlich 1,3, steigt am höchsten bei den Anthraciten (bis 1,75) und ist bei den Sandkohlen größer (1,289 bis 1,637) als bei den Backkohlen. Aschengehalt und specifisches Gewicht stehen in keinem Zusammenhang, weil ersterer ohne Einfluß auf die Volumendichte des Materials ist. Das Gewicht der Volumeneinheit⁵) variirt je nach dem Aschengehalt, nach der Größe der Stücke und des Meßgefäßes und nach sonstiger Beschaffenheit der Kohlen. Nach amtlichen Feststellungen war das Gewicht von 1 h Steinkohlen in Oberschlesien 79,6 kg, in Niederschlesien 86,4 kg, bei Aachen und Saarbrücken 90,9, in Essen 89, in Bochum 87,3, für englische Kohlen — 88,9 kg. Nach Untersuchungen von Johnson, Playfair wog 1 h von

Im Durchschnitt 82,5 kg.

Bei den Versuchen in Wilhelmshaven stand das Gewicht von 1 h bei westfälischen Kohlen zwischen 73 und 80,6 kg.

Da beim Messen der Kohlen bedeutende Differenzen vorkommen können, so empfiehlt sich nur allein das Verwiegen³). Der Meßersolg ist nach Karmarsch mit verschiedenen Gemäßen im großen Durchschnitte derart verschieden, daß gleiche Menge Kohlen ein desto größeres scheinbares Quantum ergeben, je kleiner das benutzte Gesäß, folglich die größeren Gefäße sich etwas reichlicher füllen. Das Gewicht eines Volums Kohlen ist bei großen Kohlen geringer als bei kleinen; beim Messen derselben in kleinen Stücken bleiben etwa ²/ß leere Zwischenräume.

Anstehende Kohlenmassen nehmen nach der Gewinnung das V2- bis 2/5 fache Volum ein; nach umfassenden Versuchen tut Ruhrrevier beträgt dieser Schüt-tungscoefsicient 1,42. De la Beche und Playfair fanden das Gewicht von 1 cbm gestauter Kohle — 753 bis 1006 kg, während 1 cbm derber Kohle ohne Zwischenräume 1235 bis 1595 kg wiegen würde. Steinkohlen, welche an der Luft leicht zerfallen, besitzen auch größere Zerreiblichkeit; es können 35 bis 88 Proc. ihres Gewichts Abgang durch Reibung stattfinden *). Der Abrieb von westfälischen Kohlen wurde bei den Versuchen zu Wilhelmshaven (50 Umdrehungen von 0,2 bis 0,5 kg schweren Brocken in einem eisernen Cylinder) auf 27,6 bis 59,6 Proc. ermittelt.

Wärmeeffect der Steinkohlen. Die Heizkraft der Steinkohlen ist eingehend im allgemeinen Theile dieses Abschnittes (s. oben S. 275 ff.) ausreichend behandelt.

Aufbereitung der Steinkohlen. Derselben werden die Kohlen entweder nur für die Zwecke der Erzeugung marktfähiger, sortirter und staubfreier Korngrößen unterworfen, oder sie erfolgt behufs Reinigung der Förderkohlen von beigemengten oder eingewachsenen, Asche gebenden Bestandtheilen, wodurch theils gleichfalls eine Erhöhung der Absatzfähigkeit, theils für die Verkohlung und Brikettirung ein möglichst aschenarmes Material erzielt werden soll.

Für die Zwecke einer Sortirung, eines Aussiebens des Kohlenstaubes und Sandes, wobei größere Schieferstücke von der Hand ausgehalten werden, genügt die trockene Aufbereitung oder Separation; in allen anderen Fällen hat die nasse Aufbereitung einzutreten, deren Anlagen man kurzweg als Kohlenwäschen bezeichnet. Man hat auch eine Separation mittelst Windstromes²) versucht, ohne daß jedoch dieses Verfahren zu durchgehend praktischer Bedeutung gediehen wäre.

x) Chem. Ztg. 1886, S. 791. Berg- u. hüttenm. Zig. 1886, S. 343.

²) Chem. Industrie 1887, Nr. 2.

⁸) Muck, Glückauf 1888, Nr. 48. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 293.

⁴) Polyt. Journ. 205, 552. Polyt. Centralbl. 1872, S. 1417.

b) Messen oder Wägen der Steinkohlen. Hartig, Ueber die Heizkraft d. Steink. Sachsens. Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 627. Karmarsch, Polyt. Journ. 227, 1.

*) Festigkeit u. Transportfähigkeit: Polyt. Journ. 110, 212, 263. Brix, Unters, über d. Heizkraft d. Brennstoffe d. Preuß. Staates, Berlin 1853. Ders., Brennstoffe 1863, S. 33. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 260. Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 629. Vergleich. Versuche auf d. Kais. Werft zu Wilhelmshaven, Berlin 1886. Druckfestigkeit oberfchles. Steinkohlen, Verhandl. d. Ver. z. Bef. d. Gewerbfl. 1875, S. 234.

²) Hochstrate, Kohlenseparation auf Zeche Rheinpreußen, Oesterr. Ztschr. 1880, S. 119. Preuß. Ztjchr. 1882, 30, 279.

selben gefahrenen Förderwagen ihres Inhaltes entleert, Stäbe des unteren Rostes zwischen diejenigen des oberen welcher dem Briart-Roste zufällt.    hindurchtreten. Der Abstand zwischen den Stäben ist

je nach der gewollten Größe der zurückgehaltenen und der hindurchrutschenden Kohlenstücke 50 bis 110 mm.

Fig. 1836.

Fig. 1837.

HE!

Beide Rechen sind mit ihrem Rahmen auf derselben Welle mittelst besonderer, gegen einander um nahezu 180° verstellter Excenter befestigt, so daß bei dem Heben und Senken der Flachstäbe den Kohlen eine hebende und schiebende Bewegung ertheilt wird. Der Rost ist 2,5 bis 3,5 m lang, 1,5 m breit und erhält eine Steigung von 8 bis 12°; die einzelnen Stäbe sind 80 hoch und 213 breit.

mm

mm

Die durch den Rost fallenden Massen

Der von Alp ho nse Briart im Jahre 1872 auf den    gehen, wenn sie eine weitere Sortirung nicht erfahren,

Gruben Mariemont und Bascoup bei Mons zuerst auf-    in einen Verladetrichter (Fig. 1841); andernfalls werden

sie den Sortirapparaten zugeführt. Die über den Rost passirenden Stücke gehen auf das Cornet'sche Verladeband (Fig. 1839 bis 1841).

Von den Sortirapparaten wurden bereits früher bei der Aufbereitung der Braunkohlen (S. 456) der Pendelrätter, der Kreiselrätter und das Spiralsieb genannt. Neben diesen Apparaten hat sich für die Sortirung, namentlich der härteren Steinkohlen, der Schüttelrätter in mehrfacher und dauernder Anwendung erhalten, wie er ja auch die erste Form für das Princip freihängender Schüttelsiebe und der Vorläufer des Pendel- und Kreiselrätters gewesen ist.

Der von den Ingenieuren Sauer und Mayer im Jahre 1879 zuerst auf dem Her-menegildschachte zu Poln.-Ostrau eingebaute Schüttelrätter*) oder oscillirende Siebrätter besieht aus einem aus starkem Eisenblech gefertigten Saften B (Fig. 1838) im Gewichte von 1250 bis 1300kg, welcher mit vier Aufhäugeschienen in einem Gerüste von starken eisernen Säulen aufgehängt ist; die Schienen sind sowohl oben als unten in Charnieren be-gestellte Rost oder Rätter besteht in seiner verbesserten weglich. Der Kasten ist durch zwei seitlich angebrachte Anordnung (Fig. 1836 und 1837) aus zwei unter _

slZfL"' ,f ?nSdtfnrSt,sttenr "s DOs ?aJ' ') Pr-»«. Ztschr. 30, 318. Monographie b. Öftrem* staben, welche so zu einander verlagert sind, daß he    Karmier Steinkohlenreviers 1885, S. 269.

Wü rfelkoJi J e^g0

Staubko

\m

Fig. 1838.

oA^Nus&kohle

Wieskohle

Pleuelstangen mit einer gekröpften Antriebswelle ver- Das Cornet'sche Verladeband stellt sich als eine bunden, welche ihm eine rasche hin- und hergehende Combination eines Lesebandes mit einer Becherkette schwingende Bewegung ertheilt, 216 bis 230 Spiele und einem Stabrütter dar. Das Material des als in der Minute. Man giebt bei trockenen Kohlen weniger durchbrochene Gliederkette gestalteten Verladebandes Spiele als bei feuchten.

(Fig. 1839 und 1840) besteht aus Rundeisenstaben, die quer gegen den Führungsrahmen in solchen Abständen eingezogen sind, daß genügender Spielraum bleibt, um die der Stückkohle etwa noch anhaftende Feinkohle zwischen den Stäben durchfallen zu lassen. Je sieben solcher quergestellten, 18 mm im Lichten von einander entfernten Rundstäbe bilden ein Glied von 245 Länge und aus den durch Laschen verbundenen Gliedern setzt sich das, nach dem Umfange gemessene, 16 bis 25 m lange und 0,85 m breite Berladeband zusammen. Die Außenstäbe jedes Gliedes der Kette bilden durchgehende Hauptbolzen, an welchen durchgehende Scheidewände aus Blech befestigt sind, so daß offene Becher h,hf von 850 mm Länge, 320 mm Breite und 180 mm Höhe gebildet werden, welche auch die gröbsten Wände aufnehmen. Das Band dreht sich um die von der Betriebswelle bewegte Kettenscheibe K

Das Verladeband besteht aus zwei Theilen, einem festen und einem b e w e gl i ch en, und wird dadurch zugleich in zwei Ebenen zerlegt (Fig. 1841, a. f. Ä Kreiselwipper, B Briart'scher Rost, G Verbindungsrätter, D Verladeband, E Kohlentaschen, Lt elektrisches Licht). Während der erstere Theil in der nämlichen wagerechten oder flach ansteigenden Ebene verbleibt, kann der zweite in seiner Neigung gegen den Horizont um die Achse a gedreht und mittelst einer Winde nach Bedürfniß verstellt werden.

In dem Kasten liegen nach Bedarf drei bis vier Siebe von 1,5 bis 2 m Länge, 1 m Breite in der Neigung von 10 bis 13° und mit der Maschenweite, je

Fig. 1839.

mm

Mi»

nach Anzahl und Art der Korngrößen, von 50, 25, 12 und 6 mm, für welche auch die Stärke des Drahtgeflechts sich ändert. Die gröberen Siebe tragen auf ein Leseband ohne Ende aus, die feineren Kohlen fallen direct in untergeschobene Wagen. Der Kraftbedarf beträgt für eine Leistung von 50 Tonnen pro Stunde zu verarbeitender Kohlen 6 Pferdekräfte.

^ Als die Fabriken, welche in der Ausführung von Schüttelrätter-Anlagen Hervorragendes geleistet haben,

Fig. 1840.

sind zu nennen die Firma Schüchtermann und Kr einer in Dortmund und das Königliche Hüttenamt zu Gleiwitz.

Das Lese- und Berladeband wurde von Cornet, Director der Gesellschaft Lev ant du Flonu bei Mons, im Jahre 1871 eingeführt, hat aber erst seit dem Jahre 1878 durch die Firma Schüchtermann und Kremer größeren Eingang gefunden l).

Eine andere Vorrichtung, welche, zwischen dem Briart'scheu Rost und dem Cornet'scheu Bande stehend, die Fortbewegung und Sortirung der gröberen Kohlen bewirkt, ist der Borg mann und Emde'sche Rost*), der auf westfälischen Steinkohlen-Gruben zuerst eingeführt worden ist. Derselbe (Fig. 1842 u. 1843 a. f. S.) besteht aus einer Anzahl parallel zu einander gelagerter Achsen A, die seitlich mit Kettenrädern B versehen sind und von einer Hauptachse Ax durch eine Gliederkette C in gleichem Sinne in drehende Bewegung gesetzt werden, sowie aus senkrecht zu diesen Achsen festgelegten Flach-eisen D, die in der Längsrichtung des Rostes hochkant gestellt und mit halbkreisförmigen Ausschnitten versehen sind, in welchen die Achsen A liegen. Die durch eine Riemenscheibe E angetriebene Hauptachse Ax macht 50 bis 60 Umdrehungen in der Minute. Die größeren Stücke werden durch Drehung von einer Achse A zur anderen geschoben, während die feineren Kohlen durch die von den Achsen A und Stäben D gebildeten Lücken fallen.

Die in den Schüttel- und Kreiselrättern vereinigten Siebe hat man zur Erzielung größerer Leistungsfähigkeit aus einander gezogen und zuTafel-Schwingsieben mit größerer Fläche umgestaltet. Die ersten derartigen Schwingsiebe wurden von Sauer eingeführt. Auf der Grube von der Heydt bei Saarbrücken sind vier derartige Schwingsieb-Systeme nach dem Patent Schüchtermann und Kremer unter einander aufgestellt

worden *), auf welchen die Kohlen von 100 mm bis (Fig. 1844 und 1845); die vorderste Tafel ist ungelocht zu 9 mm Korngröße abgesondert werden. Die Siebe und abgeschrägt, so daß die ausgetragene Kohle die ganze bestehen aus 4 mm starken gelochten Stahlblechen Breite der senkrecht zum Siebe stehenden Lesebänder

Fig. 1841.

fl

F Lt

m\ -1

if

Hk

Ji

CJM

als

g:

...

m\

beschickt. Die Siebtafel ist 4 m lang und 2 m breit. Sieb erhält eine combinirte, auf- und abwärts und hin-Das Sieb ruht auf einem Winkeleisen-Rahmen a und und hergehende, gleichmäßige Schwingung, deren Umist an seinem Hinteren Theile mit excentrischen Scheiben laufszahl 130 bis 140 in der Minute beträgt.

Fig. 1842.

f verbunden, während cs am vorderen Theile durch e zwei charnierartig angeordnete Stangen c und d an einer Kurbel hängt. Beide Aufhänge-Vorrichtungen

Fig. 1843.

Eine höchst compend'.öse Emrichtung bildet die Anthracit-Brech- und Sortirmaschine von Gust. Schulze in Berlin, welche durch elektrischen Motor betrieben, die gleichzeitig von zwei Kahnladungen entnommenen Anthracit-Nußkohlen zerbricht, sortirt und zur Kohlenhalde hinausschafft. Durch die von der Maschinenbauanstalt O. Schüler in Berlin gebaute Maschine (Fig. 1846)*) wird der Anthracit selbstthätig aus den Kähnen aufgeholt, von den ihm anhaftenden Schieferstücken befreit, sodann zerkleinert und in vier verschiedene Korngrößen sortirt (für die Anthracit-Stuben-öfen s. S. 523), worauf die Kohlen entweder auf den Wagen geladen oder auf Lager gelegt werden, in einer Breite jederseits der Maschine von 7m, sowie von der Erde bis zu 5 m hoch.

Für die nasse Aufbereitung der Kohlen treten neben den bereits erwähnten Apparaten der Trockenseparation die der ersteren eigenthümlichen Vorrichtungen, die Grob- und Feinkorn-Setzmaschinen, Spitzkastengerinne, Schlammsümpfe und Becherwerke in Thätigkeit.

Die zu Anfang der sechsziger Jahre fast allein von Martin Neuerburg, in Firma Sievers und Co. in Kalk bei Deutz, der späteren Maschinenbau-Actien-Gesellschaft Humboldt, ausgeführten Anlagen sind in den siebenziger Jahren durch den Ingenieur C. Lührig stehen durch die Kurbel ft, die Pleuelstange p und die    in Dresden und in neuerer Zeit durch die Firma

Kurbel ft mit einander in Verbindung. Das ganze    Schüchtermann und Krem er einer großen Ver-

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vollkommnnng und Leistungsfähigkeit entgegengesührt besteht aus einem zweigetheilten Kasten (Fig. 1847 a.v.S.)

worden.

aus Holz von 3 m Länge, 0,95 m Breite und 1,4 m Die erste Kohlenwäsche wurde von C. Lührig im Höhe, in dessen hinterem Theile der Taucherkolben c sich Jahre 1867 auf der Grube Glückhilf zu Hermsdors bei auf und ab bewegt, im vorderen Theile das Maschensieb

Fig. 1848.

Fig. 1849.

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Kosmann, Oesterr. Ztschr. 1883, S. 277.

²) Sitzungsber. d. k. böhm. Geselljch. d. Wissensch. 1880,

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d auf den Holzunterlagen e befestigt ist (Fig. 1848). Waldenburg in Schlesien gebaut. Der von ihm erzielte    Das Sieb hat 12 mm Maschenweite für Würfel- und

Fortschritt bestand darin, daß er zur Reinigung der Fein-    Knorpelkohle, und 6 bis 7 mm für Nuß- und Gries-    m

Fig. 1850.

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kohle; dasselbe liegt mit m X V24 Neigung von vorne n MM nach hinten, 0,48 m n pf unter dem Oberrande m ä der Vorderwand. Der Schwimmer c hängt 0 mittelst der gegabelten 0 Kolbenstangen h an cn Krummzapfen, welche nt auf der Welle befestigt m sind und durch Excen- ur triks eine auf - und B niederschwingende Be- D wegung empfangen. Die cm Zahl der Kolbenstoße Be wechselt je nach der ab- 6( nehmenden Korngröße 6( des Setzgutes von 60 6( bis 70 in der Minute. 6( Der Boden b des Setz- 6( fasses ist halbkreisför- de, mig gestaltet, um eine de, für die Bewegung des vo Wassers günstige Be- vo

(Klar-)Kohle für diese Zwecke eigens construirte Rit-    grenzungsfläche zu schaffen. Das Haufwerk gelangt von    bei

tinger'sche Spitzkästen und Harzer Setzmaschinen an-    der Klassirtrommel durch eine Lutte nahe dem Hinter-    Be

wandte X Die Grobkornsetzmaschine dieses Systems    rande des Setzkastens auf das Sieb; die Kohlen werden    tOi

-t—-    über den Rand eines über die ganze Vorderbreite gehen-

l) Kreisch er, Sachs. Iahrb. 1878, S. 83; 1881, S. 123. den Schlitzes /ausgetragen, die Berge gehen durch den

Schlitz g in den Trog h, wo sie durch das Schöpf- doch sind zwei, durch die Querwand a (Fig. 1849) ge-rad    o    herausgehoben werden, um über den Schirm F    schiedene Maschinen in einem Kasten    vereinigt. Jeder

in    die    Lutte q    zu fallen. Der Wasserzufluß wird    Setzkasten ist 2,5 m lang, 1 m breit,    an der Rückwand

bei    z    rcguürt.    Die Leistung der Setzsiebmaschine    0,75 m tief; die geneigte Bodenwand    liefert eine spitzgeht    je    nach dem    Aschen- bezw. Berggehalt der Kohlen    kastenartige Anordnung des Bodens    von 1,1 m Tiefe,

Stunde.

(24 bis 10 Proc.) von 7500 bis 10 000 kg pro aus welchem die mit dem Deckel/c verschlossene Oeffnung i

Die Feinkornse^maschine ist dem Aeußeren

zum Berggerinne führt.

Die Räume für den Tauchkolben und das Setzsieb nach wie die Grobkornsetzmaschine zusammengefügt, je- sind nur bis zur halben Tiefe durch die Scheidewand ax

Fig. 1851.

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getrennt. Das Sieb b liegt in einer Tiefe von 30 cm Die Trübe wird den Feinkornsetzsieben zugeführt, unter dem Oberrande des^Setzkastens und wird mit nachdem sie in den Spitzkastengerinnen classirt worden ist. Bettmaterial aus Feldspath 60 bis 80 mm hoch belegt. Die maschinelle Ausgestaltung einer Kohlenwäsche Der massive Taucherkolben d wird von zwei Kolben- für den gesummten Zusammenhang des Betriebes ist aus stanzen e gefaßt, die ihre Bewegung durch gleichgestellte nachstehenden zwei Beispielen zu ersehen.

1. Die Kohlenwäsche der Ferdinand-Grube und die Zahb der Kolbenstöße beträgt 130 bis 175 in bei Kattowitz in Oberschlesien, im Jahre 1887

von C. Lührig erbaut (Fig. 1851 Längsschnitt,

Excenter von der Welle / erhalten. Der Hub schwankt je nach der Korngröße zwischen wenigen und 40 mm

der Minute.

Fig. 1852 Querschnitt) *). Die auf einer 9,7 m über gleichfalls auf ein drittes Berladeband. Auf diesen dem Eisenbahngeleise liegenden geschützten Zufuhrbühne Verladebändern werden Berge und schieferhaltige Kohlen anlangenden Kohlen werden mittelst Kreiselwippern auf ausgelesen.

zwei Briart'sche Roste entladen, von denen die Stücke Die Kohlen unter 90 mm fallen in zwei große Gruben über 120 mm auf ein Cornet'sches Verladeband    von 100 t Fassung, werden von dort durch je ein großes

geleitet werden; die übrigen Kohlen fallen auf die    Becherwerk 17 m hoch gehoben und gelangen mittelst

unter den Rosten angebrachten Rostsiebe mit 90 mm    Transportschnecken in die jedem Wäschesystem zugehörigen

Lochung und gehen die hier zurückgehaltenen Kohlen    Classirtrommeln, die aus drei in einander geschachtelten

Fig. 1852.

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Siebmänteln aus Stahlblech bestehen,    welche bezw.    Maschinen    tragen eine reine Kohle aus,    ferner    ein

60, 40 und 12 mm Lochung besitzen,    so daß drei    Mittelgut,    d. h. mit Schiefer durchwachsene    Kohle    und

Sorten Würfel oder Nüsse austreten,    während die    Berge.

Feinkohle unter 12 mm durch das dritte Sieb nach

Dav Mittelgut geht mit Wasserstrom in eine Grube, unten fällt. Die Nußkohlen verschiedener Größe gehen wird dort mit einem Becherwerke einem Steinbrecher zu-zu den Grobkornsetzkasten, die Feinkohlen fließen mit gehoben, der es aufbricht, worauf es wiederum eine Classir-dem Wasserstrome in ein Spitzkasten-System und aus tromwel passirt, um auf einem Zwillingssetzsiebe gereinigt diesem zu den Feinkornsetzmaschinen. Die Grobkornsetz- zu werden.

Das Mittelgut beträgt 2 Proc., die ausgeschiedenen Berge betragen fast 20 Proc. desselben.

Vor jeder Grobkornsetzmaschinen befindet sich eine    gefertigtes Kratzband von 3 m Breite in der ganzen Länge

in Rollen auf Schienen läuft und sich sehr langsam der mm gehr nebst aller edlen Trübe entgegen bewegt und alle niedersinkenden Kohlen-

Entwässerungstrommel und eine Verladetasche, welche    des Sumpfes genau an die Seitenwände sich anschließend,

zusammen, 10 an der Zahl, 220 t Kohlen fassen.

Die Feinkohle unter 12

Trübe einem aus fünf Kasten bestehenden Spitzkasten-    schlämme einer Schlammgrube zuführt. Ein mit feinsten

Systeme zu und wird aus den verschiedenen Kasten auf    Sieblöchern ausgestattetes, sehr langsam aufsteigendes

den um 3 m unter den Grobkornsetzkasten stehenden    Becherwerk hebt diese Schlammkohle gleichfalls in die

Feinkornsetzmaschinen durchgesetzt. Die übergewaschenen    Feinkohlenthürme.

Sämmtliche Waschberge, welche gegen 5 Proc. der

eine Vorladetasche ausschüttet.

Die aus den Feinkornsetzmaschinen abgehenden Berge schmalen Sumpf, in welchem ein endloses, aus Eisenblech werden am Ende des Hauptgefluders in einem kleinen

Feinkohlen nehmen zusammen ihren Weg durch ein nebenliegendes Gerinne zu einer Entwässerungstrommel mit Rohkohle ausmachen, gehen in den verschiedenen Ge-sehr feinem Drahtgewebe-Mantel, deren Ausfall durch ein fludern mit Wasser einem Becherwerke zu, welches sie in Becherwerk in die Feinkohlenthürme gehoben wird.

Die durchgespülte Trübe fällt in einen langen und

Fig. 1853.

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Spitzkasten gesammelt, die dort sich absetzenden Schwefelkiese abgesondert und auf einer besonderen Feinkornsetzmaschine gereinigt.

Die aufbereiteten Kohlen dürfen nicht über 4 Proc. Asche, die abgeführten Berge nicht über 3 Proc. Kohle enthalten. Die Leistung in zehn Stunden beträgt 1500 bis 1750 Tonnen, wozu in Ausnahmefällen noch 400 bis 500 Tonnen Rohkohlen aus gestürzten Beständen gelangen.

2. Die Kohlenwäsche der Gelsenkirchener Bergwerks-Actien-Gesellschaft auf Grube Zollern bei Dortmund ¹), erbaut im Jahre 1890/91 von Schüchtermann u.Kremer. (Fig. 1853 Längsschnitt, 1854, a. f. S., Grundriß).

Die Förderkohle gelangt von dem Schachte A in

6,8 m Höhe über dem Bahngeleise zu dem Wipper a und wird auf den Walzenrost b (Rost von Bergmann und Emde) entleert, welcher die Stücke über 80 mm absiebt und dem Cornet'schen Transportbande c zuführt; hier werden die Berge von der Hand ausgelesen. Die Kohlen unter 80 mm fallen in die Vorrathsgrube d und werden von dort durch das Becherwerk e zu dem Tafelsiebe/ gehoben, welches Feinkohle von 0 bis 10 mm, und Körner von 10 bis 28, und 28 bis 80 mm erzeugt, von denen die Körner auf den Tafelsieben g₁ und g₂ in vier Nußsorten getrennt werden, wobei wieder Feinkohle abgesiebt wird.

Von diesen Tafelsieben gelangen die Nußkohlen mit geringster Fallhöhe zu den Grobkornsetzmaschinen ix bis U, aus welchen die gewaschenen Kohlen durch Gefluder Jct bis auf die Schwingsiebe J₁ bis ls geführt werden,

um, von Wasser und Schlammtheilchen befreit, aus den Verladetrichtern m₁ bis mA in die Waggons verladen zu werden.

Die Feinkohlen unter 10 mm werden durch das Becherwerk n in die Classirtrommel gehoben, welche drei Sorten: 0 bis 4, 4 bis 7, 7 bis 10mm erzeugt, die auf den Feinkornsetzmaschinen qi bis q₆ verwaschen werden; in Reserve stehen noch drei weitere Feinkornsetzmaschinen. Die Feinkohlen werden in das Niederschlagsbassin r ausgetragen, wohin auch die Wasser- und Schlammabgänge von den Nußkohlen-Entwässerungs-sieben gelangen, und werden aus dem Bassin durch die

Enlwässerungsbecherwerke Sr und S₂ in die Vorrathsund Trockenthürme B und B₁ gehoben; daselbst sind drei Transportbänder tx bis angebracht, welche die Kohle in die einzelnen Abtheile der Thürme vertheilen.

Aus dem Niederschlagsbassin r fließt das geklärte Wasser direct nach der Pumpe c zurück, während das mehr schlammige Wasser in den tiefer liegenden Bassins Bi einer weiteren Klärung unterworfen wird. Die von den Grobkornsetzmaschinen abgeführten Berge werden in den Spitzkasten w geschafft, aus welchem sie durch ein Becherwerk ax in den Trichter gehoben werden, aus dem sie in kleinen Wagen zur Halde abgefahren werden.

Fig. 1854.

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Die Anlage verarbeitet 80 Tonnen Förderkohle in Kohletheilchen befindliche Wasser in zusammenhängender der Stunde und haben die Kosten derselben, einschl. der Masse durch das Sieb verdrängt, so daß bei Austritt eisernen Gebäude und Halle Uber der Stückkohlenver- von Dampf durch das Sieb alles Wasser bis auf 0,5 Ladung und der Kohksthürme, 240 000 Mark betragen. Proc. verdrängt ist. Der Rest des Wassers verdunstet Für die Bedienung sind elf Mann erforderlich.

bei dem Austragen der Kohle, für welches das Sieb Da eine gewaschene Feinkohle 12 bis 15 Proc.    herabgesenkt wird. 10 Tonnen Feinkohlen werden in

Wasser enthält, so wird auf der Zeche Hibernia und    10 bis 15 Minuten entwässert und kommt die ver-

Brikettirung der Steinkohlen *). Die Verfestigung von Kohlenklein oder Feinkohle (Korngrößen

Shamrock^ in Westfalen die zu entwässernde Kohle in brauchte Dampfmenge nahezu gleich dem cubischen Inhalte einen mit Siebboden versehenen Behälter eingefüllt, der Summe der Räume zwischen den Kohletheilchen. deren mehrere aufgestellt sind. In den einseitig geschlossenen Behälter wird unter dem Verschlußdeckel Dampf von 5 Atmosphären eingeleitet, welcher das zwischen den

von 8 mm abwärts) zu Formstücken ist nicht in dergleichen Weise ausführbar wie bei den Braunkohlen, da jenen die bei mäßiger Erwärmung austretenden und erweichungsfähigen harzigen bezw. paraffinartigen Bestandtheile fehlen, welche zu einem festeren Zusammenbacken der Kohlentheilchen in ausreichender Menge erforderlich sind. Es bedarf daher für die Brikettirung der Steinkohlen eines fremden Bindemittels, und zwar je nach der Art desselben und der Beschaffenheit der Steinkohlen in größerer oder geringerer Menge, da immerhin die schwach backenden oder halbfetten Kohlensorten eine größere Fähigkeit, zumal mit Unterstützung zugeführter Wärme, zum Zusammenbacken zeigen als ganz magere Kohlen. Alle jene Versuche, welche wie von Evrard auf der Chazotte-Grube bei St. Etienne, von Buckwell, Bessemer, Baroulier, Loup, Rees darauf abzielten, fette Kohlen oder ein Gemisch von mageren mit feiten Kohlen durch starken Druck mit oder ohne Erhitzung zu haltbaren Preßkohlen zu verarbeiten, haben die Probe auf ihre praktische Brauchbarkeit nicht bestanden.

Als Bindemittel sind neben dem zuerst angewendeten und jetzt ausschließlich verwendeten Theerpech (brai), dem Rückstände von der Theerdestillation, eine ganze Reihe von Substanzen theils organischer, theils anorganischer Natur in Vorschlag gebracht worden. Die ersteren, wie Theer, Stärkekleister, Rückstände von der Stärkebereitung, Dextrin, Carragheenmoos, Seetang, Melasse, Blut, verseifter Theer, zum Theil unter Zusatz erhärtender Salze wie Alaun, Salpeter, Polasche, Soda u. s. w. haben den Vortheil, daß die Aschenbestandtheile der Kohlen gar nicht oder nur in geringem Maße erhöht werden; wogegen alle anorganischen und meist mineralischen Zusatzmittel das Bedenken gegen sich haben, daß sie unfehlbar die

Polyt. Centralbl. 1868, S. 54. Kupelwieser u. Schlöffe!, Die Kohlenreviere in Ostrau u. s. w., Wien 1870. Habets, L’agglomeration des combustibles, Revue univ. des mines 1872; Berg- und hüttenm. Ztg. 1872, S. 140. Lyon, L’industrie agglomeree de houille dans le bassin de Charleroi, Charleroi 1875. Balling, Brikets, Karmarsch und Heeren's technisches Wörterbuch, 3. Aufl., Prag 1876. Hilt, Wochenschr. dtsch. Ingen. 1878. F. Berg, Ueber die technisch und ökonomisch am meisten geeignete Methode zur Brikettirung d. westfälischen Feinkohle, Preuß. Ztschr. 1880, 28, 148. Gurlt, Die Bereitung der Stein-kohlenbrikets, Braunschweig 1880. Pierrague, Fabrication des charbons agglomeres, Memoirs et compte reu du des travaux de la societe des Ingenieurs civils, 1880, p. 319. Jünemann, Die Briket-Industrie und die Brennmaterialien, Wien 1881. Brzezowski, Die Briket-sabrikation, Beilage zur Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1882. Gurtl, Verwendung von Magnesia-Cement, Glaser's Ann. f. Gew. 5, 176. Briketfabrikation, Berg-u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 272. Cousfinhal, Machine ä agglomerer les menus de houille, Gen. civ. 6, 117. Bietrix, Maschine zum Brikettiren, Uhland's Wochenschr. 1. 129. Steinkohlenbrikettirung unter Anwendung von Pech, Oesterr. Ztschr. 38. 463. Polyt. Journ. in jedem Jahrg. seit Bd. 119. Peters, Ueber die Aufbereitung der Steinkohlen int Ruhrbassin, Dortmund 1883. Monographie des Ostrau-Karwiner Steinkohlen-Revieres, Wien und Teschen 1885. G. Schultz, Die Chemie des Steinkohlentheers, Braunschweig 1886. Preissig, Die Preßkohlen - Industrie, Freiberg 1887. G. Lunge, Die Industrie der Steinkohlentheer-Destillation u. s. w., 3. Aufl., Braunschweig 1888. F. Fischer, Brennstoffe, Braunschweig 1888.

Masse der Asche gebenden Bestandtheile vermehren und im entsprechenden Grade der Verbrennlichkeit der Brikets Eintrag thun; dahin gehören die Bindemittel wie Lehm, gelöschter Kalk, Wasserglas, natürlicher Asphalt, Magnesiacement (Magnesiumoxychlorid). Allen diesen Bindemitteln, mit wenigen Ausnahmen, steht in ihrer Verwendung für die Brikettirung der Umstand entgegen, daß die damit hergestellten Brikets einer dem Herausnehmen aus der Form folgenden Trocknung bedürfen, mithin eine derartige Fabrikation sich auf dem Niveau einer solchen von Naßpreßsteinen bewegt, und daß ferner mehreren Gattungen der so hergestellten Brikets die Eigenschaft anhaftet, auch nach erfolgter Trocknung Feuchtigkeit aus der Luft anzuziehen.

Es hat eine Zeit lang den Anschein gewinnen können, als sei die Fabrikation von Steinkohlen-Brikets und mithin die kaum anders als in dieser Form zu ermöglichende Verwerthung der großen Mengen von halbfetten und mageren Feinkohlen, zumal in den Kohlenrevieren des westlichen Europas, in Frage gestellt in Folge der unzureichenden Erhältlichkeit von Theerpech und der dadurch sich vertheuernden Kosten für die Anschaffung desselben. Die Erwägung hat den Verein zur Vertretung der bergbaulichen Interessen in Westfalen zur Stellung einer Preisaufgabe für die Behandlung der Frage nach Beschaffung eines rationell und ökonomisch verwendbaren Bindemittels veranlaßt, für deren Lösung die mit dem Preise gekrönte Arbeit von F. Berg kein besseres Mittel als Carragheenmoos vorzuschlagen wußte. Seitdem hat aber die gerade zu jenem Zeitpunkt einsetzende Industrie der Kohksdarstellung unter gleichzeitiger Nebengewinnung von Theer und Ammoniak (siehe darüber weiter unten: Verkohkung der Steinkohle), namentlich in Deutschland eine neue und vor der Hand noch immer zunehmende Gewinnungsquelle von Steinkohlentheer und mithin von Pech geschaffen, und ist damit das Haupthinderniß für die Verwerthung der ungeheuren Massen von dem der Förderung entfallenden Kohlenklein beseitigt. Der Betrieb beider Industrien, nämlich der Briketfabrikation und der Kohkerei mit Gewinnung der Nebenproducte, wird daher durch die Verwerthung des Pechs zur Brikettirung des Kohlenabfalls ein ebenso rationeller wie für die Entwickelung der Kohlenindustrie im Allgemeinen hoch bedeutsamer, und zwar in um so höherem Grade, als zeitweilig je nach Lage der Roh-eisenproduction die Production von KohkS und der Verbrauch der dazu erforderlichen Backkohlen gewissen Einschränkungen unterliegt, unter deren Einfluß die im Markte sich erübrigenden backenden Feinkohlen auch der Verwerthung als Brikets überwiesen werden müssen.

Die Briketfabrikation hat in den letzten Jahren eine ganz bedeutende Entwickelung genommen: In Frankreich bestanden im Jahre 1885 50 bis 60 Fabriken ^, von denen einige 100- bis 220 000 Tonnen erzeugen, so daß die gegenwärtige Gesammtproduction von Frankreich auf

1,5 Millionen Tonnen pro Jahr zu schätzen ist; der größte Theil des Verbrauchs fällt auf Dampfschiffe und Locomotiven. In Belgien bestehen etwa 20 Fabriken mit einer Erzeugung von 1 Million Tonnen; die Fabrik

*) Preissig, a. a. O., S. 12. Lunge, a. a. O., S. 641,

schmilzt bei

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zu Couillet liefert allein 360 000 t. Die Niederlande haben eine Fabrik. England und Schottland haben mehrere Fabriken (die größten bei Cardiff in Siidwales) mit einer Jahresproduction von 1 Million Tonnen, wovon gegen 800 000 Tonnen ausgeführt werden. Auch in Spanien und Rußland hat sich die Zahl der Fabriken vermehrt. In Deutschland bestehen die meisten Fabriken, etwa 20, im Ruhrrevier und den Rheinlanden; im Ruhrrevier werden zur Zeit (im Jahre 1892) täglich etwa 2000 Tonnen Brikets, also jährlich zwischen 500-bis 600 000 Tonnen dargestellt und kann für die Zukunft der werktägliche Verbrauch von Pech an 150 Tonnen angenommen werden, zu dessen Herstellung 300 Tonnen Steinkohlentheer benöthigt werden *). Oesterreich-Ungarn hat fünf Fabriken mit einer Production von 50 000 Tonnen. Daher ist die Jahresproduction an Steinkohlenbrikets in Europa auf über vier Millionen Tonnen in etwa 130 Fabriken zu rechnen. In Amerika werden zwei große Fabriken mit zusammen 132 000 Tonnen Production angeführt; andere in China, Indien und Neuschottland.

Für die Technik der Briketfabrikation handelt es sich demgemäß zur Zeit nur noch:

1.    Um die Beschaffenheit und die Menge des zuzusetzenden Theerpechs, welche letztere indessen, wie bemerkt, zum großen Theil von der Art der zu brikettiren-den Kohlen abhängt.

2.    Um die maschinellen Vorrichtungen zum Erweichen des Pechs und Mischen desselben mit den Kohlen und zum Pressen der Kohlen.

Das Pech (brai, pitch) ist der Rückstand des bis zu einem gewissen Grade destillirten Theers ²); der bei etwa 400° C. bleibende, noch flüssige Rückstand wird, vorsichtig abgekühlt, in die Pechkammer und von hier in die offenen Formen (Pechgruben) abgelassen, wo er zu Blöcken einer schwarzen, glänzenden, und mehr oder weniger spröden Masse mit muscheligem Bruch, dem Hartpech (brai sec, hart pitch, carbon black), erstarrt. Je nachdem man die Destillation früher unterbricht und von den Schwerölen des Theers weniger oder mehr entfernt, erhält man Asphalt, weiches und mittelhartes Pech.

150 bis 200°

Gutes Hartpech hat nach Habets ein spec. Gew. von 1,275 bis 1,286 und besteht aus 75,32 Proc. Kohlenstoff, 8,19 Proc. Wasserstoff, 16,06 Proc. Sauerstoff und 0,43 Proc. Asche; seine theoretische Brennkraft, nach der Dulong'schen Formel — 8215 W.-E., kann bei einem Zusatz von 6 Proc. zur Rohkohle den absoluten Würmeeffect der Brikets nicht wesentlich erhöhen.

Die obigen Unterschiede in der Beschaffenheit des beziehbaren Pechs für die Briketfabrikation sind wesentlich in Wegfall gekommen, seitdem durch das Verfahren der Wiederbelebung, d. h. das Mischen von Hartpech mit Schwerölen und ähnlichen Producten aus denselben Erzeugungsstätten, ein immer gleichmäßig be-

l) Glückauf 1892, Nr. 4.

*) Lunge, a. a. O., S. 210.

schaffenes Product geliefert wird *). Neben Schwerölen und Naphtalin nimmt man auch den oben erwähnten Asphalt, d. h. Theer, welcher des leichten Oeles beraubt ist. Man hat zu Blanzy gefunden²), daß das Schweröl die verkittende Kraft des Pechs nicht modificirt, sondern dasselbe nur flüssiger macht; Naphtalin vermehrt die Agglomerationskraft, veranlaßt aber ein Erstarren bei niedriger Temperatur; am besten verhält sich der der leichten Oele beraubte Theer, von welchem auf 100 Theile Pech etwa 10 bis 20 Theile verbraucht werden.

Das Briketpech wird zur Zeit dargestellt ausKohks-ofentheeren, aus Theer von der Leuchtgasbereitung, aus Hochofentheer. Das aus letzterem bereitete ist nach Muck das am wenigsten taugliche. Die verschiedenen der westfälischen Briketindustrie gelieferten Pechsorten haben eine Erweichungstemperatur von 110° bis zu 31°; man bevorzugt daselbst die weichen Peche mit einem Erweichungspunkt bis zu 40° herab und verarbeitet die noch weicheren Pecharten nur als Winterpech bei kühleren Temperaturen. In England sind nach Lunge die Peche mit dem Erweichungspunkte von 50 bis 60° die gesuchtesten.

Als Merkmal für die Tauglichkeit eines Peches bezeichnet Muck die Verkohkungsprobe (s. oben S. 336). Ein brauchbares Pech hinterläßt einen gesinterten Kohks-rückstand, dessen Menge für die Brikettirung ohne Bedeutung ist. Die einen geblähten Kohksrückstand liefernden Hart- wie Weichpeche — und dies sind die sogenannten Gasofenpeche — verursachen das Zerbröckeln der Brikets im Feuer, welches nichts anderes ist als ein Zerbersten durch Aufblähen eines beim Schmelzen zähflüssig werdenden Peches, hervorgerufen durch die Volumvermehrung des zwischen den Kohten-theilen enthaltenen Bindemittels.

Die Vorrichtungen zum Erweichen des Peches und Vermischen desselben mit dem Kohlenklein ersehen wir am geeignetsten im Zusammenhange mit der Beschreibung.

Der Briket-Preßmaschinen. Nach Serg³) lassen sich dieselben eintheilen in Maschinen mit geschlossenen und solche mit offenen Formen, und unter den ersteren sind wieder zu unterscheiden Maschinen mit directer und indirecter Pressung.

Bei den Maschinen mit geschlossenen Formen werden Stempel in die gefüllten Formen gedrückt und letztere dann durch besondere Vorrichtungen entleert. Von den hierher gehörigen Pressen mit directer Arbeit hat sich allein die Maschine von Mazeline⁴) in der Praxis erhalten. Die Maschine, von Mazeline u. Co. in Havre constrnirt, wird in vielen Fabriken Belgiens und Frankreichs benutzt. Die wesentlichsten Theile der Maschine (Fig. 1855) sind die rotirende Drehscheibe oder der Formtisch C, in welchem sich zehn rechteckige Formen befinden, die mit Stahlblech oder Bronze ausgelegt sind;

¹)    Lunge, a. a. £>., S. 240. Muck, Ueber die Werth -bestimmung von Theerpech u. s. w., Preuß. Ztschr. 37, 370.

²)    Compt rend. 1877, Juli. Berg- und hüttenm. Ztg. 1878, S. 281. Kerpely, Fortschr. d. Eijenhüttentechn. 1878, S. 94.

³)    Berg, Preutz. Ztschr. 27, 159.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, Nr. 46. Polyt. Journ. 171, 180.

der Malaxeur (Erweichungsapparat) B, in welchem das mit Pech gemengte Kohlenklein durch einströmenden

Fig. 1855.

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Arme des Vertheilers D in die Formen K fällt. Der Formtisch erhält mittelst Sperrkegels eine absatzweise rotirende Bewegung; in jeder Form befindet sich ein auf- und abgehender Preßstempel T; sobald die (Fig. 1856) mit Masse gefüllte Form über den um n sich drehenden Balancier F gelangt,

Fig. 1857.

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Fig. 1856.

so hält der Formtisch in seiner Bewegung inne, der Dampf tritt unter den Kolben D, der seine Bewegung durch die Hubstange M und den Balancier F auf den Stempel T überträgt, der die Masse

Fig. 1858.

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in der Form gegen die feste Platte L drückt. Bei der weiteren Drehung des Formtisches wird der auf der schiefen Ebene Q fortheilende Stempel immer mehr und mehr gehoben, bis er die Form ganz ausfüllt und das Briket aus der Form herüberhitzten Dampf zu einer plastischen Masse ver-    ausdrückt. Die Brikets gelangen, von einer beweglichen

arbeitet wird, worauf es in den Trog J und durch die    Schaufel erfaßt, auf eine rotirende Leinwand als Trans-

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portband. Die Maschine wird in vier Typen für Brikets    Uebertragung mittelst Rüder, Riemen oder Kniehebel

von 1,25,2,50,5 und 10kg ausgeführt, welche ent-    erfolgt, gehört die Middleton-Detombay-Maschine,

sprechend 48, 86, 160 und 290 Tonnen Brikets in    die von dem Erstgenannten schon im Jahre 1845 gebaut

24 Stunden erzeugen und einen Motor von 7, 8, 12    wurde. Sie erfreut sich wegen der Einfachheit und

und 20 Pferdekräften erfordern. Der ausgeübte Druck    Dauerhaftigkeit ihres Mechanismus einer großen Ver-

beträgt bei den neueren Maschinen 90 bis 100 kg pro    breitung und steht u. a. in Kohlscheidt *), in Mähr.-

Quadratcentimeter Briketoberfläche. Eine Fabrik in    Ostrau 2), in Fünfkirchen in Betrieb; sie hat auf die

Cardiff erzeugt mit zwei Mazeline-Pressen, welche je    Entwickelung der Briketindustrie großen Einfluß gehabt.

24 Brikets von 9 kg pro Minute liefern, 260 Tonnen    Die Pressung erfolgt mittelst eines Kniehebels FF¹

in zehn Stunden bei einemPechzusatze von 8 bis 9Proc.    (Fig. 1857 u. 1858 et. v.S), welcher durch die Rädert

Die Maschinen erfordern 38 Arbeiter, wenn eine im    mit Hülfe der Kurbelstange E in Bewegung gesetzt wird.

Gange ist, 21 Arbeiter. Die Kosten betragen 1 Mark    Auf den Kniehebeln lastet der mit Steinen oder Eisen

stücken gefüllte Gewichtskasten J. Der Formtisch M

pro Tonne Brikets ¹).

Zu den Maschinen mit indirecter Pressung,    ruht zum Theil auf einer massiven, festen Platte, welche

bei welchen die Bewegung von dem Motor aus durch    den Boden der Form bildet. Die Bewegung der Scheibe

Fig. 1859.

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M wird durch einen Sperrkegel X bewirkt, welcher in    Briketanlage nach dem System Detombay ist folgende

die Zähne des Sperrrades Y eingreift. Der Kniehebel    (Fig. 1859): Die mit Pech gemengte Kohle wird durch

wirkt auf den Preßstempel K, an welchem ein längerer    den Elevator E dem Desintegrator F zugeführt, wo

Stempel L befestigt ist, der das Entleeren der Form    beide Substanzen zerkleinert und innig gemischt werden,

bewirkt. Jede Form rückt nach einander unter denVer-    Ein zweiter Elevator G hebt dieselben und führt sie dem

theilungstrichter, aus welchem sie gefüllt werden; unter    Malaxeur H zu. Hier werden die Massen durch einen

den Preßstempel, welcher das Briket formt; unter den    in den unteren Theil des Apparates eintretenden Dampf-

Ausstoßstempel, unter welchem die feste Platte die untere    strahl erhitzt, welcher durch einen Körting-Jnjector ange-

Seite der Form nicht mehr bildet, so daß das vorher    sogen wird, nachdem er in dem Röhrenapparate M übergepreßte Briket, aus der Form gestoßen, auf ein Trans-    hitzt worden ist. Der Austritt der im Malaxeur teig artig

portband fällt, welches es weiter befördert. Diese drei    gewordenen Massen erfolgt am unteren Ende desselben,

Vorrichtungen finden gleichzeitig bei drei neben einander    wo sie durch den Vertheiler J in den Formtisch gelangen,

*) Habets, Rev. univ. Berg, a. a. O., S. 161.

befindlichen Formen statt, sobald die rotirende Bewegung des Formtisches unterbrochen wird.

Die Anordnung der Apparate und des Betriebes einer Hilt, Wocheuschr. deutsch. Ing. 1878. Preuß. Ztschr. 24,

181. Wetekamp, Ebend. 29, 46.

l) Bull, de la Soc. de l’industr. miner. 1884, p. 756. Preissig, a. a. O., S. 112.

²)    Monogr. d. Ostrau-Karwiner Steint.-Rev., S. 296 und 350.

³)    Preissig, a. a. O., S. 114.

Die Maschine macht 11 Hübe pro Minute und liefert Briketoberfläche; für die Production von 60 Tonnen in pro Stunde

Fig. 1860.

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zehn Stunden werden 13 Arbeiter erfordert und betragen die Selbstkosten pro 1 Tonne Brikets, ohne die Kohlen, 4,3 bis 6,4 Mark (Kohlscheidt).

Fig. 1862.

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Die Fabrik von Detombay zu Marcinelle-Charleroi in Belgien liefert die gesammte Anlage zum Preise von 58 560 Mark.

Die Maschine von Hanrez ist der vorigen sehr ähnlich; doch ist bei dieser der Kniehebel mit ungleichen

Fig. 1863.

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Armen versehen und bewirkt die Pressung von oben und unten gleichzeitig. Der Druck wird durch einen hydraulischen Kolben geregelt; zum Ausdrücken dient gleichfalls eine schiefe Ebene und zur Drehung des Tisches ein Sperrkegel.

Die Presse von Durand und Marais zu Der ausgeübte Druck beträgt 70 bis 83 kg, in    Paris war auf der Weltausstellung zu Paris 1878

Sarts-au-berleur 153 kg pro Quadratcentimeter der    ausgestellt; sie hat eine liegende Preßform, in welche die

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

1320 Brikets zu 3 bis 4 kg = 4 bis 5,2 Tonnen,

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n 8 bis 10 kg — 5,2 bis 6,6 Tonnen.

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zu pressende Masse aus dem Malaxeur durch einen    Tiefbau in Betrieb. An der Maschine (Fig. 1860

Trichter gelangt. Der Stemper erhält seine Bewegung    und 1862, a. v. S.) wird das Rad JB von dem Dampf-

durch eine entsprechend geformte excentrische Scheibe, der    cylinder V und Pleuelstange a mittelst Zahnrad bewegt;

größten von drei an derselben Welle sitzenden Excentern,    der an demselben sitzende Zapfen D spielt in der

von denen das zweite, kleinere, Excenter nach vollendetem    Gabel bb (Fig. 1861) des hebelartigen Preßstempels C,

Drucke die Verschlußplatte der Form abhebt, so daß das    welcher um die Achse d drehbar ist und an dessen

fertige Briket ausgestoßen werden kann. Die Maschine    kürzerem Arme der Druckstempel E sitzt. Die Bewe-

eignet sich vornehmlich für kleinere Production.

Fig. 1864.

gung des letzteren wird vom Punkte p aus mittelst des um o drehbaren Rahmens 6r Gr auf den Kolben U übertragen, welcher das Briket aus der Form nach unten herausdrückt. Das Briket wird III von dem Tische T oder einem Transportbande M aufgenommen. Die Hebelachse ä stützt sich gegen U M ^en Kolbens eines hydraulischen Accumulators J, INR besten Ventile K und L sich öffnen, wenn der auf JgjÜl die Brikets ausgeübte Druck die beabsichtigte Höhe ""' s erreicht hat. — Der Formtisch F mit zehn Formen ruht auf einer festen Platte; das Umsetzen derselben erfolgt mittelst des Excenters Q, welches an der Welle P befestigt ist, und zehn am Umfange der Drehscheibe angebrachten senkrechten Zapfen. Das Excenter faßt beim Rotiren hinter einen der Zapfen und dreht die Drehscheibe so weit, daß sie bei der folgenden Drehung den nächsten Zapfen ergreift; beim Ergreifen des Zapfens beginnt die Bewegung der Drehscheibe sehr all-mälig, verstärkt sich sehr schnell und verlangsamt sich bis zum Stillstände.

Die Formen der Drehscheibe werden durch den Ver-Forges et Ateliers de la Chaleassiere von Bietrix theiler Z (Fig. 1860) gefüllt, welcher, auf der Welle P und Co. zu St. Etienne und wurde aus der Pariser sitzend, von dieser bewegt wird. Dem Vertheiler ^wird Ausstellung von 1878 mit der goldenen Medaille aus- die Masse durch die Schnecke l zugeführt, sofern die mit gezeichnet. Sie ist nach Broja?) auf einer großen Pech vermengte Kohle in einem Ofen durch Feuer er-Anzahl von sranzösischen Kohlenwerken, zu Anzin, hitzt worden ist (s. w. unten). Andernfalls, wenn die

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Die Maschine Bietrix ^ stammt aus den

Fig. 1865.

Fig. 1866.

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Blanzy, Grand'Combe, Epinac u. s. w. eingeführt,    Kohle mit dem Pech durch überhitzten Dampf erwärmt

deren Anlagen von Revoltier, dem Vorsteher der    werden soll, so wird über dem Vertheiler ein Malaxeur F

Fabrik Bietrix und Constructeur einer hydraulischen    (Fig. 1863, a. v. S.) aufgestellt, dem die mit Pech ver-

Briketpresse, eingerichtet worden sind. Im Jahre 1880    mahlene Kohlenmasse durch das Becherwerk H zugeführt

kam diese Maschine auf der Zeche Verein. Dahlhauser    wird und in welchen durch die Röhren J überhitzter

■    Dampf geleitet wird; das Becherwerk und der im Ma-

*) Berg, a.a.O., S. 164. Preißig, a.a.O., S. 119.    laxeur rotirende Messerapparat erhalten ihren Antrieb

²) Preuß. Ztschr. 27, 245.    durch Zahnradübertragung von der Welle P.

Die Maschine wird in drei Größen für Brikets von

3,5 oder 8 bis 10 kg hergestellt und liefert bei 20 Hüben Pro Min. in 10 Stdn. 36 Tonnen, 60 Tonnen und 96 bis 120 Tonnen Brikets. Die Preise stellen sich für die verschiedenen Größen auf 25 760 Mk., 39 840 Mk. und 54 000 Mk. Der Druck in den Maschinen steigt bis zu 150 kg pro Quadratcentimeter der Briketoberfläche, die Zahl der Hübe beträgt 20 bis 24 in der Minute. Die Maschine erfordert sieben Arbeiter zur Bedienung und stellen sich die Selbstkosten des Betriebes bei 60 Tonnen Leistung pro Schicht pro 1 Tonne Brikets auf 0,45 Mk. ohne die Kosten für Bindemittel und Kohlen.

Die Maschine von Couffinhal wird gleichfalls in der Fabrik von Bistrix u. Co. gebaut, deren Leiter Couffinhal ist *); das Patent (D.R.P.Nr. 15239) für Deutschland hat die Firma Schüchtermann und Krem er in Dortmund erworben, welche die Briket-anlagen in drei Größen baut für die Darstellung von 3, 5, 9 bis 10 kg schwere Brikets. Die Presse wird durch eine horizontale Welle direct oder durch Trans-

Mission in Bewegung gesetzt (Fig. 1864); diese Welle setzt mittelst eines Ritzels und zweier Zahnräder zwei zur Achse der Presse symmetrisch liegende Wellen in Umdrehung,

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Polyt. Journ. 249, 159. Peters, a. a. O., S. 70. und ernes Querhauptes werden zwer Balancrerpaare m dreißig, a. a. O., S. 130.    Bewegung gesetzt, von denen die über dem Formtische

gelegenen, ebenso wie der an ihnen befestigte Druck- und Ausstoßstempel (Fig. 1866, a. S. 580) auf- und niedergehen; die Balanciers unterhalb des Formtisches tragen den unteren Druckstempel und drehen sich um eine auf der vorderen Seite des Rahmens angebrachte Achse und sind am anderen Ende durch zwei mit einem hydraulischen Puffer versehene Zugstangen mit den oberen Balanciers verbunden. Sobald der obere Druckstempel auf das in der Form befindliche Briket so weit gewirkt hat, daß es wegen der Reibung der Masse an den Wänden der Form Widerstand leistet, so wird der obere zusammengepreßte Theil des Brikets zum Drehpunkt und der untere Druckstempel hebt sich so lange, bis die Pressung des Brikets auf beiden Seiten die gleiche ist. Der auf das Briket ausgeübte Druck wird durch den über den Hinteren Achsen der Balanciers angebrachten hydraulischen Puffer begrenzt.

Die Umschaltung des Formtisches wird durch eine Führungswalze (Fig. 1867, a. v. S.) bewirkt, in deren

Fig. 1868.

allmälig von der Mitte des Tisches nach dem Umfange geführt wird; je nachdem die Bleche mehr oder weniger schräg gestellt werden, bleibt die Kohle kürzere oder-längere Zeit auf dem Tische. Die genügend erhitzte Kohle wird durch einen Abstreicher in eine Oesfnung gescharrt, durch welche sie in eine Schnecke fällt, welche die Kohle nach der Presse bringt. Die gesammte Anordnung der Apparate einer Briketanlage, welche als die vollkommenste der zur Zeit im Betriebe befindlichen bezeichnet werden kann, ist in Fig. 1870 wiedergegeben. Die Firma Schüchtermann und Kremer hat seit dem Jahre 1881 42 solcher Briketpressen bezw. Anlagen ausgeführt, davon 37 in Westfalen i). Die kleinste Presse macht 35 Brikets zu 3 kg, die mittlere Presse 30 Brikets zu 5kg, die größte 25 Brikets zu 10kg in der Minute, entsprechend einer Leistung von 50 Tonnen, 75 Tonnen und 150 Tonnen Brikets in 10 Stunden, und einer Betriebskraft von 9 Pfdkr. für die kleinste, von 18 Pfdkr. für die mittlere Presse. Es werden eben-Fig. 1869.

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0 Anlage auf Zeche Siebenplaneten, Glückauf 1892,

Gewinde die an der Unterseite der Formplatte befestigten Führungsrollen eingreifen; auch hier ist die Schraubenlinie der Walze derart, daß die Fortbewegung des Formtisches langsam beginnt, dann beschleunigt wird und wieder langsam aufhört; in seiner Ruhelage wird der Formtisch durch drei Führungsrollen gehalten. Das aus der Formplatte ausgestoßene Briket fällt auf eine Klappe und von da auf ein Transportband.

Das Füllen der Formen geschieht durch einen Ver-theiler (Fig. 1865), welchem die Kohle aus dem mit Dampf erwärmten Mischcylinder (Fig. 1867) zugeht.

Die Zubereitung der mit Pech gemengten Kohle geschieht in einem Ofen mit gußeisernem drehenden Tische (Fig. 1868 und 1869); das Mauerwerk des Ofens ist von einem Blechmantel umgeben. An einer Seite des Ofenraumes liegt eine zweithürige Feuerung, deren Flamme bezw. Heizgase unter dem Ofengewölbe über die Kohle hinstreichen, um dieselbe, da sie feucht aus der Aufbereitung kommt, zu trocknen und das Pech zu erweichen. Ueber dem drehenden Tische ist ein Rührwerk angebracht, mittelst dessen die Kohle gewendet und sowohl massive wie durchlochte Brikets geliefert; letztere Form wird wegen ihrer größeren Angriffsfläche für die Verbrennung seitens der Verbraucher bevorzugt. Die Preise stellen sich für eine Anlage mit den beiden kleineren Pressen auf bezw. 55 000 und 74 000 Mk. Zur Bedienung werden neun Mann erfordert. Im Ganzen sollen von den Systemen Bietrix und Couffinhal seit 1879 gegen 80 Anlagen in Betrieb gekommen sein mit einer Jahresgesammtproduction von 3,5 Mill. Tonnen²).

Zu den Pressen mit geschlossenen Formen sind ferner als zugehörig zu erwähnen die Maschine von Wat in zu Charleroi, die nach dem Vorbilde von Middleton-Detombay mit einigen zweckmäßigen Abänderungen construirt ist, und die Maschine von Dupuy und Fils in Paris, die im Princip dieselbe Anordnung hat wie die Presse von Durand und Marals, aber in einigen Theilen gleichfalls zweckmäßigere Anordnung trägt.

Nr. 34.

²) Oesterr. Ztjchr. 1887, S. 160.

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kam Anfang 1887 auf der Zeche Paturages et Wasmes    berg*) in Wasmes gebracht, um dem Fehler einer

bei Mons in Betrieb, nach welcher alsbald in demselben    Gratbildung abzuhelfen, welche entstand, wenn bei Ab-

Jahre neun weitere Pressen Seitens deutscher, belgischer    Nutzung des Zahnradgetriebes die Formenhälften sich

und französischer Gruben in Bestellung gegeben wurden^,    verschoben. Der Apparat (Fig. 1871), in der äußeren

Die Presse besteht aus 2 Paar Formenwalzen, die sich    Anordnung der. Maschine von Zimmermann folgend,

gegen einander drehen und deren Mantelflächen je die    wird durch zwei Riemscheiben, einer Fest- und einer

halben Briketformen ausgehöhlt enthalten; der Antrieb    Losscheibe, in Thätigkeit versetzt, die auf einer Welle

geschieht mittelst Riemscheiben und Zahntriebwerk. Die    sitzen, welche zwei Schrauben ohne Ende trägt; diese

im Desintegrator zerkleinerte Mischung von Kohle und    letzteren setzen in umgekehrter Richtung zwei auf den

Wellen der Preßcylinder festgekeilte Schneckengetriebe in Umdrehung. Die Welle mit den beiden Schrauben ohne Ende besitzt keine Lageransätze und kann sich in der Längsrichtung verschieben; bei gleicher Härte der Schrauben und Getriebe werden sich erstere in gleicher Weise abnutzen und die Formenhälften der beiden Walzen stets zusammenfallen. Nutzen sich dagegen die Schrauben ohne Ende und die Schneckenräder in ungleichem Grade ab, so genügt eine Verschiebung in der Längsrichtung der Schraubenwelle, um die Formenhälften der beiden Walzen wieder genau zusammentreffen zu lassen.

Verschiebt man nämlich die Welle in der Richtung / (Fig. 1872), so werden die Schrauben ohne Pech wird im Malaxeur mittelst Dampf in eine plasti- Ende die Schneckenräder in derselben Richtung/drehen; sche Masse verwandelt und mittelst eines Vertheilers die Preßcylinder folgen dieser Bewegung und werden die über der Presse dieser zugeführt. Dieselbe liefert    Formenhälften ^ und/r sich von einander entfernen; ver-

Brikets in vier Größen zu 25, 35, 80 und 135 g Ge-    schiebt man die Welle in entgegengesetzter Richtung, so

wicht, von den kleinsten Brikets 2500 Stück in der werden die Formhälften sich einander nähern. Ein Punkt

ist nun vorhanden, in welchem diese Formhälft ten genau mit einander zusammentreffen und ist dieser außen an den Rädern durch ein Merkzeichen kenntlich gemacht.

Will man die Preßkohlen höhl Herstellen, so braucht man einfach nur runde Stangen zwischen den Walzen aufzuhängen ; die Preßkohlen formen sich dann um diese Stangen gleich wie große Perlen.

Die Leistungsfähigkeit der Maschine wird durch die

Fig. 1871.

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Minute — 62,5 kg, von den größten 850 Stück —

115 kg, in der zehnstündigen Schicht 6,9 Tonnen. Zur    Länge der Walzen bestimmt, da dieselbe von der Zahl

Erzeugung von 1 Tonne Brikets in der Stunde ist die    der Formen auf den Walzen abhängt, man construirt

Betriebskraft von vier bis sechs Pfdkr. erforderlich. Die Pressen für die Erzeugung von 3, 7, 9 und 12 Tonnen gestimmte maschinelle Ausrüstung für eine Presse stellt pro Stunde, sich im Preise auf 35 000 Mk.

Eine Verbesserung dieser Presse hat N. Fouguem-

Die Presse hat sich schnell Eingang verschafft, u. a.

0 Jüngst auch in Breslau, Fabrik des Dr. Dziegiecky. hüttenm. Ztg. 1891, S. 383.

l) Glaser's Annal. f. Gew. 1891, Nr. 338. Berg- und

von 1889 bis 1890 in Paris, Caen, Radujevac in und wird diese Masse gegen den bereits im Rohre be-Serbien, Salgo Tarjan in Ungarn.

Unter den Maschinen mit offenen Formen Ende der Form austritt. Die Reibung, welche der ist diejenige von Evrard auf der Chazotte bei St. Briketstrang an der Rohrwandung erleidet, bildet den Etienne die bekannteste; sie ist zugleich eine continuirliche Widerstand für den Stempel; dieser Widerstand wächst Presse, indem der Strang zusammengepreßter Briketmasse mit zunehmender Länge der Form und kann nach ohne Unterbrechung austritt.

findlichen Strang gedrückt, bis der Strang am offenen

Evrard eine ausgebohrte und polirre cylindrische Form von Gußeisen von 8 cm Durchmesser und 3 cm Dicke sprengen, wenn eine 35 bis 40 cm lange Säule von Gruskohlen hindurch getrieben wird.    Um

» die Brikets daher aus der Form zu drücken, bedürfen die Maschinen mit offener Form eines ziemlichen Kraft« aufwandes.

Die Evrard-Maschine (Fig. 1873) hat 16 um eine senkrechte Betriebswelle | radial angeordnete Preßcylinder, welche

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den Ring angeschlossen sind. Die Cylinder haben 11 bis 12 cm Durchmesser. Die Preßkolben spielen frei in den Cylindern und erhalten ihre vor- und rückwärtsgehende Bewegung durch einen excentrisch auf der Betriebswelle aufgekeilten Zapfen, so daß sie in Folge ihrer excentrischen Anordnung einer nach dem anderen ihren Stoß-und Rückgang erhalten (eine Constrnc-tion, welcher sich auch Brix für die Wasserhebung zur Speisung des Hochreservoirs für die Fontaine in Sanssouci bei Potsdam bedient hat). Die Kolben haben 14 bis 16 cm Hub davon

4.5    cm in dem

machen 30 Spiele in der Minute, und rückt bei jedem Hub der Preß-strang um 3 cm aus der Form. Die Maschine liefert daher bei 30 Umdrehungen in der Minute 10 Tonnen Brikets pro Stunde. Das Gewicht der cylindrischen Brikets bei 12 cm Stärke und 60 cm Länge beträgt

8.5    bis 9 kg und beträgt der auf die Brikets wirklich ausgeübte Druck 100 kg

Fig. 1873.

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Bon der Evrard-Presse stehen in Frankreich etwa 13 Stück in Gebrauch, 2 in Belgien, 1 in Brandeisl in Böhmen.

Die Maschine Evrard liefert cylindrische Brikets*).    Auf der Chazotte arbeiten 4 Maschinen, die von 16 Ar-

Das Princip derselben besteht darin, daß die durch Er-    beitern bedient werden, sie liefern täglich 350 Tonnen

wärmen plastisch gemachte Kohlenmasse in einer an beiden    cylindrische Brikets von 1,3 spec. Gew. Statt eines

Seiten offenen Form mit Hülfe eines hin- und her-    cylindrischen Brikets werden vermittelst einer Abände-

gehenden Stempels zusammengepreßt wird. Bei dem    rung von Wery zwei vierkantige Stränge von je 6 cm

Rückgänge des Stempels fällt, wie bei der Presse von    Seite geliefert. In Brandeisl wurden 1869 in der

Exter, eine gewisse Menge des Preßgutes in die Form,    12stündigen Schicht 26 t, bei angespanntem Betriebe

______    30 bis 35 t Brikets hergestellt, wozu eine

n -n ii T iv j i •    . ,    TTT VTrr Maschine von 50 Pfdkr. im Betriebe war. Die Be-

0 Bull, de rmdustrie mmer. Bd. IV; Bd. XVI,    , . IL ,,    .    ¹ .. r c    ^

S. 125. Berg, n. a. O., S. 168. Preißig, a. a. O.,    triebhaft ttt Chazotte Relief sich pro

S. 145.    ¹    10 Stunden auf 60 brs 80 Pfdkr. und

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Kosten

mit einer Preßmaschine einschl. der Nebenapparate auf 112 000 Mk.

Die Presse von Bouriez*) beruht auf demselben Princip wie die von Evrard, besitzt aber nur einen Preßcylinder, dessen Querschnitt ein Rechteck mit abgerundeten Ecken liefert. Dieselbe wurde von Hanrez in Monceau-sur-Sambre auf den der Firma Camille Dehaynin und Co. gehörigen Fabriken zu Marchienne und Erquelinnes, später auf der Grube Hazard bei Trooz (nahe Lüttich) aufgestellt. In Deutschland besteht eine Anlage auf den Krupp'schen Gußstahlfabriken.

Die sogenannten rauchlosen Brikets von Koopmann^) (Patent Godeffroy u. Koopmann) haben das Eigenartige, daß dem Kohlenpulver 20 bis 40 Proc. pulverisirter Kalkstein zugesetzt werden. Trotz der hierdurch bewirkten Vermehrung des Aschengehaltes geht die Verbrennung der Brikets, welche sowohl aus Steinkohlen wie Braunkohlen gefertigt werden, mit größerer Heftigkeit und ohne Rauchentwickelung vor sich und bleibt auch auf dem Feuerroste keine erheblich größere Menge von Asche zurück, als bei Verbrennung kalkfreier Brikets derselben Herkunft. Man hat geglaubt, die Wirkung des Kalksteines durch einen Zusatz von Braunstein als Sauerstoffträger erhöhen zu können; dies ist indessen nicht merklich der Fall gewesen. Diese Fabrikation ist daher von mehreren Stein- und Braunkohlengruben zur Ausführung übernommen worden.

VI. Kohks. Die Beschaffenheit der Steinkohlen und die Bedingungen ihrer chemischen Zusammensetzung, welche für die Erzeugung guter Kohks aus denselben maßgebend sind, wurden bereits oben (S. 336 und 515) aus einander gesetzt. Nach der bisherigen Einrich-mng und dem Betriebe der Kohkereianlagen sind zu unterscheiden:

1.    die Verkohkung in offenen oder Meileröfen;

2.    die Verkohkung in geschlossenen oder Kammeröfen.

Während die Oefen der ersteren Gattung für die Verarbeitung gewisser Kohlen von magerer Beschaffenheit noch gegenwärtig unter Beibehaltung der ursprünglichsten Form dienen, hat auf dem Gebiete der Kammeröfen die Erkenntniß der grundlegenden Bedingungen für eine rationelle Behandlung der Steinkohlen in der Kohksbereitung zu einer großen Anzahl der verschiedensten Constructionen geführt, welche das Bestreben bekundeten, möglichst hohe Temperaturen in den Kohksösen und einen heißen Gang der Ofenbeschickung zu erzielen, um dadurch möglichst vollkommene Versinterung und Schmelzung der dem Verkohkungsprocesse unterworfenen Steinkohlen herbeizuführen. Dies Bestreben mußte nothwendig dazu führen, Temperaturen zu erzeugen, welche ausreichend waren, um auch solche Kohlen zur Versinterung zu bringen, welche in Folge des geringeren Gehalts an harzartigen Bestandtheilen in ihrer Schmelzfähigkeit beeinträchtigt

¹)    B erg, a. a. O., S. 169. — Preißig, a. a. O., S. 149.

²)    Chem.-Ztg. 1887, S. 990.

sind und daher nur im Gemenge mit fetten Kohlen oder für sich nur bei wesentlich gesteigerten Temperaturen zu Kohks verarbeitet werden können.

Hand in Hand mit diesen Bestrebungen hat aber die Technik ihre Aufmerksamkeit zu Ende der siebziger Jahre auch den bereits 20 Jahre früher begonnenen Arbeiten von Kn ab und Carves zugewendet, welche auf die Gewinnung von Nebenproducten, Theer und Ammoniaks aus den flüchtigen Bestandtheilen der Kohlen bezw. den bei der Verkohkung entweichenden Gasen gerichtet waren. Die Kohksdarstellung in geschlossenen Oefen hat sich danach vornehmlich in zwei Richtungen entwickelt:

a)    in der Verwendung halbfetter und magerer Kohlen;

b)    in der Ausdehnung und Uebertragung der Gewinnung von Nebenproducten auf jedwedes der im Gebrauch befindlichen Kohksofensysteme;

und zwar mit der Wirkung, daß die Gewinnung von Nebenproducten mit der gleichzeitigen Heranziehung der weniger backfähigen Kohlenqualitäten verbunden erscheint.

Die jederzeit regsame Erfindung in der Aufstellung neuer Kohksofensysteme, sowie die Beschreibungen ihrer Construction und des Betriebes derselben haben eine höchst umfangreiche Literatur *) hervorgerufen, deren Anführung nur theilweise Genüge geschehen kann.

0 Percy-Knapp, Metallurgie, I. Bd., Braunschweig 1862, S. 159. Kerl, Handb. d. Metallurg. Hüttenk., Bd. I; Ders., Grundr. d. allgem. Hüttenk., II. Ausl., S. 118. Balling, Kick's techn. Blätter 1871, S. 131; Polyt. Journ. 203, 272. Kerpely, Anlage und Einrichtung d. Eisenhütten, Leipzig 1873 bis 1880. Jordan, Cours de Metallurgie 1874. Weeks, The mauufacture of coke, Washington 1884. B e ck ert, Leitfaden d. Eisenhütten!., Berlin 1885, S. 51 (m. guten Abbild.). Monographie des Mähr. Ostrau-Karwiner Steinkohlenreviers, Teschen 1885. — Kohksfabrikation und Kohksösen in Oberschlesien: Brandt, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1851, S. 217; Preuß. Ztschr. 3 (1856), 164; Kosmann, Oberschlesien u. s. w., Gleiwitz 1888, S. 141; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 81. In Westfalen: Preuß. Ztschr. 2 (1855), 208, 396; Simmersbach, Preuß. Ztschr. 35, 277; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 367; Hüßener, Die Gewinnung d. Nebenprodukte, Glückauf 1883, Nr. 64; Stahl u. Eisen 1883, Nr. 7. Lürmann, Fortschr. in Kohks-oseneinrichtungen, Stahl und Eisen 1892, S. 186; Glückauf 1892, S. 32, 105, 117. In Saarbrücken: Preuß. Ztschr. 3, 202; Remy, Preuß. Ztschr. 38, 117; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 169. In Belgien: Preuß. Ztschr. 6, 54; 8, 172; 9, 294; Bluhme, Polyt. Iourn. 177, 419; Barre, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 48; Gillon, ebenda. 1874, S. 241, Hupfeld, Kärnthn. Ztschr. 1874; S. 292. In Oesterreich: Jicinsky, Fortschr. im Kohks-osenbetrieb, Rittinger's Erfahrungen 1863, S. 25; Ringel, Kärnthner Ztschr. 1873, Nr. 6; Denkbuch d. österr. Berg- u. Hüttenwesens, Wien 1873, S. 99; Jicinsky, Oesterr. Zeitschr. 1888, S. 527; Polyt. Iourn. 271, 447. In England: Preuß. Ztschr. 3, 69; 4, 218; 6, 83; 9, 113; 10, 111; Herold, Polyt. Iourn. 177, 430; Simon, Journ. of Iron and Steel Inst. 1880, Ders., ebenda. 1885, Stahl und Eisen 1885, S. 306. In Nordamerika: Preuß. Ztschr. 24, 407; Weeks, Mineral Resources of United States N. A. 1888, Abtheil. Kohks.

¹

Glückauf 1891, S. 861. Engin. and Min. Journ. 1892, Bd. 54, S. 4.

Uebersicht der aus Kohksösen ertheilten Patente, Lunge, Jndustr. d. Steinkohlentheers, 1888, S. 38. — Smith, Uebersichtstabelle der bis 1884 bekannten Kohksösen, Journ. of Soc. Chem. Indust. 1884, p. 605; ausführlicher, m. Abbildungen, Journ. Iron and Steel. Instit. 1884.

1. Verkohkung in Meileröfen, Schaumburger Oefen *). Die Erzeugung von Kohks in offenen Meilern, d. h. in länglichen und runden Haufen in gewisser Analogie mit der Meilerverkohlung des Holzes dürfte zur Zeit nirgends mehr im Betriebe sein. Es findet nur noch die Verkohkung in sogen, geschlossenen, d. h. von ständigen gemauerten Wänden umgebenen Meilern, sogen. Sölbeck er 2) oder Schaumburger Oefen statt. Diese Oefen waren ehedem, in den fünfziger Jahren, sehr verbreitet in Westfalen wie im Saarbrückener Revier, in Oberschlesien, in England; sie wurden zuerst in Westfalen im Jahre 1847 durch den Berggeschworenen Alberts auf Zeche Ver. Präsident

Fig. 1874.

eingeführt und „eigneten sich nach der Beschaffenheit der westfälischen Kohle am besten zur Darstellung fester und dichter Kohks". Rodg ers erfand dieselben etwa 10 Jahre später für die englischen Kohlenbezirke. — Die Fig. 1874 und 1875 erläutern die Einrichtung dieser Oefen.

Fig. 1875.

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cr Mauern, etwa 1,569 m hoch, 0,628 bis 0,941m stark und 9,414 bis 11,296 m lang, b undbf Quercanäle von 0,157 m Quadrat, mit den verticalen Canälen ccf in Verbindung, welche 0,472 bis 0,618 m weit aus einander stehen. Höhe der Canäle b 0,314 bis 0,472 m über der Sohle an der vorderen offenen Seite, c Sohle aus Ziegelpflaster oder Lehm. Je nach Beschaffenheit der Kohle wechselt die Höhe und Breite des Ofens, sowie die Entfernung der Zuglöcher. Die Länge des Ofens hat keinen Einfluß auf die Verkohlung, wohl aber wirkt die Höhe auf die Entstehung dichterer oder poröserer Kohks hin. Auch ist die Lage der Züge zur Herdsohle von Einfluß; liegen erstere dicht über der Herdsohle, so werden zwar die dichtesten und besten Kohks erzeugt, aber die Veraschung in den Zügen fällt ungleich stärker aus, als wenn sie sich 35 bis 38 cm über der Herdsohle befinden, in welchem letzteren Falle das Ausbringen um 3 bis 4 Proc. höher ist. Behufs der Füllung steckt man durch die gegenüberstehenden Züge bb' hölzerne Stangen, füllt den Ofen, führt an den offenen schmalen Seilen gut zu verschmierende trockene Ziegelmauerung auf, legt um die Stangen Grobkohlen oder stampft feuchte Steinkohle darum, zieht die Stäbe heraus und zündet die Kohlen an, indem man die dem Winde entgegengekehrten Canäle b und auch c' schließt, in die gegenüber befindlichen V aber von der Ofenmitte aus gegen die beiden Enden fortschreitend brennende Späne legt, bis die Kohlen ins Glühen gekommen sind. Da die Luft durch bf einzieht und bei c erhitzt auszieht, so geräth die im Canal l liegende Kohle alsbald ins Glühen und die Verkohlung verbreitet sich allmälig radial nach allen Seiten. Bei sich ändernder Windrichtung oder eingetretenen Unregelmäßigkeiten schließt man die offenen und öffnet die geschlossen gewesenen horizontalen und verticalen Canäle. Nach drei bis vier Tagen werden alle Zugöffnungen geschlossen und nach sieben bis acht Tagen ist der Meiler gar. Am fünften oder sechsten Tage wird der Haufen 0,3 m hoch mit Kohkslösche bedeckt. Unter Ablöschen mit Wasser werden die Kohks durch die schmalen Seiten rasch ausgezogen und mittelst einer Kohksgabel sortirt. Ein Ofen von 1,569 rnHöhe, 1,569 m Breite und 10,355 m Länge faßt 20 000 kg und giebt neben 12 bis 15 Proc. Kleinkohks bis 45 Proc. Grobkohks.

In Westfalen und Saarbrücken (Heinitz-Gr.) war das Ausbringen 55 bis 60 Proc. Die Oefen sind zur Zeit ausschließlich nur für die Verkohkung von mageren Sandkohlen in Anwendung, und zwar nur unter Verwendung von Stückkohlen. Die Schicht oberhalb des Canals l enthält besonders schönes Product, oft in Stücken von 1 m Länge und 30 cm Breite. Die Darstellung von Kohks in diesen Oefen und aus mageren Kohlen ist aber mit einem Abbrand von über 50 Proc. verbunden.

Auf der Seaton Burn Colliery, Northumberland, werden die Meiler mit Sand bedeckt und mit Vorlagen versehene Röhren eingesteckt, in welch ersteren sich flüchtige Producte verdichten¹ 2). Auch in Oberschlesien hat man versucht, durch Anbringung von Röhren in den Abzugscanälen (c cx) der Seitenmauern ein Ableiten der Theergase ins Werk zu setzen.

2. Verkohkung in geschlossenen oderKammer-öfen. Die zahlreichen Constructionen geschlossener Oefen hat B alling früher eingetheilt, a) in solche, welche nicht durch die Verkohkungsgase selbst geheizt werden, und b) in solche, bei denen man die Verkohkungsgase zur Heizung der Sohle und Seilenwände des Ofens verwendet.

Seitdem indessen die Heizung der Ofenwandungen zum durchgehenden Grundsatz für nahezu sämmtliche

x) Engin. and Min. Journ. 35, Nr. 26. Berg - und Hüttenm. Ztg. 1883, S. 385.

Da die allgemeine Entwickelung des Kohkereibetriebes, wie bereits erwähnt, in stetig wachsendem Maße der Gewinnung von Nebenproducten zugewendet ist und für die Mehrzahl der vorerwähnten Kohksofensysteme eine derartige Nebengewinnuug Platz gegriffen hat und deren Uebertragung auch auf Oefen älterer wie neuerer Systeme, die anfänglich ohne Gewinnung von Nebenproducten arbeiteten (Appolt, Lürmann, Wintzek, Bauer), stattgefunden, so ist, um Wiederholungen zu vermeiden, über die geschichtliche Entwickelung der Theer- und Ammoniakgewinnung an Kohksöfen Folgendes vorauszuschicken:

besseren Ofenconstructionen geworden ist und in Folge davon eine Menge älterer Ofenconstructionen in Abgang gekommen sind, haben sich vielmehr die Unterschiede dahin geltend gemacht, daß man einerseits durch die Gestalt der Ofenkammer und des dadurch bedingten Kohkskuchens die Versinterung der Kohle beförderte (liegende und stehende Oefen), andererseits in der Anordnung der Heizcanäle seitlich und unter den Kammern nach den Mitteln schnellster Abführung und möglichst vollkommener Verbrennung und Ausnutzung der abziehenden bezw. zugeführten Gase suchte (Oefen mit senkrechten und wagerechten Zügen). Hierbei ist noch des Umstandes zu gedenken , daß unter den Oefen mit liegenden Kammern, mit Ausnahme der Backöfen oder Bienenkorböfen, alle diejenigen nur einseitig mit Ziehöffnungen und Thüren versehenen in Wegfall gekommen sind, da das Ziehen der Kohks mittelst Gabeln zu kostspielig, zeitraubend und für die Arbeiter belästigend ist, und daß zur Zeit sämmtliche horizontale Oefen zweithürig eingerichtet und behufs ihrer Entleerung mit Kohksausdrückmaschinen ³) bedient werden. In Folge dessen können Ofensysteme wie diejenigen von Jones 2), Jarlot^), ©mit⁴ 5 6 7), Dulait ^), Talabo 16) mit parallel neben einander liegenden Kammern,vonFrommont ?),Bourg 8),Gendebien ⁸ 9) mit parallel über einander liegenden Kammern, von Eaton⁴⁹) und Lau monier⁴⁴) mit radial neben einander liegenden Kammern von der Beschreibung ausgeschieden werden.

Die für den Kohkereibetrieb in den letzten 20 Jahren und der Gegenwart in Betracht kommenden Kohksöfen lassen sich daher eintheilen wie folgt:

I.    B i e n e n k o r b ö f e n.

a)    Ohne Gewinnung der Nebenproducte: Oefen älterer Construction.

b)    Mit Gewinnung der Nebenproducte: Oefen von Jameson, Hibernia-Otto-Hoffmann.

II.    Liegende Oefen.

A. Oefen mit wagerechten Canälen.

a) Ohne Gewinnung der Nebenproducte: Oefen von Haldy, Smet, Gobiet, Wintzek, Ringel.

b) Mit Gewinnung der Nebenproducte: Oefen von K n ab-Carv es-Simon, Hüffen er, Semet-Solvay.

B. Oefen mit senkrechten Canälen.

a)    Ohne und mit Gewinnung der Nebenproducte: Oefen von Franxois-Rexroth, Coppec, Lürmann, Röchling, Blauel.

b)    Mit Gewinnung der Nebenproducte: Oefen von Otto-Hoffmann.

III. Stehende Oefen.

a) Ohne und mit Gewinnung der Nebenproducte: Oefen von Appolt, v. Bauer, Collin.

Carves³) war der Erste, welcher im Jahre 1856 auf der Kohkerei von Lebrun zu Commentry aus den abziehenden Gasen der dortigen Oefen Theer und Ammoniak darstellte. Nach der Construction von ihm und Kn ab wurden im Jahre 1862»88 Oefen auf der Usine du Marais zu Terrenoire bei St. (Stiemte erbaut, wo Verf. dieselben im April 1864 im Betriebe besichtigte; diese Anlage ist später eingegangen. Es entstand dann eine Anlage dieser Oefen in Commentry^); in den Jahren 1866 bis 1873 sind 53 Oefen zu Bes-seges s), 1879 100 Oefen zu Terrenoire bei St. Etienne errichtet. Jetzt erst schenkte man in England und in Deutschland den Erfolgen dieser Oefen Beachtung. Auf die Carves-Oefen lenkte im Jahre 1880 Simon, welcher in der Folge gewisse Verbesserungen an denselben einführte, die Aufmerksamkeit vor einer Versammlung des Jron und Steel Institute³); in Westfalen nahm sich Hüssener der Sache an, bildete die Actien-Gesellschaft für Kohlenindustrie zu Essen und baute für dieselbe 50 Oefen nach einem modificirten Carv es-System zu Gelsenkirchen. Zu gleicher Zeit hatten von Bauer und Hoffmann ein neues System für die Gewinnung von Nebenproducten ausgeführt, indem sie die Coppee-Ofen mit dem Regenerativsystem (Erhitzung der Luft zur Verbrennung der enttheerten und zurückgeleiteten Gase, sowie auch anfänglich dieser letzteren selbst) verbanden. Diese Oefen wurden zuerst auf den schlesischen Kohlenwerken bei Gottesberg, wo Hoffmann Kohksinspector war, erbaut. Im Jahre

¹)    Lunge, Jndust. d. Steinkohlentheers, S. 35. P reißig. Preßkohlenindustrie, S. 73.

²)    Bull. d. 1. Societe de l’Encouroq. 1862, p. 581.

³)    Bull. d. 1. Soc. d. l.’Ind. miner. 1880, 9, 283.

⁴)    Journ. Iron and Steel - Inst., Mai 1880. Glückauf

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1883 trat Dr. Otto (Dahlhausen), Besitzer einer der ersten Chamottefabriken Deutschlands, durch Erwerbung des Patents mit Hoffmann in Verbindung und gebührt ihm das Verdienst, diese Oefen und damit die Gewinnung von Nebenproducten in Deutschland wie tut Auslande zu einer beträchtlichen Verbreitung gebracht zu haben ¹). Die erste Anlage der nunmehr unter der Bezeichnung Otto-Hoffm ann'sche gehenden Oefen wurde in Westfalen auf der Zeche Holland bei Wattenscheid erbaut.

In der Folge wurde das Regenerativsystem von Dr. Otto auch auf die Bienenkorböfen übertragen und zuerst bei den Oefen der Zeche Shamrock der Gesellschaft Hibernia und Shamrock bei Gelsenkirchen an einer Anzahl von 28 Oefen zur Anwendung gebracht²). Es war diese Ausführung von um so größerer Bedeutung, als wenige Jahre zuvor, zu gleicher Zeit, da Simon die Einführung der Carvös-Oefen betrieb, Jameson ³) auf den Gruben des Durhambezirks die Verdichtung der Theergase in Bienenkorböfen versucht hatte; da aber in feinen Oefen die Gase durch die Sohle des Ofens abgezogen wurden, mithin den glühenden Kohkskuchen zu durchziehen und dann kältere Theile des Ofens zu berühren hatten, so zeigte der Theer eine wenig brauchbare Beschaffenheit.

Die sichtlichen Erfolge aus der Nutzbarmachung der Theergase gaben Veranlassung, auch an anderen Oefen die Vorrichtungen zur Gewinnung der Nebenproducte anzubringen, bezw. die Oefen für letztere umzubauen; auf diese Weise wurden in Oberschlesien die Oefen von Wintzek und Appolt mit den entsprechenden Einrichtungen versehen; Lürmann brachte an seinen con-tinuirlich gehenden Oefen die bezüglichen Aenderungen an⁴). Von dieser Zeit ab hat jede neu auftretende Construction von Kohksöfen es vorgesehen, daß die Oefen sowohl mit als ohne Gewinnung der Nebenproducte betrieben werden können, so die Bogensohlöfen von Bauers, wie die neuerdings zu größerer Beachtung gelangten Oefen von Semet-Solvay 6), endlich der Universalkohksofen von Blauel⁷).

I. Die Kohksback- oder Bienenkorböfen (beehive-ovens). Diese Oefen, eine der anfänglichsten Formen, sind billig in ihrer Herstellung und liefern aus guten Backkohlen vorzüglich feste, harte und poröse Kohks bei gutem Ausbringen. Der Herd derselben wird in elliptischer bis kreisförmiger, seltener eckiger Form hergestellt, während die Decke bei geringerer oder größerer Höhe der Seitenmauern zu einer kreisförmigen, auch wohl spitzbogenartigen Kuppel zusammengezogen, an anderen Orten in flachem Gewölbe darüber gelegt ist. Die innere Form ist die eines Backofens mit ebener, meist nach vorn geneigter Sohle mit seitlicher Thür und einem Gasabzugscanal im Scheitel. Fettere

x) Stahl u. Eisen 1889, S. 787.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 467.

³)    Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1883, S. 62.

⁴)    Polyt. Journ. 256, 359. Ehern. Ztg. 1885, S. 1016.

⁵)    Stahl u. Eisen 1889, S. 787.

⁶)    Ebend., 1892, S. 186. Glückauf 1892, S. 105 u. 117.

⁷)    Ebend., 1890, S. 415.

und stark backende Kohlen erfordern eine höhere Kuppel und größere Gasabzugscanäle als magere; durch höheren oder niedrigeren Einsatz erhält man dichtere oder porösere Kohls.

Die in England gebräuchlichsten Oefen haben eine viereckige Sohle (Fig. 1876 und 1877), sind 3,766 m breit und 3,138 m tief, bei einer Höhe von Fig. 1876.

II

0,941 bis 3,138 m. Die inneren Wände werden aus feuerfesten Steinen, die äußeren aus guten Ziegeln 'erbaut; die Wände zwischen den einzelnen Oefen und die Vorder- und Hinterwände sind 0,628 m stark, die etwas stärkeren Seitenwände werden mit Strebepfeilern ver-Fig. 1877.

1)

stärkt. In dem Gewölbe ist die Oefsnung a angebracht für den Abzug der Gase und Verbrennungsproducte, der Luftzutritt findet durch die Thüren bb statt, welche in Gestalt gußeiserner, durchlochter Platten in Ketten aufgehängt sind. Die Destillation dauert 12 Stunden, Fig. 1878.

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während welcher Zeit der Zug durch die obere Oeffnung regulirt wird; nach erreichter Gare werden die Kohks mittelst Handkrücken oder Gabeln gezogen, mit Wasser abgelöscht und in eisernen Karren abgefahren.

Eine andere Form dieser Oefen ist in Fig. 1878 dargestellt, mittelst welcher man die Kohkerei in einem der belebtesten Theile Londons betrieb. Sie bestehen aus einem ovalen Raume, von 3,766 und 3,452 m Durchmesser; die Mauern sind etwa 0,941 m stark. Die

Dasselbe Princip der gemeinsamen Abführung der Gase bezw. Verbrennungsproducte wird in Westfalen angewendet, und finden wir auch bei sämmtlichen übrigen

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Sohle läuft nach unten abgeschrägt zu, das Gewölbe ist flach. Die im Scheitel des letzteren abziehenden Gase treten durch einen knieförmig gebogenen Fuchs in den oberhalb der Oefen liegenden Hauptcanal; in diesem verbrennen sie, mit Luft im richtigen Verhältniß gemischt, vollständig und entweichen die Berbrennungs-producte ohne Rauch durch den hohen Schornstein in die Atmosphäre. Jeder Ofen faßt 3750 bis 4000 kg Kohlen; zu jeder Seite des Schornsteins liegen 18 bis 20 Oefen, die sämmtlich in den gemeinschaftlichen Canal münden.

Fig. 1879 u. 1880.

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Ofensystemen beobachtet, sogar in ausgesprochenerer und umfassenderer Weise.

Die Entnahme von Gasen behufs Gewinnung von mineralischen Oelen und Ammoniak richtete Jameson *) an diesen Oefen in der Art ein, daß in sechs radialen, in der Mitte der Sohle sich vereinigenden Armen eine Gitterung angebracht war, unter welcher der Boden flach trichterförmig zusammengezogen war, von dessen tiefstem Punkte eine Saugröhre zu fünf verschiedenen Gasleitungen führte. In letztere sollten die Gase je nach dem Fortschreiten der Destillation gesondert geleitet werden, um die verschiedenen Gasqualitäten gesondert erhalten zu können und eine fractionirte Destillation der Producte am Ofen zu ermöglichen. Diese Oefen waren in den chemischen Fabriken von Pattinson u. Co. in Anwendung. Damals wurde dieser Anordnung von Jameson der Vorzug (z. B. vor derjenigen derCarves-Oefen) gegeben²) und konnte ernstlich darüber gestritten

>) Glückauf 1883, Nr. 9. Polyt. Journ. 1883, 4, 524. Stahl u. Eisen, S. 515, 564.

²) Lowthian Bell, Journ. Iron u. Steel-Institute, 1885. Lürmann, Stahl und Eisen 1885, S. 298. Kosmann-Kerpely, Fortschr. 1884/85, S. 97.

werden, ob, weil die Beschickung tut Bienenkorbofen durch ihre ganze Masse einer sehr allmälig steigenden Temperatur unterworfen ist und beim Jantesonproceß auch die bei der niedrigsten Temperatur gebildeten Pro-ducte in der Form, in welcher sie entstanden, erhalten werden und, da sie die unterhalb der glühenden Erzeugungsschicht liegenden kahleren Kohlen durchziehen, einer weiteren Zersetzung nicht preisgegeben sind; mithin die Bedingungen für die Bildung verdichtungsfähiger Producte und deren höchste Ausbeute die denkbar günstigsten seien. Auch bezeichnete Bell die in den Jameson-Oefen dargestellten Kohks gegenüber den im Carves-Ofen erzeugten als tauglicher, weil widerstandsfähiger gegen die Zersetzung durch Kohlensäure.

Äameson's Verkoh-kungsmethode ergab bei Versuchen mit verschiedenen Kohlen ein Ausbringen an Kohks von 55 bis 69 Proc. und für 100 kg Kohle 0,13 bis 0,57 kg Ammoniumsulfat nebst 1,8 bis 6 Liter Theer. Man fand indessen bald, daß die gewonnenen Theeröle kein Benzol enthielten und daß die Hauptmasse des Theers, im specif.Gew. von 0,960, aus Oelen besteht, deren Siedepunkte zwischen 250 bis 350° liegen und daher nur geringen Brennwerth und auch für Schmierzwecke nur geringe Bedeutung haben.

Die Verbindung voll Biene n kor bösen mit Lufterhitzern behufs Gewinnung der Nebenproducte wurde von der Firma Dr. Otto und Co. und der Bergwerksgesellschaft Hibernia und Shamrock x) in Herne ausgeführt. Die Kohkskammern V (Fig. 1879 und 1880) sind mit heizbaren Sohlcanälen versehen, welche durch die Canäle l mit den Lufterhitzern BB₁ in Verbindung stehen, die zwischen und in halber Höhe über den Kammerrückseilen angebracht sind. Bei der Inbetriebsetzung der Oefen gehen die entwickelten Gase aus den Kammern durch die Canäle A ab und dienen diese als Gasabzüge und zur directen Erhitzung der Lufterhitzer. Sobald die Gase zur Condensation gehen sollen, werden die Canäle A abgesperrt, die Gase treten durch die im Scheitel der Kammern befindlichen Schlitze g aus und gehen in den Röhren r vor zur Condensation, wo ihnen Theeröle und Ammoniak entzogen werden; sie kehren in der Gasleitung Gr 2? zurück und treten durch die Zuleitungen gi in die Sohlcanttle der Kammern, wo sie mit der durch die Canäle l und hinzutretenden vorerhitzten Luft verbrannt werden. Die Lufterhitzer können

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einräumig ober zweiräumig sein. Im letzteren Falle (Fig. 1880), in welchem sie eine den Sohlcanälen mehr genäherte Lage erhalten, tritt die vorerhitzte Luft durch die Canäle l und li unter die Sohle der Oefen ein und werden die Verbrennungsproducte, bezw. die Abhitze unter den Sohlcanälen in dem gemeinsamen Canale L zu den Lufterhitzern abgeführt. Der Betrieb mit zweiräumigen Lufterhitzern wird ohne Zugumdrehung und so geführt, daß durch einen der Wärmespeicher immer die Abhitze, durch den andern die zu erhitzende Luft streicht.

Auf der Grube Shamrock bei Herne ist nach diesem Systeme eine Anlage von 28 Oefen in Doppelreihe umgebaut worden; die Kammern haben vier Tonnen Einsatz. Die austretenden Gase treten in eine gemeinschaftliche Vorlage, aus der sie durch eine Gaspumpe abgesaugt werden; zwischen Vorlage und Gaspumpe befinden sich die Kühl- und Waschapparate und drückt die Gaspumpe die enttheerten Gase durch eine Rohrleitung unter die Oefen zurück. Die Shamrockkohle, welche auf 1000 kg 244 cbm Gas entwickelt, giebt in der Garzeit von 55 Stunden in gewöhnlichen Bienenkorböfen 65 Proc. Kohksausbringen; dasselbe hat sich in den neuen Oefen auf 80 Proc. erhöht, während zugleich an Theer 5 bis 6 Proc., an Ammoniak (auf Sulfat bezogen) 2 Proc. gewonnen werden. Außerdem bleiben große Mengen von Gas, da nicht alle Gase zur Erhitzung der Oefen verbraucht werden, zur Beleuchtung der Tagesanlagen und zur Kesselheizung zur Verfügung. Der Umbau der Anlage hat, einschließlich der Nebenapparate, 100 000 Mk. gekostet.

II. Liegende Kohksöfen: A. mit wagerechten Canälen. Der älteste Ofen mit wagerechten Wandcanälen ist der im Saarrevier aufgekommene Ofen von HaldyH, bei welchem die Gase durch im Gewölbeansatz liegende und über die ganze Länge des Ofens vertheilte Oeffnungen in den Raum zwischen den Wänden zweier Nachbaröfen ziehen; eine wagerechte Zunge theilt diesen Raum in zwei Canäle, in deren oberen die Gase sich sammeln und nach einem Ende des Ofens sich hinbewegen. Dort fallen sie in den unteren Seitencanal, ziehen wieder bis zum anderen Ende, treten abwärts unter die Sohle des Ofens, wo durch einen Scheider ebenfalls zwei Canäle gebildet sind, und entweichen nach einem Hin- und Hergang daselbst in die unterirdische Hauptgasleitung.

Die Einrichtung des Ofens von Smet?) ist derjenigen des vorigen ganz ähnlich; gleichwohl hat sich derselbe eine weite Verbreitung, namentlich in Belgien und auch im Saarrevier errungen. Jeder dieser Oefen (Fig. 1881) ist 0,685 m breit, 1,6 m hoch und 5,96 bis 8,5 m lang. Die Gase entweichen durch die im Gewölbe befindliche Oeffnung und gelangen durch einen Fuchs bis an die vordere Seite des Ofens; senkrechte Zungen halbiren die langen Wandcanüle o, so daß die

Gase zunächst nur die vordere Hälfte derselben und des linken Sohlcanals bestreichen können, wo sie durch eine Oeffnung in der Scheidewand in den horizontalen Canal p kommen; nach Erreichung des anderen Endes des Ofens treten sie in die Züge, welche den Raum unter der Sohle in zwei Theile trennen, und entweichen zum Schornstein hinaus. Die Luft tritt durch mehrere in den Thüren angebrachte Oeffnungen zu und wird durch die Klappe auf dem 3,14 bis 3,77 m hohen Schornsteine regulirt. Die 5000 kg betragenden Beschickungen brauchen 42 bis 48 Stunden Brennzeit. Die Oefen sind allmälig durch die Oefen von Rexroth und Copp se im Saarrevier verdrängt worden.

Fig. 1881.

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Der Ofen von ©obiet¹⁰ 11), und zwar derjenige älterer Construction vom Anfange der sechsziger Jahre, stellte sich mit seiner einseitigen Erhitzung der Kammern und Zweitheilung der Wandcanäle demjenigen von Smet ganz ähnlich zur Seite; aber er hatte eine besondere Luftzuführung und erzielte dadurch eine lebendigere Verbrennung der Gase und dadurch kräftigere Beheizung der Kammern. In Belgien, in Böhmen und int Ostrauer Revier erlangte derselbe eine große Verbreitung und entstanden an 500 Oefen dieses Systems.

Um die Mitte des letzten Jahrzehnts hat Gobiet sein System einer Abänderung unterworfen, indem er die Oefen mit jederseitigen Wandcauälen versah, wodurch dieselben sich der Construction der älteren Dulaituschen Oefen, die aber nur einthürig waren, und derjenigen der Semet-Solvay'sehen Oefen (s. w. unten) näherten. Diese Oefen sind im Ostrauer Revier

0 Berg- u. hüttemn. Ztg. 1862, S. 329; 1867, S. 12. Kupelwieser u. Schlösset, Kohlenreviere Ostrau rc., Wien 1870, S. 25. Kerpely, Eisenhüttntechn. Ungarns, S. 258; Monographie d. Ostrau-Karwiner Kohlenrev. 1885, S. 286.

(192 Stück) und in Oberschlesien (Borsigwerk) zur Aus-    wände des Ofens sind nach oben etwas geböscht. Die

führung gekommen. Die Oefen (Fig. 1882 u. 1883)    Füllung des Ofens beträgt drei bis vier Tonnen, die

sind im Lichten 1 m hoch und 9 m lang, im Durch-    Brenndauer 36 Stunden, das Ausbringen 65 Proc.

schnitt 0,68m breit, doch richtet sich die Breite nach der Der Ofen von R. Wintzek*), Kohksinspector zu Backfähigkeit der Kohlen und wird bei weniger backenden    Friedenshütte in Oberschlesien, hat das Verdienst, zuerst

Kohlen schmaler genommen. Die den Kammern A    in diesem Reviere die Verkohkung von halbfetten Kohlen

entströmenden Gase gelangen durch zehn an der einen    im Gemisch mit Backkohlen ermöglicht zu haben. In

Fig. 1882.

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der Führung der Canäle in den Seitenwänden den vorigen Oefen sich anschließend, hat dieser Ofen das Besondere in der Erhitzung des Bodens der Ofenkammern (Fig. 1884 bis 1886). Die Sohle des Ofens ist durch eine Reihe schmaler Schlitze r durchlocht und steht dadurch die Ofenkammer a mit einem darunter liegenden Luftcanale h in Verbindung, welcher aus den an den Kopfenden des Ofens befindlichen Eingangsöffnungen i mit atmosphärischer Luft gespeist wird. Aus h tritt letztere hoch erhitzt durch die Schlitze r in die Ofenkammer, dnrchdringt daselbst den etwa 60 cm hoch lagernden Kohlenkuchen und veranlaßt in diesem eine lebhafte Gasverbrennung. Durch diese Einrichtung soll jede, selbst die magerste Kohle feste, brauchinneren Ofenseile oben angebrachte Oeffnungen 1) in    bare Kohks liefern. Die Thüren bestehen aus zwei

einen durch die senkrechte Wand K getheilten Seiten-    Hälften, von denen die untere während des Beschickens

canal, wovon jeder Theil die aus fünf Oeffnungen ein-    geschlossen ist, die obere dagegen während des Einebnens

tretenden Gase aufnimmt. Ein horizontaler Scheider L    der Kohle geöffnet bleibt. Während der Verkohkung

aus der Kammer a durch die Züge c nach den in der Scheidewand angebrachten Canälen d, aus diesen in die unter der Sohle des Luftcanals li liegenden Canäle l zugeführt, von wo sie durch die aufsteigenden Canäle / dem Sammelcanale g zugehen, um durch letzteren in die seitwärts stehende Esse zu entweichen. Die Heizung des Bodens erfolgt von den Seitenwänden aus, weshalb die Seitenwände der Kammern nach dem Boden zu enger gemacht sind.

Diese Oefen sind mit Erfolg auf der lllllll Julienhütte bei Bobrek in Oberschlesien ein-mmä geführt. In der Folge wurde die Ofenanlage Uli in Friedenshütte unter geringen Abänderungen mit Armaturen zum Abziehen der Theergase BSi versehen und die Gewinnung von Reben-producten eingerichtet²). Die Einrichtung der Apparate zum Enttheeren und Rückführen z ' der Gase ist nach dem System des Dr. Otto richtung in den Canaltheil S' und von da aus durch ausgeführt. Aus den 60 Wintzeköfen, in denen je die Oeffnungen d in den Sohlcanal / ziehen. Durch 1200 kg Kohlen in 20 Stunden ausstehen, werden letzteren, ebenfalls bei m getheilten Canal, gehen die Gase täglich 1000 bis 1100kg, im Jahre 400 Tonnen den beiden Wandcanälen B und D der anderen Seite    Ammoniumsulfat mit einem Gehalt von 25 Proc.

zu, wo dieselben im Zickzack aufsteigend bei p in den Hauptcanal Ji entweichen, von wo sie durch den Canal i zur Esse gelangen. Die Oeffnungen p werden durch Schieber regulirt; die zur Gasverbrennung erforderliche Luft führen die Canäle a, c, d und g zu. Die Stirn-

theilt diesen Seitencanal, so daß die Gase durch die    werden die zur Heizung der Ofenwände dienenden Gase

Oeffnungen n' aus dem Canaltheile S nach der Pfeil-

Fig. 1883.

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x) Ztschr. d. oberschlesischen Berg- u. hüttenm. Ver. Novbr. 1878, S. 25. Polyt. Journ. 1879, III, 47. Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1879/80, S. 64.

²) Kosmann, Oberschlesien rc., S. 145.

Die Oefen von G. Ringels, Kohksanstalts-

Ammoniak (NII3) gewonnen, außerdem 1376 Tonnen Theer. Für die Erhitzung der Luft zur Verbrennung Director zu Rokycan in Böhmen, sotten die Aufgabe er-

Fig. 1884.

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Fig. 1885.

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füllen, die möglich höchste Temperatur während der ganzen Brenndauer gleichbleibend zu erhalten, um daher neben dem höchsten Ausbringen auch Verringerung der Arbeilsdauer und damit große Leistung zu erzielen. Die Oefen haben in Böhmen, im Ostrauer wie im Oberschlesischen Revier mehrfach Eingang gefunden; sie erfordern aber in Folge der hohen Temperaturen bestes feuerfestes Ziegel-material, Mangels dessen die Schwindung und Schmelzung desselben zu Formveränderungen und Undichtigkeiten in den Oefen führt, welche zu umständlichen Reparaturen und Betriebsstörungen Anlaß geben.

Die Kammern des Ofens (Fig. 1887 und 1888) sind oben 48 cm, unten 52 cm breit, 1,9 m hoch, 6 bis 10m lang und haben an einer Seite dicht unter dem Firstgewölbe sechs Austrittsöffnungen b (im Mittelofen zu beiden Seiten), durch welche die aus der verkohlenden Beschickung sich entwickelnden Gase

der rückkehrenden Gase treten hier keine Regeneratoren in Anwendung.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 339. Monographie d. Ostrauer rc. Reviers, S. 289.

durch den Canal in den Gasraum A übergehen, welcher    Abänderungen erfahren, welche darauf abzielten, durch

Raum nur durch die zur Absteifung der Seitenwände    eine bessere Verbrennung der rückgeführten Gase in den

eingesetzten Ziegel d unterbrochen ist. Die Verbrennungs-    Seitencanälen und unter der Sohle des Ofens einen

lust liefern die vom Dache her mündenden Schlitze /    heißeren Gang des Ofens zu erzielen. Das Bedürfniß,

und gelangen die brennenden Gase durch den Canal B    den Ofen in letzterer Beziehung zu vervollkommnen, um

in den Canal h, und von da aus nach vorne am Ofen,    den Wettbewerb mit den Leistungen von Oefen anderer

wo sie im Sohlcanal i den Ofen der ganzen Länge nach    Systeme durchführen zu können, hat auch Simon

durchstreichen, um durch die Oesfnungen Je rückwärts am    empfunden, welcher im Jahre 1885 mit einer Construction

Fig. 1889.

Fig. 1890.

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Ofen in den Hauptcanal l überzugehen. Die Canäle p    hervortrat, welche im Wesentlichen in einer Anfügung von

sind Trockencanäle. Zu einer Garnitur von 80 Oefen    Wärmespeichern (Recuperatoren) an den eigentlichen

dient eine 18 m hohe Esse von 4,8 qm Querschnitt. Oefen für die Wiedererlangung der Abhitze bestand i). Ein solcher Ofen faßt eine Füllung von fünf Tonnen und brennt bis zur Gare der Kohks 30 Stunden, bei bis 0,75 rn breite Ofen von Carvös wurde von Simon

auf 9 m Länge und 1,80 m Breite auf der Kohkerei von Pease u. Co. zu Crook bei Darlington erweitert und bei 50 Oefen der Bearpark Coal and Coke Co. zu Dur-Ham auf 9,30 m verlängert, bei einer Breite von 0,46 bis 0,51 m; sie faßten 4572 kg Kohlen, deren Verkohlung etwas über 48 Stunden erforderte. Die Gase werden der Kammer A (Fig. 1889 und 1890) durch den Schlitz Ci entzogen und gehen über eine Theervorlage hinweg zu den Waschapparaten; nach geschehener Verdichtung der Theeröle werden die zur Beheizung dienenden Gase den Oefen durch das Rohr bei F

_ wieder zugeführt, wo" sie über dem Rost-

lllllllllll raume B eintreten; letzterer ist, falls die Gase nicht ausreichen, für eine besondere directe Feuerung vorgesehen. Der Rostraum B mihtfcet in den Canal 0(Fig. 1891 u. 1889), welcher am entgegengesetzten Ende des Ofens in die Seitenzüge Cx übergeht und durch den schräg abfallenden Canal C₂ in den Canal C₃ oder ö₄ mündet. Die Canäle 0₃ und ö₄ liegen beide auf einer Seite einer Kohksofengruppe in der ganzen Länge derselben. Auf jeder Seite der Gruppe steht ein Schornstein. Die Luftcanäle E, Ex und E₂ sind parallel den Abhitz-canälen C₃ und C₄ und in deren ganzer Länge so angeordnet, daß die Luft in E an einer Seite der Gruppe

Die ursprünglich 6 m lange, 1,45 m hohe und 0,6

Fig. 1891.

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einem Ausbringen von 65 Proc. Grobkohks und 5 Proc. an Lösche.

Behufs Gewinnung der Nebenproducte in dieser Ofengruppe hat der Ofen von Carvös^) als Ausgangsform gedient. Derselbe hat später für die Verwendung westfälischer Kohlen von Hüssener^) einige

¹)    S. oben S. 596. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 453. Oesterr. Ztfchr. 1883, S. 611. Polyt. Journ. 250, 524. Stahl und Eisen 1883, S. 515. Kerpely, Fortschritte 1883, S. 57.

²)    Ebend., S. 60.

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eintritt, in E¹ und E² hin- und hergeht und zuletzt    werden, und sollen die Kammern für die Entgasung der

aus dem Canal Ez hoch erhitzt in jedem der Verbren-    Kohlen wesentlich wärmer gehalten werden, als dies bei

nungsräume B durch E¹² und Eh gelangen kann. Als    Oefen anderer Construction der Fall ist.

Die Oefen haben eine Länge von 9m, eine Breite

Vorzug dieser Einrichtung wird gerühmt, daß die Gase und Luft stets dieselbe Richtung in den Zug - und Ab-    von 0,36 bis 0,38 m (von der Maschinen- zur Löschseite

hitzcanälen behalten, und kein Aussetzen oder Umstellen    zunehmend) bei einer Höhe von 1,7 m. Die Ladefähig-

im Betriebe erfordert wird.    fett derselben beträgt 4000 bis 4500 kg, sie sind also räum-

Die verbesserten Carvös-Oefen lieferten mit Dur-    lief) um fast ein Drittel kleiner als ein Otto-Hoff-

hamkohlen 77 Proc. Kohks, 2,8 Proc. Theer und 12,6    mann-Ofen. Nichtsdestoweniger bedingt die kürzere

Proc. Gaswasser. Die Kohks enthielten nur noch    Garzeit eine um mehr als 50 Proc. erhöhte Leistung,

0,3 Proc. Stickstoff und steht die Beschaffenheit des    unterstützt durch das höhere Ausbringen, im Vergleich

Theers bezüglich des Gehaltes an Benzol und Phenol zu den im Ruhrrevier gebräuchlichen Kohksöfen. (Carbolsäure) dem besten Gastheer nahe.    In Folge ihrer Anordnung gehen die Semet-

Die Semet-Solvay-Oefen, welchem Ofensystem    Solvay-Oefen sehr heiß und brauchen deshalb nicht in

sich in jüngster Zeit die Aufmerksamkeit im rheinisch-    Verbindung mit Wärmespeichern oder besonderen Luftwestfälischen Jndustriebezirke zugewendet hat, wurden    erhitzern gebracht zu werden. Der sehr heiße Gang der

Fig. 1893.

Fig. 1892.

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zuerst im Jahre 1882 von Semet auf der Kohlengrube Bellevue bei Mons in einer Gruppe von sechs Oefen, dann auf der Grube Havre bei Mons in einer Gruppe von 25 Oefen für 24stündigen Umtrieb zur Ausführung gebracht^. Zur Zeit stehen deren 100 Stück auf Fig. 1894-

letzterer Grube in Betrieb und werden noch auf verschiedenen Werken in Belgien errichtet. In Deutschland kamen 24 Oefen dieses Systems im April 1891 auf der Hütte der Actiengesellschaft Phoenix zu Laar bei Ruhrort in Betrieb. Die Oefen (Fig. 1892 bis 1894) sind dadurch bemerkens-werth, daß aus eigens geformten Hohlsteinen (Fig. 1894) die Seitenwände und Sohlen hergestellt werden, welche dadurch leicht auswechselbar werden, daß die Zwischenmauern aa (Fig. 1893) vollständig unabhängig von den Kammerräumen aufgeführt werden, welche das Ueberdeckungsmauerwerk bb tragen. Hierdurch kann letzteres in größerer Stärke ausgeführt

Oefen gestattet, daß noch Mischungen von 73 bis 77 Proc. Fettkohlen mit 23 bis 27 Proc. Magerkohlen in sehr gute Kohks übergeführt werden können. Solche Mischungen geben, schon wegen des größeren Gehaltes an Kohlenstoff, ein höheres Ausbringen an Kohks als Fettkohlen, wennschon demselben ein geringerer Gehalt an Gas und daher geringere Ausbeute an Theer und Ammoniak gegenüber steht.

Mit den Kohlen der Havrs-Grube, welche ein analytisches Kohksausbringen von 83 bis 84 Proc. und an flüchtigen Bestandtheilen von 16 bis 17 Proc. haben, wurde ein wirkliches Ausbringen in den Oefen von 80 bis 81 Proc. ohne Kohksklein erzielt: Es wurden angeblich in den 100 Oefen in 24 Stunden 115 Ladungen Kohlen von 4000 kg verkohkt. Auf der Phönix-hütte wurden pro Monat in den 24 Semet-Solvay-Oefen 3285 Tonnen verkohkt und 2546 Tonnen Kohks, mithin 77,5 Proc. erzeugt; das Ausbringen an Nebenerzeugnissen aus oben bezeichneter Kohlenmischung betrug nur etwa 10 Proc. Theer und 7,6 kg Ammoniumsulfat.

Indem zu diesen bemerkenswerthen Leistungen noch der Umstand hinzutritt, daß die Baukosten eines Ofens mit Nebenanlagen sich auf 3200 Mark (in Belgien nach der Broschüre v. CH. Dem anet, Director der Grube Havre) und einschließlich der Einrichtungen für Ge-

39

kämpfern aus, welche sie in den ungetheilten Sohlencanal führen, wo sie sich mit denen aus dem Nachbarofen vereinigen. Die Ofenkammer wird also von außen erhitzt und gestaltet sich für die Ausnutzung der Wärme um so

vortheilhafter, je kleiner das Verhältniß

ist.

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winnung der 9?ebenprot)uctc auf 5200 Mark, mithin erheblich billiger sich stellen als die Anlagen des Systems Otto-Hoffmann, so wird die Verbreitung der ersteren Oefen ganz erheblich zu einem gesteigerten Verbrauch von mageren Feinkohlen beitragen; nicht nur dadurch, daß dieselben in größeren Mengen zur Verkohlung herangezogen werden, sondern daß die national-ökonomisch so wichtige Gewinnung von Nebenproducten auch auf die weniger backenden Kohlensorten ausgedehnt wird, und daß bei letzterer Gewinnung die vermehrte Ausbeute an Theer die erforderlichen Mengen von Theerpech gewähren wird, um in erhöhtem Umfange die vielfach überschüssigen mageren Feinkohlen zu Brikets zu verarbeiten.

Liegende Oefen. B: mit senkrechten Canälen. Die ersten Constructeure, welche den Kohksofen mit senkrechten Zügen in den Seitenwänden versahen, waren Francois und Reproth ¹³), Letzterer Director der Kohks-anlage de Wendel zu Dudweiler bei Saarbrücken. Das Gas tritt bei deren Oefen an einer Langseite durch 14 Oessnungen in ebenso viele senkrechte Züge; die einzelnen Ströme sammeln sich in der einen Hälfte des durch eine Längszunge getheilten Sohlencanals, ziehen in diesem hin und zurück und fallen endlich in den unterirdischen Fuchs- und Hauptcanal. Jeder Ofen heizt also eine Zwischenwand und seine eigene Sohle. Der Luftzutritt findet ausschließlich in den Ofenthüren durch kleine Löcher und durch die unvermeidlichen Undichtigkeiten des Thürverschlusses statt. Die erforderliche Verkohkungs-temperatur wird also, wie bei dem Wintzeckofen, zum Theil in der Kammer selbst erzeugt²).

Ans derHeinitz-Grube bei Saarbrücken wurden im Jahre 1882 sechs Oefen der Frantzois'schen Art nach dem Verfahren von Ströhmer u. Scholz^) mit Apparaten zur Enttheerung der Kohksgase versehen, wobei 2,70 Proc. Theer und 0,35 Proc. Ammoniumsulfat gewonnen wurden. Der Theer vom spec. Gewicht 1,11 zählte wegen seines hohen Benzolgehaltes zu den besseren Sorten. Weil die Gase aber in der Beheizung von Dampfkesseln höhere Auswerthung fanden, wurde dieser Betrieb im Jahre 1886 wieder eingestellt 4).

Diesem im Saarrcvier sehr bewährt gefundenen Ofen schließt sich der Ofen von Cop Poe 5), jetzt wohl der verbreitetste aller Kohksöfen, eng an. Bei diesen Oefen, deren Construction noch eingehender bei Beschreibung der Otto-Ho ff mann'sehen erhellen wird, treten die Gase durch 29 bis 32 Berticalzüge an den Gewölbe

Inhalt

Oberfläche

Die neuesten Coppoe-Oefen des Ruhrreviers sind 10 m lang, 1,70 m bis zum Widerlager hoch, inmitten 0,60 m breit, Conicität (von der Lade- zur Löschseite) 0,10m, Entfernung der Ofenmitten 1,00 m. Je zwei zusammenarbeitende Oefen werden abwechselnd beschickt, d. h. da die Brenndauer 48 Stunden dauert, der eine immer 24 Stunden später als der andere; hierdurch wird erreicht, daß, wenn der eine Ofen gegen Ende der Verkohlung nur noch geringe Eigenwärme entwickelt, die zur Austreibung der letzten flüchtigen Bestandtheile erforderliche hohe Temperatur von den Gasen des zugehörigen, im lebhaftesten Gange der Verkohkung befindlichen Nachbarofens geliefert wird. Die vorgenommenen Messungen haben ergeben, daß die Hitze im Sohlcanal und in den Seitenzügen zwischen 1300 und 1100° schwankt, und im Gascanale sogar 1300 bis 1500° (£. beträgt; kann daher die Gase aus letzterem noch unter den Kessel zur Beheizung führen. Der Ofen giebt bei einer Beschickung von 6500 Kohle mit etwa 15 Proc. Wassergehalt 65 bis 75 Proc. Kohks von durchschnittlich 4 Proc. Wassergehalt.

Im Saarrevier haben sich die Coppoe-Oefen mit Bezug auf letzteres Ineinandergreifen der Verkohkungs-periode nicht bewährt. Da die Saarkohle zu ihrer Verkohknng einen Wassergehalt von 18 bis 20 Proc. erfordert und in Folge dessen die Garungszeit der Oefen nicht so genau abgepaßt werden kann, so werden öfters mehrere neben einander stehende Oefen gar, so daß sie gleichzeitig entleert und wieder beschickt werden, wodurch die Heizung der Sohlcanäle mit den Gasen aus den Verticalzügen des Nachbarofens nicht ausführbar wird.

Man hat daher auf der Bnrbacher Hütte die Einrichtungen des Fran§ois-Reproth-Ofens mit denjenigen des Coppoe-Ofens in der Art vereinigt, daß man von dem letzteren die Art und Weise der Zuführung der Verbrennungsluft (durch besondere verticale Canäle in der Ofendecke, welche in einen horizontalen Canal einmünden) und die Kühlung der Sohlcanäle (durch besonders zu- und abgeführte kalte Luft) übernahm, dagegen die Oefen breiter machte und den einmal längsgetheilten Sohlcanal durch die Gase des eigenen Ofens, nicht durch diejenigen des Nachbarofens beheizte.

Ein Kohksofen neuerer Construction ist der Ofen von Gebr. Röchling mit Negenerativfeuerung¹³), welcher auch mit Gewinnung von Nebenproducten in 50 Stück auf der Grube Altenwald bei Saarbrücken zur Ausführung gekommen ist. Bei diesen Oefen sind die senkrechten Heizcanäle zu beiden Seiten der Ofenkammer angebracht und entsprechen je die Züge des einen Pfeilers den gegenüberliegenden Zügen des anderen Pfeilers, denen die Gase über das Gewölbe der Kammern hinweg

*) Polyt. Journ. 260, 377. D. R. P. Nr. 38 312. Kosmann-Kerpely, Fortschritte u. s. w. 1886, S. 101 ff. Remy, a. n. O., S. 124.

aus ersteren zugeführt werden; auf jeder Seite des Ofens Die so verbrennenden Gase gehen in dem senkrechten wechselt ein Zug mit aufsteigenden Gasen mit einem Zuge auf und nieder, indem sie die Ofenkammer gänzlich solchen mit absteigenden Gasen. Die Kohlsgase, welche umspülen, und ziehen im Abhitzcanale davon und zur durch Gasfänge den Kammern entnommen und mittelst Esse. Die erforderlich werdende Umkehrung des Luft-Exhaustoren bis zu den Wasch-und Verdichtungsapparaten stromes wird durch eine selbstthätige Vorrichtung mittelst vorgeführt sind, werden den Oefen durch Röhren bald zwei in Schenkelstellung befindlicher, mit Wasser sich an der Lösch-, bald an der Maschinenseite wieder zugeführt; abwechselnd füllender Gefäße bewirkt, aus dem Einführungscanale treten sie durch einen Schlitz in den Sohlcanal, wo sie mit der Lust, welche sich zuvor jenige bezeichnet werden, welcher zuerst die Aufgabe gelöst in den Abhitzcanälen erwärmt hat, zusammentreffen, hat, unter Anwendung von mechanischen Mitteln, nämlich

Der Ofen von F. W. Lürmann darf als der-

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durch äußeren, auf die Kohkssäule ausgeübten Druck die mehreren Gruben des Ruhrreviers wie links des Rheins Erzeugung tauglicher Kohls aus weniger backenden und und auch in Sachsen eingeführt worden. Er hat sich mageren, wenn auch zunächst nur im Gemische mit indessen für ein ausgedehnteres Bedürfniß der Industrie Fettkohlen zu ermöglichen. Der im Jahre 1880 nicht einzubürgern vermocht.

patentirte Dfett¹) wurde im Jahre 1883 zur Ge- Der Ofen ist dadurch bemerkenswerth, daß sein winnung von Nebenproducten eingerichtet und ist auf Betrieb ein unausgesetzter ist. Nach der Anordnung mit

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Gewinnung der Nebenproducte, wie dieselbe zu Riemcke ausgepreßt war. Nach BlaueN) geschieht neuerdings bei Bochum ausgeführt ist, fallen die in    dem Ent-    das Einpressen der Kohlen und Vorschieben der    Begasungsraume A (Fig. 1895 und 1896) zu    verkohlen-    schickung mit einer gewöhnlichen Ausdrückmaschine    und

den Kohlen aus dem Wagen w durch den    Trichter t    werden Mengen von ¹/₄ bis y₃ der Ofenfüllung    ein-

hinter den Kolben h des Beschickungsapparates einer    gebracht. Die Kohle erwärmt sich während des allmäligen

Presse, die mittelst Maschine und Vorgelege bewegt    Vorschreitens und    gelangt in Zonen immer stärkerer

wird; die Füllung geschieht in Zeiträumen von einigen    Entgasung und Versinterung, so daß in einer bestimmten

Stunden, nachdem vorher der Ofeninhall um etwa 2 m    Zone sich immer    eine gleiche Menge schmelzender und

entgasender Kohlen befindet und folglich auch jeder-l) Polyt. Journ. 241, 433; 249, 523; 256, 359.    zeit gleichviel Gas    entwickelt wird. Die fertigen Kohls

werden allmälig bis in den Vorrathsraum E geschoben,

Oesterr. Ztschr. 1881, S. 636. Stahl u. Eijen 1883, S. 401.    9    9    '

Kerpely, Fortschr. 1881/82, S. 72; 1883, S. 68. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 465. Beckert, Eisenhütten!.,

S. 61.

aus welchem sie durch den Schub der Ausdrückmaschine der ganze Ofen mit Heizgasen umhüllt, indem 80 Proc. herausfallen. In Folge dieser Beschickungsweise befindet seiner Oberfläche vom Feuer umspült werden. Da zu sich der ganze Inhalt des Ofens unter einem Drucke gleich jeder Zeit dieselben Gasmengen zur Verbrennung ge-dem Widerstande, welchen die in dem Ofen befindlichen langen, so verbleibt der Ofen auch stets in denselben Mengen von Kohlen und Kohls ihrer Fortbewegung ent- Querschnitten in derselben hohen Temperatur, gegensetzen, angeblich 12 000 bis 13 000 kg, je nach der Durch die Vereinigung von hoher Temperatur und Art der verwendeten Kohlen.    starker Pressung ist es gelungen, aus anthracitischen

Die theerhaltigen Gase steigen in dem Rohre g auf gasarmen Kohlen in Mischung mit Fettkohlen ein den und gehen durch eine Theervorlage nach den Verdichtungs- Schmelzkohks ähnliches Product zu erzielen; so in Kohlapparaten. Die Heizgase gelangen durch a in den scheid bei Aachen auf der Zeche Laurweg der Vereini-Canal b, aus diesem mittelst der Oeffnungen cc in die gungsgesellschast, wo 20 Oefen in Betrieb stehen, Züge des nach dem Abhitzcanal i. Im Verein mit Mischungen von 50 Proc. eigener Anthracitkohle und hocherhitzter Verbrennungsluft, welche durch den Canal 50 Proc. westfälischer Fettkohle mit einer Ausbeute unter den Zügen e eintritt und die Verbrennung der von 80 Proc.; in Osnabrück am Piesberge den west-Gase in Räumen über dem Ofengewölbe bewirkt, wird fälischen vollkommen gleichwerthige Kohls aus 60 Proc.

Fig. 1897.

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Anthracit und 40 Proc. Backkohle. Die Oefen zu    Züge des Coppse-Ofens und des Regenerativprincips

Kohlscheid haben 1 m Höhe, 9 m Länge, 0,3 bis 0,5 m    vereinigt findet, und welcher bestimmt ist, ohne wesent-

Anfangsbreite, die Oefen der Adelenhütte bei Köln 1,5 m    liche Aenderung der Einrichtungen, nur durch veränderte

Höhe, 10 m Länge, 0,5 bis 0,65 m Anfangsbreite mit    Betriebsweise die Berkohkung jeglicher Kohlensorten, für

einer Leistung von 3 Tonnen täglich.    sich oder in Mischung mit anderen, ohne und mit Ge-

Auf die beim Betriebe Lürmann'scher Oefen ge- winnung der Nebenproducte zu ermöglichen, wonnenen Erfahrungen bezüglich der Verwendung schwach

backender, aber gasreicher Kohlen hat Blauet¹) hinge- mattn¹). Dieses Ofensystem, welches die Gewinnung wiesen, um eine Erklärung für die an einigen Stellen der Nebenproducte zuerst in einer befriedigenden und erlittenen Mißerfolge zu geben.    betriebssicheren Weise in Deutschland sowie dem Aus-

Einen Universalkohksofen hat E. Stauet²)    lande gegenüber zur Durchführung gebracht hat, steht

angegeben, an welchem sich die Anordnungen des Lür-    auch zur Zeit noch im Vordergründe der industriellen

mann'schen continuirlichen Betriebes und der Befeue-    Anwendung. Im Jahre 1891 standen in Deutschland

rung im Gewölbe sich mit denjenigen der senkrechten

Der Regenerativ-Kohksofen von Otto-Hoff-

*) Berg- u. hüüenm. Ztg. 1880, S. 16; 82, 489. Stahl *) Stahl u. Eisen 1889, S. 33. Polyt. Journ. 271, u. Eisen 1882, S. 249, 310, 505; 1884, S. 396; 1892,

S. 186. Oesterr. Ztfchr. 1884, S. 369. Polyt. Journ. ²) D. R. P. Nr. 52206. Stahl u. Eisen 1890, S. 415.    254, 32. Preuß. Ztjchr. 39, 206.

1205 dieser Oefen in Betrieb, und zwar im Ruhr- Wenn im Verhältniß zur Gesamnitzahl der in Deutschgebiete 470, in Oberschlesien 705, im Saargebiete 30 land vorhandenen Kohksöfen (am 1. Januar 1892 im Oefen. In Mährisch-Ostrau wurden 60 Oefen errichtet >). Betriebe 15726 Stück) die Verbreitung dieser Oefen nicht

Fiq. 1898.

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rascheren Fortgang genommen hat, so' daß etwa nur 1350 Oefen, noch nicht 10Proc. der betriebenen Oefen,

-- mit Einrichtungen zur Gewinnung der Nebenproducte

l) Oesterr.Ztjchr. 1888, S. 527. Polyt.Journ. 271, 447. versehen sind, so hat dieser Ausdehnung der hohe Betrag

der Anlagekosten — für eine Gruppe von 60 Oefen (Fig. 1897 bis 1899, a. v. S.) 9 bis 10 m lang, 720 000 Mark — entgegengestanden.    0,6 m im Lichten weit, 1,6 m hoch mit der Verjungung

cv{ iqoo    von 0,1 m, der Abstand von Mitte zu Mitte

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0,95 m; der Ofen ist mittelst der Vorder- und Hinterthür a und b geschlossen, die Beschickung erfolgt durch das Gewölbe. In jeder Kammer befinden sich an einer Langseile in Höhe der Gewölbekämpfer 29 bis 32 Abzugsöffnungen, welche in den oberen Horizontalcanal d, der in der Zwischenmauer gelegen, führen und in welchen auch die sämmtlichen, eben so vielen Verticalzüge in der Seitenwand münden. Jeder Sohlcanal ist in der Längsachse des Ofens durch eine Scheidewand e in zwei Hälften /und g getheilt. Jede dieser Hälften ist mit einem Regenerator h und 7^ für die Lufterhitzung verbunden und steht abwechselnd mittelst Wechselklappe entweder mit der Luftzuführung oder mit dem Schornsteine in Verbindung.

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Die aus der verkohlenden Kohle sich entwickelnden Gase gehen durch die Oeffnungen c in die Steigrohre e und Vorlagen l bei geöffnetem Ventil 7c ab; aus der Vorlage l werden die Gase zu den Wasch- und Verdichtungsapparaten gesaugt und gehen enttheert durch das Rohr m (Fig. 1898) zu den Oefen zurück, entweder in das Rohr n auf der einen Seite der Batterie, oder in das Rohr o auf der anderen Seite der Oefen. Bei jedem Ofen commu-niciren die Röhren n und o mit den Bodencanülen / und g durch kleine Einlaßröhren p.

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Die Oefen haben eine Füllung von 5750 kg trockener ober 650dkg nasser Kohlen, welche in etwa 48 Stunden entgast werden; das Ausbringen, welches natürlich von der Zusammensetzung der Kohlen abhängt, ist in Westfalen an Kohks (für trockene Kohlen) auf 75 bis 77 Proc. (gegen frühere 67,7 Proc.), an Theer auf 2,5 bis 3 Proc., an Ammoniumsulfat auf 1,9 bis 2 Proc. festgestellt. Die oberschlesische Kohle liefert bis 4^/2 Proc. Theer und 1,25 Proc. Ammoniak, die Saarkohlen bringen nur 1 Proc. Ammoniak. Zur Voraus-bestimmung der aus einer Kohle gewinnbaren Mengen von Theer und Ammoniak hat Müllers ein analytisches Verfahren angegeben. Die Temperatur im Sohlcanal wurde zu 1200 bis 1400°, in den Seitenwänden 1100 bis 12000, im Regenerator beim Beginne der Luftzuführung 1000°, am Ende derselben zu 720°, im Kamin zu 420° ermittelt.

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wcstf. Kohlen Saarkohlcn 0,61 .    1,63

Die aus den Kammern abziehenden Gase enthalten in Volumprocenten, für westfälische und Saarkohlen ziemlich übereinstimmend:

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In einer Gruppe von 60 Oefen ist jeder Ofen ^

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35,67

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Benzoldampf Aethylen .

Schwefelwasserstoff ....    0,43

1,41

6,49

53,32

36,11

Kohlensäure Kohlenoxyd Wasserstoff Methan .

100,00

Wasser . .

100,00

Pro Tag und Ofen erhält man neben Theer und Ammoniak einen Ueberschuß von 200 cbm Gas, von

„ Anthracen, „ Pech,

„ anderen Rückständen.

denen 100 cbm genügen, um in einem Doppelflammrohrkessel pro Stunde auf 100 qm Heizfläche 1500 kg Dampf zu erzeugen.

Der Theer aus dem Kohksofenbetriebe besteht aus

0,9 bis 1,06 Proc. Benzol,

4,26 „ 5,26    „ Naphtalin,

0,57 „ 0,64 circa 50 „    40

Ueber die nationalökonomische Bedeutung der Gewinnung und des Werthes der Nebenproducte siehe Cohn, Verhandlung des Vereins zur Beförderung des Gemerbefleißes 1885, S. 46; Lürmann, Stahl und Eisen 1892, S. 186.

III. Stehende Kohksöfen. Von den Oefen mit senkrechter Asche des Verkohkungsraumes ist der Ofen der Gebr. Appolt ¹⁴ 15) der älteste und zugleich der einzige, welcher, nachdem er sofort nach seinem Erstehen um Mitte der 50 er Jahre eine weitgehende Verbreitung (vom Saarrevier aus nach den übrigen Bezirken Deutschlands, nach Belgien, Frankreich, England) gefunden hatte, seit seiner Einführung während nahezu 30 Jahren für diese Gruppe von Oefen ohne Wettbewerb dagestanden hat. In einem gemeinschaftlichen Rauhgemäuer sind 12 bis 24 Schächte a Don 5 m Höhe und einem inneren Ouerschnitte von ¹¹⁰%30 mm oben und m%7o mm unten eingebaut, unten durch Klappthüren l und oben durch Deckplatten geschlossen. Die vollkommen frei stehenden Schächte werden nur durch Binder d gegen einander und gegen das Rauhgemäuer abgestützt. In verschiedenen Höhen führen die Abzugsöffnungen e die Gase nach den Räumen b, in welchen sie mit der durch / zuströmenden Luft verbrannt werden. Die Verbren-nungsproducte ziehen durch die verticalen Canäle g und h nach den horizontalen Zügen m und n, welche sie in den Schornstein führen. Den Zug und damit den Luftzutritt regelt man durch Schieber R.

Im Betriebe werden die Thüren l jede durch 2 h Kohkslösche zu unterst der Kohlen vor der Einwirkung der Hitze geschützt. Die Ladung von 1,33 Tonnen Kohlen füllt den Ofen nur bis zu der 0,875 m hohen, zusammengezogenen Schüttzone an und schwindet bei der energischen Verkohkung und unter dem eigenen Drucke stark zusammen. Die Brenndauer betrügt 24 Stunden, das Entleeren erfolgt durch Oeffnen der Klappthüren l mit Hülfe eines von außen aufzusteckenden Schlüssels; die Kohks fallen in unterstehende Wagen.

Die Oefen haben bei 1,93 cbm Inhalt 12,78 qm totale und 12,30 qm feuerbespülte Oberfläche, so daß auf 1 Tonne Kohle 1,45 cbm Inhalt und 9,25 qm Heizfläche, auf 1 cbm Ofenraum aber 6,37 qm Heizfläche entfallen. In Folge dieser außerordentlichen

Oberflächenentwickelung und der vorzüglichen Heizung, sowie des eigenen Druckes der Kohlensäule haben sich diese Oefen besonders geeignet gezeigt zur Verkohkung weniger gut backender, aber gasreicher Kohlensorten, wie sie in Belgien und Oberschlesien auftreten.

Die Schwierigkeit und Kostspieligkeit des Baues wie der Reparaturen, bei welchen wegen einzelner Kammern die ganze Batterie kalt gelegt werden muß, hat in der Folge die Verbreitung dieser Oefen behindert. Ein fernerer Uebelstand liegt darin, daß die Kammern in der Mitte des Ofens viel heißer gehen als an den Wandungen, sowie daß den hohen Temperaturen auch das beste feuerfeste Baumaterial nur auf kurze Zeit widersteht.

Die Bogensohlöfen von Theod. v. Bauer in München, mit Heißluft und beliebig zu fractionirendem Betriebes, haben durch die radiale Anordnung der Kammern um einen centralen Heißluftschacht, sowie durch die bogenförmige Gestaltung der Rückwand des Ofens, endlich durch die veränderliche Formgebung der Ofenkammer die Vortheile vereinigt, welche die horizontalen Kohksöfen durch ihre Sohlenheizung, und die stehenden Oefen durch die Höhe der Beschickung und die Umschließung der Kohlen erwirken. Die Construction ist darauf gerichtet, die großen Fundamente, Sockel, Kamine, Sturzrampen, Ausdrückmaschinen zu ersparen. Der Ofen eignet sich ebenso für die Anbringung von Vorrichtungen zur Entschwefelung der Kohks mittelst Wassergas wie zur Gewinnung der Nebenproducte.

Die Oefen werden in drei Typen gebaut, Nr. 1 für Fettkohlen mit einer niedrigen, Backofen ähnlich gestalteten Ofenkammer, Nr. 2 für halbfette Kohlen, Nr. 3 für-schwach backende Kohlen, welche letztere in den Fig. 1902 u. 1903 (a. f. S.) dargestellt sind. Die Oefen sind bestimmt, nicht nur Kohlen von verschiedener Backfähigkeit, sondern auch Mischungen von anthracitischen und Fettkohlen zu verarbeiten, sowie auch die Gewinnung von Theer und Ammoniak jederzeit beliebig ein- und ausschalten zu können. In letzterer Beziehung bemerkt v. Bauer, daß die Entnahme von Gasen behufs deren Enttheerung den Perioden der Gasentwickelung anzupassen sei. Da die ausbeutbaren Perioden für Theer und Ammoniak ungefähr das zweite, dritte und vierte Fünftel der Ver-kohkungsperiode umfassen, so können die im ersten Fünftel auftretenden Wasserdämpfe der feuchten Kohkskohlen, welche sehr viel Wärme binden und viel Kühlflächen erfordern, umgangen werden, ebenso die heißen und nicht mehr gashaltigen Destillate des fünften Fünftels; praktisch bedeutet dies ¹⁶/₅ der Größe einer sonstigen Wasch- und Verdichtungsanlage.

Eine Ofengruppe besteht aus 24 bis 40 Kammern für je 2 Tonnen Füllung, bei einer Kohkungsdauer von 18 bis 24 Stunden, welche in 6 bis 10 Minuten entladen werden können. Der Contactcanal für Gas und Luft der früheren Oefen ist zu einem großen, centralen freien Luft- und Gassammelraume umgestaltet, welcher von den Kohkskammern umgeben ist. In diesen Sammelraum werden zuerst alle directen Gase und alle aus der

T) Ccfterr. Ztschr. 1885, S. 17 u. 318. Polyt. Journ. 256, 361; 257,413. Kosmann-Kerpely, Fortschritte 1866, S. 99. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, 6.379. Stahl u. Eisen 1869, 6. 787.

Verdichtung zurückkehrenden Gase zusammengeführt, und führung der Gase zu den Wasch- und Verdichtungs-siud aus diesem fortdauernd sich füllenden Behälter apparaten nach Bedarf vorgenommen werden, die fämmtlichen Sohl- und Seitenzüge der ganzen Gruppe zu speisen, nachdem durch die freie Verbrennung der bei schnell eine Verbreitung in Frankreich, England und

Amerika verschafft. In Le Creusot wurden in den im Jahre 1885 von Bauer umgebauten Kohksanlagen Mischungen aus 50 Proc. Anthracit und 50 Proc. Fettkohle von St. Etienne verkohlt, mit einem Ausbringen von 75 Proc., einschließlich der Cinder im Betrage von 5,75 Proc. Die Kosten einer Tonne Kohls stellten sich auf 15 Mark, die nach Vollendung der Anlage sich ergebenden Ersparnisse berechneten llijö sich bei dem jährlichen Verbrauche von 250 000 Tonnen Kohls auf 640 000 Mark jährlich.

Der Kohksofen von Jos. Collin*) in Dortmund verbindet die Anordnung des Appolt'schen Ofens in hohen senkrechten Kammern mit der Bäuerischen Führung der Rückwand der Kammer behufs horizontaler Entladung derselben; es soll bei beschränkter Bodenfläche eine verhältniß-n mäßig große Leistung und feste Kohls erzielt werden. Durch eine geeignete Führung der Heizcanäle werden die äußeren Ofenwände stark erhitzt und durch die geöffneten Kammerregistern und von der Verdichtung ausstrahlende Wärme derselben soll die Verkohkung be-eintretenden Gase verschiedener Stadien und Zusammen-    deut,end befördert werden. Der Ofen kann sowohl mit

setzung mit der nöthigen Verbrennungsluft eine einheit-    wie auch ohne Gewinnung der Nebenproducte betrieben

werden. Auch dieser Ofen eignet sich zur Verkohkung halbfetter und daher schwierig backender Kohlen. Nach einer ersten Anlage auf der Hütte des Phoenix bei Kupferdreh sind diese Oefen auf der Falvahütte in Oberschlesien eingeführt worden.

Vorrichtungen zum Verdichten der Kohlen vor der Verkohkung. Die Erfolge, welche Lürmann in der Erzeugung von festen Kohks aus schwach backenden Kohlen durch Eindrücken der ab-schnittsweise nachgesetzten Beschickung erzielte, führten 3U ^em bedanken, die gesammte Füllung einer Kammer durch Zusammendrücken der Kohlen zu ver-festigen, sei es in der Kammer selbst, sei es vor Ein-bringung der Kohlen in die Kammern. In diesem Bestreben wurden von Sachße zu Orzesche inOber-festen Versuche durch Einstampfen der Kohle in der Kammer, sowie durch Belegen der Kohlensäule mit v schweren Platten gemacht; auf Borsigwerk in Ober-schlesien wurden die Kohlen nach geschehener Füllung der Kammern mit schweren Walzen eingerollt²); Saltery fertigte Brikets aus Kleinkohle mit Melasse als Bindemittel an und stapelte diese Brikets in der Kammer auf³).

Die Vorzüge dieser Oefen haben denselben sehr

Fig. 1902.

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Fig. 1903.

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liche, zu hoher Temperatur gesteigerte Gasquelle für die S. 807.

Umspülung aller Kammern geschaffen ist. Hierbei /) Berg-u. hüttennu Ztg 1883, S. 575. Kosmann,

g^eschaltet^wttden^md7ann auch" ^Entnahme "und Ab- 2 |    ' Si^ngsben d. Ver. z.B-f. d. G-werbfl.

Diese Einrichtung wurde von I. Quaglio^) da-Abmessungen des Kohksofens mit aufklappbaren Wänden durch verbessert, daß er in dem verschiebbaren Boden

Wirkliche Erfolge in der Darstellung fester Hochofen- zieht den Boden unter der Kohle mittelst einer Winde kohks durch vorausgehendes Verdichten der Kohle wurden wieder zurück. Die Verdichtung des Besatzes durch das zuerst auf den Erzherzogl. Albrecht'schen Werken zu    Stampfen betrug 22 Proc. und das Kohksausbringen

Trzynietz in Oesterr. Schlesien erzielt^, indem man    erhöhte sich um 3 bis 5 Proc.

magere Kohlen in einem Blechkasten von den inneren

Fig. 1904.

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selbst eine Zahnstange von Stahl att-brachte und den Stampfkastett mit der Ausstoßmaschine auf ein und demselben Wagen mit ein und derselben Dampfmaschine vereinigte. Diese Einrichtung wurde auf den Kohkswerken von Emanuel Fried land er u. Co. am Porembaschacht bei Zabrze, Oberschlesien, in Betrieb gesetzt. Das Stampfen geschieht durch vier bis fünf Mann in etwa ³/₄ Stunden bei einem Besätze von 3,25 bis 3,75 Tonmn pro Ofen, und hat sich das Ausbringen an Kohks von 60,39 Proc. vor Anwendung des Stampfens auf 65,75 Proc. durch das Stampfen gehoben, und das Ausbringen an Stückkohks sich um etwa 5 bis 6 Proc. gesteigert. Dabei wurde ausschließlich die stark gashaltige, schwer backende Porembakohle verwendet.

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Um den Aufwand an Zeit und Dampf zu ersparen, welchen das Hin-und Herfahren der Maschine erforderte, - um den Stampfkasten von jedem Ofen zum Kohlenbehälter und zurück zu ersteren zu fahren, so wurde von Bremme, und herausziehbarem Boden einstampfte; nachdem die Director der Julienhütte zu Bobrek, Oberschlesien, die Kohle in Schichten aufgestampft war, wurden die Wände    Maschinerie vervollkommnet, indem er dieselbe mit zwei

aufgeklappt und der freistehende Kohlenkuchen durch die    Stampfkasten, A und B (Fig. 1904), versah, und über

Fig. 1905.

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jeden derselben eine Kohlenladetasche G und E legte, welche von den auf den Schienen S laufenden Förderwagen gefüllt werden. Die Bedachung der Maschine ist zu diesem Zwecke aus einem starken Plateau K hergestellt, welches von dem Gerüst P getragen wird. Die den Oefen zugewendeten Enden D der Schienen (Fig. 1905) sind drehbar und werden auf das Ofenplateau umgeklappt, wo sie an die auf letzterem angebrachten Schienengeleise sich anlegen. Hierdurch können die Vorrathstaschen an jeder Stelle der Ofenbatterie gefüllt werden auf der anderen Seite stehende Ausdrückmaschine sammt dem und das Stampfgeschäft erleidet keine Unterbrechung; Boden in den Ofen gezogen. Man läßt dann die Thür    während der eine gestampfte Kuchen in den Ofen gefahren

¹

)    Polyt. Journ. 99, 428; 121, 97; Percy-Knapp, etallurgie 1, 176. Berggeist 1867, D. 11. Berg - u. tternn. Ztg? 1871, S. 217.

²

)    Preuß. Ztschr. 2, 396.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

³

) Die Einrichtung derselben siehe in Berg- und hüttenm. Ztg. 1881, S. 9.

²) Percy-Knapp, Metallurgie 1, 181.

⁸) Polyt. Journ. 166, 119.

⁴)    Polyt. Centralbl. 1864, S. 1021. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 48.

⁴

)    Rittinger's Erfahrungen 1883, S. 30. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1855, S. 233; 1864, S. 157; 1874, S. 242. Studienreise d. Studirenden d. Berl. Gew.-Jnstit., S. 255; Monographie d. Ostrau-Karwiner Reviers, S. 285.

⁵

)    Studienreise u. s. w., a. a. O.

⁶

)    Studienreise u. s. w., a. a. O.

⁷

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1855, S. 233.

⁸

)    Polyt. Centralbl. 1864, S. 1021. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 48.

⁹

)    Ebend., Polyt. Journ. 164, 420. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 392; 1864, S. 217. Polyt. Centralbl. 1862, S. 1137.

n) Oesterr. Ztschr. 1866, S. 172. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1867, S. 13.

¹⁰

)    Berg - u. hüttemn. Ztg. 1865, S. 103; Berggeist 1864, Nr. 89; Kärnthner Ztschr. 1870, Nr. 2. Beckert, Eisenhüttenk. 1885, S. 54.

¹¹

)    Berg- u. hüttemn. Ztg. 1864, S. 224; 1865, S. 103; 1874, S. 242. Beckert, a. a. O.

¹²

Polyt. Journ. 248, 212. Kerpely, Fortschritte 1883, S. 55.

«) Lürmann, Stahl u. Eisen 1892, S. 188. Glückauf 1892, S. 106 und 117.

Mu»pratt. (Sliemic, bcarb. v. ©tobmann u. Kerl. IV.

¹³

Francois: Berggeist 1861, Nr. 91; 1864, Nr. 89. Polyt. Centralbl. 1871, S. 203. Denkbuch d. österr. Berg-u. Hüttenv., Wien 1873, S. 99. Beckert, Eisenhütten!., S. 55. Rexroth: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 61, 424; 1862, S. 239; 1864, <5.218, 225; 1865, S. 103; 1866, S. 76. Kerpely, Fortschritte 1875, S. 109.

²)    Renry, Preuß. Ztschr. 1890, 38, 121.

³)    Polyt. Journ. 237, 385. Kerpely, Fortschritte 1879/80, S. 67.

⁴)    Remy, a. a. O.. S. 133.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 125, 218; 1870, S. 300; 1872, S. 156, 310; 1873, 6. 211; 1874, S. 271; 1875, S. 41. Kick, Techn. Blatt. 1872, S. 103. Kerpely, Fortschritte 1874, S. 43; 1875, S. 112. Deicke, Preuß. Ztschr. 1890, 39, 203.

¹⁴

) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1856, 6.137; 1859, 6. 100, 161, 224; 1860, 6.83, 424; 1864, 6. 224; 1865, 6. 103, 139; 1869, 6. 363; 1872, 6. 157; 1874, 6. 272. Polyt. Journ. 141, 350; 259, 550. Percy-Knapp, Metallurgie 1862, 6. 185. Bull. Soc. lud. miner. 1867. Kärnthn. Ztschr. 1870, 6.147. Sammt, von Zeichnungen f. d. Hütte

¹⁵

1865, Nr. 7. Polyt. Centralbl. 1872, 6. 1345. Berggeist

¹⁶

1871, Nr. 70. Oesterr. Ztschr. 1871, Nr. 46.

am Ofen bis zum Boden des Kohlenkuchens herab und    oder der fertige Kuchen zum Ofen hinausgestoßen wird,

!) Oesterr. Ztschr. 1884, S. 231. Chemiker-Ztg. 1884, S. 717. Kosmann-Kerpely, Fortschritte 1884/85, S. 104.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

setzen die Arbeiter das Stampfen an dem zweiten Kasten fort. Die horizontalen Entfernungen zwischen den

40

x) Polyt. Journ. 262, 521.

Mitten der Stampfkästcn sind gleich den Vielfachen der Entfernungen zwischen zwei Kohksofenmitten und passen in Folge dessen die Fallbrücken D der Geleise S immer in das genau über den Ofenmitten liegende Quergeleise.

An jedem Stampfkasten für die 10m langen Oefen sind fünf Arbeiterinnen beschäftigt, welche in der zwölf-stündigen Schicht 10 Kuchen von vier Tonnen grubenfeuchter Kohle stampfen, jede Maschine kann daher pro Tag mit zwei Stampfapparaten 40 Oefen bedienen. Die Kohle wird durch das Stampfen auf ³/₄ des Volumens im locker geschütteten Zustande verdichtet, und die Kohks werden um 25 Proc. dichter.

Auf den Anlagen der oberschlesischen Kohkswerks-und chemischen Fabrik-Actiengesellschaft sind 440 Oefen mit 11 Stampfwagen versehen; die Oefen sind 0,5 m breit, fassen 3,5 Tonnen Kohlen, die Garungszeit ist 48 Stunden.

Diese Einrichtung ist ferner bei Gebr. Stumm in Neunkirchen, sowie auf Georg-Marienhütte bei Osnabrück eingeführt worden, auf letzterer für 132 Oefen, woselbst der Backkohle 25 Proc. Piesberger Anthracit zugesetzt werden.

Die physikalischen Eigenschaften der Kohks anlangend, so sollen gute Schmelzkohks silberweiße bis hellgraue Farbe, metallischen Glanz, stängeliges Gefüge und Hellen Klang besitzen, außerdem fest, hart und porös sein. In letzterer Beziehung hört man sehr oft die Bezeichnung „dicht" mit „fest" verwechseln; dicht sollen die Kohks nicht sein, denn sonst werden sie für die Ofengase undurchdringlich. Als Gewicht eines Cubikmeter Kohks können durchschnittlich 420 kg angenommen werden, das specifische Gewicht der Kohkssubstanz beträgt 1,2 bis 1,9. Obwohl Kohks nicht hygroskopisch sind und bei längerem Liegen an der Luft bis auf 1 bis 3 Proc. Wasser austrocknen, so nehmen sie doch beim Ablöschen oder durch Regen große Mengen Wasser auf, die nach mehreren Tagen noch bis zu 17 Proc. des Gewichtes ausmachen. Die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes der Kohks ist daher für die verbrauchenden Hüttenwerke von großer Wichtigkeit und hat Thörner ein Verfahren für diese Bestimmung angegeben *).

Obwohl Kohks nicht vollkommen gasfrei sind, sondern immer noch 0,27 bis 2,2 Proc. Wasserstoff und 1,7 bis 6,1 Proc. Sauerstoff in der aschenfreien Substanz enthalten, so brennen sie doch ohne Flamme. Die Wärmeleistung von 1 kg Kohks wird zu 8000 Wärmeeinheiten angegeben. Der metallurgische Werth der Kohks in seiner Abhängigkeit von Wasser- und Aschengehalt, sowie Preis und Qualität von Kohks für den Hochofenbetrieb wurden mehrfach erörtert²).

Eingehende Versuche über die Volumendichte und Porosität der Kohks wurden von Dewey³), Fulton^)

Stahl und Eisen 1888, S. 589.

²)    Müller, Stahl und Eisen 1884, S. 521; 1885, S. 501. Lürmann, Ebend. 1884, S. 592.

³)    Oesterr. Zeitschr. 1884, S. 527. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1884, S. 95, 596.

⁴)    Inst, of Amer. Engin. 1883. Berg- und hüttenm. Ztg. 1884, S. 525 nach Rev. univ. 15, 480. Polyt. Journ. 252, 286. Iron 1885, 22, 376.

und Th Ürners angestellt, ebenso von Re in Hardt²). Zur schnelleren Bestimmung des specifischen Gewichtes empfiehlt Thörner ein Volumenometer. Um die Unterschiede in der Festigkeit und dem pyrochemischen Verhalten von Kohks und Holzkohlen zu ermitteln, fertigte Thörner3) von einer Reihe von Proben Dünnschliffe für die mikroskopische Betrachtung an, unterwarf weiter die Probestückchen einer Druckprobe in einem eigens hergestellten Apparate und glühte endlich die Proben im Porzellanrohre in einem Wasserstoff- und einem Kohlensäurestrome. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in nebenstehender Tabelle zusammengestellt.

VII. Flüssige Heizstoffe. Als flüssige Heizstoffe sind anzuführen: Petroleum, Theer, Schieferöle, Weingeist, Rüböl, Gasolin. Für die technische Verwendung in der Industrie kommen nur Petroleum und Theere bezw. Schieferöle, für diejenige in chemischen Laboratorien und der häuslichen Küche die übrigen genannten Brennstoffe neben Petroleum in Betracht.

Das Petroleum oder Erdöls ist, nachdem es in den Verein. Staaten Nordamerikas zu Ende der fünfziger Jahre in ergiebigster Weise als Mineralproduct erschlossen und gewonnen worden, und etwa zehn Jahre später die russische Oelindustrie im Kaukasus sich entwickelte, zuerst für sich selbst, d. h. als Rohpetroleum und raffinirtes Petroleum (Kerosin), zur Anwendung gelangt; in ungleich bedeutenderem Umfange bilden die nach der ersten Destillation und Gewinnung von Brennöl verbleibenden Rückstände ein häufig verwendetes Brennmaterial, welches unter der Bezeichnung Masut (tartarisch) oder Astatki (Rückstände, russisch) für die

*) Stahl und Eisen 1884, S. 594, 706.

²)    Ebend. 1884, S. 521; 1885, S. 501. Kosmann-Kerpely, Fortschritte 1884/85, S. 69.

³)    Stahl und Eisen 1886, S. 71.

⁴)    Vorkommen u. Industrie: Verhdl. z. Bes. d. Gewerbefl. 1863, S. 192. In Nordamerika: Ebend. 1866, S. 216; Preuß. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 24, 295, 411. H. Höfer, Die Petroleumindustrie Nordamerikas, Wien 1877. Leo Strippelmann, Die Petroleum-Industrie Oesterreich-Deutschlands, Leipzig 1878 (nt. e. Uebersicht der Petroleumfundorte aller Welttheile). Piedboeuf, Petroleum Centraleuropas, Düsseldorf 1883. Peckham, Production, technology and uses of Petroleum, Washington 1884. Zincken, Vorkommen in Amerika und Rußland, nach Höfer, Zincken, Williams, Peckham u. A., Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1886, Nr. 4 bis9, S. 11; 1887, S. 1. H. Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten, Bolley's Handb. d. Technol. II. Abth. rc., Braunschweig 1888. Russische Erdölindustrie: Engler, Polyt. Journ. 260, 337; 261, 29; 262, 379; Redwood, Ebend. 262, 462; Tweddle: Engineering 41, 99; Kaukasische Naphta, Globus 1889. Jasper, Erdöl im Unterelsaß, Straßburg i. E. 1890. Dücker, Petroleum und Asphalt in Deutschland, Minden 1891. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1888, S. 870. Zusammensetzung u. Bildung: Engler, Ber. chem. Ges. 21, 1816; Polyt. Journ. 269, 137; 63. Stahl u. Eisen 10, 1102. Ders., Die deutschen Erdöle, Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gewerbefl. 1887, S. 637. Krämer u. Böttcher, Die Zusammensetzung der deutschen Rohpetrole, ebend. 1887, S. 549. Manig-ler, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 100, 110, 130. Mendelejeff, Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1888, S. 1148.

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Relative Festigkeit bei 2000 kg Belastung im Druckcylinder

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100,0    58,7

96,0    57,8

126,0 60,0

Mikroskopischer Befund

Große Porenhöhlen und massige Porenwandungen

Viele meist kleinere Poren

Weniger kleinere und größere Poren

Zahlreiche kleinere und viel größere Poren

Kleinere und größere Poren

Meistens größere Poren

Zahlreiche kleine Poren mit deutlich erkennbarer Längsrichtung Zahllose mikroskopische, kleine, regelmäßig geordnete Zellen, bei Längsschliff röhrenartig

Weniger und größere Zellen, bei Längsschliff röhrenartig

Wie bei der Fichtenkohle, aber größere Zellen

Wie bei der Fichtenkohle, aber größere und scheinbar unregelmäßiger geordnete Zellen

Porosität 100 g Kohks enthalten

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60,0

75,6

umtu

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ccm

21

96,2

100,8

132,5

CD xh CO rH

Specifisches

Gewicht

gafpiljai«

0,858

0,868

0,984

0,969

0,926

9,909

0.890

0,919

0,874

0,8897

0,903

0,980

1,046

0,382

0,587

0,594

0,484

1,572

1,300

gaiuquufct

1,825

1,811

1,852

1,786

1,880

1,825

1,852

1,852

1,852

1,894

1,909

1,887

1,488

1,626

1,347

1,481

1,351

1,666

1,323

Asche

Proc.

00 Xst

co" b"

Ci

b © Ci 00 CO CD^ 00

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Kohks- und Kohlensorten

Retortenkohks, Zeche Pluto

„ Friedrich d. Große .

Gepreßte Kohks, Cöln-Müsener Verein.

Gew. Coppee-Kohks „ Carlsglück und Planetenfeld

Maßener Tiefbau.....

Westhausen bei Bodelschwingh Reu-Iserlohn bei Langendreer

Dannenbaum bei Bochum . . Germaniahütte bei Grevenbrück Actiengesellschaft Heinrichshütte Meilerkohks....... .

Fichtenkohle

Eichenkohle

Buchenkohle

Birkenkohle

Anthracitkohle, Piesberg . . Steinkohle, Borgloh . . . .

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00 Ci

Beheizung von Kesseln auf Dampfschiffen, Locomotiven, von Heiz- und Schmelzöfen bient¹).

Die ersten Patente auf die Verwendung von Mineralölen zu Heizzwecken wurden 1862 und 1863 in den Verein. Staaten Nordamerikas von Bidley, Shaw und Linton entnommen. Im Jahre 1864 wurden in Woolwich Versuche mit einem Apparate von Richardson gemacht; im Jahre darauf führten Aydon wie auch Shpakowsky, jeder für sich, Petroleum mittelst Dampf in die Feuerung ein. Zu gleicher Zeit wendete Selwyn, englischer Viceadmiral, seine Aufmerksamkeit diesem Gegenstände zu und kam zu Anfang der achtziger Jahre darauf, Theeröle und Schieferöle (aus Bogheadkohlen) zu seinen Versuchen beranzuziehen. In Frankreich construirte 1867 St. Claire Deville auf Veranlassung Napoleon' s III. einen Apparat zur Verfeuerung von Petroleum, der sich aber bei praktischen Versuchen in Rußland nicht bewährte. In Rußland gehörten 1869 bis 1870 die deutschen Ingenieure Lenz und Brandt zu den eifrigsten Vorkämpfern für die Verwendung der Erdöl-Rückstände zur Kesselheizung. Der Dampfer Alexei auf dem Kaspischen Meere wurde 1870 mit Apparaten des Systems Shpakowsky — Jnjiciren des Petroleums mittelst gepreßter Luft — versehen und verlief eine Reihe anderer Versuche mit solchem Erfolge, daß zur Zeit alle das Kaspische Meer befahrenden Dampfer, die ganze Dampferflotte der Gesellschaft Nobel und mehr als 80 Proc. aller Wolgadampfer Masut als Brennmaterial anwenden. (Eine Zusammenstellung der auf die Verfahren zur Heizung mit Oelen gerichteten Patente s. bei Lunge, die Industrie des Steinkohlentheers, IV. Aust., Braunschweig 1888).

Die anfänglich versuchte Verwendung von Rohpetroleum hat bald aufgegeben werden müssen, weil dasselbe leicht flüchtige Oele enthält und deshalb leicht zu Explosionen Anlaß giebt. Gleichwohl ist ein von Duryee entworfener, mit Rohpetroleum beheizter Drehofen²) zur Reduction von Eisenerzen und zum Verpuddeln des so gewonnenen Eisens von der Canadian Jron and Steel Company zu Montreal ausgeführt worden.

Zur Verfeuerung von Petroleum wurde ein Thermogen genannter Apparat von der Vapor Fuel Company zu Washington 3) auf denNorway Jron Works eingeführt und mittelst desselben Petroleumdampf zur Kesselheizung, zum Puddeln, in Stahl- und Schweißöfen angewendet. Der Apparat besteht aus zwei Retorten a und d (Fig. 1906) aus bestem Gußstahl, die oben dicht mittelst Flanschen verbunden sind; innerhalb der inneren Retorte b befinden sich ballonförmige Gefäße c, ebenfalls aus Gußstahl und das Ganze ruht auf Ziegelmauerwerk und ist von solchem umgeben. Zum

*) Busley, Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. .1887, S. 989. Stahl und Eisen 1887, S. 646. Kosmann-Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1886, S. 87; 1887, S. 48. Leo, Ztschr. d. Berg- u. hüttenm. Ver. 1887, S. 126. d'Allest, Gen. civ. XI, 344. Polyt. Journ. 266, 202. Tarbutt, Iron 28, 416. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 87.

²)    Iron 21, 494. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 452.

³)    Engin. and Min. Journ. 36, 396. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 252. Kosmann-Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1884 bis 1885, S. 74.

Betriebe wird Wasserdampf durch das Rohr g in den Zwischenraum der beiden Retorten a und b gepreßt, dort überhitzt und geht von unten durch die Ballons c nach oben durch / hinaus, dieselben stark erhitzend. Eine mit dem Thermogen verbundene Druckpumpe d bxMt das Oel durch eine enge Röhre e in den Raum über den engen Ballon, auf dessen Oberfläche es in Gestalt eines Sprühregens gelangt. Der aus dem Apparate oben durch / entweichende Wasserdampf tritt durch i in den Petroleum-Verdampfungsraum h ein und führt, indem er sich mit dem Petroleumdampfe mischt, denselben aus dem Verdampfungsraume durch lc hinaus nach dem Verbrauchsorte. Wad) der auf den Norway Jron Works gemachten Erfahrung hat sich beim Schmelzen von Erzen

Fig. 1906.

am

gp

mg

im Flammofen kein anderes Brennmaterial dem Petroleumdampfe gleichwerthig erwiesen.

Ein Tiegel-Schmelzofen für die Beheizung mit Masut wurde zuerst von C. G. Witten strömt auf Veranlassung von A. Nobel zur Erzeugung von Mitis-guß entworfen, auf welchen Ludw. Nobel das Patent entnahm. Die Einrichtung dieses Ofens ist oben Bd. II, S. 1595 beschrieben. Nach demselben Principe wurde von L. Nobel auch ein Schmelzofen construirt, mit den Rosttrögen für Brennstoff zu beiden Seiten des Schmelzherdes. Das Fehlen von Phosphor und Schwefel

*) Iron 28, 319. Stahl u. Eisen 1886, S. 560 u. 733. Engin. and Min. Journ. 41, 145 u. 338. Kosmann-Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1886, S. 262.

in diesem Brennstoffe bietet große Vortheile und An- flüssigen Brennstoffe ist der Rückstandsbrenner (russisch nehmlichkeiten für metallurgische Zwecke.    Forsunka), der besonders von der Firma O. K. Lenz

Der Nobel'sche Schalenbrenner hat auch für die in Baku eingeführt und verbessert worden ist; den ver-Kesselfeuerung Eingang gefunden. Nach Red-    schiedenen Formen desselben ist die Zerstäubung des Oeles

Wood*) besteht derselbe aus einer Anzahl von über    durch gespannten Wasserdampf gemeinsam. Der Zer-

einander gestellten Becken an der Vorderseite des Feuer- stäuber von Lenz besteht aus dem messingenen Doppelrohr raumes (Fig. 1907 u. 1908); das brennende Oel fließt aaY (Fig. 1909), an welches sich vorn die Mischkammer von dem obersten allmälig nach dem untersten. Dabei ^anschließt. Die drehbaren, mittelst Schlüssels bei^pund

Fig/ 1908.¹¹

Fig. 1907.

iii

WAASlsE

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ii

Bi

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tritt Luft zwischen den Becken durch die vier Spalten ax verstellbaren Stangen o laufen bei t und n in festen je beiderseits der Beckenroste ein und die Richtung der Lagern und endigen in excentrisch angesetzten Zapfen; Flammen wird durch die gemauerten Schlitze dd be- durch letztere können durch Drehung bei p und pi die stimmt. Der Apparat hat vor den Zerstäubern den Geleitstücke e nach oben oder unten verschoben werden, Vorzug, daß er keinen Dampf verbraucht und das so daß sie der Zunge b mehr oder weniger nahe kommen störende Geräusch des Zerstäubers fortfällt. Mit dem und den Zufluß von Dampf und Oel genau regeln.

Fig. 1909.

Dampf und Oel treten in den Zuleitungsröhren D und N nach a und ein und deren Gemisch tritt durch den in der Peripherie von g angebrachten wagerechten Schlitz s aus. Dieser Brenner ^ braucht pro Stunde und Pferde-jjigggg kraft etwa 3 bis 3,5 kg Rück-stände von 0,91 spec. Gew. und 140° Entzündungspunkt.

Schalenbrenner lassen sich 14,5 kg Wasser auf 1 kg Astatki verdampfen, während man bei der Zerstäubnngs-methode nur auf 12 kg Dampf kommt.

Ein ähnlicher Apparat von Wright²) für die Verbrennung von Theer besteht in mehreren übereinander angeordneten Platten aus feuerfestem Material. Die gebräuchlichste Vorrichtung zur Einführung der

¹)    Journ. Soc.    Chexn.    Ind. 1885,    p.    78.    Polyt.

Journ. 262, 462. Lung.e, Steinkohlentheer, S. 161.

²)    Journ. Soc.    Chepn.    Ind. 1886,    p.    35.    Polyt.

Journ. 266, 31.

Andere Zerstäuber sind von Brandt, Sandgren, Kaufmanns, ferner von Joganson, Lawrow, Schuchoff und Dander^) angegeben worden. Auch für Locomotivkessel sind dieselben in angemessene Form gebracht worden. Um den Zerstäuber zu benutzen, muß man vorher mit Holz- oder Kohlenfeuer Dampf aufmachen. Um die Holzfeuerung einzuschränken, hat Tarbutt in jeder Feuerung ein Schlangenrohr angebracht, das, vom Feuer erhitzt, hindurchgespritztes

¹)    Lunge, a. st. O., S. 156 bis 159. st. st. O.

²)    Chem.-Ztg. 1892, S. 1152.

Wasser sofort verdampft, welches den Zerstäuber in Be- zündbar bei etwa 215°, selbstentzündbar aber erst bei trieb setzt. Der Strahlapparat verbraucht für sich etwa 300°, spec. Gew. — 0,91. Es entwickelt eine Wärme-4,4 bis 5 Proc. des erzeugten Dampfes. Jedenfalls menge von mehr als 11 000 W.-E. (vergl. oben S. 203). hat die Beheizung von Dampfschiffen mittelst Oel den Es hat sich überall in der Praxis herausgestellt, daß Vortheil, daß die Vorrathsräume (Bunker) der Schiffe 62 kg    in ihrem Brennwerth 100 kg Steinkohlen

erheblich kleiner und daß diese um 50 Proc. ihres mit- entsprechen und daß der Heizwerth des ersteren heimzuführenden Brennstoffes erleichtert werdenl). Ein jenigen der Steinkohle um 72,5 Proc. übersteigt. Zur Schiff, dessen Kohlenfassungsraum 240 Tonnen beträgt, vollständigen Verbrennung erfordert 1 kg Masut rund bei einem Verbrauche von 10 Tonnen pro Tag, erfordert 1000 Liter Luft, an Oel nur für 110 Tonnen Raum und verbraucht täglich nur 4,5 Tonnen davon.

Die Lenz'sche Zerstäubungsfeuerung hat auch bei Kupferschmelzöfen Anwendung gefunden. Auf der

Siemens'schen Hütte zu Kedabeg im Kaukasus wurde Rottingham-Cannelkohle 12,27

der erste Masutofen im Sommer 1886 in Betrieb ge- Gaskohle .

Cannelkohle

Gaskohlekohks .... 13,83 15,06 16,78

Nach Wright 1) stellt sich für 1 Pfd. englisch = 0,45 kg von:

nommen 2) und sind später noch zwei Oefen hinzugekommen. In dem kreisrunden, nach dem F. Siemens' - ^eer schen Princip der Flammenentfaltung gebauten Ofen A Creosot

Berechnete Gefundene Verdampfung. Verdampfung engl. Pfd. engl. Pfd.

8,78

. 14,24    10,01

. 12,23

9,91

11,15

12,71

13,35

Proc.

ausgenutzte

Wärme

71.56 70,30 81,03 80,62 84,40

79.56

Fig. 1910.

Nach d'Allest verdampft 1 kg Steinkohle 8 Liter Wasser und liefert 10,64 cbm Verbrennungsgase; 1kg flüssiges Brennmaterial verdampft 13 Liter Wasser und liefert 14,36 cbm Verbrennungsgase. Um also 1 Liter Wasser zu verdampfen, gebraucht man bei Verwendung

14,36

von Kohle

10,64

— 1,33 cbm und bei Erdöl

13

■ö

Fig. 1911.

e-

— 1,104 cbm Luft. Berechnet man diese Verhältnisse auf die Anzahl von Cubikmeter Rauchgase, so entfällt auf 1 cbm durchstreichender Luft

bei Kohle auf yA_

n    „ yyjjy ⁼ 0,98    »    »    »

bei Anwendung von Erdöl wird mithin 0,15 mehr, also 0,15

— 0,75 Liter verdampftes Wasser,

20 Proc. mehr Wasser als bei Kohle verdampft.

-i

0,75

Es können demnach bei Beheizung mit Erdöl die Kesselräume bezw. Heizflächen um 20 Proc. kleiner genommen werden.

von 6 m lichtem Durchmesser (Fig. 1910 u. 1911) und 2,5 m Gewölbehöhe über der Sohle wirken die mittelst Lenz'scher Zerstäuber, welche das Oel bei a und b einführen , erzeugten Flammen bei höchster Temperatur hauptsächlich durch Wärmestrahlung. Die im Ofen kreisenden Feuergase treten aus diesem durch den Fuchs C in den Röstofen B, wo die Abhitze zur Abröstung der Erze benutzt wird³).

Brennwerth flüssiger Heizstoffe.

Masut entwickelt brennbare Gase bei 150°, wird ent-

Eine eigenartige, weil besonders wirksame Verwendung des Petroleums oder der Theeröle ist diejenige zur Beseitigung von Hochofenversetzungen. Ein nach allen Seiten verstellbares Blasrohr wird mit einem Düsenstock der Windleitung verbunden und in dieses ein Röhrchen von 6 bis 7 mm Weite bis vor die Mündung desselben geführt; das in dem Röhrchen aus einem höheren Niveau zugeführte Petroleum wird entzündet und durch den heißen Wind zerstäubt. Derartige erfolgreiche Bekämpfungen von Ofenverstopfungen wurden von Witherbee?), Gayley³), Toldt^), £ce⁵), und Hartmann^), Das beschrieben.

x) Tarbutt, Iron 27, Nr. 627; 28, 416. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 75. Kosmann-Kerpely, Fortschr. d. Eisenhüttentechn. 1886, S. 87.

²) Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1891, S. 1250. Berg-u. hüttenm. Ztg. 50, 449.

⁸) Diese Verwendung ist um so bemerkenswerther, als der Brennstoff von den Lagerplätzen zur Betriebsstätte auf 1000 m Höhe in einer 25 000 m langen Rohrleitung aus Mannesmannröhren geschasst wird (v. Siemens, Sitza. d. Ver. z. Bef. d. Gwbefl. v. 4. Mai 1891).

Das raffinirte oder gereinigte (von den Leichtölen niedrigen Entflammuugspunktes befreite) Petroleum hat neben seiner Verwendung als Beleuch-

S. 50.

0 S. oben a. a. O. — Kosmann-Kerpely 1887,

²)    Transact. Amer. Inst. Min. Eng. 13, 675.

³)    Elda 14, 779; Stahl und Eisen 1886, S. 461.

⁴)    Oesterr. Zeitschr. 1886, S. 587.

⁶) Engin and Min. Journ. 42, 260.

⁶) Stahl u. Eisen 1888, S. 228.

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tungsstoff auch für diejenige in Kochapparaten zu häuslichen Zwecken vielfach Eingang gefunden. Diese sogen. Petroleumkocher sind in einfachster Weise mit Dochtflachbrennern, zu einem oder mehreren, versehen. Der unangenehme Geruch vergossenen oder unverbrannten Petroleums hat aber die anfängliche Verbreitung dieser Kochapparate ziemlich eingeschränkt.

Die Verfestigung des Petroleums ist des besseren Transportes und der leichteren Verbrennung wegen

Fig. 1912.

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ein vielfach angestrebtes Ziel. Dieselbe soll dem Dr. Kauffmann mittelst eines Verseifungsprocesses gelungen sein x), indem er Petroleum etwa ¹/₂ Stunde mit 1 bis 3 Proc. gewöhnlicher Seife erhitzte, wobei die ganze Masse eine talgartige Consistenz gewann. Brikets aus festem Petroleum wurden der Societe d’encou* ragement²) zu Paris vorgelegt, welche beim Entzünden wie Holz langsam anbrannten und erst bei einer Temperatur von über 100° wieder flüssig wurden. Die Kosten der Behandlung betragen 8 Mk. auf 100 kg Petroleum.

Die Verwendung von Theer als Heizstoff hat vorwiegend nur eine Bedeutung für die Leuchtgasfabriken, insofern die Ueberproduction an Theer seit einer Reihe von Jahren den Preis desselben so herabgedrückt hat, daß die Verfeuerung desselben unter den Retorten eine wesentlich vortheilhaftere Verwerthung mit sich bringt, als der Verkauf desselben zu unlohnenden Preisen³).

Die Verfeuerung des Theers geschieht nach ganz gleichen Grundsätzen und mittelst ähnlicher Einrichtungen wie diejenige der Petroleumrückstände. Lunge *) beschreibt folgende Einrichtung: Aus dem Behälter a (Fig. 1912) läuft der Theer durch das mit Hahn versehene Rohr c in den Trichter d und aus diesem in ein wagerechtes Eisenrohr, welches sich bei A Eingangs des Verbrennungsraumes öffnet. Durch den Behälter a ist ein Schlangenrohr 6 geführt, welches als Rohr / in der Mitte des Theerrohres liegt und dicht vor g endigt. Der dasselbe durchströmende Dampf erhält den Theer in a flüssig und zerstäubt, indem sein Strahl durch den Hahn bei / geregelt wird, den ausfließenden Theer, während er zugleich durch den freien Raum h um das Rohr g herum die zur Verbrennung nöthige Luft mit in den Ofen hineinreißt.

Neben manchen anderen Einrichtungen ²) ist einer der vollkommensten Apparate, weil dauerhaft und billig, der Dampf-gerstäubungs-Apparat von Körting (Fig. 1913, a. f. S.). Die eigenthümliche Art der Dampfzuführung soll ein Abtropfen des Theers verhindern. Die Zuführung des Theers wird durch das Mundstück D regulirt, das sich nicht verstopft, da der Seiher Tutifc das Sieb -8Verunreinigungen zurückhalten; für gelegentliche Reinigungen wird die Kappe H hinausgeschoben. Der Zerstäuber läßt sich mittelst der Nadel B nach Aufhebung des Deckels D reinigen. Der durch B hindurchtretende Dampf saugt mit großer Kraft Luft durch die Feuerbüchse und der Schieber dient zur Regelung des Eintrittes derselben.

In dem Theerzerstäuber von Schäffer und Walcker in Berlin wird der Theer oder das Petroleum mittelst überhitzten Dampfes in die Feuerung eingeblasen. Der einströmende Dampf (Fig. 1914, a. f. S.) umspült die Theerdüse v, reißt den Theer mit sich, und drückt ihn, fein zerstäubt, mittelst der verstellbaren Jnnendüse vL durch eine in der Feuerthür eingesetzte Düse in den Feuerungsraum, unter Mitreißung der erforderlichen Verbrennungsluft. Der Theerzufluß wird mittelst der Stellmutter w und der Flügelschraube m bemessen, und die feine nadelförmige Spitze dient zur Beseitigung einer etwaigen Verstopfung der Düsenöffnung.

Die Verwendung von Weingeist (Spiritus), Rüböl, Benzin oder Gasolin beschränkt sich nahezu auf die Apparate des Laboratoriums. Für die Beheizung mit Weingeist sind neben der bekannten Rundbrenner-Lampe von Berzelius in neuerer Zeit mehrere Brenner zur Erzeugung höherer Temperaturen construirt worden. Die Spirituslampe von Rosenlecher ³) (Fig. 1915, a. f. S.) ist, in der äußeren Form

*) Industrie d. Steinkohlentheers, S. 151.

²)    Vergl. Lieget, Schillings Handb. d. Gasbeleuchtung, 3. Aufl., S. 325. Lunge, a. a. O., S. 152.

³)    Chem.-Ztg. 1888, S. 1622. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 30.

der Berzeliuslampe ähnlich, mit zwei concentrisch in ein-    Die neueste derselben ist ein dochtloser B uns en-

ander liegenden Ringdochten versehen; concentrisch zwischen    brenn er (Fig. 1916), der aus einem starkwandigen,

denselben erhebt sich die Luftzuführungshülse e, die am    in einen eisernen Fuß eingeschraubten Rohre besteht,

oberen    Ende mit    starkem Platinblech    versehen ist. Die    welches durch eine wagerechte Wand, CD,    in zwei Theile

Hülse    besitzt am    oberen Ende zehn    feine Oeffnungen,    getheilt ist. In dem unteren    Theile,    der als Ver-

welche unter einem bestimmten Winkel a gegen die Achse    dampfungsraum behufs gleichmäßiger Verdampfung mit

gebohrt sind; durch diese Bohrungen wird die Flamme    einem Metallkörper M dicht ausgefüllt ist, fließt durch

etwas    zusammengezogen und die Hitze    concentrirt. Man    das mit Holzgriff umkleidete    seitliche    Rohr H der

erhält    die höchste    Weißgluth, wenn    man den mit der    Spiritus zu, indem dasselbe mit    dem 1 m    höher hängen-

Fig. 1913.

den Behälter durch einen Metallschlauch verbunden wird. Der außen am Brennerrohre angebrachte Spindelhahn S dient zur pd    Regelung des Dampfüber

trittes in den flammenbildenden oberen Theil des Brennerrohres. Dicht über dem Zwischenrande befinden sich Luftlöcher, im oberen Theile des Brennerrohres wird ein Drahtnetz für ein ruhiges Brennen der Flamme eingelegt. Man läßt zunächst etwas Spiritus in die am Brennrohre unten angebrachte Rinne und zündet denselben an, um den in dem Rohre befindlichen Spiritus zu verdampfen. Der erzeugte Spiritusdampf entweicht in den oberen Theil und brennt die erzeugte Flamme, sobald der Brenner angewärmt ist, fort, so lange als Spiritus aus dem Behälter. nachfließt. Die Lampe hat den Vorzug, daß alle Explosionsgefahr ausgeschlossen ist. Mit einem weitmaschigen Drahtnetz an der Mündung versehen, wird die sonst ruhig brennende Flamme zur brausenden Gebläseflamme, in welcher man Silicat-Aufschließungen, Emaille-Schmelzproben u. s. w. vor-

Lampe zu erhitzenden Tiegel in einem kleinen Thonofen    nehmen kann. Der Brenner wirkt mit einer Flammen-

(z. B. den inneren Theil eines Hempel'schen Ofens)    höhe von circa 26 cm, entsprechend vier Bunsenbrennern,

einsetzt.    mit der Flammenhöhe von 20 cm wie zwei Bunsen-

Von G. Barthel in Dresden sind eine Anzahl brenner. von Brennern angegeben, welche für die Beschickung so- Eine der vorigen ähnlich angeordnete, dochtlose wohl mit Spiritus wie mit Benzin geeignet sind und    Gebläselampe*) von Franz Hugershoff in Leipzig

welche entweder unter Zuführung von gepreßter Luft    besteht aus einem starken Messingbehälter mit Kupferoder Sauerstoff oder durch die Erzeugung von Dämpfen    boden (Fig. 1917), der im Verschlußknopfe der Füll-

aus dem eigenen Brennstoff wie Gebläselampen wirken *).    Öffnung mit Sicherheitsventil versehen ist. Vermittelst

———-—    eines kleinen, aus dem Innern kommenden Röhrchens

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Fig. 1914.

Dampf

Theer

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Fig. 1915.

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-) Chem.-Ztg. 1889, Repert. 114; 1890, S. 1443; Repert. 125; 1891, S. 1447; 1892, S. 1106.

l) Chem.-Ztg. 1891, S. 1494.

treten beim Verdampfen des Spiritus Dämpfe des letzteren unter den Kessel. Entzündet man nun zuerst in dem unter dem Behälter befindlichen Näpfchen Spiritus, so wird der im Kessel erzeugte und unter dem Kessel austretende Dampf entzündet. Diese untere Verdampfung bewirkt die weitere Verdampfung des Spiritus und damit das Fortbrennen der entzündeten Flamme. Mittelst des Fig. 1916.

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-M

Für die Verwendung von Gasolin zum Ersätze für Leuchtgas wurde von W ill. H oskins l) in Chicago ein Gebläse nebst Muffelofen angegeben, in welchem ersteren das Gasolin mittelst einer Druckpumpe unter Druck gesetzt wird behufs schnelleren Ausströmens, vor dem Austritt im Brenner aber um diesen herum circulirt, dadurch erwärmt und zur Verdampfung gebracht wird; unter Zutritt von Luft verbrennt es. Der höhere Druck im Gasolinbehälter läßt die Flüssigkeit und in Folge dessen auch den Dampf mit größerer Heftigkeit aus der kleinen Brenneröffnung austreten, wobei durch das Mitreißen einer größeren Menge Luft eine sehr heiße Gebläseflamme gebildet wird. Die bei dieser Verbrennung entstehende Hitze ist hinreichend, um die Verdampfung des Gasolins im Brenner zu unterhalten, so daß der Apparat, einmal in Gang gesetzt, selbstthätig weiter arbeitet; es bedarf nur einiger Kolbenspiele mit der Druckpumpe, um den Druck im Behälter zu erneuern.

VIII. Gasförmige Heizstoffe. Zu den in der Technik verwendeten gasförmigen Brennmaterialien gehören vornehmlich Gichtgase, Generatorgase, Wassergas, Leuchtgas und Natur- oder Erdgas.

unten angebrachten Hahnventils wird die Flamme eingestellt und mit der am Brenner befindlichen Hülse läßt sich dieselbe als gewöhnliche Bunsenflamme oder bei weiterem Oeffnen als Gebläseflamme regeln: auch kann

Fig. 1917.

auf die Mündung ein Pilzbrenner aufgesetzt werden. Die Wirkung dieses Brenners entspricht derjenigen des Terquembrenners für Gas, und eignet sich als Brennstoff am besten der denaturirte Spiritus.

Rüböl findet seine Verwendung nur noch in der Löthrohrlampe. Ueber die Einrichtung derselben und den Gebrauch des Löthrohres siehe den Artikel Löthrohranalyse.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Gichtgases. Als Gichtgase werden alle aus irgend einem Schmelzvorgange und Feuerherde ungenutzt abziehenden Gase bezeichnet, welche noch mit brennbaren Verbindungen oder nur mit ihrer Eigentemperatur (Abhitze) belastet sind. Der wirksame Hauptbestandteil derselben ist Kohlenoxydgas neben geringen Mengen von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff (Methan und Aethylen), während der Stickstoff der Verbrennungsluft (Gebläsewind) und Kohlensäure als unwirksame, inerte Bestandtheile beigesellt sind, die zur Verdünnung und Verminderung der Heizkraft des Gases beitragen. Das Kohlenoxydgas entsteht nicht sowohl dadurch, — bisheriger Anschauung gemäß —, daß die beim Verbrennen des Kohlenstoffs gebildete Kohlensäure beim Durchstreichen darüber befindlicher glühender Kohlenschichten reducirt wird und in Kohlenoxydgas übergeht, sondern — wie Hempel gezeigt3) hat — durch Bildung von Kohlenoxyd bei hoher und von Kohlensäure bei niedriger Temperatur, indem letztere bei höherer Temperatur (1300 bis 16900) dissociirt. Ueber die Zusammensetzung und Heizkraft der verschiedenen Gase ist bereits an früheren Stellen gehandelt worden (Hochofengase, Bd. II, S. 1316; Cupolosengase, Bd. II, S. 1342; Frischfeuergase, Bd. II, S. 1393; Vorrichtungen zum Auffangen der Gichtgase, Bd. II, S. 1286).

Die ersten Versuche, die Gichtgase der Hochöfen zum

*) Ztschr.f. analyt.Chemie 26,45. Kosmann-Kerpely, Fortfchr. der Eisenhüttentechn. 1886, S. 48.

2)    Percy-Wedding, Eisenhüttenkunde 1868, 2, 215. Kerl, Metallurg. Hüttenkunde, II. Aufl. I, 304; Ders., Grundr. d. allgem. Hüttenk. II. Aufl., S. 143. Rienrann u. Fernquist, Berg- und hüttenm. Ztg. 1865, 257. Preuß. Ztschr. 22, 263. Ann. d. min es 1881, p. 323 in Stahl u. Eisen 1882, S. 203; 1883, S. 201, 609; 1885, S. 788; 1886, S. 533; 1888, S. 592; Polyt. Journ. 245, 141; 268, 9.

³)    Sitzgsber. Febr. 1891 d. Ver. z. Bef. d. Gewbfl.

41

9,60    13,06    10,93

3,91

2,19

3,42

gas.

Erzrösten, Kalkbrennen rc. zu verwenden, geschahen von Aubertot 1814; 1836 benutzte dieselben Sire zum Eisenpuddeln und kurz darauf (1837) nahm Faber du Faur zu Wasseralfingen ein Patent auf die Benutzung der Hochofengichtgase zur Frischeisenbereitung in Flammöfen. Der hohe Gehalt der Hochofengase an Kohlensäure neben gewissen Mengen von Wasserdampf hat, trotz mehrfacher Versuche, eine Verwendung derselben zur Erzeugung hoher Temperaturen nicht aufkommen lassen; de Lang lebe hatte im Zahre 1872 solche Gase von der Gicht weg zum Puddeln benutzt, nachdem dieselben in Condensatoren von Wasserdämpfen befreit und in einem Regenerator erhitzt waren, worauf sie mit heißer Luft verbrannt wurden. Die Vortheile einer Reinigung der Gase von Staub und Wasserdampf zur Erzielung einer höheren Verbrennungstemperatur hat auch Lürmann*) nachgewiesen, und v. Ehrenwerth ²) hat darauf hingewiesen, daß durch eine Regenerirung der Hochofengase mittelst Reduction des Kohlensäuregehaltes zu Kohlenoxyd ein den gewöhnlichen Generatorgasen überlegenes Gas erzeugt werden könne (vergl. unten, Siemensofen mit Regenerirung der Abgase).

Die vorzugsweise Verwendung der Hochofengase, welche aber immerhin große wirtschaftliche Vortheile bietet, dient in neuerer Zeit der Erhitzung der Gebläseluft (in Apparaten mit freier Feuerung wie in steinernen Winderhitzungsapparaten, s. Bd. II, S. 1249), ferner auch zur Dampfkesselfeuerung. Wie die Erfahrung gezeigt hat, ist die Zuleitung und Entzündung der Gase unter dem Dampfkessel nicht frei von Gefahren, wie denn auf der Friedenshütte in Oberschlesien im Jahre 1887 durch eine Exxlosion der Heizgase eine ganze Anlage von 22 Kesseln zerstört, das Kesselhaus dem Erdboden gleich gemacht und mehrere Kessel weithin durch die Luft geschleudert wurden. Die neue Anlage daselbst unter Einbau von Schmidt'schen Sicherhettskesseln zur Beheizung mit Hochofengasen ist beschrieben in Stahl und Eisen 1888, S. 732. — Eine verbesserte Einrichtung zur Verbrennung der Hochofengase hat Lürmann^) angegeben, von welcher 15 Feuerungen aus der Aplerbecker Hütte seit dem Jahre 1884 arbeiten, sowie mehrere ferner auf dem Werke der Cöln-Müsener Bergwerks-Act.-Ges. eingeführt wurden. In Schweden werden die Hochofengase seit langer Zeit zum Rösten der Eisensteine (s. Bd. II, S. 1181) verwendet, in Friedrichsthal in Württemberg wurden die Cementstahlöfen mit Hochofengasen beheizt (s. Bd. II, S. 1494).

Zu den Gichtgasen müssen auch die Abgase der Kohksöfen gerechnet werden, wie sie namentlich in neuerer Zeit aus den überschüssigen Mengen der mit Gewinnung der Nebenproducte arbeitenden Kohksöfen nach geschehener Entziehung der Theeröle in gereinigtem Zustande den Kesselfeuerungen zugeführt werden können. Die Benutzung der Abhitze der Kohksöfen zur Kesselfeuerung ist seit der ersten Errichtung geschlossener

Kammern verwirklicht worden, zunächst und zumeist aber in der unvortheilhaften Form einer directen Auslagerung der Kessel auf die Ofenbatterie; diese Anordnung hinderte sowohl die richtige Verbrennung der Gase aus Mangel der ausreichenden Zuführung von Verbrennungsluft, als auch brachte sie bei Kesselreparaturen eine Betriebsstörung der Oefen selber mit sich. Es ist daher bei neueren Anlagen die Dampfkesselbatterie abseits der Kohksöfen errichtet und geschieht die Zuführung der Gase in besonderen, mit regulirbaren Schiebern und Sicherheilsklappen versehenen Zuleitungen, ebenso wie auch die Verbrennungsluft durch verstellbare Düsen oder Schlitze eintritt *). Die Zusammensetzung der directen Abgase (s. oben S. 597) eines Ofens zu Seraing waren nach Ebelmen:

Kohlensäure Kohlenoxyd Methan .

Wasserstoff Stickstoff .

a bis d bezw. 2, 7⁴/2f 14 Stdn. nach der Verkohlung, d Mittelwerthe.

Die Gase von 60 Otto-Hoffm ann-Oefen ersetzen, enttheert, in 24 Stunden etwa 10 000 bis 12 000 kg Heizkohle. — Diese Gase werden auch zu Leuchtzwecken benutzt, besitzen aber wegen des geringen Gehaltes an Benzol nur die halbe Leuchtkraft wie gewöhnliches Leucht-

Generatorgase²). Unter Generatorgase versteht man die in eigenen, meist schachtofenartigen Feuerungen (Generatoren) durch Entgasung wie Vergasung fester Brennstoffe erzeugten Gase, welche, nach ähnlichem Vorgänge wie die Gichtgase gebildet, als brennbaren Bestandtheil gleichfalls vorwiegend Kohlenoxydgas, aber in größerer Menge enthalten; da sie von beigemengten Stoffen (Stickstoff, Wasserdampf) freier sind und in andauerndem Strome geliefert werden, so können diese Gase zur Erzeugung der höchsten Temperaturen benutzt werden. Die Vergasung fester Brennstoffe erweist sich besonders vortheilhaft, wenn jene wegen ihrer feinen Vertheilung (Steinkohlengrus, Braunkohlen- oder Torfklein, Sägespähne) oder wegen großen Aschengehalts sich zur directen Verbrennung nicht eignen; indessen soll man im Allgemeinen, wenn sonst technische Erfolge

0 Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenk., II. Aufl., S. 127. Preuß. Ztschr. 37, 149; 38, 130; 39, 209. Rossigneux, Oesterr. Ztschr. 1890, Nr. 46.

²) Krans, Etüde sur le four ä gaz etc. de Siemens, Bruxelles 1864. Benrath, Die Glasfabrikation, Braunschweig 1875. H. Stegmann, Die Torfgasfeuerung, Braunfchweig 1877. Derj. , Die Bedeutung der Gasfeuerung u. Gasöfen für das Brennen von Porzellan u. f. w., Berlin 1877. Ferd. Stein mann, Compendium d. Gasfeuerung, 2. Aufl., Freiberg 1876. H. Stegmann, Gasfeuerung u. Gasöfen, Berlin 1881. A. Pülsch, Ueber Patente auf Gasfeuerungen, Berh. d. Ver. z. Bef. d. Gewbfl. 1880, S. 445; Derf., desgl., ebend. 1887, S. 247. v. Balzberg, Katechismus d. Betriebes d. Gasfeuerung, Ischl 1885. Ledebur, Die Gasfeuerungen f. metallurgische Zwecke, Leipzig 1890. v. Jüptner, Die Untersuchung d. Feuerungsanlagen, Wien 1891. Zulkowski, Ueber d. gegenwärtigen Stand d. Gasheizung, Techn. Blätter 1890, S. 18; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 359.

erzielt werden sollen, nicht der Ansicht Raum geben, daß aus schlechtem Brennmaterial gute Generatorgase sich bereiten ließen, oder daß der Generatorbetrieb mit minder-werthigen Brennstoffen große Vortheile in der Verwerthung der letzteren gewährte. Der Vortheil der vorausgehenden Gaserzeugung liegt aber darin, daß, wenngleich die Gesammtwärme, welche ein fester Brennstoff bei directer vollständiger Verbrennung entwickelt, größer ist, als wenn derselbe zuvor in Kohlenoxydgas verwandelt und dieses verbrannt wird, doch in Folge der bewirkten intensiveren Verbrennung und unter geregelter Luftzuführung ein höherer pyrometrischer Wärmeeffect, und zwar unter Fortleitung des Gases zu verschiedenen Feuerstellen erzielt werden kann.

Scheere.r fand die Zusammensetzung von Generatorgasen dem Gewichte nach wie folgt:

Holz

Torf Holzkohle Koliks

0,8

1/3

0,5

0,2

Pr

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Absoluter Wärmeeffect:

0,095    0,084    0,063    0,079    0,075

Specifischer Wärmeeffect:

0,000124 0,000109 0,000082 0,000103 0,000098 Pyrometrischer Wärmeeffect:

13250    11650    10700    12600    12400

Die erste Anwendung der Feuerung mit Generatorgasen geschah durch Bischof in Mägdesprung am Harz im Jahre 1839; besonders ausgebildet worden ist dieselbe im Jahre 1842 von v. Scheuchenstuel auf österreichischen Hüttenwerken zum Puddeln und Schweißen des Eisens. Sie gelangte jedoch erst zu ihrer wahren Höhe und Bedeutung für die gesammte industrielle Technik durch die Erfindung des Regenerativprincips durch Fr. und W. Siemens um Mitte der fünfziger Jahre und durch Anfügung der Regeneratoren (Wärmespeicher, Recu-peratoren) an die Arbeilsöfen. Das Nähere Uber die Construction der Gasgeneratoren und den Gasofenbetrieb, sowie Uber verschiedene, von der Industrie übernommene Formen von Gasgeneratoren im Eisen- und Glashüttenbetriebe ist bereits Bd. II, S. 1434 und Bd. III, S. 1469 mitgetheilt worden. Eine große Anzahl der verschiedenen im Bau der Generatoren hervorgetretenen Anordnungen ist ferner in den unter Literatur angeführten Arbeiten von A. Pütsch dargestellt und besprochen worden. Auch wurde oben bei der Beschreibung der Carvss-Kohksöfen (S. 607) gezeigt, auf welche Weise die zuerst von Ponsard l) angegebene Umwandlung der Siemens'scheu Reversirfeuerung an den Regeneratoren in eine solche mit dauernd gleich gerichtetem Strome der abziehenden Gase wie der eintretenden Verbrennungsluft, sogenannten Contactre-generatoren, zu handhaben ist. Hier würde nur noch der Hinweis zu geben sein, wie die Einführung der Regenerativ - Gasfeuerung mittelst Siemens'scher Generatoren für den Betrieb der Zinkdestillir-Muffel-

Öfen !) in der Mitte der sechsziger Jahre in Oberschlesien vortheilhafte Aenderungen in der Zinkgewinnung mit sich gebracht hat. Andere Anordnungen in der Zuführung und Vertheilung der Gase und der Verbrennungsluft wie diejenige von Haupt, Lorenz, Martulik haben sich aus der einmal als bewährt erkannten Feuerungsmethode entwickelt²).

Eine veränderte Form der Siemens-Generatoren wurde von John Head?>) dadurch herbeigeführt, daß in dem Generator durch eine senkrechte Scheidewand, die vom Gewölbe aus bis in die Nähe der Kohlenschüttung hinabreicht, zwei Kammern gebildet werden, von denen in einer die Entgasungs-, in der anderen die Vergasungsproducte entwickelt und abgeführt werden. Die ersteren werden zu Wasch- und Verdichtungsapparaten hingeleitet, um ihnen auf bekannte Weise die Nebenproducte zu entziehen; diese Gase werden zu Leuchtzwecken auf größeren Brennern verbrannt und können durch Carburiren leuchtender gemacht werden. Die übrigen Gase sind Heizgase für Schmelz- und andere Oefen, welche denselben direct zugeführt werden. Beträgt die Menge der Entgasuugsproducte von 1 Tonne Kohle 280 bis 340cbm, diejenige der Ent- und Vergasungsproducte 4350 cbm, so ergiebt sich die Ersparniß, welche darin besteht, daß nur die ersteren abgekühlt zu werden brauchen. Das Gas der neuen Siemensgeneratoren soll über 48 Proc. brennbarer Gase enthalten und sollen bis 30 Proc. des Gewichts der früher nöthigen Kohlen erspart werden.

Der neue Siemensofen mit Regenerirung der Abhitze und Abgase ist eine der jüngsten Verbesserungen und besteht darin, daß dem Generator nicht Luft, sondern ein Theil der Verbrennungsgase in möglichst hocherhitztem Zustande zugeführt wird⁴). Während bei den gewöhnlichen Gaserzeugern der Kohlenstoff mit Luft zu Kohlenoxyd verbrannte, entsprechend der Gleichung 0 4- 0 = CO, setzt sich im neuen Ofen der Kohlenstoff mit der Kohlensäure in Kohlenoxydgas um, nach der Gleichung C + CO2 = 2 CO; auf diese Weise entsteht aus der Gewichtseinheit Kohlenstoff genau das doppelte Volumen Kohlenoxydgas.

In den Abbildungen (Fig. 1918 u. 1919, a. f. S.) sind AAl die Wechselstrom-Luftregeneratoren, darüber der Generator B mit dem Füllkasten F und F'. Eine Vorwärmung des Heizgases findet nicht statt, dasselbe tritt auf dem kürzesten Wege von dem Generator JB in den Schmelzraum; letzterer ist kreisförmig oder hufeisenförmig, dabei hoch für die freie Flammenentfaltung. CÖ sind die Canäle, in welchen, durch die Ventile DD' geregelt, die Brenngase dem Ofenraume zugehen; IIH' sind Eintrittsöfsnungen für die Verbrennungsluft, die aus den Regeneratoren in den Canälen KJK! empor-

l) Kerl, Grundriß d. Eisenhüttentechn. 1875, S. 304.

J) Zeitschr. d. O.-S. Berg- u. hüttenm. Ver. 1884, S. 342. Kosmann, Oberschlesien u. s. w., S. 207.

²)    Kosmann, Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gewbfl. 1881, S. 182.

³)    Iron and Steel Institute 1885 in Stahl u. Eisen 1885, S. 359.

⁴)    Head, Pouff, Iron and Steel Instit, Herbstvers. 1889; Akerman, Ebend. 1890; Hempel, Sitzgsber. d. Ver. z. Bef. d. Gewbfl. 1891, S. 79. Zulkowski, Techn. Blätter 1890, S. 18.

41*

steigt. JJ¹- sind Dampfstrahlgebläse, welche einen Theil der Abgase aus dem Ofen unter die Roste bringen; 1 ist ein Wechselventil zum Umsteuern der Luft durch einen der Regeneratoren zum Ofenraume, wie auch der Abgase durch den anderen Regenerator zum Schornsteine, 0 0' sind Drehklappen, welche abwechselnd den Durchgang der Verbrennungsproducte vom Ofenraume zum Generator verhindern und vermitteln. Dieselbe Hebelbewegung, durch welche das Ventil D geschlossen wird, öffnet die Klappe 0, gleiches findet statt zwischen und 0'.

Die aus dem Generator B durch G und G in den Verbrennungsraum eintretenden Gase mischen sich in der Verbrennungskammer hg mit der aus H ankommenden vorerhitzten Luft; die Hufeisenflamme durch-

Fig. 1918.

Die Anlagekosten des neuen Siemensofens betragen nur etwa ²/₃ derjenigen eines älteren Siemensofens gleicher Leistung, bei Ersparniß an Raum und Brennstoffaufwand.

Die Regeneration an diesem Ofen ist also eine zweifache: eine mechanische Wiedergewinnung der Abhitze in den Wärmespeichern für die Erhitzung der zur Verbrennung der Gase erforderlichen Luft, und eine chemische Wiedergewinnung der in den Abgasen enthaltenen Wärme und ihres Kohlenstoffs unter Fortfall directer Zuführung von Verbrennungsluft für den Generator ¹).

Wassergas. Die unter dieser Bezeichnung in der Technik verwendeten Gase sind als eine besondere

Fig. 1919.

JSE

J®L

SBiSiSi

IMS*

I'

MM

zieht den Ofenraum E und die Verbrennungsgase entweichen durch H' zum Regenerator, zum Theil durch G' unter den Rost N', indem sie durch das Dampfstrahlgebläse angesaugt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Roste N durch die heißen Gase nicht angegriffen werden. Die Erfolge dieser neuen, bis jetzt auf der Pather Iron and Steel Company zu Wishaw (Schottland) und auf der United Horse Shoe Company in London eingeführten Oefen sind außerordentliche gewesen; in letzterem Ofen wurden in weniger als 12 Stunden 11 Chargen von je 800 kg gemacht, welche fertig je 750 kg oder 8250 kg Hufstabeisen lieferten: bei 900 kg verbrauchten Steinkohlen pro Schicht waren rund 100 kg Kohle auf 1000 kg Fertigeisen erforderlich.

Die Analyse der Generatorgase ergab:

Pather

Wischaw-

Nußkohle

Abart von Generatorgasen zn betrachten, da sie gleichfalls in schachtofenartigen Generatoren erzeugt werden²).

London

Newcastle-

Wnrfelkohle

4,6

4,5

total . . . dampfförmig

23,0

22,5

17,4

16,3

1,5 CH₄ 2,6

53,5

54,1

100,0

100,0

') Vergl. Schöffel, Oesterr. Ztschr. 1889, Nr. 45, u. Fischer, Ztfchr. f. angew. Chemie 1890, S. 46, 185, welche über d. vortheilhafte Durchführung Zweifel erheben.

²) S. Ouafllto, Wassergas als Brennstoff d. Zukunft, Berlin 1880; Chem.-Ztg. 4 , 399. A. Naumann, Die Herzungssrage nt. besonderer Rücksicht auf Wassergaserzeugung u. s. w., Gietzen 1881. Cl. Winkler, Jahrb. f. Berg- u. Hüttenwesen in Sachsen 1881. Marx, Ztfchr. d. Ber. dtfch. Ingen. 1882, S. 313; Berg- u. hüttenm. Itg. 1882, S. 293. Dürre, Wochenfchr. d. Ber. dtfch. Ingen. 1882, S. 257; Osthues, Ebend., 1885, Nr. 29. Ehrenwerth, Wassergas als Brennstoff, Stahl u. Eisen 1884, S. 324; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 409. Blaß, Ztschr. d. Ber. dtsch. Ingen. 1885, S. 800; Stahl u. Eisen 1886, S. 3; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 44. Saug, Aourn. f- Gasbel. 1886, S. 558. Lunge, Heizwerth d. Wassergases, Chem. Jndust. 1887, 10, 170; Polyt. Journ. 265. 514; Journ. f. Gasbel. 1887, S. 911. Ders. u. Wyß, Gefährlichkeit d. Wassergases, Gastechn. II, 3, 145; Ztschr. f. angew. Chem. 1888, S. 719; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 428. Fischer, Heizwerth, Ztschr. f. chem. Jnd. 1887, S. 147; Ztschr. d. Ber. dtsch. Ingen. 1888, S. 16 u. 41; Oesterr. Ztg. 1888, Nr. 37; Verwendung, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 42. M. G eitel, Verwendung d. Wassergases i. d. Technik, Glas. Ann. 1889,

Der Name Wafsergas leitet sich davon ab, daß dem zu vergasenden festen oder flüssigen Brennstoffe im glühenden Zustande Wasserdampf zugeführt wird, durch dessen Zersetzung das erzeugte Gas neben Kohlenoxydgas auch Wasserstoff als brennbaren Bestandtheil enthält.

Wassergas durch Ueberleiten über erhitztes Harz oder Bogheadkohle; der Belgier Prince nahm Kohks und carburirte durch Backkohle und war das Gas mixte Leprince vorübergehend in Simoni's Tuchfabrik in Verviers, auf den Zinkhütten der Vieille Montagne in dem Cokerill'schen Hüttenwerke bei Lüttich und in der Stadt Marseille bis 1872 eingeführt, um welche Zeit Dimsdale, 1860 Jsoad und 1862 Baldamus und Grüne Wasserdampf und bituminöse Stoffe zusammen in der Retorte erhitzten.

Während bislang das Gas stets in von außen beheizten Retorten erzeugt wurde, betrat Kirkham 1859 zuerst den Weg, in einem Ofen ohne Retorten das Gas darzustellen und zugleich die dazu nöthige Wärme im Ofen selbst zu erzeugen mittelst Bildung von Generatorgas. Eine wesentliche Förderung erhielt der Wassergasproceß erst seit 1874 durch amerikanische Ingenieure, da der dort reichlich vorkommende Anthracit für denselben sich besonders eignet und es an billigem Carburirungsmaterial (Petroleum, Naphta, Petroleumrückstände) nicht fehlt. Die Apparate von Strong und Lowe arbeiteten derart mit innerer Feuerung, daß man zur Erzeugung Heller Gluth einige Zeit Luft in die Kohle führt, dann Dampf, indem man mit beiden Agentien alle fünf bis zehn Minuten abwechselt.

Mit dem ersten 1874 zu Phönixville erbauten Apparate dieser Art sollen bis 1880 an 25 Plätze und Städte (Baltimore, Lancaster u. s. w.) mit solchem Gase beleuchtet worden sein. Im Jahre 1878 wurde der

Vermöge der hohen Verbrennungstemperatur des Wasserstoffes, und da das Gas mit einem Mindergehalte an Dämpfen und trägen Bestandtheilen, in anhaltendem Strome erzeugt wird, kann es, im höheren Maße als das Generatorgas (Kohlen- oder Luftgas), zur Erzeugung höchster Temperaturen benutzt werden. In den verschiedenen Methoden der Bereitung dieser Gruppe von Gasen bezw. der Anordnung und des Betriebes der erforderlichen Apparate sowie auch in der Verwendung der Gase und der Beurtheilung ihres wirthschaftlichen Nutzens hat sich ein Stück geschichtlicher Entwickelung mit einem für die Technik wie für die Wissenschaft lehrreichsten Inhalte kundgethan.

Die Bereitung des Wassergases verdankt ihre Entstehung dem Bestreben, eine Vermehrung des Ausbringens an Beleuchtungsgasen im Vergleich zum gewöhnlichen Leuchtgase aus einer bestimmten Kohle zu erzielen und das an und für sich nicht leuchtende Wassergas in leuchtendes Gas zu verwandeln. Die Geschichte des Wassergases kann daher von der des carburirten Wassergases nicht getrennt werden. Der Verlauf der technischen Entwickelung der Wassergasindustrie ist daher in Nordamerika, wo man im Petroleum und seinen Verwandten für die Carburation des Wassergases billige Materialien zur Hand hatte, ein wesentlich anderer ge-    Lowe'sehe Apparat von Dwight nur unwesentlich

wesen als auf dem europäischen Continente, namentlich    verbessert; derselbe hatte drei getrennte Schächte: der

in Deutschland und Oesterreich, wo man den Werth    Dampf geht zunächst durch einen Ueberhitzer, dann in

des Wassergases wesentlich als eine Errungenschaft für    den Generator und dann das gebildete Wassergas durch

die Beschaffung eines billigen und wirksamen Heizgases    den dritten Schacht (Ueberhitzer) in die Gasleitung,

neben dem Siemensgas angesehen hat.    Strong in Brooklyn hatte 1877 auf einen Apparat

Geschichtliches^. Das erste englische Patent auf Wassergas wurde 1824 von Jbbeton genommen. Im Jahre 1830 scheint Donnovan in Dublin die erste Anwendung davon gemacht zu haben. Der im Jahre 1832 von Lowe gemachte Vorschlag, Wassergas durch Dämpfe von Theeröl oder Petroleum leuchtend zu machen, wurde von Jobbard in Brüssel und Selligue in Frankreich aufgegriffen; über den von Letzterem um 1834 construirten Apparat für Leuchtgasbereitung mit stehenden Retorten ist nichts Näheres bekannt geworden. Gengembre und Gill ard beleuchteten 1846 die Vorstadt Passy von Paris mit Wassergas, indem ein Platindrahtgeflecht durch dasselbe glühend gemacht wurde. Diese Beleuchtung wurde später bis 1865 auch in Narbonne ausgeführt und soll nur der Verbrauch an Platin die Rentabilität gefährdet haben.

mit zwei Schächten ein Patent genommen, die in einem Osenmassiv zusammengefaßt sind *). Das schon von Lowe2) und Dwight in ihrem dreischachtigen Ofen angenommene Princip, Luft und Dampf in entgegengesetztem Sinne sich bewegen zu lassen, ist auch dem Apparate von Qua gl io und Dwight 3) vom Jahre 1880 zu Grunde gelegt, welcher vier Schächte hat, einen mit Rost versehenen Generator und drei mit feuerfestem Materiale ausgesetzte Kammern. Neben diesen Systemen arbeitete dasjenige von Tessie du Motay mit Dampf von normaler Sättigung. Eine Erweiterung erfuhr die Darstellung des Wassergases durch Dow so n, in dessen Apparate ^) ein an Wasserstoff reicheres und daher für die Verwendung zu Heizzwecken werthvolleres, in der Folge als Halbwasser- oder Mischgas bezeichnetes Gas erzeugt wurde. Diesem Systeme schloß sich auch das Verfahren von Wilson an ⁵).

White carburirte 1850 aus Holzkohle erzeugtes

Nr. 281. Zulkowsky, Gegenwärtiger Stand d. Gasheizung, techn. Blätter 1890, S. 18; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 360. Padd on u. Gould en, Technologie d. Wassergases, Journ. of Gaslightn. 1892, 49, 908; Chem.-Ztg. 1892, Rep., S. 252.

*) Braun, Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gewbfl., Sitzgsber. 1880, S. 258. Berg - u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 392. Kerpely, Fortschr. 1881/82, S. 97.

x) Revue industr. 11, 162. Journ. f. Gasbel. 23, 337. Journ. of Gaslightn. 1882, 39, 277.

²)    Winkler, Der Strong-Lowe-Proceß, Industr.-Ztg. 22, 268. Bunte, Ebend., S. 441.

³)    Thonind.-Ztg. 4, 277. Chem.-Ztg. 4, 339. Cl. Winkler, Sächs. Jahrb. 1881; Braun, Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gwbefl., Sitzgsber. 1880, S. 258; 1881, S. 133.

⁴)    Revue industr. 13, 127. Engineering 1883, 35, 130. K) Rößler, Journ. f. Gasbel. 1886, S. 981.

„ 886 kg

MÖG

N₂

Im Jahre 1882 gab BulN) in Liverpool zur Erzeugung beliebig hochgekohlten Eisens einen Schachtofen an, welcher mit einem aus gleichen Raumtheilen von Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Gase beheizt wurde, welches in zweischachtigen Generatoren unter Zuhülfenahme erhitzten Windes erzeugt wurde.

Eine erste Wassergasbereitungs-Anlage zur Verwendung des Gases für Schweißöfen, Kesselfeuerungen und Leuchtzwecke wurde durch den Ingenieur C. Blaß 2) im Jahre 1885 auf den Werken der Firma Schulz, Knaudt u. Co. in Essen zur Ausführung gebracht; der Generator war dem Lowe'scheu Apparate nachgebildet, während die Zuführung des in einem Doppelgenerator überhitzten Dampfes nach dem Strong'schen Verfahren eingerichtet ist.

Von hier ab scheiden sich die Wege der verschiedenen Verfahren und der zugehörigen Apparate, welche gleichzeitig sowie in der Folge in nahezu gleicher Anzahl und Mannigfaltigkeit der Anordnung auftreten, wie dies auf dem Gebiete der Kohksfabrikation der Fall; die eine Classe von Verfahren dient lediglich Beleuchtungszwecken, unter Anwendung theils von Retorten-, theils von Ge-neratoren-Apparaten; zu letzteren gehören der Lowe-, Granger-,Flaunery-,VanSteenburg-,Loomis-, Springer-, Hanlon-und Leadley-Proceß ³); die andere Classe bezweckt lediglich die Erzeugung von Heizgasen für metallurgische und Kesselfeuerungen, sowie für Verwendung in Gaskraftmaschinen: von diesen sind zu nennen die Generatoren-Apparate von Lilienberg⁴) in Amerika, von Schmidthammer^), Farbacky und S6lcz6), der Europäischen Wassergas-Actien-Ge-sellschaft zu Stockholm und Dortmunds, Holtzer und Rateau^), Bull und Comp.^), Sam. Levy^o), Claus n), sowie die Retorten-Apparate von West-p hal¹²) und Blum J3).

Als ein wesentlicher Fortschritt bei den neueren Generatoren ist zu bezeichnen, daß der zuzuführende Wasserdampf nicht mehr vorher in Regeneratoren überhitzt

¹)    Polyt. Journ. 247, 287. Kerpely, Fortschritte 1883, S. 191. Chem.-Ztg. 1882, S. 1262.

²)    Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1885, S. 800. Stahl u. Eisen 1886, S. 3. Berg- u. HUttenm. Ztg. 1886, S. 44.

³)    Hempel, Journ. f. Gasbel. 1887, S. 521. Kos-rnann-Kerpely, Fortschritte 1887, S. 45. Journ. of Gaslightn. 1892, 49, 908.

⁴)    Engin. a. Min. Journ. 39, 370. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1885, S. 592. Polyt. Journ. 258, 405. Fr eson, Rev. univers. 20, 402. Stahl u. Eisen 1887, S. 189.Oesterr.Ztschr. 1887, S. 173. Kosmann-Kerpely, Fortschritte 1881/85, S. 189.

⁵)    Oesterr. Ztg. 15, 237. Glückauf 1891, S. 601.

⁶)    Solcz, Montan. Congreß zu Budapest 1885. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 62 u. 170. Kosmann-Kerpely, a. a. O., 1886, S. 114.

7)    Stahl u. Eisen 1883, S. 481. Ehern.-Ztg. 1883, S. 837; 1886, S. 1462. Stahl u. Eisen 1887, S. 56. Kosmann-Kerpely, a. a. O., 1886, S. 114.

⁸)    D. R. P. Nr. 40684. Kosmann-Kerpely, a. a. O., 1887, S. 46.

⁹)    Stahl u. Eisen 1888, S. 625. Kosmann-Kerpely, a. a. O. 1888, S. 67.

¹⁰)    Gastechniker 1888, 11, 97. Kosmann-Kerpely, ebend.

u) Chem.-Ztg. 1890. S. 771.

¹²) Ebend. 1889, S. 699.

ia) Ebend. 1891, S. 376.

wird, sondern nur die Wärme des abgehenden Wassergases empfängt, sowie daß nach den verschiedenen Stadien der Luftzuführung (Warmmachens) in den Generatoren oder der Wasserdampfzuführung Generator- (Siemens-) Gas oder Wassergas erzeugt wird.

Beleuchtung mit Wassergas. Zu welcher Ausdehnung die Verwendung von Wassergas zur Beleuchtung in Amerika gediehen ist, zeigt die Angabe von SHelions, nach welcher von den 1100 mit Gasbeleuchtung versehenen Städten 305 carburirtes Wassergas mit 367 Anlagen verwenden, von welchen letzteren 120 auf Lowe's Proceß kommen. Von allen Anlagen arbeiten 9 nach dem Retortenverfahren, 46 nach dem Generatorverfahren mit nachträglicher Carburation, 320 nach dem Generatorverfahren mit gleichzeitiger Carburation. In der Gasanstalt zu New-HorN) wurden

aus 1 Tonne (1016 kg) 1981 cbm Wassergas oder 1000 „ „

erzeugt von folgender Zusammensetzung in Volum-procenten: 2,95 35,09 4,00 0,77 52,76

4,43

Eine besondere Einrichtung hat die Beleuchtung mit Wassergas durch das Glühlichtverfahren von Fahne-hjelm³) erhalten. Dasselbe besteht darin, daß man das Gas aus einem Spalte gegen einen in seinem Abstande über letzteren verstellbaren Kamm aus Magnesiastiften ausströmen läßt, welcher durch die Hitze des verbrennenden Gases in Weißgluth versetzt wird; es ist also ein Jn-candescenzbrenner. Die Brenndauer ist etwa 60 Stunden, worauf der Kamm gewechselt wird, welcher bei 180 Liter Gasverbrauch in der Stunde etwa mit 20 Kerzen Leuchtkraft brennt. Die Leuchtkraft geht allmälig zurück. Diese Art der Beleuchtung ist an mehreren Plätzen (Essen, Winrerthur, Fürstenwalde, Nürnberg, Witkowitz) eingeführt gewesen⁴), hat sich aber auf die Dauer nicht bewährt. Eine Beleuchtung des Bahnhofsgebäudes und der Bahnsteige in Königszelt in Schlesien machte einen geradezu trübseligen Eindruck. Die Beeinträchtigung der Leuchtkraft rührt theils von einer Versinterung, theils davon her, daß sich die Kämme mit Flocken von Eisenoxyd bedecken, welche aus der Oxydation einer, wie anzunehmen, gleichfalls vom Gase aufgenommen und mitgeführten Eisencarbonyl-Verbindung herrühren ⁵) (s. auch Art. Leuchtstoffe).

Zusammensetzung und Eigenschaften des Wassergases. Nach Bl aß⁶) bildet sich bei Ein-

*) Journ. of Gaslightn. 1890. Journ. f. Gasbel. 1890, 33, 435. Chem.-Ztg. 1861, Repert., S. 17.

²)    Journ. f. Gasbel. 1883, S. 599.

³)    Bayr. Gewerbebl. 17, 245.

⁴)    Quaglio, Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gewbefl. 1888, Sitzgsber., S. 132.

⁵)    Roscoe u. S cudd er, Einwirkung von Wassergas auf Eisen, Chem. Society 1891. Chem.-Ztg. 1891, S. 1737.

ö) Stahl u. Eisen 1886, S. 3.

= CO + H,

Wirkung von Wasserdampf auf glühende Kohlen in hoher Temperatur gar keine Kohlensäure, sondern nur Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältniß von 50 : 50 in Volumprocent und 96:6 in Gewichtsprocent, dagegen bei sinkender Temperatur mehr Kohlensäure und weniger Kohlenoxydgas (vergl. oben Hempel über die Erzeugung von Generatorgas, S. 642), schließlich ein Gas mit 33 CO: 66 H in Volumprocent und 92:8 in Gewichts-procent. 1 cbm Wassergas aus l/₂ Vol. CO und y₂ Vol.R entwickelt rund 3000 Wärmeeinheiten und die erzeugte theoretische Verbrennungstemperatur (ohne Rücksicht auf Dissocialionserscheinungen u. s. w.) beträgt 2839°, gegenüber der Temperatur bei der Verbrennung von CO zu C0₂ von 30210, und Wasserstoff von 2649°. Wassergas verbrennt ohne vorherige Mischung mit Luft mit sehr hoher Temperatur, bei welcher in der offenen Flamme ein Platindraht zum Schmelzen kommt, einer Temperatur von mindestens 1700° entsprechend. Die Flamme des Wassergases im Bunsenbrenner, von Rosetti zu 1350° ermittelt, ist heißer als diejenige des Leuchtgases, was in der viel rascheren Verbrennung und in Folge dessen kleineren Flammenoberfläche und daher geringeren Abkühlung durch Ausstrahlung liegt.

Ebenmäßig giebt HaugO folgende Darlegung: Bei dem indirecten Processe

0,5 C + H₂0 = 0,5 C0₂ + H₂ )

0,5 C0₂ + 0,5 C = CO |

fordert die erste Reaction nur 2572—0,5 x 4334

—    405 Wärmeeinheiten, vollzieht sich also sehr viel leichter als der directe Proceß C + H₂Ö = CO + H₂. Für den zeitlichen und seinen vollständigen Verlauf ist aber die Theilung des Processes nicht Vortheilhaft, weil die C0₂ bedeutend beständiger ist als Wasserdampf.

Der directe Proceß nach der Gleichung C + H₂0

—    CO + H₂ ist der günstigere; er erfordert für 0,5363 kg C und 1 cbm H₂O-Dampf 2572 — 1327 = 1245 Wärmeeinheiten und liefert 1 cbm CO -f_ 1 cbm H₂, mithin aus 1 kg C 3,73 cbm Wassergas. Sind somit die unteren Reactionstemperaturen für beide Processe festgestellt, so besteht für den ökonomischen Erfolg der Vergasung jedenfalls die Bedingung möglichst hoher Reactionstemperatur, weil mit ihr der Proceß energischer, vollständiger verläuft und der Apparat weniger Wärme durch Strahlung und Leitung verliert. Wie die näher ausgeführte Rechnung zeigt, muß jene Bedingung bezüglich höchster Reactionstempe-ratur nicht vermittelst Erhitzung der Kohlen, sondern durch die den genügenden Dissocialionsgrad sichernde Dissociation des Dampfes erfüllt werden. Die Disso-ciationstemperatur ist für diesen Proceß in ähnlichem Sinne ein kritischer Punkt wie die Siedetemperatur für den Verdampfungsproceß.

Es ist daher nach Zulkowski⁴) das eigentliche Wassergas als eine Vergasung des festen Brennstoffes durch Wasserdampf, das andere, so zu sagen, verdünntere Gas als eine Vergasung des festen Brennstoffes mittelst Luft und Wasserdampf zu erachten. Lunge hat daher dasselbe als Halbwassergas, Fischer als Mischgas bezeichnet, während zuerst dafür die Bezeichnungen als Dowson- und Wilson-Gas aufgekommen waren, welche Fisch er²) indessen nicht mehr für zutreffend erklärt, da der ursprünglich von Dowson vorgeschlagene Apparat ³) kaum nach Maßgabe der Patentschrift noch gebaut wird.

Das Wasser gas, der Theorie nach aus 50 Vol. CO und 50 Vol. H bestehend, enthält stets mehr oder-weniger Kohlensäure, Stickstoff, Sauerstoff und bei Anwendung von rohen Kohlen auch Kohlenwasserstoff, wie die nachstehenden Analysen (a bis e) im Vergleiche zu Leuchtgas (f) und Generatorgas (g) ergeben ⁴):

CO

a)    Gas aus Strong's Apparat

b)    Anthracit, Amerika . . .

c)    Englische Kohle, Stockholm

d)    Anthracit aus Wales . .

e)    Kohks in Frankfurt . . .

f)    Leuchtgas........

g)    Generatorgas......

Das Wassergas hat etwa die vierfache Heizkraft der Generatorgase, aber nur die halbe des Leuchtgases, wie sich aus folgender Tabelle ergiebt:

ch₄

35,9

52,8

co₂ c₂h4 2,05

0,8

35,4

52,8

2,10

0,8

40,0

49,0

4,00

34,1

61,3

3,60

34,5

23

47

50,0

7,30

0,7

38

70

0,5

Wasscrgas

Disponible Wärmemenge der Verbrennungsgase bei 0°    bei 200°

Kalorien    Kalorien

a)..... 3090

2590

b)

3080

c)

3280

2570

d)

2910

2260

Theoretische Verbrennungs-temperatur, Grad Celsius

2620

2610

h)    Das Wassergas des Blatz'schen Generators in Essen.

i)    Sehr gutess Wassergas der Blaß'schen Anlage in

k)    Mittleres J    Witkowitz ⁵).

l)    Das daneben beim Warmblasen erzeugte Siemensgas.

Ferner:

m) Wassergas

\ zu Fürstenwalde,

n) Dabei erzeugtes Siemensgas j Fabrik von Pintsch °).

e)

2570

2420

2620

f)

6010

2150

2660

g)

724

4940

2560

621

2460

1470

Von den zu metallurgischen Zwecken verwendeten Gasen seien weiter angeführt:

>) Journ. s. Gasbel. 1886, S. 658.

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 360.

²)    Ztschr. f. angew. Chem. 1891, S. 693. Berg - und hüttenm. Ztg. 1892, S. 42.

³)    Ztschr. f. angew. Chem. 2, 156. Fisch er's Jahres-ber. 1887, S. 189.

O Kerpely, Fortschritte 1881/82, S. 100.

⁵)    Quaglio, Sitzung d. Ver. z. Bef. d. Gewerbefl. 1888 S 129

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 360.

50

48

. . 46

40    50

5,3

oboVi

co

1.    Dowson Gas nach

Zulkowski

2.    Dowson Gas nach

Fischer

3.    Wilson Gas nach

Zulkowski

4.    Wilson Gas nach

Rößler

6456 W.-E. 82,8 Proc.

600

7,7

Sobald der Generator durch längeres Einblasen von Wasserdampf zu erkalten anfängt, werden die Ventile wieder umgestellt, um Wind in den Generator einzulassen. Das Windventil, Gasventil, Kaminschieber und Dampfzulaßhahn sind mit einer Steuerwelle so verbunden, daß sie durch eine Steuervorrichtung automatisch in der richtigen Reihenfolge geöffnet und geschlossen werden. Der Ofen producirt bei einer Blasezeit von 10 Minuten und einer Gasmachezeit von 5 Minuten pro Stunde

476.

co

¹

)    Rev. scient. 1888. Glückauf 1888, S. 550.

²

)    Ann. industr. 1889, 4. Jan.

³

)    Journ. f. Gasbel. 19, 543; 27, 771. Journ. of Gaslight. 48, 702, 788.

⁴

)    Stahl u. Eisen 1883, S. 609.

²)    Die Regenerirung der Hochofengase, Leipzig 1883.

³)    Ztschr. d. Ber. dtjch. Ingen. 1886, S. 525.

41

5 (+ CHJ

Sieht man bei dem Gase unter (k) von dem Gehalte an CH₄ ab, so ist für 1 cbm dieses Gases der absolute Wärmeeffect — 2820 Wärmeeinheiten, oder für 1 kg = 3368 Wärmeeinheiten; der pyrometrische Effect beträgt 2717° (L Die zur Verbrennung nothwendige Luftmenge beträgt für 1 cbm Gas 2,17 cbm Luft. Jedes Cubikmeter Wassergas führt 0,238 kg C mit; zur Erzeugung von 1 cbm Wassergas sind 0,405 kg Wasserdampf nothwendig.

Eine unliebsame Erscheinung bei der Wassergasbereitung ist die Bildung von Siliciumwasserstoff (Si H₄), und zwar in dem Stadium, wo das Gas frei von Kohlensäure und Wasserdampf ist, durch Einwirkung von Wasserstoff auf die Kieselsäure der Schlacke; diese Verbindung wird meistentheils beim Durchgang durch den Scrubber bereits zerlegt.

Das Halbwassergas oder Mischgas ist, wenngleich erheblich concentrirter als Siemensgas, letzterem dennoch nicht vorzuziehen, weil bei seiner Bildung mehr Wärme verbraucht wird und die Verdampfungswärme des Wassers verloren geht, somit unter sonst gleichen Verhältnissen bei Mischgasdarstellung ein größerer Wärmeverlust als bei Vergasung durch Luft allein stattfindet. Dagegen ist der pyrometrische Wärmeeffect des Mischgases größer als der des Siemensgases, wegen der rascheren Verbrennung. Daher eignet sich ersteres sehr gut als Kraftgas, ist einfacher und billiger als Wassergas und gestattet die Anwendung roher Brennmaterialien. Die Zusammensetzung des Mischgases ist dem Volumen nach folgende:

Das Gas 2 war einer hannöverschen Fabrik entnommen: 1 kg Anthracit mit 2,1 Proc. Asche gab

4,8 cbm Gas, mit dem Brennwerth pro Cubikmeter — 1345 W.-E., die 4,8 cbm also 6456 W.-E. Die mit 495° Wärme aus dem Generator entweichenden Gase entführten bei einer Temperatur des Dampfgemisches von 95° 600 W.-E. und es ergiebt sich also bei rund 7800 W.-E. Brennwerth des Anthracits folgende Wärmeausnutzung:

Gas, Brennwerth

„ Eigenwärme.......—    „

Verlust durch Leitung und Strahlung 744    „    9,5    „

Nach den Untersuchungen von Th walte¹) ist das Wassergas ein kräftigeres Reductionsmittel als Kohlenoxyd, und zwar um 54 Proc. höher als letzteres. Von dieser Eigenschaft des Wassergases wurde bereits in dem B ull'schen Proceß Anwendung gemacht (s. oben <5. 651), indem die Reductionszone durch den Eintritt des Gases in den Schachtschmelzofen höher gerückt und die Leistungsfähigkeit des Ofens bedeutend vergrößert wurde.

Der hohe Gehalt des Wassergases wie des Mischgases an Kohlenoxydgas läßt deren Verwendung, sofern sie zur Beleuchtung wie zu Koch- und Heizzwecken in die Häuser geleitet werden, mit besonderen Gefahren verbunden sein, die um so bedrohlicher sind, als das Gas völlig geruchlos ist. Die Versuche in Amerika, ein Ausströmen des Gases dadurch bemerklich zu machen, daß man demselben einen starken Geruch durch Zersetzungs-producte schwerer Petroleumöle mittheilt, sind nicht sehr-wirksam ausgefallen. Es wurde deshalb vorgeschlagen, das Gas mit Mercaptan (Aethylsulfhydrat) oder mit Nitrobenzol zu schwängern ²).

Darstellung und Verwendung von Wassergas. Als Typus für die Wassergasbereitung zu Heizzwecken kann der von E. Blaß zuerst auf den Werken der Firma Schulz, Knaudt u. Co. in Essen aufgestellte Apparat³) erachtet werden. Die Anlage besitzt einen Generator und zwei Regeneratoren sowie zwei Scrubber (Fig. 1920 u. 1921). Der Generator wird mit Klein-kohks, sogenannten Schröben mit 25 Proc. Aschengehalt, beschickt und durch Gebläseluft, welche unter dem Roste eintritt, warm geblasen. Ein am unteren Ende des Rostes eingelegter Kühlring erleichtert den Abfluß der Schlacken und macht das Generatorfutter haltbar. Das erzeugte Generatorgas verbrennt, wobei von der Einführung von Oberwind abgesehen worden ist, und erhitzt den Generator. Ist nach 10 bis 15 Minuten die Kohle erhitzt, so wird der Wind abgestellt, die Schornsteinklappe geschlossen und unter den Rost Dampf eingeblasen. Da durch den Fortfall des Oberwindes die Regeneratoren nur auf circa 500° erwärmt werden, so ist die Ueber-hitzung des Dampfes nicht mehr so bedeutend; dagegen steigt, ohne daß der Brennstoffverbrauch sich wesentlich erhöhte, die Production des Apparates, da das Warmblasen nur die halbe Zeit erfordert, in Folge der Verwendung der ganzen verfügbaren Windmenge als Unterwind.

*) Engineering 1886, p. 57. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 321.

²)    Lunge und Wyß, Ztschr. f. angew. Chem. 1888, S. 664 u. 719. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 428 u.

³)    Stahl u. Eisen 1886, S. 3. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 44. S. auch oben S. 651.

500 cbm Wassergas, dessen Zusammensetzung oben angegeben wurde.

Das Gas wird in der Fabrik zum Schweißen von Wellblechrohren, zu motorischen Zwecken und zur Beleuchtung unter Anwendung des Fahnehjelm'schen Glühlichtes verwendet. Auch zu Fürstenwalde in der Fabrik von I. Pintsch sowie zu Leeds wird mittelst Wassergas das Schweißen von Eisenrohren im Durchmesser von 0,3 m und darüber ausgeführt ^). Die Einrichtung der bei diesen Schweißarbeiten verwendeten Brenner s. Berg- u. hüttenm. Zig. 1890, S. 433.

Die deutsche Wassergas-Actiengesellschaft zu Dortmund hat in der Folge eine Wassergasanlage auf dem Martinstahlwerk zu Witkowitz in Mähren nach der Anordnung von Blaß errichtet²). Man hat hier den großen Fortschritt gemacht, daß man die beim Heißblasen erzeugten Generatorgase nicht mehr in den

Fig. 1920.

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40

SB

* Siemens

knüppel von 50 bis 80 kg durchgesetzt; der Gasverbrauch betrug pro Minute 6 cbm, pro 100 kg Einsatz 27 cbm, diese entsprechen 8 kg Kohle. In derselben Zeit liefert ein gewöhnlicher Planrostschweißofen 9 Tonnen gleichen Materials bei 40 kg Kohlenverbrauch pro 100 kg Einsatz; es verbrauchte daher der Wassergasschweißofen nur 58 Proc. der Wärmemenge, welche die Planrostfeuerung erfordert.

Der Martinofen für Wassergas erzeugt in 24 Stunden 20 Tonnen Stahl und verbraucht pro Minute 8 cbm Gas. Die Luft wird auf 1200 bis 1400° erhitzt und steht wie das Gas unter 110 mm Wasserdruck. Die Temperatur ist nahe Platinschmelzhitze, die Verbrennungsgase haben hinter den Regeneratoren noch 400 bis 500°. Auf 100 kg Stahl entfallen 60 cbm Wasfergas oder 19 kg Kohle, einschließlich des Anheizens und Einschmelzens des Bodens. Da im gewöhnlichen Siemens-

Martinofen pro 100 kg Stahl 50 kg Kohle verwendet werden, so braucht der Wassergasofen zu der gleichen Leistung nur 48,7 Proc. der im Siemensofen aufzuwendenden Wärme-

Fig. 1921.

menge.

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Generator

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Regeneratoren entzündete und zur Ueberhitzung des Dampfes verwendete und auch nicht mehr die Wärme des abziehenden Wassergases wieder an die Gebläseluft übertrug, sondern die Generatorgase wurden unentzündet, wie Hochofengase, zur Dampfkesselfeuerung, in Glühöfen u. s. w. benutzt und der Dampf nur durch die Gaswärme selbst ohne Verbrennung erhitzt. Auf diese Weise werden ⁴/s der gewonnenen Gase in der Form von Siemensgas zu Feuerungszwecken aller Art, und Vö als reines Wassergas zu Zwecken, wo höchste Hitzegrade erforderlich sind, verwendet. Wegen der ausführlichen Beschreibung der Anlage sei auf den Vortrag von Quaglio verwiesen. Man hat daselbst beim Schweißen und Martinverfahren ausgezeichnete Resultate erhalten^). In einem Schweißofen wurden, indem Gas und Luft unter Pressung, aber kalt waren, 16 Tonnen kalter Stahl-

Die beiden Apparate der Witkowitzer Anlage, in welchen pro Tag 24,16 Tonnen Würfel- und Nußkohlen durchgesetzt werden, erzeugen 17 760 cbm Wassergas; pro Apparat und Stunde entfallen 370 cbm, wobei auf lebm Wassergas 5 cbm Generatorgas kommen; auf 100 kg Kohks kommen 71,4 cbm Wassergas. Die Erzeugungskosten stellen sich auf 1 Pfg. pro 1 cbm Wassergas und 0,34 Pfg. pro 1 cbm Siemensgas, oder für 10 000 W.-E. im Wassergas auf 3,54 Pfg., im Siemensgas auf 3,44 Pfg.; 100 kg verbrauchter Brennstoff kosten 82 Pfg.

Dennoch ist der Ofenbetrieb mit Wassergas in Witkowitz aufgegeben worden, weil der kurzen Stichflamme desselben kein feuerfestes Material auf die Dauer widerstand. Das Gas dient fürder nur noch zur Speisung von Gaskraftmaschinen für die Dynamomaschinen, was bei den kleineren Maschinen bis zu 20 Pferdekräften ohne Anstand geschah, während bei größeren Maschinen von 50 Pferdekräften häufig Explosionen auftraten *).

In Terni 2) gebrauchte ein Deutzer Motor bei einer Leistung von 14,35 Pferdekräften stündlich 11,86 cbm Wassergas, gemischt mit 36,60 cbm Generatorgas, das

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¹)    Wiborgh, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 389.

²)    Quaglio, a. a. O.

³)    v. Langer, Oesterr. Ztschr. 1887, S. 149. Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

¹)    Zulkowski, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 360.

²)    Quaglio, a. a. O., S. 131.

42

macht pro Pferdekraft 0,83 cbm Wassergas und 2,55 cbm Generatorgas, zu deren Beschaffung 0,75 kg Kohksklein erforderlich sind, eine Leistung, die kaum von den besten großen Compound-Dampfmaschinen erreicht wird.

Das in den Schmelzöfen mit Wassergas-betrieb von N. Lilienberg²) verwendete Wassergas war auch mit der gleichzeitigen Erzeugung von Generatorgas verbunden. Zwei über der Hüttensohle aufgestellte Schachtgeneraloren a (Fig. 1922) stehen mit einander derartig in Verbindung und werden so beschickt, daß in dem einen Luftgas, in dem anderen Wassergas erzeugt wird. Nach unserer Zeichnung wird in den Generator links von unten Luft, in den Generator rechts von oben Dampf eingeleitet; das in ersterem gebildete Luftgas tritt oben aus, geht durch o nach s und durch das Rohr t in die Kammer u\ das Wassergas des rechten Generators wird durch g und h in den zweiräumigen Erhitzer (Fig. 1923) geführt. Durch Umstellen des Hebelwerkes (Fig. 1924) hat vier Canäle 1 für Wassergas, Lust und Abhitze, welche durch die Mauern 2 getrennt sind; Gas und Luft treten aber über dem Gewölbe her in dessen Mitte zusammen in den Ofen; die Verbrennungs-producte ziehen durch die Canäle der anderen Osenhälfte ab in die rechte Hälfte des Erhitzers, ihre Wärme an Luft und Wassergas abgebend, und dann zum Schornsteine. Das Wassergas und die Luft treffen also immer heißere Theile des Erhitzers auf ihrem Wege zum Ofen.

In dem Massergasofen von Farbacky und Solczi) werden Luft und Wasserdampf gleichzeitig in den erhitzten Wärmespeicher Alt bezw. B₁ (Fig. 1925 und 1926) geblasen, und zwar so viel Luft, als zur partiellen Verbrennung nöthig, und so viel Wasserdampf, als ohne Störung des Betriebes zersetzt werden kann. Jeder Wärmespeicher steht mit einer, mit Treppen- und Planrost versehenen Heizkammer A bezw. B in Verbindung und communiciren beide Heizkammern durch

Fig. 1924.

Fig. 1922.

Fig. 1923.

Dampf-

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werden alle Schieber, Klappen, Ventile der verschiedenen Rohrleitungen so umgesteuert, daß Luft in den Generator rechts und Dampf in den durch die Verbrennung erhitzten Generator tritt. Man erhält demnach einen gleichmäßigen Strom von Luftgas in das Rohr t und von Wassergas in das Rohr h.

In der Kammer u wird das Luftgas unter Zuführung von Luft verbrannt und dient die hierdurch erzeugte Wärme zur Erhitzung der linken Hälfte der Züge des Erhitzers, zwischen denen Luft und Wassergas eingeführt werden. Der Erhitzer (Fig. 1923) ist aus 76 dicken, 380 mm hohen Steinen errichtet, welche mit zwei flachen Steinlagen abgedeckte Canäle von 230 mm Breite bilden; je vier solcher Canäle für Luft und für Wassergas liegen auf je einer Hälfte des Erhitzers. Die Abhitze der Zwischencanäle des Erhitzers geht in den Schornstein, Wassergas und Luft gelangen zum Ofen. Derselbe einen Schlitz ab. Ist im Gaserzeuger A bei geöffneter Thür p die Kohlenbeschickung in Folge der Verbrennung bis zum Niveau mn herabgesunken, die Kohlen in Weiß-gluth und der Wärmespeicher Ax in gehöriger Hitze, so schließt man die Thür p, öffnet die andere Thür o, giebt in die Heizkammer A eine neue Kohlenschicht auf und bläst nach richtiger Einstellung der Wechselklappe g mit Hülfe eines Körtinggebläses Luft und Wasserdampf im angegebenen Verhältniß durch den Wärmespeicher hindurch. Die vorerhitzte Luft und Dampf treten von oben durch den Schlitz cd in die Heizkammer A, trocknen die neu aufgegichtete Kohle und dringen nebst den entstehenden Kohlenwasserstoffen durch die glühenden Kohlen. Die eingeblasene Luft befördert die Verbrennung, Wasserdampf und Destillationsproducte zersetzen sich und das erzeugte Gas gelangt durch den unteren Schlitz ab in die andere Heizkammer B, wo die letzten Dampftheilchen zersetzt werden, und Heizen die heißen Gase, zusammen mit dem

*) S. oben a. a. O. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886,

6. 72 u. 170.

in F sich bildenden Kohlenoxydgase den Wärmespeicher F,    Siemensgas erzeugt werden. Letzteres ist, wenn nur

worauf sie an der Wechselklappe vorbei zum Hauptrohre    Kohks zur Wassergaserzeugung verwendet werden, von

gehen. Sobald die Abkühlung in der Heizkammer A    recht geringer Qualität, nämlich bei 28 Vol.-Proc. CO

beginnt, wird die Wechselklappe umgestellt und der Proceß    und 4 Vol.-Proc. C0₂, Rest N, im absoluten Wärmebeginnt in entgegengesetzter Richtung. Der Wärme-    effect etwa = 662 Cal., im specifischen Wärmeeffect

Verlust bei diesem Ofensysteme beträgt nur 5,6 Proc.    — 850 Cal., der pyrometrische Effect — 1800°; man

mengt daher auf den meisten Hütten den Kohks bis zu V₃ gashaltige Steinkohlen bei, um durch Hinzufügen der Schweelgase (H und CH₄) den specifischen und pyrometrischen Effect zu erhöhen. Wenn nun auch die Herstellungskosten des Wassergases ganz erheblich höhere sind, als die des gewöhnlichen Generatorgases, so zwar, daß z. B. in demselben Reviere 100 cbm Wassergas etwa 140 Pfg., 100 cbm Steinkohlengeneratorgas 20 Pfg. kosten, mithin 10 000 Cal.

Fig. 1925.

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■fl-E

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im Wassergase

140.10 000

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= 5,37 Pfg.,

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im Generatorgase

20.10 000

1344

= 1,49 Pfg.

MJ

des verbrauchten Brennstoffes und die Verbrennungstemperatur des Gases berechnet sich zu 2408°.

Wie mittelst des vorbeschriebenen Ofensystems, so zielen im Allgemeinen die Oefen neuerer Construction auf die Erzeugung eines Mischgases ab, dessen Dar-

Fig. 1926.

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Bi

stellung hinsichtlich der ökonomischen Auswerthung der Brennstoffe wie der Selbstkosten der Bereitung allerseits der Vorzug gegeben wird. K. Eichhorn*) äußert sich über den Werth der beiden Gase für die metallurgische Ausnutzung gleichfalls dahin, daß es als ein großer Uebelstand zu bezeichnen, daß beim Wassergasproceß zweierlei Gasarten und von so verschiedener Beschaffenheit fallen, indem auf 1 cbm Wassergas 4,5 bis 5 cbm

l) Stahl und Eisen 1888, S. 694. Kosmann-Kerpely, Fortschr. 1888, S. 65.

kosten, so wird das Verhältniß des factischen Heizwerth es der beiden Gase nicht durch das Verhältniß 5,37:1,49 ausgedrückt, sondern kommen für diesen nur die nutzbaren Calo-rien, d. h. diejenigen Calorien in Betracht, welche bei dem betreffenden Hüttenproceß zwischen der wirklich erzielten Temperatur und der Temperatur der Abhitze gegeben werden.

Der Wassergasproceß bedeutet eine Steigerung des Heizeffectes der Kohle: bei Vergasung der Kohle zu 00 entwickelt 1 kg C 2400 Cal., welche Wärmemenge das gebildete Gas (ohne Rücksicht auf Verluste durch Abkühlung) auf 14500 C. erhitzen würde. Auf dem Wege vom Generator zum Ofen kommen die Gase meist mit einer selten 300° übersteigenden Temperatur an, und enthalten bei dieser Temperatur nur mehr 500 Cal.; von den 2400 Cal. sind also 1900 Cal. verloren gegangen und 1 kg C wird im Ofenraume nicht mehr 8080 Cal., sondern nur 8080 — 1900 — 6180 Cal. entwickeln können. Dieser aus der Vergasung des C erzeugte Wärmeüberschuß, welcher auf dem Wege vom Generator zum Ofen verloren geht, wird nun zur Vermittelung der Wasserzersetzung benutzt, welches Vorgehen als ein ebenso bedeutender Fortschritt für die Feuerungstechnik zu bezeichnen ist, wie es die Einführung der Regeneration der Abhitze gewesen. In den Verbrennungsproducten von 1 kg C sind bei 1000° (L aufgespeichert 3090 Cal.; hier sind 2400 Cal. pro Kilogramm C verfügbar, mit deren Hülfe auf 1 kg C 0,4 kg Wasser zersetzt werden können. Die zur Zersetzung von 0,4 kg Wasser erforderlichen 1289 Cal. werden bei der Verbrennung des entsprechenden Wassergases (etwa 1 cbm) wieder entwickelt, so daß von den 1900 Cal., welche per 1 kg C sonst auf dem Wege vom Generator zum Ofen verloren gingen, jetzt 1289 Cal. wiedergewonnen werden, wozu noch kommt, daß durch Hinzusügung des Wassergases der pyrorne^ irische Wärmeeffect der aus 1 kg C entwickelten Gas-

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unter der einen Oeffnung c

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menge und damit der Nutzeffect der Verbrennung wesentlich erhöht wird.

Trotz dieser bedeutenden Steigerung des Heiz- und Nutzefsectes der Kohle durch die Wassergasbereitung liegt für Hüttenbetriebe, deren Arbeitsprocesse die höchsten Temperaturen verlangen, der vollkommene Nutzeffect eben nur in der Verwendung des reinen Wassergases und folglich in der getrennten Verwendung von Wassergas und Siemensgas. (Dies stimmt mit den Ausführungen von Quaglio (s. oben) überein. D. Vers.) Für Hüttenbetriebe daher, welchen sich eine derartige getrennte Verwendung nicht darbietet und für welche so hohe Temperaturen, wie sie das Wassergas liefert, nicht so nutzbringend erscheinen oder sogar schädlich sein würden, würde die Erzeugung eines Misch gas es das Bedürfniß nach höheren Temperaturen erfüllen, welches zugleich nicht mehr des complicirten Apparates der Wassergasbereitung bedarf, sondern in den gewöhnlichen Generatoren hergestellt werden kann, daher auch nur unerheblich theurer sein würde, als das Generatorgas. Um Mischgas in gewöhnlichen Generatoren zu erzeugen, bedarf es nur eines Verschlusses für den Aschenfall und eines Ventilators oder Dampfstrahlgebläses, um Luft und Dampf in den Generator einzuführen. Ein fernerer Vortheil ist aber, daß nicht mehr Kohks, sondern jede Steinkohle als Brennmaterial verwendet werden kann, wodurch in Folge der Vereinigung der Schweel-gase mit dem Mischgase der pyrometrische Wärmeeffect erhöht und per 100 kg Steinkohle 20 bis 30 kg Gas mehr erhalten werden, als wenn die Steinkohle zuerst verkohlt und dann vergast wird.

Nach ihrer theoretischen Zusammensetzung würden sich die Wärmeeffecte der verschiedenen Gasgemische stellen:

1 kg des 1 cbm des Pvrometr.

Gases Gases    Wärme

entwickelt entwickelt effect Cal.

C vergast Misch gas

Misch- und Schweelgas.... 1642 Wassergas

Die Anwendung der Regeneration der im Generator erzeugten überschüssigen Wärme vermittelst der Wasserzersetzung sollte daher bei keinem Generatorbeirieb unterbleiben, bei dem es nicht möglich ist, den Generatorgasen auf ihrem Wege bis zum Ofen eine Temperatur von mindestens 1000° 6. zu erhalten.

Angesichts dieser übereinstimmenden Ergebnisse der praktischen Erfahrungen wie der theoretischen Untersuchungen will es nicht verständlich scheinen, wenn mit Verfahren, wie die von H anlo n und L e adly, B au er und Claus V, durch Beschickung der Generatoren mit Eisenoxyd neben der Kohle eine Reinigung des Wassergases von Kohlenoxyd und eine Anreicherung von Wasserstoff angestrebt wird. Der Vortheil der Erhöhung des absoluten Heizeffects eines solchen an Wasserstoff reicheren Gases, welche nämlich nur 2,6 Proc. gegenüber dem eigentlichen Wassergase bedeutet, würde in gar keinem Verhältniß zu den durch dieses Reinigungsverfahren verursachten Kosten und Wiederausbringen an Gas stehen.

l) S. oben S. 651 Fußnoten.

Leuchtgas als Heiz st off. Die Verwendung des Leuchtgases, dem Producte der Steinkohlendestillation in beheizten Retorten, zu Heizzwecken, ist wegen des hohen Gehaltes an brennbaren Stoffen und fast gänzlicher Abwesenheit unbrennbarer Gase, sowie der in Folge dessen energischen Hitzeentwickelung mit vielen Vortheilen verbunden. Die Anwendung desselben als Heizmaterial zu häuslichen und gewerblichen Zwecken ist indessen wegen der Kostspieligkeit noch immer eine beschränkte. Die Reinlichkeit und Vertheilungsfähigkeit des Brennstoffes macht das Leuchtgas zum werthvollsten und beliebtesten Heizmittel in chemischen Laboratorien.

Der wichtigste Apparat zur Verbrennung des Leuchtgases ist Bunsen's Gaslampe oder der Bunsenbrenner, in der mehr gedrungenen älteren Form (Fig. 1927) oder neueren schlankeren und heizkräftigeren Form (Fig. 1928). Bei der ersteren erhebt sich auf einem etwa 70 mm im Durchmesser messenden runden Fuß a ein schräg zulaufender Messingkörper b von 22 mm Höhe und 16 mm Breite mit cylindrischer Bohrung von 12 mm Tiefe und 10 mm Weite. In

Fig. 1928.

Fig. 1927.

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4 mm Entfernung vom oberen Rande hat jede Seite eine ins Innere führende, 8 mm weite Oefsnung c als Luftzutritt. Das Gas wird mittelst eines Gummischlauches in das 1 befindliche Ansatzrohr d von 4 mm Durchmesser geleitet, gelangt in die inmitten des Messingkörpers b befindliche Röhre e, welche oben 4 mm dick, unten etwas dicker ist und 3 mm über den Rand von b hervorragt, strömt durch drei Spalten /, jede von 1 mm Länge und VsOeffnung, in die aufgeschrobene Messingröhre g von 9 mm Weite und 90 mm Länge aus, mischt sich hier mit der durch c zutretenden Luft und verbrennt an der Mündung. Mittelst der beiden Löcher h läßt sich die Lampe an einem Gestell verschieben, wie in Fig. 1929 dargestellt ist; auf die Radien i wird ein conischer Schornstein von 30 mm oberer und 55 mm unterer Weite und 50 bis 60 mm Höhe aufgesetzt, um eine ruhig brennende und stärker heizende Flamme zu erhallen. Die neuere Form (Fig. 1928) erklärt sich in den analogen Theilen aus der Abbildung, doch ist an diesem Brenner die Stellung der Gaswarze zu den Luftlöchern eine günstigere und daher für die Luftzuführung und die Verbrennung des Gases wirksamere.

chen auf dem Brenner einstellen kann, ohne ein Zurückschlagen der Flamme befürchten zu müssen. Letzteres kann man auch dadurch verhüten, daß man die Brennermündung mit einem Stückchen Drahtnetz bedeckt oder umgiebt. Meißner^ verhindert dies Zurückschlagen der Flamme dadurch, daß er der Mündung die Form eines achtstrahligen Sternes giebt. Man hat dann den Bunsenbrenner, um die Heizkraft zu erhöhen, zu mehreren auf einem Gestelle vereinigt (Fig. 1930), zunächst fest und unbeweglich, dann aber von Branson^) auf einem als Gasbehälter dienenden Fuße beweglich (Fig. 1931), so daß man sowohl eine größere Fläche mit den Flammen bestreichen, als auch die Brenner zu einer Flamme vereinigen kann.

Das Princip des Bunsenbrenners ist sowohl in abscheidend wird, sobald sie mit festen Gegenständen in seiner einzelnen Gestalt wie durch Zusammenstellung Berührung kommt. Finken er brachte die erste An-mehrerer Brenner in der mannigfachsten Anordnung Ordnung in Vorschlag, wodurch mit der Regelung des ausgestattet und durch äußere Zuthaten am Brenner Zutrittes der Luft auch ein allmäliger Abschluß des Gas-selber, wie durch Anfügung von Oefen und anderen Er- zulasses bewirkt wurde, so daß man ein winziges Flämm-Fig. 1929.

Fig. 1930.

Fig. 1931.

Fig. 1932.

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Es giebt sich ferner das Bestreben kund, Rundhitzungsapparaten vervollkommnet und der ausgedehntesten brenner nach dem Princip der Berzelins-Spiritus-Anwendung theilhaftig geworden.    lampe mit doppeltem Luftzüge zu construiren; als solche

Derartige Verbesserungen bezogen sich zunächst auf bietet sich die Lampe von v. Babo dar (Fig. 1932), an die Regelung der Luftzuführung, indem auf die Brenn- welcher das Gas in den concentrischen hohlen Ring durch

Fig. 1933.

drei Röhren hochgeführt wird, die für sich mit Luftzuführung versehen sind; ein außen aufgesetzter Schornstein erhöht den äußeren Luftzug, während in der Mitte gleichfalls reichliche Luft die Flamme umspielt.

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Der von Maste angegebene, sogenannte Iserlohner-Brenner, hat gleichfalls einen oder zwei derartige con-centrische Flammenmäntel (Fig. 1933), deren Heizwirkung durch einen nahe dem Rande aufgesetzten Schornstein erhöht wird. Dieser Brenner ist, weil die Heizfläche eine ziemlich verbreitete, zum Abdampfen sehr-geeignet.

röhre eine drehbare Muffe aufgeschoben wurde, welche mit den Luftlöchern des Brenners übereinstimmende Oeff-nungen hat, durch Drehung aber diese Oeffnungen all-mälig verkleinert und endlich den Luftzutritt gänzlich abschließt, so daß die Flamme leuchtend und Kohlenstoff

Zu Abdampfzwecken eingerichtet ist ferner der Kronenbrenner von ©riffln³), der bei einer Höhe von 20 bis 25 cm in seinem unteren Theile 5 mit gelochtem Ueberring oder mit Finken er' scher Regulirung versehen ist, auf der Mündung der Brennerröhre d eine cylindrische Kapsel e trägt, welche am Umfange des Randes mit 10 bis 12 Löchern versehen ist, in der Mitte der oberen Platte aber eine durch Schieber / verschließbare Oeffnung hat. Bei geöffnetem

¹)    Chem.-Ztg. 1890, S. 1205.

S. 23.

²)    Journ. Soc. Chem. 8, 957. Chem.-Ztg., Rep. 1890,

Schieber (Fig. 1935) hat man die gewöhnliche Bunsen- hin- und hergewundenem Gasrohr bestehen, welches mit flamme, welche durch den Luftzug der kleinen Brenn- feinen Bohrungen versehen ist, aus denen die Flämm-löcher verstärkt wird; bei geschlossenem Schieber brechen chen ohne Luftzuführung austreten, oder ein spiralig ge-

Fig. 1937.

Fig. 1934 und Fig. 1935.

Fig. 1936.

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Fig. 1938.

Fig. 1939.

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wundenes Rohr besitzen, wie der von Luedtke^ angegebene und von der Firma Rob. Muencke gefertigte (Fig. 1936). Das Schlußende des spiralig geführten Heizrohres ist mit einem kurzen Theile des Anfangsrohres so zusammengeschweißt, daß sie über einander liegen; hier sind beide Rohrenden mit Löchern für den Luftzutritt versehen und ist auch die Auflagerungsstelle der Rohre durchbrochen, hierdurch ist eine vermehrte Gas- und Luftzufuhr und vollständigere Verbrennung des Gases bewerkstelligt.

Zu den Heizapparaten für Abdampfzwecke ist ferner der invertirte Regenerativ-Gasbrenner von Fr. Siemens getreten²). Derselbe wirkt von oben her auf die zu verdampfende Flüssigkeit und wird die Abdampfschale auf den Schalenträger oder Teller gestellt, welcher hoch und tief verstellbar ist und mit Seesand an eine Glasglocke (abgesprengter Cylinder) abgedichtet wird; an die Glasglocke schließt sich der Regenerativ-brenner an. Die Verdampfung beginnt sofort, da die Flüssigkeit von obenher zu sieden anfängt, und geht ohne Spritzen und Stoßen vor sich. Mit dem Regenerativ-Fig. 1941.

Fig. 1940.

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die Flämmchen am Rande hervor und liefern eine ausgedehntere, aber schwach erhitzende Feuerfläche.

Anstatt der Griffinbrenner verwendet man vortheil-

¹)    Chem.-Ztg. 1890, S. 1033.

²)    H empel, Ber. chem. Ges. 21, 900. Gastechn. 10,

, ,    ^ , .    ,    ..    t    241. Berg- u. hüttenm. Zig. 1888, S. 269. Kosmann

hast Schlangenbrenner, die entweder nur aus Kerpely, Fortschr. 1888, S. 29.

Scheidewände in vier Kammern getheilt, um der Flamme steten Weg zu geben.

Gasbrenner wurden bei betn Verbrauch von 300 bis 400 Liter Gas pro Stunde 320

Den neueren Bunsenbrennern für höchste Hitzegrade ist das Gemeinsame eigen, daß die Brennerröhre verschiebbar ist in der Art, daß bei deren

Fig. 1942.

Wasser verdampft.

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Annäherung an die Gasausströmungsöffnung der Querschnitt der für den Zutritt der Luft verfügbaren Fläche verengt und dadurch die Intensität der Verbrennung, mithin die Hitze der Flamme, abgemindert wird. Bei

Fig. 1943.

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dem Brenner von Terquem (Fig. 1937) wird die über der Gaswarze frei schwebende Brennerröhre an zwei seitlich auf dem Fuße befestigten Führungsstiften verschoben und mittelst Schraube in der jeweiligen Stellung festgeklemmt. Das Brennerrohr, von 15 mm Durchmesser, ist an der Mündung durch kreuzweis gestellte

An dem Brenner der Firma R. Muencke ist die Brennerröhre auf dem die Gaswarze umgebenden Gehäuse verschiebbar, dessen Theile federnd wirken und die Brennerröhre in jeder Stellung festhalten. Die Mündung des Brenners ist, um dem Durchtritt der Luft und dem ausströmenden Gase möglichste Ver-theilung und daher innigste Mischung zu verschaffen, mit einem feinmaschigen, conisch geformten Platindraht-netze bedeckt. Dasselbe Princip in der Regelung des Luftzutrittes bis zum gänzlichen Abschluß desselben ist auch bei dem Brenner von Meißner*) angewendet.

Die Vertheilung der hinzutretenden Luft wie des austretenden Gemisches von Gas und Luft mittelst Drahtmaschen ist in der ausreichendsten Weise von Fletcher in Warrington bei dem Gasbrenner (Fig. 1939) benutzt worden. Der Name Fletcher ist auf dem Gebiete der Anfertigung der Gasbrenner und Gas- resp. Löthrohr-gebläse rühmlichst bekannt geworden.

Man hat endlich die Bunsenbrenner sowohl in Reihe auf einem geraden stärkeren (20 bis 25 mm Durchmesser) Gaszuführungsrohr vereinigt, um Verbrennungsöfen für die Elementaranalyse organischer Körper (nach Bunsen, Babo, Glaser, Hoffmann, Anschütz und Kekulc) herzustellen, an denen jeder Brenner mit eigener Gas-und Luftregulirung versehen ist; als auch hat man sie in Kreisstellung auf einem kreisrunden Rohre aufgestellt, um damit Schmelzöfen zu beheizen (s. w. unten).

Zu Löthrohruntersuchungen bildet der Gasbrenner eine vorzugsweise geeignete Lampe. Um die Flamme des Bunsenbrenners leuchtend und der Rüböl-flamme gleich zu machen, wird in die Brennerröhre eine zweite Röhre hineingesteckt (Fig. 1940), deren Mündung zu einem Spalte zusammengedrückt und abgeschrägt ist, während das untere Ende den Luftzutritt des Brenners abschließt.

Mit der Anwendung einer derartigen Gasbrennerflamme können nun auch viel kräftigere Gebläsevorrichtungen verbunden werden. R. Bunsen selbst hat seinen Brenner zum Gebläsebrenner (Fig. 1941) ausgestaltet, indem er in der Brennerröhre a ein centrales Röhrchen verschiebbar anordnete, welches durch das Rohr 1) mit irgend einem Luftgebläse in Verbindung steht, während der concentrische Ring mit Gas durch das Zuleitungsrohr c erfüllt wird. Auf der Brennerröhre a ist eine cylindrische Hülse verschiebbar aufgesetzt, um die Hitze der Gebläseflamme zusammenzuhalten.

Mit diesen Löthrohrgebläsen kann nun auch eine Vorwärmung des Gases wie der Luft oder anderer zur Verbrennung des Gases zugeführter Gasarten (Sauerstoff) verknüpft werden. Eine derartige Vorrichtung ist Lombardi's Heißgaslampe⁴ 5). Eine andere Vorrichtung ist von Fletcher, auch von R. Muencke, angegeben (Fig. 1942), bei welcher Luft oder Sauerstoff eine um das Gasrohr gewickelte und von außen durch einen Spaltbrenner erhitzte Platinspirale durchstreicht,

Fig. 1944.

Fig. 1945.

cl

gel sich entwickelnden Gase entweichen können.

um an der Spitze des Gebläses auszutreten. Mit Hülfe einer derartigen Vorrichtung sind von Giorgio Spezzia^) in Turin unter Anwendung von Luft wie von Sauerstoff sehr bemerkenswerthe Untersuchungen über die Schmelzsähigkeit von sonst als unschmelzbar erachteten Mineralien ausgeführt worden.

Mittelst comprimirten Sauerstoffgas hat Fletcher?) in einem Löthrohrgebläse in einen 4,75 mm dicken Eisenstab, in einem größeren Gebläse in einen

12,5 mm starken Eisenstab, mit dem größten Gebläse in ein gußeisernes Dampfrohr von 10 cm Durchmesser ein Loch geschmolzen.

Von Gasöfen, d.h. Erhitzungs-und Schmelzapparaten, welche mit einem oder mehreren Bunsenbrennern beheizt werden und sowohl kleinere Platin- als auch feuerfeste Thontiegel bis zu mehreren M Kilogramm Inhalt " aufzunehmen vermögen, sind eine große Anzahl verschiedenster Einrichtung der Technik dargeboten worden. Der Hempel'sche Ofen (Fig. 1943) besteht aus einer von einem Dreifuß getragenen mit einer centralen Oeff-nung versehenen Platte, auf welcher eine derartige Kapelle

aus Chamottemasse ruht, deren Deckel a abhebbar und mit einem Loche versehen ist, aus welchem die Verbrennungsgase wie die aus dem Tie-

In der Kapelle steht con-centrisch zu derselben ein Thoncylinder b mit drei Ansätzen am oberen Rande, welche zur Aufnahme des Tiegels bestimmt sind. Ueber das Ganze kommt eine cylindrische Esse aus Eisenblech zu stehen und wird der mit Schornstein versehene Brenner unter die centrale Oeffnung der Bodenplatte gestellt, so daß die Flamme in den Jnnenraum der Kapelle schlägt. Der Ofen lieferte sehr hohe Temperaturen.

Die Firma R. Muencke hat einen Schmelzofen (Fig. 1944)⁶ 7) zur Aufnahme von Tiegeln bis zu 50 mm oberem Durchmesser geliefert, welche eine cylindrische, unten offene, nach oben verjüngte Kapelle mit Schornsteinaufsatz darstellen, welche an einem Stativ verstellbar ist; im unteren Theile der Kapelle, deren oberer Theil abgehoben werden kann, ruht auf einer mit dreizackigem Ausschnitte versehenen Platte der Schmelztiegel. Der Gasbrenner ragt mit seiner Mündung in die untere Mündung des Ofens hinein und wirkt letzterer wie ein Wind- oder Zugofen. Die Höhe der Kapelle kann durch cylindrische Aufsätze vergrößert werden, und wird auch diesem so zusammengesetzten ein größerer Durchmesser verliehen.

Bei dem Gasofen von Rößler?) (Fig. 1945), welcher von C. Wolf, Probiranstalt zu Frankfurt a. M., geliefert wird, gelangt die kalte Luft durch den Raum e, an den heißen Wandungen des Mantels d vorgewärmt, zu dem Brenner a und mit dem Gasgemische des Brenners unter den Tiegel b. Die Verbrennungsgase treten durch den Deckel v aus dem inneren Mantel c, bestreichen die Jnnenwandungen des Vorwärmeraumes e und entweichen durch den Schornstein g. Ein zweiter Brenner / wird unter die seitliche Esse gestellt, um die Verbrennungsluft besser anzusaugen. In dem Ofen wurde bei guter Umhüllung eine Temperatur von 1220 bis 13000 erzeugt (Prinsep'sche Legirung von 75 Gold und 25 Proc. Platin geschmolzen). Der Gasverbrauch ist 400 Liter pro Stunde und schmilzt 1 kg Gold in 10 Minuten nieder. Der Ofen wird in Größen für Tiegel bis zu 25 kg Metall Inhalt und 200 mm Randdurchmesser ausgeführt.

Aehnliche Oefen mit Regenerativprincip sind von F. Siemens 3) und C. £)tto⁴) angegeben worden. Auch die Schmelzöfen im Probirlaboratorium der Königl. Porzellan-Manufactur zu Berlin sind mit Vorerhitzung der Verbrennungsluft durch die abgehenden Verbrennungsgase eingerichtet; es sind feststehende, über 1 m hohe und 0,5 m im Durchmesser haltende Oefen, welche durch einen Kranz von Bunsenbrennern beheizt werden, deren Flammen im Innern des Ofens überschlagen.

Natur- oder Erdgas^). Unter dieser Benennung werden die Gase verstanden, welche als Begleiter des

*) Berg.- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 169.

²)    Polyt. Journ. 253, 79; 257, 153. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 449. Kosmann-Kerpely, Fortschritte 1884/85, 6. 40.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 230. Kosmann-Kerpely, a. a. O., 1886, S. 50.

⁴)    Otto, Verbesserung d. Gasfeuerung. Berlin 1888. Chem.-Ztg. 1888, S. 122. Kosmann-Kerpely, a. a. £)., 1888, S. 28.

⁵)    Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten, Braunschweig 1888. Weeks, Mineral Recources of the United States N. A. 1885. Zincken, Oesterr. Ztg. 1885, S. 215. Ashburner, Engin and Min. Journ. 43, 38; 46, 24; 47, 16. Sorge, Stahl und Eisen. 1886, S. 558; 1887, S. 83. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 222, 239, 414, 425; 1876, S. 123, 162; 1885, S. 162, 195, 255, 567; 1887, S. 50, 289; 1888, S. 43, 272; 1889, S. 195. Ztschr. d. Ver. deutschr. Ing. 1887, S. 120. Kosmann-Kerpely, Fortschr. u. s. w. 1884/85, S. 76; 1886, S. 89, 114; 1887, S. 51; 1888, S. 71.

Geschwindigkeit des Gasstromes in engl. Fuß

1,67

1,23

0,82

469 000

1,26

2 650

Erdöles dem Innern der Erde entströmen, nachdem deren unterirdische Behälter durch die mittelst Erdbohrer gestoßenen Bohrlöcher angefahren worden. Es sind vorzugsweise aus leichten Kohlenwasserstoffen (Methan) bestehende Gase, denen sich mit Bezug auf diesen Gehalt an brennbaren Stoffen die in den Steinkohlengruben (s. oben) sich entwickelnden Gase anschließen. Hinsichtlich ihrer Verwendung und der daran sich knüpfenden Bedeutung für die industrielle Verwerthung ist das Vorkommen derselben bislang nur auf die Vereinigten Staaten von Nordamerika beschränkt geblieben, und scheint selbst in diesen Bezirken von vorübergehender Bedeutung werden zu wollen. Für die europäische Industrie hat das Auftreten der Naturgase nicht viel mehr als historischen Werth.

Ueber das Vorkommen des Naturgases wurden von Zincken (a. a. O.) sowie in dem Engineering and Mining Journal, Bd. 43 und 44, sehr ausführliche Angaben zusammengestellt. Nach den Berichten von Met-calfe¹), Fulton²) und M. Carnegies waren Anfangs der 50 er Jahre im Umkreise von Pittsburg vier

deutliche Gasbezirke vorhanden: Der von Murrays-ville mit neun Gasbrunnen, deren einer auf etwa 850 000 cbm Gas in 24 Stunden geschätzt wurde; das Gasfeld von Washington County, das Butler-Gasfeld und der Bezirk von Tarentum. Das Gas von den Brunnen bei Washington ist nach Pittsburg geführt. Dazu kam im Jahre 1887 ein Bezirk in der Umgebung von Utah. Auch in England wurde in der Grafschaft Wales an mehreren Stellen natürliches Gas erbohrt¹).

Das Naturgas, welches sich sehr bald als kräftiges Brennmaterial, in Eisenhüttenwerken, Glashütten, Kesselfeuerungen. in Wohnhäusern u. s. w. Eingang verschaffte, wird nächst dem Wasserstoffgase als das kräftigste aller Brennmittel bezeichnet; frei von allen schädlichen Beimischungen, besonders frei von Schwefel, erzeugt man damit besseres Glas und Eisen, besseren Stahl als bei Kohlenfeuerung.

Zu verschiedenen Zeiten entnommen ergab sich dessen Zusammensetzung im Vergleich zu Siemensgas und Leuchtgas²) in Volumprocenten:

Naturgas

Siemensgas

Methan. . . . Wasserstoff . . Aethyl . . . . Aethylen . . . Stickstoff . . . Sauerstoff . . Kohlenoxyd . . Kohlensäure . . Wärmeeinheiten

72,18

20,02

60,40

29,03

3,6

0,7

1,1

1,0

0,8

7,92

0,98

0,78

1,58

0,0

Leuchtgas

30 bis 80 40 „ 50

49,58    60 bis 80

1 bis 3 0 „ 28,7

0,6

0,8

0,4

0,4

728 746    627 170    745 813

Spur 0,3 bis 2

bis

Von einemBrenngase vondurchschnittlicherZusammen-setzung — 67 Liter Methan, 23 H, 5 Aethyl, 1 Aethylen, 3 N — wiegen 100 Liter gemäß dem spec. Gew. der Gase 64,8585 g und entwickeln 798 694 W.-E. Von einer mittelguten Kohle, deren Zusammensetzung: C 82,75, H 3,31, N 1,04, 0 4,64, Asche 5,31, Schwefel 0,95, würden, um den vorstehenden Wärmeeffect des Naturgases zu erreichen, 54,4 Pfund erforderlich sein. 1 kg Gas verdampft 20 bis 21 kg Wasser von 4°(L, während 1 kg Kohle unter gleichen Bedingungen 9 kg Wasser verdampft.

Wegen Mangels an schweren Kohlenwasserstoffen hat das Erdgas nur etwa die halbe Lichtintensität der Leuchtgasflamme.

Nach Winklehn er ⁴) wurden die Mengen des den Bohrlöchern entströmenden Gases mit dem Anemometer ermittelt zu:

täglich ausströmende Menge in engl. Cubikfuß

Van Buren well, Ohio 14 980 000 Kary well, Ohio . . 12 080 000 Briggs well, Ohio .    2 565 000

Barclay well, Ohio .

Mercer County well,

Ohio......

x) Engin. a. Min. Journ. 38, Nr. 23.

²)    Ebend., Nr. 24.

³)    Iron 1885, 25, 337 u. 447. Ztschr. d. O.-S. Berg-u. hüttenm. Ver. 1885, S. 312.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 43.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Die tägliche Gesannntproduction der Gasquellen um Pittsburg beträgt 5,15 Millionen Cubikrneter; die Gasquellen Ohios liefern täglich etwa 4,53 Millionen Cubikrneter. Nach Chance's Berechnungen würden die sämmtlichen Gasquellen des Staates binnen acht Jahren erschöpft sein, welche Angabe sich ziemlich bewahrheitet hat.

Für die Beheizung der Oefen ist es eine Hauptbedingung, den Druck des Gases von 7 bis 14 Atmosphären und mehr bei seinem Eintritt in die Oefen auf 90 bis 100 mm herabzubringen, weil sonst die Mischung mit Luft und demgemäß die Verbrennung eine unvollkommene ist; da auf ein Volum Gas 8 Volumen Luft kommen, so wird nun letztere in Wärmespeichern vorgewärmt.

In Pittsburg bestanden um das Jahr 1887 sechs Actiengesellschaften mit 107 Gasquellen und 373 947 Meter Röhrennetz. Von diesen Gesellschaften versah die Philadelphia Co. im März 1887 967 Dampfkessel, 1567 verschiedene Oefen in Eisenhütten, 1001 Glas- und Kühlöfen, 72 andere Fabrikstätten und 4500 Wohnhäuser mit Erdgas, wofür täglich 5 700 000 cbm Gas verabfolgt wurden. In Pittsburg und Alleghany City wurden in über 10 000 Wohnhäusern Kochherde und Stubenösen beheizt.

') Glückauf 1891, S. 472.

²) Zulkowski, Techn. Blätter 1888, S. 272. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 195.

43

Die Ersparnisse, welche bei Anwendung natürlichen    Heizung hat Hilt⁸) auf der Grube König bei Aachen

Gases erzielt wurden, ergeben sich nach den Betriebs-    durchgeführt, indem er die aus den frisch angehauenen

daten einer Glashütte in Pittsburg: Dieselbe verbrauchte    Flötztheilen aufsteigenden Gase mit einer Luftpumpe

ansaugte und unter einer Dampfkesselanlage verbrannte. Die angesaugte Grubenluft enthielt 6 bis 12 Proc. Grubengas und wurden bei einem Gehalte von 8 bis 10 Proc. mit 1 kg Gas 15 kg Wasser verdampft. Der Wärmeeffect der Schlagwetter betrug 13 000 W.-E., derjenige der Kohlen nur 8000 W.-E.; mit 0,6 cbm Gas pro Minute erhält man 864 cbm oder 550 kg Gas täglich, welches 8000 kg Wasser verdampft. Eine Vereinigung mithin wöchentlich 175,17 Dollar. Bei Anwendung    der Gase aller Abbaue würde 18 chm Gas pro Minute

Naturgas ergaben sich als Heizkosten wöchentlich    geliefert haben, welche 160 OOO LZ Wasser verdampfen

könnten.    Kosmann.

während 45 Wochen eines Jahres

Kohle im Werthe von.....

Kohks    „    „    „.....

-Benotn „    ),    »••••'

Arbeitslöhne in der Zeit bei Gasbeleuchtung ........

von

. 2809,78 Dollar, . 1288,29    „

. 1548,48    „

2200,00

7882,55 Dollar,

94,96 Dollar, was einer Ersparniß von nahe 40 Proc.

gleichkommt.    l) Glückauf 1887, Nr. 18. Berg- u. hüttenm. Ztg.

Eine Verwendung der Schlagwetter zur Kessel- 1887, S. 289 u. 309.

Indiu nt.

In. Atomgewicht 113,4 (nach L. Meyer und Seubert).

Geschichtliches und Vorkommen. F. Reich und Th. Richters entdeckten im Sommer 1863 das Metall in Freiberger blendigen Erzen. Als dieselben geröstet, mit Salzsäure zur Trockne gedampft, hierbei gebildetes Chlorzink abdestillirt und dieses im Spectro-skope untersucht wurde, ergab sich kein Thallium, sondern es wurden zwei bisher unbekannte indigblaue Linien gefunden und das dieselben charakterisirende neue Metall danach Indium genannt.

Dasselbe ist in geringer Menge wahrscheinlich als Schwefelverbindung in einigen wenigen Zinkblenden u. a. von Freiberg mit bis 0,1 Proc., von Schönfeld bei Schlaggenwald in Böhmen, Breitenbrunn²) in Sachsen (im sogenannten Christophit) mit 0,0062 Proc. und von Durham^), ferner in Rammelsberger Erzen⁴), im Galmei von Oneta in der Provinz Bergamo⁵), in einem Gemenge von Zinkspath und Kieselzinkerz in Nordamerika 6) und in einem zinkischen Wolframerz von Zinnwald ⁷) mit 0,0228 Proc. Indium gefunden. Bei der Verarbeitung solcher zinkischen Erze geht das Indium auch in dabei erfolgende Producte über (in Freiberger Zink mit 0,0393 bis 0,0524 Proc., in Zinkstaub aus Freiberger Blenden mit 0,0131 Proc.); aus den Rammelsberger Erzen: in Zinkofenrauch der Juliushütte⁸) 0,1 Proc., in die Mutterlaugen ⁸) von der Verarbeitung der Röstsohlen, in die Mutterlaugen ⁸) der Kupfer-vitriolsiederei in Oker und in den Schlamml) vom Auflösen silberhaltigen Kupfers in Schwefelsäure ebendaselbst. Nach Lockyer?) kommt Indium auch in der Sonne vor.

Um die Untersuchung desselben und seiner Verbindungen haben sich besonders Richter, Winklers und Meyers Verdienst erworben. Wegen einiger Physikalischer Aehnlichkeit mit dem Zink und Cadmium wurde das Indium anfangs als zweiwerthiges Metall betrachtet; aus der Bestimmung des specifischen Gewichtes des dampfförmigen Jndiumchlorides, In Cl₃, wurde dasselbe aber als dreiwerthig erkannt und gehört es zur Gruppe des Aluminiums und Galliums, mit welchen es auch in seinen Verbindungen eine Aehnlichkeit hat, u. a. aber mit Ausschluß seiner blauen Flammenfärbung.

Jndiummetall. Darstellung. Man stellt das Metall seltener aus Blenden, als aus daraus erfolgtem Zink her, obgleich letzteres ärmer daran ist als erstere; aber das Verfahren dabei ist einfacher.

1. Darstellung aus indiumhaltigem, z. B. Freiberger Zink⁵). a) Man löst dasselbe in einer

0 Berg- und hüttenm. Ztg. 1865, S. 191; Polyt Journ. 177, 329 (Streng).

²)    Compt. rend. 86, 317.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 94, 1; 95, 414; 98, 344; 102, 273. Polyt. Journ. 177, 327. Jahresber. d. chem. Techn. 1865, S. 3.

⁴)    R. E. Meyer, Das Indium. Leipzig 1868; Ann. Chem. 150, 137.

⁵)    Journ. prakt. Chem. 102, 273 (Richter); 102, 276 (Winkler); 98,26; 107,39(Bötiger). Jahresber.d.chem. Techn. 1865, S. 3; 1869, S. 3. Polyt. Journ. 193, 487.

unzureichenden Menge verdünnter Salzsäure, digerirt 24 bis 36 Stunden, erhitzt zum Sieden, schlämmt vom ungelösten Zink, welches alles Indium nebst Kupfer, viel Blei, Cadmium, Zinn, Arsen und auch Zink und Eisen als graue, schwammsörmige Masse abscheidet, ab, fügt einige Tropfen verdünnte Schwefelsäure hinzu, um basisches Zinksalz zu lösen, wäscht mit heißem Wasser aus, löst den Metallschwamm in Salpetersäure, fügt zur Ausfüllung von Blei, ohne zu filtriren, überschüssige Schwefelsäure hinzu, treibt durch Eindampfen die Salpetersäure aus, filtrirt das Bleisulfat ab, wascht den Rückstand (B) aus, leitet in das verdünnte, mit kohlensaurem Natrium genau neutralisirte Filtrat längere Zeit Schwefelwasserstoff, stumpft die dabei frei gewordene Säure von Zeit zu Zeit ab-, löst die gefällten Schwefelungen (S) von Indium, Kupfer, Cadmium rc. in concentrirter Salzsäure, fällt aus der Lösung durch überschüssiges Ammoniak Jndiumoxydhydrat, löst dieses in Salzsäure, fällt nochmals mit Ammoniak, trocknet und glüht das Hydrat, welches immer etwas eisenhaltig bleibt und auf die unten gegebene Weise gereinigt und reducirt werden kann.

b)    Man verfährt anfangs, wie im vorigen Falle, fügt zu dem Filtrat vom Rückstände (B) überschüssiges Ammoniak, in welchem sich Zink. Cadmium und Kupfer lösen, während alles Indium und Eisen nebst wenig Blei, Cadmium, Kupfer und Zink zurückbleiben. Man wäscht den Niederschlag aus, löst denselben in möglichst wenig Salzsäure, fügt überschüssiges saures schwefligsaures Natrium *) hinzu und kocht bis nahe zum Verschwinden des Geruches nach schwefliger Säure, wobei sich alles Indium als krystallinisches schwefligsaures Salz mit Spuren von Blei ausscheidet, welche sich dadurch entfernen lassen, daß man den Niederschlag mit wässeriger schwefliger Säure behandelt, das ungelöst bleibende schwefligsaure Blei abfiltrirt und das Filtrat kocht, wobei schwefligsaures Indium gefällt wird, welches man in heißer, verdünnter Salzsäure löst und durch Ammoniak Jndiumoxydhydrat fällt. Auch kann man das schwefligsaure Salz stark erhitzen, wobei Indium-oxyd zurückbleibt.

c)    Die nach dem Verfahren a) erhaltenen Schwefelmetalle (S) löst man in concentrirter Salzsäure, versetzt die Lösung mit etwas chlorsaurem Kalium, kocht, neutralisirt genau mit kohlensaurem Natrium, versetzt mit essigsaurem Natrium und kocht längere Zeit, wobei das Indium fast vollständig und frei von Zink und Cadmium fällt. Der weiße Niederschlag wird in Salzsäure gelöst, die Lösung mit überschüssigem Ammoniak versetzt rc.

d)    Das nach einer der vorstehenden Methoden erhaltene Jndiumoxyd kann reducirt werden:

cc) Durch Erhitzen mit Kohle bei lebhafter Glühhitze.

ß) Durch Glühen im Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffstrome im Porzellantiegel und Zusammenschmelzen der dabei erhaltenen Kügelchen unter Cyankalium; beim Erhitzen im Wasserstoffstrome brennt das aus den Reductionsröhren rc. ausströmende Gas mit schön blauer Flamme.

l) Ann. Chem. 158, 372 (Bayer).

y) Durch Erhitzen des zerriebenen und mit Natriumscheiben J) geschichteten Oxydes im Porzellantiegel unter einer Kochsalzdecke, indem man den Porzellantiegel iu einen mit Deckel zu versehenden Thontiegel stellt, erst schwach, dann bis zum mäßigen Glühen erhitzt, den spröden König zur Oxydation des darin enthaltenen Natriums wiederholt mit kaltem Wasser behandelt, mit Alkohol und Aether auswäscht, unter Cyankalium schmilzt und den noch immer natriumhaltigen König in kleinen Stücken in geschmolzenes kohlensaures Natrium wirft, wobei dann reines Metall erfolgt.

d) Durch Auflösen des Jndiumoxydes in Salzsäure, Ausfällen des Metalles durch einen Zinkstab, Ablösen des auf demselben entstandenen schwammigen Ueberzuges und Schmelzen desselben nach dem Zusammendrücken im Schraubstocke unter siedendem Del²) oder mit Cyankalium.

f) Durch Auflösen des Jndiumoxydes in verdünnter Schwefelsäure und langsame Abscheidung des Indiums als bläulichweißes Metall an der negativen Elektrode mittelst des galvanischen Stromes ³). Auch aus organisch sauren Lösungen fällt das Indium unter starker Gas-entwickelung schön und äußerst fest aus.

2.    Darstellung aus Zinkblende^). Dieselbe, fein gemahlen, wird bei schwacher Glühhitze geröstet, mit Wasser ausgelaugt, aus der Lösung bei Siedehitze mit Zink gefällt und die schwammige, indiumhaltige Masse wie oben angegeben behandelt. Schrötter schließt die geröstete Blende mit Schwefelsäure auf. — Weselsky 5) fällt aus der Lösung gerösteter Freiberger Blende in Königswasser, nach Sättigung des Säureüberschusses, mit unterschwefligsaurem Natrium, wo dann der Niederschlag das meiste Indium enthalten soll. Nach Winkler ist dieses Verfahren aber wenig geeignet, das Indium niederzuschlagen. Dasselbe bleibt theilweise in Lösung und der Niederschlag ist mit anderen Metallen verunreinigt. — Stolba röstet die gepulverte Blende mit Gips zusammen, behandelt die Masse mit Salzoder Schwefelsäure und fällt durch Zink.

3.    Darstellung aus zinkischem Ofenrauch ⁶). Solcher Rauch von Juliushütte aus Rammelsberger zinkischen Bleierzen mit etwa 0,l Proc. Indium wird in Salzsäure gelöst, die Lösung mit Zink digerirt, die gefällte und ausgewaschene Metallmasse eine halbe Stunde mit concentrirter Oxalsäurelösung gekocht, mit einer-großen Menge Wasser verdünnt, filtrirt, die hauptsächlich Cadmium, Indium und Thallium enthaltende Lösung mit überschüssigem Ammoniak in der Hitze versetzt und

l) Journ. f. prakt. Chem. 102, 275 (Winkler).

®) Polyt. Journ. 193, 487 (Rößler u. Wolf). Jahresber. chem. Techn. 1869, S. 6.

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 1 u. s.; Jahresber. d. chem. Techn. 1880, S. 413 (Luckow). Chem.-Ztg. 1880, S. 292 (Schucht).

⁴)    Polyt. Journ. 198, 223 (Stolba). Jahresber. d. chem. Techn. 1864, S. 2 (Reich u. Richter). Chem. Centralbl. 8, 10, 234 (Jungfleisch). Journ. f. prakt. Chem. 95, 415 (Winkler); 96, 447 (Schrötter).

⁵)    Journ. f. prakt. Chem. 94, 443.

⁶)    Journ. f. prakt. Chem. 89, 441 (Richter); 98, 26 und Jahresber. d. chem. Techn. 1866, S. 10 (Böttger).

der gallertartige Niederschlag mit wässerigem Ammoniak ausgekocht, wobei eisenhaltiges Jndiumoxyd zurückbleibt, welches gelöst und reducirt wird.

Winkler x) fand diese von Böttger angegebene Methode nicht für alle indiumhaltige Substanzen geeignet, indem eine beachtungswerthe Menge Indium ungelöst bleiben kann. Bö11ger 2) hat danach sein älteres Verfahren dahin abgeändert, daß der durch Zink ausgefällte Schwamm mit Salpetersäure behandelt, dann mit Schwefelsäure im Ueberschuß einige Zeit erhitzt wird, um den größten Theil des Bleinitrates und der sonstigen Nitrate in Sulfate überzuführen. Nach dem Absiltriren des Ungelösten (Bleisulfat, Zinnoxyd) fällt man aus der stark sauren Flüssigkeit Kupfer, Blei, Cadmium, Arsen rc. durch Schwefelwasserstoff, erhitzt einige Zeit zum Sieden, um mitgefällte kleine Mengen von Schwefelindium wieder zu lösen, versetzt die von überschüssigem Schwefelwasserstoff befreite Flüssigkeit mit überschüssigem Ammoniak, wäscht den schmutzig ochergelben Niederschlag von Jndiumoxydhydrat mit etwas Blei- und Eisenoxyd mit heißem Wasser aus, löst ihn in einer hinreichenden Menge stark verdünnter Schwefelsäure, verdünnt mit Wasser, filtrirt das gebildete Blei-sulfat ab und fällt aus der Lösung durch eine Stange von chemisch reinem Zink Indium aus, was nöthigenfalls zu wiederholen ist, wenn noch ein geringer Eisengehalt in dem Metallschwamme vorhanden sein sollte.

Eigenschaften³). Das aus Oxyd dargestellte, nicht krystallisirende, stark glänzende Metall gleicht in Farbe dem Platin, ist weicher als Blei und färbt auf Papier stark ab, läßt sich platt drücken, leicht schneiden, zu dünnstem Blech auswalzen und mit einem feinen Tuche poliren. Spec. Gew. bei 16,8° — 7,362 bis 7,420, bei 20,4° — 7,11 bis 7,287, spec. Wärme 0,05695, elektrischer Leitungswiderstand (s), auf Quecksilber bezogen, nach Erhard s = 0,08903 (1 -j-0,004744t). Das Metall schmilzt bei 176° und ist viel schwerer flüchtig, als Cadmium und Zink, sowie auch elektronegativer, und kann deshalb durch beide Metalle aus seinen Lösungen gefällt werden. Nur wenig über seinen Schmelzpunkt erhitzt, bleibt dasselbe unverändert, überzieht sich bei stärkerer Hitze mit Oxydul, dann bei noch mehr steigender Temperatur unter Auftreten von Regenbogenfarben mit Oxyd und verbrennt bei lebhaftem Glühen mit violettem Lichte und braunem Rauche, welcher sich an den Tiegelwänden als gelber Beschlag absetzt. In feuchter und kohlensäurehaltiger Luft und in kochendem Wasser behält dasselbe seinen Glanz. Das Metall vereinigt sich beim Erhitzen direct mit Schwefel und den Salzbildern. Bei längerem Liegen unter Wasser scheidet sich an dem Metall ein graues Häutchen ab. Indium löst sich in verdünnter Salz-nnd Schwefelsäure langsam unter Entwickelung von mit

¹)    Journ. f. prall. Chem. 98, 347. Polyt. Journ. 182, 142.

²)    Journ. f. prall. Chem. 107, 39.

2) Jahresber. d. chem. Techn. 1868, S. 9. The Mechanics Magaz., N. 8., 27, 355 (Odling). Elektrisches Verhallen in L’Electricitä 4, 402; Ann. Chem. Phys. (2) 14, 504 (Erhard). Verbrennungswärme in Ztschr. s. analyt. Chem. 10, 340 (Sitte).

molblauer Flamme verbrennendem Wasserstoff, desgleichen beim Erhitzen in concentrirter Schwefelsäure unter Entwickelung von schwefliger Säure; ist in Salpetersäure sehr leicht löslich unter Stickoxydgasentwickelung und ferner löslich in Oxalsäure, nicht aber in Essigsäure. Aus seinen Lösungen wird das Metall durch Zink und Cadmium gefällt und es legirt sich mit Gallium x). Nach Wilgerodt2) ist das Indium ein Halogenüberträger. Vor dem Löthrohre auf Kohle schmilzt das Metall leicht, giebt in der Nähe der Probe einen in der Hitze dunkel-gelben, beim Erkalten blaßgelben Beschlag, der sich in der Reductionsflamme mit blauviolettem Scheine nur schwierig vertreiben läßt. Die nicht leuchtende Gasflamme wird sehr schön violettblau gefärbt, desgleichen von den Verbindungen des Indiums, namentlich wenn sie mit Salzsäure befeuchtet werden; int Spectrum ³) giebt dasselbe und seine Salze zwei Linien, eine intensiv indig-blaue in In a und eine viel schwächere violette in In/?. Nach Wleügel läßt sich noch y₃ooo mg reines Indium in der Flamme erkennen. Bei Untersuchung einer Mischung, welche einer Zinkblende mit 10 bis 20 Proc. Eisen entsprach, lag die Grenze der Nachweisbarkeit des Indiums zwischen 0,001 und 0,0001 Proc., bei 1 Proc. Eisen waren 0,0001 Proc. nachweisbar. Die Bunsen'-schen Flammenreactionen (s. Art. Löthrohranalyse) für das Metall sind folgende: Metallbeschlag schwarz mit braunem Anflug, Oxydbeschlag und Anflug gelblichweiß, mit Silbernitrat und Ammoniak weiß bleibend, Jodidbeschlag gelblichweiß, Sulsidbeschlag weiß, mit Schwefelammonium nicht verschwindend. Das Oxyd ist im Kohlenstäbchen nur schwierig zu weißen, ductilen, in Salzsäure löslichen Kügelchen zu reduciren.

Jndiumverbindungcn. Die Constitution der Jndiumverbindungen entspricht int Wesentlichen der der Eisenverbindungen (Bd. II, S. 1608), nur mit dem Unterschiede, daß beim Indium die der Oxydulreihe entsprechenden Verbindungen entweder ganz fehlen oder doch so wenig stabil sind, daß die dahin gehörenden Salze schon durch Wasser unter Abscheidung von Metall zersetzt und in Oxydsalze übergeführt werden. In dieser Hinsicht entspricht das Indium dem Aluminium, welches überhaupt keine Oxydulsalze bildet. Von letzterem Metall unterscheidet Indium sich aber wieder durch die Existenz eines stabilen Sulfides. Wie Aluminium, Chrom und Eisen bildet Indium Alaune, von denen aber nur der Ammoniumalaun die den Alaunen zukommende octa-ödrische Krystallform und den den Alaunen eigenthümlichen Gehalt an Krystallwasser besitzt, während der Kaliumalaun andere Krystallform und anderen Wassergehalt hat.

Jndiumoxyde. Bekanntere Verbindungen sind das Oxydul InO und Oxyd ln₂0₃, außerdem giebt es

L) Compt. rend. 100, 701 (Lecoq de Boisbaudran).

²)    Journ. f. prall. Chem. (2) 35, 142.

³)    Vogel, prall. Spektralanalyse irdischer Stoffe, 2. Aufl. 1889, 1. Thl., S. 224. Journ. f. prall. Chem. 95, 441 (Schrötter); 102, 282 (Winkler). Ann. Chem. Phys. (2) 9, 483; 10, 143 (Schönn). Ztschr. s. analyt. Chem. 16, 473 (Clayden); 20, 115 (Wleügel).

scheinende Masse übergeht und bei stärkerem Erhitzen Jndiumoxyd, Trioxyd, ln₂0₃. Man er- das Wasser vollständig abgiebt. Beim Fällen der hält dasselbe durch Verbrennen des Metalles als Lösung durch Ammoniak in Kochhitze entsteht ein dichter, dichtes, schweres, nicht flockiges Oxyd (Unterschied von schwerer Niederschlag, welcher beim Trocknen weiße, Zinkoxyd), ferner durch Glühen von Oxydul bei Luft- leicht zerreibliche Stücke giebt. Frisch gefällt, löst sich zutritt, durch Glühen von Oxydhydrat, kohlensaurem das Hydrat in Kali- und Natriumcarbonallauge und und salpetersaurem Salz. Ein Eisengehalt des scheidet sich aus der Lösung beim Stehen in gewöhnlicher Oxydes, welcher dasselbe dunkler färbt, läßt sich ent- Temperatur langsam, beim Kochen oder auf Zusatz von fernen durch Auflösen in Salzsäure, Reduction des Chlorammonium rasch ab. Dasselbe ist unlöslich in Eisenoxydes durch schweflige Säure zu Oxydul und Wasser, Ammoniak und kochender concentrirter Chlor-Fällen von Jndiumoxydhydrat bei Luftabschluß durch ammoniumlösung und giebt als starke Base mit den kohlensaures Baryum; durch Verdampfen der salzsauren meisten Sauerstoffsäuren leichtlösliche Salze.

noch grünes Oxyduloxyd, ln₇0₉, und graues unter blauvioletter Färbung der Flamme einen Beschlag Oxyduloxyd, In^O-., welch ersteres beim Erhitzen von ziemlich nahe an der Probe. Glasflüsse werden vom Oxyd im Wasserstoffstrome auf etwa 190 bis 200° C., Jndiumoxyd nicht charakteristisch gefärbt; mit Borax und letzteres auf etwa 230° C. entsteht. Beide sind pyro- Phosphorsalz entstehen graue, emailartig zu flatternde phorisch und gehen schon bei schwacher Erwärmung in Gläser und mit Phosphorsalz und Zinn auf Kohle Oxyd über.    trübe graue Perlen. Mit Soda auf Kohle erfolgt ein

Jndiumoxydul, Monoxyd, InO. Dasselbe weißes Metallkügelchen und ein gelber Oxydbeschlag, entsteht beim Erhitzen von Oxyd in Wasserstoffgas welcher in der Hitze vorübergehend dunkler wird und nur auf 300° als schwarzes, lockeres Pulver, welches, heiß schwierig fortgetrieben werden kann. an die Luft gebracht, höchst pyrophorisch ist und ohne Jndiumoxydhydrat, Hydroxyd, In₂ 0₃.3 H₂ 0 sichtbares Erglimmen in gelbes Oxyd übergeht und oder In₂(OH)₆. Dasselbe erfolgt beim Fällen einer in verdünnten Säuren langsam löslich ist, ohne vor- Jndiumlösung in der Kälte mit Ammoniak als volu-hergehende Zerlegung in Metall und Oxyd. Starke minöser, weißer, gallertartiger Niederschlag, welcher bei Salpetersäure führt dasselbe augenblicklich in Oxydsalz 100° getrocknet in eine weiße, harte, hornartig durch-über.

Jndiumsulfid, In₂S₃. Beim Glühen des Me-

Lösung mit einer äquivalenten Menge Chlornatrium zur Trockne, Lösen der Masse in Wasser, Fällen mit Schwefelwasserstoff, Lösen des Schwefelindiums in Salz- talles mit Schwefel entsteht unter Feuererscheinung säure und Fällen der heißen Lösung mit Ammoniak *); ein braunes, unschmelzbares, feuerbeständiges Sulfid; durch Lösen in möglichst wenig Salzsäure, Zusatz von beim Glühen eines Gemenges von Jndiumoxyd, Schwefel saurem schwefligsauren Natrium zur kochenden Lösung rc. und Soda und Auslaugen der erkalteten Masse erfolgen (S. 677); durch Cyankaliumlösung auf die S. 684 gelbe, glänzende, musivgoldähnliche Schuppen mit einem

angegebene Weise.

Stich ins Grüne. Der mit Schwefelwasserstoff in neu-Das Jndiumoxyd ist ein honiggelbes Pulver, welches traler oder mit essigsaurem Natrium versetzter, schwach beim Erhitzen dunkelgelb, unter der Abkühlung wieder saurer Lösung erhaltene gelbe, amorphe Niederschlag von hellgelb wird, beim starken Erhitzen (Glühhitze) in eine Jndiumsulfid wird nach dem Auswaschen und Trocknen dunkelbraune Masse übergeht, unschmelzbar und selbst dunkler. Mit Schwefelammonium erfolgt in neutraler in Weißglühhitze nicht flüchtig ist. Bei 190 bis 200° Lösung weißes Hydrosulfid (Sulfhydrat) *), löslich irrt im Wasserstoffstrome erhitzt, entsteht grünes, bei 230° Ueberschuß von gelbem warmen Schwefelammonium, graues Oxyduloxyd, bei höherer Temperatur Metall beim Erkalten wieder ausfallend. Das in verdünnten (S. 677). Spec. Gew. 7,179, spee. Wärme 0,0807²). Säuren unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff lös-Nach dem Glühen löst sich das Oxyd langsam in kalten, liche Sulfid geht beim Erhitzen an der Luft in Oxyd verdünnten Säuren, schnell aber in heißen Säuren und über. Das Sulfid eignet sich besonders zu längerer giebt als schwache Base mit denselben leichtlösliche Beobachtung des Jndiumspcctrums.

Salze.

Eine Verbindung von Kaliumindiums ul fid, Nach Angström^) ist das Oxyd diamagnetisch. L₂8.In8, wird in hyacinthrothen, quadratischen Blätt-Zum Unterschiede von Thonerde ist das Oxyd unlöslich chen erhalten, wenn man 1 Th- Jndiumoxyd, 6 Th. in Kalilauge, leicht reducirbar (S. 677), giebt mit kohlensaures Kalium und 6 Th. Schwefel anfangs bei Kobaltsolution vor dem Löthrohre keine charakteristische mäßiger Hitze, dann 8 bis 10 Minuten vor dem Gas-Färbung und bildet als Sulfat nur mit Ammonium- gebläse schmilzt und die erkaltete Masse mit Wasser aus-sulfat Alaun mit 24 Mol. H₂0. Beim Erhitzen vor laugt. Die von Säuren leicht zersetzbare Verbindung dem Löthrohre auf Kohle im Oxydationsfeuer wird das verändert sich bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft Jndiumoxyd, ohne zu schmelzen, dunkelgelb gefärbt, nicht und läßt sich unter Luftabschluß oder im Wasserunter der Abkühlung wieder hellgelb, reducirt sich im stoffstrome ohne Veränderung bis zum Rothglühen er-Reductionsfeuer nach und nach theilweise und giebt Hitzen.

■l) Journ. f. preist. Chem. 102, 273. Jahresber. d. chem. Techn. 1868, S. 8 (Winkler).

²) Compt. rend. 91, 232 (Nilson).

⁸) Jahresber. d. Chem. 1880, S. 239.

Jndiumchloride. Es giebt ein Mono-, Di-und Trichlorid.

metallischem Indium im Chlorwasserstoffstrome erfolgt dasselbe als eine weiße Krystallmasse, welche beim    ₀„f    ..    _ ^

Jndiummonochlorid, In CI. Dasselbe entsteht dunkler als Schwefelcadmium) vollständig aus, unvoll-beim Erhitzen von Dichlorid mit metallischem Indium ständig aus alkalischer Lösung als Hydrosulfid, gar nicht als strahlig-rothgelbe, im geschmolzenen Zustande roth- aus sehr sauren Lösungen. Das Sulfid ist unlöslich schwarze Masse, welche durch Wasser sofort zerlegt wird in farblosem Schwefelammonium, löslich in gelbem beim (3 In CI — In Cl₃-(-2 In).    Erwärmen, beim Erkalten sich aber wieder als weißes

Jndiumdichlorid, InCl₂. Durch Erhitzen von Hydrosulfid langsam abscheidend.

Schwefelammonium erzeugt in neutralen oder mit Weinsäure und dann mit Ammoniak versetzten

stärkeren Erhitzen zu einer gelben Flüssigkeit schmilzt    Losungen weißes Hydrosulfid, denn Behandeln mit Essig-

und sublimirt. Wasser zerlegt dieselbe sofort (3 In Cl₂ =    1aurve tnstd) bem, Auswaschen beim Trocknen hellgelb

2 In Cl₃ + In).

werdend, tm Ueberschusse des gelben Reagens beim Er-

~ ..    , . , r ..    ^ T m wärmen löslich, beim Erkalten wieder ausfallend als

Jndrurntrrchlorld, gewöhnliches Chlorid, InCl₃ weißes Hydrosulfid.

ober In₂Cl₆. Mau erhält dasselbe beim Erhitzen des Schwefelkalium fällt aus saurer Lösung gelbes Metalles bis zur Dunkelrothgluth nn Chlorstrome unter Sulfid, int Überschuß des Fällungsmittels zu einer

,xltf)terl toet6e"' mrctd>en'    farblosen Flüssigkeit löslich; Kaliumsulfhydrat füllt

farblosen Blättchen, zu welchen sich der Rauch ver-    weißes Hydrosulfid.

dichlet, ferner beim Glühen von Jndiumoxyd mit Kali-und Natronlauge geben weiße, voluminöse Kohle tm Chlorstrome m weißen, glänzenden, volu-    Niederschläge von Oxydhydrat, im Ueberschusse des

muiosen, leicht zersiteßltchen Blättchen, die sich bettn Er-    Fällungsmittels zu einer bald trübe werdenden Flüssig-

hitzen über 840° allmälig zersetzen Das Chlorid    feit löslich, in Kochhitze ober auf Zusatz von Salmiak

schmilzt leicht zu einer schwach gelblichen Flüsfigkeit,    daraus vollständig ausfallend. In salmiakhaltiqen

welche bei gesteigerter Temperatur siedet, sublimirt vor    Lösungen findet eine Auflösung durch den Ueberschuß

dem Schmelzen bet 530» langsam, verflüssigt sich rasch    des Reagens nicht statt. Weinsäure verhindert die

bet anfangender Hellrothgluth und giebt Dampf von    Füllung durch fixe Alkalien.

⁷'⁷® spec. Gew. '). Dasselbe löst sich in Wasser mit Ammoniak erzeugt, namentlich bei Vorhandensein Zischen, bettn 93erbatnJ)fen der Losung entweicht mit den von Chlorammonium, einen im Ueberschusse des Reagens Waflerdampfen Chlorid und betn, Abdampfen zur Trockne unlöslichen Niederschlag, dessen Fällung durch Wein-bleibt in höherer Temperatur in Wasser unlösliches    verhindert wird

aus

basisches Chlorid zurück. Hält man nach Hampe -) die Kohlensaures Kalium giebt einen weißen, qallert-lemperatitr eben auf dem Schmelzpunkte des Chlorides, artigen Niederschlag, unlöslich in Wasser und einer s° 'st dessen Leltungsfahigkett für Elektricität nur gering, Lösung von Kalium- uüd Natriumcarbonat, dagegen mrnrnt aber denn Erhitzen zürn Steden beträchtlich zu. löslich in Ammoniumcarbonat und beim Kochen Am negativen Pale scheidet sich ein schwarzes, am Baden der Lösung abscheidbar

des Röhrchens zu kleinen Metallkügelchen zusammen- Kohlensaures Ammaniu», giebt einen weißen schmelzendes Pulver ab.    Niederschlag, löslich im Ueberschusse des Fällungsmittels

. .?^^benChlonnetallenderAlkalienund des Platins )    {„ der Kälte, in Siedehitze aus der Lösung ausfallend,

giebt das Chlorid leichtlösliche krystallifirendeDoppelsalze, Cyankalium giebt einen weißen, im Ueberschusie „u o    ir, 3H₂0; 4NH₄C1 . 2InCl₃ desselben leicht löslichen Niederschlag; durch Kochen bei

' ²"²°; JFtCl₄.InCl₃ 36H₂0.    hinreichender Verdünnung ober freiwilliges Verdunsten

(v ..    , , ,    .    der Lösung über Schwefelsäure fällt alles Indium als

^"blumoxydsalze. Dieselben entstehen beim Hydroxyd wieder aus (Trennungsmittel von Eisen). Losen des Metalles, Oxydes und Oxydhydrates ,n Säuren, Kohlensaures Baryum giebt in der Kälte einen ferner durch Zersetzung von kohlensauren, essigsauren, weißen, voluminösen Niederschlag als basisches Salz salpetersauren Salzen mit stärkeren Säuren. Die Salze (Unterschied von Zinkoxyd-, Mangan-, Nickel-, Kobalt-sind bei ungefärbter Säure farblos, in Master löslich, „nd Eisenoxydulsalzen).

aus der Lösung schwierig> krystallisirbar und von unange- Phvsphorsaures Natrium erzeugt einen volu-nehmem metallischen Geschmack. Die bafifch esfigsauren minösen weißen Niederschlag, löslich in Kalilauge, nach und bernstemsauren Salze sind den betreffenden Eisen- einiger Zeit wieder ausfallend, salzen analog und werden wie diese erhalten.    Oxalsäure und oxalsanres Ammonium geben

Das Indium giebt m fernen Lösungen nachstehende in concentni’tcn Lösungen einen krystallinischen Rieder-Jie acttonen ⁴):    schlag bei unvollständiger Fällung.

Schwefelwas erstoff fällt aus neutraler, essig- Monochromsaures Kalium giebt einen saurer ober mit esfigsaurem Natrium versetzter,    schwach    gelben, in Essigsäure löslichen Niederschlag; beim Ber-

saurer Losung das Indium als gelbes Sulfid    (etwas    dampfen der Losung des Oxyds in    Chromsäure bleibt

ein gelber zäher Syrup zurück. Dichrornsaures *) Ber. chem. Ges. 12, 612 (Meyer).    Kalium giebt nichts, das saure Salz ist ein in

l\    Ar. 73 S 1109.    Wasser leicht löslicher Syrup.

<j 9to{e^FinEener 'Handb.^d.' anacht. Chem.,    6. Aufl.    «... ®ssiglaures Natriu m fällt    aus der neutralen

1, 840. Classen, Handb. d. analyt. Chem.    1. Th.    Losung des Sulfates beim Kocheu    das Indium als

Qual. Analyse 1885, S. 102 u. f.    basisches Sulfat vollständig aus.

schehen.-

S. 8.

Saures schwefligsaures Natrium bringt in Kochhitze einen krystallinischen Sulfitniederschlag hervor (S. 677).

Unterschwefligsaures Natrium fällt in Koch-hitze aus neutraler Lösung ein Gemenge von Schwefel und schwefligsaurem Salz, letzteres bei längerem Kochen in basisches schwefelsaures Salz übergehend; in saurer Lösung wird nur ein Theil des Indiums als Sulfit neben viel Schwefel niedergeschlagen und in essigsaurer Lösung alles Metall als basisches Sulfat.

Ferrocyankalium giebt einen weißen Niederschlag von 2InCy₂ .FeCy₂.

Ferridcyankalium veranlaßt keine Fällung, desgleichen nicht Rhodankalium.

ZinN) fällt Indium aus seinen Lösungen in Form von weißen, glänzenden Blättchen.

Das Löthrohrverhalten gleicht dem des Oxydes (S. 681).

Wie bereits bemerkt (S. 680), geben die Indium-salze charakteristische Färbungen in der nicht leuchtenden Gasflamme und mit dem Spectroskop. Nach Carn elly²) treten Farbenveränderungen der Verbindungen mit steigendem Atomgewicht ein.

Schwefelsaures Indium, Indiums ulfat, In₂(S0₄)₃, erhält man mit 8 Mol. Wasser beim Verdampfen einer sauren Lösung im Exsiccator bis zur Syrupdicke, zuweilen in Blättchen, und mit 9 Mol. Wasser beim Eindampfen der neutralen Lösung im Wasserbade als gummiartige Masse. Das leicht zer-fließliche Sulfat giebt beim Erhitzen auf 250 bis 300° alles Wasser ab, und der weiße, amorphe Rückstand ist in Wasser leicht löslich. Bei stärkerem Erhitzen entsteht unlösliches basisches Salz. Mit schwefelsaurem Ammonium verbindet sich das Sulfat zu Jndiumammonium-alaun^), (NH₄)₂In₂(S0₄)₄ + 24H₂0, in farblosen, regulären Octasdern krystallisirend, bei 16° in der Hälfte und bei 40° in etwa einem Viertel ihres Gewichtes in Wasser löslich und bei 36° im Krystallwasser schmelzbar. Läßt man bei dieser Temperatur krystallisiren, so scheiden sich monokline Prismen mit 8 Mol. Krystallwasser ab.

Die mit den Sulfaten von Kalium und Natrium erfolgenden Doppelsalze [K₂In₂(S0₄)₄ + 8H₂0 und Na₂In₂(S0₄)₄ -j- 8 H₂ 0] sind nicht den Alaunen analog, sondern scheiden sich aus ihren Lösungen in warzenförmigen Krystallen mit 8 Mol. Wasser ab. Die Lösungen trüben sich beim Kochen und es entstehen dem Alaunstein analoge weiße pulverförmige Niederschläge.

Schwefligsanres Indiums, Jndiumsulsit, In2 (S0₃)₃ + 4 H₂ 0, bildet sich beim Kochen einer Lösung von Jndiumtrichlorid mit saurem schwefligsauren Natrium als feines, weißes, krystallinisches Pulver, unlöslich in Wasser, leicht löslich in verdünnter wässeriger schwefliger Säure, beim Kochen daraus vollständig

J) Polyt. Journ. 193, 487. Jahresber. d. chem. Techn. 1869, S. 2.

²)    Jahresber. d. Chem. 1884, S. 43.

³)    Journ. prakt. Chem. (2) 7, 14 (Rößler).

⁴)    Ann. Chem. 158, 375 (Bayer).

fällbar und beim Verdampfen der Lösung deutliche Kry-ställchen gebend. Von stärkeren Säuren wird das Sulfit zersetzt, entwickelt bei 180° schweflige Säure, verliert bei 300° 3 Mol. Wasser und hinterläßt in Rothgluth metallhaltiges Oxyd. Wegen Unlöslichkeit in Wasser eignet sich das Sulfit zur quantitativen Bestimmung des Indiums. •

Salpetersaures Indium, Jndiumniirat,Iu₂(X0₃)3 + 9 H₂0, erfolgt in büschelförmig gruppirten, sehr zerfließlichen Säulen beim Verdampfen einer sauren Nitratlösung, während aus neutraler Lösung zerfließliche, in Alkalien lösliche Lamellen erfolgen. Die Krystalle der ersteren Art verlieren bei 100° 6 Mol. Wasser und geben bei weiterem Erhitzen basisches Salz und dann Oxyd.

Essigsaures Indium, Jndiumacetat. Krystalli-sirt aus einer Lösung von kalt gefälltem Hydrat in Eisessig beim Verdampfen derselben in weißen, mikroskopischen, durch heißes Wasser leicht zersetzbaren Nadeln. Wegen leichter Krystallisation eignet sich das Salz zur Darstellung reiner Jndiumverbindungen.

Bestimmung des Indiums. Dieselbe kann ge

1. Als Oxyd durch Fällen seiner Lösungen mittelst überschüssigen Ammoniaks in Siedehitze, Auswaschen, Trocknen und Glühen des Niederschlages. Die Filter-asche wird mit etwas Salpetersäure befeuchtet oder das am Filter haften Gebliebene in Salpetersäure gelöst, die Lösung im Porzellantiegel eingedampft und der geglühte Rückstand zur Hauptmasse gethan.

2.    Als Jndiumsulfid durch Fällen der neutralen essigsauren oder mit essigsaurem Natrium versetzten, schwach sauren Lösung durch Schwefelwasserstoff, Auswaschen des Niederschlages mit Schwefelwasserstofswasser, Trocknen und Erhitzen mit Schwefel im Wasserstoffstrome im Rose'scheu Tiegel.

3.    Das Indium läßt sich auch als schweflig -saures Salz bestimmen (S. 685).

Trennung des Indiums von anderen Elementen l). Das Indium läßt sich, wie Zink, mittelst Schwefelwasserstoffs von den Metallen trennen, welche davon in stark saurer Lösung gefüllt werden (Cu, Pb, As 2c.), durch Ammoniak von darin löslichen Oxyden (Kupfer, Zink, Cadmium re.). Die Unlöslichkeil des Jndiumsulfides in verdünnten Säuren, diejenige des schwefligsauren Indiums in Wasser (S. 685), sowie das Verhalten zu Cyankalium (S. 684) gestatten die Trennung des Indiums von vielen Metallen. Das Cyankalium kommt in der Weise zur Verwendung, daß man die Substanz, z. B. eisenhaltiges Jndiumoxyd, in Schwefelsäure löst, mit kohlensaurem Natrium neutralisirt, überschüssiges Cyankalium bis zum Wiederauflösen des entstandenen Niederschlages hinzufügt, mit der zehnfachen Menge

¹

Zulkowski, a. a. O. Fischer, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 42. Rößler, Journ. f. Gasbel. 1886, S. 981.

²

Lürmann, Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1885, S. 592. Polyt. Journ. 258, 405. Kosmann-Kerpely, Fortschritte 1884/85, S. 259.

³

) Ztschr. s. analyt. Chemie 2, 192.

⁴

)    S. oben ö. st. O.

⁵

)    Kosmann-Roß, Das Löthrohr in der Chemie u. Mineralogie, Leipzig 1889, S. 28.

⁶

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 315. Abhandl. d. K. Akad. d. Wissensch. zu Turin, Bd. 22,

⁷

)    Gastechn. 10, 113.

⁸

Journ. prakt. Chem. 89, 444; 90, 175; 92 , 480. Polyt. Journ. 170, 77. Chem. Centralbl. 68, 95.

²)    Journ. prakt. Chem. 96, 447; Berg- und hüttenm. Ztg. 1866, S. 323 (Kachler).

³)    Ber. chem. Ges. 10, 2054 (Flight).

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 191 (Streng).

⁵)    Ber. chem. Ges. 11, 1249 (Denegri).

⁶)    Jahresber. d. Chem. 1874, S. 1227 (Tanner).

⁷)    Ann. Chem. 140, 247; Journ. f. prakt. Chem. 100, 881 (Hoppe-Seyler).

⁸)    Journ. f. prakt. Chem. 98, 26; Polyt. Journ. 182, 139 (Böttger).

^ Jahresbericht d. chem. Technol. 1865, 6. 4; 1868,

Wasser verdünnt und zum Kochen erhitzt, wo dann das durch kohlensaures Baryum ausfällt, den Niederschlag Indium als schweres amorphes Oxydhydrat ausfällt, in Salzsäure löst, das Baryumoxyd durch verdünnte während das Eisen als Ferrocyankalium in Lösung Schwefelsäure fällt, filtrirt und im Filtrat durch Ammo-bleibt. Nach einem anderen Verfahren kann man Eisen- niak Jndiumoxydhydrat niederschlägt.

oxyd von Jndiumoxyd dadurch trennen, daß man in der etwas neutralisirten Lösung das Eisenoxyd durch schweflige    Beispielen für die Jndiumdarstellung aus verschiedenen

Säure in Oxydul überführt, bei gewöhnlicher Tempe-    Materialien sind verschiedene Trennungsmethoden auf-

ratur in einer Atmosphäre von Wasserstoff das Indium geführt.

In den im Vorstehenden (S. 677) angegebenen

B. Kerl.

Jod.

J. Atomgewicht 127; nach L. Mayer und Seubert 126,54.

Geschichtliches.

Unter den bis jetzt bekannten Elementarbestandtheilen unseres Erdkörpers zeichnen sich durch die Aehnlichkeit ihres chemischen Charakters ganz besonders die drei Elemente Chlor, Brom und Jod aus. Sie werden gemeinschaftlich als Halogene, Halyle oder Salzbilder (von aAs, Salz, und    ich erzeuge) be

zeichnet, weil sie sich direct mit Metallen zu den sogenannten Haloidsalzen vereinigen. Bei aller Aehnlichkeit in ihrem chemischen Charakter unterscheiden sie sich doch wesentlich von einander in ihren Physikalischen Eigenschaften: während bei gewöhnlicher Temperatur Chlor ein grüngelbes Gas, Brom eine dunkelrothe Flüssigkeit bildet, ist Jod eine starre, metallglänzende, eisengraue, blätterig krystallinische Substanz.

Alle drei zeichnen sich durch große Affinität zu anderen Elementen aus, sie gehen mit Leichtigkeit Verbindungen mit anderen ein, sie finden sich daher in der Natur auch niemals im freien Zustande, sondern nur mit Metallen zu Salzen verbunden. Die Größe ihrer Affinitäten ist sehr ungleich, die des Jods ist im Allgemeinen geringer als die des Broms, die des Chlors größer als die des Broms, so daß Chlor im freien Zustande das Brom aus seinen Verbindungen austreibt, während Brom Jodide zu zersetzen vermag. Ihre Verbindungen sind einander außerordentlich ähnlich, die mit den Metallen sind zum bei weitem größten Theile leicht löslich in Wasser und schön krystallisirbar, die wenigen unlöslichen Verbindungen, die hier vorkommen, haben auch das gemeinsam, daß alle drei der dieser Gruppe angehörenden Elemente gleichmäßig unlösliche oder schwer lösliche Verbindungen eingehen, so ist z. B. das Chlor-, Brom- und Jodsilber unlöslich in Wasser, das Chlor-, Brom- und Jodblei sehr schwer löslich in Wasser; die einzige Ausnahme dieser Regel macht die Jodverbindung des Palladiums, welche unlöslich ist, während die entsprechende Brom- und Chlorverbindung löslich ist.

Chlor, Brom und Jod verbinden sich nicht allein mit Metallen, sondern treten auch mit Vorliebe in organische Verbindungen ein, und zwar entweder so, daß von je zwei Atomen Chlor rc. sich eines mit einem Atom Wasserstoff der organischen Substanz zu der entsprechenden Wasserstoffsäure vereint, während das zweite Atom sich an die Stelle des dadurch aus der Verbindung ausgeschiedenen Wasserstoffes setzt und so Substitutions-producte bildet; oder so, daß auf Umwegen Hydroxylgruppen aus der organischen Verbindung abgespalten und durch Elemente der Chlor-, Brom-, Jodgruppe ersetzt werden; oder endlich so, daß unmittelbare Anlagerung dieser Elemente an ungesättigte Verbindungen stattfindet.

Die Verbindungen des Jods und des Broms mit gewissen organischen Radicalen haben ferner die Eigenschaft, sich mit größter Leichtigkeit mit allen der großen Gruppe der Ammoniakverbindungen angehörigen Körpern derartig zu zersetzen, daß die Radicale in das Ammoniak an Stelle eines Atomes Wasserstoff eintreten, während dieses sich mit dem Brom oder Jod zur entsprechenden Wasserstoffsäure vereint und dann mit der neuen Verbindung ein Ammoninmsalz bildet. Diese Eigenschaft kommt den Jodverbindungen der Alkohol-radicale im höchsten Grade zu.

Wegen dieser Eigenschaft hat das Jod in neuerer Zeit die wichtigsten Verwendungen nicht allein in der wissenschaftlichen, sondern auch in der technischen Chemie gefunden. Viele der schönsten Farbstoffe sind entweder jodwasserstoffsaure Salze von zusammengesetzten Ammoniumverbindungen, oder werden durch Einwirkungen von Jodverbindungen der Radicale unter Wiedergewinnung des angewendeten Jods dargestellt.

Im Jahre 1811 beobachtete Courtois, ein Salpeterfabrikant in Paris, eine zerstörende Wirkung, welche von einer Mischung von salpetersaurem Kalk und einer aus Asche von Strandpflanzen gewonnenen Lauge auf seine kupfernen Kessel ausgeübt wurde. Weitere Nachforschungen bestätigten seine Vermuthung, daß diese von einem neuen, in der Asche der Strandpflanzen enthaltenen Körper verursacht werde. Er machte Clement und Deformes mit seiner Entdeckung bekannt; nachdem Ersterer darüber am 29. November 1813 in einer Sitzung des Nationalinstituts zu Paris berichtet hatte, unternahm Gay-Lussac^ eine Untersuchung des neu entdeckten

*) Annales de Chimie 91, 5.

v. Liebig, Monheim. Bunsen. v. Fehling.

Sigwart.

Wildenstein, Lersch. Marchand.

Stein.

Fresenius.

. Pettenkoser, A. Vogel. . Fresenius.

. v. Liebig. iBarth.

Bley.

* j Fresenius.

Wittstein.

. Waltl.

. L. Meyer.

Mondorsf, Luxemburg

Kosmann.

Fresenius.

Rummel.

Fresenius.

Siegwart.

v. Liebig.

Leber.

(seebruch bei Vlotho Soden, Spessart . .

» (Soolsprudel) Sulz, Elsaß.... Tiefenbach, Algäu .

Weilbach, Nassau Wiesbaden . .

sKreuzburg u. (Nentwich.

Göttl.

Bauer.

Netwald.

v. Hauer. Torosiewicz. v. Hauer.

Aix

Bagnöres de Luchon Blöville.....

Bourbon l'Archambault

Körpers. Er wies auf die Aehnlichkeit hin, welche hinsichtlich seines chemischen Verhaltens zwischen ihm und dem Chlor bestehe, erklärte ihn für ein Element und gab ihm den Namen Jod wegen der violetten Farbe seines Dampfes (von l'codris, veilchenfarbig). , Fast zu gleicher Zeit beschäftigten Davy und Vauquelin, später Jnglis, Billet, Soubeiran und Andere mit seiner Untersuchung, deren Ergebnisse verhältnißmäßig rasch zu einer genauen Kenntniß und damit zur leichten Auffindung, Darstellung und vielseitigen Verwendung des neuen Elementes führten.

Vorkommen. In der Natur finden sich die Verbindungen des Chlors am häufigsten und in überwiegend größter Menge; die des Broms und Jods kommen, wenn auch nicht selten, doch immer nur in geringen Mengen vor, am häufigsten trifft man Chlorverbindungen allein an, öfter Chlor, Jod und Brom zusammen als Bestandtheil gewisser Substanzen, auch wohl Chlor und Jod oder Brom, aber selten Jod und Brom zusammen ohne Chlor.

Jodverbindungen sind mehrfach als Mineralien und als Bestandtheile geschichteter Gesteine aufgefunden worden: Jodquecksilber entdeckte bei Rio zu Casas viejas in Mexiko; Jodsilber Vauquelin im Silbererz der Provinz Zacatecas in Mexiko, und Domey ko in den Gruben von Jarilla zu Coquimbo in Chile; Jodblei Bustamente im Weißbleierz von Ca-torce in Mexiko; sublimirtes Jodammonium Bussy in der brennenden Steinkohlengrube zu Commentry. Es fanden ferner Jod: Menzel und Cochler in schlesischen Zinkerzen; Fischer und Duflos in schlesischen Steinkohlen; Graf in Steinkohlen von Obernkirchen; Genie le im Thonschiefer von Latorp in Schweden; Sigwart im bituminösen Schiefer der Liasformation Württembergs; Lembert im Jurakalke von Lyon und Montpellier; Riv i er und Fell enber g im Dolomite von Saxon im Canton Wallis; van Ankum im thonhaltigen Boden der Nordküste von Gröningen und im Sandboden von Ober-Mel in den Niederlanden; Hayes und Lembert im Chilisalpeter; Fuchs im Steinsalz von Hall in Tyrol und Henry im Steinsalz von anderen Fundorten. Außerdem ist Jod in vielen Phosphoriten, u. A. in dem von der Sombreroinsel, in dem des Lahndistrictes, dem von Amberg, von Montauban, nachgewiesen; Leuchs fand es endlich im Gichtstaube der Eisenhochöfen der Rosenberger Hütte bei Sulzbach, der Komorauer Hütte bei Horzowitz und der Kreuzthaler Hütte.

Bei der Löslichkeit der meisten Jodverbindungen in Wasser ist a priori anzunehmen, daß bei einem Jod-gehalte des Bodens das in denselben eindringende atmosphärische Wasser Jodverbindungen auflösen und als jodhaltiges Wasser wieder zu Tage treten werde. Die Annahme ist durch das Ergebniß vieler Wasseranalysen bestätigt. Es ist Jod, freilich immer nur in sehr kleiner Menge als Jodnatrium und Jodmagnesium, seltener als Jodkalium und Jodcalcium in mehreren Quellwässern aufgefunden, von denen viele, als Mineralwässer bezeichnet, wegen ihres Jodgehaltes arzneiliche Wirkung äußern.

Jodhaltige Quellwasser sind gefunden in Deutschland:

Aachen, Rheinprovinz. . Achern (Erlenbad), Baden Berg bei Stuttgart. . .

Voll.........

Burtscheid, Rheinprovinz Dölau bei Halle.... Elster, Sachsen .... Ems.........

Fachingen ......

Heilbrunn, Oberbaiern . Homburg v. d. H. . . . Kissingen.......

Krankenheil bei Tölz, Oberbaiern.

Künzig in Baiern Landeck bei Glay Levern (Annaquelle), Westphalen . . Witting.

Lippspringe........... „

Mergentheim a. d. Tauber .... v. Liebig.

van Kerkhoff. Neuhaus bei Neustadt (fränk. Saale) v. Liebig. Niederbronn, Elsaß. .

Niederselters.....

Orb, Baiern ....

Pyrmont......

Reutlingen.....

Salzbrunn bei Kempten Salzschlirf bei Fulda .

Sebastiansweiler, Württemberg. . . Siegwart.

Du Menil. Moldenhauer. Casselmann. Reinsch. Zängerle. (Fresenius. sWill. Fresenius.

O e st e r r e i ch.

Bartfeld, Saroser Comitat, Ungarn v. Hauer. Bassen, Medwischer Bez., Siebenbürgen Folberth.

Carlsbad

Esiz, Gömörner Comitat, Ungarn . Felix.

St. Georgen, Ungarn.

Hall bei Kremsmünster n (Thassiloquelle), Oberösterr. . . Kauer.

» Tyrol...........Barth.

Jahorowitz (Henriettenquelle), Mähren Ehrmann. Jamnica, Dalmatien Jwonicz, Galizien .

Lippit, Slavonien .

Luhatschowitz, Oesterr. Schlesien . . Ferstl.

Marienbad...........Berzelius.

Mehadia (Herkulesbad), Banat. . . Ragsky. Ofen (Bittersalzquelle, Deak Ferencz) Than.

Spalato, Dalmatien.......Vierthaler.

Sztojka, Siebenbürgen......Wolfs.

Trutkawiec, Galizien.......Torosiewicz.

Frankreich.

Bonjean. Filhol. (Marchand. (Leudet. Hattier.

Cassejouls, Dep. des Aveyron . . . Henry. Cransac, Dep. »

Cusset, Dep. de la Loire Gazost, Dep. Hautes Pyrenees . . O. Henry.

bei Kreuznach; von Bernhardy zu Schmalkalden; von Hermann und Steinberg zu Schönebeck; von Virck und Krüger zu Sülz in Mecklenburg; von Müller zu Sulza in Sachsen-Weimar; von Brandes zu Salzuflen und Königsborn bet Unna, von Asch-hoff zu Neusalzwerk, (Rehme) bei Minden; von Morin zu Bex; von Torosiewiecz zu Bolechow und Drochobycz in Gallizien; von Emm et zu Kenahwa in Nordamerika; von Stieren im Alleghany- und Keskemientas-Thale bei Towerton in Pennsylvanien. In Brunnenwässern: Von v. Baumhauer und van Moorsel zu Amsterdam; van Ankum in fast allen niederländischen Provinzen; von Sgarzi zu Saragossa; von Marchand zu Feeamp; von Pog-giale im Wasser des artesischen Brunnen von Passy in Frankreich; von Maier und Dibbits in der Dessa Molong, Distriet Gonnong Kending, Residenz Sanva-baya auf Java; von Nadler aber nicht im Brunnenwasser von Zürich.

Jenzat, Dep. des Allier......Lesort.

St. Honore, Dep. Des Nievre . . . Henry.

Plombiöres...........

Sail-les Chateaumorand,Dep.delaLoire Henry. Vichy

> Henry u. |ß’bentierv

s Henry u. (Lesort.

Schweiz.

Birmenstorf, Aargau.......Volley.

St. Moritz, Cant. Graubünden. .

<v. Panta u.

¹ (Mule.

sMorin. lRivier u.

' (Henry. (Fellenberg. . v. Planta.

Saxon, Cant. Wallis......

Salis, Cant. Graubünden. . . . Tarasp, Cant. Graubünden . . . Weißenburg, Cant. Bern . . . .

Fellenberg.

England.

Bonnington b. Leith.....

Cheltenham (Pittwille water) .

.    .    Turner.

sAbel.

' ' (Rowney.

.    .    Northcote.

Christian Malsord    bet    Chippenham.    Hofmann.

Halbeck b. Leeds.........Huggon.

Harrowgate...........Hosmann.

Purton bei Swindon,    North    Mills    .    Noad u. Völcker.

Beesley.

Cheshire (Soolquellen)

Sutton-Bog

Italien.

Raggazini.

Egidi.

Cantu.

Bizio.

Morin.

Viale u. Latini.

Albano .............

Ascoli........... .

Castel nuovo d'Asti...... .

Ceneda (St. Gotthardsquelle), Prov.

Treviso...........

Cocse, Savoyen.........

Porta Flaminia, Rom......

Prc-St. Didier bei Courmayeur,

Piemont..........

Sales, Piemont.........

Viterbo.............

Abbene.

Bizio, Angelini. Poggiale.

Schweden.

Ronneby......

Torpa, Prov. Elfsborg

Hamberg.

sOlbers.

^Svangr

(Berlin.

ren.

Rußland.

C. Schmidt.

Stolypin

Amerika. .

Sterry Hunt.

Caledonia, Canada. .

St. Catherines, Canada

Caxton.......

St. Geniövre ....

Guaca, Antioquia, Neugranada. . . Boujsingault.

Sterry Hunt.

Tarentum, Pennsylvanien Varennes, Canada . . . Whitby, Pennsylvanien.

. . . I. L. Smith. . . . Sterry Hunt. . . . Stieren.

. . . Sterry Hunt.

Bis 1847 hatte man Jod nur in einigen Mineral-von v. Liebig zu Salzhausen, Reichenhall und Kreuz- quellen, dem Meere, der Meeresflora und Meeresfauna nach; von Bunsen und Kirchhofs zu Theodorshall gefunden; daß auch in einigen Meeresstrandpflanzen,

Die Quellen fließen zusammen, bilden Bäche, sammeln sich in Flüssen und Strömen und diese fließen dem Meere zu; es berechtigt daher der Jodgehalt vieler Quellwässer zu der Annahme der Anwesenheit von Jod im Fluß- und Meerwasser. Es wurde Jod aufgefunden: Von v. Baumhauer im V; von- Pog-giale in der Dhuis in Frankreich; von van Ankum in der Maas bei Mastricht, der Vechte bei Dalffee, im Rhein bei Arnheim; von Chatin in Elbe, Oder, Themse, Loire, Newa; von van Ankum und v. Baumhauer im Dünenwasser der niederländischen Küste; von Pfaff im Ostseewasser; von Balard im Mittelmeere. Jedoch ist der Jodgehalt des Fluß- und Meerwassers so gering, daß er sich sehr häufig nicht nachweisen läßt; Tenn ant, Davy, Gautier, Fyfe und Sarphati konnten es im Meerwasser; Struve und Göbel im Ostseewasser; Nadler im Wasser des Züricher Sees nicht entdecken, während Balard sein Vorkommen im Wasser des Mittelländischen Meeres, Pfaff in dem der Ostsee nachwies. Abgesehen von diesen letzteren positiven Ergebnissen kann jedoch die Anwesenheit von Jod im Meerwasser nicht zweifelhaft sein, da es die darin lebenden Pflanzen und Thiere daraus aufnehmen; in ihrer Asche ist es enthalten, die der ersteren dient zur technischen Gewinnung des Jods. Von jodhaltigen Seepflanzen sind besonders Algen (Fu-coideen und Alvaceen) zu nennen: Fucus Filmn, Fucus saccharinus, F. digitatus, F. nodosus, F. vesiculo-sus, F. saccatus, F. palmatus, F. cartilagineus, F. serratus; ferner Sphaerococcus Helmintochortus, Sph. crispus; Ulva Linza, pavonia, umbilicalis; Zo-stera marina; von jodhaltig en Seethieren: Badeschwamm (Achilleum lacinulatum), einige Gorgonia-, Sertularia-, Tubularia-, Rhizostoma-, Cyana-, Dora-und Venusarten, Austern, Krabben, Seekrebse und einige Schellfischarten, z. B. Dorsch (Gadus callarius), Kabliau Ferner ist Jod gefunden: In Salzsoolen: Von (G. morrhua), Köhler (G. carbonarias) und Haifisch Wackenroder zu Ariern und Salzungen; von Stolze (G. pollachius), welche in ihren Lebern ein jodhaltiges zu Dürenberg und Kösen, von Meißner zu Halle a. S.; Fett, den bekannten Leberthran, enthalten, von John zu Colberg; von Avenarius zu Nenndorf;

z. B. von Völcker in Armeria maritima, Jod nachgewiesen wurde, war nicht auffallend; aber überraschend und im höchsten Grade anregend zu Nachforschungen über Jod war die Auffindung desselben in Land- und Süßwasserpflanzen. Kaum hatte Müller zu Roßwein im Nasturtium officinale Jod entdeckt, so nahm Chatin derartige Untersuchungen auf und fand in vielen Pflanzen Jod, am meisten in solchen, die in fließendem Wasser wachsen, weniger in Sumpfpflanzen; van Ankum wies es nach in Menianthes trifoliata, Vero-nica beccabunga, Nasturtium aquaticum, Oenanthe phellandrium, und von Landpflanzen in Chaerophyl-lum silvestre, Sambucus nigra, Spartium scoparium, verschiedenen Ericaarten, in der Asche von Rapsstroh, Buchweizen, Eichenholz; Klobach und Riegel entdeckten es in Torfaschen, Fehling und Mae ad am in verschiedenen Potaschen, Lamy und Fehling in Zuckerrüben von Waghäusel. H. Zenger fand in 50kg Asche von Cladophora glomerata 21,5 g Jod und 8,5 g Brom. Ebenfalls wurde von Chatin in Süß-wasserthieren Jod nachgewiesen, in den Alcyonellen, Spongillen, Linneaceen, Planorben, Krabben, Krebsen, Tritonen, Salamandern, Fröschen und verschiedenen Fischen.

Wenn auch später von mehreren Forschern in vielen Pflanzen und Thieren kein Jod aufgefunden werden konnte, so läßt sich doch an einer großen Verbreitung desselben, freilich in sehr kleinen Mengen, in der Thier-uud Pflanzenwelt nicht zweifeln. Sogar in der Luft, in vielem Regen- und Schneewasser, im Hagel und Thau wurde von Chatin 1851 zu Paris und später an verschiedenen Orten Jod auf einer Reise nachgewiesen, die er durch das südöstliche Frankreich, Norditalien, die Schweiz, Tyrol. Oesterreich und Norddeutschland unternahm. Die Annahme Chatin's, daß durch freiwilliges Entweichen von Jod aus Quell-, Fluß- und Meerwasser Jod in die Luft und die atmosphärischen Niederschläge gelange, gewann an Begründung durch Netwald's und Willst ein's Beobachtungen, von denen Ersterer aus Jodverbindungen enthaltendem Wasser nach längerem Einwirken von Luft, Letzterer aus dem jodhaltigen Wasser der Adelheitsquelle zu Heilbrunn bei längerem Aufbewahren in Flaschen Jod entweichen sah. Ersterer meinte, daß das Ozon der Luft, Letzterer daß Kohlensäure und Luft das Jod aus seinen in Wasser gelösten Verbindungen frei gemacht habe. Ob aber dadurch Jod allein aus dem Wasser in die Luft gelangt, oder ob auch nach March and sich Jodverbindungen aus dem Wasser mit Dünsten erheben und diese in die Luft fortgerissen werden, was van Ankum nicht für wahrscheinlich hält, ist nicht entschieden. Ein Jodgehalt der Luft ist gewiß nicht nur von der Lage des Bodens, sondern auch von seiner Beschaffenheit abhängig, schwankt, wie schon Chatin gefunden hat, oft bedeutend zwischen der Luft nicht fern liegender Orte, fehlt zuweilen ganz und ist an vielen Orten, z. B. von Mac ad am zu Edinburg, von Lohmeyer zu Göttingen, von Nadler zu Zürich gar nicht gefunden, so daß das Vorkommen von Jod in Luft, Regen- und Schneewasser überhaupt bezweifelt worden ist.

Ohne Zweifel hat ein Jodgehalt der Luft Einfluß auf Leben und Gedeihen der Organismen. Es ist von

Chatin und Foucault ein solcher erkannt worden, indem sie das Auftreten von Kropf und Kretinismus fast lediglich in Gegenden beobachteten, deren Luft und Trinkwasser jodarm oder jodfrei waren. Allein bei der nicht allgemein anerkannten Thatsache des Vorkommens von Jod in Luft und Wasser ist auch Chatin's Ansicht über den Einfluß desselben auf die Entwickelung und Verbreitung jener Krankheiten nicht allgemein anerkannt.

Darstellung. Schon bald nach seiner Entdeckung wurde Jod in größeren Mengen gewonnen. Sein Entdecker, Courtois in Paris, hatte zur Zeit der Conti-nentalsperre mit Vortheil Salpeter dargestellt, konnte aber, als bei Wiedereröffnung der französischen Häfen große Mengen von Salpeter von Ostindien und anderen Märkten eingeführt wurden, nicht mit diesen concurriren. Er mußte die Salpeterfabrikation aufgeben. Seine mit Aufopferung seines ganzen Vermögens erbauten Fabrikanlagen wurden fast werthlos und er versuchte nun durch Fabrikation von Jod seine Verluste zu ersetzen und seine Lage zu bessern. Aber auch dieses Unternehmen mißlang, weil damals Jod wenig gebraucht und durch unvollkommene Gewinnungsmethoden sehr theuer wurde. Die erste dauernd arbeitende Jodfabrik wurde 1824 von Tissier, einem Schüler von Clement Desor-mes*), in Cherbourg begründet, derselbe errichtete 1827 eine zweite Fabrik für Couturier, die sich 1829 mit der ersten vereinte und später in den Besitz der Firma Courneri und Sohn überging. Im Jahre 1830 legte Tissier die dritte Fabrik in Conquet an, dieselbe ist seit 1845 sein alleiniges Eigenthum und die bedeutendste der neun in Frankreich bestehenden Fabriken. Den französischen Fabriken entstand seit 1845 bedeutende Concurrenz durch die an der schottischen Küste in und bei Glasgow von Patterson und durch die von Whit-law, in der Grafschaft Donegal in Irland errichteten Fabriken. Von den englischen Fabriken steht die von Patterson in Betreff der Großartigkeit des Betriebes allen anderen weit voran und es ist nicht allein die Quantität, sondern namentlich die Qualität des in den Handel gebrachten Jods, welches die schottischen Fabriken gegenüber den französischen auszeichnet. Die Production an Jod betrug im Jahre 1867 ²) in Großbritannien 78 250 kg, in Frankreich 55 600 kg; 1877 wurde die Jodproduction Glasgows von Stanfords auf 1000 bis 1200 engl. Centner (50 800 bis 60 960kg), die französische auf 800 engl. Centner (40 600 kg) geschätzt. An der britannischen Production sind namentlich Glasgow und dessen Umgegend betheiligt, die dort befindlichen vier Fabriken, von denen die von Patterson die weitaus bedeutendste ist, lieferten in demselben Jahre allein 1270 Fässer ä 1 Ctr. englisch, also 64 570 kg.

Hierzu ist später eine sehr beträchtliche Jodfabrikation in Chile hinzugekommen, wo die Mutterlaugen der Salpetersiedereien gegenwärtig auf Jod verarbeitet werden. Die Fabriken Chiles haben das Jod anfangs in Form von Jodkupfer in den Handel gebracht. In neuerer

*) Beilstein, Die chemische Großindustrie auf der Ausstellung zu Wien, S. 43.

y) Jahresber. d. chem. Techno!. 1867, S. 193.

³) Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 351.

695

Jod.

696

Zeit liefern sie aber reines Jod. Im Jahre 1881 exportirte Chile bereits Jod im Werthe von 2 953 628 Pesos (etwa 12 000 000 Mark). Die Production Chiles wird auf jährlich 300 000 kg geschätzt. Ausgeführt wurden ²):

1881

1882

ab Jquique . . . 140 000 kg ab Autofagasta. . davon gingen ab Jquique:

nach England . . 72 300 kg „ Hamburg . . 54 400 »

,, New-York. . 12 300 „

4000 »

205 800 kg 5 000 »

Fucus nodosus ...

(Durchschnitt von 4 Mustern)

Fucus vesiculosus.....

(Durchschnitt von 8 Mustern)

Zostera maritima.....

Hyderix siliquosa

. . 0,05/2 Proc.

0,0297    "

0,0457    „

In Frankreich werden vorzugsweise Fucusarten zur Jodgewinnung benutzt. Setzt man den Jodgehalt von Fucus digitatus stenophyllus = 100, so steht nach Der Jodexport³) Chiles wird neuerdings durch eine Pellieux*) der Jodgehalt der übrigen Arten zu dieser Convention der Fabrikanten geregelt. Dieselben brachten in folgendem Verhältniß: in den Jahren 1889 und 1890 folgende Mengen in den Handel:

120 900 kg 62 100 » 22 860 „

Fucus digitatus stenolobus

1889

1890

4419 Quintals 9596

Davon wurden verschifft nach:

1889

1890

Liverpool . . , Hamburg . . , New-York . . Anderen Häfen

1794    4414 Quintals

1535

1090

2397

2701

84

Fucus saccharinus Fucus vesiculosus Fucus nodosus Fucus serratus Fucus siliquosus Fucus esculentus Fucus bulbosus .

neues Laub . . Stengel. . . . altes Laub . . .ganze Pflanze .

. 122,89 . 109,33 . 58,03 . 66,16 . 45,48

12,14

. 10,84

7,83

Weitere Angaben über den Jodgehalt verschiedener Die Einfuhr von Jod im deutschen Reiche betrug: Algen sind von Allary²) gemacht. Die Laminaria-

arten wachsen an der schottischen und englischen Küste. Laminaria digitata immer auf Felsen in tiefem Wasser; Laminaria saccharina wächst in seichtem Wasser auf Sand und losem Gesteine. Bei Sturmwetter werden sie in die Höhe und an die Küste getrieben und werden hiernach als Treib kr aut bezeichnet. Die Fucusarten wachsen auf Felsen und werden zur Ebbezeit bloßgelegt. Sie werden von den Felsen abgeschnitten und hiernach Das Material zur Jodgewinnung bestand früher    als Schnittkraut benannt. Das aus den Laminaria-

ausschließlich aus der Asche verschiedener Algen oder    arten bestehende Treibkraut enthält durchschnittlich vier-

Tange. Diese bilden auch heute noch den einzigen Roh-    mal mehr Jod als das aus Fucusarten gebildete Schnittstoff der europäischen Production, es wird diesen jedoch    kraut; ersteres wird daher von den schottischen Fabrikanten

durch die südamerikanische Fabrikation aus Salpeter-    vorzugsweise verwendet.

Mutterlaugen so erhebliche Concurrenz gemacht, daß    Nach Pellieux wechselt der Jodgehalt derselben

viele Fabrikanten den Betrieb ganz eingestellt haben.    ie nach ihrem Standorte. Im Allgemeinen ist ihr

Jodgehalt um so höher, je langsamer ihr Wachsthum. Die Temperatur scheint bei der Assimilation des Jods ,    eine große Rolle zu spielen; je weiter die Algen nach

Rohmaterial. Zur Jodgewinnung dienen ver- Norden wachsen, um so reicher sind dieselben an Jod. schiedene im Meere wachsende Algen, deren Gehalt an

1889

1890

157 400 kg 138 200 »

Davon kamen 1890 aus:

Frankreich . . . Großbritannien Den Niederlanden Norwegen. . . . Chile......

2 500 kg 40 800 „ 6 900 ,, 10 000 „ 77 100 „

A. Jodgewinnung aus Meerespflanzen.

Auch ändert sich der Jodgehalt mit der Jahreszeit; der-3ob theils an sich sehr verschieden ist, theils durch die selbe erreicht sein Maximum im Winter, das Minimum Art der Gewinnung erheblich beeinflußt wird. Nach fä£(t ;n bie Monate Juni. Juli. August. Die durch die Stanford's«) Untersuchungen beträgt z. B. der Jod- Jahreszeit bedingten Verschiedenheiten erreichen bis zu gehalt im trockenen Zustande bei:    40 Proc.

Fucus saccharinus und digitatus wachsen in einer Tiefe von wenigstens 5 bis lim unter dem niedrigsten Wasserstande zur Zeit der Ebbe und können nur während der Ebbe mit eigens dazu ausgerüsteten Fahrzeugen gesammelt werden. Mit Hülfe von 5 bis 6 m langen, mit Sicheln versehenen Stangen werden die Pflanzen losgerissen und steigen dann an die Oberfläche. Anstalt in so beschwerlicher Weise die Algen zu sammeln, nehmen ^ l) Nach C. Herzog, Aus Amerika (Berlin 1884), 2, die gewöhnlichen Varech- Brenner ihre Zuflucht zu dem

Laminaria digitata ..... 0,4535 Proc.

(Durchschnitt von 18 Mustern)

Dieselbe. ... . . . . . .

(Durchschnitt von 23 Mustern)

Laminaria saccharina .... 0,2794    ,,

(Durchschnitt von 5 Mustern)

Fucus serratus ......

(Durchschnitt von 12 Mustern)

0,2946

0,0856    »

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 356.

⁸) Handelsber. von Gehe u. Co., April 1891 u. 1892. <) Polpt. Journ. 226, 89.

59

39

28

27

26

25

19

00 t>

Dünger verwenden. Alles dieses zusammengenommen hat die Kelpgewinnung bedeutend zurückgebracht und es ist nicht unwahrscheinlich, daß dieser vordem wichtige Industriezweig in nicht ferner Zeit ganz eingehen wird.

Schnitt- und Treibkraut, welches mit leichter Mühe und reichlich zu beschaffen ist. Als Schnittkraut, Goemons de coupe, bezeichnet man an der französischen Küste die in sehr seichtem Wasser wachsenden Fucus nodosus, F. serratus, F. vesiculosus, F. siliquosus und F. lorcus. Treibkraut sind alle an das Land getriebenen Algen, sei es, daß sie in Folge der Reife sich losgelöst haben, sei es, daß sie durch Stürme losgerissen sind.

Die Zeit der Reife ist bei den verschiedenen Fucus-arten verschieden. Fucus bulbosus beginnt im Juli sich loszulösen und wird im August reichlich ans Land getrieben; er ist einjährig, erreicht beträchtliche Längen (5 bis 6 m) und gebraucht zu seiner Entwickelung etwa vier Monate. Fucus saccharinus reift gegen September und löst sich im October und November. Fucus digitatus stenobolus wirft alle Jahre im April sein altes Laub ab. Da diese Alge sehr häufig ist, so bildet sie in manchen Gegenden mehr als die Hälfte der Ernte. Fucus digitatus stenophyllus ist mehrjährig, woraus sich höchstwahrscheinlich sein hoher Jodgehalt erklärt. Vermöge seiner gewaltigen, wurzelartigen Ausbreitungen sitzt er fest auf den Felsen, von wo er im Sommer nur durch die langen Sicheln der Fischer oder durch die heftigen Stürme des Winters losgerissen wird.

Das Treibkraut kommt erst an die Küste, nachdem es länger im Meere umhergetrieben ist. Während dieser Zeit giebt es eine sehr beträchtliche Menge von seinem Jodgehalte an das die verletzten Pflanzen umspülende Wasser ab und selbstverständlich um so mehr, je länger die Wechselwirkung zwischen dem Wasser und der Pflanzensubstanz dauert. Wie erheblich die hierdurch verursachten Verluste sind, gehr aus folgenden Untersuchungen von Pellieux hervor. Setzt man den Jodgehalt der frisch gefischten Pflanzen — 100, so beträgt derselbe nach dem Verweilen im Meereswasser

von zwei Tagen » drei ,, vier ” fünf » sechs » sieben ii acht >1 neun ii zehn

Für die Gewinnung des Jods werden die Algen meist zunächst zu Asche verbrannt und diese, welche an der schottischen und englischen Küste den Namen Kelp, an der französischen Küste den Namen Var ec oder Varech führt, wird der weiteren Verarbeitung unterzogen. Die Bereitung dieser Asche bildete namentlich in früheren Zeiten einen wichtigen Industriezweig der dortigen Bevölkerung, insofern dieses Material die mannigfachste Verwendung wegen seines Gehaltes an kohlensaurem Natrium, Chlorkalium u. s. w. fand. Wurde durch die Entwickelung der Sodaindustrie die Bedeutung der Kelpfabrikation schon sehr herabgedrückt, so erfuhr sie eine weitere Minderung durch die Entdeckung der Staßfurter Kalisalzlager, durch welche die Preise des Chlorkaliums auf eine sehr geringe Höhe herabgedrückt wurden, dazu kommt noch die Con-currenz der peruanischen und chilenischen Jodfabrikanten und endlich der Umstand, daß die französischen Landwirthe die frischen Algen in sehr umfangreichem Maße als

Bei der Bereitung des Kelps wird meist auf sehr-einfache Weise verfahren. Die auf die eine oder andere Weise ans Ufer gebrachten Pstanzen werden, ohne weitere Auswahl, auf dem Sande ausgebreitet und an der Sonne getrocknet. Hierdurch beschränkt sich die Fabrikation auf wenige Sommermonate, während deren aber gerade, wie oben gezeigt ist, der Jodgehalt der Algen am geringsten ist. Trifft während dieser Zeit, wie es an der schottischen Küste sehr gewöhnlich ist, regnerisches Wetter ein, so wird der, durch das Verweilen im Meereswasser schon geschädigte, Jodgehalt weiter herabgedrückt. Sind die Pflanzen trocken geworden, so werden dieselben in Sandgruben zu Asche verbrannt, wobei alle Sorge getragen wird, die Verbrennung möglichst lebhaft zu unterhalten, um die Asche zu festen, gesinterten, fast glasigen Massen zusammenschmelzen zu lassen. Durch den hohen Hitzegrad tritt ein weiterer Verlust des werthvollsten Bestandtheiles, des Jods ein. Ferner wird durch die Art des Trocknens der Pflanzen auf dem sandigen Boden und durch das Verbrennen in den Gruben, unabsichtlich, zum Theil aber auch absichtlich, zum Zwecke der Gewichtsvermehrung, eine erhebliche Verunreinigung mit Sand und somit eine weitere Qualitätsverminderung des Productes bewirkt.

Mit dieser Bereitungsweise hängt es zusammen, daß der Kelp von der verschiedensten Zusammensetzung im Handel vorkommt. In Schottland rechnet man durchschnittlich auf ein Ergebniß von 1 Th. Kelp aus etwa 22 Th. frischem Seetang und es enthält der Kelp:

25    bis    30    Proc.    Chlorkalium,

10    ii    12    ii    schwefelsaures    Kalium,

6    ii    7    ii    kohlensaures    Kalium,

15    ii    kohlensaures,    schwefelsaures Natrium,

Chlornatrium,

30 ii 40 ii Sand und sonstige unlösliche Bestandtheile.

In Glasgow rechnet man nach Stanford auf eine Ausbeute von 5 bis 6 kg Jod von 1000 kg Kelp. In Frankreich liefern, nach Pellieux, 25 bis 65 Tonnen (ä 1000 kg) auf gewöhnliche Weise getrocknete Algen 1000 kg Varec mit 7 bis 14 kg Jod, während man nur 16 bis 18 Tonnen durch Kähne aus dem Meere gesammelte und grün verbrannte Algen nöthig hat, um 1000 kg Varec mit einem Gehalt von 14 bis 20 kg Jod zu erhalten.

Um die Verschiedenheiten der Zusammensetzung des Kelps zu zeigen, seien folgende Analysen von Bode^ aufgeführt. Das Material zu beiden stammt von der spanischen Küste. Bei Gijon erfolgt die Verbrennung der Algen in Sandgruben, daher der hohe Gehalt von mehr als 60 Proc. Unlöslichem, vorzugsweise aus Sand Bestehendem; bei Cudillero wird die Verbrennung in Felsgruben ausgeführt, wodurch weniger Sand in die Asche gelangt.

*) Polyt. Journ. 226, 599.

699

S o fe.

700

Schwefelsaures Kalium Schwefelsaures Calcium Chlorkalium ....

Chlornatrium ....

Schwefelnatrium. . .

Kohlensaures Natrium

Jodnatrium.....

Unlösliches.....

Organische Substanz, Wasser und Verlust 3,43

Cudillero    Gijon

0,75

1,80

0,72

1,44

1,08

35,02    60,39

3,21

Um die mit der gewöhnlichen Bereitungsweise des Kelps verbundenen Jodverluste zu vermeiden, sind verschiedene andere Fabrikationsverfahren eingeführt worden. Nach diesen werden entweder die frischen Meerespflanzen, ohne sie zu verbrennen, verarbeitet, oder es soll die Verbrennung auf eine solche Weise geleitet werden, daß dabei nicht halb geschmolzene Asche, sondern, unter Anwendung mäßiger Hitzegrade, lockere, kohlige Massen erhalten werden, die nur geringe Jodverluste erlitten haben und sich außerdem wegen ihrer ganzen Beschaffenheit leicht verarbeiten lassen. Auf erstere Methoden wird unten zurückzukommen sein.

Um die durch das Lagern im Wasser verursachten Jodverluste zu verringern, trocknet H e r l a n d *) die Algen, ähnlich wie dieses bei uns vielfach bei ungünstiger Erntewitterung mit dem Klee und ähnlichen Gewächsen geschieht, durch Aufhängen an Stangen und Leinen, unsere Kleereiter würden dazu zu empfehlen sein, und schichtet die trocken gewordenen zu meilerähnlichen Haufen, die mit frischem Materiale abgedeckt werden. In den Meilern soll nur eine Verkohlung, nicht eine eigentliche Veraschung vorgenommen werden, um ein lockeres, sich leicht weiter verarbeitendes Material zu erhalten. Bei der verhältnißmäßig geringen Hitze, welche im Meiler unterhalten wird, ist der Jodverlust bei weitem nicht so hoch wie bei dem gewöhnlichen Verfahren.

Stanford ²) unterwirft die getrockneten Tange in Gefäßöfen einer trockenen Destillation, wobei der größere Theil des Jods in die Destillationsproducte übergehen und dann neben anderen werthvollen Nebenprodukten zu Gute gemacht werden soll. Bei einem technischen Betriebe, der seit 1863 auf der Insel Tyree und an anderen Plätzen der Westküste von Schottland ausgeführt wird, wird bei der Verarbeitung von 1 000 000kg Sange³) erhalten:

Luft, bei jeder Witterung und zwar an denselben Stellen, wo sie gesammelt sind, bis zum Verkohlen gedarrt. Dazu dient ein eigenthümlicher transportabler Apparat, eine Art kleiner Ofen, welcher eine Kohle liefert, die sich leicht und rasch auslaugen läßt. Die ausgelaugten Rückstände sind als Dünger verwerthbar.

Auf ähnliche Weise verfahren C oll et u. de La-villasse^), sie ließen sich für Frankreich ein Verfahren zum Einäschern der Seealgen patentiren, welches namentlich in der Anwendung geschlossener Oefen besteht, in welchen die Tange unmittelbar nach der Ernte, ohne vorher getrocknet zu sein, unter Anwendung eines Gebläses verbrannt werden. Die Dämpfe und fortgerissenen festen Theilchen gehen mit den Gasen in Condensationsräume, während die Gase unter den Rost der Feuerung geführt werden.

1 300 kg 8 145 Liier 10125 Liter

4    590 Liter 28 315 cbm

5    000 kg 335 000 kg

12kg 10 kg 50 kg 80 kg

Bei einem anderen Verfahren von M o r i d e ⁴) werden die frischen oder trockenen Tangpflanzen an freier

Jod

Flüchtiges Oel........

Paraffinöl..........

Naphthaöl..........

Leuchtgas..........

Essigsaurer Kalk.......

Kohle und Asche.......

Ammoniaksalz........

Schwefelsaures Kalium . . . .

Chlorkalium.........

Schwefelsaures Natrium . . . .

*) Polyt. Journ. 234, 218.

²)    Jahres der. d. chem. Technol. 1862, S. 243; 1864, S. 185; 1878, S. 406; 1887, S. 349. JahreSber. d. Chem. 1862, S. 661.

³)    Polyt. Journ. 173, 239.

⁴)    Ebend. 181, 215.

Pellieux und Mazc-Launay^) verarbeiten in acht Fabriken, die sie auf mehreren kleinen Inseln und an mehreren Punkten der Küste von Finistöre errichtet haben, hauptsächlich Algen, welche mit eigens dazu ausgerüsteten Fahrzeugen gesammelt sind, und nur soweit diese nicht hinreichend sind, werden auch Treibalgen des Winters verwandt, diese aber nur nach vorhergehender Untersuchung. Die Einäscherung erfolgt während des ganzen Jahres mit nicht vorher getrocknetem Material. Für die Verarbeitung der Algen sind in den Fabriken terrassenartige, aus drei Absätzen bestehende Erhöhungen errichtet. Auf der obersten Flüche, welche nicht cementirt ist, werden die ankommenden Algen aufgeschichtet und verweilen hier vier bis fünf Tage, um das anhängende Meereswasser abtropfen zu lassen. Am sechsten Tage kommen die Algen auf die zunächst liefere Fläche, welche viel größer ist als die erste und auf ihr läßt man die Algen gähren. Zu dem Zwecke werden sie zu Haufen von 50 bis 60 cm Höhe aufgeschichtet und zwei- bis dreimal gewendet. Nach 40 Stunden haben sie den gewünschten Grad von Gährung erreicht. Sie kommen sodann auf die unterste Fläche und sind nunmehr für die eigentliche Verarbeitung vorbereitet. Der Saft, welcher von der zweiten und dritten Terrasse abfließt, wird sorgfältig in geräumigen Cysternen gesammelt; er hat eine Dichte von 7 bis 8° Se. und ist reicher an Jod als die Algen selbst. 22 000 kg dieses Saftes geben 1000 kg Rückstand mit 20,2 kg Jod. Dieser Saft wird zunächst in flachen, durch abgehende Wärme geheizten Pfannen verdunstet, kommt dann in Verdampfpfannen mit ober-schlägiger Feuerung, in denen er bis zu einer Dichte von 32° Be. gebracht wird, um schließlich in Calciniröfen völlig verbrannt zu werden. Die nach der Gährung zurückbleibenden Reste der Algen werden in Schachtöfen von 5 bis 6 m Höhe eingeäschert. 12,6 Tonnen Algen liefern bei diesem Verfahren durchschnittlich 1000 kg Kelp mit 10,5 kg Jod.

Aehnlich verfährt Thierc elin ³). Die frischen Algen werden mit Wasser zur Gährung gebracht, nach beendigter Gährung abgepreßt und verbrannt, während die gegohrene Flüssigkeit mit frischen Algen von Neuem

¹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1874, S. 373.

²)    Polyt. Journ. 230, 57.

⁸) Ebend. 234, 217.

vergohren wird, bis dieselbe einen Salzgehalt von 15 bis 18° Se. zeigt. Angeblich soll dabei der bei der Gährung gebildete Alkohol nutzbar gemacht werden können.

a) Verarbeitung des Kelp oder Varec. Das Verfahren der Gewinnung des Jods besteht im Wesentlichen in einer systematischen Auslaugung der Tangasche, Trennung der verschieden löslichen Salze durch Krystallisation, wobei die Jodverbindungen als sehr leicht löslich sich in den letzten Mutterlaugen concentriren, Zersetzung der Schwefelverbindungen und schwefligsauren Salze unter Gewinnung eines Theiles des darin enthaltenen Schwefels, und endlich Abscheidung des Jods durch Destillation mit oxydirenden Agentien (schottische und ältere französische Fabriken), oder durch Fällung mit Chlor-oder Untersalpetersäure (neuere französische Fabrikation). Die Ausführung wird von den einzelnen Fabriken auf etwas abweichende Weise betrieben¹).

1. Gewinnung der Rohlaugen. Der im rohen Zustande steinig harte Kelp wird mit eisernen Hämmern in faustgroße Stücke zerschlagen, bevor er zur weiteren Verarbeitung kommt. Die Auslaugung erfolgt in der Fabrik von Patterson, welche jährlich 10- bis 12 000 000 kg verarbeitet, in gußeisernen, viereckigen Gefäßen, von 2,44 m Länge, 1,52 m Breite, 1,23 m Höhe und 16 mm Eisenstärke. Sie bestehen aus eisernen Platten mit rechtwinkelig abstehenden Rändern, welche durch Schraubenbolzen vereinigt sind; die Langseile ist aus zwei solcher Platten zusammengesetzt. Oben sind sie offen, haben aber einen 7 bis 8 cm breiten, nach innen gehenden Rand, welcher dem Herausspritzen von Flüssigkeit vorbeugen soll. Am Boden ist eine Oeffnung mit Hahn zum Ablassen der Laugen angebracht, ein Seihboden zum Zurückhalten der unlöslichen Bestandtheile ist nicht vorhanden, seine Stelle vertritt ein Filter, welches dadurch gebildet wird, daß vor die innere Oeffnung des Hahnes zunächst eine Schicht grober Kieselsteine, darüber ausgelaugter Kelp und zu oberst ein Stück grober Leinwand geschichtet wird.

Je zwanzig solcher Auslaugegefäße sind zu einem System verbunden. Der Ablaßhahn der einzelnen Bottiche mündet in einer gemeinschaftlichen Röhrenleitung,

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Fig. 1946.

LL

W/MW/MW/MV/m

'E; V////M W////A V/////M W//M W///M W////MI -/-/MI wm, \ ■//,

Wasser übergössen, bis die ablaufende Flüssigkeit keine Angabe am Aräometer mehr macht, wozu durchschnittlich zwanzig Aufgüsse erforderlich sind. Er wird alsdann entleert, das Gefäß wird mit frischem auszulaugenden Material gefüllt und wird dadurch das letzte in der Reihe. Bei einmal eingeleitetem Betriebe erhält man so immer an dem einen Ende des Systems sudwürdige Lauge, am anderen Ende erschöpften Rückstand, letzterer wird auf die Halde gestürzt und wird nach dem Trocknen, seines Kalkgehaltes wegen, von Flaschenmachern zu Glas verschmolzen.

In den französischen Fabriken bedient man sich nach Payen des früher allgemein zur Auslaugung der rohen Soda benutzten Apparates. Derselbe ist in Fig. 1946 dargestellt. Er besteht aus einer Reihe terrassenförmig neben einander aufgestellter eiserner Behälter ABCDEF, von denen jeder unten mit einer zweimal gebogenen Röhre versehen ist. Im Behälter A hängen an eisernen Stäben in Wasser fast ganz eintauchend vier mit zerkleinertem Kelp gefüllte eiserne Siebkasten. Nachdem das Wasser den Kelp ganz durchdrungen und möglichst viel von seinen löslichen Bestand-theilen aufgenommen hat, auch in die übrigen Behälter B, C u. s. w. mit Kelp gefüllte Siebkasten gehängt worden sind, läßt man langsam frisches Wasser aus

f v//.l

welche die Lauge in eine gemeinschaftliche Cysterne führt, von wo die Flüssigkeit durch eine Pumpe in eine zweite, oberhalb der Auslaugegefäße befindliche Röhrenleitung getrieben wird. Sind nach einander alle Auslaugegefäße mit zerschlagenem Kelp gefüllt, so läßt man in das erste Wasser fließen, nach einiger Zeit der Berührung öffnet man den Hahn am Boden, leitet die Lauge in die Cysterne, pumpt sie in den zweiten Bottich und füllt den ersten mit frischem Wasser. Die im zweiten Gefäße angereicherte Lauge geht durch die Cysterne, mittelst der Pumpe und Röhrenleitung in das dritte Gefäß, das Auswaschwasser auf demselben Wege aus dem ersten in das zweite, worauf das erste zum dritten Male Wasser bekommt. Sobald auf diese Weise die wiederholt mit frischem Materiale zusammengebrachte Lauge 1,180 bis 1,200 spec. Gew. zeigt, ist sie sudwürdig und wird dann in ein Klärbassin geleitet. Der Rückstand im ersten Bottich wird so oft mit frischem

*) O. Krieg, Die Jodgewinnung in Schottland, Polyt. Journ. 153, 374.

Lunge, Darstellung des Jods in Schottland, Polyt. Journ. 175, 148.

Payen, Französische Jodsabrikation, Chimie industrielle, deutsche Ausgabe von Stohrnann und Engler, Bd. 1, S. 332.

einem Hahn in A fließen; die Lauge wird dadurch aus A durch die an seinem Boden befindliche Röhre nach B verdrängt, wo sie mit neuem Kelp in Berührung kommt. Sobald B gefüllt ist, unterbricht man. den Wasserzufluß in A, damit die Lauge in B die löslichen Theile desKelpes aufnehmen kann. Nach etwa lf₂ Stunde verdrängt man durch Wasser wieder einen Theil Lauge aus A nach B, damit auch    aus    B nach C u.    s. w.

. Sind endlich alle Behälter    mit    Wasser oder    Lauge

gefüllt, so giebt man zum letzten Male Wasser auf A, um den Inhalt von E in das große Reservoir F zu bringen. Der Kelp von A ist dann vollständig erschöpft; man hebt die Siebkasten heraus, stellt sie auf das Gerüst K und läßt sie vor dem Entleeren daselbst einige Zeit zum Abtropfen stehen. Die Siebkasten von B werden dann    nach A gebracht, die    von C nach B, die

von B nach    G, die von E    nach    B und in E    hängt

man andere mit frischem Kelp gefüllte Siebkasten. So fährt man fort alle halbe Stunde umzusetzen und bewegt also dabei die Siebkasten in einer dem Wasser

strome entgegengesetzten Richtung, wo ein vollständiges Auslaugen des Kelpes erreicht und eine ganz concentrirte Lauge gewonnen wird.

Beide Auslaugungsverfahren sind mit Mängeln behaftet. Bei dem ersten muß die ganze zwischen den zwanzig Behältern circulirende Flüssigkeit durch Pumpen bewegt werden; bei einer zwanzigmaligen Auswaschung muß dieselbe Flüssigkeit zwanzigmal gepumpt werden. Bei Nachlässigkeit der Arbeiter kann dabei nicht sudwürdige Lauge in das für die concentrirte Lauge bestimmte Reservoir gefördert und umgekehrt concentrirte Lauge mit schon nahezu oder ganz erschöpften Rückständen zusammengebracht werden. Bei dem zweiten erfordert das regelmäßige Umsetzen der Siebkasten einen hohen Aufwand an Arbeitslöhnen und man geht nicht sicher, daß nicht bei mangelnder Aufsicht unerschöpfte Rückstände auf die Halde gestürzt werden.

Alle diese Uebelstände sind durch die Verwendung des von Shanks construirten, in der Sodafabrikation allgemein eingeführten Auslaugeapparates vermieden, der

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Fig. 1947.

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d z;

in Fig. 1947 dargestellt ist. In demselben bleibt das auszulaugende Material von Anfang bis zu Ende in demselben Gefäß, während die Flüssigkeit durch hydrostatischen Druck aus dem einen in das andere gefördert wird. Er besteht aus einer Anzahl von eisernen Bottichen ABCB, die in einer horizontalen Ebene unmittelbar neben einander aufgestellt sind. Jeder derselben commu-nicirt mittelst eines Rohres abcd mit dem benachbarten Bottich und zwar derartig, daß das Rohr a, unter dem Seihboden von A aufsteigend, durch ein Ansatzrohr im oberen Theile von B frei mündet. Die obere Erweiterung der Verbindungsröhren abcd ist mittelst eines Ventiles oder eines hölzernen Pflockes verschließbar. Beim Betriebe werden sämmtliche Gefäße mit dem gröblich zerkleinerten auszulaugenden Materiale gefüllt, dieses ruht auf dem durchlochten eisernen Seihboden, welcher sich dicht über dem Boden jenes Behälters findet. In unserer Zeichnung ist B als der erste Bottich zu denken. Ist die Verbindungsröhre c durch ein Ventil verschlossen, sind alle übrigen Verbindungsröhren aber geöffnet, so wird, wenn man aus dem Hahne Gr"" der gemeinschaftlichen Leitung Wasser zufließen läßt, der Bottich B sich allmälig mit Wasser füllen, dieses wird das auszulaugende Material durchdringen, die löslichen Theile aufnehmen und damit nach einiger Zeit eine dichte Lösung bilden.

Läßt man alsdann mehr Wasser zufließen, so wird die Lösung, welche sich in den unteren Theilen des Behälters angesammelt hat, durch das Verbindungsrohr d nach A verdrängt werden, hier sich weiter sättigen, dann durch das Verbindungsrohr a nach B übertreten, von hier durch b nach G gelangen, und dabei immer reicher an gelöster Substanz werden, während der Inhalt von B in demselben Maße erschöpfter wird. Die Zahl der unter einander zu verbindenden Gefäße ist so zu bemessen, daß, bei einem regelmäßigen Durchflusse, einerseits stets genügend gesättigte Lauge erzielt wird, während gleichzeitig eine völlige Erschöpfung erreicht wird. Im letzten Bottich des Systemes angelangt, in unserer Figur bei G, muß die Lauge sudwürdig sein, sie wird alsdann durch eine unter dem Seihboden abzweigende Röhrenleitung F" abgezogen und dem Klärreservoir zugeführt. Unmittelbar darauf erhält alsdann B den letzten Wasseraufguß , welcher selbst nicht mehr benutzt wird, sondern nur die Bestimmung hat, die Laugen von B nach A, von A nach B und von B nach C überzudrücken. Ist dies geschehen, so wird das Ventil d geschlossen. Der Bottich B wird entleert und mit frischem Materiale gefüllt. Das Ventil c wird geöffnet und durch den Hahn 6r' Wasser nach A geleitet. Die in A befindliche ganz schwache Lauge wird dadurch nach einander nach B BG

Die erste Concentration wird soweit getrieben, bis sich auf der siedenden Flüssigkeit ein Salzhäutchen zeigt. Ist dies erreicht, so entfernt man das Feuer und bringt die Lauge in die Krystallisirgefäße. Diese sind sämmtlich von Gußeisen, theils halbkugelige Schalen von 1,83 m Durchmesser, theils Cylinder von 1,37 m Durchmesser und 1,22 m Höhe, letztere werden den Schalen vorgezogen. Man läßt mehrere Male nach einander in demselben Gefäße krystallisiren, bis die Krystallkruste eine Dicke von mindestens 5 cm erreicht hat. Das hier erzielte Product wird von der Mutterlauge getrennt und als rohes schwefelsaures Kalium in den

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

gedrückt, wird dabei immer concentrirler, im letzten sudwürdig, worauf A entleert und frisch beschickt wird und dann, nachdem durch G" nach B frisches Wasser geleitet wird, seinerseits sudwürdige Lauge liefert.

2. Verdampfung der Laugen und Krystallisation der Salze. Die Verdampfung bezweckt die Concentririrng des gesammten Jodgehaltes in einem kleinen Volum der Laugen und gleichzeitig eine Trennung und Verwerthung der einzelnen Bestandtheile der Tangasche. Man macht dabei von der verschiedenen Löslichkeit der einzelnen Salze Gebrauch. Von diesen ist das schwefelsaure Kalium am schwersten löslich, es wird daher aus der etwas concentrirten Lauge beim Erkalten zuerst krystallisiren. Wird die hiervon fallende Mutterlauge weiter concentrirt, so scheidet sich während des Siedens ein Gemenge von Chlornatrium, schwefelsaurem Natrium und kohlensaurem Natrium aus, beim Erkalten liefert die Lauge eine Krystallisation von Chlorkalium. Die hiervon genommene Mutterlauge läßt bei weiterer Concentration wieder bei Siedhitze nochmals das Gemenge von Natriumsalzen fallen und beim Erkalten eine zweite Krystallisation von Chlorkalium gewinnen. In der letzten Mutterlauge, Jodlauge genannt, sind alsdann kohlensaures Kalium, Schwefelalkalien, schwefligsaure, unterschwefligsaure Salze und alle Jodverbindungen angehäuft.

In der Fabrik von Patterson sind für die Verdampfung sechs Pfannen vorhanden, welche so gestellt sind, daß sie von dem Klärreservoir der Laugerei gespeist werden können. Die runden, schalenförmigen Pfannen sind von Gußeisen, sie haben einen Durchmesser von 2,44 m und 1,52 m Tiefe, im Boden sind sie 5 cm dick, ihre Wandung wird nach oben hin allmälig schwächer. Ihr Boden ruht auf einem Klotz von Mauerwerk, nur ihre Seiten werden unmittelbar vom Feuer getroffen, um einem Zerspringen, welches durch das Aufbrennen der Salze auf dem Boden bei directer Heizung leicht eintreten würde, vorzubeugen. Die Verbrennungsproducte des auf einem Roste von 91cm Länge und gleicher Breite unterhaltenen lebhaften Feuers gehen, nachdem sie die Seiten der Pfanne umspült haben, zwischen je zwei Pfannen hindurch in einen allen gemeinschaftlichen Caual und entweichen dann in den Schornstein. Ueber diesem Canale stehen die Klärreservoirs, es wird daher ein Theil der abgehenden Wärme zum Vorwärmen der Laugen verwandt. Die Berdampfpfannen liegen so hoch, daß man die Lauge mittelst Rinnen in die Krystallisationsgefäße leiten kann.

Handel gebracht, es enthält durchschnittlich 50 Proc. schwefelsaures Kalium, 30 Proc. schwefelsaures Natrium und andere Salze und 20 Proc. Wasser.

Die vom schwefelsauren Kalium kommende Mutterlauge geht in die Verdampfpfanne zurück. Bei weitergehender Concentration scheiden sich während des Siedens Natriumsalze aus, diese werden mittelst eines Schöpfers beständig aus der im Kochen erhaltenen Lauge herausgenommen. Die Verdampfung wird soweit fortgesetzt, bis sich an der Oberfläche der Flüssigkeit ein zusammenhängendes Salzhäutchcn zeigt, bis die Flüssigkeit unter obwaltenden Umständen mit Chlorkalium gesättigt ist. Die Lauge wird dann wieder in Krystallisationsgefäße geleitet und giebt beim Erkalten einen ersten Anschuß von Chlorkalium. Die Mutterlauge wird wieder ver-sotten, es scheiden sich dabei von Neuem Natriumsalze aus, während allmälig wieder das Chlorkalium seinen Sättigungspunkt erreicht. So werden nach einander drei bis vier Krystallisationen von Chlorkalium gewonnen.

Die bei Siedhitze ausgeschiedenen Natriumsalze bestehen zum ganz überwiegenden Theil aus Chlornatrium, dem etwas kohlensaures und schwefelsaures Natrium beigemischt sind. Sie werden im feuchten Zustande an Sodafabrikanten abgesetzt und von diesen nach demCalci-niren als Zusatz für geringhaltige Sodasorten benutzt.

Das Chlorkalium befreit man in eisernen, unten mit einer Oefsnung versehenen Gefäßen durch freiwilliges Abtropfen möglichst von seiner Mutterlauge, wäscht es wiederholt mit Wasser, wobei die abfallenden Laugen selbstverständlich wieder zur Verdampfung kommen und trocknet es endlich auf einer aus feuerfesten Thonplatten gebildeten Sohle von 4,57 m Länge und 2,44 m Breite, welche durch zwei darunter angebrachte Feuerungen geheizt wird. Das fertige Salz enthält 92 bis 93 Proc. Chlorkalium, 5 bis 6 Proc. fremde Salze und 2 Proc. Feuchtigkeit.

Die Fabrik von Patterson erzielt bei obiger Verarbeitung von Kelp jährlich 5 000 000 kg Natriumsalze, 2 500 000 kg Chlorkalium und 1 500 000 kg schwefelsaures Kalium.

Abweichend hiervon, namentlich in Bezug auf die Anordnung der Apparate, ist das Verdampfverfahren der französischen Fabriken. Nachdem die Kelplauge durch mehrtägiges Stehen in großen Reservoirs geklärt ist, wird sie in flachen eisernen, durch ein gemeinschaftliches Feuer geheizten Pfannen verdampft. Die Pfanne ^.(Fig. 1948, a. f. S.) steht fast in gleichem Niveau und dicht neben dem Klärreservoir; je um circa 15 cm tiefer stehen die Pfannen B CEF] unter der letzteren befindet sich die Feuerung D, deren Züge unter sämmtlichen Pfannen circuliren und darin die Lauge vorwärmen. Anfangs füllt man alle Pfannen aus dem Reservoir; bald wird in F ein Theil des Inhaltes verdunstet sein, dann füllt man sie wieder mittelst eines Hebers aus E und ebenso E aug C, C aus B, B aus A und läßt frische Lauge nach A zufließen. Allmälig beginnt dann bei der Concentration der Lauge in der unteren Pfanne sich das am schwersten lösliche schwefelsaure Kalium und theilweise das in siedendem und kaltem Wasser fast gleich lösliche Kochsalz nebst schwefelsaurem und kohlensaurem Natrium auszuscheiden. Diese

45

Nach Payen wird concentrirte Kelplauge behufs der Aussiedung der Natriumsalze in einem in Fig. 1949 gezeichneten Kessel verdampft. Im runden Kessel A, der durch das Feuer bei B geheizt wird, befindet sich ein rundes Gefäß von durchlöchertem Eisenblech C,

Salze würden sich leicht am Boden der Pfanne festsetzen, diesen mit einer harten Kruste überziehen und die Zerstörung der Pfannen in kurzer Zeit herbeiführen, wenn man nicht dem Boden der untersten Pfanne, so weit er mit dem Feuer in Berührung ist, eine nach oben gebogene Form gegeben hätte; so aber gleiten die Salzkrystalle an dieser Wölbung herab, lagern sich an den Seiten der Pfanne ab und werden dort mittelst eines durchlöcherten Schöpflöffels fortgenommen. Man wirft sie in über den Pfannen befindliche Körbe oder in neben der Pfanne stehende Siebkasten, um die ihnen anhängende L-uge in die Pfanne zurücktropfen zu lassen. Nach Verlauf einer gewissen Zeit ist die Lauge so weit concentrirt, daß sie aus F in ein mit Blei ausgeschla

genes Krystallisirschiff, in welchem der erste Anschuß von Chlorkalium erfolgt, abgelassen werden kann. Die davon getrennte Mutterlauge wird darauf in besonderen Pfannen weiter verdampft, dabei die fortwährend sich ausscheidenden Krystalle von Kochsalz, Glaubersalz und Soda mit einem Sieblöffel ausgeschöpft; die weitere Verarbeitung durch abwechselnde Krystallisation von Chlorkalium und Aussieden der Natriumsalze ist wie oben.

Fig. 1948.

welches mit drei Füßen auf dem Boden des Kessels steht und durch eine Kette DD, die über zwei Rollen geht, durch das Gewicht E im Gleichgewicht gehalten wird, so daß man das Gefäß leicht aus dem Kessel heben kann. Die während des Verdampfens der Lauge sich ausscheidenden Salze, welche durch den aufwärts steigenden Strom in der Flüssigkeit an den Kesselwänden in die Höhe gehoben, an der Oberfläche dem Centrum des Kreises zugetrieben werden, sinken hier

Fig. 1949.

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herab und satten in baß Gefäß C. Ist dieses gefüllt, so zieht man nach Beschwerung des Gewichtes E das Gefäß aus dem Kessel; seinen Inhalt schüttet man auf den Trichter F, dessen Boden gegen den Kessel geneigt und dessen dem Kessel zugekehrte Seitenwand mit Löchern durchbohrt ist, so daß alle Lauge, aber kein Salz, in den Kessel zurückfließen kann. Das Gefäß C wird sobald es entleert ist, in den Kessel zurückgebracht.

Die ganze Einrichtung der französischen Ver-dampfungsvorrichtung ist auf möglichste Brennmaterial-ersparniß basirt. Während bei den englischen Pfannen jede einzelne ihren großen Feuerherd hat und den größeren Theil der Wärme ungenutzt in den Schornstein entweichen läßt, so findet hier, allerdings auf Kosten der Raschheit der Verdampfung, dadurch, daß die Wärme

nach einander unter einer großen Zahl von Pfannen circulirt, eine weit höhere Ausnutzung des Brennmateriales statt. Diese wird noch weiter durch das Pfannenmaterial begünstigt, die flachen Pfannen sind aus ver-hältnißmäßig dünnem Bleche herzustellen, welches die Wärme weit leichter durchläßt, als die dicken gußeisernen Schalen der schottischen Fabriken; bei der Einrichtung der Pfannen kann man den ganzen Boden derselben von der Feuerung bestreichen Lassen, also der Hitze eine weit größere Fläche darbieten, als bei den nur an den Seiten zu erhitzenden englischen Kesseln.

Nach Mittheilungen von R. Wagner*) wird die Verdampfung der Laugen seit dem Jahre 1861 in der Fabrik von Cournerie in Cherbourg durch Heizung mittelst gespannten Dampfes bewirkt, dessen Conden-sationswasser mit einer Temperatur von 100° in die Generatoren zurückfließt. Es soll dadurch „eine enorme Brennstoff-Ersparniß erzielt werden". Die Angabe der Brennstoff-Ersparniß erscheint wenig glaubwürdig, da gegenüber einer gut eingerichteten, auf systematischer Ausnutzung der Wärme basirten directen Pfannenfeuerung die Dampfheizung immer kostspielig sein muß und in diesem Falle aus dem Grunde um so mehr, da die Heizröhren sich bald mit dichten Salzkrusten bedecken, wodurch die Abgabe der Dampfwärme an die Flüssigkeit nothwendiger Weise erschwert werden muß.

Die Methode der Versiedung unterscheidet sich bei dem französischen Verfahren dadurch, daß man das schwefelsaure Kalium nicht für sich krystallisiren läßt, sondern es zunächst mit Kochsalz und den übrigen Natriumsalzen gemeinschaftlich aussieden läßt. Diese gemischten Salze werden dann für sich raffinirt.

3. Verarbeitung der Jodlauge, a) Abscheidung des Jods durch Destillation mit Braunstein. Die letzte Mutterlauge, so weit wie möglich von den Salzen durch Krystallisation befreit, enthält

x) Jahresber. d. chem. Technologie 1867, S. 191.

rateg werden mit nassem Thon verstrichen. Die runde Oeffnung in der Mitte des Helmes wird mit einer dreifach durchlöcherten Thonscheibe bedeckt. Eines der Löcher dieser Platte hat einen Durchmesser von 2 bis 3 cm, es wird mit einem Ihönernen Stöpsel verschlossen und dient zum Einbringen des Braunsteins. Die beiden anderen Oefsnungen haben 7 bis 8 cm im Durchmesser, in sie werden thönerne Röhren gekittet, durch welche die Joddämpfe in den Condensationsapparat entweichen. Diese Abzugsröhren sind knieförmig gebogen, sie sind des leichteren Transportes wegen mit einer Handhabe versehen und haben an der höchsten Stelle ihres Buges eine kleine, mittelst eines Stöpsels verschließbare Oeffnung, um hier die Beschaffenheit der entwickelten Dämpfe beobachten zu können. Die Röhren enden im Conden-sationsapparate und dieser besteht für jedes Abzugsrohr-aus je sechs thönernen, flaschenförmigen Vorlagen von 76 cm Länge und 30 cm Weite im Bauche. Die Vorlagen ruhen horizontal auf einem Gerüste und sind so angeordnet, daß der Hals der hinteren durch den mit einer weiten Oeffnung versehenen Boden der vorderen hindurchgeht, durch den Boden der ersten Vorlage passirt das vom Kessel kommende Abzugsrohr. Die Fugen zwischen den Hälfen und den weiten Bodenöffnungen werden mit nassem Thon verstrichen. In der Mitte der Seitenwand hat jede Vorlage eine kleine Oeffnung, diese ist bei dem zusammengestellten Apparate nach unten gekehrt und ist dazu bestimmt, das sich in den Vorlagen verdichtende Wasser abfließen zu lassen.

noch Schwesilalkalien, schwefligsaure, unterschwefligsaure Salze, kohleusaures Kalium, Jodverbindungen, geringe Mengen von Bromverbindungen, von denen letztere nur ausnahmsweise berücksichtigt werden, und endlich Spuren von Ferrocyanverbindungen, deren Cyangehalt bei der Verbrennung der Tange aus den darin vorkommenden stickstoffhaltigen Verbindungen gebildet wird. Sie hat 1,33 bis 1,38 spec. Gew. Um die Schwefelalkalien, schwefligsauren, unterschwefligfauren, kohlensauren Salze zu zerlegen und die Jodwasserstoffsäure frei zu machen, wird die Lauge mit Schwefelsäure schwach übersättigt. In der Fabrik von Patterson geschieht dies, indem die Jodlauge in einen geräumigen, mit einem Deckel hermetisch verschließbaren Bottich gebracht wird, dessen Deckel mittelst eines weiten Thonrohres mit dem Hauptschornsteine der Fabrik in Verbindung steht, um durch dasselbe den entweichenden Gasen Abzug zu verschaffen. Auf dem Bottich steht ein Behälter mit Schwefelsäure (1,700 spec. Gew.), aus welchem die Säure mittelst eines ganz engen Hebers allmälig in dünnem Strahle in die Jodlauge fließt. Anfangs entwickelt sich Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, die Schwefelverbindungen, welche zum Theil als Polysulfide vorhanden sind, scheiden Schwefel ab, dessen kleinste Theilchen von dem Fig. 1950.

Fig. 1951.

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Beim Betriebe wird die mit Schwefelsäure versetzte Jodlauge nach sich entwickelnden Gase an die Oberfläche der Flüssig- Abscheidung des Schwefels in den Destillationsapparat feit geführt werden. Bei weiterem Zusatz der Säure gebracht, dann die Thonplatte ausgekittet und die Ver-zersetzen sich die schwefligsauren und unterschwefligsauren bindung dieser mit dem Condensationsapparate hergestellt. Salze unter Entwickelung von schwefliger Säure und Alsdann wird die Flüssigkeit zum schwachen Sieden er-Abscheidung von Schwefel, gleichzeitig reagirt die schwef- hitzt und Braunstein in kleinen Portionen nach Bedürftige Säure auf den noch in der Flüssigkeit gelösten niß durch die dazu bestimmte Oeffnung in der Thon-Schwefelwasserstoff und zersetzt sich mit diesem, wobei platte eingeschüttet. Man macht einen neuen Zusatz wieder Schwefel abgeschieden wird. Nach beendigter von Braunstein, sobald die aus der oberen Oeffnung Zersetzung nimmt man den Schwefel mittelst eines der Abzugsröhre beim Lüften des Stöpsels entweichen-Schöpflöffels ab, man gewinnt dort davon jährlich den Dämpfe nicht mehr veilchenfarbig erscheinen und 100 000 kg. Nach 24 Stunden kommt die Flüssigkeit erkennt die Beendigung der Operation daran, daß zur Destillation, um das Jod zu gewinnen. Es dienen schließlich nach einem neuen Zusatz von Braunstein keine dazu 5 Destillirapparate von der in Fig. 1950 im ver- violetten Joddämpfe mehr auftreten. Der allmäüge ticalen Durchschnitt, in Fig. 1951 in oberer Ansicht Zusatz von Braunstein und die rechtzeitige Unterbrechung dargestellten Form.    desselben ist insofern von Wichtigkeit, als bei einem

Der Destillirapparat besteht aus je einem gußeisernen Überschuß neben dem Jod auch Chlor entwickelt wird, Kessel von 1,52 m Durchmesser und einem darauf ge- welches das Jod verunreinigen würde. Die Destillation kitteten, aus Blei dick gegossenen Helme, welcher ziem- ist in etwa 10 Stunden beendet, der Apparat bleibt lich halbkugelig gewölbt ist und in der Mitte eine kreis- dann zum Abkühlen während der Nacht stehen, am runde Oeffnung von 46 cm Durchmesser hat. Ein folgenden Morgen wird der Kessel wieder mit Lauge Gerüst von eisernen, mit Blei überzogenen Stäben in gefüllt unb die Destillation von Nenem begonnen. Die seinem Inneren schützt ihn vor betn Zusammenfallen. Vorlagen bleiben unberührt zwei Wochen lang liegen Ein solcher Helm bauert nur wenige Monate, auch der unb enthalten bann je 50 bis 75 kg Job, von beut der eiserne Kessel nutzt sich rasch ab, er wirb namentlich größte Theil in Form fester Krusten an den Wandungen dicht unter seinem Rande, am Niveau der Flüssigkeit, haftet unb durch die am Boden befindliche Oeffnung rasch angefressen. Der Kessel wird mit dem Helme mit losgebrochen unb entleert wird. Das so gewonnene Roman-Cement verkittet, alle übrigen Fugen des Appa- Jod wird in kleinen, äußerst sorgfältig gearbetteten

45*

eichenen Fäßchen in Quantitäten von 1 Centner englisch — 50,797 kg verpackt und so in den Handel gebracht.

In anderen Fabriken bedient man sich zur Destillation des in Fig. 1952 dargestellten Apparates. Derselbe besteht aus einem bleiernen Cylinder A, welcher in einem Sandbade ruht und durch die Feuerung B erhitzt wird. Ein bleierner Helm verbindet den Cylinder mit den thönernen Vorlagen D D. Die Tubulatur a im Helme dient zur Füllung des Cylinders und zum Eintragen des Braunsteins, die zweite Tubulatur b

in Wasser aufgenommen, nach dem Klären wird die vom Ungelösten getrennte Lauge bis zu 25° $e. verdünnt. Nach Andeutungen, welche sich in Beilstein's Bericht der Wiener Ausstellung finden, scheint jedoch dieses kostspielige Oxydationsverfahren gegenwärtig aufgegeben zu sein und durch eine Oxydation mittelst atmosphärischer Luft, vielleicht durch Einblasen von Luft in die ent-schwefelte Lauge, ersetzt zu sein.

Fig. 1952.

b) Abscheidung des Jods durch andere Mittel. Die Abscheidung des Jods erfolgt, nach einem von Barruel eingeführten Verfahren, durch Behandlung der Laugen mit Chlor, wobei das Chlor das Jod in seinen Verbindungen verdrängt und es frei macht:

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zur Beobachtung der Beschaffenheit der entweichenden Dämpfe.

Beim Zersetzen der Jodlauge mit Schwefelsäure tritt, abgesehen von den weiteren Zersetzungen, eine Abscheidung der Jodwasserstoffsüure aus Jodkalium, Jodnatrium oder den sonstigen Jodverbindungen ein:

KJ + H₂S0₄ = KHS0₄ + HJ

Jodkalium Schwefelsäure saures schwefcl- Jodwasser« saures Kalium stoffsäure

Die Jodwasserstoffsäure wird dann durch Braunstein und Schwefelsäure bei der Destillation nach folgender Gleichung zerlegt:

2HJ + Mn0₂ + H₂S0₄ =

KJ + CI = KCl + J.

Die Zuleitung des Chlors muß bis zur gerade erfolgten Zersetzung der Jodverbindungen getrieben werden, es darf weder zu viel noch zu wenig Chlor angewandt werden, weil bei einem Mangel an Chlor ein Theil der Jodide unzersetzt bleiben würde und weil in diesem Falle Jodkalium oder Jodnatrium bereits abgeschiedenes Jod in Lösung erhalten würde, während dererseits ein Ueberschuß an Chlor Veranlassung zur Bildung von Chlorjod, resp. jodsaurer Salze geben würde. Der Proceß erfordert daher eine sehr sorgfältige Ueber-wachung. Gegen Ende der Operation hat man sich häufig von der Beschaffenheit der Flüssigkeit zu überzeugen. Man nimmt zu dem Behufe zwei Proben derselben in Reagensgläser und versetzt zunächst die eine mit gesättigtem Chlorwasser. Giebt dieses eine Fällung von Jod, so hat man mit dem Zuleiten des Chlors fortzufahren. Tritt hierdurch keine Fällung ein, erhält man aber eine Ausscheidung von Jod, wenn man die zweite Probe mit einer Lösung von Jodkalium versetzt, so ist bereits überschüssiges Chlor vorhanden. In diesem Falle giebt man kleine Quantitäten der oxydirten Jodlauge zu, bis weder durch Jodkalium, noch durch Chlorwasser eine Ausscheidung von Jod in einer kleinen Probe der klaren Flüssigkeit mehr zu bemerken ist.

Das ausgeschiedene Jod trennt man durch Decan-tation von der Flüssigkeit, wäscht es mit möglichst kaltem Wasser, bis die Salze der Lauge entfernt sind, und trocknet es durch Ausbreiten auf porösen Thonplatten. Bei der Flüchtigkeit des Jods ist jede Erwärmung beim Trocknen, sowie ein zu langes Verweilen an der Luft zu vermeiden. Man begnügt sich daher meist mit einer sehr unvollkommenen Entwässerung und pflegt das gefällte Jod mit einem Wassergehalt in den Handel zu bringen, der weit höher als der des destillirten Jods ist. Das englische Jod erzielt aus diesem Grunde auf dem Markte durchschnittlich einen höheren Preis als das französische.

Das Einleiten von Chlorgas in die jodhaltigen Flüssigkeiten ist beim technischen Betriebe eine höchst lästige Operation. Um diese zu umgehen, versetzt

gfe

an-

Schwefelsäure

Mangau-superoxyd

2J + MnSOg + 2H₂0

schwefelsaures Mangan

In den französischen Fabriken gewinnt man das Jod auf andere Weise. Die Jodlauge wird nur soweit mit Schwefelsäure gesättigt, bis die Schwefelalkalien und die kohlensauren Salze zersetzt sind. Die von dem abgeschiedenen Schwefel getrennte Lauge wird unter Zusatz von Braunstein zur Trockne verdampft und der Rückstand bei gelinder Hitze geröstet. Es werden dadurch die schwefligsauren und unterschwefligsauren Salze, sowie Reste von unzersetzten Schwefelverbindungen in schwefelsaure Salze verwandelt. Der Rückstand wird

Jodwasser-

st off

Jod

Wasser

Wetzigdie mit Chlorwasserstoff angesäuerte Flüssig- Jodlaugen aufgearbeitet zu werden. Durch dieses Zuteil mit chlorsaurem Kalium:

6HJ + KCIO3 = KCl + 6 J + 3 H₂0.

rückführen der Laugen in den Betrieb werden dieselben schließlich so an Brom angereichert, daß dasselbe, obwohl es inrKelp nur in sehr geringer Menge vorkommt, noch Dabei erfolgt der Zusatz des chlorsauren Kaliums vortheilhaft gewonnen werden kann. in kleinen Mengen und wird unterbrochen, ehe der letzte

fyig. 1953.

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Fig. 1954.

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Rest des Jods ausgeschieden ist. Die von dem gefällten Jod abfiltrirte Flüssigkeit wird, um gelöstes Jod in Jodwasserstoff zu verwandeln, bis zum Farbloswerden mit schwefligsaurem Natrium versetzt und kehrt dann in den Betrieb zurück, um mit den weniger concentrirten

l) Polyt. Journ. 234, 218.

Galloway^) fällt das Jod aus den Laugen durch Chlorwasser.

Müller und Böckels, D. R. P. 7743, wollen die Destillation des Jods zu einer continuirlichen Operation machen, auf ähnliche Weise, wie dies von Frank für die Destillation des Broms geschehen ist (Bd. I, S. 2007), und bedienen sich dazu des in Fig. 1953 und 1954 dargestellten Apparates. Derselbe besteht aus einem thurmförmigen Behälter, welcher mit Steinen lose gefüllt ist. In diesen wird die angewärmte Jodlauge durch das Rohr A oben eingeführt, während Chlor, welches in den beiden Apparaten B entwickelt wird, unten zuströmt und mit der von oben herabrieselnden Flüssigkeit in Wechselwirkung tritt. Das dadurch frei gemachte Jod oder Brom soll durch das Rohr C in eine Kühlschlange entweichen und hier verdichtet werden. Die ausgenutzte Flüssigkeit wird mittelst Dampf, welcher durch das Rohr D zugeführt wird, vom Chlor-befreit und fließt dann durch das gebogene Rohr F ab.

Nach R. Wagners destillirt man die Jodlaugen nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure unter Zusatz von Eisenchloridlösung, wobei Jod und Wasser in die Vorlage überdestilliren und die Bildung von Chlorjod ausgeschlossen ist. Den hierbei stattfindenden Vorgang drückt die Gleichung aus:

2 KJ + Fe₂Cl₆ == 2 FeCl₂ + 2 KCl + 2 J.

Nach Luchs 4) wird die Jodlauge zur Trockne verdunstet; werden dann 25 Th. des Rückstandes in 50 Th. Wasser gelöst, die Lösung mit 24 Th. Schwefelsäure langsam vermischt und dazu nach und nach 7 Th. gepulvertes dichromsaures Kalium unter starkem Umrühren gesetzt, so scheidet sich fast alles Jod sofort in groben Krystallen ab, die mit etwas Wasser abgewaschen, getrocknet und sublimirt werden. Das in der Lauge und im Waschwasser gelöst bleibende Jod läßt sich mit Leichtigkeit durch Destillation gewinnen. Den Vorgang veranschaulicht die Gleichung:

6 KJ + K₂Cr₂0₇ + 10H₂S0₄ —

K₂Cr₂(S0₄)₄ + 6KHS0₄ + 7H₂0 + J₆.

Vitalis tränkt die Algen mit einer Lösung von Potasche, damit beim Verbrennen möglichst wenig Jod verloren gehe. Die verbleibende Asche wird mit dichrom-saurem Kalium zur Nothgluth erhitzt:

6KJ + K₂Cr₂0₇ = 6J + 4K₂0 + Cr₂0₃.

Die Jodausbeute soll viel größer sein, als beim Behandeln mit Chlor.

Jodarme Laugen werden zweckmäßig nach Soubei-ran mit Schwefelsäure neutralisirt, dann mit Lösungen

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 332.

²)    Polyt. Journ. 235, 53.

³)    Ebend. 162, 77.

⁴)    Ebend. 162, 375.

⁵)    Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 556.

II.

Die Jodlauge, aus welcher das Jod durch Untersalpetersäure gefällt ist, kann dann mit Braunstein und Schwefelsäure zur Gewinnung des Broms destillirt werden.

von 1 Th. schwefelsaurem Kupfer und 2^ Th. schwefelsaurem Eisenoxydul vermischt, wobei Kupferjodür, Cu₂ J₂, als weißer Niederschlag abgeschieden wird:

2 KJ 4 2 CuS0₄ + 2 FeS0₄ = F e₂K₂(S0₄)₄ + Cu₂J₂.

Das abfiltrirte und mit Wasser gewaschene Kupferjodür wird entweder mit Braunstein und Schwefelsäure, oder nach dem Trocknen mit Braunstein allein gemischt, in einer Retorte erhitzt, wobei das Jod nach folgenden Gleichungen frei wird und in die Vorlagen übergeht:

Cu₂J₂ + 2 Mn0₂ + 4 H₂S0₄ —

2 CuS0₄ + 2 Mn SO4 + 4 H₂0 + 2 J.

Oder:

Cu₂ J₂ -j— 3 Mn0₂ — 2 Cu 0 4 M113O4 4 2 J.

Moride^), Lauroy^) und Pellieux und Maze-Launay^) verwenden die Zersetzbarkeit der Jodwasser-stofssäure durch Unter-salpetersäure zur Abscheidung des Jods und gleichzeitig zur Trennung des in den Tangaschen vorhandenen Broms von Jod, da die Bromwasserstofssäure nicht von Untersalpeiersäure zerlegt wird. Die Einwirkung der Untersalpetersäure aus Jodwasserstoffsäure läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

2HJ + N0₂ = H₂0 + NO + 2J.

Da das Stickoxyd durch zutretenden atmosphärischen Sauerstoff wieder in Untersalpetersäure verwandelt wird, so kann der Proceß zu einem continuirlichen gemacht werden und die durch Einwirkung von Salpetersäure auf die schwefligsauren Salze und Sulfide der rohen Jodlauge gewonnene Untersalpetersäure immer wieder benutzt werden, Pellieux und Mazä-Launay's Patent. Bei Moride's Verfahren wird die mit Untersalpetersäure behandelte Flüssigkeit mit Benzol oder Petroleum geschüttelt, wodurch ihr das abgeschiedene Jod entzogen wird; das jodhaltige Petroleum wird mit Alkali zusammengebracht, welches das Jod aufnimmt und in ein Gemenge von Jodmetall und jodsaurem Salz verwandelt, so daß das Petroleum immer wieder regenerirt wird; die alkalische Lösung wird darauf mit überschüssiger Salzsäure versetzt, wodurch alles Jod gefällt wird:

6J + 6KHO = 5 KJ + KJ0₃ 4 3 H₂0 I.

5 KJ + KJ0₈ + 6 HCl =

6 KCl + 3 H₂0 + 6 J

In den Fabriken von Pellieux ist die Verarbeitung des nach verbessertem Verfahren gewonnenen Kelps (s. S. 700) ausschließlich auf die Jodgewinnung begründet. Die durch Auslaugen des Kelps erhaltene Flüssigkeit, welche von der Laugerei mit einer Stärke von 30 bt§ 31° 23e. kommt, wird auf 350 Bs. verdampft

0 Polyt. Journ. 181, 215.

²)    Ebend. 192, 172.

³)    Ber. chem. Ges. 5, 988.

und schließlich calcinirt. Die Calcination, welche ohne jeden Verlust an Jod erfolgt, bezweckt die Oxydation der Schwefelalkalien, unterschwefligsauren Salze u. s. w. Die calcinirten Salze werden mit zur völligen Lösung unzureichenden Mengen von Wasser zusammengebracht; die ersten Laugen enthalten das Jodkalium und das Jodnatrium. Ist kein Jod mehr in den Salzen, so werden sie getrocknet und als Düngesalz in den Handel gebracht. Die die Jodverbindungen enthaltenden Laugen werden eingedampft und wieder calcinirt. Es wird dabei ein weißes Salz erhalten, worin 30 bis 35 Proc. Jod. Durch kaltes Auslaugen u. s. w. erhält man daraus ein Salz, das 72,4 Proc. Jodkalium und

27,6 Proc. Jodnatrium enthält, aus welchem das Jod durch Behandlung mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium abgeschieden wird.

Allary und Pellieux *) behandeln das bei der zweiten Calcination des obigen Verfahrens gewonnene Salzgemisch mit Alkohol, in welchem Jodkalium und Jodnatrium löslich, die übrigen Salze aber unlöslich sind. Nachdem der Alkohol durch Destillation wiedergewonnen ist, wird das Salzgemisch in wenig Wasser-gelöst und direct auf Jodkalium verarbeitet. Zu dem Behufe wird es mit einer dem vorhandenen Jodnatrium äquivalenten Menge von kohlensaurem Kalium in con-centrirter, wässeriger Lösung versetzt und Kohlensäure eingeleitet, wobei das Jodnatrium sich zu Jodkalium und schwer löslichem saurem kohlensaurem Natrium umsetzt:

2 Na J + K₂C0₃ -f C0₂ 4 H₂0 —

2 KJ 4 2 NaHC0₃.

Das saure kohlensaure Natrium wird auf Saugfiltern von der Lösung des Jodkaliums getrennt und diese zur Krystallisation verdampft, nachdem die geringe Menge des gelöst gebliebenen Natriumsalzes durch Salzsäure neutralisirt worden ist. Das dadurch gebildete Chlornatrium soll die Krystallisation nicht stören. Eventuell kann das Jodkalium durch Lösen in Alkohol chemisch rein erhalten werden.

E. Sonstadt2) will das Jod aus den Jodlaugen, statt auf dem einfachen Wege der Destillation oder Füllung, dadurch gewinnen, daß er es in Form von jodsaurem Baryum abscheidet und dieses auf Jodkalium verarbeitet. Aus der mit Schwefelsäure angesäuerten Jodlauge wird zunächst die Schwefelsäure durch Chlor-baryum entweder ganz oder theilweise gefällt, um mit dem schwefelsauren Baryum zugleich Kieselsäure und andere Verunreinigungen, die die Behandlung des später darzustellenden jodsauren Baryums erschweren würden, abzuscheiden. Nach der Absonderung dieses Niederschlages wird die Mutterlauge behufs Zerstörung der in ihr enthaltenen organischen Substanzen zur Trockne verdampft und der Rückstand geschmolzen. Die Schmelze wird in Wasser gelöst und die erhaltene Flüssigkeit nach Abscheidung des ungelöst gebliebenen Rückstandes stark alkalisch gemacht. In dieser Lösung wird das vorhandene Jodid durch Behandlung mit übermangansaurem

*) Chem. Centralbl. 1881, S. 34. Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 297.

²) Polyt. Journ. 207. 144.

C. Gewinnung des Jods aus Chilisalpeter. Das Vorkommen von Jod im Chilisalpeter ist seit langer Zeit bekannt, es konnte der Aufmerksamkeit der Fabrikanten kaum entgehen, da man häufig Gelegenheit hat, bei der Darstellung der Salpetersäure die charakteristisch veilchenblau gefärbten Dämpfe, welche von keiner anderen Substanz als dem Jod geliefert werden, wahrzunehmen. Bei quantitativen Bestimmungen fanden Kr afft im rohen Chilisalpeter 0,059 Proc., Reichardt in der davon fallenden Mutterlauge 0,28 Proc. Jod, zum größeren Theile in Form von jodsaurem Natrium, in geringer Menge als Jodnatrium und Jodmagnesium. Diese Jodverbindungen kommen gemeinschaftlich mit dem Salpeter und Kochsalz in dem als Caliche bezeichneten, in den peruanischen Cantonen La Noria, Jungay, Cocina und Argentina in außerordentlich großen Massen lagernden Minerale, dem einzigen technisch verwerthbaren Rohmateriale der Salpeterfabrikation, vor. Das Caliche wird in den Hafenorten der Meeresküste einer Raffination unterworfen, um den Salpeter in möglichst reiner Form abzuscheiden und ihn so in den Handel zu bringen. Bei dieser Raffination concentrirt sich das Jod in den Mutterlaugen, aus denen der Salpeter angeschossen ist, so daß nur der kleinere Theil der in der Caliche enthaltenen Jodverbindungen in den Salpeter übergeht. Nach Analysen von Langbein¹) enthalten die Mutterlaugen von fünf verschiedenen peruanischen Fabriken pro Liter:

4,80 g Jod 2,75 „ „ 2,30 „    „

3,90 „    „

Bis etwa zum Jahre 1867 sind diese Mutterlaugen nicht benutzt, der Jodgehalt derselben wurde verloren gegeben. Berücksichtigt man, daß die Salpeterproduction der letzten Decennien durchschnittlich etwa 150 000 000 kg betrug, so ist es klar, daß in diesen Mutterlaugen eine Menge von Jod enthalten ist, welche weitaus im Stande wäre, den Bedarf der ganzen Industrie zu decken.

Bereits im Jahre 1854 wurde von Faure für England ein Patent auf die Jodgewinnung aus Sal-petermutterlaugen genommen²). Nach demselben wird zuerst das jodsaure Natrium durch eine durch Versuche festgestellte Menge von wässeriger schwefliger Säure zersetzt:

Kalium, Chlorgas oder durch den elektrischen Strom in jodsaures Salz verwandelt, welches dann auf Zusatz von Chlorbaryum als unlösliches jodsaures Baryum abgeschieden wird. Das jodsaure Baryum wird durch Kochen mit einer Lösung von schwefelsaurem Kalium in jodsaures Kalium und dieses durch Glühen in Jodkalium verwandelt.

b) Directe Verarbeitung der Meerespflanzen. Setup¹) läßt die namentlich im Herbste sehr jodreichen Laminaria-Arten zerquetscht in großen Behältern einige Tage an der Luft stehend gähren, und nachdem sie fast ausgegohren und in einen dicken Brei verwandelt sind, diesen nach Zusatz von etwas salzsäurehaltigem Wasser auspressen. Der ausgepreßte Saft wird entweder mit einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, oder mit Chlorkalklösung vermischt, wobei sich Chlor entwickelt, welches das Jod der gelösten Jodverbindung frei macht. Die Mischung wird darauf mit einer Verbindung aus Stärkemehl und Bleioxyd, erhalten durch Mischen von Stärkemehl mit Bleiessig, gemengt, der entstehende, alles Jod als Jodblei enthaltende Niederschlag abfiltrirt, mit Wasser gewaschen und mit einer Lösung von Schwefelkalium digerirl, wobei unter Bildung von unlöslichem Schwefelblei alles Jod des Niederschlages als Jodkalium in Lösung geht. Aus dieser wird das Jod wie oben angegeben gewonnen.

Das Hauptverfahren von Kemp ist später von Dubreuil²) wieder aufgenommen, D. R. P. 6896. Nach demselben werden die Algen in Zerfaserungs- und Schleifmaschinen zu Brei zerkleinert. Letzterer wird in mit Rührvorrichtungen versehenen Behältern mit mindestens 4 Proc. Kalkmilch versetzt und nach 12 Stunden abgepreßt. Der Saft bleibt einige Zeit ruhig stehen, wird dann decantirt und in bekannter Weise auf Jod verarbeitet. Die Preßrückstände werden mit Wasser gewaschen, die dabei erfolgende Flüssigkeit dient zum Löschen des Kalkes.

B. Gewinnung von Jod aus jodhaltigem Quellwasser. Bechi^) schlug vor, in jodhaltigem Mineralwasser das Jod aus seinen Verbindungen durch eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, oder durch Chlor frei zu machen, die Mischung durch eine Schicht frisch ausgeglühter Kohle zu filtriren, darauf die alles Jod aufgenommen habende Kohle erst mit Wasser zu waschen und sie dann mit Kalilauge zu übergießen, wobei das Jod als Jodkalium und jodsaures Kalium in Lösung geht. Letztere liefert durch Zersetzung mit Braunstein und Schwefelsäure Jod. Oder er digerirt die jodhaltige Kohle mit frisch gefälltem und in Wasser vertheiltem Eisenoxydulhydrat, mischt darauf die alles Jod als Eisenjodür enthaltende filtrirte Lösung mit schwefelsaurem Kupfer und verarbeitet das niederfallende Kupferjodür wie oben angegeben auf Jod.

*) Chemical Gazette 1850, p. 250; Chem. Centralbl. 1850, S. 716.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 333. Polyt. Journ. 234, 78.

³)    Polyt. Journ. 121, 289.

2NaJOß + 5S0₂ + 4H₂0 =

Na₂SÖ₄ + 4 H₂S0₄ -l- 2 4.

Ein Ueberschuß von schwefliger Säure ist zu vermeiden, da diese einen Theil des abgeschiedenen Jods in Jodwasserstoff verwandeln würde.

Nach gründlichem Durchmischen wird alsdann so viel Chlorwasser zugesetzt, bis auch das Jodnatrium zerlegt ist. Das ausgeschiedene Jod wird auf einem Trichter von Sandstein, auf dessen Boden eine Kiesschicht ein Filter bildet, gesammelt, man läßt die anhängende Flüssigkeit abtropfen, wäscht mit wenig Wasser und bringt dann das Jod in einem aus Gips gegossenen,

getrockneten Kasten, um durch die porösen Wände desselben die Feuchtigkeit aufsaugen zu lassen.

Nach Reynoso^), 6. % 799 vom Jahre 1873, werden die Mutterlaugen der Salpetersiedereien mit Schwefelsäure oder mit Salzsäure angesäuert und der Wirkung des deftvifdjen Stromes au$geje$t, wodurch das in dem jodsauren Natrium enthaltene Jod abge-    und Weiß flog²) am einfachsten durch Kochen der

schieden wird. Das Jod wird gesammelt und das in    Lösung mit Schwefelcalcium, erhalten durch Glühen von

der adsiltrrrten Lösung noch sein vertheilte oder gelöste Gips mit Kohle, ausgeführt : durch Ausschütteln mit Benzol oder Schwefelkohlenstoff

Jod

Kupfer . .

Wasser . . Verunreinigungen.

28 Proc.

11

22

33

gewonnen.

Nach einem zweiten Verfahren wird der angesäuerten Flüssigkeit Zink zugesetzt, im Uebrigen aber wie oben verfahren.

Nach einem dritten Verfahren wird die angesäuerte Flüssigkeit mit schwefliger Säure gesättigt und alsdann schwefelsaures Kupfer zugesetzt, wodurch Kupferjodür gefällt wird.

In der Fabrik der Societe nitriere zu Tarapaca wurde von Zljievcelin²) anfangs das Verfahren von Faure, jedoch mit der Modification eingeführt, daß statt der wässerigen schwestigen Säure ein Gemenge von saurem schwefligsaurem Natrium und schwefliger Säure angewandt wurde. Es wurde so das als jodsaures Salz vorhandene Jod gewonnen, während das Jodnatrium nicht zersetzt wurde und zu Verlust ging. Später wurde salpetrige Säure, erhalten durch Anzünden eines Gemisches von 5 Th. Salpeter und 1 Th. Kohle, verwandt und dadurch eine vollständige Zersetzung aller Jodverbindungen erzielt. Das so Abgeschiedene enthält 80 Proc. Jod.

Nach Langbein?') bestanden im Jahre 1876 bereits acht Jodfabriken in der Provinz Tarapaca, während noch drei neue in Anlage begriffen waren. Die Productions-größe dieser Fabriken wurde für das Jahr 1879 auf 3500 bis 3800 Centner geschätzt. Außerdem wurde gleichzeitig noch im bolivianischen Hafen Autofagasta eine Fabrik für eine Production von 2000 Centner Jod errichtet.

Jn diesen Fabriken wurde nach folgenden Ver-fahrungsweisen gearbeitet:

1.    Die Mutterlaugen von der Krystallisation des Salpeters werden ohne vorhergehende Concentration mit einer dem Jodgehalte entsprechenden Menge einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium versetzt, das aus dem jodsauren Natrium abgeschiedene Jod durch leinene Beutel filtrirt, gewaschen, gepreßt und sublimirt.

2.    Die Mutterlaugen werden mit schwefligsaurem oder mit saurem schwefligsaurem Natrium bis zur Ueber-führung des gefällten Jods in Jodwasserstoff versetzt und das Jod durch Zusatz von schwefelsaurem Kupfer und saurem schwefligsaurem Natrium als Kupferjodür abgeschieden.

3.    Der Jodgehalt wird in den Mutterlaugen durch Verdampfung und Krystallisation angereichert und das Jod aus den angesäuerten Laugen, nach Zusatz einer dem Jodgehalte äquivalenten Menge von saurem schweflig-saurem oder unterschwefligsaurem Natrium, abdestillirt.

x) Ber. chem Ges. 7, 1657.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 221.

³)    Polyt. Journ. 231, 375.

Das chilenische Kupferjodür enthält nach Ul ex l):

. . 64,2 Proc.

- - 32,4    „

0,6 „

2,8 „

Die Reduction der jodsauren Salze wird nach Loive

NaJ0₃ + 3CaS + 3 H₂0 —

NaJ + 3S + 3 Ca(OH)₂.

Die vom abgeschiedenen Schwefel abfiltrirte Lauge wird mit schwefligsaurem Natrium und schwefelsaurem Kupfer versetzt und dadurch alles Jod in Kupferjodür verwandelt:

2 NaJ + NaoS0₃ + 2CuS0₄ + H₂0 = Cu₂J₂ + Na₂S0₄ + 2NaHS0₄.

In der Fabrik Peruana, Provinz Tarapaca, welche monatlich 1600kg Jod liefert, wird nach Harvey und North ³) folgendermaßen gearbeitet:

Das zur Abscheidung des Jods erforderliche saure schwefligsaure Natrium wird durch Sättigung einer Sodalösung mit schwefliger Säure gewonnen. Die Soda stellt man durch Glühen einer innigen Mischung von Natronsalpeter mit Kohlenstaub im Flammofen dar. Das Reactionsproduct, bestehend vorzugsweise aus kohlensaurem Natrium, nebst etwas schwefelsaurem Natrium, Chlornatrium, erdigen Verunreinigungen und unverbrannter Kohle, wird in Wasser gelöst und die Lösung durch Absetzenlassen geklärt. Zur Erzeugung der schwefligen Säure wird Schwefel in einem aus feuerfesten Steinen construirten Ofen verbrannt. Ein Gebläse saugt die schweflige Säure durch einen Behälter, in welchem sublimirter Schwefel zurückgehalten wird. Von da gelangt die schweflige Säure durch Siebröhren in liegende, cylindrische Kessel. Ueber denselben sind zwei über einander stehende Bottiche angebracht, aus welchen die Sodalösung den Kesseln durch Röhrenleitungen zugeführt wird. Von diesen Bottichen dient der obere zum Lösen der Soda, der untere zum Klären der Lösung. Die fertige Lösung des schwefligsauren Natriums wird aus den Kesseln in Bottiche abgelassen.

Die Mutterlaugen von der Raffination des Salpeters enthalten tut Durchschnitt:

Salpetersaures Natrium.....

Chlornatrium.........

Schwefelsaures Natrium.....

Schwefelsaures Magnesium....    3

Jodsaures Natrium Wasser.....

Der Gehalt an jodsaurem Natrium steigt unter Umständen bis zu 50 Proc.

Die Laugen werden von den Pfannen durch Röhren in die zum Fällen des Jods bestimmten.Holzbottiche abgelassen. Die Fällungsbottiche sind mit Blei aus-

0 Jahresber. d. chern. Technol. 1875, S. 449.

²)    Ebend. 1884, S. 354.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 382; 1884, S. 354.

gekleidet und mit einem Rührwerke versehen. In denselben wird die Lauge mit der Lösung des schwefligsauren Natriums versetzt, wobei der Zusatz aber derart regulirt wird, daß ein kleiner Theil des jodsauren Natriums un-zersetzt bleibt, um keinen Ueberschuß an schwefliger Säure zu haben. Das Jod scheidet sich dabei zum größten Theile in Form eines schwarzen Schlammes am Boden der Bottiche ab, ein anderer Theil gelangt als flockige Masse an die Oberfläche der Flüssigkeit und wird durch Abschöpfen mit hölzernen Löffeln gewonnen. Die Flüssigkeit, aus welcher das Jod gefällt ist, wird wieder auf Salpeter versotten. Die dabei verbleibende Mutterlauge, in welcher das unzersetzt gebliebene jodsaure Salz concentrirt ist, wird von Neuem auf Jod verarbeitet.

Der in den Fällbottichen befindliche Jodschlamm wird in Klärbottichen mehrere Male mit Wasser gewaschen, dann wird filtrirt und das Jod in Pressen zu Blöcken von 20 cm Dicke verdichtet. Dieses Rohjod enthält 80 bis 85 Proc. Jod, 5 bis 10 Proc. Wasser und 5 bis 10 Proc. nicht flüchtige Bestandtheile.

Das rohe Jod wird aus einer eisernen Retorte, welche mit acht Vorlagen aus Steinzeug verbunden ist, sublimirt. Jede der Vorlagen hat eine Länge von 0,9 m und einen Durchmesser von 0,75 m. Die letzte derselben ist mit einem hölzernen Deckel versehen, welcher, wie überhaupt alle Fugen der Vorlagen, mit Thon verkittet ist. Das bei gelindem Feuer sublimirte Jod wird in kleine, ausgepichte Tonnen verpackt.

D. Gewinnung des Jods aus Phosphoriten. Die meisten Phosphorite (Bd. II, S. 1031) enthalten geringe Mengen von Jod (s. S. 689), welches bei der Verarbeitung derselben auf Superphosphat (Bd. II, S. 1067), in Folge der Einwirkung der Schwefelsäure bei höherer Temperatur auf die durch Zersetzung von Jodcalcium entstandene Jodwasserstoffsüure, frei wird und sich als violetter Dampf verflüchtigt. Um dieses Jod zu gewinnen, bewirkt Thibault^) die Mischung der gepulverten Phosphorite mit der Schwefelsäure in einem geschlossenen Mischtroge, aus dem die breiförmige Masse in eine gemauerte Kammer fällt, worin sie bis zum Erstarren verbleibt. Durch den Mischtrog und die Kammer wird mittelst eines Ventilators ein kräftiger Luftstrom gesogen, der die gebildeten Dämpfe in einen eisernen, mit feuchten Kohks gefüllten Cylinder treibt. Läßt man über die Kohks beständig Wasser stießen und verwendet man das gebrauchte Wasser immer wieder, so nimmt das Wasser das Jod auf und kann angeblich daran so weit angereichert werden, daß es bis zu 8 g Jod pro Liter enthält.

Thiercelin¹ 2), E. P. 1873, Nr. 1500, verfährt auf gleiche Weise wie Thibault, verdichtet die jodhaltigen Dämpfe aber in Lösungen von ätzenden Alkalien.

Ob dieses Verfahren sich als praktisch bewähren und sich in der Technik einbürgern wird, bleibt abzuwarten, da es zweifelhaft erscheint, ob die Verwerthung des in den Phosphoriten immer nur in Spuren auftretenden Jods die Gewinnungskosten decken wird.

Regeneration des Jods aus Laboratoriumsrückständen. Jod enthaltende Laugen und dergl. werden nach Beilstein am besten mit einem Ueberschuß an kohlensaurem Natrium versetzt, eingetrocknet und bei Zutritt der Luft schwach geglüht. Die Salzmasse wird in Wasser gelöst, von Unlöslichem abfiltrirt und das Jod auf irgend eine Weise, durch Untersalpetersäure, Chlorkalk, chlorsaures Kalium aus der angesäuerten Flüssigkeit gefällt. Unlösliche Jodüre werden in saurer Flüssigkeit mit Eisenfeile zersetzt. Gladstone und Triebes zersetzen organische Jodrückstände durch ein Zink-Kupferelement und fällen aus dem entstehenden Jodzink das Jod durch Chlorkalk.

Meineke^) macht die Lösungen, welche Jodmetalle enthalten, mit Schwefelsäure sauer und versetzt mit übermangansaurem Kalium, bis sich braunes Mangan-superoxyd abscheidet. Letzteres wird durch Decantiren der Flüssigkeit von den schweren Jodflocken abgeschlämmt; nach mehrmaligem Wasseraufgusse setzt sich das Jod aus einer klaren Flüssigkeit ab. Das ausgeschiedene Jod wird auf einem Filler von gehärtetem Papier gesammelt und nach dem Trocknen sublimirt.

Sublimation des Jods. Das durch Destillation gewonnene Jod ist nahezu chemisch rein, es wird stets unmittelbar in den Handel gebracht. Dem durch Fällung gewonnenen sind dagegen, je nach der mehr oder weniger sorgfältig vorgenommenen Waschung, mehr oder weniger fremde Bestandtheile, Salze der Laugen, aus denen die Abscheidung geschah, beigemischt, ferner hält dieses Jod bei seiner feinkörnigen, fast schlammigen Beschaffenheit stets größere Quantitäten von Wasser-zurück. Folgende Analysen von Tissandier zeigen die Zusammensetzung des Rohjods französischer Fabriken:

Theils um diese Beimengungen zu entfernen, theils um dem Jod ein besseres Aussehen zu geben, nimmt man eine Sublimation desselben vor. Bei dieser ist namentlich darauf zu achten, daß sie bei möglichst niederer Temperatur, unter mäßigster Erwärmung, vorgenommen werde, um dadurch die Ausbildung schöner großer Krystalle zu erzielen. Es dient dazu in der Regel der in Fig. 1955 (a. f. S.) dargestellte Apparat. Je sechs thönerne Retorten A sind in ein gemeinsames durch die Feuerung G erhitztes Sandbad B eingesetzt; der kurze aus dem Sandbade hervorragende Hals mündet in einer seitlichen Tubulatur der thönernen Vorlage D, welche durch einen Deckel E verschlossen ist. Ein zweiter Tubulus F nimmt ein Glasrohr auf, durch welches die beim Erwärmen sich ausdehnende Luft einen Ausweg findet. In einigem Abstande von dem Boden der Vorlage liegt eine durchlöcherte Thonscheibe H, welche dazu dient, die Jodkrystalle von dem bei der Sublimation mit verdampfenden und sich in der Vorlage condensirendem Wasser getrennt zu halten; das Wasser sammelt sich am Boden

¹)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1883, S. 374.

²)    Chemiker-Zeitung 1892, S. 1231.

46

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und wird nach jeder Operation entleert. Jede Retorte wird mit 20 kg Jod beschickt. Die Heizung des Sandbades wird so regulirt, daß in der Vorlage eine vollständige Verdichtung der Joddämpfe, ohne Anwendung weiterer Kühlung erfolgen kann. Künstliche Kühlung der Vorlage ist möglichst zu vermeiden, um nicht durch zu rasche Verdichtung der Dämpfe allzu kleine Krystalle zu erzielen. Zur besseren Regelung der Temperatur liegen die Retorten in der Fabrik von Cournerie in einem Salzwasserbade, welches durch Dampfröhren auf einer Temperatur von 107° erhalten wird. Die Beendigung der Sublimation erkennt man an dem freiwillig eintretenden Erkalten der Vorlage. Der Apparat wird alsdann aus einander genommen, die oft 2 bis 3 cm großen Jodkrystalle werden aus der Vorlage entfernt und so als sublimirtes oder raffinirtes Jod in den Handel gebracht.

Das so erhaltene Jod ist bis auf etwas Feuchtigkeit und Spuren von Chlor und Brom meist chemisch rein.

Fig. 1955.

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Nicht selten enthält aber das aus Kelp, nicht aber das aus Salpetermutterlaugen gewonnene Jod nicht unbeträchtliche Mengen von Jodcyan (S c a n l a n, F. M ey e r, Klobach, Wittstein ³ 4), kenntlich an dem sehr scharfen, die Augen zu Thränen reizenden Gerüche, und dem Vorkommen von oft langen, weißen Nadeln. Derartiges Jod kann bei der Bereitung pharmaceutischer Präparate zu bedenklichen Folgen führen. Um es von Jodcyan zu befreien, verwandelt man das Jod nach Herzogs) durch Behandeln mit Eisen in Eisenjodür, wobei das Cyaujodid unter Bildung von Eisenjodür und Eisen-cyanür zersetzt wird. Durch Fällen dieser Lösung mit kohlensaurem Kalium geht alles Eisencyanür in den Niederschlag und man erhält eine reine Lösung von Jodkalium, die als solche verwandt, oder nach der Zersetzung mit Untersalpetersüure auf reines Jod verarbeitet werden kann. Bei der leichten Löslichkeit des Jodcyans in Wasser dürfte derartig verunreinigtes Jod durch Waschen mit Wasser gereinigt werden können.

Für technische Zwecke ist das sublimirte Jod des Handels genügend rein. Für analytische Zwecke verreibt man das Jod mit etwa yl0 Jodkalium, bringt es in einen Exsiccator über concentrirte Schwefelsäure, um es vollkommen zu entwässern und sublimirt, wobei vorhandenes Chlor und Brom an Kalium gebunden zurückbleiben. Zur Ausführung der Sublimation wird die Masse in einer Porzellanschale, die mit einer Glasplatte bedeckt ist, sehr gelinde erwärmt; die aufsteigenden Joddämpfe verdichten sich an der Glasplatte zu großen, schönen, schwarzen Krystallen.

Bei einem Jod, welches größere Mengen von Chlor-oder Brom enthält, ist mehrmalige Wiederholung der Sublimation mit Jodkalium erforderlich. Auch kann leicht etwas Jodkalium mechanisch von den Joddämpfen mitgenommen werden. Deshalb ist eine nochmalige Sublimation ohne weitere Zusätze zu empfehlen (Mei-neke*).

Müsset empfahl die Reinigung des Rohjods durch Schmelzen desselben in einer concentrirten Lösung von Jodkalium, deren Siedepunkt höher als der Schmelzpunkt des Jods liegt, zu bewirken. Da hierbei aber viel Jod in Lösung geht und da außerdem vorhandenes Jodcyan nicht zersetzt wird, so änderte Meineke?) das Verfahren folgendermaßen ab: Das Jod wird mit einer Chlorcalciumlösung (17 Proc. CaCl₂, 1,35 spec. Gew.), der etwas Jodkalium und etwas Salzsäure zugesetzt ist, übergössen und damit erhitzt, bis das Jod geschmolzen ist. Das Jodcyan wird dadurch vollständig entfernt und es wird der Gehalt an Chlor und Brom so weit herabgedrückt, daß zu ihrer vollständigen Entfernung nur einmalige Sublimation mit Jodkalium und Baryumoxyd genügt. Zur Beseitigung der Spuren von mechanisch beigemengtem Jodkalium ist das Product ohne weitere Zusätze noch einmal zu sublimiren.

Zur absoluten Reindarstellung für die Atomgewichtsbestimmung des Jods wendete Staß ⁵) zwei verschiedene Methoden an, von denen die eine sich auf die reichliche Löslichkeit des Jods in concentrirten Lösungen von Jodkalium und Fällbarkeit des Jods aus diesen Lösungen durch Wasser, die andere auf die Zersetzbarkeit des Jod-stickstoffs beim Erwärmen mit Wasser gründet.

Nach der ersten löst man Jodkalium in seinem gleichen Gewichte Wasser und sättigt die Lösung mit Jod, wozu etwa die vierfache Menge des angewendeten Jodkaliums erforderlich ist. Die Flüssigkeit wird bis zum Beginne einer bleibenden Trübung mit Wasser verdünnt, nach der Klärung abgegossen und nun mit Dreiviertel derjenigen Wassermenge versetzt, welche nach einem vorläufigen Versuche erforderlich sein würde, um alles auf diese Weise abscheidbare Jod zu fällen. Das ausgeschiedene Jod wird mit Wasser gewaschen, mit Wasser destillirt und in einem Exsiccator über oft erneuertem wasserfreien salpetersauren Calcium getrocknet. Um noch die letzten Spuren von Feuchtigkeit und etwa vorhandener Jodwasserstoffsäure zu entfernen, mischt man das Jod mit 5 Procent seines Gewichtes wasserfreiem Baryt und sublimirt.

Nach der anderen Methode wäscht man Jodstickstoff (s. u.) mit concentrirtem Ammoniak, läßt die Flüssigkeit in einem zur Spitze ausgezogenen Trichter abtropfen,

*) Polyt. Journ. 200, 310.

²) Archiv der Pharm. 61, 129.

5KJ + KJ0₃ + 3H₂S0₄ =

6J + 3K₂S0₄ + 3H₂0.

Gleiche Gewichtstheile Jodkalium und jodsaures Kalium werden in Wasser gelöst und mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, bis keine Vermehrung des Niederschlages weiter erfolgt. Das ausgeschiedene Jod wird mit Wasser gewaschen, über concentrirter Schwefelsäure getrocknet und nach dem Verreiben mit Baryumoxyd sublimirt.

Eigenschaften. Das tut Handel vorkommende Jod bildet schwarzgraue, metallglänzende, weiche, biegsame, mehr oder weniger zerbrochene Tafeln, deren Grundform ein Rhombenoctaeder ist; sie haben sich häufig eine auf der anderen so ausgebildet, daß die Flächen der einen denen der anderen parallel sind.

Dünne Krystalltafeln lassen nach Gmelin rothes Licht durch; nach Payen sind aber selbst Krystalle von 0,002 mm Durchmesser vollständig undurchsichtig. Das spec. Gew. des Jods ist nach Gay-Lussac 4,948 bei 17°, nach Billet 4,917 bei 40,3°; 4,886 bei 60°;

4,857 bei 76,6°; 4,841 bei 89,8°; 4,825 bei 107°.

Seine specifische Wärme ist 0,05412 im festen, 0,10822 im flüssigen Zustande; Schmelzwärme 11,7 Cal., Ver-dampfungswärme 23,95 Cal. für die Gewichtseinheit (Favre und Silberntann).

Es dehnt sich bei Temperaturzunahme für je 1⁰ um 0.000235 seines Volums aus, siedet bei 180° unter Entwickelung eines veilchenblauen, Augen und Respira-tionsorgane stark reizenden Dampfes, der von allen be- s-its wird eine Lösung in Stearinsäure- oder Oxalsäure-kanuten Dämpfen am dichtesten ist, nach Dumas das    Aethyläther, welche bei gewöhnlicher Temperatur braun

spec. Gew. 8,716 besitzt und sich schon bei mäßiger Ab-    ist, beim Erwärmen auf 80° violett (Liebreich). Bei

kühlung wieder zu krystallinischem Jod verdichtet.

Die violette Farbe der Schwefelkohlenstofflösung geht beim Abkühlen in einem Gemische von fester Kohlensäure und Aether in Braun über (E. Wiedentann), anderer-

übergießt bett Jodstickstoff mit kaltem Wasser, läßt so lange Wasser durchfließen, bis das Waschwasser sich gelb bis orangebraun färbt und bis der schwarze Niederschlag eine braune Farbe angenommen hat, und vertheilt ihn dann in einer Kochflasche in der zehnfachen Menge Wasser. Hiermit erwärmt man im Wasserbade ganz allmälig auf eine Temperatur von 60 bis 65° und erhält die Flüssigkeit im Wasserbade so lange auf dieser Temperatur, bis jegliches Aufbrausen von entweichendem Stickstoff aufgehört hat. Erst dann erwärmt man das Wasserbad auf 100° und erhält es einige Zeit auf dieser Temperatur. Die genaue Jnnehaltung dieser Temperaturen ist unbedingt erforderlich, da der Jodstickstoff, wenn er, selbst in Wasser vertheilt, rasch erhitzt wird und vor seiner Zersetzung auf eine Temperatur von 100° gelangt, mit furchtbarer Gewalt explodirt. Als Pro-ducte der Zersetzung des Jodstickstoffs treten auf: ausgeschiedenes Jod, gasförmiger Stickstoff, Jodammonium und ein weißes, in heißem Wasser leicht, in kaltem schwer lösliches, explodirbares Ammoniumsalz. Das abgeschiedene Jod wird mit kaltem Wasser gewaschen und dann wie oben getrocknet und über Baryt sublimirt.

Ein ebenso reines Jod, wie nach dem Verfahren von Staß, erhält man nach Meineke^ durch Zersetzung von Jodkalium und jodsaurem Kalium mit Schwefelsäure :

l) Chemiker-Zeitung 1892, S. 1219.

Die Dichte des Joddampfes nimmt mit steigender Temperatur erheblich ab (V. Meyer*), Fr. Meier und Crafts?), Troost?'). Dieselbe beträgt z. B. nach V. Meyer bei

Bei steigender Temperatur findet daher eine Disso-ciation des Jodmoleküles in Jodatome statt. Bei Tem-

2

peraturen von 1000° stimmen die Zahlen für J₂ und bleiben bei den höchsten Wärmegraden unveränderlich.

Nur in dünnen Schichten, oder mit Gasen oder Luft gemengt, ist'der Joddampf violett; in reinem Zustande und dicken Schichten ist er schwarz und undurchsichtig; der gesättigte Dampf ist nach Staß bei den höchsten in Glasgefäßen zu erreichenden Temperaturen blau. Ueber seinen Schmelzpunkt (113 bis 115° nach Staß) erhitztes Jod zeigt, nach Regnault, beim Krystallisiren lange Zeit constant die Temperatur von 113,6°. Obgleich das Jod erst bei ziemlich hoher Temperatur siedet, so verflüchtigt es sich doch auch bei gewöhnlicher Temperatur, namentlich in feuchter Luft, und ist mit Wasserdämpfen Uberzudestilliren. Der Siedepunkt des Jods liegt nach Gay-Lussac zwischen 175 bis 180°, nach Staß über 200°. Im luftleeren Raume verdampft es ohne zu schmelzen (L. Meyer). Es riecht eigenthümlich, schmeckt wenig aber doch herbe, zerstört die Schleimhäute, färbt die Oberhaut vorübergehend rothbraun. Im starren Zustande ist es ein Nichtleiter, im siüssigen ein schwacher Leiter der Elektricität.

Das Atomgewicht des Jods wird allgemein zu 127 angenommen. Gefunden wurde dasselbe von Staß bei sechs Synthesen von Jodsilber — 126,85 bis 126,864, im Mittel 126,855; bei der Ableitung desselben aus drei Analysen des jodsauren Silbers = 126,84 bis 126,87, im Mittel 126,857. Marignac fand bei Synthesen des Jodsilbers das Atomgewicht — 126,84, bei der Zersetzung von bekannten Mengen von salpetersaurem Silber durch Jodkalium 126,847.

Jod löst sich bei gewöhnlicher Temperatur nach Gay-Lussac in 7000 Th., nach Bosse in 3800 Th., nach Wittstein in 5524 Th. Wasser, nach Dossios und Weith in 6582 Th. Wasser von 6,3°, die gesättigte Lösung enthält daher 0,01519 g Jod im Liter. In Wasser löst es sich mit bläulichgelber, in Weingeist und Aether reichlich mit rothbrauner, in Chloroform und Benzol mit rother, in Schwefelkohlenstoff mit violetter Farbe.

A) Ber. chent. Ges. 13, 394. ²) Daselbst, 13, 651.

⁸) Compt. rend. 91, 55.

den verschiedenen Lösungsmitteln beobachtet man alle möglichen Farbenübergänge zwischen Braun und Roth zum Violett (Gautier und Charpy). Aus diesem Verhalten wird gefolgert, daß die Farbenänderung mit einer zunehmenden Dissociation complicirter Jodmolekühle (J₄?) zusammenhänge. Dem steht jedoch entgegen, daß die Molekulargröße sowohl von Beckmann, nach der Siedemethode, bei braunen Aetherlösungen und violetten Schwefelkohlenstofflösungen, sowie von Hertz, nach der Gefrierpunktsmethode, einer rothen Naphtalinlösung, übereinstimmend zu J₂ gefunden worden ist.

ähnliche Chlor. Aber dennoch verbindet es sich mit manchen Elementen direct, z. B. schon beim Verreiben mit Quecksilber zu Quecksilberjodür: bei Berührung mit Eisen und Zink unter Wasser zu Eisen- oder Zinkjodür; beim Erwärmen mit Schwefel zu Jodschwefel; beim Eintragen in eine Phosphorlösung zu Jodphosphor; beim Zusammentreten seines Dampfes mit Wasserstoff, bei Gegenwart von Platinschwamm zu Jodwasserstoff u. s. w. Mit anderen Elementen verbindet es sich indirect durch wechselseitige Zersetzung ihrer Verbindungen mit Jodverbindungen, z. B. beim Mischen von Eisenjodürlösung und Kalilösung entsteht Jodkalium, von Jodkaliumlösung und Silberlösung fällt Jodsilber u. s. w.

In Betreff der Verbindungsverhältnisse bestehen im Allgemeinen die größten Analogien zwischen dem Jod und dem Brom und dem Chlor, im Wesentlichen ist daher auf das Bd. I, S. 2012 Gesagte zu verweisen. Nur finden sich beim Jod einige Verbindungen, deren Analoga bei den beiden anderen ihm so ähnlichen Elementen nicht vorkommen, so z. B. ein Chlorjod, J Cl₃; ferner ist die Jodsäure und die Ueberjodsäure dadurch wesentlich verschieden von den entsprechenden Brom-und Chlorverbindungen, daß letztere einbasische Säuren sind, während die beiden Jodverbindungen als mehrbasische Säuren zu wirken vermögen.

1. Jodwasserstoff, HJ, Jodwasserstoffsäure. Die Jodwasserstoffsäure ist von Gay-Lussac entdeckt und untersucht. Sie bildet sich nach Coren-winder direct aus ihren Elementen beim Ueberleiten von Joddampf mit Wasserstoff über auf 300 bis 400° erhitzten Platinschwamm; ferner nach Gay-Lussac beim Einwirken von Jod auf Phosphor unter Wasser, wobei der zuerst sich bildende Jodphosphor mit dem Wasser sich zu phosphoriger Säure und Jodwasserstoff umsetzt:

Die wässerige Lösung zersetzt sich nach einiger Zeit . unter Bildung von Jodwasserstofssäure; Wasser, welches mit überschüssigem Jod länger in Berührung ist, enthält dann eine größere Menge von Jod gelöst, als seinem Lösungsvermögen entspricht, da die gebildete Jodwasserstoffsäure ebenfalls Jod löst. Es löst 'sich, namentlich beim Erwärmen, in reichlicher Menge in Arsen-trichlorid (Sloan)*). Es löst sich auch in einigen Salzlösungen, z. B. in Lösungen von Jodkalium, Chlorammonium, salpetersaurem Ammonium, mit rothbrauner Farbe auf, namentlich von Jodkalium wird es in sehr reichlicher Menge gelöst (Lugol'sche Lösung), aber in anderen Salzlösungen löst es sich nicht unzersetzt. In Kalilauge löst es sich nach Schönbein erst als unter-jodigsaures Kalium, das sich aber beim Kochen der Lösung sogleich, beim Stehen allmälig in Jodkalium und jodsaures Kalium umwandelt; in Cyankaliumlösung nach Langlois als Jodcyankalium (J₂ + KCy =

KJ.CyJ). Jod ist unter gewöhnlichen Bedingungen nicht hygroskopisch (Meineke?).

Auf organische Körper wirkt Jod ähnlich wie Chlor, nur weniger energisch unter theilweiser Entziehung ihres Wasserstoffs; auch oxydirt es bei Gegenwart von Wasser unter Zersetzung desselben mehrere Sauerstoff-verbindungen.

PJ₃ +    3H₂0

PH₃0₃    + 3HJ

pH ospb orige Säure

Ebenso bildet sie sich auch direct beim Einwirken von Wasser auf Jodphosphor. Je nach dem Verhältniß, in welchem man Jod und Phosphor auf einander einwirken läßt, entsteht dabei entweder phosphorige Säure oder Phosphorsäure:

Jodphosphor

Wasser

Schweflige Säure wird bei Gegenwart von viel Wasser in Schwefelsäure verwandelt:

Jodwasserstoff-

säure

S0₂ + 2 H₂0 + J₂ = H₂S0₄ + 2 HJ; arsenige Säure in Arsensäure:

As₂0₃ + 2 H₂0 + J₄ = As₂0₅ + 4HJ;

auch Salze, deren Base oder Säure oxydirbar sind, werden durch Entziehung von Metall durch Jod ozydirt.

+ 3IL₂0 =

+ 4 H₂0 =

Außerdem entsteht Jodwasserstoff, nach Gay-Lussac, durch Einwirken von Schwefelwasserstoff auf Jod unter Abscheidung von Schwefel:

H₂S +- 2 J = S + 2 HJ;

z0₃

[₃ 0₄.

P-i Ph

CO IO

Unterschwefligsaures Natrium wird in tetrathionsaures Natrium verwandelt:

2Na₂S₂0₃ + 2 J = Na₂S₂0₆ + 2 Na J.

Jod giebt bei Gegenwart von Spuren von Jodwasserstoff oder löslichen Jodmetallen mit gequollenem Stärkemehl eine intensiv blaue Färbung, die beim Erhitzen der Flüssigkeit verschwindet, und beim Erkalten

wieder zum Vorschein kommt. Der Färbung dient zum Nachweise der von Jod.

der blauen r    _

rt Spuren nac*) Naumann findet diese Reaction nur bei Gegenwart von Wasser statt, festes Jod, Joddampf, Lösungen von Jod in Schwefelkohlenstoff wirken nicht auf trockenen Verbindungen. Im Allgemeinen vereinigt sich    Schwefelwasserstoff; selbst bei Gegenwart von Wasser

Jod nicht so leicht mit anderen Elementen, wie das ihm    Hort die Bildung der Jodwasserstoffsäure auf, sobald

x) Jahresber. d. Chem. 1882, S. 248. ²) Chemiker-Zeitung 1892, S. 1126.

das spec. Gewicht der entstandenen Säurelösung 1,56 erreicht hat, nach Ertenmeyer sogar schon bei 1,30 spec. Gewicht.

3.

8,716

0,069

8,785

127

128

64

Nach Bannow^ läßt man am zweckmäßigsten auf amorphen Phosphor, der sich in einer tubulirten Retorte befindet, durch einen Tropftrichter eine Lösung von 2 Th. Jod in 1 Th. Jodwasserstoffsäure von 1,7 spec. Gewicht tropfen. Die Entwickelung findet Anfangs ohne Erwärmung statt, eine Erwärmung ist erst erforderlich, nachdem die Gesammtmenge der Jodlösung zugesetzt ist. Das Verhältniß zwischen Jod und Phosphor wählt man so, daß auf 2 At. Phosphor 5 At. Jod kommen.

Nach Kolbe 2) bringt man 10 Th. Jod in einen Kolben, füllt das Gefäß mit Kohlensäure, um die Luft zu entfernen, und fügt darauf in kleinen Mengen 1 Th.

Nach Möne beim Erwärmen von Jod mit einer Lösung von schwefligsaurem Natrium:

Na₂S0₃ + H₂0 + 2 J = Na₂S0₄ + 2 HJ;

oder nach Gladstone mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium unter Abscheidung von Schwefel:

Na₂S₂0₃ + H₂0 + 2 J == Na₂S0₄ + S + 2HJ.

Nach Hofmann bei gelindem Erwärmen von Jod in trockenem Phosphorwasserstoff, wobei die neben Jodphosphor entstehende Jodwasserstoffsäure sich mit einem Ueberschuß von Phosphorwasserstofs zu einer krystallinischen Verbindung, Jodphosphonium, vereinigt:

J₅ 4- 4PH₃ = PJ₂ + 3PH₄J;

Die Jodwasserstoffsäure kann nicht, ähnlich wie Chlorwasserstosfsäure aus Kochsalz, durch Destillation von Jodalkalien mit concentrirter Schwefelsäure gewonnen werden, denn die dabei frei werdende Jodwasserstoffsäure zerlegt sich beim Erwärmen weiter mit der Schwefelsäure zu Wasser und schwefliger Säure nach der Gleichung:

1.    2HJ + H₂S0₄ = 2 J + S0₂ + 2 H₂0.

Der Verlauf dieser Reaction hängt wesentlich ab von dem Verhältniß, in welchem Jodwasserstoff, Schwefelsäure und Wasser auf einander wirken (Topf*). Nach vorstehender Gleichung erfolgt sie nur, wenn festes Jodkalium, oder eine sehr concentrirte Lösung desselben, mit concentrirter Schwefelsäure zusammengebracht wird. Bringt man festes Jodkalium oder concentrirte Lösungen mit Schwefelsäure, deren Gehalt 20 Proc. nicht übersteigt, zusammen, so entsteht nur Jodwasserstoff. Bei allen übrigen Verhältnissen findet eine Reaction nach der Gleichung:

2.    8HJ + H₂S0₄ = H₂S 4- 4H₂0 4" SJ

statt, und hierbei können die Entstehungsproducte weiter auf einander wirken nach der Gleichung:

h₂s 4- J₂ = 2HJ 4- s.

Letztere Reactionen verlaufen, je nach der Concen-tration der Flüssigkeit, entweder für sich oder in Gemeinschaft mit der ersten Zersetzungsgleichung.

Jodwasserstoff ist ein farbloses, an feuchter Luft starke Nebel bildendes, in Wasser sehr leicht lösliches Gas von intensiv saurem Geschmack und Geruch, nicht brennbar, läßt sich bei einer Temperatur von — 17,5° leicht zur Flüssigkeit, die bei—5.1° zu farblosen Krystallen erstarrt, verdichten. Beginnt bei 180° langsam sich in seine Bestandtheile zu zersetzen, bei 440° erfolgt vollständige Zersetzung. Führt man einen stark erhitzten Glasstab in einen mit Jodwasserstoff gefüllten Cylinder, so treten starke Joddämpfe auf. Eine langsame Zerlegung erfolgt schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Einwirkung des Sonnenlichtes. Es besteht aus gleichen Volumtheilen Joddampf und Wasserstoff, ohne Condensation verbunden. Danach ist das specifische Gewicht des Joddampfes auf Luft als Einheit bezogen:

Zeitschr. f. analyi. Chem. 26, 281.

1 Vol. Joddampf .

1    „    Wasserstoff.

2    „    Jodwasserstoff

1    „    Jodwasserstoff..... 4,3925

oder auf Wasserstoff als Einheit bezogen:

1 Vol. Joddampf .

1    „    Wasserstoff.

2    „    Jodwasserstoff

1    „    Jodwasserstoff

Von Chlor und Brom wird Jodwasserstoff unter Abscheidung von Jod zersetzt, in Berührung mit Quecksilber entsteht Jodquecksilber. Ein Tropfen rauchender Salpetersäure bringt Entflammung unter Abscheidung von Jod hervor. Eine Mischung von 4 Vol. Jodwasserstoff und 1 Vol. Sauerstoff verbrennt mit rother Flamme zu Wasser und Joddampf. Wässerige Jodwasserstoff-säure opydirt sich langsam an der Luft, wobei das Jod häufig in schönen Krystallen anschießt. Trockenes Jodwasserstoffgas wird bereits in der Kälte von Schwefel, rascher bei höherer Temperatur, unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Jod zerlegt; umgekehrt entsteht bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Jod, bei Gegenwart größerer Mengen von Wasser, Jodwasserstoff. Aehnlich verhält sich concentrirte Schwefelsäure, dieselbe zerlegt Jodwasserstoff in Jod unter Bildung von schwefliger Säure und Wasser, während Jod und schweflige Säure, bei Gegenwart von viel Wasser, Jodwasserstoff und Schwefelsäure bilden. Jodsäure, Ueberjodsäure, Chromsäure, Salpetersäure, unterchlorige Säure werden von Jodwasserstoff schon in der Kälte unter Freiwerden von Jod reducirt.

a) Gasförmige Jodwasserstoffsäure. Die gasförmige Jodwasserstoffsäure wird meist durch Einwirkung von Jod, Phosphor und Wasser nach obiger Gleichung dargestellt. Bei der Löslichkeit des Gases läßt es sich nicht über Wasser sammeln, ebenso wenig über Quecksilber auffangen, da es vom Quecksilber zersetzt wird, auch kann man es nicht durch Schwefelsäure trocknen, da es Schwefelsäure zersetzt. Zur Sammlung des Gases leitet man es auf den Boden trockener Flaschen, aus denen es bei seinem hohen specifischen Gewichte die Luft leicht verdrängt; will man es möglichst wasserfrei haben, so leitet man es durch eine mit Eis umgebene I7-förmige Röhre, in welcher das Wasser zurückgehalten wird.

1)    Ber. chem. Ges. 7, 1498.

²)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 15, 172. Kurzes Lehrbuch d. anorgan. Chem., S. 143.

gewöhnlichen Phosphor nach und nach hinzu. Beide verbinden sich unter Licht- und Wärmeentwickelung zu flüssigem dreifach Jodphosphor, den man durch gelindes Erhitzen noch einige Zeit flüssig erhält, um einen kleinen, absichtlich zugesetzten Ueberschuß an Phosphor gleichförmig durch die Masse zu vertheilen. Der nach dem Erkalten krystallinisch erstarrte Jodphosphor wird mit wenig Wasser benetzt und dann gelinde erwärmt. Der Jodwasserstoff, welcher dabei neben phosphoriger Säure entsteht, ist durch ein ziemlich weites Glasrohr abzuleiten. Ein weites Rohr ist erforderlich, weil aus der beim Erwärmen in Phosphorwasserstoff und Phosphorsäure zerfallenden phosphorigen Säure, unter Verbindung des Phosphorwasserstoffes mit dem Jodwasserstoff, flüchtiges, krystallinisches Phosphoniumjodid hervorgeht, welches, in der Ableitungsröhre sich verdichtend, leicht eine Verstopfung derselben herbeiführen könnte.

Crismer⁶) bringt Phosphor in flüssiges Paraffin, fügt -Jod in der zur Bildung von Trijodid erforderlichen Menge in kleinen Antheilen hinzu und läßt Wasser aus einem Tropftrichter zufließen.

Die Bildung des Phosphorwasserstoffes und des Jod-phosphoniums läßt sich nach L. Meyers völlig vermeiden, wenn man Jod, Phosphor und Wasser im Verhältniß der Gleichung:

5J + P + 4H₂0 — PH₃ 0₄ + 5HJ

auf einander wirken läßt. Man verfährt dabei auf folgende Weise:

100 Th. Jod werden in eine aufwärts gerichtete tubulirte Retorte gebracht und mit etwa 10 Th. Wasser befeuchtet. Andererseits werden 5 Th. amorpher Phosphor mit 10 Th. Wasser zu einem dünnen Breie angerührt und mit diesem in einen Tropftrichter gefüllt, welcher, statt durch einen Hahn, durch einen langen, in sein unteres Ende eingeschliffenen Glasstab verschlossen ist. Nachdem der Tropftrichter in den Tubus der Retorte eingesetzt und letztere mit dem zur Aufnahme des Gases bestimmten Gefäße verbunden ist, läßt man durch vorsichtiges Emporziehen des Glasstabes einen Tropfen des Phosphor enthaltenden Wassers auf das Jod fallen. Hierbei ist große Vorsicht anzuwenden. Läßt man sich durch die zunächst entweder gar nicht oder nur schwach eintretende Reaction bestimmen, gleich mehr Phosphor zum Jod zu fügen, so erfolgt eine nicht mehr zu mäßigende Wirkung, meist eine sehr heftige Explosion. Setzt man aber den Phosphor zunächst nur langsam zu und wartet jedesmal den Verlauf der Reaction ab, so ist keine Gefahr vorhanden. Sehr bald kann man größere Mengen des Phosphors einlaufen lassen, so daß spätestens in einer Viertelstunde, bei Verwendung von 100 g Jod, die Mischung vollzogen ist. Die Reaction geht ruhig vor sich und bedarf zunächst keiner Unterstützung durch Erwärmung. Das vom Jodwasserstoffe mitgerissene Jod setzt sich fast alles im Halse der Retorte ab. Um cs möglichst vollständig zurückzuhalten, ist es zweckmäßig, die Retorte mit der Vorlage durch eine schräg aufwärts gerichtete, lange, nicht zu enge Röhre zu verbinden und das Gas schließlich noch durch ganz wenig in einer I7-förmigen Röhre enthaltenes Wasser zu waschen. Erst wenn die freiwillig eintretende Gasentwickelung nachläßt, wird ganz gelinde erwärmt.

Bruylants^) stellt Jodwasserstoffsäure durch Einwirkung von Jod auf Kohlenwasserstoffe dar. Es eignet sich dazu am besten Copaivaöl (Bd. I, S. 101). Man bringt davon etwa 60 g in eine tubulirte Retorte von 500 ccm Inhalt, die mit einem Rückflußkühler verbunden ist. Man erwärmt das Oel ein wenig, löst nach und nach 20 g Jod darin auf und läßt dann die Temperatur steigen. Nach einigen Augenblicken beginnt eine reichliche und regelmäßige Gasentwickelung; wenn diese abnimmt, läßt man die Retorte etwas abkühlen und führt eine neue Menge Jod ein. Da die Reaction jetzt nicht mehr so lebhaft, wie bei dem ersten Zusatze ist, so kann man eine größere Portion eintragen. Man erhitzt wiederum und fährt mit der Operation fort, bis man 150 g Jod zugesetzt hat. Man erhält dabei von 150 g Jod etwa 145 bis 150 g Jodwasserstoff.

b) Wässerige Jodwasserstoffsäure. In den meisten Fällen verwendet man Lösungen der Jodwasserstoffsäure in Wasser. Diese lassen sich auf sehr verschiedene Weise erhalten, am leichtesten nach einer von Pettenkofer²) angegebenen Methode. In einem Gefäße übergießt man 1 Th. gewöhnlichen Phosphor mit 24 Th. Wasser von 60 bis 70° und fügt unter beständigem Umrühren 2 Th. Jod hinzu; nach einiger Zeit gießt man die Flüssigkeit, unter Zurücklassung des Phosphors, in ein zweites Gefäß, worin 14 Th. Jod enthalten sind. Durch die zuerst gebildete Jodwasserstoff-säure wird hier Jod gelöst, es entsteht eine tief braun gefärbte Flüssigkeit. Diese decantirt man vom ungelöst bleibenden Jod wieder auf den im ersten Gefäße befindlichen Phosphor, läßt sie mit diesem bis zur eingetretenen Entfärbung zusammen, bringt dann die an Jodwasserstoff reicher gewordene Flüssigkeit wieder mit dem Jod zusammen, bis sie damit gesättigt ist, und wiederholt diese abwechselnden Decantationen so lange, bis alles Jod gelöst ist. Die filtrirte Flüssigkeit wird alsdann in einer Retorte unter guter Kühlung der Vorlage bis zur Syrupsdicke destillirt. Das Destillat stellt eine Jodwasserstoffsäure von 1,39 bis 1,40 spec. Gewicht dar. Der in der Retorte verbleibende Rückstand ist im Wesentlichen Phosphorsäure, verunreinigt durch etwas phosphorige Säure und Spuren von Jodwasserstosfsäure. Man verwerthet ihn auf Phosphorsäure, indem man die Flüssigkeit in einer Porzellanschale zum Sieden erhitzt, nach und nach mit Salpetersäure versetzt, bis keine rothen Dämpfe mehr auftreten, und endlich zur Verjagung eines Ueberschusses von Salpetersäure bis zum Syrup verdampft.

Auf weniger zweckmäßige Weise stellt man die Jodwasserstoffsäure durch Behandeln von Jod mit Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Wasser dar. Leitet man Schwefelwasserstoff in in Wasser vertheiltes Jod, so bildet sich zwar rasch Jodwasserstoffsäure, aber der sich

*) Ber. Chem. Ges. 12, 2059. ²) Ann. Chem. 138, 57.

Proc. H J 2,286 7,019 10,15 12,21

Temperatur

13,5

13,5

13,5

13

Spec. Gew.

Temperatur

1,102

1,126

1,164

13,5

13,5

13,5

1,191

13,8

1,225

1,2535

1,274

1,309

1,347

1,382

1,413

1,451

1,4865

1,528

1,542

1,5727

13,8

13,5

13,5

13

13

13

13

13

13

13

13,5

13

12,5

14

13,7

13

12,5

13,7

12

1,696

1,703

1,706

1,708

Nach Wright^:

Proc. H J

10

15

20

25

30

35

40

45

50

52

abscheidende Schwefel umhüllt das noch ungelöste Jod und bildet damit eine braune, klebrige Masse, welche der Einwirkung von Schwefelwasserstoff lange widersteht. Um dies zu verhindern, stellt man sich zuerst eine gesättigte, wässerige Lösung von Schwefelwasserstoff dar, trägt in dieselbe kleine Portionen Jod, bis ihr Geruch verschwunden ist; darauf sättigt man sie wieder mit Schwefelwasserstoff, fügt wieder Jod hinzu und so fort, bis alles Jod verbraucht ist. Ist nach Erlenmeyer das spec. Gewicht der Säure 1,3, so findet bei weiterem Zusatz von Jod und Schwefelwasserstoff keine Jodwasserstoffsäurebildung mehr statt. Die wässerige Säure wird schließlich zur Entfernung von beigemischtem Schwefelwasserstoff schwach erwärmt und vom abgeschiedenen Schwefel abfiltrirt. Die unbequeme Abscheidung des Schwefels läßt sich nach Winkler J) umgehen, indem man das Jod in Schwefelkohlenstoff löst, diese Lösung mit Wasser übergießt und Schwefelwasserstoff einleitet. Der Schwefel bleibt dann im Schwefelkohlenstoff gelöst, während die Jodwasserstoffsäure in das Wasser übertritt.

Will man concentrirtere Lösungen darstellen, so verdampft man die nach einer der vorigen Methoden erhaltene wässerige Jodwasserstoffsäure bis zum Auftreten stark saurer Dämpfe und sättigt dann unter starker Abkühlung mit Jodwasserstoffgas.

Wässerige Jodwasserstoffsäure ist eine farblose, mehr oder weniger sauer schmeckende und reagirende Flüssigkeit, die, wenn sie sehr concentrirt, nach de Luynes beim Erwärmen bis 55° reichlich Jodwasserstoffgas entwickelt, dann aber plötzlich eine Temperatur von 126° annimmt und siedet; die dabei überdestillirende Säure hat 1,7 spec. Gewicht und enthält nach Roscoe 57 Proc. Jodwasserstofssäure. Verdünnte Jodwasserstoffsäure giebt beim Abdampfen so lange Wasser ab, bis der Rückstand bei 127° siedet. Die bei 0° gesättigte Lösung hat 2,0 spec. Gewicht.

An der Luft färbt sie sich rasch braun, weil der Sauerstoff ihren Wasserstoff zu Wasser oxydirt, Jod frei wird und sich löst; aus solcher Lösung scheidet sich häufig Jod in großen Krystallen aus. Gegen sauerstoffreiche Verbindungen verhält die wässerige Säure sich ebenso, wie oben für die wasserfreie angegeben ist. Ebenso wie auf anorganische Körper wirkt concentrirte Jodwasserstoffsäure auf sehr viele organische Körper, indem zunächst deren Hydroxyle gegen Jod und dieses dann gegen Wasserstoff ausgetauscht wird. Ihre Wirkung wird dabei durch Zusatz von amorphem Phosphor wesentlich gesteigert, indem dieser mit dem bei der Reaction ausgeschiedenen Jod und vorhandenen Wasser wieder Jodwasserstoff bildet. Es lassen sich auf diese Weise Alkohole, Aldehyde, Ketone, selbst Corbonsäuren bis zu Kohlenwasserstoffen reduciren.

Gehalt der wässerigen Jodwasserstoffsäure an Jodwasserstoff nach Topsöe^):

Spec. Gew.

1,017 1,0524 1,077 1,095

I Iahresber. d. chem. Techno!. 1867, S. 194.

²) Ber. chem. Ges. 3, 403.

Proe. H J 13,09

15.73 19,97

22.63 25,86

28.41 30,20 33,07 36,07 38,68 40,45 43,39 45,71 48,22 49,13 50,75 52,43 53,93 56,15 57,28

57.42

57.64

57.74

Spec. Gew.

. 1,045 . 1,091 . 1,138 . 1,187 . 1,239 . 1,296 . 1,361 . 1,438 . 1,533 . 1,650 . 1,700

Die Jodwasserstoffsäure ist, wie die Chlorwasserstoffsäure, eine einbasische Säure. Sie bildet mit einigen Metallen unter Wasserstoffentwickelung, mit basischen Metalloxyden unter Wasserbildung Salze, Jodmetalle, Jodide. Die meisten Jodide sind in Wasser löslich, einzelne, Jodsilber, Jodblei, Jodquecksilber sind schwer löslich bis unlöslich. Jodsilber hat eine gelbliche, Jodblei eine citrongelbe, Quecksilberjodid eine scharlachrothe Farbe.

2. Chlorjod. Jod und Chlor vereinigen sich direct mit einander zu zwei Verbindungen, eine dritte ist als Zersetzungsproduct der ersten zu betrachten, die Existenz einer vierten ist zweifelhaft.

a) Jodchlorür, Einfach-Chlorjod, Jodmonochlorid, J CI. Wird unter lebhafter Wärmeentwickelung erhalten, wenn man trockenes Chlor auf trockenes Jod in der Kälte oder in der Wärme einwirken läßt, bis dieses flüssig geworden ist. Oder nach Bunsen?), wenn man Jod in Königswasser löst, die mit Wasser verdünnte Lösung mit Aether schüttelt, die aufschwimmende ätherische Lösung des gebildeten Jodchlorürs abhebt, einige Male mit Wasser wäscht und den Aether an der Luft verdunsten läßt. Rothbraunes Oel, in der Kälte zu Krystallen erstarrend, das nach Chlor und Jod stechend riecht, die Augen heftig reizt, beißend und stark zusammenziehend schmeckt, die Haut dunkelgelb färbt, sich

x) JahresLer. d. chem. Techno!. 1871, S. 260.

²) Ann. Chem. 84, 8.

mit Wasser in Jod, Jodsäure, Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff zersetzt, aber in Weingeist und Aether un-zersetzt löslich ist. Die Krystalle schmelzen bei 25 bis 30°. Es zerstört Indigo und sonstige Farbstoffe, färbt aber Stärkemehl nicht blau. Nach langem Aufbewahren fand Kämmerer in diesem Jodchlorür kleine rothe, zerfließ-liche Octaeder ausgeschieden, deren Zusammensetzung der Formel JC1₄ entsprach.

b) Jodchlorid, Dreifach-Chlorjod, Jod-trichlorid, JC1₃. Wird erhalten, wenn man auf schwach erwärmtes Jod so lange trockenes Chlor einwirken läßt, bis alles Jod sich in eine gelbe, krystallinische Masse umgewandelt hat, oder auch wenn trockenes Salzsäuregas auf gepulvertes Jodsäureanhydrid einwirkt:

J₂0₅ + 10 HCl = 5 H₂0 + 4C1 + 2JC1₃.

Gelbe rhombische Säulen, die bei 25° schmelzen, sich sublimiren lassen, höchst durchdringend und stechend riechen, zu Thränen und Husten reizen, stark adstrin-girend schmecken, sich in Wasser, Weingeist und Aether unzersetzt lösen.

3. Bromjod. Die Verbindungen des Broms mit dem Jod sind wenig studirt.

a)    Jodbromür, Jodmonobromid, JBr, entsteht nach Balard und nach Bornemann 4 als rothbraune, sublimirbare Krystallmasse beim Zusammenbringen gleicher Moleküle Jod und Brom. Das Bromjod schmilzt bei ungefähr 36°, riecht stark nach Brom, greift Augen und Schleimhäute sehr stark an und färbt die Haut gelbbraun. Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Aether und Alkohol lösen es mit rothbrauner Farbe; Wasser löst es langsam unter Jodausscheidung. Indigo wird durch Bromjod entfärbt, Stärkekleister nimmt eine rothbraune Farbe an. Beim Erwärmen auf 80 bis 100° tritt theilweise Zersetzung ein, es geht dabei ein Gemenge von Brom und Bromjod über, während Jod zurückbleibt. Wird das Destillat auf 62° erwärmt, so verflüchtigt sich freies Brom, der Rest erstarrt beim Erkalten zu Jodmonobromid, welches bei langsamem Erwärmen auf 50° in langen farrenkrautartigen Krystallen sublimirt. Im sublimirten Zustande besitzt das Bromjod bei auffallendem Lichte die Farbe des Jods, bei durchscheinendem Lichte ist es schön roth. Das Jodbromür vereint sich direct mit Olefinen zu Verbindungen, welche die Elemente des Jodbromürs neben denen des Kohlenwasserstoffes enthalten, z. B. mit Aethylen zu C₂H₄BrJ, mit Propylen zu C₃ H₆BrJ.

b)    Jodbromid, Jodpentabromid, JBr₅, bildet sich, wenn man Jod mit überschüssigem Brom mischt, es stellt eine braunrothe Flüssigkeit dar, die in Wasser löslich ist und durch Vermischen mit Wasser von dem weit schwerer löslichen Brom getrennt werden kann. Die wässerige Lösung bleicht Lackmus, unter Einwirkung des Sonnenlichtes bildet sie Bromwasserstoffsäure und Jodsäure, auf Zusatz von Alkalien bildet sie Brommetall und jodsaures Salz. Die concentrirte Lösung scheidet bei Frostkälte braungelbe Krystalle von Bromjodhydrat ab, die bei + ⁴⁰ in Bromjod und Wasser zerfallen.

4. Fluorjod, Jodpentafluorid, JF₅, entsteht durch Einwirkung von Jod auf Fluorsilber. Nach Moissan *) vereint sich freies Fluor mit trockenem Jod unter starker Erhitzung und Flammenbildung. Es bildet eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit, welche Glas heftig angreift und sich mit Wasser unter zischendem Geräusche zersetzt.

5. Cyanjod, JCN, ist nicht selten im käuflichen Jod enthalten. Sein Ursprung ist auf Cyanverbin-dungem, welche beim Glühen der stickstoffhaltigen Pflanzensubstanz bei der Darstellung des Kelps entstehen, zurückzuführen.

In einer Probe käuflichen, mit reichlichen weißen Krystallen durchsetzten Jods fand Wittstein²) 28,75 Proc. Jodcyan. Ein so hoher Gehalt gehört zu den seltensten Ausnahmen, da meist nur Spuren von Jodcyan im Jode vorkommen.

Jodcyan bildet sich, indem man Cyanquecksilber oder Cyansilber mit Jod erwärmt, wobei es sich in weißen langen Nadeln int Halse des Gefäßes verdichtet; oder nach Linnemann, wenn man fein gepulvertes Cyanquecksilber mit einer ätherischen Lösung von 2 Th. Jod übergießt, die Lösung des Jodcyans an der Luft freiwillig verdunsten läßt und den Rückstand durch Umkrystallisiren aus Aether reinigt. Bei directem Zusammenbringen von Jod und Cyangas bildet sich kein Jodcyan.' Es bildet sich ferner beim Eintragen von Jod in Cyanwasserstoffsäure, so lange letztere im Ueberschusse vorhanden ist (v. Meyer ³):

HCN + J₂ = CNJ + HJ.

Bei einem Ueberschuß von Jodwasserstoff, oder beim Vermischen einer wässerigen Lösung von Cyanjod mit Jodwasserstoff findet die umgekehrte Reaction statt, das Jodcyan zerfällt dabei in Cyanwasserstoff und Jod:

CNJ -f HJ = HCN + J₂.

Die weißen Krystalle des Jodcyans haben scharfen Geruch, reizen die Augen heftig, sind sehr giftig, leicht und unzersetzt in Wasser, Weingeist und Aether löslich, sie verdampfen schon bei gewöhnlicher Temperatur und sind flüchtiger als Jod. Durch Einwirkung von schwefliger Säure wird Jodcyan, unter Bildung von Schwefelsäure, zunächst in Jodwasserstoff und Cyanwasserstoff zerlegt, worauf die beiden letzteren sofort auf einander reagiren unter Abscheidung von Jod:

2 CNJ + S0₂ + 2H₂0 = 2HJ + H₂S0₄ = J₂.

Durch einen Ueberschuß von schwefliger Säure wird das abgeschiedene Jod in Jodwasserstoff verwandelt.

Gegen andere Reductionsmittel verhält Jodcyan sich analog. Schwefelwasserstoff, Zinnchlorür, Zink und Salzsäure scheiden Jod daraus ab, welches durch einen Ueberschuß des reducirenden Mittels in Jodwasserstoff

*) Ann. Chim. Phys. [6] 24, 240.

²)    Polyi. Journ. 200, 310.

³)    Journ. f. praft. Chem. [2] 36, 292.

übergeführt wird. Ebenso verhalten sich Schwefelcyanwasserstoff, Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Pyrogallol. Gegen Oxydationsmittel dagegen ist Jodcyan sehr beständig, es wird weder von Jodsäure, noch von Salpetersäure, Chlorkalk, salpetriger Säure angegriffen und unterscheidet sich daher in seinem ganzen Verhalten wesentlich von allen in Wasser löslichen Jodüren (von Meyer).

6. Jodsäuren. Es ist eine große Anzahl von sauerstoffhaltigen Verbindungen des Jods bekannt, die theils Säurehydrate, theils Anhydride der Säuren sind. Mit Ausnahme der Jodsäure und Ueberjodsäure zeichnen sie sich durch große Unbeständigkeit aus, sie zerfallen mit größter Leichtigkeit theils in Jod und Jodsäure oder Ueberjodsäure, theils in Gemenge von niederen Jodsäuren und Jodsäure oder Ueberjodsäure. Ueber ihre Constitution ist wenig Zuverlässiges bekannt. Die dargestellten Verbindungen sind:

a) Unterjodige Säure, JOH, entsteht beim Schütteln von alkoholischer Jodlösung mit gefälltem Quecksilberoxyd, zersetzt sich nach ganz kurzer Zeit in Jodsäure und Jod. Ihr Anhydrid, J₂0, bildet sich wahrscheinlich bei Einwirkung von trockenem Ozon auf Jod.

b)    Jodige Säure, J₂0(0H)₂, und deren Anhydrid, J₂0₃.

c)    Jodunterjodsäure, J₁₀O₁₉, wahrscheinlich eine Verbindung des hypothetischen Anhydrides der jodigen Säure mit Ueberjodsäureanhydrid: J₂0₇ + 4 J₂0₃.

ck) Unterjodsüure, J0₂, nur als Anhydrid bekannt, entsteht als gelbes Pulver beim Zusammenreiben von kalter Salpetersäure von 1,486 spec. Gew. mit Jod oder beim Erhitzen von Jodsäure mit concen-trirter Salpetersäure. Zerfällt leicht in Jod und Jodsäure.

e) Unterjod-Jodsäure, J₆Oi3, nur als Anhydrid bekannt, entsteht als gelbbraunes Pulver bei dauernder Einwirkung von schwefliger Säure auf Jodsäureanhydrid bei 100° und Zersetzung des dabei gebildeten Schwefeljodsäureanhydrids durch Wasser. Wahrscheinlich eine Verbindung von Jodsäureanhydrid mit Unterjodsäure:

32 0,    4 J 0₂,

oder von Ueberjodsäureanhydrid mit Jodigsäureanhydrid: J2 C₇ —j— 2 J₂ 0₃.

f) Iodsäure sowohl als Hydrat, J0₃H oder J0₂.0H, wie als Anhydrid, J₂0₅, bekannt.

Sie entsteht:

a)    als Anhydrid beim Kochen von concentrirter Salpetersäure mit Jod:

2 J + 10HN0₃ — J₂0₅ + 10N0₂ + 5H₂0;

b)    als jodsaures Salz neben Jodmetall beim Erwärmen von Jod mit wässerigen Lösungen der Alkalien oder den Hydraten der alkalischen Erden:

6 J + 6 KHO — KJ0₃ -f 5 KJ + 3H₂0;

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

c) als Säurehydrat bei der Zersetzung von Bromsäure mit Jod:

¹

)    Polyt. Sonnt. 215, 465.

²

)    Ber. chem. Gef. 8, 174.

Mnspratt, Chem., bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

³

Chemiker-Zeitung 1892, S. 1232.

⁴

)    Ebend. 1892, S. 1232.

⁵

)    Jahresber. d. Chem. 1867, S. 159.

⁶

Ber. chem. Ges. 17, 651. ²) Ebend. 20, 3381.

Br0₃H + J = J0₃H + Br;

d)    als Säurehydrat bei Einwirkung des elektrischen Stromes auf wässerige Jodlösung:

J + 3 H₂0 = J0₃H + 5 H;

e)    als Säurehydrat bei Behandlung von Jod mit Chlor bei Gegenwart von viel Wasser:

J + 5 CI + 3H₂0 — J0₃H + 5 HCl;

f)    als jodsaures Salz bei Behandlung von Jod mit Chlor bei Gegenwart von Alkali:

J + 5 CI + 6KH0 = KJ0₃ + 5KC1 + 3H₂0;

g)    als Säurehydrat durch Zersetzung von dreifach Chlorjod mit Wasser:

2 JC1₃ + 3 H₂0 — J0₃H +■ JC1 + 5 HCl;

h)    als jodsaures Salz bei Behandlung eines löslichen Jodmetalls mit übermangansaurem Kalium:

KJ+ 2 KMn0₄ + H₂0=KJ0₃'+ 2 Mn0₂ + 2KH0 ;

i)    als jodsaures Calcium bei Behandlung von löslichem Jodmetall mit Chlorkalk:

2KJ + 6 CaOCl₂ = CaJ₂0₆ + 5CaCl₂ + 2 KCl

k) als jodsaures Kalium beim Erhitzen von Jodkalium mit chlorsaurem Kalium:

KJ + KC10₃ = KJ0₃ + KCl.

Zur Darstellung der Jodsäure erwärmt man in einer aufwärts gerichteten Retorte 1 Th. Jod mit 5 Th. Salpetersäure von 1,5 spec. Gew. anfangs längere Zeit ganz gelinde, bei nachlassender Reaction verstärkt man die Hitze und destillirt endlich bis zur Trockne. Den Rückstand nimmt man in Wasser auf, spült die Lösung in eine Porzellanschale, verdampft wieder zur Trockne und erhitzt, um alle anhängende Salpetersäure zu verjagen, im Luftbade auf 170 bis 180°. Es bleibt Jodsäureanhydrid zurück.

Nach Kämmerer x) löst man Jod in heißgesättigtem Barytwasser, filtrirt das sich ausscheidende jodsaure Ba-ryum ab, leitet in die abfiltrirte Jodbaryumlösung Chlor, wobei erst fein vertheiltes Jod abgeschieden wird; dies wird bei weiterem Einleiten von Chlor sehr rasch oxydirt und so alles gelöst gewesene Jodbaryum in jodsaures Baryum umgewandelt. Sämmtliches jodsaures Baryunl wird durch Schwefelsäure zersetzt; 9 Th. desselben werden mit einer Mischung von 2 Th. Schwefelsäure und 8 Th. Wasser y₂ Stunde gekocht, darauf wird die Jodsäurelösung vom schwefelsauren Baryum absiltrirt und zur Krystallisation verdampft. Die sich ausscheidenden Krystalle von Jodsäurehydrat werden durch Umkrystalli-siren aus Wasser gereinigt.

Das Jodsäurehydrat geht bei 170° in Jodsäureanhydrid über und dieses verwandelt sich beim Lösen in Wasser in Jodsäurehydrat:

2 J0₃H — H₂0 = J₂05 J₂0₅ + H₂0 = 2 J 0₃ H.

Jahresber. d. Chem. 1860, S. 94.

47

ko.jo₂,

739

I o d.

tio

Das Anhydrid ist ein weißes, in Wasser und wässerigem Alkohol leicht lösliches Pulver, unlöslich in absolutem Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform und flüssigen Kohlenwasserstoffen. Das Hydrat krystallisirt in rhombischen Prismen, die leicht, ohne merkliche Temperaturerhöhung in Wasser zu einer klaren, schweren Flüssigkeit von 2,842. spec. Gew. löslich sind, wenig löslich in absolutem Alkohol, gegen Aether und die übrigen Lösungsmittel verhält es sich wie das Anhydrid.

Beim Erhitzen auf 300° zerlegt sich die Iodsäure, das Hydrat unter vorheriger Abgabe von Wasser, in Jod und Sauerstoff.

Concentrirte heiße Schwefelsäure löst reichliche Mengen von Jodsäure. Beim Erkalten scheidet sich eine molekulare Verbindung beider Säuren aus, die jedoch sehr leicht durch Wasser in ihre Bestandtheile gespalten wird. Aehnlich verhalten sich Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure und Vanadinsäure, von denen letztere Verbindung, J2O5. V₂0₅.5 H₂0, sehr beständig ist.

Die Jodsäure ist eines der kräftigsten Oxydationsmittel. Das Anhydrid verbrennt, nachDitte¹), bei ganz gelindem Erwärmen Kohlenoxyd zu Kohlensäure, schweflige Säure zu Schwefelsäureanhydrid; Schwefelwasserstoff reagirt schon in der Kälte auf Jodsäureanhydrid, es wird dabei viel Wärme frei, die häufig sich bis zur Lichtentwickelung steigert, als Producte der Zersetzung treten auf Jod, Schwefel, Jodwasserstoff und Wasser. Gasförmige Chlorwasserstoffsäure wirkt gleichfalls schon in der Kälte, unter beträchtlicher Wärmeentwickelung bildet sich Chlorjod und Wasser. Ammoniakgas bleibt in der Kälte unverändert, erwärmt man die Jodsäure aber sehr gelinde, so tritt lebhafte Reaction ein, es wird das Ammoniak zu Stickstoff und Wasser verbrannt, während Jod frei wird.

Aehnlich verhalten sich die wäsierigen Lösungen der Jodsäure. Phosphor, sowohl der gewöhnliche, wie der amorphe, wirken schon in der Kälte, unter Abscheidung von Jod und Bildung von Phosphorsäure, unter beträchtlicher Erhitzung der Flüssigkeit. Ebenso verhält sich gepulvertes Arsen, es wird in Arsensäure verwandelt. Kohle wirkt unter gewöhnlichem Drucke auf wässerige Jodsäurelösung selbst beim Sieden nicht, wird sie aber damit im geschlossenen Rohre erhitzt, so tritt, je nach dem Dichtigkeilsgrade der angewandten Kohle, bei verschiedener Temperatur Bildung von Kohlensäure ein, bei Holzkohle bei 160°, Zuckerkohle zwischen 175 bis 1800, dichte Kohle aus Gasretorten, Steinkohle und Kohks bei 180°, Anthracit bei 210°, Graphit bei 240°, Diamant dagegen wird selbst bei 260° nicht angegriffen. Amorphes Bor zersetzt die Jodsäure bei 40° unter Bildung von Borsäure und Ausscheidung von Jod; krystallisirtes Bor erfordert eine Erhitzung auf 200°. Amorphes Silicium wird schwierig angegriffen, erst bei 250° verwandelt es sich in Kieselsäure. Schwefel und Selen werden weder in der Kälte, noch beim Sieden gelöst; im geschlossenen Rohre mit Jodsäurelösung erhitzt, verwandeln sie sich in Schwefelsäure resp. selenige Säure.

Jodwasserstoff wird, selbst in den verdünntesten Lösungen, zersetzt, unter Abscheidung des Jods sowohl aus dem Jodwasserstoff wie aus der Jodsäure:

J0₂.0H + 5 H J — 3 J₂ + 3H₂0.

Mit Basen vereint die Jodsäure sich zu Salzen, die im Allgemeinen nach der Formel J0₂ .OR zusammengesetzt sind. Es kommen jedoch auch saure Salze vor, die man entweder als molekulare Aneinanderlagerungen von neutralem jodsauren Salz mit Jodsäurehydrat aufzufassen, oder von einer mehrbasischen Jodsäure abzuleiten hat.

Thomson ¹) nimmt die Jodsäure zweibasisch an und giebt ihr die Formel:

j.jo₆.h₂,

danach würde das saure Kaliumsalz sein:

J.J0₆.H.K oder J₂0₄.0H.0K, das neutrale Kaliumsalz

J.J0₆.K₂ oder J₂0₄.(0K)₂.

Bl 0 mstrand 2) nimmt drei Jodsäuren an, deren Kaliumsalze folgende Zusammensetzung haben:

neutrales Kaliumsalz zweifach jodsaures Kalium (K0)₂. J₄ 0₉, dreifach jodsaures Kalium KO . J₃0₇.

Die im zweifach jodsauren Kalium enthaltene Säure würde demnach das zweibasische Anhydrid einer vierfach condensirten Jodsäure sein; die Säure, welche das dreifach jodsaure Kalium bildet, das einbasische Anhydrid einer dreifach condensirten Jodsäure.

Die jodsauren Salze sind meist schwer löslich oder-unlöslich in Wasser, am leichtesten löslich sind das einfach jodsaure Kalium, Natrium und Ammonium. Beim Erhitzen giebt das jodsaure Kalium seinen Sauerstoff ab und verwandelt sich in Jodkalium, jodsaures Natrium verliert beim Glühen einen Theil des Jods und des Sauerstoffs, es hinterläßt ein Gemenge von Jodnatrium und Natron; andere Salze hinterlassen unter Verflüchtigung alles Jodes Oxyde. Mit Kohle gemengt tritt bei Erhitzung Verglimmung oder Verpuffung ein. Die wässerigen Lösungen scheiden bei Behandlung mit schwefliger Säure, unter Bildung von Schwefelsäure, Jod ab, mit Schwefelwasserstoff geben sie Jodwasserstoff und Schwefel, mit Jodwasserstoff scheiden sie Jod ab, mit Chlorwasserstoffsäure liefern sie Chlormetall, dreifach Chlorjod, freies Chlor und Wasser.

g) Uebeqofcf äure³) als Hydrat, J0₆H-, oder J 0 (0 H)₅; das Anhydrid, J₂0₇, ist nicht bekannt. Die Ueber- oder Hyperjodsäure ist 1833 von Magnus und Ammermüller entdeckt. Sie bildet sich:

a) als zwei Fünftel gesättigtes Natriumsalz bei Behandlung von mäßig erwärmter Lösung von jod-

0 Ber. chem. Ges. 7, 112.

²) Gmelin-Kraut. Handbuch 1, 2. Ablh., S. 299. Journ. f. prakt. Chem., [2] 40, 305.

⁸) Gmelin-Kraut, Handb. 1, 2. Abth., S. 301. Hinsichtlich der Constitution der Ueberjodsäuren s. auch Blom-strand, Journ. f. prakt. Chem. [2] 34, 433.

Die Ueberjodsäure bildet farblose, durchsichtige, in Wasser leicht lösliche, an feuchter Luft zerfließliche Krystalle, die sich unverändert bei 100° trocknen lassen, bei 138 bis 140° aber unter Abgabe von Wasser und Sauerstoss sich in Jodsäureanhydrid verwandeln. Gegen oxydirbare Substanzen verhält sich ihre wässerige Lösung

ähnlich wie die der Jodsäure; schweflige Säure, Schwefel- eine zehnbasische Säure, also J₄O₉(OH)₁₀.

Wasserstoff, Jodwasserstoff bewirken sofortige Zersetzung.

Mit Chlorwasserstoffsäure giebt sie Chlor, Wasser und    freie Salze mit Sicherheit bekannt. Außerdem sind

Jodsäure. Sie oxydirt Phosphor zu Phosphorsäure,    noch überjodsaure Salze dargestellt, die vielleicht vier

Zink, Kupfer, Eisen, Quecksilber verwandelt sie in Zink-    weiteren condensirten Säuren angehören, die aber, da sie

oxyd, jodsaures Kupfer, Eisenoxyduloxyd, Quecksilber-    nur im wasserhaltigen Zustande erhalten wurden, eben-

oxydul. Sie oxydirt fast alle organischen Substanzen,    sowohl unvollständig gesättigte Salze einiger der obigen,

Die Ueberjodsäure bildet zahlreiche Salze, die sich    mit mehr Sicherheit bekannten Säuren sein mögen,

von denen der entsprechenden Ueberchlorsäure sehr wesentlich unterscheiden. Während letztere Säure einbasisch ist und also nur eine Reihe von Salzen bilden kann, concentrirter Ammoniaklösung übergössen und die Mi-

saurem Natrium bei Gegenwart von Natronhydrat mit Chlor:

NaJ0₃ + 3NaH0 + 2Cl = Na₂H₃J0₆ + 2 Na CI;

b)    als gesättigtes Salz beim Glühen von jodsaurem Baryum, Strontium, Calcium:

5 BaJ₂Oß = Ba₆ J₂0₁₂ —8 J —|— 18 0;

c)    als gesättigtes Salz neben Baryt beim Glühen von Jodbaryum mit Baryumhyperoxyd:

Ba J2 -}- 8 Ba0₂ ==: Ba^ J₂ 0₄₂    4 Ba 0;

d)    im freien Zustande bei Behandlung von Ueber-chlorsäurehydrat mit Jod:

HC10₄ + J + 2 H₂0 — H₅J0₆ + CI.

Zur Darstellung der Säure geht man von dem nach obiger Gleichung sub a) erhaltenen zweifünftel gesättigten überjodsauren Natrium aus, welches man erhält, indem man gleiche Gewichte Natronhydrat und jodsaures Natrium in warmem Wasser löst und Chlor einleitet. Die dabei ausgeschiedenen Krystalle löst man in kalter verdünnter Salpetersäure und fällt mit salpetersaurem Silber, wobei ein gelber Niederschlag von zweidrittel gesättigtem mesohyperjodsaurem Silber,

J0₂. (AgO)₂. OH,

entsteht. Dieser wird gewaschen, in heißer Salpetersäure gelöst und zur Krystallisation verdampft. Die Salpetersäure entzieht dabei dem Salze die Elemente von Silberoxydhydrat und es krystallisirt metahyperjodsaures Silber:

J0₂. (AgO)₂. OH — AgHO — AgJ0₄.

Letzteres Salz wird mit Wasser übergössen, wobei

2    Mol. desselben unter Aufnahme der Elemente von

3    Mol. Wasser sich derartig spalten, daß die Hälfte der Ueberjodsäure frei wird, während die andere Hälfte wieder in mesohyperjodsaures Silber verwandelt wird:

2 AgJ0₄ + 3H₂0 = J0(0H)₅ + J0₂(Ag0)₂.0H.

Die Flüssigkeit wird von dem Niederschlage abgegossen, nicht filtrirt, da die Ueberjodsäure durch Papier zersetzt wird, und bei gelinder Wärme zur Krystallisation verdampft.

findet man bei der Ueberjodsäure die mannigfachsten Sättigungsverhältnisse. Die Salze werden nur verständlich, wenn man verschiedene Ueberjodsäuren annimmt. Von der Säure JO(OH)₅ ausgehend, lassen sich durch partielle Anhydridbildung zwei andere Säuren bilden und ferner entstehen durch Aneinanderlagerung mehrerer Moleküle Ueberjodsäure, wieder unter Austritt von Wasser, condensirte Säuren. Man unterscheidet demnach:

a)    Orthohyperjodsäure, H₅ J0₆ oder JO(OH₅). Eine fünfbasische Säure, sie bildet fünf Reihen von Salzen, in welchen die Hydroxylgruppen ganz oder theil-weise durch RO-Gruppen vertreten sind, also:

neutrales Salz    (R0)₅ . JO,

viersünftel gesättigtes Salz (RO)₄ . HO . JO, dreifünftel    „    »    (R0₃) . (HO)₂ . JO,

zweifünftel    „    „    (RO)₂ (HO)s . JO,

einfünftel    „    „    RO . (HO)₄ . JO.

b)    Mesohyperjodsäure, H₃ J0₅ ot)er J0₂(0H)₃, erstes Anhydrid der Orthohyperjodsäure, entstanden aus dieser durch Austritt der Elemente von einem Molekül Wasser. Eine dreibasische Säure, sie bildet drei Reihen von Salzen:

neutrales Salz    (R0)₃ . JOo,

zweidrittel gesättigtes Salz (R0)₂ . (HO) . J0₂, eindrittel „    „ (RO) . (H0)₂ . J0₂.

c)    Metahyperjodsäure, HJ0₄ oder J0₃(OH), zweites Anhydrid der Orthohyperjodsäure, entstanden durch Austritt der Elemente von zwei Molekülen Wasser. Eine einbasische Säure. Sie kann nur eine Reihe von Salzen bilden.

Außer diesen kommen Salze folgender condensirten Säuren vor:

d)    Dihyperjodsäure, HsJ₂On, entstanden durch Aneinanderlagerung von 2 Mol. Orthohyperjodsäure unter Austritt der Elemente von 1 Mol. Wasser:

2 [(H0)₅. JO] — 2H₂0 = H₈J₂Ou, eine achtbasische Säure, also J₂0₃(0H)₈.

e)    Di mesohyperjodsäure, H₄ J₂ 0₉, zweites Anhydrid der Dihyperjodsäure:

H₈J₂On — 2H₂0 = H₄J₂0₉, eine vierbasische Säure, also J₂0₃(0H)₄.

f)    Dimesodihyperjodsäure, H₁₀J₄0₁₉, fünftes Anhydrid der Tetrahyperjodsäure, entstanden durch Aneinanderlagerung von 4 Mol. Orthohyperjodsäure unter Austritt der Elemente von 5 Mol. Wasser:

4[(HO)₅.JO] — 5H₂0 = H₁₀J₄O₁₉,

Bon den vorhergehenden sechs Säuren sind wasser-

7. Jodstickstoff. Wird fein gepulvertes Jod mit

schung nicht mit einem Pistill, sondern höchstens mit einer Federfahne umgerührt, oder fügt man zu weingeistiger Jodlösung überschüssige concentrirte wässerige oder weingeistige Ammoniaklösung, so entsteht Jodstickstoff als schwarzbraunes, besonders nach dem Trocknen bei der geringsten Berührung, selbst mit einem weichen Gegenstände, mit starkem Knalle explodirendes Pulver. Auch entsteht Jodstickstosf, wenn eine Lösung von Jod in Königswasser, welche Jodchlorür enthält, mit Ammoniak übersättigt wird; ferner durch Zersetzung von Chlorstick-stosf mit Jodkalium; bei Einwirkung von Chlorkalk auf Jodammonium; bei Uebergießen von weißem Präcipitat, Dimercur-Ammoniumchlorid, mit weingeistiger Jodlösung. Bei letzterem Verfahren tritt gewöhnlich nach kurzer Zeit, ohne äußere Veranlassung, Explosion ein.

Der Jodstickstosf gehört wegen seiner großen Explosionsfähigkeit zu den gefährlichsten Körpern. Wegen dieser Eigenschaft ist es geboten, ihn stets zur Zeit nur in kleinen Mengen darzustellen, durch mehrere kleine Filter abzufiltriren und ihn, ohne Anwendung von Wärme und ohne ihn zu berühren, an der Luft trocknen zu lassen.

Die Zusammensetzung dieses Präparates wurde zuerst durch die Formel NJ₃ ausgedrückt; später wurde Wasserstoff darin gefunden, Millon und March and stellten dafür die Formel NH₂ J, äHrteau¹) und Gladstone 2) NH J₂ auf, welche letztere verdreifacht — NH₃.2 (N J₃) mitten zwischen der Formel NH3 .NJ₃ und NH₃.4 (NJ₃) steht, die Bunsen^) für zwei auf verschiedene Weise gewonnene Präparate angab. Später hat Stahlschmidt⁴) nachgewiesen, daß die Zusammensetzung des Präparates von seiner Bereitungsweise abhängt; durch Mischen von weingeistiger Jodlösung mit wässeriger Ammoniaklösung wird er der Formel NJ₃, mit weingeistiger Ammoniaklösung der Formel NH J₂ entsprechend zusammengesetzt erhalten.

Versetzt man nach Raschig 5) Lösungen von Jod in Jodkalium und Chlorammonium mit so viel Natronlauge, wie zum Freimachen des Ammoniaks und zur Bindung der entstehenden Jodwasserstoffsäure erforderlich ist, so entsteht ein schwarzer Niederschlag von Dijodamin, NHJ₂, welcher schleunigst unter Druck abzufiltriren und mit kaltem Wasser 6- bis 10mal zu waschen ist, nach der Gleichung:

NH₄C1 + 4J + 3 NaOH —

NHJ₂ + NaCl + 2 Na J + 3 H₂0.

Wahrscheinlich entsteht bei der Fällung von Jodlösungen mit Ammoniak im Ueberschuß stets zuerst Ses-quijodamin, NH₃ + NJ₃, welches während des Auswaschens allmälig in Dijodamin NHJ₂ oder in Tri-jodamin N J₃ übergeht.

Von dem aus Jodlösungen gefällten Jodstickstoff ist der.aus festem Jod durch Schütteln mit Ammoniaklösung entstehende in allen seinen Eigenschaften durchaus verschieden. Während jener nur im trockenen Zustande explodirt, im feuchten aber auf keine Weise dazu zu bringen ist, auch bei kurze Zeit dauernder Berührung mit Wasser sich kaum verändert, besteht dieser sehr explosive Körper nur in Berührung mit Ammoniak. Kommt er mit Wasser in Berührung, so verändert er seine Farbe von schwarz in braun; wäscht man häufiger aus, so erfolgen kleine Explosionen, welche Theile des Niederschlages umherschleudern; bringt man ihn mit Salzsäure zusammen, so erfolgt häufig Explosion, die manchmal das Gefäß zertrümmert.

Nach Guyard²) ist der Jodstickstoff unter Wasser und unter wässerigem Ammoniak lichtempfindlich und zersetzt sich unter Stickstoffentwickelung, unter Bildung von Jodammonium und etwas jodsaurem Ammonium. Diese Zersetzung findet unter Wasser Anfangs ruhig statt, endet aber mit heftiger Explosion, unter Ammoniak verläuft aber die Zersetzung ruhig bis zum Ende. Die Schnelligkeit der Zersetzung ist proportional der Intensität des Lichtes und ist am größten unter dem Einflüsse der gelben, am geringsten unter dem der violetten Strahlen. Diese Zersetzung läßt sich benutzen, um aus der in der Zeiteinheit entwickelten Menge von Stickstoff ein Maß für die Lichtintensität zu haben. Zu diesem Zwecke ist von Guyard ein Apparat construirt, der mit Ammoniak von 0,916 spec. Gewicht gefüllt ist, und in den man für jede Beobachtung 1,27 g Jod bringt. Diese Menge von Jod macht 33,5 ccm Stickstoff frei.

Jodstickstoff giebt ohne Gasentwickelung beim Aufbewahren unter Wasser in der Kälte Jodammonium und jodsaures Ammonium, beim Erwärmen mit Wasser auf 50 bis 60° zersetzt er sich unter Entwickelung von Stickstoff und Abscheidung von Jod, s. S. 724, beim Eintragen in siedendes Wasser erfolgt Explosion. Mit Schwefelwasserstoff liefert er, unter Abscheidung von Schwefel, und mit schwefliger Säure, unter Bildung von wenig Schwefelsäure, Jodammonium, mit Salzsäure Jodchlorid und Chlorammonium.

Er löst sich leicht in Cyankaliumlösung unter Bildung von Jodcyan:

NJ₃ + 3KCN + 3H₂0=NH₃ + 3KOH +JCN.

Ebenso, doch langsamer, in Schwefelcyankalinm (nach Raschig):

4NJ₃ + 3KSCN + 15 H₂0 =

4 NH₃ + 3 K OH + 3H₂S0₄ + 9H J + 3 JCN.

8. Jodphosphor. Es sind zwei Verbindungen des Jodes mit Phosphor bekannt.

a) Phosphorjodür oderzweifach Jodphosphor, Phosphordijodid, PJ₂. Diese Verbindung bildet sich beim gelinden Erwärmen von Jod und Phosphor im Verhältniß ihrer Atomgewichte in einem mit Kohlensäure gefüllten Kolben. Besser stellt man sie dar, indem man 31 Th. Phosphor in Schwefelkohlenstoff löst und allmälig 254 Th. Jod zufügt. Die Lösung kühlt man bis zum Gefrierpunkte des Wassers, wobei die Verbindung sich in hell orangerothen, langen, biegsamen, abgeplatteten Säulen ausscheidet. Beim Zusammenschmelzen von Jod und Phosphor bildet das Phosphor-

jodür nach dem Erkalten eine pomeranzenfarbige, krystallinische Masse. Das Phosphorjodür schmilzt bei 110°; zersetzt sich in Berührung mit Wasser in phosphorige Säure und Jodwasserstoff unter Abscheidung von Flocken amorphen Phosphors und Entwickelung von etwas Phosphorwasserstoff.

b) Phosphorjodid oder dreifach Jodphosphor, Phosphortrijodid, P J₃. Man löst nach Coren-winder 31 Th. Phosphor in trockenem Schwefelkohlenstoff und fügt 381 Th. Jod hinzu. Die Flüssigkeit befreit man von einem Theile des Schwefelkohlenstoffes durch Destillation in einer Atmosphäre von Kohlensäure und läßt in einer Kältemischung von Eis und Kochsalz erkalten. Die so erhaltenen rothen Krystallblätter werden von der Mutterlauge getrennt, in einem Destillationsapparate auf 50 bis 60° erwärmt und durch einen darüber geleiteten getrockneten Luftstrom von anhängendem Schwefelkohlenstoff befreit. Die krystallinisch erstarrende, bei 55° schmelzende, rothe Masse wird in feuchter Luft zersetzt und zerfällt bei Berührung mit wenig Wasser in phosphorige Säure, bei Gegenwart von mehr Wasser in Phosphorsäure und Jodwasserstoff.

9. Jodschwefel. Jod vereint sich direct mit Schwefel bei gelindem Erwärmen zu Verbindungen von so lockerer Beschaffenheit, daß man sie mehr für Gemenge als für chemische Verbindungen hallen muß. Bei ganz gelindem Erwärmen zerfallen sie in Jod, welches sich zuerst verflüchtigt und einen schwefelreicheren, noch Jod enthaltenden Rest. Eine dieser Verbindungen, Schwefeljodid oder sechsfach Jodschwefel, SJ₆, erhält man, wenn man Lösungen von beliebigen Mischungen von Jod und Schwefel in Schwefelkohlenstoff ganz langsam verdunsten läßt. Enthalten diese einen Ueberschuß von Jod, so krystallisirt dieses zuerst, die Mutterlauge liefert dann beim weiteren Verdunsten schwarze, dem Jod isomorphe, nadelartige Krystalle von Schwefeljodid. Bei Ueberschuß von Schwefel krystallisirt zuerst das Jodid, aus der Mutterlauge scheidet sich eine braune Masse von jodhaltigem Schwefel aus. Die Krystalle verlieren beim Liegen an der Luft ihren gesammten Jodgehalt, unter Zurücklassung eines Skelettes von Schwefel, welches die ursprüngliche Krystallgestalt - beibehült. Weingeist und Jodkaliumlösung nehmen alles Jod auf.

10. Jodarsen. Es sind drei Verbindungen von Arsen und Jod bekannt.

a) Arsenjodür, zweifach Jodarsen, Arsen-dijodid, AsJ₂. Es entsteht, nach Bamberger³), auffallend leicht, wenn 1 Th. Arsen und 2 Th. Jod sieben bis acht Stunden lang im zugeschmolzenen Rohre auf 230° erhitzt werden. Nach beendeter Einwirkung stellt man das Rohr aufrecht und erhält dessen Inhalt einige Zeit bei 150°, wobei ein Ueberschuß an Arsen sich am Boden, unter der geschmolzenen Masse des Arsendijodids, absetzt.

Die Reactionsmasse, von schön dunkelkirschrother Farbe, ist strahlig krystallinisch; die Höhlungen sind oft von langen Nadeln durchsetzt. Die Verbindung ist außerordentlich leicht oxydirbar; schon nach kurzem Liegen an der Luft hat sie ihre schöne rothe Farbe eingebüßt. Sie ist löslich in Schwefelkohlenstoff, Alkohol, Aether, Chloroform. Die Lösungen, noch leichter oxydirbar als die trockene Masse, dunkeln an der Luft in Folge der Bildung von Trijodid; verdampft man eine solche Lösung bei Luftzutritt, so erhält der Rückstand keine Spur von Dijodid. Aus Schwefelkohlenstoff läßt es sich bei Luftabschluß in schönen, sehr zerbrechlichen, durchsichtigen Krystallen von kirschrother Farbe erhalten. Die Krystalle oxydiren sich noch rascher als die geschmolzene Masse und werden dabei stumpf und hellgelb.

In Berührung mit kaltem Wasser schwärzt sich das Dijodid nach einiger Zeit, rascher bei Gegenwart von Alkali, in siedendem Wasser erfolgt die Schwärzung augenblicklich. Es zerfällt dabei in Arsen und in Wasser lösliches Trijodid:

3 As J₂ — 2 AsJ₃ -j~ As.

b)    Arsenjodid, dreifach Jodarsen, Arsen-trijodid, AsJ₃. Zur Darstellung werden 75 Th. Arsen mit einer Lösung von 381 Th. Jod in Schwefelkohlenstoff am Rückflußkühler gekocht, bis die Jodfärbung verschwunden ist. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels scheidet sich das Trijodid in schönen rothen, tafelförmigen Krystallen ab. Nach Bamberger entsteht es als gelbrother, krystallinischer Niederschlag beim Versetzen einer heißen Lösung von arseniger Säure in con-centrirter Salzsäure mit Jodkalium; aus der erkalteten Lösung krystallisirt noch ein Theil in hexagonalen Tafeln. Es ist leicht in Wasser löslich, beim Verdunsten der Flüssigkeit bleibt das Trijodid unverändert zurück; schwerlöslich in Salzsäure von 1,12 spec. Gewicht, leicht löslich in Schwefelkohlenstoff, Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform. Es schmilzt bei 119°. Sein Siedepunkt liegt nach Carnelly und Williams^ zwischen 394 und 414°. An der Luft giebt es bei gewöhnlicher Temperatur sehr langsam Jod ab, unter Bildung von arseniger Säure; beim Erhitzen in Luft oder Sauerstoff verbrennt es mit Flamme zu arseniger Säure. Beim Erhitzen mit Alkohol auf 150° entsteht Jodäthyl und arsenige Säure, die dabei in silberglänzenden, weißen Täfelchen auftritt. Leitet man in eine ätherische Lösung des Arsen-trijodids Ammoniak, so scheidet sich ein voluminöser, weißer Niederschlag von 2 As J₃.9 NH₃ ab.

c)    Fünffach Jodarsen,Arsenpentajodid, AsJ₅. Es entsteht nach Sloane?) beim Zusammenschmelzen von Jod und Arsen im richtigen Atomverhältniß und bildet eine granatrothe, krystallinische, harzglänzende, bei 70° schmelzende Masse, welche an der Luft rasch ihr Aussehen verändert. In einer Stickstoffatmosphüre bildet es im geschlossenen Rohre bei 200° braunrothe Dämpfe. Bei längerem Erhitzen tritt Dissociation ein in Trijodid und Jod. Dieselbe Spaltung erfährt es beim Lösen in Schwefelkohlenstoff, wobei Krystalle von Trijodid erhalten werden.

Iod-

ph»spl)onium

Jod

wasserstoff

11. Jodantimon. Jod und Antimon vereinen sich unter Feuererscheinung (bei größeren Mengen tritt leicht Explosion ein), zuAntimontrijodid, SbJ₃. Ein Antimonpentajodid scheint nicht zu existiren (Mac Jvor^). Man erhält das Trijodid am einfachsten nach Nickles 2) durch Kochen von fein gepulvertem Antimon mit einer Lösung von Jod in Schwefelkohlenstoff. Es krystallisirt in luftbeständigen, rothen, tafelförmigen Krystallen, dem Arsentrijodid und Wismuth-jodid isomorph. Nach Schneiders entsteht das Jodantimon beim Erhitzen eines fein gepulverten Gemenges von 1 Aeq. Schwefelantimon und 3 Aeq. Jod im Glaskolben. Es tritt dabei zuerst ein orangerothes, schwefelhaltiges, aus kleinen Blättchen und Nadeln bestehendes Sublimalauf, das sich in den oberen Theilen des Kolbens verdichtet; gleichzeitig aber auch ein in den unteren heißeren Theilen des Kolbens sich zu großen mohnrothen Blättern verdichtendes Sublimat, welches aus reinem Antimon-trijodid besteht. Es ist, wenn auch nicht leicht, in heißem Schwefelkohlenstoff löslich und scheidet sich beim Erkalten in Krystallen daraus ab. Es löst sich ferner, nach Mac Jvor^), in Benzol, kaum in Chloroform, nicht in Terpentinöl und Tetrachlorkohlenstoff, leicht in wässeriger Jodwasserstoffsäure und in kalter Chlorwasser-stoffsäure; letztere Säure verwandelt es beim Kochen in Antimonchlorid. Kalte Schwefelsäure ist ohne Wirkung, concentrirte Salpetersäure zersetzt es augenblicklich, verdünnte erst nach längerer Zeit. Durch ätzende und kohlensaure Alkalien wird es leicht in Antimonoxyd verwandelt. Durch Behandeln mit viel Wasser entsteht Jodwasserstofssäure und Antimonoxyjodid, welchem bei langem Waschen die Gesammtmenge des Jods entzogen werden kann. Bemerkenswerth ist die Eigenschaft des Antimonjodids, sich mit anderen Jodiden zu Doppelsalzen zu vereinigen, welche mit reichlichen Mengen von Krystall-wasser krystallisiren. Dieselben sind von Schäfers und von Nickles 6) untersucht.

12. Jodphosphonium, PH₄J. Diese dem Jodammonium (Bd. I, S. 900) entsprechende Verbindung, in welcher der Stickstoff der Ammoniumgruppe durch Phosphor vertreten ist, ist von Houton Labillardiere entdeckt und als Jodwasserstoff-Phosphorwasserstoff bezeichnet worden. Sie bildet sich als weiße Krystallmasse beim Zusammenleiten von Phosphorwasserstoff und Jodwasserstoff. Zweckmäßiger erhält man es nach Bayer ⁷) durch Einwirkung von Wasser auf Phosphorjodür, wobei nach Hofmann ⁸) die Bildung nach folgender Gleichung erfolgt:

9J + 13P + 21 H₂0 =

7 PH₄ J + 2HJ +    3H₄P₂0₇

Pyro-

phosphoriaure

0 Jahresber. d. Chem. 1876, S. 296.

²)    Ebend. 1859, S. 190.

³)    Ebend. 1860, S. 172.

⁴)    Ebend. 1876, S. 269.

⁵)    Ebend. 1860, S. 173.

⁶)    Ebend. 1860, S. 176.

⁷)    Ann. Chem. 155, 269.

⁸)    Ber. chem. Ges. 6, 286.

Dem entsprechend löst Hofmann in einer Retorte von 1 Liter Inhalt 400 g Phosphor in seinem doppelten Gewichte trockenem Schwefelkohlenstoff und trägt in die Lösung unter starker Abkühlung in kleinen Portionen 680 g Jod ein. Der Schwefelkohlenstoff wird alsdann bis auf den letzten Rest im Wasserbade abdestillirt, wozu mehrere Stunden erforderlich sind. Es ist von besonderer Wichtigkeit, den Schwefelkohlenstoff dabei vollständig zu verjagen, weil sonst dem Jodphosphonium flüchtige schwefelhaltige Producte beigemischt werden würden. Man erreicht dies am besten dadurch, daß man gegen Ende der Operation einen Strom getrockneter Kohlensäure durch den Apparat leitet. In den Tubulus der Retorte setzt man ein mit einem Hahn versehenes, zu einer feinen Spitze ausgezogenes Kugelrohr, in dessen Kugel 240 g Wasser enthalten sind, außerdem führt man durch den Tubulus ein von einem Kohlensäure-entwickelungsapparate kommendes Glasrohr. Der schwach abwärts geneigte Hals der Retorte wird in ein 3 bis 4 cm weites, 130 bis 150 cm langes Rohr aus starkem Glase luftdicht eingepaßt, während das andere Ende des Rohres durch ein weites Glasrohr mit einer zweimal tubulirten Vorlage verbunden ist. Von letzterer geht wieder ein Knierohr in einen aus zwei unter einander durch Röhren verbundenen Flaschen bestehenden Absorptionsapparat, in welchem die gebildete Jodwasserstoff-säure durch Wasser zu verdichten ist.

Nach Zusammenstellung des Apparates leitet man einen Strom von Kohlensäure durch denselben und unterhält die Zuleitung der Kohlensäure während der ganzen Operation in solchem Maße, daß durch deren Druck einem, bei der ungemein energisch vor sich gehenden Condensation der Jodwasserstoffsäure leicht erfolgenden, Zurücksteigen des Wassers aus dem Absorptionsapparate vorgebeugt wird. Man läßt nun das Wasser aus dem Kugelrohre tropfenweis zu dem Inhalte der Retorte fließen. Auf Zusatz jedes Tropfens findet lebhafte Reaction statt, die Masse erhitzt sich bedeutend, weiße Krystalle von Jodphosphonium setzen sich im Halse der Retorte und im Rohre an. Nach Zusatz der Gesammtmenge des Wassers erwärmt man die in einem Sandbade stehende Retorte anfangs gelinde und steigert die Temperatur erst allmälig höher, bis man keine Vermehrung der Krystallmasse mehr bemerkt. Bei Jnne-haltung obiger Verhältnisse nimmt die Sublimation acht bis neun Stunden in Anspruch. Ist der Proceß zu Ende, so wird die eine Mündnng der langen Röhre mit einem Korke geschlossen und das in dicken Krusten an den Wänden sitzende Jodphosphonium mit einem starken, oben umgebogenen, vorn zugeschärften Eisendrahte losgearbeitet und in gut schließenden Flaschen aufbewahrt.

Das vorsichtig sublimirte Jodphosphonium bildet große wasserhelle, schön glänzende Krystalle, welche sich in geschlossenen Gefäßen bei gelindem Erwärmen von einer Stelle zur anderen sublimiren lassen. In Berührung mit Wasser und wässerigen Flüssigkeiten wird das Jodphosphonium augenblicklich unter Aufbrausen in entweichenden Phosphorwasserstoff und Jodwasserstoffsäure zerlegt. Das Jodphosphonium ist der Ausgangspunkt zur Darstellung einer ganzen Reihe von von Hofmann entdeckten organischen Verbindungen, den

amine:

PhoSphinen, geworden. Ferner ist das Jodphospho-nium von Bayer als kräftigstes Reductionsmittel organischer Verbindungen verwandt.

Die Jodverbindungen der Metalle finden sich bei den betreffenden Metallen beschrieben.

Organische Jodverbindungen. Von den zahllosen organischen Jodverbindungen können hier nur solche berücksichtigt werden, welche größere Verwendung finden oder sonst allgemeineres Interesse bieten.

1.    Jodäthyl s. Bd. I, S. 26.

2.    Jodmethyl, Methyljodid, CH₃J. Darstellung aus Methylalkohol (Bd. II, S. 1878), Jod und Phosphor wie beim Aethyljodid (Bd. I, S. 26) beschrieben. Farblose, an der Luft allmälig gelb werdende Flüssigkeit von angenehmem Gerüche; spec. Gewicht 2,2677 bei 15°, Siedepunkt 44°; 1 Bol. löst sich in 125 Vol. Wasser, mit Weingeist, Aether rc. in allen Verhältnissen mischbar; beim Erhitzen mit 15 Th. Wasser auf 100° zerfällt es gerade auf in Jodwasserstoff und Methylalkohol; mit Aethylalkohol auf 125° erhitzt bildet es Jodäthyl und Methyl-Aethyläther:

C H₃ J + 2 C₂ H₆ 0 == C₂ H₅ J + C₂ H₅.0. CH₃ + H₂0.

Bei Einwirkung von Ammoniak entstehen Methyl-

CH₃J + NH₃ = NH₂(CH₃) + HJ.

3.    Jodoform, Trijodmethan, Formyljodid, CHJ₃, die dem Chloroform (Bd. II, S. 637) entsprechende Jodverbindung, von Serullas 1822 entdeckt, findet als kräftiges Antisepticum bei der Wundbehandlung in der Chirurgie und außerdem in der Therapie wichtige Verwendung.

Jodoform entsteht nach Lieben J) stets, wenn Jod und wässeriges Kali auf irgend einen Körper einwirkt,

CH₃

der entweder die Atomgruppe CO oder die Atomgruppe

CH₃

CH. OH enthält. Man kann sich nach Lieben den C ...

Hergang bei der Reaction etwa so vorstellen, daß KOH daran theilnimmt, indem H mit dem sich abspaltenden CH₃ und KO mit dem Reste in Verbindung tritt, während zugleich das Jod substituirend wirkt und Jodoform bildet. Die Reaction findet nur dann statt, wenn der vom CH₃ abgespaltene Rest geeignet ist, mit KO in Verbindung zu treten, d. h. entweder ein Säureradical ist, oder doch leicht durch Oxydation sich in ein solches verwandelt. Von den zahlreichen, auf ihre Fähigkeit geprüften Körpern lieferten die folgenden Jodoform: Aceton, Essigsäure-Aethyläther, Aethylalkohol, Aldehyd, Amylen, Buttersäurealdehyd, normaler primärer Butyl-alkohol, secundärer Butylalkohol, Caprylalkohol u. s. w.

Dagegen wird kein Jodoform erhalten bei der Einwirkung von Jod und Kalihydrat auf Aepfelsäure, Aethyläther, Aethylchlorid, Aethylenchlorid, Glycol, Glycerin, Ameisensäure, Amylalkohol, Methylalkohol u. s. w.

Die Bildung des Jodoforms ist für diese Körper so charakteristisch, daß sie zum qualitativen Nachweise derselben und speciell zur Erkennung selbst minimalster Mengen von Aethylalkohol dienen kann. Handelt es sich darum, Aethylalkohol in wässeriger Lösung nachzuweisen, so erwärmt man dieselbe in einem Probirrohre und trägt einige Körnchen Jod und wenige Tropfen Kalilauge (so viel zur Herstellung einer farblosen Lösung erforderlich ist), in die warme Flüssigkeit ein. Wenn die Menge des Alkohols nicht gar zu gering ist, so erfolgt sogleich eine Trübung und es bildet sich ein citronengelber, aus mikroskopischen Krystallen bestehender Niederschlag von Jodoform. Es ist zweckmäßig, einen großen Ueberschuß von Alkali zu vermeiden. Man muß ferner vermeiden zum Sieden zu erhitzen, da das Jodoform mit den Wasserdämpfen flüchtig ist. Die Reaction findet schon in der Kälte statt, erfordert dann aber viel längere Zeit als bei mäßigem Erwärmen. Arbeitet man in der Kälte, so braucht es bei einer Verdünnung von 1:200 einer längeren Zeit, bis der Jodoformniederschlag sich zeigt. In der vorher erwärmten Flüssigkeit dagegen erhält man, bei einer Verdünnung von 1:1000, wenn auch nicht sogleich, so doch nach Verlauf einer halben Stunde den Niederschlag; derselbe bildet sich auch noch bei Verdünnung von 1: 2000, in diesem Falle aber erst nach etwa 12 Stunden. Bei mikroskopischer Untersuchung, die in zweifelhaften Fällen anzurathen ist, erweist sich der Niederschlag als aus sechsseitigen Täfelchen, die häufig zu sechsmahligen Sternen zusammengewachsen sind, bestehend.

Die bei der Einwirkung von Jod und Kalihydrat auf Aethylalkohol stattfindende Reaction läßt sich auf einfachste Weise durch die Gleichung:

C₂H₅.OH + 8J + 6K0H —

CHJ₃ + HCOOK + 5KJ + 5H₂0,

wobei also neben dem Jodoform ameisensaures Kalium und Jodkalium gebildet wird, ausdrücken. In Wirklichkeit verläuft sie jedoch nicht so glatt, indem ein Theil des Jods, ohne zur Wirksamkeit gelangt zu sein, durch das Alkali in jodsaures und Jodkalium verwandelt und außerdem aus dem Alkohol eine gewisse Menge von Essigsäure und Essigsäure-Aethyläther gebildet wird.

Zur Darstellung giebt Rother *) folgende Vorschrift: 32 Th. Jod, 32 Th. kohlensaures Kalium, 16 Th. Alkohol von 95 Proc. und 80 Th. Wasser werden bis zur Entfärbung erwärmt, die klare Flüssigkeit abgegossen, die abgeschiedenen Krystalle von Jodoform gesammelt und das davon ablaufende Filtrat mit 16 bis 24 Th. Chlorwasserstoff unter Hinzufügung von 2 bis 3 Th. dichromsaurem Kalium versetzt, um das in der Flüssigkeit in Form von Jodkalium enthaltene Jod frei zu machen. Der Ueberschuß an Säure wird durch Zusatz von kohlensaurem Kalium neutralisirt und überdies 32 Th. kohlensaures Kalium, 6 Th. Jod und

l) Ann. Chem., Suppl. 7, 218, 377.

l) Jahresber. d. Chem. 1874, S. 317.

16 Th. Alkohol zugefügt. Nach dem Erwärmen auf betn Wasserbade scheidet sich eine neue Menge von Jodoform aus. Da das Filtrat reichliche Mengen von Jodkalium enthält, so ist dasselbe, sammt dem Waschwasser, auf Jod zu verarbeiten.

Nach einer späteren Mittheilung von Rother *) soll man bei der Verwendung von acetonhaltigem Methylalkohol, auf die gleiche Menge von Jod bezogen, eine weit bessere Ausbeute an Jodoform erhalten, als aus Alkohol. Die Richtigkeit dieser Angabe muß bezweifelt werden, da Methylalkohol zu den Körpern gehört, welche kein Jodoform bilden (s. o.). Es kann daher nur das Aceton zur Jodoformbildung beitragen.

Günther²) empfiehlt als Ausgangsmaterial Aethyl-alkohol, dem 20 bis 25 Proc. Aldehyd zugesetzt sind.

Von weiteren Vorschriften seien noch folgende³) angeführt:

Pariser pharmaceutische Gesellschaft: 2 Th. kohlensaures Kalium, 5 Th. Jod, 5 Th. Alkohol von 90° und 15 Th. Wasser. Man erwärmt auf dem Wasserbade bis zur Entfärbung, setzt 0,5 Th. Jod zu, erwärmt wieder und setzt den Zusatz von Jod so lange fort, bis eine hellbraune Färbung eingetreten ist. Hierauf wird die Flüssigkeit durch Zusatz von einem bis zwei Tropfen Kalilauge entfärbt.

Bouchariat: 100 Th. Jod, 100 Th. saures kohlensaures Kalium, 1200 Th. Wasser, 250 Th. Alkohol werden in einem langhalsigen Kolben mit aufgesetztem Glasrohre auf dem Wasserbade bis 80° erwärmt. Sobald das Gemisch entfärbt ist, werden nacheinander 25, 20, 10 Th. Jod zugesetzt, wobei man vor jedem Zusatze wartet, bis das Gemisch entfärbt ist; zuletzt wird, wenn nöthig, durch einige Tropfen Kalilauge entfärbt.

Filhol: 200 Th. krystallisirtes kohlensaures Natrium werden im Kolben in 1000 Th. Wasser gelöst, 100 Th. Alkohol zugesetzt, auf 60 bis 70° erwärmt und allmälig 100 Th. Jod, in Portionen von 10 zu 10 Th., zugesetzt. Nachdem das Gemisch farblos geworden, läßt man drei bis vier Stunden abkühlen, filtrirt das Jodoform ab und giebt das Filtrat wieder in den Kolben, setzt 200 Th. kohlensaures Natrium, 100 Th. Alkohol zu, erwärmt auf 70° und leitet einen mäßigen Strom von Chlorgas hindurch, so lange bis alles Jod ausgeschieden und die Flüssigkeit wieder • farblos geworden ist. Ein kleiner Ueberschuß an Chlor schadet nichts. Man läßt 24 Stunden stehen, filtrirt ab und prüft das Filtrat mit Chlorwasser, ob die Zersetzung vollständig ist. Sollten noch Jodverbindungen im Filtrate enthalten sein, so wiederholt man die letzte Behandlung mit Chlor noch einmal, setzt aber vorher nur 20 Th. kohlensaures Natrium und 10 Th. Alkohol zu.

Cornelius und Gille: 8 Th. Jodkalium werden in 100 Th. 90proc. Alkohol gelöst, auf 35 bis 40° erwärmt und Chlorkalklösung in kleinen Mengen zugesetzt, bis keine Färbung mehr eintritt. Nach dem Abkühlen zieht man mit kochendem Alkohol von 90 Proc. aus und läßt krystallisiren.

x) Jahresber. d. Chem. 1882, S. 1049.

²)    33er. chem. Ges. 20, Ref. 547.

³)    Jahresber, d. chem. Technol. 1882, S. 502.

Curtmann^): 7,5 Th. kohlensaures Kalium, 50 Th. Wasser, 8 Th. Alkohol von 94 Proc. und 10 Th. Jod. Man operirt bei 70°. Ausbeute 20 bis 22 Proc. des angewandten Jods.

Chemische Fabrik auf Actien (Schering) Berlin²) D. R. P. 29 771. Man löst 50kg Jodkalium in etwa 300 kg Wasser und fügt zu dieser Lösung etwa 30 kg Alkohol von 96 Proc. Diese Lösung wird in einem Gefäße unter fortwährendem Einleiten von Kohlensäure elektrolysirt. Das gebildete Jodoform scheidet sich als Krystallpulver ab. Zur Gewinnung von großen Krystallen löst man das Jodkalium in etwa 20procentigem Alkohol und elektrolysirt.

Jodoform bildet schwefelgelbe, glänzende Blättchen von süßlichem Geschmacke und eigenthümlichem, den Meisten höchst widerwärtigem Gerüche. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether, krystallisirt bei langsamem Verdunsten der Lösungen in großen hexagonalen Krystallen von den Gestalten des Schnees (Dogiel³). Schmilzt bei 115 bis 120°, destillirt bei höherer Temperatur unter theilweiser Zersetzung, mit Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig.

4. Tetrajodpyrrol, Jodol, C₄J₄NH, im Jahre 1882 von Ciamician und Dennstedt^) entdeckt, findet als Ersatz des Jodoforms, dem es in seiner physiologischen Wirkung ähnlich ist, in der Medicin vielfach Anwendung.

Es entsteht nach Ciamician und Silber³) auf folgende Weise: 1 Th. Pyrrol wird in 150 Th. Wasser-gelöst , dem wenig Kali zugesetzt ist. Zu dieser Lösung fügt man 15 Th. Jod in Jodkalium gelöst hinzu, sammelt den blaugrünen Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser aus, löst ihn in heißem Alkohol, entfärbt die Lösung mit Thierkohle und fällt sie dann mit Wasser. Die Reaction verläuft nach folgender Gleichung:

C₄H₄NH + 8 J + 4KOH —

C₄J₄NH + 4JK + 4 H₂ 0.

Später geben die genannten Autoren folgende Vorschrift (D.R.P. 35 130 ⁶): Tetrajodpyrrol entsteht, wenn man Jod auf Pyrrol in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln wie Alkohol, Holzgeist, Chloroform, Aceton, Schwefelkohlenstoff oder Essigäther in der Kälte einwirken läßt. Die Bildung erfolgt auf glattere Weise, wenn man dafür sorgt, daß die bei der Reaction entstehende Jodwasserstoffsäure nicht in freiem Zustande auftreten kann. Dies erreicht man durch Jodiren in Gegenwart von Alkalien, organischen Basen, Metalloxyden, kohlensauren, essigsauren oder basischen Salzen, oder durch Zerstörung der Jodwasserstoffsäure mittelst eines Oxydationsmittels, wobei die Reaction nach folgenden beiden Gleichungen stattfinden kann:

1)    C₄H₄NH + 4J + 2 0 = C₄J₄NH + 2 H₂0,

2)    C4H4NH + 4 JH 40 = C4J4NH + 4H₂0.

¹)    33 eil ft ein, Organische Chemie (2. Aufl.), 1, 209.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1329.

³)    Jahresber. d. Chem. 1875, S. 3.

'    ⁴) 33er. chem. Ges. 15, 2582.

⁵)    Ebend. 18, 1763.

⁶)    Ebend. 19 c, 327.

OH

(1:4),

S0₃H

c₄h₉

ch₃

HJO +

C₄H₉

ch₃

°-c₆h₃<ch.

+ h₂o.

c₄h₉

CH

Als solche Oxydationsmittel werden Eisenchlorid, Kupfervitriol, Chlor, Brom, Braunstein, Bleisuperoxyd, bromsaure, chromsaure und mangansaure Salze benutzt. Auch durch Umsetzung von Tetrabrompyrrol mit Jodkalium wird Jodol dargestellt (Kalle u. Co., Biebrich a. Rhein, D. R. P. 38 423¹). Eine abgekühlte Lösung von

1    Th. Pyrrol in 30 Th. Alkohol wird hierzu mit 6 Th. Brom versetzt, die Flüssigkeit dann mit der 10 fachen Menge Wasser verdünnt, das abgeschiedene Tetrabrompyrrol durch Natronlauge gelöst, und die stünde Lösung durch schweflige Säure ausgefällt.

Lockeres, hellgelbes, krystallinisches Pulver, sich talkartig anfühlend. Aus Alkohol krystallisirt, bildet es glänzende, gelbbraune Prismen oder Tafeln. Geruch-und geschmacklos. In Wasser fast unlöslich (1: 5000). In 90 Proc. Alkohol löst es sich bei 15° (im Verhältnisse von 5,8 zu 100). Die alkoholische Lösung scheidet am Lichte oder nach längerem Kochen eine schwarze Masse aus. Durch Wasserzusatz wird das Jodol in Krystallen abgeschieden. Glycerin fällt seine Lösung nicht. Beim Erwärmen mit concentrirter Schwefelsäure färbt sich diese anfangs intensiv grün, später schmutzig violett. Seine alkoholische Lösung wird durch Salpetersäure intensiv roth gefärbt.

5.Dijodparaphenolsulfosiiure, Sozojodolsäure,

Acidum sozojodolicum, C₆H₂J₂

wird durch Eintragen einer berechneten Menge Chlorjod in die wässerige Lösung von paraphenolsulfosaurem Kalium, oder auch durch Behandeln des Kaliumsalzes mit Jod unter gleichzeitigem Zusatz von Alkalien und nachherigem Ansäuern erhalten. Das ausgeschiedene schwerlösliche Kaliumsalz wird durch Umkrystallisiren aus siedendem Wasser gereinigt. In der Mutterlauge bleibt das saure Salz der Monojodparaphenolsulfosüure gelöst zurück (H. Trommsdorff, Erfurt, D. R. P. 45 226²). Der Proceß verläuft nach folgender Gleichung:

2C₆H₄.0H.S0₃K + 3 JC1 = C₆H₂J₂.0H.S0₃K + C₆H₃J.0H.S0₃K + 3 HCl.

Die freie Sozojodolsäure krystallisirt aus Wasser mit 3 Mol. Krystallwasser in nadelförmigen Prismen, leicht löslich in Wasser, Alkohol, Holzgeist und Glycerin (Langgaard 3). Die wässerige Lösung giebt mit Eisenchlorid eine violette Färbung. Beim Erwärmen mit Salpetersäure wird, unter Abspaltung von Jod, Pikrinsäure gebildet. Auch beim Schütteln mit Chlorwasser wird Jod in Freiheit gesetzt.

Sozojodolkalium, Kalium sozojodolicum, als Sozojodol schwer löslich im Handel, ist das saure Kaliumsalz, C₆H₂J₂.0H.S0₃K. Färb- und geruchlose Krystalle, in Wasser wenig löslich (1,8 : 100 bei 17°). Sozojodol Natrium, Natrium sozojodolicum, als Sozojodol leicht löslich im Handel, krystallisirt mit

2    Mol. Wasser in langen Nadeln. 100 Th. Wasser lösen bei 17° 6,2 Th. Salz. Ferner werden dargestellt das Lithium-, Ammonium-, Magnesium-, Aluminium-,

0 Ber. chem. Ges. 20 (Ref.), 123.

²)    Ebend. 21 (Ref.), 871.

³)    Therapeut. Monatshefte 1888, S. 431.

Blei-, Silber- und Quecksilbersalz. Alle diese Präparate, besonders das Kalium- und Natriumsalz, finden in der Medicin Anwendung.

6. Jodthymol, Aristol, wurde von Messing er und Vortmann*) durch Einwirkung von Jod und Alkali auf Thymol zuerst dargestellt. Die fabrikmäßige Herstellung (D. R. P. 49 739, Farbenfabriken vormals Friedr. Bayer u. Co., Elberfelds geschieht so, daß man entweder zu einer wässerigen Lösung von Jod in Jodalkalien eine alkalische Lösung von Thymol (auf 1 Mol. Thymol 4 Mol. Kalihydrat) bei 10 bis 30° einfließen läßt, oder zu einer alkalischen Lösung des Thymols Jodalkalien unter Zusatz eines Jod freimachenden Mittels wie Chlor, unterchlorigsaure Alkalien oder Chlorkalk giebt. Beim Behandeln oder Kochen des erhaltenen Jodthymoljodids mit unterschwefligsauren oder schwefligsauren Salzen oder caustischen Alkalien geht dasselbe in Jodthymol über. Die Entstehung geht nach Goldmann³) nach folgender Gleichung vor sich:

/CH₃

2C₆ H3A-OH + 3J₂ =

XC₃H₇

C₆H₂.CH₃.C₃H₇.OJ.CgH₂.CH₃.C₃H₇.OJ + 4HJ.

Das Aristol ist unlöslich in Wasser, Glycerin, Alkohol, leicht löslich in Aether und fetten Oelen. Wegen seiner leichten Zersetzlichkeit ist es unter Lichtabschluß aufzubewahren. Vor dem Jodoform, an dessen Stelle es angewandt wird, besitzt es den Vorzug der Geruchlosigkeit.

7. Jsobutylorthokresoljodid, Europhen. Bei der Darstellung geht man, wie Goldmann^) angiebt, vom Jsobutylorthokresol aus, das durch Einwirkung von Jsobutylalkohol auf Orthokresol bei Gegenwart von Chlorzink bei höherer Temperatur erhalten wird, und läßt auf dessen alkalische, wässerige Lösung Jod in Jodkalium einwirken; anstatt das Jod als solches anzuwenden, kann man auch Jodkalium unter Zusatz von Chlorkalk u. s. w. (vergl. die Darstellung des Aristols) wählen. Das Jsobutylkresoljodid fällt als gelber, amorpher Niederschlag aus. Die Substanz enthält

27,6 Proc. Jod, was dem Verhältniß: 1 Mol. zu 2 Mol. Jsobutylkresol entspricht. Die Reaction verläuft unter Annahme der Bildung von unterjodigsaurem Salze wahrscheinlich so:

HO—C₆H₃<

HO—C₆H₃<

c₄h₉

= HJ

0—CG h₃<

0 Ber. chem. Ges. 22, 2312.

²)    Ebend. 23, (Ref.), 77.

³)    Pharmaceut. Zeitung 1890, S. 58 und 84.

⁴)    Ebend. 1891, S. 441.

Das Jsobutylkresoljodid stellt ein amorphes, gelbes Pulver dar, von specifischem, aromatischem Geruch, unlöslich in Wasser und Glycerin, leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Collodium und fetten Oelen (zu 25 Proc.). Beim Zusammentreffen mit Wasser werden kleine Mengen Jod frei. Auch durch Licht und in Lösungen zersetzt es sich leicht. Anwendung findet es als Ersatz des Jodoforms wegen seiner relativen Geruchlosigkeit und geringeren Giftigkeit.

Erkennung und Bestimmung des Jods. In seinem Verhalten gegen Reagentien zeigt das Jod in seinen Verbindungen so viel Charakteristisches, daß seine Erkennung, selbst bei spurenweisem Auftreten und im Gemenge mit vielen anderen Körpern, nicht schwer fällt.

a) Qualitativer Nachweis.

Ist das Jod als Jodwasserstoff oder lösliches Jodmetall ohne viel fremde Beimengungen zugegen, so kann man zu seinem qualitativen Nachweise folgende Reactionen benutzen:

Salpetersaures Silber fällt gelbes, in Salpetersäure unlösliches Jodsilber, in Ammoniak kaum löslich.

Essigsaures Blei giebt in nicht zu verdünnter wässeriger Lösung einen gelben, in verdünnten Säuren unlöslichen Niederschlag von Jodblei, in viel heißem Wasser löslich, beim Erkalten in goldglänzenden Krystallen sich ausscheidend.

Quecksilberchlorid erzeugt einen scharlachrothen Niederschlag von Quecksilberjodid, sowohl im Ueberschusse von Jodkalium wie von Quecksilberchlorid löslich; der auf Zusatz von Quecksilberchlorid in Jodkaliumlösung entstehende Niederschlag verschwindet daher Anfangs, so lange noch unzersetztes Jodkalium zugegen ist, beim Umschütteln wieder, und wird ebenfalls wieder gelöst, sobald eine größere als zur Ausfüllung des Jods erforderliche Menge Quecksilberchlorid zugesetzt wird.

Schwefelsaures Kupfer giebt keine Fällung, fügt man aber eine Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydul oder schweflige Säure hinzu, so entsteht ein weißer Niederschlag von Kupferjodür.

P a l l a d i u m ch l o r ü r fällt aus schwachsauren Lösungen schwarzes, in Wasser und verdünnten Säuren unlösliches Palladiumjodür.

Platinchlorid giebt bei Spuren von löslichen Jodiden eine rothe Färbung, bei größeren Mengen bräunlichen Niederschlag.

Als Löthrohrprobe auf Jodverbindungen dient ihr Verhalten in einer mit Kupferoxyd gesättigten Phosphorsalzperle; wird diese in der inneren Flamme erhitzt, so färbt sich die Flamme bei anwesenden Jodverbindungen intensiv grün.

Hat man es bei der Analyse mit in Wasser und Säuren unlöslichen Jodverbindungen zu thun, so schmilzt man mit kohlensaurem Natronkali und prüft die filtrirte wässerige Lösung der Schmelze nach schwachem Ansäuern mit Salpetersäure.

Freies Jod zeigt folgendes Verhalten:

In größeren Massen in Flüssigkeiten entstehend schwarzer Niederschlag, der sich in viel Wasser mit gelber, resp. brauner Farbe löst; bei geringen Mengen tritt daher nur Gelbfärbung der Flüssigkeit ein.

Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol lösen Jod mit dunkel violettrother Farbe, Spuren von Jod ertheilen diesen Lösungsmitteln eine rosenrothe Farbe. Sie entziehen wässerigen Jodlösungen das Jod vollständig und werden dadurch zu den schärfsten Jndi-catoren für die Anwesenheit des Jods. Eine wässerige Lösung, die durch Anwesenheit von freiem Jod kaum mehr gelblich erscheint, wird mit wenigen Tropfen Schwefelkohlenstoff oder Chloroform vermischt und kräftig umgeschüttelt; das in der Ruhe am Boden des Gefäßes sich abscheidende Chloroform oder der Schwefelkohlenstoff erscheinen dann je nach der Menge des Jods schwach rosaroth oder violettroth gefärbt. Die schwächste Roth-särbung tritt namentlich noch deutlich hervor, wenn man das Glas auf weißes Papier stellt und die Flüssigkeit von oben gesehen beobachtet. Chlorjod färbt Chloroform 2C. nicht.

Stärkekleister, erhalten durch ein einmaliges Aufkochen von Wasser, in welchem eine ganz geringe Menge von Stärkemehl suspendirt ist, färbt sich in freies Jod enthaltenden kalten Flüssigkeiten bei größeren Mengen von Jod tief blau bis blauschwarz, bei Spuren von Jod tritt eine himmelblaue Färbung der Lösung ein. Heiße Flüssigkeiten geben mit Stärkemehl keine Jodreaction, die in der Kälte entstandene verschwindet beim Erwärmen, tritt aber nach dem Erkalten wieder hervor. Chlorjod färbt Stärkemehl nicht.

Nach Mylius^ färbt völlig reines Jod Stärke-lösung nicht. Zum Zustandekommen der blauen Färbung ist die Gegenwart einer Spur von Jodwasserstoff oder von Jodmetallen erforderlich. Alle Körper, welche Jodwasserstoff zerstören, alle Oxydationsmittel, Chlor u. s. w. verhindern daher das Auftreten der Blaufärbung. Aus gleichem Grunde wird Jodstärke nicht gebildet bei Gegenwart von löslichen Silbersalzen.

Beim Erwärmen bildet Jod einen intensiv violettroth gefärbten, zu schwarzen Krystallen condensirbaren Dampf. Flüssigkeiten, die nur Spuren von freiem Jod enthalten, prüft man am besten in einem etwas langen Reagensglase, welches man nicht mehr als zu einem Viertel gefüllt hat. Dies erwärmt man ganz allmälig, zuletzt bis nahe zum Sieden der Lösung und beobachtet von oben in die Oeffnung sehend. Bei Anwesenheit der geringsten Mengen von Jod bemerkt man deutlich eine violette Färbung über der Flüssigkeit.

Die Reactionen des freien Jods lassen keine Verwechselung mit irgend einem anderen Körper zu, man verwendet sie daher fast ausschließlich bei der Prüfung auf Jod, nachdem man dieses auf die eine oder andere Weise aus seinen Verbindungen abgeschieden hat. Dies bewirkt man durch:

Chlor. Jodmetalle, wie Jodwasserstoffsäure, werden durch Chlor unter Abscheidung von Jod zersetzt, der geringste Ueberschuß von Chlor bildet aber mit dem Jod Chlorjod, welches die Reactionen des freien Jods nicht mehr zeigt. Bei seiner Anwendung empfiehlt es sich, die auf Jod zu prüfende Flüssigkeit nach dem Ansäuern

Bei der gewichtsanalytischen Bestimmung des Jods führt man seine Verbindungen entweder in Jodsilber oder in Palladiumjodür über. Erstere Methode ist bei Abwesenheit von Chlor- und Bromverbindungen anwendbar, letztere gewährt die leichteste Bestimmung des Jods neben anderen Elementen derselben Gruppe.

mit Schwefelsäure mit Stärkekleister zu versetzen, oder wenige Tropfen Chloroform zuznmischen, und dann tropfenweise Chlorwasser zuzufügen. Bei Anwesenheit von Jod färbt sich schon nach den ersten Tropfen der Stärkekleister blau, das Chloroform nach dem Umschütteln röthlich; beide Färbungen verschwinden, sobald man einen Tropfen Chlorwasser mehr, als zur Hervorrufung der Reaction erforderlich, zusetzt.

Salpetrige Säure und Untcrsalpetersäure zersetzen die Jodverbindungen bei Gegenwart freier Säuren sofort in sich ausscheidendes Jod. Man vermischt die mit Schwefelsäure angesäuerte Flüssigkeit entweder mit einem Tropfen einer Lösung von salpetrigsaurem Kalium, oder mit rother, Untersalpetersäure enthaltender Salpetersäure, oder mit einer Lösung von Untersalpetersäure in concentrirter Schwefelsäure. Das Jod kann an seinem Verhalten gegen Chloroform und gegen Stärkekleister erkannt werden. Ein Ueberschuß der Reagentien übt keinen Einfluß auf die Empfindlichkeit der Reaction, es ist daher weit mehr zu empfehlen, diese als das Chlor zur Erkennung des Jods anzuwenden.

Eisenchlorid giebt bei Anwesenheit von Säuren in Jodverbindungen, unter Bildung von Eisenchlorür, zur Abscheidung von Jod Veranlassung. Bei Anwesenheit von Spuren von Jod dauert der Eintritt der Reaction einige Zeit. Ein Ueberschuß des Reagens ist ohne Einfluß.

Jod säure zersetzt sich in sauren Lösungen mit den Jodmetallen derart, daß nicht allein die Gesammtmenge des Jods aus diesen, sondern auch aus der Jodsäure abgeschieden wird. Es kann daher unter Umständen die Jodsäure als höchst empfindliches Reagens auf Jod dienen, sie ist aber nur dann verwendbar, wenn keine Spur eines anderen reducirenden Körpers zugegen ist, da sie sonst durch diesen unter Abscheidung von Jod zersetzt wird und zu Täuschungen Veranlassung geben kann.

Handelt es sich um die Nachweisung der geringsten Spuren von Jod, so wie sie sich im Brunnen-, Ouell-und Mineralwasser finden, so ist es zweckmäßig, eine Concentrirung und Trennung derselben von der größten Menge der die Jodide begleitenden Körper vorzunehmen. Diese Concentrirung gründet sich darauf, daß Jodkalium und Jodnatrium in heißem Weingeist weit leichter löslich sind, als die entsprechenden Chlorverbindungen, während schwefelsaure Salze darin unlöslich sind. Man verdampft ein größeres Quantum, z. B. 10 Liter des zu untersuchenden Wassers, nachdem man es mit reinem, auf Abwesenheit von Jod geprüftem kohlensaurem Kalium vermischt hat, zur Trockne, extrahirt den Rückstand dreimal nach einander mit warmem Weingeist von 0,83 spec. Gewicht, mischt den weingeistigen Auszug mit einigen Tropfen Kalilauge, verdampft wieder zur Trockne und erhitzt den Rückstand vorsichtig bis zur Zerstörung etwa vorhandener organischer Stoffe; darauf wird er, mit einem Tropfen Wasser befeuchtet, wieder mit Weingeist extrahirt, der Auszug zur Trockne verdunstet, und der Rückstand in wenigen Tropfen Wasser gelöst. Diese Lösung eignet sich zur Prüfung auf Jod.

Um in der Luft Jod zu entdecken, müssen etwa 1000 Liter derselben innerhalb 24 Stunden mittelst eines Aspirators durch drei hinter einander liegende Liebig'sche Kaliapparate, dann noch durch eine Woulff'sche Flasche gezogen werden, in denen sich Kalilauge von 1,16 spec. Gewicht befindet. Nach Beendigung der Operation wird sämmtliche Kalilauge aus den Apparaten genommen, zur Trockne verdampft und der Rückstand, wie oben bei Prüfung des Brunnenwassers angegeben, zur Nachweisung des etwa vorhandenen Jods weiter verarbeitet.

Von den weiteren Jodverbindungen ist bei der Prüfung Rücksicht auf die Anwesenheit von Säuren des Jods, sowie von Chlorjod zu nehmen. Die Jodsäuren erkennt man daran, daß die anhaltend mit Schwefelwasserstoff oder mit schwefliger Säure behandelte Lösung nach beendeter Zersetzung Jodwasserstoffsäure enthält, in der dann das Jod wie oben nachgewiesen werden kann. Bei vermutheter Anwesenheit von Chlorjod erwärmt man die Lösung mit Zinkstaub bis zur aufhörenden, durch Anwesenheit freier Säuren bedingten Gasentwickelung, filtrirt und prüft die dann das Jod an Zink gebunden enthaltende Flüssigkeit wie oben.

Um Jod und Brom in einer Flüssigkeit gemeinschaftlich zu erkennen, fügt man Chloroform und dann tropfenweise Chlorwasser zu. Es tritt zuerst Jodreaction ein, fügt man dann tropfenweise mehr Chlorwasser zu, so färbt sich das Chloroform nach dem Verschwinden der Jodreaction bei Anwesenheit von Brom braun.

b) Quantitative Bestimmung.

Quantitative Bestimmungen des Jods werden gewichtsanalytisch, oder maßanalytisch ausgeführt. Man verwandelt entweder das Jod in constant zusammengesetzte Verbindungen und berechnet aus deren Gewichtsmenge die Menge des Jods; oder man läßt titrirte Lösungen gewisser Substanzen durch das frei zu machende Jod zersetzen und berechnet nach dem Verbrauche der titrirten Lösungen die Menge des vorhanden gewesenen Jods.

Bestimmung als Jodsilber. Die wässerige Lösung der Jodmetalle wird ganz schwach mit Salpetersäure angesäuert, mit salpetersaurem Silber im Ueberschuß versetzt, und darauf ein größerer Ueberschuß von Salpetersäure hinzugefügt. Man vermeide gleich Anfangs zu viel Salpetersäure zu verwenden, weil dadurch freies Jod abgeschieden werden könnte. Das abgeschiedene gelbe Jodsilber lagert sich, namentlich beim Erwärmen der Flüssigkeit, leicht am Boden des Gefäßes unter vollständiger Klärung der Flüssigkeit ab. Man filtrirt, spült die Gesammtmenge des Niederschlages auf das Filter und wäscht bis zum Verschwinden der sauren Reaction des Filtrates. Nach dem Trocknen nimmt man das Jodsilber möglichst vollständig vom Filter, verbrennt letzteres im gewogenen Porzellantiegel, fügt dann das Jodsilber zu der Filterasche und erhitzt dieses nur mäßig bis zum eben eintretenden Schmelzen. Das

dem Filter anhaftende Jodsilber wird beim Verbrennen des Filters nicht reducirt. Es ist daher die beim Glühen des Chlorsilbers erforderliche Vorsichtsmaßregel (Bd. II,

S. 524) hier nicht anzuwenden. 1 Mol. Jodsilber Ag J — 235 Th. entspricht 1 At. Jod — 127 Th.

Bestimmung als Palladiumjodür. Die angesäuerte Lösung wird mit einer Lösung von Palla-diumchlorür oder salpetersaurem Palladiumoxydul versetzt. Es scheidet sich dabei braunschwarzes Palladiumjodür aus. Dieses läßt man mit der Flüssigkeit 24 Stunden an einem warmen Orte stehen und sammelt das Palladiumjodür auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter. Nach dem Waschen trocknet man das Filter mit dem Niederschlage bei 100° und wägt. 1 Mol. Palladiumjodür PdJ₂ — 360 Th. entspricht 2 At. Jod = 254 Th.

Statt das Palladiumjodür zu wägen, kann man dieses in metallisches Palladium verwandeln und damit die Verwendung des getrockneten und gewogenen Filters umgehen. Zu dem Behufe wird das Palladiumjodür im Platintiegel stark geglüht, es entweicht das Jod und es bleibt Palladium zurück. Da letzteres bei Glühhitze etwas Sauerstoff aufnimmt, so ist es zur Erlangung exacter Resultate erforderlich, während des Glühens Wasserstoff in den Tiegel zu leiten; die Zuleitung des Wasserstoffes ist aber mit der Beendigung des Glühens zu unterbrechen, da das erkaltende Palladium Wasserstoff absorbirt. 1 At. Palladium — 106 Th. entspricht 2 At. Jod = 254 Th.

Bei der maß analytischen Bestimmungsmethode scheidet man meistens das Jod aus seinen Verbindungen aus und bestimmt das freie Jod.

Abscheidung des Jods aus seinen Verbindungen. Die Methoden, welche zur fabrikmäßigen Abscheidung des Jods verwendet und oben beschrieben sind, lassen sich mit einigen Modificationen auch für analytische Zwecke verwenden. Von diesen sind besonders zwei: die Zersetzung der Jodverbindungen durch salpetrige Säure oder Untersalpetersäure und durch Eisenoxydsalze darum besonders zu empfehlen, weil sie zugleich die Möglichkeit gewähren, Jod neben Chlor und Brom zu bestimmen, deren Verbindungen durch diese Reagentien nicht zerlegt werden.

a) Mit salpetriger Säure. Man bringt die Lösung, in welcher das Jod als Jodmetall enthalten ist, in eine geräumige, mit Glasstöpsel gut verschließbare Flasche, fügt etwa 20 ccm reinen Schwefelkohlenstoff zu, macht mit Schwefelsäure sauer und läßt tropfenweise eine Lösung von salpetriger Säure in concentrirter Schwefelsäure zufließen. Jeder Tropfen bewirkt eine schwarze Ausscheidung von Jod, bei geringen Mengen gelbe bis braune Färbung. Durch kräftiges Umschütteln bringt man den Schwefelkohlenstoff in innigste Berührung mit der Flüssigkeit. Dieser nimmt das Jod auf, färbt sich dabei intensiv violett oder bei geringen Mengen hellroth, während die Flüssigkeit farblos wird. Ist dies eingetreten, so giebt man mehr salpetrige Säure zu und beobachtet, ob dadurch eine erneute Fällung oder Färbung der Flüssigkeit eintritt. Ist dies nicht der Fall, so gießt man die Flüssigkeit von dem jodhaltigen Schwefelkohlenstoff ab in ein anderes Gefäß, schüttelt sie hier noch einmal mit einer neuen Menge Schwefelkohlenstoff durch, um ihr die letzten Spuren von Jod zu entziehen und vereint diesen Schwefelkohlenstoff mit der Hauptmenge. Die vereinten Jodlösungen werden mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaction gewaschen.

b) Mit Eisenchlorid oder schwefelsaurem Eisenoxyd. Eisenchlorid zersetzt sich mit Jodwasserstofssäure in Eisenchlorür, sich ausscheidendes Jod und Chlorwasserstoffsäure. Ebenso verhallen sich andere Eisenoxydsalze. In einem Kolben, dessen Hals zu einem etwas weiten Rohre ausgezogen ist, übergießt man die zu untersuchende Substanz mit einer concentrirten Lösung von Eisenoxyd in Salzsäure, welche noch freie Säure enthält, fügt an den Hals des Kölbchens mittelst eines kurzen Kautschukschlauches ein rechtwinkelig gebogenes Glasrohr, befestigt den Kolben in schräger Lage in einem Stative und läßt das Glasrohr in ein Jodkaliumlösung enthaltendes Gefäß tauchen. Bei Anfangs ganz gelindem Erwärmen des Inhaltes des Kölbchens bilden sich Joddämpfe, die an ihrer violetten Farbe kenntlich sind, sie verdichten sich zunächst an den kälteren Theilen des Apparates, werden aber bei beginnendem Sieden theils fortgeführt, theils durch die sich verdichtenden Wasserdämpfe gelöst und gelangen so in die vorgelegte Jodkaliumlösung. Letztere kühlt man in dem Maße wie sie sich erwärmt, um einen Verlust an Jod zu vermeiden. Die Erhitzung der Flüssigkeit unterhält man so lange, bis tut Destillir-apparate keine Joddämpfe mehr wahrnehmbar sind, man nimmt dann das Glasrohr ab und spült den in die Jodlösung eingetauchten Theil ab. Man hat so in die Jod-kaliumlösung alles in der zu untersuchenden Verbindung enthaltene Jod in freiem Zustande übergeführt, das Jodkalium dient nur als Lösungsmittel. Bedingung zur Erzielung richtiger Resultate ist, daß die Eisenchloridlösung absolut frei sei von ungebundenem Chlor, sowie von Oxyden des Stickstoffes, salpetriger Säure, Untersalpetersäure oder Salpetersäure, weil diese Jodkalium zersetzen und die Menge des gefundenen Jods größer erscheinen lassen würden, als sie in Wirklichkeit ist. Ein solches Eisenchlorid erhält man am besten durch Lösen von Eisenoxyd in reiner Salzsäure und Aufkochen der Flüssigkeit. Die Verwendung eines Eisenchlorids, welches durch Behandlung von Eisenchlorür mit Salzsäure und Salpetersäure dargestellt ist, ist immer bedenklich, weil man ohne sorgfältige Prüfung seiner Reinheit nicht sicher sein kann. Ferner ist zu berücksichtigen, daß Joddämpfe auf organische Substanzen einwirken, und daß also Verluste an Jod herbeigeführt werden, wenn die Dämpfe mit Kautschuk, Kork oder dergleichen in Berührung kommen. Man vermeidet dies bei der angegebenen Construction des Destillirapparates, wenn man den ausgezogenen Theil des Halses mit dem Ableitungsrohre unmittelbar zusammenstoßen läßt, wobei der Kautschukschlauch nur zur Dichtung dient.

Zur Destillation des Jods lasten sich folgende Apparate verwenden:

Topf's^ Destillationsapparat (Fig. 1956) besteht aus einer tubulirten Retorte, deren Hals zu einem langen

S0₂ + 2 J + 2 H₂0 = H₂S0₄ + 2 HJ.

Diese Reaction verläuft jedoch nur glatt beim Arbeiten mit sehr verdünnter Lösung von schwefliger Säure. Enthält die Flüssigkeit im Liter mehr als 0,5 g schweflige Säure, so tritt eine Rückwirkung der entstandenen Schwefelsäure auf die Jodwasserstofssäure ein, es wird Jod und schweflige Säure regenerirt, die Operation ist dann nicht zu Ende zu führen, oder giebt wenigstens keine genauen Resultate. Die Erfordernisse zur Ausführung der Analyse sind:

a) Eine Jodlösung von bekanntem Gehalt: 5g chemisch reines, einige Zeit hindurch unter dem Exsiccator neben Schwefelsäure ausgetrocknetes, sogenanntes Pariser Jod in großen, glänzenden Krystallen, werden in der nöthigen Menge Jodkaliumlösung gelöst, die Lösung mit Wasser zu 1 Liter Flüssigkeit verdünnt. 1 ccm Jodlösung enthält 0,005 g freies Jod.

Die Jodlösung ist nach Fresenius wenig halt-durch Glasschliff mit der Kugelvorlage B verbunden, bar. Selbst wenn sie in kleinen ganz gefüllten Flaschen Letztere wird bis zur Linie d mit Jodkaliumlösung gefüllt an einem kühlen Orte aufbewahrt wird, verändert sie und bis cc in kaltes Wasser getaucht. Das Ende b der ihren Titer nach kurzer Zeit, sie sollte daher niemals in Vorlage trägt ein mit mit Jodkaliumlösung durchtränkten größerem Vorrath bereitet werden.

Rohre ausgezogen ist. Das Ableitungsrohr mündet in einer zur Hälfte mit concentrirter Jodkaliumlösung gefüllten Kugelvorlage, deren Hals mit einer zweiten Kugelvorlage verbunden ist. In den Tubulus der Retorte ist ein beiderseitig offenes Glasrohr eingeschliffen, durch welches während der Destillation ein langsamer Strom von Kohlensäure oder eines anderen indifferenten Gases geleitet wird, um die Fortführung der Joddämpfe zu beschleunigen, und welches zugleich ein Zurücksteigen der Jodkaliumlösung verhütet.

In dem von Stortenbecker *) angegebenen Apparate (Fig. 1957) ist der bis auf 40 cm Länge ausge-

Fig. 1956.

Tl .

k,

zogene Hals der 250 ccm fassenden Retorte A bei a

Fig. 1957.

Glasperlen gefülltes Rohr, in welchem die letzten Spuren von Joddampf zurückgehalten werden.

In der Lösung in Schwefelkohlenstoff oder in Jodkalium kann dann das Jod bestimmt werden.

Die verschiedenen Methoden, welche zur Bestimmung dienen, gründen sich darauf, daß eine gegebene Menge Jod, unter Zersetzung von Wasser, oxydirbare Substanzen in die höhere Oxydationsstufe überzuführen vermag: schweflige Säure in Schwefelsäure, arsenige Säure in Arsensüure und unterschwefligsaures Natrium in tetra-thionsaures Natrium umwandeln kann. Kennt man die Menge der durch eine unbekannte Menge von Jod oxydirten Substanz, so ergiebt sich damit auch die Menge des Jods.

1. Methode von Bunsen^. Sie ist auf der Umwandlung der schwefligen Säure in Schwefelsäure basirt:

b) Eine Lösung von schwefliger Säure: 70 bis 80ccm einer bei gewöhnlicher Temperatur gesättigten, wässerigen Lösung von schwefliger Säure werden mit 10 Liter Wasser gemischt.

Außerdem wird Stärkemehlkleister gebraucht, der durch Kochen von 1 Th. Stärkemehl mit 100 Th. Wasser zu erhalten ist.

Um den Titer der schwefligen Säurelösung festzustellen, mißt man 100 ccm davon ab, versetzt sie mit etwas Kleister und tropft dazu aus einer Quetschhahnbürette so lange von der Jodlösung hinzu, bis die Mischung eine bleibende blaue Farbe angenommen hat. Es ist dann alle schweflige Säure in Schwefelsäure verwandelt; das spurenweis überschüssig zugesetzte Jod hat aus dem Stärkemehl blaues Jodstärkemehl gebildet. Sind dazu beispielsweise 23,5 ccm Jodlösung verbraucht, so entsprechen diese 100 ccm der Lösung von schwefliger Säure. Man wiederholt denselben Versuch nochmals, fügt gleich zu 100 ccm schwefliger Säurelösung auf einmal etwa 22 ccm Jodlösung, dann Kleister und nun vorsichtig zu der noch farblosen Mischung die zu ihrer blauen Färbung gerade nöthige Menge Jodlösung. Aus der Gesammtmenge der verbrauchten Jodlösung erfährt man genau das Verhältniß zwischen ihr und der Lösung der schwefligen Säure,

Probe

— 0,605 g Jod.

Es sei der Einfachheit halber angenommen, daß dieselbe Menge Jod wie vorher erforderlich gewesen fei, so sind also 100 ccm schweflige Säure äquivalent mit 23,5 ccm Jodlösung oder 23,5 x 0,005 — 0,1175g Jod.

Zur Ausführung der Bestimmung fügt man zu der wie oben erhaltenen Lösung des Jods in Schwefelkohlenstoff oder Jodkalium so viel schweflige Säure, bis nach kräftigem Umschütteln vollständige Entfärbung eingetreten ist. Es seien dazu 600 ccm verbraucht worden. Man hat dann in der Lösung noch den Ueber-schuß der schwefligen Säure zu bestimmen. Dies geschieht mittelst der titrirten Jodlösung. Man versetzt die Flüssigkeit mit Stärkelösung und fügt aus der Bürette so viel Jodlösung zu, bis gerade Bläuung durch Bildung von Jodstärke eintritt. Hierzu mögen 20 ccm Jodlösung erforderlich gewesen sein. Da aber

23,5 ccm Jodlösung — 100 ccm schwefliger Säure, so sind die 20 ccm — 85,1 ccm schwefliger Säure. Zu der Jodprobe sind ursprünglich zugesetzt 600 ccm schweflige Säure, davon war ein Ueberschuß von 85,1 ccm, mithin sind 600 — 85,1 — 514,9 ccm schwefliger Säure durch das in der Probe enthaltene Jod oxydirt worden. Da aber nach der Titerstellung 100 ccm schweflige Säure — 0,1175 g Jod, so enthält die

514,9 X 0,1175

100

Die Erklärung, welche Bunsen für die zwischen Jod und schwefliger Säure stattfindende Reaction gegeben hat, ist nach Untersuchungen von Volhard^ nicht richtig. Wenn in concentrirter Flüssigkeit eine Umkehrung der Reaction, also eine Oxydation des Jodwasserstoffes durch die entstandene Schwefelsäure stattfände, so müßte man zu richtigen Resultaten kommen, wenn die Titrirung in einer mit Chlorbaryum versetzten Flüssigkeit, in welcher jede Spur von Schwefelsäure im Momente ihres Entstehens unwirksam wird, vorgenommen wird. Dies ist jedoch keineswegs der Fall. Man erhält immer unrichtige Resultate, sobald Jod in eine Lösung von schwefliger Säure von mehr als 0,04 Proc. gebracht wird. Dagegen sind die Resultate auch bei höherer Concentration genau, sobald umgekehrt verfahren wird, wenn also die schweflige Säure enthaltende Flüssigkeit zur Jodlösung gefügt wird. Es findet diese Erscheinung ihre Erklärung dadurch, daß, je nach der Menge des gleichzeitig vorhandenen Wassers, drei verschiedene Reactionen stattfinden können, nämlich:

1)    S0₂ + 4HJ = S + 2H₂0 + 4J;

2)    2 S0₂ + 4H₂0 + 4 J = 2 H₂ S 0₄ + 4HJ;

3)    3S0₂ + 2H₂0 + 4HJ = 2H₂S0₄ + S + 4HJ.

Die in den Gleichungen 1) und 2) ausgedrückten Reactionen sind einander gerade entgegengesetzt: 1) vollständige Reduction, 2) vollständige Oxydation der schwefligen Säure; in 1) ist die schweflige Säure Oxydationsmittel, in 2) Reductionsmittel; Gleichung 3) entspricht dem gleichzeitigen Verlaufe der Reactionen 1) und 2).

Welche dieser Reactionen in einer Mischung von schwefliger Säure, Jod, Jodwasserstoff, Wasser vor-

l) Ann. Chem. 242, 93.

wiegend oder ausschließlich zur Geltung kommt, hängt von den Umständen ab, namentlich ist die Menge des vorhandenen Wassers von Einfluß.

Beim Ausschluß von Wasser wird die schweflige Säure durch Jodwasserstoffgas, wie es scheint vollständig, nach Gleichung 1) zu Schwefel reducirt.

In höchst verdünnter Lösung dagegen ist von dieser Reduction wenig mehr bemerkbar und die Hauptmenge der schwefligen Säure wird durch Jod nach Gleichung 2) zu Schwefelsäure oxydirt.

Ausschließlich nach Gleichung 2) vollzieht sich die Reaction, wenn die verdünnte schweflige Säure all-mälig in Jodlösung gegossen wird. Dies erklärt sich durch folgende Thatsachen.

Die reducirende und oxydirende Wirkung der schwefligen Säure verlaufen mit sehr ungleicher Geschwindigkeit. Während eine Jodlösung durch verdünnte schweflige Säure augenblicklich entfärbt wird, dauert es mehrere Tage, bis eine kleine Menge von schwefliger Säure durch concentrirte Jodwasserstoffsäure reducirt wird, und durch Verdünnung wird diese Reduction nicht nur nicht beschleunigt, sondern weiterhin verzögert. Die oxydirende Wirkung der schwefligen Säure ist also langsamer als die reducirende, daraus erklärt sich, daß die erstere gar nicht eintreten kann, wenn die verdünnte schweflige Säure, in die Jodlösung eintropfend, die günstigsten Bedingungen für die Bethätigung ihrer reducirenden Wirkung vorfindet und augenblicklich in Schwefelsäure übergeht.

Bei mittleren Concentrationen verlaufen die beiden Reactionen neben einander; sie halten sich geradeaus das Gleichgewicht in einem Gemisch sehr concentrirter Lösungen von schwefliger Säure und Jodwasserstoff, indem die ganze oder nahezu die ganze Menge der schwefligen Säure nach Gleichung 3) der Spaltung in Schwefel und Schwefelsäure anheimfällt.

2. Methode von Schwarz, modificirt von Fresenius. Das Bunsen'sche Verfahren bietet die Unbequemlichkeit, daß man bei der erforderlichen Verdünnung der schwefligen Säure stets mit großen Flüssig-keitsmassen arbeiten muß, sowie daß der Titer der Lösung der schwefligen Säure ungemein veränderlich ist. Man verwendet daher meist jetzt ein Verfahren, welches von Schwarz zuerst angegeben ist, und welches auf der Umwandlung des unterschwefligsauren Natriums in tetra-thionsaures Natrium beruht:

2(Na₂S₂0₃.5 H₂0) + 2 J =

Na₂ S₄0₆ + 2 Na J + 5H₂0.

Man bedarf dazu:

a)    Jodlösung von 5 g chemisch reinem Jod int Liter wie oben.

b)    Eine Lösung von annähernd 10 g reinem, unterschwefligsaurem Natrium im Liter. Dieselbe ist zweckmäßig unter Anwendung von ausgekochtem, also luftfreiem Wasser darzustellen.

c)    Stärkemehlkleister wie oben.

Das Verfahren ist im Wesentlichen dasselbe wie bei der Methode nach Bunsen. Man stellt zuerst den Wirkungswerth von unterschwefligsaurem Natrium gegen

ccm

37,5 X 0,101

20

— 0,0958 g Jod. Da andererseits

₉₁    = 0,00454 g Jod.

1 ccm

Jodlösung fest: 20 ccm der Lösung des untcrfchweflig-sauren Natriums vermischt man in einem Becherglase mit etwas Stärkelösung und läßt Jodlösung unter stetem Umrühren bis zur eben eintretenden Blaufärbung zufließen. Es seien dazu 20,2 ccm erforderlich gewesen, so entsprechen 20 ccm unterschwefligsaures Natrium

20,2 x 0,005 — 0,101 g Jod.

Die zu untersuchende Jodlösung wird alsdann mit einem Ueberschusse von unterschwefligsaurem Natrium, bis zur vollständigen Entfärbung des Schwefelkohlenstoffes oder der braunen Jodkaliumlösung, versetzt und der Ueberschuß des unterschwestigsauren Natriums mit titrirter Jodlösung bestimmt. Man habe z. B. angewandt 50 ccm unterschwefligsaures Natrium und nachher bis zum Eintritt der Jodstärkereaction 12,6 ccm Jodlösung gebraucht. 20,2 ccm Jod sind gleich 20 unterschwefligsaurem Natrium, 12,6 ccm Jodlösung sind also gleich 12,5 ccm unterschwefligsaurem Natrium. Zur Bindung des Jods sind also erforderlich gewesen 50 — 12,5 — 37,5 ccm unterschwefligsaures Natrium. Da aber 20 ccm unterschwefligsaures Natrium 0,101 g

Jod eutsprechen, so enthält die Probe

0,1894 g Jod.

Die Lösung des unterschwestigsauren Natriums ist, wenn sie nicht directem Sonnenlicht ausgesetzt wird, verhältnißmäßig sehr beständig (Topf) x). Ein von Mohr?) empfohlener Zusatz von kohlensaurem Ammonium ist nach Topf durchaus nicht erforderlich, dagegen ist es zweckmäßig, die Einwirkung der in der Luft enthaltenen Kohlensäure dadurch auszuschließen, daß man auf die Vorrathsflasche ein mit gekörntem Natronkalk gefülltes Rohr setzt. So aufbewahrt, hält sich die Lösung recht lange. Empfehlenswerth ist es aber, den Titer derselben von Zeit zu Zeit gegen eine bekannte Menge von Jod von neuem einzustellen, und damit zugleich den Titer der vorhandenen Jodlösung, der sich durch Abdunsten von Jod und unter Bildung von Jodwasserstoff verändern kann, zu controlliren.

Zu dem Behufe ermittelt man zunächst wieder die Beziehungen zwischen der vorhandenen Jodlösung und dem unterschwefligsaurem Natrium. Es seien nunmehr auf 20 ccm unterschwefligsaures Natrium 21 ccm Jodlösung erforderlich. Chemisch reines, über Schwefelsäure 24 Stunden getrocknetes Jod wird alsdann in einer beliebigen Menge zwischen zwei dicht schließenden Uhrgläsern genau abgewogen, z. B. in einer Menge von 0,151 g, und unter Mithülfe von Jodkalium in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung setzt man bis zum Farbloswerden unterschwefligsaures Natrium, dann, nach dem Vermischen mit Stärkemehlkleister, Jodlösung bis zur eben eintretenden Bläuung.

Es seien zur Entfärbung obiger 0,151 g Jod enthaltenden Lösung 35 ccm unterschwefligsaures Natrium und zum Zurücktitriren 3,5 ccm Jodlösung verbraucht. Letztere entsprechen nach dem jetzigen Titer 3,3 ccm unterschwefligsaurem Natrium, also entsprechen auch 35—3,3 = 31,7 ccm nnterschwefligsaurem Natrium

¹)    Zeilschr. f. analyt. Chem. 26, 140.

²)    Ebenda, 12, 292.

0,151 g Jod, oder 20 ccm unterschwefligsaures Natrium __ 0,151 X 20

31,7

aber 21 ccm der Jodlösung nun gleichwerthig mit 20 ccm unterschwefligsaurem Natrium sind, so enthalten 21 ccm Jodlösung auch 0,0953 g Jod, oder 0,0953

3. Methode von Mohr, gegründet auf die Umwandlung von arseniger Säure in Arsensäure, welche sich in alkalischer Lösung vollzieht:

As₂0₃ + 4J + 2H₂0 = As₂0₅ + 4HJ.

Als Flüssigkeiten sind erforderlich:

a)    Jodlösung von 5 g chemisch reinem Jod im Liter.

b)    Stärkemehllösung.

c)    Arsenige Säurelösung. 4,95 g feingepulverte arsenige Säure werden nach Zusatz von etwas saurem kohlensaurem Natrium siedend heiß in Wasser gelöst und die Flüssigkeit nach dem Erkalten auf 1000 ccm verdünnt. 1 ccm dieser Lösung entspricht 0,0127 g Jod.

Man verfährt wie vorher. Der Wirkungswerth der arsenigen Säure gegen Jodlösung wird festgestellt, indem man in ein abgemessenes Volum derselben, nach Zusatz von Stärkemehlkleister, Jodlösung bis zur Bläuung einstießen läßt. Die Jodprobe wird alsdann mit arseniger Säure im Ueberschusse versetzt und mit Jodlösung zurück-titrirt.

4. Methode von Reinige. Diese Methode unterscheidet sich von den vorhergehenden wesentlich dadurch, daß nicht freies Jod, sondern das an Metalle, Kalium, Natrium, gebundene Jod volumetrisch bestimmt wird. Sie beruht darauf, daß das Jodkalium in alkalischer Flüssigkeit von übermangansaurem Kalium unter Abscheidung von Mangansuperoxyd und Kalihydrat in jodsaures Kalium verwandelt wird:

KJ + 2 KMn0₄ + H₂0 =

KJ0₃ + 2KHO + 2 Mn0₂.

Chlor- und Brommetalle werden durch übermangansaures Kalium nicht verändert, es kann daher die Jodbestimmung bei Gegenwart dieser Verbindungen ausgeführt werden. Dagegen ist diese Methode bei Anwesenheit irgend welcher sonstiger, übermangansaures Kalium re-reducirender Körper nicht anwendbar. Man bedarf:

a)    Jodkaliumlösung von genau bekanntem Gehalte, z. B. 5 g Jodkalium pro Liter.

b)    Uebermangansaures Kalium, 5 g krystallisirtes Salz zum Liter gelöst.

c)    Unterschwefligsaures Natrium, 5 g krystallisirtes Salz zum Liter gelöst.

Man stellt zunächst den Werth des übermangansauren Kaliums gegen das unterschwefligsaure Natrium fest, indem man 1 ccm von ersterem abmißt, mit viel Wasser verdünnt, mit einigen Tropfen kohlensaurem Natrium alkalisch macht und so viel unterschwefligsaures Natrium zufließen läßt, bis die rothe Farbe der Flüssigkeit gerade verschwunden ist. Nunmehr nimmt man 10 ccm Jodkaliumlösung, verdünnt mit 200 ccm Wasser, macht mit kohlensaurem Natrium alkalisch, erhitzt zum Sieden und fügt so viel übermangansaures Kalium zu, bis die Flüssigkeit, trotz des darin suspendirten braunen Niederschlages von Mangansuperoxydhydrat deutlich roth erscheint. Das Ganze spült man in eine 500 ccm hallende Flasche, füllt bis zur Marke auf, läßt den Niederschlag absetzen und nimmt von der klaren rothen Flüssigkeit 100 ccm mit der Pipette heraus. Diese versetzt man dann mit unterschwefligsaurem Natrium, bis der letzte Tropfen das Verschwinden der rothen Farbe bewirkt hat. Da man den Ueberschuß des übermangansauren Kaliums in dem fünften Theile des Gesammtvolumens der Flüssigkeit bestimmt hat, so ist die Zahl der zur Entfärbung gebrauchten Cubikcentimeter des unterschwefligsauren Natriums mit fünf zu multi-pliciren.

¹

Ann. Chem. 156, 335.

²

Ann. Chim. Phys. [3] 15, 71. Ann. Chem. 56, 209.

²)    Ann. Chem. 78, 234.

³)    Ebend. 84, 1.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1863, S. 403.

*) Ann. Chem. 230, 212.

³

Jahresber. d. Chem. 1878, S. 36. ²) Ebend. 1882, S. 247.

Da die Beziehungen zwischen übermangansaurem Kalium und unterschwefligsaurem Natrium bekannt sind, so ist demnach die Größe des Ueberschusses des übermangansauren Kaliums mit Leichtigkeit zu ermitteln, und dieser Ueberschuß von der angewendeten Menge des übermangansauren Kaliums abgezogen, ergiebt das Verhältniß der Lösung des übermangansauren Kaliums zu der angewendeten in 10 ccm enthaltenen Menge des Jodkaliums.

Bei der Ausführung der Analyse verfährt man wie bei der Titerstellung des übermangansauren Kaliums. Die Flüssigkeit, welche alles Jodmetall als Jodkalium oder Jodnatrium enthält, wird mit kohlensaurem Natrium alkalisch gemacht, siedend heiß mit überschüssigem, übermangansaurem Kalium versetzt, die Größe des Ueberschusses des übermangansauren Kaliums wird mit unter-schwefligsanrem Natrium bestimmt. Da der Werth des übermangansauren Kaliums auf Jodkalium gestellt ist, so giebt die Zahl der zur Oxydation verbrauchten Cubikcentimeter übermangansauren Kaliums, mit ihrem Jodkaliumtiter multiplizirt, unmittelbar die Menge des vorhandenen Jods nach seinem Aequivalent an Jodkalium.

Bestimmung des Jods neben Chlor und Brom. Die große Aehnlichkeit, welche alle drei Halogene im Verhallen gegen eine Reihe von Reagentien zeigen, macht ihre Bestimmung neben einander umständlich und schwierig, besonders wenn das eine Element gegen das andere in sehr kleinen Mengen auftritt.

Um Jod und Chlor in ihren Verbindungen neben einander zu bestimmen, mischt man ihre Lösung mit salpetersaurem Palladium und bestimmt aus der Menge des niedergefallenen Palladinmjodürs die Jodmenge (S. 759). Nachdem aus dem Filtrate durch Schwefelwasserstoff das überschüssig zugesetzte Palladium als Schwefelpalladium gefällt, den Ueberschuß von Schwefelwasserstoff aber durch Zusatz von schwefelsaurem Eisenoxyd entfernt ist, wird die siltrirte Lösung mit salpetersaurem Silber gemischt, und aus der Menge des niedergefallenen, absiltrirten, gewaschenen und getrockneten Chlorsitbers die Menge des Chlors berechnet. — Oder: Man füllt einen Theil der jod- und chlorhaltigen Lösung mit salpetersaurem Silber, wägt das niedergefallene, gewaschene und getrocknete Gemenge von Chlor- und Jodsilber. Aus einem anderen Theile der jod- und chlorhaltigen Lösung macht man durch Erhitzen mit

Eisenchlorid (S. 760) das Jod frei, leitet seinen Dampf in Jodkaliumlösung, titrirt es in dieser Lösung mit unterschwefligsaurem Natrium und berechnet nach der gefundenen Jodmenge die des Jodsilbers. Das berechnete Jodsilber vom vorhin erhaltenen Chlor- und Jodsilber abgezogen, giebt die Menge des Chlorsilbers, woraus die Chlormenge zu berechnen ist. Statt der Destillation mit Eisenchlorid, kann man das Jod mit Schwefelsäure, die mit salpetriger Säure gesättigt ist, frei machen, mit Schwefelkohlenstoff ausschütteln, mit unterschwefligsaurem Natrium (nach S. 764) titviren und das der gefundenen Jodmenge entsprechende Gewicht des Jodsilbers von dem Gemisch von Chlor- und Jodsilber abziehen.

Nach Krutwig*) läßt sich Jod von Chlor auf trockenem Wege trennen. Das Gemisch von Jod- und Chlormetall wird mit dichromsaurem Kalium erhitzt, wobei die Gesammtmenge des Jods nach der Gleichung 6KJ + 5 K₂Cr₂0₇ — Cr₂0₃ + 8K₂Cr0₄ + 3J₂

abgeschieden wird, während Chloride unverändert bleiben. Zur Ausführung wird die Substanz mit dem sechsfachen ihres Gewichtes dichromsaurem Kalium innig gemischt und im Porzellantiegel schwach erhitzt, bis keine Joddämpfe mehr entweichen. Der Gewichtsverlust entspricht der Menge des vorhandenen Jods. In der vom Chromoxyd absiltrirten Lösung des Rückstandes wird das Chlor, nach dem Ansäuern mit Salpetersäure, durch salpetersaures Silber gefällt.

Bei der Werthbestimmung des Kelps ist meistens das Jod neben größeren Mengen Chlor zu bestimmen. Nach Wallaceund Lamot wird Kelplauge, mit Salpetersäure fast neutralisirt, zur Trockne verdampft, der Rückstand in einer Platinschale bis zur Oxydation aller Schwefelverbindungen geschmolzen, dann mit Wasser übergössen und zu der siltrirten Lösung salpetersaures Silber gesetzt, bis der Niederschlag von Jod- und Chlorsilber weiß erscheint. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, mit concentrirter wässeriger Ammoniaklösung digerirt, wodurch das Chlorsilber gelöst wird, Jodsilber fast ganz zurückbleibt. Letzteres wird absiltrirt, gewaschen, getrocknet, gewogen, seinem Gewicht die Menge zugerechnet, welche erfahrungsmäßig in die Ammoniaklösung übergegangen ist und auf 1 Th. wässerige Ammoniaklösung von 0,89 spec. Gew. 1/2493 Th. beträgt, und dann aus der Menge des Jodsilbers die des Jods berechnet.

Schotts zieht 25 bis 50g des zu untersuchenden Kelps mehrere Male mit heißem Wasser aus, siltrirt und füllt auf 1 Liter auf. Von dieser Lösung werden 100 ccm mit einigen Tropfen Schwefelsäure angesäuert, auf y₂ bis V₃ ihres Volumens verdampft, vom abgeschiedenen Schwefel siltrirt nnd unter Zusatz von schwefelsaurem Eisenoxyd in dem S. 761 dargestellten Apparate destillirt, wobei das übergehende Jod in Jodkaliumlösung aufgefangen und mit unterschwefligsaurem Natrium titrirt wird.

*) Ber. chem. Ges. 17, 341. Zeilschr. s. analyt. Chem. 24, 96.

²) Polyt. Journ. 234, 45.

Wetzig r) scheidet das Jod aus den Kclplösungen in der Kälte durch Zusatz von Schwefelsäure und Eisenchlorid aus, nimmt in Schwefelkohlenstoff auf und titrirt mit unterschwefligsaurem Natrium.

Um Jod und Brom in ihren Verbindungen neben einander zu bestimmen, wird ihre Lösung mit Unter-salpetersäure vermischt, welche nur Jod, aber kein Brom frei macht; das freie Jod wird dann der Mischung durch wiederholtes Schütteln mit immer neuen Mengen Schwefelkohlenstoff entzogen, und während man im jodhaltigen, mit Wasser überschichteten Schwefelkohlenstoff mit unterschwefligsaurem Natrium das Jod titrirt, fällt man aus der wässerigen bromhaltigen Lösung das Brom mit salpetersaurem Silber als Bromsilber, dessen Menge die des Broms ergiebt. In gleicher Weise kann man auch verfahren, um

Jod, Brom und Chlor in ihren Verbindungen neben einander zu bestimmen; nur gewinnt man dann, natürlich nach Entfernung und Bestimmung des Jods, Brom- und Chlorsilber zusammen und hat diese wie Bd. I, S. 2018 angegeben ist, zu trennen. Es ist bei dieser Bestimmung die Anwendung von reiner Untersalpetersäure zum Freimachen des Jods der von rauchender Salpetersäure vorzuziehen.

Eine directe Bestimmung der drei Halogene neben einander läßt sich nach Dechant folgendermaßen ausführen.

In einen Destillations-Apparat, der ähnlich eingerichtet sein kann, wie der von Stortenbecker (s. S. 761), durch dessen Tubulus aber noch ein Dampfzuleitungsrohr eingeführt ist, bringt man 100 ccm Wasser, 40 g dichromsaures Kalium und 0,4 g der zu untersuchenden Substanz, die aber keine freie Säure enthalten darf, und destillirt im Dampfstrome in die mit Jodkaliumlösung gefüllte Vorlage. Hierbei werden nur die Jodide zersetzt. Ist nach höchstens 10 Minuten langem Kochen alles Jod ausgetrieben, so wird die Vorlage entleert und das darin vorhandene Jod durch Titriren mit unterschwefligsaurem Natrium bestimmt.

In die Vorlage bringt man eine neue Menge Jodkaliumlösung , fügt zu dem Inhalte der Retorte 8 ccm verdünnte Schwefelsäure (1:1) und destillirt von neuem, wobei die Bromide zersetzt werden. Das mit dem Dampfe entweichende Brom macht eine äquivalente Menge von Jod aus dem in der Vorlage enthaltenen Jodkalium frei, welches, mit unterschwefligsaurem Natrium gemessen, auf Brom umgerechnet wird.

Der schließlich verbleibende Inhalt des Destillationsgefäßes wird mit Wasser verdünnt, um das gebildete Chromoxychlorid zu zersetzen, und, nach Zufügen von Salpetersäure, das Chlor durch salpetersaures Silber auf gewöhnliche Weise bestimmt.

Zur Bestimmung von Jod, Brom, Chlor, neben Cyan siehe Errera ³).

') Polyt. Journ. 234, 220.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 705.

³)    Ebend. 29, 345.

Bestimmung des Jods in organischen Verbindungen. Zum qualitativen Nachweis von Jod, Chlor, Brom oder Schwefel in organischen Verbindungen bringt man, nach Marsh *), die Substanz in ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem Glase von 5 mm Durchmesser und 6 cm Länge, überschichtet sie mit einer-gleich hohen Lage von Zinkpulver und erhitzt mäßig, so daß das Zink nicht zum Schmelzen kommt. Die organische Substanz wird dabei zersetzt unter Umwandlung der Halogene in Zinksalze, in denen dieselben auf gewöhnliche Weise erkannt werden können.

Bei der quantitativen Analyse solcher organischen Verbindungen, welche durch salpetersaures Silber nicht zersetzt werden, verfährt man wie bei der Analyse, der entsprechenden Bromverbindungen (s. Bd. I, S. 2020). Die Zerstörung der organischen Substanz durch concen-trirte Salpetersäure im geschlossenen Glasrohre erfolgt jedoch nach E. Ko pp ²) mitunter, und namentlich, wenn man es mit hoch nitrirten Substanzen zu thun hat, äußerst schwierig, so daß die Röhren in Folge des in ihnen herrschenden Druckes explodiren. In diesem Falle verfährt Ko pp folgendermaßen:

Die Substanz wird mit reinem, fein gepulvertem Eisenoxyd, erhalten durch Glühen von durch Umkrystal-lisiren gereinigtem Eisenvitriol, gemischt und in eine 5 bis 6 mm weite, 60 cm lange, am einen Ende zugeschmolzene Glasröhre gebracht, so daß sie in dieser eine Säule von 12 bis 18 cm Länge bildet. Auf diese Schicht werden auf eine Länge von 20 bis 25 cm mehrere enggewundene Spiralen von ziemlich feinem Eisendraht niedergeschoben und der Rest der Röhre mit Porösen Krusten von entwässerten reinen Sodakrystallen, welche man durch Verwittern bei einer unter dem Schmelzpunkte der Krystalle liegenden Temperatur erhält, gefüllt. Man bringt nun den Theil der Röhre, in dem die Eisenspiralen sich befinden, zum Glühen und rückt mit dem Erhitzen nach und nach bis zum geschlossenen Ende der Röhre. Die organische Substanz wird beim Glühen in Berührung mit dem Eisenoxyd vollständig zersetzt. Bei partieller Verflüchtigung findet die Zersetzung in den glühenden Eisenspiralen statt. Spuren von verflüchtigtem Eisensalz werden durch das kohlensaure Natrium gebunden. Nach beendigter Operation wird das Rohr äußerlich gereinigt, zerschnitten und in Wasser gelegt. Das sich lösende kohlensaure Natrium zersetzt gebildetes Eisenjodür zu Jodnatrium, so daß man nach dem Auswaschen des Eisenoxyds alles Jod in der Lösung hat, in welcher es auf gewöhnliche Weise bestimmt werden kann.

Diese Methode eignet sich ebenso gut zur Bestimmung des Chlors und des Broms wie zu der des Jods und selbstverständlich auch zur Bestimmung von Jod neben Chlor und Brom.

Auf weitere von Zulkowsky und Lepcz^) und von C l a 6 s s o n ⁴) angegebene Methoden sei verwiesen.

!) Zeitfchr. f. analyt. Chem. 28, 715.

²)    Ber. chem. Ges. 8, 769.

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 24, 605.

⁴)    Ber. chem. Ges. 19, 1910. Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 371.

Bestimmung des Jods in den Jodlaugen    gender Weise ausfuhrt: Der in einer Lösung des Jods

der Anilinfarbenfabriken. Als Nebenproduct    in schwefligsaurer Ammoniumlösung mit salpetersaurem

werden bei der Fabrikation der Anilinfarben Flüssigkeiten    Silber ausgeschiedene Niederschlag wird mit concentrirter

gewonnen, die den größeren Theil des bei der Bildung des    wässeriger Ammoniaklösung digerirt, in der sich vorhan-

Farbstoffes verwandten Jods enthalten. In diesen ist das    denes Chlorsilber löst, Jodsilber ungelöst bleibt. Aus

Jod theils als Jodkalium oder Jodnatrium, theils an orga-    dem Gewicht des abzufiltrirenden, mit Wasser gewaschenen

nische Substanz gebunden; ferner ist es begleitet von arsen-    und getrockneten Jodsilbers wird die gesammte Jodmenge

sauren, arsenigsauren und anderen Verbindungen. Zur    berechnet; aus dem Gewicht des Chlorsilbers, das beim

Werthermittelung dieser Laugen empfiehlt Fresenius    Mischen der ammoniakalischen Lösung mit überschüssiger

10 g derselben unter Zusatz von circa 2 g concentrirter    Salpetersäure niederfällt, gewaschen und getrocknet wird,

Kalilauge in einer silbernen Schale zur Trockne zu ver-    wird der Chlorgehalt des Jods berechnet. Wenn man

dampfen und in einem mit gutem Abzüge versehenen ge-    nun auf je 35,5 Th. des gefundenen Chlors 127 Th.

schlossenen Arbeilsraume so lange mäßig zu erhitzen, bis    Jod als zu Jodchlorür verbunden rechnet, und diese Jodalle organische Substanz zerstört ist. Die Schmelze wird    menge von der gesammten Jodmenge abzieht, so erhält

Zweckmäßiger löst man nach Topf*) chlorhaltiges

in Wasser aufgenommen, darin das Jod mit salpetriger    man das Gewicht des freien Jods.

Säure frei gemacht, mit Schwefelkohlenstoff ausgeschüttelt und mit unterschwefligsaurem Natrium titrirt. Bei der    Jod in Kalilauge, setzt zur Reduction des jodsauren

Zerstörung der organischen Substanz hat man sich vor    Salzes arsenige Säure zu, destillirt nach dem Andern Einathmen der dabei entwickelten Dämpfe zu hüten,    säuern mit Salzsäure und Zusatz von Eisenchlorid das

Jod ab, und titrirt das in die vorgelegte Jodkaliumlösung übergegangene Jod mit unterschwefligsaurem

da dieselben arsenhaltig sind.

Prüfung des käuflichen Jods. Bei der Natrium.

Zur Bestimmung des Wassergehaltes wird eine

Prüfung des Jods hat man zu berücksichtigen: den Gehalt an reinem Jod, an Chlor, Feuchtigkeit und nicht gewogene Quantität des Jods mit wenig Weingeist be-flüchtiger Materie. Letztere ist in durch Destillation ge- feuchtet, mit einer gewogenen Menge Quecksilber innig wonnenem Jod, wenn nicht absichtliche Verfälschung vor- verrieben, das Gemisch von Quecksilberjodür und Queck-liegl, stets nur spurenweise vorhanden; dem gefällten silber bei 100° getrocknet und gewogen. Zieht man Jod ist dagegen, je nach dem mehr oder weniger voll- das Gewicht von dem des angewendeten Jods undQueck-kommen ausgeführten Auswaschen, stets ein Theil der silbers ab, so giebt die Differenz den Wasfergehalt.

Zur Bestimmung der nicht flüchtigen Theile bringt

Anwendung. In der Medicin findet Jod Verwendung in zehnprocentiger weingeistiger Lösung als In den meisten Fällen ist die Bestimmung auf Jodtinctur, Tinctura jodi; sie darf nicht zu maßanalytischem Wege leichter ausführbar. Man löst lange aufbewahrt werden, da das Jod allmälig den eine Probe des zu untersuchenden Jods in Jodkalium Weingeist unter Bildung von Jodwasserstoffsäure zer-und titrirt mit unterschwefligsaurem Natrium, dessen setzt. Im unveränderten Zustande scheidet sie kein Jod-Titer auf chemisch reines Jod gestellt ist.    silber beim Mischen mit salpetersaurem Silber aus,

Nach beiden Methoden wird jedoch der Gehalt eines nachdem daraus durch Schütteln mit blanken Kupfer-käuflichen Jods an freiem Jod zu hoch gefunden, sobald spänen das Jod entfernt war. Außerdem dient das es Jodchlorür enthält, denn nach beiden wird auch Jod zur Darstellung vieler pharmaceutischer Präparate, das Jod des Jodchlorürs neben dem freien Jod mit z. B. des Jodkaliums, Quecksilberjodürs, Eisenjodürs, bestimmt. Jodchlorür zersetzt sich mit dem Bestand- wird bei sehr vielen chemischen Operationen zur Dar-theilen des Wassers in freies Jod, gleichzeitig in Salz- stellung höchst wichtiger chemischer Verbindungen ver-säure, Jodwasserstoffsäure und Jodsäure, von denen wendet. Viel Jod wird zu photographischen Zwecken, die letzteren, gegenseitig auf einander einwirkend, auch zur Bereitung von Präparaten verbraucht, die in der noch Jod geben, und außerdem giebt die gebildete Salz- Photographie und Daguerreotypie sehr geschätzt, zum säure nach Hesse's Verfahren zur Bildung von Chlor- Theil bisher unersetzbar sind. Ferner ist es von Jonas silber Veranlassung, welches das Gewicht des Jodsilbers benutzt, um Abdrücke von Kupferstichen oder irgend vermehrt. Wohl aber kann man im käuflichen Jod welchen Gegenständen zu machen, welche Erhabenheiten ziemlich genau nach Hesse's Methode freies Jod neben mit Chlor verbundenem bestimmen, wenn man sie in fol-

Salze der Jodlauge beigemengt. Zur Bestimmung des Jodgehaltes ist von Hesse eine leicht ausführbare Me- man ein gewogenes Quantum des Jods in ein tarirtes thode angegeben. Man löst das Jod in einer Lösung Porzellanschälchen, erwärmt bis zur erfolgten Verflüch-von schwefligsaurem Ammonium, welche durch Sättigen tigung des Jods und wägt den verbleibenden Rückeiner vierprocentigen wässerigen Ammoniaklösung mit stand. Derselbe pflegt bei gefällten Jodsorlen 1 Proc. schwefliger Säure erhalten ist. Die Lösung, welche schwefel- nicht zu übersteigen. Bei größerem Gehalte giebt die saures Ammonium und Jodwasserstoffsäure enthält, wird Analyse des Rückstandes Aufschluß über etwa vorge-mit salpetersaurem Silber gefällt, das ausgeschiedene nommene Verfälschung. Als Verfälschungsmittel sollen Jodsilber mit salpetersäurehaltigem Wasser gekocht, um schwarzes Schwefelantimon, Graphit und Kohle ver-es von beigemengtem schwefelsaurem Silber zu befreien, wandt werden, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen.

Aus der Menge des Jodsilbers berechnet sich die Menge des vorhanden gewesenen Jods.

auf ihrer Oberfläche haben, z. B. von Blättern u. dgl.;    ehrten Jods wird gegenwärtig in der Anilinfarbenwerden diese Joddämpfen ausgesetzt und hierauf auf    fabrikation verwandt, und wenn man sich auch alle Mühe

Papier abgedruckt, welches mit dreiprocentiger wein-    gegeben hat, es hier durch die wohlfeileren Stoffe, Brom

geistiger Guajakharzlösung getränkt ist, so erscheinen die    oder Chlor, zu ersetzen, so ist dies doch bislang nur

Stohmann.

Abdrücke in blauer Färbung mit scharf ausgeprägten    in sehr beschränktem Maße gelungen.

Umrissen. Die weitaus größte Menge des produ-

Kalium.

K. Atomgewicht 39,0; nach L. Meyer und Seubert 39,03.

Geschichtliches.

Von den Verbindungen des Kaliums war das kohlensaure Kalium als Bestandtheil der Holzasche am frühesten bekannt. Die Israeliten kannten bereits deren auflösende und deshalb reinigende Eigenschaften. Von den Griechen bespricht zuerst Aristoteles die Darstellung der Potasche aus Asche und die gleiche Bereitungsweise findet sich bei römischen Schriftstellern. Die Araber besaßen die Kenntniß, durch Verkohlung von Weinstein Alkali zu gewinnen, und von ihnen rührt auch der Name Alkali her. Nach Einigen bedeutet derselbe ein Produet der Verbrennung, nach Anderen bezeichnet er eine zur Potaschenbereitung vorzüglich angewendete Pflanze.

Bis zur Mitte des 18. Jahrhunderts wurde das Kali noch mit Natron verwechselt und erst Duhamel, im Jahre 1736, und Marggraf, im Jahre 1758, wiesen die Verschiedenheit beider nach. In Folge dessen bezeichnete man das kohlensaure Natrium als mineralisches, und das kohlensaure Kalium als vegetabiles Laugensalz, während letztere Bezeichnung früher für beide diente. Klapproth brauchte zuerst die Namen Kali und Natron in ihrer jetzigen Bedeutung.

Lavvisier sprach die Vermuthung aus, das Kali, das Natron, der Kalk, der Baryt, der Strontian seien Verbindungen bort eben so viel verschiedenen Metallen mit Sauerstoff. Sir Humphry Davy bestätigte die Richtigkeit dieser Vermuthung, da es ihm 1807 gelang, durch Reduetion der Alkalien und Erden die darin enthaltenen Metalle darzustellen. Er bediente sich dazu eines starken elektrischen Stromes und brachte das zu zersetzende Kalihydrat in eine mit dem negativen Pole verbundene Platinschale, während der positive Pol das Kali berührte. Nachdem so die Möglichkeit der Reduetion der Alkalimetalle bewiesen war, wurden bald Methoden erfunden, die den gleichen Zweck leichter erreichen ließen. Gay-Lussae und Thsnard lehrten das Kalihydrat durch weißglühendes Eisen,Curandeau weißglühendes Kali durch Kohle, Brunner und Wöhler das kohlensaure Kalium durch Kohle zersetzen. Linnemann zeigte die leichte Abscheidbarkeit des Kaliums aus Cyankalium auf elektrolytischem Wege.

Vorkommen. Während das metallische Kalium wegen seiner leichten Oxydirbarkeit als solches in der Natur nicht vorkommen kann, so finden sich dessen Salze sehr verbreitet, und zwar:

a)    Im Mineralreiche: in Verbindung mit Chlor (Carnallit, Sylvin, Kremersit); mit Schwefelsäure (Alaunstein, Kalialaun, Kaimt, Polyhalit, Glaserit, Miesenit, Löwigit, Jarosit, re.); mit Salpetersäure (Kalisalpeter); mit Kieselsäure in einer großen Anzahl Gebirgsarten constituirender Mineralien (Feldspath, Glimmer, Leucit re.); in vuleanischen Sublimations-produeten, im Meerwasser und im Steinsalze als Chlorkalium. Durch Verwitterung und Auslaugung kalihaltiger Gesteine gelangt ein Gehalt von durch Wechselzersetzung veränderter Kaliumsalze ins Meerwasser, während ein Theil davon in der Ackerkrume zurückbleibt.

b)    In dem Pflanzenreiche: Alle Pflanzen und alle Pflanzentheile enthalten Kaliumsalze, meist solche organischer Säuren, wie Oxalsäure, Weinsäure, Aepfel-säure, Aeonitsäure, Citronensäure und zahlloser anderer; außerdem findet sich in Pflanzensäften phosphorsaures, schwefelsaures Kalium, Chlorkalium. Beim Verbrennen von Pflanzenstoffen werden Kaliumsalze der organischen Säuren in kohlensaures Kalium verwandelt. Die Asche derselben enthält daher letzteres Salz.

c)    Im Thierreiche: in den Gewebssäften, namentlich in reichlicher Menge in der Fleischflüssigkeit als phosphorsaures Salz; in den Blutkörperchen.

Als Rohmaterialien für die Gewinnung von Kaliumverbindungen dienen: Kaliumsalze aus Steinsalzlagerstätten, die Abraumsalze, Pflanzenaschen und Meerwasser.

I. Metallisches Kalium.

Darstellung. Das Kalium läßt sich, ebenso wie das Natrium, aus seinem Hydroxyd oder seinem kohlensauren Salze durch Erhitzen mit redueirenden Körpern; Eisen, Kohle, Kohlenstoffeisen, Aluminium, Magnesium oder auf elektrolytischem Wege abscheiden, doch erfolgt die Reduetion des Kaliums schwieriger als die des Natriums und außerdem ist sie bei dem meist gebräuchlichen Reduetionsverfahren, der Reduetion mit Kohle, mit störenden Nebenumständen verknüpft. Da außerdem das leichter zugängige Natrium für alle Zwecke das Kalium ersetzen kann, so ist die Darstellung des Kaliums technisch zur völligen Bedeutungslosigkeit herabgesunken, während die jenes Metalles sich in neuerer Zeit zu einem wichtigen Industriezweige entwickelt hat.

1.    Zersetzung von Kalihydrat durch Eisen. Verfahren von Gay-Lussac und Thonard^). Diese zersetzen Kali Hydrat bei Weißglühhitze durch metallisches Eisen, wobei der Sauerstoff vom Eisen gebunden, das Kalium und der Wasserstoff frei werden. Sie bedienten sich zur Ausführung der Reduction eines Flintenlaufes, der mit einer an beiden Enden offenen Thonröhre umgeben war, um seine Verbrennung zu vermeiden; inwendig war er mit Eisendraht gefüllt und an einem Ende stumpfwinkelig gebogen. Das Rohr wurde in schräger Richtung so in einen Ofen gelegt, daß der mittlere Theil der Wirkung des Feuers ausgesetzt war, während die beiden Enden außerhalb des Ofens befindlich waren, wobei das gebogene Ende fast vertical gegen die Erde gerichtet wurde. Sobald der mittlere Theil zum heftigsten Glühen erhitzt war, schob man in das obere Ende des Rohres ein Stück Kalihydrat und verschloß die Oeffnung sofort luftdicht. Das Kali schmolz durch die Wärme, floß in dem Rohre herab, kam zum Theil als Dampf mit dem weißglühenden Drahte in Berührung und wurde zersetzt, wobei das Kalium zuerst dampfförmig entwich, sich in dem kälteren Theile des Rohres verdichtete und in Tropfen in die an dem gebogenen Ende angebrachte Vorlage destillirte.

Diese Methode ließ die Darstellung nur sehr kleiner Mengen des Metalles zu. Die höchste mit einem Flintenlaufe und unter Aufwendung einer unverhältniß-mäßigen Menge Brennstoff zu erlangende Ausbeute betrug 25 g.

2.    Zersetzung von kohlensaurem Kalium durch Kohle, nach Curandeau?), Brunner, Wühlers. Kohlensaures Kalium zersetzt sich bei starkem Glühen mit Kohle in Kalium und Kohlenoxyd:

K₂C0₃ + 2C = K₂ + 3 CO.

Man bedient sich zur Darstellung des Kaliums nach dieser Methode eines höchst innigen Gemisches von kohlensaurem Kalium und Kohle, wie man es nur durch chemische Zersetzung erhalten kann. Würde man einfach kohlensaures Kalium mit Kohle mengen, so würde das Salz bei der hohen Temperatur schmelzen, aus dem Kohlenpulver aussintern, sich am Boden des Gefäßes sammeln und sich so der Zersetzung durch die Kohle entziehen, da diese als specifisch leichter auf der geschmolzenen Masse schwimmt und daher nicht genugsam damit in Berührung bleibt. Ein so inniges Gemenge, wie man es zu diesem Zwecke bedarf, erhält man durch Erhitzen von' Weinstein oder saurem weinsauren Kalium, wobei die Weinsäure zersetzt wird in entweichende flüchtige Producte und kohlensaures Kalium, welches, mit feinvertheilter Kohle gemengt, zurückbleibt. Jedes kleinste Theilchen des Kaliumsalzes ist dabei mit einer Schicht Kohle umgeben, die beim späteren Erhitzen wie ein Schwamm wirkt und das flüssig werdende Kaliumsalz nicht ausfließen läßt. Dieses Gemenge wird in einer eisernen Retorte stark erhitzt, wobei das Kalium in Dampsform in eine Vorlage tritt und condensirt wird. Das rohe Metall muß dann zur Abscheidung von beigemengten Unreinigkeiten noch einer Destillation unterworfen werden.

Es sind demnach bei diesem Verfahren drei verschiedene Operationen auszuführen, die Bereitung der Weinsteinkohle, die Reduction und die Reinigung des Kaliums.

a) Das Glühen des Weinsteins. Man verwendet rohen rothen Weinstein, füllt damit einen geräumigen Tiegel bis zum Rande und befestigt den Deckel desselben durch Verstreichen mit Thon, wobei man an einer Stelle eine Fuge frei läßt, um den Dämpfen einen Ausweg zu gestatten. Nach dem Trocknen des Lutums setzt man den Tiegel in einen Windofen, giebt zuerst schwaches Feuer, um die Zersetzung allmälig einzuleiten, und verstärkt die Hitze nach und nach bis zur Rothgluth. Durch die Zersetzung der Weinsäure entstehen brennbare Gase, welche aus der freigelassenen Oeffnung strömen und mit leuchtender Flamme verbrennen. Hierin hat man ein Zeichen für den Verlauf des Processes. So lange noch eine Flamme am Tiegelrande bemerklich, ist man sicher, daß die Zersetzung noch nicht beendet; man läßt den Tiegel deshalb so lange im Feuer, bis er durch und durch glüht und keine Gase mehr entweichen. Man kann nun das Feuer entweder abbrennen lassen oder den Tiegel zum Erkalten herausnehmen. Sobald die Hitze hinreichend abgenommen hat, entleert man den Tiegelinhalt, zerstößt die Masse im Mörser zu göblichem Pulver und füllt sie am besten gleich noch warm in die Retorte, oder verwahrt sie zu späterem Gebrauche in einem gut verschließbaren Gefäße. Manche mischen der Weinsteinkohle noch Holzkohlenpulver zu, um die Masse lockerer und poröser zu machen; dies ist aber durchaus nicht zweckmäßig, die Zersetzung geht im Gegentheil am besten und leichtesten vor sich, wenn gerade die zur Reduction erforderliche Menge Kohle zugegen ist. Man erreicht dieses dadurch, daß man verschiedene Sorten Weinstein mischt. Je mehr der Weinstein durch Farbstoffe, Hefe und dergleichen verunreinigt ist, um so mehr Kohle wird der Rückstand enthalten; je reiner der Weinstein, um so kohleärmer ist die schwarze Masse. Der chemisch reine Weinstein enthält nach dem Verkohlen nicht die zur Zersetzung des kohlensauren Kaliums erforderliche Menge Kohle, der rohe Weinstein liefert einen Ueberschuß an Kohle.

Ehe man eine größere Menge Weinstein verkohlt, sollte man daher einen Versuch im Kleinen machen und die Kohle analysiren. Man hat dabei zu berücksichtigen, daß der Weinstein stets eine größere oder geringere Menge weinsauren Kalk enthält, welcher sich beim Glühen in kohlensauren Kalk verwandelt. Der kohlensaure Kalk bildet beim späteren starken Erhitzen in Berührung mit der Kohle Aetzkalk und Kohlenoxyd. 1 Mol. kohlensaurer Kalk erfordert dabei 1 At. Kohlenstoff. Die schwarze Masse muß daher auf 1 Mol. kohlensaures Kalium 2 At. und auf 1 Mol. kohlensauren Kalk 1 At. Kohlenstoff enthalten.

Donny und Mareska¹), die auf die Wichtig-

Kohle.....

Kohlensauren Kalk

Kohle.....

Kohlensaurer Kalk

Kohle

11,822

7,5

85,0

7,5

Zur Reduction sind 15,656 Th. Kohle erforderlich, es waren demnach 8,156 Th. Kohle zu wenig vorhanden.

Kohle

Kohlensauren Kalk

Kohle

Kohlensauren Kalk

keit des richtigen Kohlegehaltes zuerst aufmerksam machten, lieferten folgende Analysen.

30 g Weinstein, dessen Rückstand sich leicht und Vortheilhaft auf Kalium verarbeiten ließ, gab 10,3 g Kohle. Diese enthielt in 100Th.:

Kohlensaures Kalium .... 76,213

14,034 9,753

100,000

Das kohlensaure Kalium und der kohlensaure Kalk erfordern nach der Rechnung 14,4 Th. Kohle. Das Verhältniß ijV demnach sehr nahezu der Theorie entsprechend. -

Ein roher Weinstein, der sehr schwierig zu verarbeiten'war, gab einen Rückstand von folgender Zusammensetzung:

Kohlensaures Kalium .... 57,50

28,05 14,45

100,00

Zur Zersetzung sind 11,72 Th. Kohle erforderlich, die Mischung enthielt demnach 16,3 Th. Kohle zu viel.

15 g Weinstein, der ebenfalls schwierig zu verarbeiten war, gab 4,68 g Kohle, welche enthielt:

23,458

Kohlensaures Kalium .... 64,720 Kohlensauren Kalk

100,000

Nach der Berechnung sind 12,654 Th. Kohle erforderlich, die Mischung enthält somit 10,805 Th. Kohle zu viel.

35 g gereinigter Weinstein gab 11,6 Kohle mit:

Kohle.......

Kohlensaurem Kalium Kohlensaurem Kalk .

100,0

Eine Mischung von gleichen Theilen rohem und gereinigtem Weinstein ließ sich gut verarbeiten. 30 g derselben gaben 9,67 g Kohle, welche enthielt:

13,547

Kohlensaures Kalium .... 77,043

9,410

100,000

Zur Zersetzung sind 14,5 Th. Kohle erforderlich, die Mischung enthielt danach also nur 1 Th. Kohle zu wenig.

Eine andere Mischung von weißem und rothem Weinstein ließ sich ebenfalls gut verarbeiten; 20 g derselben gaben 6,42 g Kohle von folgender Zusammensetzung:

15,577

Kohlensaures Kalium .... 73.831

10,592

100,000

Die Theorie verlangt 14,048 Th. Kohle, es war demnach ein Ueberschuß von 1,529 Th. Kohle zugegen.

Kühne mann^ empfiehlt, dem verkohlten Weinstein kohlensauren Kalk in solchem Verhältniß zuzusetzen, daß auf 100 Th. kohlensaures Kalium 20 Th. Kohle und 13,5 bis 14 Th. kohlensaurer Kalk kommen, wo dann aber das Ausbringen auch nicht über 12 Proc. des angewendeten Kalis steigt.

Die Kohle wird, wie oben erwähnt, grob gepulvert. Donny und Mareska ziehen jedoch vor, sie in haselnußgroßen Stücken anzuwenden, dieselben empfehlen auch, die Verkohlung in einem eisernen Tiegel vorzunehmen und diesen so rasch wie irgend möglich durch Umwickelung mit nassen Tüchern u. s. w. abzukühlen, weil durch den raschen Temperaturwechsel die Bildung von Cyankalium vermieden werden soll. Das Cyankalium entsteht durch Einwirkung der stickstoffhaltigen Kohle — deren Stickstoffgehalt von den dem Weinstein beigemengten Hefetheilchen und sonstigen Unreinigkeiten herrührt — auf das kohlensaure Kaliumseine Gegenwart ist lästig, weil es sich bei sehr hoher Temperatur verflüchtigt und leicht zu Verstopfungen des Reductions-apparates Veranlassung giebt.

b) Die Reduction geschieht in einer eisernen Retorte, die man sich aus einer der schmiedeeisernen Flaschen, in welchen das Quecksilber in den Handel gebracht wird, herstellt, indem man das Schraubengewinde der oberen Oeffnung ausfeilt und in dieselbe ein etwa 12 cm langes eisernes Rohr einschmirgelt. Die Retorte wird mit der Weinsteinkohle, von der sie 750 bis 880 g aufnehmen kann, gefüllt, und horizontal in einen stark ziehenden Ofen gelegt. Um das Verbrennen des Eisens zu vermeiden, wodurch die Operation zu einem zu frühzeitigen Ende geführt werden würde, um-giebt man die Retorte mit einer Hülle, welche den Zutritt der Luft verhindert. Man bedient sich dazu meistens eines Beschlages von Chamotte und Thon oder von feuerfestem Thon und Sand, welchen man in Form eines nicht zu dicken Breies entweder unmittelbar auf die Retorte bringt, oder womit man sie überstreicht, nachdem man sie mit Eisendraht umsponnen hat; letzteres giebt dem Beschläge mehr Halt und verhindert das Zerreißen beim Trocknen und das Abfallen beim Erhitzen. Sollten sich nach dem Trocknen undichte Stellen in der Thonschicht zeigen, so bessert man diese mit plastischem Thon aus, den man so in die Fugen drückt, daß keine Luft darin bleibt. Nach Donny und Mareska ist dieser Beschlag ganz überflüssig, nach ihnen beschützt man die Retorte durch einen glasartigen Ueberzug, der während der Operation selbst angebracht wird. Dieses geschieht, indem man auf die Retorte, sobald sie schwache Rothgluth erreicht hat, eine geringe Menge fein gepulverten entwässerten Borax, Boraxglas, streut, welcher rasch schmilzt und sich gleichförmig auf der ganzen Oberfläche des Eisens ausbreitet; die Borsäure löst dabei das an den Wänden haftende Eisenoxyd und verbindet sich damit zu einer glasartigen Masse, die vollkommen undurchdringlich für die Luft ist.

Zum Erhitzen der Retorte dient ein Windofen, dessen Construction ziemlich unwesentlich ist, vorausgesetzt, daß

I:

im Schornsteine regulirt. Die Rosten können mit einer Zange leicht aus dem Ofen herausgezogen werden, so daß das ganze Feuer, sobald eine Unterbrechung der Arbeit nothwendig wird, in den im Keller befindlichen Aschenfall hinabstürzt.

hu

man darin durch Kohks und Holzkohlen eine die Weiß-gluth erreichende Temperatur hervorbringen kann. Zur Raumersparniß legt man den Ofen in die massive Wand des Gebäudes, es ist gewissermaßen ein vom Keller bis über das Dach sich erhebender Schornstein, in welchem in der Höhe des Arbeitsraumes vier bewegliche massive, eiserne Roststäbe liegen. Oberhalb derselben erweitert sich der Ofen nach beiden Seilen, quer durch denselben gehende schmiedeeiserne Stäbe sind die Träger der Retorte, über welcher der Ofen sich zur Weite des gewöhnlichen Schornsteins verengt. Die Brennstoffe werden durch eine an der der Retortenmündung entgegengesetzten Seite angebrachte Oeffnung eingeschüttet. Der starke Zug wird durch einen Schieber Fig. 1958.

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Fig. 1959.

Eine andere Construction des Ofens ist in Fig. 1958 dar-P gestellt. Es ist ein viereckiger gemauerter Raum 0, der unten von der einen Seite ein Zugloch C hat und oben mit einem wenigstens 3 m hohen Schornsteine in Verbindung steht. Die obere Platte M besteht aus Steinen, die von einem eisernen Rahmen zusammengehalten werden und sich mit diesem abheben lasten, um den Ofen mit Kohlen zu füllen. Die Rosten Gr sind ebenfalls beweglich und lasten nach ihrer Fortnähme die Brennstoffe in das Zugloch fallen, aus dem sie mit einer Schaufel entfernt werden. Die Retorte V liegt, wie die Figur es zeigt, auf zwei eisernen Querstäben. Sie wird durch eine in der Vorderwand des Ofens angebrachte Oeffnung eingeschoben. Die letztere wird wahrend der Operation durch eine dünne thönerne oder eiserne Platte, die in der Mitte ein Loch zur Aufnahme des eisernen Rohres u hat, verschlossen. B Register.

Die Vorlage, in der das Kalium gesammelt wird, ist in Fig. 1959 im Durchschnitte dargestellt. Sie ist ein cylindrischer, oder bester länglich-viereckiger, kupferner Behälter, der aus zwei Stücken E C besteht. Der obere Theil E ist oben geschlossen, dagegen unten offen und läßt sich in den unteren Theil ö, der oben offen, unten geschlossen ist, einschieben. In der Mitte von E ist ein abwärts geneigter Ring von Blech mn angelöthet, der ziemlich weit über den Rand von C ragt, damit kein Wasser, welches zur Abkühlung der Vorlage auf dieselbe gegossen wird, in den unteren Theil dringen kann. Oben sind drei Röhrenansätze angebracht, a,b, der dritte / ist in Fig. 1958 sichtlich, a dient zur Verbindung mit der Retorte, b bleibt durch einen Kork verschlossen und ist dazu bestimmt, um einen Eisenstab durchschieben zu können, mit dem das eiserne Rohr im Falle einer Verstopfung zu öffnen ist; in das dritte Rohr wird ein langes , weites Glasrohr eingesetzt, durch welches das Kohlenoxydgas und andere Dämpfe entweichen. E ist endlich durch ein Kupferblech der Länge nach in zwei Abtheilungen getheilt; dieses hat den Zweck, damit im Falle einer Explosion die glühende Masse nicht direct aus dem Rohre b geschleudert, sondern wenigstens zum Theil im Apparate aufgefangen werde. In derselben Höhe und in einer Linie mit b und a, ist diese Platte mit einem Loch durchbohrt, welches gerade hinreichend groß ist, um den Eisenstab durchzulasten. i§^ Die mit der Weinsteinkohle gefüllte Retorte BUfc wird im Ofen allmälig erhitzt, man steigert dabei die Temperatur langsam bis zum Rothglühen, um Feuchtigkeit, die das kohlensaure Kalium absorbirt hat, und Spuren von in der Retorte zurückgebliebenem Quecksilber zu verflüchtigen. Bei nicht zu raschem Anheizen leidet der Beschlag der Retorte auch weniger, als wenn er einer plötzlichen Hitze ausgesetzt würde. Nach und nach steigert man die Temperatur bis zur Hellrothgluth, wobei aus dem Rohre ein sich von selbst entzündendes Gas entweicht und man im Innern desselben grünliche Dämpfe bemerkt; ein in das Rohr gebrachter kalter eiserner Stab wird sich dann mit Kaliumkügelchen bedecken. Erst wenn dieses eintritt, fügt man die Vorlage an, die man vorher bis zur Hälfte mit Steinöl, Steinkohlentheeröl oder dergleichen gefüllt hat. Bei gleichbleibender Hitze geht die Zersetzung gleichmäßig von Statten, man hört die Kaliumtropfen mit schwach zischendem Geräusche in das Oel fallen und sieht aus dem Glasrohre einen schwarzen, stark riechenden Dampf entweichen. Dabei hat man dafür zu sorgen, daß der Ofen stets mit glühenden Kohlen gefüllt bleibe, denn wenn der Raum unter der Retorte frei wird, so würde die Luft ihres Sauerstoffes nicht hinreichend beraubt sein und so die Zerstörung der Retorte und ihrer Unterlagen bewirken; sinken die glühenden Kohlen aber zu weit herab, so würden beim Nachheizen die kalten Kohlen mit der Retorte in Berührung kommen und sie so weit abkühlen, daß die Re-duction unterbrochen würde. Die Temperatur muß stets so hoch sein, daß das eiserne Rohr selbst an dem außerhalb des Ofens befindlichen Theile deutlich glüht.

Das Gelingen der ganzen Operation beruht darauf, daß das Kalium wo möglich plötzlich vom Weißglühen bis zur Temperatur der äußeren Luft gekühlt wird, weil es sonst auf das Kohlenoxydgas wirkt und unter Abscheidung von Kohle zum Theil wieder in Kali, zum Theil in sehr gefährlich explodirende Substanzen Krokonsubstanz — verwandelt wird. Dieses ganz zu vermeiden, ist nicht möglich, man verringert den Verlust aber sehr, indem man das eiserne Rohr so kurz wie irgend möglich macht, damit das Kalium darin nicht die zwischen den beiden Temperaturextremen liegenden Wärmegrade allmälig durchlaufen kann.

So lange die Gasentwickelung, bei hinreichend hoher Temperatur der Retorte, ununterbrochen vor sich geht, weiß man, daß die Zersetzung ihren richtigen Verlauf nimmt. Sobald man aber bemerkt, daß sie schwächer wird, führt man den eisernen Stab, der vorn ähnlich wie ein Korkzieher gewunden ist, in das Verbindungsrohr und sucht mit diesem die durch eine Verstopfung unterbrochene Communication wieder herzustellen. Gewöhnlich gelingt dieses leicht, manchmal ist aber die Spannung der Gase in der Retorte schon so bedeutend geworden, daß die im Rohre befindliche Masse mit heftigem Knalle herausgeschleudert wird. Man schützt daher die Hände mit dicken ledernen Handschuhen und stellt sich nie gerade vor die Retorte, sondern stets zur Seite, damit man im Falle einer Explosion nicht von dem brennenden Kalium getroffen werde. Sollte es dagegen nach einigen Versuchen nicht gelingen, den Ansatz aus dem Rohre fortzuschaffen, so muß man die Arbeit schleunigst unterbrechen, indem man die Roststäbe so rasch wie möglich fortzieht, wodurch das Feuer entfernt wird, und durch Oesfnen aller Thüren und Register kalte Luft einströmen lassen, damit die eiserne Retorte nicht durch die zu starke Spannung der Dämpfe zertrümmert werde.

Bei glücklichem Verlauf der Arbeit ist die Zersetzung ungefähr eine Stunde nach dem Beginne der Reduction beendet, was man daran erkennt, daß die Dämpfe, bei völlig freier Communication zwischen Retorte und Vorlage, aufhören zu entweichen. Man entfernt dann das Wasser und Eis, mit dem die Vorlage gekühlt ist, umwickelt sie mit einem Tuche, zieht sie von dem eisernen Rohre ab und verschließt die Oefsnungen sofort mit gut passenden Körken.

Rach längstens einer Stunde öffnet man die Vorlage, nachdem man sie äußerlich sorgfältig abgetrocknet hat. Man findet dann in beiden Theilen an den Wänden haftend eine schwarze, kehlige Masse, die noch Kaliumkügelchen enthält, während die größte Menge des Kaliums in dem Oele befindlich ist. Diese schwarze Masse muß nun sofort mit Steinöl befeuchtet, mit einem Meißel vorsichtig abgelöst und rasch in Steinöl gebracht werden. Sollte das Oel sich dabei entzünden, so braucht man das Gefäß nur mit einem Breite zu bedecken, wodurch die Flamme erlischt. In dem eisernen Rohre ist gewöhnlich auch noch etwas Kalium nebst der schwarzen Masse enthalten; um dieses zu gewinnen, zieht man das Rohr, so lange es noch heiß ist, aus der Retorte und legt es ebenfalls in Steiuöl; man kann dann das Metall leicht daraus entfernen.

Die erwähnte schwarze Masse l) veranlaßt nicht nur einen Verlust an Metall, sondern erlangt alsbald stark explosive Eigenschaften und fährt dadurch leicht Unglück herbei. Dieselbe besteht, neben Kaliumoxyd und Kohle (durch Einwirkung von Kalium auf Kohlenoxydgas entstanden) und innig beigemengtem Kalium, aus Kohlenoxydkalium, K₂CO. Bringt man dieselbe an die Luft, so röthet sie sich und wird entweder sogleich explosiv oder doch sehr bald, desgleichen auch, wenn sie längere Zeit unter Steinöl aufbewahrt worden und gerieben wird. Um Explosion zu verhüten, muß man die mit jener Substanz behafteten Gefäße sofort nach der Kaliumdestillation mit viel Wasser übergießen, wo eine rothe, dann gelb werdende Lösung unter Bildung von rhodizonsaurem und krokonsaurem Kalium entsteht. Hatte die Luft auf die schwarze Masse (Rhodizon-oder Krokonsubstanz) eingewirkt, so findet beim Uebergießen mit Wasser ebenfalls Explosion statt. Dadurch, daß rohes Kalium von dieser Masse etwas eingeschlossen enthält, wird dasselbe mit der Zeit ebenfalls explosiv, weshalb seine Reinigung sofort nach der Destillation vorzunehmen und der Rückstand davon durch Einbringen in viel Wasser zu zersetzen ist.

Die Zusammensetzung und die Constitution der Krokonsäure und Rhodizonsäure ist durch Untersuchungen vonNietzkiundBenckiser?) aufgeklärt. Die Krokonsäure ist C₅H₂ 0₅, die Rhodizonsäure C₆0₄(0H)₂, die schwarze Substanz, aus welcher sie hervorgehen, C₆(0 K)ti. Letztere, die Kaliumverbindung desHexaoxy-benzols, Cti (0 H)₆, geht durch Oxydation in Rhodozon-säure, C₆ 0₄ (0 H)₂, über, diese verwandelt sich unter Abspaltung von Kohlensäure in Krokonsäurehydrür, C₅ H₄ 0₅, worauf das Krokonsäurehydrür durch Oxydation zwei Wasserstosfatome verliert und Krokonsäure, C₅0₃(0H)₂, bildet.

c) Das Reinigen geschieht am zweckmäßigsten durch eine Destillation aus einer eisernen Retorte, in welche man ein im stumpfen Winkel gebogenes eisernes Rohr eingesetzt hat. Um die Retorte von anhängendem Quecksilber zu befreien, erhitzt man sie zum Glühen und leitet dabei einen Strom getrocknetes Wasserstoffgas in dieselbe.

Das rohe Kalium mit der ganzen Menge der schwarzen Substanz spült man mit Steinöl in die Retorte, verbindet sie mit dem Rohre, legt sie etwas aufwärts gerichtet in einen Windofen und umgiebt sie mit glühenden Kohlen. Zuerst verdampft das Steinöl, welches in einer Vorlage aufgefangen wird. Das Kalium fängt bei schwacher Rothgluth an zu destilliren, man sammelt es in einem eisernen Mörser, den man mit einem Bleche bedeckt, welches einen Ausschnitt hat, durch welchen das eiserne Rohr gerade passiren kann. In

!) Ann. d. Chem. 113, 358 (Brodie); 118, 177, 187 (Will); 124, 20 (Lerch); Kühnemann im Chem. Cen-tralbl. 1864, S. 491.

²) Ber. chem. Ges. 18, 509, 1833; 23, 3136. Vergl. auch den Art. Kohlenoxyd-Kalium in Ladenburg's Handwörterbuch 6, 198.

Diese Thatsachen wurden zuerst von Donny und Mareska richtig erkannt. Diese Forscher beseitigten die daraus hervorgehenden Schwierigkeiten dadurch, daß sie eine Vorlage construirten, die int Verhältniß zu ihrem Inhalte eine sehr große Oberfläche hat, so daß die hineintretenden Dämpfe sich nicht verbreiten können, sondern plötzlich abgekühlt werden.

dem Mörser befindet sich etwas Steinöl, um das Kalium zu bedecken und es vor der Oxydation durch die Luft zu bewahren. Die Destillation geht ohne die geringste Gefahr von Statten, das Kalium verflüchtigt sich bei schwacher Rothgluth und condensirt sich in dem eisernen Rohre. Eine Verstopfung ist hier nicht zu befürchten, da das Metall schon bei 55° schmilzt; das Rohr wird, wenn man es nicht zu lang gemacht hat, stets diese Temperatur übersteigen, so daß das geschmolzene Metall in Tropfen in die Vorlage fließt.

Nach beendigter Destillation nimmt man den Apparat auseinander und wirft die Retorte und das Rohr, sobald sie ziemlich abgekühlt sind, in ein geräumiges Gefäß mit Wasser. Zögert man hiermit zu lange, so kann bei der geringsten Berührung oder beim Hinzutritt von Feuchtigkeit eine sehr starke Explosion entstehen. Es findet aber durchaus keine Gefahr statt, wenn man nicht zu viel Zeit vergehen läßt. Es bildet Fig. 1960.

scheidung von Kohle, wobei zugleich die Krokon-substanz entsteht. Endlich absorbirt festes und flüssiges Kalium bei höherer Temperatur Kohlenoxydgas. Die einzige Möglichkeit, das Kalium zu erhalten, besteht demnach darin, daß man den Dampf fast plötzlich bis unter den Erstarrungspunkt abkühlt. Dieses ist aber bei der gewöhnlichen Einrichtung des Apparates kaum möglich; in dem Berbindungsrohre kühlen sich die Dämpfe allmälig ab, ohne daß die Gesammtmenge des Metalles sich verdichtet, ein großer Theil davon gelangt in die Vorlage und ist hier, da es sich allmälig in einer Atmosphäre von Kohlenoxydgas verdichtet, gänzlich verloren.

II

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Fig. 1961.

sich dann eine dunkelrothe Lösung, die krokonsaures und rhodizonsaures Kalium enthält.

Außer durch Destillation kann man das Kalium auch reinigen, indem man es in ein leinenes Tuch einbindet, unter Steinöl auf 65 bis 70° erwärmt und dann das geschmolzene Metall durch Drücken mit einer hölzernen Zange auspreßt. Man verliert dabei aber die ganze Masse des in der schwarzen Substanz enthaltenen Kaliums und kann diese nicht immer vollständig entfernen, weshalb man gewöhnlich der Destillation den Vorzug giebt.

Die Ausbeute an Kalium aus einer gegebenen Menge Weinstein ist sehr verschieden und kann nie mit Sicherheit angegeben werden. Im Maximum hat man aus 2,7 kg Weinstein 260 g Kalium erhalten, gewöhnlich gewinnt man weit weniger, manchmal findet man nur die schwarze Substanz in der Vorlage. Diese Unsicherheit des Erfolges ist durch das Verhalten des Kaliums gegen das Kohlenoxydgas bei verschiedenen Temperaturen bedingt. Bei Weißgluth können Kaliumdampf und Kohlenoxydgas neben einander bestehen, ohne auf einander zu wirken. Kaliumdampf und Kohlenoxydgas wirken bei mittlerer Temperatur aber sofort auf einander unter Bildung von Kaliumoxyd und Ab-

Ihr Apparat ist in Fig. 1960 dargestellt. Die Retorte ist die auf die gewöhnliche Weise vorgerichtete Ouecksilberflasche, die in einem nach den Seiten ausgewölbten Ofen liegt. Der Durchmesser des Ofens in der Höhe der Retorte beträgt 0,38 m, die Tiefe ist diesem Durchmesser gleich, die Höhe vom Roste bis zum Deckel ist 0,50 m. In der Vorderwand ist eine runde Oeffnung von 0,14 m Weite ausgespart, welche während der Operation durch eine eiserne Platte, durch die der Hals der Retorte geht, verschlossen wird. Das Brennmaterial wird durch den Deckel eingebracht. Der Rost besteht aus fünf eisernen Stäben von 25 mm Dicke, die unter sich 22 mm entfernt liegen; sie sind beweglich, um sie nach beendigter Operation herausziehenzu können. Die Retorte ruht auf zwei Steinen, die oben so ausgeschnitten sind, daß sie sich der Rundung genau anschließen; sie wird mit keinem Beschläge umgeben, sondern man entfernt die Kohlen für einen Augenblick, sobald die Retorte zur Rothgluth gekommen ist, und '.streut gepulvertes Boraxglas auf, wodurch das Eisen mit^einer für die Luft undurchdringlichen Schicht überzogen wird. Die Retorte liegt so weit im Ofen, daß auch das (0,11m lange) eiserne Rohr fast ganz mit Feuer umgeben ist, es ragt nur ungefähr 2 mm weit über die eiserne Platte hervor, um dort an die Vorlage gefügt zu werden.

Die Vorlage — in Fig. 1961 größer und in ihren einzelnen Theilen gezeichnet — ist eine lange,

II

flache Büchse, die an beiden Enden offen ist, von denen das eine Ende in einen runden Hals ausgeht, der zur Aufnahme des eisernen Rohres dient. Sie ist 0,3 m lang, 0,12 m breit und 6 mm hoch im lichten Maße. Sie besteht aus zwei Stücken, das obere, ein flacher Deckel, schließt ziemlich dicht auf das untere, beide werden durch Schraubenklammern zusammengehalten und können daher leicht von einander getrennt werden, um das Kalium herauszunehmen.

Die Ausführung der Operation ist ziemlich dieselbe wie bei dem alten Apparate. Die Retorte wird angeheizt, bis nach ungefähr zwei Stunden Gase entweichen, die sich unter Ausstoßung eines weißen Rauches entzünden. Man legt dann die Vorlage an, befestigt sie mit einer Schraube auf dem in das Mauerwerk eingelassenen eisernen Halter und kühlt sie durch Auflegen befeuchteter Tücher fortwährend ab. Sobald die Tücher sich erwärmen, taucht man sie in kaltes Wasser und

Fig. 1962.

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preßt stark aus, damit kein Wasser ausfließen und in die Vorlage gelangen kann. Eine Verstopfung ist bei diesem Apparate durchaus nicht zu befürchten, da sich kein Kalium in dem Rohre verdichten kann. Sollte sich in der Vorlage so viel davon ansammeln, daß die Gase keinen Ausweg finden, so sucht man die Kaliummasse entweder mit einem Stabe zu durchbohren oder man wechselt die Vorlage. Selbst wenn die Büchse verstopft sein sollte, so braucht man noch keine Explosion zu fürchten, da die Gase nie eine hohe Spannung erlangen, sondern sich sofort zwischen dem Deckel und dem Kasten Bahn brechen.

Die nicht condensirbaren Gase entzünden sich, sobald sie aus dem freien Ende der Vorlage treten. Die Flamme deutet dabei den Verlauf der Operation an, sollte sie schwächer werden, so erkennt man daran, daß entweder das Feuer zu schwach oder die Vorlage verstopft oder endlich die Reduction vollendet ist. Man wird sich leicht von der Ursache überzeugen können. Bei regelmäßigem Verlaufe der Arbeit ist sämmtliches Kalium eine halbe Stunde nach dem Beginne der Destillation in die Vorlage getrieben. Die Vorlage wird dann ab-

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

genommen, sorgfältig mit Tüchern abgetrocknet und sofort in einen passenden Kasten von Eisenblech gebracht, der so weit mit Steinöl gefüllt ist, daß die Vorlage ganz davon bedeckt wird. Sollte das Oel sich dabei entzünden, so legt man rasch den Deckel auf, um die Flamme auszulöschen.

Die Retorte faßt 800 bis 900 g Weinsteinkohle, davon erhält man durchschnittlich 200 bis 250 g Kalium; die Ausbeute betrug bei den Arbeiten von Donny und Mareska nie weniger als 150 g.

Zur Reinigung des rohen Metalles bedienen sich Donny und Mareska des in Fig. 1962 dargestellten Apparates. In eine Quecksilberflasche wird ein eisernes Rohr von 0,27 m Länge so eingeschliffen, daß beide einen stumpfen Winkel bilden. Zur Entfernung von etwa noch anhängendem Quecksilber wird die Retorte, während ein Strom von trockenem Wasserstofsgas hineingeleitet wird, zum Glühen erhitzt. Nach dem Erkalten füllt man sie mit dem rohen Kalium, von dem sie 500 bis 600 g faßt, legt sie in den Ofen und giebt Anfangs schwaches Feuer, um das anhängende Steinöl verdampfen zu lassen. Sobald kein Oel mehr übergeht, fügt man die Vorlage, einen viereckigen kupfernen Kasten, der oben mit einem Deckel verschlossen und bis zu ¹/3 seiner Höhe mit Steinöl gefüllt ist, an und giebt stärkeres Feuer, bis die Retorte schwach glüht. Während der Zeit erwärmt man das eiserne Rohr mit einer Spirituslampe, um die zuerst übergehenden Kaliummassen, die sonst in dem kalten Rohre erstarren würden, zu schmelzen. Während der Destillation erhitzt sich das Rohr von selbst hinreichend, der obere Theil desselben wird sogar rothglühend. Sollte die Temperatur so weit herabsinken, so kann durch Conden-sation des Metalles eine Verstopfung des Rohres eintreten; diese wird durch den eisernen Stab, welcher durch eine Stopfbüchse am anderen Ende der Vorlage geht, leicht zu beseitigen sein. Hört aber das obere Ende des Rohres auf zu glühen, ohne daß der untere Theil verstopft ist, so erkennt man daran, daß die Destillation beendet und daß alles Kalium in die Vorlage übergegangen ist. Man läßt dann erkalten, nimmt den Apparat aus einander und wirft die Retorte und das eiserne Rohr in kaltes Wasser, um die darin befindliche, leicht explodirend werdende schwarze Masse zu zerstören.

Von sonstigen Verfahren, die auf der Verwendung von Kohle als Reductionsmittel beruhen, seien folgende erwähnt:

Thomsen und White *), D. R. P. Nr. 43 235, mischen kohlensaure Alkalien mit Theer, erhitzen zur Rothgluth und reduciren die verkohlte Masse in einer Gasretorte.

Thowleß^), D. R. P. Nr. 45 378, Apparat.

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 314.

²) Ebend. 1888, S. 315.

50

3. Zersetzung von Kali- oder Natronhydrat Kastner' s Verfahren⁵),

Netto l), D. R. P. Nr. 45 105, will die Fabrikation der Alkalimetalle zu einer continuirlichen Operation machen. Nach demselben verläuft die Reduction der Malihydrate durch Kohle schon bei Rothgluth nach der Gleichung:

4 KOH + C₂ = K₂ + K₂C0₃ + 2H₂ + CO.

Zur Ausführung der Operation dient eine cylindrische, stehende eiserne Retorte , welche, mit Kohle gefüllt, zur Hellrothgluth gebracht wird. Aus einem höher stehenden Behälter fließt geschmolzenes Alkalihydrat ein, welches in Berührung mit der Kohle nach vorstehender Gleichung zerlegt wird. Die Dämpfe des Metalles und die Gase entweichen durch ein im oberen Theile der Retorte eingesetztes Rohr in eine Vorlage, während das entstandene kohlensaure Salz am Boden der Retorte abfließt. Die verbrauchte Kohle wird von Zeit zu Zeit durch eine im Deckel der Retorte vorhandene verschließbare Oeffnung ergänzt. In D. R. P. Nr. 52 555 ²) wird die eiserne Retorte durch einen Schachtofen ersetzt.

Cunningham, E. P. 1888, Nr. 3601; Förster, E. P. 1889, Nr. 10 785; Jarvis, E. P. 1888, Nr. 4842; Blackmore ^), E. P. 1888, Nr. 15 156; White^) E. P. 1888, Nr. 13 125.

durch Eisencarbid.

D. R. P. Nr. 40 415. Unter Eisencarbid wird kohlenstoffhaltiges Eisen von der Zusammensetzung FeC₂ verstanden , welches erhallen wird, indem Eisenschwamm mit Pech und dergl. in geeignetem Verhältniß gemischt und bei Luftabschluß geglüht wird. Die Zersetzung der Alkalihydrate erfolgt bei einer Temperatur von etwa 800° und verläuft nach folgender Gleichung:

6K0H + FeC₂ = K₂ + 2K₂C0₃ + 3 H₂ + Fe.

Das Verfahren wird technisch in Kästner's Fabrik zu Oldbury ausgeführt. Mactear erstattet darüber einen sehr günstig lautenden Bericht. Als besonderer Vorzug wird in diesem Berichte hervorgehoben, daß das Verfahren ebenso gut zur Reduction des Kaliums, wie zur Gewinnung des Natriums geeignet sei. Die den Quellen beigegebene Zeichnung des Apparates bietet zu wenig, als daß sie hier wiederzugeben sei. Die Hauptsache des ganzen Verfahrens scheint in dem richtigen Verhältnisse des zur Wirkung kommenden Kohlenstoffes zu beruhen, da nur bei Jnnehaltung der durch obige Gleichung ausgedrückten Verhältnisse der Proceß unter alleiniger Entwickelung von Wasserstoff verläuft, während bei anderen Verhältnissen zugleich Kohlenoxyd gebildet wird.

4. Zersetzung von Kalihydrat durch Aluminium nach Beketow^). Beketow hat bereits

¹)    Jahresber. der chem. Technol. 1888, S. 316. Ber. chem. Ges. 21, Ref. 864.

²)    Jahresber. der chem. Technol. 1890, S. 372.

³)    Ebend. 1889, S. 286.

⁴)    Ebend. 1890, S. 372.

⁵)    Ebend. 1887, S. 459; 1888, S. 313.

⁶)    Jahresber. d. Chem. 1865, S. 161. Ber. chem. Ges. 21, Ref. 424.

1859 Kalihydrat durch Aluminium reducirt. Der Vorgang verläuft nach der Gleichung:

4K0H + Ala = K₂ + A1₂K₂0₄ + 2 E,

Die Hälfte des Kalihydrates wird daher direct zu Gute gemacht, die Hälfte als Kaliumaluminat wieder gewonnen. Auf gleiche Weise lassen sich die übrigen Alkalihydrate, z. B. Rubidiumoxydhydrat, mit Leichtigkeit zu Metall reduciren.

5. Zersetzung von kohlensaurem Kalium oder von Kalihydrat mit Magnesium, nach Winklers. Erhitzt man eine Mischung von 1 Mol. kohlensaurem Kalium mit 3 At. Magnesium, so erfolgt schon bei dunkler Rothgluth die Reduction glatt nach der Gleichung:

K₂C0₃ + 3 Mg = K₂ + C + 3MgO.

Läßt man aber auf 1 Mol. kohlensaures Kalium nur 2 At. Magnesium wirken, so erfolgt zwar ebenso wohl Reduction des Kaliums, aber unter gleichzeitiger Bildung von Kohlenoxyd, welches sich sofort mit dem Kalium zu dem gefährlichen Kohlenoxydkalium verbindet :

K₂C0₃ + 2 Mg = K₂ + 2 MgO + CO.

Beim Arbeiten im großen Maßstabe wird die Bildung des Kohlenoxyds, selbst bei Jnnehaltung der richtigen Verhältnisse, wegen der nicht ganz gleichmäßig fortschreitenden Erhitzung kaum zu vermeiden sein. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren, nach Winkler's Ausspruch, für den Fabrikbetrieb wenig empfehlenswert!). Dagegen erfolgt die Reduction des Kalihydrates leicht und vollständig nach der Gleichung:

KOH + Mg = K + H + MgO.

Die dabei schon bei ganz geringer Temperatursteigerung eintretende Reaction verläuft aber so stürmisch, daß es gefahrvoll sein würde, auf solche Weise im großen Maßstabe zu arbeiten. Vollkommen harmlos gestaltet sich dagegen die Reduction, wenn man ein Gemenge von

56 Th. (1 mol) Kalihydrat,

24 „ (1 AI.) Magnesiumpulver,

56 „ Magnesiumoxyd

der Erhitzung in einer gläsernen oder besser eisernen Röhre unterwirft. Die Reduction vollzieht sich dann schon bei beginnender Glühhitze ganz ruhig und gefahrlos, bei weiter gesteigerter Erhitzung läßt sich das Metall bequem abdestilliren und es verbleibt ein schneeweißer, fast aus reiner Magnesia bestehender Rückstand, dem nur sehr wenig Alkali anhaftet.

Auch dadurch, daß man das Metall nicht in feinem Pulver, sondern in groben Stücken anwendet, würde sich die Lebhaftigkeit der Reaction voraussichtlich abschwächen lassen. Winkler empfiehlt daher auf ähnliche Weise zu verfahren, wie bei dem oben erwähnten Verfahren von Netto: In eine zum schwachen Glühen erhitzte, mit Magnesiumbarren gefüllte stehende Retorte fließt geschmolzenes Kalihydrat, die Kaliumdämpfe werden in einem geeigneten Condensator verdichtet. Bei einem

7. Reduction auf elektrolytischem Wege. Seit Sir Humphry Davy im Jahre 1807 das Kaliummetall durch elektrolytische Zersetzung von Kalihydrat unter Anwendung einer starken Voltaischen Säule zuerst darstellte, hat Linnemann^) später das Metall durch elektrolytische Zersetzung von Cyankalium erhalten. In geschmolzenes Cyankalium wird als positive Elektrode eine dünne Platte aus Gaskohle, als negative Elektrode der Graphitstift eines Bleistiftes eingesenkt und die Temperatur so regulirt, daß sich an der Oberfläche eine Schicht von erstarrtem Salz bildet, durch welche der Zutritt der Luft verhindert wird. Bei Anwendung eines Stromes von drei bis vier Bunsen-Elementen sammeln sich Kugeln des reducirten Metalles unter der Decke des erstarrten Salzes an.

Seit wir in neuerer Zeit über mächtige elektrische Ströme verfügen, hat es an Vorschlägen zur Gewinnung der Alkalimetalle durch Elektrolyse ihrer Salze nicht gefehlt.

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Preise von 2 Mk. für 1 kg Kalihydrat und von 40 Mk. für 1 kg Magnesium, würden sich die Kosten der zur Darstellung von 1 kg Kalium erforderlichen Materialien auf 27,68 Mk. belaufen, während der Handelspreis des Kaliums 130 Mk. beträgt.

6. Reduction von Schwefelkalium durch metallisches Eisen. Nach Dolbear*) wird Schwefelkalium beim Erhitzen mit Eisen zu Kalium unter Bildung von Schwefeleisen zersetzt:

K₂S + Fe = K₂ + FeS.

Nach Kern?) soll diese Methode ein reineres Kalium liefern, als die bis dahin übliche.

Jablochkoff^) zersetzt Chlorkalium in einem mit dem geschmolzenen Salze gefüllt gehaltenen eisernen Kessel, in welchem zwei Knieröhren eingeführt sind. In diesen Knieröhren tauchen die beiden Pole in das geschmolzene Salz. Das am positiven Pole frei werdende Chlorgas strömt durch die den Pol umhüllende, unten offene Knieröhre ab, während das am negativen Pole dampfförmig abgeschiedene Metall durch die zweite Knieröhre einem Verdichtungsapparate zugeführt wird.

Omholt und die chemische Fabrik Gößnitz 5), D. R. P..Nr. 34 728, schmelzen die Alkalichloride in einem Flammofen, der durch Scheidewände in von einander isolirte Abtheilungen getrennt ist. In jeder dieser Abtheilungen sind zwei feuerfeste, nicht leitende, an den Enden geschlossene Halbcylinder derart angeordnet, daß ihre nach abwärts gerichteten Schnittflächen in einigem Abstande von der Sohle des Ofens sich befinden, so daß diese in das geschmolzene Salz eintauchen und dadurch zugleich abgesperrt werden. Durch die Sohle des Flammofens ist in jeden der Halbcylinder ein beiderseitig offenes Rohr geführt, dessen oberer Rand innerhalb des Halbcylinders, oberhalb des Spiegels des geschmolzenen

¹)    Iahresber. d. Chem. 1872, S. 233.

²)    Ber. chem. Ges. 6, 1208.

³)    Iahresber. d. Chem. 1858, S. 116. Journ. f. prakt. Chem. 73, 415; 74, 185.

⁴)    Iahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1304.

⁵)    Ebend. 1886, S. 221.

Salzes liegt, während die untere Oeffnung des einen Rohres zu einem Condensationsapparate führt. Das Rohr des zweiten Halbcylinders steht mit einer Leitung in Verbindung, durch welche das entwickelte Chlor abgeführt wird. In jedem der beiden zusammengehörenden Halbcylinder befindet sich eine aus Kohle bestehende Elektrode. Bei zugeleitetem Strome entwickelt sich das Chlor an dem positiven Pole, der Kaliumdampf am negativen Pole, beide werden getrennt abgeleitet.

Fischer^hält diesen Vorschlag für praktisch undurchführbar, möchte dagegen die durch Fig. 1963 angedeutete Vorrichtung zu einem Versuche vorschlagen. Ein eiserner Tiegel ist durch zwei nicht ganz zum Boden reichende Querwände in drei Abtheilungen zerlegt. Das trockene Alkalichlorid wird in die erste Abtheilung eingetragen, so, daß das geschmolzene Salz etwa bis zur Höhe von a reicht. Die als Anode dienende Kohlenplatte c ist durch den Deckel geführt und mit dem Leitungsdrahte der Dynamomaschine verbunden. Das hier entwickelte Chlorgas wird durch ein Ableitungsrohr fortgeführt. In der Abtheilung e befindet sich als Kathode eine Eisenplatte.

Fig. 1964.

Fig. 1963.

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¹

Ann. Chim. Phys. (1808) 65, 325.

²)    Ebend. 66, 97.

³)    Ann. Chem. 49, 361.

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—

S=S55^~—j

Die an derselben gebildeten Kaliumdämpfe entweichen durch ein oben angebrachtes Rohr in den Condensator.

L. Grabaus, D. R. P. Nr. 41 494, verwendet entlüftete, glockenförmige Zellen, Fig. 1964, welche unten offen, oben geschlossen sind und an deren höchster Stelle der inneren Oberfläche der negative Pol mündet, derart, daß eine Abscheidung des Metalles nur in der Glocke, und zwar am höchsten Punkte derselben, stattfindet, die Glocke sich also nach und nach mit Metall füllt, dessen untere, mit dem Elektrolyt in Berührung befindliche Fläche sich mehr und mehr je nach der Abscheidung des Metalles senkt, bis die Glocke ganz gefüllt ist, worauf man dieselbe gefüllt aus dem Bade nehmen kann, ohne genöthigt zu sein, den Proceß zu unterbrechen. Bei Ausübung dieses Verfahrens zeigt sich der Uebelstand, daß die aus Porcellan, Chamotte oder dergl. anzufertigenden Glocken rasch der Zerstörung anheimfallen, was nach Grabau weniger der Einwirkung des Alkalime-talles zuzuschreiben, als darauf zurückzuführen sein soll, daß der elektrische Strom durch die Porzellanwandung hindurch Leitung findet. Demgemäß gab Grabau³), D. R. P. Nr. 51 898, dem Reductionsapparate die in Fig. 1965 (a. f. S.) dargestellte Form, bei welcher eine leitende Verbindung durch die Porzellanwand ausgeschlossen

*) Iahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 222.

e) Ebend. 1888, S. 312.

³) Ebend. 1890, S. 370.

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ist. Dieser Zweck wird erreicht, indem der untere Rand der glockenförmigen Polzellen aufwärts gebogen bis über den höchsten Stand des Salzbades geführt wird, so daß eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der im Innern und außerhalb der Polzelle befindlichen Masse nur durch die untere Oeffnung, aber nicht durch die Wandung der Zelle stattfinden kann. Das am zweckmäßigsten durch Generatorengase, welche durch Canäle G dem Apparate zugeführt werden, und das Luftbad L gleichmäßig erhitzte Schmelzgefäß A enthält die aus Porzellan oder sonstigem geeigneten Materiale bestehende glockenförmige Polzelle B, ferner die um die Polzelle herum angeordneten positiven Kohlenelektroden C und ist oben durch einen Deckel B abgeschlossen. Von dem unteren Rande der Zelle B geht die Wand w aus, welche nach oben geführt ist und bis über den Stand N der Schmelze reicht. Es verbleibt daher zwischen der Zellenwand p und der Wand w ein Raum, in den die Schmelze nicht gelangen kann;

Fig. 1965.

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dieselbe kommt daher auch nicht in Berührung mit der äußeren Fläche der Wandel, und es ist somit ausgeschlossen, daß eine elektrische Verbindung zwischen der innerhalb der Polzelle und außerhalb derselben befindlichen Schmelze durch die Wandungen der Zelle hindurch eintritt. Die Polzelle B ist in einem hohlen eisernen Körper E dicht verbunden, von welchem aus das Abflußrohr a über den Rand des Schmelzgefäßes hinweg zum Sammelgefüße S führt. Der Eisenkörper E bildet den negativen Pol, welcher innerhalb der Zelle durch eine stangenförmige Verlängerung n in möglichst gut leitende Verbindung mit der Schmelze gebracht ist. Die am Körper E oben angebrachte Bohrvorrichtung H kommt ab und zu in Benutzung, um etwaige Verstopfungen zu beseitigen. Da die Alkalimetalle specifisch leichter als die geschmolzenen Chloride sind, so wird das in der Polzelle sich ansammelnde Alkalimetall durch die Schmelze nach oben gedrückt und fließt in dem Maße, wie es aus dem Salze abgeschieden wird, durch das Rohr a in die Vorlage M, in welcher es in dem Behälter s gesammelt wird. Durch den mit Hahn versehenen Rohrstutzen c kann die Vor-

läge mit einem indifferenten Gase, Wasserstoff, Stickstoff, gefüllt erhalten werden. Die Ableitung des am positiven Pole frei werdenden Chlorgases erfolgt durch die Röhre d, während das zu zersetzende Salz durch die verschließbare Oeffnung e von Zeit zu Zeit nachgefüllt wird.

Hornung und Kasemeyerx),D.R.P.Nr.46 334, verwenden zur elektrolytischen Zersetzung der Alkalichloride eine mit Eisenmantel versehene, aus Graphit hergestellte Anode, welche gleichzeitig auch den Schmelztiegel bildet, während durch die hohe Kathode die Salze eingeführt werden.

Castner?), D. R. P. Nr. 58 121, verwendet die Alkalihydrate zur elektrolytischen Zersetzung und hält dabei die Temperatur nur etwa 200 höher als zur Schmelzung des Alkalis erforderlich ist. Das geschmolzene Metall sammelt sich an der Oberfläche des Bades und wird von Zeit zu Zeit abgeschöpft.

Eigenschaften des Kaliums. Das reine Kalium ist bei starkem quecksilberähnlichen Glanze vollkommen silberweiß, an der Luft läuft es aber augenblicklich an, wird zuerst bläulich bleifarben und bedeckt sich nach einiger Zeit mit einer grauen Schicht. Auf frischen Schnittflächen zeigt dasselbe in Folge einer Oxydation vorübergehendes Leuchten (Phosphorescenz) mit röthlicher Farbe (Linnemann^). Krystallisirt nach Long^) quadratisch. Um seine Farbe zu zeigen und es metallglänzend zu erhalten, bringt man Kalium in ein Glasrohr, übergießt es darin mit Steinöl und zieht das obere Ende des Rohres so weit aus, daß es sich leicht zuschmelzen läßt. Das Rohr wird nun bis zum Sieden des Oeles erhitzt und sobald die Dämpfe reichlich ausströmen, rasch zugeschmolzen. In dem völlig von Luft befreiten Rohre hält sich das Kalium beliebig lange, ohne seinen schönen Glanz zu verlieren. Erwärmt man in einem auf obige Weise luftleer gemachten Glase eingeschmolzenes Kalium zum Schmelzen, so lassen sich schön ausgebildete Krystalle erhalten, indem man langsam erkalten läßt und vor dem völligen Erstarren den noch flüssigen Antheil des Metalles durch vorsichtiges Neigen des Glases von dem erstarrten Antheile abfließen läßt.

Beim Gefrierpunkte des Wassers ist das Kalium spröde und brüchig, bei gewöhnlicher Temperatur aber so weich wie Wachs, so daß es sich leicht zu feinem Drahte pressen läßt. Es ist härter als Natrium, aber weicher als Lithium. Nach Bunsen^) bilden die Metalle folgende Härtescala, in welcher das folgende jedesmal das vorhergehende ritzt:

Natrium,

Kalium,

Lithium,

Blei,

Calcium,

Strontium.

x) Jahresber. d. chem. Techno!. 1889, S. 286.

²)    Ebend. 1891, S. 228.

³)    Jahresber. d. Chem. 1858, S. 116.

⁴)    Ebend. 1860, S. 115.

⁵)    Ann. Chem. 94, 109.

Kalium schmilzt nach S unfen¹ 2 3 4) bei 62,50, ohne allmälig aus dem breiigen in den flüssigen Zustand überzugehen, Quinckes bezeichnet 58° als Schmelzpunkt.

Es siedet bei 667° (Perman^) und bildet schön grün gefärbte Dämpfe, die an der Luft mit violetter Flamme verbrennen. Die Dämpfe greifen Glas stark an und bedecken es mit einer undurchsichtigen Kruste (Rieths.

Kalium ist das leichteste aller Metalle, es hat 0,86507 spec. Gew., ist daher bedeutend leichter als Wasier, so daß es auf diesem schwimmt. Kalium gehört zu den am stärksten elektro-positiven Metallen (Bunsen⁵) und wird in dieser Beziehung nur noch vom Cäsium und Rubidium übertroffen (Kirchhofs und Simsen⁶ 7), so daß folgende Spannungsreihe der Leicht-metalle entsteht:

Cäsium,

Rubidium,

Kalium,

Natrium,

Lithium,

Calcium,

Strontium,

Magnesium.

Ueber das elektrische Leitvermögen vergl. Mat-thiesen").

Es zersetzt bei gewöhnlicher Temperatur das Wasser, wobei es sich so stark erhitzt, daß der frei werdende Wasserstoff sich entzündet und mit violetter Flamme verbrennt; es schwimmt dabei mit zischendem Geräusche auf dem Wasser; nachdem es vollständig oxydirt ist, bleibt eine rothglühende Kugel von Kali zurück, die nach wenigen Augenblicken mit einer kleinen Explosion zerplatzt und in Stücken umhergeschleudert wird. Dies hat seinen Grund darin, daß die Kugel (Umkehrung des Leiden-frost'schen Versuches) erst bei einem gewissen Grade der Abkühlung vom Wasser benetzt wird und unter Bildung von Kalihydrat unter bedeutender Erhitzung und Dampfbildung zerspringt. Längere Zeit unter Steinöl aufbewahrtes Kalium giebt, auf Wasser geworfen, sofort eine Explosion. Auch durch Einschließen von geringen Mengen Steinöl im Innern, welches sich durch die Erhitzung in Dampf verwandelt, kann die Kugel durch diese in kleine Tröpfchen zersprengt werden, welche brennend umherspritzen. Die Wärmeerzeugung bei der Berührung des Kaliums mit Wasser hat man dazu benutzt, mittelst desselben explosive Körper (Torpedos) unter Wasser zur Zersetzung zu bringen. Wegen der großen Affinität zum Sauerstoff kann man das Kalium nur in Flüssigkeiten aufbewahren, die selbst keinen Sauerstoff enthalten. Dazu bedient man sich gewöhnlich des Steinöls; dieses kann aber durch die im Handel unter dem Namen: Steinkohlen-theeröl, Benzin, Hydrocarbür, Photogen u. s. w. vorkommenden Kohlenwasserstoffe ersetzt werden.

Das Kalium entzieht nicht allein dem Wasser seinen Sauerstoff,sondern auch vielen anderen schwerzersetzbaren Körpern (Stickoxydul und Stickoxydgas, Kohlensäure und Kohlenoxydgas bei Rothglühhitze); man benutzt es daher zur Abscheidung mancher Metalle und Metalloide, die man früher nicht im isolirten Zustande kannte (Bor, Silicium, seltene Metalle), doch zieht man dazu meist das Natrium wegen seiner größeren Billigkeit vor.

In Chlorgas und Bromdampf entzündet sich das Kalium und verbrennt mit leuchtender Flamme, ferner in Schwefel- und Phosphorwasserstoffgas, Fluorsiliciumgas rc. In Chlor brennt Kalium mit noch stärkerem Glanze als in Sauerstoff.

In Schwefeldampf gebrachtes brennendes Kalium vereinigt sich mit dem Schwefel unter glänzender Licht-entwickelung, desgleichen beim vorsichtigen Erwärmen von Kaliumscheiben mit Schwefelpulver in einem Tiegel. Die Einwirkung beginnt schon in der Kälte, vollendet sich aber unter Feuererscheinung beim Erwärmen.

Leitet man trockene Kohlensäure über schwach erhitztes Kalium, so bilden sich Kaliumoxyd und Kohlenstoff, welche bei der niedrigen Temperatur gemengt bleiben, und nicht weiter auf einander reagiren. Wird das zurückbleibende Gemenge stark geglüht, so entstehen Kalium und Kohlenoxyd.

Leitet man trockenes Anunoniakgäs durch eine Anfangs schwach, dann stark erhitzte, mit einigen Stückchen Kalium (oder Natrium) versehene Kugelröhre, so bildet sich Kaliumamid, KNH₂, dann Stickstoffkalium,Xz und Wasserstoffgas, welches letztere sich am Ende der Röhre entzünden läßt, während ersteres als ein grünlichschwarzer Körper zurückbleibt, der sich an der Luft leicht von selbst entzündet und mit rother Flamme unter Freiwerden von Stickstoff zu Kali verbrennt, auch von Wasser unter heftiger Reaction in Ammoniak und Kalihydrat zerlegt wird.

Phosphor mit Kalium im Wasserstofsstrome erhitzt, oder Kalium in kleinen Mengen zu unter Steinöl geschmolzenem Phosphor gefügt und der freie Phosphor dann mit Schwefelkohlenstoff weggenommen, giebt ein schwarzes oder schwarzbraunes Pulver von Phosphor-kalium, welches sich beim Erhitzen an der Luft entzündet und durch Wasser unter Entwickelung von Phosphorwasserstoff zerlegt wird.

Auch mit Antimon, Arsen und Wismuth vereinigt sich das Kalium unter Feuererscheinung zu Verbindungen, welche sich an der Luft und durch Wasser oxydiren.

Beim Erhitzen in Wasserstoff beginnt bei 200° langsam Absorption, die bei 350 bis 400° energischer wird. Bei längerem Verweilen auf dieser Temperatur entsteht eine krystallinische, metallisch glänzende Verbindung, K₂H, welche in einer Wasserstoffatmosphäre oder im luftleeren Raume schmelzbar ist, aber im Vacuum bei 200°, in einer Wasserstoffatmosphäre bei 411° zersetzt wird (Tr00st und Hautefeuille^).

Ueber die Verbindung mit Kohlenoxyd s. S. 782.

KCl

Chlorkalium,

Bromkalium,

Jodkalium,

Kaliumhydroxyd oder Kalihydrat, Kaliumsulfhydrat,

Cyankalium,

KJ

K₂0 — Kaliumoxyd oder Kali,

K₂S — Einfach Schwefelkalium,

q>S 0₂ Schwefelsaures Stalium,

N0₂.0H

ch₃.cooh

S0₂.(0H)8 CO. (0H)₂

COOH

COOH

P0(0H)₃

Mit Quecksilber zusammengebracht, bildet das Kalium ein festes Amalgam.

Aequivalente Mengen Kalium und Natrium vereinen sich bei gelindem Erwärmen zu einer beim Erkalten flüssig bleibenden silberweißen, dem Quecksilber täuschend ähnlichen Legirung. Ähnliche Legirungen entstehen nach Williams^ beim gelinden Erwärmen von Kalihydrat mit Natrium und nach Wanklyn beim Eintragen von Natrium in geschmolzenes essigsaures Kalium.

II. Verbindungen des Kaliums.

Das Kalium ist ein einwerthiges Element. 1 Atom desselben verbindet sich mit 1 Atom anderer einwerthiger Elemente oder lagert sich an einwerthige Atomgruppen:

KBr

K.OH K.SH K.CN

K . 0.0₂N— Salpetersaures Kalium, K . 0 . C₂H₃0 — Essigsaures Kalium.

Zwei Atome Kalium sättigen ein Atom eines zweiwertigen Elementes oder eine zweiwerthige Atomgruppe:

£g>SO Schwefligsaures Kalium,

!o>C₂0₂ Oxalsaures Kalium.

Drei Atome Kalium treten endlich in dreiwerthige Atomgruppcn ein, so:

KO

K 0-)P 0 Phosphorsaures Kalium. KO/

Bei der Salzbildung vertritt ein Atom Kalium je ein Atom Wasserstoff der Hydroxyl- oder Carboxylgruppen der Säuren:

Einbasische Säuren und deren Salze no₂.ok

CH3.COOK

Zweibasische Säuren und ihre Salze

S0₂.(0K)₂

§»(0K)

CO. (OH). (OK)

COOK COOH und

COOK COOK

Dreibasische Säuren und deren Salze

PO.(OK)3 PO.(OK)₂.OH PO. (OK) . (0H)₂

Allgemeine Eigenschaften. Das Kalium verbindet sich mit fast allen anderen Elementen. Die Verbindungen sind bei nicht zu hohen Temperaturen feuerbeständig, manche derselben verflüchtigen sich jedoch bei starker Rothgluth und zwar im Allgemeinen leichter als die entsprechenden Natriumverbindungen, mit denen sie in den meisten Beziehungen die größte Ähnlichkeit besitzen. Die Salze sind, mit ganz wenig Ausnahmen, in Wasser löslich und haben großes Krystallisationsvermögen. Die einfachen Salze krystallisiren meist ohne Krystallwasser; Doppelsalze, in welche Kalium eintritt, haben dagegen den die betreffenden Salzgruppen charakterisirenden Wassergehalt. Die Lösungen der Salze mit einbasischen Säuren reagiren neutral, von denen der zweibasischen Säuren reagiren die des primären Salzes neutral oder sauer, die des secundären Salzes neutral oder alkalisch, ebenso bei dreibasischen Säuren.

Gegen die Gruppenreagentien: Salzsäure, Schwefelwasserstoff , Ammoniak, Schwefelammonium, kohlensaures Ammonium verhalten sich die Kaliumsalze indifferent. Sie bilden, mit denen der Elemente: Magnesium, Natrium, Lithium, Cäsium, Rubidium, Ammonium, die sechste Gruppe der analytischen Chemie.

Gegen Reagentien zeigen sie folgendes Verhalten:

Platinchlorid giebt in neutralen und sauren Lösungen und zwar in concentrirten sogleich, in verdünnten nach einiger Zeit, einen gelben krystallinischen Niederschlag von Kaliumplatinchlorid, PfcK₂ Cl₆, in Wasser und freien Säuren schwer löslich, in Weingeist unlöslich. Aus Lösungen von Rubidium, Cäsium und Ammonium erfolgen ähnliche Niederschläge, von denen das Ammoniumsalz in Wasser am leichtesten, das Rubidium- und Cäsiumsalz am schwersten löslich ist, so daß man das Kaliumsalz durch wiederholtes Auskochen mit Wasser-aus letzterem entfernen kann (100 Th. Wasser von 20° lösen 0,079 Th. Cäsiumsalz, 0,141 Th. Rubidiumsalz und 1,12 Th. Kaliumsalz, 100 Th. Wasser von 100°, resp. 0,377, 0,634, und 5,13 Th.). In den Lösungen von Natrium- und Lithiumsalzcn erzeugt Ptatinchlorid keinen Niederschlag.

Weinsäure oder besser saures weinsaures Natrium bringt in neutralen Lösungen einen weißen, körnig-krystallinischen Niederschlag von saurem Weinsäuren Kalium, KC₄H₅ Oti, je nach der Verdünnung der Lösung gleich oder nach einiger Zeit oder gar nicht hervor; heftiges Schütteln und Weingeist befördern die Abscheidung. Der Niederschlag ist in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich, desgleichen in freien Alkalien und freien Säuren , mit Ausnahme von Essigsäure. Alkalische Lösungen sind daher mit so viel Weinsäure zu versetzen, bis stark saure Reaction eintritt, saure sind vorher mit kohlensaurem Natrium zu neutralisiren. Rubidium-, Cäsium- und Ammoniumsalze werden in gleicher Weise als krystallinische Niederschläge gefällt, von denen das saure weinsaure Ammonium in Wasser am leichtesten löslich ist; Natrium- und Lithiumsalze werden nicht gefällt.

Ueberchlorsäure erzeugt in nicht zu verdünnten Lösungen einen weißen, schwer löslichen krystallinischen Niederschlag von überchlorsaurem Kalium (ähnlich von Cäsium und Rubidium).

Pikrinsäure giebt einen gelben Niederschlag von Pikrinsäuren: Kalium.

Schwefelsaure Thonerde erzeugt in concen-trirten Lösungen einen krystallinischen Niederschlag von Alaun.

Kieselfluorwasserstoffsäure^) erzeugt einen Anfangs kaum sichtbaren Niederschlag von Kieselfluorkalium, K₂SiF₆, der sich allmälig in gelatinösem Zustande absetzt; löslich in 833 Th. Wasser von 17° und in 105 Th. von 1000, daraus in Octaedern kry-stallisirend, löslich in stärkeren Säuren und zersetzbar durch Kalihydrat und kohlensaures Kalium in Fluorkalium und kieselsaures Kalium. (Kieselfluorrubidium, Rb₂SiF₆, löst sich in 614 Th. Wasser von 20° und in 74 Th. von 1000, Kieselfluorcäsium, Cs₂SiF₆, in 166 Th. Wasser von gewöhnlicher Temperatur.

Von Lithium unterscheidet sich das Kalium durch schwere Löslichkeit der kohlensauren und phosphorsauren Salze des ersteren in Wasser und der leichten Löslichkeit des Chlorlithiums in einem Gemische von absolutem Alkohol und Aether.

Die Löthrohrflamme, die Flamme der Bun-sen'schen Gaslampe, sowie eine reine Weingeistflamme wird von Kaliumsalzen blauviolett gefärbt, namentlich nach dem Befeuchten der Probe mit Salzsäure. Durch ein blaues Kobaltglas betrachtet, erscheint die Flammenfärbung roth. Ist das Kobaltglas von genügender Stärke, so hält es die gelben Strahlen der Natriumflamme, welche die rothen der Kaliumflamme völlig verdecken, zurück und läßt in einer, durch gleichzeitige Anwesenheit von Natrium gelb gefärbten, Flamme die rothe Kaliumflamme erkennen. Dies geschieht aber nur, wenn das Glas einen genügend tief blauen Farbenton hat. Bei nicht genügend tief gefärbtem Glase können Täuschungen entstehen, insofern als eine Natriumflamme, bei völliger Abwesenheit von Kalium, bei der Betrachtung durch solches Glas, ein ganz ähnliches Aussehen zeigen kann, wie eine Kaliumflamme. Ungleich energischer absorbirend für die gelben Strahlen wirkt eine Lösung von Jndigcarmin, die bei nur tief himmelblauer Farbe die gelben Strahlen völlig auslöscht, dagegen die rothen Strahlen der Kaliumflamme unverändert durchläßt. Auch eine Lösung von übermangansaurem Kalium und von Anilinblau in Alkohol halten Natrium-, Lithium- und Kalkstrahlen zurück, lassen aber die Färbung der Kaliumflamme erkennen. Cäsium und Rubidium färben die Flamme ebenfalls violett, Lithium carminroth; durch den Spectralapparat sind sie näher zu bestimmen.

Von Natriumsalzen lassen sich Kalium und Ammoniumsalze durch Platinchlorid unterscheiden, letztere beiden wieder, wenn man den Platinniederschlag glüht. Ammonium-Platinchlorid hinterläßt nach dem Glühen metallisches, schwammförmiges Platin, Kalium-Platinchlorid ein Gemenge von Platin und Chlorkalium, welches letztere sich durch Wasser ausziehen läßt. Zur sicheren Prüfung auf Kalium glüht man das zu prüfende Salz behufs Verflüchtigung oder Zersetzung der Ammoniumsalze, und fügt dann erst Platinchlorid zur Lösung.

Durch chemische Reactionen lassen sich bislang Rubidium-, Cäsium- und Kaliumsalze nicht neben einander erkennen; die eigentlichen Kennzeichen für alle drei sind ihre charakteristischen Spectren. Hauptcharaktere des Kaliumspectrums: zwei an den entgegengesetzten Enden des Spectrums auftretende Linien, von denen die eine roth, die andere violett ist; Rubidium: zwei neben einander liegende rothe und zwei solche violette Linien; Cäsium: zwei nebeneinander liegende reine blaue Linien; Natrium: intensiv gelbe, mit der Fraunhofer'schen Linie D zusammenfallende gelbe Linie; Lithium: sehr intensiv rothe und lichtschwache orangegelbe Linie. (Bergl. Artikel Spectralanalyse.)

Verbindungen mit Sauerstoff.

Kaliumoxyde. Das Kalium verbindet sich in verschiedenen Verhältnissen mit Sauerstoff und bildet ein Oxyd, K₂0, ein Superoxyd, K₂0₄, und ein Suboxyd; letzteres zeigt aber keine constante Zusammensetzung und ist wahrscheinlich ein Gemenge von Kalium und Kaliumoxyd.

A. Kaliumoxyd, Kalium-Monoxyd, K₂0, auch Kali genannt, entsteht, nach Kühnemann^, wenn man Kalium in einer mit einem Condensations-apparate verbundenen Retorte erhitzt und hierauf ohne weiteres Erwärmen trockene kohlensäurefreie Luft überleitet, wo dann das Metall, wie Zink, unter Bildung eines weißen Rauches verbrennt, der sich zu einem leichten, graulichweißen Pulver verdichtet. Oder, nach Davy, wenn man 2 Atome Kalium mit genau 1 Mol. Wasser oder 1 Atom Kalium mit 1 Mol. Kalihydrat zusammenbringt. Nach dem von Davy angegebenen Verfahren soll nach Kühnemann kein reines Kaliumoxyd erhalten werden. Das Kaliumoxyd läßt sich nicht unmittelbar aus seinen Salzen darstellen, denn es verbindet sich, sobald man die Säure daraus abscheidet, sofort mit Wasser und hält dieses so fest verbunden zurück, daß man das Kalihydrat zum stärksten Rothglühen erhitzen kann, wobei es sich verflüchtigt, ohne Wasser abzugeben.

B. Kalihydrat, Kaliumhydroxyd, Aetz-kali, kaustisches Kali, Kali causticum, Lapis causticus, KOH.

Darstellung. Man stellt Kalihydrat am einfachsten durch Erhitzen einer verdünnten Lösung von kohlensaurem Kalium mit Kalkhydrat dar. Die Zersetzung beruht darauf, daß das Kalkhydrat bis zu einem gewissen Grade in Wasser löslich, während der kohlensaure Kalk unlöslich ist. Kommt daher eine Lösung von Kalkhydrat mit kohlensaurem Kalium in Berührung, so tauschen sich die Bestandtheile gegenseitig aus, es bildet sich leicht lösliches Kalihydrat, während unlöslicher kohlensaurer Kalk niederfällt:

Ca(OH)₂ + K₂C0₃ — 2 KHO + CaC0₃.

1. Darstellung von gewöhnlicher Kali- oder Aetzlauge, Liquor Kalii caustici (Lixivium causti-cum).

3u Wasser löslich:

0,056

0,648

0,151

0,724

0,359

1,938

69,731

Da das Kalkhydrat sehr schwierig in Wasser löslich ist, so erfordert die Zersetzung längere Zeit. Die ganze Menge des zur Bindung der Kohlensäure erforderlichen Kalkhydrates muß erst nach und nach in Lösung gehen, ehe es in kohlensauren Kalk verwandelt wird. Könnte das Kalkhydrat unmittelbar die Kohlensäure aufnehmen, so würde die Zersetzung eine augenblickliche sein, sobald man die hinreichende Menge des Kalkes in die Flüssigkeit brächte. Da man aber beide immer längere Zeit zusammen erhitzen muß, ehe die Flüssigkeit von Kohlensäure befreit ist, so muß man annehmen, daß die Umlagerung der beiderseitigen Bestand-theile nur in Lösung geschehen kann, und auf der verschiedenen Löslichkeit der neu entstehenden Verbindungen beruht. Außerdem kommt in Betracht, daß concentrirte Lösungen von Kalkhydrat sich mit kohlensaurem Kalk im entgegengesetzten Sinne umlagern, unter Rückbildung von Kalkhydrat. Es kann daher eine vollständige Zersetzung des kohlensauren Kaliums nur in verdünnten Lösungen erreicht werden. Bringt man z. B. eine Lösung von 1 Th. kohlensaurem Kalium in 4 Th. Wasser mit Kalkhydrat zusammen, so erfolgt keine Zersetzung (Liebig). Bei 10 Th. Wasser auf 1 Th. kohlensaures Kalium ist die Umwandlung noch nicht ganz vollständig, gänzlich frei von Kohlensäure wird die Flüssigkeit erst bei 50 Th. Wasser (Mitscherlichs.

Für praktische Zwecke genügt jedoch eine Verdünnung von 1:10 bis 1:12.

Die bei der Darstellung des Aetzkalis vorkommenden Modificationen haben ihren Ursprung theils in der wechselnden Reinheit der Rohmaterialien (reines kohlensaures Kalium, Potasche oder Holzasche), theils ob dasselbe in flüssigem (Aetzkalilauge) oder in festem Zustande (in Stangen, Stücken oder Pulver) erhalten werden soll, je nach dem Zwecke der Verwendung.

a) Aus Holzasche. Man stellt aus gesiebter und angefeuchteter Buchenholzasche, welche durchschnittlich 12 Proc. kohlensaures Kalium enthält, auf einem steinernen Fußboden einen kegelförmigen Haufen her, macht in dessen Spitze eine Vertiefung, thut in das Loch 8 bis 10 Proc. gebrannten Kalk, besprengt denselben mit V‘3 seines Gewichtes Wasser zur Bildung von Kalkhydrat und bedeckt ihn mit Asche. Hat sich der Kalk in staubiges Hydrat verwandelt, so schaufelt man den Haufen wiederholt um, bringt die Masse in ein Aescherfaß mit durchlöchertem Losboden auf eine Lage Stroh und läßt etwa 24 Stunden lang weiches Wasser darauf stehen. Die jetzt durch einen Hahn abgelassene stärkste Lauge enthält 20 bis 25 Proc. Kali, bei einem zweiten Aufguß 8 bis 10 und bei einem dritten 3 bis 4 Proc. Kali. Der Rückstand (Seifensiederasche) dient wohl als Dünger für thonigen und sauren Boden, als Herdmaterial beim Silberabtreiben und Silberfeinbrennen. Nach Herth enthielt eine Seifensiederasche von Heilbronn:

*) Grnelin-Kraut, Handbuch 2 (I), 10. Vergl. auch Lunge u. Schmid, Ber. chem. Ges. 18, 3286.

Kali......

Natron . . . . Chlornatrium . . Kohlensaure Erden Kieselsaure Salze .

In Salzsäure unlöslich .... 29,003 In Salzsäure löslich:

Kali . . . . Natron . . . Schwefelsäure Phosphorsäure Eisenoxyd . . Thonerde . . Kalkerde . . . Magnesia . . Kohlensäure . Kohle . . . .

Die von organischen Bestandtheilen dunkel gefärbte Lauge enthält neben Aetzkali alle löslichen Salze der Asche, besonders Chlorkalium und schwefelsaures Kalium, auch wohl Aetznatron und Chlornatrium bei einem Gehalte der Asche an kohlensaurem Natrium, sowie Thonerde, Kalkerde, Kieselsäure, Phosphorsäure.

b) Aus Polasche. Als Ausgangsmaterial beim Arbeiten in kleinem Maßstabe dient die sogenannte gereinigte Potasche des Handels. Beim technischen Betriebe vereint man die Reinigung der Potasche mit der Darstellung der Lauge, indem rohe Potasche mit ihrem gleichen Gewichte Wasser behandelt wird, wobei das kohlensaure Kalium vollständig in Lösung geht, während der größere Theil der fremden Salze ungelöst bleibt und von der Lösung getrennt werden kann. Diese Art der Reinigung der Potasche kommt jedoch gegenwärtig kaum mehr in Betracht, da sie in den Polaschefabriken, welche fast chemisch reines kohlensaures Kalium in den Handel bringen, vorgenommen wird (s. unten bei kohlensaurem Kalium).

Behufs der Umwandlung in Kalihydrat wird 1 Th. gereinigte Potasche in 10 bis 12 Th. Wasser gelöst, oder die aus der rohen Potasche erhaltene Lösung, nach Ermittelung ihres Gehaltes, in gleichem Verhältniß mit Wasser verdünnt. Die Flüssigkeit wird in einem blank gescheuerten eisernen Kessel zum Sieden gebracht. Zu gleicher Zeit übergießt man in einem besonderen Gefäße auf je 1 Th. des angewendeten kohlensauren Kaliums y₂ bis ²/₃ Th. gebrannten Kalk mit so viel warmem Wasser, daß nach dem Löschen eine nicht zu dünne Kalkmilch entsteht. Es ist besser, dabei so viel Wasser anzuwenden, daß die ganze Masse flüssig wird, als wenn man den Kalk zu trockenem Hydrat löscht, weil letzteres immer etwas körnig bleibt, während das Kalkhydrat in der Milch im höchsten Zustande der Verthei-lung sich befindet. Beim deutlichen Kochen der Flüssigkeit gießt man einen Theil der Kalkmilch in die Lösung des kohlensauren Kaliums, läßt einige Minuten aufkochen, fügt dann mehr Kalk dazu, läßt wieder kochen u. s. f., bis ungefähr ³/₄ der Kalkmilch hinzugekommen sind. Man nimmt dann mit einer Pipette etwas von der Flüssigkeit heraus und läßt diese durch ein angefeuchtetes

Filter in ein Probirröhrchcn laufen, worin etwas Salz-    halten wird, damit der freibleibende Raum des Kessels

säure enthalten ist. Entsteht dadurch ein Aufbrausen    stets mit Wasserdämpfen erfüllt bleibt, wodurch der

oder bemerkt man Glasblüschen von entweichender Kohlen-    Zutritt der Luft abgeschnitten und somit eine Absorption

säure, so ist noch nicht alles kohlensaure Kalium zersetzt,    von Kohlensäure verhindert wird. Wenn die ver-

Man fügt dann    von Neuem    Kalkmilch zu, kocht einige    dampfende Flüssigkeit ungefähr    die Concentration der

Zeit und prüft    wieder mit    Salzsäure. Je nach dem    stärkeren Lauge erlangt hat, so    gießt man von dieser

Grade der bei der Vermischung mit Salzsäure eintreten- nach, bis man die Gesammtmenge der Lauge in den den Reaction erkennt man die Beschaffenheit der Flüssig- Kessel gebracht hat.

feit; bemerkt man dabei nur noch einzelne Gasbläschen, Die fernere Verdampfung muß je nach den Zwecken, so ist nur noch sehr wenig kohlensaures Kalium zugegen,    wozu die Flüssigkeit bestimmt ist,    gestaltet werden. Soll

es genügt dann    manchmal,    nur noch etwas länger zu    sie als Aetzkalilauge für technische Zwecke in den Handel

kochen, um alle Kohlensäure an den Kalk zu binden; bei    gebracht werden, wobei geringer Eisengehalt nicht schadet,

stärkerer Gasentwickelung muß ein neuer Zusatz von    so fährt man fort, im eisernen Kessel zu verdampfen, bis

Kalkhydrat gegeben werden. Die Quantität des anzu-    eine Probe nach dem Erkalten 36° B. zeigt; beabsichtigt

wendenden Kalkhydrates läßt sich nicht genau angeben,    man dagegen die Darstellung von reinem Kalihydrat,

Zur Zersetzung von 1 Mol. oder 138 Th. kohlen-    so ist die Verdampfung zu unterbrechen, sobald die

saurem Kalium ist 1 Mol. oder 56 Th. gebrannter    Lauge eine Concentration von 20° B. erreicht hat, weil

Kalk erforderlich. Nach der Berechnung erfordert 1 Th.    das Kalihydrat bei größerer Concentration oxydirend auf

kohlensaures Kalium 0,4 Th. Aetzkalk. Diese Menge    das Eisen wirkt und Eisenoxyd löst. In beiden Fällen

ist jedoch nicht ausreichend, da der gebrannte Kalk nie    füllt man die Flüssigkeit noch warm in geräumige

reines Calciumoxyd ist, sondern, außer fremden Bei-    Flaschen, läßt    sie darin so lange stehen, bis sie ganz klar

Mischungen, wie Thon rc., meist wechselnde Mengen von    geworden ist,    und zieht sie mit einem Heber von dem

kohlensaurem Kalk enthält. Man wird aber reichlich    geringen sich    ausscheidenden Bodensätze ab. Bei der

haben, wenn man ²/₃ Th. Kalk löscht, und sucht durch    großen Concentration der käuflichen Lauge findet eine

häufiges Probiren der Lauge dahin zu gelangen, möglichst    vollständige Klärung kaum statt; man ist daher ge

geringen Ueberschuß zu verwenden.

zwungen, zur Filtration zu schreiten, obgleich dabei

Nachdem die Lauge vollkommen ätzend geworden,    nicht zu vermeiden ist, daß mehr oder weniger Kohlen-

d. h. völlig von kohlensaurem Kalium befreit ist, kocht    säure absorbirt werde. Zum Filtriren bedient man sich

man noch ungefähr ¹/a Stunde lang, wodurch der kohlen-    großer Spitzbeutel    von    starkem, nicht zu feinem, schwach

saure Kalk dichter wird und sich leichter absetzt. Auf    gebleichtem Leinen    oder    ungebleichter Baumwolle, nicht

den Kessel legt man dann einen möglichst gut schließen-    Wolle, welche von der    Lauge angegriffen wird. Die

den Deckel, entfernt die Kohlen und läßt einige Stunden    dicke Lauge fließt    sehr    langsam durch und ist dabei in

ruhig stehen, wobei sich der Kalk am Boden absetzt,    einer dünnen    Schicht an den Wänden des Beutels dem

Die klare Lauge wird noch warm mit einem gläsernen    Einflüsse der    Luft ausgesetzt also unter den günstigsten

oder eisernen Heber abgezogen und in verschließbaren    Bedingungen,    um Kohlensäure aufzunehmen. An Stelle

Flaschen oder Glasballons aufbewahrt. Der Rückstand    der leinenen    Filter empfiehlt Gräger^) die trübe

wird mit Wasser übergössen, mit einem eisernen Spatel Flüssigkeit durch eine Schicht von indifferentem Ma-gut aufgerührt und wieder zum Kochen erhitzt. Man    terial, z. B.    durch Marmorkies, fließen zu lassen, in

erhält dadurch eine schwächere Lauge, die man nach dem    welcher die suspendirten Theile zurückgehalten werden.

Klären ebenfalls abzieht. Eine weitere Auswaschung ist    Man legt in die Oesfnung eines Glastrichters einige

nur Vortheilhaft, wenn man die Flüssigkeit dazu benutzen    grobe Stückchen Marmor, auf diese feineres Pulver und

kann, um einen zweiten Rückstand damit zu waschen,    spült so lange-mit Wasser ab, bis dieses alles Feinere

wenn man also mehrere Operationen nach einander vor-    aufgenommen hat und klar abfließt. Hierauf gießt man

nimmt; ist dies nicht der Fall, so werden die Kosten der    die Lauge in den Trichter, zuletzt den kohlensauren

zur Verdampfung erforderlichen Kohlen nicht durch den    Kalk und hält den Trichter während der Arbeit gut

Gewinn des in der schwachen Lauge enthaltenen Kalis    bedeckt,

Da das beschriebene gewöhnliche Verfahren der Aetz-

gedeckt. Außerdem läßt sich der Kaligehalt der schwachen Laugen zu Gute machen indem man die Waschwasser    kalilaugendarstellung eine große Menge schwacher Laugen

bei der nächsten Operation zum Lösen der Potasche ver-    liefert, welche beim Abdampfen viel Brennmaterial er

wendet.

fordern so hat Bakewell?) eine Filtrirvorrichtung

Für viele Verwendungen des Kalis ist die erste    angegeben, mit    Hülfe deren man durch    Verwendung

Lauge hinreichend concentrirt, soll sie aber als Flüssig- einer geringen Menge Wasser das Alkali vollständig geleit in den Handel gebracht werden, oder will man    winnen kann.    Ein gemauerter Kasten    von 12,6m

festes Kalihydrat daraus darstellen, so muß der größte    Länge, 7,8 m Breite und 0,5 m Tiefe hat einen wasser-

Theil des Wassers durch Verdunsten entfernt werden,    dichten Boden, welcher auf kleinen Säulen ruht und sich

Man bringt zuerst die schwächste Flüssigkeit, das Wasch-    von den Seiten    nach der Mitte zu neigt,    von wo aus

wasser, nachdem man sie von dem Bodensätze, welcher    eine Röhre die    stünde Flüssigkeit in eine    Cysterne ab-

sich gewöhnlich noch in den Flaschen abgelagert, mit    führt. Auf dem Boden des Behälters befinden sich in Ab-

¹)    Polyt. Journ. 179, 246.

²)    Ebend. 157, 340.

einem Heber abgezogen hat, in einen sorgfältig gereinigten eisernen Kessel, erhitzt darin rasch zum Sieden, bei welcher Temperatur die Flüssigkeit fortwährend er-

51

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Closson³),E. P. 1882,Nr. 5481,will eine warme Lösung von schwefelsaurem Kalium mit Kalkmilch oder Bleioxyd behandeln. Das gelöste Bleioxyd soll durch kohlensaures Kalium, durch ein Sulfid oder durch Elektrolyse gefällt werden, das unzersetzt gebliebene schwefelsaure Salz durch Verdampfen der Lauge abgeschieden werden.

ständen von 30 cm parallele Zwischenwände von 25 mm Stärke und 8 bis 10 cm Höhe, welche den Filterplatten als Auflage dienen. Die aus feuerfestem Thon und Sand hergestellten porösen Platten legt man flach neben einander auf die Träger und macht die Fugen mit hydraulischem Mörtel völlig dicht. Nachdem nun die Lauge im Kessel vom Kalkbodensatze möglichst vollständig klar abgezogen worden, bringt man den Kalkschlamm 8 bis 10 cm hoch auf die Steinplatten, durch welche die Lauge nach und nach hindurchdringt, um durch die bezeichnete Röhre abzufließen. Kommt keine Flüssigkeit mehr, so bedeckt man den Schlamm nach und nach mit einer dünnen Schicht Wasser, welches man, ohne denselben aufzurühren, langsam zufließen läßt. Das Wasser verdrängt dann den Rest der Lauge, welche ohne bedeutende Verdünnung abfließt. Hierbei erhält man ein wenigstens ²/₃ geringeres Flüssigkeitsvolum als beim gewöhnlichen Verfahren. Haben sich nach längerer Zeit die Poren der Steinplatten verstopft, so müssen sie durch neue ersetzt werden.

c) Aus Potasche und Eisenoxyd, nach Löwig *), D. R. P. Nr. 21 593. Ein inniges Gemisch von kohlensaurem Kalium und körnigsandig gemahlenem Rotheisenstein oder Eisenglanz wird so lange lebhafter Rothgluth ausgesetzt, bis die Kohlensäure entwichen ist. Die erhaltene Schmelze von Kaliumferrid wird bei 80 bis 90° mit Wasser behandelt, wobei das Kaliumferrid in Kalihydrat und Eisenoxyd zerfällt. Beide werden durch Decantation von einander getrennt. Das zurückbleibende Eisenoxyd kehrt in den Betrieb zurück.

d) Aus schwefelsaurem Kalium und Kalkhydrat, nach Hunter²). Wird eine Lösung von schwefelsaurem Kalium von 1,100 spec. Gew. mit der erforderlichen Menge von Kalkmilch unter einem Drucke von 5,6 bis 6,3 Atm. gekocht, so tritt Umlagerung ein, wobei schwefelsaures Calcium und Kalihydrat entsteht. Die Lösung muß von dem schwefelsauren Calcium unter gleichem Drucke getrennt werden, da' sonst Rückbildung eintritt.

Espenschied ^),D.R.P.Nr. 55177, vermischt eine kalt gesättigte Lösung von schwefelsaurem Kalium mit so viel Kalkbrei, daß die Menge des zugesetzten Kalkes etwa der Hälfte des gelösten schwefelsauren Kaliums äguivalent ist. Die Lösung wird von dem ausgeschiedenen Gips getrennt und verdampft und das sich ausscheidende schwefelsaure Kalium ausgeschöpft. Angeblich sollen dabei 40 Proc. des eingeführten schwefelsauren Kaliums zersetzt werden.

0 Iahresber. chem. Technol 1883, S. 333.

²)    Polyt. Journ. 182, 172.

³)    Iahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 346.

⁴)    Ebend. 1891, S. 357.

e) Aus Chlorkalium und Bleioxyd, nach Song¹)- Eine Lösung von Chlorkalium wird mit Bleioxyd gekocht, wobei, neben Bleioxychlorid, Kalihydrat entsteht.

f) Aus pyrophosphorsaurem Kalium mit Kalkhydrat, nach Daudenart²) D. N. P. Nr. 51 705. Frisch gefälltes pyrophosphorsaures Calcium wird mit Schwefelsäure behandelt, wodurch schwefelsaures Calcium abgeschieden und lösliches saures pyrophosphorsaures Calcium gebildet wird. Die so erhaltene Lösung wird mit schwefelsaurem Kalium versetzt, wobei, unter Abscheidung von Gips, eine Lösung von saurem pyrophosphorsaurem Kalium entsteht. Diese Lösung wird mit Kalkmilch gemischt, wodurch pyrophosphorsaures Calcium ausgeschieden und Kalihydrat gebildet wird. Das pyrophos-phorsaure Calcium kehrt immer wieder in den Betrieb zurück.

g) Elektrolytische Zersetzung von Chlorkalium, nach Spilker und 8öroe³), D. 9t. P. Nr. 47 592. Es sei auf die Patentschrift verwiesen.

2. Darstellung von reiner Aetzkalilauge. Da die Potasche des Handels, selbst die sog. gereinigte, stets gewisse Mengen fremder Salze enthält, welche bei der Bereitung des Kalihydrates in die Lauge übergehen und da die Lauge außerdem aus dem gebrannten Kalk der meist mehr oder weniger Thonerde-Silicate enthält, Thonerde und Kieselsäure aufnimmt, so verwendet man zur Darstellung eines chemisch reinen Präparates andere Kaliumsalze und zwar solche, welche durch Krystallisation leicht rein zu erhalten sind, und an Stelle des gewöhnlichen Aetzkalkes gebrannten Marmor. Von hierher gehörenden Methoden sind folgende zu erwähnen.

a) Aus Salpeter. Nach Wähler⁴) erhält man reines Kaliumoxyd, wenn man Salpeter mit metallischem Kupfer zum Glühen erhitzt. Die Salpetersäure wird dabei vollständig zersetzt und es bleibt ein Gemenge von Kali und Kupferoxyd zurück. Auf 1 Th. chemisch reinen feingeriebenen Salpeter nimmt man 2 bis.3 Th. Kupfer in Form von käuflichem Blech, von der Dünne, daß es sich mit der Scheere in kleine Stückchen zerschneiden läßt. Diese füllt man mit dem Salze in abwechselnden schmalen Schichten in einen kupfernen Tiegel und setzt diesen bedeckt etwa eine halbe Stunde lang einer mäßigen Nothglühhitze aus. Nach dem Erkalten wird die Masse mit Wasser behandelt, wobei sie sich stark erhitzt, die Kalilauge wird in einen schmalen, verschließbaren Cylinder gegossen, vollkommen klären gelassen und dann von dem abgesetzten Kupferoxyd mit einem Heber abgezogen. Sie enthält keine Spur von Kupfer gelöst. Bei diesem Verhältniß von Salpeter und Kupfer wird letzteres zum Theil nur zu Oxydul oxydirt. Man kann es bei einer neuen Bereitung von Kali zum zweiten Male anwenden, indem man dann auf 1 Th. Salpeter

0 Ber. chem. Ges. 3, 41.

²)    Iahresber. d. chem. Technol. 1890, S. 473; 1891,

S. 358.

³)    Ebend. 1889, S. 429.

⁴)    Ann. Chem. 87, 373.

1 Th. von diesem Oxyde und 1 Th. metallisches Kupfer nimmt. Das Kupferoxyd kann entweder für sich verwendet werden, oder, nach der Reduction mit Wasserstoff, beliebig oft zum selben Zwecke dienen. Die Zersetzung des Salpeters kann auch durch Eisenfeile oder Eisendraht im eisernen Tiegel vorgenommen werden. Da das Eisen aber stets Silicium, Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff enthalt, so werden diese zu den ihnen entsprechenden Säuren oxydirt, welche als Kaliumsalze dem Kalihydrat beigemengt bleiben; man bedient sich deshalb besser des Kupfers.

F. Schulze ²) füllt einen kupfernen Tiegel mit einem Gemische von 1 Th. reinem Salpeter und 3 Th. aus oxalsaurem Eisenoxydul dargestelltem reinem Eisenoxyd. Durch den durchbohrten Deckel führt ein kupfernes Rohr bis auf den Boden des Tiegels, durch welches man, während der Tiegel schwach glüht, Wasserstoff einleitet. Die Salpetersäure wird leicht zersetzt und das Kaliumoxyd findet sich nach dem Glühen an Eisenoxyd gebunden, von dem es durch Behandeln mit Wasser getrennt wird.

b)    Aus schwefelsaurem Kalium. Nach Schuberts zersetzt man s chwefelsaures Kalium durch Barythydrat. In einem gesättigten Barytwasser bestimmt man durch einen vorläufigen Versuch den Barytgehalt, erhitzt das Barytwasser im silbernen Kessel zum Sieden und fügt auf 1 Mol. Baryt (153 Th. Ba 0) 1 Mol. (174 Th.) feingepulvertes, chemisch reines schwefelsaures Kalium hinzu. Bei der Zersetzung bildet sich unlösliches schwefelsaures Baryum und Kalihydrat, die aber nur in verdünnten Lösungen neben einander bestehen können. Nach dem Absetzen des schwefelsauren Baryums zieht man die klare Flüssigkeit mit einem Heber ab und concentrirt sie durch Verdampfung in der silbernen Schale.

c)    Aus reinem kohlensaurem Kalium. Wenngleich es beim Arbeiten in kleinem Maßstabe schwer fällt, ein chemisch reines kohlensaures Kalium darzustellen, und es aus diesem Grunde vortheilhafter ist, zur Bereitung der Kalilauge sich einer der vorhergehenden Methoden zu bedienen, so ist, sobald es sich um technische Darstellung handelt, doch der Verwendung von reinem kohlensaurem Kalium, welches aus durch wiederholte Um-krystallisation gereinigtem saurem kohlensaurem Kalium (s. unter kohlensaures Kalium) leicht zu erhalten ist, der Vorzug zu geben. Um die letzten Spuren von Chlor aus demselben zu entfernen, empfiehlt Gräger die Lösung des Salzes mit gefülltem kohlensaurem Silber zu behandeln. Da man denselben Zweck durch eine Umkrystallisation erreichen kann, und da außerdem nach Wittstein stets Silber in die Lösung übergehen soll, so ist von diesem Reinigungsverfahren wohl Abstand zu nehmen. Im Ucbrigen ist wie oben beschrieben zu verfahren, nur mit dem Unterschiede, daß statt des Kalkes gebrannter Marmor verwendet wird.

d)    Mit Alkohol gereinigtes Kalihydrat, potasse ä l’alcool. Die Reinigung des gewöhnlichen

Kalihydrates durch Alkohol ist durchaus unzweckmäßig, da dadurch wohl kohlensaures und schwefelsaures Kalium entfernt wird, aber die schädlichsten Beimengungen, Kieselsäure und Thonerde, nicht beseitigt werden können. Zur Ausführung dieser Methode löst man geschmolzenes Kalihydrat in 90-procentigem Weingeist, läßt das Ungelöste absetzen und destillirt ²/a des angewendeten Weingeistes aus einer silbernen Blase im Wasserbade ab; die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit etwas Wasser vermischt und in der Silberschale wie gewöhnliche Lauge verdampft.

Bei der Darstellung eines absolut reinen Kalihydrates kann man zwei verschiedene Zwecke verfolgen. Es kann dasselbe entweder als Ausgangsmaterial für die Darstellung anderer reiner Kaliumverbindungen, wie z. B. der des Jodkaliums rc. dienen sollen; in diesem Falle wird man sich der unter c) angegebenen Methode bedienen. Oder es soll das Kalihydrat analytischen Zwecken, zu denen nur kleine Mengen erforderlich sind, dienen, wie z. B. zur Schwefelbestimmung in organischen Verbindungen; in diesem Falle ist dem Wö hl er'scheu Verfahren der Vorzug zu geben, wenn man hier nicht von der Verwendung des Kalihydrates ganz absehen und statt desselben Natronhydrat benutzen will, welches in den Mengen, wie sie hier in Betracht kommen, am leichtesten aus Natriummetall zu beschaffen ist.

3. Darstellung von festem Kalihydrat (Kali causticum, siccum, fusum, in bacillis, Lapis causticus). Zur Bereitung des festen Kalihydrates bringt man die Lauge non 20° B., nachdem sie sich durch Absetzen so viel wie möglich geklärt hat, in eine Schale von feinem Silber und setzt darin die Verdampfung fort. Gewöhnliches Werksilber giebt Kupfer an das Kali ab und färbt es blau, kupferne plattirte oder galvanisch versilberte Schalen eignen sich ebenso wenig, man erreicht seine Zwecke nur mit Gerätschaften von feinem Silber und darf die Anschaffungskosten derselben nicht scheuen. In dem Maße, wie die Flüssigkeit verdampft, gießt man frische Lauge nach, bis man eine hinreichende Menge davon in der Schale hat; sie nimmt zuletzt eine ölige Consist«mz an und scheidet auf der Oberfläche eine weiße Kruste ab. Diese Kruste besteht aus kohlensaurem Kalium, mit schwefelsaurem Kalium gemengt; ersteres ist durch Absorption von Kohlensäure entstanden, das letztere stammt aus der Potasche. Man entfernt diese Salze in dem Maße, wie sie sich ausscheiden mit einer flachen silbernen Schaumkelle. Ein Tropfen der ölig geschmolzenen Masse auf eine kalte Platte gebracht, erstarrt augenblicklich; bei verstärktem Erhitzen fängt das Kalihydrat an in weißen Nebeln zu verdampfen. Bei der technischen Darstellung wird die Temperatur nicht so hoch gesteigert. Meist wird die Verdampfung unterbrochen, sobald ein auf einen kalten Gegenstand gebrachter Tropfen der Masse sofort erstarrt. So dargestelltes Kalihydrat kann jedoch noch bis 10 Proc. Wasser enthalten.

Lunge empfiehlt, die verdünnte Aetzkalilösung, nach D ale's Verfahren, behufs Ersparung von Brennmaterial Anfangs in einem Dampfkessel, dann in gußeisernen Kesseln zu solcher Concentration einzudampfen, daß die Masse beim Erkalten erstarrt.

51 ⁸

man sich eiserner Formen (Fig. 1966). Diese bestehen aus zwei massiven Platten von Schmiedeeisen, in welche Löcher von 105 mm Tiefe und der Weite einer starken Federspule so gearbeitet sind, daß die Berührungsflächen der beiden Platten gerade in den Durchmesser der Stangen fallen. Oben an der Oeffnung der Löcher sind beide Platten nach innen in einem Winkel von 450 abgeschrägt, so daß, wenn sie vereinigt sind, eine rechtwinkelige Rinne gebildet wird, die sich über sämmtliche Oeffnungen erstreckt und zum Eingießen dient. Die eine Hälfte der Form ist etwas länger als die andere und ist unten mit einem Absätze versehen, die ihr doppelte Stärke giebt, so daß dieser sich genau an die andere Hälfte anschließt. Beide Platten werden durch eine Klammer zu-

Das feste Kalihydrat zeigt häufig eine schwach gelbliche Farbe durch Zersetzung organischer Substanz, welche durch Staub oder auf sonstigem Wege in die Lauge gelangt sein kann. Um diese Farbe zu zerstören und dem Producte ein besseres Aussehen zu geben, pflegen manche Fabrikanten dem geschmolzenen Kalihydrat etwas Salpeter zuzusetzen, durch den die organische Substanz zwar oxydirt, das Kalihydrat aber für manche Zwecke z. B. Stickstoffbestimmung nach Kjeld ah Ls Methode u. s. w., unbrauchbar wird, da dasselbe salpetrigsaures, auch unzersetztes salpetersaures Kalium enthält. Dunstan^ fand in verschiedenen Handelsproben 0,34 bis 1 Proc. salpetrigsaures Kalium.

Im Handel findet man das Kalihydrat in drei verschiedenen Formen, in Stücken, in Pulver und in runden Stangen. Zur Darstellung der ersteren läßt man die geschmolzene Masse in der Schale erkalten, kehrt letztere auf einem reinen Steintische um, wobei sich der Kuchen von der Form der Schale loslöst und in beliebig große Stücke zerschlagen wird, die sofort in weithalsige, gut verschließbare Flaschen gebracht werden (Kali causticum siccum).

Um das Kalihydrat in Pulver zu verwandeln, nimmt man die Schale vom Feuer, wenn die Masse bis zum beim Erkalten eintretenden Erstarren concentrirt ist, stellt sie in einen hölzernen Bock, der einen runden Ausschnitt hat, in welchen die Schale genau paßt und wartet bis die ersten Zeichen des Erstarrens eintreten; dann rührt man mit einem silbernen Spatel bis zum Erstarren um, wobei man die Entstehung von Klumpen durch fleißige Arbeit und sofortiges Zerdrücken möglichst verhindert, so lange sie noch heiß und weich sind, da sie beim Erkalten sich nicht mehr mit dem Spatel zerkleinern lassen. Nach dem Erkalten wirft man das Pulver durch ein müßig feines Metallsieb und bringt das Feine sofort in Flaschen, die gröberen Theile müssen von Neuem geschmolzen werden.

Zur Anfertigung der Kalistangen (Kali causticum fusum oder in bacillis, Lapis causticus) bedient

Fig. 1966.

sammengehalten, die durch eine einzige Schraube den Verschluß bewirkt. Das Ganze ruht auf einem eisernen Fuße, in welchem die Form drehbar ist, um sie leicht in jeder Richtung stellen zu können.

Während des Gießens erhält man nur so viel Feuer unter der Schale, in welcher das geschmolzene Kalihydrat enthalten ist, wie erforderlich ist, um die Erstarrung des Inhaltes zu verhüten. Mit einer silbernen, mit einem guten Ausgusse versehenen Kelle nimmt man nun eine entsprechende Menge der flüssigen Masse aus der Schale und gießt die Form voll, wobei man an der linken Seite anfängt und in dem Maße, wie die Löcher sich füllen, zur rechten fortschreitet. Ein zweiter Arbeiter ergreift die Form, löst die Klammer, legt die Form flach auf den Tisch und hebt die eine Hälfte ab. Während dieser mit der Entleerung beschäftigt ist, füllt der erste Arbeiter eine zweite Form. In Folge des plötzlichen Temperaturwechsels pflegen die ersten Stangen zu zerspringen, diese werden in die silberne Schale zurückgebracht. Bei der zweiten oder dritten Füllung, wenn die Form etwas angewärmt ist, bleiben die Stangen unversehrt, sie sind aber durch das in der Rinne erstarrte Kalihydrat sämmtlich unter einander verbunden. Um sie zu trennen, hält man ein starkes Messer gerade an den Ansatz und führt mit einem Hammer oder der flachen Seitenkante eines Spatels einen kurzen Schlag darauf, wodurch dex Ansatz abspringt, der letztere wird wieder in die Schale geworfen. Die einzelnen Stangen lassen sich nun leicht mit einem Spatel aus der Form in eine davorgelegte Flasche schieben. Der erste Arbeiter setzt die entleerte Form wieder zusammen und füllt sie von Neuem. Nach einiger Zeit werden die Formen so heiß, daß das Kalihydrat nicht mehr rasch genug erstarrt, man unterbricht dann entweder die Arbeit eine kurze Zeit lang, oder wechselt die Formen gegen ein zweites Paar aus, um die anderen abkühlen zu lassen. Zwei Arbeiter können mit vier Formen leicht 10 bis 12,5 kg Stangen in einem Tage gießen.

Eigenschaften des Kalihydrates. Das feste Aetzkali ist eine weiße, zerfließliche, im frischen Zustande an den Kanten durchscheinende Masse mit faserig krystallinischem Gefüge auf dem Bruche, schmilzt in schwacher Rothgluth, verdampft bei Weißgluth unzersetzt in weißen Dämpfen, zerfließt in feuchter Luft unter Absorption von Wasser und Kohlensäure, in trockener Luft bedeckt es sich mit einer Schicht von kohlensaurem Kalium. Hat sich beim Eindampfen der Lauge kohlensaures Kalium gebildet, so setzt sich dieses, in dem Maße wie die Masse wasserärmer wird, theils fest an die Kesselwände an, theils kommt es oben auf, da es in dem schmelzenden Kalihydrate nicht löslich ist, und kann mit einem silbernen Löffel weggenommen werden. Chlorkalium dagegen bleibt meist im Aetzkali. Kalihydrat löst sich in der Hälfte seines Gewichtes Wasser unter starker Wärmeentwickelung, indem sich chemische Verbindungen mit mehr Wasser bilden. Eine sehr concentrirte wässerige Lösung, einer niedrigen Temperatur ausgesetzt, giebt quadratische Tafeln von KHO + 2 H₂0, welche sich unter Erkaltung in Wasser lösen und nach Schöne ])

Stückchen Kaulschukrohr trägt, welches durch einen Quetschhahn verschlossen wird (Fig. 1967). Man braucht dann den Heber nur einmal anzusaugen und kann jede beliebige Menge Flüssigkeit abziehen, wobei man nur

Fig. 1967.

I :i

— 104,55.

in dem rhombischen Systeme angehörenden Octaödern krystallisiren. Ob es weitere Hydrate giebt, muß vorläufig unentschieden bleiben, da Göttig⁹), welcher solche aus alkoholischen Flüssigkeiten krystaUisirt erhalten zu haben geglaubt hat, später fand, daß diese Krystalle, wenigstens zum Theil, Alkohol an Stelle des Krystallwassers enthielten. Das Aetzkali ist, wenn kohlensäurefrei, in Alkohol vollständig löslich (Tinctura Kaiina), desgleichen in Holzgeist, leicht löslich in Glycerin, unlöslich in Aceton. Eine krystallisirte Verbindung von Methylalkohol mit Kalihydrat ist von ©öttig ²) dargestellt worden.

Kalihydrat ist nächst Cäsium- und Rubidiumoxydhydrat die stärkste aller Basen. Seine Lösung scheidet in Folge dessen alle Metalle, welche unlösliche Oxyde bilden, als Oxyde oder Oxydhydrate aus ihren Salzen ab. Reagirt stark alkalisch, von äußerst scharfem, ätzendem Geschmacke. In concentrirten Lösungen und namentlich beim Schmelzen zersetzt es die meisten Silicate. Die Laugen können daher weder in Glas- noch in Porzellangefäßen verdampft werden. Die Glasur der letzteren wird beim Kochen mit Alkali zerstört. Zur Verdampfung concentrirter Laugen sind Silberschalen zu verwenden, Nickelschalen werden weniger angegriffen als eiserne. Von schmelzendem Kalihydrat werden viele Metalle angegriffen, namentlich Platin. Schmelzen mit Kalihydrat sind daher nie in Platingefäßen, sondern in aus Silber oder Nickel angefertigten Schalen oder Tiegeln vorzunehmen.

In den meisten Fällen wird das Kalihydrat als Lösung, wässerige Kali- oder Aetzlauge, angewendet. Wegen der großen Begierde, mit welcher die Lauge Kohlensäure aus der Luft absorbirt, muß sie stets in wohlverschlossenen Gefäßen aufbewahrt werden. Bei mit Glasstöpseln versehenen Flaschen hat man beim Entleeren darauf zu achten, daß der Hals und Stöpsel sorgfältig wieder von anhängender Lauge gereinigt werden, weil das Aetzkali leicht auf die mattgeschlisfenen Glaswände wirkt und unter Zersetzung des Glases einen Kilt bildet, der das Oeffnen der Flasche häufig verhindert und nach kurzer Zeit den Hals zersprengt. Zweckmäßig reibt man die Glasstöpsel mit wenig Talg oder Paraffin ein, benutzt auch wohl Stöpsel aus Paraffin oder siedet Korkstöpsel in Wachs oder Parrasfin, weil sie sonst rasch zerfressen werden und die Lauge färben. Beim Gebrauche im Laboratorium ist es zweckmäßig, die Lauge nicht auszugießen, sondern sie mittelst einer Pipette oder eines Hebers aus dem Borrathsgefäße zu nehmen, da man nur auf diese Weise die Zerstörung des Halses vermeiden kann. Zur Aufbewahrung wählt man eine gewöhnliche grüne Flasche mit engem Halse und verschließt diese mit einem Korke, in dem eine mit einem getrockneten Gemenge von Glaubersalz und Aetzkalk oder mit gekörntem Natronkalk gefüllte Röhre befestigt ist. Die Lust hat dabei freien Zutritt, sie passirt aber vorher durch die Glaubersalzkalkröhre, worin ihr ihr Kohlensäuregehalt entzogen wird. Bei verdünnten Laugen kann man durch den Kork noch einen Glasheber schieben, dessen unteres Ende ein die Vorsicht zu gebrauchen hat, die ersten Tropfen der Lauge, die mit der Luft in Berührung gewesen und daher mit Kohlensäure gesättigt sind, abfließen zu lassen, ehe man die zum Gebrauche bestimmte Lauge auffängt.

Aetzkali in flüssiger Gestalt löst thierische Stoffe (Haut, Haare, Wolle, Leder rc.) und fühlt sich selbst bei großer Verdünnung immer schlüpferig an, weil die Haut erweicht wird. Holz wird, wenn auch langsam, selbst von verdünnten Laugen angegriffen; es sind daher hölzerne Gefäße bei der Bereitung auszuschließen. Pflanzenfaser (Baumwolle, Leinen) ist darin unlöslich und kann man mittelst desselben eine Beimengung von Baumwolle in Wolle erkennen. Fette und Oele werden dadurch in in Wasser lösliche Seifen    verwandelt.    Alle organischen Stoffe

werden beim Schmelzen mit Alkalihydrat unter Oxydation zersetzt. Cellulose und Cellulose enthaltende Stoffe, z. B. Holz, werden dabei zu Oxalsäure oxydirt.

Der Gehalt von Kalilaugen verschiedener Concen-tration ergiebt sich aus den Tabellen S. 811 bis 814.

Man kommt häufig in die Lage, aus einer concentrirten Lauge durch Verdünnung eine schwächere herzustellen. Es sei z. B. A die Menge der concentrirten Flüssigkeit in Cubikcentimetern vom specifischen Gewichte a\    das    specifische    Gewicht, auf welches die

Flüssigkeit gebracht werden soll, sei b, so ergiebt sich die zur Verdünnung erforderliche Wassermenge x nach der Gleichung (Vogels:

A (a — b)

X — b — 1

Es seien z. B. 50 ccm Kalilauge von 1,34 spec. Gew. bis zum specifischem Gewichte 1,11 zu verdünnen, so berechnet sich der dazu erforderliche Wasserzusatz x:

50 (1,34 — 1,11)

¹

)    Ann. Ehern. 125, 368.

²

)    Iahresber. d. Ehern. 1868, S. 20.

³

⁸) Ber. chern. Ges. 22, c, 642.

⁴

)    Ebend. 4, 807.

⁵

)    Ann. Chem. 94, 110.

⁶

)    Iahresber. d. Chem. 1861, S. 178.

⁷

)    Ebend. 1858, S. 108.

⁸

Jahresber. b. Chem. 1861, S. 170. Polyt. Journ. 159, 315.

²) Journ. f. prakt. Chem. 26, 117.

⁹

Ber. chem. Ges. 20, 1094 ; 20, 1907.

²) Cbend. 21, 1832.

1,11 — 1

Oder man gebraucht zu einem bestimmten Zwecke B Cubikcentimeter einer verdünnten Flüssigkeit, so ergiebt die folgende Gleichung, wie viel Cubikcentimetcr der concentrirten Flüssigkeit y dazu erforderlich sind:

B (b — 1) a — 1

J) Zeitschr. f. analyt. Chem. 4, 215.

Procentgehalt

in

100 Gew.-Th. Lösung

H (M CO ^ O

Gehaltstabelle wässeriger Kalilösungen nach Schiff *)-G erlach ²).

Kalium

oxyd

Kalihydrat

Spec. Gew. Spec. Gew.

um um sssis iSsii um

• rl < i—, rT l rH r-l rH r-i i l i I r-i r-i «—i r-l r-l i—I

1,009

1,017

1,025

1,033

1,041

1,049

1,058

1,065

1,074

1,083

1,092

1,101

1,111

1,119

1,128

1,137

1,146

1,155

1,166

1,177

1,188

1,198

1,209

1,220

1,230

Procentgehalt

in

100 Gew.-Th. Lösung

Kalium

oxyd

Kalihydrat

Spec. Gew. Spec. Gew.

um um niii suis um

Süll Süll iiWi KM Wsi'E

Procentgehalt

in

100 Gew.-Th. Lösung

Kalium

oxyd

Kalihydrat

Spec. Gew. Spec. Gew.

SSSSS SSSS2........ , .

| | | I | MIM

's's's's'2 's'a'äiS 'i'il'if

CCOOhO CO 00 Ox Ox bO <1 Ox r- O 00    ^ © 00 ux to

Wollte man z. B. 50 ccm Lösung von 1,11 spec. Prüfung. Das Arzneibuch für das Deutsche Reich Gew. aus einer Lösung von 1,34 spec. Gew. Herstellen, (1890) stellt folgende Anforderungen an die chemische

Beschaffenheit des festen Kalihydrates:

1 g Kalihydrat in 2 ccm Wasser gelöst und mit 10 ccm Weingeist gemischt, darf nach einigem Stehen p . , _    ,    .    m    nur einen sehr geringen Bodensatz bilden. (Unlösliche

Diese Gleichungen gelten nur unter der    Voraus-    theile,    Eisenoxyd, in Weingeist unlösliche Salze.) Diese

setzung, daß beim Vermischen der concentnrten    Flüssig-    Lösung    mit 50 ccm Kalkwasser gekocht, soll ein Filtrat

keit mit Wasser keine Volumcmderung eintritt.    Da aber    ^^n,    welches, in überschüssige Salpetersäure gegossen,

beim Mischen von 1 $oL Kalilauge von 220P. uut    aufbrausen darf. Durch diese Prüfung soll die zu-

1 Vol. Wasser eine Contraction von 4,5 Proc. erfolgt, so ergeben sie nur angenäherte Werthe.

Der Siedepunkt von Lösungen verschiedenen Gehaltes liegt nach Gerl ach *) bei:

so ei*giebt sich der Werth:

50 (1,11 — 1)

1,34 — 1

— 16,18.

In 100 Tb. Wasser

KOH

Gramm

Mol.

Siedepunkt

Grade

5,6

0,1

11,2

0,2

16,8

0,3

22,4

0,4

28,0

0,5

33,6

0,6

101,2

102,55

104,1

105,65

107.5

109.6

39,2

0,7

112

44,8

0,8

50,4

0,9

56,0

1,0

84

112

1,5

2,0

114.35 116,85

119.35 131,25 153,7

168

190

224

280

222

lässige Grenze des Gehaltes an kohlensaurem Kalium festgestellt werden. Da 1 ccm Kalkwasser 0,0012 g Kalk enthält (Bd. II, S. 310), so sind 50 ccm = 0,060 g OuOunddiese entsprechen 0,148g K.₂C0₃. Das Arzneibuch gestaltet daher noch einen Gehalt von rund 15 Proc. kohlensaurem Kalium.

Werden 2 ccm der mit verdünnter Schwefelsäure hergestellten Lösung (1 : 20) mit 2 ccm concentrirter Schwefelsäure gemischt und (nach dem Erkalten) mit 2 ccm einer gesättigten Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydul überschichtet, so darf eine gefärbte Zone nicht entstehen (Salpetersäure). Hieran wäre zweckmäßig noch die Prüfung auf salpetrige Säure anzuknüpfen: Die durch Zusatz einiger Tropfen von übermangansaurem Kalium roth gefärbte wässerige Lösung des Kalihydrates muß beim Neutralisiren mit verdünnter Schwefelsäure roth gefärbt bleiben.

560

10

247.5

327.5

') Ann. Chem. 107, 299.

2) Zeilschr. f. analyt. Chem. 8, 279.

Kali u m.

Gehaltstabelle wässeriger Kalilösungen nach Lunge.

Spec.

Gew.

Baume's

Aräometer

100 Gew.-Theile enthalten

1 cbm enthält Kilogramm

Spec.

Gew.

Baume's

Aräometer

100 Gew.-Theile enthalten

1 cbm enthält Kilogramm

Grade

k₂o koh k₂o koh

Grade

k₂o koh k₂o koh

1,007

1,014

1,022

1,029

1,037

1,045

1,052

1,060

1,067

1,075

H Ol CO ^ O CO t> 00 Ci

0,7

1.4

2,2

2,9

3,8

4.7

0,9

1,7

14

2,6

22

17

3,5

4,5

5,6

5,4    6,4

6,2

7,4

30

39

49

57

66

26

36

46

58

67

1,083

1,091

1,100

1,142

1,152

1,162

—i O © © O _ soooO’H 03 co -n io co

— Ol Ol Ol Ol CM Ol Ol

O    »—<    03    CO    xJH    O    CO S 00 Ci O    «—<    03 CO x^ O    CO N* ODCi O

-H    i—i    i—i    r-1    i—i    i—i I ,—I 1—i I—(03    03    03 03 03 03    03 03 03 03 CO

6,9

7,7

8,2

9,2

74

83

92

100

111

119

129

140

150

159

170

181

192

203

214

226

237

243

260

78

88

99

109

119

132

143

153

167

178

188

to to

to to to Ox to üx to CD

269

282

295

309

324

338

353

’s »O    h*    OO C    Ol IO    t -.    o

N CO    O    O (M    CO ^    O    N

Ol 03    03    CO CO    CO CO    CO    CO    CO

31

32

33

34

35

36

37

38

39

CO

00

40

23,3

33,7

O xH GO'CO 00 CO 00 -f O Ci i Ol CO iO OOOOHCO CO ^    X* xP x* MO io

1,546

1,563

1,580

1,597

1,615

1,634

308

321

335

349

363

377

394

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

410

425

440

457

472

490

509

530

549

571

593

615

635

655

681

759

assss ggsgg:    IE111

C H a C cn r- OUO W OO ICO"3 CO CO to Ci 00 Ci 00

779

811

840

870

905

48,3    57,5

789

940

Das Kalihydrat wie die Kalilauge kann mit Natrondarf weder auf Zusatz von salpetersaurem Baryum sofort Hydrat absichtlich verfälscht sein, oder sie können mehr verändert, noch durch salpetersaures Silber mehr als oder weniger Natronhydrat enthalten, wenn die zur opalisirend getrübt werden (Abwesenheit größerer Mengen Darstellung verwandte Potasche kohlensaures Natrium von schwefelsaurem Kalium und Chlorkalium).    enthielt. Der Nachweis ist auf analytischem Wege zu

10 ccm einer Lösung von 5,6 g des Präparates zu führen (s. u. Bestimmung der Kaliums, Trennung von 100 ccm sollen zur Sättigung mindestens 9 ccm Normal- Kalium und Natrium), salzsäure bedürfen. (Der Alkaligehalt soll mindestens 90 Proc. Kalihydrat äquivalent sein.)

Die mit Salpetersäure übersättigte Lösung (1 : 50)

C. Kaliumsuperoxyd, Kaliumtetroxyd, K₂0₄. Die officinelle Kalilauge soll eine klare, farblose    Entdeckt von Gay-Lussac und Thcnard. Zur Daroder schwach gelbliche Flüssigkeit von 1,126 bis 1,130    stellung bringt Harcourt ^) gereinigtes Kalium in

spec. Gew. sein, in 100 Th. nahezu 15 Proc. Kalihydrat    einen mit trockenem Stickstoff gefüllten Kolben von schwer

enthaltend. 1 Th. derselben mit 1 Th. Wasser ver-    schmelzbarem Glase, erhitzt bis zum Schmelzen des

dünnt giebt, mit überschüssiger Weinsäure versetzt, einen    Kaliums und verdrängt den Stickstoff durch langsam zu-

weißeu, krystallinischen Niederschlag (Unterschied von    geleitete Luft. Dabei färbt sich die zuvor graue Oberfläche

Natronlauge).    des geschmolzenen Metalles dunkelblau, wird uneben und

Kalilauge muß, mit 4 Th. Kalkwasser gekocht, ein    beginnt unter Auftreten von weißem Rauche zu glimmen;

Filtrat geben, welches, in überschüssige Salpetersäure ge-    hierauf bilden sich unter stetiger Absorption des Sauergossen, nicht aufbraust (zulässige Grenze des Gehaltes    stoffes mattweiße Auswüchse, bis nach zwei bis drei

Stunden alles Metall verschwunden und in ein gelbes

an kohlensaurem Kalium 1,2 Proc.).

Kalilauge darf, mit Salzsäure übersättigt, durch    amorphes Pulver verwandelt ist, welches man zur völligen

überschüssige Ammoniakflüssigkeit nicht mehr als opalisi-    Oxydation noch einem langsamen Sauerstoffstrome aus-

rend getrübt werden (Eisenoxyd, Thonerde, Kieselsäure),    setzt. Gelbes Pulver, welches bei 280° erweicht und

Die übrigen Anforderungen sind die gleichen wie beim festen Kalihydrat.

etwas schwieriger als Kalihydrat za einem schwarzen, beim Erkalten in Blättern krystallisirenden Oele schmilzt. Zerfällt bei Weißgluth in Kaliumoxyd und Sauerstoff; in Wasser verwandelt es sich unter Aufbrausen in Sauerstoff und Kalihydrat, wobei zugleich Wasserstoffsuperoxyd entsteht. Giebt an alle leicht oxydirbare Körper Sauerstoff ab.

Verbindungen mit Schwefel.

Schwefel verbindet sich mit Kalium in mehreren Verhältnissen.

A) Einfach - Schwefelkalium, Kalium-Mono-sulfid, K₂S. Darstellung. Durch Erhitzen von trockenem schwefelsaurem Kalium in einer Glas- oder Porzellanröhre und Ueberleiten von trockenem Wasserstoffgas als schwarze geschmolzene Masse, welche nach dem Erkalten hell zinnoberroth und krystallinisch erscheint, K₂S0₄ + 4H₂ == K₂S + 4H₂0, meist aber etwas Polysulfuret enthält. Durch Erhitzen eines innigen Gemenges von 7 Th. schwefelsaurem Kalinm mit 2 Th. Kohle (bei Anwendung von mehr Kohle, z. B. bei 1 Kohle auf 2 Salz, entsteht ein wegen höchst feiner Zertheilung an der Luft sich entzündendes Schwefelkalium, ein Pyrophor). Durch Sättigen von Kalilauge mit Schwefelwasserstoff und nachherigem Zusatz einer gleichen Menge Kalilauge:

KOH + H₂S — KSH + H₂0..... )

KSH + KOH — KSK + H₂0..... )

Eigenschaften. Zerfließliche rothe krystallinische, beim Schmelzen schwarze Masse, in Wasser zu einer farblosen, alkalisch reagirenden Flüssigkeit leicht löslich, aus welcher nach Verdunstung im luftleeren Raume eine Verbindung von K₂S . 5 H₂0 in zerfließlichen vierseitigen Prismen krystallisirt. Letztere verliert nach Schöne ]) beim Erhitzen auf 150° oder im luftleren Raume Wasser und geht in K₂ S . 2 H₂ 0 über. In Berührung mit der Luft absorbirt die wässerige Lösung Sauerstoff und es entsteht Kalihydrat und eine höhere Schwefelungsstufe:

2 K₂S + H₂0 + 0 = K₂S₂ + 2 KOH.

Bei längerer Einwirkung der Luft bilden sich sauer-stoff- und schwefelhaltige Verbindungen verschiedenen Grades, so entsteht z. B. neben Kalihydrat unter-schwefligsanres Kalium nach der Gleichung:

2 K₂S + H₂0 + 40 = K₂S₂0₃ + 2 KOH.

Von allen Säuren, selbst von Kohlensäure, wird es unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff zersetzt:

k₂s + h₂o + co₂ = k₂co₃ + h₂s.

Das Einfach-Schwefelkalium ist nur in concentrirten Lösungen unzersetzt vorhanden, in verdünnten Lösungen tritt Dissociation ein und diese ist um so viel vollständiger, je mehr Wasser zugegen ist (Kolbes, Thomson Claesson^):

K₂S + H₂0 — KSH + KOH.

B Jahresber. d. Chem. 1867, S. 189. '²) Journ. f. prakt. Chem. [2] 4, 412.

³)    Ebend. 5, 247.

⁴)    Ebend., 15, 218.

Beim Kochen, namentlich verdünnter, wässeriger Lösungen wird beständig Schwefelwasserstoff abgegeben:

K₂S + 2 H₂0 — 2 KOH + H₂S.

B. Kaliumsulfhydrat, KSH, die dem Kalihydrat entsprechende Schwefelungsstufe. Entsteht bei gelindem Erwärmen von Kalium in Schwefelwasserstoff unter Erglühen. Oder beim Glühen von kohlensaurem Kalium in einem Strome von Schwefelwasserstoff. Oder bei anhaltendem Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine concentrirte Lösung von Kalihydrat. Aus letzterer Lösung krystallisirt es, nach dem Verdunsten im luftleeren Raume, in farblosen, durchsichtigen Rhomboedern mit glänzenden Flächen von der Zusammensetzung (KSH)₂. H₂0 (Schöne *). Die Krystalle sind zerfließlich, geben ihr Wasser erst zwischen 175 bis 200° ab, wobei sie ihre Form bewahren, aber undurchsichtig werden. Das wasserfreie Sulfhydrat schmilzt in dunkler Rothgluth zu einer leicht beweglichen, gelblichen Flüssigkeit, die sich allmälig dunkler färbt und beim Erkalten zu einer fleisch-roth gefärbten Masse von krystallinischer Structur erstarrt. Gegen Wasser und Säuren verhält es sich ebenso wie das Einfach-Schwefelkalium. Aus Lösungen von Metallsalzen fällt es, ebenso wie das Einfach-Schwefelkalium, Sulfide oder giebt mit elektronegativen Schwefel-metallen von Antimon, Arsen, Zinn, Gold rc. lösliche Schwefelsalze (Kaliumsulfarseniat, As K₃ S₄, Kalium-sulfantimoniat SbK₃S₄). Schwefelkalium sowohl wie Kaliumsulfhydrat werden daher als Reagentien zur Trennung elektropositiver von elektronegativen Schwefelungen benutzt. Sowohl Einfach-Schwefelkalium, ebenso wie Kaliumsulfhydrat lösen Schwefel auf, letzteres aber unter Entlassung von Schwefelwasserstoff.

C. Kalinmpolysulfide. Es kommen Kalium-disulfid, K₂S₂, Trisulfid, K₂S₃, Tetrasulfid, K₂S₄, und Pentasulfid, K₂S₅, vor, und diese Verbindungen entstehen auf trockenem Wege nach Schöne²), wenn Einfach-Schwefelkalium mit überschüssigem Schwefel bei Luftabschluß erhitzt wird. Bei einer 600° nicht übersteigenden Temperatur bildet sich Kaliumpentasulfid, in Dunkelrothgluth (bis 800°) Kaliumtetrasulsid, in Hellrothgluth (bis 900°) entsteht Trisulfid. Bei der Einwirkung von Schwefelkohlenstoffdampf auf roth-glühendes kohlensaures Kalium entsteht zuerst Kalium-sulfocarbonat:

2K₂C0₃ + 3CS₂ = 2 K₂CS₃ + 3 C0₂

und dieses zersetzt sich bei stärkerer Erhitzung in Kalium-trisulsid und Kohle:

K₂OS₃ = K₂Ss + c.

Auf nassem Wege entstehen die Polysulside, wenn Lösungen von Einfach-Schwefelkalium bei Abschluß der Luft mit der berechneten Menge Schwefel bis zur Lösung desselben gekocht werden.

Das Kaliumtetrasulsid krystallisirt aus seiner Lösung beim Verdunsten im luftleeren Raume in Aggregaten

¹)    Jahresber. d. Chem. 1867, S. 189.

²)    Ebend. 1867, S. 187.

biitmer, orangerother Blättchen von der Zusammensetzung K₂ S₄.2 H₂ 0. Sie sind sehr hygroskopisch, leicht in Wasser, schwerer in Alkohol löslich. In der Wärme schmelzen sie zuerst in ihrem Krystallwasser, verlieren dasselbe später und werden unter Verlust von Schwefel und Abgabe von Schwefelwasserstoff zersetzt.

Kaliumpentasulfid ist aus seiner Lösung nicht in fester Form zu erhalten. Die Lösung desselben zersetzt sich beim Kochen in unterschwestigsaures Kalium und Schwefelwasserstoff:

K₂S₅ + 3 H₂0 = K₂S₂0₃ + 3 H₂ S.

Die Lösungen sämmtlicher Kaliumpolysulfide sind gelb bis braun gefärbt. Durch Einwirkung der Luft werden sie unter Abscheidung von Schwefel zu unterschwefligsaurem Salz oxydirt:

K₂ Sy + 0₅ = K₂ S₂ 0₃ + 83.

Bei Gegenwart von freiem Alkali findet keine Abscheidung von Schwefel statt und es geht die Oxydation bis zur Bildung von schwefelsaurem Kalium:

K₂S₅ + 8K0H + 160 = 5 K₂S0₄ + 4H₂ 0.

Durch Zusatz von Säuren werden sämmtliche Polysulfide unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff und Abscheidung von Schwefel zersetzt:

K₂ S₂ + 2 H CI = 2 KCl + H₂S + S

K₂ S₅ + 2 H CI = 2 K CI f H₂S + S₄.

Beim Einleiten von schwefliger Säure entsteht, unter Abscheidung von Schwefel, unterschwefligsaures Salz:

2K₂S₅ + 3S0₂ = 2 K₂ S₂ 0₃ + 9 8.

D. Schwefelleber, Kalium sulfuratum, Hepar sulfuris. Wird kohlensaures Kalium mit Schwefel erhitzt, so entsteht, unter Freiwerden von Kohlensäure, ein Gemisch von unterschwefligsaurem Kalium und Kaliumpolysulfid, wobei die Menge des angewandten Schwefels die Schwefelungsstufe des Polysulfides bestimmt:

3 K₂ C 0₃ + 8S = 2 K₂ S₃ + K₂S₂0₃ + 3C02 3 K₂C0₃ + 128 = 2K₂S₅ + K₂S₂0₃ + 3C0₂.

Die erste Gleichung erfordert auf 414 Th. kohlensaures Kalium (3 Mol.) 256 Th. Schwefel (8 Al.), die zweite dagegen auf die gleiche Menge kohlensaures Kalium 384 Th. Schwefel (12 At.). Wenn daher, wie das deutsche Arzneibuch (1890) vorschreibt, auf 2 Th. Polasche von 90 Proc. Gehalt 1 Th. Schwefel angewandt wird, so entsteht ein Gemisch verschiedener Polysulfide. Dazu kommt noch, daß das bei der Reaction entstehende unterschwefligsaure Kalium sehr wenig beständig ist, sondern bei einem wenig über der zu seiner Bildung erforderlichen Temperatur liegenden Wärmegrade in schwefelsaures Kalium und Kaliumpentasulfid zerfällt:

4 K₂ S₂ 0₃ = 3K₂S0₄ + K₂S₅.

Je nach dem Mischungsverhältniß, je nach dem Reinheitsgrade der angewandten Potasche und je nach der bei der Bereitung innegehaltenen Temperatur ist

M n s p r a t t, Chemie, bearb. v. St 0 hmann 11. K e r l. IV.

daher die Schwefelleber ein wechselndes Gemenge von Kaliumpolysulfiden, unterschwefligsaurem und schwefelsaurem Kalium.

Die älteren Pharmakopöen verlangten zwei verschiedene Präparate, von denen das eine, zur Anfertigung von Schwefelbädern bestimmte, aus gereinigter Potasche und Schwefel in eisernen Gefäßen (Hepar sulfuris pro balneo), das andere, aus reinem kohlensaurem Kalium, im irdenen Tiegel dargestellt werden sollte (Hepar sulfuris ad usum internum). Das deutsche Arzneibuch von 1890 hat diesen Unterschied wegfallen lassen und schreibt nur die Verwendung von 95 procentiger Potasche vor. Es sollen dabei auf 1 Th. Schwefel 2 Th. Potasche angewendet werden. Man kann dazu entweder Schwefelblumen oder gepulverten Stangenschwefel nehmen, mischt diesen mit dem kohlensauren Kalium, wirft das Gemenge durch ein Sieb und erhitzt es am zweckmäßigsten in einem eisernen Kessel zur Zeit in Quantitäten von nicht mehr als 25 kg, weil diese noch leicht in Fluß zu bringen sind. Um das Verbrennen des Schwefels zu verhüten, bedeckt man das Gefäß mit einem eisernen Deckel, erhitzt namentlich Anfangs gelinde, um die in dem kohlensauren Kalium enthaltene Feuchtigkeit zu verjagen, und dann allmälig stärker, bis die Schmelzung beginnt. Die zuerst an den Rändern zusammensinternde Masse wird mit einem eisernen Spatel von Zeit zu Zeit durchstochen, um die Schmelzung zu beschleunigen; nach und nach kommt das Ganze in Fluß, die Kohlensäure wird unter ziemlich heftigem Aufwallen ausgetrieben, bis bei allmälig verstärktem Feuer der Proceß zu Ende geht und das Schwefelkalium ruhig fließt. Eine aus der geschmolzenen Masse geschöpfte kleine Probe muß sich nach dem Erkalten klar in Wasser lösen, ohne Abscheidung von Schwefel. Man taucht dann eine angewärmte, mit einem eisernen Stiele versehene eiserne Kelle in die Masse und schöpft letztere in flache eiserne Kasten, in denen sie rasch erstarrt, oder auf eine Eisenplatte, Eisenmörser, Porzellanmörser über. Nach dem Erkalten löst sie sich leicht ab und wird noch halbwarm im eisernen Mörser möglichst rasch gröblich zerkleinert, wobei man zuerst die gröberen Stücke durch ein Sieb, dessen Maschen 13 mm weit sind, und dann das ganz Feine durch ein grobes Haarsieb absondert; die ersteren werden weiter zerkleinert, das letztere bei einer folgenden Operation wieder mit eingeschmolzen. Die durch das grobe Sieb gefallenen bohnengroßen Stücke werden in gläserne Ballons verpackt und so in den Handel gebracht.

Die Schwefelleber A) ist eine bräunliche, leberfarbige, gewöhnlich etwas grünliche Masse, die an der Luft zerfließt und Kohlensäure absorbirt, wobei ein Theil des Schwefelkaliums unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff in kohlensaures Kalium verwandelt wird. Das officinelle Präparat soll in 2 Th. Wasser bis auf einen geringen Rückstand zu einer alkalischen, gelbgrünen, etwas trüben Flüssigkeit sich lösen.

In schlecht verschlossenen Gefäßen aufbewahrt, nimmt das Kaliumsulfid Sauerstoff auf und wird in

0 Bestimmung des Schweselgehaltes: Zeitschr. s. analyt. Chem. 1, 390.

52

von Schweselbaryum (Bd. 1, S. 1258) durch eine äquivalente Menge von schwefelsaurem Kalium zu zersetzen. Die vom ausgeschiedenen schwefelsauren Baryum durch Filtration getrennte Flüssigkeit wird durch Verdampfen concentrirt, mit Schwefelkohlenstoff geschüttelt und auf etwa 50° erwärmt. Auf diese Weise ist es leicht, eine Lösung zu erhalten, welche 15 Proc. Schwefelkohlenstoff in Form von Sulfocarbonat enthält.

Zur Bestimmung des Gehaltes dieser Lösungen macht man von obiger Reaction Gebrauch. Die Flüssigkeit wird mit einer Lösung von Chlorzink oder von essigsaurem Blei bis zum Farbloswerden versetzt und destillirt. An den durch Eiswasser auf möglichst niederer Temperatur erhaltenen Kühler ist ein enges Rohr gefügt, welches bis auf den Boden einer calibrirten Röhre führt. Letztere ist etwa zur Hälfte mit Olivenöl oder Petroleum gefüllt, aus dessen Volumzunahme sich die Menge des bei der Zersetzung gebildeten Schwefelkohlenstoffs ergiebt, 1 ccm — 1,29 g Schwefelkohlenstoff.

Verschiedene von Hehner und Carpenter^ ana-lysirte Handelsproducte enthielten:

Specif. Gew

Schwefelkohlenstoff . . 11,78

Kali.

Natron

unterschwefligsaures und unter Umständen in schwefelsaures Salz verwandelt und damit für die Verwendungen der Schwefelleber unbrauchbar.

Die Schwefelleber wird vorzugsweise zu Bädern und zum Waschen gegen Hautkrankheiten, Flechten, skrophu-löse Leiden angewendet, selten in kleinen Gaben innerlich. 1 Th. Schwefelleber in 6 Th. 90grädigem Weingeist gelöst und filtrirt einerseits, andererseits 1 Th. salpeter-saures Silber in 4 Th. destillirtem Wasser gelöst, filtrirt und das Filtrat mit 3 Th. Ammoniak vermischt, giebt Haarfärbemittel. 90grädiger Weingeist löst das reine Schwefelkalium auf, läßt aber unterschwefligsaures Kalium, sowie schwefelsaures Kalium ungelöst. Bei einem Gehalt an Schwefelnatrium giebt die alkoholische Lösung eine gelb gefärbte Flamme.

E. Kaliumsulfocarbonat, Sulfokohlensaures Kalium, K₂ CS₃, entsteht beim Lösen von Schwefelkohlenstoff in einer concentrirten Lösung von Einfach-Schwefelkalium :

k₂s + cs₂ = k₂ c s₃.

Die Lösung zersetzt sich beim Kochen in kohlensaures Kalium und entweichenden Schwefelwasserstoff:

K₂CS₃ + 3H₂0 = K₂C0₃ + 3 H₂ S.

Wird die Lösung bei einer 40° nicht erreichenden Temperatur im luftleeren Raume verdampft, so scheidet sich beim Erkalten krystallisirtes Salz ab.

Durch Kohlensäure wird die Lösung zersetzt unter Bildung von kohlensaurem Kalium, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff:

k₂cs₃ + H₂0 + C0₂ = K₂ C 0₃ + CS₂ + H₂S.

Kaliumsulfocarbonat setzt sich mit den Salzen der Schwermetalle um, unter Bildung unlöslicher Verbindungen :

K₂CS₃ + Zn Cl₂ == 2 K CI + Zn C S₃,

von denen letztere beim Kochen mit Wasser in Schwefelkohlenstoff und Schwefelmetall zerfallen:

ZnCS₃ = Zn S + C S₂.

Da Schwefelkohlenstoff ein intensives Gift für das Jnsecten-Leben ist (Bd. I, S. 793), so hat Dumas ^) 1874 empfohlen, das Salz zu verwenden, um im von schädlichen Jnsecten befallenen Erdboden eine Entwickelung von Schwefelkohlenstoff zu veranlassen, und speciell die die Weingärten Frankreichs verheerende Rebwurzel-laus, Phylloxera devastatrix, damit zu vertilgen. Zu diesem Zwecke wird das Kaliumsulfocarbonat technisch dargestellt und in flüssiger Form, als Lösung, in den Handel gebracht. In Frankreich wurden davon im Jahre 1882 mehr als 800 000 kg verbraucht.

Das zur Darstellung des Kaliumsulfocarbonates erforderliche Einfach-Schwefelkalium kann durch Schmelzen von schwefelsaurem Kalium mit Kohle im Flammofen gewonnen werden. Da aber die Schmelze sehr zerstörend auf die Wandungen des Schmelzgefäßes wirkt, so ist es nach Vincents zweckmäßiger, eine Lösung

Schwefelkohlenstoff zu einer Verbindung von der Zusammensetzung K₂S₂.CS₂. Dieselbe entsteht nach @eü8¹ 2), indem man eine concentrirte wässerige Lösung von 1 Mol. Einfach-Schwefelkalium zunächst durch Lösen    von    1    At.    Schwefel in    Kaliumbisulfid    ver

wandelt. Aus der Lösung krystallisirt das Kaliumbisulfid. Mischt man 1 Mol. desselben mit 1 Mol-Schwefelkohlenstoff, so erfolgt unter sehr starker Wärmeentwickelung directe Vereinigung.

Dieselbe Verbindung entsteht beim Digeriren einer Lösung von Kaliumsulfocarbonat mit Schwefel, wobei 1 Mol. des Salzes genau 1 Al. Schwefel aufnimmt.

Bringt man höhere Polysulfide mit Schwefelkohlenstoff zusammen, so erfolgt gleichfalls Lösung, aber unter Abscheidung von Schwefel, die Flüssigkeit enthält immer

k₂ s₂.cs₂.

Die Verbindung K₂ S₂. C S₂ unterscheidet sich von dem sulfokohlensauren Kalium durch viel größere Löslichkeit in Alkohol. Mischt man eine Lösung, welche beide Verbindungen neben einander enthält und eine Dichte von 40° S. besitzt, mit Alkohol, so scheidet sich eine wässerige Lösung von Kaliumsulfocarbonat ab und darüber schwimmt eine stark gefärbte alkoholische Lösung der Verbindung K₂ S₂. C S₂.

F. Xanthogensaures Kalium, CS<C^H;>,

entsteht beim Zusammenbringen einer alkoholischen Lösung von Kalihydrat mit Schwefelkohlenstoff, oder beim Vermischen concentrirter wässeriger Kalilauge mit Alkohol und Schwefelkohlenstoff. Analoge Verbindungen bilden sich bei Verwendung anderer Alkohole, z. B. Amyl-

*) Jahresber. d. chem. Techn. 1883, S. 276.

²) Compt. rend. 81, 282.

xanthogensaures Kalium, SC<Cg^^n

SC<

0C₂ H₅

SH

, beim Vermischen concentrirter Kalilauge mit Amylalkohol, Fuselöl und Schwefelkohlenstoff. Die Verbindung erfolgt unter lebhafter Wärmeentwickelung, die durch Abkühlung des Reactionsgemisches zu mindern ist. Nach beendeter Reaction erstarrt die Flüssigkeit zu einer gelben Masse des Salzes.

Das xanthogensaure Kalium wird durch Säuren zersetzt; die abgeschiedene Xanthogensäure zerfällt in Schwefelkohlenstoff und Alkohol: = C S₂ + C₂ H₃.0 H.

Wegen dieser Zersetzbarkeit und weil bei derselben kein Schwefelwasserstoff gebildet wird, welcher der Vegetation schädlich werden kann, sind die xanthogensauren Salze von Zoeller und Gretes zur Vertilgung der Rebwurzellaus, an Stelle des Kaliumsulfocarbonates, empfohlen worden. Die Zersetzung derselben im Boden wird durch Zusatz von saurem phosphorsaurem Kalk, Superphosphat, begünstigt. Außerdem erweist sich das xanthogensaure Kalium als Conservirungsmittel wegen seiner antiseptischen Wirkung. Pflanzensäfte, Most u.dergl. bleiben nach Zusatz geringer Mengen des Salzes Monate lang unverändert (Zoeller³ 4 5 6).

Verbindungen mit Selen und Tellur.

Die Verbindungen des Kaliums mit Selen und Tellur, von denen nur Weniges bekannt ist, sind den Schwefelverbindungen ähnlich.

A. Selenkalium. Selen und Kalium vereinen sich bei gelindem Erhitzen unter lebhaftem Erglühen, wobei ein Theil des Selenkaliums sublimirt (B erz e lius). Wähler und Dean 3) oxydiren Selen mit Salpetersäure zu seleniger Säure, Se 0 (0 H)₂, verdampfen völlig zur Trockne, nehmen die Masse in Wasser auf, neutralisiren mit kohlensaurem Kalium und trocknen unter Zusatz von Kohlenpulver ein. Die trockene Mischung wird in einer Retorte vorsichtig erhitzt, es tritt dabei, noch lange vor dem beginnenden Glühen, plötzlich unter lebhafter Feuererscheinung Reduction ein. Das Product enthält nach Rathke^) fast gar kein Einfach-Selen-kalium, sondern besteht aus Mehrfach-Selenkalium, gemischt mit selenigsaurem Kalium, gleichzeitig tritt etwas Selenwasserstoff auf. Die Bildung dieser Neben-producte ist darauf zurückzuführen, daß eine vollständige Entwässerung der Mischung unterhalb der Reductions-temperatur nicht ausführbar ist und daß das noch vorhandene Wasser in Reaction tritt.

Selenkalium löst sich mit rother Farbe in wenig Wasser; auf Zusatz von viel Wasser wird rothes Selen abgeschieden. An der Luft erfolgt Oxydation zu selenigsaurem Kalium. Säuren scheiden Selen aus den Lösungen ab.

Einfach-Selenkalium entsteht nach CH. Fabre*), wenn Selenwasserstoff, bei völligem Ausschluß von Sauerstoff in mit Stickstoff gefüllten Gefäßen, in Kalilauge geleitet wird. Bei Anwendung einer Lösung von 1 Th. Kalihydrat auf 5 Th. Wasser entsteht K₂Se. 19 H₂ 0 in farblosen, sehr veränderlichen Krystallen. K₂ Se . 14 H₂ 0, lange, biegsame Nadeln, bildet sich in concentrirterer Lösung (3 Th. Wasser auf 1 Th. Kalihydrat). Läßt man in eine sehr concentrirte Kalilösung Selenwasserstoff eintreten, so rufen die ersten Gasblasen einen Niederschlag hervor, welcher sich unter Erhitzung der Flüssigkeit wieder löst; beim Erkalten scheiden sich aus feinen Nadeln bestehende, an der Luft sich rasch zersetzende Krystalle, K₂ Se . 9 H₂0, ab.

B. Tellurkalium bildet sich beim Erwärmen von Kalium mit Tellur in einer Atmosphäre von Wasserstoff. Schwarze, glänzende, in Wasser mit rother Farbe lösliche Masse. Bei Einwirkung der Luft scheidet die Lösung Tellur ab, Salzsäure entwickelt Tellurwasserstoff.

Verbindungen mit Halogenen.

A. Chlorkalium, KCl.

Vorkommen. Chlorkalium findet sich im Mineralreiche als Sylvin, KCl, derb und in schönen Krystallen, Würfeln mit Octaederflächen in Drusenräumen zu Staß-furth, Leopoldshall, Kalucz u. s. w.; als Sylvinit, Gemenge von Chlorkalium und Chlornatrium; als Car-n a l l i t, Kalium-Magnesiumchlorid, K CI. Mg Cl₂.6 H₂0; im Meerwasser.

Darstellung. In chemisch-reinem Zustande erhält man Chlorkalium durch wiederholtes Umkrystallisiren von käuflichem Salz. Oder durch Neutralismen von chemisch-reinem kohlensaurem Kalium mit Salzsäure. Oder durch Glühen von chlorsaurem Kalium (Rückstand der Sauerstofsbereitung).

Gewinnung. I. Aus Abraumsalzen. Die Abraumsalze werden gemeinschaftlich im letzten Abschnitte dieses Artikels besprochen werden. Es sei dahin verwiesen.

II.    Als Nebenproduct bei der Jodgewinnung, s. Art. Jod (Bd. IV, S. 705).

III.    Als Nebenproduct bei der Salzgewinnung aus Meerwasser. In den Salzgärten des südlichen Frankreichs wird Meerwasser in flachen Behältern der freiwilligen Verdunstung überlassen, wobei zunächst Chlor-natrium sich abscheidet. Die dabei verbleibende Mutterlauge enthält, neben Chlornatrium, Kalium- und Magnesiumsalze und wird nach Verfahrungsweisen, die von Balard und von Merle ausgearbeitet finb⁴), zu Gute gemacht. Die Mutterlauge wird in besonderen Behältern der weiteren Verdunstung überlassen. Anfangs, bis sie zu einer Dichte ton 32°$. kommt, scheidet sich

*) Jahresber. d. Chem. 1886, S. 337.

²) Stohmann u. Engler, Handbuch der techn. Chem., auf Grundlage von Payen, Chimie industrielle, Stuttgart 1872, Bd. 1, S. 427. Polyt. Journ. 189, 181. Jahresber. d. chem. Techno!. 1865, S. 296.

52*

noch Chlornatrium ab. Bei weiterer Verdunstung, 22° = 1,980. Unter einem Drucke von 20 000 Atm. zwischen 32 und 35°93., scheidet sich ein Gemenge von steigt es auf 2,071.

Chlornatrium und schwefelsaurem Magnesium, als sogen, gemischtes Salz aus. Dieses wird in wenig Wasser lösen nach Gay-Lussac 29,31, nach Gerardin gelöst, die Lösung wird in Eismaschinen bis — 15° ge- 28,5 Th. Chlorkalium, 100 Th. bei 10 bis 12° gekühlt, wobei, durch eine wechselseitige Zersetzung der sättigten Söfung ent^crften 25,31 $(). KCl (ti. Spalter l).

Nach Mulder lösen 100 Th. Wasser von t°:

Leicht in Wasser löslich, 100 Th. Wasser von 0°

beiden Salze, schwefelsaures Natrium und Chlormagnesium entsteht, von denen ersteres krystallisirt und als solches verwerthet wird. Die Mutterlauge, welche nach Abscheidung des gemischten Salzes erhalten wird, scheidet bei der im Sommer erhaltenen Verdunstung, wobei sie eine Dichte von 35 bis 37°33. erreicht, ein Salzgemisch aus, welches als Sommersalz bezeichnet wird und aus einem Gemische von Chlornatrium, schwefelsaurem Magnesium, schwefelsaurem Kalium-Magnesium und Chlorkalium-Magnesium besteht. Das Salz wird in siedendem Wasser bis zur Sättigung gelöst. Beim Erkalten erfolgt zunächst eine Krystallisation von schwefelsaurem Kalium-Magnesium,X2 804.NA804.6 I^O, in welcher    .

Form etwa die Hälfte des vorhandenen Kaliums ge- "chrel bet : Wonnen wird. Die davon getrennte Mutterlauge giebt in Eismaschinen, durch Umsetzung des schwefelsauren Magnesiums mit dem Chlornatrium, eine Krystallisation von schwefelsaurem Natrium und es verbleibt dann eine weitere Mutterlauge, welche nach dem Verdampfen eine Krystallisation von Chlorkalium-Chlormagnesium, KCl.

MgCl₂.6 H₂0, liefert. Letzteres Salz ist nur beständig bei einem Ueberschuß von Chlormagnesium. Ist bei der vorhergehenden Operation nicht eine geeignete Menge letzteren Salzes durch Zersetzung des schwefelsauren Magnesiums gebildet worden, so wird beim Verdampfen eine entsprechende Menge Chlormagnesium zugesetzt. Das krystallisirte und von der an Chlormagnesium reichen, auch Brommagnesium enthaltenden Mutterlauge getrennte Chlorkalium-Chlormagnesium, künstlicher Car-nallit, wird in siedendem Wasser gelöst, wobei eine Spaltung des Salzes in seine Bestandtheile eintritt und beim Erkalten der größte Theil des Chlorkaliums krystallisirt.

10

15

20

30

40

50

60

70

80

90

Tb. KCl . 32,0 . 33,4

34,7

37,4

40,1

42,8

45,5

48,3

51,0

53,8

56,6

Nach Tilden und Shenstone?) beträgt die Lös-

100

130

180

Tb. KCl > 29,2 . 56,5

66

78

Die Lösungen zeigen folgende specifische Gewichte.

Nach Schiff⁵):

Proc. an

Bei 17,50(5. Chlo i 1,0062 1,0125 1,0189 1,0254 1,0319 1,0385 1,0451 1,0518 1,0586 1,0655 1,0725 1,0795

Nach Gerlach4):

Soec. Gew. bei 150C.

1,00650

1,01300

1,01950

1,02600

1,03250

1,03916

1,04582

1,05248

1,05914

1,06580

1,07271

1,07962

« ^<NC0^iOt0!>00C5OrHC<i

Bei 17,50 C. 1,0866 1,0937 1,1008 1,1080 1,1152 1,1225 1,1298 1,1372 1,1446 1,1521 1,1597 1,1673

Proc. an Cblorkalium

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

Eigenschaften. Das Chlorkalium krystallisirt in farblosen, oft säulenförmig verlängerten Würfeln, welche meist etwas Mutterlauge einschließen und in Folge dessen beim Erhitzen decrepitiren. Schmilzt bei 738° (Car-netlt)¹), ohne irgend welche Veränderung zu erleiden.

Staß, Schulze2). Dagegen wird es bei Rothgluth sowohl durch Wasserstoff, wie auch durch Wasserdampf zersetzt, Spring⁵), bei anhaltender Rothgluth unverändert flüchtig. Capillaritätsconstante des geschmolzenen Salzes siehe Quincke^). Specifisches Gewicht nach Joule und Playfair 1,978, gegen Wasser von 3,9°; nach Filhol 1,994; nach Schiff und nach Quincke 1,995; nach Schöder 5) 1,989; nach Page und Keightly^)

2,24 Dei 15,6°. Nach Sprina?) ist das spec. Gew. bei unb löPf lld) "ach Gerardrn^) durch die empirische

_ Formel S = a + bt ausdrücken, worin S das von

100 Th. Wasser gelöste Gewicht des Salzes, t die Tempe-

Procent

Procent

13

14

15

16

17

18

19

20

10

21

11

12

22

23

24

Spec. Gew. bei 15" C.

1,08654

1,09345

1,10036

1,10750

1,11465

1,12179

1,12894

1,13608

1,14348

1,15088

1,15828

1,16568

Die Löslichkeit steigt der Temperatur proportional

*) Jahresber. d. Chem. 1876, S. 31.

²)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 21, 409.

³)    Jahresber. d. Chem. 1885, S. 17.

⁴)    Ebend. 1868, S. 21; 1869, S. 35. h) Ebend. 1879, S. 32.

⁶)    Ebend. 1872, S. 25.

⁷)    Ebend. 1883, S. 100.

') Jahresber. d. Chem. 1868, S. 36.

²)    Ebend. 1883, S. 93.

³)    Sinn. Chem. 110, 76.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 8, 281. °) Jahresber. d. Chem. 1865, S. 64.

ratur, a und b zwei Constanten, von denen a — 28,5 In concentrirter Salzsäure ist Chlorkalium, wie und b 0,29. Nach Untersuchungen von Andreae^    auch die übrigen    Alkalichloride, sehr wenig löslich

verläuft die Löslichkeit jedoch nicht geradlinig mit der    (Margueritte *)    Ditte^). Ueber die Beziehungen von

steigenden Temperatur, sondern bildet von 4° ausgehend verdünnter Salzsäure und Chlorkalium siehe JeanneN), eine Curve von der Formel S — 29,33 + 0,3206 Engels.

(t — 4) — 0,000 577 (t — 4)2. Nach Soppet²) In absolutem Alkohol ist Chlorkalium unlöslich; ist die Löslichkeit S= 28,51    0,2837 nach Etard ^)    für verdünnten Weingeist entspricht die Löslichkeit nach

ist S — 20,5 -f- 0,1445 t zwischen — 9 und -f 110°.    Gerardin ⁵) der    Formel S = a + b t, worin die

Bei 15,60 bereitete Lösungen zeigen nach Page und Constanten a und b folgende Werthe haben: Keightley^) folgendes Verhalten:

Salzgehalt in 100 Th. Lösung ....

„ aus 100 Th. Wasser . . .

Wassergehalt aus 1 Th. Salz ....

Specifisches Gewicht ......

. . 24,74 Th. . . 32,88

3,02

Weingeist vom    spec.    Gew.    0,9904

"    „    „    „    0,9848

„    „    ),    ),    0,9793

„    „    „    „    0,9726

„    „    „    „    0,9573

„    „    „    „    0,9390

„    „    „    „    0,8967

23,2

19,9

15,7

11,9

ppppopp

1,1711 „

Mit einem Gemische von Chlorkalium und Chlornatrium für sich, oder noch unter Zusatz von salpetersaurem resp.

schwefelsaurem Kalium, dargestellte gesättigte Lösungen Nach Schiff«) beträgt die Löslichkeit des Chlorzeigen nach denselben Beobachtern folgenden Gehalt an kaliums in Alkohol verschiedener Concentration bei 15°: den einzelnen Salzen:

7,1

4,2

1,89

Alkohol

Chlorkalinm

Proc.

Spec. Gewicht der

gesättigten

Lösung

Salzgehalt

Gehalt

Spec. Gew.

1,000

0,986

0,972

0,958

0,939

0,917

0,895

0,847

Chlorkalium wird schon in der Kälte von freiem Fluor, unter Freiwerden von Chlor zersetzt (Mo iss an⁷).

Siehe auch Rüdorff») und Nicol«). Festes    , Die Lösungswärme des Chlorkaliums beträgt für

Kochsalz zu einer gesättigten Chlorkaliumlösung gefügt,    C*u flf'J g    ^0mlxn ^

löst sich nach Karsten unter Abscheidung von Chlor-    ^ev£ ⁹)

kalium, bis sich der Gehalt beider Salze in der Lösung    ⁴f⁸    \rc@ miv^⁽l^t ^^blyWärme gebunden,

bis zu einem gewissen Grade ausgeglichen hat. Siehe    tote 4'forderllch ist, um ⁴⁴⁸² g Raffer toon.etwa: 17°

Schönach ⁷).    ö ä ;    *    ] mn einen Grad zu erwärmen. Nach Rudorfs ¹⁰) fmdet

Chlorkalium löst sich in einer gesättigten Lösung von    Destiperaturerniedrigung um 12,6° statt, wenn

salpetersaurem Kalium, wobei sich bis zu einer gewissen    ^^orkalmm ^13,2 liut emet* zur Lösung nicht ganz

Grenze letzteres ausscheidet; bei Anwendung von Natron-    ausreichenden Menge von Wasser (30gKCl: 100H₂0)

ubergossen wird. Ueber die Würmeverhältnrsse b n Lösen gemischter Salze siehe Winkelmann n).

Siedepunkt und Gehalt gesättigter Lösungen n Chlorkalium:

in 100 Th. gesättigter Lösung

. .    9,62

. . 21,21

. . 0,82 . . 22,51 . . 18,33

. . 6,88 . . 21,88 K₂S0₄    ....    3,19

Salz

KCl

Na CI . .

KCl . Na CI KN0₃

KCl

Na CI

auf

100 Th. Wasser

13,92

30,65

1,23374

1,39

38,58

31,44

10,11

32,15

4,69

1,32975

1,25042

salpeter scheidet sich nichts aus. Löslich in gesättigter Lösung von schwefelsaurem Kalium unter theilweiser Fällung von letzterem. Behandelt man ein Gemenge von Chlorkalium und schwefelsaurem Kalium mit Wasser, so lösen 100 Th. davon bei 15,8° 2,3 Th. schwefelsaures    Mulder

Kalium und 27,9 Th. Chlorkalium; letzteres löst sich in Siedepunkt . 107,65° einer gesättigten Lösung von schwefelsaurem Natrium behalt . . . 58,5 Proc. oder schwefelsaurem Magnesium unter Bildung von schwefelsaurem Kalium. Chlorkalinm wird nach Baumhauer von Salpetersäure unter Bildung von salpetersaurem Kalium theilweise zersetzt. Von einem Gemisch von Chlorkalium und Chlornatrium wird ersteres zuerst von Salpetersäure zerlegt und letzteres erst angegriffen, nachdem das Kaliumsalz vollständig zersetzt ist.

*) Journ. f. prakt. Chem. [2] 29, 469.

²)    Jahresber. d. Chem. 1883, S. 88.

³)    Ebend. 1884, S. 128.

⁴)    Ebend. 1872, S. 25.

⁵)    Ebend. 1873, S. 35.

¹) Ebend. 1883, S. 54.

⁷) Ebend. 1880, S. 75.

10

20

30

40

50

60

80

24,6

19,8

14,7

10,7

7,7

5,0

2,8

0,45

5-

Legrand 108,3°

59,4 Proc.

Der Siedepunkt von Lösungen verschiedenen Gehaltes liegt nach (Sertad)¹²):

Ga«-Lussac

109,6°

59,26 Proc.

0 Jahresber. d. Chem. 1856, S. 791.

²) Ebend. 1881, S. 156.

⁸) Ebend. 1886, S. 155.

⁴)    Ebend. 1887, S. 179.

⁵)    Ebend. 1865, S. 65.

⁶)    Ann. d. Chem. 118, 365.

⁷)    Ann. China. Phys. [6] 24, 356.

⁸)    Journ. f. vrakt. Chem. [2] 17, 167.

⁹)    Daselbst 22, 10.

¹⁰)    Ber. chem. Ges. 2, 68. Jahresber. d. Chem. 1869, S. 57.

n) Jahresber. d. Chem. 1873, S. 85.

¹²j Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 475.

)n 100 g Wasser KCl

Mol.

Siedepunkt

Grade

7,441 14,882 22,323 29,764 37,205 44,646 52,087

Favre und Valson ^ machen folgende Angaben über die Volumveränderung und Wärmeentwickelung beim Lösen des Chlorkaliums:

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

100,8

101,75

102,8

104

105,15

106,4

107,6

Ueber Dampfspannung der Lösung s. Pauchon*).

Prüfung des Chlorkaliums. Das Chlorkalium findet sich im Handel in sehr verschiedenen Formen: Nahezu chemisch rein, mit einem Gehalte von etwa 98 Proc., für die Zwecke der Potaschefabrikation; mit einem Gehalte von etwa 90 Proc. für die Zwecke der Salpeterfabrikation; mit den verschiedensten Gehalten, bis zu 10 oder 15 Proc. hinab, für den Düngermarkt.

Molekulargewicht P . . .

Specifisches Gewicht D . .

Molekular-Volum V = ^

Normallösung, 1 Mol. int Liter specif. Gew. d 1,0444 Bolumvergrötzerung von 1 Liter Wasser durch

Auflösung von 1 Mol. K CI v ... .    28,9 ccm

8,8 ccm

74,5

1,976 37,7 ccm

Bestimmung des Chlorkaliums in Salzgemischen.

1. Außer Chlorkalium ist nur Chlornatrium zugegen. Käufliches Chlorkalium.

a) Thermometerprobe. Diese schon von Gay-Lussac eingeführte Thermometerprobe, welche sich auf die verschiedene Größe der Lösungswärme des Chlorkaliums und des Chlornatriums gründet, kann nur zur annähernden Gehaltsbestimmung dienen und hat, da im 66 669 cal. Handel genaue Analysen verlangt werden, gegenwärtig nur noch geschichtliches Interesse.

50 g Chlorkalium veranlassen beim Lösen in 200 ccm Molekular-Volum der Lösungen siehe Nicols. Wasser bei gewöhnlicher Temperatur eine Temperatur-JsotonischeCoefficientenderLösungensiehedeVries^). erniedrigung von 11,4°GL, während dieselbe Menge Dampfdruck der Lösungen siehe Nicols.    Kochsalz das Wasser nur um 1,9°6. abkühlt. Werden

Contraction der Lösungen beim Verdünnen siehe demnach 50 g des zu prüfenden Salzes in 200 ccm Broom 5).    Wasser von 18°GL gelöst und sinkt das zum Umrühren

Compressibilität und Oberflächen-Spannung siehe gebrauchte Thermometer bis auf 7,6°6., so hat man Röntgen und Schneidere).    chemisch reines Chlorkalium; sinkt es aber nur auf

Wärmeleitungsvermögen der Lösung siehe Winkel- 16,10(5., so hat man reines Chlornatrium. Ein Ge-litdtui⁷).    menge von beiden Salzen wird daher eine zwischen beiden

Ueber das Refractionsvermögen der Lösungen des Extremen liegende Temperaturerniedrigung hervorbringen Chlorkaliums siehe Fouquc^). Zusammendrückungs- und hiernach läßt sich der Gehalt an Chlorkalium und coefficienten der Lösung siehe Amaury und Des- Chlornatrium berechnen.

campst).    Nennt man die Mengendes in 50g des Gemenges

Die specifische Wärme beträgt nach Schüller ¹⁰) enthaltenen Chlorkaliums x, so wird die durch dasselbe für verschiedene Concentrationen:    hervorgebrachte Temperaturerniedrigung sein:

V—v ..............

V — v

V

C = (V — v) 7576 cd........

Lösungswärme C"..........

Innere Arbeit beim Lösen C — C . .

0,23

— 4 462 „

71121 „

Proc.

Spee. Wärme

bO CO

16

20

24

28

32

, . 0,9558 , . 0,9140 . . 0,8876 , . 0,8503 . . 0,8195 . . 0,7935 . . 0,7680 . . 0,7476

11,4

1,9

50

50 ⁽⁵°    ^

Bezeichnet man die beobachtete Temperaturdifferenz mit t, so ist

114    19

^.*₊ _^(ö⁰-*) = *, daher ^ gfi

(50 t— 1,9)

War nun die Temperatur des Wassers vor dem Der Gefrierpunkt-Erniedrigungs-Coefficient der Versuche 18° und steht das Thermometer nachher auf

8°, so hat man

50 (10 - 1,9)

Siehe auch Winkelmann n):

wässerigen Lösung beträgt nach GEoppet¹²) 0,451, oder für 1 Mol. KCl 33,6; nach Raoult") 0,446.

x) Jahresber. d. Chem. 1873, S. 87.

²)    Ebend. 1883, S. 56; 1884, S. 112; 1886, S. 112.

³)    Ebend. 1884, S. 115.

⁴)    Ebend. 1886, S. 93.

⁵)    Ebend. 1886, S. 110.

⁶)    Ebend. 1886, S. 129.

⁷)    Ebend. 1874, S. 76.

⁸)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 1867, S. 97.

⁹)    Ebend. 1869, S. 41.

¹⁰)    Ebend. 1869, S. 93. n) Ebend. 1873, S. 61.

¹²) Ebend. 1871, S. 26.

¹⁸) Ebend. 1873, S. 87.

9,5

= 42,6 g Chlorkalium in 50 g

Salz — 93,2 Proc. von ersterem. <

b) Directe Bestimmung. Chlorkalium und Chlornatrium werden durch Zusatz von Platinchlorid in die Verbindungen K₂PtCl₆ und Na₂PtCl₆ übergeführt, im Wasserbade zur Trockne verdampft und das Natriumplatinchlorid in Alkohol aufgenommen. Näheres über diese Bestimmung s. u.

c) Indirecte Bestimmung, gewichtsanalytisch. Das Gemisch von Chlorkalium und Chlornatrium wird durch gelindes Glühen von Wasser befreit und gewogen. Das gewogene Salz wird in Wasser gelöst, die Lösung mit Salpetersäure angesäuert und das Chlor nach Bd. II, S. 521 bestimmt.

Das Gewicht des Chlorsilbers entspricht dem Chlorgehalt des KCl + Na CI. Berechnet man aus dem Gewichte des Chlorsilbers die demselben entsprechende Menge von Chlorkalium, so erhält man eine Zahl, welche größer ist als das ursprüngliche Gewicht der beiden Chloride und zwar um so höher, je größer die Menge des vorhandenen Chlornatriums, da das Molekulargewicht des Chlorkaliums größer ist als das des Chlornatriums.

Das Molekulargewicht des Chlorkaliums ist 74,5, das des Chlornatriums 58,5, die Differenz beider 16,0.

Die Differenz des Gewichtes der beiden Chloride und des Gewichtes des aus dem gefundenen Chlorsilber berechneten Chlorkaliums wird sich daher auch zu dem vorhandenen Chlornatrium verhalten, wie die Differenz der Molekulargewichte zu der Menge des vorhandenen Chlorkaliums.

Es seien z. B. angewandt 0,803 g Substanz und gefunden 1,7195 g Chlorsilber.

1,7195 g Chlorsilber ist gleich 0,8927 g KCl. Folglich ist die Differenz 0,8927 — 0,803 — 0,0897.

Die Menge des vorhandenen Chlornatriums also: 58,5 X 0,0897

16

— 0,328 Na CI.

Das Salzgemisch bestand daher aus:

40,85 Proc. 59,15    „

Na CI 0,328 KCl 0,575

0,803

100

d) Indirecte Bestimmung, volumetrisch. Das Verfahren ist im Wesentlichen dasselbe wie das vorige, nur mit dem Unterschiede, daß die Menge des gebildeten Chlorsilbers nicht durch Wägung, sondern nach dem Verbrauche einer titrirten Silberlösung ermittelt wird. Man verfährt dabei wie Bd. II, S. 525 angegeben ist. Arbeitet man mit Zehntel-Normal-Silberlösung, so entspricht 1

weitere Berechnung geschieht wie bei der gewichtsanalytischen Bestimmung. Ein Verfahren, bei welchem die Berechnung erspart werden kann, ist von Anthony angegeben.

Bei dem für die Potaschen-Fabrikation bestimmten Chlorkalium kommt es darauf an, den Gehalt an Chlornatrium genau zu bestimmen, da dessen Menge nicht 0,5 Proc. übersteigen sollte, und da das Chlorkalium für diesen Zweck im Handel unter Garantie, daß dieser Gehalt nicht überschritten werde, geliefert wird. Die Bestimmung wird nach einem Verfahren von Röttger und Pr echt²), welches auf der verschiedenen Löslichkeit des Chlornatriums und Chlorkaliums in Alkohol beruht,

ccm

derselben 0,01435 g Chlorsilber. Die

ausgeführt. In 100 Th. Alkohol von 90 Gew.-Proc. lösen sich bei 15° 0,345 Th. Chlornatrium, dagegen nur 0,073 Th. Chlorkalium. Wird daher das zu untersuchende Salz, welches für den angegebenen Zweck nur mit einem Gehalt von 98 Proc. Chlorkalium zur Verwendung kommt, mit Alkohol behandelt, so ist es leicht, die Gesammtmenge des darin enthaltenen Chlornatriums in Lösung zu bringen, während nur sehr geringe Mengen Chlorkalium gelöst werden. Hiernach geschieht die Ausführung der Bestimmung folgendermaßen:

20 g von dem fein zerriebenen Chlorkalium werden in einem Becherglase mit etwa 40 g Alkohol von 90 Gew.-Proc. übergössen, mit einem Glasstabe öfter umgerührt, nach einer halben Stunde mit 0,5 ccm einer zehnprocentigen Lösung von reinem kohlensaurem Kalium tropfenweise unter Umrühren versetzt, und dreimal decan-tirt. Der Zusatz des kohlensauren Kaliums erfolgt, um in Lösung gegangenes Chlormagnesium zu zersetzen. Der ungelöst gebliebene Salzrückstand wird auf dem Filter noch ein paar Mal mit dem gleichen Alkohol nachgewaschen, das Filtrat in der Platinschale verdampft, der Rückstand gelinde geglüht und gewogen. In dem Glührückstande wird das Kalium mit Platinchlorid bestimmt und das Chlornatrium aus der Differenz berechnet.

Oder zur Abkürzung des Verfahrens bringt man 20 g des fein zerriebenen 98 procentigen Chlorkaliums in ein Fläschchen, welches bis zur Marke am Halse 110 ccm faßt (10 angewandten Chlorkaliums), füllt zu etwa drei Viertel mit Alkohol von 90 Gew.-Proc., schüttelt öfter um, setzt nach einer halben Stunde 0,5 ccm der zehnprocentigen Lösung von kohlensaurem Kalium zu, füllt zur Marke auf, mischt und nimmt von der klaren Flüssigkeit 50 ccm mit der Pipette zur Untersuchung, dampft ein und verfährt wie oben.

Die Chlornatriumbestimmung kann nach dieser Methode auf 0,01 Proc. genau ausgeführt werden.

2. Außer Chlornatrium sind andere Salze zugegen. Abraumsalze, Düngesalze, Gemenge von Chlorkalium, Chlornatrium, Chlormagnesium, schwefelsaurem Kalium, -Magnesium, -Calcium, nebst mechanischen Verunreinigungen.

Bei der Werthbestimmung dieser Salze ist nur auf das Kalium, gleichviel ob dieses als Chlorid oder als schwefelsaures Salz zugegen ist, Rücksicht zu nehmen. Die Analyse geschieht fast ausnahmslos nach dem von Stohmann^ (1866) angegebenen Verfahren, bei welchem zunächst die schwefelsauren Salze durch einen vorsichtig bemessenen Zusatz von Chlorbaryum in Chloride und dann sämmtliche Chloride in Platinsalze verwandelt und diese durch Alkohol getrennt werden.

Etwa 10 g des Salzes werden im Kochkolben mit etwa 300 ccm siedend heißem Wasser übergössen, mit 1 ccm Salzsäure vermischt, zum vollen Kochen gebracht und tropfenweise mit Chlorbaryum versetzt. Das schwefelsaure Baryum setzt sich, bei Jnnehaltung dieser Angaben,

ccm

entsprechen dem Volum des

¹)    Polyt. Iourn. 161, 287.

²)    Ber. chem. Ges. 18, 2076.

fast augenblicklich ab und es läßt sich durch vorsichtiges Materialverbrauch der Methode nicht zun: Vorwurfe Eintröpfeln fast jeder Ueberschuß von Chlorbaryum ver- gemacht werden, meiden. Nach dem Erkalten wird in eine Literflasche filtrirt, der Lösekolben gut ausgespült, der Niederschlag auf dem Filter zuerst mit dem Spülwasser, dann mit    flüfsigkeiten werden diese mit einer concentrirten Lösung

Vergl. auch Precht*), Krauses.

Zur Wiedergewinnung des Platins aus den Wasch

reinem Wasser gewaschen und das Ganze zum Volum    von Chlorkalium versetzt und das abgeschiedene Kalium»

von 1000 ccm gebracht. Will man sich das quantitative    Platinchlorid absiltrirt. Dasselbe wird wenig mit Alkohol

Auswaschen ersparen, so wird die trübe Flüssigkeit ohne    abgespült und zu Metall reducirt. Die Reduction erfolgt

Weiteres in die Literflasche gebracht, aufgefüllt und durch    beim Glühen derart, daß Platin und Chlorkalium unter

ein Faltensilter filtrirt. Das Volum des in der Flüssig-    Entweichen von Chlor entsteht; die Zersetzung ist aber

feit vertheilten schwefelsauren Baryums ist im Verhält-    nur bei sehr anhaltendem Glühen vollständig. Zweck-

niß zu der Flüssigkeitsmenge so gering, daß diese Ab-    mäßig durchtränkt man die halbzersetzte Masse mit einer

kürzung des Verfahrens keinen nennenswerthen Fehler    concentrirten Lösung von Oxalsäure, trocknet ein und

glüht von Neuem. P r e ch t empfiehlt das Kaliumplatin-

herbeiführt.

Von der klaren Flüssigkeit werden 50 ccm, also ¹/₂o    chlorid in eine siedende Lösung von Natronhydrat, Kali-

der eingewogenen Salzmenge, mit einem abgemessenen    Hydrat ist zu vermeiden, welche mit 8 Proc. Glycerin

Volum Platinchloridlösung, worin 1 § metallisches Platin    versetzt ist, einzutragen und ganz kurze Zeit zu kochen,

enthalten ist, eine Menge, welche ausreichend ist, um alle    Das auf die eine oder die andere Weise reducirte Platin

vorhandenen Chloride in Platinsalze zu verwandeln, ver-    wird mit salzsäurehaltigem Wasser wiederholt ausgesetzt und im Wasserbade zur Trockne gebracht. Der    kocht und mit Wasser bis zum Verschwinden der Chlor-

Rückstand, bestehend aus Magnesium-, Natrium-, Kalium-,    reaction gewaschen.

Baryum-, Calcium-Platinchlorid wird mit Alkohol Bei der Bereitung der Platinchloridlösung geht man von 90 Proc. übergössen, mit dem Glasstabe möglichst    am besten von einem bekannten Gewichte des Metalles

vertheilt und durch Decantation mit Alkohol so lange ge-    aus. Es werden z. B. 50 g des reducirten Platins in

waschen, bis das Filtrat farblos erscheint. Alle Platin-    einem Kolben mit concentrirter Salzsäure übergössen,

salze, mit Ausnahme des Kaliumplatinchlorids, sind dann    erwärmt, und nach und nach mit kleinen Mengen Salpetergelöst und in die Waschflüssigkeit übergeführt. Beim    säure versetzt, bis Alles gelöst ist. Die erhaltene Lösung

Decantiren bedient man sich, nach Fresenius, eines    wird in einer Porzellanschale im Wasserbade verdampft,

möglichst kleinen Filters, welches nicht gewogen zu sein    der Rückstand wird, zur Zerstörung von Salpetersäure,

braucht. Das Kaliumplatinchlorid wird mit Alkohol    die noch vorhanden sein könnte, mit Salzsäure versetzt,

auf das Filter gebracht, nochmals nachgewaschen und    wieder verdampft, bis ein Tropfen der Lösung Krystallbei gelinder Wärme getrocknet. Das trocken gewordene    bildung zeigt. Ueber diese Concentration soll die Ver-

Kaliumplatinchlorid wird, so weit es thunlich ist, aus dem    dampfung nicht getrieben werden, da bei weiterer Er-

Filter auf ein Uhrglas geschüttet. Den kleinen, dem    hitzung leicht eine theilweise Reduction zu Platinchlorür

Filter anhaftenden Rest des Platinchlorids löst man durch    eintritt. Nach dem Erkalten wird das Platinchlorid in

Aufspritzen von siedend heißem Wasser, sammelt das    Wasser aufgenommen und die Lösung zu einem bekannten

Filtrat in einer kleinen Platinschale, wäscht das Filler    Volum, z. B. 500 ccm, gebracht. Bei Jnnehaltung dieser

mit kochendem Wasser vollständig aus und verdampft    Verhältnisse hat man eine Lösung von 1 : 10 und hat

Filtrat und Waschwasser int Wasserbade zur Trockne,    daher für jede Bestimmung einfach 10 ccm derselben zu

Zu dem dabei verbleibenden Rückstände kommt die Haupt-    verwenden,

Statt dieser einfachen und leicht ausführbaren Methode hat die Versammlung der amtlichen Agri-1 Mol. Kaliumplatinchlorid (485,3 Th.) entspricht cultur-Chemiker Englands folgendes Verfahrens an-2 Mol. (149 Th.) Chlorkalium, oder Gewicht des genommen:

Kaliumplatinchlorids X 0,30703 — gesuchte Menge des Chlorkalinms.

Statt des Papierfilters kann man sich zum Sammeln dem Abkühlen wird zum Liter aufgefüllt und filtrirt. Nun des Kaliumplatinchlorids einer gewogenen Asbestfilter- werden 50 oder 100 ccm des Filtrates auf 150 ccm röhre bedienen, das Kaliumplatinchlorid durch gelindes verdünnt, heiß mit Chlorbaryum und Barythydrat Glühen im Wasserstofsstrome reduciren, das Chlorkalium gefüllt, das Filtrat mit kohlensaurem Ammonium von durch Waschen mit Wasser entfernen und das in der Baryt befreit, eingedampft und schwach geglüht. Der Filterröhre zurückgebliebene Platin wägen.    Rückstand wird mit kohlenaures Ammonium ent-

1 At. Platin (194,3 Th.) entspricht 2 Mol. (149 Th.) haltendem Wasser ausgezogen, das Filtrat verdampft, Chlorkalium, oder Gewicht des Platins x 0,76686 — schwach geglüht und das Kalium mit Platinchlorid be-gesuchte Menge des Chlorkaliums.

Die Menge des bei diesem Verfahren erforderlichen

menge des Kaliumplatinchlorids, worauf dasselbe bei 130° getrocknet und schließlich gewogen wird.

10g der Probe werden mit 5 ccm Salzsäure und 350 ccm Wasser zehn Minuten lang gekocht. Nach

stimmt.

Zahlreiche andere Methoden zur Untersuchung der Platins erscheint auf den ersten Blick sehr beträchtlich. Kaliumsalze sind als veraltet zu bezeichnen.

0 Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 509.

2).Archiv d. Pharm. 1874.

Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 235.

Sie ist aber erforderlich, um sicher alle vorhandenen Beimengungen zu entfernen. Da bei vorsichtigem Arbeiten keine Spur des Platins verloren geht und alles mit Leichtigkeit wieder zu gewinnen ist, so kann dieser

B. Jodkalium, KJ. Darstellung. Zur Darstellung des Jodkaliums sind zahlreiche Methoden angegeben, von denen hier nur die besseren erwähnt sein mögen.

1. Mit Kalihydrat und Jod. Ein Haupt-bedingniß bei dieser Fabrikationsmethode, welche von allen die beste ist und eine centnerweise Gewinnung des Salzes mit Leichtigkeit zuläßt, ist absolute Reinheit der Materialien und namentlich des Kalihydrates, da eine Abscheidung von fremden Salzen aus dem sehr leicht löslichen Jodkalium äußerst schwierig zu erreichen ist. Man thut daher am besten, von dem sauren kohlensauren Kalium auszugehen, da dieses leicht durch Um-krystallisiren gereinigt werden kann und seine Darstellung mit geringen Kosten verbunden ist. Das getrocknete Salz wird in einem reinen eisernen Kessel so lange gelinde erhitzt, bis es beim Umrühren kein knisterndes Geräusch mehr vernehmen läßt und vollkommen undurchsichtig geworden ist, ein Beweis, daß das Salz in neutrales kohlensaures Kalium verwandelt ist. Dieses wird in dem Kessel selbst in seinem zehnfachen Gewichte destillirten Wassers gelöst, zum Sieden gebracht und so lange mit kleinen Mengen von mit destillirtem Wasser gelöschtem Kalk vermischt, bis eine Probe der Flüssigkeit auf Zusatz von Säure keine Kohlensäure mehr entwickelt. Der Kessel wird darauf bedeckt, der Kalk setzt sich bald ab; man zieht mit einem Heber die klare Lauge ab, rührt den Kalk nochmals mit Wasser an, kocht ihn damit auf, nach dem Klären hebert man die Lauge wieder ab und wäscht den Kalk so lange, als dieser noch wesentliche Mengen von Kali abgiebt. Die vereinigten Flüssigkeiten werden nun, nachdem man den Bodensatz entfernt hat, wieder in den Kessel gebracht und betritt concentrirt. Nach dem cubischen Inhalte des Kessels bestimmt man die Menge der darin vorhandenen Lauge, nimmt eine Probe davon und prüft sie auf ihren Gehalt an Kalihydrat mittelst einer titrirten Säure. Hiernach berechnet man die Quantität des erforderlichen Jods und trägt dieses in kleinen Portionen in die siedend heiße Lauge. Man hat dabei keine Verflüchtigung des Jods zu befürchten, denn die Joddämpfe würden im Augenblicke ihrer Entstehung von dem Kalihydrat absorbirt werden. Die Flüssigkeit enthält dann b/e Jodkalium und l/Q jodsaures Kalium:

6KOH + 6 J = 5KJ + KJ0₃ -f 3H₂0.

Das jodsaure Kalium muß in Jodkalium verwandelt werden. Nach dem ältesten Verfahren der Darstellung verdampfte man zur Trockne und glühte den Rückstand; hiermit ist jedoch ein großer Nachtheil verknüpft, insofern als das jodsaure Kalium beim Glühen sehr stark ver-knistert, so daß ein Theil der Salzmasse umher-geschleudert wird, wodurch Verluste entstehen. Besser ist es, die Flüssigkeit mit reiner Kohle zur Trockne zu verdampfen und dann zu glühen, wobei die Zersetzung vollkommen ruhig vor sich geht, indem der Sauerstoff des jodsauren Kaliums Kohlensäure bildet:

2 (5 KJ + KJ0₃) + 3C — 12KJ + 3C0₂.

Als Kohle kann man nicht die gewöhnliche Holzkohle anwenden, da diese durch ihren Aschengehalt fremde

Muspratt, Chemie, bearb v. Stohmann u. Kerl. IV.

Salze hinzubringen würde, man wählt deshalb stark ausgeglühten Kienruß oder mit Säuren ausgezogene Holzkohle. Nach den meisten Vorschriften soll auf 10 Th. Jod 1 Th. Kohle genommen werden. Dieses Verhältniß ist aber zu hoch, denn nach obiger Gleichung sind auf 12 At. Jod nur 3 Al. Kohle erforderlich; nimmt man daher ¹/₂o Kohle, so wird man immer noch weit mehr anwenden, als nöthig ist. Die geringere Menge Kohle bietet bei der Fabrikation den Vortheil, daß man um so weniger auszuwaschen braucht. Die Feinheit der Vertheilung der Kohle muß dann aber die Masse ersetzen.

¹

)    Compt. rend. 81, 1048.

²

)    Ebend. 84, 701.

³

)    Ber. d. chem. Gef. 8, 802, 955.

⁴

)    Ebend. 10, 52.

⁵

)    Ann. Chem. 97, 5.

⁶

)    Ebend. 152, 211.

Der mit Kohle eingetrocknete Rückstand wird in einen eisernen Kessel eingetragen und darin bei aufgelegtem Deckel zum Glühen erhitzt. Die Zersetzung geht zwar schon bei nicht sehr hoher Temperatur vor sich, doch erhitzt man der Sicherheit halber bis zum Schmelzen des Salzes und schöpft die Masse mit einem eisernen Löffel aus, sobald sie flüssig geworden ist. Das Jodkalium verflüchtigt sich, wenn man es bei Luftzutritt lange im Glühen erhält, deshalb hält man den Kessel während des Glühens mit einem Deckel verschlossen und öffnet ihn nur, wenn dieses unbedingt nöthig ist.

Nach dem Erkalten löst man das Salz in möglichst wenig Wasser, filtrirt von dem Reste der unverbrannten Kohle ab, wäscht diese mit Wasser vollständig aus und verdunstet die Lauge so weit, etwa auf 65° B., bis sie beim Erkalten krystallisirt. Läßt man sie dann an einem mäßig warmen Orte stehen, so setzen sich Krystalle ab, die bei freiwilliger Verdunstung der Lösung bedeutend wachsen. Die Krystallmasse läßt man in einem Trichter abtropfen und trocknet sie an einem vor Staub geschützten Orte in mäßig warmer Luft.

Morse und Burton J) wollen die Reduction des jodsauren Kaliums durch Kochen der Lösung mit Zink-amalgam, erhallen durch Schütteln von Zinkstaub mit Quecksilber bei Gegenwart von Weinsäure, bewirken. Das Zink wird dabei in Zinkoxyd verwandelt. Die Lösung ist frei von Zink wie von Quecksilber.

2.    Mit kohlensaurem Kalium und Jodwasserstoffsäure. Jodwasserstoffsäure wird mit reinem, sauren kohlensauren Kalium so weit neutralistrt, daß noch etwas saure Reaction bleibt, und die Lösung verdampft, zuletzt bei mäßig hoher Temperatur, wobei das Jodkalium auskrystallisirt. (Pettenkofer²), Darstellung von Jodwasserstoffsäure siehe Art. Jod, Bd. IV, S. 732, oder nach Langb ein s. S. 835.)

3.    Mit Eisenjodür und kohlensaurem Kalium. Nach Baup bringt man 3 Th. Jod, in Wasser vertheilt, mit 1 Th. Eisenfeile zusammen, nach kurzer Zeit ist die Flüssigkeit grün geworden und alles Jod in Eisenjodür verwandelt. Dieses filtrirt man von dem ungelöst gebliebenen Eisen ab, erhitzt zum Kochen und setzt so viel kohlensaures Kalium hinzu, bis die Flüssigkeit rothes Lackmuspapier ganz schwach blau färbt. Eisenjodür und kohlensaures Kalium zersetzen sich dabei in Jodkalium und unlösliches kohlensaures Eisenoxydul.

0 Jahresber. d. chem. Techno!. 1888, S. 465.

²) Ann. Chem. 138, 57.

53

Geiger neutralisirt Jodwasserstoffsäure mit gepulvertem Marmor, fügt ein äquivalentes Gewicht heißer Lösung von schwefelsaurem Kalium hinzu, digerirt 12 bis 24 Stunden, siltrirt, dampft ab, fügt ein gleiches bis doppeltes Volum alkoholisirten Weingeist hinzu, siltrirt dadurch gefällten schwefelsauren Kalk und schwefelsaures Kalium und dampft zur Krystallisation ab.

Nach Mohr y bringt man in eine 16 Th. Jod und 72 bis 82 Th. Wasser enthaltende Porzellanschale gepulvertes Schwefelbaryum (siehe Baryum) so lange ein, als die sich Anfangs braun färbende Flüssigkeit auch beim Umrühren farblos bleibt:

Dieses wird ausgewaschen und die Flüssigkeit zur Krystallisation verdunstet. Das kohlensaure Eisenoxydul absorbirt dabei Sauerstoff aus der Luft, giebt Kohlensäure ab und verwandelt sich schließlich in Eisenoxydhydrat, welches als solches verwerthet werden kann. Der Niederschlag ist sehr voluminös und erfordert daher viel Wasser zum Auswaschen, wodurch man äußerst verdünnte Jod-kaliumlöjungen erhält, oder auch leicht einen Theil des Jods durch unvollkommenes Auswaschen verliert. Dieses Verfahren ist daher nicht zu empfehlen. Besser ist es, das Eisenjodür auf dieselbe Weise darzustellen und in der stünden Flüssigkeit noch 1 Th. Jod aufzulösen; man hat dann auf 3 At. Eisen 8 At. Jod. Vermischt man diese Lösung in einem Glasgefäße oder einer Porzellanschale (nicht im eisernen Kessel) mit kohlensaurem Kalium und erhitzt zum Sieden, so erhält man einen schwarzen, dichten, krystallinischen Niederschlag von Eisenoxyduloxyd :

Fe₂ J₈ "F 4 K₂CO3 = 8KJ -|- Fe₃O4 4 C0₂.

Dieser läßt sich leicht und vollständig auswaschen.

Liebig¹) änderte diese Darstellungsweise etwas ab. Statt die letzte Menge Jod im Eisenjodür zu lösen, was nur langsam und unter Mithülfe von Wärme geschieht, löst er es in Aetzkalilauge und verwendet diese zur Fällung. Der Niederschlag ist anfangs voluminös, nach 24-stündigem Stehen verdichtet er sich aber zu schwarzem Eisenoxyduloxyd. Die Umbildung des Eisen-jodürs in Oxyduloxyd erfolgt hier durch Reduction der in der mit Jod versetzten Kalilösung vorhandenen Jodsäure, nach Gleichung:

3FeJ₂ + 8 KOH + J₂ =

8KJ + Fe₃0₄ + 4 H₂0.

Der Vortheil dieser Modification besteht darin, daß die Zersetzung des Eisenjodürs in eisernen Gefäßen vorgenommen werden kann. Bergl. auch Fuchs ²), ferner Criquelli 0 n b).

Man hat vorgeschlagen, statt des Eisens Zink anzuwenden, dieses hat aber durchaus keine Vorzüge, da das kohlensaure Zink ebenso schwer zu waschen ist, wie das kohlensaure Eisenoxydul.

4. Mit Kupferjodür und kohlensaurem Kalium. Nach Langbein ^ wird Kupferjodür, in welcher Form das chilenische und peruanische Jod früher auf den europäischen Markt gebracht wurde, s. Bd. IV, S. 720, ausgewaschen, in Wasser suspendirt, mit einigen Tropfen Schwefelsäure angesäuert und Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis, unter Bildung von Jodwasserstoffsäure, ein rein schwarzer Niederschlag, ohne weiße Partien, von Schwefelkupfer entstanden ist. Durch Zusatz einer Lösung von Jod in Jodkalium wird der überschüssige Schwefelwasserstoff zersetzt, nach dem Klären die von Schwefel immer etwas getrübte Lösung vom Niederschlage abgezogen, letzterer mehrere Male mit Wasser ausgewaschen, die Flüssigkeit mit saurem kohlensaurem Kalium neutralisirt, verdampft, von sich zusammenballendem Schwefel abgegossen und zur Krystallisation gebracht.

5. Mit Jodcalcium oder Jodbaryum und schwefelsaurem Kalium. Die hierher gehörigen Methoden unterscheiden sich hauptsächlich nach dem zur Darstellung der Jodide gewählten Verfahren. Petten-Ufer¹) übergießt 1 Th. Phosphor mit 36 Th. heißem Wasser und trägt in die Flüssigkeit unter stetem Umrühren so lange fein geriebenes Jod, im ganzen 13y₂ Th., ein, als sich dieses noch farblos löst. Die Phosphorsäure und Jodwasserstoffsäure enthaltende Lösung wird vom Bodensätze abgegossen, dieser ausgewaschen, die Flüssigkeit mit aus 8 Th. gebranntem Kalk bereiteter Kalkmilch bis zur alkalischen Reaction zersetzt, durch Leinwand gegossen, der Rückstand von phosphorsaurem und phos-phorigsaurem Kalk mit überschüssigem Kalkhydrat ausgewaschen, die Jodcalcium enthaltende Flüssigkeit mit einer noch heißen Lösung von 9 Th. krystallisirtem schwefelsaurem Kalium in 48 Th. Wasser versetzt, das Gemenge sechs Stunden stehen gelassen, durch Leinwand gegossen, der gipshallige Rückstand ausgewaschen und ausgepreßt, die klare Flüssigkeit eingedampft, mit einer Lösung von reinem kohlensaurem Kalium so lange versetzt, wie noch ein Niederschlag von kohlensaurem Kalk entsteht, nach einigem Stehen desselben siltrirt, ausgewaschen und das Filtrat zur Krystallisation verdampft. Man erhält gegen 13 Th. Krystalle und aus der zur Trockne verdampften Mutterlauge noch 3y₂ Th. Jodkalium.

Bei S “j— J₂ — BaJ₂ ~j~ S.

Sodann kocht man die Flüssigkeit ¹/i Stunde mit 11 Th. gepulvertem schwefelsaurem Kalium, siltrirt, wäscht den Rückstand von schwefelsaurem Baryum aus, dampft die Lauge zur Krystallisation ein, läßt die Krystalle in einem Trichter abtropfen und an einem warmen Orte trocknen.

Bei der Methode, welche auf der Verwendung von Schwefelbaryum beruht, hat man, nach Scherings), zu Erzielung der schönen würfelförmigen, porzellanartigen Krystalle darauf zu achten, daß die Schweselbaryumlösung durch das Jod vollständig zersetzt werde; gehen alkalische Schwefelverbindungen in die Jodkaliumlösung über, so

J) Ann. Chem. 121, 225.

²)    Commentar zur preuß. Pharmakopoe (1863), S. 407.

³)    Polyt. Journ. 232, 548.

18°

120°

„ 0,70 „ ,) 0,63    „

„ 0,57 „ ), 0,53 „

40°

60°

Siedepunkt

Grade

101,1

102,15

103.3 104,45 105,7 107,0

108.4 109,85

111.4 113,05

KJ

Mol.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

IVec. Gew. . 1,038 . 1,078 . 1,120 . 1,166 . 1,218 . 1,271 . 1,331 . 1,396 . 1,469

Proc.

10

20

25

35

45

CO CO xh

55

erhält man unansehnliche, glasartige Krystalle. Enthält die Lösung Schwefeleisen, welches in Jodkalium in der Wärme etwas löslich ist, so scheidet sich dasselbe beim Erkalten aus und ertheilt den Jodkaliumkrystallen eine bläuliche Färbung. War Jod überschüssig angewendet, so gehen häufig die im Schwefelbaryum vorhandenen fremden Metalle in Lösung und man erhält in diesem Falle ebenfalls unansehnliche und häufig sogar gefärbte Jodkaliumkrystalle. Gegen die erste Methode (Schmelzen mit Kohle) erhebt Schering den Einwurf, sie könne bei ungleichmäßigem Schmelzen eine Jodsäure haltige und, bei nicht reiner Kalilauge, eine Schwefelkalium enthaltende Jodkaliumlösung geben. Beides trifft aber bei Jnnehaltung der oben gemachten Angaben nicht zu. Die Zersetzung des Eisenjodürjodids liefert sofort reine Lauge. Die schönen porzellanartigen Krystalle werden nur erhalten, wenn die Laugen keine Schwefelverbindungen enthalten, und die gehörige Alkalinität, bestimmte Con-centration und langsames Erkalten beobachtet werden. Manche Fabrikanten fügen zur Erzielung der porzellanartigen Krystalle etwas jodsaures Kalium zu, eine durchaus verwerfliche Operation, da das Jodkalium dadurch für manche Zwecke untauglich wird, und sich außerdem mit der Zeit stets gelb färbt.

Directe Gewinnung von Jodkalium aus Kelp, s. Art. Jod, Bd. IV, S. 716.

Eigenschaften. Das Jodkalium krystallisirt bei langsamem Verdunsten seiner Lösung in schönen großen, würfelförmigen Krystallen. Dieselben sind durchsichtig oder porzellanartig. Letzteres Aussehen wird mit Unrecht vielfach als maßgebend für besondere Reinheit betrachtet. Aus absolut reinen Lösungen erhält man, gleichviel ob langsame oder rasche Krystallisation erfolgte, in der Regel durchsichtige Krystalle, während zur Erzielung undurchsichtiger ein Gehalt der Lösung an kohlensaurem Kalium und langsame Krystallisation erforderlich sind. Bei einem Gehalte der Flüssigkeit an freiem Jod bilden sich zuweilen Octaeder.

Specifisches Gewicht 3,056 bis 3,078 (Clarkes; nach Schröders 3,079 bei 3,9°. Von scharf salzigem Geschmacke. Das reine, an trockener Luft nicht feucht werdende Salz löst sich unter bedeutender Abkühlung in Wasser bei neutraler oder wenig alkalischer Reaction, und zwar nach Baup und Gay-Lussac 1 Th.

¹)    Landolt u. Börnstein, Tabellen (1883), S. 92.

²)    Jahresber. d. Chem. 1859, S. 12.

³)    Ebend. 1856, S. 274.

Beim Mischen von 140 Th. Jodkalium mit 100 Th. Wasser sinkt die Temperatur von 10,8° bis — 11,7°, also um 22,5°(9luborff]), Lösungswärme von 1 Grm.-Mol. Jodkalium (166 g) = 5110 cal. (Thomsen ^).

Der Siedepunkt der gesättigten Lösung liegt bei 119°. Der Siedepunkt von Lösungen verschiedenen Gehaltes liegt nach Gerl ach³) bei:

In 100 g Wasser

Gramm 16,557 33,114 49,671 66,228 82,785 99,342 115,899 132,456 149,013 165,570

Nach Gerlach - Kremers 4) haben wässerige Lösungen verschiedenen Gehaltes folgendes specifische Gewicht:

15 .

30

40 50 .

60

Siehe auch Schiffs.

Nach Baup ist Jodkalium löslich in 5,5 Th. wässerigem Alkohol von 0,85 spec. Gew. bei 12,5° und in 39 bis 40 Th. absolutem Alkohol von 13,5° (L; nach Hardwich in 40 bis 60 Th. starkem und 180 Th. absolutem Alkohol; eine heiße Lösung setzt bei der Abkühlung in Nadeln krystallisirtes Salz ab. Unlöslich in starker Essigsäure. Chlorwasser, rothe Salpetersäure, salpetrige Säure, concentrirte Schwefelsäure zersetzen gelöstes Jodkalium unter Abscheidung von Jod Völlig trockenes Jodkalium wird durch Ozon nicht verändert; in wässeriger Lösung wird das Jodkalium von Ozon zersetzt, wobei Nebel von Wasserstoffsuperoxyd auftreten (Engler und Nasse⁶). Eine gesättigte wässerige Lösung des Salzes nimmt so viel Jod auf, daß KJ3 mit schwarzbrauner Farbe entsteht, welches beim Verdünnen unter Abscheidung von Jod in K J₂ übergeht. Letzteres entsteht auch gleich, wenn man Jod in einer verdünnten Lösung von Jodkalium löst. Beim Stehen an der Luft und beim Erwärmen scheidet sich aus beiden Lösungen das aufgelöste Jod aus. Vereint sich mit vielen Metalljodiden zu krystallisirenden Verbindungen.

x) Jahresber. d. Chem. 1869, S. 57.

²)    Thermochemische Untersuchungen III, S. 184.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 475.

⁴)    Ebend. 8, 285.

⁵)    Ann. Chem. 108, 340.

⁶)    Ebend. 154, 220.

Jodkalium schmilzt bei 639° (Carnelly *) erstarrt zu einer krystallinischen, perlglänzenden Masse von muscheligem Bruche und verflüchtigt sich in höherer Temperatur, namentlich bei Luftzutritt, in weißen Dämpfen. Bis zum Zerknistern der Krystalle erhitzt, enthält das Salz nach Pettersson^) Spuren von jodsaurem Kalium und verliert bei Schmelzhitze Jod. Im festen Zustande verändert sich dasselbe am Lichte nicht, färbt sich aber in Lösung unter Abscheidung von Jod bald gelb. Während eine Lösung des Salzes in 5 bis 10 Th. Wasser auf Lackmuspapier nicht reagirt, so färbt ein mit Wasser befeuchtetes Stück Salz das violette Papier nach kurzer Zeit weinroth, in Folge eingetretener Zersetzung. Jodkalium, welches kein überschüssiges Alkali enthält, ist, wenn es nicht genügend von Luft und Feuchtigkeit abgeschlossen wird, leichter geneigt, Jodsäure zu bilden, als ein überschüssiges Alkali enthaltendes.

Prüfung des Jodkaliums. In der Lösung des Jodkaliums giebt salpetersaures Silber einen gelben, in Ammoniak blasser werdenden und nur ganz wenig löslichen, aber in Cyankalium leicht löslichen Niederschlag. Palladiumchlorür oder salpetersaures Palladium erzeugt in verdünnten Lösungen einen braunschwarzen Niederschlag von Palladiumjodür, in Salzlösungen (Kochsalz, Chlormagnesium:c) ein wenig, in verdünnter kalter Salz- oder Salpetersäure kaum löslich. Ein Gemisch von 1 Th. Kupfervitriol und 2¹/₂ Th. Eisenvitriol fällt schmutzig-weißes Kupferjodür (Cu₂J₂), die ähnlichen Brom- und Chlorverbindungen werden durch das Reagens nicht gefällt. Quecksilberchlorid fallt rothes Quecksilberjodid, im Ueberschuß von Jodkalium löslich. Jodkalium in einer kupferoxydhaltigen Phosphorsalzperle vor dem Löthrohre erhitzt, färbt die Flamme schön smaragdgrün.

Das Jodkalium des Handels kommt häufig mit fremden Salzen, als: einfach oder doppelt kohlensaurem, schwefelsaurem und jodsaurem Kalium, namentlich aber mit Chlorkalium verunreinigt vor. Die Unreinigkeiten rühren meist von den Rohmaterialien her, seltener sind sie absichtlich beigemengt. Alkalische Reaction und Brausen mit verdünnter Schwefelsäure deuten auf kohlensaures Kalium, blaue Färbung des Stärke-kleisters bei Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf jodsaures Kalium; bringt man nach Schering in die Lösung des Salzes einen Krystall von Weinsäure, so bildet sich bei Gegenwart von Jodsäure bald eine gelbe Zone um den Krystall; weißer Niederschlag mit Chlorbaryum und verdünnter Salzsäure deutet auf schwefelsaures Kalium. Chlorkalium er-giebt sich bei Zusatz von salpetersaurem Silber, Umschütteln des gelblich-weißen, flockigen Niederschlages mit großem Ueberschuß von Ammoniak, Filtriren und Ausscheiden von weißem käsigen Chlorsilber beim Ueber* sättigen des Filtrats mit Salpetersäure. Schwefelalkalimetalle bräunen in Folge einer Schwefelwasserstoffentwickelung befeuchtetes Bleizuckerpapier, wenn man

0 Jahresber. d. Chem. 1876, S. 31. ²) Ztschr. f. analyt. Chem. 10, 362.

dasselbe in einem Reagensglase über die mit verdünnter Schwefelsäure übergossene Salzlösung hält.

An das osficinelle Jodkalium stellt das deutsche Arzneibuch (1890) folgende Anforderungen:

Zerrieben auf befeuchtetes rothes Lackmuspapier gebracht, darf es dieses nicht sofort blau färben. Dabei ist frisch ausgekochtes und wieder erkaltetes Wasser anzuwenden, da ein Luft und Kohlensäure enthaltendes Wasser eine theilweise Zersetzung unter Eintritt schwach alkalischer Reaction hervorruft (Mühe, Beckurts und Frey tag ^).

Die wässerige Lösung (1 : 20) darf weder durch Schwefelwasserstoffwasser (Schwermetalle), noch durch salpetersaures Baryum (Schwefelsäure) verändert werden, noch sich, mit einem Körnchen schwefelsaurem Eisen-oxydul und einem Tropfen Eisenchlorid nach Zusatz von Natronlauge gelinde erwärmt, beim Uebersättigen mit Salzsäure blau färben (Cyankalium).

Die mit ausgekochtem und wieder erkaltetem Wasser frisch bereitete Lösung (1:20) darf bei alsbaldigem Zusatze von Stärkelösung und verdünnter Schwefelsäure sich nicht sofort blau färben (jodsaures Salz).

20 ccm der wässerigen Lösung (1:20) dürfen auf Zusatz von Ferrocyankalium nicht verändert werden (Eisen).

Erwärmt man 1 g des Salzes mit 5 ccm Natronlauge, sowie mit je 0,5 g Zinkfeile und Eisenpulver, so darf sich ein Ammoniakgeruch nicht entwickeln (Salpeter). Zum Nachweis von Salpeter empfiehlt Schwarz²) 0,5 g Jodkalium, lg schwefelsaures Kupfer und 0,8g schwefligsaures Natrium mit 10 ccm Wasser zu erwärmen, bis alles Jod als unlösliches weißes Kupferjodür abgeschieden ist. Im Filtrate, welches durch überschüssiges Kupfersalz blau gefärbt sein soll, läßt sich die Salpetersäure mit den gewöhnlichen Reagentien nachweisen.

Wenn man 0,2 g Jodkalium in 2 ccm Ammoniaklösung löst und mit 13 ccm Zehntel - Normal - Silber-lösung mischt, so darf das Filtrat, nach Uebersättigung mit Salpetersäure, innerhalb zehn Minuten weder bis zur Undurchsichtigkeit getrübt (Chlorkalium) noch dunkel gefärbt erscheinen (Jodsäure).

Am Platindrahte erhitzt, muß das Salz die Flamme von Anfang an violett färben (gelbe Färbung der Flamme würde Natrium anzeigen).

Quantitative Bestimmung des Jodgehaltes siehe Art. Jod, Bd. IV, S. 758.

Anwendung des Jodkaliums. Der bei weitem größte Theil des Jodkaliums wird in der Photographie und Pharmacie gebraucht³). Die geringe Löslichkeit des Jodkaliums (auch des Bromkaliums) in starkem Alkohol erschwert dessen Anwendung zum Jodiren des Collodiums in der Photographie, weshalb das in Alkohol leichter lösliche Jodcadmium oder Doppelsalze von Jodkalium und Jodcadmium vorgezogen werden.

0 Jahresber. d. Chem. 1886, S. 1910.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 465.

³)    Physiologische Wirkung in Pharm, Centralhalle 1867, Nr. 13; Neues Repert. f. Pharm. 1874, Heft 6 u. 7, S. 400, 413.

itaUumtrijobib, KJ₃ ober KJ.J₂. Jobkalium in wässeriger ober alkoholischer Lösung löst Job zu einer im concentrirten Anstaube schwarzbraunen, metallglänzenben Flüssigkeit, welche beim Verdünnen mit Wasser Job abscheibet, beim Durchleiten von Luft Job abgiebt, unb ber beim Schütteln mit Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff bas Job vollstänbig entzogen wirb. Aus ber concen-trirten wässerigen Lösung hat Johnsons burch langsames Verdunsten über Schwefelsäure glänzenbe, bunkel-blaue, prismatische, oft 6 cm lange Krystalle erhalten. Die Krystalle sinb sehr hygroskopisch unb zerfließen nach kurzer Zeit vollstänbig zu einer bunkelbraunen Flüssigkeit; sie sinb auch löslich in Alkohol. Das specifische Gewicht, bas wegen ber großen Zerfließlichkeit schwer festzustellen ist, würbe im Mittel zu 4,498 bei 15° gefunben. Vorsichtig erhitzt schmilzt bas Salz bei 45°, bei höherer Temperatur wirb Job entwickelt unb Jobkalium bleibt zurück.

1,87 Th. Wasser von 0° 1,55 „

1,34 „

1,18 „

1,07    „

0,98 „

20°

46°

60°

80»

„ 100»

Lösungswärme — 5076 cal. (Thomsen⁴).

Specifisches Gewicht ber Lösungen bei 19,5° nach Kremers-Gerlach2):

Der Gehalt wässeriger Lösungen an Jobkalium unb Job ist von Dosios unb Weith^) ermittelt worben. Berechnet man aus bereit Zahlen bas Verhältniß von Jobkalium zu Job, so ergiebt sich, baß bie wässerigen Lösungen auf 1 Mol. Jobkalium (165,54) kaum 1 At. Job (126,54) enthalten, unb zwar zeigt sich eigenthümlicher Weise, baß, mit Ausnahme ber ersten Beobachtung, bas Verhältniß bes Jobkaliums zum Job bei steigenber Concentration ber Lösung ganz regelmäßig abnimmt, wie aus folgenber Zusammenstellung hervorgeht :

Die gesättigte Lösung siebet bet 112°. Reagirt, in 10 Th. Wasser gelöst, neutral, in festen Stücken mit Wasser befeuchtet auf Lackmus beutlich alkalisch. Brom-kalium löst, wie Jobkalium Job, Brom auf.

5 Proc

10

15

20

25

30

35

40

45

Spec. Gew. bei 7,9°

1,0234

1,0433

1,0668

1,0881

1,1112

1,1382

1,1637

1,1893

1,2110

1,2293

Procent

IodkaUum

1,802

3,159

4,628

5,935

7,201

4,663

10,036

11,034

11,893

12,643

Procent

Jod

1,173

2,303

3,643

4,778

12^060

Atom-

Verhältniß

0,84

1,06

0,97

0,95

0,91

0,90

0,86

0,85

0,81

0,80

C. Bromkalium, KBr. Darstellung. Die sämmtlichen für bas Jobkalium angegebenen Bereitungs-methoben lassen sich auch für bas Bromkalium anwenben. Am einfachsten stellt man es aus käuflichem Eisenbromür-bromib burch Aufkochen mit kohlensaurem Kalium bar, wie Bb. I, S. 2011 beschrieben.

Eigenschaften. Bromkalium hat 2,690 spec. Gew. bei 3,9° (Schröder ³), 2,199 beim Schmelzpunkte (Dutncfe⁴), krystallisirt wie Jobkalium in stark glänzen-ben Würfeln, ist luftbestänbig, schmeckt salzig, schmilzt bei 703° (SartteUt)⁵), verdampft in höherer Temperatur unb ist in Wasser leicht, sehr schwer in Weingeist löslich, in ersterem unter Kälteerzeugung. 1 Th. Salz ist löslich in

Prüfung auf Verunreinigungen. Jobkalium erkennt man im Bromkalium, wenn man zur Lösung salpetersaures Kalium unb Schwefelsäure setzt, woburch nicht Brom, sonbern nur Job frei gemacht wirb, welches Stärkekleister blau färbt unb von Chloroform ober Schwefelkohlenstoff mit violettrother Färbung aufgenommen wirb. Die Anwesenheit von Chlorkalium ergiebt sich, wenn man ein innig zusammengeriebenes Gemenge ber Probe mit bichromsaurem Kalium in einer Retorte mit concentrirter Schwefelsäure übergießt unb mäßig erwärmt, wobei sich in ber Vorlage eine blutrothe Flüssigkeit verbichtet, welche bei reinem Bromkalium aus reinem Brom, bei einem Chlorkaliumgehalt auch aus Chromyl-chlorib (Bb. II, S. 695) (CrCl₂0₂) besteht. Vermischt man bas Destillat mit überschüssigem Ammoniak, so wirb in ersterem Falle bie Flüssigkeit farblos von ge-bilbetem Bromammonium, im letzten aber gelb gefärbt von chromsaurem Ammonium:

Cr0₂Cl₂ + 4NH₄0H =

(NH₄)₂Cr0₄ + 2 NH₄ CI + 2H₂0.

Zur quantitativen Bestimmung bes Gehaltes an Chlorkalium löst Way³) lg Bromkalium in Wasser und titrirt mit Zehntel-Normal-Silberlösung und monochromsaurem Kalium als Jndicator. 1 g reines Bromkalium erfordert 84,03 ccm Silberlösung, bie gleiche Menge Chlorkalium dagegen 134,22 ccm. Je 0,502 ccm Silberlösung mehr, als zur Zersetzung des Bromkaliums erforderlich sein würden, entsprechen somit 1 Proc. Chlorkalium.

Biel⁴) macht folgende Angaben zur Prüfung des Bromkaliums. Die Lösung soll durch Chlorbaryum nicht gefällt werden. 1 g Salz in 9 ccm verdünnter Schwefelsäure gelöst, muß auch beim Erwärmen farblos bleiben, widrigenfalls bromsaure ober salpetersaure Salze zugegen sind. 1 g Salz in 9 ccm Wasser ge-

') Jahresber. d. Chenr. 1877, S. 241; 1878, S. 235.

²)    Ebend. 1869, S. 220.

³)    Ebend. 1859, S. 12.

⁴)    Ebend. 1869, S. 35.

⁵)    Ebend. 1876, S. 31.

x) Thermochemische Untersuchungen III, S. 184.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 8, 285.

³)    Jahresber. d. chem. Techn. 1883, S. 372.

⁴)    Daselbst.

Gehalt an Cblorkalium Proc.

10

löst, mit Eisenchlorid und Chloroform versetzt, darf nach dem Umschütteln keine Jodreaction zeigen. 3 g des getrockneten Salzes in Wasser gelöst und zum Volum von 100 ccm gebracht; davon dürfen 10 ccm beim Titriren mit Zehntel-Silberlösung und monochromsaurem Kalium nicht mehr als 25,2 ccm gebrauchen. Mehrverbrauch weist folgenden Gehalt an Chlorkalium nach:

Silberlösung

25,2 25,5 25,8 26,1 26,4 26,7

Die Anforderungen des deutschen Arzneibuches entsprechen den vorstehenden Prüfungen nach Biel, nur gestattet das Arzneibuch einen Zehntel-Silber-Verbrauch von 25,4 ccm, also einen Gehalt von fast 2 Proc. Chlorkalium.

Anwendung. Das Bromkalium ist officinell und findet in der Photographie Anwendung.

D.    Cyankalium, KCN (s. Bd. II, S. 833), und Ferrocyankalimn (s. Bd. II, S. 838).

E.    Rhodankalium (S chwefelcyankalium, Sulfocyankalium), KCNS.

Darstellung. Man trägt nach Liebigi) ein Gemenge von 46 Th. wasserfreiem Blutlaugensalz, 17 Th. trockenem gereinigtem kohlensaurem Kalium und 32 Th. gewaschenen Schwefelblumen rasch in einen bis zur schwachen Rothgluth erhitzten hessischen Tiegel ein und bringt die Masse zum ruhigen Fluß, wobei die Zersetzung nach der Gleichung:

2K₄Fe(CN)₆ + 2K₂C0₃ + 15 8 =

12 KCNS + 2 FeS + 2C0₂ + S0₂

erfolgt. Die geschmolzene Masse wird auf eine blanke Eisenplatte ausgegossen, noch warm gepulvert und in einem Glaskolben mit der dreifachen Menge 90 grädigem Weingeist unter öfterem Umschwenken zum Kochen erhitzt, worauf die Rhodankaliumlösung vom Rückstände filtrirt (hauptsächlich Schwefeleisen und schwefelsaures Kalium) wird, welcher dann nochmals mit der 1²/₂ fachen Menge Weingeist behandelt wird. Das beim Erkalten der Lösung in nadelförmigen Krystallen sich ausscheidende Salz wird zwischen Fließpapier rasch und vollständig getrocknet und in gut verschlossenen Gefäßen aufbewahrt. Aus der Mutterlauge wird der Weingeist abdestillirt und man erhält 40 bis 42 Th. Salz. Man kann auch die Schmelze mit Wasser ausziehen, eindampfen, kry-stallisiren lassen und das ausgeschiedene unreine Salz aus Weingeistlösung umkrystallisiren.

Nach Henneberg³) wird in geschmolzene Schwefelleber Blutlaugensalz eingetragen, oder nach Wiggers Cyankaliumlösung mit Schwefelblumen digerirt, filtrirt und zur Krystallisation verdampft.

Eigenschaften. Das aus wässeriger Lösung krystallisirte Salz bildet dem Salpeter ähnliche, farblose, gestreifte Prismen, das aus weingeistiger Lösung angeschossene lange farblose Nadeln, zerfließlich an feuchter Luft, von kühlendem, etwas beißendem Geschmacke, in jedem Verhältniß in Wasser und auch in Weingeist löslich. Innerlich genossen von narkotischer, giftiger Wirkung. Bei Luftabschluß ohne Zersetzung schmelzbar. 100 Th. Wasser lösen 130 Th. Salz, wobei die Temperatur von 10,8° bis — 23,7°, also um 34,5° sinkt (Rüdorff+ Es schmilzt bei 161,2° (^ol)!³) und läßt sich bei Luftabschluß unzersetzt geschmolzen erhalten , bei Zutritt der Luft verbrennt es unter Hinterlassung von Schwefelkalium oder schwefelsaurem Kalium.

Prüfung. Das reine Salz ist in absolutem Alkohol leicht und vollständig löslich; in wässeriger Lösung mit Eisenchloridflüssigkeit versetzt, entsteht eine blutrothe klare Flüssigkeit und kein blauer Niederschlag, welcher Blutlaugensalz anzeigen würde.

Anwendung. Das Salz dient als das empfindlichste Reagens auf Eisenoxydsalze, indem dasselbe in concentrirterer Lösung eine blutrothe und bei Vioooo Eisenoxyd noch eine deutliche, röthliche Färbung hervorbringt; als Material für die Bereitung von Sulfocyan, Xanthanwasserstoffsäure, Mellonkalium; zur Darstellung künstlichen Senföles nach Zinin (s. Bd. I, S. 144). Auch ist es, wegen der bei der Auflösung erfolgenden bedeutenden Temperatureruiedrigung, zur Abkühlung von Getränken empfohlen worden. Vor dieser Verwendung kann jedoch nicht eindringlich genug gewarnt werden, da das Schwefetcyankalium an Giftigkeit der Blausäure nicht nachsteht und daher bei der Benutzung im gewöhnlichen Haushalte die allergrößten Unheilsfälle veranlassen kann.

F. Fluorkalium, KF. Darstellung. Kalium verbindet sich direct mit Fluor unter Feuererscheinung (Moissan^). Dasselbe wird erhalten durch nicht vollständige Neutralisation von wässeriger Flußsäure mit kohlensaurem Kalium in einer Schale von Platin, Eindampfen der Lösung zur Trockne und Glühen des Rückstandes zur Verjagung der überschüssigen Säure. Beim Verdampfen der Lösung in flachen Gefäßen bei 35 bis 40° C. schießen sehr zerfließliche, wasserfreie und dem Kochsalz ähnliche Krystalle an. Wird die Flüssigkeit bei Beginn der Krystallisation abgegossen, so erstarrt sie beim Erkalten zu prismatischen Krystallen von KF. 2 H₂ 0.

Eigenschaften. Schmelzbar, an der Luft zerfließlich; die alkalisch reagirende, scharf salzig schmeckende Lösung greift Glas an und wird durch Schwefelsäure unter Entlassung von Fluorwasserstoffsäure zerlegt. Verbindet sich mit Fluorwasserstoffsäure zu KF.FH, sowie mit anderen Fluorverbindungen, als Borfluorkalium, KF. BF₃, Arsen - und Antimonfluorkalium, KF.AsF₅.i/₂H₂0 und 2 KF . SbF₃, Kieselfluor-

¹)    Iahresber. d. Chem. 1869, S. 57.

²)    Cbend. 1851, S. 59.

⁸) Ann. Chirn. Phys. [6] 24, 245.

kalium ⁴), 2KF.SiF₄, letzteres als amorpher, durchscheinender Niederschlag, erzeugt durch Zusatz von Kieselfluorwasserstoffsäure zu einer Kaliumsalzlösung.

Anwendung. Zur Unterscheidung des Berlinerblaues von Indigo und Anilinblau, indem ersteres beim Befeuchten mit Fluorkalium und Zuleitung von Wasserdampf entfärbt wird, ebenso auch Galläpfeltinte im Gegensatz zu anderen Tinten. Das Kieselfluorkalium giebt ähnlich wie Borax mit Metalloxyden vor dem Löthrohre gefärbte Perlen.

Fluorwasserstoff-Fluorkalium, KF .HF, entsteht bei unvollkommener Neutralisation von Fluorwasserstoffsäure mit kohlensaurem Kalium. Es ist das Ausgangsmaterial zur Gewinnung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure und des freien Fluors. Seine Darstellung ist in Bd. III, S. 724 beschrieben. Bildet krystallisirt quadratische Tafeln, welche bei vorsichtigem Erhitzen schmelzen, bei höherer Temperatur aber unter Abspaltung von Fluorwasserstoff zersetzt werden.

Verbindungen mit Sauerstoffsäuren.

A. Kohlensaures Kalium, Kalinmcarbonat,

K₂C0₃.

I. Reines kohlensaures Kalium, K₂C0₃.

Darstellung. Die Bereitung des chemisch reinen kohlensauren Kaliums hat gewisse Schwierigkeiten, da man es wegen seiner großen Löslichkeil nicht von fremden Salzen durch Krystallisation befreien kann. Die Reindarstellung läßt sich aus diesem Grunde nur auf Umwegen erreichen, indem man leicht rein darzustellende Salze zersetzt und in kohlensaures Kalium verwandelt. Es sind dazu sehr verschiedene Methoden angegeben, die sich in folgende drei Gruppen zusammenfassen lassen, nämlich: durch Glühen von Kaliumsalzen mit organischen Säuren; durch Glühen von Salpeter mit Kohle oder mit Kaliumsalzen organischer Säuren; durch Erhitzen von saurem kohlensaurem Kalium.

Von diesen eignen sich die beiden ersten zum Arbeiten im kleinen Maßstabe, die dritte ist dagegen die vor-theilhafteste, wenn man fabrikmäßig arbeitet, da sich das saure kohlensaure Kalium leicht darstellen und durch Umkrystallisiren von allen fremden Beimischungen befreien läßt.

1. Aus weinsaurem oder oxalsaurem Kalium. Sämmtliche Verbindungen des Kaliums mit organischen Säuren werden beim Glühen zerstört und hinterlassen ein mit Kohle gemischtes kohlensaures Kalium; das oxalsaure Kalium macht hiervon eine Ausnahme, es zerfällt beim Glühen in Kohlenoxyd und kohlensaures Kalium. Zwei solcher Salze finden sich int Handel und können zur Bereitung des kohlensauren Kaliums verwendet werden, nachdem man sie durch Umkrystallisation von fremden Salzen befreit hat: das saure weinsaure Kalium, Weinstein, und das saure oxalsaure Kalium, Kleesalz. Auch das

♦

essigsaure Kalium ist empfohlen worden, doch dieses ist ebenso schwierig von Chlor und schwefelsauren Verbindungen zu befreien, wie das kohlensaure Kalium, und ist demnach ganz auszuschließen.

a) Der gereinigte Weinstein des Handels, Crystalli tartari, enthält geringe Mengen von Chlorkalium, schwefelsaurem Kalium und mehr oder weniger weinsauren Kalk. Um ihn hiervon zu befreien, zerreibt man ihn zu feinem Pulver, übergießt dieses mit seinem gleichen Gewichte Wasser, dem man Vie seines Gewichtes concentrirter Salzsäure hinzugefügt hat, und kocht wenigstens eine Stunde lang. Der weinsaure Kalk wird dabei in Weinsäure und Chlorcalcium zersetzt, das Chlorkalium und das schwefelsaure Kalium werden nebst einer bedeutenden Menge saurem weinsaurem Kalium gelöst. Beim Erkalten scheidet sich das letztere zum größten Theil wieder ab; um zu verhindern, daß dieses sich in festen Krusten absondert, braucht man das Gefäß während der Krystallisation nur häufig umzuschütteln. Das Ganze wird dann auf ein leinenes Tuch gegeben und kräftig ausgepreßt, um die saure Flüssigkeit so weit wie möglich zu entfernen. Den Rückstand rührt man mit kaltem Wasser an, preßt Wiederaus und wiederholt dies so lange, bis die Flüssigkeit beim Vermischen mit einer mit Salpetersäure angesäuerten Silberlösung nicht mehr getrübt wird.

Der rohe Weinstein darf nie zur Bereitung des reinen kohlensauren Kaliums angewendet werden, eines-theils weil er fremde Salze enthält, namentlich aber weil ihm stickstoffhaltige organische Substanzen, Hefe, Ferment, beigemengt sind, welche beim Erhitzen mit dem kohlensauren Kalium Cyankalium bilden. Das letztere läßt sich allerdings durch wiederholtes Auflösen und Abdampfen der Lauge zerstören, man vermeidet seine Bildung aber gänzlich durch Anwendung gereinigten Weinsteines.

d) Will man das saure oxalsaure Kalium anwenden, so krystallisirt man es so oft aus reinem siedenden Wasser um, bis eine Probe desselben in Wasser gelöst weder beim Neutralisiren mit Ammoniak (Kalk), noch nach dem Ansäuern durch salpetersaures Silber (Chlor), noch durch Chlorbaryum (Schwefelsäure) getrübt wird.

Am einfachsten würde sich die Zersetzung durch Glühen in einem silbernen Tiegel vornehmen lassen. Da man einen solchen aber nicht immer zur Hand hat, so streicht man nach Wackenroder einen hessischen Tiegel innen mit einem Brei von Stärke und arabischem Gummi aus, läßt trocknen und füllt den Weinstein oder das Kleesalz ein. Beim Erhitzen wird die Stärke zersetzt, wodurch die Tiegelwände mit einer Schicht von Kohle ausgekleidet werden, die die unmittelbare Berührung mit dem kohlensauren Kalium verhindert. Würde man diese Vorsichtsmaßregel versäumen, so würde das kohlensaure Kalium aus dem Tiegel Kieselsäure und Thonerde aufnehmen und dadurch verunreinigt werden. Auf den Tiegel legt man einen gut schließenden thönernen Deckel, setzt ihn in einen Windofen, erhitzt Anfangs gelinde, allmälig bis zum Rothglühen und erhält ihn bei dieser Temperatur, bis keine brennbaren

Gase mehr entweichen. Nach dem Erkalten übergießt man die Masse mit Wasser, die Flüssigkeit wird ab-siltrirt, die Kohle mit heißem Wasser ausgewaschen und das Ganze in einer silbernen Schale zur Trockne verdampft.

0°

100 Th. Wasser lösen nach Mulder*) bei: . . . . 89,4 Th.

80°

10°    .... 109

20°

90°

30°

100°

2.    Aus Salpeter und Kohle. Wenig empfehlenswerthes Verfahren, da ein absolut reines Präparat dabei aus gleich anzuführenden Gründen nicht zu erzielen ist.

Man erhitzt ein inniges Gemenge von 6 Th. gereinigtem Salpeter mit 1 Th. aschenarmer Holzkohle, nicht in fein gepulvertem, sondern in sandigem Zustande. Man trägt das Gemenge in kleinen Portionen in ein fast rothglühendes gußeisernes Gefäß, wobei dasselbe unter sehr lebhaftem Verpuffen und Bildung von kohlensaurem Kalium in zähen Fluß geräth. Die halbgeschmolzene Kohle wird mit Wasser ausgezogen, filtrirt und das Filtrat abgedampft. In dem erfolgenden Salze befinden sich Aschenbestandtheile der Holzkohle (Chlor, Kiesel-, Schwefel- und Phosphorsäure). Nimmt man einen Ueberschuß von Kohle, so entstehen leicht geringe Mengen von Cyankalium; war die Hitze nicht hoch genug gesteigert, so kann das Präparat salpetrig-saures Kalium enthalten.

3.    Aus saurem kohlensaurem Kalium. Durch Umkrystallisiren chemisch rein dargestelltes saures kohlensaures Kalium (s. S. 894) erhitzt man in einer silbernen Schale bei gelindem Feuer bis zum Aufhören des Verknisterns, wobei reines kohlensaures Kalium zurückbleibt, fast noch in der Form der angewendeten Krystalle. Zum eigenen Gebrauche kann man das Salz in dieser Form verwenden, will man es aber in den Handel bringen, so übergießt man es mit wenig Wasser und verdampft in der Silberschale zur Trockne.

40°

50°

60°

70°

127

133

110°

120°

130°

135°

181

196

205,1 „

Unlöslich in Alkohol, durch Wasserentziehung zer-fließlich in Weingeist.

Nach Gerlach?) stehen specifische Gewichte und Procentgehalt der Lösungen von 15° S. bei Wasser von 150 C. — 1 in folgendem Zusammenhange:

Proc.

Proc.

Eigenschaften. Weißes körniges Pulver mit stark laugenhaftem Geschmacke und mit stark alkalischer Reaction. Specifisches Gewicht 2,297 bei 0° (Quincke Schmilzt bei 838° (Car nelly) 2), beim Glühen im bedeckten Platintiegel verliert es bei Gelbgluth 0,5 Proc. Kohlensäure, welche es aber bei Orangegluth wieder aufnimmt (Sch e er er) ³); bei Zutritt der Luft bis zur Weißgluth erhitzt, findet Verflüchtigung statt. Beim starken Glühen mit Kohle wird es zu Kalium reducirt; mit Magnesium erhitzt, findet schon bei Dunkelrothgluth Reduction statt (Winckler)^); im Wasserdampfstrome verliert es beim Glühen Kohlensäure. Sehr leicht löslich in Wasser, Lösungswärme + 6472 cal. (Thom-sen)⁵); absorbirt aus der Luft Feuchtigkeit und zerfließt zu einer dickflüssigen Lösung; entzieht anderen Flüssigkeiten, mit denen es keine chemische Verbindung eingeht (Alkoholen rc.), Wasser und läßt sich daher zum Entwässern derselben verwenden.

Nach Poggiale nehmen 100 Th. Wasser bei 0°6. 83 Th., bei 29°($. 94 Th., bei 135°dem Siedepunkt der gesättigten Lösung, 205 Th. Salz auf.

Spec. Gew. . 1,26787 . 1,27893 . 1,28999 . 1,30105 . 1,31261 . 1,32417 . 1,33573 . 1,34729 . 1,35885 . 1,37082 . 1,38279 . 1,39476 . 1,40673 . 1,41870 . 1,43104 . 1,44338 . 1,45573 . 1,46807 . 1,48041 . 1,49314 . 1,50588 . 1,51861 . 1,53135 . 1,54408 . 1,55728 . 1,57048

Der Siedepunkt von Lösungen verschiedener Concen-tration ist nach Gerlach^):

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

Spec. Gew. 1,00914 1,01829 1,02743 1,03658 1,04572 1,05513 1,06454 1,07396 1,08337 1,09278 1,10258 1,11238 1,12219 1,13199 1,14179 1,15200 1,16222 1,17243 1,18265 1,19286 1,20314 1,21402 1,22459 1,23517 1,24575 1,25681

27

28

29

30

31

32

33

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47

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49

50

51

52

¹)    Jahresber. d. Chem. 1869, S. 35.

²)    Ebend. 1876, S. 31.

³)    Ann. Chem. 116, 149.

⁴)    Ber. chem. Ges. 23, 47.

⁵)    Thermochem. Unters. 3, 129.

In 100 Tb. Wasser K₂C0₃

Siedepunkt Grad

101,2

102.5

104.2 106,15

108.3

110,8

113.5

116.4 119,3 122,2 134,25

Aus concentrirten wässerigen Lösungen scheiden sich wasserhaltige Krystalle ab, K₂C0₃.2 H₂0 (Berzelius); 2 K₂C0₃.3 H₂0 (Staedeler^), Pohl 5): dieselben geben bei 1000 Wasser ab und werden in K₂C0₃ .H₂0 verwandelt (Pohl). Flückiger§) beobachtete in Ge-

x) Gmelin-Kraut, Handbuch 2, [1], 23. Scheikund. Verbände!., 3 Deel., 3 Stuck (Rotterdam 1864), S. 96.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 8, 279.

³)    Ebend. 26, 479.

⁴)    Ann. Chem. 133, 371.

⁵)    Jahresber. b. Chem. 1860, S. 115.

⁶)    Ber. chem. Ges. 16, 1143.

Gew.

13,793

27,586

41,379

55,172

68,965

82,758

96,551

110,344

124,137

137,930

206,895

Mol.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,5

Liquor Kalii carbonici (deutsches Arzneibuch) erfolgt durch Auflösen von 11 Th. kohlensaurem Kalium in 20 Th. destillirtem Wasser. 1,330 bis 1,334 spec.

faßen, welche kohlensaures Kalium enthielten, Auswitte- getrübt werden (Chlor). 20 ccm einer wässerigen, mit rungen von 5 mm langen Krystallen von der Zusammen- Salzsäure übersättigten Lösung (1 : 20) dürfen durch setzung K₄ C₃ 0₈.6 H₂ 0 oder K₂ C 0₃.2 K H C 0₃ . Ferrocyankalium nicht verändert werden (Eisen).

5H₂0. Das kohlensaure Kalium hat hier offenbar, 1 g soll zur Sättigung mindestens 13,7 ccm unter Mitwirkung der Luftfeuchtigkeit, Kohlensäure auf- Normal-Salzsäure erfordern (entspricht einem Gehalte genommen. Ein ähnliches Salz, K₄ C₃ 0₈.4 H₂ 0 oder von 94,53 Proe. K₂ C 0₃).

K₂ 0 0₃.2 KK 0 0₃.3 K₂ 0, ist vonRammelsbergi) beschrieben.

Prüfung. Reines kohlensaures Kalium giebt eine    Gew. der Flüssigkeit, welche klar und farblos sein und

klare, ungefärbte, wässerige Lösung (Abwesenheit von    sich gegen Reagentien wie Kalium carbonicum ver-

Eisenoxyd, Kieselsäure, organischen Stoffen), welche, mit    halten muß. 3 Th. Flüssigkeit sollen 1 Th. kohlensaures

Salpetersäure angesäuert, weder durch salpetersaures    Kalium enthalten. Statt dieses Präparates wurde

Silber (Chlor), noch durch Chlorbaryum (Schwefel-    früher das zerflossene Salz (Oleum Tartari per deli-

säure), noch nach dem Uebersättigen mit Ammoniak durch    quium) angewandt,

opalsaures Ammonium (Kalk) getrübt wird. Ein

Kieselsäuregehalt ist abwesend, wenn die mit Salzsäure II. Gereinigte Potasche, Kalium carbonicum übersättigte und zur Trockne verdampfte Lösung eine in depuratum älterer Pharmacopöen, Cineres clavellati Wasser vollständig lösliche Masse giebt, welche (bei    depurati.

Abwesenheit von Eisen) von Ferrocyankalium nicht blau Dieses Präparat entstammt der Zeit, in welcher und (bei Abwesenheit von Kupfer) durch Schwefel-    die rohe, aus Holzasche dargestellte Potasche das fast aus-

wasserstoff nicht dunkel gefärbt wird. Bei Gegenwart    schließliche Vorkommen des kohlensauren Kaliums bildete;

von Cyankalium entsteht in der mit einigen Tropfen    wo neben diesem nur noch die Verkohlung des Weingeistes

Eisenvitriol erwärmten und durch Salzsäure angesäuerten    zur Darstellung des Salzes üblich war. In neuerer

Lösung eine blaue Färbung von Berlinerblau, sowie bei    Zeit ist die technische Darstellung des kohlensauren

Anwesenheit von Salpetersäure oder salpetriger Säure    Kaliums aus Chlorkalium so vervollkommnet worden, daß

eine dunkle Färbung, wenn man auf die mit verdünnter    ein Handelsproduct mit 95 Proe., welches z. B. sogar den

Schwefelsäure neutralisirte, dann mit dem gleichen    Anforderungen entspricht, welche das deutsche Arzneibuch

Volum concentrirter Schwefelsäure vermischte Lösung    an das Kalium carbonicum stellt, auf den Markt

vorsichtig Eisenvitriollösung gießt.    kommt. Es hat daher dieses Präparat seine frühere

1) Darstellung.

Durch Verpuffen von Salpeter und Weingeist entstehen je nach den angewendeten Verhältnissen und der Innigkeit des Gemenges Producte von verschiedener Zusammensetzung. Je nachdem Salpeter oder Weinstein im richtigen Verhältniß oder im Ueberschuß angewendet werden, bilden sich nachstehende drei Producte:

a) Kohlensaures Kalium der Apotheken. 3 Th. rohen Weinstein mengt man ganz trocken mit Das deutsche Arzneibuch (1890) stellt folgende An-    1¹/₂ Th. Kalisalpeter, bildet aus dem Gemenge in einem

forderungen: In gleichen Theilen Wasser klar löslich;    eisernen Topfe einen kegelförmigen Haufen und berührt

Gehalt mindestens 95 Proc. K₂ C0₃. Beim Erhitzen    dessen Spitze mit einem glühenden Eisenstabe, worauf

am Platindrahte violette, nicht dauernd gelbe Flamme    sich ein lebhaftes Verglimmen allmälig der ganzen Masse

(kein hoher Gehalt an kohlensaurem Natrium). Die    mittheilt und zuletzt ein lockerer, schwarzgrauer Rückstand

wässerige Lösung (1 : 20) darf durch Schwefelwasserstoff-    bleibt. Die Zersetzung ist um so vollständiger, mit je

wasser nicht verändert werden (Schwermetalle). 1 Vol.    größeren Mengen man arbeitet, weil der Masse bei

mit 10 Vol. Zehntel-Silberlösung vermischt, muß einen    kleineren Quanten durch Ausstrahlung und Ableitung

gelblichweißen Niederschlag geben, welcher beim gelinden    so viel Wärme entzogen wird, daß der Salpeter nicht

Erwärmen nicht dunkler gefärbt werden darf (Schwefel-    vollständig in kohlensaures Kalium übergeht. Arbeitet

kalium). Prüfung auf Cyankalium und salpetersaures    man mit weniger als 2 bis 2,5 kg Mischung, so muß

Kalium wie oben. Die gleiche wässerige Lösung, mit    der Rückstand nochmals in dem Gefäße zum Glühen

Essigsäure übersättigt, darf weder durch Schwefelwasser-    erhitzt werden. Man überzeugt sich von dem Stande

stoffwasser (Schwermetalle) noch durch salpetersaures    der Zersetzung durch eine Laugprobe, welche, mit Schwefel-

Baryum (Schwefelsäure) verändert, durch salpetersaures    säure übersättigt und mit Jndigolösung erhitzt, die blaue

Silber nach zwei Minuten nicht mehr als opalisirend    Färbung der letzteren behalten muß, weil sonst noch

salpetrigsaures Kalium vorhanden ist. Man weicht den Rückstand einige Zeit mit nicht zu viel Wasser unter öfterem Umrühren auf, filtrirt und dampft in einem blanken eisernen Kessel zur Trockne.

Bei der Verwendung für analytische Zwecke, Auf- Bedeutung verloren, schließen von Silicaten, Sulfaten, muß das kohlensaure Kalium frei von jeder Spur von Kieselsäure und Schwefelsäure sein. Sind Spuren von Kieselsäure nachgewiesen, so lassen dieselben sich entfernen, indem in die concentrirte Lösung Stücke von kohlensaurem Ammonium eingetragen werden und zur Trockne verdampft wird. Beim Lösen bleibt vorhandene Kieselsäure zurück und kann durch Filtration entfernt werden, worauf die Flüssigkeit von neuern, nicht in Porzellanschalen, eingetrocknet wird (Wurtz2).

0 93er. chem. Ges. 16, 273.

²) Jahresber. d. Chem. 1852, S. 357. Polyt. Journ. 125, 271.

54

M u s p r a t t, Chemie, bearb. v. S t v h tu a n n u. Kerl. IV.

a) Nach der einen Methode rührt man die rohe Weinstein 1 bis 2 Th. Salpeter an, so entsteht nach    Potasche mit    dem iy₂* bis 2-fachen kalten Wasser

dem Verpuffen ein Gemenge von kohlensaurem Kalium    in einem eisernen Kessel an und läßt die sich erwärmende

mit salpetersaurem und salpetrigsaurem Kalium, welches    Masse unter    öfterem Umrühren zur Abkühlung etwa

je nach der Reinheit der angewendeten Ingredienzien    24 Stunden    stehen. Dabei geht kohlensaures Kalium

2 bis 3 Proc. Kalk, etwas Natron und Magnesia,

Schwefelsäure und Chlor enthalten kann. Dieses Product dient bei docimastischen Schmelzungen (Bleiprobe, cornische Kupferprobe) als Auflösungs- und wegen seines Salpetergehaltes als Oxydationsmittel. Für Kupfer-proben muß dasselbe möglichst frei von Salpeter sein.

Für eigentliche Analysen ist dieses Product zu unrein.

Wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften muß dasselbe sogleich nach der Bereitung in wohlverschlossenen Gefäßen aufbewahrt werden.

b) Weißer Fluß. Wendet man auf 1 Th. rohen

c) Schwarzer Fluß. Wird ein sehr inniges Gemenge von 1 Th. Salpeter mit 2 bis 3 Th. rohem Weinstein verpufft, so erhält man ein Gemenge von kohlensaurem Kalium mit 5 bis 12 Proc. fein ver-theilter Kohle, in welchem sich noch Kalksalze, Sulfate, Cyan- und Chlormetalle befinden. Derselbe dient bei docimastischen Arbeiten als Solvirungs- und Reduc-tionsmittel und je nachdem er mehr oder weniger redu-cirend wirken soll, fetzt man ihn verschieden zusammen, z. B.:

1 Salpeter und 3 Weinstein mit etwa 12 Proc. Kohle und 6 Proc. kohlensaurem Kalk;

1 Salpeter und 2% Weinstein mit etwa 8 Proc. Kohle und 5 Proc. kohlensaurem Kalk;

1 Salpeter und 2 Weinstein mit etwa 5 Proc. Kohle und 4 Proc. kohlensaurem Kalk.

Zu viel ausgeschiedene Kohle macht den Fluß zu strengflüssig. Sind die Ingredienzien innig gemengt, so wirkt der schwarze Fluß wegen feinerer Verkeilung des Kohlenstoffes kräftiger, als ein Gemenge von kohlensaurem Kalium und Kohlenstaub. Für Kupferproben muß der Fluß möglichst frei von Sulfaten sein; man ersetzt ihn in diesem Falle durch ein Gemenge von wasserfreier Soda mit Weizen- oder Stärkemehl, z. B. bei Bleiproben mit 15 bis 20, bei Kupferproben mit 30 bis 40 und bei Zinnproben mit bis 50 Proc. Mehl. Wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften muß der schwarze Fluß in gut verschlossenen Gläsern aufbewahrt werden. Durch Verpuffen von 3 Weinstein und 2 Salpeter entsteht grauer Fluß.

Brown 1), E. P. 1884, Nr. 1107 bis 1109, will kohlensaures Kalium durch Verpuffen von Salpeter mit Kohle herstellen.

2) Durch Reinigen der Potasche des Handels. Die rohe aus Holzasche dargestellte Potasche (siehe Potasche) enthält außer kohlensaurem Kalium größere Mengen schwefelsaures Kalium, sowie mindere von Chlorkalium, kieselsaurem Kalium, kohlensaurem Natrium, phosphorsaurem Kalium, Thonerde, Eisenoxyd, alkalischen Erden u. a. Die Reinigung oder Raffination der Potasche beruht auf der verschiedenen Löslichkeit dieser Salze in kaltem und heißem Wasser, gelingt aber nicht vollständig.

mit dem größten Theil Chlorkalium und kieselsaurem Kalium in Lösung, während das schwefelsaure Kalium, ein Theil Chlorkalium und die erdigen Beimengungen der Potasche ungelöst zurückbleiben. Da das schwefelsaure Kalium um so schwerer löslich ist, je kälter das Wasser, so scheidet sich beim Erkalten während des längeren Stehens Gelöstes wieder aus. Nachdem die klare Lauge mittelst eines Hebers abgezogen und durch leinene Beutel filtrirt worden, bringt man das in Form eines dicken Schlammes zurückgebliebene schwefelsaure Kalium auf das Filter, läßt den Rest der Lauge abfließen und preßt den Rückstand aus, weil bei dessen Auswaschen sich zu viel schwefelsaures Kalium lösen würde. Die klare Lauge von etwa 450 B. dampft man in einem eisernen Kessel zur Trockne und rührt zur Vermeidung des Spritzens, namentlich gegen das Ende, mit einem eisernen Spatel gut um. Bei sorgfältiger Arbeit kann man die Ge-sammtmenge des Salzes beim Eintrocknen in Pulver verwandeln, ohne daß sich viele Klumpen (Pillen) bilden. Die trockene, noch warme Masse (gereinigte Potasche, Kalium carbonicum depuratum) wird rasch durch ein nicht zu feines Drahtsieb geworfen, sofort in vorher gut ausgetrockneten Flaschen verpackt und die Siebgröbe bei der nächsten Operation beim Verdampfen der Lauge mit in den Kessel gegeben. Durch nochmalige Wiederholung der Operation wird das Product (zweimal raffinirte Potasche) immer reiner, namentlich wird dabei daskieselsaure Kalium durch die Kohlensäure der Luft unter Abscheidung von Kieselsäure zersetzt. Das Product enthält aber immer noch zu viel fremde Salze beigemengt, um z. B. bei Analysen angewendet zu werden. Dagegen kommt es beim Probiren auf trockenem Wege unter Anderem zur Anwendung, muß dann aber bei Kupferproben hinreichend schwefelsäurefrei sein. Die so erhaltene Potasche enthält noch den größten Theil des Chlorkaliums der rohen Potasche, mehr oder weniger kieselsaures Kalium und noch etwas schwefelsaures Kalium.

b) Nach einem anderen Verfahren rührt man 250 bis 400 kg Potasche mit der dreifachen Menge heißen Wassers zu einem dünnen Breie an, zieht nach zwei Tagen die geklärte Lauge von dem mit kaltem Wasser noch auszuwaschenden Bodensätze ab, dampft beide Laugen in einem eisernen Kessel auf 48 bis 49°$. ein und läßt durch Abkühlung derselben schwefelsaures Kalium und Chlorkalium auskrystallisiren, worauf die Mutterlauge aus Potasche eingedampft wird. Ohne dabei ein viel reineres Product zu erhallen, als nach der vorigen Methode, ist dieses Verfahren umständlicher und kostspieliger und wird bei folgender Modification, allerdings unter Erzielung eines reineren Productes, noch ver-theuert. Man trägt die Polasche in siedendes Wasser so lange ein, als dieses noch davon löst, ohne bei Siedhitze Salz auszuscheiden. Beim Erkalten krystallisirt das schwefelsaure Kalium mit einem Theile des Chlorkaliums in festen Krusten aus. Die Mutterlauge wird entweder zur Trockne verdampft oder so weit concentrirt

Qualität

Koblens.

Kalium

Köhlens.

Natrium

Schwefels.-

Kalium

Chlor-

kalium

— 89,3 5,6 2,2 1,5

1    03 tO    >-»

-1    Ol 02    00    -a

02    Ox 03    O    02

©    ~o o    o    o

03    00 ^0    02

n O ~Q3

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CO co"    o    ©

CO io    ^    ÖD    ÖcT

ci CO    CO    00    to

1    93,3 0,0

2    84,0 6,0

181,2 6,8 2 84,6 6,1 2 80,8 8,9

Grüneberg ⁵)

Payen

Grüneberg

Aus Holzasche

„ Wollschweiß „ Chlorkalium

(etwa auf 1,62 spee. Gew.), bis sie anfängt trübe zu werden. Beim Erkalten scheiden sich Krystalle von wasserhaltigem kohlensaurem Kalium, K₂ C 0₃ + 2 H₂ 0, ab, während kieselsaures Kalium in Lösung bleibt. Die Krystalle werden möglichst von Mutterlauge befreit, im Kessel in Fluß gebracht und eingetrocknet. Man erhält nach dieser Methode zwar ein reineres kohlensaures Kalium, aber mit mehr Arbeit und größeren Kosten und die eingedampfte Mutterlauge liefert ein um so unreineres Product. Nach Rieckher^) ist es deshalb vorzuziehen, das schwefelsaure Kalium in obiger Weise abzuscheiden, die Mutterlauge zur Trockne zu dampfen, die erkaltete Masse mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Ammonium zu befeuchten und wieder einzudampfen, wobei sich Kieselsäure abscheidet, welche während des Abdampfens ihre Löslichkeit verliert. Man löst die trockene Masse in Wasser, filtrirt und dampft das Filtrat abermals ein. Die Abscheidung von Kieselsäure wird auch befördert, wenn man die rohe Polasche vor dem Auslaugen mit J/₄ Kohlenpulver versetzt. Hölzerne Rührer und ungebleichte Filter ertheilen dem Producte eine Färbung.

c) Sehr reine Potasche für die Flintglasfabrikation stellt man nach Lunge in Lancashire²) aus der amerikanischen Perlasche dadurch dar, daß man dieselbe in einem Flammofen, ähnlich dem Sodaschmelzofen, mit Sägespänen schmilzt, um vorhandenes Aetzkali und Schwefelkalium in kohlensaures Kalium zu verwandeln. Man löst die geschmolzene Masse in Wasser, läßt klären, dampft das abgezogene Klare in einem Flammofen zur Trockne, löst das grauschwarze Pulver nochmals, läßt absetzen und dampft das Klare in einem dritten Flammofen zur Trockne. Das nun weiß erscheinende Product wird zum dritten Male aufgelöst, die Lösung so weit verdampft, bis sich alles schwefelsaure Kalium ausgeschieden hat, die Mutterlauge weiter eingedampft und krystallisiren gelassen, wobei Krystalle mit 16 bis 18 Proc. Wasser anschießen.

Prüfung. Die sogenannte gereinigte Potasche hinterläßt beim Auflösen in Wasser Flocken von Kieselsäure, darf aber eine größere Menge davon nicht fallen lassen, wenn man mit Salpetersäure übersättigt und Ammoniak hinzufügt. Chlorbaryum darf in der mit Salpetersäure angesäuerten Lösung höchstens eine Trübung bewirken, während salpetersaures Silber einen stärkeren Niederschlag zu geben pflegt. Phosphorsäure erkennt man an dem gelben Niederschlage in einer mit Salzsäure angesäuerten Lösung, wenn man zu derselben eine mit Salzsäure sauer gemachte Lösung von molybdänsaurem Ammonium setzt und gelinde erwärmt. Das jetzt nicht mehr officinelle Kali carbonicum depuratum ist ein weißes, trockenes, körniges, in gleichviel Wasser fast gänzlich lösliches Pulver. Die mit Salzsäure vermischte Lösung darf Schwefelwasserstoff nicht verändern und Chlorbaryum nur wenig trüben. Im wasserfreien Zustande muß das Präparat mindestens 92 Proc., im wasserhaltigen etwa 50 Proc. kohlensaures Kalium neben 15 bis 18 Proc. Wasser enthalten.

Die Zusammensetzung einiger Sorten gereinigter Potasche ergiebt sich aus nachstehenden Analysen:

Analytiker

Französische Rübenasche, doppelt rasfi-nirt (Valencienne) Desgl. v. Hamoir Duquesnen Lomel,

Paris......

Belgische raffinirte

Potasche.....

Desgl.......

Desgl.......

Englische raffinirte Potasche, Liverpool Kölner Potasche nach Vorster u. Grüneberg ......

Desgl.......

Siebenbürgische Potasche, 2 Mal calcin. Desgl. Waldasche, 1 Mal calcinirt . . . Desgl. Buchenwaldasche, 1 Mal calcin.

III. Potasche²). Mit diesem Namen bezeichnet man das technisch dargestellte kohlensaure Kalium. Bis vor nicht vielen Jahren wurde Potasche ausschließlich aus Holzasche gewonnen und kam in Form eines sehr wenig reinen Productes in den Handel. Nach und nach sind neue Gewinnungsweisen eingeführt, die theils auf der Verarbeitung von Nebenproducten anderer Industrien, Schlempekohle aus vergohrenen Melassen der Spiritusfabriken, Wollschmeißasche der Wollwäschereien, beruhen, theils die directe oder indirecte Umwandlung des Chlorkaliums bezwecken. Namentlich letzteres Verfahren gewinnt von Jahr zu Jahr immer mehr an Bedeutung und wird die Holzasche unzweifelhaft binnen gegebener Zeit vollständig verdrängen. Die Production an letzterer ist gegenwärtig nur noch an solchen Orten, die aber immer seltener werden, lohnend, wo große Wälder, deren Holzbestaud nur als Brennmaterial verwerthet werden kann, vorhanden sind, so in Nordamerika, Canada, Rußland, Galizien. Ueber die ungefähre Production der Potasche nach verschiedenen Methoden geben folgende Zahlen Auskunft:

20 000 000 kg „ Melassenschlempe .... 12 000 000 „

1000 000 „ 20 000 000 „

1. Potasche ausHolz- und sonstiger Pflanzenasche. Zusammensetzung und Eigenschaften.

x) Polyt. Journ. 171, 139.

²) Höh enstein, Die Potaschensabrikation, Wien bei Braumüller. Otto, Lehrbuch der landwirthschastlichen Gewerbe, Braunschweig bei Vieweg u. Sohn. A. W. Hof-mann, Reports by the Juries, London 1863, S. 41 bis 57 (im Auszuge in Jahresber. d. chem. Technol. 1863, S. 274). Wiener Ausst. - Ber. Hofmann, chem. Jndustr. 1875.

Wie die unten S. 860 angegebenen Analysen nachweisen, ist die Zusammensetzung der Potaschen des Handels eine unregelmäßige und es läßt sich eine mittlere dafür nicht angeben. Als Basen treten darin in größter Menge Kali und Natron auf, der Kalkgehalt ist bald größer, bald geringer und außerdem finden sich Magnesia, Thonerde, Eisenoxyd und Manganoxyd in minderen Mengen. Als Säuren treten Kohlensäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure auf; eine gewisse Menge Wasser fehlt in der käuflichen Potasche sehr selten. Auch ätzende und Schwefelalkalien können vorkommen. Da die Potasche meist durch Auslaugen von Pflanzenaschen und anderen Rohstoffen gewonnen wird, so sollten sich darin eigentlich nur lösliche Salze befinden. Es gehen aber einige Procent (1 bis 3 Proc.) unlöslicher Salze in dieselbe über, theils beim Abgießen der Lauge, theils beim Abdampfen derselben, durch Wechselzersetzung löslicher alkalisch-erdiger und erdiger Substanzen. Der Natrongehalt schwankt nach der Natur der Rohstoffe und der Gewinnungsmethode. Chlorkalium und schwefelsaures Kalium sind die Hauptverunreinigungen, falls nicht absichtliche Verfälschungen mit Chlorkalium (Seifensieder-Unterlauge), Kochsalz, Soda, kohlensaurem Kalk, Sand rc. vorgenommen werden.

Die Potasche ist eine krümlichweiße, bläulichweiße (von mangansaurem Kalium), grau (von Kohlentheilchen) oder von Eisenoxyd röthlichweiß gefärbte, blasige Salzmasse von stark laugenartigem Geschmacke und sehr zerfließlich, deshalb an einem trockenen Orte aufzubewahren. Durch Raffination (S. 852) wird dieselbe (gereinigte Polasche) reicher an kohlensaurem Kalium.

Blumauer*) unterscheidet nachstehende Handels-s orten:

a) Deutsche Potasche, einfach gereinigt, fast weiße, unregelmäßige Brocken mit Pulver und mindestens 80 Proc. kohlensaurem Kalium und höchstens 6 Proc. Natron.

b)    Jllyrische Potasche. Ganz weiße, trockene Brocken, mit mindestens 80 Proc. reinem Kaliumsalz und 2 bis 3 Proc. Natron, fast ganz aus dem Handel verdrängt.

c)    Amerikanische Potasche 2), und zwar sehr reine Perlasche und Steinasche, letztere mit an 74 Proc. kohlensaurem Kalium und mehr Natron, beide Sorten mit Aetzkaligehalt (4 bis 50 Proc.).

Die Potasche wird besonders in Niedercanada pro-ducirt und sind Ulme, Ahorn, Lärche und Birke die ausgiebigsten Hölzer. Man verkauft die Potasche entweder roh, wie sie vom Brennen kommt, oder nachdem das Rohproduct ausgelaugt, filtrirt und eingedampft worden.

d) Russische Potasche, und zwar a) Kasansche ächte Holzasche in Brocken und Pulver von ungleicher Härte, weißgrau oder schmutzig-bläulich (von mangansaurem Kalium) oder von Eisenoxyd geröthet, mit etwa

¹)    Polyt. Centralbl. 1869, S. 1036.

²)    Simmonds, Waste Products, 2. edit., London

60 Proc. kohlensaurem Kalium, ß) Sonnenblumenasche, aus Stengeln der wegen des Samenöls massenhaft gebauten Sonnenblume und aus Steppenkräutern gewonnen, Brocken und Pulver, weißlich-grau, von gleichmäßiger Härte und Farbe wie die vorige, mit etwa 50 Proc. Alkalien und natronreich.

Wenngleich alle Pflanzen reichliche Mengen von Kaliumverbindungen enthalten (s. Bd. II, S. 957), so eignen sich zur Gewinnung von Potasche doch nur solche, welche das Kalium vorzugsweise an organische Säuren gebunden enthalten und neben diesen Salzen möglichst wenig phosphorsaure Salze und möglichst wenig Kieselsäure enthalten. Beim Verbrennen werden erstere in kohlensaures Kalium verwandelt, welches bei Anwesenheit größerer Mengen von sauren Phosphaten zersetzt, durch gleichzeitige Anwesenheit von Kieselsäure in Silicat verwandelt wird, wodurch ein geringwerthiges Product entsteht. So bleibt beim Verbrennen von Stroh eine Asche zurück, die häufig gar kein kohlensaures Kalium enthält. Von den für diese Industrie überhaupt verfügbaren Materialien ist die Asche der Brennhölzer am meisten geeignet. Deren Zusammensetzung s. Bd. IV, S. 359.

Zur Gewinnung der Asche verbrennt man bald ganze Bäume (Amerika, Rußland, Siebenbürgen, Jlly-rien, zuweilen noch in Ungarn) und verbindet mit der Bereitung von Potasche wohl die Urbarmachung des Bodens, bald nur deren Zweige und Abfälle und nennt die daraus dargestellte Potasche Waldasche im Gegensatze zur Brennasche, welche aus der Asche der Feuerungsanlagen gewonnen wird. Die Verbrennung von Holz zur Gewinnung der Waldasche kann nur in solchen Gegenden lohnen, wo man Wälder zerstört, um den Boden urbar zu machen, und keine Communications-mittel hat, um das Holz transportiren zu können. Die Brennasche ist die Asche des zu Heizungszwecken gebrauchten Holzes, welche zur Gewinnung von Potasche aufgekauft wird. Dieselbe wird zuweilen mit Asche von Torf-, Braun- und Steinkohlen, oder mit schon ausgelaugter Asche verfälscht. Meist beurtheilt man die Güte derselben nach ihrem Geschmacke. Die vor Auffindung der Staßfurter Kaliumsalze eingetretene bedeutende Steigerung des Preises der Potasche ist wohl dadurch zu erklären, daß das Rohmaterial bedeutend schwieriger zu beschaffen war als früher, wo jährlich große Waldungen zerstört wurden und das Holz noch das ausschließliche Brennmaterial in Gegenden war, in denen jetzt dasselbe fast ganz durch Steinkohlen verdrängt ist. Die Potaschefabrikation wird daher mit der zunehmenden Schonung der Holzbestände und der allgemeinen Einführung der Steinkohlen fallen und der Preis der Asche steigen.

Die größte Menge der Potasche wird aus Nordamerika (Perlasche, Steinasche), Rußland, Ungarn, Galizien, Jllyrien in den Handel gebracht.

Das Verfahren der Fabrikation ist ungemein einfach und wird an manchen Orten noch sehr roh ausgeführt. Die Asche, am besten Buchenasche, wird ausgelaugt, indem man sie in Fässer mit falschem Boden bringt, sie darin mit Wasser übergießt und die Lauge durch ein unter dem falschen Boden angebrachtes Loch abfließen läßt. Um das Fortschwemmen der unlöslichen Bestandtheile zu verhindern, bedeckt man den

Boden mit einer Strohschicht, die als Filter wirkt.

verschließt man die Zapflöcher mit hölzernen Pflöcken, füllt das Reservoir mit Wasser und bringt dieses mittelst der Pumpe, an deren Abflußrohr ein wasserdichter Schlauch befestigt ist, auf die erste Abtheilung. Sobald das Reservoir entleert ist, öffnet man das Zapfloch der ersten mit Wasser gefüllten Abtheilung, läßt die Lauge in das Reservoir fließen und pumpt sie von dort in einen Vor-rathsbehälter. Die zweite Lauge pumpt man auf die zweite Abtheilung u. s. f. Man kann dann entweder viermal oder dreimal auswaschen; zieht man letzteres vor, so bleibt immer eine Abtheilung außer Betrieb und wird entleert und gefüllt, während die drei übrigen arbeiten.

Die Verdampfung der Lauge geschieht in den meisten Polaschensiedereien auf sehr unvortheilhafte Weise. Die Lauge wird in einen gußeisernen flachen Kessel gebracht und darin verdampft, wobei man das Versiedende durch frische Lauge ersetzt, bis sich eine hinreichende Menge concentrirter Flüssigkeit darin gesammelt hat. Diese wird so weit bei starkem Feuer verdampft, bis sie eine syrupartige Beschaffenheit annimmt und bis eine Probe davon beim Erkalten erstarrt. Dann mäßigt man das Feuer und trocknet die Masse unter Rühren mit eisernen Krücken bei gelinder Wärme ein. Der Rückstand brennt am Boden und an den Seiten fest und muß mit Axt und Brecheisen losgearbeitet werden. Hierbei wird nun nicht allein an Feuerung verschwendet, sondern die Kessel werden auch sehr rasch abgenutzt; ersteres vermeidet man allerdings an manchen Orten dadurch, daß man die entweichende Hitze unter einen zweiten Kessel leitet und die darin enthaltene Flüssigkeit vorwärmt. Weit zweckmäßiger würde es aber sein, wenn man die Verdampfung in einer großen Blechpfanne mit oberschlägigem Feuer vornehmen würde. Die dazu zu verwendende Pfanne müßte vier- bis fünfmal so lang wie breit sein. An ihrer schmalen Seite liegt die Feuerung, die durch eine niedrige Brücke von der Pfanne getrennt ist. Die ganze Pfanne ist mit einem flachen Gewölbe überspannt, so daß die Hitze möglichst auf die Flüssigkeit wirkt und außerdem von dem Gewölbe auf dieselbe ausgestrahlt wird. An dem der Feuerung gegenüberliegenden Ende ist ein Fuchs, der die Ver-brennungsproducte und Wasserdämpfe entweder in den Schornstein oder unter eine Vorwärmepfanne leitet. Die Verdampfung geschieht dadurch weit rascher, nicht allein

An manchen Orten vermischt man die Asche vor dem Auslaugen mit gebranntem Kalk, oder mit Kalkhydrat, wodurch ein Theil des kohlensauren Kaliums in Kalihydrat verwandelt wird (amerikanische Steinasche). Die Asche wird vor dem Auslaugen auf einer Steinflur, oder in einem Kasten (Näßkasten) auf einen Haufen geschüttet, in dessen Mitte man eine Vertiefung macht; hier hinein gießt man Wasser, jedoch nur so viel, wie zur gleichmäßigen Anfeuchtung der Asche erforderlich ist, und bearbeitet das Ganze so lange mit einer Schaufel, bis die Feuchtigkeit die Asche vollkommen durchdrungen hat. Die feuchte Asche läßt sich weit besser auslaugen als die trockene, weil sie sich fester in Fässer packen läßt und gleichmäßiger vom Wasser durchdrungen wird.

Zweckmäßig stellt man drei solcher Fässer auf hölzernen Böcken neben einander (seltener nimmt man gemauerte Behälter mit durchlöchertem Boden), legt den falschen Boden ein, darüber das Stroh und auf dieses die Asche, drückt sie mit einem leichten hölzernen Stampfer etwas fest und füllt die Fässer bis zu ³/₄ ihrer Höhe.

In den freibleibenden Raum gießt man Wasser, am besten heißes; es dringt durch die Asche, nimmt dabei einen großen Theil der löslichen Salze auf und fließt durch eine unter dem Zapftoche befindliche Rinne in ein Reservoir. Die erste Lauge zeigt ungefähr 20°$. und ist unmittelbar sudwürdig, ein nicht unbedeutender Theil der Salze wird dann aber noch von dem unlöslichen Theile zurückgehalten. Um diesen zu gewinnen, füllt man daß Faß nochmals mit Wasser; da die dadurch gewonnene Lauge zu verdünnt ist, um Vortheilhaft verdampft zu werden, so fängt man sie in dem Maße, wie sie abfließt, in Eimern auf und giebt sie auf das zweite Faß, von wo sie in das Reservoir fließt. Um vollständig auszulaugen, füllt man das erste Faß zum dritten Male mit Wasser, welches ebenfalls durch das zweite Faß geht. Die Lauge wird dabei aber gewöhnlich nicht mehr die zum Bersieden erforderliche Concen-tration erlangen und wird deshalb auf das dritte Faß gegeben. Das erste Faß wird dann entleert, der hauptsächlich kohlensauren und phosphorsauren Kalk (bis 11 Proc. an letzterem), Sand, Thon, etwas Alkali rc. enthaltende Rückstand dient als Dünger, namentlich bei Haideboden und sauren Wiesen, zur Bereitung von

grünem Glase rc., worauf das entleerte Faß mit frischer weil die Hitze vollständiger ausgenutzt wird, sondern auch Asche gefüllt wird. Die drei Fässer, welche wohl weil die Wasserdämpfe rasch abgeführt werden, und weil terrassenförmig unter einander stehen, arbeiten immer stets neue Massen von erhitzter Luft mit der Flüssigkeit gemeinschaftlich, wodurch man eine möglichst vollständige in Berührung kommen. Auch die Eintrocknung des Erschöpfung des Rückstandes erlangt und zu gleicher Zeit Rückstandes geschieht bei dieser Vorrichtung leichter, weil immer concentrirte Lauge verarbeiten kann.    die Hitze von oben auf die Masse wirkt. Ein Verbrennen

Die eingetrocknete dunkelbraune Masse, rohe Polmündet in ein kleines Reservoir, in dem eine Pumpe asche, Fluß, Salin, enthält noch 10 bis 20 Proc. steht. Nachdem alle Abtheilungen mit Asche gefüllt sind, Wasser nebst organischen Stoffen, wodurch sie braun

Bei großem Betriebe lassen sich die Fässer zweck- der Pfanne wird vermieden, da man das Ansetzen des mäßig durch einen viereckigen, wasserdicht aus Bohlen Salzes durch Arbeiten mit eisernen Krücken vermeiden zusammengefügten Behälter von 4 rn quadratischer Grund- kann, so daß nirgends eine Ueberhitzung des Eisens fläche und 3 m Höhe ersetzen, der durch Scheidewände eintritt. Man hat dann nur darauf zu achten, daß die in vier gleich große Räume getheilt ist. Sämmtliche Masse nicht zu lange in der Pfanne bleibt, damit das Fugen sind durch in Theer getränkten Werg sorgfältig Eisen nicht unnöthig erhitzt wird. Sobald die Pfanne gedichtet. In jeder Abtheilung liegt ein falscher Boden, entleert ist, läßt man sie sich rasch mit heißer Lauge unter dem ein Zapfloch befindlich ist. In der Höhe der wieder füllen, letzteren läuft eine Rinne um den ganzen Behälter und

gefärbt wird; die letzteren stammen zum größten Theile aus den Auslaugefässern und dem Strohe, sie werden durch Einwirkung des Alkalis zu braunen Humussubstanzen verändert und färben sowohl die Lauge wie den Rückstand. Um das Wasser zu entfernen und die organische Substanz zu zerstören, bringt man die rohe Potasche in einen Flammofen (früher in Töpfe, daher der Name Potasche), worin sie lange bis nahe zum Glühen erhitzt wird (Calcination), bis sie nach dem Erkalten eine weiße oder bläuliche Farbe zeigt. Die letztere wird durch eine Spur von Mangan hervorgebracht, welches beim Glühen mit dem Alkali bei Zutritt der Luft in mangansaures Kalium verwandelt wird (nordamerikanische Perlasche). Das Eintreten der blauen Färbung ist der sicherste Beweis, daß alle organische Substanz zerstört ist, da die Bildung des mangansauren Kaliums nur stattfinden kann, wenn nichts Verbrennliches mehr zugegen ist. Der Calcinir-Flamm-ofen für Posten von 170 bis 180 kg hat einen rechteckigen, an den Ecken abgerundeten Herd von 2 m Länge und 1,3 m Breite, durch Feuerbrücken von den Rostlagen an beiden Längsseiten des Herdes getrennt. Unter Umrühren wird bei vorsichtig geleiteter Temperatur, damit kein Zusammenballen eintritt, zunächst das Wasser entfernt, dann die Temperatur gesteigert, wobei die Potasche durch Verkohlung der organischen Substanz erst schwarz wird, sich dann aber bei öfterem Aufkratzen der Masse weiß färbt. Sobald genommene Proben diesen Punkt erkennen lassen, wird die Masse, welche 10 bis 20 Proc. an Gewicht verloren und während drei bis vier Stunden der Calcination y₄ cbm Holz erfordert hat, mit einer eisernen Krücke auf die Hüttensohle gezogen und erkalten gelassen. Beim Ausglühen hat man zu starke Hitze zu vermeiden, weil die Potasche sonst schmilzt und die Verbrennung der organischen Substanz verhindert. Das Schmelzen der Potasche findet erst bei sehr starker Roth-gluth statt, sobald sie kein Kalihydrat enthält, sobald also beim Auslaugen kein Aetzkalk zugesetzt ist. Aus diesem Grunde kann die amerikanische Steinasche, die fast ganz ätzend ist, auch weder eingetrocknet, noch calcinirt werden. Sie wird vielmehr so weit im Kessel erhitzt, bis sie nach dem Erkalten erstarrt, und dann in eiserne Kasten ausgefüllt. Die letztere kommt stets in grauen, rothen oder schwarzen Stücken in den Handel, während alle übrigen Sorten ein grobes, mit kleinen Knollen vermischtes weißes oder bläuliches Pulver darstellen. Auch befördert ein Chlorkaliumgehalt das Schmelzen. Die geglühte Potasche muß nach dem Erkalten sofort in dichte Fässer verpackt werden, weil sie sonst Feuchtigkeit aus der Luft anziehen und zerfließen würde.

Eine an kohlensaurem Kalium reichere Potasche läßt sich dadurch erhalten, daß man die Lauge nicht gleich zur Trockne verdampft, sondern bei einer gewissen Con-centration erkalten läßt, wobei sich schwefelsaures Kalium und etwas Chlorkalium ausscheiden. Die davon abgezapfte Lauge wird erst abgedampft. In Amerika stellt man unter dem Namen Perlasche ein sich von der Steinasche durch größere Reinheit und schöneres Aussehen unterscheidendes Product dadurch dar, daß man calcinirte, nicht kaustische, Potasche in Wasser löst, die geklärte Lösung zur Trockne dampft und den Rückstand nochmals calcinirt.

Die Zusammensetzung l) verschiedener Holzaschenpotaschen ergiebt sich aus Nachstehendem:

Ursprungsort

Qualität K₂C0₃ KOH

Maligehalt K₂C03 als + KOH K₂C0₃ berechn, als berechnet K₂C0₃

Na₂C0₃ K₂S0₄ KCl Analytiker

Amerikanische Potasche

Desgl. condemned

Amerikanische "Perlasche Russische Potasche". .

Oxrf^OOOOtOtOtOtObOh-i

Tos'canijche Potasche

Jllyrrsche Potasche . Vogesen-Potasche. . Ungarische Hausasche Galizische Potasche . Rheinische Potasche.

Kasansche Potasche .

oo I i-i cq cq

oo <-T oT od xh" I I od I cotV I I I | I I I I I I I I I I I

I—I r-t CO    'S* 's*

75,5

68

49,6    108,2

106,4

44,4

87,8

77,2

36,6

81,7

65,9

29,6

81,8

77,9

38,6

5,6

4,4

79,8

64,4

67,9

66,1

71,3

57,4

74,1

52,2

63,0

76,2

74,2

70,2

73,5

74,1

73,5

78,0

76,9

89,3

43,8

68,0

51,6

58,8

62,1

51,9

50,7

51,8

71,3

65,0

69,6

68,2

69,0

74,1

62,6

89,3

4,0

8,1

2,0

5,6

14,6

7,5

Pesier F. Mayer

Grüneberg

8,9

18,2

8,4

20,8

13,5

7,0

3,6

7,0

2,0

3,9

3,5

0,9

4,0

0,0

1,2

9,5

46,9

51,3

56,9

78,0

11,0

9,1

7,3

11,1

12,0

9,0

14,5

3,0

*) v. Bastelaer in Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 198. Grüneberg in Polyt. Journ. 171, Centralbl. 1863, S. 1322. Brunquell, Polyt. Journ. 127, 235. Greville, Polyt. Journ. 131, 138.

F. Biaycr Grüneberg F. Mayer

Pesier

Grüneberg

Pesier

Gmelin

Grüneberg

Pesier

Grüneberg

Pesier

Grüneberg

Hermann 139. Polyt.

In einer anderen Kasanschen Potasche fand Her- Würzbürger Weinrebcnpotasche enthielt 79,4 Proc.

kohlensaures Kalium.

In Britisch-Burmah wird Potasche aus Bambusrohrschößlingen dargestellt. Dieselbe enthält nach Romanis^):

ntantt:

Lösliches

47,36

Kali . . .

Natron. .

Kohlensäure Schweselsaures Kalium , . . . 17,06 Chlorkalium Bromkalium Phosphorsaures Kalium . . .    0,44

Kieselsäure

2,73

27,79

3,97

Spur

Kalkerde . .

Thonerde . .

Mangansäure

Kieselsäure .

Fresenius^) hat vorgeschlagen, die Wucherblume (Chrysanthemum segetum), welche in einigen Gegenden, z. B. am Westerwalde, massenhaft vorkommt, zur Potaschenfabrikation zu verwenden. 100 Th. der frischen Blumen liefern 1,6 Proc. Asche. Die daraus dargestellte Polasche hat folgende Zusammensetzung:

Kohlensaures Kalium. . .

„ Natrium . .

Schweselsaures Kalium . .

Chlornatrium......

Kali, K₂0 . . . . Natron, Na₂0 . . Chlorkalium . . . Kieselsäure . . . . Kohlensäure. . . . Schwefelsäure . . . Eisenoxyd rc. . . . Wasser......

. . 32,54 . . 0,98 . . 18,72 . . 16,95

8,07

2,71

1,10

19,43

2. Potasche aus Rübenmelasse. Die Rübenmelasse, der nicht mehr krystallisirende, letzte Syrup der Rohzuckerfabriken, wird, so weit sie nicht durch besondere Verfahren entzückert wird, s. Art. Zuckerfabrikation, in der Spiritusfabrikation verwandt, s. Art. Alkohol, Bd. I, S. 615, und ist, namentlich in Frankreich, in ihrem Rückstände ein wichtiges Rohmaterial für die Gewinnung der Potasche.

Die Zuckerrübe gehört zu den Pflanzen, welche zu ihrer Vegetation die größten Mengen Kali bedürfen, und die Gesammtmenge des darin enthaltenen Kalis geht, bis auf mechanische Verluste, in die Melasse und aus dieser in die bei der Destillation verbleibende Schlempe Auch benutzt man wohl, wegen ihres Gehaltes an über. Die Melasse enthält, wie Bd. I, S. 616 gezeigt Weinstein, Weinhefe, Weingeläger und Wein- ist, im Durchschnitt etwa 10 Proc. Asche, trester, indem man dieselben auspreßt, trocknet, calci- Die Zusammensetzung der Asche ergiebt sich aus tust und auslaugt (Weinhefen- oder Drusenasche), folgender Tabelle²).

43

. . 15

17

25

100

Zusammensetzung der Asche von Melasseit und Melassenschlempe.

Analytiker

Aschengehalt nach Abzug

der

Kohlensäure

Proc.

K₂0 Na₂0 CaO MgO Fe₂0₃

PA SO, SiOj CI

Melasse

Krocker²)........

Xromnter³).......

Bretschneider u. Metzdors⁴)

Stohmann^)

Heidepriem

Mategzek⁷)

R. Hosfmann⁸) R. Hossmann⁹)

Melassenschlempe

12,08 18,03

83,40

P _**.    ppop

"tc 'oocd'o'üi IcHo GO <1 Ol CD CD CD 00 O

p popp p Tfx "rc "to P Vj 00 Oi ^ 0x00 GO

popp ppp

4—¹To4t=*."to bb'^

CDObO^ 00 H- <D\

o o o o o , o lo V) öd 4c Vj    Vj

03 o 03 Ol    CD

89,71

78,64 I 10,41

CD

CN

00

© © cd' r-T

o o o o

CD 03

P H    h-‘JO J-'JDJD

n 'er 'co'i—'bo'bi o,Vb ID    CO GO 03 <1 03 CO bO CO

OOP OOH bOO^ 0504^ 03 CO i—¹ tO Cn

l|

10,65

12,97

10,86

10,47

8,51

11,32

9,77

7,54

1,57

7,32

Die Fabrikation zerfällt in zwei Abschnitte: Die der Spiritusfabrikation verbunden ist, und die Ber-Darstellung der Schlempenkohle, welche regelmäßig mit arbeitung der Schlempenkohle auf Potasche.

a) Darstellung der Schlempenkohle. Diese Operation besteht in einer Verdampfung der Schlempe und einer Verbrennung, oder richtiger Verkohlung der organischen Substanz derselben.

Die von der Spiritusfabrikation kommende Schlempe

*) Polyt. Sonnt. 245, 270.

2) Nach Wolfs, Aschenanalysen 1, 89; 2, 50.

J) Sonnt. f. prakt. Chem. 70, 85.

²)    Ebend. 52, 261.

³)    Ann. d. Landw. 40, 173.

⁴)    Mitth. landw. Ceniral-Ver. s. Schlesien 1860, S. 51.

⁵)    Henneberg n. Stohmann, Beiträge 1, 193.

⁶)    Zeitschr. s. Rübenzncker-Snd. 1867, 6. 509.

⁷)    Ebend. 1878, 6. 830.

⁸)    Sahresber. d. Agricnltnrchemie 1860 bis 1861, S. 220.

⁹)    Zeitschr. f. Rübenzucker-Sndustrie 1864, S. 396.

¹

Ann. Chem. 100, 339.

²)    Polyt. Journ. 177, 251.

³)    Ebend. 113, 464.

⁴)    Ebend. 213, 354.

²

)    Ann. Chem. 50, 345 ; 51, 288.

³

)    Ebend. 73, 228.

⁴

Journ. f. prakt. Chem. 103, 396.

⁵

) Polyt. Journ. 168, 236.

⁸) Ebend. 182, 393.

ist stets sauer, theils durch bei der Gährung gebildete Säure, theils durch einen absichtlich gemachten Zusatz von Schwefelsäure oder Salzsäure (s. Bd. I, @.616). Letztere Säuren verdrängen einen Theil der organischen Säuren aus den Salzen der Melasse, und es wird daher die saure Reaction nicht durch die Schwefelsäure oder die Salzsäure, sondern durch organische Säuren oder durch saure Salze der organischen Säuren bewirkt. Die zugefügte Säure ist an Kalium und Natrium gebunden und vermindert daher den Werth des Productes. Fügt man zu der sauren Schlempe Kalkmilch bis zur gerade wahrnehmbaren alkalischen Reaction, so setzt sich das entstehende Kalksalz mit dem vorhandenen schwefelsauren Kalium

Fig. 1968.

jl

II

IS

zu schwefelsaurem Calcium und einem Kaliumsalz der vorhandenen organischen Säure um, von denen ersteres, als schwer löslich, sich ausscheidet und durch Abklärung der Flüssigkeit entfernt werden kann. Soll der Zweck, die Umwandlung des schwefelsauren Kaliums in organischsaures Salz, erreicht werden, so muß die Flüssigkeit unbedingt von dem ausgeschiedenen schwefelsauren Calcium getrennt werden, weil das letztere Salz von dem beim Glühen entstehenden kohlensauren Kalium, unter Rückbildung von schwefelsaurem Kalium zersetzt wird.

Die Verdampfung der Schlempe erfolgt stets im Flammofen.

Nach der Beschreibung von SauerweinV wird die Schlempe in der Spiritusfabrik von Kraul und

Fig. 1969.

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Wilkeninglin Hannover,^welche jtäglich 3000 kg Rübenmelasse verarbeitet, in einer 19 m langen, 1,88 m breiten und 628 mm tiefen Pfanne erhitzt, deren vordere

13,5 m lange Abtheilung zur eigentlichen Abdampfung und die andere 5,5 m lange Abtheilung als Calcinir-ofen dient. Ein aus Chamottesteinen hergestelltes Gewölbe geht in 628 mm Höhe über der Pfanne weg. Der Feuerungsraum hat 1,26 m Breite und 1,0 qm Rostfläche. Flammen und Feuergase treten über die Feuerbrücke, streichen der ganzen Länge nach über die Calcinir-, dann über die Abdampfpfanne hin und gelangen in einen 38 m hohen, unten 1,26 m weiten Schornstein. Mittelst einer Pumpe wird die Schlempe aus einer Cysterne in ein über der Abdampfpfanne, nicht weit vom Hinteren Ende derselben, aufgestelltes Reservoir geschafft, von wo dieselbe continuirlich in die Abdampfpfanne fließt. Anfangs füllt man beide Pfannen mit Schlempe, läßt dann später die in der Abdampfpfanne auf Syrupsconsistenz (50 bis 55°$.) concentrirte Lange in die Calcinirpfanne ab und dampft hier zur Trockne, indem man die Temperatur nicht bis zum Schmelzen der Masse steigert und öfters umrührt. Dabei entsteht eine lockere Masse, durch Verkohlung der organischen Bestandtheile schwarz gefärbt. Da ein Theil des Kaliums in der Schlempe meist an Salpetersäure gebunden ist, so entzündet sich die Masse häufig schon, bevor sie völlig erstarrt ist. Die Calcinirpfanne wird täglich einmal geleert. Mau verdampft in 24 Stunden etwa 8762 Liter Schlempe, welche 2000 kg Rübenmelasse von 42 bis 44° 33. entsprechen, mit 5,8 hl eines Gemisches von Vs Braunkohle und ²/₃ Steinkohle und erzielt 250 bis 275 kg Schlempekohle.

Porion V macht bei der Verdampfung der Schlempe und ähnlicher Flüssigkeiten die abgängige Wärme anderer Feuerungen derart zu gute, daß die heißen Verbrennungsgase von Dampfkesselfeuerungen u. s. w., ehe sie in den Schornstein gelangen, über eine, mit einem Gewölbe überspannte Pfanne, in welcher sich die zu verdampfende Flüssigkeit befindet, geleitet werden Dabei können die Verbrennungsgase, ohne den Zug der Hauptfeuerung zu gefährden, bis auf 80° abgekühlt werden. Die Verdampfung wird befördert, indem in der Flüssigkeit Schaufelräder sich befinden, welche eine stete Erneuerung der Oberfläche herbeiführen und außerdem die Flüssigkeit, mit der sie benetzt sind, in sehr dünner Schicht der Einwirkung der Heizgase aussetzen. Die Flüssigkeit verbleibt in der Verdampfpfanne, bis sie die Dichte des Syrups angenommen hat und wird dann in den Calcinirraum, welcher durch directe Feuerung geheizt wird, übergeführt. Es wird daher nur der letzte Rest des Wassers durch directe Heizung entfernt, während die Hauptverdampfung durch verlorene Wärme erfolgt. Hierdurch wird es möglich, den Brennmaterialaufwand so weit herabzudrücken, daß auf 100 kg Schlempekohle nur 5 kg Kohle erforderlich sind.

Von weiteren Verdampfvorrichtungen, die ursprünglich zwar zu anderen Zwecken, z. B. zur Verdampfung von Wollschweißwasser construirt sind, die aber ebenso gut zur Verarbeitung der Schlempe dienen können, seien noch folgende erwähnt.

Fisch er's Verdampfofen²), s. Bd. I, S. 1896.

Verdampfofen der Wollwäscherei von Fernau und Comp, in Brügge, nach Landolt und Stahl-schmidts (Fig. 1968 Horizontalschnitt, Fig. 1969 Verticalschnitt). Die zu verdampfende Flüssigkeit gelangt durch das Zuflußrohr d in den links gelegenen Flammofen, dessen Abdampfraum durch die Zunge g in zwei Theile A und B getheilt ist. Die Zunge geht so tief herunter, daß sie 10 cm tief in die Flüssigkeit eintaucht, wodurch die von der Feuerung F kommenden

0 Polyt. Journ. 188, 23.

²)    Ebend. 218, 488.

³)    Ebend. 215, 217.

heißen Feuergase gezwungen werden, die Flüssigkeit zu Werotte's^) Verdampfofen, Fig. 1970, stimmt durchstreichen, sobald der Exhaustor E, welcher 2 m hoch    tut Principe völlig mit dem vorhergehenden überein. Die

ist und 0,3 m Weite hat, in Thätigkeit gesetzt wird.    zu verdampfende Flüssigkeit gelangt aus dem Behälter

Von B gelangen die Feuergase mit den Wasserdämpfen    P durch das Rohr 0 in den von dem Ofen A gc-

durch aa in den Canal C und von diesem in den senk-    heizten Verdampsraum B, der durch die in die Flüssigrechten, 0,6 m weiten Canal B, in welchem oben das    keit tauchende Scheidewand in zwei Räume getheilt ist.

Saugrohr des Exhaustors einmündet. Nachdem die    Die Feuergase und der Wasserdampf werden aus E

Flüssigkeit in AB bis zur dünnen Syrupsconsistenz ver-    mittelst des Ventilators D abgesaugt,

dampft ist, wird sie nach dem Calcinirofen H gebracht und in diesem völlig eingetrocknet; die Gase und Dämpfe generativ-Heißluftapparat, bestehend aus zwei von feuerfesten Steinen hergestellten Kammern mit entsprechenden Eintritts- und Austrittsöffnungen, welche nach Art der Regeneratoren mit feuerfesten Steinen ausgesetzt sind. Es sind hier zwei Heißluftapparate mit dem Glüh- und Abdampfofen verbunden. Der größere derselben, H, steht vor dem etwa 17 m langen Ofen, der etwas kleinere ist, etwa 6 m von dem Hauptapparate gegenüber ts erbaut. Das Generatorengas gelangt durch Canäle mit entsprechenden Absperrvorrichtungen in die Heißluftapparate und verbrennt hier, die dabei gebildeten Verbrennungsgase gehen aber nicht in den Calcinirraum C, sondern durch Canäle direct in den Schornstein. Nach entsprechendem Wechsel der Absperrvorrichtungen tritt ein Strom hocherhitzter Luft von H aus in die Längsrichtung des Ofens und ein Strom (unter rechtem gelangen durch bb in die Esse K. Sobald die Masse    Winkel zu ersterem) von dem zweiten Heißluftapparate in

im Calcinirraume zu brennen beginnt, wird die Verbin-    den Calcinirraum ö, letzterer kurz von der Feuerbrücke,

düng des Ofens mit dem Schornsteine abgesperrt. Die    Die Gase gehen unter der schmiedeisernen Abdampf-

Berbrennungsproducte nehmen dann ihren Weg durch    Pfanne B, dann, wie die Pfeile andeuten, zwischen dieser

den Canal i in den Verdampfofen und lassen hier ihre    und der Abdampfpfanne A und schließlich unter dem

Wärme zu gute machen. Nach dem Ausbrennen wird    Vorwärmer B hindurch, um von hier aus in den 35 m

die kohlige Masse durch die Arbeitsöffnungen qq entleert,    hohen Schornstein zu entweichen. Die in dem Behälter

Siemens'?) Verdampfofen, Fig. 1971, ist ein Re-

Fig. 1970.

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Fig. 1971.

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B befindliche Flüssigkeit gelangt in entgegengesetzter Richtung von a nach A, von hier durch b nach B und schließlich von c nach C. Der Calcinirraum C faßt etwa 2,7 cbm, die Pfanne B 7,5 cbm, Pfanne A 17 cbm, der Behälter B 29 cbm Flüssigkeit.

Nehmen wir an, daß die Heißluftapparate sich in vorschriftsmäßigem Zustande befinden und einen con-tinuirlichen Strom hocherhitzter Luft nach G abgeben, so gestaltet der Betrieb sich folgendermaßen: Sind B, A und B gefüllt, so läßt man nach Oeffnung der Ventile c, b, a langsam C volllaufen und füllt B und A nach Maßgabe der Flüssigkeilsstandgläser wieder ent-

Muspratt, Chemie, bcnrb. v. € tob mann u. Kerl. IV.

sprechend voll. Je nach der Consistenz der Flüssigkeit muß dieses zwei bis drei Male innerhalb drei bis fünf Stunden wiederholt werden. Während dieser Zeit läßt man bei H durch m Heizgase mit eintreten. In Folge dessen steigert sich, trotz der starken Oberflächenverdampfung, die Temperatur in C. Ist die Eindampfung bis zu einem gewissen Grade vorgeschritten, so wird nach etwa drei Stunden der Gaszustrom durch m abgeschlossen, und es tritt nun auch bei H, wie während der ganzen Zeit

o Polyt. Journ. 212, 196. ²) Ebend. 229, 158.

schon aus dem kleineren Heißluftapparate, hoch erhitzte Luft von 10000 ein. Ist die Masse im Calcinirofen ausgebrannt, so wird sie durch die Thüren t herausgezogen und nach Wegnahme der eisernen Platten in den Kühlraum K geschafft. Die hier sich noch bildenden Gase treten durch die Oeffnungen o in den Calcinirraum und verbrennen hier vollständig. Die ausgebrannte Masse wird durch k herausgezogen.

Gontard's i) Verdampfofen, D.R.P.Nr. 17 935 (Vergl. Theißen's Verdunstungsapparat, Bd. I, S. 534), Fig. 1972 u. 1973. Ueber der Abdampfpfanne liegen zwei Achsen, welche von einer vor dem Ofen gelagerten Welle durch Kegelräder in langsame Drehung versetzt werden. Auf den Achsen stecken Scheiben, welche bis nahe zur Mitte in die Flüssigkeit in der Pfanne tauchen. Die Scheiben können dabei gerade oder schräg auf den Achsen befestigt sein, so daß sie im letzteren Falle die Flüssigkeit hin- und herrühren. Ueber den Scheiben schließt sich eng die Decke des Feuer-canales au, in Folge dessen die Heizgase durch die Zwischenräume der sich mit der Flüssigkeit benetzenden

Fig. 1972.

VerdunslungSflüche von etwa 90 qm ; die Scheiben bewegen sich mit einer Geschwindigkeit von 25 Umgängen in der Minute. Die Heizgase, welche früher mit einer Temperatur von 250 bis 300° abzogen, haben, nach Anordnung der Gontard'schen Scheiben, nur noch eine Temperatur von 100 bis 120° beim Austritte in den Schornstein. Vor Anbringung der Scheiben erreichte man mit dem Ofen eine Verdampfung von 30 cbm Flüssigkeit täglich; mit den Scheiben stieg die Leistung auf 45 cbm täglich, bei einem Kohlenverbrauche von 75 kg obigen Gemisches pro Cubikmeter.

Bei dem Verdampfofen von I. Schwagers, D. R. P. Nr. 61 336, findet ein continuirlicher Betrieb statt, derart, daß die Verdampfung der Laugen, sobald der Ofen einmal angeheizt ist, immer durch die beim Verbrennen der Rückstände frei werdende Wärme erfolgt. Zu diesem Behufe ist der Ofen (Fig. 1974) in vier oder mehr Abtheilungen 1 bis IV zerlegt, von denen jede von der nachfolgenden durch eine Sohlbank b, welche eine Strecke über das Niveau der Sohle hinausragt, getrennt ist. Ueber jeder dieser Sohlbänke ist ein Schieber

Fig. 1973.

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Scheiben ziehen müssen, wobei ebensowohl die Wärme der Heizgase vollkommen ausgenutzt, als auch durch die große Verdunstungsfläche ein rasches Eindampfen erreicht wird. Die Scheiben aus 2 bis 4 mm starkem Blech halten sich sehr gut.

In der Leipziger Wollkämmerei ist die Gontard'-sche Vorrichtung in die letzte Verdampfpfanne eines Siemens'schen Ofens eingebaut. Bei diesem Ofen ziehen die Feuergase vom Roste aus über die Calcinir-pfanne von etwa 10 qm Bodenfläche, unter einer dahinterliegenden Abdampspfanne hindurch, über dieselbe nach vorn, wobei sie die darüber liegende dritte Pfanne von unten erwärmen, und ziehen schließlich über die letzte in den Schornstein. Der Ofen hat also die gleiche Einrichtung wie oben, und unterscheidet sich von diesem nur durch directe Feuerung. Die drei Pfannen bieten den Feuergasen zusammen 96 qm Berührungsfläche. Zur Verdampfung von 1 cbm Flüssigkeit erforderte der Ofen, vor dem Einbaue der Verdunstungsscheiben, 135kg eines Kohlengemisches, welches aus etwa ²/s Bitterfelder Braunkohle und ¹/₃ Steinkohle bestand, Die in der obersten Pfanne eingebauten Achsen mit Scheiben von 900 mm Durchmesser, von denen jede Achse 60 Stück im Abstande von je 30 mm enthält, bieten eine weitere

S so angeordnet, daß, wenn derselbe heruntergelassen ist, je zwei benachbarte Abtheilungen gegen einander vollständig abgeschlossen sind. Jeder dieser Schieber wird in einer oben abschließenden Tasche t geführt und diese nur in der Stopfbüchse von der Schieberstange durchsetzt, welche so mittelst Kette und Rolle, ohne erhebliche Reibung und ohne Luftzutritt von außen zu dem Innern des Ofens, in Bewegung gesetzt werden kann. Hiernach sind die Abtheilungen I und II bei hochgezogenem Schieber SI/II mit einander verbunden und bei gesenktem Schieber S I/II von einander getrennt. Gleiches gilt für die Abtheilungen II und III, III und IV und IV und I mit den zugehörigen Schiebern S II/III, S III/IV und 8 IV/I.

Die Abtheilungen I bis IV können mit dem gemeinsamen Abzugscanale K durch die zugehörigen Oeffnungen di bis djy verbunden oder gegen denselben abgeschlossen werden, je nachdem man die Querschnitte der Oeffnungen d durch darin angebrachte Drosselklappen frei giebt oder absperrt. Der Canal K mündet in den Feuerzug E¹ und dieser in die Esse E. In jeder Abtheilung ist ein Rohr r und ein Schürloch L vorgelegt, von welchem die erste Anheizung erfolgt, oder um während des Betriebes nöthigen Falles nachheizen zu können.

Der Beginn des Betriebes erfolgt, sobald eine Ab-    Drosselklappe di ist offen, dllt dm, diy geschlossen,

theilung des Ofens mit Lauge gefüllt ist. Ist das in    Wird nun auf dem Roste r' Feuer angelegt, so be

streichen die Heizgase die Oberfläche der Lauge in I und entweichen mit dem Wasserdampfe zum Schornsteine. Wird darauf Abtheilung II mit Lauge gefüllt, so wird zunächst die Drosselklappe d₂ und der Schieber S I/II geöffnet und dann die Drosselklappe cki geschlossen. Die auf dem Roste r', entwickelten Feuergase bestreichen nun nach einander Abtheilung I und II und ziehen durch d₂ zur Esse ab. Auf gleiche Weise werden auch Abtheilung III und IV in den Betrieb gezogen, so daß, wenn alle vier im Gange sind, der Schieber S IV/I geschlossen, die anderen aber sämmtlich offen, dagegen von den Drosselklappen nur # offen ist.

Ist die Flüssigkeit in I bis zur Zersetzungstemperatur verdampft, so werden die aus der organischen Substanz gebildeten Gase sich entzünden und die verbrennenden Gase entwickeln dann so viel Wärme, daß eine weitere Befeuerung unterbleiben kann. Bevor die Abtheilung I ausgebrannt ist, ist in II die Lauge soweit eingedampft, daß auch hier brennbare Gase entwickelt werden. Der Schieber S I/II wird nun soweit herabgelassen, daß die nöthige Verbrennungsluft in I noch genügend vorgewärmt wird. Nach einiger Zeit ist die Asche in I ausgebrannt, worauf der Schieber S I/II ganz geschlossen, die Asche aus I ausgezogen, I mit frischer Lauge gefüllt, der Schieber S IV/I und Drosselklappe dx geöffnet, dagegen d₄ geschlossen wird. Es geht dann der Zug der verbrennenden Gase von Abtheilung II, III, IV nach I und von hier in den Schornstein. Auf diese Weise wird jede der Abtheilungen I bis IV in ununterbrochener Folge die erste, W zweite . . und letzte der Reihe.

Fig. 1974.

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■ Wie die Verdampfung auch bewirkt sei, so ist bei der schließ-

^    ..... lichen Erhitzung des Rückstandes

im Flammofen zu starke Er-

Abtheilung I geschehen, so werden die Schieber S I/II, hitzung zu vermeiden, um kein Schmelzen der Salze 8 II/III, S III/IV und S IV/I geschlossen gehalten; die eintreten zu lassen, da sonst nur eine unvollkommene

Verbrennung der Kohle möglich wird. Die weitere    worauf    der    Salmiak durch Krystallisation gewonnen

Feuerung ist zu unterlassen, sobald die Masse im Ofen    wird.    Die    Mutterlauge, welche das salzsaure Tri-

zu brennen beginnt. Theils durch die im Ofen auf- Methylamin enthält, kehrt in den Betrieb zurück, gespeicherte Hitze, theils durch die bei der Zersetzung der organischen Substanz gebildeten brennbaren Gase,    von Tilloy, Delaune und Comp, in Courrüwes

wird die Zerstörung der organischen Substanz genügend    und in    der    von Brigonnet und Sohn in St. Denis

gefördert. Beim Nachlassen der Flammbildung wird die in großem Maßstabe ausgeführt, kohlige Masse aus dem Ofen gezogen, worauf sie bei ihrer porösen Beschaffenheit bei Berührung mit der Luft noch D. R. P. Nr. 15 702, will die Bildung des Trime-lange fortglimmt und endlich beim Erkalten eine lockere    thylamins bei der trockenen Destillation der Melassen-

: Salzmasse hinterläßt, welche, je nach der mehr oder    schlempe vermeiden und die Gesammtmenge des Stickstoffes

minder vollkommenen Verbrennung der Kohle, ein grau- in Ammoniak verwandeln, indem die Destillation unter

Zusatz von Kalihydrat ausgeführt wird. Das Kalihydrat Bei diesem am häufigsten angewandten Verfahren wird durch Behandeln von Schlempekohle mit Kalkhydrat wird die Gesammtmenge der organischen Substanz, mit auf gewöhnliche Weise hergestellt und von dieser Lauge ihr die stickstoffhaltigen Bestandtheile der Melasse, zer-    wird der auf 50 bis 70° Brix eingedampften Schlempe

stört. Nach einem von Vincent eingeführten, aller-    soviel zugesetzt, daß auf 100 Th. Trockensubstanz der

dings nur unvollkommen bekannt gewordenen Verfahren,    Schlempe 5 bis 15 Th. Kalihydrat kommen, worauf

sollen letztere nutzbar gemacht werden. Vincent's    die Mischung in geschlossenen Retorten der Destillation

Methode besteht nach Wagner's^ Beschreibung in unterworfen wird. Die Gesammtmenge des Stickstoffes Folgendem:    wird dabei in Ammoniak übergeführt, das zugesetzte

Die Schlempe wird im Porionofen oder in sonstigen Kalihydrat in kohlensaures Salz verwandelt. Verdampfvorrichtungen eingedickt, dann aber nicht ver- Zwillinger²), D. R. P. Nr. 38419, bringt brannt, sondern in eisernen Retorten der trockenen De-    die eingedickte Schlempe in eine Retorte und verkohlt

stillation unterworfen, wobei Schlempekohle hinterbleibt, mittelst überhitzten Dampfes, worauf man schließlich die außerdem aber ein wässeriges Destillat erhalten wird, gebildete Kohle durch Einblasen von nassem Dampf zer-während reichlich Gase, die zu Heiz- oder Beleuchtungs- bröckelt, zwecken nutzbar gemacht werden können, gebildet werden.

Das wässerige Destillat enthält, neben einer ge-    S. 863 erwähnten Hannoverschen Fabrik 23 Proc. Unringen Menge von theerigen Bestandtheilen, Methyl-    lösliches und 77 Proc. Lösliches, letzteres bestehend aus:

alkohol, Ammoniak und Trimethylamin. Durch Neutralisation mit Salzsäure werden die beiden letzteren in Chlorammonium und salzsaures Trimethylamin verwandelt. Der Methylalkohol wird durch Destillation gewonnen und die verbleibende Flüssigkeit durch Verdampfen zur Krystallisation gebracht, wobei Chlorammo-

Das Vincentasche Verfahren wird in der Fabrik

Die badische Zuckerfabrik Waghäusel^)

weißes bis schwarzes Aussehen zeigt.

Nach Sauer wein enthält die Schlempekohle der

Kohlensaurem Kalium „ Natrium Schwefelsaurem Kalium Chlorkalium ....

Kieselsäure und unterschwefligs. Kalium Spur

31,40

23,26

10,07

11,61

Gohren fand in einer Schlempekohle in Wasser türmt gewonnen wird, während das salzsaure Trime-    Lösliches 62,7, Unlösliches 19,6 und Feuchtigkeit

thylamin in die Mutterlauge geht. Die von dem    17,7 Proc. Die Trockensubstanz enthielt:

Chlorammonium getrennte Mutterlauge wird eingedickt, bis der Siedepunkt der Flüssigkeit auf 260° gestiegen ist. Bei dieser Temperatur findet eine lebhafte Entwickelung von Gas statt, welches aus einem Gemische von Trimethylamin und Chlormethyl besteht; der Rückstand ist zusammengesetzt aus unzersetzt gebliebenem salzsaurem Trimethylamin und salzsaurem Monomethylamin.

Hat die Temperatur der Masse 305° erreicht, so bleibt in dem Destillirapparate nur Chlorammonium und Monomethylaminsalz zurück, während die entweichenden gasförmigen Producte, außer Chlormethyl, große Mengen von Ammoniak enthalten. Bei 325° endlich ist die ganze Masse zersetzt und durch einfache Destillation in ein Gemenge von Ammoniak, Trimethylamin und Chlormethyl übergeführt worden. Das Gasgemisch wird in Salzsäure geleitet, von der Ammoniak und Trimethylamin zurückgehalten werden, während das Chlormethyl in Gasbehältern gesammelt und durch Druckpumpen zur Flüssigkeit verdichtet wird, welche zur Kälteerzeugung in Eismaschinen Verwendung findet. Die salzsaure Lösung der beiden Basen wird verdampft, bis sie bei 140° siedet,

Kohle

Sand

9,159 5,962

Kalk .... Magnesia . . Kali .... Natron . . . Kieselsäure . Phosphorsäure Chlor. . . . Schwefelsäure Kohlensäure . Verlust . . .

83,378

Davon ab der dem Chlor entsprechende Sauerstoff . . .    1,054

82,324

Nach Kuhlmann und Esselens enthielt Schlempekohle — erhalten durch Neutralismen der Schlempe mit Kalk, Abscheidung des Gipses, Abdampfen bis zur Syrupsdicke und Glühen im Flammofen unter stetem Umrühren —:

¹)    Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 7, 275.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 522.

Kohlensaures Kalium .... 23,6 n Natrium .... 20,4 » Ammonium . . —

33,7

20,5

28,98

19,83

0,07

Ducastel >) erhielt in roher (a) und gereinigter (b) Rübenpotasche:

Chlorkalium Schwefelsaures Kalium ...    7,7

Cyankalium .

Schweselkalium Kieselsäure Wasser .

Unlösliches

17,1

17,0

12,0

8,4

6,3

22,8

10,5

22,54

6,95

1,60

Spur

0,11

4,61

15,31

a und c repräsentiren Proben mittlerer Güte, b eine Schwefelcalcium vorzügliche und gut calcinirte Sorte.    Wasser

Der in Wasser unlösliche Rückstand enthielt nach Esselens:

Kohlensaures Kalium.....

Chlorkalium.........

Schwefelsaures Kalium.....

Kohlensaures Natrium.....

Kohle und Kieselsäure.....

Kohlensauren Kalk.......

Eisenoxyd und Thonerde . . . . Kohlensaure Magnesia.....

Kuhlmann fand:

31,68

12,28

1,33

1,76

7,75

. . 16,15 . .    7,35

2,13

7,12

10,68

b» CO (N CO CO

Phosphorsauren Kalk

Stickstoff.....

Kohlensaure Alkalien Kieselsäure .... Kohlensauren Kalk .

Eisenoxyd.....

Kohle......

Sand ......

Kohlensaures Kalium „ Natrium

Chlorkalium .... Schwefelsaures Kalium

Feuchtigkeit.....

Unlösliches.....

23,6

33,7

20,4

20,5

17,1

17,0

7,7

8,4

22,8

12,0

6,3

10,5

Kohlensaures Kalium Kohlensaures Natrium Chlorkalium .... Schwefelsaures Kalium

Unlösliches.....

Wasser......

Verlust......

Aisne

44,28

13,50

18,86

5,71

13,50

4,00

4,00

Tissandier ermittelte die Zusammensetzung von weißgebrannter Schlempekohle wie folgt:

Somme

Aisne

2,47

2,59

Lille

Lille

24,72

26,01

20,48

11,20

14,02

17,00

23,50

33,76

5,75

12,08

3,48

7.72

du Nord 36,50 16,20 29,82

2,97

13,11

0,14

0,10

0,09

0,19

1,19

0,21

Lefevre fand die Schlempekohle verschiedener welches von der Mutterlauge getrennt und durch Waschen Rübenzuckerfabriken Frankreichs zusammengesetzt aus:    von den Laugensalzen befreit wird. Die Mutterlauge

wird in großen Kesseln von 9 cbm Inhalt durch Dampfig,82    17,47    13,36    Heizung weiter verdunstet, bis sie eine Dichte von 42O B.

9,88    2,55    3,22    zeigt. Während der Verdunstung scheidet sich der Rest

des schwefelsauren Kaliums, zusammen mit mehr oder-weniger kohlensaurem Natrium, aus der heißen Flüssigkeit ab. Die Flüssigkeit läßt man in Krystallisirbehälter langsam abkühlen, wobei zuerst, schon in der Wärme, Chlorkalium krystallisirt. Sobald die Temperatur der Flüssigkeit auf 35° gesunken ist, wird die Mutterlauge von dem ausgeschiedenen Chlorkalium getrennt, da bei weiterem Erkalten kohlensaures Natrium krystallisiren würde. Das hier gewonnene Chlorkalium enthält durchschnittlich etwa 90 Proc. KCl, neben etwa 3 bis 5 Proc. kohlensaurem Natrium.

Die Mutterlauge vom Chlorkalium wird wieder verdunstet und läßt dabei in der Hitze kohlensaures Natrium, Na₂C0₃. H₂0, fallen. Hat sie im Sommer die Dichte von 49° 33., im Winter 48° 33. erreicht, so wird sie wieder der Krystallisation überlassen, wobei sich ein Doppelsalz von kohlensaurem Kalium-Natrium, KNaC 0₃. 6 H₂0, abscheidet. Die letzte Mutterlauge wird endlich im Flammofen zur Trockne gebracht und liefert nach dem Calciniren eine von ausgeschiedenem Eisenoxyd roth gefärbte, halb raffinirte Potasche.

Die halb raffinirte Potasche wird in wenig Wasser-gelöst, die Flüssigkeit geklärt, zur Dichte von 49 bis 50° 33. gebracht, worauf beim Erkalten schwefelsaures Kalium und kohlensaures Natrium auskrystallisiren. Die davon abgezogene Lauge wird im Flammofen ein-

Lens Dünkirchen Albnt Soiffons

Wasser und Unlöslichem 26,22 Schwefelsaurem Kalium . 12,95

0,15

0,18

0,21

b) Verarbeitung der Schlempekohle auf Potasche*). Die Schlempekohle ist, wie aus vorstehenden Analysen hervorgeht, ein wechselndes Gemisch von kohlensaurem Kalium, kohlensaurem Natrium, schwefelsauren! Kalium, Chlorkalium und Unlöslichem (Kohle, Kalk, mechanische Verunreinigungen). Die Trennung dieser Salze geschieht in den einzelnen Fabriken auf etwas abweichende Weise. Es genüge, die von Kuhlmann angegebene Fabrikationsweise hier anzuführen.

Die rohe Kohle wird zwischen Walzen zerkleinert und einer systematischen Auslaugung unterzogen, auf gleiche Weise, wie in Bd. IV, S. 703 beschrieben, wobei einerseits eine Lösung von 27° 33. und andererseits erschöpfter Rückstand erhalten wird. Letzterer wird beseitigt und als Düngemittel verwerthet. Die Lauge fließt in einen großen Sammelbehälter und wird zunächst bis zur Dichte von 30° 33. verdampft. Beim Erkalten der Lösung krystallisirt schwefelsaures Kalium,

*) Payen, Polyt. Journ. 123, 143. Pfeiffer, Chem. Centralbl. 1872, S. 491. Kuhlmann in A. W. H os-mann's Report of the Juries der Londoner Ausstellung von 1862. Wagner's Handbuch d. chem. Techno!. (1871), S. 139. Grüneberg in31. W. Hofmann's Bericht über die Entwickelung d. chem. Industrie 1875, S. 399.

l) Polyt. Journ.. 141, 240.

getrocknet und liefert dann raffinirte Potasche mit einem durchschnittlichen Gehalte von 91,5 Proc. kohlensaurem Kalium.

Das neuere Verfahren der Verarbeitung der Schlempekohle ist von W. Greifs folgendermaßen beschrieben.

Die Rohaschen des Handels enthalten bis zu etwas über 60 Proc. kohlensaures Kalium, durchschnittlich jedoch kaum mehr als etwas über 40 Proc. Rohaschen mit 25 bis 30 Proc. sind nicht selten. Eine der besten Rohaschen hatte folgende Zusammensetzung:

65,5 Proc.

Chlorkalium Wasser . . Unlösliches

89,14 Proc.

8,91    »

0,28 „

Die beim Verdunsten der Rohlauge erhaltenen Zwischenproducte werden für sich verarbeitet. Das ausgeschiedene kohlensaure Natrium wird mit einer kalt gesättigten Lösung desselben Salzes gewaschen, wobei vorhandenes kohlensaures Kalium gelöst wird, während kohlensaures Natrium zurückbleibt. Letzteres liefert nach dem Calciniren Soda von 90 Proc. Die Waschlauge geht in den Betrieb zurück.

Das Doppelsalz KNaC0₃.6 H₂0 wird mit einer zur Lösung unzureichenden Menge siedenden Wassers behandelt, wobei kohlensaures Kalium gelöst wird, während kohlensaures Natrium, als schwerer löslich, zurückbleibt.

Kohlensaures Kalium

6,8 »

Der Gehalt an Unlöslichem beträgt sehr häufig 15 bis 20 Proc., der Gehalt an schwefelsaurem Kalium steigt hierbei über 5 Proc.

Die durch Auslaugen gewonnene Lösung wird in Siedepfanne I bis zu 40° S. (bei Siedehitze gewogen) concentrirt und bleibt drei bis vier Stunden ruhig stehen, worauf sie mittelst eines Hebers von dem ausgeschiedenen Salzschlamme in eiserne Krystallisirgefäße abgezogen wird. Der vorzugsweise aus schwefelsaurem Kalium bestehende Salzschlamm verbleibt in der Pfanne, bis sich bei späteren Verdampfungen von Rohlauge eine größere Menge davon angesammelt hat. Ist dieses der Fall, so wird das Salz in einen mit Siebboden versehenen eisernen Kasten gebracht, von welchem die Mutterlauge sammt Waschwasser in die Siedepfanne I zurückfließt. Das Salz wird durch Aufbrausen von kaltem Wasser, unter wiederholtem Aufrühren, gewaschen, bis die abfließende Lauge nur noch 10 bis höchstens 13° 33. wiegt. Das hier gewonnene schwefelsaure Kalium enthält nach scharfem Trocknen durchschnittlich:

Schwefelsaures Kalium .... 92,22 Proc. Chlorkalium....

Kohlensaures Kalium

Wasser......

Sonstiges.....

In dem Krystallisirgefäße verbleibt die Lange bis deren Temperatur auf 29° oder höchstens auf 27° gesunken ist. Bei dieser Temperatur ist der größte Theil des Chlorkaliums bereits auskrystallisirt. Weiteres Abkühlen ist zu vermeiden, weil dabei das Doppel-

salz KNaC0₃. 6 H₂0 sich abscheiden und mit dem Chlorkalium vermischt werden würde. Sobald die Temperatur auf 29° gesunken ist, wird daher die Flüssigkeit mit einem Heber von den ausgeschiedenen Krystallen abgezogen und in die Verdampfpfanne II gebracht. Die Krystalle werden möglichst von Mutterlauge befreit und mit kaltem Wasser gewaschen, bis eine Probe des getrockneten Salzes nicht mehr als 1 Proc. kohlensaures Alkali enthält. Das dabei erfolgende Waschwasser geht zur Rohlauge in Pfanne I zurück. Das Chlorkalium enthält durchschnittlich:

Chlorkalium

Schwefelsaures Kalium ....    9,67    »

Kohlensaures Kalium Sonstiges.....

In Pfanne II wird die von Chlorkalium und schwefelsaurem Kalium fast befreite Lauge bis 50°$. concentrirt. Während der Verdampfung, bei welcher die Flüssigkeit beständig im Sieden zu erhalten ist, erfolgt Ausscheidung von kohlensaurem Natrium. Dieses Salz brennt sich leicht auf dem Boden der Pfanne fest und bewirkt eine Zerstörung derselben, wenn die Metallfläche nicht durch stete Bearbeitung mittelst eines scharfen Spatels frei gehalten wird. Ist die Concentration von 500 B. erreicht, so wird die Lauge von der ausgesottenen Soda getrennt, indem sie mittelst Hebers in ein Gefäß gezogen wird, in welchem sie verbleibt, bis ihre Temperatur auf 50° herabgegangen ist, worauf sie in einen Krystallisirbehälter abgelassen wird.

Die während des Verdampfens ausgeschiedene Soda wird mit heißer Sodalösung von 32 bis 34° B. unter kräftigem Umrühren gewaschen, um das darin enthaltene kohlensaure Kalium zu entfernen. Dieses wird so lange mit frischer Sodalösung fortgesetzt, bis die dabei abfallende Lauge höchstens 38° 33. zeigt. Die Waschlauge geht nach Pfanne II zurück.

Die von der ausgeschiedenen Soda in den Krystallisirbehälter abgezogene Lauge soll möglichst rasch und möglichst weit abgekühlt werden, um das Doppelsalz von kohlensaurem Kalium-Natrium möglichst vollständig zur Abscheidung kommen zu lassen. Je vollkommener dieses geschieht, um so geringer fällt der Gehalt der Potasche an kohlensaurem Natrium aus. Man läßt daher der Krystallisation fünf bis sechs Tage Zeit und befördert die Herabsetzung der Temperatur womöglich durch künstliche Kühlung. Nach beendigter Krystallisation wird die Lauge von den Krystallen getrennt und das Doppelsalz nach Pfanne II zurückgeschafft, woselbst es in der von schwefelsaurem Kalium und von Chlorkalium befreiten Lauge gelöst und mit derselben unter Abscheidung von Soda versotten wird.

Die von dem Doppelsalze getrennte Lauge kommt nach Verdampfpfanne III, worin sie bis 52 bis 57°33. verdampft wird, je nachdem man 80procentige oder 90-bis 95 procentige Potasche gewinnen will. Da sich so während des Concentrirens noch Soda abscheidet, so ft) muß der Boden der Pfanne während des Feuerns häufig so mit einem scharfen Spatel bearbeitet werden, um das Anbrennen zu verhüten.

Die genügend concentrirte Lauge wird in einen vorher auf Rothgluth erhitzten Flammofen gebracht und

hier unter beständigem Umarbeiten des sich bald ausscheidenden Salzes vollständig eingetrocknet, wobei die Hitze so zu reguliren ist, daß eine Schmelzung der Potasche nicht eintritt. War die rohe Schlempekohle bei ihrer Darstellung so weit erhitzt, daß alle organische Substanz völlig zerstört worden ist, so kann man beim ersten Calciniren gleich weiße Potasche erhalten. Solche Aschen kommen aber selten vor und es muß daher die Nohpotasche raffinirt werden. Zu diesem Behufe wird sie in Wasser bis zur Concentration von 52 bis 54OB. gelöst. Die Lauge bleibt zur Klärung zwei Tage lang stehen, wobei sich Reste von schwefelsaurem Kalium, Chlorkalium und Unlösliches ausscheiden. Die hiervon abgezogene Lauge wird von neuem verdampft und calci-nirt. Der zurückbleibende Schlamm wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen, die dabei erfolgenden Waschflüssigkeiten gehen, soweit ihre Dichte 15 bis 20° 23. beträgt, zur Raffinationslauge, die schwächeren zur Rohlauge zurück.

Je nach der Concentration, bis zu welcher die Rohlauge vor dem Calciniren gebracht wurde, zeigt die Potasche verschiedenen Gehalt, wobei durchschnittlich

Prodncte von folgender Zusammensetzung zu erwarten sind:

Concentration der Lauge 52° 23.    55° B.    57° B.

Zusammensetzung der Potasche:

Kohlensaures Kalium. . . 81,0    90,0    92,3

Kohlensaures Natrium . . 12,0 Schwefelsaures Kalium . .    1,1

Chlorkalium Wasser . .

Sonstiges.

Bei den vorstehenden Analysen ist keine Rücksicht auf einen Gehalt an kieselsaurem und phosphorsaurem Kalium genommen, sondern beide sind auf kohlensaures Kalium verrechnet worden. Der Gehalt an kieselsaurem Kalium übersteigt selten 1 Proc., der an phosphorsaurem Kalium schwankt zwischen 0,3 bis 1,45 Proc. Wegen dieses Gehaltes ist die 90- bis 92procentige Polasche sehr geeignet zur Fabrikation des Alabasterglases, dagegen eignet sie sich nicht für die Fabrikation des Krystallglases, wegen der durch die Phosphate eintretenden Trübung desselben.

Die folgenden Analysen zeigen den Gehalt verschiedener roher und rasfinirter Schlempekohlenpotaschen.

2,4

2,5

1,0

3,3

2,4

2,1

1,2

2,8

0,4

1,4

2,0

0,6

1,5

Alkaligeh.

Bezugs ort

Analytiker Unlösl.

als

K₂C0₃

berechnet

K₂C0₃

Na₂C0₃ K₂S0₄ KCl

I ggf

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I Ml IM

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Grüneberg

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-H?

a*

23,1

14,3

17,0

13,0

18,5

18,0

17,2

3,80

85

0,61

94,392

88,73

78,10

81,22

91,25

10

Spr.

6,45

13,33

13,15

4,73

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3. Potasche aus d em Wollschw eiß e Die    zu gute zu machen, theils um den    Uebelständen zu ent-

Schafwolle (Bd. I, S. 1860) enthält in dem Schweiße    gehen, welche mit dem    Einlaß der    Waschwasser in die

neben anderen Bestandtheilen eine reichliche Menge von    öffentlichen Wasserläufe    verbunden    sind, ist eine neue

Kaliumsalzen organischer Säuren, welche bei der Zu-    Industrie entstanden,    welche im    Jahre 1859 von

richtung der Wolle entfernt werden. Theils um diese Maumene und Rogelet begründet ist. Zuerst ist

-- das Verfahren in einzelnen französischen und belgischen

*) Chevreuil, Journ. f. prakt. Chem. 22, 227; 27, Wollwäschereien eingeführt, gegenwärtig giebt es wohl

⁵%laumL und Regelet in Pelyt. Journ, 157, 156; keine Wäscherei mehr welche ungewaschene Wollen ver-Jahresber. d. chem. Technel, 1863, S. 275; 1865. s! 292; arbeitet, die nicht die Potaschengewlnnung eingeführt hatte. Hofmann's London. Ausst.-Ber. v. Jahre 1862.    Das Fabrikationsverfahren ist in allen wesentlichen

430.

Donisthorpe's Wollschweißapparat, Polyt. Journ. 180, Punkten der Verarbeitung der Melassenschlempe gleich.

Balard, Polyt. Journ, 182. 395.    Die Einzelheiten desselben sind bereits bei der Zurichtung

6I0Ö3, SB«, chem. Gesellsch. 2, 285.    der Wolle besprochen und es kann    daher auf Bd. I,

Smith in Chem. News 1871, Nr. 580, p.    9.    S. 1873 ff. und S. 1893 verwiesen    werden.

Kraut in Polyt. Centralbl. 1874, S. 1182. Polyt. Chemisch unterscheidet sich die aus Wollschweiß er-Journ. 214, 174    haltene Potasche vorteilhaft von der Melassenpotasche

Schwamborn, Polyt. Journ. 216, 517.    durch emen wert gerrngeren Gehalt    an kohlensaurem

Fischer, Polyt.Journ. 218, 484; 223, 415;    229, 446. Natrium, der sogar in manchen Aschen ganz fehlt.

Unlösliches.....

Wasser ......

Verlust ......

Kieselsaures Kalium .

0,35    0,21

Die Operation des Raffinirens beschränkt sich daher weist auf eine Lösung, Abscheidung des Unlöslichen und Verdampfen zur Trockne.

Analysen von Wollschweißpotasche:

a bis c von V erviers nach Tissandier; d und e ebendaher nach W 6 rotte.

4. Potasche aus Chlorkalium und schwefelsaurem Kalium. Zur directen oder indirecten Umwandlung des Chlorkaliums sind eine Menge verschiedener Verfahren angegeben, von denen im Großbetriebe sich jedoch nur zwei bislang bewährt haben: die Ueberführung von schwefelsaurem Kalium nach der Methode von Leblanc, und die von Engel zuerst versuchte, dann von der Fabrik Neu-Straßfurt vervollkommnete Methode, welche auf der Umwandlung von Chlorkalium in Kalium-Magnesiumcarbonat und Spaltung dieses letzteren Salzes beruht.

a) Verfahren nach Leblanc. Das Verfahren von Leblanc, welches bis vor Kurzem die Basis der ganzen Sodafabrikation war, ist 1861 von Grüneberg in die Potaschen-Jndustrie übernommen und für dieselbe ausgebildet worden. Da es eingehend bei der Sodafabrikation im Art. Natrium zu behandeln sein wird, so sollen hier nur die Hauptzüge desselben, soweit sie auf die Potaschenfabrikation von Einfluß sind, besprochen werden, wobei wir uns an die von BlügelH und von Pfeiffer²) gemachten Angaben halten.

Das Wesen des Verfahrens besteht in einem Zusammenschmelzen von schwefelsaurem Kalium, kohlensaurem Calcium und Kohle, wobei der Hauptsache nach kohlensaures Kalium, Einfach-Schwefelcalcium und Kohlensäure entsteht.

Rohmaterialien. Da es technisch nicht gelingt, aus dem Kainit schwefelsaures Kalium herzustellen (s. Verarbeitung der Abraumsalze), so wird das als Rohmaterial dienende schwefelsaure Kalium durch Zersetzen von Chlorkalium mit Schwefelsäure hergestellt, s. S. 898. Außerdem findet das beim Raffiniren der Schlempekohle, und das in der Jodindustrie als Neben-product gewonnene schwefelsaure Kalium Verwendung.

Als Kalkstein ist Süßwasserkalk, welcher sich z. B. bei Jena in großen Lagern von 99,5 Proc. Reinheit findet, besonders geeignet, außerdem Kreide, wo solche zu haben ist. Weit weniger Vortheilhaft wird Muschelkalk oder dolomitischer Kalkstein verwendet; wegen größerer Härte ist eine Zerkleinerung letzterer Materialien erforderlich, wegen thoniger Bei-

*) Polyt. Iourn. 233, 53, 145.

²) Handbuch der Kali-Industrie iBraunschweig 1887), e. 4i8.

Mengungen werden Verluste an Alkali dabei unvermeidlich.

Als Kohle dient am besten eine gut backende, aschenarme, keinen Schwefelkies enthaltende Steinkohle. Kohlenklein kann durch Aufbereitung, durch Vertheilung in einer Chlormagnesiumlauge von 36°0. verbessert werden, wobei Kiese, Schiefer u. s. w. zu Boden sinken, während die Kohle schwimmen bleibt.

Eine stickstoffreiche Kohle, wie gewisse englische Sorten, giebt Veranlassung zur Bildung von Cyankalium in der Schmelze, welches, wenn solches vorhanden, später als Ferrocyankalium zu gute gemacht werden kann. Die meisten deutschen Kohlen enthalten jedoch zu wenig Stickstoff, als daß auf lohnende Gewinnung dieses Salzes zu rechnen wäre.

Während nach der Berechnung zur Zersetzung von 100 Th. schwefelsaurem Kalium 80,4 Th. kohlensaurer Kalk und 16,5 Th. Kohle erforderlich sind, mischt man im technischen Betriebe, bei normaler Hitze des Schmelzofens, 100 Th. schwefelsaures Kalium mit 80 bis 90 Th. kohlensauren Kalk und 40 bis 50 Th. Kohle; Anfangs, so lange der Schmelzofen die erforderliche Hitze noch nicht erlangt hat, wird der Kalkzuschlag auf 96 bis 100 Th., die Kohlenmenge auf 60 bis 64 Th. erhöht.

Schmelzung. Als Schmelzöfen dienen Handöfen mit Verdampfpfannen von der in Fig. 1975 bis 1978 (a. f. S.) dargestellten Form. Das auf dem Herde A brennende Feuer geht über die Feuerbrücke o, durchstreicht . den Schmelzraum B, den Vorwärmeraum G, unter dem Sattel m der Pfanne D, theilt sich hinter dieser und kehrt durch die Züge b, welche den Seitenwandungen der Pfanne entlang laufen, nach vorn zurück. Die Feuerluft fällt hier in den Querzug c, geht unter der Arbeilssohle des Ofens her, in der Richtung der Pfeile um die gemauerte Zunge n herum und wird durch den Fuchse/ dem Schornsteine zugeführt. Die Anordnung dieses rückwärts unter die Osensohle gehenden Zuges ist jedoch -wenig empfehlenswerth und wird neuerdings meist weggelassen. Statt derselben können zur vollkommeneren Ausnutzung der Wärme zwei Verdampfpfannen hintereinander geschaltet werden. Die Potaschenschmelze hat die Eigenthümlichkeit, zwischen den Steinen unter die Sohle zu dringen und diese zu erheben; um letzteres zu verhüten, giebt man der Sohle gleich bei der Erbauung-des Ofens eine schwach nach innen gekrümmte Form, wie in dem Durchschnitte in Fig. 1977 angedeutet ist.

Bei einem Schmelzraume von 6 qm lassen sich in 24 Stunden 28 Schmelzungen mit 150 kg schwefelsaurem Kalium oder 40 Schmelzungen mit 125 kg schwefelsaurem Kalium fertig machen. Kleine Schmelzposten lassen sich leichter bearbeiten und werden in so viel kürzerer Zeit fertig, daß sie es gestatten, eine größere Menge von Material durchzusetzen als bei größeren Schmelzposten.

Das gemischte Material kommt zuerst in den Vorwärmeraum G und wird, sobald der Schmelzraum frei wird, mittelst Krücken in diesen hinüber geschafft, worauf der Vorwärmer das Material zu nächsten Schmelzung erhält.

Nach Einführung der Masse in den Schmelzraum    dünnflüssiger wird. Je weiter dieses fortschreitet, um

werden die Thüren desselben geschlossen, um die Hitze    so kräftiger hat die Bearbeitung zu erfolgen, um das

zusammenzuhalten. Nach acht bis zehn Minuten be-    anfänglich entstehende leicht schmelzende Schwefelkalium

ginnt die Masse an der Oberfläche zu schmelzen, sie    in recht innigem Contacte mit dem Kalke zu erhalten,

wird dann mit der Krücke bearbeitet, wobei sie immer    Aus der Schmelze brechen Flämmchen von Kohlenoxyd

Fig. 1975.

Äi.

ihi;

hervor, deren Nachlassen die Beendigung der Schmelzung einen davor geschobenen eisernen Wagen gezogen und anzeigt.    wird hier, während des allmülig eintretenden Erstarrens,

Die flüssige Masse wird, während die Bildung des durch die in der Anfangs teigig werdenden Masse Kohlenoxydes noch fortdauert, durch die Arbeitsthüre in noch fortdauernde Gasentwickelung, gelockert. Auf den

Fig. 1976.

v.

richtigen Zeitpunkt des Herausschafsens aus dem Ofen ist alle Aufmerksamkeit zu verwenden. Erfolgt es zu früh, so bleibt ein Theil des schwefelsauren Kaliums un-Fig. 1977.

Kalium und nicht mehr als 0,5 Proc. Schwefelkalium enthalten, werden daneben aber eine 40 bis 45 Proc. kohlensaurem Kalium entsprechende Älkalinität haben.

Fig. 1978.

zersetzt; bleibt die Masse zu lange im Ofen, so findet eine Rückbildung von Schwefelkalium statt und die Schmelze verliert zugleich die für die spätere Auslaugung erforderliche poröse Beschaffenheit. Gute Schmelzungen dürfen nicht mehr als 0,5 bis 1,5 Proc. schwefelsaures

Musvratt, Chemie, bearb. v. Stohmann ü. Kerl. IV.

Nach einem neuen Verfahren von Prechts, E. P. 1885, Nr. 6644, soll bei derReduction die Schmelzung durch einen Zusatz von Magnesia vermieden werden.

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1887, S. 520.

56

Ein Gemisch von 26,6 Th. schwefelsaurem Kalium, Kalium, und falls Ferrocyankalium vorhanden war, 18,4 Th. schwefelsaurem Magnesium, 36 Th. Kalkstein, auch dieses fast völlig in Schlammform ausgeschieden. 19 Th. Kohle wird gemahlen, 40 Minuten lang ge- Sobald die Salzabscheidung beginnt, hat der die Pfanne

glüht und ausgelaugt.

Laugerei. Die Schmelzen bleiben einen Tag lang zum Erkalten stehen werden am folgenden Tage zu Stücken von 8 bis 10 cm Durchmesser zerschlagen und kommen nicht später als am dritten Tage in die Laugerei nach Sh ank'schein Systeme mit sechs unter einander verbundenen Kasten (s. Bd. IV, S. 702). Zum Lösen wird im Sommer Wasser von 25°, im Winter Wasser mit einer Wärme von 35° angewandt, wobei eine Abzugslauge von durchschnittlich 24° 8. gewonnen wird. Beim Einbringen frischer Schmelzen tritt durch die Lösungswärme des kohlensauren Kaliums und sonstiger Processe eine Temperatursteigerung ein. Diese muß durch die Wärme der Lauge so geregelt werden, daß sich die Flüssigkeit nicht über höchstens 45° erwärmt, weil bei höheren Wärmegraden eine Zersetzung des Schwefelcalciums durch das kohlensaure Kalium erfolgt. Für die Potaschenlaugerei haben sich Auslaugegefäße von 5 bis 7 cbm Inhalt als am zweckdienlichsten erwiesen, und rechnet man auf je 100 kg in 24 Stunden auszulaugender Schmelze 0,7 bis 1 cbm Raum in den Laugenkasten.

Rohlaugen enthalten auf 100 Th. kohlensaures Kalium, wobei das 15 bis 20 Proc. betragende Kali-hydrat auf sein Aequivalent an kohlensaurem Salz umgerechnet ist:

Schwefelsaures Kalium . .

Schwefelkalium .....

Unterschwefligsaures Kalium Kieselsaures Kalium . .

Die Rohlauge hat von gelöstem Schwefeleisen eine gelbgrüne bis flaschengrüne Farbe. Um das Eisen abzuscheiden, Schwefelnatrium zu zersetzen, und um vorhandenes Kalihydrat, Silicat, Aluminat in kohlensaures Salz zu verwandeln, wird die Lauge carbonisirt, indem entweder Kohlensäure eingeleitet, oder eine Lösung von saurem kohlensaurem Kalium in berechneter Menge zugesetzt wird. Letzteres Verfahren ist das bessere. Die Lauge kommt dann in Klärbehälter, worin sie bis zur Abscheidung der Trübung verbleibt. Ueber die Verwerthung der Löserückstände s. Art. Natrium, Sodafabrikation.

bedienende Arbeiter sorgfältig den Boden derselben rein zu erhalten. Der Salzschlamm wird auf einen Seiher gebracht, aus welchem die anhaftende Lauge in die Pfanne zurückläuft.

Man kann auch die unterschlägige und oberschlägige Feuerung mit einander verbinden. In diesem Falle dampft man die Laugen, unter Ausschöpfung des ausfallenden Salzes, unterschlägig bis auf 45° $8. ein und läßt sie dann zunächst in Krystallisirbehälter abfließen. Hier scheidet sich schwefelsaures Kalium, Ferrocyankalium und etwas kohlensaures Kalium, K₂C0₃.2H₂0, aus. Die verbleibende Lauge wird sodann in eine ebenfalls hinter dem Schmelzofen befindliche Pfanne mit oberschlägiger Feuerung gebracht und bis zur Brei-consistenz verdampft. Bei richtig gewählten Pfannendimensionen genügt die Abhitze des Schmelzofens zur Ausführung der combinirten unter- und oberschlägigen Verdampfung.

Das während der Verdampfung ausgeschiedene schwefelsaure Kalium geht, nachdem dasselbe durch Waschen mit wenig kaltem Wasser von anhängendem kohlensaurem Kalium befreit ist, in den Betrieb zurück. Enthält dasselbe genügend Ferrocyankalium, um dieses zu gute machen zu können, so wird der Salzschlamm in siedendem Wasser gelöst, bis die heiße Lauge 36° 8. zeigt. Dieselbe giebt beim Erkalten eine Krystallisation von rohem Ferrocyankalium, welches durch Umkrystallisiren zu reinigen ist.

Verdampfung. Bei gut geleiteter Laugerei haben die Flüssigkeiten eine solche Eoncentration, daß auf je 100 kg des verschmolzenen schwefelsauren Kaliums etwa 150 bis höchstens 200 Th. Wasser zu verdampfen sind. Geschieht die Verdampfung durch unterschlägige Feuerung, wie in unserer Zeichnung angenommen, so genügt dafür eine durch die Abhitze des Schmelzofens geheizte Pfanne von 18 qm Grundfläche für die oben angegebenen Verhältnisse. Bei oberschlägiger Feuerung, deren man sich in vielen Fabriken bedient, muß die Pfannengrundfläche auf 35 bis 40 qm vergrößert werden.

Wenn die Concentration der Lauge etwa 30° 8. (warm gemessen) erreicht, beginnt das in derselben enthaltene schwefelsaure Kalium sich auszuscheiden. Diese Ausscheidung setzt sich fort bis zur Concentration auf 55° 8.; bei letzterer Dichte ist fast alles schwefelsaure

Calciniren. Zur Calcination gelangt entweder die breiige, beim Verdampfen verbleibende Masse, oder eine 55 bis 56° 8. starke Lauge. Die Calciniröfen sind denen der Sodafabrikation durchaus ähnlich. Der Herd derselben kann aus einer oder aus zwei Abtheilungen bestehen. Die zweite dient alsdann als Vorwärm- oder Verdampfabtheilung. Ist nur eine Abtheilung vorhanden, so wird gewöhnlich noch eine Pfannne zur Verwerthung der Abhitze hinter dem Herde aufgestellt und zwar wählt man eine Pfanne mit ober-schlägigem Feuer, wenn man Salzmasse, dagegen eine Pfanne mit unterschlägigem Feuer, wenn man Lauge calciniren will. Beim Calciniren von Lauge muß die Herdsohle selbstverständlich vertieft sein; die Lauge läßt man durch ein in die Wand des Ofens eingelassenes Rohr zulaufen. Damit die Lauge nicht durch die Ofensohle sickert, muß der Ofen beim Einlaufen derselben rothglühend sein, so daß ein fast augenblickliches Ausscheiden der Salze eintritt. Andererseits soll die Temperatur im Ofen nicht so hoch sein, daß Schmelzung der Polasche erfolgt. Zur Erzielung eines guten Productes ist sorgfältiges Durcharbeiten bei genauer Regulirung der Feuerung erforderlich. Die Bearbeitung wird fortgesetzt, bis die Masse überall gleichmäßig durchgeglüht ist und pulverförmige Beschaffenheit angenommen hat.

Bei gut carbonisirten Laugen ist die aus dem Calciniröfen kommende Potasche ohne Weiteres Handels-product; sie kommt dann, nach mäßigem Abkühlen, noch

92,0 bis 98,5 Proc. 2,5 „    0,5    „

2,5 „    0,6    „

3,0 „    0,4    „

Das kohlensaure Kalium wird von dem kohlensauren Magnesium getrennt, das kohlensaure Magnesium und die Kohlensäure gehen in den Betrieb zurück.

Auf dieses Verfahren wurde von einer französischen Gesellschaft in Havre und in Staßfurth je eine Fabrik begründet, die jedoch nach kurzem Bestehen zur Liquidation kamen. Da aber auf Grund neuer Beobachtungen günstige Aussichten für das Gelingen vorhanden waren, so wurde das Patent von der Gewerkschaft Neu-Staßfurth erworben und es wird dasselbe auf Grund der oben citirten Patente gegenwärtig von derselben betrieben. Da die Einzelheiten geheim gehalten werden, so kann nur der Inhalt der Patentschriften hier angeführt werden.

warm zur Verpackung. Das Product enthält etwa 85 bis 92 Proc. kohlensaures Kalium, 2 bis 10 Proc. schwefelsaures Kalium, 0,5 bis 2,5 Proc. Chlorkalium, sowie wechselnde Mengen Unlösliches.

Raffiniren. Soll ein reineres Product, von besserem Aussehen und höherem Gehalte, hergestellt werden, so wird die aus dem Calcinirofen kommende rohe Potasche in heißem Wasser zu einer Lauge von 50 bis 52° 33. (heiß gewogen) gelöst. Die Lauge kommt in hochstehende eiserne Behälter, in denen Klärung erfolgt und zugleich der größte Theil des schwefelsauren Kaliums sowie ein Theil des kohlensauren Kaliums beim Erkalten krystallisirt. Das sich dabei schlammig ausscheidende Salz enthält etwa:

85 Proc. schwefelsaures Kalium,

10    „    kohlensaures    Kalium,

1,5    »    Chlorkalium,

Unlösliches.

Der Salzschlamm wird mit wenig heißem Wasser behandelt und centrifugirt. Die dabei erhaltene Lauge, welche fast nur kohlensaures Kalium enthält, kommt zur Löselauge. Das zurückbleibende schwefelsaure Kalium geht in den Betrieb zurück.

Die von dem Salzschlamme abgezogene geklärte Lauge wird in einem besonderen Ofen calcinirt und liefert alsdann raffinirte Potasche.

Die Zusammensetzung raffinirter Potasche bewegt sich in folgenden Grenzen:

Kohlensaures Kalium Kohlensaures Natrium Chlorkalium ....

Schwefelsaures Kalium

Die hochgrädigsten Sorten der Potasche dienen der Flintglasfabrikation, bei welcher die Abwesenheit von schwefelsaurem Kalium, wegen der sonst eintretenden Gallenbildung erforderlich ist. Will man direct auf die Darstellung eines solchen Productes hin arbeiten, so giebt man der Löselauge beim Raffiniren eine Concen-tration von 60° 33., wobei beim Erkalten alles schwefelsaure Kalium zur Ausscheidung kommt. Die geklärte Lauge wird dann in eisernen Pfannen mit flachem Boden so weit verdampft, bis der Rückstand beim Erkalten erstarrt.

b) Verbessertes Verfahren von Engel, D. R. P. Nr. 15 218, 50 786,55 182,57 721. Nach dem Patente von Engels, 15218, wird Chlorkalium mit kohlensaurem Magnesium bei Gegenwart von Wasser mit Kohlensäure behandelt. Es entsteht dabei ein in Wasser unlösliches Doppelsalz von kohlensaurem Kalium-Magnesium, während Chlormagnesium in Lösung geht:

3MgC0₃ + 2KC1 + C0₂ + H₂0 —

2 MgKH(C 0₃)₂ + MgCl₂.

Das vom Chlormagnesium getrennte Doppelsalz wird mit Wasser erhitzt, wobei dasselbe zerfällt nach der Gleichung:

2MgKH(C0₃)₂ =

2 Mg C 0₃ + K₂C0₃ + C0₂ + H₂0.

0 Polyt. Journ. 240, 406.

D. R. P. Nr. 50 786:

Die Zerlegung des nach Engel gewonnenen Doppelsalzes, K H C 0₃. Mg C 0 ₃.4 H₂ 0, erfolgt bislang entweder durch Erhitzen in Muffelöfen oder Flammöfen oder durch Behandeln mit heißem Wasser. Ersteres Verfahren liefert zwar eine concentrirte Lösung von kohlensaurem Kalium, ist aber durch das Erhitzen des Doppelsalzes und durch das Auslaugen der trockenen Masse kostspielig. Die zweite Methode liefert eine verdünnte Lösung von kohlensaurem Kalium, welche sowohl durch saures kohlensaures Kalium, wie auch durch saures kohlensaures Magnesium verunreinigt ist, und welche sich außerdem schwer von dem ausgeschiedenen kohlensauren Magnesium trennen läßt.

Die Nachtheile beider Methoden sollen in vortheil-hafter Weise durch das neue Verfahren beseitigt werden, welches darin besteht, daß man das Doppelsalz in einem geschlossenen Apparate, unter Druck von mindestens y₂ Atmosphäre, bei einer über 115° liegenden Temperatur, mittelst Masters zersetzt. Man erreicht dadurch

1.    eine rasche und vollständige Zerlegung des Doppelsalzes und der Anfangs entstehenden sauren kohlensauren Salze;

2.    die Ausscheidung des kohlensauren Magnesiums in dichtem Zustande, wodurch eine leichte Trennung des Niederschlages von der Flüssigkeit möglich wird.

Die beschriebene Wirkung während der Zersetzung tritt bei einer Temperatur ein, welche etwa 10° über der Siedetemperatur der gebildeten Lösung des kohlensauren Kaliums liegt. Vortheilhaft ist es, wenn man eine höhere Zersetzungstemperatur verwendet, und die Versuche haben ergeben, daß die günstigsten Temperaturgrade bei 25 bis 40° über dem gewöhnlichen Siedepunkte der Lösung liegen.

In der praktischen Ausführung arbeitet man während der Zersetzung des Doppelsalzes bei 140° und läßt die freiwerdende Kohlensäure durch ein Sicherheitsventil bei 5 Atm. Ueberdruck aus dem Zersetzungsgefäße austreten. Da die Spannkraft des Wasserdampfes der Lösung des kohlensauren Kaliums bei 140° etwa l¹/₂ Atm. Ueberdruck beträgt, so ist die Lösung nicht zum Siedepunkte erhitzt und man erhält in Folge dessen fast reine Kohlensäure mit geringer Beimengung von Wasserdampf.

D. R. P. Nr. 55 182:

Das Doppelsalz ist nach dem Abtrennen von der Flüssigkeit, in welcher es sich gebildet hat, durch die in

56*

Die absiltrirte Lösung wird mit Chlorkalium gesättigt, dann mit Magnesiahydrat oder kohlensaurem Magnesium versetzt und mit Kohlensäure behandelt. Auf diese Weise wird nicht nur das aus dem Doppelsalze ausgewaschene Chlorkalium, sondern auch das in der Waschflüssigkeit enthaltene kohlensaure Magnesium vollkommen ausgenutzt, indem beide zur Bildung von neuen Mengen des Doppelsalzes verwendet werden.

der noch anhaftenden Lauge enthaltenen Salze verunreinigt. Es enthält noch etwa 3 Proc. Chlor in Form von Chlorkalium und Chlormagnesium. Um dieses fortzuschaffen, ist ein Auswaschen erforderlich, bei welchem aber, wenn mit Wasser gewaschen wird, eine theilweise Zersetzung des Doppelsalzes eintritt. Eine solche Zersetzung findet nicht statt, wenn die Waschung mit einer Lösung von kohlensaurem Magnesium erfolgt. Die Lösung wird hergestellt, indem Magnesia, Magnesiahydrat oder kohlensaures Magnesium in einem hochstehenden Behälter bei gewöhnlichem oder höherem Drucke mit Kohlensäure gesättigt wird. Die gebildete Lösung fließt in einen tiefer stehenden, mit Rührwerk versehenen Behälter, in welchem das Doppelsalz befindlich ist. Nach erfolgtem Durchmischen fließt die Masse auf ein Saugfiller, auf dem das dann nur noch 0,2 bis 0,3 Proc. fremde Salze enthaltende Doppelsalz zurückbleibt.

D. R. P. Nr. 57721:

Bei der Bildung des Doppelsalzes bleibt stets ein Theil des in den Betrieb eingeführten Chlorkaliums unzersetzt, außerdem enthält die Lauge saures kohlensaures Magnesium. Zur Wiedergewinnung des unzer-setzten Chlorkaliums wird die Flüssigkeit in Vacuum-apparaten verdampft. Dabei tritt der Uebelstand ein, daß das bei der Verdampfung sich abscheidende kohlensaure Magnesium die Heizröhren krustenförmig überzieht und den Durchgang der Wärme verhindert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, durch welches die von der Darstellung des Doppelsalzes herrührenden Laugen von dem sauren kohlensauren Magnesium vorder Verdampfung befreit werden.

Dies kann geschehen:

1.    Durch Einblasen eines Luftstromes mittelst eines Dampfstrahlgebläses in die auf mindestens 50° warme Lauge, oder durch Erwärmen auf mindestens 80°.

2.    Durch Zusatz von Magnesia, Magnesiahydrat oder basischem Magnesiumcarbonat bei gewöhnlicher oder-höherer Temperatur. Man rührt 100 Th. der Lauge mit etwa 0,4 Th. Magnesia, oder mit 0,7 Th. Magnesiahydrat oder mit etwa 0,9 Th. basischem Magnesiumcarbonat innig zusammen, wodurch die Ausscheidung des kohlensauren Magnesiums in kurzer Zeit erfolgt und die Lauge nach dem Klären zum Verdampfen inVacuum-apparaten geeignet ist.

Vergl. auch Delsot⁴), D. R. P. Nr. 39 903; Borsche u. Brünjes^), D. R. P. Nr. 37060.

Hinsichtlich der weiteren, bis zum Jahre 1887 patentirten Verfahren für die Gewinnung von kohlensaurem Kalium sei auf die Zusammenstellung ver-

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 520. ²) Polyt. Journ. 262, 432.

wiesen, welche sich in dem Werke von Pfeifferl) findet; wir begnügen uns, die seit dem Erscheinen dieses Buches bekannt gewordenen kurz nachzutragen.

I. A. Müller²) will Chlorkalium mit kohlensaurem Methylamin unter Zuhülfenahme von Kohlensäure zersetzen. Die gleiche Reaction, unter Verwendung von Trimethylamin, wurde nach D. R. P. Nr. 5786 weit früher von der Actien-Gesellschaft Croix^) in Frankreich in Vorschlag gebracht.

Bramley⁴), E. P. 1886, Nr. 1050, bringtChlor-baryum mit Magnesia zusammen und leitet Kohlensäure ein, wodurch kohlensaures Baryum gebildet wird. Letzteres bildet mit schwefelsaurem Kalium beim Einleiten von Kohlensäure saures kohlensaures Kalium, welches auf Potasche verarbeitet wird.

Duprs 5), D. R. P. Nr. 47 037, 52163, zersetzt schwefelsaures Kalium mit kohlensaurem Natrium bei Frostkälte.

Iannasch 6), D.R. P. Nr.51 224, kocht schwefelsaures Kalium mit Witherit.

D aud en art, D.R.P. Nr. 51705, s. unter Kalihydrat (S. 804).

Staveley ⁷) will Phenolcalcium mit schwefelsaurem Kalium zersetzen und das Phenolkalium durch Kohlensäure zerlegen.

Die chemische Fabrik Buckau«), D. R. P. Nr. 57 707, verarbeitet Rohsalze folgendermaßen auf Potasche und Soda. Die Rohsalze werden durch Schwefelsäure in Sulfate verwandelt, deren 200 B. starke, kochende Lösung mit einer der vorhandenen Magnesia äquivalenten Menge von Kalkmilch zersetzt wird. Magnesia und Gips werden von der Lauge absiltrirt und durch Schlämmen von einander getrennt. Die Lösung, welche schwefelsaures Kalium und -Natrium enthält, wird durch Schwefelbaryum zersetzt, die Lösung der Alkali-sulfide wird von dem schwefelsauren Baryum, welches in den Betrieb zurückkehrt, siltrirt, auf 20°$. verdampft und nach dem Erkalten mit Kohlensäure behandelt. Unter Entweichen von Schwefelwasserstoff, welcher zu gute zu machen ist, scheidet sich Natriumbicarbonat aus, während das leichter lösliche saure kohlensaure Kalium gelöst bleibt und durch Verdampfen der Lauge gewonnen wird.

D uprs 9),D. R. P.Nr. 58 626, zersetzt nach diesem neueren Patente schwefelsaures Kalium durch kohlensaures Natrium bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur oder auch unter Druck.

5. Potasche" aus kalihaltigen Gesteinen (Feldspath, Granit rc.). Schon früher haben sich Sprengel ¹⁰), Turner n) und Tilghman bemüht,

*) Kali-Industrie, S. 411 ff.

²)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1887, S. 520.

³)    Polyt. Journ. 234, 304.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 521.

⁵)    Ebend. 1889, S. 403; 1890, S. 473.

⁶)    (Sfceub. 1890, S. 472.

⁷)    Polyt. Journ. 272, 568.

⁸)    Jahresber. d. chem. Technol. 1891, S. 349.

⁹)    Ebend. 1891, S. 349.

¹⁰) Erd mann' s Journ. f. ökonom. u. techn. Chem.

8, 220.

n) Jahresber. d. chem. Technol. 1857, S. 140.

aus kalihaltigen Gesteinen (Feldspath, Granit, Gneis rc.) zuerst Alaun und daraus nach dem Leblanc'sehen Sodaproceß Potasche darzustellen. Später gelang es Meyers und Ward ²), bessere Methoden zur directen Erzeugung von Aetzkali oder Potasche aus diesen Materialien aufzufinden, welche aber gegenwärtig nur noch geschichtliches Interesse haben. Nach Ward und Wynants wird feingemahlener Feldspath mit fein gepulvertem Flußspath, Kreide und Aetzkalk gemengt und das Gemenge erhitzt. Auf je 1 Aeq. Thonerde und je 1 Aeq. Kieselsäure wendet man 3 Aeq. Kalk und so viel Flußspath an, daß dessen Fluor der im Gesteine enthaltenen Kalimenge äquivalent ist, etwa 7 bis 8 Th. in 100 Th. der Mischung. Man glüht in Gipsöfen, Gasretorten, Cementbrennöfen oder unter öfterem Umrühren in Flammöfen so lange, bis alle Kohlensäure ausgetrieben ist und die Masse frittet. Diese wird methodisch ausgelaugt, wobei das Kali des Feldspathes als Aetzkali in Lösung geht. Man behandelt die Lösung mit Kohlensäure, wobei sich die in reichlicher Menge vorhandene Kieselsäure abscheidet, concentrirt die klare Lauge, läßt Soda auskrystallisiren und dampft die Mutterlauge ein, wobei sehr reine Potasche erfolgt. Meyer schied aus Feldspath mit 13,56 Proc. Kali und 0,36 Proc. Natron 9 bis 11 Proc. Alkalien ab. Der Rückstand vom Auslaugen kann zu Dünger oder Cement verwendet werden. Dullo ³) zieht allen Aufschließungsmethoden für Feldspath diejenige mit Chlorcalcium vor. Nach Daubröe⁴) soll sich schon durch Behandeln des Feldspathes mit Wasser Alkali ausziehen lassen.

Vergl. auch Spiller⁵).

Untersuchung der Potasche. Die Potasche des Handels enthält, oder kann enthalten, neben kohlensaurem Kalium, Kalihydrat, schwefelsaures Kalium, Chlorkalium, kohlensaures Natrium, kieselsaures und phosphorsaures Kalium, Cyan- und Ferrocyankalium, unlösliche Stoffe, bestehend aus kohlensaurem, kieselsaurem, phosphorsaurem Calcium, Eisenoxyd, Manganoxyd, Sand und endlich Feuchtigkeit. Ist dieselbe unter bestimmter Gehaltsgarantie verkauft, so bezieht sich letztere stets auf wasserfreien Zustand. Die unlöslichen Bestandtheile sind in ihrer Einzelheit ohne Bedeutung, sie werden daher im Ganzen bestimmt. In den meisten Fällen ist der Gehalt an kieselsaurem und phosphorsaurem Kalium, Cyan- und Ferrocyankalium so gering, daß bei der Untersuchung keine Rücksicht darauf genommen zu werden braucht.

Von der gut durchmischten Probe werden annähernd 20 g im bedeckten Platintiegel genau gewogen und bis zum schwachen Glühen erhitzt. Gewichtsdifferenz des imExsiccator erkalteten Tiegels — Feuchtigkeit. Die große Menge der eingewogenen Substanz empfiehlt sich, um den Einfluß von zufälligen Bestandtheilen, Sand u. s. w., thunlichst abzuschwächen. Außerdem ist selbstverständlich eine möglichst gute Durchschnittsprobe des Musters der Analyse zu unterwerfen.

0 Polyt. Journ. 143, 274.

²) Ebend. 150, 317.

') Polyt. Centralbl. 1865, S. 411

⁴)    Deutsche Jnd.-Ztg. 1867, S. 128.

⁵)    Polyt. Journ. 246, 421.

Die geglühte Probe wird, so weit sie sich leicht von dem Tiegel loslöst, in ein Becherglas geschüttet und der Tiegel, sammt dem daran Haftenden, zurückgewogen. Die Gewichtsdifferenz gegen die vorige Wägung giebt die Menge der zu den folgenden Bestimmungen zu verwendenden wasserfreien Substanz. Die im Becherglase befindliche Substanz wird mit etwa 200 ccm Wasser übergössen, die Lösung der Salze durch Umrühren bewirkt und das Gelöste in eine Liierflasche filtrirt. Das Unlösliche wird auf dem Filter gesammelt, mit Wasser völlig ausgewaschen, schwach geglüht nnd gewogen. Das Gewicht wird als Unlösliches in Rechnung gestellt.

Das Filtrat wird durch Zusatz von Wasser auf 1000 ccm gebracht; diese Lösung dient zu allen weiteren Bestimmungen.

1. Gesammtalkalinität. 100 ccm des Filtrates werden titrirt, wobei im Allgemeinen zu verfahren ist, wie Bd. I, S. 903 für Ammoniak angegeben ist. Die Flüssigkeit wird mit titrirter Säure versetzt, bis Lackmus zwiebelroth gefärbt wird, zum wallenden Sieden gebracht, um die Kohlensäure zu verjagen, und der Ueberschuß der Säure durch Barytwasser bestimmt. Die zur Neutralisation erforderliche Menge der Säure giebt die Gesammtalkalinität, d. h. sie ist das Aequivalent für die Menge der alkalisch wirkenden Stoffe, also das Aequivalent für die Summe von kohlensaurem Kalium, Kalihydrat, kohlensaurem Natrium (eventuell kieselsaurem, phosphorsaurem Kalium, Schwefelkalium). Die Gesammtalkalinität berechnet man vorläufig aufkohlensaures Kalium.

2.    Kalihydrat. 200ccm der Flüssigkeit bringt man in einen Kolben, welcher bis zur Marke am Halse 500 ccm faßt, versetzt mit neutraler Chlorbaryumlösung, bis kein Niederschlag mehr erfolgt, verdünnt bis zur Marke, verschließt die Flasche und läßt den Niederschlag sich absetzen. Durch den Zusatz des Chlorbaryums ist das kohlensaure Kalium in unlösliches kohlensaures Baryum und Chorkalium verwandelt, während das Kalihydrat in Barythydrat verwandelt ist. Von der klar gewordenen Flüssigkeit werden, ohne den Niederschlag aufzurühren, 250 ccm abgehoben. Diese werden mit Lackmus versetzt und mit Säure bis zum Umschlage der Färbung titrirt. Der Säureverbrauch wird auf Kalihydrat und auf kohlensaures Kalium berechnet. Ersteres wird beim Endergebniß der Analyse in Rechnung gestellt, die äquivalente Menge von kohlensaurem Kalium ist von der Gesammtalkalinität in Abzug zu bringen.

3.    Kieselsaures Kalium. 100 ccm der Flüssigkeit werden mit Salzsäure sauer gemacht, zur staubigen Trockne verdampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, die abgeschiedene Kieselsäure abfiltrirt, gewaschen, scharf geglüht und gewogen. Das Gewicht der Kieselsäure wird auf kieselsaures Kalium, K₂Si0₃, und auf kohlensaures Kalium berechnet. Ersteres wird beim Endergebniß in Rechnung gestellt, letzteres von der Gesammtalkalinität in Abzug gebracht.

4.    Kohlensaures Natrium. Das Filtrat von der Kieselsäure wird siedend heiß tropfenweise mit Chlor-

zu bringen, werden 50 ccm obiger Lösung (entsprechend annähernd 1 g Potasche) mit Salzsäure übersättigt und zur Trockne gebracht. Der fein zerriebene Salzrückstand wird in die Flasche (Fig. 1979) gebracht und darin mit 100 ccm Salzsäure von 1,189 spec. Gew., die vorher mit Chlornatrium gesättigt worden ist, zusammengebracht und gut durchgeschüttelt. Die Salzsäure löst, bei Jnnehaltung obiger Verhältnisse, alles Chlorkalium, während sie kein Chlornatrium aufnehmen kann. Auf den gerade abgeschliffenen Hals der Flasche wird mittest eines Kautschukschlauches ein ebenfalls gerade abgeschliffenes Glasrohr, welches am anderen Ende verschlossen ist, befestigt und die Flasche dann, mit dem Halse abwärts gerichtet, in den Ring eines Statives

Fig. 1979.

fl

ccm,

baryum versetzt, um vorhandene Schwefelsäure zu beseitigen, aus dem Filtrate der Ueberschuß des Chlorbaryums mit kohlensaurem Ammonium und Ammoniak bei Siedhitze abgeschieden, das Filtrat zur Trockne gebracht und der Rückstand bis zur Verflüchtigung des Chlorammoniums erhitzt. Das zurückbleibende Salz, Gemisch von Chlorkalium und Chlornatrium, wird gewogen, darin das Kalium mit Platinchlorid bestimmt, wie bei Chlorkalium (S. 830) angegeben und die dem gefundenen Kaliumplatinchlorid entsprechende Menge des Chlorkaliums berechnet. Die Differenz des Gewichtes des Salzrückstandes und des Chlorkaliums ist die Menge des aus dem kohlensauren Natrium gebildeten Chlornatriums. Letzteres wird auf kohlensaures Natrium und auf kohlensaures Kalium umgerechnet, von denen ersteres in die Analyse eingestellt, letzteres von der Gesammt-alkalinität in Abzug gebracht wird. Die aus dem Kalium-Platinchlorid sich ergebende Menge des Chlorkaliums giebt eine Controle für den Gesammtgehalt an Kaliumverbindungen.

5.    Kohlensaures Kalium. Sind Schwefelkalium, Cyankalium und phosphorsaures Kalium nicht, oder nur in unwesentlicher Menge anwesend, so ergiebt sich der Gehalt an kohlensaurem Kalium, wenn von der Gesammtalkalinität das unter 2., 3. und 4. berechnete, dem Kalihydrat, dem kieselsauren Kalium und dem kohlensauren Natrium entsprechende kohlensaure Kalium in Abzug gebracht wird.

6.    Chlorkalium. 100ccm der Lösung werden mit Salpetersäure möglichst genau neutralisirt, wobei jeder Ueberschuß von Säure zu vermeiden ist, während ganz schwache Alkalinität nicht schadet. Die neutrale Flüssigkeit wird mit salpetersaurem Silber, unter Zusatz eines Tropfens von monochromsaurem Kalium nach Bd. II, S. 525 titrirt und der Verbrauch an Silberlösung auf Chlorkalium berechnet.

7.    Schwefelsaures Kalium. 100ccm der Lösung werden mit Salzsäure sauer gemacht, zum vollen Sieden gebracht und tropfenweise mit Chlorbaryum versetzt, bis kein weiterer Niederschlag erfolgt. Das Gewicht des schwefelsauren Baryums wird auf schwefelsaures Kalium umgerechnet.

Je nach den Zwecken, denen die Potasche dienen soll, kann die Untersuchung vereinfacht werden. Häufig genügt, wenn kein kohlensaures Natrium vorhanden ist (durch die Flammenfärbung zu erkennen), die Ermittelung der Gesammtalkalinität. Will man dagegen sehr geringe Mengen von kohlensaurem Natrium nachweisen, so kann sich die Anreicherung des Chlornatriumgehaltes in dem in 4. erhaltenen Salzrückstande, durch Behandeln desselben mit Alkohol, wie beim Chlorkalium (S. 832) angegeben, empfehlen. Bei noch reicherem Gehalte an kohlensaurem Natrium kann eine der folgenden Methoden in Anwendung kommen.

Nach Hasselt*) löst Salzsäure von 1,189 spec. Gew. nur sehr geringe Mengen von Chlornatrium, während Chlorkalium darin ziemlich reichlich löslich ist. Um dieses Verhalten zur Untersuchung in Anwendung gehängt. Nach fünf bis sechs Stunden hat sich alles Chlornatrium in dem Röhrchen gesammelt; sollten einzelne Krystalle noch an der Wandung des Flaschenhalses haften, so sind sie durch leichtes Rütteln der Flasche in das Röhrchen zu befördern. Durch Ueberschie-ben des Quetschhahnes a wird die Flasche geschlossen, worauf das Röhrchen abgezogen und dessen Inhalt auf einem Asbestfilter oder in einem G o o ch ’ schen Tiegel gesammelt und mit etwas Salzsäure von obiger Beschaffenheit nachgewaschen wird. Das auf dem Asbestfilter oder im Go och'schen Tiegel befindliche Chlornatrium wird getrocknet und dessen Gewicht auf kohlensaures Natrium umgerechuet.

Gräger^) hat folgende Methode zur Analyse sodahaltiger Potasche angegeben.-

Man löst 6,911 g Potasche in Wasser zu 100 läßt absetzen, filtrirt und bestimmt das Unlösliche durch Auswaschen und Glühen. 10 ccm des Filtrates, welche 0,6911g Potasche entsprechen, prüft man alkalimetrisch. 10 bis 20ccm, durch Salpetersäure neutralisirt und mit etwas monochromsaurem Kalium versetzt, dienen zur Bestimmung des auf Chlorkalium zu berechnenden Chlorgehaltes mittelst Zehntelsilberlösung. 10 bis 20 ccm, mit Salzsäure übersättigt, werden mit 5 ccm oder mehr Normalchlorbaryumlösung versetzt und zum Kochen erhitzt; aus der heißen Lösung wird der überschüssige Baryt als kohlensaurer Baryt durch kohlensaures Ammonium und Ammoniack gefällt, worauf filtrirt wird, der Niederschlag ausgewaschen und nebst dem Filler in die zur ursprünglichen Fällung dienende Flasche zurückgebracht wird, worin derselbe mit ebenso viel Cubikcentimetern Salpetersäure übergössen wird, als Chlorbaryum angewendet war; darauf wird erwärmt und nach erfolgter Abkühlung der Ueberschuß der Säure durch Normalammoniak zurück-

Probe zur Sättigung

74 ccm

0,09677 y — 0,1103

so ergiebt sich y =

— 1,14 g kohlensaures

57,56

16,50

22,45

2,64

0,85

gemessen. Bei Anwendung gleicher Volume Chlorbaryum und Salpetersäure wird die Rechnung vereinfacht, indem man nur die verbrauchten Cubikcentimeter Ammoniak von denen des Chlorbaryums abzuziehen braucht, wo dann der Rest von letzterem der zur Fällung von schwefelsaurem Baryum verbrauchten Menge entspricht. Die gefundene Schwefelsäure wird auf schwefelsaures Kalium berechnet.

Aus dem Gehalte der Potasche an Unlöslichem, Chlorkalium, schwefelsaurem Kalium und kohlensaurem Kalium und Natrium zusammen (alkalimetrisch oder durch die Differenz gefunden) läßt sich nun der Gehalt an letzterem finden.

Fand man z. B. nach den vorigen Versuchen in 6,91 g Potasche

0,0589 g Rückstand,

0,1827 „ Chlorkalium,

0,5550 „ schwefelsaures Kalium,

1,7966 g,~

so ergiebt die Differenz 6,91 — 1,7966 einen Gehalt an 5,1134 g kohlensauren Alkalien. Wäre dies reines kohlensaures Kalium, so würde man bei der alkalimetrischen 5,1133 X 100

6,911

Normalsalpeiersäure verbraucht haben; erfordert der Versuch jedoch z. B. 79 ccm, so ergiebt sich, daß die Potasche Natron oder Soda enthält. Um die Menge der letzteren zu finden, müssen die Mengen Kohlensäure in Rücksicht gezogen werden, welche beide Alkalien in einfach kohlensaure Salze verwandeln, nämlich kohlensaures Kalium enthält den 0,31833 und kohlensaures Natrium den 0,4151 Th. seines Gewichtes Kohlensäure. Bezeichnet man das kohlensaure Kalium mit x, das kohlensaure Natrium mit y, so werden die relativen Kohlensäuremengen ausgedrückt durch 0,31833 x + 0,41510 y = 1,738 g (79 ccm Salpetersäure normal). Ferner ist x + y = 5,1134 g.

Wird zur Bestimmung von y zunächst x dadurch eliminirt, daß man die zweite Gleichung mit dem Co-efficienten von x aus der ersten multiplicirt und das Product von der ersten Gleichung abzieht,

0,31833 w 4- 0,41510 y — 1,7380 0,31833 w + 0,31833 y — 1,6277

0,1103 0,09677

Natrium und # — 5,1134 — 1,14 — 3,9734 kohlensaures Kalium.

In 100 Th. enthält danach die Potasche:

Kohlensaures Kalium „    Natrium

Schwefelsaures Kalium Chlorkalium ....

Unlöslichen Rückstand

100,00

Zur Erleichterung der Berechnung hat Gräger Tabellen aufgestellt.

Nach Balard^ kann man bei reichlichem Natron-

l) Polyt. Journ. 182, 395.

gehalte in mit Soda verfälschter Potasche die Menge des Natrons durch indirecte Bestimmung der gemischten Chloride ermittln. Die wässerige Lösung der Polasche wird mit Salzsäure übersättigt, die Schwefelsäure mit Chlorbaryum, der Ueberschuß des Chlorbaryums mit kohlensaurem Ammonium fortgeschafft, die Flüssigkeit verdampft, das Chlorammonium verjagt und der Rückstand vom Chlorkalium und Chlornatrium gewogen. In diesem wird der Chlorgehalt durch Titriren ermittelt und danach die Menge des Chlornatriums und des Chlorkaliums berechnet, wie beim Chlorkalium (S. 829) gezeigt ist.

Specielle Methoden zur Untersuchung von Melassen-schlempekohle sind von Hetzers und von Alberti und HempeN) angegeben* worden, auf welche verwiesen sei.

Anwendung der Potasche. Dieselbe wird unter Anderem benutzt in der Färberei, Bleicherei, zum Seifensieden/ zur Glas- und Smaltebereitung, Töpferei, zur Darstellung Don ] Cyankalium, Ferrocyankalium, Salpeter', Alaun ' und^ anderen Kaliumsalzen im rohen oder gereinigten Zustande.

IV. Saures kohlensaures Kalium, Kalium -bicarbonat, KHC0₃.

Darstellung. Leitet man durch eine concentrirte Lösung von kohlensaurem Kalium (1 Salz und 3 Wasser) Kohlensäure, so wird so viel Kohlensäure absorbirt, wie das neutrale Salz enthält; es bildet sich dabei saures Salz, welches in Wasser weit schwerer löslich ist und sich daher zum Theil krystallisirt ausscheidet. Anfangs ist die Absorption der Kohlensäure ziemlich vollständig; in dem Maße aber, wie die Sättigung fortschreitet, geht mehr und mehr Gas durch die Flüssigkeit, ohne aufgenommen zu werden. Man erleidet daher großen Verlust an Kohlensäure.

Pesci^) empfiehlt reines Kalihydrat in Alkohol von 80 Proc. zu lösen, das saure kohlensaure Kalium durch Einleiten von Kohlensäure abzuscheiden und mit Alkohol auszuwaschen, wobei vorhandene Chlorüre und Nitrate in dem Alkohol gelöst bleiben.

Beim Einleiten von Kohlensäure in wässerige oder weingeistige Kalilösung scheidet sich das entstehende Salz zum Theil an der Mündung der Zuleilungsröhre ab und führt leicht zu einer Verstopfung derselben und damit zu einer Unterbrechung der Operation. Um dieses zu vermeiden, verwendet Wöhler eine poröse Masse von kohlensaurem Kalium, der nur so viel Wasser zugesetzt ist, wie zur Umwandlung des Kohlensäureanhydrids in Kohlensäure erforderlich ist und leitet die Kohlensäure in diese schwach feuchte Substanz. Als solche poröse Masse verwendet Wöhler Weinsteinkohle, Liebig empfahl später einen mit wenig kaltem Wasser bereiteten Auszug von Polasche, im Verhältniß von 4 Potasche mit 1 Th. Kartoffelstärkemehl zu versetzen, zur Trockne zu verdampfen und zu glühen. Die auf die eine oder-andere Weise bereitete kohlige Masse wird schwach ange-

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1891, S. 359.

²)    Ebend. 1891, S. 362.

³)    Ber. d. chem. Ges. 9, 83.

feuchtet und locker in eine Flasche, auf deren Boden ein Gaszuleitungsrohr mündet, gefüllt und die Flasche in ein geräumiges, mit kaltem Wasser beschicktes Gefäß gestellt. Verbindet man dann die Schenkelröhre mit einem Kohlensäureapparate, so wird die Kohlensäure in den unteren Schichten der Weinsteinkohle sofort absorbirt und steigt allmälig zu den oberen Schichten, sobald die unteren ziemlich gesättigt sind. Durch die lebhafte Absorption wird die Temperatur Anfangs so erhöht, daß schon gebildetes saures Salz wieder zersetzt werden kann, wenn man nicht durch Abkühlung von außen für eine Temperaturerniedrigung sorgt.

Zweckmäßig kann man den Apparat so einrichten, daß die Kohlensäure in dem Maße zugeführt wird, wie die Masse sie absorbirt. Man erreicht dies dadurch, daß man die Entwickelung in einem nach dem Principe der D über ein er'scheu Feuerzeuge construirten Apparate vornimmt. In einem geräumigen cylindrischen Gefäße steht auf einer Unterlage ein gewöhnlicher Blumentopf, den man mit Marmorstückchen füllt; über denselben stülpt man eine Glasglocke, deren Tubulus eine mit einem Quetschhahne zu verschließende Röhre trägt. Füllt man das äußere Gefäß mit Salzsäure, so wird diese die Marmorstücke nicht erreichen können, weil sie durch die in der Glocke enthaltene Luft von der Säure getrennt sind. Oeffnet man dagegen den Hahn, so steigt die Flüssigkeit in die Glocke, steigt durch die Oeffnung am Boden des Topfes und setzt sich mit der im äußeren Gefäß enthaltenen ins Niveau. Die durch die Zersetzung des Marmors frei werdende Kohlensäure entweicht durch das im Tubulus luftdicht befestigte Rohr, so lange man den Quetschhahn geöffnet hält; verschließt man diesen, so treibt die sich noch entwickelnde Kohlensäure die Flüssigkeit aus der Glocke in das äußere Gefäß zurück wodurch die fernere Entwickelung aufgehoben wird, da der Marmor nicht mehr mit Säure in Berührung ist.

An dem Ableitungsrohre bringt man eine Waschflasche an und verbindet diese mit der mit der kohligen Masse gefüllten Flasche, welche mit einem zweimal durchbohrten Korke luftdicht verschlossen ist. Durch die eine Oeffnung des Korkes geht die Zuleitungsröhre der Kohlensäure, in der zweiten ist eine in einem Kautschukröhrchen endende gerade Glasröhre eingepaßt.

Anfangs entwickelt man einen kräftigen Strom von Kohlensäure, um die .Luft aus dem Apparate zu treiben. Sobald dies geschehen ist, verschließt man das Kautschukröhrchen der Absorptionsflasche mit einem Quetschhahne. So lange der Apparat mit Kohlensäure gefüllt ist, kann keine fernere Entwickelung stattfinden; in dem Maße, wie die Kohlensäure aber von dem kohlensauren Kalium absorbirt wird, steigt die Salzsäure in die Glocke und macht eine neue Menge Kohlensäure frei. Die Waschflasche dient dabei zur Controle der Operation; so lange noch Blasen von Kohlensäure durch das Wasser gehen, findet noch Absorption statt, der Proceß ist beendet, wenn keine Kohlensäure mehr verbraucht wird.

Ganz ähnlich arbeitet man im Großen, nur verwendet man statt der theuren Weinsteinkohle ein Gemenge von raffinirter, 98 procentiger Potasche und Holzkohle. Die letztere fügt man gleich beim Eindampfen der Lauge im

Verhältniß von 4 Th. trockenem Salz auf 1 Th. grobkörnigen Kohlenpulvers zu. Die eingetrocknete Masse wird mit etwas Wasser besprengt und auf flachen hölzernen Hürden ausgebreitet. Als Absorptionsapparat dient ein hölzerner Kasten von 2 m Länge, Breite und Tiefe, dessen Fugen durch aufgeleimte Brettchen möglichst gedichtet sind; an der einen Seite befindet sich eine Thür, durch welche die Hürden eingeschoben werden. Der Kasten wird ganz mit letzteren gefüllt. Die Kohlensäure entwickelt man in mehreren großen Woulff'schen Flaschen von Steingut, durch deren weite Oefsnungen 5 bis 6 kg schwere Stücke eines dichten Kalksteins (Kreide, Marmor) eingetragen werden. Die Flasche wird dann so rasch wie möglich bis zu % ihrer Höhe mit concentrirter Salzsäure gefüllt und die Oeffnung durch einen mit einem Rande von plastischem Thon versehenen Deckel verschlossen. Die Kohlensäure entwickelt sich ganz gleichmäßig ynd langsam, sie entweicht durch ein in der engen Oeffnung der Flasche befestigtes Rohr von Guttapercha, wird zuerst durch eine ähnliche mit feuchtem Werg gefüllte Flasche geleitet, um Salzsäuredämpfe zurückzuhalten, und geht dann durch ein Guttapercha-Rohr in den Kasten, wo sie begierig von der kohligen Masse absorbirt wird. Bei einem großen Fabrikationsbetriebe würde man die Kohlensäure billiger durch Verbrennen von Holzkohle in geeigneten Oefen, Kohks würden wegen ihres nie fehlenden Schwefelgehaltes hier nicht verwendbar sein, herstellen, oder dieselbe, wie in der Soda- und Znckerfabrikation, Kalköfen entnehmen.

Die hinreichende Sättigung mit Kohlensäure erkennt man daran, daß eine klare Lösung des Salzes beim Vermischen mit Quecksilberchlorid keinen rothgelben Niederschlag, sondern nur eine weiße Trübung hervorbringt.

Die Reindarstellung des sauren kohlensauren Kaliums ist nicht ohne Schwierigkeit, da es leicht beim Erwärmen zersetzt und in einfach kohlensaures Kalium verwandelt wird. Diese Zersetzung ist nie ganz zu vermeiden, man sucht sie dadurch zu verringern, daß man die Flüssigkeit nie länger erwärmt, als irgend zur Lösung des Salzes erforderlich ist, und dabei überhaupt eine Temperatur von 70 bis 80° nie überschreitet. Man erwärmt zu dem Zwecke in einem eisernen Kessel Wasser bis auf diese Temperatur, trägt so viel der schwarzen Masse in dasselbe ein, daß rasch eine gesättigte Lösung entstehen muß, rührt mit einem hölzernen Spatel fortwährend um und wartet, bis die erste Temperatur wieder erreicht ist. Dann zieht man das Feuer weg, läßt die Kohle absetzen und filtrirt die Lauge durch einen leinenen Spitz-beutel in irdene Schalen, welche zum Erkälten in einen kühlen Raum gebracht werden. Der Rückstand wird noch einmal mit warmem Wasser angerührt und diese verdünntere Flüssigkeit zum Ausziehen frischer Massen benutzt. Die von den Krystallen abgegossene Mutterlauge benutzt man ebenfalls, um rohes Salz zu lösen. Die Krystalle werden auf einem Trichter gesammelt und mit Wasser abgespült. Ist als Ausgangsmaterial Potasche von 98 Proc. verwandt, so werden bei der ersten Krystallisation chemisch reine Krystalle erhalten. Bei minderwerthigem Ausgangsmaterial enthält das Product Chlorkalium und schwefelsaures Kalium. Um diese zu entfernen, verfährt man mit dem krystalli-

firteit Salze wie mit der kehligen Masse. Auf einem    erzeugt in einer Lösung    von Quecksilberchlorid einen

Sandbade erwärmt man destillirtes Wasser in Porzellan-    weißen, keinen ziegelrothen    Niederschlag (Abwesenheit von

oder Steingutschalen, trägt so viel Salz hinein, daß sich einfach kohlensaurem Kalium). Uebrigens prüft man nicht alles lösen kann, und gießt die Flüssigkeit, sobald    das officinelle Salz (Kali    bicarbonicum) wie Potasche

eine kleine Probe derselben beim Erkalten Zeichen von    (s. S. 849).

Krystallisation zeigt, in andere Gefäße ab. Das umkry-stallisirte Salz giebt kaum noch eine Reaction auf Schwefelsäure oder Chlor, nöthigenfalls reinigt man es durch eine dritte Krystallisation. In den Mutterlaugen häufen sich die fremden Salze und das durch Entweichen von Kohlensäure entstandene neutrale kohlensaure Kalium immer mehr an, so daß man sie zuletzt nicht mehr zum Lösen frischer Substanz gebrauchen kann. Je nach ihren Beimischungen verwendet man sie auf verschiedene Weise.

Die reinsten Laugen werden wieder mit Kohle eingedampft und von Neuem mit Kohlensäure gesättigt; die etwas weniger reinen werden zur Trockne verdampft und liefern gereinigte Potasche; die schlechtesten Laugen können nur zur Darstellung von schwefelsaurem Kalium u. dergl. gebraucht werden.

Anwendung. Das Salz wird in geringen Mengen in der Pharmacie, zur Anfertigung von Saturationen verwandt; hauptsächlich dient es aber zur Darstellung von chemisch reinem kohlensaurem Kalium (siehe S. 847).

B. Schwefelsaures Kalium, Kaliumsulfat.

I. Neutrales schwefelsaures Kalium, K₂S0₄.

Vorkommen. Reines schwefelsaures Kalium ist in der Lava des Vesuvs gefunden. Außerdem kommt es in verschiedenen Doppelsalzen vor, nämlich:

Polyhallit, K₂S0₄.MgS0₄.2 CaS0₄.2 H₂0. Krugit, K₂S0₄. MgS0₄.4 CaS0₄.4 H₂0. Kainit, K₂S0₄.MgS0₄.MgCl₂.6H₂0. Schönit, Pikromerit, K₂S0₄ .MgS0₄.6 H₂0. Langbeinit, K₂S0₄.2MgS0₄.

Alaunstein, Alunit, K₂S0₄. Äl₂(S0₄)₃.2 Äl2 (OH)₆, siehe Bd. I, S. 770.

Eigenschaften. Das saure kohlensaure Kalium krystallisirt in durchsichtigen, nicht zerfließlichen monoklinen Säulen, an der Spitze gewöhnlich zweiflächig zugeschärft und in der Hitze neben Wasser die Hälfte der Säure verlierend. Feuchte Krystalle entlassen schon bei gewöhnlicher Temperatur an feuchter oder trockener Luft Kohlensäure und es enthält daher ein solches getrocknetes den letzten Abschnitt dieses Artikels. Präparat stets neutrales Salz. Beim Erhitzen der

Gewinnung: I. Ans Abraumsalzen, siehe

II. Aus Chlorkalium und Schwefelsäure, wässerigen Lösung auf 70 bis 80« entweichen beträcht- Dieser Proceß kommt im Wesentlichen der Umwandlung liche Mengen Kohlensäure, und auch schon bei gewöhn- des Chlornatriums in Glaubersalz, welcher im Art. licher Temperatur, wenn die frei gewordene Kohlensäure Natrium eingehend behandelt werden wird, gleich, fortwährend weggenommen wird. Luftbestäudig und Nur erfordert hier der Umsetzungsproceß, nach Blügel^, schwach alkalisch schmeckend und ebenso rcagirend. Nach Ju seiner Vollendung eine höhere Temperatur, ferner Poggiale lösen 100 Th. Wasser    werden die in Berührung mit der Beschickung kommen-

den Gußeisen- und Charnottetheile der Oefen stärker angegriffen und außerdem muß, um die Umsetzung vollständig zu erreichen, ein gewisser Ueberschuß an Säure verwandt werden. Zur Umsetzung dienen sowohl Musfel-wie Flammöfen, von denen letztere eine vortheilhaftere Arbeit erzielen lassen, so daß die Muffelöfen meist außer Betrieb gesetzt sind.

Als Rohmaterial dient reinstes Chlorkalium von 98 Proc. Ein sehr geeignetes Rohmaterial ist auch das bei der Potasche-Raffinerie als Nebenproduct abfallende Chlorkalium (S. 874), da dieses bereits nicht unbeträchtliche Mengen von schwefelsaurem Kalium enthält und dadurch eine Ersparung an Schwefelsäure ermöglicht.

In allen Fällen wird zur Zersetzung heiße Schwefelsäure von 60° B. verwandt. Die erste Hälfte des Zersetzungsprocesses findet, wie in der Glaubersalzfabrikation, ^    ,, , . meist in von unten geheizten, gußeisernen Pfannen statt.

Nach anderen Angaben löslich m -4    pon Dieselben werden aber hier weit stärker angegriffen, als

w'⁷⁵"    1/2 siedendem Wasser; die kalt gesättigte der Zersetzung des Kochsalzes. Um dieser Abnutzung

Lösung hält 20, dw heiß gesättigte 41,6 Proc. Salz.    vorzubeugen, hat Blugel, statt der eisernen Pfannen,

Fast unlöslich in Alkohol.    solche aus Chamottemauerwerk mit Gipsmörtel Her-

Prüfung. Das reine Salz ist farblos, in Wasser    gestellt und solche sowohl für den Handbetrieb, wie für

vollkommen löslich, in Alkohol unlöslich, zerfließt nicht    Maschinenbetrieb, nach dem Systeme von Jones und

feuchter Luft und seine Lösung in kaltem Wasser    W alsh (siehe Natriumsulfat im Art. Natrium) construirt.

Nach Dibbits^ sind die Poggiale'schen Zahlen nicht genau, weil die erwähnte Zersetzung des Salzes bei ihrer Ermittelung nicht in Rechnung gezogen ist, und sollen die folgenden Angaben der Wirklichkeit entsprechen:

an

bei Grad C. Salz 42,05 45,25 48,60 52,15 55,90 60,00

l) Ztschr. f. analyt. Chem. 14, 147.

*) Polyt. Journ. 233, 54.

Ein Blügel'scher Ofen^ für Handbetrieb ist nach    befindliche Gemisch von Chlorkalium mit Schwefel-

auf dem Herde d liegende Chlorkalium vorgewärmt haben. Die Zersetzungspfanne ist aus feuer- und säurefesten Steinen mit eben solchem Mörtel her-

D. R. Pi.Np» 4207 in Fig. 1980 im Verticalschnitte, säure und verlassen den Ofen, nachdem sie noch das V:    Fig. 1980.

der Pfanne c mit Schwefelsäure gemischt und nach Beendigung in Fig. 1981 im Horizontalschnitte und in Fig. 1982 der ersten Einwirkung in den Calcinirofen b hinüber-im Querschnitte durch die Zersetzungspfanne dargestellt, geschafft.

Fig. 1981.

Fig. 1982.

Zur Darstellung von 100 kg schwefelsaurem Kalium

Die auf dem Feuerherde a durch Verbrennen von Kohks erzeugten Feuergase streichen zunächst Uber den Calcinir-    ist neben 84,7 bis 86,3 kg Chlorkalium von 96 bis

Herd b, dann über das in der Zersetzungspfanne c    98 Proc. folgender Materialaufwand erforderlich:

Steinkohle

..............50 bis 60 kg

„ Flammöfen mit eiserner Pfanne.....15 bis 20 „

,,    „ gemauerter „    .....

„ Jones- und Waljh's-Oefen......... —

Bei Muffelöfen. .

Kohr»

22 bis 25 kg 22 „ 25 „ 15 „ 22 „

Das schwefelsaure Kalium hat durchschnittlich folgende Zusammensetzung:

Chlorkalium 0,8 bis 2,0 Proc.

Bei Muffelöfen

„    „    „ gemauerter „

„ Jones- und Walsh's-Oefen.....

Schwefelsäure von G0° 23.

75 kg

73 „

73 „

71 „

Tissandier hat nachstehende Analysen von schwefelsaurem Kalium aus Varec (a bis e) und Schlempekohle

III.    Als Nebenproducte der Jodgewinnung aus Kelp, siehe Bd. IV, S. 705.

IV.    Als Nebenproduct derPotascheraffinerie, (f bis k) mitgetheilt: siehe Bd. IV, S. 874.

Schwefelsaures Kalium . . . Schwefelsaures Natrium . . . Kohlensaures Natrium . . . Kohlensaures Kalium . . . .

Chlorkalium........

Unlösliches........

Wasser..........

Verlust..........

2,60

0,20

2,41

1,68

0,42

1,61

0,09

OCßCHrf^

Die Reindarstellung des schwefelsauren Kaliums    dabei in fest an den Wandungen haftenden, harten

aus dem Rohsalze irgend welcher Herkunft ist sehr leicht,    Krystallkrusten aus, die von der Mutterlauge getrennt

da es sich von allen begleitenden Salzen durch schwerere    und durch Waschen mit wenig kaltem Wasser von an-

Löslichkeit unterscheidet. Das Salz wird in siedendem    hängender Lauge befreit werden. Die verbleibende

Wasser gelöst, bei saurer Reaction mit Potaschelaugen    Mutterlauge kann zum Lösen frischen Salzes verwandt

neutralisirt, wobei zugleich vorhandenes Eisen abgeschieden    werden,

Eigenschaften. Krystallisirt in harten, bitter schmeckenden, farblosen, luftbeständigen sechsseitigen Säulen von 2,66 spec. Gew., schmilzt in der Glühhitze

wird, siedend heiß filtrirt und in irdenen, gut glasirten Schalen zur Krystallisation gebracht. Es scheidet sich

l) Polyt. Journ. 233, 226.

bei

0°

„    12,72° .

„    49,08°

„    63,90°

„ 101,50°

0°

4°

10°

20°

30°

40°

50°

60°

70°

Siedepunkt Grade 101,2 102,3

Nach Gerlach 3) enthält bei 15° eine Lösung von

1,00820 spec. Gew. 1 Proc. Salz,

Gramm

17,39

34,78

2,95 Th. Wasser von 0° 2,08 „

1,59 „

0,68 „

40°

und erstarrt beim Erkalten krystallinisch, nur in sehr hoher Temperatur flüchtig. In Weingeist unlöslich, in Wasser schwer löslich. 100 Th. Wasser lösen nach Gay - Lussac:

8,36    Th.    Salz.

. 11,114 „

. 12,968 „

. 14,763 „

. 16,495 „

. 18,169 ,

. 19,752 „

Der Siedepunkt von Lösungen verschiedenen Gehaltes liegt nach Gerl ach 2) bei

In 100 Gramm Wasser

K₂ 8 O4

Mol.

0,1

0,2

9

”    9,92 Proc.'Salz (gesättigt).

Prüfung. Das reine Salz ist ungefärbt, löst sich vollständig, röthet Lackmus nicht, reagirt nicht auf Salzsäure und Natriumsalze, giebt mit Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium keinen dunklen Niederschlag (Metalle), reagirt mit Blutlaugensalz nicht auf Eisen und wird durch kohlensaures Kalium nicht getrübt. Mit 3 Th. Weingeist extrahirt, darf dieser nicht mit gelber Flamme verbrennen (Natron). Das ofsicinelle Präparat (Kalium sulfuricum, Tartarus vitriolatus depuratus, Arcanum duplicatum depuratum) erscheint in weißen, harten, prismatischen Krystallen oder krystallinischen Krusten, welche selbst in warmer Luft beständig sind und sich in 4 Th. heißem Wasser lösen. Die quantitative Bestimmung des Kaliums im schwefelsauren Kalium und dieses Salz enthaltenden Düngesalzen siehe Chlorkalium, S. 829.

Anwendung. Man benutzt dasselbe zur Alaun-fabrikation, namentlich als Rohmaterial in der Fabrikation der Potasche. Die mit anderen Salzen gemischten Sorten, welche bei der Verarbeitung der Ahraumsalze (s. d.), gewonnen werden, sowie der rohe Kainit finden als Düngesalze wichtige Verwendung.

0 Sourn. f. prakt. Chem. [2] 29, 472.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 478.

³)    Ebend. 8, 287.

II. Saures schwefelsaures Kalium, Kalium-bisulfat, KHSO4, kommt als Mineral Misenit in Vulcanen vor.

Darstellung. Saures schwefelsaures Kalium entsteht bei gelindem Erwärmen von 13 Th, schwefelsaurem Kalium mit 8 Th. concentrirter Schwefelsäure, bis das Salz völlig gelöst ist. Beim Erkalten erstarrt das saure Salz zu einer weißen, krystallinischen Masse; oder beim Erwärmen von 1 Mol. Chlorkalium mit 1 Mol. Schwefelsäure,! bis keine Salzsäure mehr entweicht.

Eigenschaften. Dasselbe krystallisirt tafelförmigrhombisch in der Form des Schwefels, schmilzt bei 197° C., erstarrt bei langsamem Erkalten zu monoklinen Krystallen und geht beim Erhitzen über seinen Schmelzpunkt in pyroschwefelsaures Kalium, K₂S₂0₇, über, welches bei etwa 600° sich in neutrales schwefelsaures Kalium und Schwefelsäure zerlegt.

Beim Lösen in Wasser erfolgt theilweise Zersetzung in neutrales Salz und Schwefelsäure.

Dasselbe schmeckt und reagirt sauer und ist leichter-löslich als das neutrale Salz. 1 Th. des wasserfreien Salzes ist löslich in

20°

„ 100°

Alkohol entzieht dem sauren Salze Schwefelsäure unter Zurücklassung von in Alkohol unlöslichem neutralem Salz.

Anwendung. Saures schwefelsaures Kalium findet vielfach Anwendung in der analytischen Chemie, namentlich zum Ausschließen schwer löslicher Metalloxyde, wie Eisenoxyd, Thonerde. Es verhält sich hier ähnlich wie freie Schwefelsäure, läßt sich aber auf viel höhere Temperatur erhitzen und wirkt daher energischer als diese. Anfänglich tritt, in Folge von entweichendem Wasserdampf, starkes Aufschäumen der geschmolzenen Masse ein, wodurch die Operation leicht verloren geht. Es ist daher weit zweckmäßiger, bei diesen Arbeiten pyroschwefelsaures Kalium anzuwenden, welches man leicht erhält, indem das saure schwefelsaure Kalium in einer geräumigen Platinschale geschmolzen wird, bis die Masse keine Schaumbildung mehr zeigt.

C. Salpetersaures Kalium, Kalium nitrat, KNO3. Salpeter, indischer Salpeter.

Geschichtliches. Erst im 8. Jahrhundert von Geber unter dem Namen Sal petrae, Sal petrosum erwähnt, von Raymund Lullius Sal nitri, seit dem 16. Jahrhundert Nitrum (nicht zu verwechseln mit dem Nitrum — kohlensauren Natrium — der alten Griechen und Römer) genannt. Boyle fand 1667, daß der Salpeter ans einem fixen Alkali und Salpetersäure bestehe. Von Agricola ist 1546 das Verfahren beim Salpetersieden ausführlich beschrieben.

Vorkommen. Findet sich in Auswitterungen besonders in Indien, in dem Gangeßgebiete, auf Ceylon,

wenigen Centnern Material Jahre und viele Handarbeit erfordert, nicht mit Ländern concurriren, die durch wärmeres Klima so begünstigt sind, daß die Darstellung des Rohstoffes ohne das Zuthun der Menschen geschieht, und wo die wenige erforderliche Arbeit mit geringen Kosten zu beschaffen ist. In Deutschland ist die Salpetererzeugung aus Erden überall aufgegeben, wir haben nur noch Salpeterraffinerien, die ostindischen oder ungarischen Rohsalpeter von seinen Beimengungen befreien, und andere Fabriken, wo das in großen Massen natürlich vorkommende salpetersaure Natrium, Chilisalpeter, in Kalisalpeter umgewandelt wird.

Die Art und Weise der Entstehung des Salpeters^ ist lange Zeit Gegenstand wissenschaftlicher Controverse gewesen. Die folgenden Ansichten sind dafür aufgestellt worden:

1. Die Salpeterbildung geschieht durch Verwesung stickstoffhaltiger organischer Substanzen bei Zutritt von warmer Luft, Feuchtigkeit und in Gegenwart alkalischer Erden.

Hozeau in Zeitschr. für Chem. 1869, S. 366. , Landw. Jahrbücher 16, 891. Worthmann,

in Aegylen, Persien, Ungarn rc., ferner in mehr oder-weniger mächtigen Schichten einige Decimeter unter der Erdoberfläche (Salpeter er de), sowie in Höhlen mancher Kalksteingebirge (Salpeterhöhlen), z. B. auf Ceylon, in Apulien, in Kentucki in Nordamerika, bei Belgrad, Homburg, Würzburg u. a.

Darstellung. In älteren Zeiten wurde die Ge-sammtmenge des Salpeters aus Ostindien importirt, bis zur Zeit der französischen Kriege im Anfange des 19. Jahrhunderts diese Zufuhren abgeschnitten wurden. Um damalige Zeit entstand, begünstigt durch den Bedarf an Schießpulver, eine große Industrie der Salpetergewinnung aus künstlich dargestellten Salpetererden, die jedoch mit der Wiedereröffnung des freien Verkehres auf dem Meere sehr an Bedeutung verlor. Eine neue Wandlung erfuhr dieser Industriezweig durch den großen orientalischen Krieg der Jahre 1853/54, und die inzwischen erfolgte Entdeckung und Ausbeutung der südamerikanischen Lager von salpetersaurem Natrium, aus welchem durch Umsetzen mit Kaliumverbindungen, kohlensaurem Kalium, Chlorkalium, zuerst von Nöllner Salpeter fabrikmäßig hergestellt wurde.

1. Salpeter aus natürlichen Salpetererden. Das Rohmaterial ist kein gang- oder nester-sörmig vorkommendes Mineral, sondern ein sich fortwährend neu bildendes Product. Durch die Verwesung stickstoffhaltiger organischer Substanzen bei Gegenwart von alkalischen Erden und Alkalien entstehen salpetersaure Salze, salpctersaurer Kalk, salpetersaure Magnesia und salpetersaures Kalium. Dieser Proceß findet im Erdboden statt, durch Efflorescirung wittern die Salze aus und werden durch Auslaugen der Erde gewonnen. Beim Verdampfen der Lösung krystallisirt zuerst unreines sal-petersaures Kalium, die Kalk- und Magnesiasalze gehen in die Mutterlauge und werden bei dem in Ostindien üblichen rohen Verfahren verloren. Auch an einigen anderen Orten, z. B. auf Ceylon und in Ungarn, findet natürliche Salpeterbildung in solchem Maße statt, daß man das Product technisch verwerthen kann. Die Bildung von salpetersauren Salzen geschieht aber außerdem überall da, wo organische stickstoffhaltige Substanzen bei Gegenwart alkalischer Erden verwesen, also in jeder Ackerkrume, in Mauern von Ställen und Gebäuden, die mit faulenden Stoffen in Berührung kommen, Mauersalpeter. Durch Concentrirung einer verhältnißmäßig großen Menge organischer Substanz in einem gewissen Erdvolum kann man die Salpeterbildung befördern und diese Erde so anreichern, daß sich nach Verlauf einer längeren Zeit der Salpeter daraus abscheiden läßt. Diese Salpetergewinnung ist aber im Allgemeinen in unseren Klimaten nicht Vortheilhaft, weil eine Hauptbedingung des Gelingens, nämlich entsprechende Wärme, fehlt, ohne welche die Umwandlung dieser Stoffe nur langsam von statten geht. Die künstliche Salpeter-gewinnung kann nur lohnend sein, wenn ein Land, z. B. zu Kriegszeilen, von allen Zufuhren von außen abgeschnitten ist, wie es in Frankreich während der Kriege am Ende des achtzehnten und im Anfange des neunzehnten Jahrhunderts der Fall war. In unseren Verhältnissen kann eine Industrie, die zur Erzeugung von

2.    Der Salpeter entsteht unter denselben Umständen durch Oxydation des in der Luft enthaltenen Ammoniaks.

3.    Der Stickstoff der Luft wird bei Gegenwart alkalischer Erden in porösen Massen unmittelbar durch den Sauerstoff der Luft in Salpetersäure verwandelt.

4.    Die Oxydation des Stickstoffes der Lust findet durch Ozon statt.

5.    Das Ammoniak der Luft wird durch Ozon in Salpetersäure verwandelt.

Faßt man diese fünf Thesen zusammen, so ergiebt sich, daß es sich im Wesentlichen darum handelt, ob der Stickstoffgehalt des Salpeters durch organische Substanzen zugeführt werden muß, oder ob er in einer Form oder der anderen der Atmosphäre entnommen wird. Die letztere Ansicht wurde von Longchamp und John Davy aufgestellt. Longchamp stützte seine Meinung vorzugsweise darauf, daß in gewissen Kreidesorten von Lavvisier salpetersaure Salze gefunden seien, und daß Salpetererde, die durch Auslaugen von allen salpetersauren Salzen befreit ist, nach Verlauf mehrerer Jahre wieder Salpeter giebt, wenn man sie in Kellern eingräbt, und folgerte daraus, daß die Salpcterbildung ausschließlich durch Vereinigung des Stickstoffes und Sauerstoffes der Luft erfolge. Gay-Lussac bekämpfte diese Ansicht auf das Entschiedenste und wies namentlich nach, daß die von La-vvisier untersuchten Kreidearten so reich an stickstoffhaltigen organischen Substanzen seien, daß sie bei der

l) Pelouze, Polyt.Journ. 144, 387. Boussingaull, Jahresber. d. chem. Technol. 1861, S. 217; 1862, S. 263, 266; 1864, S. 222. Millon, Jahresber. d. chem. Technol. 1861, S. 218; 1864, S. 223. Schönbein in Journ. prakt. Chem. 86, 131. Jahresber. d. chem. Technol. 1861, S. 216; 1862, S. 262. Goppelsröder in Polyt. Journ. 164, 387. Longchamp in Polyt. Journ. 117, 436. Cloez in Chem. Centralbl. 1856, S. 12. Palmer in Journ. f. prakt. Chem. 105,297. Grüneberg in Jahresber. d. chem. Techn. 1868, S. 293. Polyt. Centralbl. 1868, S. 971.

Plath,

Ebend. 20, 175.

Destillation Ammoniak liefern und durch Abscheidung von Kohle sich schwärzen; die Salpeterbildung in Kellern findet nach Gay-Lussac einfach ihre Erklärung durch Infiltration stickstoffhaltiger organischer Substanzen. John Davy untersuchte namentlich die Salpeterhöhlen von Ceylon, deren Gebirgsmassen aus Talk und Feldspath führenden Kalkfelsen bestehen. Da in einzelnen derselben durchaus keine organischen Substanzen wahrnehmbar waren (in anderen hausten zahllose Schaaren von Fledermäusen, deren Excremente eine reiche Quelle von stickstoffhaltigen Substanzen bieten), so glaubte er die Salpeterbildung durch die Vereinigung der Bestandtheile der Luft erklären zu müssen.

Später ist die Salpeterbildung durch Wirkung des Ozons erklärt worden. Schönbein, Cloez, Scou-tetten,de Luca erhielten Salpeter, indem sie ozonhaltige Luft lange Zeit über Kali, Kalk u. s. w. streichen ließen. Andrews beobachtete, daß sich Ammoniak in Berührung mit ozonhaltiger Luft in salpetersaures Ammonium verwandle. Höchst wahrscheinlich wird der in diesen Versuchen gewonnene Salpeter auf den Ammoniakgehalt der Luft zurückzuführen sein.

Nach Millon ist zur Salpeterbildung die Anwesenheit von Humus eine nothwendige Bedingung, indem unter Zusammenwirken von Wärme, Lust, Ammoniak und basischen Körpern gebildete humussaure Alkalien oder Alkalierdsalze den Sauerstoff der Luft kräftig ab-sorbiren und dadurch die Oxydation des Ammoniaks einleiten. Nach Goppelsröder geht der Nitratbildung Nitritbildung voraus. Trockene Luft, regenarme oder regenlose Gegenden sind die unerläßlichen Bedingungen zur Bildung und Erhaltung des Salpeters.

Eine richtige Erklärung für die Bildung des Salpeters ist erst 1877 von Schlösing und Müntz*) gegeben. Man wußte längst, daß gewisse lebende Organismen, Schimmelpilze, von organischer Substanz leben, diese für ihren Athmungsproceß verwenden und dieselbe durch Uebertragung des Sauerstoffes der Luft in Kohlensäure und Wasser verwandeln. Jene Forscher zeigten nun, daß die Bildung des Salpeters auf ganz gleichartige Weise verlaufe. Konnten sie auch den Organismus, aus dessen Thätigkeit die Salpetersäure hervorgeht, nicht isoliren, so führten sie doch den Nachweis, daß Salpeterbildung nur unter solchen Umständen eintritt, bei denen den Vegetationsbedingungen lebender Organismen Genüge geleistet wird.

1.    Salpeterbildung findet weder bei den dem Frostpunkte sich nähernden Temperaturen, noch bei Wärmegraden statt, bei denen lebende Organismen gelobtet werden. Unter 5° steht sie still, wird stärker bei 12°, erreicht ihr Optimum bei 37°, bei 45° ist sie nicht lebhafter als bei 13°, um bei einer Temperatur von 55° gänzlich unterdrückt zu werden.

2.    Antiseptisch wirkende Stoffe, Chloroformdampf und dergleichen, unterdrücken die Salpeterbildung.

3.    Wird ein in voller Nitrisication stehender Boden durch Erwärmen auf 100° sterilisirt, so ist die Salpeterbildung in demselben unterbrochen.

4.    Wird sterilisirter Boden mit einer geringen Menge

l) Compt. rend. 84, 301; 89, 1074.

frischem Boden gemischt, so wird damit eine Aussaat der Salpeter-Organismen gemacht und die Nitrisication von Neuem eingeleitet.

Die Ergebnisse der Untersuchungen von Schlösing u. Muntz wurden von einer ganzen Reihe von Forschern: R. Warrington *), Störers, Emicho), Munro^), Plath 5) bestätigt. Trotzdem fanden sie von verschiedenen Seiten Widerspruch, da es nicht gelingen wollte, den vielgesuchten Organismus, durch welchen die Salpeterbildung bewirkt wird, aufzufinden. Dieses war Wino-gradsky^) vorbehalten, dem es gelang, durch eine besondere Culturmethode den Salpeterbilder, Nilromonas, zu isoliren. Diesem, aus sehr kleinen, sich durch Längstheilung vermehrenden Zellen bestehenden Organismus kommt die Fähigkeit zu, Ammoniumsalze, bei Gegenwart von kohlensauren Erden und genügender Menge von Feuchtigkeit, vollständig in salpetersaure Salze zu verwandeln und es besitzt derselbe die höchst merkwürdige Eigenschaft, aus Kohlensäure, ohne Mitwirkung von Chlorophyll, organische Substanz zu erzeugen. Beobachtet man daher, daß Salpeterbildung unter gewöhnlichen Umständen nur bei Gegenwart von stickstoffhaltiger organischer Substanz erfolgt, so hat letztere für die Salpeterbildung nur die Bedeutung, durch Fäulniß das dem Nitromonas nöthige Ammoniak zu liefern.

Gewinnung des Rohsalpeters. In Ostindien findet sich die Salpetererde in der Nähe von Dörfern und verdankt ihren Ursprung der Zersetzung des Urins bei Anwesenheit von Kalk, Asche rc. Nach dem rohesten Verfahren wird in den nordwestlichen Provinzen Ostindiens die Salpetererde von einer eigenen Kaste (die Sorawallahs) gesammelt, in irdenen Gefäßen ausgelaugt, die gesättigte Lauge in unglasirten, flachen Schalen dem heißen Winde und den Sonnenstrahlen zur Verdunstung ausgesetzt, der Rohsalpeter umkrystallisirt und die Mutterlauge behufs Gewinnung von Kochsalz weiter eingedampft.

Nach einem anderen Verfahren in Calcutta wird die Erde in aus Letten gestampften Filtern von etwa 1 m Höhe und 1,3 m Durchmesser festgetreten, mit Wasser eingeweicht und nach einigen Stunden mit frischem Wasser ausgezogen. Die Lauge klärt sich in ebenfalls aus Letten ausgestampften Behältern, wird in Siedekesseln bis zur Krystallhaut eingedampft, in flachen Gefäßen zur Krystallisation gebracht und die erhaltene sehr unreine Salzmasse an die Läuterer abgegeben, welche dieselbe, z. B. in Tirhoot, in der Weise reinigen, daß sie das Material zu großen Haufen aufstürzen, diese öfters umschaufeln, um Kaliumsilicate zu zerlegen und die an Kalk gebundene Salpetersäure an Kali zu übertragen (Fermentation), worauf die Masse ausgelaugt und auf gewöhnliche Weise zur Krystallisation gebracht wird.

Nach Stevenson werden in Ostindien die oberen

*) Chem. News 36, 263.

²)    Silliman’s Amer. Journ. [’i] 15, 444.

³)    Jahresber. d. Chem. 1885, S. 2312.

⁴)    Ebend. 1886, S. 2092.

⁵)    Landw. Jahrbücher 16, 908.

⁶)    Nach Annales de l’Institut Pasteur in Chem. Centralbl. 1890 I, S. 1061; II, S. 110; 1891 I, S. 327; II, S. 491.

2,4

Salpetersaure Magnesia

0,7

Schwefelsaure Magnesia

0,2

26,5

60,8

1,4    0,2

0,8

12,0

9,4

man

man

man

Schichten von alten Schlammhaufen, Lehmhütten u. dgl. überall abgekratzt, wo sich eine weiße reifartige Esflores-cirung gebildet hat. Die salzhaltige Erde wird in die Fabriken geschafft und dort ausgelaugt. Dies geschieht in einem großen in die Erde gegrabenen Reservoir, dessen Wände mit steifem Thon ausgeschlagen sind. Dasselbe hat einen doppelten, von Bambusstäben angefertigten falschen Boden, worauf zuerst eine dicht geflochtene Grasmalte gelegt und darüber eine Schicht Pflanzen- oder Holzasche gebreitet wird. Hierauf wirft man die Salzerde und übergießt sie mit Wasser, welches die löslichen Salze aufnimmt und in den unter dem falschen Boden befindlichen Raum sickert. In Berührung mit der Asche werden die Kaliumsalze derselben gelöst und diese zersetzen sich mit den salpetersauren Erden. Die Salpeterlauge wird in ein ähnliches Reservoir mit Thonwänden geleitet und in irdenen Töpfen bis zum Krystallisiren verdunstet. Das so gewonnene rohe Salz wird Dhouah genannt, es enthält von 45 bis 70Proc. salpetersaures Kalium. Es wird von den dortigen Kaufleuten umkrystallisirt und unter dem Namen Kalmee in den Handel gebracht.

Die Zusammensetzung der Salpetererde ist nothwendiger Weise sehr verschieden, je nach der Menge der Beimischungen, welche man beim Sammeln mit aufnimmt, wie folgende Analysen zeigen:

Wasser- u. Spuren organ.

Substanz

100,0 100,0 100,0 '

a) von Tirhoot in Bengalen nach Stevenson; b) ebendaher nach I. Davy; c) von Ceylon nach

I. Davy.

Aehnlich wie in Indien gewinnt man Salpeter in Persien, Aegyten, Spanien und Ungarn, hier besonders auf dem Terrain zwischen Theiß und Marosch in der Umgegend von Debreczin^). Hier wird die natürliche Bildung von Kalisalpeter begünstigt durch die Lage der Ortschaften auf Hügeln von geringer Erhebung über die Pußtafläche, durch die durch Regenwasser herbeigeführte Auslaugung von Düngerhaufen, welche zur Einzäunung von Gärten und Aeckern dienen, und das Eindringen dieser Lauge in einen kalihaltigen Sandboden. Es genügt dann, am Fuße der Hügel die Pflanzendecke wegzunehmen, und ebene Plätze (Sal-peterkehrplätze) daselbst anzulegen, deren Ertrag durch zeitweise Versetzung mit Holzasche wesentlich erhöht wird. Von Zeit zu Zeit wird die oberste Erdschicht mittelst eines leichten Pfluges gelockert; sobald sich Aus-

Witterungen des weißen Salzes zeigen, wird die Erde zusammengekehrt (Kehrsalpeter), ausgelaugt, die darin enthaltene salpetersaure Kalk- und Talkerde durch Aschenlauge in salpetersaures Kalium umgewandelt und, wie weiter unten angegeben, der Salpeter durch Umkry-stallisiren gewonnen. Man hat vielfach die Beobachtung gemacht, daß die Feuchtigkeit des Bodens mit der Salpeterbildung in innigem Zusammenhange steht.

2. Salpeter aus künstlichen Salpetererden. Auf künstlichem Wege ahmt man die natürliche Salpeterbildung nach, indem man organische stickstoffhaltige Materien in poröser Erde vertheilt. Es ist schon oben erwähnt, daß im Allgemeinen unser nördliches Klima der Salpeterbildung bei Weitem nicht so günstig ist, wie das der wärmeren südlichen Gegenden, weil die durch die Fäulniß bedingte Umwandlung der organischen Stoffe nur dann rasch geschieht, wenn die mittlere Jahrestemperatur nicht unter einem gewissen Minimum bleibt, und daß daher die Salpeterfabrikation aus Erden bei uns als eine abnorme zu bezeichnen, so lange die Zufuhr von außen nicht unterdrückt ist.

Als Material zur Salpetergewinnung benutzt man im Allgemeinen eine lockere Erde, die, wenn sie nicht sehr kalkreich ist, noch mit Mergel, Bauschutt, Gips u. bergt gemischt wird. Die organischen Substanzen bringt man auf die einfachste Weise hinzu, indem den Boden von Schafställen vertieft und so vorbereitete Erde hineinbringt. Die Thiere stehen wie gewöhnlich auf Streu, es fließt dabei aber so viel von ihrem Harne durch das Streustroh in die Erde, daß diese sich nach ungefähr einem Jahre hinlänglich gesättigt hat. Die Erde wird dann ausgeräumt und durch frische oder schon ausgelaugte Erde ersetzt. Die mit dem thierischen Harne durchdrungene Erde wird unter einen Schuppen gebracht und darin längere Zeit, zwei bis drei Jahre, gelagert, wobei sie häufig umsticht und sie mit Jauche oder Wasser stets etwas feucht hält. In dem Maße, wie die Verwesung fortschreitet, geht die Salpeterbildung vor sich, nach und nach wird die Gesammtmenge der organischen Substanz verschwunden und der größte Theil ihres Stickstoffgehaltes in Salpetersäure verwandelt sein. Man überzeugt sich davon, indem man eine Probe der Erde auslaugt und die Flüssigkeit verdampft. Gewinnt dabei aus einem Cubikmeter Erde 3 bis 4 kg Salpeter, so bezeichnet man die Masse als reif und schreitet zur Ausziehung des Salpeters.

In Ungarn laugt man die Erde (Gayerde) aus den unbedielten Wohnräumen und Stallungen der ärmeren Classe aus und versiedet sie auf Salpeter (Gay-salpeter).

In der Schweiz ¹) wird die Erde unter den Bodenbrettern der Stallungen so lange ausgelaugt, bis die Lauge nicht mehr salzig schmeckt, der Rückstand wieder in die Ställe zurückgegeben, die Lauge mit Asche und Aetzkalk versetzt, die klare Lauge abgezogen, eingedampft, zur Krystallisation hingestellt und die Krystalle in Körben gewaschen. Die braungelben Krystalle enthalten 90 Proc.

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die Arbeit von Neuem beginnt; die in der Erde zurückbleibenden Massen dienen dabei als Ferment für frische Substanz.

reinen Salpeter, 2,5 Proc. salpetersauren Kalk und 7 Proc. Feuchtigkeit. Ein Stall kann 25 bis 100 kg Rohsalpeter liefern und erst nach sieben Jahren soll man aus einem solchen den Salpeter wieder ausziehen.

An anderen Orten, z. B. in Schweden, wo man jährlich etwa 100 000 kg Plantagensalpeter producirt, wird eine an kohlensaurem Kalk reiche Erde (Mergel, Bauschutt, Straßen- und Stubenstaub, Schlamm aus Teichen und Schleusen, Asche von Steinkohlen, Braunkohlen und Torf, kalkhaltige Rückstände aus Papier-, Glas-, Seifen- und Sodafabriken und Bleichereien u. dgl.) auf einem Platze, dessen Boden durch eine geschlagene Thonschicht gedichtet wird, ausgebreitet, mit thierischen Abfällen aus Schlächtereien und Schindereien (Häute, Sehnen, Blut, Fleisch), aus Gerbereien und Leimsiedereien, aus Tuchfabriken (z. B. wollene Lumpen), Dünger 2c. geschichtet, indem man wohl Zwischenlagen von kalihaltigen Pflanzen (Sonnenblumen, Kartoffelkraut, Runkelrübenblätter, Bilsenkraut, Nesseln rc.) anbringt und die Masse dann öfters mit Wasser oder besser Jauche begießt. Seltener breitet man die so präparirte Erde (Muttererde) nur flach aus dem Boden aus, als daß man daraus 2 bis 2,5 m hohe, zur Beförderung des Luftzutrittes mit Stroh oder Reisig durchflochtene, mit einem leichten Dache versehene, mauerförmige Haufen bildet, welche so gestellt werden, daß die eine Seite derselben von dem herrschenden Winde bestrichen wird (Salpeterplantagen). Hier findet die reichlichste Verdunstung des Wassers statt, die Lösung der salpetersauren Salze wird daher durch Capillaritätswirkung immer dorthin gezogen und das Salz häuft sich dieser Stelle vorzüglich an. Beim Anfeuchten, welches von Zeit zu Zeit wiederholt werden muß, begießt nur die Rückseite der Mauern, um so stets das Vordringen des Salzes nach der anderen Seite zu befördern. In dem Maße, wie das Salz sich dort sammelt, kratzt man die Erde mit einem Eisen ab und laugt sie aus. Die ausgelaugte Erde kommt wieder an die andere Seite der Mauer. Es ist daher bei diesem Verfahren verhältnißmäßig wenig Raum und Arbeit erforderlich. Außerdem hat man hierbei den Vortheil, daß man nie eine ganz neue Operation anzufangen braucht, indem der größte Theil der Masse sich von einer Arbeit in die andere zieht. Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Salpeterbildung bedeutend rascher fortgeht, wenn ein Theil der Masse ungestört bleibt, als wenn das Gesammtquantum des Salpeters durch Auslaugen entfernt ist und man mit frischen Substanzen

Aufgegossen auf:

Wenn man die Salpeterbildung in Haufen vor sich gehen läßt, so wird die mit organischen Substanzen gemischte Erde ausgebreitet, von Zeit zur Zeit umgeschaufelt, mit Jauche begossen und dabei die oberen Schichten, in denen sich die salpetersauren Salze ansammeln, von Zeit zu Zeit mit einem stumpfen Besen abgekratzt, um ausgelaugt zu werden. Man entzieht dabei aber absichtlich der Erde nie die Gesammtmenge des Salpeters, aus demselben Grunde wie oben, nämlich um die Verwesung der frisch zugefügten organischen Substanzen zu beschleunigen. Nach Knapp müssen für je 500 kg Salpeter, welche jährlich gewonnen werden sollen, wenigstens 2850 cbm in Haufen liegen, wovon jedes Jahr der dritte Theil reif wird.

Die reife Erde wird unter allen Umständen, sowohl bei der Mauerarbeit wie bei den Salpeterhaufen, ehe man sie auslaugt, längere Zeit an einem luftigen Raume gelagert, um die Zersetzung der noch darin vorhandenen organischen Stoffe zu beenden, weil diese sonst mit in die Lauge übergehen und diese unnöthig verunreinigen würden. Die Masse wird dabei aus demselben Grunde nicht mehr mit Jauche, sondern mit Wasser angefeuchtet.

Da eine kleine Menge Salpeter in einer verhältnißmäßig großen Menge Erde vertheilt ist, so ist beim Auslaugen vor Allem ein streng systematisches Verfahren erforderlich, weil sonst die Kosten der zur Verdampfung der Lauge erforderlichen Brennstoffe den Werth an des Productes leicht übersteigen können. Man bedient sich dazu derselben Geräthe, wie bei der Auslaugung der man Holzasche, drei Fässer mit falschem Boden, die immer gemeinschaftlich arbeiten, so daß die aus dem einen abgeflossene Lauge in dem folgenden angereichert und an- aus dem letzten endlich siedwürdig abgelassen wird. Die folgende Berechnung, welche wir Knapp's Technologie entnehmen, wird dieses zeigen.

Gesetzt, man habe jedes Faß mit 6 Cubikfuß (0,185 cbm) Erde beschickt, deren Gehalt 4 kg Salpeter gleichkommt, gesetzt ferner, die Erde halte jedesmal die Hälfte des aufgegossenen Wassers zurück und man gieße jedesmal so viel Wasser auf, wie erforderlich ist, um die Erde bis an die Oberfläche damit zu tränken, also 3 Cubikfuß (0,0925 cbm), so ist der Verlauf, wenn jedes Faß viermal ausgelaugt wird und unter der Voraussetzung, daß man dem aufgegossenen Wasser Zeit läßt, den sämmtlichen Salpeter zu liffen, der folgende:

Es bleiben zurück:

Es fließen ab:

Erstes Wasser — 3 (£bf (0,0925 cbm) . . Faß A . . 1% Cbf. (0,0464 cbm) mit 2 kg . . V/₂ Cbf. (0,0464) mit 2 kg Zweckes Wasser — iy₂ @bf. (0,0464 cbm) . Faß A . . iy₂ „    „ 1 kg . . iy₂ „    „ 1 kg

Diese    machen    vereinigt 3 Cubikfuß mit 3 kg imb    3 + 4

werden    auf ein neues Faß B gegossen, worin ebenfalls    =    3,5 kg' bl '' mit 14,9 Proc., als sicdwürdige

auch diese aufgelöst , werden    Lauge    abfließen. Das dritte und vierte Wasser von A

J    u 1 bll-    zurückbleiben und 1/z Cubikfuß mit    kommt    auf    B, wodurch folgende Auslaugung stattfindet:

Drittes Wasser — IV« Cbf.

iy₂ Cbf. mit 0,5 kg . . Viertes Wasser = 1% Cbf. iy₂ Cbf. mit 0,5 kg . .

Aufgegossen ans:

.    - Faß A .    .    .    .    iy₂    Cbf. mit

Es bleiben zurück:

Es fließen ab:

kg . . . . iy₂ Cbf. mit 0,5 kg ?»•••• 1V2 „

" - -. . 1% »

?)•••• 1V2 n

), 0,25    „

„ 1,125 ,,

Das dritte und vierte Wasser nach dem Abfließen aus B vereinigt, machen nur 3 Cubikfuß mit 2 + 1,125 — 3,125 kg und werden, auf das Faß C gegossen, dort 4 kg Salpeter aufnehmen, von dem die Hälfte, also l¹/₂ Cubikfuß mit 3,56 kg = 15 Proc., als siedwürdige Lauge abfließt, während ebenso viel zurückbleibt und durch die Waschwasser vom Fasse B verdrängt wird, während man A von Neuem füllt.

schwefelsaures Natrium und Kalkmilch zersetzt; mein versiedet daraus die abgelassene Lösung, entfernt den niederfallenden Gips und versetzt erstere bei einem gewissen Concentrationspunkte mit Chlorkalium, wo sich dann beim ferneren Verdampfen Chlornatrium abscheidet und Kalisalpeter (durch Umsetzen von salpetersaurem Natrium und Chlorkalium entstanden) in Lösung bleibt.

Die Menge des anzuwendenden Fällungsmittels muß sich ganz nach der Menge der in der Lauge vorhandenen Salze richten. Man führt deshalb, sobald man eine bedeutende Menge Lauge von gleichmäßiger Zusammensetzung gesammelt hat, einen Versuch im Kleinen aus und berechnet danach die Quantität der anzuwendenden Kaliumsalze. Die Zersetzung geschieht in großen hölzernen Bottichen, in die mehrere Löcher in verschiedenen Höhen gebohrt sind, um die klare Lauge nach dem Absetzen des Niederschlages durch Hähne ablassen zu können. Die unlöslichen Kalk- und Magnesiasalze werden gesammelt, bis sich ein größerer Vorrath davon angehäuft hat, und dann mit möglichst wenig Wasser gewaschen, um den darin vertheilten Salpeter zu gewinnen.

Die zu versiedende Lauge enthält im Wesentlichen nur noch salpetersaures Kalium, Chlorkalium und Chlor-natrium, etwas schwefelsauren Kalk, eine geringe Menge anderer Kalk- und Magnesiasalze (durch Ammoniumsalze in Lösung erhalten) und färbende Stoffe. Die Salze werden durch die folgende Behandlung von einander getrennt, welche darauf beruht, daß das salpetersaure Kalium in heißem Wasser sehr leicht, in kaltem dagegen weniger löslich ist, daß Chlorkalium und Chlor-natrium in heißem Wasser weit weniger, in kaltem Wasser dagegen weit leichter löslich sind als salpetersaures Kalium. Verdampft man daher eine Lösung, die alle drei Salze enthält, so wird bei einem gewissen Con-centrationsgrade der größte Theil des Chlornatriums und Chlorkaliums niederfallen, während das salpetersaure Kalium in Lösung bleibt. Entfernt man diese Salze aus der siedenden Flüssigkeit und läßt erkalten, so wird umgekehrt das salpetersaure Kalium auskrystallisiren, während der Rest vom Chlorkalium und Chlornatrium gelöst bleibt. Die folgende Tabelle zeigt die Löslichkeit der drei Salze bei verschiedenen Temperaturen:

100 Lh. Wasser lösen:

. . 13,3 Th. salpetersaures Kalium,

Nach einer anderen Methode bedient man sich statt der Fässer zweier großer flacher Kasten von Eichenholz, die ungefähr 4 m lang, 1 m hoch und oben 1,81 m, unten 1,25 m breit sind. An den Seiten derselben sind Löcher gebohrt, die durch Pflöcke verschlossen werden können, um die Lauge abfließen zu lassen; eine Schicht Stroh oder ein schräg gegen diese Oeffnung gestelltes Brett verhindert das Fortschwemmen der Erde. Beide Kasten werden bis zum Rande mit Erde gefüllt, sämmtliche Abzugslöcher verschlossen und der Inhalt des einen Kastens mit Wasser übergössen. Nach 24 Stunden läßt man die erste Lauge abfließen, die gewöhnlich sied-würdig ist. Das zweite und das folgende Wasser wird auf den zweiten Kasten gebracht. Nach Erschöpfung des ersten entleert man ihn und füllt frische Erde ein, durch welche dann die Waschwasser des zweiten Kastens angereichert werden u. s. f.

Die gewonnene Lauge, welche bei 12 bis 14 Proc.

Salzgehalt siedwürdig ist, hält Salpetersäure an die Basen gebunden, welche in der Muttererde vorhanden waren, namentlich an Kali, Kalk, Magnesia und Natron, außerdem Chlormetalle von Calcium, Magnesium und Kalium, sowie Ammoniumsalze. Vor dem Versieden der Lauge müssen die salpetersauren Erdsalze zersetzt und in Kalisalpeter verwandelt werden (Brechen der Lauge), was durch Zusatz von kohlensaurem Kalium (Potasche oder Holzasche), seltener schwefelsaurem oder Chlorkalium geschieht. Po lasche, 1 Th. in 2 Th.

Wasser gelöst und der Rohlauge zugesetzt, setzt sich mit den salpetersauren Erdsalzen in salpetersaures Kalium und kohlensaure Magnesia und Kalkerde um; auch werden davon die Chlormetalle des Calciums und Magnesiums in Chlorkalium und kohlensaure Erdsalze umgewandelt.

Man prüft an einer kleinen Probe Rohlauge, z. B.

bei 0°

18

45

97

„ 100

„ 100

. 57

V₂ bis 11, wie viel Potasche zugesetzt werden muß, bis kein Niederschlag mehr kommt, und hat dann im Großen ein Anhalten. Bei Anwendung von schwefelsaurem Kalium statt Potasche bilden sich salpetersaures Kalium, unlöslicher Gips und leicht lösliche schwefelsaure Magnesia, welche letztere sich von ersterem durch Krystallisation nicht völlig trennen lassen würde. Man scheidet deshalb aus der Rohlauge durch Kalkmilchzusatz unter Eindampfen zunächst die Magnesia ab, dann erst den Kalk als Gips durch schwefelsaures Kalium. Endlich bei der Zersetzung mit Chlorkalium entstehen salpetersaures Kalium,

. 35,5 Th. Chlornatrium, . 36

. 39,9 „    „

ooje

Die Verdampfung der Laugen geschieht in dem in

Chlorcalcium und Chlormagnesium. Alle drei Salze sind löslich. Die beiden letzteren werden wieder zersetzt, indem man eine äquivalente Menge schwefelsaures Natrium zusetzt, wodurch schwefelsaurer Kalk und schwefelsaure Magnesia entstehen. Der erstere scheidet sich wegen seiner Schwerlöslichkeit ab, die letztere wird durch Zusatz Fig. 1983 dargestellten Apparate. Der Inhalt des von Kalk gefällt. Zuweilen werden nach Longchamtz    Kessels A wird von dem Feuerraume r aus geheizt,

die Kalk- und Magnesiasalze der Rohlauge direct durch    von wo die Flamme, nachdem sie in mehreren Zügen cc

um den Kessel geleitet ist, unter einer Vorwärmepfanne B entweicht, um die Laugen dort schon etwas zu concentriren und zu erhitzen. In dem Maße, wie das Wasser verdampft, läßt man von der heißen Lauge nachfließen, bis man den ganzen Kessel mit einer so concentrirten Flüssigkeit gefüllt hat, daß diese bei voller Siedhitze anfängt, an der Oberfläche Krystalle zu bilden. Man läßt dann die an der Kette li hängende und durch ein Gewicht im Gleichgewicht gehaltene, flache Schale m (Pfuhleimer) auf den Boden des Kessels in die Flüssigkeit hinab. Beim Erhitzen und Concentriren der Flüssigkeit scheiden sich gelöst gebliebene kohlensaure Erden und schwefelsaurer Kalk schlammförmig ab. Diese werden von der wallenden Flüssigkeit in die Schale m geführt, sammeln sich darin und werden durch Heben der Schale von Zeit zu Zeit entfernt und mit der daran haftenden Lauge in einen besonderen Behälter entleert, von dem die Lauge in den Kessel zurückgelangt. Durch diese Beseitigung des Schlammes wird einem Aufbrennen

Fig. 1983.

desselben am Boden des Kessels und damit einem Zerspringen des letzteren vorgebeugt. Außer den Erden scheiden sich beim Verdampfen organische Substanzen als Schaum an der Oberfläche ab; diese werden mit einem durchlöcherten Löffel abgenommen und entweder in den Fällbottich oder auf die Auslaugefässer zurückgebracht. Bei hinreichender Concentration fängt das Chlornatrium und Chlorkalium an sich abzuscheiden, weil nicht mehr Wasser genug zurückbleibt, um sie in Lösung zu halten. Die Krystalle der Salze bilden sich an der Oberfläche der Flüssigkeit, sie schwimmen dort so lange, bis sie zu groß werden, und sinken dann zu Boden, wo sie in der Schale m aufgefangen oder ausgekrückt werden, nachdem der Pfuhleimer herausgenommen. Die Krystalle fallen um so größer, um so freier von Mutterlauge aus, wenn man das Feuer etwas mäßigt. Das Kochsalz befindet sich theils in der ursprünglichen Lauge, theils entsteht es durch Umsetzen von salpetersaurem Natrium mit Chlorkalium in der Siedhitze, während in niederer Temperatur beide Salze neben einander bestehen. Es kann sich bei einem größeren Chlorkaliumgehalt der Lauge empfehlen, beim Versieden salpetersaures Natrium zuzusetzen. Nach und nach verringert sich die Abscheidung der Salze, endlich hört sie ganz auf und man bemerkt an der Oberfläche der

Mnspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Flüssigkeit statt der charakteristischen würfelförmigen Krystalle ein glänzendes Salzhäutchen, sowie ein Anschießen von Salpeternadeln, wenn man eine, in einen Blechlöffel genommene Schöpfprobe erkalten läßt, ein Beweis, daß der größte Theil der Chlorverbindungen entfernt |ift und daß bei fernerem Verdampfen auch Salpeter niederfallen würde. Sobald dieses eintritt, zieht man die Schale in die Höhe, wirft die darin enthaltenen Krystalle auf eine neben dem Kessel befindliche schiefe Ebene, von wo die Mutterlauge in den Kessel zurückfließt, und dämpft das Feuer.

Die so erhaltene Lauge läßt man sich fünf bis sechs Stunden in Bottichen klären, schöpft sie dann, wenn die Abkühlung bis zu höchstens 60°(S. fortgeschritten ist, in kupferne Krystallisirgefäße über, in denen innerhalb etwa

24    Stunden gelbgefärbter Salpeter in kleinen Krystallen (Rohsalpeter) auskrystallisirt, welcher noch an 15 bis 25, durchschnittlich 20 Proc. fremde Bestandtheile, Chlornatrium und Chlorkalium, Erdsalze, Wasser und Farbstoffe enthält. Man bringt die ausgeschöpften Krystalle, auch wohl durch Umrühren der erkalteten Flüssigkeit gebildetes Salpetermehl, in ein Gefäß mit falschem Boden, durch den die Mutterlauge abfließt. Sämmtliche Mutterlauge (Heck- oder Alllauge) fügt man dem nächsten Rohsieden hinzu, sobald die Lauge bis zur Abscheidung der Chlormetalle concentrirt ist.

Die während des Siedens niederfallenden Chlormetalle halten eine nicht unbedeutende Menge Salpeter zurück. Um ihnen diesen zu entziehen, bringt man sie in einen dicht geflochtenen Korb und hängt diesen in einen Kessel mit siedendem Wasser. Anfangs wird sich Alles lösen, bald ist die Flüssigkeit aber so mit Chlorkalium und Chlornatrium gesättigt, daß sie nichts mehr davon aufzunehmen vermag. Sie kann dann aber noch eine beträchtliche Menge Salpeter lösen. Deshalb wirft man in dem Maße, wie das Salz im Korbe verschwindet, frisches Salz mit einer Schaufel nach, läßt dieses einige Minuten in der siedenden Flüssigkeit und bringt dann einen anderen mit den Salzen gefüllten Korb hinein u. s. f., bis die Lauge mit Salpeter gesättigt ist. Das so vom Salpeter befreite Salz wird entweder zur Zersetzung der rohen Lauge verwendet oder als Digestivsalz in den Handel gebracht (vorzugsweise Chlorkalium).

Der Rohsalpeter enthält, wie bemerkt, 15 bis

25    Proc. fremder Salze und ist in diesem Zustande zu keiner Verwendung fähig. Die meisten Salpeterwerke bringen ihr Product ungereinigt in den Handel und überlassen die Abscheidung der übrigen Salze eigenen Salpeterrasfinerien, wo dann zugleich ostindischer, ungarischer und anderer Rohsalpeter verarbeitet wird. In diesem Falle pflegt man aber den Salpeter nicht in Mehl zu verwandeln, sondern läßt ihn in möglichst großen Krystallen anschießen.

Das Raffiniren oder Läutern des Roh-salpeters geschieht nach der französischen Methode auf die Weise, daß man in einem kupfernen oder eisernen Kessel l) in 600 kg Wasser 1000 kg Rohsalpeter

58

bei gelinder Wärme löst, dann die Lösung kurze Zeit Menge kohlensaures Kalium bis zur schwach alkalischen zum Sieden erhitzt und noch 500 kg Rohsalpeter ein- Reaction beim ersten Kochen hinzu, wobei sich kohlen-trägt. Bei diesem Verhältniß von Wasser und Sal- saure Erdsalze niederschlagen. (Zur Lautenthaler Salpeter wird, wenn letzterer etwa 20 Proc. Chloralkalien peterraffinerie löste man 100 Th. Rohsalpeter in 50 Th. enthält, das salpetersaure Kalium vollständig, vom Chlor- Wasser, brachte zum Sieden und fügte dann noch 50 Th. kalium und Chlornatrium aber nur ein Theil gelöst wer- Rohsalpeter zu.) Die heiße abgeschäumte Flüssigkeit den. Der Rest der letzteren bleibt auf dem Boden des wird dann mit der Hälfte des ursprünglich angewendeten Kessels liegen und wird mit einer durchlöcherten Schaufel Wassers verdünnt, mit etwas Leimlösung (auf 3000 kg herausgezogen, um später ebenso, wie oben beschrieben, Rohsalpeter 1 kg Leim in 20 kg heißem Wasser gelöst) vom anhängenden oder eventuell noch ungelöst geblie- kräftig vermischt und wieder zum Sieden gebracht. Der betten Salpeter befreit zu werden. Enthält der Sal- Leim verbindet sich dabei mit den noch im Salpeter ent-peter Kalk- und Magnesiasalze, so fügt man eine kleine haltenen organischen Substanzen zu einer geronnenen

Fig. 1984.

a—

Masse, die als Schaum an die Oberfläche steigt, von wo sie vorsichtig abgeschöpft wird. Die Klärung ist vollendet, wenn sich kein Schaum mehr zeigt und die Flüssigkeit klar erscheint. Die Lauge bleibt dann, ohne sich unter 90° GL abzukühlen, ruhig 24 Stunden lang stehen, um sich möglichst zu klären, und wird darauf in kupferne flache Krystallisirbecken mit doppelt geneigtem Boden (Fig. 1984) entweder colirt oder übergeschöpft. Sobald die Krystallisation beginnt, rührt man die Lauge fortwährend um, um Salpeter in Form von kleinen Nadeln (Salpetermehl) zu erhallen, welche weniger Mutterlauge mechanisch einschließen als große Krystalle.

Fig. 1985.

Man zieht das Mehl nach den höheren Theileu des Beckens, läßt es ablaufen und giebt es nach dem Weißwerden zum Auswaschen. Dit abgezapfte Mutterlauge (500 bis 600 kg) wird bet der nächsten Operation statt des Wassers angewendet, um neue Mengen Rohsalpeter zu lösen.

Das Waschen in Kasten oder Bottichen mit siebartigem Losboden, darauf Leinen (Fig. 1985), bezweckt das Verdrängen der Mutterlauge aus den Zwischenräumen des möglichst locker eingebrachten Krystallpulvers durch eine gesättigte Salpeterlösung, welche keinen Salpeter, wohl aber die Chlormetalle aus der Mutterlauge aufzunehmen vermag. Man füllt das Waschgefäß bis nahe zum Rande mit Mehl, schließt den Hahn zwischen

Methode der Salpeterraffinerie in Karsten's Archiv 1. Reihe, 3,220. Salpeterrasfinerie in Paris in Iourn. f. prakt. Chem. 1, 96; 9, 237; 10, 27. Darstellung großer Krystalle in Polyt. Centralbl. 1866, S. 475.

beiden Böden, wenn keine Mutterlauge mehr abtropft, gießt aus einer Gießkanne 30 kg kaltes Wasser auf den Salpeter und läßt einige Stunden stehen. Dann öffnet man das Abflußloch, um die Flüssigkeit abzulassen, und giebt wieder frisches Wasser auf das Mehl. Dieses wiederholt man so oft, bis zuletzt eine reine Salpeterlösung abläuft, in der man mit salpetersaurem Silber nur noch Spuren von Chloriden nachweisen kann. Besser wäscht man zum zweiten Male mit 30, dann zum dritten mit 12 kg Salpeterlösung. Die ersten Waschwasser vereint man mit der Mutterlauge und wendet sie zum Lösen des Rohsalpeters an, die letzten dagegen, welche nur sehr wenig Chloride aufgenommen haben, dienen bei der folgenden Operation zum ersten Waschen des Mehles.

Nachdem das gewaschene Mehl noch einige Tage im Waschkasten gelassen, trocknet man dasselbe unter stetem Umrühren bei mäßigem Feuer in einer Pfanne oder auf leinwandüberzogenen Trockentafeln und giebt es so in den Handel, insofern der Salpeter nicht in Krystallen verlangt wird. In diesem Falle löst man das Mehl in wenig Wasser und läßt krystallisiren. Selten kommt der Salpeter, in eisernen Tiegeln geschmolzen und in eiserne Formen gegossen, in Kuchen in den Handel, welche bei grobstrahligem Gefüge stark durchscheinend, bet einem Kochsalzgehalte aber porzellanartig, körnig, ohne Strahlen und wenig durchscheinend sind. Schon Vso Kochsalz macht sich auf diese Weise bemerklich, V40 davon erzeugt in der Mitte einen nicht strahligen Kern und bei V₃₀ ist der Bruch nur noch an den Kanten strahlig. Die Kuchenform ist zwar bequemer für den Transport, aber die geschmolzene Masse läßt sich schwieriger pulvern, ist schwerer löslich und enthält zerfließ-liches salpetrigsaures Kalium. Das Sal Prunellae oder das Nitrum tabulatum der alten Apotheken ist geschmolzener Salpeter.

Als Producte und Zwischenproducte bei der Raffination erfolgen nach Obigem: raffinirter Salpeter, Mutterlauge, Waschwasser, Schaum und Kochsalz. Mutterlauge und Waschwasser werden ent-

für sich.

wäscht, welche keinen Salpeter, wohl aber viel Chloralkalien auszieht. Dann verführt man in gewöhnlicher Weise, man löst auf, klärt durch Gelatine und erhält Salpetermehl mit nur 72000 Chlorkalium. Die sodahaltigen Waschwasser neutralisirt man zur Bildung von Chlornatrium mit Salzsäure, welches beim Abdampfen und Krystallisiren der Lösung vom Salpeter getrennt wird.

weder, wie oben angegeben, weiter behandelt oder gemeinschaftlich, oder jedes für sich, von mehreren Suden so weit eingedampft, daß sich ein großer Theil des darin enthaltenen Kochsalzes beim Sieden ausscheidet. Dieses Kochsalz (Abfallsalz) wird mit einer Kelle herausgenommen oder in einem auf dem Kesselboden befindlichen Siebe angesammelt und mit diesem herausgehoben und die daran hängende Salpeterlauge mit heißem Wasser abgewaschen. Die im Kessel zurückbleibende Lauge läßt man auf etwa 90° (5. abkühlen und in Krystallisirgefäßen auf Laugensalpeter krystaüisiren, den man wie Rohsalpeter reinigt. Das Kochsalz, wohl gemengt mit Erdsalzen (Bodensatz), wird entweder gleich mit heißem Wasser ausgewaschen oder zur Lauge im Kessel gelassen. Den Schaum von mehreren Roh- und Laugensalpeter-suden sammelt man und reinigt ihn wie Rohsalpeter

Sonstige Reinigungsmethoden für Salpeter können noch in folgenden bestehen: Kochsalzhaltiger Rohsalpeter wird zur Ausziehung der Chloralkalien direct mit kaltem Wasser in Vorhinniger Weise ausgewaschen, wobei man das Waschwasser noch mehrere Male zum Auswaschen anwendet. Um einen Anhalt zu haben, wie oft man das Auswaschwasser wieder benutzen kann, muß man durch ein aräometrisches Verfahren den Salpeter- und Kochsalzgehalt ermitteln. Das Aräometer wird auf die Weise hergestellt, daß man bei 17 bis 18° S. eine gesättigte Salpeterlösung bereitet und die Tiefe des eingetauchten Aräometers markirt. Dann sättigt man dieselbe Salpeterlösung mit Kochsalz. In die mit letzterem gesättigte Lauge senkt man das Aräometer wieder ein und bemerkt seinen natürlich weniger tiefen Stand. Nun wird, um zwischen den beiden Normalpunkten Theilstriche zu erhalten, zu der gesättigten Salpeterlösung bei derselben Temperatur von fünf zu fünf Gewichtstheilen Kochsalz zugesetzt, dann der Stand am Aräometer bemerkt und so die Scala vollendet. Jeder Theilstrich giebt somit an, wie viel Kochsalz die bei der bestimmten Temperatur mit Salpeter gesättigte Lösung enthält. Soll nun die Waschlauge auf ihren Kochsalz-gehalt probirt werden, so bringt man sie auf die Normal-temperatur, sättigt bei dieser mit Salpeter und senkt dann das Aräometer ein, dessen Stand nach einer berechneten Tabelle den Kochsalzgehalt in Procenten an-giebt.'

Das Auswaschen mit kaltem Wasser, einfacher als mit heißem, hat den Uebelstand, daß mechanische Beimengungen (Sand, Nägel 2c.) im Salpeter bleiben, welche seine Anwendung zur Pulverfabrikation verhindern. Die heiß bereitete Lösung kann zur Abscheidung solcher Beimengungen fittritt werden. Färbende Bestandtheile werden durch Laugerei mit kaltem Wasser nicht ausgezogen.

Zu Lillel) hat man das oben beschriebene Raffinir-verfahren dahin abgeändert, daß man aus Natronsalpeter und kohlensaurem Kalium, oder aus Rübenmelasse dargestellten Salpeter (mit 8 bis 10 Proc. Chlorkalium, Chlornatrium, kohlensauren Alkalien und Wasser) vordem Auflösen mit einer gesättigten Salpeterlösung aus-

Durch wiederholtes Umkrystallisiren kann man den Salpeter chemisch rein darstellen, namentlich wenn man denselben zur Zersetzung der Chloride im gepulverten Zustande in einer Porzellanschale mit etwas Salpetersäure besprengt, unter Umrühren einige Zeit erwärmt, dann auflöst und krystallisiren läßt. Das Salpetermehl thut man in eine Zuckerhutform, einen Trichter u. dgl., nachdem dessen Spitze mit Baumwolle verstopft worden, läßt die Mutterlauge abtropfen, bedeckt die Masse mit einer doppelten Lage von Filterpapier, dessen Rand an den Wandungen nach oben steht, und gießt destillirtes Wasser auf das Filter, welches sich zunächst mit Salpeter sättigt und die Mutterlauge verdrängt. Reagirt das abfließende Waschwasser mit Silbersalz nicht mehr auf Chlor, so läßt man die Masse völlig abtropfen und trocknet sie im Ofen auf Papier (Kalium nitricum purum der Apotheken).

3. Kalisalpeter aus salpetersaurem Natrium 7 (Conversionssalpeter). Die Fabrikation von Kalisalpeter aus Natronsalpeter hat sich erst seit dem Kriege zwischen Rußland, England und Frankreich 1853 bis 1854 in Deutschland eingebürgert, indem, nach Versuchen Nöllner's mit Aetzkali, die erste Fabrik in Stettin angelegt wurde, welche für die russische Regierung Kalisalpeter aus Chilisalpeter und russischer Pot-asche lieferte, während früher schon solcher Salpeter mittelst Chilisalpeters und aus dem Kelp gewonnenen Chlorkaliums nach Longchamp's^) Vorschlag vom Jahre 1818 bereitet wurde. Als die kalihaltigen Rohstoffe in Folge des durch die größere Concurrenz herbeigeführten Sinkens der Salpeterpreise zu theuer wurden, nahm man die billigere Schlempekohle zu Hülfe, welche etwa 30 Proc. kohlensaures Kalium, 18 Proc. Chlorkalium und 10 Proc. schwefelsaures Kalium enthält und wegen ihrer Unreinheit die Schwierigkeiten bei der Fabrikation vermehrte, aber die Erzeugung von Soda als Nebenproduct gestattete. In neuerer Zeit haben zwei Umstände zusammengewirkt, durch welche die Fabrikation des Salpeters eine vollständige Umwandlung erfahren hat. Zunächst der geregelte Abbau der Lager von salpetersaurem Natrium in Chile und Peru und die an Ort und Stelle vorgenommene Raffination des natürlich vorkommenden Salzes, welches gegenwärtig in fast chemisch reiner Form auf den europäischen Markt kommt, und ferner die Auffindung der Kaliumsalze des Staßfurter Beckens, aus denen für die

*) Grüneberg, Polyt. Journ. 166, 75. Kuhlmann, Jahresb. b. chem. Techno!. 1859, S. 182. Volley, Polyt. Journ. 155, 418. Anthon, Polyt. Journ. 149, 39. Grüneberg, Polyt. Journ. 166, 75. Lunge, Polyt. Journ. 182, 385. Polyt. Centralbl. 1868, S. 264.

²) Polyt. Journ. 117, 453.

187,7 Th.

NaN0₃ : KCl

»st o

Zwecke der Salpeterfabrikation Chlorkalium von beliebigem Reinheitsgrade dargestellt wird. Da beide Salze in wässeriger Lösung sich leicht und vollkommen umsetzen, so wird die Fabrikation ungemein glatt und einfach durchführbar und es sind alle sonstigen Fabrikationsmethoden, welche früher ihre Berechtigung hatten, durch das auf diese Reaction begründete Verfahren verdrängt.

a) Chilisalpeter und Chlorkalium. Diese beiden Salze, in der Kälte zusammengebracht, setzen sich nicht um und sind leichter löslich als Kalisalpeter; dampft man sie dagegen in Siedhitze ein, so entstehen salpetersaures Kalium und Chlornatrium, weil sich dann ein außerordentlicher Löslichkeitsunterschied geltend macht, welcher bei dieser Temperatur zwischen den beiden letztgenannten Salzen besteht. Die Löslichkeit des Kalisalpeters nimmt mit steigender Temperatur rasch zu, während Kochsalz in heißem Wasser nur unbedeutend löslicher ist als in kaltem. Es scheidet sich deshalb das Kochsalz während des weiteren Verdampfens^ ab und aus der geklärten Mutterlauge krystallisirt beim Erkalten Salpeter aus:

100 Th. Chilisalpeter geben 118,8 Th. Kalisalpeter,

87,7 „ Chlorkalium „    68,9 „ Kochsalz,

187,7 Th.

Der Gehalt des Chilisalpeters beträgt durchschnittlich 96 Proc. an reinem salpetersaurem Natrium, außerdem etwa 1 bis 1,5 Proc. Kochsalz und im Uebrigen Feuchtigkeit. Der Gehalt des Chlorkaliums muß nach oben (S. 829) angegebener Methode bestimmt werden, doch verwendet man ausschließlich hochprocentige Waare von etwa 90 bis 92 Proc. Gehalt. Die weiter rafsinirte Waare, von 98 Proc. Gehalt, wie sie in der Potaschen-sabrikation Verwendung findet, steht im Allgemeinen zu hoch im Preise, als daß ihre Benutzung lohnen wird. Die Marktverhältnisse sind in dieser Beziehung ausschlaggebend. Kostet 1 kg Chlorkalium in 98 procentiger Waare am Orte der Salpeterfabrik nicht wesentlich mehr als solches in 90procentiger Waare, so wird man ersterem den Vorzug geben, während man mit geringerer Waare arbeiten wird, wenn das gleiche Quantum von Chlorkalium sich am Orte der Fabrik, inclusive Fracht-zuschlag, billiger berechnet. Zwischen der Potaschen-und Salpeterfabrikation findet der Unterschied statt, daß bei ersterer das als Verunreinigung des Chlorkaliums auftretende Chlornatrium zur Entstehung von kohlensaurem Natrium, welches die Qualität der Potasche verschlechtert, Veranlassung giebt, während bei der Salpeterfabrikation die Gesammtmenge des Chlorkaliums ohnehin in Chlornatrium verwandelt wird. Da letzteres beseitigt werden muß und leicht beseitigt werden kann, so kommt wenig darauf an, ob durch das Rohmaterial noch einige Procente mehr dieses Salzes in den Betrieb eingeführt werden. Selbstverständlich ist aber bei Berechnung der anzuwendenden Mengen der Rohstoffe auf den Gehalt an Chlornatrium Rücksicht zu nehmen.

¹

Wackenroder int Polyt. Centralbl. 1851, S. 1130. Szabo im Archiv f. Pharm. 66, 311. Industrie-Statistik der österr. Monarchie, Wien 1861, S. 78. Jahrb. d. k. k. geolog. Reichsanst. 1850, S. 316.

Man arbeite z. B. mit Chilisalpeter von 96 Proc. und mit Chlorkalium von 90 Proc., so wird zur Zersetzung von 100 kg Chilisalpeter 93,4 kg Chlorkalium erforderlich sein, denn:

: 74,5 — 96 : 84,1 und : 100 = 84,1 : 93,4.

Hiernach gestaltet sich das Fabrikationsverfahren folgendermaßen:

Anthon erhitzt in einem gußeisernen Kessel so viel oder etwas mehr Wasser, als Chilisalpeier genommen werden soll, trägt denselben unter Umrühren ein, giebt in die zum Kochen kommende Flüssigkeit unter stetem Umrühren das vorher abgewogene Chlorkalium und erhält noch y₂ Stunde im Sieden, wo sich dann Kalisalpeter und Kochsalz gebildet haben, welches letztere als Krystallmehl in der Flüssigkeit schwimmt. Zur Aufnahme des Kochsalzes hängt man in den Kessel eine Schale (S. 913), nimmt diese nach dem Vollwerden heraus, reinigt den Kesselboden von Ansätzen und hängt alsdann die Schale wieder ein. Das ausgebrachte Kochsalz thut man in kleine Bottiche mit durchlöchertem Losboden mit grober Leinwand darüber, gießt Wasser oder Kochsalzlösung oben auf, verdrängt dadurch die salpeterhaltige Lauge aus dem Kochsalze und läßt diese, so lange sie noch über 25°33. zeigt, wieder in den Kessel fließen. Zeigt bei weiterem Versieben die Lauge im Kessel, heiß gewogen, 40 bis 42° 93., so läßt man denselben bedeckt zum Klären stehen, zieht die klare Flüssigkeit mittelst eines bleiernen Hebers in gußeiserne Krystallisirkessel über, läßt den Salpeter aus-krystallisiren, bringt die Krystalle in mehr tiefe, als flache hölzerne Abtropfbehälter, dann, mit etwa 1 Proc. Chlornatriumgehalt und etwas zerkleinert, in Waschbütten. Nachdem man 18 bis 24 Stunden Wasser hat darauf stehen lassen, zapft man dieses ab, läßt abtropfen und läutert den etwa noch ¹/b Proc. Chlornatrium enthaltenden Salpeter durch Auflösung in Wasser bis zu einer 43 bis 45°$. in der Hitze dichten Lösung, Aufwallenlassen, Abschäumen und Krystallisirenlassen. Dann schöpft man die Mutterlauge aus, nimmt den Salpeter heraus, entfernt schmutzige Stellen, wäscht ihn noch einmal leicht ab, läßt ihn abtropfen und trocknen und benutzt die bei der Läuterung erfolgende Mutterlauge und Waschwasser zum Waschen des Rohsalpeters. Waschwasser und Mutterlauge von letzterem werden beim Rohsieden zugesetzt. Sollte sich in der Mutterlauge der eine oder andere der beiden Rohstoffe, Natronsalpeter oder Chlorkalium, vorfinden, so giebt sich das dadurch zu erkennen, daß sich auf dem Kalisalpeter Krystalle von Natronsalpeter oder Chlorkalium abscheiden, wo man alsdann beim Mitversieden der Mutterlauge den noch fehlenden Rohstoff nachträglich hinzufügt. Enthält die Mutterlauge über 1,325 spec. Gew. (35y₂oB.), so pflegt ein Ueberschuß von Natronsalpeter darin zu sein, weil eine gesättigte Lösung von Kalisalpeter und Chlorkalium ein geringeres Gewicht hat. 100 Th. Chilisalpeter können 118 Th. Kalisalpeter geben.

Condurie löst gleiche Aequivalente Natronsalpeter und Chlorkalium in möglichst wenig Wasser und läßt die Mischung unter dem Einfluß der Sonnenstrahlen in großen flachen Gefäßen verdampfen, wobei sich Chlornatrium ausscheidet. Während der Nacht, wo die Temperatur auf 7 bis 80 C. fällt, scheidet sich Kalisalpeter ab, während etwas Chlornatrium in Lösung bleibt.

Das reine, von Magnesiasalzen völlig freie, schwach calcinirte Chlorkalium aus dem Sylvin von Kalusz, sowie Staßfurter Chlorkalium, welches wegen stärkerer Calcination oft feste Brocken enthält und deshalb schwerer

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Lunge beschreibt das Fabrikationsverfahren in mehreren Fabriken Schottlands und Englands. Verfahren in einer schottischen Fabrik: Auflösen äquivalenter Mengen von Chilisalpeier und Staßfurter Chlorkalium in einem großen Eisengefäße unter Zuleitung von Wasserdampf bis nahe zum Siedepunkte, Krystalli-sirenlassen, Raffiniren des Salpeters durch Auflösen in wenig Wasser in der Siedehitze, Filtriren durch leinene Beutel und Verfahren wie gewöhnlich, Auswaschen, bis salpetersaures Silber nur noch Vioo Proc. Chlornatrium anzeigt, Trocknen auf hölzernen Rahmen in 4,7 m hoher Stube durch strahlende Wärme von einem am Boden hin und her laufenden gemauerten Heizcanal. — Eindampfen der Mutterlauge vom auskrystallisirten Rohsalpeter in einem eisernen Kessel von 1,88 m Durchmesser, Auskrücken des Kochsalzes, wiederholter Zusatz von Mutterlauge bei stetem Eindampfen und Auskrücken von Chlornatrium, Abkühlen der Mutterlauge behufs Ausscheidung von Salpeter, Zusatz der zweiten Mutterlauge zur ersten und Waschen des Kochsalzes nach dem Abtropfen zur Gewinnung der Mutterlauge.

Verfahren in einer anderen besser eingerichteten schottischen Fabrik: Auflösen der Salze in großen bedeckten eisernen Kesseln, Krystallisirenlassen in oblongen, 1,255 m tiefen, in einer Reihe stehenden schmiedeeisernen Gefäßen, jedes mit einer an einer gemeinschaftlichen Welle befindlichen Rührvorrichtung, Ausbringen des Salpeter-mehles in mit Blei ausgeschlagene Holztröge mit Doppelboden, Waschen wie gewöhnlich, Austreiben der letzten Theile der Flüssigkeit durch eine Centrifuge, wodurch an Zeit, Raum und Feuerung beim Trocknen gespart wird.

Sehr zweckmäßiges Verfahren: Auflösen von einer 350 kg Natronsalpeter entsprechenden Menge Chlorkalium mit 60 bis 90 Proc. zu einer.Flüssigkeit, welche heiß 1,2 bis 1,21 spec. Gew. hat, Zusatz des gelösten Chilisalpeters von 96 Proc. und so lange Feuerung, bis die Flüssigkeit 1,5 spec. Gew. zeigt, Auskrücken des gebildeten Chlornatriums auf eine schräge Fläche, von welcher die Mutterlauge in den Kessel zurückfließt, Auswaschen desselben bis zu ¹/₂ Proc. Salpetergehalt, Waschwasser ebenfalls in den Kessel, klare Lauge während 24 Stunden in flachen Gefäßen unter zeitweiligem Umrühren zur Krystallisation hingestellt, Decken der abgetropften Krystalle während sieben bis acht Stunden mit Wasser, Abziehen desselben, Abtropfen der Krystalle und nochmalige Waschung; um diesen Salpeter noch reiner oder in größeren Krystallen zu erhalten: Auflösen in Wasser in Kesseln von 1,57 bis 1,88 m Weite und Tiefe und Krystallisirenlassen.

In der von Dr. S. Pick eingerichteten Salpeterfabrik zu Simmering bei Wien wird nach dessen ausführlichen Mittheilungen x) — in ähnlicher Weise von der Gesellschaft Swesda bei Petersburg und von

G. Verzyll und Comp, in Louvain — wie folgt gearbeitet.

^ Polyt. Journ. 215, 222, 353.

zu zersetzen ist, beide mit nicht unter 80 Proc. Gehalt, ferner Chilisalpeter mit nicht unter 95 Proc. Gehalt, werden in schmiedeeisernen runden Gefäßen (Fig. 1986) von 2-Va m Durchmesser und 2 m Höhe mit starkem gußeisernen, aus drei zusammengeschraubten Segmenten bestehendem Deckel zur Lösung gebracht. Der Kessel enthält an einer stehenden Achse a drei horizontale Arme d als Rührwerk und eine aus S¹/^ mm starkem Kupferblech gefertigte Dampfschlange c von 6 cm Weite mit acht Windungen dicht an der Wand und 10 qm Heizfläche. Am Boden des Apparates an den zwei Endpunkten eines Durchmessers münden in derselben Richtung zwei 3 cm weite, offene Dampfröhren behufs Hinaus-blasens der letzten Reste Salz und Flüssigkeit nach Beendigung der Operation und zum Losmachen des Rührwerkes, wenn dasselbe z. B. bei etwa zu schnellem Eintragen der Rohmaterialien stecken bleiben sollte. Ein Hahn zum Ablassen der Lösungen sammt ausgeschiedenem Kochsalz von 10 cm Oeffnung kann mittelst eines kleinen, dicht am Wirbel angebrachten Dampfhahnes ausgeblasen

Fig. 1986.

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werden. Durch ein 16 cm weites Rohr im Deckel wird der sich entwickelnde Dampf ab- und unter den Doppelboden des Mutterlaugenreservoirs geleitet. Der Kessel wird zunächst mit Mutterlauge und Lauge von 42°$. (1,41 spec. Gew.) gefüllt, welche durch systematisches Auslaugen der entleerten Salpetersäcke x) in vier nach Shanks'scher Art mit einander verbundenen Gefäßen erhalten wird. Nachdem diese Lauge unter stetem Nachfüllen auf 50VB. (1,53 spec. Gew.), bei Ausscheidung von Kochsalz und Zusatz von etwas Oel wegen starken Schäumens concentrirt und dann bis zum Niveau der ersten oder zweiten Schlange gesunken ist, trägt man allmälig das mit Hülfe eines Fahrstuhles in eisernen Kippwagen emporgezogene Material durch ein Mannloch im Deckel ein und zwar zuerst 3000 bis 3500 kg Chilisalpeter, dann das entsprechende Quantum Chlorkalium. Ein kleiner Ueberschuß von Salpeter befördert die Zersetzung. Man läßt nach dem Einbringen der Salze noch lJ₂ Stunde kochen und die nunmehr um-

x) Entzündlichkeit von Salpetersäcken: Polyt. Journ, 186, 334; 215, 223.

26,4

29,40

25,72

25,5

14,2

17,18

1,32

1,06

1,81

6,2

2,10

8,10

19,6

7,19

0,76

23,4

. 20,91 . 1,02

4,4

5,94

. 0,12

1,1

0,78

gesetzte Salze enthaltende Flüssigkeit durch den Ablaßhahn in schmiedeeiserne, 2l/₂ m im Quadrat weite und

1,6 m hohe Salzfiltrirapparate mit einem etwa 10 cm vom Boden entfernten durchlöcherten, mit Leinwand überspannten Losboden ab. Zwischen beiden Böden mündet ein Dampfrohr zum Anwärmen der Filter und zum Erhitzen der Waschwässer, in welch ersteren die Flüssigkeit zwei bis drei Stunden stehen bleibt. Dabei setzt sich unreines Kochsalz zu Boden und klare Lauge von 56°$. (1,63 spec. Gew.) und 95° Temperatur fließt in die Krystallisirgefäße ab. Das noch 12 bis 20 Proc. Salpeter enthaltende Kochsalz wird mit heißer Mutterlauge überdeckt, welche mit 48 bis 50OB. (1,50 bis 1,53 spec. Gew.) nach kurzer Zeit ebenfalls in die Krystallisirgefäße abgelassen wird, während das wiederholt mit starker, dann mit schwacher Lauge, zuletzt mit heißem Wasser ausgewaschene Kochsalz noch 0,6 bis 0,9 Proc. Salpeter enthält. Die Krystallisirgefäße, in welche schmiedeeiserne, halbrunde, mit Schiebern versehene und 32 cm weite Rinnen münden, sind theils rund, theils viereckig (2,5 bis 3,8 m breit, 3,2 bis 7,5 m

Fig. 1987.

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laug und 0,8 m hoch) und mit verschieden construirten Rührwerken versehen, nämlich die letzteren mit Pendelrührwerken (Fig. 1987), senkrechte hölzerne Stangen a, am oberen Ende in einem Lager 5 beweglich und am unteren 500 mm breite und 250 mm starke Klötze c tragend, deren Verticaldurchschnitt ein nach oben zulaufendes Parallelepipedon ist und die nur wenige Centi-meter in die Flüssigkeit eintauchen. Durch eine gemeinschaftliche Welle in Bewegung gesetzt, machen sie in der Minute etwa 12 Schwingungen mit geringem Ausschlag und erfordern weniger Kraft, als die Rührwerke der runden Krystallisationsgefäße, dagegen aber noch einen Mann Bedienung für sämmtliche Gefäße zur Entfernung des an den Seitenwänden sich ansetzenden Salpeters. Das Rührwerk der schmiedeeisernen runden Pfannen von 4,1 m Durchmesser und 0,870 m Höhe besteht aus verticaler Welle mit Ouerarmen, daran 60 mm breite und 20 mm starke, unten schaufelförmig zugehende verticale Zähne. Die ganze Vorrichtung kann um 600 mm mittelst eines Hebelwerkes gehoben werden, sobald wegen fortgeschrittener Krystallbildung deren Gang erschwert wird.

Vergl. auch Philippi's Apparat zur Erzielung kleinkörniger Krystallisationen. D. R. P. Nr. 20 983.

Nachdem die etwa 250 mm hoch stehende Flüssigkeit * in höchstens 30 bis 38 Stunden abgekühlt ist, wird die Mutterlauge von 37 bis 38° von dem feinkrystallinischen Salpeter durch gußeiserne Rinnen in einen eisernen Behälter abgelassen und aus diesem in ein hochstehendes Reservoir gepumpt, um zum Lösen frischer Salze benutzt zu werden. Das Reservoir wird theils durch die beim Abdampfen aus dem Lösegesäße entweichenden Dämpfe, theils durch den in der Maschine verbrauchten Dampf vorgewärmt, nachdem derselbe die zum Salzwaschen dienenden Laugen bereits vorgewärmt hat. Solche Mutterlaugen enthalten in 100 Volum -theilen bei 1,348 spec. Gew. und 19° 6. (a), bei 1,395 spec. Gew. und 17,5° 6. (b) und solche, durch welche etwa 5 000 000 kg Chilisalpeter gegangen waren (c):

Salpetersaures Kalium.

Chlornatrium.....

Schwefelsaures Natrium Chlormagnesium . . .

Salpetersaures Natrium Jodnatrium.....

Der Rohsalpeter mit 7 bis 9 Proc. Chlornatrium und 0,5 bis 0,7 Proc. Chlormagnesium wird auf die eine Seite des Krystallisirgefäßes behufs Abfließens der Mutterlauge zu einem Haufen zusammengezogen, dann wieder ausgebreitet, unter Anlassung des Rührwerkes mit Laugen vom Decken des Salpeters gewaschen und bei einem Gehalte von 0,8 bis 2 Proc. Kochsalz raffi-nirt, indem man denselben im Lösegefäße mittelst Decklauge vom raffinirten Salpeter, welche neben Salpeter etwas Chlornatrium enthält, zu einer Concentration von 1,53 bis 1,55 spec. Gew. oder 50 bis 51°$. auflöst. Nachdem die Lösung zwei bis drei Stunden im Filtrirgefäße gestanden hat, wird die klare Flüssigkeit in eiserne Krystallisirgefäße abgelassen, indem man derselben, damit die vom Eisengefüße herrührende gelbliche Farbe des Salpeters verdeckt wird, auf je 5000 g Salpeter 100 g Ultramarin beim Ablaufen zusetzt. Mutterlaugen von der Raffination enthielten bei 1,184 spec. Gew. und 17°GL (a) und bei 1,180 spec. Gew. und 18,5°(£. (b):

Salpetersaures Kalium . .

Salpetersaures Natrium .

Chlornatrium......

( Schwefelsaures Natrium .

Chlvrmagnesium.....

Zur Entfernung des noch rückständigen geringen Gehaltes an Chlornatrium (0,25 bis 0,75 Proc.) wird der Salpeter noch ausgewaschen (gedeckt), indem man denselben in schmiedeeisernen, innen mit schwachem Kupferblech ausgeschlagenen Gefäßen von 1,58 m Höhe und 2,53 m Länge mit durchlöchertem, leinwandüberzogenem Doppelboden und geschlossenem Ablaßhahn mit Wasser vollständig bedeckt, nach einigen Stunden die Lauge abfließen läßt und nochmals mit wenig Wasser deckt, bis die abfließende Lauge 10 bis 11°$. zeigt. Sobald der Salpeter in dem Filter nicht mehr abtropft, wird derselbe bei 2 bis 3 Proc. Wassergehalt auf vier von Messerschmidt und Aumann construirten

Apparaten (Fig. 1988 bis 1990) getrocknet. Diese be- Boden auf, welcher alle 10 bis 12 Stunden abgeklopft stehen aus gußeisernen Cylinderpfannen a von 2,6 m werden muß. In 24 Stunden trocknen vier Pfannen Durchmesser und 0,25 m Höhe, mit hohlem, von Dampf- an 15 000 kg Salpeter, canälen durchzogenem Boden, welchen an einer rotiren-den Welle d befestigte und mit Federn nach unten ge- Nr. 21177, sei verwiesen, drückte Messer bestreichen. Eine verschiebbare Abstreich-platte an der Welle schafft den getrockneten Salpeter

Auf Verzyl's Ilmwandlungsapparat, D. R. P.

b) Chilisalpeter und Potasche2). Eine con-centrirte Lösung beider Salze erleidet in der Siedehitze eine Umsetzung in salpetersaures Kalium und wasserfreies kohlensaures Natrium, welches letztere sich beim weiteren Versieden ausscheidet, während nach dessen Entfernung aus der erkaltenden Lauge Kalisalpeter anschießt. Beide Producte sind noch mit ihren gegenseitigen Salzen verunreinigt und müssen davon getrennt werden. Das Salpetermehl wird nochmals umkrystalli-sirt und die Soda im großen Ueberschuß in einen bis etwa zur Hälfte mit Wasser gefüllten Kessel gethan und dieses zum Sieden erhitzt. Dabei löst sich aller Salpeter und kohlensaures Natrium bis zur Sättigung. Nachdem

Fig. 1988.

Fig. 1990.

d]

nach einer 0,159 m großen Abzugsöffnung tut Boden und größere Salpeterballen werden von einer schwach tonischen, eisernen, mit Kupferblech überzogenen Walze in einem mit der Welle drehbaren Rahmen zerdrückt. Der mittelst Kippwagens auf die Pfannen gefahrene und bei geschlossenem Abzugsschieber und gehobener Ab-

Fig. 1989.

II L

S-B

Ri!

streichplatte getrocknete Salpeter wird dann, indem man ersteren etwas öffnet und letztere senkt, vom Boden herausgelassen auf ein in rüttelnder Bewegung erhaltenes Sieb. Das Siebfeine gelangt in einen Kasten, aus diesem mittelst kupferner Transportschnecke b in einen hölzernen Trog und von da mittelst eines Becherwerkes c in ein Magazin zum Verpacken in Fässer. Trotz der Schabemesser brennt doch immer etwas Salpeter auf dem der ungelöste Antheil von letzterem herausgenommen, thut man eine neue Menge Soda in den Kessel, aus welcher nun der Salpeter ausgezogen wird. Man nimmt ungelöste Soda heraus und wiederholt diesen Proceß so oft, bis eine hinreichend salpeterhaltige Lauge erfolgt, aus welcher man durch Verdampfen die Soda ausscheidet, dann auf Salpeter krystallisiren läßt. Nach Schwarz ^) wendet man zweckmäßig zu diesem Processe Melassenpotasche (S. 873) an, welche wegen ihres Sodagehaltes für manche andere Verwendungen weniger tauglich ist. Wäscht man den Salpeter alsdann zuletzt mit destillirtem Wasser, so erfolgt er chlorfrei. In einer Mutterlauge davon fand Schwarz neben Salpeter, kohlensaurem Natrium, Chlornatrium und schwefelsaurem Kalium sehr bedeutende Mengen von Schwefclcyannatrium, salpetriger Säure, deutliche Mengen

x) Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 375.

'O Gentele in Polyt. Journ. 118, 200. Volley in Polyt. Iourn. 155, 418.

³) Polyt. Journ. 163, 314.

von Jod und Brom, letztere aus dem Chilisalpeter herrührend.

Nach Pfeiffer ¹) wird in einer großen Melassebrennerei Nordfrankreichs Kalisalpeter gewonnen, indem die bei der Raffination der Schlempekohlen-Potasche erhaltenen 50°©. starken Potaschen-Laugen mit Chilisalpeter zersetzt werden. Beim Verdampfen scheidet sich kohlensaures Natrium aus, die heiße Flüssigkeit läßt beim Erkalten Salpeter krystallisiren. Aus den Mutterlangen scheidet sich bei weiterem Eindampfen ein Gemisch von 52 bis 54 Proc. Chlornatrium, 30 bis 32 Proc. Soda und 10 Proc. schwefelsaurem Kalium aus, welches als geringhaltige Soda zur Seifenbereitung dient. Die endlichen Mutterlaugen sind wegen Gehaltes an salpeter-sauren Salzen und Schwefelcyankalium explosionsfähig.

Behufs der Fabrikation im Großen läßt Nöllner^) Potasche in einem 1,6 in weiten und 1,25 m hohen Eisenblechkasten sich klären; die geklärte Lauge von 42°©. fließt auf einer von Cement hergestellten geneigten Bahn in ein mit Pumpe versehenes Reservoir. Zur Erzeugung von Natronsalpeterlösung bringt man in einen Bottich 5000 kg Natronsalpeter, läßt beständig einen Strahl Wasser darauf laufen und ergänzt ersteren, wenn sein Niveau im Bottich sinkt. Die klare Lauge von ebenfalls 42OB. fließt in einen mit Pumpe versehenen zweiten Bottich. Nachdem das stöchiometrische Verhältniß der Laugen berechnet ist, concentrirt man sie in einer Eisenblechpfanne von 4,7 m Länge und 2 m Breite auf 48 bis 500 B. und zieht das dabei ausfallende kohlensaure Natrium ununterbrochen nach dem Hinteren Theile der Pfanne, von wo dasselbe bei genügender Menge in einen 0,6 m weiten und 0,8 m hohen eisenblechenen Filtrirkasten mit Losboden und 80 mm breitem Rande gelangt, worauf ein eiserner Deckel paßt. Zwischen Rand und Deckel legt man einen Kranz von dicker Leinwand und keilt denselben mit eisernen Keilen möglichst dampfdicht auf. Unmittelbar unter dem oberen Rande befindet sich ein Dampfhahn. Dieser Apparat dient als Dampfdecke, indem zuerst die der Soda anhängende Salpeterlauge durch den Dampfdruck verdrängt und dann durch sich aus dem Dampfe condensirendes Wasser eine Waschung des kohlensauren Natriums erfolgt. Durch den Hahn unter dem Losboden fließt zuerst concen-trirte Salpeterlauge ab; sobald die Lauge bloß 35°©. zeigt, enthält sie keinen Salpeter mehr. Die abfließende Decklauge gelangt in die Pfanne zurück. Die Salpeter-lauge wird in eisernen Pfannen zur Krystallisation gebracht und die erfolgende Mutterlauge bei -neuem Ansetzen wieder zugegeben.

c) Chilisalpeter und Aetzkali ?>). Mit diesem Verfahren begann Nöllner im Jahre 1853 die Verwendung des Natronsalpeters zur Fabrikation von Kalisalpeter in einer Blutlaugensalzfabrik beiHamburg, indem derselbe in Aetzkali von bestimmter Concentration Chilisalpeter löste und durch Abkühlung der Lösung Kalisalpeter auskrystallisiren ließ. Die Mutterlauge wurde abermals concentrirt und abgekühlt, um den Kalisalpeter möglichst vollständig abzuscheiden. Der Umstand, daß bei der Salpeterdarstellung aus Chilisalpeter und Polasche als Product und Nebenproduct zwei krystallisirbare Salze in Lösung neben einander auftreten, welche sich nur schwierig reinigen lassen, hat Landmann und Schnitzer veranlaßt, statt der Potasche Aetzkali anzuwenden, um durch eine Krystallisation gleich einen reinen und verkäuflichen Salpeter zu gewinnen. Man löst rohe Potasche und Chilisalpeter in einem eisernen Kessel in der zur Auflösung erforderlichen Menge Wasser, erhitzt unter Umrühren und trägt in die kochende Lösung so viel Aetzkalk ein, wie zur Bindung der Kohlensäure des entstandenen kohlensauren Natriums erforderlich ist. Den gefällten kohlensauren Kalk läßt man sich nach Entfernung des Feuers absetzen, dampft die abgezogene klare Lauge auf 40°©. ein, läßt krystallisiren, concentrirt die Mutterlauge und läßt nochmals krystallisiren, wäscht die Salpeterkrystalle nach dem Abtropfen mit kaltem, schwach mit Salpetersäure angesäuertem Wasser zur Entfernung anhaftender Natronlauge leicht ab und läßt sie trocknen. Die vom Kalisalpeter getrennte Natronlauge enthält noch die löslichen Verunreinigungen der Potasche und des Chilisalpeters und wird mittelst rohen Weinsteins auf Seignette-salz (weinsaures Kalium-Natrium) nutzbar gemacht.

In einer Fabrik in Lancashire wird Chlorkalium nach dem Leblanc'schen Verfahren erst mittelst Schwefelsäure in schwefelsaures Kalium und dieses dann durch Schmelzen mit Kalkstein und Kohle in kohlensaures Kalium verwandelt. Die beim Auslaugen der Schmelze erhaltene Lauge wird auf ein spec. Gew. von 1,070 bis 1,075 gebracht, durch Aetzkali kaustisch gemacht, die Aetzlauge erst in einem Dampfkessel, dann in offenen Pfannen unter Ausschöpfen der sich abscheidenden Salze bis zu 1,50 spec. Gew. eingedampft, dann eine äquivalente Menge Natronsalpeter hinzugefügt, die Lösung zur Krystallisation gebracht und die Mutterlauge wieder eingedampft und zur Krystallisation gegeben. Während des Eindampfens scheidet sich meist kohlensaures Natrium ab; die hauptsächlich kaustisches Natron neben etwas Chlorkalium, Chlornatrium und schwefelsaurem Kalium enthaltende Mutterlauge wird bis zum glühenden Fluß eingedampft; das erfolgende schwach bläuliche Aetz-natron ist Handelswaare. Der Salpeter wird in eisernen Gefäßen mit kaltem Wasser bis zu einem Chlor-natriumgehalt von 0,1 Proc. ausgewaschen, in eisernen Kesseln in der Hitze unter Rühren mittelst Maschinen-kraft aufgelöst, auskrystallisirt, das Mehl mit destillirtem Wasser gewaschen, bis hinreichende Reinheit erzielt ist (0,0001 Proc. Kochsalz). Das Trocknen geschieht in einer 4,7 m langen, 2 m breiten und 2 m hohen Kammer mit Spitzbogengewölbe auf hölzernen Gerüsten, indem heiße Luft von einer Feuerung durch eiserne Röhren circulirt und eine Temperatur von 70° S. in der Kammer unterhalten wird.

d) Chilisalpeter und Chlorbaryum i). Zur Erzielung größerer Ausbeute und eines reinenProductes

34,57

40,45

4,48

6,10

7,06

7,34

Chlorkalium

7,20

3,40

Chlorkalium.

4,19

3,50

4,15

Eigenschaften des salpetersauren Kaliums^). Der Salpeter krystallisirt in großen, gestreiften, häufig der Hälfte seines Gewichtes kalt gesättigter Salpeter- hohlen sechsseitigen Prismen des rhombischen Systems lösung übergössen, bleibt damit zwei Stunden stehen, um nach der Form des Arragonits, von kühlendem, scharf das Chlorkalium sich lösen zu lassen und wird in einer salzigem, etwas bitterem Geschmacke, Schmelzpunkt Centrifuge ausgeschleudert. Der dabei verbleibende Rück- 339 0. Schmelzwärme 4664 Wärmeeinheiten, oder zum stand wird wieder mit kalter Salpeterlösung behandelt,

S?l°ud-rt, und kann so leicht auf einen Gehalt von 1} Haneberg u. Stohmann. Beiträge 1, 261.

9d bis 98 Proc. gebracht werden.    sf Ausführliche Bibliographie des Salpeters von Baus,

Nach einem anderen, von Druelle angegebenen Wiener Akad. Ber., Mathem. naturw. Classe, Bd. 57 I, S. 56. Verfahren, soll das eingedampfte Osmosewasfer mit Ueber die Löslichkeitsverhaltnisse: Frank H.Storrer, Die-

tionary of the solubilities of Chemical substances, Cambridge 1863, p. 389. Karsten in dess. Archiv, 2. R., *) Druelle, Zeitschr. f. Rübenzucker-Jnd. 1884, S. 1026. Bd. 20, S. 3. v. Hauer, Ueber Löslichkeitsverhältnisfe Leplay, Ebend. 1886, S. 186. Polyt. Journ. 245, 192; isomorpher Salze und ihrer Gemische in Journ. f. prakt. 264, 510.    Chem. 98, 137.

löst man 1 Mol. Chlorbaryum in doppelter und 2 Mol. Natronsalpeter in einfacher Wassermenge auf, mischt beide Lösungen bei Siedehitze und läßt durch Erkalten salpetersaures Baryum auskrystallisiren. Beim Eindampfen der Mutterlauge erhält man weitere Mengen von salpetersaurem Baryum und aus der dabei erfolgenden, neben Chlornatrium noch etwas Barytsalz enthaltenden Mutterlauge fällt man durch schwefelsaures Natrium Barytweiß (Permanentweiß, Blanc fixe). Das salpetersaure Baryum löst man in Wasser und wandelt es durch Zusatz von schwefelsaurem Kalium in salpeter-saures Kalium und schwefelsaures Baryum (Barytweiß) um. Der aus der Lösung, auskrystallisirte Salpeter kann mit Chloralkalien etwas verunreinigt sein. Wendet man zur Zerlegung des salpetersauren Baryums kohlensaures Kalium an, so kann das erfolgende kohlensaure Baryum durch Neutralisiren mit Salzsäure in Chlorbaryum verwandelt werden.

e) Kalisalpeter als Nebenproduct derZucker-sabrikation*). Die Melasse der Zuckerfabriken, deren Verwendung zur Fabrikation der Schlempekohle oben

S. 862 besprochen ist, wird gegenwärtig auf zwei verschiedene Weisen zur Gewinnung des darin enthaltenen Zuckers zu gute gemacht: nach dem Elutions-Verfahren, bei welchem der Zucker in unlösliche Calcium- oder Strontiumverbindungen übergeführt wird, und nach dem Osmose-Verfahren, bei welchem die den Zucker begleitenden Stoffe, namentlich die krystallisir-baren Salze, auf dem Wege der Diffusion von dem Zucker getrennt werden (s. Art. Zuckerfabrikation). Bei letzterem Verfahren erhält man eine Flüssigkeit, das Osmosewasser, in welches, außer gewissen Mengen von Zucker, die Salze der Rübe, darunter auch Salpeter, übergehen. Wird dieses Wasser auf 40° B. verdampft, so erfolgt eine Krystallisation, welche namentlich salpetersaures Kalium und Chlorkalium enthält, von durchschnittlich folgender Zusammensetzung:

Salpetersaures Kalium ...    50    Proc.

Dieses Salzgemisch wird in Wasser gelöst und auf 38° B. concentrirt. Die Lösung läßt man im Kessel auf 70° abkühlen, wobei ein großer Theil des Chlorkaliums sich ausscheidet. Die davon abgezogene Flüssigkeit liefert beim Erkalten eine Krystallisation, welche 65 bis 75 Proc. Salpeter enthält. Dieser wird mit salpetersaurem Natrium versetzt werden, wodurch nicht allein das darin enthaltene Chlorkalium, sondern auch die sonstigen Kaliumsalze in Salpeter umgesetzt werden, so daß nun in einer Krystallisation ein sehr viel reinerer Salpeter und in größerer Ausbeute erfolgt.

Druelle erhielt bei einer ersten Krystallisation von 1698 hl verdampftem Osmosewasser von 1,42 spec. Gew. oder 241116 kg eine Salzmenge von 6000 kg von der Zusammensetzung a. Die hiervon getrennte Mutterlauge zum zweiten Male osmosirt, lieferte 530 hl verdampftes Osmosewasser und daraus 7010 kg Salz, b. 1 hl hatten daher bei der ersten Krystallisation 3,533 kg, bei der zweiten Krystallisation 13,226 kg Salz gegeben.

Die Zusammensetzung der Salze war:

Salpetersaures Kalium.... 35,80

44,10

Schwefelsaures Kalium .... 2,50

Zucker...........7,00

Wasser Sonstiges

Ein Theil des Wassers der zweiten Osmose, welches also bei directer Krystallisation vom Hectoliter 13,226 kg Salze geliefert haben würde, wurde dann mit Natronsalpeter versetzt und lieferte nun vom Hectoliter 21,9 kg Salze, also 8,7 kg mehr. Die dabei ausgeschiedenen Salze enthielten:

Salpetersaures Kalium .... 73,18

12,07

Schwefelsaures Kalium .... 2,99

Zucker .

Wasser .

Sonstiges

Wie weit dieses Verfahren der Verarbeitung der Melasse zweckdienlich ist, ist von deren Salpetergehalte abhängig. In dieser Beziehung bestehen allerdings große Verschiedenheiten. Man nimmt, nach Angaben von Corenwinder, an, daß 100 kg französische Zuckerrüben 150 g Salpeter enthalten. Da 100 kg Rüben etwa 3 kg Melasse geben, so würde dem entsprechend die Melasse 5 Proc. Salpeter enthalten. Bei einer Analyse, welche von Stohmanni) mit der Melasse einer deutschen Fabrik ausgeführt wurde, wurden dagegen nur 0,23 Proc. N₂0₅ oder 0,43 Salpeter gefunden. Hiernach würden die französischen Rüben etwa 12 mal mehr Salpeter enthalten, als diejenigen, von denen die erwähnte Melasse stammte.

Schmelzen von 101 g (1 Moll.) Salpeter muß bei 339° so viel Wärme zugeführt werden, wie erforderlich ist, um 4664 g Wasser um 1° zu erwärmen. Specifische Wärme zwischen 435 und 350° — 0,344 (Person*). Eine Mischung gleicher Aequivalente von salpetersaurem Kalium und salpetersaurem Natrium schmilzt bei 219,8°; specifische Wärme der Mischung unter 60° — 0,235, tut geschmolzenen Zustande zwischen 340 und 230° — 0,352, Schmelzwärme 4494 Wärmeeinheiten (Person?). Erstarrungspunkt nach Schaffgotsch^) 338°. Erstarrungspunkte von Mischungen mit salpetersaurem Natrium:

Proc.

KN0₃

10 .

20 .

30    .

37,3 .

40 .

41,1 .

43,9 .

Erstarrungs

punkt

Grade

. 298 . 281 . 262 . 248 . 244 . 242 . 236

Erstarrungs

punkt,

Grade

'Proc.

KNOg

50 ... 229

bei 24,940 C. „ 35,13° „ „ 45,10° „

„ 54,72°,, » 65,45° „ » 79,72° „ ,, 97,66° „

38,40

54,82

74,66

97,05

125,42

169,27

236,45

Nach Andreas) lösen 100 Th. Wasser:

13,275 20,895 31,59 45,855 63,90 85,51 109,88

bei 0° C, „ 10® » „ 20» b . SO»

0    ⁴⁰n    ”

. 50" „ * 60» „

Nach Longchamp enthält die bei 18° C. gesättigte Lösung bei 1,151 spec. Gew. 21,63 Proc. Salz; eine siedend gesättigte Lösung enthält auf 100 Th. Wasser 335 Th. Salpeter und der Siedepunkt liegt bei 116° C. (von Natronsalpeter bei 121°). Griffith giebt diese Zahlen zu 284,61 Th. und 114,5° C. an.

Nach H. Schiff?) stehen specifische Gewichte und Abweichung von den übereinstimmenden Messungen von Procentgehalt bei 21° C. in folgendem Zusammenhange: Person und Schaffgotsch läßt die von Carnelly ausgeführten Bestimmungen in zweifelhaftem Lichte erscheinen.

. 226 . 230 . 251 . 252 . 280 . 311

Schmelzpunkt nach Carnelly^) 353°. Diese weite

Specifisches Gewicht nach Kopp — 2,105 nach ©fasse⁵), kleine Krystalle — 2,143 große „    — 2,109

im geschmolzenen

Zustande — 2,132

Spec. Proc.    Spec.    Proc.

Gew.    Salpeter Gew.    Salpeter

1,0058    1    1,0555

Spec.    Proc.

Gew. Salpeter

1,1538    23 (gesättigt).

1,1613

Das geschmolzene Salz entwickelt in stärkerer Hitze

Gerlach^) theilt nachstehende Tabelle mit, welche erst Sauerstoff unter Zurücklassung von salpetrigsaurem ben Procentaehalt aus dem spec. Gew. bei 15° C. er-Kalium und zuletzt Stickstoff unter Bildung von Kali kennen läßt: und Kaliumsuperoxyd; wirkt in der Hitze als kräftiges Oxydationsmittel, verbrennt dabei Kohle, Schwefel,

Phosphor, Eisen, Zink mit großer Heftigkeit, die Metalle bald in Oxyde (Zink, Kupfer rc.), bald in Säuren (Arsen,

Antimon, Mangan, Eisen rc.) verwandelnd; explodirt mit essigsaurem Natrium bei 350°. Beim Erhitzen mit fein vertheilter Kieselsäure wird die Gesammtmenge der Salpetersäure ausgetrieben.

Beim Auflösen in Wasser tritt bedeutende Temperaturerniedrigung ein. Beim Zusammenbringen von 16 Th. Salpeter mit 100 Th. Wasser sinkt die Temperatur um 10,2° (Rüdorffo). Lösungswärme — 8517

Wärmeeinheiten (Thomson') M- beim Lösen von { Chlornatrium versetzt werden, befähigt, neue Mengen 101 8 salpeter aurem Kalium »Üb so Mel Warme ge- ^lpeter zu lösen (L-mery 1716). So nehmen bunden, w.e erforderlich .st. um 8517 g Wasser von 17"    Longchamp«) 100 g gesättigte Lösung von Sal-

um ernen ra zu erwärmen.    peter. nachdem darin 26,85 g Chlornatrium gelöst sind.

Nach Gay-Lussae losen 100 Th. Wasser    ^ch weitere 3,22g Salpeter auf und enthalten dann

24,85 g Salpeter, während die ursprüngliche gesättigte Lösung nur 21,63 g enthielt. Es muß daher in der Kälte eine Umsetzung zwischen salpetersaurem Kalium und Chlornatrium stattfinden, welche zur Bildung von dem leichter löslichen salpetersauren Natrium führt.

bei 0° C. „    5,01°    „

„ 11,67° „ „ 17,91° „

13,32

16,72

22,23

29,31

*) Jahresber. d. Chem. 1847/48, S. 73.

2)    Ebend. 1849, S. 33.

3)    Ebend. 1857, S. 19.

4)    Ebend. 1876, S. 31.

⁵)    Ebend. 1847/48, S. 39.

°) Ebend. 1869, S. 57.

⁷) Thermo-chem. Unters. 3, 188.

Proc.

Salpctcr

Spec.

Gew.

Spec.

Gew.

Proc.

Salpeter

1,14427    21,074    (gesättigt).

Gesättigte Lösungen von Salpeter werden, wenn sie

*) Journ. f. praft. Chem. [2] 29, 474.

²)    Ann. Chem. 108, 339.

³)    Zeitschr. f. cmalyt. Chem. 8, 286.

⁴)    Polyt. Journ. 117,452.

In 100 Gramm Wasser kno₃

Siedepunkt,

Grade

Mol.

0,1

100,65

101,3

101,95

102,6

103,2

103.8 104,35

104.9 105,45

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

108

108,45

110,5

1,5

2,0

Salpeter,

Proc.

Proc.

10

20

30

40

50

60

80

20,5

13,2

8,5

5,6

4,3

2,8

1,7

0,4

Wässerige Lösungen von Salpeter werden durch Wasserstoff im Entstehungszustande zu Ammoniak redu-cirt, z. B. langsam in sauren Flüssigkeiten beim Zusammenbringen von Salpeter mit verdünnter Schwefelsäure und Zink, leichter in alkalischen Flüssigkeiten durch Einwirkung von Natriumamalgam, Zinkstaub, Zink-Eisen.

Der Siedepunkt von Lösungen verschiedenen Gehaltes liegt nach Gerlach^) bei:

Gramm 10,093 20,186 30,279 40,372 50,465 60,558 70,651 80,744 90,837 100,930 151,395 201,86

Unlöslich in absolutem Alkohol, wenig löslich in Alkohol von 0,833 spec. Gew.; 100 Th. Alkohol verschiedener Concentration lösen nach Schifft) folgende Mengen von Salpeter:

Alkohol,

Spec. Gew. 1,000 0,986 0,972 0,958 0,939 0,917 0,895 0,847

Löslich in concentrirter Salpetersäure und löslicher in verdünnter Salpetersäure als in Wasser; löslich in einer gesättigten Lösung von Natronsalpeter; 100 Th. Wasser lösen bei 18,75° 35,79 Th. Kalium- und 88 Th. Natriumsalz. Chlorcalcium vermindert die Löslichkeit des Kaliumnitrates. Wird eine Lösung von Salpeter und Kochsalz bei Siedehitze verdampft, so scheidet sich zuerst Kochsalz ab, dagegen Salpeter zuerst beim Verdunsten bei gewöhnlicher Temperatur. Langsam löslich in einer gesättigten Lösung von schwefelsaurem Kalium, anfangs ohne, dann mit Ausscheidung von letzterem Salze, bei Anwendung von schwefelsaurem Natrium scheidet sich erst nach einigen Stunden schwefelsaures Kalium ab. Verwandelt sich erst bei mehrmaligem (etwa sechsmaligem) Eindampfen mit Salzsäure in Chlorür, während umgekehrt Chlorkalium durch Salpetersäure leichter in Nitrat verwandelt wird.

Prüfung des Kalisalpeters. Man prüft denselben mit salpetersaurem Silber auf Chlor (Chlor-. Natrium, Chlorkalium), mit Chlorbaryum auf Schwefelsäure, mit kohlensaurem Ammonium auf Kalk und Magnesia (weiße Fällung), welche durch oxal-saures Ammonium (Kalksalze) und, nach Entfernung des Kalkes, durch phosphorsaures Natrium und Ammoniak

a) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 477. ²) Ann. Chem. 118, 365.

(Magnesia) unterschieden werden. Ein Natrongehalt giebt sich an der gelben Flammenfärbung beim Behandeln einer Probe in der Flamme zu erkennen; durch salpetersaures Natrium wird der Salpeter feucht, bei Rohsalpeter auch wohl durch salpetersauren Kalk und Chlorcalcium. Reiner Salpeter ist völlig weiß, trocken, in destillirtem Wasser ohne Rückstand löslich und durch obige Reagentien unveränderlich. Aus der Stärke der Reactionen läßt sich auf den Grad der Verunreinigungen schließen. Eine geringe Trübung durch salpetersaures Silber und salpetersaures Baryum, welche bei Zusatz von etwas reiner Salpetersäure nicht verschwindet, macht das Präparat zum ärztlichen Gebrauche noch nicht untauglich. Die geringste Menge salpetrigsaures Salz, welches meist in dem geschmolzenen Salpeter vorkommt, erkennt man an dem Blauwerden von Stärkekleister, wenn man damit versetzte Jodkaliumlösung und Schwefelsäure hinzufügt. Jodkalium zersetzende Substanzen (Jodsäure, Eisenoxyd rc.) müssen abwesend sein.

Das deutsche Arzneibuch von 1890 fordert einen Salpeter, dessen Lösung (1:20) neutral reagirt, weder mit Schwefelwasserstoff, noch mit salpetersaurem Silber, noch mit salpetersaurem Baryum, noch mit Ferrocyan-kalium reagirt. Ferner darf concentrirte Schwefelsäure auf Zusatz von Salpeter (10:1) nicht gefärbt werden.

S alp et erproben^. Dieselben sind entweder empirische und gestatten, allerdings auf Kosten der Genauigkeit, eine rasche Ermittelung des Gehaltes an salpetersaurem Kalium (namentlich beim Ankäufe von Rohsalpeter angewendet) oder chemische. Letztere sind entweder indirecte, bei denen man sich auf die Bestimmung der Menge der vorhandenen fremden Stoffe beschränkt, oder directe, auf die Bestimmung der Salpetersäure begründete. Bei dem verhältnißmäßig hohen Reinheitsgrade, in welchem der Salpeter sich im Handel findet, und bei der nicht ganz leichten directen Bestimmung der Salpetersäure, giebt man meist der indirecten Bestimmung den Vorzug.

1. Zu den empirischen Salpeterproben gehören folgende:

a)    Schwedische Probe von Schwarz. Dieselbe beruht darauf, daß reiner Salpeter nach dem Schmelzen und Erstarrenlassen einen grobstrahligen Bruch zeigt, dieser aber um so mehr verschwindet, je unreiner derselbe. Schon 2x/₂ Proc. Kochsalz machen das strah-lige Gefüge völlig verschwinden, ohne daß man jedoch bei den wenig charakteristischen Abstufungen vom grobstrahligen bis zum dichten Gefüge einen Schluß auf den Kochsatzgehalt machen kann.

b)    Französische Salpeterprobe, von Riffault 1789 eingeführt, ist auf dasselbe Princip wie die Reinigung des Salpeters basirt, d. h. daß eine bei

a) Journ. f. prakt. Chem. 52, 298. Schwarz in Ber-zelius' Lehrb. d. Chem. 5. Aufl. 3, 127. Botte et Hiffault, Tratte de l’art de fabriquer la poudre ä canon; deutsch von F. Wolf, Berlin 1816, S. 127. Huß im Jahrb. d. polyt. Institutes in Wien 1, 415. Werther, Journ. f. prakt. Chem. 52, 298. Toel, Polyt. Journ. 142, 284.

einer bestimmten Temperatur gesättigte Lösung von reinem Salpeter bei derselben Temperatur keinen Salpeter, wohl aber noch Chloride zu lösen vermag.

Man bringt 400 g einer feingepulverten Durchschnittsprobe des zu untersuchenden Rohsalpeters in ein Becherglas und übergießt sie mit 500 ccm einer gesättigten Salpeterlösung, rührt das Ganze mit einem Glasstabe einige Minuten lang, läßt absetzen und gießt die über dem Salze stehende Flüssigkeit klar ab Darauf fügt man nochmals 300 ccm derselben Salpeterlösung hinzu, läßt diese zehn Minuten lang mit der Probe in Berührung und bringt das Ganze auf ein nicht faltiges Filter. Nach dem vollständigen Abtropfen der Flüssigkeit nimmt man das Filter vorsichtig, ohne es zu zerreißen, aus dem Trichter, legt es auf mehrere Lagen auf porösen Steinen ausgebreiteten Filtrirpapiers und breitet die Probe in einer möglichst dünnen Schicht auf dem Filter aus. Sobald die anhängende Flüssigkeit vollständig von dem Papiere und den Steinen eingesogen ist, nimmt man die Probe mit einem kleinen Spatel von dem Filter, bringt sie in ein gewogenes Becherglas und trocknet sie darin unter Umrühren mit einem Glasstabe auf dem Sandbade. Das Gewicht des zurückbleibenden Salpeters durch vier dividirt, giebt den Procentgehalt an.

Diese Methode ist mit mehreren Fehlern behaftet, denn die nach der Behandlung mit Salpeterlösung zurückbleibende Masse ist kein reiner Salpeter, sondern enthält noch alle erdigen und sonstigen mechanischen Beimischungen, wodurch also ein zu hoher Gehalt angegeben wird. Eine andere Fehlerquelle beruht darin, daß eine gesättigte Salpeterlösung, sobald sie Kochsalz aufgenommen hat, im Stande ist, noch eine gewisse Menge Salpeter zu lösen. Diese Fehlerquelle läßt daher den Salpeter geringhaltiger erscheinen, als er wirklich ist. Trotzdem soll durch Erfahrung festgestellt sein, daß diese Probe durchschnittlich einen um 2 Proc. zu hohen Gehalt anzeigt. Die französische Regierung ließ daher, so lange diese Probe noch zur Anwendung kam, stets von dem Resultate der Analyse 2 Proc. abziehen und berechnete hiernach den Geldwerth der Salpeterlieferung.

c) Oesterreichische Salpeterprobe von Huß beruht darauf, daß gleiche Mengen Wasser von verschiedener Temperatur verschiedene, aber bestimmte Mengen Kalisalpeter unbekümmert anwesender Chloralkalien zu lösen vermögen und daß eine Auflösung von Salpeter in Wasser sofort Krystalle abzusetzen beginnt, sobald die Temperatur unter den Sättigungspunkt fällt. Zur Ausführung der Untersuchung löst man 40 Th. des zu prüfenden Salpeters in 100 Th. Wasser von 45° R. (56,25° C.) und stellt das Glas mit der warmen Flüssigkeit anfangs in kaltes Wasser, wobei man mit dem Thermometer fortwährend rührt und den Temperaturgrad genau beobachtet, bei welchem die ersten Krystalle erscheinen. Dieses wird bei chemisch reinem Salpeter genau bei 20,25° R. (25,31° C.) eintreten. Je mehr fremde Salze beigemischt sind, um so weiter muß die Flüssigkeit abgekühlt werden, ehe sie zu krystallistren beginnt. Die Genauigkeit dieser Methode wurde von Werther bestritten, sie ist aber von Fr. Toel wieder

geprüft und von ihm für völlig zuverlässig erklärt. Man soll nach Toel dabei nur die Vorsichtsmaßregel anwenden, das während des Lösens verdampfte Wasser wieder zu ersetzen, also das Gewicht des Glases mit der Flüssigkeit nach erfolgter Lösung durch Zusatz von Wasser wiederherstellen; außerdem soll man die warme Flüssigkeit rasch siltriren, um mechanisch beigemengte oder unlösliche Stoffe zu entfernen, die sonst die Krystallisation beschleunigen würden. Endlich hat man sich davon zu überzeugen, daß das bei der Prüfung gebrauchte Thermometer genau mit dem von Huß angewendeten übereinstimme, indem man zuerst mit chemisch reinem Salpeter arbeitet und die Angabe des Thermometers nach der von Huß entworfenen corrigirt.

Tabelle zur Bestimmung des Gehaltes eines Rohsalpeters nach Huß.

Temp tur o 9t.

era-

8.

8,25

8,50

8,75

9,25

9,50

9,75

10

10,25

10,50

10,75

11

12

12,25

12,50

12,75

13

13,25

13,50

13,75

14

100 Th. der Lösung enthalten Salpeter

100 Th. des Salpeters enthalten salpetersaures Kalium

Ten

tur

ipera-« 91.

100 Th. der Lösung enthalten Salpeter

30,00

30.36 30,72 31,09 31,44 31,83 32,21 32,59 32,97

33.36 33,75

34.15 34,85 34,90 35,38 35,81 36,25 36,70

37.15 37,61 38,08 38,55 39,03 39,51

40

^    100 Th. des Sal-

ocococococDco<x>c£>ooooa)GOGoaoaoooooQo^<i<i^^^i peters enthalten

oo '05 V Io 'so V| cs ci    V V V V Hn 05 05Vt 'jo 'so    ,aI ^ an'um

Während nach Ragsky ein Gehalt von Natronsalpeter eine frühere Krystallisation herbeiführt, so fand Toel, daß die verschiedensten Salze (Natronsalpeter, Kochsalz, kohlensaures Kalium und Natrium), bis zu 25 Proc. dem Salpeter zugemischt, den Krystallisationspunkt nur unbedeutend veränderten.

2. Von den chemischen Proben*) sind folgende bemerkenswerth:

Journ. f. prakt. Chem. 52, 300 (Gay-Lussac)-Arm. de chim. et de physique, T. 20, p. 131 (Pelouze). Polyt. Journ. 160, 357 (Reich). Ebend. 143,    282

(Bloxam). Ztschr. f. analyt. Chem. 1, 304 (Rose). Ebend. S. 184. Polyt. Journ. 161, 284 (Perjoz). Ztschr. f. analyt. Chem. 15, 65 (Fresenius). Hoyermann, Polyt. Journ. 142, 284. Wild in Polyt. Centralbl. 1856, S. 444. Reinsch, Jahrb. d. Pharm. 7, 19. Anthon, Polyt. Journ. 149, 190. Volley, Polyt. Journ. 162, 214. Röllner, Polyt. Journ. 186, 333.

£'

a) Nachweis von Natronsalpeter. Zur Erkennung von Natronsalpeter sind verschiedene Methoden angegeben. Toel und Hoyermann bestimmen den Salpetergehalt zunächst nach der Huß'schen Probe, erhitzen darauf eine Probe mit kohlensaurem Kalium, welches vorhandenes salpetersaures Natrium in salpetersaures Kalium überführt, und bestimmenden sich erhöhenden Krystallisationspunkt von Neuem. Nach Wild ertheilt schwefelsäure-, chlor- und erdenfreiem Salpeter ein Gehalt von 3 bis 4 Proc. Natronsalpeter nach dem Schmelzen ein emailweißes Ansehen. Re in sch erkennt Natronsalpeter an der gelbgesäumten Flamme, welche V2 g Salpeter beim Verpuffen auf Kohle vor dem Löth-rohre zeigt. Anthon wendet eine Modification der Rif -fault'schen Salpeterprobe (S. 934) zur Prüfung des Salpeters auf Natronsalpeter auf aräometrischem Wege an; nach Volley schließt aber dieses Verfahren große Unsicherheit ein. Man hat auch wohl aus dem Feuchtwerden des Kalisalpeters auf einen Gehalt von Natronsalpeter geschlossen, indem man Gemenge von reinstem

Fig. 1992.

triren, den Salpeter einige Stunden an der Luft stehen Lassen, wobei der Natronsalpeter zerfließt und sich auf einem Trichter durch wenig Wasser vorwaltend auslaugen läßt. Man dampft die Lauge ein, läßt krystallisiren und die Krystalle abermals zur Zerfließung des Natronsalpeters stehen, laugt wieder aus 11. s. f., bis man eine sehr natronreiche Flüssigkeit erhalten hat, die man krystallisiren läßt. Dabei giebt Kalisalpeter Prismen (Fig. 1991), Fig. 1993.

rm

Fig. 1991.

Natronsalpeter Rhomboeder (Fig. 1992), Chlorkalium (Fig. 1993) und Chlornatrium Würfel mit Treppen (Fig. 1994), wie aus den nebenstehenden Skizzen hervor-geht.

b) Analyse des Rohsalpeters. Im Rohsalpeter kann enthalten sein: Salpetersaures Kalium, Fig. 1994.

Kalisalpeter, welcher während 14 Tagen keine Feuchtigkeit angezogen, mit Natronsalpeter in verschiedenen Verhältnissen vermengt, diese Gemenge mit der zu untersuchenden Probe über ein unter einer Glasglocke befindliches Gefäß mit Wasser stellt und nach einiger Zeit untersucht, mit welcher von den Normalproben die untersuchte Probe im Gewichte übereinstimmt. Bei einem solchen Versuche zog reiner Kalisalpeter während 14 Tagen keine Feuchtigkeit an, dagegen solcher mit 0,5, 1, 3, 5, 10 Proc. Natronsalpeter resp. 2,4, 4, 10, 12, 19 Proc. Longchamp und Werther kochen den Salpeter mit Chlorkalium, wobei sich der Natronsalpeter in Kalisalpeter verwandelt, welcher, wie im Großen, auskrystallisirt, gewaschen und gewogen wird. — Auf sehr einfache Weise entdeckt man im Kalisalpeter Natronsalpeter, wenn man aus einer gesättigten Lösung ersteren auskrystallisiren läßt, die Mutterlauge eindampft und abermals Kalisalpeter daraus anschießen läßt, nötigenfalls diese Operation noch ein- oder zweimal wiederholt, dann einen Tropfen von der letzten Mutterlauge auf einem Glasstreifen krystallisiren läßt und die Krystalle mikroskopisch untersucht. Auch kann man nach N öl ln er, um den Natrongehalt in wenig Flüssigkeit zu concen-

in

LJ

Natrium, Calcium, Magnesium, Chlornatrium, schwefelsaures Kalium, Unlösliches, Feuchtigkeit. Zur Bestimmung sämmtlicher Bestandtheile verfährt man wie folgt:

1. Feuchtigkeit. Zu einer gewogenen Menge Salpeter fügt man etwa die Hälfte seines Gewichtes monochromsaures Kalium, wägt wieder und erhitzt über ganz kleiner Flamme bis zum eben beginnenden Schmelzen, läßt im Exsiccator erkalten und wägt. Gewichtsdifferenz-Feuchtigkeit. Der Zusatz von monochromsaurem Kalium ist erforderlich wegen Anwesenheit von salpetersaurem Calcium und Magnesium, welche beim Erhitzen für sich Salpetersäure abgeben, aber durch das monochromsaure Kalium in chromsaure Salze und Salpeter verwandelt werden. (Es darf nicht dichromsaures Kalium angewendet werden, weil dieses beim Erhitzen alle salpetersauren Salze, unter Austreibung der Salpetersäure, zersetzt.)

S. 938.

2. Unlösliches. Lösen einer größeren Menge, etwa 20 g, in Wasser, Filtriren des Unlöslichen. Enthält das Unlösliche Holzsplitter, organische Substanz, so ist dasselbe auf einem trocken gewogenen Filter zu sammeln und nach dem Trocknen bei 100° zu wägen. Sind organische Stoffe zugegen, so darf bei der Feuchtig-keitsbestimmung nicht zum Schmelzen erhitzt werden, sondern es ist in diesem Falle das Salz bei 110° zu trocknen.

3.    Salpetersäure. Am einfachsten durch Schmelzen mit Kieselsäure, feinstem Quarzpulver (Reich), oder dichromsaurem Kalium (Persoz), oder Boraxglas (Schaffgotsch), wobei die Salpetersäure ausgetrieben wird. Es dient dazu zweckmäßig der Rückstand von der Feuchtigkeitsbestimmung. Derselbe wird nach dem Wägen vorsichtig von Neuem geschmolzen, die geschmolzene Masse in eine trockene Porzellanschale ausgegossen, nach dem Erkalten gepulvert. In den Platintiegel bringt man etwa 3 g Ouarzpulver oder ebenso viel scharf getrocknetes Pulver von dichromsaurem Kalium und fügt etwa 0,5 g des Salpeterpulvers zu und wägt. Da dem Salpeter bei der Feuchtigkeitsbestimmung monochromsaures Kalium zugefügt ist, so ist dem Rechnung zu tragen. Das gewogene Gemisch wird bei kleiner Flamme erhitzt und etwa eine halbe Stunde bei schwacher Roth-gluth erhalten. Die sich nach dem Erkalten ergebende Gewichtsdifferenz entspricht der als N₂0₅ ausgetriebencn Salpetersäure, N₂0₅ (108) = 2 KN0₃ (202). Sonstige Bestimmungsmethoden der Salpetersäure siehe Artikel Salpetersäure.

4.    Chlor siehe S. 829.

5.    Schwefelsäure durch Fällung der mit Salzsäure angesäuerten, siedend heißen Lösung mit Chlor-baryum. Bei der Bestimmung der Schwefelsäure ist zu berücksichtigen, daß bei Gegenwart salpetersaurer Salze mit dem schwefelsauren Baryum stets salpetersaures Baryum niederfällt, welches, selbst durch anhaltendes Waschen, nicht von dem schwefelsauren Baryum zu trennen ist. Um das beigemengte salpetersaure Baryum zu entfernen, ist das Gemisch der beiden Salze zu glühen, wobei das salpetersaure Salz zersetzt wird. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure behandelt, mit Wasser ausgewaschen, wobei reines schwefelsaures Baryum zurückbleibt, welches dann gewogen wird.

6.    Kalk und Magnesia. Die vom Unlöslichen stünde Lösung der gewogenen Substanz wird durch Verdampfen auf ein kleines Volum gebracht und mit einigen Tropfen einer Lösung von kohlensaurem Ammonium, welche erhalten wird, indem 230 g kohlensaures Ammonium und 360 ccm Ammoniak von 0,960 spec. Gew. mit Wasser zum Liter gelöst wird, versetzt. Nach 24 stündigem Stehen ist die Magnesia als kohlensaures Magnesium-Ammonium, der Kalk als kohlensaures Calcium abgeschieden. Nach dem Auswaschen werden die Erden geglüht, von Neuem mit Wasser gewaschen, um etwas Kali, welches als kohlensaures Magnesium-Kalium mitgefällt ist, zu entfernen. Dieses Waschwasser ist mit dem beim Waschen der kohlensauren Erden erhaltenen zu vereinen. Die gewaschenen Erden werden scharf geglüht, bis das kohlensaure Calcium in Calciumoxyd übergegangen ist, und deren Gewicht bestimmt. Da die beiden Erden im krystallisirten Salpeter gewöhnlich nur in sehr geringer Menge vorkommen, so genügt meist deren gemeinsame Bestimmung. Will man sie trennen, so werden sie in Salzsäure gelöst, aus der Lösung wird der Kalk durch Ammoniak und Oxalsäure gefällt und nach dem Waschen und scharfem Glühen als Calciumoxyd gewogen. Die Differenz gegen das Gewicht der beiden Erden giebt den Gehalt an Magnesia.

7. Kali und Natron. Das Filtrat von den kohlensauren Erden wird erwärmt, bis alles Ammoniak verdampft ist, dann in einer Porzellanschale mit Salzsäure versetzt und zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit concentrirter Salzsäure stark durchfeuchtet, wieder zur Trockne gebracht und dieses wenigstens sechsmal wiederholt, bis die salpetersauren Salze vollständig in Chloride verwandelt sind. Das gewogene Gemisch von Chlorkalium und Chlornatrium wird dann mit Platinchlorid nach S. 830 behandelt, das Gewicht des Kalium-Platinchlorids auf Chlorkalium berechnet, worauf die Differenz des Gewichtes beider Chloride und der des gefundenen Chlorkaliums die Menge des vorhandenen Chlornatriums ergiebt.

c) Analyse des raffinirten Salpeters. Der raffinirte Salpeter ist in der Regel so rein, daß er außer Feuchtigkeit nur geringe Mengen von Chlorkalium enthält. Hat man sich auf qualitativem Wege von der Abwesenheit sonstiger Stoffe überzeugt, so genügt meist eine Bestimmung der Feuchtigkeit durch vorsichtiges Schmelzen und eine Bestimmung des Chlorkaliums durch Titriren des Chlors, um aus der Differenz den Gehalt an Salpeter zu finden.

Will man die äußerst geringen Beimengungen, welche der fast chemisch reine, zur Fabrikation des Schießpulvers bestimmte Salpeter noch enthält, bestimmen, so verfährt man nach Fresenius*) folgendermaßen:

1. Die Wasserbestimmung erfolgt wie oben

2.    Unlöslicher Rückstand und Chlor. 100 g des Salpeters werden in heißem Wasser gelöst, der Rückstand auf gewogenem Filter gesammelt und im Filtrate das Chlor, nach dem Ansäuern mit Salpetersäure, durch längeres Erwärmen mit salpetersaurem Silber bei Abschluß des Tageslichtes, abgeschieden und gewichtsanalytisch bestimmt.

3.    Kalk, Magnesia und Natron. 100 g Salpeter werden unter Zusatz von etwa 1,5 g Chlorkalium, durch welches vorhandener Natronsalpeter in Kalisalpeter umgesetzt werden soll, in etwa 100 ccm Wasser siedend gelöst. Die heiße Lösung wird unter stetem Umrühren in 500 ccm Alkohol von 96° Tr. gegossen. Das abgeschiedene, in Alkohol wenig lösliche salpetersaure Kalium wird auf einem Saugfilter gesammelt und, unter stetem Absaugen, mit Alkohol gut ausgewaschen.

Das Filtrat wird durch Abdunsten von Alkohol be-

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 65. Quant. Analyse (Sechste Aufl.) 2, 293.

freit, der Rückstand in wenig Wasser aufgenommen und an Salpetersäure in Betracht kommt, so benutzt man in die Lösung abermals in Alkohol gegossen. Nach dem der Technik meist den Natronsalpeter an Stelle des Abfiltriren des gefällten Salpeters und Auswaschen mit    Kalisalpeters, weil dessen Preis ein    viel geringerer ist.

Alkohol, wird der Alkohol des Filtrates verdampft, der    Gerade so wie die Polasche in den    meisten ihrer Ver-

Rückstand in wenig Wasser aufgenommen und nochmals    Wendungen durch die Soda verdrängt ist, so ist auch der

mit Alkohol versetzt. Nachdem der dadurch noch hervor-    Kalisalpeter durch den Natronsalpeter ersetzt. Nur da,

gebrachte Niederschlag abfiltrirt und mit Alkohol ge-    wo die sonstige Beschaffenheit des Natriumsalzes hindernd

waschen ist, hat man in dem Filtrate eine weingeistige    ist, ist der Kalisalpeter unersetzlich. Dies dürfte aus-

Lösung, in welcher aller Kalk, alle Magnesia und alles    schließlich bei der Fabrikation des schwarzen Schieß-

Natron enthalten ist, während darin so wenig Kalium-    Pulvers zutreffend sein, bei welcher man auf den Kalisalze sich finden, daß nun eine Trennung von Kali und    salpeter angewiesen ist, weil der Natronsalpeter mehr oder

Natron möglich wird. Dieser Schluß ist jedoch nur    weniger hygroskopisch ist. Aber selbst    bei der Anfertigung

richtig, wenn der Salpeter kein schwefelsaures Kalium    von Sprengpulver wird vielfach Natronsalpeter statt

enthielt, weil bei Anwesenheit desselben und bei gleich-    des Kalisalpeters verwandt. In chemischen Labo-

zeitiger Anwesenheit von salpetersaurem Calcium sich    ratorien dient der Kalisalpeter u. a. folgenden Zwecken:

schwefelsaures Calcium bei der Alkoholsällung ausscheiden    Zur Bereitung von Schießbaumwolle, Nitro-

würde. In der Regel bleiben aber Lösungen so reiner    glycerin, Salpetersäure, ferner in der Feuer-

Salpeter auf Zusatz von Chlorbaryum vollständig klar    werkerei (siehe Zündrequisiten), bei der Glas-

und enthalten daher keine nachweisbaren Mengen von    bereitung als Entfärbungsmittel, als antiseptisches

schwefelsauren Salzen.    Mittel, z. B. beim Einpökeln des Fleisches (Bd. II,

Nachdem man aus der zuletzt erhaltenen alkoholischen    S. 756), im Gemisch mit Schwefelsäure zum Beizen

Lösung den Alkohol durch Verdampfen entfernt hat, führt »der Metalle statt reiner Salpetersäure; zu Kälte-man zunächst den geringen Salzrückstand durch oft Mischungen (z. B. 50 Salpeter, 32 Salmiak, 57 Chlor-wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure vollständig in kalium); ferner als kräftiges Oxydationsmittel Chloride über und fällt in der filtrirten Lösung den Kalk bei Schmelzungen, behufs Darstellung verschiedener durch einige Tropfen oxalsaures Ammonium, dann im Präparate; in metallurgischen Laboratorien hauptsächlich Filtrate die Magnesia durch wenig phosphorsaures Ammo- zur Darstellung von schwarzem und weißem nium und Ammoniak. Das Filtrat erhitzt man in einer Fluß (Bd. IV, S. 851), sowie zum Reinigen von Platinschale, um das freie Ammoniak zu entfernen, setzt Gold und Silber von unedlen Metallen; zur Bereitung einen oder zwei Tropfen Eisenchlorid zu, neutralisirt mit des Baumv'schen Schnellflusses (3 Salpeter, Ammoniak bis zu ganz schwach alkalischer Reaction, 1 Schwefel und 1 Sägespäne), welcher Kupfer- und erhitzt und filtrirt den aus basisch phosphorsaurem Eisen- Silbermünzen durch Bildung von Schwefelmetallen zum oxyd bestehenden Niederschlag ab.    Fluß bringt, wenn man dieselben mit dem Fluß umgiebt

Das Filtrat verdampft man zur Trockne, ver- und diesen anzündet. Bucher's Feuerlöschmittel, ein flüchtigt die Ammoniumsalze, scheidet das Chlorkalium in flache Pappcylinder eingestampftes Gemenge von als Kalium-Platinchlorid ab, verdampft das weingeistige 60 bis 66 Salpeter, 30 bis 36 Schwefel und 3,5 bis Filtrat zur Trockne und zersetzt das Natrium-Platin- 4 Kohle, entwickelt beim Entzünden schweflige Säure, chlorid sammt dem überschüssigen Platinchlorid durch welche die Verbrenuung unterdrückt. Aehnlich wirkt gelindes Erhitzen im Wasserstoffstrome. Man zieht Zeislers's Löschmittel. Knallpulver ist ein Gemenge alsdann das Chlornatrium mit Wasser aus, verdampft von 3 Salpeter, 2 kohlensaurem Kalium und 1 Schwefel, die Lösung zur Trockne und berechnet aus dem gewogenen welches beim Erhitzen auf Eisenblech unter Bildung von Rückstände das Natron, nachdem man geprüft hat, ob Schwefelkalium anfangs schmilzt, dann heftig explodirt, derselbe frei von Kali, Kalk und Magnesia ist. Eine indem der Salpeter unter Entbindung von Stickstoff Bestimmung des Chlornatriums aus der Differenz der das Schwefelkalium oxydirt. Das Pyro- oder Düppel-beiden Chloride und des dem Kalium-Platinchlorid ent- papier ist nitrificirtes ungeleimtes Papier, nach Dy in sprechenden Chlorkaliums würde weniger genau sein. der Ernst- und Luftfeuerwerkerei anwendbar. Das zu Richtige Resultate sind selbstverständlich bei dieser Inhalationen gegen Asthma empfohlene Salpeter-Methode nur bei Anwendung absolut reiner Reagentien papier, Charta nitrata, dargestellt durch Tränken von zu erlangen.    Fließpapier in einer Auflösung von 1 Th. Salpeter in

Bei einer nach dieser Methode von Fresenius aus- 4 Th. destillirtem Wasser und Trocknen, giebt beim geführten Analyse eines zur Fabrikation von Schießpulver Verbrennen nach Vohl^ Kohlensäure, Kohlenoxyd, bestimmten Salpeters wurden folgende Resultate erhalten: Ammoniak, Cyan, Stickstoff, Wasser, kohlensaures und

Salpetersnures Kalium . Salpetersaures Natrium. Salpetersaures Magnesium Salpetersaures Calcium . Chlornatrium .....

Unlösliches......

Feuchtigkeit......

99,8124

0,0207 und Ammonium, vielleicht auch dem Cyankalium gün-00006    Einwirkungen zuzuschreiben sind. In der Medi-

o'o2io zündungswidriges, kühlendes, harntreibendes, gelinde 04226 eröffnendes Mittel, welches aber in größeren Gaben giftige Wirkungen hervorbringt.

salpetrigsaures Kalium, wovon dem kohlensauren Kalium

ein dient der Salpeter in kleinen Gaben als ent-

i) Polyt. Journ. 77, 295.

Anwendung des Kalisalpeters. Da für die meisten Verwendungen des Salpeters allein sein Gehalt

Nach Strom eher⁴) schmilzt man 1 Th. Salpeter in einem eisernen Tiegel und fügt unter Umrühren mit einem eisernen Spatel nach und nach 2 Th. Blei hinzu, welches sich schon bei dunkler Rotgluth in gelbes Bleioxyd verwandelt:

D. Salpctrigsaures Kalium, Kaliumnitrit,

kno₂.

Darstellung. Chemisch rein erhält man sapetrig-saures Kalium durch wechselseitige Zersetzung äquivalenter Mengen von salpetrigsaurem Silber und Chlorkalium und Verdunsten der vom Chlorsilber filtrirten Lösung im luftleeren Raume.

Mit mehr oder weniger Salpeter und sonstigen Salzen gemischt, läßt es sich durch Reduction von Salpeter erhalten.

KN0₃ + Pb = KN0₂ + PbO.

Zur völligen Oxydation der von demselben eingeschlossenen Bleikernchen steigert man die Temperatur, wobei eine nicht gefährliche Feuererscheinung einzutreten pflegt, laugt die in einen eisernen Mörser gegossene Masse nach dem Erkalten mit wenig Wasser aus, scheidet* aus der Lauge geringe Mengen von Blei durch Kohlensäure, verdampft zur Trockne und schmilzt die trockene Masse zur Zerstörung eines etwaigen Gehaltes an unterschwefligsaurem Kalium; oder man filtrirt die mit Kohlensäure behandelte Lösung (mit Salpetersäure recht vorsichtig neutralisirt), verdunstet und läßt abkühlen, wobei Salpeter auskrystallisirt, engt nochmals ein und läßt Salpeter sich abscheiden, und erhält aus der letzten Mutterlauge das salpetrigsaure Salz. Da dasselbe wegen leichter Löslichkeit in Wasser schwer krystallisirt, so dampft man zur Trockne, schmilzt in gelinder Wärme, gießt aus und zerschlägt die Masse in gut schließenden Gläsern zu verwahrende Stücke.

Nach Feldhaus^) ist es zweckmäßiger, nur halb so viel Blei, wie Stromeyer angegeben hat, anzuwenden, d. h. auf 1 Th. geschmolzenen Salpeter nur 1 Th. Blei in kleinen Antheilen zuzufügen. Die Schmelze enthält dann etwa 50 Proc. salpetrigsaures Kalium, während bei größeren Bleimengen reichliche Bildung von Kaliumoxyd eintritt.

Persoz³) reducirt den Salpeter durch fein vertheiltes metallisches Kupfer, so wie dasselbe bei der trockenen Destillation des Grünspans erhalten wird.

Die Reaction:

KN0₃ + Cu = KN0₂ + CuO

verläuft bei Verwendung des Kupfers in dieser Form schon bei sehr niedriger Temperatur. Um die Mischung recht innig zu machen, werden 320 g Salpeter in wenig Wasser gelöst und 200 g des Kupferpulvers eingetragen. Die Mischung wird unter Umrühren auf dem Sandbade zur Trockne gebracht. Nach dem völligen Eintrocknen tritt, wenn die Masse eine Temperatur von 200 bis 250° erreicht hat, plötzlich Entzündung ein, die Masse fängt Feuer, gleich einem Pyrophor. Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit Wasser behandelt.

x) Ann. Chem. 96, 230.

²)    Ebend. 126, 72.

³)    Polyt. Journ. 173, 75.

Die Lösung enthält meist keinen unzersetzten Salpeter und kann ohne Weiteres zur Krystallisation gebracht werden. Sollte noch Salpeter vorhanden sein, so läßt sich derselbe durch die zuerst anschießenden Krystalle beseitigen. Das krystallisirte salpetrigsaure Kalium wird zweckmäßig bei mäßiger Wärme geschmolzen und die erstarrte Masse in gut schließenden Flaschen verwahrt.

Müller und Pauly*) verwenden fein vertheiltes Kupfer, erhalten durch Eintragen von Zinkstaub in eine Lösung von 240 Th. Kupfervitriol. Das mit Wasser und Salzsäure gewaschene Metallpulver wird mit einer Lösung von 100 Th. Salpeter in einer blanken eisernen Schale zur Trockne gebracht, dann nach und nach in einen glühenden Tiegel eingetragen. Dabei ist zu starke Hitze zu vermeiden, da sonst Kaliumoxyd gebildet wird. Die erkaltete Masse wird mit Wasser ausgekocht und die Lösung eingedampft.

War rington²) mischt 7 Th. Salpeter mit 1 Th. Stärkemehl und trägt das Gemenge nach und nach in eine erhitzte eiserne Pfanne ein. Sobald die Masse ganz weiß geworden ist, läßt man abkühlen. Nach Fresenius³) liefert diese Vorschrift ein an kohlensaurem Kalium reiches, an salpetrigsaurem Kalium armes Präparat.

Etard⁴) schmilzt ein Gemisch gleicher Moleküle von wasserfreiem schwefligsaurem Kalium und salpetersaurem Kalium:

KNOg + K₂S0₃ = KN0₂ + K₂S0₄.

Nach dem Schmelzen wird die Masse gepulvert und das salpetrigsaure Kalium durch Auskochen mit Alkohol von dem schwefelsauren Kalium getrennt.

Stahlschmid^) versetzt eine bei 30 bis 40° gesättigte Salpeterlösung mit ungefähr 0,1 Vol. Ammoniak und trägt in die Flüssigkeit unter starkem Umschwenken nach und nach kleine Mengen Zinkstaub ein, wobei die Temperatur durch Abkühlung unter 50° zu halten ist (bei Anwendung größerer Zinkmengen kann die eintretende Reactioswärme Explosion hervorrufen). Mit dem Zusatz des Zinkes wird fortgefahren, bis der größte Theil des Salpeters zersetzt ist, was man daran erkennt, daß eine bis zum Verjagen des Ammoniaks gekochte und vom ausgeschiedenen Zinkoxyd filtrirte Probe der Flüssigkeit auf Zusatz von Alkohol nicht mehr erheblich gefällt wird. Die geklärte Lösung wird dann vom Zink abgegossen, bis zur Verflüchtung des Ammoniaks gekocht, filtrirt und bei Siedehitze mit Kohlensäure gesättigt. Die dadurch von Zink befreite Flüssigkeit wird nach dem Filtriren vorsichtig mit verdünnter Salpetersäure neutralisirt, zur Krystallisation verdampft, wodurch salpetersaures Kalium entfernt wird.

Nach Stahlschmid erfolgt beim Erhitzen einer gesättigten Salpeterlösung mit Zinkpulver neben salpetrigsaurem Kalium auch freies Kali, auch findet nach Schwarz eine Bildung des ersteren statt, wenn man Wasserstoff-gas über oder in geschmolzenen Salpeter leitet.

Polyt. Journ. 233, 87.

²)    Ebend. 181, 334.

³)    Zeitschr. f. analyl. Chem. 5, 101.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1877, S. 239.

5)    Ebend. 1866, S. 153.

II

Eigenschaften. Das in mikroskopischen, farblosen prismatischen Krystallen krystallisirende Salz (KN0₂ + H₂ 0) ist in Wasser leichter löslich als salpetersaures Kalium, unlöslich in absolutem, leichtlöslich in wässerigem Alkohol, leicht zerfließlich.

Prüfung. Das Salz des Handels enthält gewöhnlich kohlensaures und salpetersaures Kalium. Ersteres bestimmt man nach Tichborne*) mit Normalschwefelsäure und den Gehalt an salpetrigsaurem Kalium mittelst Chromsäure, welche davon zu Chromoxyd reducirt wird. Einfacher bestimmt man die Menge der salpetrigen Säure mit übermangansaurem Kalium. S. Art. Stickstoff, Bestimmung der salpetrigen Säure.

Anwendung. Die Salzlösung dient in der analytischen Chemie bei Gegenwart von freier Säure zum Freimachen des Jods in seinen Verbindungen, hauptsächlich aber zur Trennung von Kobalt und Nickel, und nach Fischer zur Abscheidung des ersteren als salpetrigsaures Kobaltoxyd-Kalium, Co₂(N0₂)₆.KN0₂, in stark essigsaurer Lösung als schön gelber krystallinischer Niederschlag 2). St. Evre hat die Anwendbarkeit des gelben Körpers wegen seiner Beständigkeit in der Malerei (Kobaltgelb) empfohlen. Das zur Kobaltfällung angewendete Salz muß vorher mit Essigsäure neutralisirt und daraus ausgeschiedene Thonerde und Kieselsäure ab-filtrirt werden. Die wichtigste Verwendung findet salpetrigsaures Kalium (resp. das entsprechende Natriumsalz) zur Darstellung der Diazofarbstosfe, s. Bd. I, S. 1001. Feld haus 3) verwendet salpetrigsaures Kalium zur Darstellung von versüßtem Salpetergeist (Spiritus nitri dulcis, Spiritus Aetheris nitrosi) durch Erwärmen desselben mit Weingeist und Schwefelsäure, s. Bd. I, S. 33.

E. Chlorsaures Kalium, Kaliurnchlorat,

KCIO3.

Chlorsaures Kalium entsteht, wenn Chlor auf eine wässerige Lösung von Kalihydrat wirkt. Dabei bildet sich zunächst unterchlorigsaures Kalium und dieses lagert sich um in chlorsaures Kalium und Chlorkalium. Der Proceß verläuft daher in durch folgende Gleichungen ausdrückbaren Phasen:

6K0H -f 3 Cl₂ = 3 KC10 + 3 KCl + 3H₂0 I. 3KC10 = KCIO3 + 2 KCl

Oder zusammengezogen:

6 KOH + 3Cl₂ = KCIO3 + 5 KCl + 3H₂0.

Hiernach wird also nur der sechste Theil des Kaliums in chlorsaures Salz verwandelt, während fünf Sechstel in geringwerthiges Chlorkalium übergeführt werden.

Da in Wasser vertheiltes Kalkhydrat sich auf ganz gleiche Weise verhält, und da chlorsaures Calcium sich

0 Zeitschr. f. analyt. Ehern. 4, 444.

²) Ueber die Zusammensetzung des Kobaltsalzes: Fischer, Journ. f. prakt. Chem. 46, 320. St. Evre, ebend. 54, 84. Stromeyer, Ann. Chem. 96, 218. Erdmann, Zeitschr. f. analyt. Chem. 3, 161. Journ. f. prakt. Chem. 97, 385. ⁸) Ann. Chem. 126, 74.

MuSpratt. Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

leicht mit Chlorkalium umsetzt, so macht man nach Liebig's^) Vorgänge von dieser Reaction allgemein Gebrauch und ist demnach im Stande, die Gesanunt-menge des in den Betrieb eingeführten Kaliums in das hoch werthvolle Salz überzuführen und außerdem von einem verhältnißmäßig geringwerthigen Rohmateriale auszugehen.

I. Kalkverfahren 2). Dasselbe zerfällt in drei Hauptoperationen: die Bildung des chlorsauren Calciums, die Umwandlung desselben in chlorsaures Kalium und Raffination des Rohsalzes.

1. Bildung des chlorsauren Calciums. Hinsichtlich der verschiedenen Gewinnungsmethoden des Chlors sei auf den Art. Chlorkalk, Bd. II, S. 549 bis 626, verwiesen. Während man beim Arbeiten im Laboratorium Gase leicht in damit zu sättigende Flüssigkeiten einleiten kann, so ist diese Operation beim Großbetriebe nur schwierig ausführbar. Man verfährt daher bei der Bildung des chlorsauren Calciums meistens auf die Weise, daß man das Chlor, statt es in die Flüssigkeit, welche das Kalkhydrat suspendirt enthält, zu leiten, nur über die Oberfläche desselben streichen läßt. Um hierbei eine vollkommene Absorption zu erreichen, ist es erforderlich, dem Gase beständig neue Flächen darzubieten. Dies wird dadurch bewirkt, daß man das von der allgemeinen Zuleitung kommende Chlorgas in ein geschlossenes Gefäß, in welchem die Flüssigkeit durch eine Rührvorrichtung in kräftiger Bewegung erhalten wird, eintreten läßt und eine Reihe derartiger Gefäße so mit einander verbindet, daß das in das erste der Gefäße gelangende Gas, so weit es in demselben nicht absorbirt wird, in ein zweites Gefäß übertritt, aus diesem in ein drittes gelangt und endlich noch durch ein viertes geht, welches entweder direct, oder unter Einschaltung einer besonderen Absorptionsvorrichtung, mit dem Schornsteine, oder bei Verwendung von Deacon-Gas mit einem Exhaustor in Verbindung steht. Dabei verbleibt die Flüssigkeit in dem ersten Gefäße so lange, bis sie vollständig gesättigt ist. Ist dies erreicht, so wird der Chlorstrom durch Umschaltung der Verbindung mit der Hauptleitung in das zweite Gefäß geführt, das erste wird entleert, sofort mit frischer Kalkmilch gefüllt und dann einerseits mit dem viertem Gefäße und andererseits mit dem Schornsteine in Verbindung gebracht. Das Gas nimmt dann seinen Weg der Reihe nach durch Gefäß 2, 3, 4, 1. Ist die Flüssigkeit in Gefäß 2 gesättigt, so wird dieses entleert und frisch gefüllt, das Chlorgas tritt dann in Gefäß 3 und geht nach einander durch 3, 4, 1, 2 u. s. f. Hieraus ergiebt sich, daß, sobald der Betrieb eingeleitet ist, das frische Chlorgas immer in das Gefäß tritt, dessen Inhalt bereits nahezu mit Chlor gesättigt ist, dann in ein Gefäß gelangt, dessen Inhalt erst wenig Chlor aufgenommen hat und endlich im letzten Gefäße mit frischer Kalkmilch zusammentrifft.

Die Einrichtung der Absorptionsgcfäße ergiebt sich

¹)    Ann. Ehern. 41, 307.

²)    Lunge, Sodasabrikation, Bd. II, S. 879 u. ff. Jurisch, Fabrikation von chlorsaurem Kali (^Berlin 1888).

60

Fig. 1995.

aus Fig. 1995 u. Fig. 1996 l). Dieselben sind aus einer eisernen Welle, welche unten in einem, in der Gußeisen gefertigt und bestehen aus drei Theilen, einem Mitte des Bodens befestigten Lager ruht und oben durch Bodenstück, einem darauf befestigten kranzförmigen eine im Deckel befindliche Stopfbüchse geht. Die Welle Mittelstücke und einem Deckel. Der Deckel hat fünf trägt drei doppelte Rührarme, welche im Winkel von runde Oeffnungen von je 30 cm Weite, welche auf gleich 60° zu einander stehen und eine leichte Krümmung nach zu beschreibende Weise der Gassührung dienen, und oben besitzen, um bei der Umdrehung aufsteigende Wirbel außerdem eine quadratische Oeffnung von 457 mm zu verursachen. Oberhalb des Deckels ist ein horizontales conischcs Zahnrad von 78 cm Durchmesser mit 84 Zähnen auf die Welle des Rührwerkes aufgezogen und in dieses greift ein ausrückbares conisches Rad von 44 cm Durchmesser mit 40 Zähnen. Das Rührwerk macht 20 Umdrehungen in der Minute. Die Rührarme lassen sich vor-theilhaft durch eine über das untere Ende der Welle geschobene Schiffsschraube, welche von einem offenen Rohre umgeben ist, ersetzen. Die Schraube hebt beständig die Flüssigkeit vom Boden des Gefäßes und läßt sie sich über den oberen Rand des Rohres ergießen, wodurch eine sehr kräftige Strömung herbeigeführt wird.

Fig. 1997 giebt einen Verticalschnitt und Fig. 1998 einen Grundriß von vier zusammen arbeitenden Absorptionsgefäßen und den dazu gehörenden Gasleitungen, letztere schemalisch. Das Weite, das Mannloch. Letzteres ist mit einer als Wasser-    Gefäß 1 ist mit dem erwähnten Schraubenrührwerk, die

Verschluß dienenden Rinne umgeben, in welche ein mit    übrigen sind mit Rührarmen versehen. Es sind drei

übergreifendem Rande versehenes eisernes Rohr, welches    Gasleitungen vorhanden. Von diesen dient A zur

unten offen, bis zur Oberfläche der Flüssigkeit reicht.    Zuführung des Chlorgases, D zur Ableitung der nicht

Dieses Rohr, das Tauchrohr, dient zum Einführen der    absorbirten Gase, E ist das sogenannte Circulations-

Fig. 1996.

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v////v/////7Äm\

%

¹

)    Chem. Centralbl. 1872, S. 491.

²)    Polyt. Centralbl. 1860, S. 616.

³)    Polyt. Centralbl. 1868, S. 264 (Nöllner). Polyt. Journ. 117, 78 (Landmann). Polyt. Journ. 162, 132 (Schnitzer).

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........ : .......I||

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.........................................

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rohr, durch welches hauptsächlich die Gase von Gefäß 4 nach Gefäß 1 geführt werden, durch welches aber den Gasen auch jeder andere Weg gewiesen werden kann. Diese Gasleitungen stehen in Verbindung mit den Oeffnungen a, d, e am Deckel der Gefäße. Bei vollem Betriebe sei Gefäß 4 mit frischer Kalkmilch gefüllt. In Gefäß 1 sind die Röhren e, d, c abgesperrt; durch das offene Rohr a tritt das Chlorgas von der Leitung A ein und geht durch b und c nach Gesäß 2, dessen Röhren a, e, d abgeschlossen sind; auf gleiche Weise durch b und c nach Gefäß 3, dessen Röhren a, e, d gleichfalls geschlossen sind, von hier wieder durch b und c nach Gefäß 4. Bei diesem sind a, b, e geschlossen, dagegen d offen, wodurch die Verbindung mit dem Ableitungsrohre D hergestellt ist.

uz.

i-l

Diese Verbindungen bleiben bestehen, bis Gefäß 1 gesättigt ist. Dann wird eine Umschaltung vorgenommen. Auf Gefäß 2 wird a mit A verbunden und c geschlossen, nachdem die Verbindung des Gefäßes 1 durch a mit A abgeschnitten ist. Das Gas geht dann wie vorher durch 2, 3 und 4 und von hier in das Ableitungs-Beschtckung und zur Probenahme; an den Gefäßen, bei    rohr    D. Sobald dies geschehen ist, wird die    Flüssigkeit

denen es augenblicklich keine Verwendung findet, wird es    aus    1 durch den in Fig. 1996 sichtbaren, etwas oberherausgenommen und durch einen Deckel, dessen Rand    halb    des Bodens befindlichen weiten Hahn    abgelassen

in die Wasserverschlußrinne taucht, ersetzt. Im Inneren    und    Gefäß 1 frisch gefüllt. In Gefäß 4    wird nun

des Gefäßes befindet sich ein Rührwerk, bestehend aus Rohr e frei gemacht und damit die Verbindung mit dem

--- Circulationsrohre hergestellt, dagegen d verschlossen,

') Sämmtliche Zeichnungen sind dem Werke von Jurisch nachdem d in Gefäß 1 geöffnet ist. Das immer in 2 entnommen.    eintretende Gas nimmt nun den Weg von 2 und 3

nach 4, von da durch das Circulationsrohr D nach 1 von zwer benachbarten Gefäßen sind die zweimal knieförmig und aus 1 durch d nach D.    gebogenen 30 cm weiten Bleiröhren b und e gesetzt, deren

Die sämmtlichen Umschaltungen der Verbindungen    kürzere Schenkel b' und d in dem beiden gemeinsamen

erfolgen durch hydraulische Verschlüsse. Ein solcher, der    Kasten ft enden. So lange beide Gefäße zusammen

die Verbindung zwischen je zwei Gefäßen regelt, ist in    arbeiten, geht das Gas durch bb' nach ft, von hier durch

Fig. 1999 dargestellt. Auf die Oeffnungen b und c    d c in das nächste Gefäß. Soll dagegen die Verbin-

Fig. 1997.

Chlor

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Ir.,

c-

ul".

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Fig. 1993.

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Ablanfrinne.

man

düng der beiden Gefäße abgeschnitten werden, so läßt entweicht. Dies wird namentlich leicht während der den Kasten k durch ein in V oder c' eintretendes Zeit geschehen, in welcher ein Gefäß behufs der Ent-

Fig. 1999.

Itl

Rohr voll Wasser leerung und Neufüllung, wozu eine Zeit von 1 bis laufen. Sobald dies 1¹/₂ Stunden erforderlich ist, ausgeschaltet ist. Um geschehen, sind die diesen Antheil des Chlorgases nicht zu verlieren, ist an Mündungen von V das Ableitungsrohr D ein Absorptionsthurm, Fig. 2000 und c' abgesperrt a. f. S., angeschlossen. Derselbe besteht aus einem eisernen und damit ist dem cylindrischen Behälter, wozu ein außer Dienst gestellter Gase der Durchtritt Dampfkessel zweckmäßig zu verwerthen ist. Das aus verschlosien. Ein dem letzten Gefäße entweichende Gas wird durch 5 zu-Wasserstandsrohr geführt, während durch das Rohr l mittelst einer Druckzeigt die genügende pumpe ununterbrochen Kalkmilch von einer Concen-Füllung. Soll dann tration von 1,030 spec. Gew. eingespritzt wird. Diese die Verbindung der strömt aus dem 1 cm weiten Mundstücke des Rohres D Gefäße wieder her- strahlenförmig aus, erfüllt den Jnnenraum des Ab-H gestellt werden, so sorptionsthurmes als Regen und nimmt dabei die letzten wird durch Oeffnen Reste des Gases auf.

des an dem Kasten fc befindlichen Hahnes das Wasser Das so vom Chlor befreite Gas entweicht durch F abgelassen und damit dem Gase der Weg wieder geöffnet, zum Exhaustor, durch dessen Wirkung der Durchzug der In dem Maße, wie die Absorption des Chlorgases    Gase durch den ganzen Apparat bewirkt wird. Die

fortschreitet, wird das Absorptionsvermögen der Flüssig- Kalkmilch fließt durch m in eine Cysterne, aus welcher feit schwächer und schwächer, und so kann es kommen, sie von der Pumpe aufgenommen und wieder m den daß ein Theil des Gases in gewissen Stadien unabsorbirt Thurm gespritzt wird, so lange sie noch genügende Ab-

60*

sorptionsfähigkeit besitzt. Ist das spec. Gew. der Flüssigkeit auf höchstens 1,080 gestiegen, so wird sie in die Absorptionsgefäße gebracht und frische Kalkmilch in den Thurm gespritzt.

Bei Beginn des Betriebes werden alle vier Ab-sorptionsapparate mit Kalkmilch von 1,080 spec. Gew.

Fig. 2000.

drei Tage, bei dem verdünnteren Deacon-Gase um einen Tag länger. Mit dem Fortschritte der Absorption ist eine Steigerung der Temperatur der Flüssigkeit verbunden, welche der Concentration des Gases proportional ist. Bei Weldon-Gas erreicht die Lauge eine Wärme von 35 bis 40°, während sie sich mit Deacon-Gas nur auf 25 bis 30° erwärmt.

Folgende Tabelle von Jurisch zeigt die Beschaffenheit der Flüssigkeiten und den Grad, bis zu welchem der Chlorgehalt des Gases in den einzelnen Gefäßen ab-sorbirt wird.

Die Zahlen des vierten Tages geben ein Bild von den Verhältnissen des vollen Betriebes, wie er sich während der Zeit gestaltet, in welcher Gefäß 1 gesättigt ist. Aus Gefäß 4 entweichen dann 5 Proc. der Gesammt-chlormengeunabsorbirt und müssen im Absorptionsthurme aufgenommen werden. Gefäß 1 wird nun ausgeschaltet, frisch gefüllt und mit 4 verbunden. Sobald dies geschehen ist, wird das von 4 kommende Chlor in 1 bis auf einen kleinen Rest, der dem Absorptionsthurme zufällt, aufgenommen werden.

Die vollendete Sättigung der Lauge giebt sich durch ein äußerlich wahrnehmbares Merkmal zu erkennen. Es tritt eine deutlich sichtbare Rothfärbung der Flüssigkeit ein. Diese rosenrothe Färbung beruht auf der Bildung von übermangansaurem Salz, dessen Entstehung auf Spuren von Mangan, die sich in jedem Kalkstein finden, zurückzuführen ist. Da diese rothe Färbung regelmäßig auch bei Deacon-Gas eintritt, so kann sie nicht, wie früher angenommen wurde, auf von dem Chlorstrome fortgerissener Manganlauge beruhen.

Hinsichtlich weiterer Absorptionsapparate, namentlich die von Kuhlmann construirten, sei auf das Werk von Jurisch verwiesen.

2. Umwandlung des chlorsauren Calciums in chlorsaures Kalium. Die gesättigte Lauge fließt von den Absorptionsgefäßen durch eine Rinne in einen Behälter von genügender Größe, um den Inhalt eines Gefäßes aufnehmen zu können. Hier bleibt sie drei bis vier Stunden stehen, bis sie sich durch Absetzen von mechanischen Verunreinigungen geklärt hat. Die klare Lauge wird abgezogen und in ein Meßgefäß so weit gefüllt, daß die untere Oefsnung des in das    gepumpt,    während der    zurückbleibende Schlamm durch

Mannloch eingehängten Tauchrohres abgesperrt ist. Je    Anrühren    mit    Wasser    und Absetzenlassen gewaschen

nach der Stärke des Chlorstromes und je nach der Con- wird. Die Anwendung einer Filterpresse mit Aus-centratiou des Gases ist die Sättigung des ersten Ge-    waschvorrichtung dürfte    sich hier ganz besonders em-

fäßes dann nach ein bis vier Tagen erreicht. Bei dem    pfehlen.    Das erste    Waschwasser vom Schlamme

concentrirten Weldon-Gase dauert die Operation ein bis kommt zu der Lauge in das Meßgefäß, ein zweites

18:

ft

Ifl

it

Gesätz I

Dauer der Absorption

Gefäß II

Gesäß III

Gefäß IV

Nicht ab

lauge Absorption    Lauge Absorption Lauge Absorption Lauge    Absorption    sorbirt

spec. Gew. Proc.    spec. Gew. Proc.    spec. Gew. Proc.    spec. Gew. Proc.

Proc.

1,080

1,125

1,150

Erster Tag . .

Zweiter Tag . .

Dritter Tag . .

Vierter Tag ....    1,160

90

50

10

1,080

1,090

1,125

1,140

40

50

45

1,080

1,085

1,100

1,125

CC i—

CO O CO xh

0,5

49,0 g

1,5 „

146,5 „ 953,0 „

1150,0 g

Die Ver-

schafft.

Waschwasser dient zum Anmachen der Kalkmilch für spätere Operationen.

Bei normalem Betriebe haben die Rohlaugen, so wie sie von den Absorptionsgefäßen kommen, 1,165 spec. Gew. und nach Zusatz des ersten Waschwassers 1,150 spec. Gew. und enthalten im Liter:

Chlorjaures Calcium......•

Unterchlorigjaures Calcium ....

Chlorcalcium..........

Wasser............

Um größere Mengen von Lauge für die weitere Verarbeitung zur Verfügung zu haben, giebt man dem Meßgefäße eine solche Größe, daß es den Inhalt von zwei Absorptionsapparaten aufnehmen kann, also für Apparate von obigen Größenverhältnissen etwa 15 000 Liter. Nachdem das Meßgefäß gefüllt ist, werden zwei Proben der Lauge, die eine vom oberen, die andere vom unteren Theile, genommen und auf ihren Gehalt chemisch untersucht, s. unten. Nach dem Ergebnisse der Untersuchung wird die Menge des zur Umwandlung des chlorsauren Calciums erforderlichen Chlorkaliums berechnet.

Die frische Lauge enthält stets etwas freies Chlor. Um von diesem nicht belästigt zu werden, erfolgt die Verdampfung in verdeckten Pfannen, von denen ein Dunstabzug zum Schornsteine führt; zweckmäßig fügt man, nach Schaffner, eine geringe Menge Schwefelcalcium, Rückstand der Soda- oder Potasche-Fabrikation, hinzu, wodurch das freie Chlor sofort gebunden wird. Die Verdampfung kann dann in offenen Pfannen vorgenommen werden.

Die Verdampfung erfolgt in den einzelnen Fabriken auf verschiedene Weise, in langgestreckten gußeisernen Bootpfannen, deren Boden vom Feuer nicht getroffen wird, in flachen schmiedeeisernen Pfannen, oder in großen gußeisernen Kesseln von 12 000 Liter Inhalt, mit einem Vorwärmekessel von 10 000 Liter Inhalt. Diese großen Kessel lassen sich so dünn in Metall gießen, daß der Kochkessel nur ein Gewicht von 8000 kg hat, während der Vorwürmkessel bei 32 mm Wandstärke nur 5000kg wiegt. Beschreibung derselben siehe bei Jurisch, S. 34.

Wenn die Lauge in der Verdampfpfanne eine Temperatur von 70 bis 90° erlangt hat, wird das Chlorkalium unter gutem Rühren hineingeschüttet. Dasselbe löst sich sofort in der warmen Lauge und setzt sich mit dem chlorsauren Calcium um. Je nach dem Gehalte der Rohlauge sind für den Inhalt eines Meßgefäßes von 14 300 Liter Lauge 380 bis 550 kg Chlorkalium von 90 Proc. erforderlich, dampfung wird fortgesetzt, bis die Lauge nach mäßigem Abkühlen, im Sommer 1,310 bis 1,340, im Winter 1,290 bis 1,320 spec. Gew. zeigt, wozu für obige Menge 22 bis 33 Stunden erforderlich sind.

Nach genügender Concentration wird die Lauge kurze Zeit der Ruhe überlassen, um sich zu klären. Dabei erfolgen von einem Meßgefäße von 14 300 Liter, bestehend aus 13 000 Liter Rohlauge von 1,160 spec. Gew. und 1300 Liter erstem Waschwasser von 1,080 spec. Gew., durchschnittlich 5680 Liter verdampfte Lauge von 1,3165 spec.Gew. Dieselbe wird durch einenHeber und eine Rinne in einen hölzernen, mit Bleiblech ausgefütterten Krystallisirbehälter von 3,6 m Länge, 2,4 m Breite und 0,7 m Tiefe, welcher also rund 6000 Liter faßt, abgezogen und verbleibt in demselben, je nach der Temperatur der umgebenden Luft, sieben bis zehn Tage.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Krystallisation beendet. Die Mutterlauge wird, so weit es thunlich ist, mit einem Heber abgezogen und die Krystalle an einem Ende des Behälters zu einem Haufen zusammengeschichtet, wobei noch viel Mutterlauge abfließt, die mit der Hand ausgeschöpft wird.

Die Mutterlauge wird in einer besonderen Pfanne verdampft, bis sie im Sommer 1,390 bis 1,425, im Winter 1,360 bis 1,390 spec. Gew. erreicht hat, und kommt dann in große Kühlgefäße von Schmiedeeisen von 10,2 m Länge, 2,75 m Breite mit abgeschrägtem Boden von der in Fig. 2001 dargestellten Form, welche einen Fassungsraum von 13 150 Liter haben.

Nachdem die eingedampfte Mutterlauge so viel Salz abgeschieden hat, wie die Concentration und die Tempe-Fig. 2001.

ratur gestatten, wird sie mit einem Heber abgezogen und durch eine Pumpe in einen Mutterlaugenbehälter ge-

Eine weitere Aufarbeitung der Mutterlauge durch nochmalige Verdampfung lohnt nicht, da das darin enthaltene und immer mehr. concentrirte Chlorcalcium schließlich die Krystallisation des noch vorhandenen chlorsauren Kaliums verhindert. Zur Verwerthung des noch vorhandenen chlorsauren Salzes wird diese Mutterlauge zur Chlorentwickelung verwandt. Zu diesem Behufe dient ein Weldon-Entwickler (s. Bd. II, S. 606), der bis zu l/₁₀ bis ¹/₇ seines Volumens mit Salzsäure von 1,130 bis 1,140 spec. Gew. gefüllt wird. In denselben fließt die Mutterlauge, unter gleichzeitiger kräftiger Dampfeinströmung, bis der Entwickler zu ⁵/6 bis ⁷/₈ voll ist, worauf die Entwickelung des Chlors durch Aufkochen beendet wird. Wesentlich ist, den Dampf sofort mit dem ersten Einfließen der Mutterlauge zuzulassen, da sonst], bei langsamem Anwärmen, gefährliche Explosionen eintreten können.

Die unvollkommene Krystallisirbarkeit der Mutterlaugen bildet einen wunden Punkt der Fabrikation, da damit' 20 bis 25 Proc. des in den Laugen enthaltenen Salzes verloren gehen. Um diese Verluste zu verringern, lassen Hammil, Wylde und Auer*), E. P. 1888, Nr. 15097, die Krystallisation unter künstlicher Abkühlung mittelst Eismaschinen erfolgen. Die Krystatti-sationsgefäße enthalten Rohrsysteme zur Aufnahme der Kühlflüssigkeit. Wenn die Lauge eine Temperatur von 15° angenommen hat, wird mit der künstlichen Wärme-

schlänge verläuft. In einem Kasten dieser Größe kommen in jeder Operation 600 kg Rohsalz zur Lösung. Zum Lösen der Krystalle dient die Mutterlauge vorhergehender Krystallisationen von Reinsalz, welche im Lösegefäße mit Wasser bis zur Dichte von 1,050 verdünnt wird. Die Flüssigkeit wird durch Dampf bis zum Sieden erhitzt und dann ein Drahtkorb von 610 mm Höhe und 920 mm Durchmesser so eingehängt, daß sein oberer Rand mit dem Spiegel der Flüssigkeit abschneidet. In diesen Drahtkorb werden die zu lösenden Krystalle nach und nach eingetragen, bis die Gesammtmenge des Salzes gelöst ist. Ist das geschehen, so wird der Korb herausgenommen. Man läßt darauf noch Dampf durch die Schlange gehen, bis die Lauge eine Dichte von 1,120 erreicht hat. Die Flüssigkeit bleibt dann ruhig stehen, bis sie sich völlig geklärt hat, wozu etwa 1 bis iy₂ Stunden erforderlich sind. Die Klärung läßt sich beschleunigen, wenn man auf obige Menge Salz 100 bis 200 g Soda zufügt, da das in der Flüssigkeit sich ausscheidende kohlensaure Calcium die trübenden Bestandtheile mit niederreißt. Ist die Klärung erfolgt, so wird die klare Flüssigkeit durch den Ablaßhahn abgezogen, suche haben ergeben, daß bei einer Dichtigkeit der während das Trübe in dem unteren, abgeschrägten Theile Mutterlaugen von:    verbleibt, bis sich eine größere Menge Schlamm an

cntziehurig begonnen und durch dieselbe die Temperalurauf —18° herabgebracht. Schon bei den ersten in dieser Richtung angestellten Versuchen, bei welchen wegen Anwendung einer nicht ausreichenden Eismaschine die Kühlung nur zu einer Temperatur von — 12° kam, gelang es, den Gehalt der Endlauge, welche bei 14 tägiger Krystallisation, unter günstigen Temperatur-Verhältnissen, noch 27 bis 30 g chlorsaures Kalium im Liter enthält, auf 13,54 g herunter zu bringen, entsprechend einer Erhöhung der Ausbeute von 76 auf 87,12 Proc. Um eine gleichzeitige Krystallisation von Chlorcalcium zu verhüten, dürfen die zur Kühlung kommenden Laugen eine gewisse Concentration nicht überschreiten. Ver-

Fig. 2002.

Fig. 2003.

ga®

ii

1,410 Chlorcalcium, krystallisirt bei -f- 2,2° 1,400 1,390 1,380 1,375 1,370 1,360 1,350

gesammelt hat.

,,    „    „    -11,6«

„    „    „    —13,3°

_23,3°

” noch nicht krystallisirt bet —25,0°

Die Erfinder lassen daher die Dichte der Laugen nicht über 1,360 hinausgehen und kühlen auf — 18°.

Kynastoni), E.P. 1886, Nr. 14344, versetzt die heiße Mutterlauge mit Kalkmilch, um das Chlorcalcium als Oxychlorid abzuscheiden, filtrirt und verdampft zur Krystallisation.

3. Raffination der Rohsalze. Die Rohkrystalle, sowohl die der ersten Krystallisation, sowie auch das Mutterlaugensalz, werden zuerst in einer Centrifuge von ihren Mutterlaugen soweit wie thunlich befreit, mit Wasser abgespült und kommen dann zur Raffination. Durchschnittlich enthalten gewaschene Rohkrystalle:

82,81 Proc.,

Die Mutterlaugenkrystalle enthalten, wenn sie in der Centrifuge gründlich gewaschen werden, etwa 78 bis 80 Proc. chlorsaures Kalium und kommen dann mit dem Rohsalze zur Raffination.

Zum Lösen dient ein mit 5 mm starkem Bleiblech ausgekleideter Holzkasten, Fig. 2002 u. Fig. 2003, von 1,80 m int Quadrate, an dessen Wandungen eine aus 60 bis 64 mm starkem Bleirohre bestehende Dampf-

Zum Krystallisiren dienen hölzerne, mit Bleiblech ausgeschlagene Kasten, von gleicher Form wie die eisernen Gefäße für das Rohsalz (s. oben), nur von geringeren Größenverhältnissen. Dieselben haben 1,93 m Länge, 1,30 m Breite und sind 68 bis 72 cm tief. Zwei solcher Krystallisirgefäße werden von der Lauge eines Lösegefäßes gefüllt. Zur Begünstigung der Krystallbildung wird eine Anzahl hölzerner Stäbe, an welche die Krystalle sich ansetzen, in die Gefäße gestellt. Bei Beginn des Einlaufens der Lauge werden die Behälter mit Brettern abgedeckt, um die Lauge vor Staub zu schützen und die Abkühlung zu verzögern. Die Krystallisation dauert sieben bis zehn Tage. Nach beendeter Krystallisation wird die Mutterlauge mit einem Heber abgezogen.

Chlorsaures Kalium Chlorcalcium . . .

Wasser......

Sonstiges.....

Die Mutterlauge geht in das Lösegefäß zurück, bis sich in derselben zu viel fremde Salze angesammelt haben. Als Regel gilt, die Mutterlauge auf oben beschriebene Weise zum Lösen zu benutzen, bis ihr specifisches Gewicht auf 1,080 gestiegen ist. Hat sie diese Dichte erlangt, so wird sie für sich aufgearbeitet, und zur nächsten Lösung der Rohkrystalle reines Wasser genommen. Bei einer solchen Wasserlösung werden etwa 900 kg Rohsalz eingetragen, die Dichte der Lauge wird dabei auf 1,110 gebracht.

Die von den Krystallen getrennte Mutterlauge wird angesammelt, bis eine größere Menge davon vorhanden ist, und dann zur Dichte von 1,200 bis 1,250 verdampft. Die concentrirte Mutterlauge kommt in große eiserne Krystallisirgefäße, bleibt in denselben zwei bis drei Wochen stehen und wird dann von den Krystallen getrennt. Diese zweite Mutterlauge wird mit der nicht mehr zum Lösen tauglichen Mutterlauge vereint und

Nachdem die Mutterlauge auf diese Weise beseitigt ist, wird von den tiefsten Schichten der Krystalle, an zwei verschiedenen Stellen, je eine Probe genommen. Zeigen dieselben einen höheren Gehalt als 0,04 Proc. Chlorcalcium, so wird ein neuer Wasseraufguß gemacht, bis dieser den angegebenen Reinheitsgrad erreicht hat.

Ein Ersatz der Rutsche durch eine Centrifuge hat sich bei den Feinkrystallen als nicht zweckmäßig erwiesen.

Zum Trocknen der Krystalle dient das Trocken-bett, Fig. 2004, Dasselbe wird durch Dampf, der in einen aus Kesselblech gefertigten Kasten von 5,23 m Länge, 1,82 m Breite und 8 cm Höhe am einen Ende

mit dieser zusammen bis zu 1,290 bis 1,320 spec. Gew. verdampft. Auf diese Weise wird die Mutterlauge immer weiter aufgearbeitet, bis sich in derselben schließlich so viel Chlorcalcium angesammelt hat, daß dadurch die Krystallisation des Restes des chlorsauren Kaliums verhindert wird. Dies ist der Fall, wenn die Lauge, bei mehr als 1,3 spec. Gew., im Liter weniger als 30 g chlorsaures Kalium enthält. Diese Endlauge kann, mit der Endlauge der Rohsalze zusammen, zur Chlorgewinnung verwerthet werden, wie oben beschrieben.

Die bei der Verarbeitung dieser Mutterlaugen gewonnenen Krystalle werden zunächst mit ihrer eigenen Mutterlauge gut gewaschen, um anhängende schlammige Theile loszuspülen, darauf folgt eine Waschung mit Wasser, wobei die Waschwasser zum Verdampfen mit der Rohlauge kommen. Die gewaschenen Mutterlaugenkrystalle gehen mit dem Rohsalze zusammen zur Lösung zurück.

Die Feinkrystalle kommen auf eine Rutschvor-richtung, auf welcher sie die anhängende Mutterlauge abtropfen lassen, und mit Wasser gewaschen werden. Die Rutsche ist ein hölzerner, mit Blei ausgeschlagener Kasten von 2,12 m Länge, 95 cm Breite und 50 cm

Fig. 2004.

HIHI

Tiefe, welcher an seinem tiefsten Punkte einen Abflußhahn hat und außerdem durch eine Rohrleitung mit einem Exhaustor in Verbindung steht. Oberhalb der Einmündungsstelle dieser Leitung liegt, von Holzlatten getragen, ein grobes Drahttuch und dieses ist von einem Kupferbleche mit 1,5 bis 2 mm weiten Löchern bedeckt. Der kastenförmige Raum oberhalb letzteren Bleches wird mit den Krystallen gefüllt und diese werden mit etwa ihrem gleichem Volum recht reinen, klaren Wassers überschüttet. Das Waschwasser fließt durch den unteren Auslaß ab und kommt in das Lösegefäß. Wenn freiwillig nichts mehr abtropft, wird der Exhaustor in Thätigkeit gesetzt und saugt die noch anhängende Flüssigkeit ab.

durch ein 44 mm weites Rohr eintritt und mit dem Condenswasser am anderen Ende durch ein 27 mm weites Rohr ausströmt, geheizt. Die Seitenwände des Dampfkastens ragen 20 cm hoch empor und bilden ein flaches Becken, welches mit Bleiblech von 5 kg pro Quadratmeter ausgelegt ist. Zum Schutze gegen Staub und von der Decke herabfallende Unreinigkeiten ist das Bett in einer Höhe von 1 m von einem aus Zinkblech gefertigten Schutzdache überspannt.

Die Krystalle werden auf dem Bleibleche mittelst einer hölzernen Krücke in einer Schicht von 8 bis 9 cm Stärke ausgebreitet. Jedes Trockenbett kann bei dieser Schichthöhe 250 bis 300 kg Krystalle aufnehmen. Rach dem Aufbringen wird eine neue Probe genommen zur Controlle des Chlorgehaltes. Uebersteigt letzterer die oben angegebene Grenze, so kommen die Krystalle auf die Rutsche zurück und werden von Neuem gewaschen. Gegen Ende der Trocknung wird eine Probe zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes, der 0,25 Proc. nicht übersteigen darf, genommen.

Die getrockneten Krystalle werden mittelst eines Handsiebes von 5 mm Maschenweite sortirt. Das darauf Zurückbleibende ist unmittelbar Handelswaare und wird in Fässer verpackt. Die feinen, das Sieb pas-sirenden Krystalle werden auf gewöhnlichen Steinmühlen zu Pulver gemahlen.

Es sind immer zwei > Mühlen vorhanden, die abwechselnd arbeiten, und von denen jede nicht länger als zwei oder höchstens drei Stunden geht, um sie nicht heiß laufen zu lassen, da sonst an dem mit Oel geschmierten, und mit staubförmigem chlorsaurem Kalium bedeckten Theilen explosionsartige Entzündungen vorkommen können. Das Pulver, welches durch geringe Mengen von Mutterlauge, welche in den Krystallen eingeschlossen ist, stets etwas feucht ist, kommt auf ein Trockenbett und wird dann, noch warm, durch ein Schüttelsieb von 30 Drähten pro Centimeter getrieben. Das Siebgrobe kommt zur Mühle zurück. Das Pulver wird aus einem flachen Bleibecken ausgebreitet, um völlig zu erkalten, ehe es verpackt wird, da das Pulver bei warmem Verpacken sich beim Lagern zu einer festen Masse zusammensetzt.

Das Kalkverfahren leidet an dem Uebelstande, daß nur ein verhältnißmäßig kleiner Theil des der Reaction dienenden Chlors in Form von chlorsaurem Kalium nutzbar gemacht wird, während der bei weitem größte Theil desselben in den werthlosen Endlaugen verloren geht. Rach Jurisch finden sich von 100 Theilen des in die Absorptionsgefäße geleiteten Chlors:

In der Nohlauge als Chlorcalcium .... 84,615 Proc. Während des Eindampfens in Chlorcalcium

verwandelt.............. 4,615    „

In der Endlauge als chlorsaures Salz . . .    2,693    „

Im fertigen chlorsauren Kalium...... 8,077 „

Um diese Verluste zu verringern, sind verschiedene andere Verfahren in Vorschlag gebracht, von denen zunächst das Magnesia-Verfahren erwähnt sein mag.

II. Magnesia-Verfahren von Muspratt und Eschellmann^).

Magnesit giebt bei mäßigem Erhitzen seine Kohlensäure ab und verwandelt sich in Magnesia, welche, wenn die Temperatur nicht zu hoch gesteigert war, eine weiche, kreidige Masse bildet, während sie bei zu hoher Temperatur sehr hart und dicht wird. Nur die lockere, schwach gebrannte Magnesia ist für die Darstellung des chlorsauren Kaliums geeignet. Die Magnesia verhält sich gegen Chlor wesentlich wie Kalkhydrat, nur findet der Unterschied statt, daß beim Einleiten von Chlor in eine Flüssigkeit, welche Magnesia suspendirt enthält, Anfangs kein unlerchlorigsaures Salz, sondern direct chlorsaures Magnesium gebildet wird. Außerdem verläuft die Reaction zwischen Chlor und Magnesia weniger energisch als beim Kalkverfahren; die bei ersterem stattfindende Temperatursteigerung ist viel weniger beträchtlich. Andererseits erfolgt die Bildung des chlorsauren Magnesiums schon bei sehr niedriger Temperatur; so führt Jurisch ein Beispiel an, in welchem die Flüssigkeit während der Einwirkung des Chlors nahe dem Gefrierpunkte war. Ebenso nimmt Magnesia das Chlor aus einem sehr verdünnten Gase auf. Bedingniß für eine erfolgreiche Arbeit ist ein sehr feines Mahlen des mäßig gebrannten Magnesits. Die Umbildung des Magnesiumoxydes in chlorsaures Magnesium geschieht fast glatt nach der Normalgleichung, so daß das Verhältniß des in der Rohlauge enthaltenen Chlormagnesiums zum chlorsauren Magnesium sehr annährend wie 5 : 1 ist; es ist gewöhnlich 5,1 : 1 oder noch weniger, während das Verhältniß beim Kalkverfahren durchschnittlich bei guter Arbeit wie 5,4 : 1 ist. Das Verhältniß 5,1 :1 findet sich beim Magnesia-Verfahren, wie stark man auch die Lauge mache. So sind hier Laugen von 1,250 spec. Gew. hergestellt worden, während man beim Kalkverfahren nicht über 1,165 hinausgehen darf (s. S. 953).

Während die Bildung von übermangansaurem Salz beim Kalkverfahren erst bei vollendeter Sättigung und völliger Umwandlung des unterchlorigsaurcn Salzes eintritt, so erfolgt beim Magnesia-Verfahren die Roth-fürbung der Flüssigkeit gleich Anfangs, vorausgesetzt, daß der angewandte Magnesit überhaupt Mangan enthält. Die Rothfärbung kann daher hier nicht als Merkmal für die vollendete Sättigung betrachtet werden.

Bei der weiteren Verarbeitung der Magnesia-Roh-lauge wird beim Kalkverfahren auf abweichende Weise verfahren. Da das Chlormagnesium viel leichter krystallisirt als Chlorcalcium, so läßt sich ein sehr großer Theil

³) Jurisch, Fabrikation von chlorsaurem Kali, S. 169.

²) P. Na es nach Higgins, Polyt. Journ. 266, 91. D. R. P. Nr. 26 698, Polyt. Journ. 252, 224. D. R. P. Nr. 27730, Polyt. Journ. 254, 90.

Eschellmann, Rentabilitätsberechnung, Jahresber. d. chem. Technol. 1889, S. 452.

Wilson, E. P. 1884, Nr. 5975, Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 260.

desselben vor der Umwandlung in das Kaliumsalz aus der Flüssigkeit abscheiden. Die Verdampfung wird daher unterbrochen, sobald die Lauge krystallisationsfähig ist, worauf die Hälfte des vorhandenen Chlormagnesiums als MgCl₂.6H₂0 auskrystallisirt.

Die hiervon getrennte Mutterlauge wird siedend heiß mit der berechneten Menge von Chlorkalium versetzt. Dabei darf das Chlorkalium immer nur in kleinen Mengen zugefügt werden und man hat zu beachten, daß der nächste Antheil erst eingetragen werde, nachdem völlige Lösung der vorherigen Menge eingetreten ist, weil sonst ein Theil des Chlorkaliums sich der Auflösung entziehen kann. Ein Ueberschuß von Chlorkalium gegen die berechnete Menge ist durchaus zu vermeiden, da der Antheil des Chlorkaliums, welches nicht in chlorsaures Salz verwandelt wird, sich mit dem vorhandenen Chlormagnesium zu dem Doppelsalze KCl. MgCl₂.6 H₂0 verbindet. Letzteres krystallisirt gleichzeitig mit dem chlorsauren Kalium und ist aus dem Rohsalze durch Waschen schwer zu entfernen.

Nach dem Lösen des Chlorkaliums und genügender Concentration der Flüssigkeit wird die Lauge in die Krystallisirbehälter abgezogen. Die Krystallisation erfolgt leicht und weit rascher als bei dem Kalkverfahren. Die ausgeschiedenen Krystalle unterscheiden sich tut Aussehen wesentlich von denen, welche aus den Chlorcalcium enthaltenden Rohlaugen erhalten werden. Während letztere derb und körnig sind, schießt das chlorsaure Kalium, aus den Chlormagnesium enthaltenden Laugen, Anfangs, so lange die Flüssigkeit noch heiß ist, in Form von dünnen Blättchen, später, beim Abkühlen, in Form von Nadeln, welche neben- und übereinander gereiht, zu zerbrechlichen Krystallgebilden zusammenwachsen, an.

Die weitere Verarbeitung erfolgt auf gleiche Weise wie beim Kalkverfahren. Da das chlorsaure Kalium in Chlormagnesiumlauge weit weniger löslich ist als in Chlorcalciumlauge, so enthält die schließlich verbleibende Endlauge weit weniger chlorsaures Salz als beim Kalkverfahren. Bei letzterem enthalten die Endlaugen im Liter durchschnittlich etwa 30 g chlorsaures Kalium, hier dagegen bei kaltem Wetter nur 10g, bei warmem Wetter höchstens 19 bis 20 g. Da außerdem die Menge der hier erhaltenen Endlauge wegen der vorher durch Krystallisation bewirkten Ausscheidung eines großen Theiles des Chlormagnesiums viel geringer ist, so erhöht sich die Ausbeute an chlorsaurem Kalium bedeutend. Während diese, wie oben gezeigt, beim Kalkverfahren nur etwa 75 Proe. von der nach dem Chlorkalium-Verbrauche berechneten Menge beträgt, werden hier leicht 90 Proc. gewonnen.

Die Endlauge geht, um das vorhandene chlorsaure Salz auszunutzen, wie oben beschrieben, durch den Chlor-entwickler, wobei die S. 954 erwähnten Vorsichtsmaßregeln zu beachten sind.

Hat man, wie dies in England der Fall ist, einen lohnenden Markt für Chlormagnesium, so wird die im Chlorentwickler abgetriebene Lauge auf dieses Salz verarbeitet. Kann man dagegen Chlormagnesium nicht vortheilhaft absetzen, so wird der Chlorgehalt desselben nach dem Verfahren von Weldon-Pechiney (s. Bd. II,

S. 620) zu gute gemacht. Leider stehen der Ausführung des Weldon-Pechiney'schen Verfahrens beim Großbetriebe noch mancherlei Schwierigkeiten im Wege, und erst wenn diese überwunden sein werden, kann das Magnesia-Verfahren der Darstellung des chlorsauren Kaliums als eine wirkliche technische Verbesserung bezeichnet werden, da die ganze Rentabilität desselben von der Verwerthbarkeit des Chlormagnesiums bedingt ist.

So lange dieses nicht der Fall ist, wird das alte Kalkverfahren in der Fabrikation des chlorsauren Kaliums seine Stellung behaupten, und der Schwerpunkt einzuführender Verbesserungen wird in der Beschaffung des Chlors zu möglichst billigem Preise zu verlegen sein. Außer den im Artikel Chlorkalk angegebenen Ver-fahrungsweisen sind in neuerer Zeit noch manche andere in Vorschlag gebracht worden, von welchen der Methode von de Wilde und Reyschler mit großer Wahrscheinlichkeit eine Zukunft vorhcrzusagen ist.

P. de Wilde u. Reyschler^), D. R. P. Nr. 53 749, verwenden eine Mischung von 1 Mol. kry-stallisirtem schwefelsaurem Magnesium, 1 Mol. Chlormagnesium und 1 Mol. Manganchlorür. Die drei Salze werden zusammen in ihrem Krystallwasser geschmolzen und, nach dem Verdampfen des Wassers, in einer Muffel bei Zutritt der Luft auf schwache Rothgluth gebracht, wobei, unter gleichzeitiger Abgabe von Chlorwasserstoff und Chlor, ein inniges Gemisch von wasserfreiem schwefelsaurem Magnesium und manganigsaurem Magnesium, Magnesium-Manganit, Mg₃ Mn₃0₈, zurückbleibt.

Wird dieses Gemisch in einem Strome gasiger Chlorwasserstoffsäure auf eine Temperatur von 425°, welche unter beginnender Rothgluth liegt, gebracht, so tritt eine gleichmäßige Entwickelung von Chlor, unter Rückbildung der ursprünglich vorhanden gewesenen Chloride, ein:

3MgS0₄ + Mg₃ Mn₃ 0₈ + 16 HCl —

3 Mg S 0₄ + 3 Mg Cl₂ + 3MnCl₂ + 2 CI¹.

Der vierte Theil der zugeführten Chlorwasserstoffsäure wird daher in Form von concentrirtem Chlorgase direct gewonnen. Wird hierauf die Temperatur, unter gleichzeitiger Zuführung von Luft, auf 525° gesteigert, so tritt von Neuem Chlorentwickelung ein nach folgender Gleichung:

3MgS0₄ + 3MgCl₂ + 3 Mn CI¹ + 8 0 ==

3 Mg S0₄ + Mg₃ Mn₃ Os + 6 CI¹.

Hierdurch ist die Substanz, von welcher bei der vorhergehenden Reaction ausgegangen war, wieder hergestellt, und es kann dieselbe von Neuem Chlorwasserstoff aufnehmen und wieder Chlor liefern.

Dieses Verfahren zerfällt daher in zwei auf einander folgende Abschnitte, eine Periode der Chlorirung, bei welcher nur wenig Chlor entbunden wird, und eine Periode der Oxydation, in welcher viel Chlor entwickelt wird. Wenn während der Dauer der Chlorirung die Temperatur zu hoch, bei beginnender Rothgluth, gehalten wird, so wird gleichzeitig Sauerstoff frei; die Menge des letzteren steigert sich mit der Temperatur.

Die Entstehung des Sauerstoffes läßt sich entweder auf eine Abspaltung aus dem Magnesium-Manganit:

Mg₃ Mn₃ 0₈ + 12 HCl =

3 Mg CI¹ + 3 Mn Cl₂ + 6H₂0 + 0₂

oder auf eine Wirkung des Chlors auf vorhandenen Wasserdampf zurückführen:

H₂ 0 -f CI¹ = 2 H CI + 0.

Der Zusatz des schwefelsauren Magnesiums bezweckt, die Masse porös, unschmelzbar und fest zu machen; außerdem scheint der Verlauf des Processes durch die Gegenwart dieses Salzes günstig beeinflußt zu werden.

Bei der technischen Ausführung würde die Masse abwechselnd der Wirkung der Salzsäure und erhitzter Luft auszusetzen sein. Um dabei einen gleichmäßigen Chlorstrom zu erhallen, müßten zwei Apparate gleichzeitig in Thätigkeit sein, von denen der eine sich in der Periode der Chlorirung befindet, während der andere im Oxydationsstadium ist.

Während der Periode der Chlorirung, und namentlich gegen Ende derselben, geht ein Theil der Salzsäure unabsorbirt durch den Apparat. Es muß daher das austretende Gas, ebenso wie im Deacon-Proceß, gewaschen werden. Bei einer technischen Ausführung des Verfahrens mit einem unvollkommenen Apparate gelang es jedoch bereits, bis zu 76 Proc. der eingeführten Salzsäure, durchschnittlich 65 bis 70 Proc. derselben, zu zersetzen. Während der Oxydationsperiode enthielt das austretende Gas durchschnittlich 18 bis 20 Proc. Chlor und 1 bis 2 Proc. Chlorwasserstoff. Bei einer Füllung mit 900 kg Masse ließen sich unter obwaltenden Verhältnissen 150kg Chlor in 24 Stunden Herstellen. Würde man die eingeführte Luft trocknen, so würde wahrscheinlich die Zersetzung der Salzsäure von 65 bis 70 Proc. auf 72 bis 75 Proc. steigen.

Die Gestehungskosten für 1000 kg Chlor berechnen de Wilde u. Reyschler^ zu229,32 Frcs., bei einem Ankaufspreise für 100 kg Salzsäure von 20°53. von 3,50 Frcs.; dagegen zu 137,92 Frcs., wenn die selbstgewonnene Salzsäure mit 1,75 Frcs. in Rechnung gestellt wird.

Eigenschaften. Das chlorsaure Kalium kry-stallisirt in glasglänzenden, häufig farbenschillernden Krystallen des monoklinen Systems, meist tafelförmig. Aus an Chlormagnesium reichen Laugen erfolgen Krystalle von abweichenden Aussehen (s. S. 960). Spec. Gew. 2,35 (Kremers). Schmilzt unzersetzt bei 334° (Pohl^), bei 372° (Carnelly3). Giebt im geschmolzenen Zustande bei 352° (Pohl) Sauerstoff ab, wobei zugleich überchlorsaures Kalium, K C10₄, entsteht, welches bei gesteigerter Temperatur in Sauerstoff und Chlorkalium zerfällt. Vergl. Frankland u. Dingwall, Teed, Mills^.

0 Jahresber. d. dient. Technol. 1891, S. 389. ⁸) Jahresber. d. Chem. 1851, S. 59.

³)    Ebend. 1876, S. 31.

⁴)    Ebend. 1887, S. 388 sf.

61

Verändert sich nicht an der Luft, schmeckt kühlend,    wenn 1 Grm.-Mol. oder 122,5 § chlorsaures Kalium zer-

L uss ac r):

salpeterähnlich. 100 Th. Wasser lösen nach Gay-    setzt wird, so wird so viel Wärme entbunden, wie

chlorsaurcs

Kalium

.    3,33    Th.

•    5,60    „

. 6,03 „

. 8,44 „

. 12,05 „

. 18,96 „

. 35,40 „

. 60,24 „

erforderlich ist, um 9713 g Wasser von mittlerer Temperatur um io zu erwärmen.

bei 0°

„    13,32°

„    15,37°

„    24,43°

„    35,02°

„    49,08°

„    74,89°

„ 104,78°

nach Gerardin:

chlorsaures Kalium

.    9,5    Th.

-    12,3 „

. 14,4 „

• 28,3 „

-    29,1    „

Specifisches Gewicht der Lösungen nach Gerlach-Kremers²) bei 19,5°:

bei 28° . » 35° . „ 40° . » 47" . „ 65° .

Die Zersetzung erfolgt bei Temperaturen, welche weit unter dem Schmelzpunkte liegen, wenn dem chlorsauren Kalium Braunstein, Eisenoxyd, Platinschwarz, Kupfer-oxyd, Bleisuperoxyd beigemischt werden. So z. B. bei Mischungen von 1 Th. Braunstein mit 8 Th. chlorsaurem Kalium beginnt die Zersetzung bei 250° langsam und wird bei geringer Steigerung der Temperatur sehr lebhaft. Dabei wird weder der beigemischte Braunstein verändert, noch tritt Bildung von überchlorsaurem Kalium ein. Die Zersetzung verläuft durchaus ruhig, wenn die Substanzen fein gepulvert in obigem Verhältnisse gemischt sind; dagegen können Explosionen erfolgen, wenn das chlorsaure Kalium in groben Krystallen mit Braunstein erhitzt wird.

Proc.

Spec. Gew.

. . . 1,007 . . . 1,014 . . . 1,020 . . . 1,026 . . . 1,033 . . . 1,039 . . . 1,045 . . . 1,052 . . . 1,059 . . . 1,066

Nach Mills und Donalds wirkt Eisenoxyd schon bei 195° auf chlorsaurcs Kalium und es soll mit der Menge des vorhandenen Eisenoxydes die Menge des in der Zeiteinheit entwickelten Sauerstoffes anfänglich sehr schnell, bei größerem Zusatze langsam wachsen. Bei kleinen Mengen von Eisenoxyd werden auf 3 Mol. Eisenoxyd 10 Atome Sauerstoff entwickelt.

10

Nach Wiederhold ²) beginnt ein inniges Gemisch von 27 Th. chlorsaurem Kalium mit 1 Th. Mangan-superoxyd schon bei 200 bis 205° Sauerstoff zu entwickeln, bei Anwendung von Kupferoxyd beginnt die

Molekül.

Die heiß gesättigte Lösung enthält auf 100 Th. Wasser (Gerlach^):

die Zersetzungswärme sich auf die übrigen Moleküle fortpflanzt, erfolgt der Zerfall derselben bei sehr geringer Siedepunkt von Losungen verschiedener Concentratwn weiterer Zufuhr von Wärme. Vergl. auch Krebs »).

(Gerlach '):    Me brennbaren Körper verbrennen, mit chlorsaurem

Kalium gemischt, beim Entzünden äußerst lebhaft. Mischungen organischer Substanzen mit chlorsaurem Kalium verbrennen zwar lebhaft, aber ohne Explosion. Dieses Verhallen ist von Stohmann^) zur Bestimmung der Verbrennungswärme organischer Verbindungen verwandt worden. Werden Gemische brennbarer Körper mit chlor-.    ,, , ,    .    saurem Kalium vorsichtig erwärmt, so tritt bei be-

Löstich in 120 Th. Alkohol mit 77,1 Gew.-Proc.    stimmten Temperaturen Entzündung mit mehr oder we-

(Pohl«). In absolutem Alkohol unlöslich. Löslichkeits-    „i9er lebhafter Verpuffung ein. So z. B. bei Mischungen

Verhältniß in Werngeist verschiedener Conccntration s.    von 15 g chlorsaurem Kalium und Braunstein im Ber-

Gerardin^).    hältniß von 8 : 1 mit

Bei der Spaltung des chlorsauren Kaliums in Sauerstoff und Chlorkalium erfolgt eine Wärmeentwicke-lung von 9713 Wärmeeinheiten (Thomsen d. h.

Die Lösungsw-irmedcs chlorsauren Kaliums ist nach f 270«? tfn »feftX 280 'Ä“ Thomson-) - 10O44 Warmee.uhe.tm pro Gramm- Diese scheinbare katalytische Wirkung wird wahrscheinlich dadurch bewirkt, daß die von den Metalloxyden aufgenommene Wärme zuerst local auf einzelne Moleküle des chlorsauren Kaliums übertragen wird, die dadurch nach Grifsiths. . . . 66,6 Th. Salz, Siedepunkt 103,3° unter Freiwerden von Wärme zersetzt werden. Indem „    Legrand    . . . . 61,5    „    „    „    104,2°

„    Gerlach.....—    „    „    „    104,4°

Siedepunkt

Grade

100,9

101,75

102,55

103,3

104

Mol.

In 100 Gramm Wasser KClOg

Gramm

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

12,229

24,458

36,687

48,916

61,145

1    bis 2g Rohrzucker

0,75 g Stearin

2    bis 3 g Harnstoff 2 „ 3g Malonsäure

5 g Schwefel

13 g amorphen Selen „

5 g krystallinischen Selen „ 125°

bei 170° „ 2180 » 2190 „    85«

» 1420

83°

*) Ber. chem. Ges. 15, 351.

²)    Jahresber. d. Chem. 1862, S. 76.

³)    Ebend. 1870, S. 208.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 19, 115.

*) Grnelin-Kraut 2, 1, 79.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 8, 29.

³)    Thermochem. Untersuchungen 2, 140.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 427.

⁵)    Ebend. 26, 477.

⁶)    Jahresber. d. Chem. 1851, S. 330.

⁷)    Ebend. 1865, S. 66.

⁸)    Thermochemische Untersuchungen 2, 139.

Untersuchung des chlorsauren Kaliums. Das.

Salz des Handels pflegt so gut wie chemisch rein zu ⁶ Mol. oder 6 x 392 Th. Mohr sches Salz in Eisenoxydsalz verwandeln.

1 Mol. chlorsaures Calcium (207) wird 12 Mol. oder 12 x 392 Th. Mohr'sches Salz in Eisenoxydsalz verwandeln.

1 Mol. chlorsaures Magnesium (191) wird ebenso 12 Mol. oder 12 x 392 Th. Mohr'sches Salz in Eisenoxydsalz verwandeln.

Demnach ist 1 g Mohr'sches Salz —

Diese Versuche sind durchaus gefahrlos anzustellen, wenn etwa 1 g der in diesen Verhältnissen gemischten Substanzen im offenen Probirrohre langsam erwärmt wird. Ganz anders verhalten sich manche Körper, wenn sie mit chlorsaurem Kalium die geringste Reibung erfahren. So z. B. explodirt Schwefel unter lautem Knalle, wenn nur ein Centigramm mit chlorsaurem Kalium zusammen gerieben wird; geradezu furchtbare Explosionen treten ein, wenn Phosphor mit chlorsaurem Kalium irgend welchen Druck oder Reibung erfährt. Auf welche Ursache die beim Reiben eintretenden Explosionen zurückzuführen sind, ist auf befriedigende Weise noch nicht erklärt. Man hat zwar die beim Reiben eintretende Erwärmung als Ursache der Entzündung angegeben. Damit ist aber nicht vereinbar, daß man Mischungen von chlorsaurem Kalium und Schwefel auf mehr als 100° ohne Explosionsgefahr erwärmen kann und daß, wenn unter diesen Umständen schließlich Entzündung erfolgt, damit wohl eine lebhafte Verpuffung, nie aber Explosion verbunden ist. Sei dem wie ihm wolle, beim Mischen von chlorsaurem Kalium mit Schwefel, Phosphor, Schwefelantimon und ähnlichen Körpern ist die allergrößte Vorsicht geboten, sie dürfen nie zusammen gerieben werden. Sollen Mischungen derselben angefertigt werden, so sind die einzelnen Bestandtheile, jeder für sich, auf das Feinste zu zerkleinern und die pulverförmigen Körper, in kleinen Mengen, ohne jede Reibung zu mischen. Organische Stoffe bieten dagegen beim Zusammenreiben mit chlorsaurem Kalium keine Gefahr, wenn nicht zugleich Erwärmung eintritt. Die explosionsartigen Entzündungen, welche ab und zu in den Kaliumchlorat-Mühlen beobachtet werden (S. 958), sind offenbar auf das Heißlaufen der mit Oel geschmierten Spindel zurückzuführen. Wir haben tausendfach die verschiedensten organischen Verbindungen in der Reibschale auf das innigste mit chlorsaurem Kalium verrieben, ohne daß je eine Entzündung eingetreten wäre.

sein. Das deutsche Arzneibuch von 1890 stellt folgende Anforderungen: Die wässerige Lösung 1:20 darf weder durch Schwefelwasserstoffwasser, noch durch oxalsaures Ammonium, noch durch salpetersaures Silber, noch durch Ferrocyankalium verändert werden (Abwesenheit von Schwermetallen, Kalk, Chloriden). i L^des Salzes mit 5 ccm Natronlauge, sowie mit je 0,5 g Eisenfeile und Zinkfeile erwärmt, darf einen Geruch nach Ammoniak nicht zeigen, besser wohl darf ein feuchtes Curcumapapier, mit welchem das Neagensrohr bedeckt wird, nicht bräunen (Nachweis einer Verfälschung mit Salpeter).

Nach Garnier *) soll chlorsaures Kalium nicht selten Arsen enthalten, worauf bei forensischen Untersuchungen Acht zu geben ist.

Betriebscontrolle. Während im käuflichen Salze nur die Abwesenheit fremder Stoffe nachzuweisen ist, hat man im Fabrikbetriebe regelmäßig die Menge

l) Zeiffchr. f. analyt. Chem. 25, 401.

der in den verschiedenen Laugen vorhandenen chlorsauren Salze zu bestimmen, um in den Rohlaugen nach der Menge des darin enthaltenen chlorsauren Calciums, resp. chlorsauren Magnesiums, die Menge des zuzusetzenden Chlorkaliums zu berechnen, und in den Endlaugen von der Verdampfung zu wissen, wie viel chlorsaures Kalium darin enthalten ist. Ferner ist zur Controlle des Betriebes in den Rohlaugen regelmäßig der Gehalt an Chlorcalcium festzustellen, um das Verhältniß des chlorsauren Salzes zum Chlorcalcium, resp. Chlormagnesium, berechnen zu können.

1. Ermittelung der chlorsauren Salze. Die chlorsauren Salze werden bei Gegenwart eines Eisenoxydulsalzes durch stärkere Säuren derart zersetzt, daß der Sauerstoff der chlorsauren Salze zur Oxydation des Wasserstoffes der Säure verwandt wird, während das Radical der Säure sich mit dem Eisenoxydulsalz verbindet und dieses in Eisenoxydsalz verwandelt:

6FeCl₂ + KCIO3 + 6 HCl =

3 Fe₂ Cl₆ + KCl + 3H₂0

ferner

12 FeCl₂ + Ca (CI0₃)₂ + 12 HCl — 6 Fe₂ C1G + CaCl₂ + 6H₂ 0.

Wendet man zur Ausführung der Bestimmung eine gewogene Menge von Eisenoxydulsalz an, und zwar mehr als erforderlich ist, um die Zersetzung des chlorsauren Salzes zu bewirken, so hat man nach beendigter Reaction nur zu ermitteln, wie viel Eisenoxydulsalz noch vorhanden ist, um aus der Menge des in Eisenoxydsalz verwandelten die Menge des vorhandenen chlorsauren Salzes zu finden.

Statt des in obige Gleichungen eingesetzten Eisen-chlorürs bedient man sich bei der Ausführung der Untersuchungen des sogen. Mohr'schen Salzes, schwefelsaures Eisenoxydul-Ammonium, FeS0₄ .(NH₄)₂S0₄.6 H₂0, dessen Molekulargewicht 392.

1 Mol. chlorsaures Kalium (122,5) wird daher

0,052 083 3 g KCIO3,

0,044 005 1 „ Ca (C10₃)₂,

0,040 603 7 „ Mg(C10₃)₂.

Zur Ausführung der Bestimmung werden 10 ccm der zu untersuchenden Lauge zum Volum von 100 ccm gebracht und von dieser verdünnten Flüssigkeit 10 ccm, entsprechend also 1 ccm der ursprünglichen Lauge, zu der Bestimmung verwandt. Rohlaugen sind, da sie freies Chlor enthalten, nach der Verdünnung aufzukochen, um das freie Chlor zu verjagen.

Erfahrungsgemäß genügen 1,3 bis 1,4 g des Mohr-schen Salzes zur Zersetzung der in 1 ccm Lauge enthaltenen chlorsauren Salze. Es wird daher annähernd 1,5 g des Salzes, genau gewogen, in einer Kochflasche mit Wasser übergössen und mit Salzsäure versetzt, worauf man die abgemessene Menge der verdünnten Lauge hinzufließen läßt und kurze Zeit zum Sieden erhitzt. In der abgekühlten und mit reichlicher Menge von kaltem Wasser versetzten Flüssigkeit wird der Ueberschuß des Mohr'schen Salzes nach Bd. II, S. 1664 durch Titriren mit übermangansaurem Kalium, dessen Titer auf Mohr'sches Salz gestellt ist, ermittelt. Zieht man die Menge des so gefundenen Mohr'schen Salzes von der angewandten Menge ab, so ergiebt die Differenz diejenige Menge des Salzes, welche zur Zersetzung des vorhandenen chlorsauren Salzes gedient hat, und diese liefert durch Multiplication mit dem oben angeführten Factor die Menge des in der betreffenden Lauge vorhandenen chlorsauren Salzes.

2. Ermittelung des Gehaltes an Chlorcalcium resp. Chlormagnesium. Von der wie oben verdünnten und durch Kochen von freiem Chlor befreiten Flüssigkeit werden 5 oder 10 ccm, entsprechend 0,5 oder 1 ccm der ursprünglichen Lauge, mit Zehntel-Normal-Silberlösung, unter Anwendung von monochromsaurem Kalium als Jndicator, nach Bd. II, S. 525, titrirt.

1 ccm Zehntel-Silberlösung = 0,005 55 g CaCl₂,

„    „    = 0,004 75,, MgCl₂.

Da 20 000 ccm Zehntel-Silberlösung = 111 g oder 1 Mol. CaCl₂, so läßt sich durch Combination des Verbrauches an Silberlösung und Mohr'schen Salz auf einfachste Weise das Molekularverhältniß von CaCl₂: Ca(C10₃)₂, in welchem die beiden Salze in der Lauge vorhanden sind, ermitteln.

Bei der Untersuchung der raffinirten Krystalle ans ihren Gehalt an Chlorcalcium, sind mindestens 10 g derselben in Wasser zu lösen und wie oben mit Silberlösung zu titriren.

Anwendung. Dieselbe beruht auf der Eigenschaft des chlorsauren Kaliums, seinen Sauerstoff leicht abzugeben. Man verwendet dasselbe zur Fabrikation von Zündhölzern (siehe Zündrequisite), zur Zündhütchenfüllmasse , in der Feuerwerkerei zur Bereitung von gefärbten Feuerwerkssätzen (siehe Zündrequisite), in Zeugdruckereien zur Veränderung von Farbstoffen durch Oxydation, indem man der aufzudruckenden Farbe chlorsaures Kalium zumischt und die bedruckten Zeuge einem Dampfdrücke von drei bis vier Atmosphären aussetzt (siehe Bd. III, S. 437); in chemischen Laboratorien zur Bereitung von Sauerstoffgas, als kräftiges Zersetzungsmittel für Schwefelmetalle in Verbindung mit Salzsäure,

KC10₃ + 2 HCl = KC10₂ + Cl₂ + H₂0,

und als Oxydationsmittel (Darstellung von übermangansaurem Kalium, Verarbeitung der Platinerze, bei gerichtlich-chemischen Untersuchungen zur Oxydation organischer Substanzen, Fuchs'sche Eisenprobe rc.). Die Oxydation der Schwefelmetalle durch Schmelzen mit chlorsaurem Kalium und Soda ist weniger zu empfehlen, indem bei einem

Ueberschuß des ersteren Salzes leicht Explosionen entstehen können (z. B. bei Fahlerz, Schwefelantimon) oder die Zersetzung nur unvollständig eintritt (z. B. bei Kupfer-und Schwefelkies). — Bei Darstellung entzündlicher Gemische muß es als strengste Regel gelten, das chlorsaure Kalium nie mit brennbaren Körpern, wie Schwefel, Phosphor, Schwefelantimon rc. in einer Reibschale trocken zu verreiben. Das Salz muß für sich mit Weingeist angefeuchtet zerrieben und nach dem Trockenwerden mit den brennbaren Körpern auf einem Bogen Papier, oder auf einer reinen Tischplatte, mit Hülfe eines Federbartes oder der Hände gemengt werden. Auch in der Medicin wird das Salz angewendet.

F. Unterchlorigsanres Kalium, Kaliumhypochlorit, Javelle'sche Lauge, Eau de Javelle, KC10.

Darstellung. Dieselbe kann geschehen:

a) Durch Zusammenbringen eines kalten wässerigen Auszuges von 10kg Chlorkalk, Bd. II, S. 537, mit kohlensaurem Kalium (12 kg in 100 Liter Wasser gelöst), wodurch neben unlöslichem kohlensaurem Kalk eine Lösung von unterchlorigsaurem Kalium und Chlorkalium entsteht.

b) Durch Einleiten von Chlorgas in eine kalte Lösung von 1 Th. kohlensaurem Kalium in 6 bis 10 Th. Wasser, wobei auf 1 Mol. unterchlorigsaures Salz 1 Mol. Chorkalium entsteht (Javelle'sche Lauge, Chlorkalilösung, Bleichkalilauge):

K₂C0₃ + 2 CI = KCI0 + KCl + C0₂.

Man leitet nur so lange Chlorgas ein, daß noch etwa 4 bis 5 Proc. unzersetztes kohlensaures Kalium zurückbleiben, welches in saures kohlensaures Salz übergeführt wird.

Eigenschaften. Das Salz ist nicht in fester Gestalt bekannt, weil es beim Eindampfen zerfällt,

3KC10 — KC10₃ + 2 KCl.

Da sich aber nebenbei auch Sauerstoff entwickelt, so verwandelt sich wahrscheinlich ein Theil des Salzes direct in Chlorkalium und Sauerstoff. Die vollkommen neutrale Flüssigkeit wirkt nicht bleichend, an der Luft aber treibt die Kohlensäure allmälig unterchlorige Säure aus, welche bleichend wirkt, indem sie sich durch Wasser, Luft und Wärme in Chlorgas und Chlorsäure umsetzt,

5C1₂0 + C1₂0₅ + 4 Cl₂.

Verdünnte Sauerstoffsäuren, wie Schwefel- und Salpetersäure, scheiden die unterchlorige Säure sofort aus dem Kaliumsalz, und Salzsäure im Ueberschuß macht daraus direct Chlor frei,

KCIO + 2C1H = KCl + 2 H₂0 + 2 Cl₂.

Die erwähnte Javelle'sche Lauge enthält schon freie unter-chlorige Säure, bedarf also keines Zusatzes einer stärkeren Säure zu deren Freimachung.

Das unterchlorigsaure Kalium hat technisch nur noch geschichtliche Bedeutung, insofern es das erste, auf der Verwendung des Chlors beruhende Bleichmittel war. Es ist längst durch den Chlorkalk verdrängt.

0°

10°

20°

64,96 66,98 69,00 71,02 73,04 75,06 77,08 79,10

Siedepunkt der gesättigten Lösung 104,2°. Die wässerige Lösung reagirt alkalisch.

Specifisches Gewicht bet; Lösungen bei 19,5° nach Kremers, Schiff, Gerlach +

Procentgehalt

40°

60°

80°

90°

CD 00 <1 O O OO tO

10,

11

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

G. Neberchlorsanres Kalium, Kaliumperchlorat, KC10₄.

Darstellung. Man erhitzt chlorsaures Kalium so weit, bis die Anfangs dünnflüssige, leichtschmelzige Masse zähflüssig wird und die Sauerstoffentwickelung sich sehr zu mindern anfängt. Das Salz enthält alsdann ein Gemenge von Chlorkalium und überchlorsaurem Kalium:

2 KC10₃ — KCIO4 + KCl + 2 0.

Zieht man die Schmelze mit kaltem Wasser aus, so löst sich Chlorkalium, überchlorsaures Kalium (etwa 45 Proc.) bleibt zurück. In siedendem Wasser löst sich letzteres zumeist und läßt sich durch Abkühlen der Lauge abscheiden. Durch Umkrystallisiren läßt sich das Salz reinigen. Setzt man das Erhitzen des überchlorsauren Kaliums weiter fort, so entsteht Chlorkalium.

Eigenschaften. Krystallisirt wasserfrei in rhombischen, nicht hygroskopischen Krystallen, hat schwach kühlenden Geschmack, ist schwer löslich und wird deshalb durch freie Ueberchlorsäure aus allen Kaliumsalzen gefällt. 1 Th. Salz löst sich in 70 Th. Wasser von 10° C. und in etwa 6 Th. siedendem Wasser. Sehr-schwer löslich in Weingeist; 100 ccm Weingeist von 0,834 spec. Gew. lösen nach zwei bis fünf Tagen 27 bis 28 mg im Ueberschuß zugesetztes Salz bei 15° und 33 bis 34 mg bei Erhitzen zum Sieden und dann mehrtägigem Stehenlassen bei 15°. Die Ueberchlorsäure ist eine stärkere Säure und enthält den Sauerstoff sester-gebunden als die Chlorsäure im chlorsauren Kalium, entläßt letzteren erst bei etwa 400° C. unter Bildung von Chlor-kalium. Salzsäure ist ohne Wirkung darauf, dagegen scheidet Schwefelsäure bei etwa 140° C. Ueberchlorsäure ab, welche als Hydrat überdestillirt werden kann (Bd. II, S. 521).

Anwendung. Man verwendet dasselbe wohl in der Feuerwerkerei, wobei es weniger gefährlich zu handhaben ist als chlorsaures Kalium, aber doch im Gemenge mit brennbaren Stoffen keine starken Schläge oder Stöße vertrat.

H. Monochromsaures Kalium. Kalium-chromat, gelbes oder neutrales chromsaures Kalium, K₂Cr0₄.

Darstellung. Dichromsaures Kalium wird in siedendem Wasser gelöst und die Flüssigkeit mit kohlensaurem Kalium versetzt, bis kein Aufbrausen mehr erfolgt. Beim Erkalten krystallisirt das Salz.

Eigenschaften. Citronengelbe, rhombische, doppelt sechsseitige Pyramiden, dem schwelfelsauren Kalium isomorph. Schmilzt leicht und nimmt im geschmolzenen Zustande eine morgenrothe Farbe an. Erstarrt krystallinisch.

100 Th. Wasser lösen nach Alluard ²) bei

58,90 60,92 62,94

l) Iahresber. d. Chem. 1864, S. 94.

30° 50° 70° .

100°

Spec. Gew.

1,0080 , 1,0161 1,0243 1,0325 , 1,0408

>    1,0492 , 1,0576

1,0663 , 1,0750 . 1,0837

1,0925 , 1,1014 1,1104 1,1195

>    1,1287

. 1,1380 . 1,1474 . 1,1570 . 1,1667 . 1,1765

Beim Lösen zerfällt es partiell in Kalihydrat und dichromsaures Salz, es erfolgt daher, wenn nicht ein Ueberschuß von Alkali zugegen ist, aus der Lösung zuerst eine Krystallisation von dichromsaurem Salz, während die Mutterlauge bei weiterem Verdampfen nach dem Erkalten monochromsaures Salz liefert.

In Alkohol unlöslich.

Im Weiteren zeigt es dasselbe Verhalten, wie die chromsauren Salze im Allgemeinen, siehe Bd. II, S. 685.

Da es mit schwefelsaurem Kalium isomorph ist, so ist es durch Krystallisation von diesem Salze nicht zu trennen und kommt häufig mit demselben verunreinigt vor. Zum Nachweis von schwefelsaurem Kalium wird die mit Salzsäure stark sauer gemachte Lösung mit Alkohol versetzt, bis alle Chromsäure in Chromchlorid verwandelt ist, und dann mit Chlorbaryum geprüft.

I. Dichromsaures Kalium, Kaliumdichromat,

K₂Cr₂0₇, rothes oder saures chromsaures Kalium.

Darstellung siehe Art. Chrom, Bd. II, S. 654. •

Eigenschaften. Krystallisirt bei schön gelbrother Farbe meist in tafelförmigen, triklinen Krystallen, ziemlich flächenreich, wasserfrei, in der Rothglühhitze schmelzbar und beim Abkühlen eine krystallinische Masse gebend, welche bei weiterer Abkühlung zu Pulver zerfällt; zerlegt sich in sehr hoher Temperatur in neutrales Salz, Chromoxyd und Sauerstoff. Die wässerigen Lösungen des Salzes haben einen bitterlich-herben Geschmack.

l) Zeitschr. s. analyt. Chem. 8, 288.

0°

10°

7,4

12,4

18,4

25,9

35,0

45,0

56,7

40°

60°

80°

90"

81,1

91,1

Spec. Gew.

. 1,007 . 1,015 . 1,022 . 1,030 . 1,037

. 1,043 . 1,050 . 1,056 . 1,065 . 1,073

. 1,080

. 1,087 . 1,095 . 1,102 . 1,110

3.

5.

7.

9.

12.

14.

von Farben in der Färbereil), Malerei und Porzellanmalerei.

10 Th. Wasser lösen nach Alluard^ bei

K₂Cr₂0₇

4,6

20" . 30° .

50° 70"

¹

Nouveau procede de preparation du Chlore. Brüssel, Mayolez (1890). Jahresber. d. chem. Technol. 1890, S. 500.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann tt. Kerl. IV.

68,6

100"

Specifisches Gewicht der Lösungen bei 19,5° nach Kremers-Gerlach ²)

Procentgehalt

2.

4.

6.

8.

10.

11 13.

15.

Siedepunkt der gesättigten Lösung bei 104° C., nach Alluard bei 103,4° @. Die bei 15° C. gesättigte Lösung hat 1,0618 spec. Gew. Unlöslich in Alkohol³).

Eine Lösung des Salzes mit Weingeist und Salzsäure erhitzt wird grün von gebildetem Chromchlorid (Bd. II, S. 692). Mit Schwefelsäure und Alkohol versetzt giebt dasselbe Chromalaun (Bd. II, S. 699) und mit concentrirter Salpetersäure noch saurere Salze von tiefrother Farbe, als z. B. K₂ Cr₃ O₁₀ und K₂Cr₃0₁₃. Das chromsaure Kalium ist lichtempfindlich in Gegenwart organischer Körper (Papier, Gummi, Leim, Eiweiß rc.), indem die Chromsäure in Superoxyd übergeht. (Sonstige Eigenschaften der chromsauren Alkalien in Bd. II, S. 685.) Das dichromsaure Kalium wirkt sehr giftig. Die mit der Fabrikation desselben beschäftigten Arbeiter leiden, wenn das Salz auf excoriirte Stellen gebracht wird, daselbst an oft tiefgreifenden Geschwüren, welche durch fleißiges Waschen mit Bleiessig zu heilen sind. Wird dasselbe in sehr feiner Vertheilung beim Athmen in die Nase gezogen oder durch die Fingerspitzen in dieselbe eingebracht, so findet schon nach einigen Tagen die Zerstörung des unteren Endes der Nasenscheidewand statt, welche durch heftiges Prickeln in der Nase und starkes Niesen eingeleitet wird.

Anwendung. Das dichromsaure Kalium findet eine sehr mannigfache Anwendung, als: zur Darstellung

*) Jahresber. d. Chem. 1864, S. 94.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 8, 288.

³)    Löslichkeitsverhältnisse in Vogel's photogr. Mittheilungen 1869, S. 99.

Gelbe Farben sind:

Chromgelb ²)^(Bd. I, S. 1735), Chromroth ³) (Bd. II, S. 1740). Steinbühler Gelb ³) (Chromsäure, Kalk, Kali) und gelber Zinnobers (Bd. I, S. 1272) (chromsaurer Baryt).

Grüne Farben:

Chromgrün oder grüner Zinnober °) (Bd. II, S. 669); Pannetiers Grün⁷) (Chromoxydhydrat (Bd. II, S. 671); Guignet's Grün«) (Bd. II, S. 671); Arnaudons' Grün 9) (Bd. II, S. 704); Mittleres @rün ¹⁰); Schnitzers Grün ^) (Bd. II, S. 704); Plessy's Grün ¹²) (Bd. II, S. 704); Grüne Smalte¹³).

Rothe, braune und schwarze Farben:

Nelkenbrauner Pinkcolour¹⁴), rothes Chromchlorid ¹⁵),braunes Chrom oxyd-Manganoxydul⁴^) (Bd. II, S. 679), schwarzes Chromoxyd-Kupfer-oxyd ¹⁷) (Bd. II, S. 679).

Fernere Anwendungen: zur Darstellung von Chrom-säure (Bd. II, S. 681); von Chromalaun ⁴³) (statt chromsauren Kaliums, als Beize in der Färberei), mit Kochsalz gemischt zur Erzeugung von chromgarem Leder (Bd. III, S. 1322), durch essigsaures Blei zersetzt, als essigsaures Chromoxyd zum Wasserdichtmachen von Wollzeugen); von chromsaurem Kalium-Ammonium und chromsaurem Quecksilberoxydul. Die oxydirenden Eigenschaften des dichromsauren Kaliums werden benutzt in der Färberei zur Darstellung von Farben, welche zu ihrer Entwickelung einer Oxydation bedürfen (Blauholz, Rothholz, Catechu, Tannin, Anilin, Toluidin, Phenol, Naphtylamin rc.) (Bd. III, S. 43), zum Bleichen von Palmöl (Bd. III, S. 561) und ähnlichen Fetten, zur Reinigung des Holzessigs (Bd. II, S. 1883); in chemischen Moratorien hauptsächlich als Reagens auf Bleisalze und als Oxydationsmittel'(Roheisenanalyse mittelst dichromsauren Kaliums und Schwefelsäure rc.).

Die Lichtempfindlichkeit der chromsauren Salze hat man in der Färberei und Photographie^be-

*) Verhalten des Kaliumdichromates zu verschiedenen Verdickungsmitteln im Lichte. Polyt. Journ. 209, 371.

²) Habich, Polyt. Journ. 140, 122. Franzoy, Polyt. Journ. 169, 156. Dullo im Polyt. Centralbl. 1865, S. 683.

⁸) Weber. Polyt. Journ. 279, 139, 210, 232, 284; 282, 138, 206. Pappenheim, Polyt. Journ. 154, 76.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1856, S. 117; 1859, S. 269.

⁵)    Ebend. 1856, 6. 151; 1858, S. 478; 1859, S. 266; 1860, S. 283, 513; 1863, S. 374.

⁶)    Ebend. 1859, S. 266.

schießt.

nutzt. Wird ein mit dichromsaurem Kalium getränktes Gewebe unter eine, mit einem schablonenartig ausgeschnittenen Muster versehene, undurchsichtige Tafel gelegt, so entsteht an den belichteten Stellen eine ächte und gegen manche Pflanzenpigmente als Beize sich verhaltende blaßrothe Färbung, während sich aus dem unverändert bleibenden Grunde das lösliche chromsaure Kalium aus-waschen läßt. Eine weiße Zeichnung auf gefärbtem Grunde erfolgt, wenn man ein undurchsichtiges Muster, z. B. ein Blatt, auf eine durchsichtige Glastafel legt und das mit chromsaurem Kalium getränkte Zeug darunter. Wird ein Stück Schreibpapier mit einer dünnen Leimlösung, der etwas feingeschlämmter Graphit oder chinesische Tusche zugesetzt worden, gleichförmig überstrichen, nach dem völligen Trocknen, vor Tageslicht geschützt, etwa drei Minuten mit der Leimseite nach unten auf eine Lösung von dichromsaurem Kalium (1:30) gelegt, in einem dunklen Raume getrocknet, mit einem photographischen Glasnegativ bedeckt und das Ganze in einem Copirrahmen wenige Minuten dem Sonnenlichte oder ¹ U bis 7a Stunde dem zerstreuten Tageslichte ausgesetzt, so werden die belichteten Stellen in Wasser unlöslich und man kann, wenn das Papier in eine Schale mit ammo-niakalischem Wasser gelegt wird, mittelst eines feinen Pinsels von den vom Lichte nicht getroffenen Stellen den schwarzen Leimüberzug leicht entfernen, während alle vom Lichte getroffenen Stellen geschwärzt bleiben. Solche Platten dienen zum Drucken (Heliographie, Photolithographie, Pigmentdruck, Albertypie¹). Da das Färbende Kohle, so ist das erfolgende Bild unvergänglich. — Mit ¹/₄₀ bis 7so Chromat versetzte Gelatinelösung wird zum Schlichten, zu Appreturmassen und zum Wasserdichtmachen von leinenen, seidenen und baumwollenen Stoffen verwandt. Ein mit einer solchen Lösung getränktes, getrocknetes und kurze Zeit'dem Lichte ausgesetztes Gewebe, z. B. Zeug für Regenschirme, Mäntel 2C. wird wasserdicht, ja selbst luftdicht, wenn man die Gelatineschicht hinreichend stark aufträgt.

K. Arsenigsaures Kalium, Kaliumarseniit, AsO.OK.

Darstellung. Wird arsenige^Säure int Ueber-schuß in der Kälte mit Kalilauge behandelt und Alkohol hinzugefügt, so scheiden sich nach längerer Zeit prismatische Krystalle eines sauren Salzes von KÄs0₂ . AsH02 ab, welche zur Bildung von syrupartigem KAs0₂ Veranlassung geben, wenn man dieselben in überschüssigem kohlensaurem Kalium löst, die Lösung kocht und Weingeist hinzufügt. Beim Auflösen von arseniger Säure in überschüssiger Kalilauge und Versetzen der Lösung mit Alkohol scheidet sich ein in Wasser leicht lösliches basisches Salz, K₄As₂0₅, ab.

Das unter dem Namen Fowler'sche Tropfen (Liquor Kali! arsenicosi, Solutio arsenicalis Fowleri) bekannte officinelle Präparat erfolgt, wenn man 1 Th. arsenige Säure und 1 Th. trockenes reines kohlensaures Kalium mit 1 Th. Wasser überschüttet kocht, zur klaren Lösung 40 Th. destillirtes Wasser setzt und zu der er-kälteten Flüssigkeit zunächst 15 Th. Karmelitergeist und dann noch so viel Wasser mischt, daß deren ganzes Gewicht 100 Th. ausmacht. Von dieser Flüssigkeit beträgt die Einzelgabe bis 0,5, die Gesammtgabe auf einen Tag 2 g.

Das arsenigsaure Kalium, dessen Säure an der Luft sich höher oxydirt, ist als Reductionsmittel für Silber aus seinen Lösungen bei der Spiegelfabrikation empfohlen.

L. Arsensaures Kalium, Kaliumarseniat.

Das primäre oder sogen, zweifach saure Salz, KH₂As0₄, Macquer'sches Doppelsalz, entsteht durch Schmelzen von gleichen Theilen Salpeter und arseniger Säure, Auflösen der Schmelze in Wasser und Eindampfen, wo beim Abkühlen der Lösung große, in Wasser leicht lösliche, luftbeständige, quadratische Krystalle anschießen. Die Krystalle des sauren Salzes schmelzen bei Rothgluth unter Abgabe von Wasser, die Lösung derselben röthet Lackmuspapier, wird durch Kalk- und Barytlösungen nicht getrübt, giebt aber mit Silbernitratlösung einen braunrothen Niederschlag. Das Salz ist früher in der Zeugfärberei, namentlich in der Kattunfärberei, vielfach angewandt, ist jetzt aber durch arsensaures Natrium (Bd. III, S. 77) verdrängt und auch dieser giftige Stoff verschwindet mehr und mehr aus den Färbereien.

Das secundäre oder einfach saure Salz, K₂HAs0₄, entsteht auf Zusatz von Kali zum zweifach sauren Salze und krystallisirt nicht, während das tertiäre oder neutrale Salz, K₃As0₄, aus sehr con-centrirten Lösungen in kleinen zerfließlichen Nadeln an

Die einfach und zweifach sauren Salze entlassen beim Erhitzen Wasser, nehmen dasselbe aber beim Lösen wieder auf und geben deshalb keine pyro- und metarsen-sauren Salze.

M.    Antimonsaures Kalium, s. Antimon, Bd. I, S. 1101.

N.    Uebermangansanres Kalium, s. Mang an.

O.    Essigsaures Kalium, s. Essigsäure, Bd. II, S. 1913.

P.    Oxalsaures Kalium, s. Oxalsäure.

Q.    Weinsanres Kalium, s. Weinsäure.

R.    Kieselsaures Kalium, s. Glas, Bd. III,

S. 1668.

Bestimmung des Kaliums. Bei den wichtigeren der vorher beschriebenen Salze sind Bestimmungsmethoden dafür bereits angegeben.

Im Uebrigen kann die quantitative Bestimmung des Kaliums bei Abwesenheit^anderer nicht flüchtiger Basen und Säuren geschehen:

1. Als Chlorkalium, KCl, durch Eindampfen der salzsauren Lösung bis fast zur Trockne in einer Platin-schale, Verdampfen des mit wenig Wasser in einen

Trennung des Kaliums von allen anderen Elementen. Die Trennung des Kaliums von allen übrigen Körpern ergiebt sich am einfachsten aus der Methode, welche bei der Analyse der Silicate angewandt wird.

Ptatintiegel gebrachten Rückstandes im Wasserbade, längeres Erhitzen bei einer den Kochpunkt des Wassers etwas überschreitenden Temperatur, um ein demnächstiges Decrepitiren zu umgehen, und zuletzt Erhitzen des bedeckten Tiegels bis kaum zur dunkelsten Rothgluth, um eine Verflüchtigung des Chlorkaliums²) thunlichst zu vermeiden.

2. Als schwefelsaures Kalium, K₂S0₄. Die saure Flüssigkeit wird in einer gewogenen Platinschale im Wasserbade verdampft, dann zur Verflüchtigung der freien Schwefelsäure erhitzt, bis keine weißen Dämpfe mehr entweichen. Der Rückstand enthält, neben neutralem schwefelsaurem Kalium, saures schwefelsaures und pyroschwefelsaures Kalium. Um letztere in das neutrale Salz zu verwandeln, legt man ein Stück kohlensaures Ammonium in die Schale, bedeckt letztere mit einer etwas größeren Schale oder mit einem Platinbleche und erhitzt zum schwachen Glühen. In der Ammoniak-Atmosphäre geben die sauren Salze Schwefelsäure ab und es bleibt neutrales Salz zurück. Nach dem Wägen wird die Behandlung mit kohlensaurem Ammonium wiederholt, bis Gewichtsconstanz eintritt. Wegen minderer Flüch-tigung des schwefelsauren Kaliums lassen sich nach diesem Verfahren genauere Resultate erhalten, als nach dem vorigen.

3.    Als Kalium-Platinchlorid, K₂PtClG, wenn das Kali von anderen Basen zu trennen ist oder fixe Säuren (Borsäure, Phosphorsäure rc.) vorhanden sind. Hat man Chlorkalium, so löst man nach Finkener 1 g davon in 15 ccm Wasser, fügt Platinchloridlösung im Ueberschusse hinzu, darauf 75 ccm wasserfreien Alkohol und 15 ccm Aether, läßt unter einer Glasglocke 12 Stunden stehen, filtrirt den gelben Niederschlag auf ein gewogenes Filter, wäscht mit ätherhalligem Alkohol aus, bis die Flüssigkeit vollständig farblos abläuft, und trocknet. Ammoniumsalze müssen vorher durch Glühen ausgetrieben sein. Brom- und Jodkalium verwandelt man zuvor durch Abdampfen ihrer Lösung mit Chlorwasser, welches wiederholt hinzugefügt werden muß, in Chlormetalle, desgleichen Cyankalium mittelst Salzsäure. Von schwefelsaurem, borsaurem, phosphorsaurem Kalium löst man 1 g in 30 ccm Salzsäure von 1,05 spec. Gew., fügt Platinchlorid, dann 150 ccm wasserfreien Alkohol und 25 ccm Aether hinzu, läßt einige Stunden stehen, filtrirt auf ein gewogenes Filter und wäscht in Vorhinniger Weise mit einem Gemische von Salzsäure, Alkohol und Aether in angegebenem Verhältniß aus. Hinsichtlich der Wägung des Kalium-Platinchlorids s. S. 830.

4.    Als überchlorsaures Kalium, nach Schlö-sing's Verfahrens, für technische Zwecke geeignet. Man verdampft die zu untersuchende Substanz (Salpeter, kohlensaures Kalium, Chlorkalium, nicht schwefelsaures Kalium) in Wasser gelöst mit überschüssiger Ueberchlorsäure (Bd. II, S. 521) zur Trockne, erhitzt den

*) Mitscherlich, Flüssigkeit alkalischer Salze, Zeitschr. f. analyt. Chem. 1, 163.

2) Fresenius' 'Zeitschr. 11, 193 (Schlösing); 14, 152 (Kraut).

Rückstand, so lange noch weiße Dämpfe von Ueberchlor-säure entweichen, zieht vorhandene Natron-, Baryt-, Kalk-und Magnesiasalze mit Weingeist von 0,83 spec. Gew. aus, trocknet das überchlorsaure Kalium bei 250° und wägt. — Kraut entzieht der eingetrockneten Masse die freie Säure durch Weingeist, den man durch ein gewogenes Filler fließen läßt, löst das Kaliumsalz zugleich mit den auf das Filter gerathenen Antheilen in heißem Wasser, verdampft nochmals im Wasserbade, bringt das überchlorsaure Kalium mit Hülfe desselben Weingeistes auf das vorher mit Weingeist befeuchtete Filler, trocknet zwei bis drei Stunden bei 115° und wägt. — Schwefelsaures Kalium wird zuvor durch Chlorbaryum zerlegt und das barythaltige Filtrat mit Ueberchlorsäure eingedampft. Nach H. Wenses geschieht das Eindampfen der Salze mit Ueberchlorsäure in gut glasirten Porzellanschalen mit flachem Boden von etwa 10 cm Durchmesser. Man setzt das Erhitzen mindestens so lange fort, bis kein Geruch nach Salzsäure und sonstigen flüchtigen Säuren mehr wahrnehmbar ist. Zum Auswaschen wird 96procentiger Alkohol, dem 0,2 Proc. seines Gewichtes an Ueberchlorsäure zugesetzt ist, verwandt. Man übergießt das Salz mit etwa 10 ccm dieser Mischung, welche nur etwa V20000 ihres Gewichtes an überchlorsaurem Kalium löst, und verreibt es zwei bis drei Minuten lang kräftig mit einem Glasstabe. Man decantirt auf ein bei 120 bis 130° getrocknetes Filter und wiederholt das Verreiben einmal. Nachdem das Salz auf das Filter gebracht ist, wird dieses mit wenig 96procentigem Alkohol nachgewaschen. Das Filter wird mit Filtrir-papier abgedrückt und 25 Minuten bei 120 bis 130° getrocknet.

1 Th. überchlorsaures Kalium, KCIO4, entspricht 0,5382 Th. KCl oder 0,6289 Th. K₂ 8 (>4.

Die höchst fein gepulverte Substanz wird, mit verdünnter Schwefelsäure befeuchtet, mit einer reichlichen Menge von reiner Fluorwasserstoffsäure übergössen und auf dem Wasserbade, unter einem sehr gut ziehenden Abzüge, verdampft; zweckmäßig wird die Verdampfung mit Fluorwasserstoffsäure zum zweiten Male wiederholt. Kieselsäure und Borsäure werden dabei als Fluorstli-cium und Fluorbor verflüchtigt, ebenso werden alle flüchtigen Säuren entfernt. Von Säuren kann nur noch Phosphorsäure vorhanden sein. Der Rückstand wird verdampft, bis die freie, im Ueberschusse zugesetzte Schwefelsäure größtentheils verflüchtigt ist. Will man in dieser Probe Thonerde und Eisenoxyd bestimmen, was aber wenig empfehlenswerth ist, so darf nicht zu lange erhitzt werden, weil sich sonst basisch schwefelsaure Salze bilden würden, welche schwer in Lösung zu bringen sind. Nach dem Verdampfen der Schwefelsäure wird in Wasser aufgenommen. Sind durch Schwefelwasserstoff abscheidbare Metalle zugegen, so werden diese

Aether

ccm

— Na₂ S0₄.

Dieselbe Bestimmungsmethode läßt sich auch wenden, wenn man neben den schwefelsauren Alkalien noch schwefelsaures Magnesium hat. Man verdampft die ganze Flüssigkeit zur Trockne, glüht schwach, um die freie Schwefelsäure zu verflüchtigen, wobei man zuletzt ein Stückchen kohlensaures Ammonium in den Tiegel bringt. Das gemeinschaftliche Gewicht der drei schwefelsauren Salze wird bestimmt. Die Salze werden in Wasser gelöst, darin die Schwefelsäure durch Chlor-baryum gefällt und das schwefelsaure Baryum gewogen. Aus dem Filtrate fällt man mit einigen Tropfen Schwefelsäure den im Ueberschusse angewendeten Baryt, siltrirt und bestimmt im Filtrate die Magnesia durch Fällung mit phosphorsaurem Natrium und Ammoniak und darauffolgendes Glühen als pyrophosphorsaures Magnesium. Berechnet man dann die an die Magnesia gebundene Schwefelsäure, zieht diese von der gefundenen Menge Schwefelsäure und die schwefelsaure Magnesia von der gefundenen Menge der schwefelsauren Salze ab, so hat man die an die Alkalien gebundene Schwefelsäure und das Gewicht der schwefelsauren Salze.

Bei einer nach dieser Methode ausgeführten Analyse wurden gefunden 1,608 g schwefelsaure Salze. Diese gaben 2,717 g schwefelsaures Baryum — 0,933 g S0₃, und 0,588g pyrophosphorsaures Magnesium — 0,210 g Magnesia. Die 0,210 g Magnesia erfordern 0,240 g Schwefelsäure und bilden damit 0,630 g schwefelsaures

aus der Lösung durch Einleiten von Schwefelwasserstoff gefällt. Das Filtrat wird erwärmt, um gelösten Schwefelwasserstoff zu beseitigen, mit Salpetersäure gekocht, um Eisenoxydul in Eisenoxyd zu verwandeln, und siedend heiß mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaction versetzt. Es fällt dabei Eisenoxyd, Thonerde, Chromoxyd u. s. w.; ist Phosphorsäure zugegen, so fällt diese als phosphorsaures Eisenoxyd. Ist wenig Eisenoxyd, dagegen reichlich Phosphorsäure zugegen, so versetzt man die Flüssigkeit, ehe man Ammoniak zufügt, mit etwas Eisenchlorid, worauf dann alle Phosphorsüure in den Niederschlag geht. Der Niederschlag wird, nachdem er ausgewaschen ist, noch feucht vom Filler genommen, in Salzsäure gelöst und zum zweiten Male mit Ammoniak in möglichst geringem Überschüsse gefüllt. Die zweimalige Fällung ist erforderlich, weil sonst ein Theil der Alkalien vom Eisenoxyd u. s. w. zurückgehalten werden würde. Das schwach ammoniakalische Filtrat des Niederschlages wird siedend heiß tropfenweise mit frisch bereitetem Schwefelammonium versetzt, wodurch der Rest des Mangans, soweit dasselbe nicht schon in der Ammoniakfällung enthalten ist, sowie Zink, Kobalt, Nickel gefällt werden. Großer Ueberschuß von Schwefelammonium ist zu vermeiden, weil sonst leicht Schwefelnickel und Schwefelkobalt in colloidaler Form, unter Braunfärbung der Flüssigkeit, gelöst bleiben. Zeigt das von diesem Niederschlage erhaltene Filtrat eine dunkle Farbe, so wird ganz vorsichtig Essigsäure zugesetzt, bis Aufhellung, unter Abscheidung schwarzer Flocken von Schwefelnickel oder Schwefelkobalt, eintritt. Die hiervon abgeschiedene Flüssigkeit wird siedend mit oxalsaurem und kohlensaurem Ammonium versetzt, wodurch Kalk, Baryt und Stron-tian gefüllt werden. Nach nochmaliger Filtration erhält man endlich eine Flüssigkeit, in welcher nur noch die der sechsten Gruppe angehörenden Körper: Magnesium, Ammonium, Kalium, Natrium, eventuell Cäsium und Rubidium vorhanden sein können..

Zur Trennung dieser letzten Gruppe von Körpern wird die Flüssigkeit in der Platinschale zur Trockne gebracht und der Rückstand bis zur Verdampfung aller Ammoniumsalze erhitzt.

Ist nicht viel Magnesia zugegen, so wird der von Ammoniumsalzen befreite Rückstand in wenig Wasser aufgenommen und die Magnesia durch kohlensaures Ammonium als kohlensaures Ammonium-Magnesium abgeschieden, wie oben S. 939 angegeben.

Bei Gegenwart von viel Magnesia versetzt man die Flüssigkeit nach einander mit Chlorammonium, phosphorsaurem Ammonium und Ammoniak und siltrirt nach 24 Stunden das phosphorsaure Magnesium-Ammonium. Das Filtrat wird gekocht, um freies Ammoniak zu verjagen, mit einem Tropfen Salzsäure ganz schwach sauer gemacht, mit Eisenchlorid und dann mit kohlensaurem Ammonium versetzt, wodurch die Phosphorsäure als phosphorsaures Eisenoxyd entfernt wird. Bei genügendem Zusatze von Eisenchlorid erscheint das phosphorsaure . Eisenoxyd vom beigemischten Eisenoxydhydrat rothbraun gefärbt, sollte der Niederschlag weiß sein, so fehlt es an : Eisenchlorid. In letzterem Falle wird der Niederschlag : in wenig Salzsäure gelöst, mit mehr Eisenchlorid versetzt vnd von Neuem mit kohlensaurem Ammonium gefällt.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Das Filtrat wird wieder in der Platinschale verdampft, die Ammoniumsalze werden verjagt, das zurückbleibende schwefelsaure Kalium und Natrium durch Behandeln mit kohlensaurem Ammonium in neutrale Salze verwandelt, die nach erlangter Gewichtsconstanz (s. oben) gewogen werden. Zu je 1 g dieses Rückstandes fügt man nach Finkener (s. o.) 300 ccm Salzsäure von 1,050 spec. Gew., fügt genügend Platinchlorid, dann 150 ccm absoluten Alkohol und 25 hinzu und siltrirt nach einigen Stunden das ausgeschiedene Kaliumplatinchlorid. Letzteres wird auf schwefelsaures Kalium berechnet, worauf die Differenz gegen das Gemisch der schwefelsauren Salze der Menge des vorhandenen schwefelsauren Natriums entspricht.

Sind Cäsium und Rubidium zugegen, so finden diese sich als Platinsalze bei dem Kalium-Platinchlorid. Sollen diese bestimmt werden, so ist, wie Bd.II, S. 474 beschrieben ist, zu verfahren.

Statt der directen Bestimmung des Kaliums kann man auch die Menge des vorhandenen Kaliums und Natriums auf indirectem Wege finden. Hat man beide als Chloride, so verfährt man nach S. 829. Sind die Alkalien als schwefelsaure Salze vorhanden, so bestimmt man das Gewicht der beiden Salze gemeinschaftlich und das Gewicht der darin enthaltenen Schwefelsäure. 1 Th. schwefelsaures Kalium enthäl10,4587 Th. Schwefelsäure, S0₃, 1 Th. schwefelsaures Natrium enthält 0,5634 Th. Schwefelsäure, die Differenz zwischen beiden-ist daher = 0,1047. Nennt man das Gewicht der schwefelsauren Salze X, das Gewicht der darin gefundenen Schwefelsäure I⁷, so ergiebt sich die Formel:

Y — (X. 0,4587)

0,1047

an-

Magnesium. Es bleibt demnach übrig 0,978 g schwefel- erklärt es sich, daß man seit der ersten Auffindung saures Kalium und Natrium und diese enthalten 0,513 g der Kaliumsalze bei Staßfurt in der Aufsuchung weiterer Schwefelsäure. Schaltet man die Werthe in obige For- Kaliumsalzlagerstätten dem Steinsalz bis in die jüngsten mel ein, so ergiebt sich:

0,513 — (0,978.0,4587)

Formationen des tertiären Haselgebirges nachgegangen ist¹)- Allerdings hat sich herausgestellt, daß vorzugs-

0,1047

l) Ueber die Aufsuchung des Steinsalzes in den nieder-sächsisch-thüringischen Provinzen, Karsten u. v. Dechen'5 Archiv f. Mmeralogie u.s.w. 1842, 16, 541. O. Volger, Geognost. Verhältnisse von Helgoland, Lüneburg, Sege-berg u. s. w., Braunschweig 1846. v. Strombeck, Ueber das bei Schöningen erbohrte Steinsalz u. s. w., Karsten u. v. D echen's Archiv 1848, 22, 215. Karsten, Ueber die Verhältnisse, unter welchen die Gipsmassen zu Lüneburg, Sege-berg, Lübtheen zu Tage treten; ebend., S. 576. Das Abteufen ,7V f jr c    ~ {    (.ns. v x a der Steinjalzschächte zu Staßsurt, Preuß. Ztschr. f. Berg-

Dle schwefelsauren ^alze bestanden demnach aus    u.Hüttenwesen inBd. 1 bis4, 1852 bis 1856. Reichardt,

0,611 g schwefelsaurem Natrium und 0,367 g schwefel-    Das Steinsalzwerk Staßfurt, Acta nova d. K. K. Leop.-

saurem Kalium.    karolin. Akademie der Wissenschaften, Halle 1860 u. Leon-

9^pr genauen Analnien ist die direete Beilimmuna    hurd s >zahrb. der NUneral. 1866, S. 321; Archiv d»

genauen Analysen ote otiecie ^ummung    ^atmüde 1862 a 193 U- 204. F. Bischof, Die Stein-

stets der mbtmten vorzuzrehen und namentlich dann.    jalärocrfe bei Staßfurt, Halle 1864; II. Aust.. 1875.

wenn der eine der Bestandtheile in verhältnißmäßig ge-    Jo ul in, Französ. Hebers, vorstehenden Werkes, Ann. de

Chim. et de Physique 1864, 5. Ziurek, Das Staß-furter Steinfalzbergwerk, Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gewerbes!. 1864, S. 236. Fuchs, Memoire sur le gisement salin de Stassfurt-Anhalt, Paris 1865. O. Volger, Das Steinfalzgebirge von Lüneburg, ein Seitenstück zu demjenigen von Staßfurt, Frankfurt a. M. 1865. G. Tschermak, Beitrag zur Kenntniß der Salzlager, K. Akad. der Wissenschaften, 63, Wien 1871. C. Reinwarth, Ueber die aY, r    c ^ v Lr f    Steinsalzablagerung bei Staßfurt und die dortige Kali-Jn-

Die Ablagerungen der Kalirohsalze, welche sinn-    dustrie, Dresden 1871. W. Rhode, Die Salzlager in

gemäß als Mutterlaugensalze zu bezeichnen    Staßfurt mit besonderer Berücksichtigung der Fabrikation

fittb¹), treten in engster Verbindung mit denjenigen des    der kalihaltigen Düngesalze, Berlin 1873. C. Bischof,

Steinsalzes auf und können nur in, Zusammenhange mit    g« ^A-lAnd^i Staßfurt, Ertrag im natnrw^.

der Bildung des letzteren betrachtet werden. Wie in    neuen Ausschlüsse aus dem Staßsurter Salzlager, Preuß.

allen geologischen Formationen Kohlenablagerungen als    Ztschr. 1874, 21, 119. v. Carnall, v. Cotta, L.Windle fossilen Reste ehemaliger Vegetationen gefunden wer-    dakiewicz, Ueber die Kalisalzlagerstütte von Kalusz in

den so haben auch in den verschiedenen Perioden der Ent- Zalizien.    . die ^Gesell,chasi.^al^

Wickelung der Gebirge zu allen Zeiten Meeresbildungen    t>on Süßwässern in das Steinsalzbergwerk zu Wieliczka im

stattgefunden, in welchen, unter sonst geeigneten Bedin-    Novbr. 1868 und über die Arbeiten zu deren Abdämmung

gungen, der Salzgehalt in Form festen Steinsalzes ab-    u. Gewältigung, Amtl. Bericht, Berg- u. hüttenm. Jahrgeschieden wurde und sich verfestigte. Die aus der Ver-    «o* i^ir ^^rgakadem. Leoben und Przibram, 1875,

dnnstnng der Mecr-slangen nach der Abscheidung des    ²³' ¹⁴⁵‘ * 9tan$' S'akfur.er Kalundustr.e und Kali-

oder:

. . . . ....... — 0,513

—    0,978 . 0,4587 . . . = 0,449

—    X . 0,4587

0,064 0,1047

= 0,611.

ringer Menge vorhanden ist.

= 0,064

Stohmann.

IIL Vorkommen und Verarbeitung der sogenannten Abraumsalze.

(Kalirohsalze.)

düngemittel, Amtl. Berichte über die Wiener Weltausstellung Steinsalzes verbleibenden Rückstands- oder Mutterlaugen- i. I. 1873, Braunschweig 1875; auch in A. W. Hofmann, salze liefern aber, nach den Arbeiten von v. Baer, Bericht über die Entwickelung der chemischen Industrie u.s. w.

sie vorzugsweise in Gegenden der Steinsalzlager von    Ochsenius, Die Bildung der Steinsalzlager und ihrer

Staßfurt und seiner Umgebung gefunden morden sind.    Mutterlaugcnsalze, Halle 1877. G. Krause, Die Industrie

Von Staßfurt und Leopoldshall u. die dortigen Bergwerke, Cöthen 1877. Schräder, Die neueren Aufschlüsse der Kali-,    .    ~ • r r t. * 4.    , ,    t .. salzlagerstätte von Staßfurt, Preuß. Ztschr. f. Berg- u.

lagernden Stemsalz hat denn auch dazu geführt, die    Hüttenwesen, 1877, 25, 319. Pr echt, Die Salzindustrie

ersteren überall da aufzusuchen, wo das darunter lagernde    von Staßsurt u. Umgegend, Staßsurt 1882, IV. Auflage,

a    ebend. 1889. A. Frank, Entwickelung der Kalisalzfabri-

, r k rvvx,.z, , rr * Ä kation, Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1883, 28, Nr. 13; hong. m besonderer Mächtigkeit auftrat. Hieraus    Berg-u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 323; Chemik.-Ztg. 1684,

--—---,    S. 1471. Ders., Ueber die Entstehung, Ausschließung u.

^ Die Bezeichnung als Abraumfalze, welche sich aus    technische Verwerthung der norddeutschen Salzlagerstätten,

der anfänglichen Zeit der ersten Auffindung der Kaliumsalze    Sitzgsber. d. Ver. z. Bef. d.Gewerbefl. 1884, S. 204. Derf.,

herschreibt, wo der Werth derselben noch nicht in seinem ganzen    Die norddeutschen Salzlager, ihre Bildung u. ihre Ver-

Umfange erkannt war und deren Abräumung geboten erschien,    werthung f. Landwirthschast u. Industrie, Mitth. d. Ver. z.

um zu dem Angriffe des reinen Steinsalzes gelangen zu    Ford. d. Moorcultur, 1885, Nr. 17. Nettekoven, Ueber

können, muß ebenso widersinnig als fehlgehend für die    das Vorkommen von Kalisalzen in Mecklenburg, Berg- u.

Kennzeichnung des Wesens und der Stellung dieser Salze    hüttenm. Ztg. 1884, S. 113. E. Pfeiffer, Die Bildung

erscheinen zu einer Zeit, da dieselben, unter Vernachlässigung    der Salzlager, mit besonderer Berücksichtigung des Staß-

des Steinsalzes, der eigentliche Gegenstand der bergmännischen    furter Lagers; Preuß. Ztschr. f. Berg- u.' Hüttenwesen

Gewinnung und im Schichtenaufbau von jüngerem Stein-    1885, 33, 71 (vergl. Arch. d. Pharmacie'1884, 22, Hst. 3).

falz überlagert erkannt worden sind.    Derf., Handbuch der Kaliindustrie, Braunschweig 1867.

Dieser chemischgeologische Zusammenhang zwischen den Kaliumsalzen als Mutterlaugensalzen mit dem darunter

Steinfalzlager, gleichviel welchem Bildungsalter ange-

weise über dem mittleren Theile der norddeutschen Tiefebene, nebst dem südlich sich anschließenden Thüringen, bis an das Gebiet der Nord- und Ostsee hinreichend, von der Periode des Zechsteines ab, eine besonders umfangreiche und andauernde Thätigkeit stattgefunden hat, in Folge deren eine Reihe von, den verschiedensten geogno-stischen Horizonten angehörigen Salzablagerungen entstand, die gegen Osten bis nach Rußland und Galizien hineinreichen und im Südwesten für Deutschland mit dem Lothringer Salzbecken abschließen. Von allen diesen Salzablagerungen ist aber thatsächlich nur die aus dem Zechsteinmeere hervorgegangene mit solcher Stetigkeit und Ruhe verlaufen und für die Abscheidung ihres gelammten Salzgehaltes zu einem solchen Abschlüsse gelangt, daß innerhalb der einschließenden Gebirgsschichten auch die Mutterlaugensalze auf primärer Lagerstätte der Nachwelt erhalten geblieben sind.

Historisches. Nachdem im Thüringer Becken mehrfach Steinsalzlager, bei Buffleben, Stotternheim und im October 1837 bei Artern nachgewiesen worden waren, wurde im Jahre 1839 bei Staßfurt ein Bohrloch begonnen, welches 1843 bei 256 m Teufe ein Salzlager antraf und noch 325 m in demselben fortgesetzt wurde, ohne das Liegende zu erreichen. Wiewohl die Bohrlochsäule einen Gehalt von 13 Proc. Chlormagnesium neben 16 Proc. Chlornatrium, beim Aufgeben der Tiefbohrung sogar 19,43 Proc. Chlormagnesium, 4,01 Proc. Magnesiumsulfat und 2,24 Proc. Chlor-kalium neben 5,61 Proc. Chlornatrium ergab, so wurde dennoch, auf ein Gutachten von Prost Marchand in Leipzig, daß das Salzlager keine Magnesia haben werde und der Ursprung des Chlormagnesiums anderswo gesucht werden müsse, sowie in Folge der Versuche von Karstens, welche die in Gegenwart von Chlormagnesium veränderten Löslichkeitsverhältnisse von Chlornatrium und Chlorkalium beleuchteten, zur Eröffnung des Steinsalzbergbaues in Staßfurt seitens der preußischen Regierung mit der Abteufung zweier Schächte vorgegangen.

Nachdem von v. Carnall ein Plan zur Aufnahme eines Steinsalzbergwerkes aufgestellt worden, wurde der erste Schacht (v. d. Heydt) am 4. December 1851, der zweite (v. Manteuffel) am 31. Januar 1852 angehauen und nach Verlauf von fünf Jahren im November 1856 die erste Abbausohle in 334 m Tiefe erreicht.

Die Erschließung eines mehr als 300 m mächtigen Steinsalzlagers von verhältnißmäßig großer Reinheit war für das bei Staßfurt angrenzende Herzogthum Anhalt die Veranlassung, gleichfalls zur Eröffnung des Tiefbaues auf Steinsalz zwei Schächte niederzubringen, aus denen die Förderung 1862 begann und alsbald zu großer Bedeutung gedieh. Die Schächte liegen 1167,3 m

Ders., Die Kaliwerke von Staßfurt u. Umgegend, Arch. f. Pharmacie 1888, 26, Heft 2. L. Ja net, Ueber die Staß-surter Salzindustrie, Ann. de mines 1887, p. 479; Berg-u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 255. Kosmann, Die Darstellung von Chlor u. Chlormagnesium, Verh. z. Bef. d. Gewerbes!. 1891, S. 25. v. Thümen, Die Kalisalze, Prometheus 1891, S. 353.

l) Berichte d. Berl. Akad. d. Wissenschaften; Journ. s. prakt. Chem. 1841, S. 247 u. 367.

südöstlich von den preußischen entfernt und 4,7m mit der Hängebank höher als jene.

Die Ueberlagerung des Steinsalzes durch eine Schicht von Chloride und Sulfate des Magnesiums und Kaliums führenden Salzen, welche man in Staßfurt von 256 bis 280 m durchteufte, und die man wegen der Beseitigung bei der Steinsalzgewinnung alsbald als Abraumsalze bezeichnete, wareine überraschende Thatsache. Man legte auf deren Verwerthung Anfangs weniger Gewicht und suchte vielmehr etliche Jahre hindurch aus dem Steinsalz durch geeignete Zubereitung ein absatzfähiges Speisesalz darzustellen. Erst als im Jahre 1861 und 1862 durch die Bemühungen von Dr. Frank und Dr. Grüneberg eine Verarbeitung der Kalirohsalze auf Kaliumsulfat und Chlorkalium eingeführt wurde, so daß im Jahre 1862 bereits in vier Fabriken zusammen 408 000 Ctr. (20 400 Tonnen) Rohsalze verarbeitet wurden, erkannte man den hohen Werth dieser Abraumsalze, deren Ablagerungen eine neue Industrie in Staßfurt und Umgebung hervorriefen und diesem bevorzugten Fleck Erde für die gesammte Kali- und Düngemittel-Industrie ein Monopol verleihen zu wollen schienen.

Es war nunmehr der Wettbewerb in fiskalischen und privaten Kreisen angeregt. Im Jahre 1866 unternahm die k. k. Bergverwaltung zu Wieliczka die Aufsuchung von Kaliumsalzen im Hangenden ihres Salzlagers durch Erlängung des Kloskiquerschlags, welche Arbeit indessen beim Fortbetriebe der Untersuchungsstrecke in den weichen und gebrächen Schichten des Tertiärgebirges im Jahre 1868 einen Wasserdurchbruch zur Folge hatte, welcher den Bestand des gesammten Salzbergwerkes gefährdete und erst im Jahre 1871 bewältigt wurde, zumeist dadurch, daß die wilden Wasser die Einbruchsstelle selbst verschlämmt halten. Trotz der sorgfältig ausgeführten Verdämmungsarbeiten hatte das Werk im Jahre 1880 mit einem erneuten Wassereinbruch zu kämpfen. In Preußen gab der Erlaß des den Privatbergbau befreienden Berggesetzes vom 24. Juni 1865, sowie die im Jahre 1868 erfolgte Aufhebung des Salzmonopols die Anregung zu privaten Unternehmungen, die um so mehr dem preußischen Gebiete sich zuwendeten, als die Anhaltische Regierung auf ihrem Gebiete ein größeres Feld für den eigenen Bergbau reservirt hatte, während die preußische Verwaltung sich nur ein mäßiges Feld vorbehalten hatte. Es entstanden zunächst drei Gesellschaften, welche sich dem preußisch-fiskalischen Felde nachbarlich anlehnten:

Die Gewerkschaft Agathe, welche nach mehreren Bohrungen bei Rothenförde, 4 km nordwestlich von Staßfurt, einen Schacht dicht bei der fiskalischen Braunkohlengrube von Löderburg niederbrachte; das Neust aß fürt benannte Werk trat 1876 in Förderung. Nordwestlich davon entstanden auf Grund der von Douglas bei Tarthun, Westeregeln bis Hadmers-leben in nordwestlicher Fortsetzung der Linie Staßfurt-Rothenförde ausgeführten Bohrungen, die Schächte zu Douglashall, 18 km nordwestlich von Staßfurt entfernt, von denen 1874 der erste Schacht in Betrieb kam. Es war hier in 231 m Teufe Steinsalz und unter diesem in 285 m Teufe kaliumhaltige Salze erbohrt und damit, ebenso wie mit den Bohrlöchern der Agathe bei 234 m, ein die Kaliumsalze überlagerndes, jüngeres Steinsalzflötz nachgewiesen worden. Die Dorr glas'sehen Verleihungen, welche, 18 an der Zahl, sich in der Länge von 15 km und größten Breite von 8 m über eine Fläche von 6067 ha erstreckten, gingen im Jahre 1878 in den Besitz der ActiemGesellschaft Alkaliwerke Westeregeln über. Dieselben sind im Sommer 1892 von dem Unfall betroffen worden, daß in einem der vorbezeichneten Schächte in den den Salzthon überlagernden Deckschichten die süßen Wasser durchbrachen und das ganze Bergwerk zum Ersaufen brachten. Man sah sich daher genöthigt, im unverritzten Gebirge eine neue Schachtanlage auszuführen, welche alsbald in Angriff genommen worden ist.

Die dritte Unternehmung ging von A. Rieb eck aus und wandte sich dem östlichen Abhange des Gebirgs-(Rogenstein)-Sattels zu; in 1400 m querschlägiger Entfernung von den preußischen Schächten wurde bei 241 m Teufe das Steinsalz erbohrt. Weil aber der niedergebrachte Schacht Ludwig II. das, noch nicht als Hangendes erkannte, Steinsalzlager mit 45 m noch nicht durchteufte und auch ein Querschlag ins Liegende bei 63 m Länge die Kaliumsalze nicht erreicht hatte, wurde der Schacht aufgegeben. Erst nachdem die Durchteufung des hangenden Steinsalzflötzes auf den anderen Stellen (wie bei Aschersleben, s. w. u.) erfolgt war und die Lagerung der Kaliumsalze unter demselben nachgewiesen hatte, nahm ein Consortium den Riebeck'schen Schacht wieder auf, erreichte im Jahre 1883 das Carnallitlager bei 416 rn Teufe und trat das Werk im Juli 1884 in Förderung. Zur Erbohrung des Kainitlagers brachte man nahe dem Ausgehenden und der Markscheide von Neustaßfurt ein Bohrloch und im Jahre 1885 einen Schacht nieder, welcher 325 m tief wurde. Die Erschließung des Kaliumsalzlagers bewirkte nunmehr, daß aus den Händen der Unternehmer das Werk zu ³/₄ der Antheile von den Vereinigten chemischen Fabriken zu Leopoldshall, zu y4 von der Staßfurter chemischen Fabrik erworben wurde. Bis zum Jahre 1883 waren mithin an der Förderung von Kalirohsalzen nur das preußische und anhaltische Werk, sowie die Werke Neustaßfurt und Douglashall betheiligt.

War schon in früheren Beschreibungen und Gutachtens das Auftreten des Gipses zu Tage in Verbindung mit darunter liegenden Steinsalzlagern in Verbindung gebracht worden, so dienten nunmehr die zahlreichen im Bereiche des Harzgebirges wieder norddeutschen Tiefebene hervortretenden Gipskuppen zum Wegweiser für ebenso viele Bohrunternehmungen auf Kaliumsalze. Einige derselben erzielten indessen nur mit der Auffindung von Steinsalzlagern einen Erfolg. So wurden im Laufe der sechziger Jahre die Steinsalzlager bei Erfurt²), bei Sperenberg, 37 km südlich von Berlin, wo man 1194 m im Steinsalz bohrte, bei Segeberg (unweit Lübeck) in Holstein, bei Jnowraclawin der Provinz Posen erbohrt. Von diesen Lagern sind nur diejenigen von Erfurt im Besitz des preußischen Staates im Jahre 1865, von Jnowraclaw durch eine Actiengesellschaft

!) Warften u. v. Dechen's Archiv 16, 555, 566. v. Strom deck, ebend. 22, 215.

²) Die Schichtenfolge' vergl. bei Schmidt, Ztschr. d. deutsch, geol. Ges. 1864, S. 145.

(von Grundmann zu Kattowitz begründet und durch W. Suermondt fortgeführt) in Abbau genommen worden. Auf letzteren wurden bei den im Jahre 1886 begonnenen Versuchsarbeiten auf Kaliumsalze Kaimt nur Spuren, dagegen sogen. Hartsalz aufgefundenl).

Auf der alten ärarischen Saline zu Kal usz in Ostgalizien, 25 km südwestlich von der Station Bursztyn der Lemberg-Czernowitzer Bahn, wurden im Anschlüsse an den Nachweis von Kaliumsalzen in den dortigen Salinenproducten von Tschermak und Margulies an mehreren Stellen der unterirdischen Baue, sowohl im gipshaltigen Steinsalz wie im Salzthon, Funde von Sylvin gemacht²). Durch Klauben und Handscheidung konnte dieses Rohmaterial in ein meist aus Salzwürfeln bestehendes Product von etwa 70 Proc. Chlorkaliumgehalt geschieden werden, welches zur Salpeterfabrikation in Simmering bei Wien diente. Die Gewinnung imh Lieferung von Rohsylvin mit einem garantirten Gehalt an 50 Proc. Chlorkalium wurde im Jahre 1867 einem Consortium vom Aerar überlassen.

Die Entdeckung einer Ablagerung von Kainit im nordwestlichen Flügel des Grubenfeldes, welche das Leopoldshaller Vorkommen bei annähernder Reinheit an Mächtigkeit zu übertreffen schien, war die Veranlassung, daß der gesammle Kaluszer Bergbau im Jahre 186& an ein Consortium überging, dessen Verträge die cmgto* österreichische Bank erwarb, um sie im Jahre 1869 einer Actiengesellschaft, der Kali-Bergbau- und Salinen-betriebs-Gesellschaft Kalusz, zu übertragen. Für diese Gesellschaft wurden v. Carnall, v. Cotta und Windakiewicz mit der Begutachtung der t>or* handenen Kaliumsalzlager und deren Ausbeutung beauf» tragt (s. oben Litteratur).

Die für die Ablagerung von Sylvin und Kainit ausgesprochene Vermuthung, daß in der Tiefe ein mächtiges Carnallitlager die .Kaliumsalze vereinigen werde, erfüllte sich jedoch nicht. Dazu kam, daß dev Gehalt des Sylvinsalzes bis auf 25 Proc. Chlorkaliunr, und derjenige des Kaimts derart zurückging, daß er nur noch 18 Proc. Kaliumsulfat oder 49,5 Proc. reinen Kainit enthielt, in Folge dessen der weite Transport von Kalusz nach der Fabrik bei Wien nicht mehr lohnte. Die Actiengesellschaft Kalusz trat daher im Jahre 1875 in Liquidation. Gleichwohl können die Kainitlager von Kalusz nicht als ein gänzlich verlorener Schatz erachtet werden.

Im Jahre 1876 begann die Londoner Continental Diamond Rock boring Company limited südwestlich von Staßfurt bei Aschersleben, unter der Leitung von Schmidtmann, eine Reihe von Bohrungen, welche bei Güsten, Aschersleben und Winningen auf den Südrand der Kaliumsalzmulde trafen. Diese Bohrungen zeichneten sich durch die Raschheit des Vordringens und die Kürze der Zeit aus, in welcher sie ausgeführt wurden, ferner durch die langen Kernstücke, welche aus den zersließlichen Kaliumsalzen unter Zuhülfenahme einer gesättigten Chlormagnesiumlauge

D Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 156. Chemik.-Ztg. Rep. 1889, S. 261.

²) Frank, Kalisalze in Kalusz, Amll. Ber. S. 30.

als Spülwasser aus dem Bohrloche heraufgeholt trotz aller Austrengungen mit dem Abteufen nicht viel wurden. Die Nachfolgerin im Besitze der Diamant- weiter gelangt ist. bohrgesellschaft, die Mineral-Salts-Production and Moorlands Reclamation Company wandten sich nunmehr dem nördlichen Rande des Harzes , limited, begann bereits im Jahre 1878 das Abteufen und seiner Umgebung zu. Ein von F. Grillo und eines Schachtes bei Aschersleben, welches wegen der Hamm ach er geleitetes Unternehmen begann im in den oberen Schichten zusitzenden Wasser erst im Jahre 1883 am Harlyberge bei Vienenburg auf einem Jahre 1883 die Förderung von Kaliumsalzen ermöglichte, der hannöverschen Klosterkammer abgepachteten Gute Das Schmidtmannshall genannte Werk ging in eine Bohrung, welche von Olaf Terp mit Diamant-den Besitz eines Consortiums über, welchem Schmidt- bohrer ausgeführt wurdet und bei 308 bis 322 m mann, die Discontogesellschaft und die deutsche Bank, Kaliumsalze und dann bis zu 352 rn Steinsalz durchsunken beide zu Berlin, angehörten. Die ausgezeichneten Er- hat, ohne bei dieser Teufe das Liegende des Steinsalzfolge der Ascherslebener Bohrungen riefen eine weit- lagers erreicht zu Habens. Das Bohrloch lag in gehende Bewegung zu Gunsten der Unternehmungen 71 km Entfernung westlich von Staßfurt. Eine als-auf Kaliumsalze hervor.

Die Unternehmungen auf preußischem Gebiete

bald in Angriff genommene Schachtanlage konnte schon

Auf der Linie Vienenburg-Staßfurt liegt, bei etwa

In Mecklenburg-Schwerin wurde seitens der Groß- 1886 in Förderung treten und stellte sich für das schon herzoglichen Regierung, in Anlaß der erfolgreichen Tief- bei 255 m Tiefe erreichte und in 10 m Mächtigkeit bohrungen bei Sperenberg und Segeberg, am Nord- durchsunkene Kaliumsalzlager ein Durchschnittsgehalt in rande des Gipsbruches bei Lübtheen, 1¹/₂ Meilen von allmäliger Zunahme von 22 Proc. Kalium heraus, der Elbe, im August 1874 eine Tiefbohrung in Angriff Der Formation und der Seehöhe nach gehört dieses genommen²), welche nach vierjähriger Arbeit, Ende 1878, Lager zweifellos demselben geognostischen Horizonte an nach Erreichung von 477 m Teufe und Durchbohrung wie das Staßfurter. Dieses Unternehmen wurde Eigen-von 150 m, mit Carnallit beginnendem Steinsalz ein- thum der Gewerkschaft Hercynia. gestellt wurde. In den Jahren 1879 ff. wurden noch mehrere Tiefbohrungen auf den Dominialgrundstücken 42 km Entfernung von letzterem, die Erhebung des Huy-ausgeführt, welche von Lübtheen bis zwei Stunden vor Waldes, an dessen nordöstlichem Abhange ein zwischen Dömitz sich über ein Gebiet von 4,5 km Länge und Anderbeck und Dingelstedt angesetztes Bohrloch auf

Im Zusammenhange mit diesen Funden standen die

1,5 km Breite vertheilten und das Steinsalzlager in Kaliumsalze fündig wurde. Das von einer Essener Teufen von etwa 260 bis 280 m, meistens in Ver- Gewerkschaft bei Anderbeck errichtete Werk Wilhelmsbindung mit Kaliumsalzen antrafen; bei Probst-Jesar h all begann im Jahre 1889 ein Schachtabteufen, welches bohrte man über 900 m im Steinsalz, ohne mit der im folgenden Jahre bei 105 m Teufe im Muschelkalk Gesammttiefe des Bohrloches von 1207 m das Liegende vorübergehend, wegen zu starker Wasserzuflüsse, zum des Steinsalzes zu erreichen. Man brachte dieses Stein- Stillstände kam. Im Jahre 1891 trat das Werk in salzlager mit dem in kurzer Entfernung westlich vor- Förderung und schritt im folgenden Jahre zur Errichtung handelten von Lüneburg in Beziehung. Dem von der einer Fabrik behufs Verarbeitung ihres Carnallits. Mecklenburgischen Regierung verfügten Erlaß vom 16.Mai 1879, wonach die Aufsuchung und Gewinnung Bohrungen bei Thiede, nördlich von Wolfenbüttel und von Steinsalz und anderen Salzen innerhalb der 24 km nördlich von Vienenburg, wo nach der im Jahre Landesgrenzen dem Fiskus vorbehalten wurde, ver- 1885 erfolgten Erbohrung von Kaliumsalzen das Werk mochte der Besitzer des Rittergutes Jessenitz bei Th iederhall begründet wurde,ferner bei Salzderhelden Lübtheen, E. Meyer, mit Erfolg unter Nachweis der am Westrande des Harzes und bei Peine zwischen Braun-früheren Fündigkeil entgegenzutreten und für das Gut schweig und Hannover, in denen Salzlager mit deutlichen eine Ausnahmestellung zu erhalten. Hier bildete    sich    Resten von Mutterlaugensalzen aufgefunden wurden.

Auf der nordwestlichen Abdachung des Harzes ist

1882 eine Actiengesellschaft unter der Firma Kali- Thiederhall trat im Jahre 1891 förderfähig im Markte auf. und Steinsalzbohrgesellschaft zu Hamburg, in deren Auftrage Nettekov en im selben Jahre bis Mai 1883    die Gegend von Salzgitter, Salzdetfurt bis Nordstemmen

eine Tiefbohrung ausführte, welche bei 252,7    bis    hin durch das Emportreten von Soolquellen bekannt.

329 m Teufe Kaliumsalze und von 329,5 bis 352,7 m Nichts konnte selbstverständlicher erscheinen, als daß die Steinsalz durchbohrte. Ein im folgenden Jahre    be-    Bohrunternehmer in diesen zwischen Vienenburg und den

gonnener und zunächst bis 80 m Teufe durch    das    benannten Salinenorten gelegenen Bezirk ihre Thätig-

wasserführende Kiesgebirge nach Poetsch'scher Gefrier- fett verlegten; zumal hier in diesen, ehemals hannöver-methode bis zum Anschlüsse an den festen Gips nieder- schen Landestheilen, nach Lage der Gesetzgebung, da das gebrachter Schacht sollte bis 180 m unter Anwendung Steinsalz zum Grundbesitze gehört, die erdrückende Con-derselben Abteufmethode vertieft werden; es scheint je- currenz der preußisch-fiskalischen Bohrungen nicht zu doch, daß man des wasserführenden Triebsandes wegen, besorgen war, welche in dem gesammten Landstriche

l) Ueber das Vorkommen und die Aufsuchung von Steinsalz in der Norddeutsch. Ebene, Berggeist 1872, Nr. 16 u. 18. — E. Geinitz, Archiv d. Ver. d. Freunde d. Naturgesch. in Mecklenburg, 1879, Bd. 33. -^Nett ekov en, Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 113.

zwischen Alsleben und Offleben fast jedes Privatunternehmen auf Kaliumsalze aus dem Felde geschlagen hatte.

Die Actiengesellschaft für Bergbau und Tiefbohrung zu Goslar, unter Leitung des ehemaligen Generaldirectors H. Schräder im Jahre 1888 gebildet, führte ihren ersten Bohrversuch im Jahre 1889 bei Weddingen, 5 km in der westlichen Fortsetzung vom Vienenburger Förderschachte, aus und erreichte bei 443 m das hangende Steinsalz. Von anderen Unternehmern wurde ein Bohrloch bei Othfresen, 10km von Vienenburg, bis 500 m niedergebracht, ferner ein Bohrloch bei Kniestedt, 14 km von Vienenburg, welches bei 402 m Tiefe ein Steinsalzlager erreichte und 550 m tief wurde, und eins bei Salzgitter *), welches Steinsalz bei 334 m Teufe erbohrte; jedoch wurden an keiner der genannten Stellen Kaliumsalze gefunden. Leider mußte das Bohrloch bei Weddingen in Folge von Rohrbrüchen eingestellt werden. Besseren Erfolg hatte die Gesellschaft mit einem Bohrloche bei Westerlinde nahe Derneburg, wo man auf Kaliumsalze sündig geworden ist²).

In der Umgebung des Staßfurt-Egelner Rogenstein-Sattels hatte sich, mit dem Jahre 1881 beginnend, außer den bereits oben erwähnten zur Förderung gediehenen Unternehmungen, eine große,Thätigkeit in Tiefbohrungen entwickelt. Seitens des Königl. preuß. Fiskus ^) wurden im Jahre 1881 und 1882 beiCönnern und Alsleben an der Saale, im südlichsten Theile der Egelner Südmulde, sieben Bohrlöcher in Tiefen von 264 bis 555 m niedergebracht, welche überall das Steinsalz im Horizonte des oberen Zechsteins ermittelten, ohne indessen Kaliumsalze anzutreffen. Im Jahre 1883 wurde mit zwei Bohrlöchern bei Unseburg das Steinsalz in 81 m bezw. 478 m Teufe erbohrt, auf der Domäne Athensleben mit einem Bohrloche die Lagerstätte des oberen Steinsalzes bei 325 m erreicht, dagegen 1884 bei 270 m Steinsalz mit Kaliumsalzen vermischt angefahren, in dem anderen Bohrloche bei dem sogen. Marbenhause erbohrte man Steinsalz in 56 m Teufe. Ein in der Nähe von Groß-Oschersleben, sowie drei bei Königsaue, unweit Oschersleben, am Hackel angesetzte Bohrlöcher erreichten im Jahre 1885 das Steinsalz, und zwar bei Oschersleben in 168 m Teufe, am Hackel bei 513 m bezw. 391 m und 395 m Teufe, wobei zugleich das Vorhandensein von Kaliumsalzen nachgewiesen wurde. Im Jahre 1887 erreichte das Bohrloch bei Friedrichsaue am Hackel die Steinsalzlagerstätte bei 902 m, dasjenige bei Barneberg bei 908 m Teufe.— Ferner durchteufte man, mit einem bei dem Steinsalzschachte der Saline Schönebeck angesetzten Bohrloche, Steinsalz in drei verschiedenen Lagern, bei 390 m Teufe eines von 41 m Mächtigkeit, bei 458 m ein 1 m mächtiges Carnallit - Vorkommen als Decke von 18 m Steinsalz und bei 502 m Teufe 3 m Steinsalz; nach weiterer Durchbohrung von 38 m Anhydrid wurde der Zechstein mit dem Kupferschieferflötz angefahren. — Das im Jahre 1885 zur Untersuchung der Helmstedter Mulde bei Offleben in einem alten Gipsbruche angesetzte Bohrloch wurde 400 m tief, ohne ein Steinsalzlager durchbohrt zu haben. Besseren Erfolg

Preuß. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenw., Bd. 38, Statistik, S. 178.

²)    Chemiker-Ztg. 1891, S. 524.

³)    Vergl. Preuß. Ztschr. f. Berg- und Hüttenw., Bd. 30 bis 36, Bergwerks-Industrie Preußens.

hatte eine Privatbohrung in der Feldmark Wallbeck bei Helmstedt, welche im Jahre 1890 ein Stein- und Kaliumsalzlager bei etwa 550 m Teufe erbohrte und dessen Mächtigkeit mit 15 m noch nicht durchfahren hatte¹). Auf der Linie zwischen Wallbeck und Thiederhall ist in neuester Zeit ein Bohrloch bei Gr. Steinum nahe Königslutter begonnen worden, in Gemeinschaft von den Herren Castendyk und Bergassessor M. Wolfs.

Da die Anhaltische Regierung den größten Theil der Kaliumsalze bergenden Feldestheile für den eigenen Betrieb in Anspruch genommen hatte (s. oben), so waren dem Privatbergbau nur die im Süden davon gelegenen Gebietstheile verblieben. Nachdem die bei Alsleben und Beesen-Laublingen von Privaten angestellten Bohrungen das untere Steinsalzlager ohne Kaliumsalze erreicht halten, erweckte der von dem Besitzer der Bernburger Ammoniaksodafabrik, Ernest Solvay, mit verschiedenen Bohrlöchern erzielte Kaliumsalzfund zwischen Bernburg und den Dörfern Ober- und Unterpeißen desto größere Ueberraschung. Man erreichte bei 592 m den Anhydrit und bei 624 in bis 634 m nochmals Steinsalz. Die deutschen Solvaywerke schritten daraufhin im Jahre 1888 zur Anlage eines Kaliumsalzwerkes unter dem Namen So lv ay h all bei Roschwitz, dessenTiefbauschacht zur Zeit (1892) noch nicht in Förderung getreten ist.

Die vorstehend ermähnten Unternehmungen hatten sich bisher im Gebiete der Magdeburg-Halberstädter Gebirgs-mulde und der mit derselben im Zusammenhang stehenden Ablagerungen am Nordrande des Harzes bewegt. Im Jahre 1891 wendete sich die Thätigkeit der Unternehmer dem Südabhange des Harzes und dem Thüringischen Becken zu. Ein von H. L. Brügmann, aus Brüninghausen bei Dortmund, und der Wwe. Grillo gebildetes Consortium ließ bei Duderstadt im hannöver-schen Eichsfelde Bohrversuche anstellen, nordwestlich der Stadt am Sulberge und bei Langenhagen, welche unter Leitung des Obereinfahrers Achepohl die Aussicht boten, nach Durchstoßung des Anhydrits und Salzthons das Kaliumsalzlager zu erreichen²). Mehr Erfolg hatte Brügmann im Fürstenthum Schwarzburg-Sonders-hausen"'), wo bei Jena und Umgebung in einer Teufe von 463 m das obere Steinsalz erbohrt und nachDurch-sinkung von 161 m Steinsalz in 624 m Teufe ein Kaliumsalzlager von über 16 m angetroffen wurde. Ein mit der fürstlichen Regierung abgeschlossener Vertrag verlieh den Unternehmern das Bergwerkseigenthum auf Steinsalz und Kaliumsalze für die gesammte Unterherrschaft Sondershausen.

Im sächsischen Eichsfelde begann der preuß. Fiskus bei Jützenbach ⁴), 10 km von Duderstadt, im Juni 1891 Bohrungen auf Kaliumsalze. Auch bei Kehmstedt und Mörbach in der Nähe von Nordhausen wurden Kaliumsalze erbohrt^).

Zur Zeit, Ende 1892, sind an der Förderung von

I Glückauf 1890, S. 741. Berg- u. hüttemn. Ztg. 1890, S. 461.

²)    Chemiker-Ztg. 1891, S. 443 u. 1009.

³)    National-Ztg. vom 8. August 1892. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 335. Chem.-Ztg. 1892, S. 1198.

⁴)    Chem.-Ztg. 1891, S. 1009.

⁵)    Prometheus 1891, S. 355.

Kaliumsalzen in der Umgebung von Staßfurt bis zum Nordabhange des Harzes hin gegen 20 Schächte betheiligt, welche täglich etwa 4000 Tonnen Rohsalze zu Tage heben.

Geognostische Lagerung und Zusammensetzung der Kaliumsalzlager. Für die industrielle Verwerthung der Kaliumsalze sind ausschließlich, wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, die Ablagerungen in den sächsisch-thüringischen Landen und deren Nachbarschaft von Bedeutung geworden und verblieben, und kommen daher nur deren Lagerungsverhältnisse vorzugsweise in Betracht. Die umfangreiche Durchörterung ferner des Gebirges in der östlichen und nördlichen Umrandung des Harzes, wie am Südabhange desselben behufs Aufsuchung von Kaliumsalzen verleiht der bereits angeführten Abhandlung: „Ueber die Aufsuchung des Steinsalzes in den Niedersächsisch-Thüringischen Provinzen"²), als dem Ausgangspunkt dieser Untersuchungen eine wahrhaft klassische Bedeutung.

In der Mitte des großen Beckens der norddeutschen Tiefebene westlich der Elbe, dessen Ränder nördlich durch den Magdeburg-Alvenslebener Höhenzug, südlich durch die Vorberge des Thüringer Waldes gebildet werden, und welches, nach Nordwesten geöffnet, sich nach Westfalen hineinsenkt, erhebt sich das Harzgebirge in nordwestlicher Richtung, der Richtung der großen Achse des Beckens folgend. Durch diese Gebirgserhebung wird die südöstliche Hälfte des norddeutschen Beckens in zwei Sonderbecken getheilt, in das nördliche, das Magdeburg-Halberstädtische oder Magdeburg - Harzer-Becken und das südliche, das Thüringer Becken. Das erstere ist in seiner Umrandung durch die zu Tage tretenden Schichten älterer Bildungen am schärfsten gekennzeichnet: Von dem Dorfe Alvensleben aus, wo das Roth liegende und der Zechstein streifenförmig hervortreten, wird der nordöstliche Rand von einer Reihe parallel mit dem nördlichen Harzrande verlausender inselartiger Erhebungen der Culmgrauwacke bei Süpplingen, Olvenstedt, Magdeburg, Gommern, Plötzki gebildet, dem als südlicher Gegen-flügel die in der Fortsetzung des nördlichen Harzrandes gelegenen Erhebungen des Rothliegenden und Zechsteins bei Ermsleben, Wiederstedt nnd Cönnern am südlichen Beckenrande gegenüber stehen. In der Muldenwendung, welche über Sieglitz, Gröbzig, Wohlsdorf nach Norden verläuft, tritt bei Kl. Paschleben abermals die Culmgrauwacke zu Tage. Zwischen Sieglitz und Gröbzig zeigt sich eine Erhebung von rothem Quarzporphyr, wie auch im Norden bei Alvensleben ein Durchbruch des Porphyrs vorhanden ist. In der so umrandeten Mulde bilden, über der Zechsteinformation folgend, die Glieder der Trias, Bundsandstein, Muschelkalk und Keuper die Ausfüllung, denen in der Fortsetzung nach Nordwesten, am Harze entlang, Schichten der Jura- und Wealdenbildung, sowie der Kreideformation aufgelagert sind.

Diese älteren Bildungen werden allgemein von tertiären Schichten, welche durch die Entwickelung mächtiger Braunkohlenflötze der Kalündustrie zur Seite eine anderweite Industrie haben emporblühen lassen, sowie durch diluviale und quartäre Schichten überlagert.

Die untere Abtheilung des Buntsandsteines, welche durch die Wechsellagernng von rothem und schiefergrauen Mergeln (Schieferletten) mit feinkörnigem Sandstein, Rogensteinen mit Hornkalk, einem grauen bis braunen festen Kalkstein, bemerkenswerth ist, findet sich in dem südlichen Theile zwischen Wiederstedt und Pohlsdorf zu einer plateauartigen Erhebung entwickelt, welche sich in der Form zweier schmaler Rücken, durch Rogensteinbänke gekennzeichnet, nach Nordwesten fortsetzt. Der bedeutendere dieser Rücken, der sogen. Eg eln-St aß fürt er Rogensteinsa11el,zieh1sich von Rathmannsdorf über Staßfurt, Rothenförde, Tarthun und Westeregeln bis nach Hadmersleben und wird dadurch bemerkenswerth, daß er in seinen mannigfachen Faltungen von Erhebungen des Gipses begleitet ist; das Becken erscheint durch diesen Gebirgssattel in die Nord- und Süd-Egelnsche Mulde getrennt. Der weite flachere Rücken, der sogen. Ascherslebener Rogensteinvorsprung, zieht sich von Aschersleben auf Königsaue und Heteborn bis zum Hackel hin; diese Erhebung bezeichnet nahezu die Linie, von welcher ab sich das Becken nach Norden einsenkt, und bildet dieselbe, da bei Aschersleben die Kaliumsalze nördlich von ihr abgelagert sind, den eigentlichen Gegenflügel der Südegeln-schen Mulde. Auch in der Muldenwendung selber, d. h. im südlichsten Theile der Mulde, dürfte eine liefere Einsenkung vorhanden sein, aus welcher sich erklärt, daß bei Alsleben und Beesen-Laublingen das untere Steinsalzlager ohne Kaliumsalze erbohrt wurde, während sie bei Peißen durch die Solvay'schen Bohrungen sich erhalten zeigten; diese Kaliumsalzfunde müssen demnach mit der Mulde im Zusammenhange stehen oder bilden die Ausfüllung einer örtlichen Sondermulde.

Westlich der Linie Halberstadt-Groß-Oschersleben wendet sich das bisher von Südost nach Nordwest gerichtete Streichen der Schichten entlang dem Nordrande des Harzes mehr nach Westen und während die Schichten, welche bei Vienenburg gegen den Harz hin und daher widersinnig einfallen, sich sowohl nach Westen wie nach Norden einsenken, zeigen sich hier zwei Erhebungslinien, von denen diejenige, zunächst dem Harz gelegene, vom Huy-Walde bis Vienenburg dem Ascherslebener Rogensteinvorsprunge, die andere, nördlichere, von Wallbeck bei Helmstedt bis Thiederhall reichende, dem Staßfurt-Egelner Sattel entsprechen mag. Eine nördlichste Aushebung des Zech-stein-Salz- und Gipsgebirges bietet sich dann auf der Linie Lübtheen-Lüneburg.

Im Thüringer Becken, welches ebenfalls in der Richtung Nordwest-Südost gestreckt ist, gewährt die Erhebung des Kyffhänser die Trennung desselben in das Nord-ThüringerundSüd-ThüringerBecken. Der Kyffhänser ist eine aus Granit und Rothliegendem bestehende Erhebung, der sich südöstlich bei Boltendorf das Hervortreten der Zechsteinbildung und des ihr zugehörigen Gipses anschließt. Das Nord-Thüringer Becken, welches das Mansfeldsche, das kleine Thüringische (die Niederung zwischen dem Harz und dem Kyffhänser) und das Querfurter Becken begreift, wird von buntem Sandstein erfüllt, dem sich zwischen Freiburg und Schraplau eine zusammenhängende Muschelkalksteinbildung auflagert. Dieses Becken, in dessen östlichem Theile die Quellen

der    Salinen zu Halle und Dürrenberg gelegen sind,    Höhenlagen.    Die    Lagerung ist dadurch gekennzeichnet,

geht    nach Westen in das Eichsfeld über und sind in dem    daß in    der oberen    Abtheilung des Zechsteins zwei Stein-

Zuge desselben die Bohrlöcher bei Kehmstedt und Mör- salzflötze vorhanden sind, von denen das unterste und bach nahe Nordhausen, sowie diejenigen bei Duderstadt mächtigste (über 300 m), welches im gesummten Bereiche und Jützenbach angesetzt.    des Beckens vorhanden ist, auf eine geringere Aus-

Dem Südthüringer Becken gehören die Salzquellen dehnung von den Mutterlaugensalzen überlagert wird, von    Frankenhausen und Artern an. Westlich schließt    weiter    aber    durch    eine allgemeine Decke grauen Salzsich    dem Kysfhäuser die Erhebung der Hainleite an,    thones    und    Anhydrits, letzterer in 45 m mittlerer

welche durch die Einsenkung des Thales der Wipper ge- Mächtigkeit, abgeschlossen wird. Ueber diesen Anhydrit trennt sind. In dieser Einsenkung ist der Ort Jecha ge- legt sich ein zweites, jüngeres Steinsalzlager an, dessen legen, wo die Brügmann'schenBohrungen Kaliumsalze Verbreitung annähernd im Bereiche der Mutterlaugensalze verbleibt und welches erst durch die späteren $iif< schlüsse im Felde der Agathe, im Achenbachschachte und •    rU;BänU-h >. im Schachte Ludwig IL,

w?.-:; v.^¹    w Va    . sowie durch die Bohrungen

r    bei Aschersleben nachge-

v. 1*x >.£wL^RcijehA:t£inew) ij^ wiesen wurde.

Beide Steinsalzstötze

die Rogenstein- und Hornkalkbänke folgen. Ueber diesen Schichten wurde durch die Bohrungen bei

durchteuft haben. Damit ist also das Vorhandensein Schönebeck*) ein vom oberen Buntsandstein von Kaliumsalzen auch in dem Südthüringer Becken überlagertes Steinsalzlager nachgewiesen. Ein allnachgewiesen.    gemeines Bild der Lagerung dieser oberen Schichten giebt

In dem Magdeburg-Harzer Becken ist die Lagerung die Profilarische Darstellung Fig 2005. des Steinsalzes und der Kaliumsalze im ausgedehntesten und ausführlichsten Maße bekannt geworden. Das in Salzlager wurde bei der Abteufung der preußischen der oben bezeichneten Umrandung etwa 1500 qkm um-    Schächte zu Staßfurt und anhaltinischen Schächte zu

fassende Becken birgt mehrere Steinsalzstötze verschiedener    Leopoldshall festgestellt wie folgt:

Preußischer Schacht Mächtigkeit Ganze Tiefe

8,473

179,748    189,221

60,249    249,471

6,589    256,061

49,580    305,614

28,869    333,510

Fig. 2005.

IBP

1O0. 50 0.    100

300

500    700

900 noo Meter.

Gebirgsprofil der Gegend bei Schönebeck.

Die Schichtenfolge in dem Staßfurter

Anßattischer Schacht Mächtigkeit Ganze Tiefe

Aufgeschwemmtes Gebirge und Diluvialkies........

Rothe Schieferletten mit feinkörnigen Sandsteinstreifen, Rogenstein und Hornkalk.................

Fester Gips und Anhydrit, oben hell und von strahligem

Gefüge, unten dicht und mergelig...........

Salzthon, dunkle, bituminöse Mergel mit Anhydrit und

Steinsalz.....................

Kaliumsalze .....................

Reines Steinsalz mit Anhydritschnüren.........

8,473

6,276

6,276

116,047    123,009

17,301    150,624

43,932    194,566

25,104    219,660

Beide Schachtanlagen liegen auf dem Südwest-    bei Staßfurt ist dieses bereits auf 330 m und das Ge-

abhange des Rogensteinsattels; die Staßfurter Schächte    sammtlager auf 490 m Mächtigkeit erschlossen worden,

liegen 144 m weiter im Hangenden und 4,7 m in der    Mit Rücksicht auf die Lage Staßfurts zur Mitte

Hängebank niedriger als die Schächte von Leopoldshall    des Beckens und die am Rande desselben bei Aschersund sind von letzteren 1200 rn nach Nordwesten entfernt.    leben erbohrte Mächtigkeit kann die Gesammtmächtig-

Das Salzlager in Staßfurt fällt mit 33°, im Anhaltischen    feit des Salzlagers an ersterer Stelle zu etwa 750 m

unter 44° Neigung ein und ist im letzteren Felde um    veranschlagt werden.

110,144 m höher getroffen als dort. Das nachstehende    ₀.

Profil (Fig. 2006) giebt eine Ansicht der Schichtenfolge .    c^e,r Salzformation wird,

auf den beiden Schachtanlagen, sowie der bisherigen all- tote schort G. Bischof theoretisch angegeben hatte-), mäligen Ausrichtungen des Kaliumsalzlagers durch ein- -——, ... ander in regelmäßigen Abständen folgende Abbausohlen, welche von den im Liegenden der Lagerstätte befindlichen Bd ^4^1876^S ^qeu^' ^ikschr. f. Berg- u. Hüttenw., Tiefbauschächten nach dem Hangenden getrieben werden. if Bischof. Lehrbuch d. chem. u. Physik. Geologie. Infolge der großen östlichen Ausrichtung tm Steinsalz Bonn 1854, 2, 1707.

von Gips bezw. Anhydrit gebildet. Der Nachweis fiskalischen Bohrlöcher bei Unseburg und bei dem Stein-hierfür ist durch das Bohrloch von Schmidtmann, salzschachte zu Schönebeck (s. oben) geführt worden. Es südöstlich vom Ascherslebener Schachte, sowie durch die wurden in Aschersleben unter den Kaliumsalzen gebohrt:

Ganze Teufe pro Schicht m

Von 241,3 — 705,4 „ 241,3 — 705,6 „ 241,3 — 710,2

Von 731,4 — 739,4 „ 731,4 — 769,9 731,4 — 773,81 731,4 — 777,71 „ 731,4 — 778,5

462,1 weißes Steinsalz mit Anhydritschnüren,

2,2 fester, schwarz geaderter Anhydrit,

4,6    bituminös riechender Kalkstein (Rauchwacke).

8,0    weißes Steinsalz mit Anhydritschnüren,

30,5 Gips und Anhydrit, Liegendes der Salzformation,

3,91 Zechstein,

3,90 das Kupferschieferflötz bis zum Weitzliegenden,

0,79 Rothliegendes.

Mit dem Bohrloche in der Nähe von Unseburg traf sich am südlichen Rande des Gegenflügels der Kalium-man das unter den Kaliumsalzen auftretende Steinsalz salzmulde und der Solvay'sche Schacht beiRoschwitz auf bereits in einer Teufe von 80 m und erreichte bei dem Rogensteinplateau. Während in diesem südlichsten 1250 m das Liegende. Unter dem Salzlager wurde Theile die Neigung der Schichten nur gering ist (bei

Schierstedt 13°, bei Aschersleben 5°), erhebt sie sich in nördlicher Richtung unter den Abhängen des Rogensteinsaitels in Leopoldshall und Staßfurt zu 25 bis 44°, in Neustaßfurt von 50 auf 600, an j)em gegenüberliegenden Hange auf Ludwig II. auf 50° und nimmt in Westeregeln eine nahezu steile Aufrichtung an derart, daß der Car-nallit zu einer nach allen Seiten abfallenden Kuppe emporgedrängl worden ist (s. Fig. 2007, a. f. S.). Erst von der Teufe von 358 m tritt eine Verflachung ein, ebenso wie auf den anderen Gruben mit zunehmender Teufe ein flacheres Fallen eintritt, eine Erscheinung, welche fast allen Muldenbildungen der Gebirge eigenthümlich ist. Auf Douglashall ist daher die einzige Stätte, wo auf beiden Gehängen

Profil des Stein- und Kaliumsalzlagers zu Staßfurt-Leopoldshall durch den v. d. Heydt- ^s Sattels gebaut wird.

Schacht und die querschlägige Ausrichtung im Steinsalze.    Die hier gebotenen Er

scheinungen dürften mit der

Anhydrit, schwarzer Schiefer und Stinckstein und von Ausspitzung des Rogensteinsattels nach Norden bei 1280 bis 1290 m nochmals Steinsalz angetroffen; bei Hadmersleben zusammenhängen.

1293,4 m Teufe wurde die Bohrung im grauen An- Die Entfernung von Peißen bei Bernburg bis zu hydrit aufgegeben. Bei einem Einfallswinkel von 35 dem Douglas'schen Bohrloch bei Hadmersleben beträgt bis 45° dürfte auch hier die Mächtigkeit des Steinsalzes, etwa 40 km; die Breitenerstreckung des Kaliumsalz-fenkrecht zur Neigungsebene gemessen, zu 900 m sich lagers bei Winningen bis zur Höhe des Rogensteinsattels

ist nahezu gleich 10 km. Mit Rücksicht auf das Aus-Jn der Egeln-Staßfurter Mulde liegen nun auf keilen der Kaliumsalze bei Hadmersleben ist die Flächendem südwestlichen Abhange des Nogensteinsattels die ausdehnung der südlichen Hälfte der Kaliumsalzmulde zu Schächte von Staßfurt, Neustaßfurt und Leopoldshall, 250 qkm anzunehmen auf dem nordöstlichen Abhange das Werk Ludwig II. Die Schächte von Schmidtmannshall bei Aschersleben befinden

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Weiter

nr°

-SO

wo

i~130

—200

— 250

—300

— 350

LL wo

Meter

ergeben.

Obere Abtheilung

Fig. 2006.

Leopoldshaller

Schacht

Schi^

Unteruitsandsx

W'

II Diluvium. / UXAY/zV? mif

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^Schiefer -letten.

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9. Sohle

usohle.

Zjj*} Abbausohle.

\12. Äbbausohlc.

lockeren Sander u. Thdherfüllt.

Jfgng nach.

l) Pfeiffer, Handb. d. Kaliindustrie, S. 13

63

Die Verbreitung des Kaliumsalzlagers nördlich des Wichte nach aus; nur nach der Tiefe steigt dieser Antheil Harzes der Fläche nach zu beziffern, dazu ermangelt es durch Anwachsen der Zwischenlagen auf 9 Proc. des der Anhaltspunkte; jedoch dürfte aus den bisherigen Steinsalzes. Diese Anhydritlagen, von den Bergleuten Aufschlüssen in den Linien, wie oben angegeben, Oschers- als Jahresringe bezeichnet, sind zweifellos das leben-Huywald-Vienenburg-Salzgitter, Wallbeck-Tieder- Product eines regelmäßigen Wechsels oder einer Unter-hall-Westerlinde soviel hervorgehen, daß diese Ausdehnung brechung in dem Niederschlage des Steinsalzes, in nach Quadratmeilen zu bemessen ist.    Uebereinstimmung und im Gefolge mit der durch

In der Zusammensetzung des Staßfurter    Temperaturverhültnisse bedingten Concentration    der

Salzlagers hat schon C. Bischof mehrere und zwar    Meereslauge.

vier Abtheilungen bestimmter Schichtenfolgen unter- Man hat die Zeit, welche zur Bildung des Lagers schieden, welche sich auch für alle anderen, demselben    erforderlich gewesen, auf 15 000 Jahre geschätzt.    Die

Horizonte angehörigen Ablagerungen außerhalb der    Anhydritschnüre, in denen das Mineral sich als    ein

Staßfurter Mulde als maßgebend und typisch erwiesen    trockenes Haufwerk äußerst kleiner Krystalle findet,    sind

haben. Nach Bischof unterscheidet man innerhalb der    von bituminöser Substanz grau gefärbt; diese    Bei

Fig. 2007.

Anhydrit -u •»

!ü / ti¹

Salzt non

N'

iriüfe^

ifii m

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ess

mengungen organischer Herkunft haben an einigen Stellen die Reduction des Sulfates und die Abscheidung von Schwefelblüthe, auf dem Anhydrit aufsitzend, bewirkt. Sonstige organische Residua werden durch Kohlenwasserstoffe repräsentirt, welche im Stein-^ salz mit 3,5 ccm pro Kilogramm und in den Kalium- und Magnesiumsalzen mit 8 ccm pro Kilogramm eingeschlossen und in wasserhellen Krystallen als Luftblasen wahrnehmbar sind, in den oberen Kaliumsalzen durch Entzünden der austretenden Gase und am frischen Stoße sich durch Knistern bemerkbar machen.

;i!

S9-315

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lS.12-378

An der Grenze zur nächsten Abtheilung fand Bischof, unter Form kleiner Knollen mit Steinsalz verwachsen, den Hydroboracit (CaMgB₆On + 6 H₂0) in wenigen Belegstücken.

ji|

Die Polyhalitregion enthält in der 63 m mächtigen Schicht Steinsalz von mehr derber und unreinerer Beschaffenheit und neben dem Anhydrit erscheint, denselben allmälig ersetzend, der Polyhalit (2 CaS0₄, MgS0₄, K₂S0₄ + 2 H₂ 0). Es zeigt sich bereits die Aufnahme von Multerlaugensalzen, indem das Steinsalz einen Gehalt von 0,33 bis 3 Proc. an Chlormagnesium aufweist, damit ein trüberes Ansehen gewinnt und die Eigenschaft erhält, an der Luft feucht zu werden. Nach Steinbeck ist die durchschnittliche Zusammensetzung dieser Abtheilung:

Carnallit

S. iß = 462

!U

\>x

Adteres

Steinsalz

>'/

//

Cons. Alkaliwerke Westeregeln (Douglashall).

Steinsalz.......

Polyhalit.......

Anhydrit.......

Chlormagnesium (Hydrat)

91 Proc.

aufgeschlossenen 490 m des Salzlagers folgende Abtheilungen oder Regionen:

1.    Die Anhydrit- oder Steinsalzregion,

99,82 Proc.

2.    Die Polyhalit-Region,

3.    Die Kieserit-Region,

Der Staßfurter Polyhalit (welches Mineral bereits aus den Salzthonen des Salzkammergutes be-

4.    Die Carnallit-Region.

Die Anhydrit- oder Steinsalzregion, nach    _    ^    ^ .

Bischof in der Mächtigkeit von 330 m, besteht wesent-    kannt) zeigt folgende Zusammen,etzung:

3,49 Proc. Chlornatrium (fremde Beimengung), 42,64    „    Calciumsulfat    —    2    Moleküle,

19,76    „    Magnesiumsulfat —    1,05    „

27,90    „    Kaliumsulsat

5,75    „    Wasser

— 1,02 — 2,04

lich aus krystallinisch-späthigem Steinsalz, welches in Bänken von wechselnder Stärke von 26 bis 157 mm, durchschnittlich 92 mm abgelagert ist, die durch Schnüre von Anhydrit, wasserfreiem Calciumsulfat, CaS0₄, getrennt sind. Diese parallel und in welligen Formen

regelmäßig verlaufenden Schnüre sind höchstens 6,5 mm übereinstimmend mit dem krystallisirten Polyhalit, dessen stark und machen kaum 4 Proc. des Steinsalzes dem Ge- Formel wie oben angegeben lautet.

Daneben tritt etwas Anhydrit in kleinen

to to

100 Proc.

26,76 Proc. Kaliumchlorid, 34,50    „    Magnesiumchlorid,

38,74    „    Wasser.

In den oberen Sohlen des Leopoldshaller wie des Staßfurter Werks (Achenbachschacht) hat sich in der Polyhalitregion braun roth gefärbtes sowie auch mehr oder weniger intensiv blau gefärbtes Steinsalz gezeigt. Als öftere Beimengung erkannte Reichardt Schwefel in kleinen Klümpchen.

Eine Varietät des Polyhalits hat sich im Staßfurter Werke unter dem Hangenden in der Nähe eines Kainitnestes gefunden x), in welchem die Sulfate einzeln ausgeschieden, durch einander gelagert und mit Steinsalz durchwachsen waren; der schwefelsaure Kalk zeigte sich als eine weiße, amorphe, linsengroß eingesprengte Masse. Das Mineral war zusammengesetzt nach einer Durchschnittsprobe (a) und nach Abzug des Natrium-chlorids und des Unlöslichen (b) aus:

Calciumsulfat. .

Magnesiumjulsat

Kaliumsulfat . .

Natriumchlorid .

Wasser ....

Unlöslichem . .

Der Polyhalit ist zu betrachten als ein Gips, in welchem durch den Hinzutritt der gleichwerthigen Sulfate MgS0₄ und K₂S0₄ die zwei Moleküle Wasser desselben von letzteren aufgenommen worden sind, wodurch aus dem Gips Anhydrit entstand, gleichwie in der An-hydritregion aus dem' Gipsniederschlage durch die in Berührung mit Steinsalz vor sich gegangene Wasserentziehung Anhydrit geworden ist.

Die Kieseritregion, in der Mächtigkeit von 56 bis 75 m, ist bei wachsender Mehraufnahme der eigentlichen Mutterlaugensalze gleichfalls noch durch vorwiegendes Auftreten von Sulfaten gekennzeichnet. Dieses Sulfat ist der Kieserit (MgS0₄ +- H₂0), welcher zum Absatz gelangt und zu schwer löslichem Salz verfestigt worden ist, nachdem der löslichen Verbindung, dem Bittersalz, durch die zu größerer Wasseraufnahme befähigten, höher hinauf folgenden Chloride und Vitriole der Wassergehalt entzogen worden. Der Kieserit, von Reichardt dem ehemaligen Präsidenten der Leop.-Carol.-Akademie zu Ehren benannt, besteht aus:

87,1 Proc. Magnesiumsulfal,

12,9    „ Wasser,

hat ein spec. Gew. von 2,517, ist amorph, weißlichgrau, durchscheinend und, in Folge des Bestrebens nach Aufnahme von Wasser, an der Luft leicht trübe werdend. Er schließt immer etwas Chlormagnesium und Chlor-natrium ein. Mit Wasser behandelt, zerfällt er unter Volumvergrößerung und löst sich schließlich mit 40,90 Th. in 100 Gew.-Th. Wasser bei 18,75° (5. langsam bei fortwährender Bewegung in mehreren Tagen auf.

Der Kieserit wechselt im Lager in Bänken von 2 bis 30 cm Stärke mit Steinsalzbänken von veränderlicher Mächtigkeit, und sticht seine weißliche Farbe gegen das hier verworren krystallinische und grau gefärbte Stein-

l) G. Krause, Archiv d. Pharmacie, Bd. 6, Heft 5. Cbend., Die Industrie v. Staßfurt u. s. w., S. 16.

salz ab. wasserklaren Prismen auf.

Nach Bischof kann diese Region durchschnittlich als aus:

65    Proc.    Steinsalz,

17    „    Kieserit,

13    „    Carnallit,

„    Chlormagnesiumhydrat,

„    Anhydrit

zusammengesetzt erachtet werden.

Beim Uebergange aus der Polyhalitregion finden sich einzelne Bänke, welche eigenthümlicher Weise mit Kieserit und Carnallit verbunden aus:

30,5 Proc. Anhydrit,

25,1    „    Kieserit,

44,4    „    Carnallit

bestehen, so daß man sie bei der Homogenität der Masse als aus 3 Mol. Anhydrit + 2 Mol. Kieserit + 1 Mol. Carnallit zusammengesetzt betrachten könnte. In den höher folgenden Bänken tritt aber das Calciumsulfat gänzlich zurück; neben Steinsalz findet sich nur Kieserit mit dünnen Bänken von Carnallit, welche mit dem Uebergange in die nächste Region in wachsender Mächtigkeit sich anlegen.

Die oberste Abtheilung oder Carnallit-Region, in der wechselnden Mächtigkeit von 25 bis 42 m, ist gekennzeichnet durch das Vorwiegen von Carnallit, dem Doppelchlorid von Kalium und Magnesium (KCl.MgCl₂ + 6 H₂0), dem wichtigsten und typischen Repräsentanten der Mutterlaugensalze.

Der Carnallit wird sowohl in den eigenen Lagen wie an wechselnden Stellen in der Schichtenfolge der Region von einer Anzahl von Mineralien in untergeordneten Mengen begleitet, die theils einer späteren ursprünglichen, theils secundärer Bildung, also einer Umbildung entstammen, wenngleich die Merkmale einer solchen Unterscheidung nicht immer sicher festzustellen sind. Im großen Durchschnitt besteht diese Region aus etwa:

55    Proc.    Carnallit,

25    „    grauem Steinsalz,

16    „    Kieserit,

„ Magnesiumhydrochlorid u. Tachydrit,

¹

Polyt. Journ. 209, 371, Vogel, Lehrb. d. Photographie 1874, S. 32.

²

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 107.

²) Preuß. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenw. 1884, Bd. 32,

6. 625.

„    unlösliche    Minerale wie Anhydrit, Boracit,

__Thon, Sand, Cisenglimmer.

Von dem verworren krystallinischen, grauen Steinsalz und dem Kieserit, die häufig in dicken Bänken von dichtem Gefüge auftreten, heben sich die gleichmäßig durchscheinenden, wasserklar bis roth gefärbten Massen des Carnallits bei glänzendem, muscheligem Bruche scharf ab. Zugleich läßt die verschiedene Färbung des Carnallits die Schichtung der von 0,1 bis 1 m in der Mächtigkeit schwankenden Bänke erkennen.

Der Carnallit kommt in der reinsten Varietät, frei von Thon, mit 90 Proc. seiner Bestandtheile in einer manchmal eine Ausdehnung von über 100 m erreichenden Ablagerung in Leopoldshall vor. Derselbe besteht aus:

63*

Meistens ist er durch Thon und organische Sub- glanz-rhomboederchen, Löwigitkrystalle, weingelb mit stanzen grau bis schwarz, oder durch Eisenoxyd, welches starkem Glasglanz, Schwefel, Bischofit, Tachydrit. in Form krystallinischer Schüppchen als Eisenglimmer eingelagert ist, roth gefärbt; dennoch erreicht letzterer Rubidium, Cäsium, Thallium und Lithium selbst in den dunkelsten Abänderungen kaum 0,1 Proc. nachgewiesen, des Gewichtes. Spec. Gew. des Carnallits = 1,618,

Bruch muschelig; er zerfließt an feuchter Luft, ist in    biegsame Fasern aufzufinden. Das Vorhandensein solcher

Wasser leicht löslich und bildet sich nur aus einer    kündet sich durch die Ausströmung von Gasen an (s. w. u.).

chlorkaliumhalligen Chlormagnesiumlösung, welche mindestens 25 Proc. Magnesiumchlorid enthält. Die Zer-fließlichkeit des natürlichen Salzes wird durch die Anwesenheit von Chlor calcium befördert und besteht der gewöhnliche Carnallit aus:

Durch die Spectralanalyse wurden im Carnallit

Organische Reste vermochte Pfeiffer nur als zarte

Fig. 2008.

Kaliumchlorid . Magnesiumchlorid Calciumchlorid . Natriumchlorid. Calciumsulsat . Eisenoxyd . . . Wasser ....

Rose v. Dessen Schwert

24,27    24,27    27,41

31,46    30,51    36,03

2,62

3,01

Den in Wasser unlöslichen Antheil des Carnallits bestimmte ^3 r e dt) tim Durchschnitt einer größeren zu Neustaßfurt geförderten Rohsalzprobe dem Gewichte nach zu 1,238 Proc. und bestehend aus:

Anhydritkrystallen .... 0,664 Proc. Thon und Sand Boracit ....

Thonerde . . .

Eisenoxyd . . .

Magnesia . . .

Kieselsäure. . .

0,268 „

0,054    „

0,159    „

0,048    „ in verdünnter

0,037    „ Salzsäure löslich.

0,008 „

Die den Carnallit begleitenden Mineralien sind folgende:

Magnesiumhydrochlorid, Bischofit, in wechselndem Gehalt geringe Antheile überschüssiger Mengen Daneben kommt öfters auch Schwefel in Bröck- dieser Verbindung, welche von Borchardt in 2 bis chen, sowie Schwefelkies in größeren Würfeln oder in 3 cm starken Lagen zwischen Steinsalz und Kieseritstreifen, meist mikroskopischen Pentagondodekaedern vor.

Die mikroskopische Untersuchung des Car- Leopoldshall gefunden und von Ochsenius Bischofit nallits hat eine große Anzahl schön krystallisirter Mine- genannt wurdet; die Krystallform ist monoklin.

Dies Mineral besteht nach König aus

stänglich wie Fasergips abgesondert mit Carnallit in

ralien als Einschlüsse nachgewiesen (vergl. C. Bischof und Ochsenius) (s. Fig. 2008) als: Eisenglimmer, wie bereits genannt, in Nadeln, Rhomben und rhombo-edrischen Formen (1); Bergkrystalle mit beiderseits entwickelten Pyramiden (2), stark lichtbrechende Boracit-

krystalle in Form von Hexaedern und Tetraedern (3); entsprechend der Formel MgCl₂ + 6 H₂0. gelbe, glashelle Krystalle von Alaunstein (nach Fin-kener), und in kochender Salzsäure unlösliche dunkle 2 MgCl₂ + 12 H₂0), ein dem Carnallit analog zu-Nadeln von Rutil (nach Ochsenius) (4); letzterer sammengesetztes Salz, in dem Kaliumchlorid durch Cal-führt auch Löwigit von gelber Färbung an (5), doch ciumchlorid ersetzt ist. Er bildet scharf abgegrenzte Einerkannte Pfeiffer ähnliche, aber farblose Formen im lagen zwischen anderen Mineralien, als ob er nachträglich Hartsalz von Westeregeln als Gipskrystalle (6).

Neuerdings wurden von A. Naupert^) im Car- Kugeln mit Anhydritmasse überlagert. Seine Farbe ist nallit von Douglashall beobachtet: Schwefelkies- wachsgelb bis dunkelbraun, klar, durchscheinend bis durch-Würfelchen, rothe Bergkrystalle bis zu 1 Länge, dunkler Eisenglimmer, undurchsichtige Eisen- Wassers um 7 bis 80 auf. Seine Zusammensetzung ist nach

Magnesium Chlor . . Wasser . .

11,86 Proc. 35,94    „

54,72    „

101,62 Proc.

Tachydrit, in sehr schwankenden Antheilen (CaCl₂.

Spalten oder Sprünge ausgefüllt hätte; auch in rundlichen

mm

sichtig; spec. Gew. — 1,654, löst sich unter Erwärmung des

Calcium . Magnesium Chlor. . . Wasser . .

Rarnrnelsberg

Proc.

. .    7,46

. .    9,51

. . 40,34 ■ . 42,69

hämmerbarer⁴) Proc.

7,302 10,021 40,934 42,327

Proc.

7,013

9,924

40,763

4,669

Proc.

Ca Cl₂ — 21,46 2 Mg Cl₂ — 36,74 12 H₂0 — 41,80

100,00

100,584

100,369

100,00

l) Ber. chem. Ges. 13, 1880, 2326. — ²) Ochsenius, Neues Jahrb. f. Mineral. 1889, S. 272. Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 186. — ³) C. Ochsenius, Bild. d. Steinsalzlager, S. 126 u. 156.    ⁴) Jnaug.-Dissert., Erlangen 1875.

I.

Heintz:

gefunden

Proc.

11,05

26,27

62,06

0,54

0,08

Magnesiumchlorid Magnesia . . . Borsäure . . .

Wasser.....

Eisenoxyd. . .

100,00

HL

drlt

fac

nach der Formel berechnet Proc.

31,28

7,92

aus Carnallit Kainit Proc. 31,04

8,59    8,59

Proc.

30,78

S. 53.

Nach Descloizeaux betn rhomboedrischen System angehörig, ist das Mineral optisch einachsig und nach zwei Richtungen spaltbar.

Sylvin (Schätzellit, Hövellit, Leopoldit), KCl, nesterweise in den Kieseriten, woraus er sich in ganz reinen Stücken bis zu 2,5 kg Schwere ausschlagen läßt, sowie in dem sogen. Hart salz und Sylvinit vorkommend (s. w. u.). Bisher nur außer in kleinen Mengen im Steinsalz von Berchtesgaden und Hallein und als vulcanisches Sublimat des Vesuvs, aus Kalusz bekannt. Auf Klüften und in Drusen finden sich wasserhelle, schön ausgebildete Krystalle des regulären Systems, meist Würfel mit Abstumpfung durch das Octaeder; mit Steinsalz isomorph, spec. Gew. — 2,025. Derselbe kommt auch von blauer Farbe mit farblosen Krystallen besonders im preußischen Werke in Begleitung des derben Sylvins im Steinsalz und Carnallit vor, sowie in

Fig. 2009.

11.

sr

Drusenräumen mit Boracit zusammen in Verwerfungen unter dem Hangenden.

Boracit oder Staßfurtit, mehr gleichmäßig vertheilt, meist knollenförmig von mikroskopischer bis Kopfgröße vereinzelt; feinkörnig bis dicht, von ebenem oder splitterigem Bruche, 2,667 spec. Gew. und mit seiner schneeweißen Farbe der Kreide sehr ähnlich, zuweilen auch von gelber, grüner, grauer und brauner Farbe. In den aufgefundenen Knollen zeigt sich der Staßfurtit in eigenthümlicher Weise mit Steinsalz, Carnallit und Tachydrit verwachsen (s. Fig. 2009, I, II, III). Anfänglich für ein besonderes Mineral des borsauren Magnesiums mit Magnesiumhydrochlorid betrachtet, wurde durch die Analysen von F. Bischof, Steinbeck und Heintz erwiesen, daß Boracit und Staßfurtit heteromorphe Abänderungen derselben Verbindung sind. Die Boracit-krystalle gehören dem regulären System mit tetraedrischer Hemiedrie an und zeigen den Würfel mit Tetraeder und Rhombendodekaeder. Boracit war früher von O. Volger*) im Anhydrit von Lüneburg gefunden worden, welcher auch die an den Lüneburger Boraciten trotz ihrer Zugehörigkeit zum regulären System beobachtete doppelte Lichtbrechung aus einer beginnenden Zersetzung derselben erklären wollte.

Die Zusammensetzung des Staßfurtits ist nach

berechnet Proc.

MgCls — 10,61

6MgO = 26,82 8 B₂0₃ — 62,57

100,00

Man hat dieser Zusammensetzung entsprechend dem Mineral die Formel 2Mg₃B₈0₁₅ . MgCl₂ gegeben. Allein diese empirische Formel ist nicht geeignet, die wahre molekulare Constitution des Salzes ersehen zu lassen, noch entspricht sie überhaupt dem Typus der borsauren Salze. In den beständigen Boraten tritt als Säure immer die T e t r a b o r s ä u r e, 82 B₄ 0₇, cmf und enthält der Boracit bezw. Staßfurtit, wenn man diese Säure der

Verbindung zu Grunde legt, ein Salz von der Formel: 4 MgB₄0₇. 2 MgO . MgCl₂, d. h. ein basisches Salz, in welchem dem normalen Borat 2 Mol. Magnesia und 1 Mol. Magnesiumchlorid durch innere Bindungen angegliedert sind ¹). Hieraus erklärt sich, weshalb das Magnesiumchlorid als eine in Wasser nicht lösliche Verbindung in dem Mineral vorhanden ist. Pr echt²) fand den als Boracit angenommenen, in siedendem Wasser unlöslichen Rückstand von ausgewählten Stücken Staßfurtits zusammengesetzt:

Magnesia

Chlor .

In Douglashall wurden jüngst ringsum ausgebildete Krystalle von Boracit³) und Eisenboracit (s. nachstehend) aus den Löserückständen des Carnallits gesammelt, und sind nach Naupert die jüngeren Carnallitschichten reicher an Boraciten als die älteren. Die Boracitkrystalle, in Würfeln mit Rhombendodekaedern, waren wasserhell bis hellgelb und bis zu 3 mm groß.

Eisenstaßfurtit wurde als Varietät des Staßfurtits von F. Bischofs) nachgewiesen; in demselben ist 1 Mol. Magnesiumborat durch 1 Mol. Ferroborat ersetzt; im frischen Bruche von hellgrünlich grauer Farbe, die aber bald in Folge Oxydation des Eisenoxyduls ins Gelbe über-

0 Vergl. K 0 srnann, Ueber die Bildung basischer Salze, Ztschr. d. deutsch, geol. Gesellsch. 42, 1890, 787.

²)    Ber. chem. Ges. 14, 2134.

³)    Ochsenius, Neues Jahrb. f. Miner. 1889, S. 271. Chem.-Ztg., Rep. 1889, S. 186.

⁴)    Die Steinsalzwerke bei Staßfurt, II. Ausl. 1875,

geht. Im reinen Zustande hat er    das    spec.    Gew.    3,09    nähernden Schichten haben    die    Carnallitlager durch

und enthält nach der Formel    Lösungs- und Auslaugungsprocesse,    welche hereindringende

Fe^³B₈⁸od + M£c|₂ = Mg₃Fe₃B₁₆O₃₀.MgCl₂

nach Bischof 42,42 Proc. 47,50    „

10,08 „

Mg₃B„0₁₅ — 400    — 40,37 Proc.

Fe₃ B₈ 0₁₅ — 496    — 50,05    „

Mg Cl₂    — 94,92 — 9,58    „

990,92    100,00 Proc. 100,00 Proc.

Wasser bewirkten, eine Umwandlung erfahren, welche die Ausbildung einer Reihe von secundären Salzen im Gefolge gehabt haben, von denen einige vermöge ihrer ausgedehnten Verbreitung und chemischen Zusammensetzung eine große Bedeutung unter den Rohsalzen für die Kaliindustrie gewonnen haben. Für die Entstehung dieser secundären Verbindungen hat man Die in den Jahren 1885 bis 1888 vonA.Naupert    festzuhalten, daß mit dem Carnallit Kieserit und Stein-

(s. vorhergehend) im Carnallit von Douglashall beob-    salz verwachsen sind, in welchen Salzen das Natriumachteten Eisenboracitkrystalle waren licht- bis dunkelgrün    chlorid und das Magnesiumsulfat eine geringere Löslich-

und bis 5 mm groß; an denselben herrschte das Tetraeder    Mt besitzen als Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid,

vor. Die Abnahme im Eisengehalt in (Douglashall    infolge dessen die unterschiedlichen Löslichkeitsverhält-

wurden nur 7,9 Proc. FeO gefunden) läßt nach Ochse-    nisse zu Umsetzungen und Neubildungen führen müssen,

nius (a. a. O.) das Mineral    als    besondere    Species    Es wird daraus erklärlich,    daß    in neuerer Zeit diese

nicht wohl aufrecht erhalten.    Erzeugnisse der Umbildung    auch    in der Kieseritregion

Der Kreis der borsäurehaltigen Mineralien hat durch sammt den ihnen eigenthümlichen weiteren Umwandlungs-die im Vereine mit dem Kainit gefundenen Vorkommen producten aufgefunden worden sind. eine erhebliche Erweiterung erfahren, welche die Mannig- Das vornehmste und verbreitetste unter diesen secun-faltigkeit der durch polymere Vereinigung der Moleküle dären Salzen ist

gegebenen Möglichkeiten für die mineralische Zusammen- Der Satnit (K₂ S0₄ . MgS0₄.MgCl₂.6 H₂ 0 oder setzung erkennen läßt.    MgS0₄.KC1.3 H₂0), im reinsten Zustande vollkommen

Der Carnallitregion gehört ferner an:    weiß, sonst grau, gelblich bis röthlich, Härte 2,5, spec.

Der Reichardtit ^ MgS0₄ -{- 7 H₂0), als dichtes,    Gew. 2,131; in Drusenkrystallen von tafelförmiger Ge-

grau gefärbtes Bittersalz, welches sich im Hangenden    statt, die dem monoklinen Systeme angehören *); leicht

derselben unter dem Salzthon in weiter Verbreitung,    in kaltem und heißem Wasser auflöslich, welche, sowie

jedoch nur in dünner Schicht findet und wahrscheinlich    wässeriger Alkohol, daraus Pikromerit (s. unten) ab-

durch zusickernde Wasser aus dem Kieserit und Wasser-    scheiden.

aufnähme entstanden ist.    Die Analysen zeigen in Folge der Beimengung

In ihren höher gelegenen, dem Rogensteinsattel sich anderer Mineralien große Verschiedenheit:

Berechnete

Zusammen

setzung

16,1 Proc.

Mittel zweier    E. Reichardt

3 iS iS iS iS iS iS

100,899    99,02    100,00    101,538    100,0 Proc.

(81,074)

Als bergmännisches Product ist der Kainit stets mit    muß, welche die größte Wärme entwickelt, so behauptet

Chlornatrium verwachsen, so daß die durchschnittliche    hierin die Verbindung KCl den Vorzug vor der Ver-

Nenstaßfurt (nach Precht)

Zusammensetzung ist:    bindung K₂80₄. Der Formel MgS0₄. KCl. 3 H₂0

Leopoldshall

entspricht die Zusammensetzung:

Kaliumsulfat . . . Magnesiumsulfat . . Magnesiumchlorid .

Wasser......

Natriumchlorid. . . Calciumsulfat . . . Thon und Unlösliches

29,98

48,29

21,73

Kaliumchlorid .

Magnesiumsulfat Wasser ....

1,48

4,10

1,08

1,02

100,89    100,07    100,0

Die Zusammengehörigkeit dieser Salze mit dem

1,5 Magnesiumhydrochlorid (MgCl₂.6H₂0) als isomere Derivate desselben wird weiter unten erörtert werden.

Im Anhaltischen Werke bildet der Kainit in den Die Frage, welche der beiden obigen Formeln die obersten, den Carnallit überdeckenden Lagen mächtige richtigere ist, ist dahin zu beantworten, daß die zweite, Bänke, ebenso auf den Gruben bei Neustaßfurt, Vienen-von Rammelsberg gegebene, der wirklichen Consti-    bürg und Aschersleben (vergl. die Fig. 2010, 2011 und

tutton entspricht; denn da nach dem Berthelot'schen 2012, a. S. 1007).

Gesetz immer diejenige Verbindung sich herausbilden _'

Das zweite Erzeugniß der Umbildung ist das so-    salz und Chlorkalium, von geringerer Verbreitung und

genannte Hartsalz, ein Gemenge von Kieserit, Stein-    Wichtigkeit, welches in Leopoldshall und Westeregeln

Fig. 2010.

Jdeales Profil der Leopoldshaller Kalisalzsehichteu mit Angabe der Fundorte einzelner Mineralien.

Förderschacht

Senkrechte

riese

Fundort des Pinrwits

Herabreichen desKainiß in ilm östlichen Strecken

Astrakan

X.

Sohle

it 90/de' 209

221, S,n

Car nullit

Wl

,2 k Sohlt

3kSMe l

2W rn ■

/z

'ßs/Tonuß Ccu'TUcUii stark:

5 k Sohle {t20™ tnligCarrüiuii

h kSohle l

^    _//^ "j f Z iescrithxiltig.

\Z //'\    // Steinsalz mit zaldreirhrn

ZZ Ax i\T ,// Cur nullit - ie. Kieserit - Bänken

vx~ ..........—-

GkSohlej

7L£Soh/e\

318 w-

Fim dort des Bischosits

9kSolde bis zum Salzt!wir 510 m lang.

X0W

vo'v

12 kSohle bis zum Salzthon 75/ w lang.

4 ^<57, 6'w Za// Car na ll i t Ui u fen d. >

z\z

In den neueren Douglashaller Vorkommen fand

gefunden worden ist. In Douglashall treten die Hartsalze bis zu 1 ru mächtigen Schichten auch in der Kieserit- A. Ges er ick (bei Ochsenius a. a. O.) im Durchregion und zwar mit Kainit verwachsen auf]).

schnitt:

Fig. 2011.

Schächte von Neustassfurt.

Sch ach t \ Agathe. h

Magnesiumsulfat Kaliumchlorid .

Natriumchlorid Magnesiumchlorid ....    3,0 „

Wasser . .

Unlösliches

46,1 bis 58,4 Proc. 23,6 „ 23,7    *

19,0 „    7,6    „

7,9 „ 9,9 „ 0,2 „ -    „

W \ •+*0, zV

acht RiommcLcher

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' Z,.|,

Kvuait

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z

3/6'm

jViveazi dcrylbb ansohle /. im Scheuht v. d . Heydt /

In Leopoldshall fand sich das Hartsalz (s. Profil Fig. 2010) im Liegenden des Kai-nits in der Form einer nach allen Seiten auskeilenden, flachen Linse, deren größte Stärke 4 m betrug.

Das dritte Erzeugniß der Umbildung ist der Sylvinit, ein Gemenge von Natrium-und Kaliumchlorid, welches in Folge einer-längeren, aber beschränkten Einwirkung des Wassers entstand, bei welcher nach dem Fortwaschen des Chlormagnesiums der durch Wasseraufnahme in Bittersalz übergeführte Kieserit ebenfalls leicht löslich und weggeführt j wurde, so daß nur die Chloride von Natrium und Kalium zurückblieben.

Dieses Salz wird in Leopoldshall und Aschersleben (eine 30 cm starke Bank bildend) bergmännisch gewonnen (s. Profil Fig. 2012, a. f. S.).

In diesen drei Salzgemengen haben sich nun in Folge weiterer Umbildungen eine Anzahl von Begleitmineralien gefunden, als welche zu nennen:

Schönit oder Pikromerit (Mg S0₄ . K₂ S 04 + 6 H₂0), der Doppelvitriol von Magnesium und

/•y

,'V>

•#

Unteres späthiges Stc/TLsalz Flöz

Nach Pfeiffer besteht dasselbe aus etwa

20 Proc. bläulich bis braunroth gefärbtem Sylvin,

30 bis 40 Proc. Steinsalz,

30 „ 40    „ Kieserit,

„ Anhydrit,

„ Magnesiumchlorid.

9 „ 1,5 „

to 00

Kalium, entstanden dadurch, daß Magnesiumsulfat mit    Wasser langsam, aber reichlich löslich.    Die Benennung

Chlorkalium in Wechselwirkung getreten. Das Mineral,    geschah dem Commerzienrath. Langbein in Leopolds-

nach dem Berggeschworenen Schöne in Leopoldshall be-    hall zu Ehren,

nannt, kommt auf dem Kainit krustenförmig aufsitzend vor, unlöslich in kaltem Alkohol, und nach Reichardt Kaliummagnesiumsulfat künstlich darstellte, bildet sich

dasselbe, wenn Kaliumsulfat neben überschüssigem Magnesiumsulfat bei Siedehitze aus einer concentrirten Chlormagnesiumlösung abgeschieden wird.

Astrakanit oder Blödit Na₂ S 0₄. Mg S 0₄. 4H₂0), vom Bergmeister Borchardt in Leopoldshall am Ausgehenden des Kainits entdeckt und neuerdings Langbeinit, ein von ZuckschwerdN) in den    von Geserick (s. oben) im Kieserit    von Douglashall

Bohrkernen von Wilhelmshall am Huy entdecktes und    aufgefunden; von dem Kainit dadurch verschieden, daß

beschriebenes Mineral von der Zusammensetzung:

Fig. 2012.

Kali . . . Magnesia . Schwefelsäure Wasser . . Chlor . . .

Bunter

mi\

MM

Wasserbell

K₂S04 MgS04 CaS04 Mg Cl2 MgO . Na CI . H₂0    .

Geserick.

Douglas

ball.

Proc.

Blödit, v. Hauer

Proc.

0,50    12,0

5,3

0,2

0,34

von folgender Zusammensetzung:

22,815    23,285

11,564    10,405

38,519    39,738

26,290    26,868

0,812    0,277

Le bte ns chiefer

KaiksltinMnlien

n, 4i n hy fl 7* ^f⁼⁼W⁼⁼⁼⁼⁼W

ujUtt

——(i r i I

—b^aJLuJial il re qjJÜ^ "

Aclleres 8feinsalz

Kaliwerk Ajchersleben (Schmidtmannshall).

Grauweiß

41,30 Proc. 38,99 Proc.

100,00 Proc. 100,00 Proc.

entsprechend der Formel K₂S0₄.2 MgS0₄, für welche sich ein Gehalt von 42,07 Proc. L₂80₄ und 57,93 Proc. MgS0₄ berechnet. Das Mineral, welches mittelst gesättigter kalter Bittersalzlösung von begleitendem Steinsalz getrennt werden konnte, stellt farblose, wasserhelle oder grauweiße glasglänzende Krystallmassen von muscheligem Bruch dar; Härte 3 bis 4, spec. Gew. 2,86, in

') Ztschr. s. angew. Chem. 1891, S. 356.

Nach den Angaben von Precht^, welcher dieses

er sich leichter mit einer Verwitterungskruste überzieht. Die großen und formenreichen Krystalle, die in Drusen vorkommen, gehören dem klinorhombischen System an und erkannte Groth^) die Uebereinstimmung desselben mit dem Blödit von Ischl und dem Astrakanit; auch von Zinken, Hintze und G. vom Rath wurden dieselben beschrieben. Härte 3,5, spec. Gew. 2,223 bis 2,28. Nach den Analysen von Reichardt?>) und Soffen⁴) ergab sich die Zusammensetzung:

100,23    99,87    100,00 Proc.

Daude fand das Material dem Astrakanit gleich zusammengesetzt, und Geserick (a. a. O.) bestimmte darin:

Daude Astrakanit, Göbel

Natriumsulsat . 44,48 Magnesiumsulsat 34,38 Wasser .... 21 50 Magnesiumchlorid Natriumchlorid . Kaliumsulfat . . Unlösliches. . .

100,36    99,83    99,38    100,0

Auch mit dem Löwe'it von Haidinger und dem Simonyit von Tschermak ist das Mineral identisch. Erst bei 160° giebt dasselbe Hydratwasser ab und verliert bei 180 bis 190° 17 Proc. Wasser. 100 Th. Wasser von 1875° C. lösen 45,63 Th. des krystallisirten Salzes.

In dem Astrakanit der Kieseritregion fand Geserick'') ferner ein Kaliumnatriumsulfat, welches in ringsum ausgebildeten rhomboedrischen, bis zu 2 cm großen Krystallen, von fettartigem Glanze und gelblich grauer Farbe, durchsichtig bis durchscheinend, auftritt und wasserlöslich ist. Dasselbe dürfte mit Glaserit oder Arcanit (K₂S0₄) identisch oder isomorph sein. Die Zusammensetzung desselben fand Geserick zu:

¹)    Chem. Jnd. 3, 418.

²)    Ztschr. d. deutsch, geol. Ges. 23, 472.

³)    Neues Jahrb. s. Min. 1871, S. 856.

⁴)    Ebend. 1881, S. 883.

⁵)    Ochsenius, Neues Jahrb. f. Min. 1889, S. 272.

Kaliumsulfat . . Natriumsulsal Magnesiumsulfat Natriumchlorid . Wasser . . . . Unlösliches . .

66,5    bis    58,7    bis    67,3    Proc.

W. Feit

Schmidtmannshall

H. Luedecke Leopoldsball

Von Feit i) Proc.

0,4 „    0,1 „

In den Kainiten fanden sich ferner folgende bor-saure Salze:

Pinnoit, von ©taute¹) 1884 in dem Boracit-Haufwerk von Staßfurt entdeckt und nach dem Oberbergrath Pinno benannt, tritt in den höheren Schichten des Kaimts in Knollen und mit Staßfurtit verwachsen auf. Die einzelnen Knollen zeigen auf der Bruchfläche einen ebenen, schwach schimmernden Bruch und ver-

K₂0    .    .    6,48

MgO . . 12,06

B₂0₃ . . 57,46 H₂0    .    .    24,00

aus der \ Differenz j

100,00

7,39

7,39

12,23

60,53

12,23

56,29

19,85

s aus der 1 lDisferenzI

24,09

100,00

Feit leitete hieraus die Formel

IQMggB₄₈0S3 4” 39H₂0 = 2 K₂B₆O₁₀.9 MgB₄0₇.39 H₂0

100,00

ab. Die Stücke des Kaliborits zerfallen in Wasser zu

schwefelgelber Pinnoit und später in Schmidtmannshall ' von W. Feit gefunden. Härte 3 bis 4, spec. Gew. 2,27.

Die Zusammensetzung ergab sich zu:

H. Staute A. Strohmeyer

berechnet

in geringem Maße löslich, die Lösung reagirt alkalisch; spec. Gew. 2,05 bis 2,129.

Eine vom Verfasser angestellte Berechnung der Analyse ergiebt die folgende molekulare Zusammensetzung für den Kaliborit:

Magnesia Borsäure Wasser . Eisen. . Chlor

24,45    24,19    24,07    24,39    Proc.

42,50    42.68    42,85    42,68    „

32,85    32,50    32,50    32,93    „

0,15

0.23

0,21

0,18

0,40    0,37

1K₂0

4 MgO — 160 — 12,69 10B₂0₃ — 700 — 55,55 17 H₂0 — 306 — 24,28 1260 ,    99,98

94 — 7,46

100,13    100,00    100,00    100,00    „

entsprechend der Formel

Daraus ist die Formel MgO, B₂0₃ + 3 H₂ 0 = MgB₂0₄.3 H₂0 abgeleitet. Dieselbe entspricht

K₂ B₄ 0₇.4 MgB₄0₇.17 H₂ 0.

Ascharit (nach Ascharia, Aschersleben, benannt), aber der Sachlage nicht, sondern muß, da in dem Salze gleichfalls von Feit?) in dem Staßfurtit-Haufwerk von eine Tetraborsäure anzunehmen ist, lauten    Schmidtmannshall als weiße, von Kainit und Steinsalz

umschlossene Knollen von auffallend geringem specifischen «V,..    „    * ,,    . -, . , ,,,.    ..    . vr, Gewicht, die über 2 kg schwer, gefunden. Unter Wasser

Mit Wasser gekocht gtebt der Pinnoit cm alkalisch gilben sich größere und kleinere Bruchstücke, die sich von reagirendes Filtrat unter Abscherdung emes flockten ber j>nb ,u einem äußerst feinen Pulver zerdrücken Niederschlages, der sich beim Erkalten wieder lost. Der Iaffra- @oec @eto ₁ 85 6ig l 95

Pinnoit ist nach Pfeiffer als aus Staßfurtit ent- Die Gesammtanal'yse zweier verschiedener Stücke standen anzusehen, welcher durch Einwirkung einer Salzlösung seines Chlormagnesiumgehaltes und eines Theiles des Magnesiumborates, jedoch mehr Borsäure als Magnesia, beraubt wurde, an dessen Stelle Wasser aufgenommen wurde.

Der Kaliborit oder Heintzit. Dieses Mineral, zuerst von W. F e i t²) in dem Boracithaufwerk von Schmidtmannshall im Jahre 1889 beobachtet, wurde mit Pinnoit in weißen Knollen mit traubiger Oberfläche gefunden und von Feit mit dem Namen Kaliborit belegt. Ein im Jahre 1890 von Suebecfe³) zu Halle a. S. in einem Knollen von Leopoldshaller Pinnoit gefundenes und als gipsähnliche, wasserhelle, durchsichtige, mit lebhafter Spaltbarkeit begabte Krystalle beschriebenes Mineral wurde von diesem Heintzit genannt. Aus der sich fast gleichkommenden chemischen Zusammensetzung der beiden Vorkommen wies Feit mit großer Wahrscheinlichkeit nach, daß die beiden Minerale als identisch zu erachten seien¹). Es wurden bestimmt von

Mg₂B₄0₈.6 H₂0 — MgB₄0₇. MgO . 6 H₂ 0.

ergab:

KCl

MgS04 Mg Cl2 Na CI B₂0₃ .

H₂0

In Wasser löslich

I.

II.

0,51

0,83

11,68

2,07

Spur

16,67

X.

In Wasser unlöslich

. . 34,14 . . 28,98 * . .    5,12

II.

31,87 Proc. 25,55    „

4,78    „

MgO . . .

B₂0₃    .    .    .

H₂0 . . . .

Der beim Behandeln mit Wasser erhaltene Rückstand enthielt

MgO

B₂0₃    ..... 43,1

i.

ii.

in.

H₂0

48,9    48,7    50,1 Proc.

43,2    42,1    „

8,0

8,1

7,8    ,)

I. und II. war mit heißem Wasser gewaschen, bei 100° getrocknet; III. war mit kaltem Wasser gewaschen ') Ber. d. deutsch, chcm. G-selljch. 17,1884, 1584. Chem.- unb bd gewöhnlicher Temperatur getrocknet.

Ztg. 1884, 1217.    .

■    ²) Chem.-Ztg. 1889, S. 1188.

³)    Ztschr. f. Krystallogr. 18, 1890, 5.

⁴)    Chem.-Ztg. 1891, S. 115.

*) Die Zahlen der Luedecke'schen Analysen wurden von Feit auf Grund erneuter Wasserbestimmungen umgerechnet. ²) Chem.-Ztg. 1891, S. 327.

49,38 Proc. 43,21    ■

7,41 „

8,46 Vol.-Proc.

3,07

68,33    70,77

20,93    17,70

85 Vol.-Proc.

93,053 Vol.-Proc. 0,778

Spur

25,7 Vol.-Proc.

Für die Formel 3 Mg₂ B₂ 0₅ + 2 H₂0 berechnen sich

MgO

B₂0₃

H,0

die Formel lautet aber, aus den früher angeführten Gründen, unter Verdoppelung der Moleküle:

M&12B12O30 4" 4H₂0 =

3 MgB₄0₇.5 MgO . 4 Mg(OH)₂.

Das Mineral stellt sich als eine weitergehende Umsetzung des Pinnoits dar, indem statt des Wassergehaltes Magnesia aufgenommen wurde.

Der Carnallitregion eigenthümlich ist schließlich ein Gehalt an Gasen, welche, zumeist aus Wasserstoff bestehend, namentlich beim ersten Anhauen des Carnallits in neuen Schächten in großen Mengen ausströmen und Monate lang mit hoher Flamme brennen. Reichardt schreibt diese Gase der Verwesung organischer Stoffe zu, nach Precht⁴) sollen dieselben aus der Zersetzung von Eisenchlorür mit Wasser herrühren.

Ersterer fing solche 1859 mit Luft gemengt auf und fand:

ii.

Sumpfgas ....    8,26

Wasserstoff ....    2,48

Stickstoff Sauerstoff

100,00    100,00 Vol.-Proc.

Bischof fand in 100 Raumtheilen des Staßfurter Salzes 0,8 Th. Gas und in 100 Raumtheilen Kaliumsalz 7,5 Th. desselben, zusammengesetzt aus

Kohlenwasserstoff Kohlensäure . .

12

Die aus freiwillig tut Schachte entstandener Chlormagnesiumlauge ausströmenden Gase bestanden nach Precht (ct. a. O.) aus:

Wasserstoff

Sumpfgas.

Stickstoff .

Kohlensäure

Sauerstoff .

Kohlenoxyd

Beim Auflösen des Rohsalzes mittelst Dampf erhielt er aus 100 Raumtheilen Salz 1 Raumtheil eines widerlich riechenden Gases, bestehend aus:

Kohlensäure . .

Kohlenwasserstoff

Wasserstoff . .

Nach Precht liefert die Zersetzung des sich im Salzthon findenden Eisenchlorür-Kaliumchlorids, des Douglasits (2KCl.FeCl₂.2H₂0), mit Wasser Wasserstoff bei der Erstarrung der Mutterlaugen:

6FeCl₂ + 3 H₂0 = 2Fe₂Cl₆ + Fe₂0₃ + 6 H.

Die im Boracit und int Tachydrit vorhandenen wechselnden Mengen von Eisenchlorür und Eisenchlorid finden sich im Carnallit nur noch als wasserfreies Eisenoxyd vor, dessen Mengen obiger Formel gemäß zur Er-

*) Ber. chem. Ges. 12, 557; 13, 2326.

klärung der bedeutenden Mengen von Gas mehr als hinreichend sein würde.

Ein Vorkommen von Schwefelwasserstoff wurde bei einer Tiefbohrung tut Grubenfelde des Leopoldshaller Salzwerkes neben gediegenem Schwefel in größeren Mengen beobachtet¹). Beide Producte stammen aus der Reduction von Gips bezw. Anhydrit durch organische Stoffe her.

Das abschließende Deckgebirge der Mutterlaugensalze setzt sich zusammen aus Salzthon, Anhydrit und dem jüngeren Steinsalz. Der Salzthon legt sich den Kaliumsalzen in der Mächtigkeit von 6 bis 10 m auf; es ist ein von Bitumen grau bis schwarz gefärbter Thon, welcher theils durch mechanischen Absatz von suspendirtem Schlamm, theils durch chemische Ausfüllung aus der concentrirten, Chlorkalium und größtentheils Chlormagnesium enthaltenden Mutterlauge gebildet und zur schützenden Decke für die darunter abgeschiedenen Mutterlaugensalze gegen den Angriff über-fluthender Gewässer wurde.

Der Salzthon besteht aus drei Schichten²), von denen die liegendste vorzugsweise Calciumsulfat, die mittlere ungebundene Magnesia und Thonerde, die Hangende neben Thon 40 bis 50 Proc. Magnesiumcarbonat enthält. Während die mittlere Schicht von milder und leicht zertheilbarer Beschaffenheit ist, sind die oberste und unterste Schicht zu äußerst hartem Gemenge verwachsen.

Höchst überraschender Weise fanden sich in dem Salzthon der Douglashaller Schächte, der in Folge seiner Aufrichtung sehr mächtig ansieht, mehrere Meter mit zweierlei Arten von Krystallen ³) durchsetzt, welche sich als Pseudomorphosen nach Sylvin bezw. Steinsalz erwiesen⁴).

Zu oberst lagen verschobene weiße Steinsalzwürfel, welche Pseudomorphosen von Steinsalz nach Steinsalz darstellten; darunter folgten große, rothe, verschobene Steinsalzkrystalle, 2 bis 7 cm große, verdrückte Hexaeder mit durch das Octaeder abgestumpften Ecken, deren von Eisenglimmer gefärbte Hüllsubstanz aus Quarz bestand, welcher nach innen zu schönen Krystallen ausgewachsen war. Diese Formen wurden von Weiß als Pseudomorphosen von Steinsalz nach Carnallit erklärt, von Z. Zepharovich von Sylvin abgeleitet.

Unter dieser Schicht trat, 1 m mächtig, eine Bank von derbem Glauberit (Na₂S0₄ .CaS0₄) mit Anhydrit und Steinsalz verwachsen auf und unterliegendes roth gefärbtes Steinsalz, mit Lagen von Kieserit und Knollen von Boracit, bildete den Uebergang zu den Kaliumsalzen.

Der Anhydrit, welcher den Salzthon überlagert, bildet eine 40 bis 90 m mächtige Schicht, welche am Liegenden von glatter Schichtung, nach dem Hangenden zu eine Reihe von wellenförmigen Verdickungen ent-

*) Precht, Ztschr. s. angew. Chem. 1891, S. 356.

²)    Precht, Chem.-Ztg. 1882, Nr. 11.

³)    Ochsenius, Bildung der Steinsalzlager, S. 84. Schräder, Preuß. Ztschr. 25, 1877, 326.

⁴)    Weiß, Ztschr. d. deutsch, geol. Ges. 25, 1873, 552. Ztschr. f. d. gej. Naturw. 42, 96. Jahresber. der Schles. Ges. 1873.

wickelt, welche von Südwesten nach Nordosten verlaufen,    bis zu 30 cm von einander entfernt liegen (vgl. Profil

soweit sich dies in Neustaßfurt hat erkennen lassen. Da    Fig. 2011). Die obere Hälfte desselben ist durch

über dem Anhydrit wiederum ein Steinsalzlager folgt,    amorphes Eisenoxyd meist gleichmäßig röthlich gefärbt

so bezeichnet der erstere das Anheben der Bildung eines und enthält vereinzelt regellose Einlagerungen von Anhy-neuen Salzbeckens, dessen liegende Schicht er bildet in    drit und Thon. Dagegen ist die darunter folgende 25

derselben Weise, wie dies für das untere Salzlager der    bis 30 rn mächtige Schicht meist rein weißes, durchsichtiges

Fall. Der Anhydrit dieses Lagers ist steinhart, oft von    und anhydritfreies Steinsalz, das nach unten mit einer

concentrisch-strahligem Gefüge und von grauer, bläulich    dünnen Lage grauen und röthlichen Salzes abschließt ³).

schimmernder Farbe. Nach oben hin ist er auf wechselnde    Die Jahresabsätze sind in dem farblosen Salz durch trübe,

Substanz, sowie die Elemente des Polyhalits aufweisen. In Nestern, von denen namentlich das eine 30 000

Tiefen in Gips umgewandelt, was sich durch eine mehr    gelblich gefärbte Bänder erkennbar, die etwas organische

klare, durchscheinende Beschaffenheit kundgiebt.

Das obere Steinsalzflötz, welches in der Mächtigkeit von 40 bis 120m sich in beschränkter Ausdehnung    bis 40 000kg Substanz enthielt, hat sich neben nesterzwischen dem Anhydrit und dem Liegenden des Bunt-    förmigen Einlagerungen von Polyhalit, ein neues Mineral,

sandsteines einschiebt, wurde erst nach 15jährigem Be-    Krugit (K28O4.MgS0₄.4 CaS0₄.2 H₂0) in derber

stehen der Staßfurter Bergwerke in Neustaßfurt ent-    Form gefunden, welches wie der Polyhalit meist grau

deckt¹), nachdem es vorher schon auf Ludwig II. erbohrt    oder gelblich gefärbt ist. Dasselbe kann als ein auf

worden; es ist danach im Schacht Achenbach, an mehreren    der Bildung zu Anhydrit fortschreitender Polyhalit an-

Punkten in Leopoldshall, Bernburg und mehrfachen anderen    gesehen werden. Diesem allmäligen Uebergange ent-

Bohrpunkten angetroffen worden. Dasselbe verliert    sprechend will Staute in einer Linse des Minerals ein

hiernach den lokalen Charakter, welcher demselben bis    Salz mit 12 Mol. Calciumsulfat gefunden Habens,

Die nachstehende Tabelle giebt eine Uebersicht der

in die neueste Zeit von Precht u. A. zuertheilt wurde.

Das jüngere Steinsalz²) unterscheidet sich von dem    Mineralien des Steinsalz- und Kaliumsalzlagers, ge-

älteren durch die größere Reinheit, indem es durchschnitt-    ordnet in Gruppen nach den mineralischen Säuren und

lich 97,5 bis 98,5 Proc. Chlornatrium enthält und die    darin nach dem Wassergehalte sich folgend, unter Angabe

aus Polyhalit bestehenden, kaum sichtbaren Jahresringe    der in 100 Th. enthaltenen molekularen Verbindungen.

Name des Minerals

Chemische Formel

In 100 Gewichtstheilen sind enthalten

Spec. Gew.

A. Sulfate.

Anhydrit

Glauberit

Kaliumnatriumsulfat (Aphthalos?) . . .

Krugit

Anhydrit-Gruppe

CaS0₄

CaS04 N a₂ S 0₄

2 Na₂S04 5K₂80₄

4 CaS04 MgS0₄.H₂0 K₂S0₄.H₂0

Polyhalit

2 Ca 804 Mg S 0₄. H₂ 0 K₂S0₄.H₂0

Syngenit

K₂S0₄.H₂0

CaS0₄

Gips

CaS0₄.2H₂0

Langbeinit

Kieserit-Gruppe

Kieserit

Astrakanit

2 MgS04 K₂S0₄

MgS0₄.H₂0

MgS0₄.2H₂0 Na₂S0₄.2 H₂0

100 Calciumsulfat

48.92    Calciumsulfat 51,08 Natriumsulfat

23,67 Natriumsulfat 76,33 Kaliumjulfat

62,22 Calciumsulfat 13,72 Magnesiumsulfat

19.93    Kaliumsulsat 4,13 Wasser

45,18 Calciumsulfat

19.93    Magnesiumsulfat

28.90    Kaliumsulfat 5,99 Wasser

53,04 Kaliumsulfat 41,43 Calciumsulfat 5,48 Wasser

79,05 Calciumsulfat 20,95 Wasser

57.93    Magnesiumsulfat 42,07 Kaliumsulfat

87,10 Magnesiumsulfat

12.90    Wasser

35.93    Magnesiumsulfat 42,51 Natriumsulfat 21,56 Wasser

2,968

2,75

2,801

2,72

2,603

2,3

2,86

2,517

2,22

Name des Minerals

Chemische Formel

In 100 Gewichtstheilen sind enthalten

Spec. Gew.

Kieserit-Gruppe

Kainit

Schönit

Reichardtit (Bittersalz)

B. Chloride.

MgS0₄.2H„₂0

KC1.H₂0

MgS0₄.5H.₂0

K₂S0₄.H.₂0

MgS0₄.7 HgO

48,29 Magnesiumsulsat 29,98 Kaliumchlorid 21,73 Wasser

29,85 Magnesiumsulsat 43,18 Kaliumsulfat 26,97 Wasser

48,78 Magnesiumsulsat 51,22 Wasser

2,14

2,03

1,70

Steinsalz Sylvin. Sylvinit

Na CI

KCl

Na CI

KCl

Hartsalz

Na CI

KCl

Mg S 0₄. HL₂ 0

Douglasit

2 (K CI. Hg 0) FeCl₂

Carnallit

Mg CI. 5 Hg 0 K CI. Hg 0

Tachydrit

Ca Clg. 2 Hg 0 2(MgClg. 5HgO)

Bischosit

Mg Clg . 6 Hg 0

100 Natriumchlorid 100 Kaliumchlorid

43,95 Natriumchlorid 56,05 Kaliumchlorid

Natriumchlorid Kaliumchlorid Magnesiumsulfat Wasser

51,00 Kaliumchlorid 40,66 Ferrochlorid 8,34 Wasser

34,50 Magnesiumchlorid 26,76 Kaliumchlorid 38,74 Wasser

21,5 Calciumchlorid 36,98 Magnesiumchlorid 41,52 Wasser

46,90 Magnesiumchlorid 54,72 Wasser

2,20

2,025

40

22

38

1,618

1,671

1,65

C. Borate.

Boracit oder Staßsurtit

4 MgB₄07 2 MgO . Mg Clg

Eisenstaßfurtit .

Ascharit

Kaliborit

Mg₃B₈0₁₅

Fe₃B₈0₁₅

MgClg

3    Mg B₄07 5 MgO

4    Mg (0 H)g

4 (Mg B₄ 0₇.4 Hg 0) K₂B₄0₇. HgO

Hydroboracit

3 (CaB₄0₇.3 HgO) 3 (MgB₄0₇.3 HgO) (CaO, MgO). 6 HgO

Pinnoit

Mg B₄ 0₇.3 Hg 0 Mg 0.3 HgO

81,35 Magnesiumborat 8,04 Magnesia 10,61 Magnesiumchlorid

40,37 Magnesiumborat 50,05 Ferroborat 9,58 Magnesiumchlorid

55,55 Magnesiumborat 37,04 Magnesia

7.41    Wasser

. 57,14 Magnesiumborat 18,57 Kaliumborat 24,28 Wasser

35,51 Calciumborat 32,60 Magnesiumborat 3,38 Calciumoxyd

2.41    Magnesia 26,09 Wasser

54,87 Magnesiumborat 12,20 Magnesia 32,93 Wasser

2,95

1,90

2,08

2,168

2,27

Das Vorkommen von Kaliumsalzen in anderen Ge- Uber deren Lagerung und Zusammensetzung nichts be-bieten bezw. Formationen anlangend, so wurden auf dem kannt gegeben worden ist, ergaben die daselbst ent-Steinsalzbergwerke zu Jnowrazlaw, Actien- nommenen Proben nach der Analyse von C. Brünne-gesellschaft, bereits im Jahre 1887 Spuren von Kalium- mann¹) folgende Zusammensetzung: salzen aufgefunden, und zwar in Gebirgsschichten, deren Beschaffenheit sie denjenigen von Staßfurt gleichkommend

ii.

Nachweis dieses Salzes in fester, anstehender Form zn gelangen.

Die im nachstehenden Profil (Fig. 2013) angegebene Schichtenfolge entspricht der Lagerung im nordwestlichen Grubenfelde; in 195 m Entfernung davon nach Südosten greift in den Hangenden Schichten eine abweichende Entwickelung Platz, wie dies rechter Hand im Profil angedeutet.

Die Schichten sind in oberen Teufen stark, bis zu 50 bis 60° Fallen, aufgerichtet, welches sich aber nach der Tiefe zu auf 30° verflacht. Der Kaimt trat in Dieser Zusammensetzung gemäß nähern sich die vor- einer durchschnittlichen Mächtigkeit von 12 bis 14m liegenden Proben dem Hartsalz, nicht dem eigentlichen auf und übertraf damit das Leopoldshaller Vorkommen, Carnallit.

Man ist mit diesen Aufschlußarbeiten soweit ge-    Während dieser mit etwa 68,6 Proc. reinen Kainit in

diehen, daß nach Erreichung der wirklichen Kaliumsalze    den Handel gebracht wurde, hatte derjenige in Kalusz

im Mittel nur 57,8 bis 55,8 Proc. Reingehalt. Derselbe wies durchschnittlich folgende Zusammensetzung

Im Horizont

Natriumchlorid .... Kaliumchlorid ....

Kaliurnsulsnt.....

Magnesiumsulsat . . .

Calciumsulfat.....

Eisenoxyd und Thonerde

Unlösliches......

Glühverlust.....

57,33

25,47

2,18

1,83

9,71

0,43

0,45

2,78

Gesammtgehalt an Kali

61,88 Proc.

i.

ii.

17,25

13,32

Fig. 2013.

blieb jedoch im Reingehalt hinter letzterem zurück.

N.O.

a)

Schacht ✓

r^X    *

'b# I:

Jdeales Querprofil des Kaluszer Kalisalz Vorkommens.

auf:

II.

III.

liV

100,00 100,00 Proc.

Die Sylvinschicht wurde von einer Anzahl einzelner Linsen gebildet, von denen einige bis zu 33 m Stärke besaßen, welche aber unter einander durch schwächere Streifen in Verbindung standen, so daß die eigentliche mittlere Mächtigkeit kaum 2 m betrug. Der durchschnittliche Reingehalt an Chlorkalium kam anfänglich auf etwa 35 Proc., später ging er unter 25 Proc. herab.

Da man nach den Beobachtungen zu Leopoldshall den Kainit und Sylvin als Umwandlungsproducte im Hangenden einer Ablagerung von Carnallit ansah, so gewann die Vermuthung, das Kaliumsalz in größerer Teufe als Carnallitlager zu finden, an Wahrscheinlichkeit, welche auch durch Auffinden mehrerer kleinerer, dem Kainit anliegender Partien Carnallit sich zu bestätigen schien. In der That aber ging der Gehalt der Schichten an Sylvin und Kainit zurück, indem Chlornatrium, Thon und Anhydrit sich an deren Stelle einfanden.

In geologischer Beziehung ist die Thatsache nicht zu vernachlässigen, daß die Achsenrichtung der Karpathen, welcher diese jüngeren Salzmulden sich anschließen, dieselbe ist, welche, indem sie ihre Einwirkung in den Erhebungen Oberschlesiens markirt, auch in der Gestaltung des Magdeburg-Halberstädter Beckens und in den Erhebungen nördlich wie südlich des Harzes und in diesem Gebirge selbst zum Ausdrucke gelangt.

S.W.

tO 20 30 W SO b'O 70 80 90 100

im Jahre 1891 35 Tonnen Rohsalze gefördert werden konnten. Das Steinsalzlager von Jnowrazlaw wird von Juraschichten überlagert.

Das Kaliumsalzvorkommen von Kalusz (s. oben S. 984) *) gehört einer der Salzablagerungen an, welche in den faltenförmigen Erhebungen des Grünsandsteines (Kreideformation) der Karpathen zur Zeit der miocänen Tertiärepoche zur Ablagerung gekommen sind. Am Nordabhange einer solchen mit den Karpathen parallel laufenden Tertiärmulde gelegen, besitzt das Kaluszer Grubenfeld ein Streichen von Nordwest nach Südost (hör. 9). In der nordwestlichen Fortsetzung, sowohl dieser Streichungslinie von Kalusz aus, wie nach Südosten, fanden sich auf die Entfernung von 60 bezw. 80 km in den Producten der dortigen Salinen Andeutungen von Kaliumsalzen, ohne jedoch zu einem

*) A. Frank, Bericht über die Entwickelung der chem. Industrie von A. W. Hofmann, Braunschweig 1875, Bd. I, S. 378.

j Meter.

Ueber die Entstehung der Salzlager, des Steinsalzes wie der Kaliumsalze, herrscht die überein-

Calciumcarbonat

Magnesiumbromid

stimmende Ansicht, daß dieselbe aus dem natürlichen Absätze des Meerwassers in Folge der allmäligen Verdunstung und der Anreicherung der darin enthaltenen Salze herrührt, und den Vorgängen entspricht, welche auch noch gegenwärtig, sowohl an gewissen Salzseen in der Natur wie an den Meersalinen, künstlich hervorgerufen sich bethätigen. Der Salzgehalt des Meerwassers, welcher in den großen Oceanen 3,2 bis 3,6 Proc. beträgt und dessen Bestandtheile durchschnittlich sind:

0,003

¹

) Ann. Phys. 92, 1854, 77.

0,002

wird, je nach den Verhältnissen der Verdunstung und je nachdem der Zufluß von süßem Wasser größer als die Verdunstung, ein größerer oder geringerer. Derselbe nimmt zu in gewissen, dem Austausche mit dem weiten Meere entzogenen kleineren Meeresbecken und steigt in geschlossenen Binnenmeeren, den Resten früherer großer Meere; der große Salzsee von Utah enthält 33 Proc., das Todte Meer 27 bis 28 Proc. feste Bestandtheile, und stellt letzteres ein wirkliches Salzlager dar, insofern das ganze Meeresbecken mit Salz gefüllt ist und die überstehende Flüssigkeit als Mutterlauge in ihrer Zusammensetzung derjenigen der zuletzt gebildeten Partien des Staßfurter Beckens entspricht, welche durch die Ablagerung der zerfließlichen Salze gekennzeichnet sind.

Um indessen diese Ablagerung in ihrer ganzen Mächtigkeit zu begreifen, darf man nicht an die einmalige Verdunstung eines gewaltigen Meeresbeckens denken, tote z. B. das Rothe Meer bei seiner Tiefe von 240 m und seinem Salzgehalt von 27 bis 28 Proc. nur eine Salzschicht von 5 m Stärke hinterlassen würde, sondern die Entstehung der mächtigen Salzablagerung ist mit der von v. Baer festgestellten Salzb uchten-bildung, oder, wie Ochsenius es benannte, der Barrenbildung, in Verbindung zu bringen. Das Vorhandensein solcher Barren bewirkt, daß der Zufluß salzhaltigen Wassers nicht gehindert ist, daß aber die niedergeschlagenen Salzmassen nicht dem Becken entführt werden, während die an Salz verarmte und daher süßer gewordene Fluth hinausgeht, um zu anderer Jahreszeit dem Zutritt neuer Mengen von Meerwasser Platz zu machen.

Derartige Verhältnisse bieten sich nach v. Baer in dem nördlichen Theile der Kara Boghaz, Schwarzer Schlund genannten Bucht des Kaspischen Meeres dar, welcher die Salze aus der Turkmenensteppe empfängt, aus welchen nach v. Baer's Schätzung sich eine Menge von 350 000 Tonnen Salz ausscheidet und ein regelmäßiges Salzlager bildet.

v. Baer's Beobachtungen führen daher zu dem folgerichtigen Schluß, daß alle normal gebildeten Salzlager aus Steinsalz und darüber gelagerten Multerlaugensalzen bestehen müssen und daß da, wo diese oberen Salze fehlen, die Bildung des Lagers vorzeitig unterbrochen wurde oder durch spätere Hebungen oder Ueberfluthungen die leichter löslichen Mutterlaugensalze wieder fortgespült wurden.

Für das umfangreiche Sächsisch-Thüringische Becken hat man sich daher vorzustellen, daß dasselbe in seiner Umrandung durch die in Folge der Porphyrerhebung zu theilweiser Aufrichtung gelangten Schichten der älteren Gebirge (Grauwacke und Rothliegendes) festgelegt war und mit dem großen Weltmeere in Verbindung stand. Die Dauer der Steinsalzablagerung ist unter Anhalt an die Jahresringe vom Prinzen v. Schönaich zu 15000 Jahre berechnet worden. Die Erhaltung dieses Salzlagers und der darüber folgenden Multerlaugensalze, deren Mächtigkeit annähernd als im Verhältniß zu der Masse des vorher abgeschiedenen Steinsalzes zu erachten, ist dem glücklichen Umstande zu verdanken, daß bald nach deren Bildung eine feste, wasserdichte Mergellage als schützende Decke sich darüber lagerte und den späteren Zudrang von Wassern abwehrte.

Die Salzlager des oberen Zechsteines im Sächsisch-Thüringischen Becken sind hiernach die einzig normale Bildung eines mit feinem Salzinhalte erfüllten Beckens. Die Trennung desselben in Sonderbecken geschah in Folge späterer Erhebungen des Harzes und des Kyff-häu'sers; die lokalen Faltungen des Gebirges, welche zu Bildungen wie u. a. des Rogensteinsattels, zu Empordrückungen des Salzthones führten, wurden durch Emporwachsen des zu Gips sich umbildenden Anhydrits hervorgerufen.

In der Ausbildung der eigenthümlichen Schichtensolge der Salzablagerung, bezw. zur Erklärung derselben ist als der allein maßgebende Gesichtspunkt festzuhalten — ein Umstand, der bisher in keiner der erschienenen Arbeiten in umfassender und einheitlicher Weise hervorgehoben worden ist —, daß dieselbe lediglich auf der durch die Löslichkeit und chemische Verwandtschaft der verschiedenen Verbindungen bedingten Abscheidung der einzelnen Verbindung beruht; und zwar handelt es sich nicht sowohl um die Löslichkeit der betreffenden Verbindungen in reinem Wasser, sondern um diejenige in der wässerigen Lösung der in Lösung verbleibenden Salze. Für die Wirkung der letzteren kommt namentlich in Betracht, daß sie in Folge ihrer bemerkenswerthen Fähigkeit, Wasser aufzunehmen und leicht zerfließliche Salze zu bilden, auf andere Salze wasserentziehend wirken und eine Anzahl von Verbindungen nur dadurch unlöslich werden, daß sie in Folge der Wasserentziehung in ihrem Gehalte an dem zu ihrer löslichen Constitution erforderlichen Molecular-oder Hydratwasser verarmen.

Diese Wasserentziehung hat noch eine andere Erscheinung im Gefolge: es ist dies die Polymerisation der Moleküle, der Basen oder Salze. Die Wasserentziehung kann nicht ohne eine gleichzeitige Bindung von Wärme gedacht werden, welche in den abgeschiedenen Verbindungen latent wird. Man ersieht, daß es für den Wärmeeffect auf dasselbe hiuauskommt, ob aus einer Hydratischen Verbindung das Wasser durch Zuführung von Wärme oder durch andere chemische Einwirkung ausgetrieben wird. In einem Gemisch von Salzen, zumal von solchen, welche sauer und daher corrosiver Natur sind, kann der Eintritt gebundener Wärme in irgend eine Verbindung nicht anders als auf eine Vergrößerung des Moleküls hinwirken, welche letztere sich in einer Ver-

kettung der Moleküle desselben Salzes oder mit solchen einer anderen Verbindung äußert. Diese Vervielfältigung der Moleküle oder der Eintritt fremder Verbindungen in ein bestimmtes Salz wird dadurch erleichtert, daß die Moleküle des entweichenden Wassers eine Substitution ihrer selbst fordern; und so entstehen entweder molekulare Verbindungen zweier Salze, die durch das gemeinsame Hydratwasser verkettet erscheinen, wie z. B. der Astrakanit (Na₂S0₄. MgS0₄.4 H₂0), oder sogenannte basische Salze, dieselben mögen wasserhaltig oder wasserfrei sein; ein Beispiel der ersteren Art ist der Kainit (MgS0₄.2 H₂0 + KC1.H₂0), der anderen der Lang-beinit (2MgS0₄.K₂S0₄).

Ueberall wo es sich um Verfestigung der Salze handelt, ist zu ersehen, daß in irgend einer Verbindung von bestimmtem Wassergehalt mehr und mehr Moleküle anderer analog zusammengesetzter oder isomorpher Salze eintreten, um dieses Wasser an sich zu reißen oder so zu sagen aufzusaugen, und jede jüngere Verbindung ist geeignet und fähig, das Wasser der nächst vorher abgeschiedenen Verbindung aufzunehmen: so entzieht das Steinsalz das Wasser dem Gips und macht ihn zu Anhydrit, der Polyhalit dem Steinsalz, indem sich dem Gips Magnesium- und Kaliumsulfat beigesellen; das Bittersalz wird zu Kieserit unter Einwirkung des Car-nallits, welchem nun der schon polymere Kainil folgt, bis endlich aus dem am leichtesten löslichen Magnesiumhydrochlorid unter Zutritt von Schwefelsäure die wasserfreien Salze des Langbeinits und Sylvinits sich herausbilden.

3.

4.

Aus alledem geht hervor, daß die Entwässerung und Abtrocknung nicht das Resultat einer erhöhten Erdtemperatur gewesen ist, sondern das Werk einer durch die gegenseitige Einwirkung der Salze hervorgerufenen chemischen Reaction, welcher die verschiedene und zwar zunehmende Wärmetönung der jeweilig in Lösung verbleibenden Salze zu Grunde liegt. Die Annahme einer der beendigten Ablagerung der Salze nachfolgenden Erhöhung der Erdtemperatur erscheint schon deshalb ausgeschlossen, weil dieselbe nothwendiger Weise eine Zersetzung des größten Theiles der wasserhaltigen Mutterlaugensalze hätte nach sich ziehen müssen. Wenn, wie E. Pfeiffer gezeigt hat, die Abscheidung und Bildung des Carnallits schon bei einer Temperatur von 500C. erfolgt, eine Zersetzung des Salzes aber unter Austritt von Wasser bei 70° 2. vor sich geht, so können die Multerlaugensalzlager nicht einer nachträglichen wesentlichen Erwärmung ausgesetzt gewesen sein, um das überschüssige Wasser der Restlauge zur Verdampfung zu bringen.

Es ist ein geradezu großartiger Vorgang, welcher sich im Ueberblicke der gesummten Salzablagerung darbietet, in der Erkenntniß, daß die Natur vermöge der eigenthümlichen Löslichkeitsverhältnisse der verschiedenen Verbindungen dafür gesorgt hat, daß am Grunde der ganzen Ablagerung, wie im Liegenden der Kaliumsalze, die Verbindungen des Calciums und der Schwefelsäure abgeschieden und danach Steinsalz abgesetzt werden, damit in den Reihen der vorzugsweise aus Chloriden bestehenden Multerlaugensalze für die Verfestigung derselben einerseits das leicht lösliche Calciumhydrochlorid, andererseits leicht lösliche schwefelsaure Salze, wie namentlich das Glaubersalz (Na₂S0₄.10 H₂0), fern gehalten werden. Es ist kein Zufall, daß das Natriumsulfat, soweit es in den hängenderen Schichten der Kaliumsalze vorkommt, in nur so ganz untergeordnetem Maße, im Astrakanit und Glauberit, auftritt. Soweit dagegen noch Schwefelsäure in anderen Sulfaten, wie besonders im Mag-nesiumsulsat, in der Mutterlauge bis zu den letzten Stadien der Ausfüllung von Salzen vorhanden bleibt, dienen diese Sulfate dazu, durch Umsetzung mit den Chloriden, letztere in Salze geringerer Löslichkeit überzuführen.

Ein kurzes näheres Eingehen auf die Natur und molekulare Constitution der verschiedenen Salze wird den Zusammenhang dieses Vorganges erläutern. Man kann in den vorhandenen Satzverbindungen der ganzen Formation vier Typen unterscheiden, nämlich:

1.    Salze des Gipstypus (CaS0₄.2 H₂0),

2.    „ vom Typus des Bittersalzes (MgS 0₄.7 H₂ 0),

„    „    „    „ Bischosits (Mg01₂.6H₂0),

„    „    „    „ Magnesiumhydroborats

(MgB₄0₇.nH₂0).

Bezüglich der Gesetze, nach welchen die Wasseraufnahme in den Hydratischen Salzen erfolgt und das Wasser in denselben festgehalten wird, darf der Verf. auf seine früheren Arbeiten verweisen >); eine Wiederholung derselben dürfte hier zu weit führen. Es sei nur hervorgehoben, daß die Wasseraufnahme abhängig ist von der chemischen Energie der betreffenden anhydri-schen Verbindungen; 2., daß die Bindung des so aufgenommenen Wassers bedingt wird durch die Wärmetönung des gebildeten Hydrates, und demgemäß in Verbindungen verschiedener Elemente das Wasser an die Verbindungen des Elementes höchster Wärmetönung tritt; 3., daß bei dem Zusammentritt von Hydroxyden und Säurehydraten die denselben eigenthümlichen Wassermoleküle mit in die neue Verbindung des gebildeten Salzes eintreten, während die Bindung des Hydratwassers eine Aenderung in Höhe der bei der Verbindung entstandenen Bildungswärme erfährt; 4., daß ein Unterschied zwischen Krystall- und Constitutionswasser nicht besteht, sondern nur eine Art von Hydratwasser, welches in seinen einzelnen Molekülen einer Hydroverbindung den graduellen Unterschieden der durch Wärmetönung bedingten chemischen Bindung unterworfen ist.

1. Die Salze vom Gipstypus. Das durch den Zusammentritt von Calciumhydroxyd, Ca(OH)₂, und Monohydroschwefelsäure, S0₂(0H)₂, erzeugte Salz entspricht der Formel CaS0₂ (OH)₄. Es ist aus den Vorgängen bei der Soole-Gradirung und dem Salz-siedeproceß bekannt, daß sich mit der wachsenden Con-centrirung der Kochsalzlösung Gips ausscheidet. Deshalb liegt dem Steinsalzlager eine ursprünglich als Gips zum Absätze gekommene Gebirgsschicht zu Grunde und beginnt in dem Steinsalzflötz ein jeder neuer Jahres

*) Chem.-Ztg. 11, 555. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 77; 1889, S. 85. Zeitschr. d. deutsch, geol. Ges. 42, 787; 43, 267. Verhandl. d. Ges. deutsch. Naturf. zu Halle a. S., 1891, S. 123.

K₂S0₃(0H)2 Ca S0₄

, mit

als ein mit dem Gips völlig überein-

, deren oberes

Man erkennt alsbald aus dieser

MgCl₂.5 H₂0 K(0H)HC1 '

f 2 Mg Cl₂.5 H₂ 0 |CaCl₂.2H₂0

, ist eine dem

absatz von Steinsalz mit einer Lage von Gips. Daß Gips in Berührung mit Steinsalz allmälig seines Wassers beraubt wird und in Anhydrit übergeht, ist durch die Arbeiten von G. Rose, Hoppe-Seyler nachgewiesen und wird auch von Bäsch of und Och fett ins bestätigt.

In dem Polyhalit treten zum Gips Kalium- und Magnesiumsulfat; da aber letztere Verbindungen eine höhere Wärmetönung besitzen als das Calciumsulsat bezw. der Gips, so nehmen diese das Wasser des Gipses für sich in Anspruch und machen den letzteren zu Anhydrit. Daher entspricht die Constitution der Formel: 2 CaS 0₄ . MgS 0₃ (0 H₂). K₂ S 0₃ (0 H)₂; in dem so gebildeten neuen Salze aber ist an Stelle der dem Gipse entzogenen 2 Mol. Wasser, H₂-(OH)₂, 1 Mol. Calciumsulfat getreten. Hieraus erklärt sich, wie auf dem Wege der weiteren Wasserentziehung aus dem Polyhalit unter Vervielfältigung der Anhydritmoleküle Krugit entsteht.

Zugleich erscheint aber in dem Polyhalit die Verbindung MgS0₃(0H)₂ als Vorläufer des Kieserits, K₂S0₃(0H)₂ als solcher des Schönits.

Als wasserürmstes Salz dieser Gruppe steht nächst dem Gips der Syngenit, der in Steinsalzdrusen zu

Kalusz vorkommt, von der Formel j

dem specifischen Gewichte 2,603.

Als wasserfreie Parallelverbindung mit letzterem Salz stellt sich dann der Glauberit dar: Na₂S0₄ .CaS0₄.

Dem Gipstypus gehört ferner an der Astrakanit (Na2SO4.MgSO4.4H2O), indem sich die 4 Mol. Wasser gleichmäßig auf die beiden homologen Verbindungen vertheilen; man erhält das Doppelsalz von der Formel }Na₂S0₂(0H)4 |MgS0₂(0H)4 stimmendes.

2. Die Salze vom Bittersalz-Typus. Der in diese Gruppe gehörende, den Polyhalit überlagernde Kieserit entsteht aus dem Bittersalz nach Entziehung von 6 Mol. Wasser, und seine Constitution entspricht der Formel MgS0₃(0H₂).

Das ihm verbliebene Molekül Wasser ist aber kein Krystallwasser, sondern als das letzte aus der Wasserentziehung verbliebene Molekül ist es das erste, welches bei der Hydratisation der anhydrischen Verbindung MgS04 in letztere eintritt. Entsprechend der hohen Wärmetönung und der hohen Lösungswärme dieses Monohydrosulfates besitzt der Kieserit eine geringe Löslichkeit und gelangt dadurch aus der Mutterlauge zur Abscheidung.

Die Bildung des Schönits beruht gleichfalls auf einer Wasserverarmung: es ist aber nicht, der bisherigen Anschauung gemäß, das sogen. Constitutions- oder Hal-hydratwasser, welches durch den Eintritt eines Moleküls K₂S0₄ ersetzt wird, sondern es sind im Gegentheil die beiden Wasser-Moleküle des Bittersalzes, welche in Folge der Würmebindung am leichtesten entweichen, also die in lockerster Bindung verharrenden, an deren Stelle ein dem Kieserit äquivalentes Molekül K₂S0₃(0H)₂ mit dem restirenden Salze MgS0₄.5 H₂0 in Verbindung tritt. Denn es ist selbstverständlich, daß die dem letzteren Salze verbleibenden Moleküle Wasser um so inniger von demselben festgehalten werden, je mehr Wärme durch den Eintritt des Körpers K₂S0₃(0H)₂ in dem neuen Salze gebunden erscheint. Während 100 Th. Wasser bei 200 C. 74,21 Th. Bittersalz lösen, gehen von Schönit unter denselben Bedingungen nur 39,48 Th. in Lösung.

Eine weitergehende Polymerie erweist sich am Kaimt (MgS0₄. KCl. 3 H₂0); seine molekulare Constitution

erfordert die Formel:

Glied an die Bestandtheile des Astrakanits erinnert, welcher ja als Begleitmaterial des Kainits auftritt. Um diesen aber mit dem Schönit zu vergleichen, muß man das Molekül verdoppeln, so daß die Formel entsteht: |2MgS0₂(0H)4 |(K0H)₂(HC1);2-Formel, daß die fortschreitende Wasserentziehung die Bildung des Langbeinits anbahnt, dessen Formel 2 MgS0₄. K₂S0₄ ist, und entsteht derselbe dadurch, daß in dem Kaliumhydrochlorid die Moleküle (HC1)₂, H₂0 durch ein äquivalentes Molekül S0₃ ersetzt werden.

3. Salze vom Typus des Bischofits. Die Abscheidung der Chloride aus den Mutterlaugensalzen beginnt mit dem Carnallit. Derselbe geht aus dem Magnesiumhydrochlorid mit 6 Mol. Wasser (Bischofit) hervor, indem an Stelle des einen leicht gebundenen Moleküls Hydratwasser 1 Mol. KC1.H₂0 tritt; es entsteht die Verbindung von der Formel: j

In dieser Constitution bietet der Carnallit ein völliges Analogon mit dem Schönit dar und zeigt es sich, daß die Doppelchloridhydrate sich nach ganz denselben Gesetzen bilden wie die Doppelvitriole. Andererseits zeigt sich am Carnallit, daß sich die Ausbildung des Kainits vollziehen kann, sobald an Stelle der Chlorwasserstoffsäure Schwefelsäure tritt und ein schwer lösliches Salz bildet; indem in dem Magnesiumgliede des Carnallits die Moleküle Cl₂.3 H₂ 0 äquivalent durch 1 Mol. S0₄ ersetzt werden, so entsteht Kainit, wie derselbe bereits früher als ein Umwandlungsproduct aus Carnallit bezeichnet worden ist.

Man erhält durch die hier nachgewiesene Parallele in der Constitution der Salze: Schönit — Carnallit — Kainit — Langbeinit einen bedeutsamen Einblick in den genetischen Zusammenhang derselben, indem dieselben nunmehr als Salze von äquivalenter Constitution bezeichnet werden können.

Der Tachhydrit,

Carnallit analoge Verbindung der Hydrochloride des Magnesiums und Calciums. Immerhin ist bei dein Eingehen ihrer Verbindung so viel Wärme gebunden worden, daß der Tachhydrit wesentlich schwerer löslich

*) Reychler, Constitution des Solutions salines (Monit. scient. 1892, Nr. 603, 161), kommt gleichfalls zu dem Ergebniß, daß in einer wässerigen Chlorkaliumlösung die Moleküle K (OH)-HCl vorhanden sein müssen. Vers, hat diese Constitution der wasserhaltigen Haloidsalze als Oxyhaloide schon im Jahre 1887 als eine Nothwendigkeit bezeichnet. (Chem.-Ztg. 1887, S. 904 u. 1212.)

3 MgB₄0₇. H₂0_

9 MgO

• In dieser Formel zeigen sich bereits

die basischen Elemente des Staßfurtits, indem 3 MgO durch 2MgO.MgCla ersetzt werden. Unter fernerer Aufnahme von Borsäure und Entfernung des Hydratwassers sind der Bildung von Staßfurtit die Wege geebnet.

im Werthe von

5    686 907 M.

Tonnen

399 007

6 421

150

Sa. 12 638 735 Mk.

geworden ist (160,3 Th. in 100 Th. Wasser bei 18,75° 6.), als jedes der Salze für sich allein.

Das Chlormagnesium wird in geringen, aber doch gewinnbaren Mengen in den Carnalliten durch Brom-magnesium ersetzt.

4. Salze vom Typus des Magnesiumhydro-borats. Um die Entstehung der hier auftretenden Bor-süuresalze abzuleiten, ist man gezwungen, in der Mutterlauge das Vorhandensein eines Magnesiumborats von unbestimmtem Wassergehalte anzunehmen, insofern man von einfacheren Verbindungen als den ursprünglichen auszugehen hat. Das wasserreichste der borsauren Salze, der Pinnoit, erweist sich als bereits ein von Polymeri-sirung erfaßtes Salz in Folge eingetretener Wasserentziehung. Aus den vom Vers. richtig gestellten Formelausdrücken ergiebt sich in überzeugender Weise, daß der Hydroboracit eine dem Pinnoit sich als gleichförmig zur Seite stellende Verbindung ist, nur daß dieselbe in der Polymerisation der Moleküle weiter vorgeschritten ist und mit dem Magnesium Calcium in Verbindung getreten ist, in ähnlicher Weise wie dies in einem späteren Stadium der Abscheidung aus der Mutterlauge mit dem Tachhydrit der Fall. Als weitere Umbildung des Pinnoits erscheint der Kaliborit, welcher unter Aufnahme von Kaliumborat eine Constitution annimmt, die durchaus an diejenige des Kainits erinnert.

Der Ascharit erscheint mit seinem hohen Gehalte an freien Oxyden als Vorläufer des Staßfurtits. Sollte, wie es nicht unwahrscheinlich ist, die Wasserbestimmung in der Analyse des Minerals zu hoch ausgefallen sein, so daß dasselbe nicht 4, sondern nur 3 Mol. Wasser enthält, so würde die Formel desselben einen ungemein einfachen Ausdruck annehmen, nämlich j

Mg B₄0₇ . H₂0 3 MgO

Die bergmännische Gewinnung der Kaliumsalze ging bis zu Ende der siebziger Jahre in der Weise vor sich, daß vom Förderschachte aus je in der betreffenden Sohle das Salzlager durch querschlägig ins Hangende getriebene Strecken ausgerichtet wird (vergl. die Profile Fig. 2006 u. 2010). Nach Erreichung der Lagerstätte wird auf dem Liegenden derselben im Streichen eine Grnndstrecke aufgefahren, welche zur Förderung dient, und wird von hier das Salzlager in Angriff genommen, indem man senkrecht zur Grundstrecke in der Fallrichtung Abbauörter aufhaut und damit das Lager durchquert. Derartige Abbauabschnitte, Pfeiler, wurden früher in 9 m Breite genommen und zwischen je zwei Pfeilern eine Feste von 6 m Breite stehen gelassen. Auch wurde, um das Hangende zu sichern, in der Firste 6 bis 8 m Salz angebaut.

In der Folge aber hat sich diese Art des Abbaues in der Sicherung des Deckgebirges nicht bewährt, da das nachträgliche Zusammengehen der Abbaue gewaltige

Piuspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Brüche bis zu Tage nach sich zog und mit der Zerstörung der Tagesoberfläche und darauf befindlicher Gebäude drohte. Um diese Gefahr in Zukunft zu vermeiden, gewinnt man nunmehr die Abbauörter im Kaliumsalz gänzlich aus, versetzt aber die leer gewordenen Räume mit dem aus dem Liegenden der Kaliumsalzbaue herangeholten Steinsalz, welches man in unbegrenzten Mengen zur Verfügung hat, sowie mit den Materialien der Rückstandshalden vom Auslaugen des Carnallits bei dessen Verarbeitung.

Während bei der früheren Abbaumethode nur 40 Proc. der Kaliumsalze abgebaut wurden, mithin wirthschaftlich verloren gingen, haben sich unter den neueren Bedingungen die Gewinnungskosten zwar um 12 bis 16 Pf. pro 100 kg Rohsalz erhöht, aber der Verhieb der Lagerstätten schreitet weniger schnell vorwärts.

Da die Querschläge mit zunehmender Teufe sowie die Förderstrecken int Laufe der Zeit zu ausnehmender Länge gediehen sind, so ist man zur Bewältigung der Förderung zur Anwendung von Kettenförderung, zum Theil mit elektrischem Antriebe wie auf Leopoldshall, oder von elektrischen Bahnen wie auf Neustaßfurt, übergegangen; auch in Schmidtmannshall ist eine elektrisch angetriebene Kettenförderung eingerichtet.

Die gesammte Förderung an Kaliumrohsalzen hat im Jahre 1891 betragen:

Kainit

Andere Kaliumjalze . .    617 638

Bittersalz Boracit

Zusammen Rohjalze 1 023 216

Die Anzahl der auf den Werken beschäftigten Bergleute betrug 3762.

Verarbeitung der Kaliumsalze. Historisches und Statistik. Die Verwendung der Kaliumsalze, deren bergmännische Gewinnung zuerst im Jahre 1860 auf dem fiskalischen Werke zu Staßfurt erfolgte, und deren Wichtigkeit für die chemische Industrie bereits durch die Arbeiten von H. Rose, Rammelsberg, Reichardt dargethan war, hat nur allmälig Eingang gefunden. Einer ersten kleinen Fabrik von A. Frank im Jahre 1861 folgte eine kleine Anlage von Fölsche u. Siebel's Söhne in Sudenburg bei Magdeburg und die größere Fabrikanlage in der Sülze bei Staßfurt von Vorster u. Grüneberg im Jahre 1862, welche von Anfang an mit Dampfbetrieb arbeitete. Als nächste Anlage folgte die Fabrik von Leisler u. Townsend und wurden im Jahre 1862 von den vier Fabriken 20 400 Tonnen Rohsalze verarbeitet. Die reichen Erträge veranlaßten eine gesteigerte Vermehrung der Fabriken und der Production und waren im Jahre 1867 bereits 16 Fabriken, im Jahre 1872 33 im Gange. Es entstanden die bedeutenden Actiengesell-schasten, Vereinigte Chemische Fabriken zu Leopoldshall, die Staßfurter Chemische Fabrik, vorm. Vorster u. Grüneberg, die Concordia, die Chemische Fabrik Harburg-Staßfurt, die Ascania u. a.

Der erweiterte Umfang der Production durch die Aufschlüsse auf Douglashall, Neustaßfurt und Aschersleben ließ hier neue Anlagen entstehen, welche bezw.

65

Das auf fünf Jahre abgeschlossene Syndicat der Kalisalz-Bergwerke forderte im Jahre 1888 seine Erneuerung, welche auch durch die Veränderung der Leistungsfähigkeit der privaten Bergwerke und ihrer Fabriken bedingt war.

Nach einem neuen, im December 1888 auf 10 Jahre abgeschlossenen Betrage erhält:

Preußen...... .

Anhalt . . . . . .

Alkaliwerke Westeregeln

Neustaßfurt.....

Schmidtmannshall . .

Ludwig II......

Vienenburg . . . .

stallisirt.

2. Sylvinit mit 22 bis 30 Proc. Chlorkalium, 4 bis 12 Proc. K₂ S 0₄ und außerdem Chlornatrium.

in 1875, 1882 und 1883 ins Leben traten und die Verarbeitung der eigenen Rohsalze betrieben, während die Eröffnung der Förderung auf Ludwig II. weiteres Material der industriellen Verarbeitung zuführte.

Eine neue Periode des Zuwachses ergab das im Jahre 1866 fertig gestellte Werk in Vienenburg, dem in jüngster Zeit die Werke zu Wilhelmshall, Thiederhall und Solvayhall mit Förderung und Anlage eigener Fabriken sich angereiht haben.

In neuester Zeit ist auch die preußische fiskalische Bergverwaltung mit der Anlage einer Chlorkaliumfabrik auf dem Achenbachschachte vorgegangen. Zur Zeit bestehen in der Umgebung von Staßfurt etwa 34 Fabriken mit ungefähr 3500 Arbeitern.

Um die vom Bergbau dargebotenen Rohproducte hat sich ein ganzer und großer Kranz von Industrien geschaart. Das Hauptproduct der Rohsalzverarbeitung, das Chlorkalium, dient seinerseits wieder als Ausgangspunkt für die Darstellung von Salpeter, Potasche, Alaun, Kaliumchromat, Düngesalze; auf letztere wird auch der größte Theil der übrigen Salze (Kainit, Kieserit) verarbeitet und hat mit diesen Fabriken die deutsche chemische Industrie eine derartige Stellung dem Auslande gegenüber errungen, daß sie eine umfangreiche Ausfuhr in diesen Chemikalien erzielt.

Neben den Kaliumrohsalzen werden aber von verschiedenen Bergwerken auch noch große Mengen Steinsalz gefördert, so auf dem Königl. Preußischen, dem Herzogt. Anhaltischen und den gewerkschaftlichen Werken Neustaßfurt und Ludwig II. Dieses Steinsalz giebt neben der Verwendung an Speise- und Viehsalz das Rohmaterial für die Sodafabrikation im ausgedehntesten Maßstab her, welche letztere sich zu einem großartigen Umfange entwickelt hat.

Wie nun einerseits die, namentlich seit 1878, in steter Zunahme sich bewegende Förderung der Bergwerke seitens der chemischen Industrie, der Landwirthschaft wie sonstigen Verbrauches zu immer größerer Production befähigt wurde, andererseits aber die verbrauchenden Industrien in Folge zeitlicher Ereignisse und die Gestaltung des Weltmarktes einem Wechsel in ihrer Aufnahmefähigkeit unterworfen gewesen sind, so hat es nicht ausbleiben können, daß zu wiederholten Malen die wachsende Förderung der Bergwerke zu einer Ueber-production gediehen und dadurch die geschäftliche Lage des gesammten Kaliumsalzbergbaues gefährden zu wollen schien. Um einer derartigen Ueberschreitung in der Darbietung des Bedarfsquantums der Fabriken und des Verbrauchs vorzubeugen und den Absatz auch bei fallender Nachfrage zu regeln, wurde von den Bergwerksverwaltungen zu und um Staßfurt schon im Jahre 1879 eine erste Verabredung wegen Jnnehaltung eines bestimmten, jedem Bergwerke zuertheilten Förderquantums von Rohsalz getroffen. Eine eigentliche erste Convention zwischen den damals bei Staßfurt bestehenden sechs Werken kam im October 1883 zu Stande, die im Jahre 1884 eine Erweiterung erfuhr, nachdem das Werk zu Neustaßfurt mit seiner Fabrik fertig geworden war; auch entstand eine Uebereinkunft zwischen Douglashall, Neustaßfurt, Schmidtmannshall und den bestehenden 17 Chlorkalium - Fabriken auf die Dauer von fünf Jahren in Form eines Berkaufssyndicats für sämmtliches Chlorkalium von 75 Proc. Reingehalt aufwärts.

Zu jener Zeit, 1884, stellte sich der tägliche Verbrauch an Carnallit für Zwecke der Chlorkaliumfabri-kation im Mittel auf 2446 Tonnen; der Gesammt-consum betrug 733 694 Tonnen, und entfielen hiervon auf:

von der gesammten, zur Zeit täglich 2500 Tonnen betragenden Förderung. In Berücksichtigung dieser Vorgänge erläutert sich die nebenstehende Zusammenstellung über die seitherige Förderung bezw. Erzeugung von Salinen- und Rohsalzproducten.

Zur Wahrnehmung der durch diese Vertragsabschlüsse bedingten Geschäfte sind innerhalb desGesammtverbandes folgende Einzelsyndicate gebildet worden:

I. Der Ausschuß der Carnallit fördernden Werke, welcher die Lieferung der geförderten Carnallit-Rohsalze an die Fabriken und den Vertrieb der direct lieferbaren Rohsalze zu regeln hat.

II. Das Verkaufssyndicat der Kaliwerke, welches mit dem Vertriebe folgender Producte betraut ist:

1.    Chlorkalium mit einem Gehalte von 70 bis 80 Proc.

2.    Schwefelsaures Kalium mit einem Mindestgehalte von 90 und 96 Proc. K₂S0₄.

3.    Schwefelsaure Kalimagnesia, calcinirt und kry-

4.    Calcinirte Düngesalze mit einem Mindestgehalte von 21,6, 27, 31,5 und 37,8 Proc. reinem Kali.

5.    Kieserit in Blöcken mit 55 Proc. MgS04 Mindestgehalt.

III. Der Ausschuß der Kalirohsalzwerke, welchem der Vertrieb obliegt:

1. Kainit, int gemahlenen Zustande mit dem garan-tirten Mindestgehalte von 12,4 Proc. K₂0 = 23 Proc. K₂S0₄.

IVT. Eine Steinsalz-Convention zwischen den fiskalischen Werken zu Staßfurt und Leopoldshall und den Privatwerken Neustaßfurt und Ludwig lt, um zu

Production der Deutschen Salzbergwerke und Salinen.

Durchschnitt jährlich resp. im Jahre

Steinsalz

Kochsalz

Kali salze

Werth der Kalisalze

Tonnen

Werth

Mk.

Tonnen

Werth

Mk.

Carnallit rc. Tonnen

Kainit

Tonnen

in Mk.

Summe

der

Tonnen

Summe in Mk.

1861 bis 1865 1866 „ 1870 1871 „ 1875 1876 „ 1880

1881

1882

1883

1884

1885

1886

1887

1888

1889

1890

1891

79 30Q 122 200 153 800 210 900 311 900 322 400 336 400 344 800 377 500 444 400 405 400 414 600 544 600 557 000 666 802

954 000 995 000 1 295 000 1424 000

1    961 000

2    108 000 2 090 000 1 940 000

1    955 000

2    151000 1 862 000 1816 000 2 255 000 2 473 000 2 979 000

285 400 291 700 376 900 421 000 457 000 459 000 468 800 464 900 461 300 479 500

484    100 496 400 492 500

485    300 503 200

10 577 000 8 640 000

10    338 000 11252 000 12 303 000 12 423 000 12 617 000

12    312 000

11    751 000 11788 000 11434 000

10    663 000

11    977 000

13    252 000 13 469 000

881 000 1 887 000 4 293 000 6 093 000 1329 900 9 373 000 1 673 900 11673 000 1 983 400 11 652 000 1 994 200

10    445 000 1 778 700

11    130 000 1 758 800 11275 000 1868 900

12    846 000 1 968 500

14    914 000 2 146 000

15    133 000 2 222 100

16    507 000 2 317 100

17    857 000 2 548 602

422 800 620 900 984 700

12 412 000 11 522 000 15 926 000 18 769 000

23    637 000 26 204 000 26 359 000 21 697 000

24    836 000

25    214 000

26    140 000

27    393 000 29 365 000 32 232 000 34 305 000

Die englische Salzproduction betrug im Jahre 1890 an Steinsalz und Siedesalz ....    2 146849 Tons

im Werthe von ....    1 100 014 Lstr.

— rund .... 22 000 000 Mk.

verhüten, daß die Förderung und der Absatz von Steinsalz auf das durch das Kalisyndicat geschaffene Verhältniß der betheiligten Werke zu einander störend wirken könne.

Unter der Leitung dieser Syndicate haben die Ablieferungen im Jahre 1890 betragen in Tonnen *):

Außerdem wurden 82 072 Tonnen in eigenen Anstalten der Syndicatswerke und einigen Sonderfabriken auf andere Erzeugnisse verarbeitet.

Hiernach ergiebt sich, daß in Deutschland

Chlorkalium

zu 80 Proc. 1 265 526 129 471 108 302 9 073 18 331 320 048

Von dem Chlorkalium entfallen in Tonnen auf:

Deutschland................

Oesterreich und die Schweiz..........

England..................

Schottland.................

Frankreich . . . ..............

Belgien und Holland . ............

Italien . . ................

Nordamerika................

Skandinavien und Dänemark.........

Rußland..................

Spanien, Portugal und außereuropäische Länder

Die Mengen dürften in nachstehender Weise Verwendung gefunden haben:

Krystallisirtes    „

Calcinirtes Düngesalz Kieserit in Blöcken

406 125 25 400 13 800 9 100 15 200 9 200 4 400 29 600

500

780

820

In

Im

Deutschland Auslande

Zur Darstellung von Potasche . . . 16 550 „ Salpeter . . . 20 350 „ Kalium chromat,

1265

22 720

9 520 11485

Zu landwirthschastlichen Zwecken . . . 14126    40 950

Alaun u. s. w

2 300

l) Chem.-Ztg. 1891, S. 400. Eine Zusammenstellung über den Gesammtabsatz an Kaliumsalzen für die Zeit von 1864 bis 1884 f. b. Pfeiffer, Kaliindustrie, S. 115.

Tonnen 212 997 235 728

„    „    „ Kaliumchromat, Alaun rc. .    24 360

Zu landwirthschastlichen Zwecken ....... 15113

verbraucht sind, und daß sich der Gesammtabsatz auf 1 347 598 Tonnen zu 80 Proc. beziffert gegen 1 315 926 Tonnen im Jahre 1889.

Deutschland nimmt bezüglich des Bedarfs an Chlorkalium die erste Stelle unter den verschiedenen Absatzgebieten ein, trotz eines Rückganges im Verbrauche. Die Ursache des Ausfalles gegen frühere Jahre beruht bei der Salpeterindustrie theils auf der Einführung von rauchlosem Pulver bei den Heeren, theils auf eine stetig zunehmende Verwendung von Dynamit und anderen Sprengstoffen in Bergwerken, Steinbrüchen u. s. w.

Von den 129 472 Tonnen Kaliumsulfat haben 68 171 Tonnen für industrielle Zwecke, 6130 Tonnen in der Landwirthschaft Verwendung gefunden. Die 108 302 Tonnen calcinirte schwefelsaure Kaliummagnesia sind ausschließlich für landwirthschaftliche Zwecke und die 9703 Tonnen krystallisirte Kaliummagnesia für industrielle Zwecke bezogen.

Die gemeinsame Entwickelung der chemischen Industrie, welche sich aus dem Gesammtvorkommen von Steinsalz und Kaliumsalzen ergeben hat und in deren Gefolge sich auch die Thätigkeit der Salinen durch die Production an Kochsalz bewegt hat, geht aus den nachstehenden von Dr. A. Frank herrührenden Zusammenstellungen hervor:

Zur Darstellung von Potasche .

„ Salpeter.

65*

Entwickelung der Soda- und Alkalien-Jndustrie in Deutschland.

Die deutsche Sodaproduction betrug im Jahre 1878 der Sodaimport 1878 32 500 t, der Export . . . die deutsche Sodaproduction betrug im Jahre 1890

der Import 1300 t, der Export.........

und 1891 ............

davon über Hamburg exportirt.........

Bei den hauptsächlichen aus Steinsalz und Kalitrug 1890 275 500 t Steinsalz und Siedesalz und salzen hergestellten Chemikalien betrugen Einfuhr und 80 000 t Salz direct in Form von Salzsoole benutzten Ausfuhr in den letzten Jahren in Tonnen:

Salzes.

Der Verbrauch von Salz für die Sodaindustrie be-

1888

1889

1890

1891

Einfuhr Ausfuhr Einfuhr Ausfuhr

Einfuhr Ausfuhr Einfuhr Ausfuhr

Aetznatron.........

Soda...........

Schwefelsaures Natrium . . .

Potafche..........

Chorkalium.........

Schwefelsaures Kalium . . . Salpetersaures Kalium . . . . Brom und Brompräparate . .

Chlormagnesium......

Schwefelsaure Magnesia, roh und krystallisirt......

Oi O O O O O O 00 O O IO h» O GO W Tti (M O l>

r—I pH CO rH rH    i—(

1303 23 300 23 400 11 400 88 950 32 550 4 340

1164

470

1071

1400 1 300

550

770

250

377

12 400

29 100

12

35

23    000

24    200 11600 76 800 22 000

8158

230

11600

31000

ggggg®g*>3

N^CiCOCOC

1420 31 800 23 700 10 600 68 400 19 300 10100

240

12 800

33 000

211 360

260

17    13 000

35000

England exportirte an Alkalien: Im Jahre 1890 ........

250 472

Werth von ca. 37 500 000 Mk.

315 009 t im Werthe von 2 089 295 Lstr. (— 41 800 000 Mk.)

Die Chemikalien - Einfuhr der Bereinigten Staaten betrug: Im Jahre 1890

200 000 t Soda im Werthe von 21700 000 Mk. 250 000 „Salz „

206 000 „ Soda „

1891..............

Die Einfuhr von Kaimt im Jahre 1890

n rt    5?    »    » r> 1891...............

Die Ausfuhr von Steinsalz und Kaliumsalzen von Hamburg betrug seewärts im Jahre 1890 .......................

Von dem in Deutschland producirten Steinsalz und Kochsalz wurden

„    4 037 000 „

„ 27166 000 „

68000 t 100 000 „

229 993 „

A.

1887/88

1. Im Jnlande verbraucht zu Speisezwecken, versteuert . . 338 408 t

1888/89

349 715 t

1889/90

1890/91

342 831 t 358 772 t

B.

Für Industrie und Landwirthschaft steuerfrei

davon für Soda- und andere chemische Fabriken . . 241 900 „

383 906 t

384 908 t    427 217 t    465 438 t

228 500 >,    281 200 „    307 400 „

+ 80 000 „ als Soole

Von Speise- und Jndustriesalz kamen auf den Kopf der Bevölkerung in Deutschland:

1890/91

17,1kg

Es betrug der durchschnittliche Werth der geförderten Salze ab Grube und Saline pro Tonne:

1890

4,44 Mk.

27,30    „

In Folge der Convention der deutschen Salinen ist zusammen von 1888/90 um 27 Proc., während sich der der Verkaufspreis des Kochsalzes gestiegen von 1888/89 Preis des Steinsalzes von 1889/90 um 7 Proc. er-rim 13 Proc., von 1889/90 um weitere 12,2 Proc., höhte.

Für Steinsalz Für Kochsalz

1888

15,9 kg

1889/90

16,3 kg

1888

1889

1891

4,38 Mk. 21,48    „

4,14 Mk. 24,22    „

4,47 Mk. 26,85    „

II. Es wurden exportirt ^................

Dagegen betrug der 'Lalz-Import nach deutschen Küsten-und Grenzgebieten..............

Von dem exportirten Salz gingen nach den deutschen Freihäfen für Export nach Südamerika, Westindien, West- und Ostafrika und nach dem Amurgebiet . . .

nach Oesterreich.............. . .

„ England.................

„ Belgien..................

„ Holland................

„ Rußland................

„ Schweden.................

„ Dänemark.................

„ Australien.................

„ Britisch Indien..............

1887/88

125 748 t

26112 „

22 200 » 3 020 n 22 413 „ 14000 i»

2    381 » 8 090 »

3    900 »

1888/89

134 171 t

28 057 ,,

24 500 »

5    100 „ 18 648 » 19107 » 10 514 »

6    504 » 6 500 »

32 »

6 444 >,

1890/91

1889/90

192 258 t 196 578 t

26 825 ,,    26 499 „

14 023 „

24    200 „

5    694 »

25    927 " 24 007 » 10 785 ,,

9 930 „

6    100 » 2 281 *

64 754 „

9 490 » 22 200 » 13 915 » 22 538 » 24 030 „

12    279 „

13    500 » 6 091 „ 9 000 »

57 606 »

10280 »

Der Handelsverkehr Ostindiens mit Deutschland, des deutschen Zucker- und Salzexportes in 1891/92 welcher in 1881/82 8336000 Rupien — 12 500 000 auf 60867000 Rupien — 91 301 000 Mk., erfuhr Mk. betragen hatte, stieg hauptsächlich in Folge Zunahme mithin eine Steigerung von 628 Proc.

Nach vorsichtiger Schätzung betrug der Export in den letzten Jahren

nach Westindien und Südamerika *    „ West- und Ostafrika....

„ Ostsibirien........

Der englische Salzexport betrug

2000 bis 3000 t 6000 „ 8000 „ 1000 „ 1200 „

1887

1888

1889

1890

1891

768 900 tl 898 000 „ \ Total 666 796 „

629 000 „

554 000

von den Merseyhäfen

Davon wurden Tonnen exportirt nach

1887

1888

1889

1890

1891

wlland ...........

Belgien...........

Rußland ..........

Dänemark..........

Schweden und Norwegen . . .

Australien..........

Ostindien..........

den Vereinigten Staaten . . . . Canada ...........

28 300 18 900 11700 17 100 20 100 15 800 318 000 169 300 80 200

Westindien, Central-Südamerika . .    17 182

37 484 6 983 22 624 5 546 2 331

Afrika . ......

West of Lagos excl. . . Lagos incl. bis Kamerun Capland und Natal . . anderen Häfen ....

29    200

30    000 12 600 13 600 25 700 24 500

358 000 150 100 77 100 16 800 41 193 9 834 24 965

3    419

4    975

21000 15 400 10 800

13    500 18 600

14    300 245 000 125 300

60 100 18 800 37 638 7 899 20168 5 287 4 284

15    600 18 600

12    300

13    600

14    400 17 900

289 000 106 700 69 300

16    500 39 862 10811 21 755

3 985

3311

18 800 18 900 9 300

16    700 12 900 15 900

222 000 98 300 71 100

17    500 41 339

8 826 23 634 4 026 4 853

26,2

15,0

Darstellung von Chlorkalium. Die Rohsalze, wie sie von den Gruben nach den Fabriken geliefert werden, enthalten im großen Durchschnitt 55 bis 60 Proc. Carnallit, 25 bis 30 Proc. Steinsalz, 13 bis 15 Proc. Kieserit, im Uebrigen Anhydrit und Thon. Pfeiffer (a. a. O., S. 131) giebt nach einer zur Verarbeitung gelangten Menge von 75 000 Tonnen Rohsalz von Staßfurt deren Zusammensetzung an zu:

15,7    Proc.    Chlorkalium,

21,5    „    Chlornatrium,

21,3    „    Chlormagnesium (einschl. ca.

0,2 Proc. Brommagnesium), 0,3    Chlorcalcium,

13,0 Magnesiumsulfat,

2,0    Unlösliches,

Krystallwasser.

100,0 Proc.

Unter Berechnung des ganzen Kaliumgehaltes als Chlorkalium und der im löslichen Theil gefundenen

Schwefelsäure als dem Magnesiumsulfat zugehörig, würde dies entsprechen:

58.4    Proc.    Carnallit,

21.5    „    Steinsalz,

„    Kieserit,

1.5    „    Tachhydrit,

1.6    „    Bischofit,

2,0    „ Anhydrit, Thon, Boracit,

Sand und Eisenglimmer.

Ein Gehalt der Salze von 16 Proc. Chlorkalium — 60 Proc. Carnallit wird seit 1864 auf Vorschlag von I. Townsend als maßgebend für die Preisberechnung des Rohsalzes angesehen; ein niedrigerer oder höherer Gehalt wird vom Verkäufer bezw. Käufer mit 10 Pf. per Procent und 100 kg vergütet. Salze unter 14 und über 18 Proc. Chlorkaliumgehalt kommen im Allgemeinen nicht zur Anlieferung.

Für die Probenahme werden im Laufe der Schicht eine Anzahl Förderwagen Rohsalze gemahlen, hiervon

Probe gezogen, von dem so gewonnenen Muster 250 g Laugen dienen größtentheils zur Bereitung von Chlorin einem Glase verschlossen, welche Tagesproben am Magnesium oder des Broms.

Ende der Woche in einer der Tagesförderung ent-

sprechenden Menge vereinigt und zur Analyse genommen    ^tö*

werden.

Das zur Fabrik gelieferte Haufwerk wird daselbst in Blake-Steinbrechern zerkleinert und je nach der weiteren Behandlung auch noch in Kaffeemühlen (Grüson'sche Hartgußmühlen) fein zermahlen.

Die Verarbeitung des Carnallits beruht auf der verschiedenen Löslichkeitl) der im Rohsalze vorhandenen Mineralien und ihrer Krystallisation; der Carnallit ist bedeutend löslicher als der Kieserit und das Steinsalz, zumal bei heißer Behandlung. Der Carnallit zerfällt in Berührung mit Wasser in Chlorkalium und Chlormagnesium; ersteres scheidet sich in mikroskopisch feinen Krystallen ab, während die Lösung des letzteren in Folge der statthabenden Temperaturerniedrigung nur wenig Chlorkalium zurückhält. Beim Erhitzen des Gemenges steigt die Aufnahmefähigkeit für Chlorkalium und während des Erkaltens setzt die Lösung zuerst Chlorkalium ab und dann die Chlorüre des Natriums und Magnesiums. Das erstere Salz ist bedeutend reichlicher vorhanden und kann leicht und zwar in größeren Krystallen von den beiden getrennt werden, so lange das Verhältniß K CI: Mg Cl₂ nicht dasjenige von 1 : 3 übersteigt; gegen das Ende des Erkaltens scheidet sich Chlorkalium in Verbindung mit Chlormagnesium als (künstlicher) Carnallit ab, dessen Löslichkeit in concentrirter Chlormagnesiumlauge so gering ist, daß dieses Verhalten das wichtigste Mittel für die Trennung beider bietet.

Für Steinsalz steigt seine Löslichkeit beim Erwärmen in viel geringerem Grade im Vergleich zum Chlorkalium.

Der Kieserit wird zwar in der Wärme durch Wasser-leichter in lösliches Bittersalz übergeführt; doch verhindert die Gegenwart von Chlormagnesium diese Ueber-führung auch in der Hitze, je concentrirter die Lösung des letzteren ist.

Die ersten Mutterlaugen dampft man ab, wobei sich Chlornatrium und Chlormagnesium nebst Calciumsulfat absetzen. Durch Erkalten erhält man wieder Chlorkalium und bei Gegenwart einer größeren Menge Chlormagnesium künstlichen Ca.rnallit. Die zweiten Laugen enthalten 1 bis 2 Proc. Chlorkalium mit sehr großen Mengen Chlormagnesium und Chlornatrium.

Die in wenig Wasser unlöslichen ^Rückstände von der ersten Operation, besonders Kieserit und Steinsalz enthaltend, dienen zur Darstellung von Natrium- und Magnesiumsulfat und des künstlichen Kieserits. Früher suchte man aus ihnen die Borsäure zu extrahiren.

Das oberflächlich gereinigte Chlorkalium erster Fällung gelangt mit einem Gehalte von 80 bis 85 Proc. direct in den Handel, die Absatzsalze vom Verdampfen der ersten Laugen dienen als Zusatzmittel für Düngesalze. Das aus dem zweiten Erkalten oder aus der Zersetzung des Carnallits gewonnene Chlorkalium ist das reinere und enthält bis 90 Proc. Die zweiten

Ms'

Von dem mit 16 Proc. im rohen Kaliumsalz enthaltenen Chlorkalium gewinnt man nur 10 bis 12 Proc.; der Rest geht in die Abfälle oder Nebenproducte. Die

Fig. 2015.

i

iii

Hl

l) Th. Becker, Ueber die Staßfurter Kaliindustrie, hnaug.-Diss., Tübingen 1872.

ersten Löserückstände enthalten 2 Proc. Chlorkalium, die sich während der Krystallisation niederschlagenden Salze ebenfalls 2 bis 3 Proc. und die zweiten Laugen

Je nach Beschaffenheit der verarbeiteten Rohsalze hat diese Rohlösung eine verschiedene Zusammensetzung, 1. und 2. nach Th. Beckeri), 3. und 4. nach E. Pfeiffer²):

Wasser

1 bis 2 Proc. Durchschnittlich braucht man 800 kg Rohsalz zur Gewinnung von 100 kg verkäuflichen Chlorkaliums.

Die Auflösung des zerkleinerten Rohsalzes geschieht in Lösekästen, die cylindrisch gestaltet, 3 bis 4 m hoch und 1,5 bis 2,0 m weit sind; sie fassen 30 bis 60 cbm Lösung und 3 bis 5 Tonnen Salz, und sind aus Blech mit Holz ausgekleidet, um die Wärmeausstrahlung zu vermindern.

Zur leichteren Entleerung des Kessels von den Rückständen hat man den 10 bis 20 cm über dem unteren Boden befindlichen durchlochten Boden mit einer Austragevorrichtung versehen, die nach B. Schultze folgende Anordnung hat (Fig. 2014 und Fig. 2015, Maßstab 1 : 50). Der Boden sowie der Lochboden e sind nach vorn geneigt und schließt sich an ersteren ein sackförmiger Ansatz von Gußeisen an, der nach vorn das Mannloch / trägt; unterhalb desselben ist seitlich die

Fig. 2016.

fl

Abflußlösung c für die fertige Lösung angebracht. Den unteren Abschluß des Ansatzes übernimmt der Verschlußkegel g, der an einer Stange geführt wird, an deren unterstem Ende ein Schraubengewinde sitzt, um den Kegel mittelst Querbügel und Radschraube anzuziehen; nach oben hin wird die Stange von einer über die Rolle a laufenden Kette gefaßt. Beim Anheben der Stange und des Verschlußkegels wird die Scheibe b mitgenommen, wodurch die Oeffnung im Lochboden frei wird, so daß die Rückstände durch diese hindurch aus-getragen werden können. Der Kessel wird durch einen mittelst lenkbaren Gummischlauches eingeführten Wasserstrahl nachgespült.    r ;

Unter dem Lochboden liegt (Fig. 2015) das mit zahlreichen Löchern versehene, hin- und hergeführte und nach dem geschlossenen Ende zu verengerte Dampfrohr d. Der Lochboden besitzt 1cm weite Löcher in 2 bis 3 cm Abstand von einander.

Bei einer anderen Anordnung von Lindemann u. Cö. (Fig 2016) ist der Lochboden /r wagerecht angebracht, der feste Boden g aber stärker geneigt. Ersterer ist mit zahlreichen 8 tnm weiten Löchern versehen und trägt inmitten eine durch Charniere bewegliche Falllhür in zwei Hälften. Ueber der Doppelthür weggreifend ist ein in Charnieren beweglicher Bügel a angebracht, an dem die Thürhälften je mit einer kurzen Kette aufgehängt sind. Der Bügel wird in aufrechter und die Thüren geschlossen hallender Stellung durch einen eisernen Stab h erhalten, der durch eine zwischen den Thürhälften befindliche Oeffnung hindurchgesteckt, unten auf dem Boden ruht, oben mit zwei Stiften auf den Bügel a aufgeschoben wird. Nachdem die fertige Lauge durch das Rohr c abgelaufen, wird der Stab vom Mannloche aus umgeschlagen, worauf der Bügel umfällt und die Thüren herunterklappen, soweit es die Ketten gestatten.

Anstalt des reinen Wassers bedient man sich zur Auslaugung des Rohsalzes sogenannter Löselaugen, einem Gemenge von Abfalllaugen, in erster Reihe die Wasch- und Decklaugen des Chlorkaliums, deren vorwiegende Bestandtheile Chlornatrium und Chlorkalium bilden, dann aber auch die Lauge, welche durch Abspülen oder Aufkochen des Rückstandes und Durchrühren des Löseschlammes gewonnen wird und Magnesiumsulfat in nicht unbedeutenden Mengen enthält. Die Löselaugen werden mit Abdampf vorge-1E wärmt.

Man füllt den Lösekessel, der durch eine mit Mannloch, Belastungsventil und Manometer versehene feste Deckplatte verschlossen wird, zur reichlichen Hälfte mit dem Laugengemenge und beginnt mit dem Eintragen des Rohsalzes erst, nachdem mittelst Zulassen birecten Dampfes von etwa 4 Atm. Spannung die Flüssigkeit zum Kochen gebracht war; man erzielt hierdurch eine Ausgleichung für die mit der Auflösung des Carnallits verbundene Temperaturerniedrigung, sowie eine Lockerung des Rohsalzes in der Löselauge von specifisch höherem Gewicht als Wasser. Erreicht die Temperatur 100°, so rührt man das Gemenge wiederholt mit einem Holzspaten oder mit einem eisernen Stabe um, dessen Ende mit einer runden Blechscheibe versehen ist. Kochend bei 118 bis 119° stellt man den Dampf ab und läßt die Lösung eine halbe bis eine Stunde stehen, bis sie fast klar ist, dann zeigt sie 32 bis 33°8.

Chlorkalium . .    .    9,65    10,24    9,96    12,28    Proc.

k-r ... i 1007)0 100,00" 100,00 100,00 Proc.

x) Frank, Staßsurter Kaliindustrie, Amtl. Ber., S. 9. ²) Pfeiffer, Handb. d. Kaliindustrie 1887, S. 168.

Die höheren Procente an Chlorkalium werden unter Anwendung von Mutterlauge erzielt    $KSm

i.

2.

3.

5,25

3,0

47,00

45,0

3,85

2,0

29,25

38,0

2,15

0,7

6,00

5,3

6,50

6,0

2,2 Proc.

10,8 „

100

100

, ^Der Loseruckstand erreicht 26 brs 30 Proc. des    Chlormagnesium

verarbeiteten Salzgewichtes und besteht aus Steinsalz,    Magnesiumsulfat

Kieserit, Staßfurtit, Anhydrit und Thon mit wenig Calciumsulfat .

Carnallit, d. h. 5,08 bis 6,86 Proc. Chlorkalium. Die meisten Fabriken kochen denselben noch einmal mit Mutterlauge auf, um, je nach der größeren oder ge-

Unlösliches . . Gebundenes Wasser

100

Fig. 2017.

Wie bereits früher bemerkt, wandern diese Löserückstände, welche sich früher zu großen Rückstandshalden unter kostspieliger Behandlung des Fabriklandes auf-thürmtcn, theils auch als Material für die Glauber-M. salzfabrikation dienten, gegenwärtig in die Gruben als m Bersatzmaterial in den beim Abbau der Rohsalze entstandenen Hohlräumen.

IHPr:

iiiiiiiiimiiiii

Die Rohlösung läßt man in rechteckige Klärkästen ablaufen, um den Löseschlamm absetzen zu lassen und sie dadurch zu reinigen, worauf das Krystallisiren des Chlorkaliums in Krystallisirkästen erfolgt. Letztere sind geradwandige eiserne Gefäße von 4 bis 8 cbm Inhalt und je nachdem 2 bis 3 m lang, 1 bis 1,5 m breit und 0,5 bis 2 m tief (Fig. 2017). In den flachen Kästen erfolgt die Abkühlung rascher rmgeren Sorgfalt bei dieser Behandlung, den Ge-    und die Abscheidung des Chlorkaliums schneller, aber

halt an Chlorkalium bis auf 1 bis 1,5 Proc. im Löse-    dre Krystalle werden dafür kleiner. In diesen Kästen

rückstand hinabzubringen. Die bei diesem Aufkochen    .erben die Lösungen zwei bis drei Tage sich selbst über-

resultirende Lauge wird durch mehrmalige Verwendung    überlassen, brs sie auf 20 bis 25° erkalten. Man läßt

Fig. 2018.

iL

PsB

dann zuvörderst die Mutterlauge durch am Boden und über der Rinne C angebrachte Stutzen ab, welche durch einen eingeschliffenen Conus aus Gußeisen verschlossen werden. Dann wird das Salz mit einer Siebschaufel ausgehoben und auf die mit einem Siebboden versehene, auf einem Rahmen a über dem Kasten A ruhende Abtropfbühne B gegeben. Und zwar wird zuerst das Bodensalz ausgeschlagen, darauf das Wandsalz durch einige kräftige Schläge gegen die Außenwand abgelöst und dem ersteren hinzugefügt. Das Bodensalz enthält 50 bis 60, das Wandsalz 60 bis 70 Proc. Chlorkalium. Man zieht deshalb oft tiefe Kästen vor, obgleich deren mehrere gebraucht werden. Die Chlorkaliumkrystalle werden zu Haufen gebracht, um abzutropfen, und kommen dann zu den Reinigungsbottichen. Das Gemenge von Boden- und Wandsalz bewegt sich innerhalb der Gehaltsgrenzen an:

Chlorkalium.....

Chlornatrium.....

Chlormagnesium. . . .

.    .    64    — 69    Proc.

1 ................................................................................niiiiiniwiwwwiwwwwiiii^T '

Zur Reinigung des Chlorkaliums I wird dasselbe mit einer gesättigten Chlorkalium-JIBI lauge behandelt, welche die meisten fremden Stoffe auflöst; ein Reinigen durch Umkrystalli-siren würde zu theuer kommen und mit bedeutenden Verlusten verbunden sein. Das Salz beim Auslaugen des Klärschlammes angereichert    und,    kommt in tonnenförmige oder cylindrische Bottiche    von

nachdem man sie in einem besonderen Gefäß hat    aus-    Holz, seltener von Eisen (Fig. 2018), von 2 m Weite

krystallisiren lassen, beim Auflösen des Rohsalzes ver- und 2 m Höhe, die mit einem falschen hölzernen oder wendet.    eisernen Siebboden versehen sind, der mit Sackzeug belegt

Die Zusammensetzung des trockenen Löserückstandes wird. Statt des Doppelbodens verwendet man auch erweist sich wie folgt (1. aus früherer, 2. und 3.    aus    ein dichtes Geflecht aus spanischem Rohr, welches    auf

gegenwärtiger Fabrikation zweier Fabriken):    einem Lattenboden als Unterlage ruht. Unterhalb    bev

filtrirenden Zwischenlage ist ein durch einen Holzpfropfen    das Chlorkalium in kaltem Wasser schwer löslich ist

verschlossenes Abflußrohr e angebracht.    und die Auflösung der Verunreinigungen eine günstige

Das Salz wird mit der bezeichneten Lauge so über-    Temperaturerniedrigung erzeugt, so löst sich nur wenig

gossen, daß sie das Salz etwa 8 cm hoch bedeckt, nach    Chlorkalium auf. Im Allgemeinen geschieht das erste

ein bis zwei Stunden läßt man die Lösung ablaufen.    Abspritzen und Decken mit Lauge von einer vorherigen

In neuerer Zeit benutzt man anstatt der gesättigten    Deckoperation (Decklauge), welche in Berührung

Lauge oft reines Wasser, welches Chlornatrium und    mit frischem Chlorkalium einen guten Theil des auf-

Chlormagnesium nebst Magnesiumsulfat auflöst. Da    genommenen Chlorkaliums abgiebt und dafür ©)tors

............................................... ................ Fig. 2019.

Natrium und andere Salze aufnimmt, worauf sie angemessener Weise als Löselauge zu verwenden ist; das zweite Decken geschieht dann mit reinem Wasser.

Fig. 2020.

Zwei aus einem an Thon und Tachhydrit reichen Rohsalz erhaltene Producte, von denen das erste einmal, das zweite zweimal mit Wasser gedeckt worden war, bestanden aus:

Fig. 2021.

1.

11.

84,30

12,98

Chlorkalium .

Chlornatrium .

Chlormagnesium Magnesiumfulfat ....    0,10

Calciumfulfat Unlösliches Wasser. .

0,19

0,22

0,23

1,98

100,00    100,00 Proc.

Die vom Decken des ersten Chlorkaliums herrührenden Laugen enthielten:

Die Verdampfung der ersten Mutterlaugen geschieht in Pfannen von wechselnder Form. Bald sucht man die Heizfläche durch passende Pfannen-gestalt als Koffer- oder Sattelpfanne (Fig. 2019 u. Fig. 2020) zu vergrößern; bald versieht man sie mit Röhren (Fig. 2021), durch welche die heißen Gase hindurchströmen. Die Seitenwände der letzteren, meist 8 bis 9 m lange, 2 bis 2,5 m breite und 1,8 bis 2 m hohe Pfannen, werden nicht mit Mauerwerk umgeben, weil dieses bei der öfteren Ausdehnung und Zusammenziehung der Pfannen immer weggedrückt wird. Dagegen hat sich das Auflegen von Wärmeschutzmasse sehr vortheilhaft erwiesen. Die Pfannen werden direct von dem Treppenroste g aus befeuert, die Feuergase gehen durch den ersten Zug a (Fig. 2020) nach hinten und kehren in den Zügen b zurück; ebenso bei den Flammrohrpfannen gehen die Feuergase im mittleren Rohre a nach hinten und kehren in den Röhren b zurück.

Die anfänglich 31,5°$. (1,273 spec. Gew.) zeigenden Laugen werden bis auf 36°$. concentrirt; je nach dem Verdampfen der Flüssigkeit führt man Lauge zu, um die Pfannen gefüllt zu erhalten; über dem zu Verdampfenden bildet sich ein Niederschlag von Chlornatrium und Magnesiumsulfat. Die Eindampfung der Lauge bis zu 360 B. (1,325 spec. Gew.), wobei dieselbe den Siedepunkt von 1230C. erreicht, beträgt etwa y₃ ihres Volumens.

Nach Erreichung des verlangten Verdichtungsgrades läßt man die Lösung in Krystallisirkästen abfließen, während in den Pfannen ein theilweise an den Wänden haftender Rückstand verbleibt, der 5 bis 10 Proc. des verdampften Laugengewichtes ausmacht. Dieses unreine, Bühnen salz genannte Product wird getrennt und calcinirt.

Die Zusammensetzung der in Betracht kommenden Producte nach neuerer Fabrikation ist folgende:

2.

Dieselbe zu 360 B. verdampft

1.

3.

Mutterlauge

1.

11.

in.

IV.

Abspritzen Decken Abspritzen Decken mit Lauge    mit Wasser

Chlorkalium . .    .    4,56    6,27    7,64    9,99    Proc.

Chlornatrium. .    .    5,59    11,09    14,91    16,65    „

Chlormagnesium.    .    19,15    11,98    6,61    3,15    „

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

67,35

Wasser

100,00

5,08

0,35

28,48

3,04

68,05

100,00

Bühnensalz

6,8 Proc. 66,0 r> 10,0 » 7,2    >,

10,0

100,0 P

roc.

66

Das Bühnensalz findet seine Hauptverwendung als    sprechend 66,96    und 81,8 Proc.    Carnallit, daher im

Düngemittel. Lösungs- und Verdampfungsversuche auf    Mittel 20 Proc.    Chlorkalium —    74,4 Proc. Carnallit

Kaliumsulfat und Chlornatrium gelangen nicht. Ebenso    und daneben 4 bis 11 Proc. Chlornatrium, 1 bis 4 Proc.

erwiesen sich Versuche, dasselbe unter Zusatz von Chlor-    Magnesiumsulfat    und 5 bis 10    Proc. Endlauge mit

Magnesium als Badesalz anstatt der rohen Bergproducte nahezu Vs ihres Gewichtes an Chlormagnesium, in den Handel zu bringen, der Kosten wegen als nicht Vortheilhaft, auch schon wegen der mit der Lagerung und lauge bezeichnet, hat für die Chlorkaliumfabrikation

Fig. 2022.

Die Mutterlauge, als letzte Mutterlauge oder End

weiter keinen Werth; dieselbe ist zusammengesetzt (I. und II. wie vorstehend):

I.

II.

100,00 100,00

Man läßt meistens diese Laugen in mit Cement gemauerte Bassins abfließen, wo im Laufe der Zeit noch Die eingedampfte Mutterlauge bildet das Material    weiter Carnallit zum Absatz gelangt, der von Zeit zu

für die Krystallisation des künstlichen Carnallits    Zeit gesammelt wird. Die Menge der bei der Ver-

und Erzeugung des zweiten Chlorkaliums. Die    arbeitung von 10 Tonnen Rohsalz fallenden Endlauge

Garlauge, welche in 1 cbm etwa 79 kg Chlorkalium    beträgt zwischen 5 bis 7 cbm.

enthält, bleibt in den Krystallisirbottichen drei bis vier Der künstliche Carnallit, meist als Doppelsalz be-Tage behufs Abkühlung und erzeugt durch ihren hohen    zeichnet, wird behufs Auflösung mit einer Lösung aus

Gehalt an Chlormagnesium einen Absatz von künstlichem    3 Th. Wasser und 1 Th. zweiter Lauge in einem ein-

Carnallit. Aus der heißen Lauge setzen sich, bis zu    fachen Lösekessel nach demselben Verfahren wie das Roh

salz behandelt. Auf 1 cbm Löseraum werden 1100 kg Doppelsalz angewendet und wird die Lösung auf eine Dichte von 31°23. (1,268 spec. Gew.) gebracht. Nach einer Stunde ist die Auflösung vollendet; vor dem Ende des Dampfeinlassens wird für je 2 cbm des Inhaltes etwa 1 Liter Kalkmilch von circa 25 o 53. zugefügt, um in Lösung 70O C. hinab, vorwiegend erst Chlornatrium und Chlor- vorhandenes Eisen zu fällen und die von ein wenig Magnesium ab, und erst von 70° an waltet Carnallit in Gips getrübte Lösung zu klären, den Ausscheidungen vor. Das anfänglich abgeschiedene

dem Absatz dieser Producte verbundenen Ueberwachung durch die Steuerbehörde.

Fig. 2023.

Man läßt die Lösung eine Stunde klären, woraus unreinere Salzgemenge lagert sich vornehmlich auf den sie in die Krystallisirkästen abgezogen wird, wo nach drei Boden des Bottichs ab, während der später an den bis vier Tagen das zweite Chlorkalium auskrystallisirt Wandungen auskrystallisirte Carnallit häufig fast chemisch wird. Die Lauge bezeichnet man als zweite oder rein ist und öfters Krystalle von mehreren Centimetern Raffinat-Mutterlauge.

Durchmesser bildet. Zusammensetzung des künstlichen Carnallits V:

i.

ii.

Die künstliche Carnallitlösung (I. und II.) und die zweite Mutterlauge (III. und IV.) haben folgende Zusammensetzung:

Chlorkalium...... 19,00    20,15    Proc.

i.

ii.

in.

iv.

bei 300 B.

') Anal. I: Pfeiffer, Kaliindustrie, S. 201; Anal. II: Janet, Ann. des mines 1888, p. 479; Berg- u.. hüttenm. Ztg. 1889, S. 257.

1 cbm der Lauge I enthält 159 kg, der Lauge III 54,8 kg, der Lauge IV 40 kg Chlorkalium.

Ueber die Wandelung in der Zusammensetzung der den Untersuchungen von Becker nachstehende Uebersicht sich folgenden Lösungen und Laugen hat Franks nach gegeben:

KCl MgCl₂    Na CI    MgS0₄ CaS0₄ H₂0 Unlösliches

fiiVtlWtiPi

er .

3. §- . a

a. %. f

16

21

21,4

13

1,2

25,3

Gr 3

3--.^

y % r

I: I: ?

g)

c

9,65

14,62

6,89

4,11

0,08

Rest

3,1

3,0

54,1

29,1

4,8

5,6

61,85

4,89

6,92

3,66

49,56

3,28

5,08

11,36

22,58

0,61

2,58

26,28

0,80

0,24

Rest

*-1 I I

(M I CO I

17,58

20,58

6,33

4,50

22,83

28,48

4,41

26,62

31,32

4,83

3,67

67,08

30,47

2,07

0,35

56,10

16,52

3,66

5,34

1,70

2,71

4,16

3,04

12,24

0,84

3,17

92,43    98,41    Proc.

Trocknen oder Calciniren des Chlorkaliums. Das aus dem Rohsalze wie aus dem künstlichen Car-nallit erhaltene Chlorkalium wird an der Luft getrocknet oder meist calcinirt. Das Chlorkalium wird in Schuppen, die sogenannten Lecken, gebracht, wo es drei bis vier Tage abtropft, so daß es lufttrocken auf einen Gehalt von 7 bis 9 Proc. Wasser kommt. Durch Behandlung in Centrifugen wird der Wassergehalt auf etwa 5 Proc. Wasser herabgebracht, der in einigen Fabriken eine ergänzende Trocknung auf Trockentischen oder -Böden, die mit Abdampf erwärmt werden, folgt, mittelst welcher der Wassergehalt auf 2 Proc. verringert wird. Viele Salpeterfabriken ziehen das lufttrockene Salz dem calcinirten vor wegen seiner leichteren Löslichkeit.

Das Calciniren erfolgt in Flammöfen, ähnlich wie sie in Sodafabriken in Anwendung stehen, nur muß die Temperatur bedeutend niedriger sein (Fig. 2022 und 2023). Der Ofen mit Treppenrost b besitzt drei Arbeitsthüren g\ die Feuerluft streicht über die Feuerbrücke/ hinweg unter dem Gewölbe l hin, bestreicht den Herd m, worauf sie über die Brücke Ji durch die beiden Züge i in den Fuchs und zur Esse geht. Man feuert mit Braunkohlen, besser mit Steinkohlen. Nachdem der Ofen zur Dunkelrothgluth erhitzt ist, breitet man auf dem Herde m bis 350 kg Salz zu einer 25 bis 30 cm dicken Schicht aus; man schließt die Oeffnungen auf einige Minuten und arbeitet die Salzmasse mit Schaufeln, Harken und Krehlen stark durch, um die oberen Massen nicht zum Schmelzen gelangen zu lasten, während die unteren noch feucht sind. Nach einer Stunde wird das Salz, indem es noch Wasserdämpfe abgiebt, ausgezogen und auf ein Sieb mit 8 bis 10 mm weiten Löchern geschüttet; übrig bleibende größere Stücke werden mechanisch zerkleinert.

Da mit dem Calciniren in Flammöfen nicht unbedeutende Verluste durch Verstäuben und Verunreinigung des Productes mit Flugasche nicht zu vermeiden sind, so hat man neuerdings die aus der Salpeterindustrie entlehnten tellerförmigen und durch Dampf geheizten Darrplatten (Fig. 2024, a. f. S., Maßstab 1:50) eingeführt, welche mit einem Rührwerk versehen sind, welches in der einen Hälfte mit verstellbaren Schaufeln a, in der anderen Hälfte mit der Vertheilungswalze b und Ausstreicher c ausgerüstet ist. Letzterer wird nach Beendigung des Trocknens vor der Walze herabgelassen, um das Salz nach dem Rande zu schieben, wo es nach dem Ziehen eines Schiebers in untergehängte Säcke fällt.

Als eine andere Art mechanischer Trockenplatten mit directer Feuerung sind auf dem Neustaßfurter Werkex) die zuerst für das Trocknen und Ausschöpfen von Soda gebauten Thelen'schen Trockenapparate mit einigen Veränderungen zur Anwendung gelangt.

Die Zusammensetzung des fertigen Chlorkaliums als Handelsproduct stellt sich auf:

Wasser

Das Chlorkalium gelangt, in 90 kg fassende Säcke aus Jutefaser verpackt, in den Handel zu einem Normalpreise für den Gehalt von 80 Proc. Chlorkalium als Standard.

Nicht unerwähnt sei gelassen, daß Feit und Kubierschky?) aus Carnallit Rubidium- und Cäsiumverbindungen dargestellt haben, nachdem diese Elemente

x) Pfeiffer, Kaliindustrie, S. 216.

²) Chem.-Ztg. 1892, S. 335.

66¹

■B,

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, iiiHiimii»

r-r

JL

Carnallit

früher bereits durch Erd mann ^undHammerbacher^) nachgewiesen wurden. Ebenso machten die Ersteren darauf aufmerksam, daß neben dem Brom sich auch Thallium in geringer Menge vorfände, und bleibe das letztere als Thallochlorid entweder beim Löserückstande oder gehe mit in die erste Krystallisation hinein und bleibe demgemäß beim Handelschlorkalium.

Die Endlaugen werden zu einem Theile für die Gewinnung von Brom benutzt (s. Bd. I, S. 2003), theils werden sie eingedampft bis auf 41 bis 42°^, so daß das unter der Abkühlung erstarrte Product als krystallisirtes Chlormagnesium mit 45,74 Proc. Magnesiumchlorid in den Handel gegeben wird. Einen großen Theil der Magnesiumlaugen läßt man als unverwerthbar in die fließenden Gewässer ablaufen, wodurch jährlich der Industrie über 200 000 Tonnen wasserfreies Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat verloren gehen³). Die den öffentlichen Flußläusen, der Bode, Saale und

Fig. 2024.

,j\ AfA |v

•i[ .

der Elbe bei Magdeburg durch diese Zuflüsse zugeführten Verunreinigungen haben zu vielfachen Beanstandungen seitens der Behörden Anlaß gegeben^), welche neuerdings durch die Untersuchungen von Krauts behoben worden sind.

2. Die Verarbeitung des Kainits auf Kaliumsulfat und Kaliummagnesiumsulfat. Die Bestrebungen zur Gewinnung von Kaliummagnesiumsulfat und dessen Verarbeitung auf Kaliumsulfat unter Verwendung der Sulfatverbindungen der Kalirohsalze beginnen bereits im Jahre 1862. Der Umstand jedoch, daß einestheils bei der Umsetzung zwischen Chlorkalium und Magnesiumsulfat neben Schönit auch Carnallit sich bildet, andererseits der Kainil im hohen Grade mit Chlornatrium verunreinigt ist, welches aus dem Sulfat-producte schwer zu entfernen ist, hat diese Fabrikation mit Schwierigkeiten und einer Verteuerung der Selbstkosten umgeben, welche den verschiedenen Verfahren nur ein kurzes Bestehen gestattete und die ganze Fabrikation nur in beschränktem Maße hat aufkommen lassen. Die Bedeutung, welche die Technik der Bereitung des Kaliumsulfates — für die Bedürfnisse der Potaschefabrikation und der Landwirtschaft — beigelegt hat, geht aus der großen Anzahl der vorgeschlagenen Verfahren und der darauf genommenen Patente hervor. Eine Uebersicht derselben s. bei Pfeiffer, Handbuch der Kaliindustrie, S. 351 ff.

Der Kainit zerfällt bei der Behandlung mit Wasser in Kaliummagnesiumsulfat und Chlormagnesium, so daß man nur das erstere Salz abzuscheiden hat. Da aber der rohe Kainit mit — ~ < Carnallit, Steinsalz und anderen Mine-

—-^ ralien derartig verwachsen ist, daß der

Gehalt an Kaliumsulfat gewöhnlich nur 22 bis 25 Proc. beträgt, so wurden die einschlägigen Versuche, hauptsächlich von Dr. Grüneberg angeregt, wegen zu geringer Ausbeute aufgegeben.

Auch ein anderes Verfahren von Grüneberg ²), Kieserit mit Chlorkalium zu behandeln, behufs folgender Zersetzung:

¹

Staßsurter Kaliindustrie, Amtl. Ber. v. Hofmann, S. 359.

²

Journ. f. prakt. Chem. 1862, 86, 377.

²)    Jnaug.-Diss., Erlangen.

³)    Frank, Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gewerbefl. 1884, S. 214. Kosmann, Ebend. 1891, S. 29.

⁴)    Der Staßfurt - Magdeburger Laugecanal, Chem.-Ztg. 1888, S. 1282.

⁵)    Neue Untersuchungen über die Zuflüsse der Saale u. s. w., Darmstadl 1892. Chem.-Ztg. 1890, S. 1393.

3 KCl + 3MgS 0₄ + 6H₂0 — 2MgS0₄ + K₂S0₄ + KCl+2MgCl

Schoni?

gehört der Geschichte an. Die Anwesenheit von Natriumchlorid verursacht die Bildung von Natriumsulfat, von welchem das Kaliumsulfat nicht befreit werden kann.

Gegenwärtig bildet der Kainit ausschließlich das Rohmaterial für die Darstellung von Kalium Magnesiumsulfat. Es sind wesentlich drei Verfahren, nach welchen gearbeitet wird.

Auf den Vereinigten chemischen Fabriken zu Leopoldshall wird der Kainit kalt gelöst zu einer gesättigten Lösung, zu welcher man von unten her eine aus der vorhergegangenen Arbeit herrührende Lösung, welche Magnesiumsulfat zuführt, bereits erwärmt zutreten läßt, oder man nimmt die Erhitzung bis auf 80° durch Dampf im Lösegefäße vor. Die nach kurzem Stehen gesättigte Lösung von etwa 37° 93. wird in Krystallisir-kästen abgelassen und ergiebt einen möglichst wenig zersetzten Schönit.

Aus dem warmen Salzrückstande wird durch Ueber-gießen mit 30° warmem Wasser der Rest des Kainits in Lösung geführt und damit eine Löseflüssigkeit für die nächste Operation erhalten.

*) Jahresbericht d. chem. Technologie 1869, S. 241.

neues Doppelsalz

Kaliumsulfat ... 48 Magnesiumsulfat. . 32 Wasser

Chlornatrium ... 1 Gips u. Unlösliches . 0,2 ,,    5    »

Die Gewinnung von Kaliumsulfat beruht auf der Umsetzung von Schönit und Chlorkalium. Letzteres muß in starkem Ueberschusse angewendet werden. Während nach Schmidtborn die heiß gesättigte Lösung von Schönit auf trockenes gesiebtes Chlorkalium gegeben wurde, behufs Umsetzung nach der Formel:

4(K₂S0₄.MgS0₄) + 6 KCl = 4K₂S0₄ +

2 (K₂S0₄. MgS0₄) + 2 (KCl. MgCl₂),

dampft.

Kaliumsulfat .    .    91,1    Proc.

100,0 Proc.

Aus der Schönitkrystallisation wird das Wandsalz durch Abdecken mit kaltem Wasser auf Kalium-Magnesiumsulfat verarbeitet, aus dem Bodensalze aber durch Waschen mit ungenügenden Mengen warmen Wassers ein an Kaliumsulfat reicheres Product hergestellt.

In der Staßfurter chemischen Fabrik, vorm. Vorster und Grüneberg, wird nach dem Verfahren von Dupre und Hake der gemahlene Kainit bei 20 bis 25° in einem Bottich mit Rührwerk mit kalt gesättigter Bittersalzlauge zerrieben, welche unter Wegnahme des Chlornatriums und Chlormagnesiums den Kainit in Schönit überführt. Indessen gehen hierbei 33 Proc. des Kaliumsulfales in Lösung über, die nicht ohne Kosten wieder zu gewinnen sind. Auch ver-theuert bei großem Bedarfe der Zusatz von Kieserit die Preise des letzteren. Man hat anstatt der Bittersalz-auch eine Chlornatriumlösung angewendet, welche die Hälfte ihres Gewichtes an Schönit aufnimmt und denselben größtentheils unverändert wieder auskrystallisiren läßt.

Nach dem Verfahren von Precht^) wird Kainit in einem geeigneten Kesselapparate mit Lauge von der eigenen Arbeit unter einem Dampfdruck von zwei bis vier Atm. d. h. 121,4 bis 145,4° 6. zerlegt und binnen 30 Minuten zu einem Doppelsalze umgesetzt nach dem Vorgänge:

3 (K₂ S 0₄. Mg S 0₄. Mg Cl₂) —

Kainit

2(K₂S0₄.2MgS0₄ + H₂0) + 2KC1 + 2 MgCl₂.

Das Doppelsalz bildet einen feinkörnigen Salzbrei, welcher, bei 100° getrocknet, direct ein Product mit 36 bis 37,5 Proc. Kaliumsulfat liefern würde. Man läßt den Salzbrei aus dem Kessel in flach cylindrische Gefäße mit stehendem Rührwerk ab. Ein Waschen mit ungenügenden Mengen Wassers führt das Doppelsalz, welches vorher zur besseren Reinigung von Chlornatrium mit seiner Lauge durchgerührt ist, in Schönit über. Die vom Waschen erhaltenen Laugen dienen als Zersetzungslauge für eine folgende Beschickung; die vom Doppelsalze abgeheberte Lauge geht zur Chlorkaliumfabrikation.

Die nach diesem Verfahren in den Handel gebrachten Producte von Kaliummagnesiumsulfat enthalten:

52 Proc.

36

l) Chem. Industr. 1880, S. 419. Polyt. Journ. 243, 48.

war Grüneberg^) der Ansicht, daß dieselbe nach der Gleichung erfolgen müsse:

2(K₂S0₄.MgS0₄) + 6 KCl = 4K₂S0₄ +

2 (KCl. MgCl₂),

wobei allerdings die Gegenwart des Chlormagnesiums nicht noch zur Bildung von Carnallit als Nebenproduct hinreichte.

Die Dosirung von Hugo ging deshalb noch weiter im Zusatze von Chlorkalium, gemäß der Formel:

2(K₂S0₄.MgS0₄) + 8 KCl = 4K₂S0₄ +

2 (KCl. MgCl₂) + 2 KCl,

wobei die Unlöslichkeit des Kaliumsulfates durch die Gegenwart von Chlorkalium erhöht wurde und die Abscheidung des Sulfates eine vollständigere war. Zur Bereitung von 100 kg Kaliumsulfat von 90 Proc. Reingehalt wurden verbraucht:

750 bis 775 kg Rohmaterial mit 16 Proc. Chlorkalium, 500 kg Kieserit mit 60 Proc. Magnesiumsulfat, 8,8 hl Braunkohlen,

4 Mk. Arbeitslohn.

Nach dem Verfahren von Michels wurde bei Vorster und Grüneberg der krystallisirte Schönit in cylindrischen Milchgefäßen von 1 bis 2 cbm Inhalt mit einer kalt gesättigten Chlorkaliumlösung überlaugt, mit der er je drei Stunden in Berührung blieb. Die harten Schönitkrystalle erlitten bei dieser Behandlung von oben her beginnend eine Umwandlung in feinkörniges Kaliumsulfat, die jedoch die tieferen Schichten noch nicht erfaßt hatte. Nach dem Aufgeben einer zweiten Menge Chlorkaliumlösung erzielte man bereits ein Kaliumsulfat von 70 bis 80 Proc. Reingehalt, welches durch wiederholtes Ueberlaugen zu vermehrter Hochgrädigkeit gebracht wurde.

Die erste Abgangslauge wurde auf Carnallit ver-

Wünsche gestaltete in den Jahren 1873 bis 1875 sein Verfahren dahin aus, daß durch heißes Umlösen des hydratisirten Kieserits Bittersalz gewonnen und dieses durch Verrühren mit einer heißen Lösung von Chlorkalium in Schönit übergeführt wurde; letzterer wurde, nachdem er durch Waschen vollends gereinigt, durch mehrmaliges Zerrühren mit einer kalt gesättigten Lösung von Chlorkalium in Kaliumsulfat umgewandelt.

Das gewonnene sehr feinkörnige Kaliumsulfat enthielt, in Centrisugen ausgeschleudert, aber nicht weiter getrocknet:

wasserfrei berechnet

95,5 Proc.

1,3    »

1,8

0,4    „

100,0 Proc.

Precht?) stellte durch Versuche fest, daß eine bei 50° C. gesättigte 30procentige Chlorkaliumlösung die Umsetzung am besten bewirkt und dabei nur 1,5 Proc.

*) Jahresber. d. chem. Technologie 1868, S. 282; 1869, S. 241. Chem. Industr. 1881, Nr. 4.

²) Polyt. Journ. 243, 48.

Kaliumsulfat aufnimmt. Er construirte daher einen Apparat mit mehreren Abtheilungen, in welchen der frische Schönit mit der fast erschöpften Lauge, dagegen das fast fertige Kaliumsulfat mit frischer Chlorkaliumlauge zusammentrat, wodurch eine möglichst vollständige Ausnutzung der letzteren erzielt wurde; es kamen ²/₃ des Chlorkaliums zur Verwerthung, während y₃ desselben in der ablausenden Lauge neben 16 Proc. Chlormagnesium und wenig Kaliumsulfat enthalten war.

Die fortlaufende Erschließung der Kainitlager in bedeutender Mächtigkeit bei verhältnißmäßig hohem Kaligehalt haben demselben fortgesetzt die Aufmerksamkeit der Producenten für die Verwerthung zu Kaliumsulfat erhalten, wie dies die neueren Patentschriften erkennen lassen.

Nach dem Verfahren der Consolidirten Alkaliwerke zu Westeregeln ²) wird der Kainit in zerkleinertem Zustande mit ungefähr 30 procentiger Chlormagnesiumlauge oder mit der Endlauge der Chlorkaliumfabrikation gekocht, wobei er in ein feines Pulver zerfällt, welches von den Verunreinigungen (Steinsalz, Anhydrit u. s. w.) durch Schlämmen getrennt werden kann. Aus der abgekühlten Lauge krystallisirt beim Erkalten künstlicher Carnallit aus. Durch Vermehrung der heißen Chlormagnesiumlauge wird schließlich sämmtliches Chlorkalium des Kaimts in Lösung übergeführt, während der Kainitrest eine dem Kieserit ähnliche Zusammensetzung besitzt. Das gesammte Chlorkalium bleibt mit dem Magnesiumsulfat vereint, wenn die verwendete Chlormagnesiumlauge zuvor mit Chlorkalium, ihrer Temperatur entsprechend, gesättigt worden ist.

Bei dem Verfahre.^ von Dupre^) werden Kainitlösungen oder Kainitn utterlaugen ungefähr zu i/₃ bis ¹/₂ ihrer Gesammtmenge in der Siedehitze mit Sylvinit oder dem letzteren analogen Mischungen aus Chlorkalium und Chlornatrium behandelt und zwar am besten mit so viel Sylvinit, daß auf 1 Mol. Kainit des Laugenquantums 1 Mol. Chlorkalium kommt. Hierauf wird die vom ungelösten Steinsalz geschiedene Lösung mit dem Rest Kainillösung oder Mutterlauge versetzt, beim Erkalten scheidet sich Kaliummagnesiumsulfat fast frei von Chlorkalium aus, während das Chlorkalium durch Verdampfen der Mutterlaugen als Carnallit gewonnen wird.

Die Kalidüngemittel y. Der Verwendung und

*) D. R. P. Nr. 50596. Ehern.-Ztg. 1890, S. 378. Ztschr. f. angew. Chemie 1890, S. 115. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 109 u. 299.

²)    D. R. P. Nr. 53237. Ehern.-Ztg. 1890, S. 1308. Ztschr. f. angew. Chemie 1890, S. 535.

³)    A. Frank, Das Staßsurter Kalivorkommen in seiner Beziehung zur Landwirthschaft und zur Frage der Bodenerschöpfung, Staßfurt 1865. Derf., Ueber die Bedeutung des Kochsalzes für Zuführung mineral. Nahrungsmittel, Landw. Versuchsstationen VIII, 1866. Derf., Bericht über Preise, Anwendung und Resultate der Kalidüngemittel, Magdeburg 1867. Ueber Anwendung und Erfolge der Kalidüngung bei Zuckerrüben, Stenogr. Ber. d. Gen.-Vers, d. Ver. f. Rübenzucker-Jndustr. zu Magdeburg, Mai 1868. A. Frank, Ueber die Anwendung der Kalidüngemittel bei d. verfch. Culturen, Magdeburg 1869. Zusammenstellung einiger Erfahrungen u. Ansichten über Beseitigung des Höhenrauches, Osnabrück 1870. A. Frank u. G. Stahmann, Les engrais mineraux potassiques, Straßburg

Einführung der Kalidüngemittel kam als ein besonders glücklicher und dieselben fördernder Umstand zu Hülfe, daß zu Anfang der sechziger Jahre die grundlegenden Lehren Liebig's bei den praktischen Landwirthen die geeignete Würdigung gefunden hatten. Unter den für die Verbreitung der Kalidüngemittel rastlos Wirkenden ist Dr. A. Frank wohl an erster Stelle zu nennen, welcher zuerst das schwefelsaure Kalium an Stelle des rohen Carnallits der Landwirthschaft darbot.

Wie bereits früher erwähnt, finden neben den eigentlichen Rohproducten und Fabrikaten eine Anzahl von Zwischenproducten aus der Chlorkaliumfabrikation eine angemessene Verwendung. Der Gehalt der rohen Salze wie der Zwischenproducte an Chlormagnesium, welches der Ernährung der Pflanzen unzuträglich, hat die Aufnahme der Kalidüngemittel seitens der Landwirthschaft verzögert und selbst auf einem Gebiete wie dem Rübenbau vorübergehend beeinträchtigen können¹). Ihre vorteilhaftere Entwickelung nahm die Kalidüngung in Verbindung mit der Lösung der Stickstofffrage, als sie durch Rimpau-Cunrau bei der Moorcultur eingeführt wurde und die Kalisalze ein Hülfsmittel zur Belebung der Fruchtbarkeit und Nutzbarmachung des gebundenen Stickstoffes im Moore abgaben. Allerdings müssen hier auch Phosphate zu Hülfe kommen, für deren Beschaffung der Landwirthschaft in den Thomasschlacken eine reiche Quelle erwachsen ist.

Eine andere Anregung ging aus den Erfahrungen von Schultz-Lupitz²) hervor, nach welchen die Kaliumsalze die Zuführung des Stickstoffes beim Anbau von Leguminosen, Lupinen und Hackfrüchten befördern. Diese Erfahrungen wurden durch die Kalidüngungsversuche von P. Wagners bestätigt. Seit diesen Feststellungen ist die Nothwendigkeit der Zuführung von Kaliumverbindungen in den Ackerboden behufs intensiverer Bewirth-schaftung desselben außer Frage gestellt und hat es sich nur noch darum gehandelt, die Düngemittel der Landwirthschaft zu möglichst billigen Preisen zu verschaffen.

Man unterscheidet zur Zeit unter den Düngemitteln rohe Salze und gereinigte Kaliumsalze. Die Rohsalze, Kainit und Carnallit, letzterer in geringerem Umfange, werden hauptsächlich in Deutschland verwendet und haben als Mittel zur Bindung des freien Ammoniaks im Stallmist den bisher angewendeten Gips vollständig verdrängt; auch Steinsalz und Bühnensalz kommen reichlich zur Verwendung. Diesen Producten ist auch das in Douglashall dargestellte, als Fertilizer bezeichnete Düngemittel zuzurechnen, welches durch Zersetzung von Carnallit mit chlormagnesiumhaltigen Laugen gewonnen wird und 1872. A. Frank, Staßsurter Kaliindustrie, Amtl. Ber. v. A. W. Hofmann, Braunschweig 1875, S. 384. Derf., Die norddeutsch. Salzlager u. s. w., Mitth. d. Ver. z. Förderg. d. Moorcultur, Juli 1885. Lierke, Ueberblick über die Entwickelung der Kalidüngung und der heutige Standpunkt der Kalidüngungsfrage, Ztschr. f. angew. Chemie 1891, S. 354.

x) Märcker, Wandervers. d. deutsch. Landwirthsch.-Ges., Chem.-Ztg. 1889, S. 833.

²)    Schultz, Die Kalidüngung auf leichtem Boden, Berlin 1883.

³)    Wagner, Zur Kaliphosphat-Düngung nach Schultz-Lupitz, Darmstadt 1889.

Kosmarw.

neben 80 Proc. Chlorkalium 10 bis 12 Proc. Kieserit und 5 bis 8 Proc. Chlornatrium enthält; es findet seine Ausfuhr vorzugsweise nach überseeischen Ländern.

Als gereinigte Kaliumsalze kommt das Kaliumsulfat, die sogen, schwefelsaure Kalimagnesia, und das reine Kalimagnesiumcarbonat in Betracht *); mit dem letzteren sind noch keine Versuche angestellt. In den reinen

*) Märcker, Deutsch. Landwirthsch. Ges., Wandervers. 1691; Chem.-Ztg. 1891, S. 849.

Kaliumsalzen ist das Procent Kali um das Dreifache theurer als in den rohen Kaliumsalzen. Ersichtlich aus Rücksicht auf die hohen Transportkosten bevorzugt das Ausland die hochgradigen Salze. Da das Absatzgebiet der Kaliumsalze in der chemischen Industrie nicht mehr so ausdehnungsfähig ist wie in der Landwirthschaft, so liegt auf letzterem Gebiete der Schwerpunkt für die Entwickelung der Kaliindustrie schon in Hinsicht auf die wachsende Zunahme der örtlichen Aufschlüsse der Kalisalzablagerungen.

Kautschuk und Kutta-Wercha.

Erster Abschnitt.

Rohstoffe.

1. Kautschuk, elastisches Gummi, Federharz.

Kautschuk ist ein Product des Pflanzenorganismus, das sich wahrscheinlich durch Umwandlung der Gewebs-masse bildet, mit anderen festen und flüssigen Körpern als eine milchartige, dickliche Flüssigkeit, Milchsaft, in eigenthümlichen Gefäßen, Milchsaftgefäßen, abgesondert wird und beim Eintrocknen des Saftes nebst den anderen vorhandenen festen Stoffen hinterbleibt. Doch nicht bei allen Pflanzen, die Milchsaft führen, bleibt beim Eintrocknen desselben Kautschuk zurück, bei vielen sind es Harze oder Gemenge von Harzen und Gummi, die Gummiharze, Bd. IV, S. 89, bei anderen auch wohl wachsartige Körper; bei vielen ihrer arzneilichen Wirkung wegen angewendeten Pflanzen sind die wirksamen Bestandtheile in den Milchsäften enthalten und die beim Eintrocknen derselben hinterbleibenden Massen sind daher sehr geschätzte Arzneimittel, wie z. B. Opium, Bd. I, S. 241. Die Milchsäfte vieler Bäume der Tropen, z. B. des Kuhbaumes, Galactodendron utile, in der Gegend des Maracaibo-Sees, ferner der in den Wäldern Guianas wachsende Tabernaemontana utilis, werden von den Eingeborenen statt thierischer Milch als Nahrungsmittel verwandt.

Geschichtliches. Der Kautschuk kam zuerst im Anfange des achtzehnten Jahrhunderts in Form von Flaschen und Beuteln zu uns, war aber weder seiner Natur, noch seiner Abstammung nach bekannt; de la Condamine gab 1735 zuerst an, daß er der einge-trocknete Milchsaft eines Baumes sei. Fr es ne au entdeckte diesen Baum 1751 in Cayenne und machte weitere Mittheilungen darüber. Bei mehreren Indianer-stämmen Brasiliens und Guianas ist er seit undenklichen Zeilen zur Verfertigung von Gefäßen, Schuhen und Fackeln benutzt; in Europa diente er bis zum Anfange des neunzehnten Jahrhunderts kaum anders, als zum Auslöschen von Bleistiftstrichen. Seit jener Zeit aber, mit der weiteren Erkenntniß seiner vielen vortrefflichen

Eigenschaften, wuchs seine Verwendung, und als die Versuche, ihm durch Zusatz anderer Stoffe neue Eigenschaften beizulegen, glückten, als der vulcanisirte und gehärtete Kautschuk erfunden waren, nahm die Verwendung stets größere Dimensionen an, so daß der Kautschuk jetzt den unentbehrlichsten Rohstoffen des Pflanzenreiches zuzuzählen ist. Die Steigerung im Verbrauche war die Veranlassung, daß man sich in vielen Tropenländern bestrebte, Kautschuk zu produciren, theils durch Auffinden neuer, theils durch Verpflanzen bereits bekannter Kautschukbäume nach anderen Ländern. Während ursprünglich Süd-Amerika das einzige Kautschuk liefernde Land war, liefert jetzt Ostindien, wo die Eingeborenen ebenfalls seit langer Zeit schon den Kautschuk gekannt zu haben scheinen, und wo Roxburgh die den Kautschuk liefernde Pflanze, Ficus elastica, 1810 ausfand, ebenfalls bedeutende Mengen. Die Verpflanzung von Kautschukbäumen hat große Fortschritte gemacht. Ficus elastica, ursprünglich in Ostindien einheimisch, wird jetzt außerhalb Ostindiens vielfach cultivirt, so am indischen Archipel und in Nubien, Vahea gummifera aus Madagascar wird jetzt auf Java, Manihot Glaziovii Müll. auf Ceylon cultivirt. Mit der Gewinnung der afrikanischen Colonien sind diese auch in die Reihe der Productionsländer eingetreten. — Um die Einführung in die Praxis erwarben sich Mac Jntosh (1823, wasserdichte Gewebe), Goodyear (1842) und Newton (1843) Vulcani-siren, Goodyear (1852) Hartgummi, ferner Aubert, Gerard große Verdienste; Faraday, Payen, Bouchardat u. s. w. suchten seine chemischen und physikalischen Verhältnisse zu erforschen.

Vorkommen. Der Kautschuk, welcher sich nach Schleiden in allen milchsaftführenden Pflanzen findet, wenn auch in sehr vielen nur in sehr geringer Menge, kommt nur in wenigen in so bedeutender Menge vor, daß sie zur Gewinnung von Kautschuk dienen können. Besonders kautschukreiche Pflanzen sind:

Aus der Familie der Artocarpeen:

Castiloa elastica Cerv. u. C. Markhammiana, in Mexico und in Ostindien cultivirt.

Cecropia peltata L.y in Süd-Amerika.

Ficus-Arten, besonders:

Ficus elastica Roxb. in Ostindien.

Aus der Familie der Apocyneen:

Urceola elastica Roxb. auf Borneo und Sumatra, Vahea gummifera Lam., auf Madagascar, Vahea Kirkii Hook., an der Ostküste von Afrika; Vahea Traunii, an der Westküste und im centralen Theile von Afrika *).

Urceola Chavannesia D. C., U. esculenta BentJi. und Urceola elastica Roxb. liefern den Borneo - und Sumatra-Kautschuk.

Hancornia speciosa Gom., in Brasilien, Per-nambuco.

Willughbeia edulis Roxb. liefert den ostindischen Chittagong-Kautschuk.

Prameria glandulifera wird im südlichen Indien angebaut²).

Aus der Familie der Euphorbiaceen:

Hevea Jatropha L., elastica Krstn., H. Guya-nensis Aübl., Siphonia elastica Fers., in Süd-Amerika, liefert den besten Para-Kautschuk.

Hevea Siphonia Kill., H. brasiliensis Müll., Hevea discolor Müll., in Brasilien.

Excoecaria gigantea dient'in Columbien zur Darstellung eines besonders guten Kautschuks, welcher als Gaucho blanco bezeichnet wird ³).

Außer diesen dienen noch viele andere zur Kautschukgewinnung, aber nicht in so ausgedehntem Maße.

Einige der angeführten Pflanzen kommen in sehr großen Mengen vor. Nach Brockedon⁴) wächst Ficus elastica in Ostindien in der Provinz Assam auf einem Gebiete von 1000 engl. Quadratmeilen, und dieser Reisende hat berechnet, daß in einem Walde bei Foreze-poor im Districte Chardwar in Assam auf einem Raume von 30 engl. Meilen Länge und 8 engl. Meilen Breite 43 240 dieser Bäume stehen. Nach Veitch kommt sie im Districte Naudwar in gleicher Menge vor. Nach Griffith wächst sie einzeln oder in Gruppen von zwei bis drei Bäumen, sie ist in den Waldungen der größte und schattigste Baum und kann schon in mehreren Meilen Entfernung durch das malerische Aussehen in Folge der dichten hohen Krone von den übrigen Bäumen leicht unterschieden werden. Griff ith hat einen Stamm gemessen, der bei 34 m Höhe 25 m Umfang, mit Einschluß der den Stamm umgebenden Luftwurzeln 41 m Umfang hatte, die davon beschattete Bodenfläche hatte einen Umfang von 208 m. Urceola elastica findet sich in gleicher Menge auf den indischen Inseln. Nach Brockedon wächst sie so rasch, daß ein Baum in einer Zeit von fünf Jahren 68 m Höhe und 0,5 bis 0,75 m Durchmesser erreicht, wobei sie in einem Jahre 25 bis 30 kg Kautschuk producirt. Siphonia elastica, die in großer Menge in den großen Ebenen am Amazonenstrom und seinen Nebenflüssen wächst, erreicht ebenfalls bedeutende Dimensionen, bei einer Höhe von 20 bis 24 m oft einen Durchmesser von 0,8 bis

0 Sadebeck, Die tropischen Nutzpflanzen Afrikas (Hamburg 1891), S. 24.

²)    Polyt. Journ. 254, 46.

³)    Ebend. 243, 434.

⁴)    Ebend. 121, 191.

1,2 m. Die bei dem bedeutenden Verbrauche früher begründete Furcht vor eintretendem Mangel ist jetzt, seit der Cultivirung und Verpflegung der Kautschukbäume (vergl. Markham *), wohl grundlos; die seit einer Reihe von Jahren erst producirenden Länder exportiren schon ganz bedeutende Mengen von Kautschuk.

Die Blätter von Ficus elastica sind von @acc²) analysirt.

Außer in diesen, sämmtlich den Tropen angehörenden Pflanzen, findet sich Kautschuk auch im Safte einheimischer Gewächse. Kaßner³) will z. B., nach D. R. P. Nr. 34 334, Sonchus oleraceus, ein unter dem Namen Gänsedistel überall vorkommendes Unkraut, zur Gewinnung von Kautschuk technisch nutzbar machen. Derselbe fand außerdem Kautschuk als Begleiter der Samenhaare von Asclepias Cornuti Decaine ⁴), deren Haare und Bast seit langem als Gespinnstfasern Verwendung finden (Bd. I, S. 1857). Vergl. Schubart, Handbuch der techn. Chemie (1851), Bd. III, S. 397.

Zum Nachweis von Kautschuk in Pflanzen erschöpft man, nach Kaßner 5), die getrockneten Pflanzen mit Benzin, Petroleumäther oder Schwefelkohlenstoff, verdunstet das Extract zur völligen Beseitigung des angewandten Lösungsmittels und kocht den Rückstand mit Alkohol aus. Das dabei ungelöst Bleibende wird zur Entfernung von Fett, Wachs, Chlorophyll u. dergl. mit alkoholischer Kalilauge erwärmt und mit verdünntem heißem Alkohol gewaschen. Es bleibt dabei der Kautschuk als elastische, etwas dunkel gefärbte, in Schwefelkohlenstoff und Chloroform völlig, in Aether theilweise lösliche Masse zurück.

Die Milchsaftgefäße, in denen der kautschukhaltige Milchsaft sich bildet und ansammelt, durchziehen die ganze Pflanze, bei einigen als ein zusammenhängendes System, bei anderen nicht; bei einigen die Gefäße begleitend in allen Theilen, bei anderen nur in der Rinde. Ihre Bedeutung für den Haushalt der Natur ist noch nicht bekannt. C. H. Schulz will in ihnen eine der Blutbewegung bei den Thieren ähnliche Cir-culation beobachtet haben, Trecul erklärt sie sogar für ein venöses, die Gefäße für ein arterielles Circulations-system, eine von anderen Forschern durchaus nicht getheilte Annahme, gegen die auch sehr gewichtige Thatsachen sprechen. Zur Zeit der Blüthe fließt aus Einschnitten in den Stamm fast gar kein Milchsaft, reichlich dagegen aus Einschnitten in die blühenden Rispen; man unterbricht daher während dieser Zeit die Saftgewinnung.

Der Milchsaft tritt bei Verletzung der Gefäße aus als eine trübe, milchähnliche Flüssigkeit, welche wie die thierische Milch die Butter, den Kautschuk sehr fein vertheilt in Form kleiner Tröpfchen enthält, die bei längerem ruhigen Stehen obenauf kommen und sich hier als eine rahmartige Schicht ansammeln. An der Luft

¹)    Polyt. Journ. 243, 434.

²)    Ebend. 245, 311.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1141. Polyt. Journ. 247, 258.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 1002. Polyt. Journ. 260, 571.

⁵)    Zeilschr. f. analyt. Chem. 28, 119.

In 100 Th.

82,30

9,57

1,58

0,36

2,18

Spuren

31,7

1,9

7,1

56 4

wird der frische Saft sauer, er gerinnt wie Milch. Nach Johnsons hält er sich unverändert, wenn er, mit yl2 Th. Ammoniaklösung vermischt, in luftdicht verschlossenen Gefäßen aufbewahrt wird; Boussingault konnte dagegen aus mexikanischem Safte allen Kautschuk durch Zusatz von Ammoniaklösung ausfällen. Adriani²) untersuchte den frisch ausfließenden Saft von Ficus elastica und fand ihn von saurer Reaction, in den oberen Theilen der Pflanze ärmer an festen Bestandtheilen als in den unteren; der von einer 2,7 m hohen Pflanze aus der durchschnittenen Endknospe ausfließende Saft enthielt 17,7 Proc. feste Bestandtheile, dicht unter derselben gesammelt 20,98 Proc., aus einem Blattstiele 0,35 m Uber der Erde 21,15 Proc.; den Saft aus der Endknospe fand er folgendermaßen zusammengesetzt;

Wasser . ...............

Kautschuk...............

In Alkohol, nicht in Aether lösliches Harz Magnesiasalz einer organischen Säure . . . In Wasser lösliche, nicht näher bestimmte

Substanz..............

Kalk- und Natriumsalze.........

Nach Nees v. Esenbeck und Clamor Mar-guart^) enthält nur der Stamm von Ficus elastica Kautschuk, Blätter und Zweige dagegen ein Harz, Biscin, das später in Kautschuk übergehen soll.

Faraday^) untersuchte einen aus Amerika impor-tirten Kautschuksaft, der folgende Eigenschaften zeigte: Er war mit einer dünnen Haut von erhärtetem Kautschuk bedeckt, hatte eine dickliche, rahmtthnliche Consistenz, war blaßgelb gefärbt, roch säuerlich faulig; beim Erhitzen wurde das Eiweiß coagulirt, das den Kautschuk mit einschloß; in dünnen Schichten der Luft ausgesetzt, trocknete er ein mit Hinterlassung von 25 Proc. Kaut« schuk; durch Wasserzusatz wurde er nicht verändert. Sein specifisches Gewicht war — 1,0117 und er enthielt:

In 100 Th-

Kautschuk.........

Pflanzeneiweiß.......

Bitteren stickstoffhaltigen Stoff In Wasser und Alkohol unlösliche Substanzen 2 9 Wasser...............

Faraday hat aus rohem Safte einen reinen Kautschuk dargestellt durch wiederholtes Auswaschen mit Wasser, wobei er Kochsalz oder Salzsäure zusetzte, welche die Trennung des Kautschuks von dem Wasser beschleunigen. Nach vollständigem Auswaschen erhielt er eine rahmartige Flüssigkeit, aus der beim Eintrocknen die die einzelnen Kautschuktröpfchen umgebende und sie von einander trennende Feuchtigkeit verdunstete; die Masse bildete bald eine durchscheinende Haut, die nach völligem Austrocknen durchsichtig, farblos, in dicken Schichten gelblich war, in ihren Eigenschaften dem rohen Kautschuk vollkommen glich.

Fossiler Kautschuk, Helenit. In dem Erdöl-Bergwerke zu Ropa, welches am linken Ufer des Flusses

0 Polyt. Journ. 130, 156.

2)    Jahresber. d. Chem. 1850, S. 519.

³)    Ann. Chem. 14, 43.

⁴)    Polyt. Journ. 20, 411.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Ropa an der Landstraße zwischen Grybow und Gorlice am Abhange des Berges Kustra liegt, hat sich unter dem zu Tage geförderten lichtgraucm Schieferlhone der Kreideformation eine Substanz gesunden, welche die Gestalt feiner, an den Kanten tief eingeschnittener Lamellen hat. Diese 10 bis 15 cm langen, 4 bis 5 cm breiten Lamellen sind elastisch wie Kautschuk, schmutzig- oder lichtgelb gefärbt und von anhängendem Schieferlhone verunreinigt. Sie sind in der Mitte stärker, am Rande aber ganz dünn; das stärkste der gefundenen Stücke ist etwa 0,75 mm dick. Manchmal kommen auch solche Stücke vor, wo die einzelnen Lamellen ihren Flächen nach hier und da zusammengewachsen, und dann zwischen zusammengewachsenen Exemplaren Stücke von Schieserthon eingewachsen sind. Die Lamellen sind mit Erdöl durchtränkt, ihre Grundmasse zeigt nach Untersuchungen von Nawratil^ alle Eigenschaften des Kautschuks.

Gewinnung des Kautschuks. Der technisch verwandte Kautschuk wird aus dem Milchsäfte durch Eintrocknenlassen oder durch Abscheidung auf eine andere Weise gewonnen. Nach Humboldt finden sich in dem Sumpfboden der südamerikanischen Urwälder korkartige elastische Massen, die durch Erstarren von freiwillig ausgeflossenem Milchsaft verschiedener Bäume entstanden sind, den Namen Dampicho oder Zampis führen und wie Kork zum Verschließen von Gefäßen dienen; irgend welche Bedeutung hat dieser Kautschuk nie gehabt und wird sie auch nicht erringen.

Die Art der Abscheidung des Kautschuks aus dem Milchsäfte ist verschieden.

Die Gewinnung des Milchsaftes war früher ein reines Raubsystem, wie es später auch bei der Gutta-Percha-Gewinnung befolgt wurde. Die ganzen Bäume wurden einfach umgehauen und der ausfließende Milchsaft aufgefangen, mit einem Male also das Resultat einer längeren Wachsthumsperiode und eine Quelle für die Zukunft zerstört. Jetzt verfährt man rationeller.

Nach Weddel ist die Gewinnung, wie er sie selbst in Brasilien gesehen, folgende: Man formt aus Thon eine Art Kapsel von der Form eines Schwalbennestes, klebt diese an den Baum und schlägt unmittelbar darüber mit einer Spitzhacke ein Loch in die Rinde, aus dem der Saft ausfließt und sich in der Kapsel ansammelt. Während der Zeit wird dieselbe Operation an anderen Bäumen ausgeführt, dann wird der Saft der Reihe nach ausgeschöpft, in ein Sammelgefäß gethan und später verarbeitet. Im Laufe eines Morgens liefert jeder . Baum etwa 1 Liter Saft, da aber dieselbe Operation während der trockenen Jahreszeit von Anfang April bis Anfang November täglich wiederholt wird, so ist die Menge, welche ein Baum liefert, doch ziemlich bedeutend. Im folgenden Jahre wird die Saftgewinnung fortgesetzt.

Nach Courtier wird der Stamm bis auf das Holz eingeschnitten und der ausfließende Milchsaft in Vertiefungen, die man am Grunde des Stammes in die Erde gemacht und mit den breiten Blättern von Phrynium capitatum ausgelegt hat, aufgefangen. Ficus elastica wird in dieser Art behandelt und soll bei

!) Polyt. Journ. 248, 513.

67

einer Operation etwa 21 kg Saft liefern, kann dann aber erst nach 14 Tagen Ruhe eine gleiche Menge liefern.

Ute empfahl, den Saft mit Wasser verdünnt aufzukochen, wodurch das Eiweiß coagulirt wird und sich mit dem Kautschuk ausscheidet, die ausgeschiedene Masse dann kräftig auszupressen und trocknen zu lassen; doch ist diese Methode nicht im Großen angewendet. Meistens wird der Saft auf Thonformen, Kugeln, Flaschen, Schuhe 2C. gestrichen, über rauschendem Flammenfeuer getrocknet, dann ein neuer Ueberzug gegeben u. s. f., bis die Schicht eine Dicke von 1 bis 5 cm erreicht; die Thonform wird dann durch Zerklopfen oder Einweichen in Wasser entfernt.

Am Rio Madeira und am Ramos bedient man sich nach S p r u c e *) hölzerner Formen, trocknet die mit dem Milchsäfte gemachten Ueberzüge im Rauche der Urucuifrüchte, von Cocus coronata, und entfernt schließlich die Form durch Aufschneiden des Kautschuküberzuges; früher trocknete man dort den Saft in viereckigen hölzernen Kästen, hat aber diese Methode aufgegeben, da das Trocknen sehr lange dauert und der Kautschuk außerdem in dünne Platten zerschnitten und zur Entfernung von eingeschlossener Luft und Feuchtigkeit gepreßt werden mußte.

Nach einem von Schleßinger^ eingeführten, verbesserten Verfahren gewinnt man den Kautschuk in San Salvador in der Art, daß man den rohen Saft mit dem doppelten Gewichte Wasser versetzt und 24 Stunden stehen läßt; der Kautschuk kommt als rahmartige Schicht obenauf, das unterstehende Wasser wird abgelassen, wieder neues Wasser zugegeben und so weiter ausgewaschen, bis das Anfangs bräunliche, schmutzige Wasser klar abläuft; dann wird auf 50 kg des rohen Saftes eine Auflösung von 30 g Alaun in einer halben Flasche voll Wasser zugesetzt, wodurch der Kautschuk abgeschieden wird, den man dann durchknetet und austrocknet.

In Centralamerika, wo die Stadt Greytown in der Republik Nicaragua der Mittelpunkt der Kautschukpro-duction ist, gewinnt man aus Castiloa elastica den Milchsaft in der Art, daß man in die Rinde des Baumes, von den Aesten anfangend, nach unten hin zickzackförmig verlaufende, tiefe Rinnen einschneidet und unten am Baume eine eiserne Rinne eintreibt, welche den ausfließenden Saft in ein Sammelgefäß leitet. Ein Baum von 1 m Durchmesser und 6 bis 8 m Höhe bis zum Anfange der Aeste liefert 90 Liter Saft, von dem 1 Liter etwa 60 g trockenen Kautschuk giebt. Der erhaltene Saft wird zur Entfernung von Unreinigkeiten durch ein Sieb gegossen und von einem besonders geschickten Arbeiter weiter verarbeitet. Hierzu sammelt dieser ein in den dortigen Gegenden wachsendes Schlinggewächs, Achuca genannt, nach Vermuthung des Dr. Seemann eine Apocynee, macht aus den Stengeln desselben Bündel, die mit Stöcken geschlagen und mit Wasser ausgelaugt werden. Der wässerige Auszug wird durch ein Tuch gegossen und je 1 Liter desselben mit 4 Liter des Saftes vermischt, wodurch der Kautschuk rasch gerinnt und eine weiche Masse bildet, die in einer braunen Flüssigkeit schwimmt und frischem Käse ähnlich riecht. Diese Masse wird zunächst mit den Händen zusammengeknetet, dann auf einem Breite mit einem Nudelholze, bisweilen mit eisernen Walzen von etwa 75 kg Gewicht, zu einem Kuchen ausgerollt, wobei noch eine Menge brauner Flüssigkeit ausgequetscht wird. Der Kautschuk, welcher bereits elastisch ist, bildet ein rundes, flaches Stück von etwa 50cm Durchmesser und etwa y₂cm Dicke von völlig weißer Farbe und hat ein Gewicht von etwa 3,5 kg. Man hängt diese Kuchen an Stangen zum Trocknen auf, was bei günstigem Wetter etwa 14 Tage dauert, worauf der Kautschuk die dunkle Farbe angenommen hat und in Folge der Verdunstung nur noch 1 kg schwer ist. Ist die Pflanze Achuca nicht aufzutreiben, so wird die vorhandene Milch mit dem doppelten Volum Wasser vermischt, die Mischung 24 Stunden lang der Ruhe überlassen, das Wasser entfernt und der rückständige Milchsaft in Erdlöchern eintrocknen gelassen, was 12 bis 14 Tage erfordert.

Nach Payer y bewirkt man in Peru die Gerinnung des Milchsaftes entweder durch Zusatz von Seife oder durch einen Pflanzensaft, den man von einer Cham ölte genannten Liane durch Klopfen gewinnt.

In Ostindien macht man in die Rinde der Bäume Kreisschnitte bis zu dem Wipfel hinauf, je 25 cm von einander entfernt und wiederholt die Procedur nach Ablauf von je 14 Tagen. Man läßt den Saft an der Luft eintrocknen, muß ihn aber vor der Einwirkung des directen Sonnenlichtes schützen, welches oft eine Zersetzung bewirkt, so daß der Kautschuk schwarz und schmierig wird; der afrikanische ist oft in dieser Art verändert.

Nach Prinz Horn 2), vergl. auch Croß' Beschreibung ³), gewinnt man am Amazonenstrome den meisten Kautschuk aus Syphonia oder Hevea elastica. In die Bäume werden Einschnitte gemacht, worauf der ausfließende Saft in angeklebten Thonnestern gesammelt und aus diesen in größere Sammelbehälter geschöpft wird. Die milchige Flüssigkeit enthält etwa 52 Proc. Kautschuk. Der Sammler nimmt ein spatelförmiges oder keulenförmiges Holz, bestreicht es mit Thon oder Lehm, taucht es in die Milch und läßt den Kautschuk-Ueberzug an einem stark rauchenden Feuer eintrocknen, taucht wieder ein, läßt von Neuem trocken werden und wiederholt dies so oft, bis sich eine genügend dicke Schicht angesammelt hat; diese wird an der Seite aufgeschnitten und das Holz herausgezogen. Der so gewonnene Kautschuk kommt als feinstes Para-Gummi in den Handel. Schuhe oder Flaschen werden auf gleiche Weise durch Eintrocknen über einer Thonform dargestellt, worauf die Form durch Einweichen in Wasser entfernt wird. Aus verunreinigtem Safte und aus den freiwillig an den Bäumen eingetrockneten Brocken wird eine zweite Sorte hergestellt und unter dem Namen Negerköpfe, Negro heads, in den Handel gebracht. Aus der brasilianischen Provinz Ceara kommt unter dem Namen Ceara Scrops eine Kautschuksorte in den Handel, welche aus an den

*) Polyt. Journ. 139, 310. ²) Ebend. 162, 451.

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1889, S. 1202.

²) Ebend. 1883, S. 1175.

³j Polyt. Journ. 228, 380.

Bäumen eingetrockneter Masse besteht. In Nicaragua wird die Milch in großen Trögen mit Wasser verdünnt, die sich abscheidende Masse gesammelt, getrocknet und gepreßt.

Die Bereitungsweisen des Kautschuks aus dem Milchsäfte lassen sich nach den wesentlichen Verschiedenheiten nach von HöhneN), folgendermaßen eintheilen:

1.    Der Milchsaft wird auf eine Form durch Aufgießen in dünnen Schichten aufgetragen und diese Schichten werden allmälig in heißem Rauche getrocknet; oft werden über 100 Schichten gebildet.

2.    Der Milchsaft wird aus der Pflanze unmittelbar in kleine Gruben geleitet, welche im Humus hergestellt werden, und da eintrocknen gelassen. Die Humusschicht wirkt wie ein Filter; der wässerige Theil der Milch filtrirt ab und verdunstet auch zum Theil, während der Kautschuk zurückbleibt. Dieses Verfahren ist ein sehr rohes und kann auch nur während der trockenen Jahreszeit ausgeführt werden.

3.    Der Milchsaft wird mit etwas Milch versetzt und bleibt einige Tage stehen, um zu gerinnen. Die ausgeschiedene Kautschukmasse wird an der Sonne oder im Rauchfeuer getrocknet, nachdem sie vorher durch Kneten und Pressen von dem größten Theile der Flüssigkeit befreit wurde.

4.    Der Milchsaft wird mit Salz- oder Alaunlösung, mit einer Säure oder mit dem Safte gewisser Pflanzen gemischt, wodurch er rasch gerinnt. Das Gerinnsel wird gepreßt und getrocknet.

5.    Der Milchsaft wird mit der vier- bis achtfachen Menge Wasser versetzt. Bei ruhigem Stehen scheidet sich der Kautschuk in Form eines dicken Rahmes ab, welcher mehrfach gewaschen und entweder an der Sonne oder im Rauche getrocknet wird.

6.    Der Saft wird in flachen Gefäßen einfach eintrocknen gelassen.

7.    Der Milchsaft ist sehr concentrirt und wird unmittelbar auf den Arm des Sammlers fließen gelassen, wo er rasch trocknet und in Form eines Ringes herabgestreift wird.

8.    Der concentrirte ausfließende Saft tritt auf die Rinde, oder fällt auf den Boden, wo er gesammelt und zu Kugeln, Spindeln u. dergl. vereinigt oder aufgewickelt wird. In gleicher Weise werden auch Abfälle, Milchreste u. dergl., verarbeitet.

Das beste Verfahren der Darstellung ist das unter 1. angegebene. Hiernach wird die werthvollste Kautschuksorte des Handels, der Para, gewonnen. Auch in Columbien wird diese Gewinnungsart manchmal angewendet. Der Para-Kautschuk besteht aus lauter meist unter 0,5 mm starken Schichten, welche weiß bis dunkelgrau sind und durch scharfe, schwarze Linien, die von dem Räuchern herrühren, von einander getrennt sind. Je feiner und gleichmäßiger diese Schichten sind, was man an den Querschnitten leicht beurtheilen kann, um so werthvoller ist das vorliegende Material. Eingeschlossene Luftblasen, Hohlräume, sind ein Zeichen minderer Güte. Sobald aber einzelne 1 bis 2 cm dicke, aus weißem, blasenreichen Gummi bestehende Schichten vorkommen,

!) Polyt. Journ. 263, 236.

welche aus coagulirten, dick aufgetragenen Massen bestehen, hat man es mit sog. Secunde-Para zu thun.

Das zweite Verfahren wird in Columbien, Centralamerika, stellenweise neben anderen Verfahren auch in Afrika und Südasien angewendet; man gewinnt darnach ein wasserreiches, stark verunreinigtes, minderwertiges Product.

Die Verfahren 3. und 4., welche auf der Coagulation des Milchsaftes beruhen, liefern ebenfalls wasserreiche, schlechte Waare, welche im Innern häufig noch milchige Flüssigkeit einschließt. Namentlich sind diejenigen Sorten schlecht, welche durch Coagulation mit fremden Zusätzen, z. B. Salzen, erzeugt wurden. Coagulation wird häufig im nördlichen Südamerika, in Theilen Centralamerikas, in Westafrika, ferner in Indien und auf den Sunda-Jnseln angewandt. Diese Sorten werden meist rasch getrocknet und besitzen daher eine schwarze, stark nach Rauch riechende, oft sogar eine verbrannte Oberfläche. Erfolgt das Trocknen zu rasch im Rauche oder an der Sonne, so wird der Kautschuk oft an der Oberfläche weich und schmierig. Solche kleberig-schmierigen Sorten werden als harzig bezeichnet; sie kommen besonders oft unter indischen, west afrikanischen und centralamerikanischen Sendungen vor. Die harzigen Massen gehören zu den schlechtesten Sorten. Die südasiatische Waare ist außerdem häufig mit wirklichen Harzen und pflanzlichen Extracten verfälscht.

Frische Proben von durch Coagulation erhaltenen Sorten, z. B. afrikanische Zungen oder Borneo-Lappen, zeigen im Querschnitte eine homogene, einige Millimeter dicke, graue, wasserarme Rinde und einen großen, weißen bis violetten, gelbrothen oder fleischfarbenen Kern, welcher ganz weich und opak ist und beim Durchschneiden meist noch etwas Wasser oder Milchsaft austreten läßt. Der Kern ist schwammigporös. Im Allgemeinen sind durch Gerinnen erhaltene Sorten arm an Holz- oder Rindenstückchen, welche am häufigsten bei den Sorten vorkommen, die nach dem siebenten oder achten Verfahren gewonnen werden.

Das unter 5. angegebene Verfahren, bei welchem der Kautschuk in Form eines Rahmes abgeschieden wird, liefert eine gute Waare. Hierher gehören gewisse centralamerikanische Sorten.

Durch einfaches Eintrocknenlassen des Milchsaftes in flachen Gefäßen, nach Verfahren 6., erhält man ein ganz ähnliches, auch geschätztes Product. Hierher gehören Sorten ans Gabun und Indien, ferner der Nuvetas und der Küsegummi, welche beide afrikanischen Ursprunges sind.

Je nachdem die Trocknung an der Sonne oder im Rauche vorgenommen wird, bleiben diese Sorten weiß bis rothbraun oder werden schwärzlich. Der Käsegummi z. B. hat fast die Farbe des Schweizerkäses, besitzt wie dieser nur wenige größere Hohlräume, zeigt keine Rinde und ist augenscheinlich der in Pfannen eingetrocknete Milchsaft. Die Gabunsorlen sind dunkler. Erstarrt der Milchsaft am Stamme oder auf Blättern, welche ringsum um den vorher gereinigten Stamm gelegt werden, wie dies in Corea geschieht, so erhält man ein Product von sehr verschiedener Form, welches nie eine homogene Masse bildet, sondern stets aus Rinden,

schuk:

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Körnern und Stückchen zusammengesetzt ist und häufig auch Holz- und Rindenstückchen führt. Hierher gehören die Sorten, welche als Thimbles, Ringe, Spindeln, Negerköpfe, Niggers, Scraps in den Handel kommen; sie bestehen aus einem sehr trockenen und harten, aber oft sehr stark verunreinigten Kautschuk, welcher meist gelbroth bis braun, seltener dunkel ist, da hier kein Räuchern vorzunehmen ist.

Solche Sorten werden überall erzeugt, in Asien, Afrika und Amerika. Am häufigsten kommen sie jedoch aus Afrika. Es scheint, daß der Milchsaft der Landol-phia- und Vahea-Arten, welche in Afrika vorzugsweise der Kautschukgewinnung dienen, dicklicher ist, so daß er schon am Stamme rasch eintrocknet. Der noch sehr dehnbare, weiche Kautschuk wird auch häufig, z. B. in Mozambique, Madagascar, zu Kugeln von etwa 20 cm Durchmesser aufgewickelt, welche auf das Schönste den entsprechenden Bau zeigen. Die sog. Mozambique-Spindeln werden durch Aufwickeln von Kautschukfüden auf etwa 10 cm lange Lianenstücke erhalten; sie sind etwa fingerdick und lang. Die so erhaltenen Sorten haben den Vorzug der Härte, Wasserarmuth und lichte Färbung; sie werden je nach ihrer Reinheit sehr verschieden hoch geschätzt.

Behufs näherer Bestimmung des Werthes ist zunächst auf den Wassergehalt und auf Beimengungen von Holz- und Rindenstückchen zu achten. Ein großer Wassergehalt giebt sich schon durch besondere Weichheit zu erkennen. Man findet Sorten, die mehr als 50 Proc. Wasser enthalten, das denn auch leicht an frischen Schnitten herausgepreßt werden kann. Diese pflegen im Allgemeinen arm an Holz- und Rindenstückchen zu sein. Dagegen giebt es Sorten von afrikanischen und Sunda-Scraps, welche über 30 Proc. Holz- und Rinden-theile enthalten.

Kautschuksorten des Handels. Man unterscheidet im Handel:

Para-Kautschuk, der Handelsname des Brasil-Kautschuks, in verschiedenen Formen: a) in kugeligen Flaschen von etwa 15 cm äußerem und etwa 2 bis 5 cm innerem Durchmesser , also bis zu etwa 5 cm Wandstärke, außen dunkel, innen meist etwas heller, in dünnen Schichten durchscheinend. Er ist ziemlich rein, enthält aber zuweilen fremde Stoffe, die betrügerischer Weise beim Eintrocknen zwischen die einzelnen Schichten gebracht werden. Adriani fand das specifische Gewicht — 0,945 bei 20°. b) in runden Scheiben von etwa 5 cm Dicke und 20 cm Durchmesser, vielleicht durch Zusammendrücken abgeschnittener Kugeln dargestellt; er ist dem vorigen fast ganz gleich, c) Speckgummi, in großen, 5 bis 8 cm dicken Tafeln, etwa 60 cm tut Quadrat, die durch Eintrocknenlassen in flachen Gruben oder wahrscheinlicher durch Aufschneiden großer eylindrischer Flaschen erhalten werden. Es ist außen rauh, fast schwarz, innen heller, bis weiß, vollständig undurchsichtig, porös und riecht meist unangenehm; Adriani fand das specifische Gewicht — 0,963 bei 20°, auch enthielt es 0,48 Proc. Asche.

Kautschuk von Carthagena, Handelsname des Kautschuks von Neu-Granada. Er bildet meist große, bis über 50 kg schwere Klumpen, die durch Zusammenpressen dünner Platten gebildet werden; er ist auf dem Querschnitte fast schwarz. Dieser Sorte gleicht in der Form sehr der aus San Salvador kommende Kautschuk.

Unter dem Namen westindischer Kautschuk geht im Handel der centralamerikanische, der ebenfalls dicke Blöcke bildet. Aeußerlich gleicht ihm der Guatemala-Kautschuk, die schlechteste südamerikanische Sorte. Der Guayaquil-Kautschnck ist von sehr ungleicher Güte. Der beste ist weißlich, der schlechtere schwammig, dunkel.

Ostindischer Kautschuk; kommt vor in unregelmäßigen Blöcken, die ein Conglomerat dunkler und heller zusammengekneteter Stücke sind und oft fremde Körper, Rinden- und Erdtheile, selbst Steine einschließen. Seine Elasticität und Festigkeit sind geringer als beim Para-Kautschuk, er ist deshalb auch weniger geschätzt.

Der Kautschuk von Madagascar ist vorzüglich, er wird hauptsächlich in Frankreich verarbeitet und dem Para-Kautschuk gleich geschätzt.

Der afrikanische Kautschuk von Gabon, Congo, Angola, Benguela rc. ist in Folge von sehr nachlässiger Zubereitung von geringer Güte.

Die Production von Para-Kautschuk betrug *):

im    Jahre    1870    etwa    5 000 000 kg

Kautschukernte in Brasilien 2) zumeist Para-Kaut

1883/84 1884/85 1885/86 1886/87 1887/88

Preisschwankungen des Kautschuks vergl. Polyt. Journ. 235, 70 und 244, 323.

Bestandtheile des rohen Kautschuks. Der rohe Kautschuk enthält noch andere Stoffe aus dem Milchsäfte und zwar in sehr wechselnder Menge. Payen³) fand in verschiedenen Sorten durch Anwendung verschiedener Lösungsmittel: 30 bis 70 Proc. leicht löslichen, dehnbaren klebenden Kautschuk, einen zähen, elastischen, wenig löslichen Bestandtheil, der den größten Theil des Restes ausmachte, ferner fettartige Materie, ätherisches Oel, braun-gelben Farbstoff, einen stickstoffhaltigen, in Wasser und Alkohol löslichen Stoff und Feuchtigkeit, in Speckgummi 18 bis 26 Proc.

Außer den den meisten Pflanzensäften angehörigen Stoffen enthalten manche Kautschukarten noch einzelne Stoffe, welch von Aims Girard entdeckt sind.

Dambonit⁴), C₈H₁₆0₆, kommt in dem Kautschuk von Gabon vor. Dieser Kautschuk stamtm von einer Liane und wird in großen, länglichen Broten in

*) Polyt. Journ. 244, 323.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1889, S. 1203.

³)    Polyt. Journ. 123, 383.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1368, S. 771.

Aus diesem ganzen Verhalten ergiebt sich, daß die bis dahin als Dambose bezeichnete Substanz mit dem im

den Handel gebracht, welche von den Eingeborenen    nicht. Nicht gährungsfähig. Liefert beim Erwärmen

n’dambo genannt werden. Im Innern enthalten diese    mit Essigsäureanhydrid und Chlorzink ein Hexaacetyl-

Brote oft eine weiße Flüssigkeit, welche die Eigenschaften    dermal, C₆ H₈(C H₃CO)₆ 0₆, beim Abdampfen mit

des Kautschuks durch ihre Zersetzung wesentlich modificirt.    Salpetersäure im Wasserbade ein Hexanitroderivat, C₆H₆

Wird der ursprüngliche Kautschuksaft zur Trockne ver-    (N0₂)₆0₆; zeigt beim Behandeln mit Salpetersäure,

dampft, so hinterläßt er eine krystallinische Masse, aus    Ammoniak und Chlorcalcium die für Jnosit charakte-

welcher der Dambonit, ebenso wie aus dem Kautschuk    ristische Scheerer'sche Reaction,

selbst, der 0,5 Proc. davon enthält, durch Extraction mit Alkohol gewonnen werden kann.

Der Dambonit ist weiß, sehr löslich in Wasser, leicht    Fleisch, in Bohnen u. s. w. vorkommenden Jnosit

löslich in gewöhnlichem, wenig löslich in absolutem    identisch ist, und demnach ist auch der Dambonit der

Alkohol. Er schmilzt bei 190° und sublimirt ohne Zer-    Dimethyläther des Jnosits. Und da von Maqucnne^

setzung bei 200 bis 210° in feinen, langen, glänzenden    nachgewiesen worden ist, daß der Jnosit nicht zu den

Nadeln. Aus Alkohol krystallisirt er wasserfrei in    Zuckerarten gehört, sondern ein Hexaoxy-Hexahydrobenzol

hexagonalen Prismen. Aus Wasser krystallisirt er schwierig    ist, so ist der Dambonit der Dimethyläther des Hexaoxy-

in schiefen Prismen, C₈H₁₆0₆.3 H₂0. Verdünnte    Hexahydrobenzols und es kommen beiden Verbindungen

Schwefelsäure ist ohne Wirkung auf Dambonit, heiße    daher die ihnen in obigen Gleichungen gegebenen For-

roncentrirte verkohlt ihn. Concentrirte Alkalien sind    in du zu.

selbst bei 100° ohne Wirkung. Kalk- und Barytwasser,

Bornesit, C₇Hu0₆, dem Dambonit homolog, vielessigsaures Blei u. s. w. geben keine Niederschläge,    leicht der Monomethyläther des Jnosits, C₆H₆(OH₅)

Alkalische Kupferlösung wird nicht reducirt. Er geht (OCH₃)? Kommt nach A. Girard²) in dem Borneo-weder in Alkohol- noch in Milchsäuregährung über. Kautschuk vor und läßt sich aus der Flüssigkeit, welche Optisch inactiv. Nach Maquenne i) giebt er beim aug bcm Saulus beim ^a\\mn bet ^emigung6ct)ünbcr Kochen mit Essigsäureanhydrid, bei Gegenwart von etwas    bei der Fabrikation der Kautschukwaaren gewonnen wird,

Chlorzink, ein Tetraacetylderivat, C₈H₁₂(C₂H₃C0)₄0₆,    durch Verdunsten und Krystallisation abscheiden. Bildet

außerdem liefert er ein Tetrabenzoylderivat, C₈H₁₂    durchscheinende vierseitige, rhombische Prismen, leicht

(C₆H₅C0)₄0₆. Beim Erhitzen mit concentrirter Jod-    löslich in Wasser, wenig in concentrirtem Alkohol, schmilzt

wasserstoffsäure auf 110° sowie beim Erwärmen mit    bei 175o unverändert, sublimirt bei 2050 unter geringer

concentrirter Chlorwasserstoffsäure auf 110° liefert er    Zersetzung, nicht gährungsfähig, reducirt alkalische Kupfer-

Jod- resp. Chlormethyl. Es kommt ihm daher die lösung erst nach längerem Kochen mit verdünnter Schwefel-Zusammensetzung C₆H₆(0_H)₄(0CH₃)₂ zu und die säure. Schwefelsäure löst ihn in der Kälte. Beim Spaltung durch Jodwasserstoff vollzieht sich nach der Behandeln mit einem Gemisch von concentrirter Salpeter-Gleichung:    säure und concentrirter Schwefelsäure wird er in eine

oder

C₆H₆(OH)₄(OCH₃)₂ + 2HJ = C₆H₆(OH)₆ + 2 CH₃J.

C₈H₁₆0₆ + 2 H J = C₆H₁₂0₆ -f- 2 CH₃J, krystallisirende, auf Stoß heftig explodirende Nitroverbindung verwandelt. Er lenkt die Ebene des polarisirten Lichstrahles nach rechts ab, ccD = + 32°. Bei Einwirkung von Jodwasserstoff spaltet er Jodmethyl ab und liefert Dambose. Die aus dem Bornesit erhaltene Dam-Der durch Behandeln mit Jodwasserstoff abspaltbare    böse ist inactiv, wie die aus dem Dambonit. Der

Körper hat dieselbe Elementarzusammensetzung wie die    Bornesit ist daher höchst wahrscheinlich ein Monomethyl-

zur Dextrose-Gruppe gehörenden Zuckerarten und ist    äther des Jnosits. Dagegen spricht allerdings die Eigen-

auch lange als ein Zucker betrachtet worden, als solcher    schaft,- beim Kochen mit Säure die Fähigkeit, Kupfer

oxyd zu reduciren, zu erlangen.

Dambose, C₆H₁₂0₆, erhält man nach Maqucnne Matezit»), C₁₀H₂₀O₉, kommt im Kautschuk von am leichtesten rein, wenn wasserfreier Dambonit eine    Madagascar, von den Einheimischen Mateza genannt,

Stunde lang mit bei 127° siedender Jodwasserstoffsäure    vor und ist dem Dambonit und Bornesit sehr ähnlich.

Rückflußkühler gekocht und die Flüssigkeit nach dem    Derselbe ist weiß, leicht krystallisirbar, leicht in Wasser,

Verdunsten des Jodmethyls mit starkem Alkohol versetzt    schwer in Alkohol löslich. Schmilzt bei 180°, sublimirt

wird, wobei die Dambose als weißes Pulver gefällt wird.    bei vorsichtigem Erhitzen zwischen 200 bis 210°. Mit

Dieses wird zuerst aus verdünnter Essigsäure, dann aus    rauchender Jodwasserstoffssure im Rohre auf 110° erhitzt

Wasser krystallisirt. Bei einer über 50° liegenden    verfällt er nach der Gleichung:

Temperatur scheidet sich Dambose wasserfrei aus den Lösungen aus, bei gewöhnlicher Temperatur erhält man

in°6T^Wasier'lösllch sll^'und bei 217 bisÄ 8°(m.    ^"ng, sowie gegen Fermente verhält sich der Matezit

corrigirt) schmelzen. Unlöslich in Alkohol, besonders    e6en>° «ne Dambomt und Bornesit, fern Drehungs-

in absolutem. Von süßem Geschmacke; zersetzt sich bei    vermögen t| ccD

2300. Optisch inactiv. Zersetzt alkalische Kupferlösung

hat er den Namen Dambose erhallen.

am

C₁₀H₂₀ 0₉ + HJ = C₉H₁₈0₉ + CU₃J.

Gegen Schwefelsäure, Salpetersäure, gegen Kupfer-

!) Ann. Chim. Phys. [6] 12. 80.

l) Ann. Chim. Phys. [G] 12, 566.

²) Iuhretzber. d. Chem. 1871, S. 800. ä) Ebend. 1873, S. 833.

Matezodambose, OgHisO^das Spaltungsproduet des Malezits, ist süß, leicht krystallistrbar, leichter löslich in Wasser und Alkohol als Jnosit, Drehungsvermögen = + 6°. Schmilzt bei 235°, verhält sich im Uebrigen wie Jnosit. Ueber die Constitution der Matezodambose ist bislang nichts bekannt.

Ein Schwefelgehalt, welcher sich jedem Rohkautschuk nachweisen läßt, ist auf aus dem Pflanzensafte stammendes Eiweiß, Chlorgehalt auf vorhandene Salze zurückzuführen (Cloöz und Girard*).

Eigenschaften. Kautschuk ist je nach der Methode der Darstellung mehr oder weniger dunkel gefärbt, der Para-Kautschuk durch den beigemengten Ruß in Folge des Trocknens in Rauch stärker, als der ostindische, in dicken Stücken undurchsichtig an den Kanten und in dünnen Schichten durchscheinend. Aeußerst dünne Schichten, wie sie durch starkes Aufblasen von dünnen Blättern erhalten werden, zeigen im Polarisations-instrumente ein bestimmtes System von Farben, ähnlich gekühltem Glase; besonders schön nach Wiesner^), wenn man dünne Plättchen zwischen zwei Objectivplatten stark preßt. Zarte Querschnitte zeigen bei mikroskopischer Betrachtung eine große Menge von Poren, die das Innere durchziehen und oft mit einander in Verbindung stehen. Diese poröse Beschaffenheit, welche zuerst von Payen erkannt wurde, kommt jedoch nicht allen Kautschuksorten zu. Sie findet sich nach Wiesner zwar bei vielen Sorten, während andere, selbst bei 1000facher Vergrößerung, keine Spur von Poren zeigen, sondern aus großen, unregelmäßig geformten Blättern zusammengesetzt erscheinen.

Der Kautschuk besitzt einen besonderen, ihm eigenthümlichen Geruch.

Kautschuk besitzt vollkommene Elasticität. Seine Elasticität nimmt nach P. Exn er ³) mit der Temperatur nicht, wie vielfach angenommen wird, zu, sondern ab und zwar in sehr bedeutendem Maße; er läßt sich in jeder Richtung gleichmäßig und gleich stark ausziehen, zeigt dabei eine durchaus gleichmäßige Textur und nimmt beim Nachlaß des Zuges die ursprüngliche Form wieder an; setzt man ihn im ausgedehnten Zustande aber starker Kälte aus, so behält er diese künstliche Länge bei, auch bei gewöhnlicher Temperatur, bekommt aber beim Erwärmen seine vollständige Elasticität wieder. Ure fand in diesen beiden Zuständen das specifische Gewicht verschieden, bei dem durch Kälte der Elasticität beraubten war es = 0,9487, bei dem wieder elastisch gemachten — 0,9259. Wird umgekehrt ausgedehnter Kautschuk auf 115° erhitzt und dann der Kälte ausgesetzt, so zieht er sich nicht wieder zusammen, verhält sich aber sonst ganz wie normaler Kautschuk, so daß dieselbe Operation wiederholt werden kann. Zwei für die Technik höchst wichtige Eigenschaften (siehe Kautschukfäden).

Nach Versuchen von Villari^) hat der Kautschuk, verschieden von allen anderen bekannten Körpern, drei Elasticitätscoöfsicienten, einen ersten oder großen, gleich-fettn konstanten und manchmal gleich 13 ober 14; einen dritten ober kleinen, ebenfalls gleichsam constant und manchmal vor dem Abreißen gleich 0,0034; und endlich einen mittleren ober veränderlichen, der rasch abnimmt und den ersten mit dem dritten (Koefficienten verknüpft. Für die untersuchten dünnen Fäden ist der allgemeine Satz anzunehmen: 1) der große Elasticitätscoefficient hält an, bis der Kautschuk die doppelte seiner ursprünglichen Länge erreicht hat; 2) der mittlere dauert an, bis die vierfache Länge erreicht ist und 3) von dieser Drehung ab beginnt der kleine (Koefficient. Nach Villari hängt die große Elasticität des Kautschuks, ober besser seine Fähigkeit sich verlängern zu können, vorzüglich von einer leichten Verschiebbarkeit seiner Theilchen ab. Aus einer transversalen Lage häufen sich diese in einer longitudinalen Lage an, wodurch er sich bei einem Volumzuwachse, nicht größer als er bei anderen Körpern vorkommt, viel stärker als alle diese verlängert. Der Kautschuk, gleichsam eine teigige Masse, verlängert sich, wenn man ihn zieht, und natürlicher Weise je mehr die Seitentheilchen schon verschoben sind, desto weniger sind sie innerhalb der Elasticitätsgrenze geschickt es zu thun, wodurch der Kautschuk einen abnehmenden Elasticitätscoefficienten haben muß. Auch müssen diese Verschiebungen der Theilchen bei der Verlängerung des Fadens in einem sehr dicken Faden ausgedehnter sein als in einem dünnen und daher dehnt sich jener weniger aus als dieser.

Die Elasticität des Kautschuks wird von der Temperatur wesentlich beeinflußt. Zieht man, nach Tynda ll¹), ein Stück Kautschuk durch angehängte Gewichte auf feine dreifache Länge aus und erwärmt dann, so tritt, wie nach Analogie anderer Körper zu erwarten wäre, nicht allein keine weitere Dehnung, sondern vielmehr eine Verkürzung ein.

Bei der Dehnung des Kautschuks tritt ein Freiwerden von Wärme, bei der Zusammenzichung Temperaturerniedrigung ein (Joule, G o v i, Pierre, Villari2). Hiermit steht die von Tyndall beobachtete Erscheinung in unmittelbarem Zusammenhange. Bei näherer Untersuchung dieser Thatsache fand Schmule-witschb), daß der Kautschuk beim Erwärmen nicht immer kürzer wird, sondern nur bei starker Belastung, während er sich bei geringer Belastung weiter dehnt. Dem entsprechend zeigte es sich, daß es für jeden beliebigen Kantschukcylinder eine gewisse mittlere Last giebt, unter welcher er bei verschiedener Temperatur eine und dieselbe Länge hat. Diese äußere Ruhe hat sich aber als die algebraische Summe zweier molekularer Vorgänge erwiesen. Die Wärme wirkt auf den Kautschuk einerseits, indem sie ihn normaler Weise ausdehnt, andererseits aber, indem sie seine Elasticität vergrößert.

Die Verkürzung des gedehnten Kautschuks beim Erwärmen erklärte Govi durch das Vorhandensein runder mit Luft erfüllter Poren in normalem Kautschuk. Bei der Dehnung verlängern sich die runden Poren und wenn nun die Masse erwärmt wird, so dehnt sich das in den Poren enthaltene Gas aus und' sucht dieselben aus

¹)    Die Wärme, deutsche Ausgabe, S. 115.

²)    Jahresber. d. Chem. 1871, S. 23.

B) Ebend. 1871, S. 23.

Kautschuk und G u t t a - P e r ch a.

1,113

1,149

2,148

2,556

5,500

13,585

16°

12

2.    Die Absorptionscoöfficienten des vulkanisirten Kautschuks sind lineare Functionen der Temperatur; für Kohlensäure und Stickoxydul nehmen sie mit der Zunahme der Temperatur ab, der Absorptionscoefficient für Wasserstoff nimmt dagegen zu.

3.    Die Absorption von Slickoxydul, Kohlensäure und Wasserstoff ist keine chemische Erscheinung, sondern ein rein physikalischer Vorgang.

4.    Die Hypothese von Graham, nach welcher die Gase im Kautschuk zu Flüssigkeit verdichtet werden, ist

falsch.

der elliptischen in die kreisförmige Gestalt zurückzuführen, woraus eine Verkürzung der Masse hervorgehen muß. Wäre diese Erklärung richtig, so müßte die durch Erwärmung hervorgebrachte Erscheinung auch bei Aufhebung des Atmosphärendruckes eintreten. Dies geschieht jedoch nicht. Hesehus^ brachte durch Gewichte gedehnten Kautschuk unter die Glocke der Luftpumpe, ohne daß dadurch eine Veränderung der Länge eintrat.

PuschN) folgert aus den oben angeführten Versuchen von Exner und von Schmulewitsch: 1. Der Kautschuk ist ein Körper, dessen Dichtigkeit bei einer gewissen Temperatur ein Minimum wird. 2. Die Temperatur dieses Minimums wechselt mit der mechanischen Dehnung und liegt um so tiefer, je stärker die Dehnung ist. 3. Bei dem unbelasteten Kautschuk ist die Temperatur des Dichtigkeitsminimums höher als die gewöhnliche, es nähert sich daher demselben beim Erwärmen und sein Ausdehnungscoefficient ist positiv, wird aber bei steigender Temperatur immer kleiner. 4. Bei dem stark gedehnten Kautschuk ist die Temperatur des Dichtigkeitsminimums tiefer als die gewöhnliche, sein Ausdehnungs-coefficient ist daher schon bei letzterer negativ und nimmt numerisch mit der Temperatur ab.

Nicht belasteter Kautschuk verändert seine Dichte beim Erwärmen auf normale Weise (Thomas ³), Billard). Bringt man Kautschuk, welcher in Folge seines specifischen Gewichtes gerade in kaltem Wasser untersinkt, in warmes Wasser, so schwimmt er in diesem. Der Versuch gelingt viel besser, wenn man von einem Kautschuk, welcher auf kaltem Wasser schwimmt, ausgeht und diesen durch Anhängen von Drahtstückchen so weit beschwert, bis er eben einsinkt. Wird das Wasser dann erwärmt, so steigt das Kautschukstück an die Oberfläche. Die Ausdehnung des nicht gespannten Kautschuks ist daher größer als die des Wassers. Das specifische Gewicht eines von Hüfners untersuchten grauen vulkanisirten Kautschuks betrug bei 0° 1,0084, bei 21° dagegen 0,9965.

In der Kälte wird der Kautschuk fest und hart, ohne sich jedoch brechen lassen zu können; erwärmt wird er wieder elastisch und weich, um so weicher, je mehr er erwärmt wird; frische Schnittflächen hasten, wenn sie, ohne berührt zu sein, fest aneinander gedrückt werden, mit der ganzen ursprünglichen Kraft eines unverletzten Stückes an einander; vermieden wird dieses Ankleben durch Anwendung befeuchteter Messer oder Schneiden unter Wasser.

Kautschuk gilt im Allgemeinen als undurchdringlich für Gase. Dieses trifft aber nach Grahams nur bis zu einem gewissen Grade zu, insofern als verschiedene Gase, wenn sie durch dünne Kautschukmembranen vom luftleeren Raume oder von anderen Gasen abgegrenzt werden, die Fähigkeit besitzen, die Kautschukmembran mit größerer oder geringerer Geschwindigkeit zu durchwandern.

¹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1146.

²)    Wiener Acad.-Ber. [2] 71, 95. Chem. Centralbl. 1875, S. 145.

³)    Polyt. Journ. 192, 77.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1871, S. 22.

⁵)    Ebend. 1888, S. 168.

⁶)    Ebend. 1866, S. 43.

Setzt man die Geschwindigkeit oder die Zeit, in welcher ein Volum Stickstoff eine Kautschukmembran durchdringt, gleich eins, so verhält sich die Geschwindigkeit anderer Gase folgendermaßen:

Stickstoff . ,

Kohlenoxyd,

Luft . . .

Methan . ,

Sauerstoff .

Wasserstoff ,

Kohlensäure

Graham erklärt den Vorgang unter der Annahme, daß die Gase vom Kautschuk angezogen werden, sich dabei verflüssigen und indem sie die Membran durchdringen, in den luftleeren Raum oder in die Atmosphäre, welche die andere Seite der Membran begrenzt, gasförmig wieder abdunsten. Diese Durchdringbarkeit des Kautschuks wächst mit steigender Temperatur. Nimmt man z. B. das Volum atmosphärischer Luft, welches durch eine gegebene Fläche Kautschuk bei 4° in das Vacuum eindringt, als Einheit, so beträgt das Volum atmosphärischer Luft bei der Temperatur t:

4°

60°

Entgegen den Angaben Gr ah a m's schreibt P ay en ²) die Durchdringbarkeit des Kautschuks seiner porösen Beschaffenheit (siehe oben) zu.

Unabhängig von Graham und gleichzeitig mit diesem beobachteten Aronstein und Kirks^) die gleiche Erscheinung. Sie fanden ferner, daß ein Ueberzug von in Theer gelöstem Asphalt den Kautschuk ganz undurchdringlich mache. S. von Wroblewski³) zieht aus einer Experimentaluntersuchung über die Natur der Absorption der Gase folgende Schlüsse:

1. Das Henry-Dalton'sche Absorptionsgesetz für Flüssigkeiten und Gase gilt auch für Kautschuk und Gase.

5.    Die Gase behalten nach der Absorption ihren gasförmigen Zustand und sämmtliche sie als Gase charakterisirenden Eigenschaften.

6.    Die Gase verbreiten sich im Kautschuk nach den allgemein für absorbirende Substanzen gültigen Gesetzen der Wärmeleitung in festen Körpern.

7.    Die Constante der Verbreitung eines Gases D für Stickoxydul, Kohlensäure und Wasserstoff ist un-

!) Compt. rend. 72, 148.

2)    Jahresber. d. Chem. 1866, S. 54.

3)    Ebend. 1879, S. 72.

64,00

8,46

27,54

II

IY

abhängig von der chemischen Natur des Gases, ebenfalls von dem Absorptions- und Sättigungscoöfficienten.

8.    Sie hängt nur von den physikalischen Eigenschaften des Gases und zwar von seinem specifischen Gewichte ab. Näherungsweise ist sie der Quadratwurzel aus dem specifischen Gewichte umgekehrt proportional. Die Abweichung von dieser Relation besteht darin, daß, ähnlich wie beim Graphit, die specifisch leichteren Gase bedeutend größere Constanten D haben, als es diese Relation fordert.

9.    Die Constante D bei Stickoxydul und Kohlensäure nimmt mit der Zunahme der Temperatur zu.

10.    Sie ist für diese Gase bei 10° 6. ungefähr 50 mal kleiner als für Kohlensäure mit Wasser.

11.    Eine Kautschukmembran ist als eine mit gas-verdichtenden resp. gasverdünnenden Kräften ausgestattete poröse Platte aufzufassen, deren Porosität von derselben Ordnung ist, wie beim Graphit. Die Bewegung des Gases findet durch die Poren des Kautschuks statt.

12.    Aus den Versuchen von Graham läßt sich schließen, daß auch in den glühenden Metallen den leichteren Gasen eine größere Constante D zukommt.

Entgegen diesen Angaben kam Hüfnerx) zu dem Resultate, daß eine Absorption der Gase durch Kautschuk im Allgemeinen nicht stattfinde und zieht aus seinen Untersuchungen folgende Schlüsse:

1.    Für Luft gegenüber grauem, vulkanisirtem Kaut-schuck giebt es innerhalb der Temperaturen von 5 bis 25° überhaupt keinen bestimmten Absorptionscotzfficienten, überhaupt keine bestimmbare Absorption. Die scheinbare Absorption ist zurückzuführen auf eine bei jeder der genannten Temperaturen sich vollziehende Aufnahme von Sauerstoff, der wahrscheinlich zur Oxydation des Kautschuks dient.

2.    Innerhalb der Temperaturen von 15 bis 25° werden ebenso wenig meßbare Mengen von Stickstoff durch Kautschuk absorbirt; dasselbe gilt

3.    für Wasserstoff bei der Temperatur von — 2 bis + 13°.

4.    Dagegen absorbirt der graue vulkanisirte Kautschuk bei einer Temperatur von — 2° etwa sein gleiches Volumen Kohlensäure 2); der specifische Absorptions-coefficient des Gases nimmt ab bei wechselnder Temperatur.

Besonders stark ist das Absorptionsvermögen des Kautschuks für Acethylen und die übrigen im Leuchtgase enthaltenen schweren Kohlenwasserstoffe, wodurch eine bedeutende Abschwächung der Leuchtkraft des durch Kaut-schukröhren geleiteten Gases bewirkt wird. Kautschuk kann 8,64 Proc. seines Gewichtes solcher Gase aufnehmen (Zulkowski³).

Zusammensetzung des reinen Kautschuks. Der Kautschuk ist ein den Terpenen polymerer Kohlenwasserstoff (CioHie)* (Williams, Gladstone und Hibbert²).

An der Luft erleidet der Kautschuk eine eigenthümliche Veränderung, indem er oberflächlich oxydirt wird; Spiller x) konnte aus dem Ueberzuge eines wasserdichten Filzes, der durch Ueberziehen eines Banmwollengewebes mit einer Lösung von Kautschuk und Naphtha dargestellt war, nach sechs Jahre langem Aufbewahren, mit Benzol eine Substanz ausziehen, die beim Verdunsten der Lösung nicht wie reiner Kautschuk zu einem elastischen Häutchen, sondern zu einem spröden, brüchigen, dem Schellack ähnlichen Harze eintrocknete, das sich in Weingeist, Holz--geist, Chloroform, nicht aber in Schwefelkohlenstoff, Terpentinöl und Aether löste, unter 100° schmolz und folgende Zusammensetzung zeigte:

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff

Nach Warren de la Rue und Abel 2) zeigt sich dieses Verhalten aber nur beim reinen, nicht beim vulkanisirten Kautschuk.

Entgegen letzterer Angabe findet die Oxydation, nach Bnrghard³) ebenso wohl bei dem vulkanisirten Kautschuk statt, wie nachstehende Analysen zeigen. Das Material von I war gut, enthielt nur zu viel Schwefel, II bis IV waren mehr und mehr spröde, V sehr hart und spröde:

III

Vergl. auch die Untersuchungen von W. A. Miller²) über die Oxydation des Kautschuks.

Die Zerstörung des Kautschuks wird durch Bestreichen mit Oel, namentlich mit Oliven- und Palmöl, befördert, weil diese die Einwirkung des Sauerstoffes befördern. Geölter Kautschuk bildet zuerst eine weiche Masse, welche ihre Elasticität Anfangs behält, dann sich aber an der Luft sehr rasch oxydirt. Dies erfolgt am raschesten durch Palmöl, am wenigsten durch Ricinusöl (W. Thomson ³). Einen gleichen zerstörenden Einfluß, wie die Oele, üben Kupferoxyd enthaltende Farben (Burghardt), sowie Kupfererze und metallisches Kupfer (W. Thomson⁴).

Durch Aufbewahren von Kautschukschläuchen unter Wasser läßt sich dem Spröde- und Brüchigwerden derselben vorbeugen (Mareks, Hempel³).

Hempel bewahrt Kautschuk-Stopfen, -Röhren in großen Glasgefäßen, in denen sich ein mit Petroleum gefülltes, offenes Gläschen befindet. Hart gewordene Gegenstände werden in kürzester Zeit wieder weich, wenn man sie in einem Gefäße mit Schwefelkohlenstoffdampf zusammenbringt. Auf die Dauer ist jedoch die Einwirkung des Schwefelkohlenstoffes zu stark, es muß daher

x) Polyi. Journ. 176, 159.

²)    Ebend. 176, 159.

³)    Ebend. 251, 459.

⁴)    Jahresber. d. Ehern. 1865, S. 577.

⁵)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1143. Polyt. Journ. 259, 569.

⁶)    Ebend. 1890, S. 1176.

⁷)    Polyt. Journ. 239, 325.

⁸)    Ber. chem. Ges. 15, 914.

der so weich gemachte Kautschuk später ebenfalls in Petroleumdampf gebracht werden.

Johanson*) verfährt wie Hempel, verwendet aber statt des Petroleums Ammoniak. Kreusler²), D. R P. Nr. 18 740, taucht die fertigen Kautschukwaaren in ein 100° warmes Paraffinbad und bringt sie dann in einen auf 100° erwärmten Raum.

Auch das Licht wirkt verändernd auf den Kautschuk ein, wie Sw an 3) fand; setzt man ihn einige Stunden lang directem Sonnenlichte aus, so verleiht er beim Aufdrücken auf einen lithographischen Stein diesem die Fähigkeit fette Schwärze aufzunehmen, während er unbeleuchtet dieses nicht thut; ein Verhalten, das für die Technik von Wichtigkeit wird.

Kautschuk ist ein Nichtleiter der Elektricität, wird aber selbst beim Reiben in hohem Grade elektrisch. Eine Kautschukmembran bildet den kräftigsten Elektrophor, der selbst bei sehr feuchter Luft seinen Dienst nicht versagt (Demochet^).

Kautschuk ist ausgezeichnet durch seine große Indifferenz gegen chemische Agentien; verdünnte Säuren, concentrirte Alkalilaugen greifen ihn weder bei gewöhnlicher, noch bei erhöhter Temperatur an; concentrirte Schwefelsäure zersetzt ihn unter Entwickelung von schwefliger Säure zu einer schwarzen, kohligen Masse, concentrirte Salpetersäure färbt ihn Anfangs gelb, zersetzt ihn dann unter Bildung von Stickstoff, Kohlensäure, Cyanwasserstofssäure, Oxalsäure und einem fettartigen Körper, bei anhaltendem Kochen unter Bildung von Camphresinsäure (Schwanerl 5). Die Camphresin-säure Schwanert's ist nach Kachlet) ein Gemenge von Camphersäure, C₁₀H₁₆O₄, und Camphoronsäure, Cy HX2 O5 •

6 Th. rauchende Salpetersäure geben mit 1 Th. Kautschuk unter Aufbrausen eine Lösung, die durch Wasser flockig gefällt wird. Höchst eigenthümlich wirkt Ammoniak; wird Kautschuk längere Zeit mit Ammoniaklösung digerirt, so geht er, ähnlich wie im ursprünglichen Pflanzensafte, in emulsionsartigen Zustand über und giebt damit eine Flüssigkeit, die beim Verdunsten reinen Kautschuk hinterläßt.

Geschmolzener Schwefel dringt rasch in Kautschuk ein, wenn dieser längere Zeit der Einwirkung desselben ausgesetzt wird; innerhalb zwei bis drei Stunden nimmt er 10 bis 15 Proc. davon auf. Wird der so mit Schwefel imprägnirte Kautschuk oder ein durch Zusammenkneten dargestelltes Gemenge beider einer hohen Temperatur ausgesetzt, so entsteht ein Körper, dessen Eigenschaften von denen des reinen Kautschuks sehr abweichen. Je nach der Menge des Schwefels und der Dauer der Hitze sind die Producte verschieden. Bei wenig Schwefel und kurzem Erhitzen entsteht der vulcanisirte Kautschuk, bei viel Schwefel und längerem Erhitzen der hornisirte, gehärtete Kautschuk, ersterer bei

¹)    Polyt. Journ. 245, 231.

²)    Ebend. 245, 312.

³)    Ebend. 199, 511.

⁴)    Ebend. 212, 160.

⁵)    Ann. d. Chem. 128, 123.

⁶)    Ebend. 159, 286.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

allen Temperaturen gleich cla)tt^d) und weich, letzterer hornhart. Nach Untersuchungen von Seely^ soll Licht auf das Gemenge von Kautschuk und Schwefel ebenso verändernd einwirken wie Wärme.

Weder kaltes noch warmes Wasser löst den Kautschuk, siedendes zieht aus manchen Sorten etwas harzartige Substanz aus. In warmem Wasser wird er sehr weich und schwillt bedeutend an, die dunklen Stücke werden bedeutend Heller, die ganze Masse Lösungsmitteln zugänglicher, längeres Liegen an der Luft stellt aber den normalen Zustand wieder her; helle, undurchsichtige Sorten, z. B. das Speckgummi, verdanken ihre helle Farbe einem Wassergehalte, nach dem Trocknen sind sie durchscheinend und dunkel. Das Aufquellen, die Aufnahme von Flüssigkeiten beruht auf dem Vorhandensein der oben erwähnten, bei mikroskopischer Betrachtung sichtbaren Poren. Payen?) fand bei Versuchen, die er zur Bestimmung der aufgenommenen Feuchtigkeitsmenge anstellte, daß eine dünne Kautschukscheibe bei 30-tägigem Liegen in Wasser 18 bis 26 Proc. Wasser aufnahm, daß bei einer Aufnahme von 18 Proc. ihr Volum um 15,75, ihre Länge um 5 Proc. zunahm. Absoluter Weingeist durchdringt den Kautschuk noch rascher, besonders wenn er damit wiederholt zum Sieden erhitzt wird; das Gewicht eines Stückes nahm dabei 18,6, das Volum um 9,4, die Länge um 4,6 Proc. zu, wobei der Weingeist noch 2 Proc. von dem Kautschuk aufgelöst hatte. In Aether, Terpentinöl und einer Mischung aus 100 Th. Schwefelkohlenstoff und 4 Th. absolutem Weingeist quillt er bis zum 27fachen Volum auf; in einer Mischung von 6 Volum wasserfreiem Aether und 1 Volum absolutem Weingeist bis zum vierfachen, in rectificirtem Steinkohlentheeröl bis zum 30 fachen Volum.

Aether, Benzin, Schwefelkohlenstoff, Terpentinöl durchdringen den Kautschuk rasch und machen ihn stark aufquellen, wobei ein Theil sich löst, von dem unlöslichen aber hartnäckig zurückgehalten wird, so daß zum Ausziehen desselben große Mengen des Lösungsmittels nothwendig sind: die relative Menge dieser beiden Bestandtheile variirt von 30 bis 70 Proc.; wasserfreier Aether entzieht hellgelbem durchscheinenden Kautschuk 66 Proc., Terpentinöl 49 Proc. einer farblosen Substanz. Der unlösliche Theil ist zähe, wenig klebend, weicher, weniger elastisch und hält den Farbstoff zurück, zeigt bei mikroskopischer Untersuchung ein netzartiges Gefüge, dessen in einander gehende Fäden beim Absorbiren von Flüssigkeiten sich ausdehnen, beim Verdunsten derselben sich wieder zusammenziehen.

Nach Payen löst sich in Schwefelkohlenstoff aufgequollener Kautschuk in Weingeist, in 6 bis 8 Th. aus 100 Th. Schwefelkohlenstoff, ziemlich leicht, wird aus dieser Lösung aber durch Zusatz des doppelten Volums Weingeist wieder niedergeschlagen, wobei er viel Schwefelkohlenstoff und Weingeist einschließt, so daß er sich nachher wieder leicht löst; durch mehrmaliges Fällen und Wiederauflösen kann man ihn frei von Farbstoff und den anderen neben ihm vorkommenden Stoffen in durchsichtiger Lösung erhalten.

¹)    Polyt. Journ. 179, 87.

²)    Ebend. 123, 384.

68

20,0 Proc. 17,0    „

16,1

13,8

12,7

12,0

11,5

9,1

9,0

8,6

7,8

5,7

Nach den Untersuchungen von Heeren*) scheinen sich die einzelnen Kautschuksorten gegen Lösungsmittel sehr verschieden zu verhallen. So zeigten auf gleiche Weise bereitete Lösungen in Benzol folgenden Procentgehalt an gelöstem Kautschuk:

Guajaquil .

Para . . .

Carthagena .

Borneo. . .

Afrika . . .

Ceara . . .

Mozambique

Rangoon . .

Quisembo .

Afrika-Knökels

Afrika-Niggers

Madagascar

Hanau sek⁵ 6) fand folgende Löslichkeitsverhältnisse:

Ceara Negrohead Sierra Leona

Lascelles ⁷) empfiehlt als Lösungsmittel eine Mischung von 96 bis 92 Proc. Benzol und 4 bis 8 Proc. Eucalyptusöl.

Parkes empfiehlt als Lösungsmittel die Flüssigkeit, welche man erhält, wenn schwefligsaures Gas über Campher geleitet wird, bis derselbe ganz zergangen ist.

In Felten, flüchtigen und feiten Oelen quillt er ebenfalls bedeutend auf und löst sich in vielen; sehr gut und leicht in dem durch trockene Destillation des Kautschuks erhaltenen Kautschuköl; nach Bretthauer kommt die Wirkung desselben jedoch kaum der eines guten Terpentinöls gleich. Daß nach Booth, Achard und Ure Lavendelöl und Leinöl ihn nicht lösen, gilt höchstens für einige Sorten, in der Regel löst ihn Lavendelöl so gut wie Terpentinöl, Leinöl allerdings nur in der Hitze. Bouchardat hat die Beobachtung gemacht, daß das Terpentinöl durch mehrmalige Destillation bei höherer Temperatur, für sich oder über Ziegelsteine, eine eigenthümliche molekulare Veränderung erleidet, die es weit tauglicher zum Lösen von Kautschuk macht. Nach Kletzinki ⁸) löst schmelzendes Naphtalin Kautschuk mit großer Leichtigkeit.

¹

)    Polyt. Journ. 158, 310.

²)    Rohstoffe des Pflanzenreiches 1873, 6. 165.

³)    Wiener Acad.-Ber. [2] 69, 102.

⁴)    Jahresber. d. Cehm. 1871, S. 21.

²

) Jahresber. d. Chem. 1888, S. 168.

³

²)    Vergl. auch Polyt. Journ. 280, 96.

³)    Ber. chem. Ges. 5, 759.

⁴

⁴)    Ebend. 21, Res. 573.

⁵

)    Polyt. Journ. 221, 391.

⁶

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1143.

⁷

)    Ebend. 1890, S. 1177.

⁸

)    Jahresber. d. Chem. 1865, S. 561.

Bei allen Lösungsmitteln ist auf absolutes Freisein von Wasser zu achten, der Kautschuk wird auch zweckmäßig vor dem Lösen längere Zeit getrocknet, und sehr zu empfehlen ist ein vorhergehendes Kochen mit Sodalösung oder Aetznatronlauge, sorgfältiges Auswaschen und Trocknen.

Die meisten Lösungsmittel lösen ihn, wie schon angegeben, nicht vollständig; wird in höherer Temperatur eine vollständige Lösung des Kautschuks bewirkt, so erleidet er dabei eine Zersetzung, die Lösungen enthalten keinen unveränderten Kautschuk und hinterlassen beim Verdunsten eine Masse von weicherer Consistenz und

durchaus anderen Eigenschaften, so daß er auch in dünnen Schichten nur schwierig austrocknet. Manche gemischte Flüssigkeiten lösen ihn dagegen unverändert und hinterlassen ihn beim Verdunsten mit allen seinen ausgezeichneten Eigenschaften, sind deshalb für manche Zweige der Technik von großer Wichtigkeit.

Der Kautschuk schmilzt beim Erhitzen auf 120°, bleibt aber nach dem Erkalten weich und klebrig und trocknet auch in dünnen Schichten erst nach sehr langer Zeit aus; beim Schmelzen verbreitet er einen eigenthümlichen Geruch und brennt, stärker erhitzt, mit stark leuchtender Flamme. Der trockenen Destillation unterworfen, liefert er gasförmige und flüssige Producte, die bei Anwendung unreinen Kautschuks auch kohlensaures Ammonium enthalten, nach Closz und Girard auch schwefel- und chlorhaltige Producte in geringer Menge, erstere in Folge schwefelhaltiger organischer Substanzen, die im Kautschuk enthalten sind, letztere von eingeschlossenen Salzen herrührend.

Das flüssige Destillationsproduct, ein Gemenge verschiedener Kohlenstoffe, das Kautschuköl, Kaut-schucin, ist mehrfach, aber mit verschiedenen Resultaten untersucht; durch fractionirte Destillation läßt es sich zerlegen in:

Kautschin, C₄H₆, wird bei der trockenen Destillation des Kautschuks nach Bouchardat¹) erhalten, wenn man das zur Aufnahme des Destillates bestimmte Gefäß mit zwei in einer Kältemischung abgekühlten Woulf'schen Flaschen verbindet, in denen sich die flüchtigsten Producte ansammeln; schon bei gelindem Erwärmen verdunstet ° aus dieser Flüssigkeit das Butylen rasch und in Folge der dadurch erzeugten Kälte scheidet sich das Kautschin krystallinisch aus. Oder man erwärmt auf 10°, bis das meiste Butylen abdestillirt ist, dann auf 18° und kühlt das dabei übergegangene Kautschin auf — 18° ab, wobei es sich als eine krystallinische Masse ausscheidet, die durch Pressen zwischen Fließpapier von anhängendem Butylen befreit wird. — Reines Kautschin bildet bei —18° eine weiße, aus Nadeln bestehende Krystallmasse, die bei — 10° zu einem durchsichtigen Oele schmilzt und bei 14,50 siedet; es löst sich nicht in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.

Butylen, C₄H₈, entsteht, außer bei der trockenen Destillation des Kautschuks, bei der der Fette und bei der Zersetzung des valeriansauren Kaliums durch den galvanischen Strom und wird aus den leichtflüchtigsten Producten der trockenen Destillation des Kautschuks nach Bouchardat auf oben angegebene Weise durch Destillation bei —10°, Abkühlen des Destillates auf — 18° und abermalige Destillation der von dem ausgeschiedenen Kautschin abgegossenen Flüssigkeit rein erhalten. Es ist ein wasserhelles, dünnflüssiges Oel, das zwischen — 18° und 0° siedet; sein Dampf ist 27 bis 28 Mal so schwer als Wasserstoff und hat bei 15,5° eine Spannung von ungefähr vier Atmosphären.

Isopren, C₅H₈, von Williams ²) aus dem durch Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure von beigemengten

') Ann. Chem. 27, 33.

²) Jahresber. d. Chem. 1860, S. 494.

flüchtigen Basen befreiten, mit Wasser gewaschenen und mit Aetzkali wieder getrockneten Destillate durch wiederholte fractionirte Destillation erhalten, ist eine wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit, die bei 37 bis 38° siedet. Bei Zutritt der Luft verliert es seine Flüssigkeit, wird klebrig, absorbirt ozonisirten Sauerstoff in hohem Grade, liefert dann bei der Destillation unverändertes Isopren unter Hinterlassung einer schwammigen, elastischen Masse, die Williams der Formel C₁₀H₁₆O entsprechend zusammengesetzt fand.

Nach Untersuchungen von G. Bouchardat^ findet bei zehnstündigem Erhitzen des Isoprens in mit Kohlensäure gefüllten Röhren auf 280 bis 290° eine Polymerisation statt, wobei es sich theilweise in einen nach der Formel C₁₀H₁₆ Diisopren zusammengesetzten Kohlenwasserstoff, theilweise in höher siedende Producte verwandelt.

Das Diisopren ist identisch mit dem Kaut sch in von Himly (s. u.), dem in ätherischen Oelen vorkommenden Limonen, Einen, Dipenten. Es siedet bei 177 bis 1790, hat ein spec. Gew. von 0,886 bei 0°, 0,854 bei 21°, absorbirt an der Luft rasch Sauerstoff und giebt, in ätherischer Lösung mit Salzsäure behandelt, zwei Chlorhydrate, deren eines, der Formel C₁₀H₁₆. HCl entsprechend zusammengesetzt, flüssig ist und bei 100 mm Druck gegen 145° siedet, während das andere, der Formel C₁₀H₁₆.2 HCl entsprechend zusammengesetzt, krystallisirt, gegen 49,5° schmilzt und gegen 175 bis 180° siedet.

Kautschin, C₁₀Hlß, erhält man nach Himly³ 4), indem man den zwischen 140 bis 280° überdestillirenden Theil des Kautschuköls wiederholt mit verdünnter Schwefelsäure schüttelt, mit Wasser wäscht, dann mit Kalilauge und nachher wieder mit Wasser schüttelt, mit Ehlorcalcinm trocknet, wieder destillirt und den zwischen 160 bis 175° übergehenden Theil mehrmals mit Weglassung der zuerst und der zuletzt übergehenden Menge destillirt, bis der Siedepunkt constant 171° ist. Es ist wasserhell, dünnflüssig, vollständig flüchtig, hat ein spec. Gewicht — 0,842, erstarrt noch nicht bei — 39°; Dampfdichte, nach Williams, 4,65 (berechnet 4,70). In Wasser ist es fast ganz unlöslich, leicht in absolutem Weingeist, Aether, Essigäther, Schwefelkohlenstoff, fetten und flüchtigen Oelen löslich, löst Paraffin, Stearinsäure, Campher, die meisten Harze, macht den Kautschuk stark aufquellen und löst ihn beim Kochen reichlich. An der Luft zersetzt es sich und hinterläßt dann beim Verdunsten ein Sauerstoff enthaltendes gelbes Harz. Mit Chlor und Brom giebt es dunkel gefärbte, mit Jod eine farblose Verbindung; mit concentrirter Schwefelsäure färbt es sich dunkel, wird dick und scheidet nach 24stündigem Stehen ein farbloses, aufschwimmendes Oel ab, das ein spec. Gew. — 0,86 hat, bei 203° siedet, dem Steinöl ähnlich riecht und von concentrirter Schwefelsäure beim Kochen wenig verändert wird. Kautschin absorbirt reichlich Gase, besonders Sauerstoff, Kohlensäure, weniger Wasserstoff und Ammoniak. Mit Salzsäure giebt es eine der Formel Ci₀H₁₆ .HCl entsprechend zusammengesetzte Verbindung von 0,95 spec. Gew., starkem thymianähnlichen Geruch und widrigem Geschmack. Bei Einwirkung von Chlorgas, beim Kochen mit Chlorgold oder Chlorplatin entsteht Chlorkautschin, ein wasserhelles Oel von starkem Geruch und brennendem Geschmack.

Heveen, C₁₅H₂₄, der schwerflüchtigste Theil der Destillationsproducte des Kautschuks, ist ein bernsteingelbes Oel, hat ein spec. Gew. — 0,92 bei 21°, siedet bei 3150, erstarrt in der Kälte nicht, riecht schwach brenzlich, schmeckt scharf, besteht aus 86,11 Proc. Kohlenstoff und 14,02 Proc. Wasserstoff; es löst sich leicht in absolutem Weingeist, Aether, feiten und flüchtigen Oelen, verschluckt reichlich Chlorgas unter Freiwerden von Salzsäure und Bildung einer gelben, wachsartigen Masse; mit concentrirter Schwefelsäure giebt es eine zähe, dunkle Masse und ein farbloses Oel, das bei 228° siedet, an genehm riecht, in Wasser nicht, in Weingeist und Aether Leicht löslich ist.

Nach Bouchardat liefern 5 kg frischer Parakautschuk 250 g Isopren, 2000 g Dipenten (Kautschin) und 600 g Heveen. Daneben entstehen noch höher als Heveen siedende Polyterpene, aber nur wenig Gase, Kohlenoxyd, neben wenig Methan und Aethylen *).

II. Gntta-Percha. Diese werthvolle Substanz, mit der man in Europa erst im Jahre 1843 bekannt wurde, ist ein eingetrockneter Milchsaft, der eine weit beschränktere Verbreitung als der Kautschuk führende hat, indem er nur in Pflanzen einer Familie, der Sapoteen, vorkommt. Die Hauptmasse des im Handel befindlichen Materials stammt von Isonandra Grutta, einem Baume der malaiischen Wälder und der Inseln des östlichen Archipelagus. Viele Eigenschaften der Gutta-Percha sind denen des Kautschuks analog, es geht ihr aber die dem Kautschuk eigenthümliche Elasticität ab, dagegen besitzt sie andere Eigenschaften, welche sie zu einer großen Zahl verschiedener Zwecke brauchbar machen, so daß ihre Verarbeitung schon seit der kurzen Periode, während welcher sie auf den europäischen Markt gekommen ist, einen sehr wichtigen Industriezweig hervorgerufen hat.

Geschichtliches. Es scheint, daß die Gutta-Percha schon vor längerer Zeit als Merkwürdigkeit unter dem Namen Mazer Wood nach England gekommen sei; außerdem kam sie früher einzeln wohl, zu Peitschen u. dergl. verarbeitet, von Ostindien oder China, ohne daß man aber ihre Eigenschaften erkannte oder irgend welchen Werth darauf legte. Das Verdienst der Einführung dieser Substanz in Europa wird von zwei verschiedenen Seiten beansprucht. Auf der einen von Br. William Montgomerie, einem Schotten, der einige Jahre Arzt der Residentschaft zu Singapore auf der malaiischen Halbinsel war; auf der anderen von Sir Joze d'Almeida, der dieselbe Niederlassung längere Zeit bewohnt hatte. Letzterer kam im Anfang des Jahres 1843 nach England und brachte verschiedene Proben Gutta-Percha mit sich, die er der königlich asiatischen

l) Beilstein, Organ. Chem. (2. Aufl.) 3, 290.

um-

Gesellschaft vorlegte und dafür ein Anerkennungsschreiben dieser Gesellschaft erhielt. Im Allgemeinen scheint indessen die Priorität der Einführung dem Dr. Mont-gomerie zugeschrieben zu werden, der nicht allein der erste Europäer war, welcher den Werth der Substanz erkannte, sondern auch jedenfalls der Erste war, der sich bemühte, sie in allgemeineren Gebrauch zu bringen.

Ehe er seine Aufmerksamkeit darauf richtete, war sie nicht allein den Europäern gänzlich unbekannt, sondern auch die Eingeborenen wußten ihren Werth wenig zu schätzen und benutzten sie nur zur Anfertigung der Handgriffe ihrer Aexte oder als ein Ersatzmittel für Horn oder Holz.

Sobald man den Werth der Gutta-Percha erkannt hatte, entstand allgemeine Nachfrage danach, sie war plötzlich zu einem neuen werthvollen Handelsartikel geworden, wie am besten aus folgenden Zahlen hervorgeht. Im Jahre 1844 wurden zum ersten Male zum Versuch 100 kg von Singapore nach Europa geschickt.

Im Jahre 1845 stieg der Export von diesem Hafen auf 169 Picul (1 Picul = 133y₃ engl.Pfd. = 60,4 kg);

1846 auf 5364 Picul; 1847 auf 9296 Picul; 1858 auf 12 000 Picul. Die Gesammtmenge der Gutta-Percha kam nach England, mit Ausnahme von 15 Picul nach Mauritius, 470 Picul nach dem europäischen Continente und 922 Picul nach den Vereinigten Staaten.

Der leichte Absatz der Gutta-Percha reizte den Eifer der Sammler, man fand sie, von Singapore ausgehend, in nördlicher Richtung bis Penang; in südlicher Richtung an der Ostküste von Sumatra und Java; in östlicher Richtung bis Borneo, von wo sie nicht allein bei Sarawak, sondern auch bei Brune und Pontianak an der Westküste und bei Reti und Possir an der Ostküste vorkommt. Der starke Begehr nach derselben und das Verlangen eines raschen Verdienstes veranlaßte eine rücksichtslose Zerstörung der Bäume, welche sie lieferten.

Man begnügte sich nicht damit, die Bäume anzuzapfen, wie man es bei der Gewinnung des Kautschuks jetzt thut, sondern schlug die ganzen Bäume nieder; man vernichtete ein 50- bis 100-jähriges Wachsthum in einem Augenblicke, schälte die Rinde ab, sammelte den Saft und goß ihn in einen flachen, aus Platanenblättern gebildeten Trog. Man kann sich einen Begriff von den dadurch veranlaßten Verwüstungen machen, welche dazu gehörten, um die großen Massen von Singapore verschiffter Gutta-Percha zu liefern, wenn man erfährt, daß man von einem Baume nicht mehr als durchschnittlich 10 bis 15 kg gewinnt. In den ersten 3V2 Jahren wurden daher nicht weniger als 270 000 Bäume gefällt. Mit Recht sing man damals an zu fürchten, daß die im Anfang leicht zu beschaffende Gutta-Percha bald nicht mehr aufzutreiben sein würde; dieses würde unzweifelhaft eingetreten sein, wenn nicht die in England etablirte Gutta-Percha-Haudelsgesellschaft mit Vorsicht zu Werke gegangen wäre und durch directe Unterstützung der Sammler dahin gestrebt hätte, das Anzapfen der Bäume zu befördern und das Fällen zu verhindern.

Vorkommen im Gutta-Percha-Baum.

Einige Jahre nach der Einführung der Gutta-Percha wußte man über die Natur des Baumes, welcher sie lieferte, noch nichts. Endlich im Jahre 1847 war Sir W. I. Hooker im Stande, die Pflanzen nach einigen von Dr. Oxley nach England geschickten Exemplaren in die Gattung Isonandra Wight der Sapotaceen einzureihen; Hooker schlug vor, die Pflanze Isonandra Gutta zu nennen. Der Baum wird nach Oxley *) 14 bis 24 m hoch, sein Stamm hat einen Durchmesser von 1,4 bis 2 m. Er wächst am liebsten im angeschwemmten Lande am Fuße von Hügeln. In seinem Ansehen hat er die größte Aehnlichkeit mit dem Durio Zibethmus L. Hooker beschreibt den Baum folgendermaßen²):

„Ein 40 Fuß hoher Baum, aus welchem Milch fließt; die jüngeren Zweige röthlich, reichbehart; Stiel rund; Blätter abwechselnd, fast lederartig, verkehrt eiförmig, ganzrandig, kurz zugespitzt, an der Basis in einen langen dünnen Stil auslaufend, fiebrig geadert (mit gedrängten, parallelen, horizontal abstehenden Adern), oben grün, unten goldglänzend. Blüthen winkelständig, in Büscheln, etwas überhängend, gestielt, Stiele sehr kurz einblüthig. Kelch fast eirund-glockenförmig, tief sechsfältig, mit zweireihigen, eirunden, stumpfen fast goldglänzenden Lappen. Krone fast radförmig; mit kurzer, kaum den Kelch überragender Röhre; sechstheiligem Rande, eiförmigen oder elliptischen, abstehenden Lappen. Zwölf Staubgefäße, dem Schlunde der Krone angeheftet, in einer Reihe. Die Staubfäden gleich, fadenförmig, länger als die Kronenlappen. Die Staubbeutel eiförmig, spitzig nach außen. Der Eierstock kugelförmig, etwas weichbehaart, sechsfächerig, alle Fächer ein (?) Ei schließend; Griffel von der Länge der Staubgefäße, fadenförmig; Narbe stumpf. Frucht von dem bleibenden Kelche unterstützt; harte ei-, fast kugelförmige, sechsfächerige Beeren, von deren Fächern vier keine Frucht ansetzen und undeutlich, zwei aber fruchtbar und ein-samig sind. Die Samen sind im inneren Winkel des Faches angeheftet."

Fig. 2025 stellt einen Theil eines Zweiges, die Blätter, die Blume und die Frucht des Gutta-Percha-Baumes dar.

Gewinnung. Der die Gutta-Percha enthaltende Milchsaft des Baumes circulirt in Gefäßen, deren Lage durch schwarze, längslaufende Linien auf dem Holze angedeutet wird, zwischen der Rinde und dem holzigen Theile des Stammes. Um den Saft zu erhalten, pflegte man früher, wie schon angedeutet, die ausgewachsenen Bäume nahe an der Wurzel abzuhauen; man machte dann in Entfernungen von 0,3 bis 0,45 m ringförmige Einschnitte in die Rinde und stellte eine Cocosnußschale oder ein ähnliches Gefäß darunter, um den Milchsaft, der sofort aus jedem frischen Einschnitte hervorquoll, aufzusammeln. Die Menge des aus jedem so zerstörten Baume gewonnenen Saftes betrug von 3 bis 12 Liter.

^ Die Eingeborenen haben glücklicherweise jetzt durch Erfahrung gelernt, daß man den Milchsaft sammeln

*) Polyt. Journ. 180, 338. Edenb. n. phils. Journ. Jan. 1848.

*) Polyt. Journ. 107, 399. Jörn. de Pharm. Jan. 1818. BelVs Pharm Journ. Oct. 1817.

könne, indem man nur einzelne Einschnitte in den Stamm des lebenden Baumes macht, und daß man auf diese Weise den Baum für spätere ähnliche Anzapfungen erhalten könne. Dieses vortheilhafte Verfahren wird immer mehr eingeführt. Wenn man in Betracht zieht, über welches große Gebiet der Baum verbreitet ist und welches Interesse die europäische Industrie an seiner sorgsamen Cultur und Erhaltung hat, so braucht man wohl kaum mehr seine Ausrottung, wozu allerdings ein starker Anfang gemacht war, zu fürchten.

Der Saft gerinnt wenige Minuten, nachdem er gesammelt ist, auch beim Aufbewahren in gut verschlossenen Flaschen. Ehe man die rohe Gutta-Percha ganz erhärten läßt, knetet man sie mit den Händen in feste längliche Massen von 0,17 bis 0,3 m Länge und 0,1

Fig. 2025.

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bis 0,12 m Dicke. Dieser Theil der Arbeit wird meistens von Weibern ausgeführt.

Dr. Oxley's Bericht weicht etwas von dem Vorhergehenden ab. Er führt an, der Saft werde in Bambusröhren gesammelt, von den Eingeborenen nach ihren Wohnungen transportirt und dort gekocht, um die wässerigen Theile zu entfernen und ihn einzudicken. Er fügt indessen hinzu, daß, obgleich das Kochen erforderlich sei, wenn der Saft in großen Mengen gesammelt sei, so könne man doch, wenn der Baum frisch verwundet und nur eine geringe Menge Saft ausgeflossen sei, diese sammeln und sie mit der Hand formen, sie würde dann in wenigen Minuten erstarren und ganz das Ansehen der eingekochten Gutta haben. Die scheinbare Verschiedenheit dieser beiden Nachrichten läßt sich wahrscheinlich dadurch erklären, daß Oxley's Bericht zu einer Zeit geschrieben war, als man noch den ganzen Baum umzuhauen pflegte und so rasch eine große Menge Saft auf einmal erhielt, welcher ein Einkochen erforderte; während der durch Einschnitte erhaltene Saft schon beim Ausfließen so weit verdunstet, daß nur noch wenig wässerige Theile zurückbleiben; dieser braucht dann nur noch geknetet zu werden, um das Ganze gleichförmiger zu machen, um zu erstarren, wie Oxley es beschreibt.

Nach Cotterell^ werden auf Malacca die etwa 50 jährigen Bäume gefällt, ihrer Rinde beraubt und der dabei ausfließende Saft gewonnen. Der Saft wird bei Siedhitze eingedampft. Die rohe Gutta-Percha muß nachher von einem Salzgehalte, von mechanischen Verunreinigungen, Rindenstücken u. dergl. befreit werden. Dazu wird sie unter kaltem Wasser zerkleinert, mit heißem Wasser gewaschen. Darauf wird sie auf 100° erhitzt, sie verliert bei dieser Temperatur ihr Wasser und vereint sich wieder zu einem Stücke. So gereinigt besitzt die Masse das spec. Gew. 0,979. Sie kommt in drei Sorten in den Handel, zwei sind noch roh und unterscheiden sich nur durch ihre Farbe, die dritte, schon in oblonge Stücke geformt, ist wahrscheinlich ans den beiden anderen gemischt.

Nach dem Aussehen der rohen im Handel vorkommenden Gutta-Percha zu schließen, kann keine Einkochung des Saftes vorgenommen werden, denn die Blöcke zeigen auf dem Durchschnitte deutlich von einander gesonderte Schichten, die wohl nur durch das allmälige Austrocknen des ausfließenden Saftes gebildet sein können. Wäre der Saft gekocht, so müßte durch die innige Vermischung eine vollkommen homogene Masse zurückbleiben.

Außer der Isonandra Gutta Hook, führt W ies-uer²) noch folgende Gutta-Percha liefernde, sämmtlich zu den Sapoteen gehörende Pflanzen auf.

Isonandra acuminata (?) Indien.

Sideroxylon attenuatum D. C. Ostindien und Philippinen.

Cocosmanthus makrophyllus Hassk. Java.

Ceratophorus Leerii Hassk. (Azaola Leerii Teys. et Bin end. Sumatra.

Luceuma mammosa Juss. (Sapota mammosa Gärt. Achras mammosa L. Antillen.

Bassia sericea Blum. Java.

Achras Balota Aubl. Guiana.

Hierzu kommt noch nach Heckel und Schlagden-t) auf en ³) Butyrospermum oder Bassia Parkii, derselbe Baum, dessen Früchte die Scheabutter (Bd. III, S. 574) liefern. Der Baum bildet namentlich am oberen Senegal und am Nil ganze Wälder; die aus dem Safte durch Verdunsten erhaltene Gutta-Percha ist der ostindischen gleich. Dagegen kann der eingetrocknete Milchsaft von Bassia latifolia Boxb., nach denselben Autoren ^), nicht als Ersatz für Gutta-Percha dienen.

Nach Collins^) könnten folgende Pflanzensäfte Gutta-Percha ersetzen. Balatagummi, der getrocknete Milchsaft von Mimusops Balata Gärt. (s. S. 1091), welcher die Eigenschaften des Kautschuks und der Gutta-Percha vereint und namentlich der Einwirkung von Luft und Licht widersteht. Dasselbe ist namentlich zu Treibriemen für Maschinen verwendbar. Pauchontes oder

x) Iahresber. d. Chem. 1674, S. 1196.

²)    Rohstoffe des Pflanzenreiches, S. 155.

³)    Iahresber. d. chem. Techno!. 1885, S. 1142.

⁴)    Ebend. 1889, S. 1202.

⁶) Ebend. 1885, S. 1142.

p. 17.

indisches Gummi von Dichopsis elliptica, ist weniger als Jsolirungsmitlel als für Kitte verwendbar.

Cattimandoo von Euphorbia Cattimandoo und Tirucalli von Euphorbia Tirucalli in Indien.

Alstonia von Alstonia scholaris und Mudar-gUmmi von Calotropis gigantea.

Eigenschaften. Die ganz reine Gutta-Percha hat eine grauweiße Farbe, die besten Sorten des Handels sind fast weiß, mit einem Stich ins Röthliche oder Gelbliche, geringe Sorten sind meistens verunreinigt durch Rinde und Holzstückchen, Steinchen und Erde und sind röthlich. Zuweilen ziemlich dunkel. Man kann sie leicht im reinen Zustande erhalten, wenn man die rohe oder verarbeitete Gutta-Percha in Chloroform oder Schwefelkohlenstoff löst, die trübe braune Flüssigkeit unter einer Glasglocke filtrirt und sie dann in einer flachen Schale freiwillig verdunsten läßt. Nach dem Austrocknen bleibt in dem Gefäße eine dünne Haut der reinen Gutta-Percha zurück, die man leicht ablösen kann, wenn man das Gefäß einige Minuten lang in kaltes Wasser eintaucht und dieses mit dem Inhalte in Berührung kommen läßt. Der bei weitem größte Theil der Unreinigkeiten bleibt auf dem Filler zurück.

So gereinigt ist die Gutta-Percha fast weiß, in dünnen Blättern durchscheinend, aber undurchsichtig in dickeren Platten; sie fühlt sich fettig an und hat einen eigenthümlich lederartigen Geruch, der dem des Kautschuks ziemlich ähnlich ist. Ihr specifisches Gewicht ist nach AdrianN), nachdem man sie einige Zeit unter Wasser im luftleeren Raume hat stehen lassen, um die eingeschlossene Luft zu entfernen, — 0,999; ohne diese Vorsichtsmaßregel war.das specifische Gewicht nur 0,728. Mechanisch gereinigte und in Blöcke geformte Gutta-Percha hat ein spec. Gew. 0,966. Nach Soubeiran?) ist das spec. Gew. 0,9791. Die durchschnittliche Dichtigkeit der käuflichen Gutta-Percha ist 0,975.

Bei verschiedenartiger Behandlung zeigt die Gutta-Percha einsehr abweichendes specifisches Gewicht, welches durch eine eigenthümliche Porosität ihrer Structur bedingt wird, wie von Payen 3) nachgewiesen wurde. Ein Tropfen einer Lösung in Schwefelkohlenstoff hinterließ nach dem Verdampfen ein Häutchen, in dem er bei mikroskopischer Untersuchung zahlreiche Poren und Bläschen entdeckte, die durch Hinzufügung eines Tropfens Wasser noch sichtbarer wurden; das Wasser durchdrang die Masse allmählig, machte das Häutchen undurchsichtig und schien die Poren noch zu vergrößern. Aehnlich verhielt sich ein längere Zeit in Wasser eingetauchtes, durch Verdunsten in der Hitze gewonnenes Häutchen. Aus diesem Verhalten schloß Payen, die gewöhnliche Gutta-Percha sei nur in Folge der zahlreichen mit Luft gefüllten Poren scheinbar leichter als Wasser. Dieses wurde bestätigt, als er erweichte Gutta-Percha unter starkem Drucke ausdehnte und die so gewonnenen Bänder

0 Jahresber. d. Chem. 1850, S. 519.

²)    Polyt. Journ. 103, 415. Journ. de Pharm. 1847,

³)    Polyt. Journ. 126, 115. Compt. rend., Jul. 1851. Journ. f. prakt. Chem. 57, 152. Jahresber. d. Chem. 1852, S. 643.

sofort unter Wasser in kleine Stücke zerschnitt. Der größte Theil der Stücke sank sogleich zu Boden, ein anderer schwamm eine Zeit lang an der Oberfläche, sog aber bald so viel Wasser ein, daß er auch untersank. Payen erhielt dasselbe Resultat, als er seine, auf verschiedene Weise dargestellten Blätter längere Zeit mit von Luft befreitem Wasser in Berührung ließ, ihre Poren füllten sich allmälig mit Flüssigkeit und sie hörten dann auf zu schwimmen. Die reine Gutta-Percha ist daher schwerer als Wasser. Sie wird ebenfalls, in Folge einer Molekularveründerung, schwer als Wasser, wenn man sie lange Zeit in Form von dünnen Blättern der Luft aussetzt.

In Folge der eingeschlossenen Luftbläschen zeigt durch Erwärmen plastisch gemachte Gutta-Percha, nach Kick*), einen gewissen Grad von Elasticität und ein Aufblähen im luftleeren Raume. Läßt man ein so aufgeblähetes Stück Gutta-Percha unter dem Recipienten der Luftpumpe erhärten, so erscheint die Bruchfläche lückig, ähnlich der Brotkrume. Sehr dichte Gutta-Percha blähet sich zwar unter der Glocke der Luftpumpe nicht auf, aber unter Mineralöl gebracht, tritt beim Evacuiren reichliche und langandauernde Entwickelung von Luftbläschen ein. Läßt man dann Luft zutreten, so hat die so behandelte Gutta-Percha die Eigenschaft, beim Erkalten zu erhärten, verloren und gleicht einem zähen, gefetteten Leder.

Die Porosität der Gutta-Percha ist so gering, daß ein Durchsickern von Flüssigkeiten durch ihre Substanz kaum wahrnehmbar ist, und sie kann ihrer allgemeinen Anwendbarkeit zu Flaschen und anderen Gefäßen zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten nicht im Wege stehen. Sehr Vortheilhaft bedient man sich solcher Gefäße in manchen Industriezweigen, z. B. zur Aufbewahrung der rohen Salzsäure, der Flußsäure und dergl. Die Porosität nimmt ab, je sorgfältiger die Gutta-Percha gereinigt ist; solche Gefäße, die jetzt im Handel zu beziehen sind, sind als fast undurchdringbar zu bezeichnen.

Die Gutta-Percha ist ein schlechter Leiter der Wärme und Elektricität. Beim Reiben wird sie negativ elektrisch und ist im trockenen Zustande ein ebenso guter Isolator wie Schellack. In dieser Beziehung erleidet die Gutta-Percha durch den Einfluß der Luft, nach Rieß ²), eine eigenthümliche Veränderung. Eine sorgfältig gereinigte Platte wird nach einiger Zeit mit einem bläulichen Hauche bedeckt, der nach einigen Jahren die ganze Oberfläche matt graublau färbt und bei 105 maliger Vergrößerung als aus sehr feinen weißen Pünktchen zusammengesetzt erscheint. Durch diese Oberflächenänderung bleibt das Jsolationsvermögen unverändert, aber die Gutta-Percha wird, mir fast allen Körpern gerieben, stark positiv elektrisch. Reinigt man die eine Seite einer alten Gutta-Percha-Platte mit Aether, worin der Ueberzug sich leicht löst, so besitzt man eine Platte, deren blaue Fläche, mit der Hand, Leinwand, Glas, Bergkrystall, der Fahne einer Feder leicht gerieben, stark positiv und deren braune Fläche mit denselben Reibern stark negativ wird.

>) Polyt. Journ. 240, 363. ²) Ebend. 132, 130.

Bei mikroskopischer Betrachtung erscheint sie im polarisirten Lichte in prismatischen Farben, besonders schön, wenn sie stark gepreßt wird.

An der Luft erleidet die Gutta-Percha eine eigenthümliche Veränderung, die nach W. A. Miller *) auf einer Absorption von Sauerstoff beruht; Alles, was der Oxydation entgegenwirkt, ist ein gutes Schutzmittel. Am besten hält sie sich ganz unter Wasser getaucht, besonders unter Seewasser. Abwechselndes Befeuchten und Trocknen, namentlich am Sonnenlichte, hat eine schnelle Zerstörung zur Folge, indem Gutta-Percha brüchig, zerreiblich, harzig wird, dabei nimmt sie an Gewicht zu, ebenso an Löslichkeit in Alkohol und verdünnten Alkalilösungen; dagegen ist der oxydirte Antheil unlöslich in Benzol, in welchem frische Gutta-Percha leicht löslich ist. Die käufliche Gutta-Percha enthält dieses Oxydationsproduct bis zum Betrage von 15 Proc. in Gestalt eines weichen Harzes; ihre Zusammensetzung ist nach Miller:

elektrisch werdendes Pulver verwandeln läßt. Die auf diese Weise gewonnene Substanz klebt beim Erwärmen zusammen und zeigt im Allgemeinen die Eigenschaften der ursprünglichen Gutta-Percha, ist jedoch etwas dunkler gefärbt und weniger elastisch. Die Analyse ergab folgende Zahlen:

88,12

12,49

Nach den oben citirten Untersuchungen von A. W. Miller hat die käufliche Gutta-Percha die Zusammensetzung A, der oxydirte, in Alkohol lösliche Theil entsprach der Analyse B, der in Benzol lösliche und daraus durch Alkohol fällbare Antheil entsprach der Analyse C:

Kohlenstoff

Wasserstoff

. . . 84,66 . . . 11,15

4,19

76.15

11.16 12,69

87,22

12,04

0,74

Mit Gutta-Percha bekleidete Telegraphendrähte hallen sich nach Preece*) an freier Luft und in Tunnels etwa 10 Jahre lang; in eisernen Röhren, unter dem Einfluß der Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen hat Gutta-Percha anscheinend eine Dauer von 20 Jahren; im Meere scheint sie unbegrenzte Dauer zu haben. Häufig beobachtet man eine rein locale Zerstörung, welche durch die Thätigkeit eines Jnsectes, Templetonia crystallina, herbeigeführt wird.

Unter dem Einflüsse einer verhältnißmäßig sehr gelinden Wärme wird die Gutta-Percha weich und plastisch; dieser Eigenschaft verdankt sie ihre große Anwendbarkeit zu den verschiedensten Zwecken. Bei gewöhnlicher Temperatur ist die Gutta-Percha eine zähe, nicht elastische Substanz. Bei 25° wird sie schon biegsam, bei 48° beginnt sie zu erweichen und läßt sich unter Anwendung eines sehr starken Druckes kneten, zwischen 55 bis 60° ist sie so plastisch, daß sie sich zu Röhren, Fäden, Bändern ausziehen und pressen läßt.

1.    In kaltem Alkohol lösliche Substanz. Kalter Dem Einflüsse der meisten Lösungsmittel widersteht

Alkohol greift die äußere Fläche der oxydirten Gutta- die Gutta-Percha vollkommen. Concentrirte Lösungen Percha lebhaft an und löst nicht unbeträchtliche Mengen von Alkalien, alle Salzlösungen, verdünnte Säuren, davon auf. Nach dem Verdampfen des Alkohols ver- selbst Flnßsäure, Wein, Bier u. dergl. üben keine Einbleibt eine braune harzartige, spröde Substanz, welche -Wirkung auf sie aus. Sie wird aber in der Kälte sich zu einem stark elektrischen Pulver von folgender rasch von Salpetersäure unter Entwickelung rother Dämpfe Zusammensetzung zerreiben läßt:    zerstört, beim Kochen damit löst sie sich. Vitriolöl

färbt sich in der Kälte in Berührung mit Gutta-Percha allmälig braun, die Gutta-Percha quillt darin auf und bildet eine schleimige Masse. Beim Erwärmen tritt

2.    Die mit kaltem Alkohol erschöpfte Masse giebt Mort Schwärzung der Säure ein, die Gutta-Percha

an siedenden Alkohol neue Mengen von Substanz von wird unter Entwickelung von schwefliger Säure und Abähnlicher Beschaffenheit wie die vorige ab. Diese zeigt Reibung von Kohle gänzlich zerstört. Concentrirte folgende Zusammensetzung:    Salzsäure übt nur emen äußerst geringen Einfluß auf

die Gutta-Percha; erst nach langer Zeit bemerkt man eine Veränderung derselben, die sich dadurch äußert, daß sie spröde und brüchig wird. Diese Veränderung bemerkt man beim Gebrauche von Gutta-Percha-Röhren, die man in der Salzsäurefabrikation mit Vortheil als Heber zum Abziehen der Säure gebraucht, meistens erst nach Verlauf eines Jahres, und dann tritt sie auch nur an solchen Stellen auf, die durch häufige Biegung u. dgl.

Reine Gutta . . Weiches Harz . . Vegetabilische Faser Feuchtigkeit . . . Asche......

In 100 Th.

79,70

15,10

2,18

2,50

0,52

Eine alte durch Einwirkung der Luft rc. brüchig gewordene Gutta-Percha läßt sich durch Erweichen in warmem Wasser und Umkneten für untergeordnete Anwendungen wieder nutzbar machen, doch wird sie bald wieder rissig und es gelingt nicht, wieder gute, brauchbare Gutta-Percha durch einfaches Umkneten daraus herzustellen.

Die durch Einwirkung der Luft veränderte Gutta-Percha läßt sich nach A. W. Hofmann ²) durch auf einander folgende Behandlung mit kaltem und siedendem Alkohol und Aether in drei verschiedene Substanzen zerlegen :

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff

Kohlenstoff

Wasserstoff

Sauerstoff

62,79

9,29

27,92

67,72 10,09 22,19

3. Der nach der Behandlung mit Alkohol verbleibende Rückstand löst sich in Aether. Zusatz von Alkohol zu dieser Lösung giebt einen Niederschlag, welcher sich nach dem Trocknen in ein gelbliches, beim Reiben stark

¹)    Jahresber. d. Chem. 1865, S. 576.

²)    Arm. Chem. 115, 297.

x) Polyt. Journ. 236, 261.

Silliman’s Journ.

diese zu strecken. Ein Kautschukblatt kann man dagegen in allen Richtungen beliebig ausdehnen. Untersucht man zwei Blätter dieser beiden Substanzen im Polarisationsapparate, so bemerkt man sofort einen wesentlichen Unterschied in der Textur. Der Kautschuk zeigt wenig Farbenveränderung, während die Gutta-Percha schöne Erscheinungen darbietet; sie scheint aus Prismen von den mannigfaltigsten Farben gebaut zu sein, welche gleichsam in einander verflochten sind.

Nach Untersuchungen von Arppei) Payen?) und Oudemans^) soll Gutta-Percha keine einheitliche Substanz sein, sondern aus einem Gemenge verschiedener Stoffe bestehen. Arppe unterscheidet sechs verschiedene Harze darin, die er /)-, y*f 6-, L-, ^-Harz nennt; er stellt für die Zusammensetzung derselben bestimmteFormeln auf, die aber nur wenig Werth haben, da keine Verbindungen der Harze bekannt sind, aus denen sich ihr Molekulargewicht ableiten läßt.

Nach Payen enthält die Gutta-Percha drei nähere Bestandtheile, die in ihren Eigenschaften ziemlich verschieden sind. Er nennt sie Gutta, Alban und Fluavil. Sie finden sich in der Gutta-Percha in folgenden Verhältnissen:

Gutta

Alban

Fluavil

besonders angegriffen werden; schneidet man ein solches Stück heraus und ersetzt es durch ein anderes, so kann man denselben Gegenstand noch lange Zeit benutzen.

Das Gutta-Percha schmilzt bei 120° zu einer dünnen, leicht beweglichen Flüssigkeit, die einige Zeit lang gekocht werden kann, ohne sich merklich zu färben. Bei der trockenen Destillation verdichten sich die Dämpfe zu einer Flüssigkeit, die beim Erkalten nicht wieder erstarrt und selbst ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Gutta-Percha ist. Es ist eine gelblich gefärbte Flüssigkeit von widerwärtigem Geruch, sie beginnt schon bei niederer Temperatur zu kochen, der Siedepunkt steigt aber rasch zu bedeutender Höhe, die Destillation verläuft wie die des Kautschuks (s. S. 1076). Williams fand in dem Producte neben saurem Wasser, flüchtigen Basen, Isopren, Kautschin und Heveen, also dieselben Körper wie in dem Kautschuköl, aber in geringerer Menge.

Die Gutta-Percha löst sich leicht in Chloroform und Schwefelkohlenstoff; bei gelindem Erwärmen in Benzol, dem flüchtigen Steinkohlentheeröl, Terpentinöl, Steinöl, Kautschuk- und Gutta-Perchaöl. Absoluter Alkohol löst beim Kochen einen Theil der Gutta-Percha. Aether löst nach Payen ebenfalls nur einen Theil der Gutta-Percha, nach Arppe*) wird sie vollständig von Aether gelöst, namentlich wenn dieser frei von Alkohol ist. Auf Zusatz von Alkohol wird sie aus ihren Lösungen abgeschieden.

Zusammensetzung und Bestandtheile der Gutta-Percha. Die Gutta-Percha ist ebenso wie der Kautschuk ein Kohlenwasserstoff und ist höchst wahrscheinlich mit demselben isomer, entspricht daher der Zusammensetzung Cl₀H₁₆ (Oudemans?), v. Baumhauer 3). Dieselbe Zusammensetzung zeigt auch der mit Alkohol von Oxydationsproducten befreite Antheil nach obiger Analyse von A. W. Hofmann. W. A. Miller^) schreibt der gereinigten Gutta-Percha die Formel C₂oH₃₀ zu. Die meisten Analysen weisen einen Sauerstoffgehalt nach, doch ist dieser wahrscheinlich auf beigemengte oxydirte Substanz zurückzuführen. Unter den Oxydationsproducten glaubt v. Baum Hauer ⁵) zwei bestimmte Verbindungen, C₂₀H₃₂O und C₂₀H₃₂O₂, nachgewiesen zu haben.

Wie andere isomere Substanzen, so hat die Gutta-Percha zwar manche Eigenschaften mit dem Kautschuk gemeinschaftlich, in anderen unterscheidet sie sich aber sehr wesentlich von diesem. Nach Page⁶) verhält sich die zu dünnen Blättern ausgewalzte oder zu Fäden ausgezogene Gutta-Percha wie ein faseriger Körper, was beim Kautschuk nicht der Fall ist. Ein Streifen, welchen man von einem dünnen Blatte Gutta-Percha abschneidet, läßt sich in der Richtung seiner Fasern bedeutend strecken, aber er zerreißt, sobald man versucht, ihn quer gegen

0 Polyt. Journ. 121, 442. Journ. f. prakt. Chemie 18514 9tr. 11.

²)    Jahresber. d. Chem. 1859, S. 517.

³)    Ebend. 1859, S. 518.

⁴)    Ebend. 1865, S. 576.

⁵)    1. c.

⁶)    Polyt. Journ. 120, 160.

Jan. 1851.

Proe.

78 bis 82 16 „ 14 6    „    4

Payen begann seine Versuche, indem er die in feine Blätter zertheilte Gutta-Percha mit ihrem zwanzigfachen Volumen absolutem Weingeist übergoß und sie allmälig damit zum Sieden erhitzte. Diese Temperatur wurde mehrere Stunden lang unterhalten und die siedende Flüssigkeit in einen verschließbaren Kolben filtrirt, worin sie nach 12 bis 36 Stunden an den Seitenwänden und an der Oberfläche zahlreiche weiße, opalisirende Körper absetzte, deren Größe während einiger Tage zunahm. Bei der Betrachtung unter starker Vergrößerung erwiesen sich die Körner als an der Berührungsseite abgeplattete Kugeln. Ihre Oberfläche war entweder platt oder mit kleinen, durchsichtigen, lamellenförmigen Krystallen besetzt. Im Innern enthielten die Kügelchen einen Kern einer gelben amorphen Masse, der sich in absolutem Weingeist leicht löste, während die äußere Hülle darin unlöslich war und nach dieser Behandlung weißer und durchsichtiger wurde. Die weingeistige Lösung, aus welcher sich die körnerförmigen Massen abgesetzt hatten, löste bei wiederholtem Kochen neue Mengen der noch in der Gutta-Percha enthaltenen Substanz und ließ sie beim Erkalten sich abscheiden. Die Ausziehung mit Weingeist wurde so lange wiederholt, bis dieser nichts Lösliches mehr aufnahm.

Die feste Substanz, welche der Einwirkung des Weingeistes zuletzt vollkommen widerstand, hatte im Wesentlichen dieselben Eigenschaften wie die gewöhnliche Gutta-Percha; Payen bezeichnete sie mit dem Namen reine Gutta oder einfach Gutta. Die weiße krystallinische Substanz, welche die Körner einhüllte, nannte

¹)    Polyt. Journ. 121, 442.

²)    Ebend. 126, 115.

³)    Jahresber. d. Chem. 1859, S. 517.

er Alban, und das gelbe Harz, welches in kaltem Alkohol weit leichter löslich war als das vorige und das er durch Verdunsten der weingeistigen Lösung erhielt, benannte er Fluavil. Das relative Verhältniß, in welchem sich die drei Substanzen in der käuflichen Gutta-Percha finden, ist oben angegeben; sie haben folgende Eigenschaften:

Gutta. Die Gutta bildet die größere Menge der Bestandtheile der rohen Gutta-Percha; sie ist in Weingeist unlöslich und löst sich auch nicht in Aether; in Benzin von 0° fast unlöslich, löslich darin bei 25° und mehr noch bei steigender Wärme. Die bei 30° gesättigte Lösung gesteht bei 0° zu einer halb durchscheinenden Masse. Durch Alkohol wird die Gutta aus der Benzinlösung gefällt. Terpentinöl von 0° löst wenig, in der Wärme reichlich. Schwefelkohlenstoff und Chloroform lösen schon in der Kälte.

Die Gutta ist weiß, bei 100°, wenn ihre Theile durch anfangende Schmelzung zusammengeflossen sind, durchsichtig; bei gewöhnlicher Temperatur ist sie opak oder schwach durchscheinend, da sich dann Luft oder eine andere Flüssigkeit von abweichendem Lichtbrechungsvermögen in ihre Poren zieht. In dünnen Blättern ist sie bei einer Temperatur von 15 bis 30° zähe, biegsam, ausdehnbar, aber nicht sehr elastisch. Bei 45° wird sie weich, färbt sich dunkler, wird bei steigender Temperatur immer mehr klebrig und durchscheinend und erleidet eine teigartige Schmelzung, die namentlich zwischen 100 bis 110° deutlich hervortritt. Bei stärkerem Erhitzen schmilzt sie, geräth ins Sieden und destillirt unter Zersetzung, wobei sie einen ölartigen Körper und gasförmige Kohlenwasserstoffe liefert.

Als Payen die mit Aether behandelten Blättchen der Gutta einige Monate lang bei einer Temperatur von 20 bis 28° hatte stehen lassen, war mit ihnen eine Veränderung eingetreten, die er durch ihre Porosität, durch den Einfluß der Luft und vielleicht durch die Einwirkung des in den Poren zurückgebliebenen Aethers zu erklären sucht. Die Blättchen waren- spröde geworden, sie hatten einen scharfen Geruch angenommen und lösten sich zum Theil in Aether. Nach der Verdunstung dieser ätherischen Lösung und Austrocknung bei 80° blieb eine bei dieser Temperatur zähe und durchscheinende Masse zurück, die beim Erkalten auf 10° undurchsichtig und fest wurde.

Die Angaben von Payen sind von Oudemans bestätigt. Nach Letzterem entspricht die Zusammensetzung der Gutta der Formel C₂₀ H₃₂. Sie liefert beim Erhitzen mit Salpetersäure Ameisensäure und Cyanwasserstoff; gepulvert absorbirt sie Sauerstoff und läßt sich schwer unverändert aufbewahren, v. Baum hau er stellt die reine Gutta dar durch aufeinander folgende Behandlung der rohen Gutta-Percha mit Wasser, Salzsäure und kochendem Aether. In dem kochenden Aether wird fast alles gelöst, beim Erkalten scheidet sich die Gutta wieder aus, während fremde Stoffe gelöst bleiben. Die ausgeschiedene Masse wird von Neuem in siedendem Aether gelöst und die Behandlung mit kochendem Aether so oft wiederholt, bis derselbe schließlich beim Erkalten keine löslichen Bestandtheile mehr enthält. Die so gereinigte

Muspratt, Chemie, Ocavb. v. Stob manu tt. Kerl. IV.

Gutta entspricht der Zusammensetzung C₂oH₃₂, bildet ein rein weißes Pulver, sintert unter 100° zusammen und wird durchsichtig; beginnt bei 150° zu schmelzen und wird zu einer zähen Masse; bei 180° beginnt die Destillation einer öligen Flüssigkeit; bei 210° erfüllt sich die Masse mit Dampfblasen; bei 280° beginnt starkes Schäumen. Ozonisirter Sauerstoff greift Gutta stark an. Sie absorbirt Chlorwasserstoff unter starker Färbung, wobei sie stark schrumpft und oberflächlich geschmolzen erscheint.

Alban. Das Alban bildet nach dem Waschen mit Weingeist und Trocknen eine leichte, pulverförmige Substanz, die scheinbar undurchsichtig ist, bei mikroskopischer Betrachtung erweist es sich aber als durchsichtige, strahlenförmige Blättchen. Zwischen 0 bis 100° erleidet es keine Veränderung; es beginnt bei 160° zu schmelzen, zwischen 175 bis 180° wird es ölartig flüssig und vollkommen durchsichtig, ohne sich zu färben; beim Erkalten erstarrt es zu einer festen Masse, zieht sich dabei bedeutend zusammen, wodurch es zerreißt, und bleibt durchsichtig; es ist dann etwas schwerer als Wasser.

Das krystallinische Harz verhält sich gegen kaltes und siedendes Wasser indifferent, es wird kaum davon benetzt; ebenso verhält es sich gegen heiße oder kalte alkalische Flüssigkeiten, gegen Ammoniak und die verschiedenen verdünnten Säuren. Concentrirte Schwefelsäure und Salpetersäure greifen es rasch an und geben dabei dieselben Erscheinungen wie mit der rohen Gutta-Percha. Salzsäure äußert keine Wirkung auf das weiße Harz.

Nach Oudemans schmilzt es bei 140°; 1000 Th. Alkohol lösen davon in der Kälte 5,1 Th., beim Kochen 54 Th. Zusammensetzung Co₀H₃₂ 0₂, nach dem Erhitzen auf 13O0C₂₀H₃₀O.

Fluavil. Dieses amorphe, durchscheinende, Citronen-bis orangegelbe Harz ist wenig schwerer als Wasser, bei 0° fest und zerbrechlich; im Verhältniß, wie die Temperatur steigt, wird es immer biegsamer; bei 50° wird es teigig; es schmilzt zwischen 100 bis 110°. Ueber diesen Punkt erhitzt, siedet es, wird braun, entwickelt saure Dämpfe und Kohlenwasserstoffe. Es hält den Weingeist, in welchem es gelöst war, hartnäckig zurück, kann aber davon befreit werden, wenn man es im luftleeren Raume bei 100° so lange erhitzt, bis es ruhig fließt.

Das gelbe Harz löst sich in der Kälte in Weingeist, Aether, Benzol, Terpentinöl, Schwefelkohlenstoff und Chloroform und bleibt beim Verdampfen aller dieser Lösungsmittel in Form einer amorphen Masse zurück. Verdünnte Säuren, concentrirte alkalische Lösungen und Ammoniak greifen das Harz nicht an. Concentrirte Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure verhalten sich gegen das Fluavil wie gegen das Alban.

Fluavil bildet nach Oudemans eine amorphe, dem Colophonium ähnliche, bei 30° erweichende, bei 42° teigig schmelzende Masse, C₂₀H₃₂O.

Alban und Fluavil sind offenbar Oxydationsproducte der die Hauptmasse der Gutta-Percha ausmachenden Gutta.

69

III.    Balata^. Ist ein der Gulta-Percha gleiches    vorkommt und über deren Ursprung, ob mineralischen

Product, das wie dieses ebenfalls aus dem Milchsäfte    oder vegetabilischen, schon an Ort und Stelle Zweifel

herrschten. Diese Substanz, Coorongit genannt, hat nach George Francis Aehnlichkeit mit gewissen Kautschuksorten oder mit kaltem, festen, gelatinösen Leim mit grobem, käseartigen Bruch; ist bei Druck elastisch, weich, dehnbar, brennt mit Rauch ohne Geruchsentwickelung, läßt sich leicht schneiden und klebt, ohne die Haut zu beschmutzen, riecht dem Kautschuk ähnlich, hat ein spec. Gew. — 0,982 bis 0,990 und nimmt Wasser an, ohne sich darin zu lösen. Zarte Schnitte zeigen tm Mikroskope Körner und Zellenstructur, durchzogen von Fasern gleich denen abgestorbener Schwämme, weshalb er als ein organisches Zellengewebe anzusehen, und die Annahme, daß er identisch mit dem Elaterit sei, unrichtig wäre. Von anderer Seite ist die Vermuthung ausgesprochen, er sei ein Product der Vegetation einer älteren Formation, durch Mineralisation, Hitze und Druck zu einem harzreicheren Bitumen in dünnen Schichtenanlagen gestaltet.

Dyer hat die Aeußerungen sämmtlicher australischen Gelehrten über den Coorongit studirt und kommt zu dem Resultate, daß nach den UntersuchungenBernay's^) an einen vegetabilischen Ursprung nicht zu denken sei, sondern daß Alles mehr für einen fossilen Kohlenwasserstoff spräche und der Coorongit deshalb, wie z. B. das Petroleum, eine mineralische Substanz sei.

Bei der trockenen Destillation wurden etwa 82 Proc. flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten, so daß der Coorongit sich zur Gasfabrikation eignen würde; ob er im Stande ist, als Ersatz für Kautschuk in der einen oder der anderen Hinsicht zu dienen, müssen Versuche ergeben, die bis jetzt noch nicht bekannt sind.

eines zur Familie der Sapotaceen gehörenden Baumes, der Sapota Mülleri Bleck. gewonnen wird. Die Stamm-pflanze findet sich in Guiana sehr häufig und wird dort Bully tree genannt. Das Holz dient zu Bauarbeiten; ihr Milchsaft diente bei den Eingeborenen als Genußmittel, bis man die vorzüglichen Eigenschaften desselben im eingetrockneten Zustande erkannte. In der ersten Zeit verfuhr man behufs der Gewinnung des Milchsaftes genau wie im Anfange der Gutta-Percha-Gewinnung: man fällt die Bäume, sammelte den aus gemachten Rindeneinschnitten ausfließenden Milchsaft und erhielt so von einem Stamme 3 bis 6 kg Balata; jetzt geht man rationeller zu Werke: man macht zwei Längsschnitte ziemlich dicht neben einander in die Rinde, schneidet den Rindenstreifen dazwischen aus und sammelt den ausfließenden Saft, erhält allerdings nur 0,3 bis 0,5 kg von einem Stamme, kann aber ein Jahr später die Operation an einer anderen Stelle des Stammes wiederholen.

Der ausfließende Saft wird in Holzgefäßen aufgefangen und stehen gelassen, bildet bald eine weißliche oder röth-liche, meist stark poröse, schwammige Masse, die durch Kneten, wohl auch Pressen, wie die Gutta-Percha gedichtet wird.

Aus einem, bereits in theilweise zersetztem Zustande nach Holland gekommenen Safte von Sapota Mülleri erhielt Bleckrode?) auf Zusatz von Alkohol 14,28Pcoc.

Balata, welche jedoch als Gutta-Percha bezeichnet wurde.

Zweiter Abschnitt.

Verarbeitung des Kautschuks und der Gutta-Percha.

A. Allgemeine Fabrikationsmethoden.

Die mechanische Verarbeitung beider Stoffe zu der unendlichen Anzahl von Verwendungen, die Manipulationen und Apparate sind so durchaus ähnlich, oft sogar vollständig gleich, daß sie zweckmäßig zusammen betrachtet werden.

Reinigung und Vorbereitung des Kautschuks. Der Kautschuk, wie er tm Handel in Form von Flaschen, Platten rc. vorkommt, ist wegen der sehr ungleichen Größe, inneren und äußeren Eigenschaften der einzelnen Stücke zu den meisten Verwendungen nicht anwendbar, außerdem enthält er oft fremde Einmengungen in mehr oder weniger großer Menge, die der Verarbeitung hinderlich sind, vor derselben also entfernt werden müssen. Es geht deshalb jeder Verarbeitung ein Reinigungs- und Vorbereitungsproceß vorher. Diese bezwecken die Entfernung etwaiger Beimengungen und die Verwandlung der Handelswaare in große Stücke von beliebigen Dimensionen, vollständiger Reinheit und

^ Chem. Centralbl. 1872, S. 623.

Die Handelswaare bildet große Klumpen, ist röth-lichweiß bis braunröthlich gefärbt, geschmacklos, riecht erwärmt wie Gutta-Percha, ist etwas elastischer als diese, wird bei 49° schon plastisch, verhält sich gegen Lösungsmittel wie die Gutta-Percha, von der sie überhaupt wenig verschieden ist. Bei mikroskopischer Betrachtung erscheint sie, namentlich wenn man sie stark preßt, int polaristrten Lichte in prismatischen Farben.

Sperlich³) hat gefunden, daß sie nach dem Behandeln mit heißem angesäuerten Wasser und siedendem Weingeist, dann durch Lösen in Schwefelkohlenstoff und Verdunstenlassen der siltrirten Lösung gereinigt, dieselbe procenrische Zusammensetzung besitzt, wie die reine Gutta.

Das chemische Verhalten gleicht dem der Gutta-Percha völlig; sie läßt sich auch vulcanisiren.

Seit Ende der fünfziger Jahre ist die Balata erst in Europa bekannt; sie wird noch nicht in dem Maße verwandt wie Kautschuk und Gutta-Percha, findet aber bereits in England Anwendung, wo nach Wiesner von Berbice jährlich etwa 10 000 eingeführt werden; auch int deutschen Handel findet sie sich seit 1872 (vergl. auch Büchner⁴).

IV.    Coorongit. In Süd-Australien, in dem Bezirke Coorong, ist seit dem Jahre 1866 eine eigenthümliche Substanz gefunden, die in einige (engl.) Meilen langen, an Abhängen an der Erdoberfläche, zum Theil über einander gelegenen etwa 30 cm mächtigen Schichten

1)    Wiesner, Rohstoffe d. Pflanzenreiches, S. 169.

²)    Jahresber. d. Chem. 1859, S. 517.

³)    Wiener Acad.-Ber. 59,107. Polyt. Journ. 193, 81.

⁴)    Polyt. Journ. 172, 146.

Fig. 2026 a.

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innerer Gleichmäßigkeit. Von Wichtigkeit für diese Operation ist die Eigenschaft des Kautschuks, durch rein mechanisches Kneten im erwärmten Zustande zu erweichen, eine sehr plastische und kaum elastische Masse zu bilden, die in alle Formen gebracht werden kann und diese nachher beibehält. Das Verfahren ist in verschiedenen Fabriken verschieden, hat aber dieselbe Grundlage.

Der Kautschuk wird zuerst, um ihn von anhängenden Unreinigkeiten zu befreien, einige Zeit in Wasser gebracht und dann mit einem sehr rasch umlaufenden Kreismesser, das durch überlaufendes Wasser naß erhalten wird und gegen welches die zu zerschneidenden Stücke gehalten werden, zerschnitten. Je nach der zu verarbeitenden Sorte weicht das Verfahren der Reinigung etwas ab, indem ostindischer Kautschuk eine energischere Behandlung verlangt als der amerikanische; während bei diesem ein Zerschneiden in etwa 100 g schwere Stücke und Auskochen mit Wasser genügt, wobei er etwa 4Proc. an Gewicht verliert, muß der ostindische kräftiger in Walzwerken oder Holländern gereinigt werden, dazu auch feiner zertheilt werden. Hancock hat sich zum Fig. 2026 b.

Zerschneiden des rohen Kautschuks für diese Reinigung, sowie des gereinigten für die spätere Verarbeitung die folgendermaßen eingerichtete Maschine patentiren lassen. Zwei neben einander liegende gezahnte Walzen, die sich in beliebiger Entfernung von einander feststellen lassen, drehen sich in entgegengesetzter Richtung. Unter denselben befindet sich eine gezahnte stellbare Stange, die sich so zwischen den Walzen feststellen läßt, daß die Zähne der Walzen an denen dieser Stange hinstreichen und diese Zähne sind so gerichtet, daß sie gegen einander wie die Blätter einer Scheere wirken; die Walzen und die gezahnte Stange sind stark verstählt, oder noch besser ganz von Stahl. Ueber den Walzen befindet sich ein Trichter zur Aufnahme des zu zerschneidenden Kautschuks mit einem einliegenden Deckel, der mit Gewichten beschwert wird, um den Kautschuk gegen die Walzen zu drücken. Diese Maschine liefert den Kautschuk je nach der Stellung der Walzen verschieden fein zerschnitten, so daß er leicht gereinigt werden kann. Häufig findet auch die von Hancock später zum Zerschneiden der Gutta-Percha empfohlene und weiter unten näher beschriebene Maschine Anwendung.

Eine vielfach angewendete Maschine zeigt Fig. 2026. Diese Schneidemaschine enthält eine eiserne Walze a von 60 bis 70 cm Durchmesser und 20 cm Breite, mit einer großen Anzahl schräg eingesetzter Messer 1)1), die nur wenig über die Peripherie hervorragen und in sechs Reihen nach der aus Fig. 2026 b ersichtlichen Art angeordnet sind. Zum Andrücken des Kautschukblockes dient eine Hebelvorrichtung, bestehend aus einem Hebel d, auf welchen sich der Arbeiter stellt, und einem zweiten Winkelhebel c, der seinen Drehpunkt in ft hat und dessen oberes schaufelartiges Ende g den Kautschuk gegen die Messer drückt. Ein Gegengewicht h bringt den Drücker zurück, dessen Handhabung außerdem durch einen Handgriff i erleichtert wird. Die mit großer Geschwindigkeit sich drehende Walze zerreißt den Kautschuk, der in diesem Falle nicht vorher erweicht sein darf, in kleine Späne.

Die Construction der zur weiteren Reinigung dienenden Walzwerke ergiebt sich aus der Fig. 2027 und 2028, a. f. S., aa sind hohle Walzen, deren untere sich in festen Lagern des eisernen Gerüstes 1)1) dreht, während die obere mit ihren Lagern einer auf-und absteigenden Bewegung fähig ist und durch Hebel und Gewichte gegen die untere gedrückt wird. Die Gewichte c nämlich ziehen mittelst der Hebel d die Verbindungsstange e, somit auch die Hebel f herab, welche ihrerseits wieder durch die Stangen g auf die Lager der oberen Walze drücken und dieselbe gegen die untere Walze pressen. Diese Einrichtung gewährt den wichtigen Vortheil, daß bei ungewöhnlich starken Widerständen, wie solche durch Steine entstehen können, die obere Walze nachgeben kann, was bei fest gelagerten Walzen nicht möglich wäre und leicht einen Achsenbruch herbeiführen könnte. Um nach Erforderniß eine Mäßigung des Druckes zu gestalten, hängen die Enden der Hebel d in Ketten hh, die sich um |jjj zwei auf der Welle ft sitzenden Rollen legen und llll durch Drehung der Welle ft mittelst des Handrades l beliebig angezogen werden können, in welchem Falle dann der Druck nur durch das Gewicht der oberen Walze selbst hervorgebracht wird. Zum Zwecke der Erwärmung der Walzen kann durch ein auf der entgegengesetzten Seite befindliches, in der Zeichnung nicht sichtbares, mit einem Hahn versehenes Dampfrohr, dessen Schenkel durch Stopfbüchsen in den hohlen Zapfen hindurchgehen, Dampf oder warmes Wasser eingeleitet werden, während der überflüssige Dampf nebst Luft, oder das Wasser aus dem entgegengesetzten, in der Figur-sichtbaren Zapfen durch die Röhren nn Abfluß findet. Der Bewegungsmechanismus mittelst der Riemenscheibe o o, des Schwungrades p und des an der unteren Walze sitzenden großen Zahnrades q erklärt sich genügend aus der Zeichnung. Die Walzen drehen sich mit ungleicher Geschwindigkeit, etwa wie 1 : 3, aber nicht nothwendig, denn meistens werden dieselben Walzwerke auch nachher bei der weiteren Verarbeitung gebraucht, wo gleiche Geschwindigkeit nothwendig ist; aus dem gleichen Grunde sind sie auch hohl, um sie bei anderen Gelegenheiten erwärmen zu können, obgleich sie bei dem Reinigen massiv sein können, da sie dabei nicht erwärmt werden; sie machen in der Minute etwa 20 Umdrehungen.

In der Harburger Gummifabrik benutzt man ein Walzwerk, dessen obere Walze einen größeren Durch-

Schneidemaschine in seine Späne zerschnitten. Die Holländer gleichen vollständig den bei der Papierfabrikation angewendeten, sie zerreißen den Kautschuk in kleine Stückchen, die ihres geringen specifischen Gewichtes wegen auf dem Wasser schwimmen, während die Unreinigkeiten zu Boden sinken.

messer und daher eine größere Umdrehungsgeschwindig- Für die Reinigung im Holländer wird der Kaut-teit hat. Der Kautschuk wird in Form von Schnitzeln schuk entweder in würfelförmige Stücke oder durch eine

Fig. 2027.

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Die nach der einen oder der anderen Methode gereinigten, gewaschenen und wieder getrockneten Schnitzel, oder die roh ausgewalzte Masse wird zur weiteren Verarbeitung zu gleichartigen Massen verarbeitet, in eigenthümlichen Knetmaschinen oder in Walzwerken.

Die Knetmaschine, der sogenannte äBotf¹), wie sie sich Nickels im .    ,    Jahre 1836 patentiren

otjci- auch m größeren Stücken^ zwischen die Walzen    ließ, besteht aus einem liegenden eisernen Cylinder, in

gebracht und so lange unter fortwährendem Ueber-    welchem eine mit zahnartigen Cannelirungen versehene

Fig. 2028.

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fließenlassen von Wasser ausgewalzt, bis er einen der Walze Streifen von dem Ansehen braunen, löcherigen Löschpapiers bildet.

oder mit etwa 12 mm dicken, 25 mm langen eisernen Zähnen besetzte Walze befindlich ist, die einen solchen Durchmesser hat, daß zwischen den Spitzen der Zähne und der Wandung des Cylinders ein Raum von etwa 7 cm bleibt. Der Cylinder liegt mit seiner unteren Hälfte fest in einem dampfdichten, eisernen Gehäuse und kann durch in dasselbe eingeleiteten Dampf erwärmt werden, die obere Hälfte ist an der unteren mittelst einiger Scharniere befestigt, sie dient als Deckel und wird beim Arbeiten mit starken Schrauben an der unteren befestigt; es sind einige Schlitze eingeschnitten, um das Innere während der Arbeit beobachten zu können. In diesen Cylinder wird eine solche Menge von Kautschukschnitzeln eingetragen, daß der vorhandene leere Raum etwa zu ¹/₃ Th. angefüllt ist, und dann die Walze in Umdrehung versetzt. Sie dreht sich 80 bis 100 Mal in der Minute, drückt dabei den Kautschuk stark zusammen, dieser erwärmt sich durch den Druck und die Reibung bedeutend, die Stückchen kleben zusammen und bilden schließlich eine compacte Masse, die dabei so fest an der Cylinderwand haftet, daß sie sich, während die Walze 30 bis 40 Umdrehungen macht, nur etwa einmal umdreht und dieser einen bedeutenden entgegensetzt. Die zum Umdrehen ldige Kraft beträgt fünf bis sechs

Wir wollen in Nachstehendem die einzelnen Operationen besonders beschreiben, so wie sie in den englischen Fabriken ausgeführt werden. Die Ausbildung der ganzen Fabrikation verdankt man namentlich Hancock, nach dessen patentirtem Verfahren jetzt fast allgemein gearbeitet wird.

Die Schneidemaschine^ besteht aus einem eisernen Rade von 1,7 m Durchmesser, welches an dem Ende einer liegenden eisernen Welle befestigt ist und durch diese in Rotation versetzt werden kann. An den

Pferdekräfte und oft wird die Walze abgedreht, wenn sie nicht eine sehr bedeutende Stärke hat. Unter Erwärmung der unteren Cylinderhälfte wird das Durchkneten so lange fortgesetzt, bis die einzelnen Stückchen vollständig zusammengedrückt sind, bis Alles eine durchaus gleichartige Masse bildet, die dann zur weiteren Verarbeitung herausgenommen wird. Alle kleinen Stückchen sind vereinigt, bilden eine compacte Masse, deren Gefüge durchaus dicht und gleichartig, die im Innern gänzlich frei von Luft und Feuchtigkeit ist. Die Qualität dieser Massen wird bedeutend verbessert, wenn man sie mehrere Monate hindurch abwechselnd bei höherer und niederer Temperatur liegen läßt. Sollen daraus größere regelmäßige Stücke zur weiteren Verarbeitung hergestellt werden, so werden sie auf 40° erwärmt, in einen aus vier 3 m langen, 30 cm breiten und 5 cm dicken Eisenplatten gebildeten cylinderförmigen Kasten gepackt, nach Auflegen des den Querschnitt des Cylinders genau ausfüllenden Deckels in einer sehr starken hydraulischen Presse einem Drucke von etwa 75000 bis 100000kg unter Beibehaltung der Temperatur von 40° ausgesetzt und sechs bis acht Tage dabei erhalten; hierdurch schweißen die einzelnen Stücke förmlich zusammen und es resultirt ein einziger Block von gleichmäßigem Gefüge, dessen Qualität ebenfalls durch längeres abwechselndes Lagern bei höherer und niederer Temperatur wesentlich verbessert wird.

Diese ursprünglich angewendete Knetmaschine hat nach und nach Verbesserungen erfahren, so besetzen z. B. Aubert und Gerard^ den Boden des Cylinders zum kräftigeren Durcharbeiten des Kautschuks mit vierseitigen pyramidalen Zähnen, doch hat man sie ziemlich aufgegeben, wendet sie aber wohl zuweilen noch an bei der Darstellung von vulcanisirtem Kautschuk, zum Zusammenkneten des Kautschuks mit Schwefel (s. unten). Eine andere Knetmaschine, deren Wirkung vollkommener ist, wurde CH. Nickels im Jahre 1853 patentirt. Sie wird jetzt sehr vielfach angewendet. Die Maschine besteht aus einem eisernen Troge, in dem zwei sich fast berührende Walzen in entgegengesetzter Richtung rotiren. In jede der Walzen ist ein vierfaches tiefes Schraubengewinde und außerdem eine Anzahl diagonaler Kerben eingeschnitten. Der Trog ist mit einem Dampfmantel umgeben und wird vor dem Anfange der Operation erwärmt. Man bringt den Kautschuk in Form von Schnitzeln oder die durch Walzen von Unreinigkeiten befreite Masse zwischen die beiden Walzen, die ihn dann beim Umdrehen stark zusammenpressen, alle Luft und Feuchtigkeit ausdrücken, vollständig gleichartig machen.

Man bedient sich jetzt meist eigenthümlicher Walzwerke, auf deren Anwendung zuerst Chaffee in Rox-burgh, Nordamerika, zu derselben Zeit wie Nickel für seine Knetmaschine, ein Patent nahm, die denselben Erfolg mit geringerem Krastaufwande, bedeutend größerer Sicherheit und Bequemlichkeit und leichter erzielen lassen, dabei auch die Beobachtung der Fortschritte der Operation fortwährend gestalten.

¹)    Polyt. Journ. 130, 187.

²)    Rep. Pat. Inv., Dec. 1853, p. 406. Polyt. Journ. 131, 436.

Die Walzwerke sind am zweckmäßigsten die von Goodyear für die Darstellung des vulcanisirten Kautschuks empfohlenen. Sie bestehen aus zwei neben oder besser über einander sich mit gleicher Geschwindigkeit drehenden Walzen, die einander auf 60, höchstens 30 mm genähert und durch eingeleiteten Dampf erwärmt werden; sie sind wegen des großen Widerstandes, den der Kautschuk leistet, meist von Schmiedeeisen und haben auch schmiedeeiserne Getriebe, da Gußeisen zu leicht brechen würde. Der Kautschuk passirt die Walzen, wird zusammengedrückt, bildet ein etwas zusammenhängendes Blatt, dieses wird zusammengerollt, wieder gewalzt u.s. f., bis die Masse ein vollkommen zusammenhängendes, gleichartiges Blatt bildet, wozu etwa eine Stunde langes Walzen nöthig ist. Von ostindischem Kautschuk lassen sich so auf einmal 5 kg, von amerikanischem nur 2,5 kg verarbeiten; die Masse gleicht der im Wolfe enthaltenen, kann durch Zusammenpressen in Blöcke von beliebigen Dimensionen gebracht werden und wird ebenfalls durch abwechselndes Lagern in Kälte und Wärme verbessert.

Verarbeitung der Gutta-Percha. Die Gutta-Perchablöcke sind in dem Zustande, wie sie in den Handel gebracht werden, durchaus noch nicht rein, denn außer einer gewissen Menge Rinde des Baumes, Blätter und anderer Substanzen, die zufällig hineingelangen, enthalten sie noch mehr oder weniger Erde, Steine und andere mechanische Verunreinigungen, die die Sammler hinzubringen, um das Gewicht zu vermehren. Die Gutta-Percha muß daher zuerst von diesen Substanzen gereinigt werden. Dieses geschieht im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie bei der Verarbeitung des Kautschuks, alle bei der Fabrikation dieses Gegenstandes gemachten Erfahrungen kamen dem neuen Industriezweige zu Gute.

Das Verfahren der Verarbeitung kann man mit folgenden kurzen Worten beschreiben: Die Gutta-Percha-Blöcke werden zuerst in feine Späne zerschnitten, diese erweicht man durch Eintauchen in warmes Wasser, zerreißt und zerdrückt sie in Wasser eingetaucht, um die mechanischen Verunreinigungen vollkommen abzuscheiden. Die Späne werden darauf getrocknet und in einer starken Maschine einige Stunden lang bei erhöhter Temperatur kräftig geknetet, um alle Lufttheilchen auszupressen und die Gutta-Percha in eine vollkommen gleichmäßige Substanz zu verwandeln. In diesem Zustande läßt sie sich zu Fäden ausziehen, zu Blättern strecken, in Röhren pressen und zu jeder beliebigen Form bilden.

l) Hancock's Patent: Polyt. Journ. 107, 25. Rep. Pat. Inv., Oct. 1847, p. 203. Payen, Precis de Ohimie industrielle. Polyt. Journ. 120, 117,

drei Speichen des Rades sind drei gebogene, scharfe Stahlklingen angebracht, mit diesen kommen die Gutta-Percha-Blöcke in Berührung, indem man sie in einen Kasten wirft, dessen Hintere Wand durch eine schiefe Ebene gebildet wird und der vorn einen so weiten Ausschnitt hat, das die Blöcke zwar hervortreten, aber nicht Herausgleiten können. Dieser Kasten ist so gestellt, daß die Klingen bei ihrer Umdrehung alles aus der Oeffnung Hervorstehende ergreifen und es in Späne verwandeln. Das Rad dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen in der Minute um seine Achse, in jeder Minute werden daher 600 Schnitte gemacht, so daß eine große Menge Gutta-Percha in sehr kurzer Zeit zerkleinert werden kann. In der Londoner Gutta-Percha-Fabrik dienen zwei Dampfmaschinen, von je 50 Pserdekraft, zum Treiben dieses Rades. Zu harte Substanzen, wie Steine, müssen eine rasche Abnutzung der Schneiden herbeiführen und können unter Umständen wohl zu Unglücksfällen führen. Es müßte daher sicher vortheilhaft sein, wenn man die rohe Gutta-Percha vor dem Zerschneiden durch eine Knetmaschine gehen lassen wollte, um wenigstens alle größeren Stücke harter Substanzen zu zerdrücken; man würde dann wahrscheinlich auch den Vortheil erreichen, daß man, ohne die Schneidemaschine zu sehr abzunutzen, mit geringerem Kraftauf-wande arbeiten könnte.

Eine andere Schneidemaschine wurde Lor encier⁵) in London patentirt. Sie besteht aus einem Systeme spiralförmig gebogener Stahlklingen, deren Enden an zwei runden Scheiben befestigt sind, so daß die in einiger Entfernung von einander stehenden Klingen die runden Seiten eines liegenden Cylinders bilden, durch dessen Mitte eine in Lagern ruhende Welle geht, die durch ein Triebwerk das System von Messern in Rotation versetzt. Unter dieser Schneidevornchtung befindet sich ein leerer Raum von der Form eines stehenden Cylinders, dessen Boden durch einen auf- und abwärts beweglichen Kolben gebildet wird. In diesen Raum bringt man einen massiven Gutta-Percha-Block, der so hoch ist, daß er bei dem niedrigsten Stande des Bodens des Behälters gerade in Berührung mit dem Schneide-apparate kommt. In dem Maße, wie die Blöcke in Späne verwandelt werden, hebt sich der Boden des Behälters und bringt so stets den Messern neues Material. Sobald der Block bis auf ein kleines Stück, welches sich in dem Cylinder nicht mehr festhalten läßt, zerschnitten ist, arretirt man die Maschine, nimmt den Rest des Materials heraus und kittet ihn auf einen neuen Block, der dann in den Cylinder gebracht wird. Die Späne werden durch die Centrifugalkraft aus dem Schneide-apparate geschleudert und können in einem darüber angebrachten Behälter gesammelt werden.

Nach dem ersten Patent Hancock's kamen die Späne, nachdem sie in warmem Wasser erweicht waren, in einen Apparat, in welchem sie möglichst zertheilt und zugleich gewaschen wurden. Dieser Apparat²) bestand aus einem langen, aus Eisenplatten zusawmen-

gefügten Behälter mit drei verschieden großen Abtheilungen, die mit Wasser nahezu gefüllt waren. Vor dem ersten kleineren Raume lagen zwei Sammelwalzen, welche die von einer schiefen Ebene herabgleitenden Späne gelinde comprimirten und sie dann vor eine dicht über dem Wasserspiegel rotirende Walze, die mit schiefstehenden Stahlklingen besetzt war, gelangen ließen. Durch diese Messer fand eine neue Zertheilung statt, die kleinen Späne wurden durch die abwärts gerichteten Klingen ins Wasser geschleudert, sie schwammen dabei an der Oberfläche, während alle schweren Substanzen zu Boden sanken. Am anderen Ende des Kastens befand sich ein schiefliegendes, endloses Gewebe, welches durch zwei Walzen so bewegt wurde, daß die im Wasser darauf abgelagerten Substanzen in die Höhe gehoben und- an der Scheidewand des ersten und zweiten Kastens wieder zwischen ein paar Sammelwalzen gebracht wurden. Der zweite Kasten hatte ganz dieselbe Einrichtung wie der erste. Die durch die Walzen zugeführten Späne gelangten zu einer Schneidewalze, durch die sie nochmals zerkleinert wurden, von dort ins Wasser und wieder über ein endloses Gewebe und dann in den dritten Behälter, wo sie dann auf ähnliche Weise noch zweimal zerschnitten und zerrissen wurden. Ein Drehkreuz trieb die im Wasser zertheilte Masse auf ein vom Boden des Behälters ausgehendes endloses Gewebe, von dem sie nach einander durch fünf Walzenpaare gelangte, von denen die unteren im Wasser, die oberen gerade am Spiegel der Flüssigkeit rotirten. Diese Walzen dienten dazu, die kleinen Theile der Gutta-Percha zu verdichten und sie in ein langes Band zu verwandeln. Die Drehungsgeschwindigkeit steigerte sich mit jedem Walzenpaare, um die noch weiche Masse zu dehnen und zu strecken. Zwischen jedem dieser Walzenpaare war eine eiserne Bank angebracht, um das darüber hinweggleitende Blatt von einer Walze zur anderen zu führen. Schließlich gelangte das Band über ein endloses Gewebe aus dem Apparate heraus, passirte nun noch zwei stark belastete Walzen, um es möglichst zu verdichten, und wurde endlich aufgewickelt.

Jetzt bedient man sich in der Hancock'scheu Fabrik eines etwas anderen Verfahrens. Die Späne gelangen zuerst in einen eisernen, mit Wasser gefüllten Behälter, dessen Inhalt durch den verlorenen Dampf der Maschine zum Sieden gebracht wird. Durch die von dem einströmenden Dampfe bewirkte Bewegung der Flüssigkeit wird die Gutta-Percha gewaschen und von den durch das Zerschneiden freigelegten Unreinigkeiten befreit. Ein kräftiges Umrühren mit eisernen Schaufeln befördert diese Operation sehr. Die durch die Wärme erweichten Späne kleben bald zusammen, nach einiger Zeit unterstützt man dieses durch Zusammendrücken der Masse, bildet daraus Ballen und bringt diese in den folgenden Apparat. Dieser besteht aus einem großen, cylinderförmigen Behälter von Eisen, in dem sich eine mit gebogenen, gezackten Zähnen besetzte Trommel befindet, deren Zähne die Peripherie des Cylinders fast berühren. Die Trommel macht in der Minute gegen 800 Umdrehungen und zerreißt daher die weiche Gutta-Percha in feine Fäden, die durch einen in den Apparat geleiteten Wasserstrom in einen darunter befindlichen,

mit Wasser gefüllten Kasten gespült werden. Die rend alle noch beigemengten Unreinigkeiten zu Boden Gutta-Percha schwimmt dabei an der Oberfläche, wäh- sinken. Sie ist nun hinreichend gereinigt, hat ein ganz

Fig. 2029.

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gleichförmiges Ansehen und eine glänzende Farbe er- dann zu allen beliebigen Gegenständen verarbeitet werden halten und braucht nur noch verdichtet zu werden, um zu können.

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Die zerrissenen Theile werden nun zum zweiten Male zubaüen. Von dort kommen sie in den Knetapparat, in siedendem Wasser erhitzt, um sie möglichst zusammen- eine starke cylindrische, durch Dampf erhitzte Trommel

von 1 m Länge und 0,5 m Durchmesser, in der sich eine bewirken. Die beiden Knetwalzen haben einen bedeutend Anzahl Walzen, mit stumpfen, dicken Zähnen drehen, kleineren Durchmesser als die Rundung des Troges; jede Die weiche Gutta-Percha-Masse wird durch diese Walzen derselben ist der Länge nach mit einer Art schräggestellter

Schneide versehen, die ihrer ganzen Länge nach abgedreht und im Durchmesser etwa 50 mm kleiner ist, als der Durchmesser des Troges. Bon der Transmission aus getrieben, greift ein Treibrad in das aus einer Seite auf eine der Walzen aufgekeilte Stirnrad, mit einer solchen Uebersetzung, daß die Walze 29 Umdrehungen in der Minute macht. Jede der Walzen trägt auf der entgegengesetzten Seite ein Stirnrad, so daß dieselben sich gegeneinander bewegen. Die beiden Stirnräder stehen im Verhältniß von 4:5, wodurch eine ungleiche Geschwindigkeit ' der beiden Walzen herbeigeführt wird. Es treffen sich daher die Schneiden, mit denen die Walzen besetzt sind, bei jeder Umdrehung an verschiedenen Stellen und schneiden somit die Gutta-Percha immer an einer anderen Stelle in Stücke.

Sobald dieser Schnitt gemacht ist, wird die Gutta-Percha in den zwischen

Ml Fig. 2031.

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gegen die Wände der Trommel gedrückt, die Zähne dringen dabei in die teigartige Substanz ein und treiben die Luftblasen aus, so daß nach einiger Zeit die Gutta-

Fig. 2032.

Mitte des Kastens gedrängt, dort abermals zerschnitten und schließlich nach rechts und links mittelst der Flügel der Schneiden an den Seiten hochgehoben, um, oben angelangt, wieder in die Mitte zu fallen. Die Gutta-

Fig. 2033.

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¹

)    Jahresber. d. Chem. 1865, S. 561.

²

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1143.

³

)    Ber. chem. Ges. 8, 904, 1197.

⁴

)    Ann. Chem. 27, 40.

⁵

Polyt. Journ. 111, 414. London Journ. of Arts, Febr. 1849, p. 26.

2) S. Payen, Polyt. Journ. 120, 117.

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Fig. 2034.

Percha als eine gestaltlose Masse aus dem Apparate genommen werden kann und dann weder Feuchtigkeit noch Luft mehr eingeschlossen enthält, die beide durch den starken Druck ausgetrieben werden.

Eine verbesserte Knetmaschine, welche u. A. in der Siemens'schen Telegraphen-Bauanstalt in London in Thätigkeit ist, ist in Fig. 2029 bis 2034 dargestellt. Wir entnehmen Zeichnung und Beschreibung derselben dem Werke von Heinzerling.

Die Maschine besitzt einen durch Dampf heizbaren Arbeilstrog, in welchem zwei canellirte Walzen das Kneten

Percha bleibt somit nie in'einem Klumpen, sondern wird stets, und zwar immer an anderen Stellen, zerschnitten und geknetet und damit alle Luft vollständig ausgetrieben. Um ein Zuheißwerden der Walzen und damit einem Ankleben der Gutta-Percha vorzubeugen, sind dieselben hohl und können durch hindurchfließendes. Wasser gekühlt werden.

Vulcauisirter Kautschuks. Der reine Kautschuk besitzt verschiedene Eigenschaften, die, wenn sie ihn zu manchen Verwendungen auch nicht gerade unbrauchbar machen, doch seine Verwendbarkeit beschränken. Hierher gehört: das Hartwerden in der Kälte, das Weichwerden in der Wärme, sowie seine beschränkte Widerstandsfähigkeit gegen einzelne chemische Agentien wie Chlor u. s. w., mit denen er, namentlich bei seiner Verwendung in chemischen Laboratorien und Fabriken, in Berührung kommt. Durch Entdeckung der Vulcanisirung des Kautschuks wurden diese Uebelstände zum größten Theil beseitigt, es wurde dadurch ein Fabrikat erhalten, das bei einer Kälte von — 20°, wie bei einer 100° überschreitenden Wärme, sich in seinen Eigenschaften durchaus gleich bleibt und der Einwirkung von Lösungsmitteln und chemischen Agentien besser widersteht, als der reine Kautschuk, und dem je nach der Leitung des Processes seiner Darstellung verschiedene sehr werthvolle Eigenschaften gegeben werden können, die es zu einer unendlichen Zahl der mannigfaltigsten Verwendungen, als Ersatz der verschiedensten Stosse, äußerst passend machen.

Lüdersdorfs) war der Erste, der Kautschuk mit Schwefel vermischte. Er fand, daß die demselben eigenthümliche, besonders nach dem Aufweichen in Terpentinöl sehr starke Klebrigkeit durch Zusatz von Schwefel aufgehoben werden könne, und veröffentlichte seine Erfahrungen in einer 1832 in Berlin erschienenen Schrift. Goodyer verfolgte diese Idee weiter und ließ sich 1839 die Darstellung verschiedener Gegenstände aus einem Gemisch von Kautschuk und Schwefel patentiren; ob er dieselben aber schon vulcanisirte, d. h. durch Einwirkung einer höheren Temperatur gegen Temperatureinflüsse und Lösungsmittel widerstandsfähiger machte, ist aus der Patentbeschreibung nicht mit Sicherheit zu ersehen, es ist darin nur von einem Gemische von Kautschuk und Schwefel die Rede. Im Jahre 1842 brachte er schon Gummischuhe in den Handel, die in der Kälte ihre Elasticität behielten, also vulcanisirt waren. Recht bald nach ihm gelangte Hancock in Newington nach vielen Versuchen dahin, ein Fabrikat darzustellen, das dem von Goodyear dargestellten vollkommen glich. Er tauchte nämlich den Kautschuk in geschmolzenen Schwefel, bis er von diesem durchdrungen war, setzte ihn dann einer Temperatur von 150° aus und erhielt so ein Fabrikat, das sich gegen Lösungsmittel weit widerstandsfähiger zeigte, als reiner Kautschuk. Er ließ sich dieses Verfahren in England 1843 patentiren und muß daher als der eigentliche Erfinder des vulcanisirten Kautschuks angesehen werden. Zugleich machte er auch schon die Beobachtung, daß zu lange Einwirkung der Wärme das Fabrikat dunkel und hornartig mache, ihm seine Elasticität nehme, ein Verhalten, das später, von Goodyear weiter studirt, zur Darstellung des Hartgummis führte (s. unten). Die Art der Ausführung ist nachher von Anderen wesentlich verändert, so daß jetzt kaum mehr nach der von Hancock ursprünglich angegebenen Methode gearbeitet wird. Grundlage aller dieser

neuen Methoden ist aber das Verhalten einer Mischung von Kautschuk und Schwefel bei höherer Temperatur. Parkes in Birmingham ließ sich später eine durchaus abweichende Methode zum Vulcanisiren patentiren, bei der die Anwendung einer hohen Temperatur nicht nothwendig ist. Man kann daher jetzt wesentlich drei in der Art der Ausführung verschiedene Methoden unterscheiden, die von Hancock, von Goodyear und von Parkes; die von Parmalee später angegebene gleicht dieser letzten vollständig.

Vulcanisiren der Gutta-Percha. Zu den vielen Eigenschaften, welche die Gutta-Percha mit dem Kautschuk gemein hat, gehört auch die eigenthümliche Veränderung, die sie durch Behandlung mit Schwefel oder dessen Verbindungen erhält. Die sämmtlichen zum Vulcanisiren des Kautschuks vorgeschlagenen Verfahrungs-weisen lassen sich auch zum Vulcanisiren der Gutta-Percha anwenden, nur ist bei diesem Material noch weniger Schwefel erforderlich; bei einem Ueberschuß an Schwefel leidet leicht die Güte der Gutta-Percha.

1.    M e t h o d e v o n H a n c o ck*). In einem eisernen Gefäße wird Schwefel geschmolzen und auf 116 bis 121° erhitzt, der Kautschuk eingetaucht, so lange darin liegen gelassen, bis er, durch seine ganze Masse von dem Schwefel durchdrungen, im Innern gelblich ist, wovon man sich durch Aufschneiden mit einem Messer überzeugt. Nach Abkratzen der äußeren Kruste von erstarrtem Schwefel hat der Kautschuk Vio bis ¹ 2/₆ seines Gewichtes an Schwefel aufgenommen, ist aber noch so löslich wie vorher, widersteht noch ebenso wenig Temperaturveränderungen. Diese Eigenschaften verliert er aber durch Einwirkung höherer Temperatur; er wird dazu auf 148 bis 187° erhitzt, er wird gebrannt, je nach der Dicke der Stücke verschieden lange; für ein Blatt von 1,5 mm Dicke gegenüber 15 Minuten bei 176 bis 1870. Eine andere von Hancock angegebene Methode besteht darin, den Kautschuk der gleichzeitigen Einwirkung von überhitztem Wasserdampf und Schwefeldampf, je nach der Dicke der Stücke y₂ bis 1 Stunde lang, auszusetzen. Beide Methoden bieten vor der gleich zu beschreibenden Goodyear'schen durchaus keine Vorzüge dar, weder hinsichtlich der Ausführung, noch hinsichtlich der Beschaffenheit des Fabrikates, haben im Gegentheil den Nachtheil, daß die Masse sich während der Operation, wenigstens des ersten Theiles derselben, der leichten Beobachtung entzieht, in Folge dessen die Schwefelung sich nicht genau leiten läßt, auch nicht so gleichmäßig ausfällt; beide sind deshalb kaum in die Praxis gedrungen und werden jetzt gar nicht mehr angewendet.

2.    Methode von Goodyear. Nach diesem Verfahren werden Kautschuk und Schwefel in dem entsprechenden Verhältniß in Walz- und Knetmaschinen vermischt und dann erhitzt; die Maschinen gleichen den oben beschriebenen vollständig. Bei Anwendung von Knetmaschinen werden die Substanzen in dem erwärmten Wolfe so lange durchgeknetet, bis das Gemisch

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durchaus gleichartig ist; bei Anwendung von Walzwerken werden die Walzen durch eingesteckte heiße Eisenstäbe oder eingeleiteten Dampf auf 60° erhitzt, beide Walzen liegen entweder horizontal neben einander, wie nach der ursprünglichen Angabe Goodyear's oder, und bequemer für die Arbeiter, über einander. Sehr zweckmäßig liegt die obere Walze etwas seitwärts, über der unteren, so daß der trichterförmige Zwischenraum zwischen beiden etwas nach oben gewandt ist. Der Kautschuk wird meistens unmittelbar nach dem Zusammenwalzen der gereinigten Schnitzel verarbeitet, ohne ihn vorher in Blöcke zusammenzupressen. Sobald die wie früher angegeben gereinigten Schnitzel durch Walzen zu einem zusammenhängenden Blatte vereinigt sind, wird dieses mit gewaschenen Schwefelblumen bestreut, zusammengerollt und wieder ausgewalzt, und dieses wird wiederholt, bis 12 bis 24 Proc. Schwefel mit dem Kautschuk zu einer durchaus gleichartigen Masse verarbeitet sind. Früher hielt man zur Erzielung eines guten Präparates die Anwendung von metallischen Schwefelverbindungen für nothwendig, doch hat sich herausgestellt, daß Schwefel allein am besten wirkt. Zur Vermehrung der.Masse, zum Färben, zur Erzielung bestimmter Compositionen für besondere Zwecke rc. werden auch jetzt noch mancherlei Stoffe zugesetzt (s. unten). Vermischt man Kautschuklösungen oder Teige mit einer dem betritt enthaltenen Kautschuk entsprechenden Menge Schwefel, so hinterlassen sie beim Eintrocknen eine Masse, die sich ebenso verhält, wie die durch Zusammenkneten dargestellte Mischung, ein Verfahren, das unter Umständen in der Technik ebenfalls eingeschlagen wird. Zuweilen wird auch das Lösungsmittel für den Kautschuk erst mit Schwefel gesättigt, dann jener darin gelöst und dann diese Lösung eintrocknen gelassen.

Diese Gemische von Kautschuk und Schwefel haben noch fast ganz die Eigenschaften des reinen Kautschuks, lassen sich wie dieser beliebig in Tafeln und Blätter auswalzen, die an frischen Schnittflächen aneinander haften, verhalten sich auch gegen Temperatureinflüsse und Lösungsmittel wie der reine Kautschuk. Alle aus vulcanisirtem Kautschuk herzustellenden Gegenstände werden daher, da dieser an frischen Schnittflächen durchaus nicht aneinander haftet, aus diesem Gemisch angefertigt, ebenso wie aus dem reinen. Die Masse wird entweder in beliebige Formen gedrückt, oder bei zusammengesetzten Stücken werden die einzelnen Theile nach Schablonen ausgeschnitten, zusammengeklebt und dann weiter verarbeitet.

Die Operation des Brennens ist der Schluß der Darstellung; sie ist bei der ganzen Verarbeitung der wichtigste und schwierigste Theil. Bei der hohen Temperatur findet die Einwirkung des Schwefels auf den Kautschuk statt, bekommt die Mischung erst die neuen werthvollen Eigenschaften, welche sie so ausfallend von dem reinen Kautschuk unterscheidet. Die dazu nöthige Temperatur wird verschieden angegeben, 120 bis 130°, von Anderen 110 bis 140°. Eine zu hohe Temperatur schadet erfahrungsmäßig, indem sie das Fabrikat hart, hornartig macht, während eine Wärme von 110° offenbar zu niedrig liegt, da der Schmelzpunkt des Schwefels bei 111° liegt. Die Wärme muß den Kautschuk bis

ins Innere durchdringen, widrigenfalls rohe Stellen im Innern zurückbleiben, und dieses darf bei dicken Stücken nicht, wie es früher wohl geschah, durch Erhöhung der Temperatur, sondern muß durch längere Einwirkung derselben erzielt werden. Die Dauer läßt sich ebenfalls nicht genau bestimmen, da sie von den Dimensionen der zu brennenden Gegenstände abhängt, vielleicht auch von der Innigkeit der Mischung, auch von der Sorte des Kautschuks, wie denn erfahrungsmäßig amerikanischer Kautschuk langsamer vulcanisirt wird als ostindischer. Die richtige Wahl der Temperatur und die Zeitdauer bilden den ganzen Schwerpunkt der Fabrikation. Zu starkes Erhitzen verdirbt die Gegenstände, bei ungenügendem können die Fehler durch ein zweites Brennen allerdings verbessert werden, doch ist es dann noch schwieriger, den richtigen Zeitpunkt zu treffen; beide werden nur durch längere Praxis erkannt und meistens von den Fabrikanten geheim gehalten. Hier ist auch der Grund für die so große Verschiedenheit der Handelswaare zu suchen, sowie für die sehr abweichenden Angaben über die Fabrikationsmethoden und die dabei angewendeten Vorsichtsmaßregeln.

Das Erhitzen geschieht auf verschiedene, der Beschaffenheit des Gegenstandes anzupassende Weise.

Für viele Gegenstände lassen sich die Vulcanisir-öfen verwenden. Diese sind gemauerte Kammern, unter deren eiserner Bodenplatte die Feuerung in vielen Zügen hin und her geleitet wird; die zu erhitzenden Gegenstände werden oben in der Kammer aufgehängt oder auf Gerüste gelegt, um sie einer möglichst gleichmäßigen Temperatur auszusetzen.

Dämpfapparate lassen eine weit bessere Regulirung der Hitze erreichen, indem man durch Anwendung stärkerer oder schwächerer Spannung des Dampfes die Regelung der Temperatur ganz in der Hand hat. Früher bediente man sich eigenthümlicher Kessel, in deneu Dampferzeugung und Bulcanisation zu gleicher Zeit stattfanden. In der Mitte eines eisernen Dampfkessels war ein eiserner Cylinder, der etwa 30 cm länger als jener, also durch die eine Endplatte nach außen mündete und mit einem genau passenden Deckel verschließbar war, angebracht, zur Aufnahme der zu erhitzenden Gegenstände. Diese wurden eingesetzt, der Cylinder geschlossen und dann der im äußeren Kessel erzeugte und aus die nöthige Spannung gebrachte Dampf durch ein im Inneren befindliches, von außen zu öffnendes Verbindungsrohr in den inneren Cylinder geleitet. Jetzt hat man jene verlassen und bedient sich einfacher Kessel, in die man den Dampf aus dem Kessel der Fabrik leitet; Fig. 2035 zeigt einen solchen Kessel im Längsdurchschnitte, Fig. 2036 im Querdurchschnitte. Der Kessel aa hat eine Länge von 5 bis 6m, bei einem Durchmesser von

1,5 bis 2 m, ist nach Art der gewöhnlichen Dampfkessel angefertigt und an der vorderen Seite mit einem starken gußeisernen Ringe vv versehen, an welchen sich ein gleicher Ring uu des Deckels mittelst Ruth und Feder anschließt. Zum Behufe der vollständigen Dichtung legt man ein getheertes Hanfseil in die Ruthe und schraubt mittelst Schraubbolzen, zu deren Aufnahme der Deckel mit Einkerbungen versehen ist, den letzteren mit dem Kessel zusammen. Er hängt an einem kleinen Krahne T,

um jedesmal nach dem Oeffnen des Kessels 'zur Seite gedreht und ebenso leicht wieder vor den Kessel gebracht werden zu können. Zum bequemen Einbringen der zu erhitzenden Gegenstände befinden sich im Kessel zwei Eisenschienen cc, auf welchen kleine eiserne Wagen mit den zum Auf- und Anlegen dienenden Gerüsten laufen. U das mit einem Hahn U' versehene Dampfrohr zum

Fig. 2035.

Einleiten des Dampfes, der zur gleichmäßigen Verbreitung in ein langes Rohr V und aus diesem durch eine Reihe kleiner Löcher in den Kessel tritt. X Sicherheitsventil, I" Hahn zum Ablassen der atmosphärischen Luft und des Condensationswassers. Jn^der Zeichnung sind bei Q Q einige Eisencylinder mit Bufferringen gefüllt, bei RE die zum Anlegen der zwischen Eisen-

Fig. 2036.

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platten eingeklemmten Kautschuktafeln dienenden Gestelle abgebildet.

Ein Dämpfapparat für kleinere Gegenstände ist von D ermut J) conftruirt. Blanke 2), D. R. P. Nr. 1370, verwendet überhitzten Wasserdampf von 1 Atm. Spannung.

Pitmann wandte Metallbäder an; er erhitzte die Gegenstände zuerst in einer Legirung aus 50 Th. Wismuth, 31 Th. Blei und 19 Th. Zinn, die bei 95°

Fig. 2037.

der schwefelhaltigen Kautschukmasse geformten Gegenstände in stark mit Mehlkleister überzogenen Papier-säcken einhängt.

Graf de la Tour du Breuil^, D. R. P. Nr. 22 359, erhitzt die zu vulcanisirenden Gegenstände in einem Chlorcalciumbade bei 140 bis 150°.

Die zu vulcanisirenden Gegenstände werden entweder frei oder, wenn ihre Gestalt unverändert erhalten werden soll, in oder über Formen ²) gebrannt, da die Masse bei der zum Erhitzen nöthigen Temperatur so weit erweicht, daß Verbiegungen und Senkungen leicht entstehen. Form und Gegenstand werden dabei, um Ankleben zu verhindern, mit Talkpulver bestreut. Wie man in besonderen Fällen verfährt, wird weiter unten angegeben werden, da namentlich bei Anwendung hohler Formen besondere Vorsichtsmaßregeln nöthig sind. Da die Masse beim Erhitzen sehr erweicht, dürfen natürlich nur solche Gegenstände, die dabei ihre Form nicht verändern können, frei erhitzt werden. Dicke Platten werden, damit sie sich nicht verziehen, schinilzt auf 100°, dann in einer blei- und zinnreicheren    zwischen Eisenplatten gelegt oder gestellt, dünne mit

auf 1100, zuletzt auf 170° und erhielt dabei zwei bis    einer Zeugzwischenlage auf eine Trommel gewunden;

vier Stunden. Von einer ausgedehnteren Anwendung kleine massive Gegenstände werden in mit Talkpulver dieser Methode ist ebenso wenig etwas bekannt, als von gefüllte Kästen oder mit Talkpulver bestreut in Sand-der von Sollier angegebenen, welcher Schwefelbäder, kästen gestellt, geschmolzenen Schwefel, anwendet, in den er die aus

Ud

SB

Platten, Treibriemen u. dergl. werden in Vulcanisir-

¹)    Polyt. Journ. 172, 330.

²)    Ebend. 226, 439.

*) Polyt. Journ. 251, 459.

²) Hutchinson, Polyt. Journ. 174, 109.

bis 135° erhitzt, nach dem Erkalten abgenommen und dann fertig gebrannt. Durch die erste Erhitzung erhalten sie hinlängliche Festigkeit, um das zweite Brennen ohne Schaden aushalten zu können (Hancock, C o w p e r²). Kleine Gegenstände werden auch wohl aus reinem Kautschuk geformt, mit einer sehr schwefelreichen Kautschuklösung überstrichen oder mit Schwefel eingerieben und dann gebrannt.

pressen erhitzt. Eine solche ist nach Heinzerlingi), in    Walzen vulcanisirt. Eine heizbare Presse für kleinere

Fig. 2037 (a. v. S.) dargestellt. Vergl. auch Schmidts.    Gegenstände wie Kautschukstempel ist in Fig. 2038

Dieselbe besteht aus einem durch gespannten Dampf heiz-    nach einer Construction von Rust u. Comp, in Wien,

baren Preßtische c und dem, ebenfalls heizbaren Preß-    mit Petroleumheizung und in Fig. 2039 nach Marta-

kopfe b, deren Heizräume durch die federnde Spiralröhre    resch in Paris, nach Stefan l) dargestellt.

d unter einander verbunden sind. Die Zuleitung des Hallen die Formen die nothwendige Temperatur Dampfes erfolgt an der durch die Zeichnung verdeckten nicht ans, so werden die Stücke erst kurze Zeit auf 105

Fig. 2038.

SB

iiSi

Ul m

Seite der Presse. Der Preßkopf kann durch die Schrauben e und darüber greifende Muttern, die durch eine Horizontalwelle mittelst der Riemenscheibe p gleichförmig bewegt werden, so weit gehoben werden, daß die Fig. 2039.

An Stelle des Schwefels hat man zum Vul-canisiren viele schwefelhaltige Präparate vorgeschlagen. Gerard^) stellt einen vulcanisirten Kautschuk, der auch bei langer Einwirkung höherer Temperatur nicht weiter verändert werden soll, her, den er alkalisirten Kautschuk nennt, indem er 4 Th. reinen Kautschuk mit 2 Th. Schwefel-Ppn-. calcium oder Schwefelbaryum, erhalten durch EKk heftiges Glühen eines Gemenges von gleichen Theilen pulverisirtem Gips oder Schwerspath und J$F Kohle in einem verschlossenen Tiegel, mischt, auch r wohl, wenn besondere Widerstandsfähigkeit verlangt wird, noch 2 Th. Kalk, gelöscht oder nicht gelöscht, zusetzt und drei bis vier Stunden bis 150° erhitzt. .

Burke empfahl Kermes, künstliches Dreifach-Schwcfelantimon, von dem er 5 bis 15 Proc., je nach der beabsichtigten Festigkeit und Elasticität, zusetzt, und Brennen bei 126 bis 137<>; das damit hergestellte Fabrikat soll an Festigkeit und Elasticität den mit reinem Schwefel dargestellten vulcanisirten Kautschuk übertreffen.

Zur Anfertigung der verschiedenen rothgefärb-ten Kautschukgegenstände, Schläuche, Kämme, wird die Vulcanisirung durch einen Zusatz von Anti-a monpentasulfid, Goldschwefel (93b. I, S. 1126) bewirkt. Die für diesen Zweck in dem Handel vorkommenden Fabrikate des Goldschwefels verhalten sich jedoch sehr verschieden, in sofern, als ein Goldschwefel beim Vnlcanisiren beständig die gewünschte rothe Färbung ergiebt, während ein anderer, der sich weder der Farbe noch dem J Schwefelgehalte nach merklich von jenem unterscheidet, oft oder immer ein fehlerhaftes Product liefert, was sich in dem sog. Schwarzwerden, Umschlagen der Farbe, oder Fleckigwerden der r c CTC4 f c ,. m . c cvx.    Oberfläche zu erkennen giebt (2Bitm⁴). Die

auf dem Arsche a gleitende, die Platte oder den Riemen    Ursache des verschiedenen Verhaltens der Goldschwefel-

tragende Unterlage zwischen den Preßtisch und Preßkopf    sotten ist noch nicht erkannt. Verql. auch Nnqer°).

gebracht werden kann.    a ' a /

Gewebe werden durch Passiren zwischen geheizten

S. 73.

*) Die Fabrikation der Kautschukstempel (Wien 1886),

²) Polyt. Journ. 154, 236.

⁸) Ebend. 154, 78.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 30, 428.

⁵)    Ebend. 28, 167.

*) Kauschuk- und Gutta-Perchawaaren (Braunschweig ²) Polyt. Journ. 204, 166.

Kautschuk Schwefel Pech oder Harz... 1 „

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Moulton empfahl zum Vulcanisiren des Kautschuks, wie der Gutta-Percha, die Anwendung von unterschwefligsaurem Blei und künstlichem Schwefelblei, einzeln oder gemengt, rein oder unter Zusatz von kohlensaurer oder gebrannter Magnesia, für elastische Artikel 30 bis 250 g der einen oder anderen Schwefelverbindung, für härtere unter Zusatz von 60 bis 250 g Magnesia auf 500 g Kautschuk.

Turner³) schmilzt 5kg Wismuth und 5kg Blei, mischt sie, versetzt mit dem halben Gewichte Schwefel, pulverisirt nach dem Erkalten fein und vermischt 10 kg davon mit 30 kg Kautschuk. Die hiermit vulcanisirten Gegenstände sollen eine Temperatur von 200° und darüber aushalten können.

Johnson nimmt zur Erzeugung eines hellgefürbten Fabrikates auf 9 Th. Kautschuk 9 Th. Zinkweiß und 1 Thl. Schwefel.

Day 2) setzt Pfeifenthon zu, y₂ kg auf y₂kg Schwefel und 1 kg Kautschuk, um die bei dem Brennen auftretende schweflige Säure, die nach ihm namentlich die dickeren Stücke im Innern porös macht, zu absorbiren, und will so Stücke von 12 cm Durchmesser im Innern durchaus gleichmäßig dargestellt haben.

Hancock versetzt die Masse, um ihr die Elasticität zu nehmen, mit Faserstoff, oder klebt ein mit Kautschuk-lösung überstrichenes Gewebe darauf; für billige Gegenstände wählt er als Zusatz Pech oder Harz, wobei das Verhältniß von Schwefel zur übrigen Masse, sowie die Brenntemperatur mannigfach abgeändert werden können, so z. B.:

8 Th., 16 Th., 16 Th.

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die dann eine Stunde bei 115° erhitzt werden.

Feines Bimssteinpulver wird dem zu vulcanisirenden Kautschuk zugesetzt und dadurch ein Fabrikat erzielt, mit dem man nicht nur Bleistiftstriche, wie mit reinem Kautschuk, sondern auch mit Dinte gemachte Striche beim Reiben auslöschen kann. Ferner werden Kreide, Bleiweiß, Bleiglätte rc. zugesetzt, kurz eine Menge von Dingen, die alle nur mechanisch beigemengt sind, den Schwefel, aber nicht ersetzen können. Sehr häufig will man aber den darzustellenden Gegenständen besondere Eigenschaften beilegen, oder billige Fabrikate herstellen; hier ist der Zusatz fremder Stoffe gerechtfertigt; derselbe wird aber immer mit theilweisem Verlust der guten Eigenschaften des Kautschuks geschehen.

Zur Darstellung eines vulcanisirten Kautschuks, welcher in Berührung mit Fetten nicht aufquillt, werden nach Schwanitz ³), D. R. P. Nr. 3552, 3 kg Para-Kautschuk, 3 kg Schlämmkreide, 0,5 kg Glycerin von 1,23 spec. Gew., 0,1 kg Bleiglätte und 0,2 kg Schwefelblumen verwendet. Die zwischen erwärmten Walzen bearbeitete Masse wird in einem Glycerinbade der Einwirkung von Wasserdamps von 2 Atm. und höherer Spannung ausgesetzt.

Scherfs^), D. R. P. Nr. 7626, mischt dem Kant-schuk vor dem Vulcanisiren, gleichzeitig mit dem Schwefel, 10 Proc. Holzcellulose bei, um denselben für Schweiß, bei der Verwendung zu Bekleidungsstücken, durchlässig zu machen.

Die französisch-amerikanische Kautschuk-Compagnie³) stellt metallisirten Kautschuk her, indem derselbe mit gepulvertem metallischen Blei, Zink oder Antimon gemischt und dann auf gewöhnliche Weise vulcanisirt wird.

Gern er 2), D. R. P. Nr. 10450 und 24 870, will Kautschuk und Gutta-Percha mit Campher, Kauri (Bd. IV, S. 42), entöltem und gemahlenen Senfsamen oder Mohnsamen mengen.

Für die Herstellung von Hartkautschukwaaren pulvert man den Campher und Kauri einzeln auf zermalmenden und mischenden Walzwerken. Hierzu setzt man so viel Schwefelblumen, wie für die herzustellende Waare erforderlich ist, z. B. 1kg Schwefel mit 0,25 kg Campher und 0,75 kg Kauri. Die Mischung wird vor dem Zusatze des Kautschuks feingemahlen und durch ein feines Sieb getrieben. Die Materialien werden bei der Bearbeitung mit Naphta, Gasolin oder Benzin gefeuchtet.

Wie viel Campher und Kauri man in den verschiedenen Mischungen für Hart-, wie auch für Weich-kautschukproducte anwenden soll, hängt von der gewünschten Gattung und den Eigenschaften der Waare ab, wie auch von dem Zwecke, für welche sie angewendet werden soll. Für besondere Hartgummigattungen gebraucht man vorzugsweise 0,5 kg der Camphermischung auf 1 kg Kautschuk, während für andere Sorten die Hälfte oder ein Viertel dieser Menge genügen.

Für den Gebrauch in Weichgummi-Mischungen ist die Zusammensetzung der Mischung und ihre Behandlung ebenso wie angegeben, nur mit dem Unterschiede, daß diese Mischung weniger Schwefel erfordert.

Beim Vulcanisiren ist die Temperatur mit großer Vorsicht allmälig zu steigern. Diese Masse benöthigt aber immer eine kürzere Erhitzung als die des gewöhnlichen Hartkautschuks. Vier bis fünf Stunden genügen, je nach der Dicke der Waaren. Während der letzten zwei Stunden ist die Temperatur auf 156 friS 160° zu bringen. Beim Vulcanisiren von Weichkautschukmassen geht man sicher, wenn man gleiche Zeitdauer der Erhitzung anwendet wie beim gewöhnlichen Verfahren. Die Temperatur sollte wenigstens bis auf 138° und in vielen Fällen bis auf 156 und 160° erhöht werden. Je größer der Gehalt an Campher und an Kauri, je höher muß die Temperatur sein.

Nach Dankwerth»), E.P., 22. April 1876, sollen gleiche Gewichtstheile Kautschuk und Ozokerit, mit einem Zusatze von Schwefel, ein dem gewöhnlichen vulcani-strenden Kautschuk gleich elastisches Material bilden.

Nur die geringste Menge des Schwefels, der dem Kautschuk behufs der Vulcanisation zugesetzt wird, nur etwa 1 bis 2 Proc., sind innig mit demselben verbunden, die größte Menge ist nur mechanisch beigemengt und wird bei anhaltendem Gebrauche durch das abwechselnde Ausdehnen und Zusammenziehen der Poren entfernt.

*) Polyt. Journ. 236, 501.

²)    Ebend. 238, 261; 251, 460.

³)    Ebend. 227, 212.

an-

Aetzkali- oder Natronlauge lösen, besonders bei Siedhitze, diesen mechanisch beigemengten Schwefel und lassen den fester gebundenen zurück. Dieser mechanisch beigemengte, der leicht an dem Auswittern erkannt wird, übt bei längerem Liegen eine nachtheilige Wirkung auf das Fabrikat aus, die man das Nachbrennen nennt, eine Erscheinung, die bei großem Schwefelgehalte leicht eintritt und wobei der vulcanisirte Kautschuk bei ruhigem Liegen nach und nach hart und spröde wird. Der fester gebundene Schwefel scheint wirklich in chemischer Verbindung in dem vulcanisirten Kautschuk enthalten zu sein, wie aus dem verschiedenen Verhalten desselben und seiner Bestandtheile gegen Lösungsmittel hervorgeht, und die Menge desselben scheint auch die Eigenschaften des Präparates zu bedingen, indem bei nur geringem Gehalte und kürzerer Dauer des Brennens der sogenannte vulcanisirte, bei großem Gehalte und längerer Einwirkung der hohen Temperatur der hornisirte oder Hart-Kautschuk resultirt. Welche Menge von Schwefel aber nöthig ist, den Kautschuk in dieser Art zu verändern, ist nicht mit Bestimmtheit bekannt; so viel wie meist angewendet wird, ist jedenfalls nicht nöthig, wie man aus dem Verfahren von Parkes s. u. ersieht, bei dem eine verhältnißmäßig nur sehr geringe Menge Schwefel zur Wirksamkeit gelangt. Die Verbindung mit dem Schwefel scheint beim Erhitzen auch nur langsam vor sich zu gehen und, wenn einmal im Gauge, bei gewöhnlicher Temperatur fortzuschreiten, wie man aus dem Verhalten des schwefelreichen vulcanisirten Kautschuks bei längerem Liegen annehmen kann.

Bei dem Dunkel, das gegenwärtig noch über die chemischen Verhältnisse des vulcanisirten Kautschuks, über die Art der Wirkung des Schwefels rc. herrscht, hat der Fabrikant sich entweder an die gegebenen Vorschriften bewährter Fachgenossen zu halten und diese streng zu befolgen, oder selbst auf empirischem Wege Versuche anzustellen und nach deren Ausfalle das zu befolgende Verfahren einzurichten.

Entschwefelter vulcanisirt er Kautschuk. Außer dem Uebelstande, bei länger andauernder Einwirkung höherer Temperatur spröde zu werden, haben Röhren aus vulcanisirtem Kautschuk noch den Nachtheil, daß sie in Verbindung mit MetaÜgegenständen diese in Folge des großen Gehaltes an nur mechanisch beigemengtem Schwefel, durch Bildung von Schwefelmetall, meistens schwärzen, sowie auch, daß sie von manchen chemischen Agentien bei längerer Einwirkung doch etwas angegriffen werden. Um diese Uebelstände zu vermeiden, hat man dem vulcanisirten Kautschuk den großen Ueberschuß an freiem Schwefel entzogen, man hat ihn entschwefelt, indem man ihn mit Aetzkali-oder Natronlauge bis zur Lösung desselben kochte, und hat so ein Fabrikat erhalten, das im Aeußern dem reinen Kautschuk gleicht, aber alle Vortheile des vulcanisirten ohne die angegebenen Nachtheile besitzt. Daraus gefertigte Röhren, die sogenannten Patent-Gummiröhren, widerstehen chemischen Agentien, z. B. Chlor, Ammoniak rc. noch besser, als die aus vulcanisirtem Kautschuk.

Vulcanisiren der Gutta -Percha. Alles hier für das Vulcanisiren des Kautschuks Angeführte gilt in gleicher Weise auch für die Gutta-Percha. Hancock empfahl in seiner ersten Patentbeschreibung vom November 1846 die Anwendung von Schwefelmetallen, wie Schwefelantimon, Schwefelkalium u. a., statt des reinen Schwefels bei der Vulcanisirung der Gutta-Percha; er sagt ferner, man könne zwar einen Theil dieser Schwefelverbindung durch ein gleiches Gewicht reinen Schwefel ersetzen, er betrachtet indessen dieses Verfahren als durchaus ungeeignet, da man den dadurch entwickelten unangenehmen Geruch nicht entfernen und eine Auswitterung des Schwefels nicht vermeiden könne. Später überzeugte er sich jedoch, wie er in seiner zweiten Patentbeschreibung vom Februar 1847 anführt, daß man ein besseres Resultat erhalte, wenn man mit den Schwefelmetallen zusammen eine geringe Menge Schwefel anwende, als wenn jedes derselben für sich gebraucht werde. Die Verhältnisse, welche Hancock am besten bewährt fand, sind 6 Th. Schwefelantimon, Schwefelcalcium oder ein anderes Schwefelmetall und 1 Th. Schwefel auf 48 Th. Gutta-Percha. Nachdem diese Substanzen in der Knetmaschine innig vermischt sind und die Masse zu Fabrikaten verarbeitet ist, werden diese in gespanntem Dampf auf 125 bis 145° erhitzt und bleiben diesem Drucke, je nach der Stärke des Materials, eine halbe Stunde bis zwei Stunden lang ausgesetzt.

Speciell für Gutta-Percha empfahl Rider 1853 l) ein Verfahren, welches sich dadurch von den früher üblichen unterscheidet, daß er die mechanisch gereinigte Gutta-Percha vor der Behandlung mit Schwefel haltend einer Temperatur von 200 bis 210° aussetzt, um alle Feuchtigkeit, flüchtige Substanzen u. dergl. zu verdampfen. Später ²) fand er jedoch ^ daß es vortheil-hafter sei, vorher schon die zum Vulcanisiren erforderlichen Substanzen im Verhältniß von 1 Th. Schwefel und 1 Th. Bleiglätte auf 66 Th. Gutta-Percha zuzusetzen. Statt des Schwefels und der Bleiglätte kann man auch eine entsprechende Meuge unterschwefligsaures Blei oder Zink, künstliches Schwefelblei oder andere Schwefelmetalle verwenden. Diese Substanzen werden mit der erweichten Gutta-Percha zwischen liegenden, durch Dampf erhitzten Walzen vermischt, und dabei ist es sehr zweckmäßig, der einen Walze eine schnellere Umdrehung zu ertheilen als der anderen, weil dadurch, außer der Zerreibung, eine Streckung und Ausdehnung der weichen Masse erfolgt. Nachdem alle Theile auf das Innigste mit der Gutta-Percha vermengt sind, bringt man diese in einen geschlossenen Kessel und erhitzt sie drei Stunden lang durch Dampf auf 112 bis 120°, um alle flüchtigen Substanzen aus-zntreiben. Diese Temperatur ist nicht hoch genug, um das Vulcanisiren zu bewirken; die Gutta-Percha läßt sich daher nach dieser Behandlung leicht verarbeiten und erfordert nachher, um vulcanisirt zu werden, nur noch eine Temperatur von 125 bis 140°.

*) Polyt. Journ. 128, 78.

²) Polyt. Journ. 145, 460. Rep. Pat. Inv., Aug. 1857, p. 142.

3. Methode von Parkes.

Durchaus abweichend von den beiden vorigen ist die von Parkes x) in Birmingham angegebene Methode; sie besteht in der Anwendung von Chlorschwefel (Halbchlorschwefel, S₂C1₂) gemischt mit Schwefelkohlenstoff, wodurch die Vulcani-sation in der Kälte vollständig bewirkt wird, nach-heriges Brennen also nicht nöthig ist. Der Kautschuk wird so, wie er ist, der Operation unterworfen, die Gutta- Percha aber nach Parke's Angabe vorher durch Lösen in Terpentinöl oder Steinöl und Verdunflen-lassen der geklärten Lösung gereinigt. Die aus dem reinen Materiale angefertigten Gegenstände werden in eine Lösung von 1 Th. Schwefelchlorür in 40 Th. Schwefelkohlenstoff eine Minute lang eingetaucht und dann rasch in einem warmen Luftstrome getrocknet. Um die während des Trocknens stattfindende längere Einwirkung des Chlorschwefels auf die Oberfläche der Gegenstände zu verhindern, wäscht Gerard sie sogleich mit lauwarmem.Wasser, welches das Schwefelchlorür zersetzt, also seine weitere Einwirkung aufhebt. Nach dieser Methode kann man es leicht einrichten, daß die Oberfläche nicht zu viel Schwefel enthält, wodurch sie leicht spröde wird, was bei dicken Stücken sehr leicht eintritt, die, um vollständig vulcanisirt zu werden, sehr oft eingetaucht werden müssen. Dicke und dünne Stücke werden deshalb am besten verschieden behandelt, indem man für dünne den Chlorschwefel mit dem 30 fachen Gewichte Schwefelkohlenstoff verdünnt und nur einige Secunden eintaucht, für dicke das 60- bis 80 fache Gewicht an Schwefelkohlenstoff nimmt und zwei bis drei Minuten lang einwirken läßt. Das Eintauchen wird so oft wiederholt, bis man annehmen kann, daß die Gegenstände bis ins Innere durchdrungen sind, nach jedesmaligem Eintauchen mit Wasser gewaschen und getrocknet und zuletzt eine Stunde lang in Kali- oder Natronlauge gekocht, um den außen etwa anhaftenden freien Schwefel aufzulösen. Bei dieser Methode bedarf man keiner großen Apparate und sie gestattet auch die Behandlung kleiner Gegenstände mit großer Sauberkeit.

An Stelle des Schwefelkohlenstoffs empfiehlt Humphrey2) als Lösungsmittel des Chlorschwefels Petroleum, das auf folgende Weise zu reinigen ist: Käufliches Petroleum wird in einem mit Rührwerke versehenen Gefäße mit 10 Proc. concentrirter Schwefelsäure anhaltend kräftig durchgerührt, absetzen gelassen, von der Schwefelsäure abgezogen, in einem Destillir-gefäße mit 200 bis 250 g pulverisirtem Aetzkalk pro Hektoliter Petroleum und etwas Braunstein versetzt und destillirt. Das Verfahren ist billiger, namentlich aber in Rücksicht auf die Gesundheit der Arbeiter zu empfehlen.

Parkes empfahl auch, den Kautschuk in einer Knetmaschine mit ¹/₁₀ bis ¹/₈ Th. trockenem Chlorschwefel snach Gauliier de Claubry^) ein mit Schwefelchlorür getränkter Schwefels durchzumischen, bis sie sich verbunden haben. Gaultier de Claubry fand in vielen Sorten von vulcanisirtem Kautschuk Chlorcalcium und ist der Meinung, daß Parkes ein

x) Polyt. Journ. 104, 455.

²)    Ebend. 191, 87.

³)    Ebend. 158, 312.

Gemenge von Chlorkalk und Schwefel zum Bulcanisiren anwendet; werden beide nämlich zusammengerieben, so tritt bald ein starker Geruch nach Schwefelchlorür auf und bei Ueberschuß an Schwefel ist das Gemenge in der That ganz ausgezeichnet anwendbar zum Bulcanisiren.

Ueber das Bulcanisiren mit Chlorschwefel berichtet Fawsitt^. Zum Gelingen dieser Operation ist vor Allem die richtige Beschaffenheit der gebrauchten Chemikalien zu beachten. Der beste Chlorschwefel ist der, dessen Zusammensetzung möglichst annähernd der des Halbchlorschwefels, S₂C1₂, entspricht. Derselbe kann in viel stärkerer Lösung angewendet werden als der Zwei-Chlorschwefel, SC1₂, und wirkt nicht so heftig auf den Kautschuk ein. Daneben enthält er mehr Schwefel, der doch der wirksame Bestandtheil ist. (Vergl. hiergegen Thomsons.

Der angewandte Schwefelkohlenstoff darf keinen freien Schwefel enthalten; ebenso wenig fette und theerige Substanzen, da diese aus der fertigen Waare nicht mehr zu entfernen sind.

Fawsitt machte Versuche, um festzustellen, in welchen Mengen der Schwefel bei diesem Verfahren aufgenommen wird, in welcher Stärke die Lösungen anzuwenden sind, welche besondere Behandlung einzuhalten ist, und wie die auf verschiedene Weise erhaltenen Proben sich unter einander und im Vergleiche mit noch anderen Vulcanisirungsmethoden verhalten. Alle Proben wurden längere Zeit bei einer Temperatur von — 10° aufbewahrt und nachgesehen, ob sie dabei brüchig geworden, dann auf ihre Dehnbarkeit geprüft.

Die Lösungen des Chlorschwefels in Schwefelkohlenstoff wurden in Stärken von 1:60, 1:30 und 1:15 angewandt. Zu den Versuchen wurden zuerst dünne Kauischukblätter und zwar Nr. 1 von 0,4 mm, Nr. 2 von 0,65 und Nr. 3 von 1,1 mm verwandt. Die Blätter verschiedener Dicke nahmen, bei sonst gleichen Umständen, Schwefel im Verhältniß von 2,9:1,8:1 auf; die dünnsten Blätter nahmen daher am meisten Schwefel auf. Bei gleicher Stärke der Kautschuk-Blätter und gleicher Concentration der Lösungen aber wechselnder Zeitdauer des Eintauchens von 30, 15 und 5 Secunden verhielten sich die aufgenommenen Schwefelmengen wie 2,1:1,4:1. Bei sonst gleichen Verhältnissen, aber wechselnder Concentration der Lösung ergab sich das Verhältniß an aufgenommenem Schwefel wie 3,9:1,7:1; die stärkste Lösung wirkte daher am kräftigsten.

Wenn der Kautschuk vor der Behandlung mit Chlorschwefel mit Schwefelkohlenstoff weich gemächt wurde, wurde gewöhnlich mehr Schwefel aufgenommen, nur bei Anwendung der concentrirten Lösung und der starken Kauischukblätter war keine Mehraufnahme zu bemerken. Durch Behandlung mit Schwefelkohlenstoff, nach beendetem Bulcanisiren, entfernt man den Schwefel von der Oberfläche und zwar werden, je nach der Behandlung mit den Lösungen von 1:60, 1:30 und 1:15 bei zweimaligem Eintauchen in Schwefelkohlenstoff 28, 36 und 38 Proc., bei einmaligem Eintauchen 22, 23, 28 Proc. Schwefel ausgezogen. Läßt man das

vuleanisirte Material etwa eine Minute lang in Schwefelkohlenstoff verweilen, so werden 60 Proc. des aufgenommenen Schwefels ausgezogen, der so behandelte Kautschuk wird aber bei kaltem Weiter hart und brüchig. Ebenso wird der Schwefel dem Kautschuk entzogen, wenn derselbe nach dem Schwefeln zuerst getrocknet wird; die Einwirkung des Schwefelkohlenstoffes erfordert unter diesen Umständen aber etwas längere Zeit. So werden aus solchem Material in einer Minute nur 19 Proc. und erst in fünf Minuten 65 Proc. des Schwefels wieder gelöst. Auch hier zeigte sich, daß der so ent-schwefelte Kautschuk geringere Qualität besaß; er war noch elastisch, zerriß aber leicht. Gut geschwefelter Kautschuk enthält zwischen 0,7 und 3 Proc. Schwefel.

Gleiche Versuche wurden mit Kautschukfäden von

2,3 X 1,8 mm ausgeführt. Hierbei wurde ein gutes Product erhalten, wenn die Chlorschwefellösung 1:60 stark war und die Dauer der Einwirkung ein bis zwei Minuten betrug; ebenso bei der Lösung von 1:30, bei einer Einwirkungsdauer von einer halben Minute. Die Lösung von 1:15 wirkte zu heftig. Wurde der Faden vor dem Schwefeln in Schwefelkohlenstoff getaucht, so mußte bei der schwächeren Lösung die Vorbehandlung zwei Minuten, das eigentliche Schwefeln eine Minute, bei der stärkeren Lösung jedoch die Vorbehandlung nur eine halbe Minute, das Schwefeln sogar nur eine viertel Minute dauern um ein gutes Product zu erhalten. Mit der stärksten Lösung konnte nur dann ein gutes Product gewonnen werden, wenn bei der Vorbehandlung von einer halben Minute und der Dauer des Schwefelns von einer viertel Minute der Faden dann drei Secunden lang in Schwefelkohlenstoff getaucht wurde. Guter Faden enthielt 0,68 bis 1,9 Proc. Schwefel.

Aus diesen Versuchen geht also hervor, daß die Stärke der Chlorschwefellösung keine confternte sein kann, sondern daß sie sich nach der Stärke des Kautschuks, der Dauer der Einwirkung und der eventuellen Vor-und Nachbehandlung mit Schwefelkohlenstoff zu richten hat.

Die Vortheile der Methode sind folgende:

1.    Die Kosten des Verfahrens sind halb so groß wie bei den anderen Methoden, da sowohl die Apparate billiger sind, als auch eine größere Menge von Waaren ohne Unterbrechung geschwefelt werden können.

2.    Es tritt kein Ausschlagen des Schwefels ein, selbst bei einem Gehalte von 9 Proc. Schwefel.

3.    Da das Schwefeln bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt, so leiden die zu behandelnden Stoffe nicht, während dieses bei den anderen Verfahren, die eine Hitze von 105 bis 121° S. erfordert, leicht eintritt.

4.    Der mit Chlorschwefel behandelte Kautschuk ist haltbarer und bleibt elastischer, da in demselben außer Schwefel keine fremden Bestandtheile enthalten sind.

5.    Der so vuleanisirte Kautschuk hat ein besseres Aussehen und ist durchscheinend, wodurch er besonders zum Wasserdichtmachen von Kleidungsstücken geeignet wird.

Die dem Verfahren vorgeworfenen Fehler sind:

1. Die Stärke der zu schwefelnden Gegenstände darf 3 mm nicht übersteigen.

2.    Den vulcanisirten Gegenständen haftet oft ein unangenehmer Geruch an. Letzteres ist jedoch nur Folge der Verwendung von schlechten Materialien. Bei Anwendung guter Naphta zum Einweichen, bei gutem Schwefelkohlenstoff und sorgfältigem Waschen nach dem Vulcanisiren, tritt ein schlechter Geruch nicht mehr auf, wenn die Waaren einige Tage lang der Luft ausgesetzt gewesen sind.

3.    Die Waaren sollen weniger haltbar sein. Eine geringere Haltbarkeit ist nach Fawsitt stets nur Folge einer unzweckmäßigen Behandlung bei der Fabrikation.

4.    Der beim Verfahren erforderliche Schwefelkohlenstoff ist der Gesundheit der Arbeiter nachtheilig. Der Schwefelkohlenstoff ist durch kein anderes Mittel ersetzt worden, da jedes andere Lösungsmittel, das sonst angewandt werden könnte, auf den Chlorschwefel einwirkt, so daß die damit behandelten Stoffe nachdunkeln und einen äußerst unangenehmen Geruch bekommen. Die gesundheitsschädlichen Wirkungen des Schwefelkohlenstoffes können aber vermieden werden, wenn für genügende Ventilation der Arbeitsräume gesorgt wird und die Apparate so eingerichtet werden, daß der Schwefelkohlenstoff nicht in die Arbeitsräume gelangt, sondern schon vorher durch Erhitzen vollständig aus den Stoffen entfernt wird.

Die Einathmung der Dämpfe des Schwefelkohlenstoffes wirkt höchst nachtheilig. Nach Delpech^) verursacht dieselbe Störung der Verdauung, ruft Störungen der Gehirnthätigkeit und des ganzen Nervensystems hervor, es treten Kopfschmerzen, Schwindel, Lähmungserscheinungen ein. Als wirksames Mittel dagegen wird Trinken von eisenhaltigem Wasser²) und das Aufstellen von mit gebranntem Kalk³) gefüllten Behältern in den Arbeitsräumen empfohlen. Ob diese Mittel einen wirksamen Schutz bieten, kann bezweifelt werden. Die Hauptsache bleibt immer eine möglichst starke Ventilation der Arbeitsräume und Abtrennung der Apparate, in welchen sich Schwefelkohlenstoff-, Naphta- und sonstige Dämpfe entwickeln können, von den sonstigen Arbeitsräumen und Umhüllung derselben mit dicht schließenden, ventilirten Mänteln. Die aus diesen abziehende Luft kann durch einen, mit von kaltem Wasser berieselten, mitKohks gefüllten Thurm, oder durch den Condensator von Burghardt^), D. R. P. Nr. 29 155, zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels getrieben werden.

Burghardt's Condensator kann in verticaler Stellung (Fig. 2040) oder in horizontaler Lage (Fig. 2041) construirt werden. Derselbe besteht aus einem aus mehreren ringförmigen Stücken a zusammengesetzten Behälter, welcher von einem zweiten mit Kühlwasser gefüllten Behälter c umgeben ist. Zwischen den Stücken a sind dampf- und wasserdicht die Zwischenwände 1) angebracht, welche aus Drahtgeweben oder gelochten Blechplatten bestehen und eine solche Größe haben, daß ihr Rand außerhalb des Kühlers in die Kühlflüssigkeit ragt, wodurch die Zwischenwände selbst beständig gekühlt werden. Die mit den Dämpfen be-

x) Polyt. Sonnt. 139, 79.

²)    Ebend. 146, 316.

³)    Ebend. 149, 152.

⁴)    Ebend. 255, 71.

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fabelte Luft tritt unten bei d in den Eondensator und wird durch einen mit e verbundenen Ventilator abgesogen. Die verdichtete Flüssigkeit fließt durch / in den Behälter g.

Eigenschaften des vnlcanisirten Kautschuks. Der vulcanisirte Kautschuk ist grau, wird beim Erwärmen nicht klebrig, bei Kälte nicht hart, ver-

Fig. 2040.

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ändert seine Elasticität nicht, selbst nicht, wenn er ausgedehnt Monate lang der Külte ausgesetzt ist; die frischen Schnittflächen sind durchaus nicht klebrig und haften nicht an einander, für die Verarbeitung aller-

Fig. 2041.

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dings ein Nachtheil, da sich derartige Gegenstände nicht durch Zusammenkleben aus mehreren Theilen herstellen, und wenn sie verletzt sind, nicht leicht wieder ausbessern lassen. Er besitzt einen unangenehmen Geruch, der nach Bourne schwindet, wenn man die Kautschuk-gegenstände, mit einer Schicht thierischer Kohle bedeckt, drei bis sechs Stunden lang auf 50 bis 80° erhitzt. In Lösungsmitteln, flüchtigen Seien, Benzin,

Schwefelkohlenstoff rc. quillt er nur wenig auf und bleibt nach dem Verdunsten des aufgenommenen Lösungsmittels durchaus unverändert zurück; Aether wirkt dabei eigenthümlich, indem in den darin aufgequollenen Stücken der Schwefel sich an die Oberfläche zieht und sich hier krystallinisch ablagert; Benzin und Schwefelkohlenstoff verhalten sich nicht so. Kein bekanntes Lösungsmittel löst ihn auf oder macht ihn so aufquellen, wie den reinen Kautschuk. Bei den verschiedenen Vulcanisirungsmethoden durchdringt der Schwefel den Kautschuk nicht gleichmäßig, am wenigsten nach der von Parkes. Schwefelkohlenstoff und Aether lösen aus vulcanisirtem Kautschuk 4 bis 5 Proc. unveränderten Kautschuk, sowie den überschüssigen Schwefel, und aus dem Rückstände, der beim Verdunsten dieser Lösung hinterbleibt, zieht Alkohol iy₂ Proc. Lösliches aus.

Pa Yen zerlegte den vnlcanisirten Kautschuk durch zwei Monate langes Behandeln mit einem Gemische aus 10 Th. Schwefelkohlenstoff und 4 Th. absolutem Alkohol in zwei verschieden lösliche Bestandtheile, 65 Proc. waren sehr wenig löslich und blieben zurück, während 25 Proc. einer sehr leicht löslichen Substanz und 10 Proc. Schwefel in Lösung gingen. Nach Payen absorbirt er auch bei längerem Liegen in Wasser nur wenig, nach zwei Monaten nur 0,04 Proc., während entschwefelter 0,06, reiner 0,2 bis 0,26 Proc. aufgenommen hatte. Für Flüssigkeiten ist er weit weniger durchdringlich als reiner Kautschuk; zwei Ballons von 2 mm Wandstärke, der eine aus reinem, der andere aus vulcanisirtem Kautschuk, mit Wasser unter Druck bis zum doppelten Volum ausgedehnt, verloren durch Verdunsten innerhalb 24 Stunden auf ein Quadratmeter Oberfläche: der erstere 23 g, der letztere nur 4 g; bei Füllung mit Luft zeigte sich nach acht Tagen noch keine Differenz. Er verträgt auch sehr gut verhältnißmäßig starken Druck; Dietzel und Boileau^) fanden, daß gut präparirter vulcanisirler Kautschuk 14 kg auf ein Quadratcentimeter, ohne eine Formveränderung zu erleiden, ertrug, bei 18 kg trat eine solche ein. Kautschukfedern dürfen daher nicht über diese Grenze belastet werden.

Verhalten des vnlcanisirten Kautschuks gegen die Bestandtheile des Leuchtgases s. S. 1071.

Durch das Vulcanisiren steigt das specifische Gewicht des Kautschuks, sein Volumen verringert sich dem entsprechend. Es muß daher, wenn Kautschukgegenstände genau nach Maß geformt werden sollen, hierauf Rücksicht genommen werden. Eine Ausnahme von dieser Regel macht nur der Para-Kautschuk, welcher aber, seines hohen Preises wegen, selten zur Fabrikation der gewöhnlichen Gegenstände verwandt, sondern fast ausschließlich zur Anfertigung von wasserdichten Bekleidungsstoffen dient. Folgende von Syma ermittelte Zahlen weisen das Verhalten verschiedener Kautschuksorten nach:

Para-Kautschuk, roh

gereinigt

„ und comprimirt . geschwefelt, nicht vulcanisirt vulcanisirt.......

spec. Gew.

. . 0,922 . 0,882 . . 0,935

• • 098g) Abnahme 0,004

l) Polyt. Journ. 141, 265.

spec> Gew,

Java-Kautschuk, roh ...

gereinigt . Afrikanischer Kautschuk, roh „    „ gereinigt

Kautschuk Nr. 1, geschwefelt

0,905

0,881

0,920

0,872

1 013} Abnahme 0,011 Hg Zunahme 0,020 | Zunahme 0,018 | Zunahme 0,031

. 1,145 . 1,163 . 1,489 . 1,520

146o} Zunahme 0,009

B. Specielle Fabrications-Methoden. l. Kautschuk- und Gutta - Percha - Platten. Dieselben werden aus reinem und aus vulcani-sirtem Kautschuk dargestellt, aus ersterem durch Zerschneiden der zusammengepreßten Blöcke, durch Auswalzen oder Eintrocknenlassen von Kautschuklösungen oder Teigen, aus vulcanisirtem nur durch Auswalzen; aus Gutta-Percha durch Auswalzen oder Eintrocknenlassen von Lösung.

Zerschneiden der Blöcke^. Die massiven Blöcke, die durch Zusammenpressen der im Wolfe oder der

Fig. 2042.

man den zusammengekneteten, noch plastischen Kautschuk in einer geeigneten Form zu einem cylindrischen Block von etwa 20 cm Durchmesser und 30 cm Höhe, der

Fig. 2043.

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in den Walzwerken zusammengekneteten Schnitzel erhalten sind, werden auf einem horizontal beweglichen Schlitten

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,    .    dann durch einen seiner Achse parallel gehenden Spiral-

befestigt und mittelst einer dünnen Messerklinge, die sich schnitt in ein Blatt zerschnitten wird, dessen Breite der in der Minute 800- bis 900 mal hin und her bewegt, zerschnitten; nach jedesmaligem Durchschneiden wird der Block vorgeschoben und hierdurch die Dicke der zu schneidenden Platten bestimmt. Während des Schneidens läßt man kaltes Wasser auffließen, um das Ankleben der frischen Schnittflächen an einander und an dem iWW t durch die starke Reibung sich erhitzenden Messer zu verhindern. Die Tafeln werden dann entweder aus freier Hand oder mit einer Maschine mit kreisförmigen Messern in beliebig große Stücke, Bänder rc. zerschnitten, deren Größe durch die Stellung der Messer bestimmt wird.

Fig. 2044.

Fig. 2045.

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Höhe des Cylinders entspricht. Die Länge dieses Blattes Zur Herstellung dünner Tafeln zum Gebrauch für berechnet sich nach folgender Formel:

Chemiker, zur späteren Darstellung von Fäden rc. preßt

x) Payen, Polyt. Journ. 120, 105.

L = 7t

worin L die Länge des Blattes, J) den Durchmesser des zu zerschneidenden Cylinders, d den Durchmesser des zuletzt übrig bleibenden Kernstückes, d die Dicke des Blattes bezeichnet. In dieser Art kann aber nur der amerikanische Kautschnck verarbeitet werden, nicht der ostindische, wegen zu geringer Festigkeit.

Die Darstellung dünner Kautschukscheibchen geschieht nach Grether's^) Verfahren in der Art, daß ein ver-tical auf und abwärts bewegtes Messer auf horizontal gelegte Kautschukstangen beliebiger Dicke einwirkt, während diese in rascher Drehung erhalten werden. Das Messer bewegt sich zur Achse der Stangen mit

Fig. 2046.

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verzögerter Geschwindigkeit, während des Aufganges des Messers rücken die Kautschukstangen um die Dicke einer Scheibe vorwärts.

Die zu diesem Zwecke dienende Maschine ist in Fig. 2042 und Fig. 2043 dargestellt; Fig. 2044 und Fig. 2045 sind Details in vergrößertem Maßstabe. Um die Kautschukstäbe rasch rotiren zu lassen, sind dieselben in knapp passende eiserne Röhren tt eingezogen, von denen eine entsprechende Anzahl in den Lagern A und B horizontal eingelegt werden. Ueber und unter diesen Röhren geht der Riemens, welcher die nöthige Spannung durch die/ Rolle d erhält. Das Messer f bewegt sich

scharf vor der Stirnfläche der Röhre s nieder und schneidet so lange stets gleich dicke Scheiben ab, als die Vorrückung der Kolben P von gleichem Betrage ist. Der Antrieb erfolgt von der seitwärts liegenden Welle F mit den drei Riemenscheiben P und Px für den Antriebsriemen und P₂ für den Riemen a zur Drehung der Röhren t Am vorderen Ende dies er Welle sitzt die Schnecke c im Eingriffe mit dem Schraubenrade f, welches an der Querwelle g sitzt, von welcher aus, mit Hülfe der beiden Excenter hh, die Auf- und Abwärtsbewegung des Messers, und zwar langsam nach abwärts und rasch nach aufwärts erfolgt. Außerdem sitzt an der Welle g

die Kurbel i in Verbindung mit dem Schaltwerke k, um nach jedem verrichteten Schnitte die Schrauben nn %\x drehen und die Kolben P, deren Zahl der der Kautschukstangen gleich ist, vorzuschieben. Die Dicke der Scheiben wird durch Veränderung der jedesmaligen Verrückung von P, nämlich durch Verstellen des Bolzens i oder Auswechseln des Sperrrades k, geregelt.

Die Walzwerke sind entweder einfache, die den oben beschriebenen gleichen, oder wo besonders glatte und gleichmäßige Platten von großen Dimensionen dargestellt werden sollen, größere Werke, Cal an der.

Der Calander*), zur Herstellung sehr egaler und glatter Kautschukplatten von genau bestimmter Dicke und Breite ist in Fig. 2046 in zwei rechtwinklig gegen einander genommenen Ansichten und einem Durchschnitte (Fig. 2047, a. f. S.) durch die vier Walzen dargestellt. Dieselbe enthält vier-hohle Walzen von Gußeisen von gleichem Durchmesser und gleicher Länge, die sich sämmtlich mit gleicher Geschwindigkeit drehen.    Die bronzenen Lager für die

hohlen Zapfen der Walzen sind in dem eisernen Gerüste BB₁ verschiebbar angebracht, so daß sie in verticaler Richtung stellbar sind und gestalten, die Entfernung der Walzen nach der bezweckten Dicke der Kautschukplatten genau zu justiren; nur die Lager der zweiten Walze Ax liegen unverrückbar fest, weil dieser

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') Polyt. Journ. 193, 447.

3, 16.

J) Nach Heeren in Suppl. zu Prechtl's Encyklopädie

Zahnrade El und einem auf der Achse desselben sitzenden Getriebe, von diesem wieder dem Zahnrade E und durch dieses endlich der Walze Ax mitgetheilt. Indem das an der dem Rade E entgegengesetzten Seite dieser Walze befindliche Rad Ix in die Räder I und J₃ eingreift, überträgt es die Drehung auf die entsprechenden Walzen, deren letzte endlich vermittelst J₃ und I± wieder die oberste Walze umtreibt. Um die Walzen durch warmes Wasser oder durch Dampf zu erwärmen, befinden sich oben an dem Gerüste der Maschine zwei Röhren K und Klf deren erstere mit dem Dampf- oder Wasserraume des Dampfkessels communicirt und von welcher das vertical absteigende Rohr L ausgeht, aus dem der Dampf oder das Wasser durch die mit Hähnen i versehenen Zweigröhren mittelst Stopf-HUl    büchsen in die hohlen Zapfen

Walze zunächst die Drehung von außen mitgetheilt und von ihr auf die übrigen drei Walzen übertragen wird. Um zunächst die unterste Walze A stellen zu können, dienen zwei auf die beiden Lager wirkende Stellschrauben a, die mittelst der Räder b und der in dieselben eingreifenden, auf der Welle d sitzenden Schraube ohne Ende durch das Handrad C beliebig angezogen werden können. Indem also der Arbeiter dieses Handrad rechts oder links dreht, hebt oder senkt er beide Lager und mit ihnen die unterste Walze, ohne ihren Parallelismus mit der zweiten zu stören. Durch einen ähnlichen Mechanismus erfolgt auch die Stellung der

Qi    Fig. 2047.

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yft geleitet wird. Durch ein ganz Hs gleiches Röhrensystem Lx ix I 1 tritt das Wasser wieder aus, IM§ um endlich durch das Rohr Kx abzufließen. Zwischen den oberen Walzen befinden sich zwei auf einer Stange verschiebbare und durch Schrauben zu befestigende Backen, durch deren Entfernung von einander die Breite der Kautschukplatte bestimmt wird.

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⁸ Die auszuwalzenden Blöcke 1    werden ans 40 °, die Walzen

mm.

{ij    auf 100° erwärmt und man

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läßt den Kautschuk bei jedesmal enger gestellten Walzen so oft passiren, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. M    Die Platten verlassen die

L    Walzen weich und klebend und

kl    werden, um das Zusammen-

W    kleben zu verhindern, erst durch

-S    kaltes Wasser gezogen oder mit

|,f    Talkpulver bestreut, ehe sie

@    aufgerollt werden. Hancock

empfiehlt, um ihm die klebrige Beschaffenheit der Oberfläche

oberen Walzen und    zwar sowohl der!Entfernung Zwischen    zu nehmen, während des Walzens Talkpulver    bis zum

A₂ und A₃ unter    einander, als auch beider von Ax.    doppelten Gewichte des Kautschuks    zuzusetzen    und    das

Die vier Lager dieser oberen Walzen nämlich befinden gleichartige Gemisch dann auszuwalzen; das so erhaltene sich in einem verschiebbaren Schlitten, welcher vermittelst Fabrikat wird aber in seinen Eigenschaften wesentlich eines gleichen Mechanismus durch das Handrad Cx ge- vom reinen^Kautschuk abweichen, hoben werden kann und an dem die Lager der Walze A₂ Beim Eintritt in die Calander wird zum Vulca-befestigt sind. Durch Drehung der Kurbel Cx wird also nisiren die erforderliche Menge Schwefel aufgestreut, die Walze gehoben    oder gesenkt, also ihr Abstand von    um dieses beim Passiren durch die    Walzen innige    mit

Ax regulirt. Auf    gleiche Weise geschieht die Stellung    dem Kautschuk zu mischen,

Beim Auswalzen der Gutta-Percha bedient man sich verschiebbar sind und durch die entsprechenden Theile b.₂d₂    ebenfalls der oben angegebenen Walzapparate oder eines

und C₂, die sich sämmtlich an dem Schlitten befinden,    Streckapparates, der durch zwei über einander befindliche

auf und ab bewegt werden können. Die Bewegung    polirte Stahlwalzen und eine unter der unteren Walze

wird zunächst von der Dampfmaschine einer Riemen-    befindliche polirte Stahlplatte gebildet wird. Den

scheibe Glf von dieser mittelst eines Getriebes dem    Gutta-Percha-Ballen plattet man durch Schlagen mit

der Walze A₃, deren Lager in dem erwähnten Schlitten

einem hölzernen Hammer etwas aus und legt ihn vor die Stahlplatte, er wird dann sofort von der Walze ergriffen und in ein Band ausgepreßt, welches die Walze umschlingt und dann durch die zweite Walze passirt, welche etwas enger gestellt ist, daß es dort noch einen vermehrten Druck und stärkere Streckung erhält. Die fertige Platte legt sich auf ein langes endloses Gewebe, auf dem sie so lange verweilen kann, bis sie hinreichend erstarrt ist; sollte dieses nicht schnell genug eintreten, so bläst man mittelst eines Ventilationsapparates oder mittelst eines Fächers kalte Luft auf dieselbe. Endlich windet sie sich auf eine Walze und ist dann zum Verkaufe fertig. Die Streckwalzen lassen sich durch Schrauben enger oder weiter stellen, so daß man mit derselben Maschine die stärksten, zu Treibriemen u. dergl. bestimmten Platten und die feinsten Blätter Herstellen kann.

Zur Herstellung von Gutta-Percha-Papier wird nach Glasers, D. R. P. Nr. 26 079, gereinigte Gutta-Percha in heißen Knetmaschinen zu Blöcken geformt, dann zwischen fein polirten Walzen zu einer papierdicken Platte ausgewalzt und durch seitliches Auseinanderziehen zu einer äußerst feinen, durchscheinenden Haut ausgereckt. Hierauf wird das Gutta-Percha-Papier in einem geschlossenen Raume in der Weise aufgehängt, daß die einzelnen Blätter sich nicht berühren. Hierläßt man Dämpfe von Chlorschwefel, Chlorbrom oder Schwefelwasserstoff einwirken. Bei Anwendung von Flüssigkeiten, Lösungen von Schwefelammonium, Brom-schwefel , Wasserstoffsuperoxyd, oder Schwefelwasserstoff in Wasser oder Alkohol, zieht man das ausgespannte Gutta-Percha-Papier durch einen mit einer der genannten Flüssigkeiten gefüllten Trog und läßt es nach dem Waschen mit Wasser an der Luft trocknen.

Auf ähnliche Weise stellt Turpin?) in Paris Kautschuk-Pergament als Ersatz für thierische Blase, Goldschlägerhäutchen u. s. w. aus bestem Para-Kautschuck dar. Das Vulcanisiren erfolgt mit einer Lösung von Chlorschwefel in Schwefelkohlenstoff.

Bei dem reinen Kautschuk und der reinen Gutta-Percha kann jede beliebige Dicke der Platten durch die Stellung der Walzen und öfteres Passirenlassen durch dieselben bestimmt werden. Bei der Darstellung von Platten aus den vulcanisirten Stoffen, wo die schwefelhaltige Mischung ausgewalzt wird, müssen dieselben durch einmaliges Walzen vollständig fertig gemacht werden, da die Masse zu weich ist, um sich fassen und nochmals zwischen die Walzen bringen lassen zu können. Es werden daraus direct nur dünne Tafeln hergestellt; dicke, die dabei nicht gleichmäßig ausfallen wurden, erhält man durch Zusammenlegen mehrerer dünner unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßregeln, damit keine Luftblasen eingeschlossen werden. Die zum Auswalzen der schwefelhaltigen Masse angewendeten Walzen sind entweder glatt polirt, oder, wie z. B. zu der Darstellung der Sohlen für Gummischuhe, entsprechend gemustert; sie werden 3 mm oder noch enger gestellt. Die gewalzten Platten werden bei kleinen

Dimensionen von einer Zinktafel aufgenommen, bei größeren von einem Gewebe ohne Ende. Bei Anwendung der Calander läßt man beim letzten Glattwalzen eine polirte Zinktafel oder ein angefeuchtetes Leinen mit durchgehen, mit dem man die Platte aufwickelt; die Oberfläche verliert in diesem Falle natürlich die Glätte und nimmt Eindrücke von dem Leinen an.

Dicke Platten werden durch Auseinanderlegen mehrerer dünner folgendermaßen dargestellt. Eine Zinktafel mit einer dünnen ausgewalzten Platte der schwefelhaltigen Kautschukmischung wird auf einen ebenen Tisch gelegt und darauf eine andere Zinktafel mit einer gleichen Kautschukplatte so, daß das untere Blatt etwas vorsteht; dann wird das obere etwas über den Rand der Zinktafel vorgezogen, daß es direct auf dem unteren Blatte aufliegt; hier wird eine leichte Walze von Zinkblech aufgesetzt, und während ein Arbeiter langsam die zwischen den beiden Kautschukblättern liegende Zinktafel wegzieht, rollt ein anderer die Walze langsam hinterher, drückt so beide Blätter auf einander und entfernt damit sämmtliche Luftblasen vollständig.

F. Clouth, D. R. P. Nr. 4464, stellt Kautschuk-tuchplatten dar, indem in einer eisernen, mittelst Dampf von 5 Atm. geheizten Presse zwischen je einer glatten und einer durchlochten Metallplatte eine nicht vulcanisirte Kautschukplatte, mit oder ohne Stoffunterlage, derartig eingelegt wird, daß auf die durchlochte Platte wieder eine glatte, dann wieder eine Kautschukplatte und die durchlochte Metallplatte kommen u. s. f., bis zu zwölf Kautschukplatten über einander. Dann wird festgeschraubt und vulcanisirt.

Die vereinigten Gummiwaaren-Fabriken in Harburg-äBten²), D.R.P.Nr.7194, stellen künstliche Schiefertafeln her, indem sie 10Th.Kautschuk, 16TH.Bimssteinpulver, 21 Th. Knochenkohle und 5 Th. Schwefel mischen, die Masse zu dünnen Tafeln auswalzen, dieselben bei 130 bis 140 o vulcanisiren und sie abschleifen. Sollen Wandtafeln aus der Masse hergestellt werden, so müssen die Platten vor dem Vulcanisiren auf einer Seite mit Stoff überzogen werden, damit der Leim besser haftet.

Durch Eintrocknenlassen von Kautschukteig stellt <Sotti er ³) Platten her, indem er ein leinenes Gewebe ein- bis zweimal mit Mehlkleister überzieht, wenn derselbe getrocknet ist, Kautschukteig darauf streicht und nach dem Trocknen einen neuen Ueberzug giebt u. s. f., bis die gewünschte Dicke erreicht ist, worauf nach völligem Austrocknen das Kautschukblatt abgezogen wird. Der reine Mehlkleister trocknet nicht mit ganz glatter Oberfläche ein, das Kautschnkblatt ist daher auch uneben, soll dasselbe ganz eben werden, so setzt man dem Mehlkleister Melasse zu und giebt zuletzt einen Ueberzug mit einem Gemenge von Tischlerleim und Melasse, das mit vollkommen glatter Oberfläche eintrocknet. Einen hierzu passenden Kautschukteig erhält man, indem man 5 kg zerschnittenen Kautschuk mit 3,5 kg Schwefelkohlenstoff zwei Stunden lang in einem verschlossenen Gefäße stehen läßt und die aufgequollene Masse tüchtig

0 Polyt. Journ. 232, 383.

²)    Ebend. 235, 83.

³)    Ebend. 131, 364.

*) Jahresber. b. chem. Technol. 1884, S. 1202. ²) Ebend. 1877, S. 1016.

durcharbeitet, um sie gleichmäßig zu machen; läßt man das damit bestrichene Leinen in einem verschlossenen, auf 40° erwärmten Raume trocknen, so kann man den verdunstenden Schwefelkohlenstoff wieder gewinnen.

Benzinger stellt ebenfalls durch Eintrocknenlassen von Lösungen Kautschukplatten dar und beseitigt zugleich die Klebrigkeit der Oberstäche, die bei dieser Darstellungsweise sehr groß ist. Er läßt 1 Th. zerschnittenen Kautschuk in 11 Th. Camphin aufquellen, zerquetscht die aufgequollene Masse und drückt sie durch ein feines Drahtgewebe, um sie recht gleichartig zu machen, versetzt sie dann mit y₂ Th. heißer gesättigter Schwefelleberlösung, welche damit eine gelbliche Emulsion bildet, und läßt diese in flachen Formen eintrocknen; dabei zieht sich die Schwefelleberlösung vollständig an die Oberfläche und der Kautschuk soll nicht klebend und frei von Schwefel (?) zurückbleiben.

Auch mittelst der von Aub ert und Gerard, ursprünglich zur Darstellung von Fäden aus einem mit Schwefelkohlenstoffund Weingeist dargestellten Kautschukteige, angewendeten Presse (s. S. 1135) können Blätter fabricirt werden; es wird unten an dem Preßcylinder quer vor dessen unterer Oeffnung eine an beiden Enden geschlossene Röhre angesetzt, die an ihrer unteren Seite einen Längsschnitt hat. Beim Pressen tritt der Teig aus diesem als ein Blatt aus und wird dann, wie unten bei den Fäden angegeben werden wird, von einem Gewebe ohne Ende aufgenommen und getrocknet.

2. Fäden werden aus K a ut s chu k durch Zerschneiden der rohen Handelswaare, von ausgewalzten Blättern, Röhren und Cylindern, dann aus Kautschukteig dargestellt, aus Gutta-Percha durch Zerschneiden von Bändern oder Platten. Die aus den rohen Kautschukflaschen geschnittenen Fäden sind am dauerhaftesten und übertreffen alle auf andere Weise dargestellten an Festigkeit bedeutend.

Fäden aus rohem Kautschuk. Die Kautschuk-flaschen werden erst in Form von Scheiben oder Muffen gebracht, diese durch einen Spiralschnitt in ein langes Band verwandelt, das man dann in Fäden zerschneidet. Möglichst regelmäßige Flaschen von recht starker Wandung werden nach Entfernung des Halses durch einen Querschnitt in zwei Hälften zerschnitten. Die dabei als gut erkannten, vollkommen dichten, nicht blasigen oder schwammigen Stücke werden durch längeres Kochen in Wasser erweicht, in cylindrischen Pressen zwischen starken eisernen Platten kräftig gepreßt und in diesem Zustande einige Wochen einer möglichst starken Kälte ausgesetzt. Die so erhaltene Scheibe wird auf der Platte eines Apparates befestigt, der sie gegen ein feststehendes Messer in der Art bewegt, daß sie sich dreht und stetig ihren Mittelpunkt dem Messer zu bewegt, so daß sie also spiralig in ein Band zerschnitten wird, dessen Dicke davon abhängt, wie rasch der Mittelpunkt der Kautschukscheibe dem Messer zu bewegt wird. Statt des geraden Messers kann auch ein kreisrundes angewendet werden, in beiden Fällen läßt man kaltes Wasser auffließen, um das Aneinanderkleben zu verhindern. Man verarbeitet die Flaschen auch in der Art, daß man Hals und Boden abschneidet, die dadurch erhaltene Muff in heißem Wasser einweicht, stark ausdehnt und über einen mit Kautschuk überzogenen hölzernen Cylinder zieht und dann durch einen Spiralschnitt mittelst eines geraden oder kreisförmigen Messers in ein Band zerschneidet.

Diese Bänder werden aus freier Hand, oder meistens mit einer besonderen Maschine, in Fäden zerschnitten. Diese Maschine besteht aus einem Paar in festen Lagern sich drehender eiserner Walzen, die nach Art eines bei der Eisenfabrikation gebräuchlichen Eisenschneidewerkes in einander greifen, wobei man, um den Schneiden eine gewisse Schärfe zu geben, ihre schmalen Umfänge mit V-förmigen eingedrehten Cannelirungen versieht, wodurch die Wirkung einer Vereinigung mehrerer Kreis-scheeren gleichkommt.

Newton ließ sich zum Zerschneiden breiter Blätter die folgendermaßen eingerichtete Maschine patentiren. Ein Rahmengestell trägt an einem Ende eine Walze zur Aufnahme des zu zerschneidenden Blattes, in der Mitte den aus drei Walzen bestehenden Schneideapparat, am anderen Ende eine Leitwalze und darüber eine Spule zur Aufnahme der Fäden. Der Schneideapparat besteht aus drei über einander liegenden Walzen, deren unterste mit kreisförmigen Messern besetzt ist, die in verschiedener Entfernung von einander festgestellt werden können. Die mittlere Walze ist von Metall und hat umlaufende Einschnitte, die den Messern der unteren Walze entsprechen; die oberste ist von Holz oder Metall und glatt. Die beiden oberen Walzen, von gleichem oder geringerem Durchmesser als die unterste, drehen sich mit gleicher Geschwindigkeit und führen das Kautschukblatt gleichmäßig der großen Schneidewalze zu, die sich hundertmal rascher dreht, als jene und mit dem unteren Theile in Wasser taucht, um die Messer immer naß zu erhalten. Das zu zerschneidende Blatt wird über die oberste Walze geleitet, passirt zwischen dieser und der eingeschnittenen und gelangt zwischen diese und die unterste, welche es in Fäden zerschneidet, deren Breite der Entfernung der Messer von einander entspricht; sie gehen dann über die Leitwalze und werden auf die Spule aufgewickelt.

Fäden von großer Länge stellt man dar durch Zerschneiden von Röhren. Eine Walze wird, mit einer Röhre von Kautschuk überzogen, an einer Schraubenspindel von der Länge der Walze angebracht, so daß sie sich beim Umdrehen wie die Mutier einer Schraube fortschraubt, bei jeder Umdrehung um die Höhe eines Schraubenganges; durch ein gegen die Walze gerichtetes Messer wird dann die Röhre in Form einer Spirale zu einem Faden zerschnitten, dessen Dicke, durch die Höhe der Schraubengänge bestimmt, nach der Anzahl derselben auf einen Zoll Länge als Nr. 20, 30, 40 rc. bezeichnet wird. Förster hat diesen Apparat verbessert, indem er die Dicke der zu schneidenden Fäden unter Anwendung einer einzigen Schraube durch eine veränderliche Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen bestimmt, während früher für jede Dicke eine besondere Schraubenspindel nöthig war, deren Beschaffung sehr kostspielig war.

Auch die Blätter, die man durch Zerschneiden von in cylindrischeFormen gepreßtem Kautschuk erhält (siehe oben), werden mit Kreismessern oder auf besonderen

Maschinen zu Fäden zerschnitten. Es läßt sich hierzu aber auch nur der amerikanische Kautschuk anwenden, nicht der ostindische, wegen seiner zu geringen Festigkeit.

B ro o kma nn stellt solche beliebig dicke Cylinder aus gewalzten Blättern dar, indem er das Blatt auf eine Walze wickelt, über der sich eine in beweglichen Lagern drehende Walze befindet, die, durch Hebel und Gewicht beschwert, auf die untere drückt und unter welcher sich eine hohle heizbare Wand befindet. Beim Aufrollen des Blattes auf die mittlere Walze werden, durch gleichzeitige Anwendung von Druck von oben und von Wärme von unten, die einzelnen Lagen fest auf einander gepreßt und innig mit einander verbunden und so ein Cylinder erhallen, dessen Dicke von der Länge des Kautschukblattes abhängt. Dieses kann dann durch einen Spiral-schnitt in ein Band und dieses in Fäden zerschnitten werden. Ein Vortheil dieser Methode ist schwer zu finden, da sich ja Blätter von jeder Dimension einfacher durch Auswalzen erhallen lassen; mindestens erscheinen die empfohlenen Operationen überflüssig.

Bänder und Fäden aus Gutta-Percha. Streifen und Bänder fabricirt man auf dieselbe Weise wie die Platten, man bringt dann nur neben den Streckwalzen eine Reihe von spitzen, scharfen Messern an, deren Schneiden gegen die Walzen gerichtet sind und die die Gutta-Percha-Platte berühren, sobald sie die Walzen verläßt. Je nach der Entfernung der Messer von einander werden die Bänder schmäler oder breiter. Die so zertheilten Bänder legen sich auf ein endloses Gewebe und werden nach dem Erkalten auf die Trommel gewunden.

Im Jahre 1847 wurde Hancock ein sehr einfacher aber äußerst praktischer Apparat zur Anfertigung von Kautschukbändern von beliebiger Breite und Dicke und zur Darstellung von Fäden jeder Dimension patentirt. Er besteht aus zwei starken Walzen, die sich in entgegengesetzter Richtung drehen und in die die Form der Fäden eingeschnitten ist. Will man z. B. runde Fäden darstellen, so wählt man zwei Walzen, in die rings auf ihrer Oberfläche gleich tiefe, halbrunde Rinnen eingeschalten sind. Diese Rinnen liegen einander so nahe, daß sie durch scharfe Kanten begrenzt werden. Legt man nun zwei solcher Walzen so über einander, daß sie sich gerade berühren, so werden die Scheidewände der Rinnen Messer bilden, die die zwischen die Walze gebrachte Gutta-Percha zerschneiden, während sie sich in die durch die Rinne gebildeten Vertiefungen einpreßt und in Form von kreisrunden Fäden die Walzen verläßt. Man erhält dann natürlich so viele Fäden, als Rinnen in der Walze vorhanden sind. Die Gutta-Percha wird am zweckmäßigsten erst zu einer Platte, deren Dicke dem Durchmesser der Fäden entspricht, ausgewalzt und, ehe man sie in den Apparat gelangen läßt, in einer Trommel auf 90 bis 100° erhitzt. Für halbrunde Fäden ersetzt man die untere cannelirte Walze durch einen blank polirten Stahlcylinder, die Fäden werden dann unten abgeplattet und oben Halbrund werden. Zur Darstellung von viereckigen oder sechseckigen Fäden wendet man ebenfalls zwei Walzen an, deren Vertiefungen diesen Formen entsprechen. Sobald die Fäden die Walze verlassen, gelangen sie in einen Behälter mit kaltem Wasser und werden, sobald sie erstarrt sind, auf Trommeln aufgewunden.

Runde Fäden aus Kautschuk. Alle durch Zerschneiden von rohem Kautschuk, Platten oder Bändern erhaltenen Fäden sind nicht rund, sondern viereckig; Aubert und Gerard zu Grenelle bei Paris haben ein Verfahren zur Darstellung runder Fäden von beliebiger Länge und Dicke erfunden, das im Auspressen eines Kautschukteiges durch runde Löcher von entsprechender Weite besteht. Der gereinigte Kautschuk wird mit einer geeigneten Maschine in feine Schnitzel verwandelt und diese in luftdicht verschließbaren zinnernen Büchsen mit dem gleichen Gewichte Schwefelkohlenstoff, dem 5 Proc. Weingeist von 85 Proc. zugesetzt sind, übergössen und längere Zeit stehen gelassen. Die Wirkung dieses Weingeistes beruht darauf, daß er den Kautschuk nicht auflöst, sondern die an einander adhä-rirenden Theilchen von einander trennt, so daß sie sich durch Drücken leicht zertheilen lassen und beim Verdunsten wieder vereinigen, so daß der Rückstand die ursprünglichen Eigenschaften zeigt; gleiche Wirkung haben Holzgeist, Fuselöl, die den Kautschuk ebenfalls nicht lösen. Nach 12 bis 15 Stunden ist der Kautschuk so aufgequollen, daß die Masse die Consistenz eines Mehl-teiges hat; sie wird zur Reinigung durch ein feines Messingsieb gedrückt.

Die zum Pressen von Fäden, Bändern und Röhren dienenden Vorrichtungen sind in nachstehenden Figuren dargestellt und von Aubert^) beschrieben.

Fig. 2048 (a.f.S.) zeigt die Presse in der Vorderansicht und Fig. 2049 in der Ansicht von oben. P?Schraubenspindel, welche sich in der in dem Querstücke E' sich befindenden Mutter dreht. F Zahnrad, welches mit dem unteren Theile der Spindel verbunden ist und dieser die Drehung mittheilt. Das Rad F empfängt die Bewegung von dem verzahnten Cylinder G, welcher seinerseits von dem conischen Rade 1, durch Vermittelung des Rades H in Bewegung versetzt wird. Der Achse des Rades I wird die Bewegung durch das auf derselben Achse sitzende Rad L mitgetheilt, welches seine Bewegung von dem Rade M empfängt. Die Räder I und L lassen sich auf ihrer Achse verschieben und können dadurch außer Angriff mit H und M gebracht werden. Diese Verschiebung wird durch den Hebel K bewirkt, der in o! einen Drehpunkt hat, und mittelst der Stange K’ auf L wirkt, worauf L die Bewegung dem mit ihm in fester Verbindung stehenden Rade I mittheilt. N ist die Festscheibe, welche die Bewegung empfängt und sie mittelst des Rades M der Maschine mittheilt. N' Leerscheibe, 0 Riemensührer. Letzterer steht mit einem Hebel P in Verbindung, der in b seinen Drehpunkt hat, und wegen des an ihm befestigten Gewichtes Q immer die in den Figuren angedeutete Lage anzunehmen und den Riemen auf die Leerscheibe N' zu bringen strebt. Wäre der Hebel nach der Maschine hin gedreht (wobei er oben, wenn der Hebel K die in den Figuren angegebene Länge und Gestalt hat, gegen diesen stoßen muß), so daß

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Fig. 2048.

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)    Payen, Polyt. Journ. 124, 131.

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)    Das Auflösen und Wiederherstellen des Federharzes (Berlin 1832).

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

³

Polyt. Journ. 144, 23.

²)    Ebend. 147, 463.

³)    Ebend. 232, 92.

⁴)    Ebend. 235, 84.

der Riemen auf die Festscheibe JSs geleitet wird, so legt    Cylinder WW herauspreßt. Er ist durch Charniere

er sich gegen einen Vorsprung, welcher an dem Theile c    JJ' aufgehängt, so daß man ihm die in Fig. 2050,

angebracht ist, und wird dadurch in der ihm gegebenen    welche einen Durchschnitt der Fig. 2048 bildet, durch

Lage, bei welcher die Maschine in Bewegung ist und die    punktirte Linien angedeutete Lage geben kann, was jedes-

Spindel E abwärts geht, erhalten. Wenn aber die    mal beim Füllen des Cylinders W geschieht. Seine

Spindel E ihren Abwärtsgang beendet hat, stößt das    obere Fläche besteht, ebenso wie das untere Ende der

Querstück B, welches sich mit der Spindel E auf- und    Spindel E, aus Stahl. Der Kautschukteig wird beim

abwärts bewegt und dieser als Führung dient, auf den    Niedergänge des Kolbens J aus dem Cylinder W in den

Ring R, welcher um die Säule A! gelegt ist, und drückt    horizontal liegenden bronzenen Cylinder m gepreßt,

diesen Ring abwärts. Dies hat zur Folge, daß die an    Dieser ist mit einer Anzahl von Oeffnungen versehen, die

diesem Ringe befestigte Stange / an das eine Ende    zur Verticallinie in einem Winkel von 300 stehen. In diese

dieses Theiles c (welcher um d drehbar ist) stößt und    Oeffnungen werden zinnerne Mundstücke 0 (Fig. 2048),

dadurch bewirkt, daß dieser Theil den Hebel P losläßt,    durch welche die Kautschukfäden austreten, eingeschraubt,

welcher dann die in den Figuren ausgedrückte Lage wieder    Solche Mundstücke sind von verschiedener Weite vorannimmt, den Riemen auf die Leerscheibe führt und da-    Handen, je nach der beabsichtigten Stärke der Fäden,

durch die Maschine zum Stillstand bringt.    Sollen Kautschukblätter angefertigt werden, so wird der

Soll die Spindel E sich wieder aufwärts bewegen, Cylinder m, welcher bei n an W angeschraubt ist, ent» so werden zunächst die Räder I und L mittelst des    fernt und dafür ein anderer Hohlkörper,    welcher in

Hebels X ausgerückt. Durch Anziehen der Schnur C    Fig. 2051 in Vorderansicht und in Fig.    2051 a im

bewirkt man dann, daß die Stange X, an welcher der    Durchschnitte dargestellt ist, angeschraubt. Dieser Hohl-

Riemenführer Y befestigt ist, nach Z hin sich dreht, und    körper mündet nach unten und seitlich in    eine spalt-

dadurch den Riemen von der Losscheibe S' auf die Fest- förmige Oeffnung o aus, durch welche beim Pressen das

Fig. 2051.

Fig. 2051 a.

Kautschukblatt heraustritt. Diese Fäden oder Blätter werden bei ihrem Austritte von einem um die Walze q geschlungenen endlosen Tuche q* aufgenommen und fortgeführt.

Dieses Tuch ist von sammetartig gewebtem Zeuge gefertigt, es führt die darauf abgelagerten ^    Fäden etwa 4 m weit fort und übergiebt sie

jg    dann einem endlosen Tuche aus Drahtgewebe.

scheibe S bringt. Dadurch wird die Achse, an welcher diese Scheibe sich befindet, in Drehung versetzt, welche Drehung durch die Räder T und Tr auf den verzahnten Cylinder G übertragen wird. Diese Drehung geschieht in solchem Sinne, daß dadurch, mittelst des Eingreifens von G- in F, die Spindel E aufwärts bewegt wird. Bei dieser Aufwärtsbewegung stößt zuletzt das Rad F gegen den um die Säule A! gelegten Ring U, wodurch dieser Ring U und die mittelst der Schraube g an ihm befestigte Stange Ur um etwas gehoben wird. Das obere Ende dieser Stange wirkt dabei auf den beweglichen Theil h, welcher mittelst eines an ihm befindlichen Zahnes die Stange V in ihrer Lage erhält, und hebt diesen Theil, was zur Folge hat, daß er die Stange V losläßt, welche nun durch das an ihr befestigte Gewicht wieder in ihre frühere Lage gebracht wird und dabei den Riemen auf die Leerscheibe S' führt, worauf die Auswärtsbewegung der Spindel E aufhört.

H ist eine kleine Achse, auf deren vierkantiges Ende eine Kurbel zu stecken ist, um durch Drehung derselben, mittelst der Räder H' und H, die Spindel E von der Hand rasch auf- und abwärts zu bewegen. 1 ist eine Druckschraube, welche auf das Ende der Achse des verzahnten Cylinders Gr wirkt, und verhindert, daß derselbe sich hebe, während die Presse in Thätigkeit ist. J ist der eiserne Kolben, welcher den Kautschukteig aus dem

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

■ Fig. 2052 u. Fig. 2053 (a. f. S.) stellen Ver-ticalschnitte der zur Fortleitung dienenden Vorrichtung dar. Diese Vorrichtung besteht aus einem die verschiedenen Walzen tragenden Gestelle, welches bei der Presse am niedrigsten ist und von hier aus nach dem anderen Ende hin allmälig höher wird. Der vorderste Theil der Vorrichtung, welcher das Tuch, auf welches die Fäden beim Austritte aus der Presse abgelegt werden, enthält, ist in den Figuren nicht angegeben. Fig. 2052 ist der der Presse zugekehrte Theil, Fig. 2053 das entgegengesetzte Ende der Vorrichtung. Der zwischen beiden liegende Theil enthält in gewissen Abständen Träger mit Leitrollen für die endlosen Tücher. Von dem ersten endlosen Tuche B gelangen die Fäden auf das Drahttuch C, welches sich in der Richtung der Pfeile bewegt. Ueber demselben befindet sich ein von dem Kasten J umschlossenes sechseckiges Sieb K, welches die darunter hinweggehenden Fäden mit Talkpulver bestäubt. Die Fäden verlassen das Drahttuch bei d und gelangen auf das endlose Tuch P, welches um die Walzen D'D' geschlungen ist. Dieses führt sie fort bis e und übergiebt sie hier einem zweiten endlosen Tuche E, welches in entgegengesetzter Richtung sich bewegt. Von diesem gelangen die Fäden bei / auf ein drittes Tuch, von diesem bei gf auf ein viertes 6r, und von diesem auf ein fünftes H, welches sie bei li verlassen. Jedes dieser Tücher hat eine Bahn von 70 m Länge, wonach die Fäden auf den Tüchern einen Weg von 5 x 35 —175 m durchlaufen. Zweck dieser weiten Fortbewegung ist, die Verdunstung des von dem Kautschuk aufgenommenen Schwefelkohlen-

72

stosfes zu bewirken. V ist ein endloses Tuch von weichem, Fäden, welche von G nach D übergehen, zu fassen. Die sammetartigem Gewebe, welches dicht über dem vordersten fünf Tücher D bis H und das Tuch V sönnen sich Theile des Tuches D sich befindet und dazu dient, die schneller bewegen, als das erste Tuch B und das Draht-

tuch ü; die Fäden erleiden dann zwischen S und T eine Drehung. S ist eine leichte Walze, welche auf dem Ende des Drahttuches liegt, um die Fäden bei der Drehung etwas festzuhalten. Die Zapfen der vier Walzen in dem Hinteren Theile des Gestelles, über welche die Tücher JD, E, F, G gehen, liegen in Lagern, welche zwischen Schienen N verschoben werden können. An dem Lager jeder dieser Walzen ist eine Schnur befestigt, welche über die Rollen X und X' läuft und an ihrem Ende ein Gewicht M trägt. Diese Einrichtung dient dazu, die vier Tücher gespannt zu erhalten. Bei dem Tuche H geschieht dies durch eine besondere, in der Zeichnung nicht dargestellte Spannvorrichtung.

Fig. 2052.

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Der zur Aufnahme der Fäden dienende Apparat ist in Fig. 2053 und Fig. 2054, letztere in vergrößertem Maßstabe, dargestellt. Derselbe besteht aus einem Systeme von Röl^ ren, deren oberer Theil n die Form eines plattgedrückten Trichters hat. Das untere Ende jeder einzelnen Röhre mündet über einen Zinkbecher g, von denen jeder federnd auf einem Zahnrade o befestigt ist. Die Zahnräder, welche auf den Achsen o' sitzen, werden in Drehung versetzt, und übertragen ihre Drehung auf die Zinkbecher, in denen die Fäden dadurch kreisförmig aufgerollt werden. Durch das Rad t erhalten die Röhren n eine schüttelnde Bewegung, wodurch das Herabgehen der Fäden befördert wird.

Soll die Presse zur Fabrikation von Kautschukröhren dienen, so wird die in Fig. 2055 dargestellte Vorrichtung a in den Boden b des Preßcylin-ders eingeschraubt. G ist ein aus vier Armen bestehendes Kreuz, welches den Dorn d trägt. Beim Niedergänge des

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unten aus demselben heraus.

Damit die Röhre nicht zusammenklebe und an der Die zur Bekleidung von Wagen- und Fahrrädern Innenseite zusammenfalle, ist der Dorn d hohl und dienenden Kautschukreifen werden durch Pressen und 'seine Höhlung steht seitlich durch eine Bohrung, welche Zusammenkleben der Endschnittflächen dargestellt. Carmont' s *) Verfahren zum Walzen von Radkränzen, D. R. P. Nr. 25 513. Eulner und Lorentz?), D. R. P. Nr. 27 929, verwenden, zur Ersparung an Kautschuk, Röhren, welche mit Buchdruckerwalzenmasse oder dergleichen gefüllt und an beiden Enden auf gewöhnliche Weise verbunden werden.

Fig. 2054.

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durch den einen Arm des Kreuzes c und die Wandung von a geht, mit einer Wasserröhre r in Verbindung. Sobald bei beginnendem Pressen das Anfangsstück der

Fig. 2055.

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Röhre aus dem Mundstücke hervordringt, wird dieses zusammengedrücktund sein Ende damit verschlossen. Sobald dies geschehen, wird der Wasserhahn an Röhre r geöffnet, wodurch der Hohlraum der Röhre gleich beim Entstehen sich mit Wasser füllt, wodurch sie ihre Form behält und im Innern nicht zusammenkleben kann.

Strecken der Fäden. Sollen dünnere Fäden dargestellt werden, als sie die Presse liefert, oder sollen geschnittene Fäden sehr dünn gemacht werden, so werden sie gestreckt. Aubert und Gerard beobachteten, daß der Kautschuk, wenn er ausgedehnt einige Zeit einer Temperatur von 1150 ausgesetzt wird, diese Ausdehnung beim Erkalten behält, sich dann durchaus wie ein normaler Faden verhält, so daß dieselbe Operation wiederholt, durch mehrmaliges Wiederholen also jeder beliebige Grad von Feinheit erreicht werden kann; doch setzt die geringe Festigkeit sehr dünner Fäden dem weiteren Strecken bald eine Grenze. Auch für Fäden aus vulcanisirtem Kautschuk läßt sich dieses Verfahren anwenden, da bei der Temperatur von 115° die Vulcanisation noch nicht erfolgt; erst nach genügender Streckung werden sie auf die zum Brennen nöthige Temperatur erhitzt. In der Fabrik von Aubert sind auf diese Weise Fäden so weit gestreckt, daß 40 000 m davon nur 1 kg wiegen.

Zur Darstellung runder Fäden aus Gutta-Percha bringt man die erweichte Gutta-Percha in einen Cylinder, dessen Boden mit Löchern von der Form des darzustellenden Fadens durchbohrt ist. Durch einen Stempel übt man kräftigen Druck auf die plastische Masse und preßt sie in ein unter den Cylinder gestelltes Gefäß mit kaltem Wasser.

3. Kautschnkröhren. Zum Gebrauche in chemischen Laboratorien, um Glasröhren mit einander zu verbinden, stellte man sich früher Röhren aus reinem Kautschuk folgendermaßen dar. Ein Blatt von ausgewalztem Kautschuk von der Breite, daß, wenn es um die Glasröhre gelegt wird, noch aufstehende Ränder übrig bleiben, wird erwärmt um die Röhre gelegt, die Ränder zusammengefaßt und mit einer etwas erwärmten reinen Scheere dicht an der Glasröhre mit einem Schnitte abgeschnitten; die Schnittränder werden, wenn sie nicht unmittelbar

0 Polyt. Journ. 256, 304.

²) Ebend. 253, 389.

72*

an einander haften, durch Aneinanderdrücken vereinigt, Die Anfertigung der Röhren ist außerordentlich ein-wobei jedoch jede Berührung der Schnittfläche mit dem    fach, sie geschieht ganz auf die bekannte Weise der

Finger sorgfältig zu vermeiden ist. Zur Verstärkung    Drainröhrenfabrikation. Die weiche Gutta-Percha wird,

kann man noch ein Blatt umlegen, bringt dann aber    so wie sie aus der Knetmaschine kommt, in einen Cylin-

die Naht auf der der ersten entgegengesetzten Seite an.    der gebracht, an dessen vorderer Seite eine dem äußeren

Jetzt wird man kaum in die Lage kommen, sich selbst    Durchmesser der Röhre entsprechende Oeffnung befindderartige Röhren darzustellen, da der Handel dieselben    lich ist; dem inneren Durchmesser entspricht ein in den

von vulcanisirtem Kautschuk in allen irgend angewen-    Mittelpunkt dieser Oefsnung eingesetzter metallischer

beten Dimensionen liefert.    Kern. Die hintere Oeffnung des Cylinders wird durch

Röhren aus vulcanisirtem Kautschuk werden, einen luftdicht passenden Kolben verschlossen, der durch wie die aus reinem, aus der schwefelhaltigen Kautschuk- Maschinenkraft vorwärts getrieben wird. masse Uber einen Dorn geformt und auf diesem vulcanisirt. Zum Füllen dient entweder eine durch Berschrau-Der Dorn, ein Draht oder Rohr von Eisen, wird auf    bungen zu sichernde Oefsnung am oberen Theile des

einen Streifen von Kautschukmasse, dessen Breite dem    liegenden Cylinders, oder man führt die Gutta-Percha-

Umfange des Dornes entspricht, gelegt, die Ränder werden    Masse nach Beseitigung des Druckkolbens durch die hintere

man möglichst sorgfältig zu Werke, damit keine Luftblasen in die Masse eingeschlossen werden, die sonst, nachdem die starke im Cylinder stattfindende Compression aufgehört hat, beim Heraustreten aus der Maschine mit Knall zerplatzen und den Theil der Röhre, welcher sie eingeschlossen enthielt, unbrauchbar machen würden. Man vermeidet die Einschließung der Luftblasen am besten dadurch, daß man zur Zeit nur kleine Klumpen von Gutta-Percha einbringt, diese durch Feststampfen möglichst gleichmäßig vertheilt, dann erst eine neue Menge hinzubringt und damit fortfährt, bis der Cylinder gefüllt ist. Sobald der Stempel in Bewegung gesetzt wird, wird die Gutta-Percha stark zusammengedrückt und bahnt sich durch die an der entgegengesetzten Seite befindliche Oeffnung einen Ausweg. Sie erscheint dort in Form einer weichen Röhre, die unfehlbar zusammenfallen würde, wenn man sie nicht unterstützen würde. Dieses geschieht dadurch, daß man die Röhre sofort in kaltes Wasser austreten läßt, worin sie einerseits abgekühlt wird, andererseits aber auch hinreichend geschützt ist, so daß ihre Anfangs noch sehr weich bleibenden Wände nicht ihre Form verlieren. Das Wasser befindet sich in einem 14 m langen Canale, den die Röhre ganz durchläuft; nachdem sie diesen Weg zurückgelegt hat, ist sie hinreichend erstarrt, um auf eine Trommel von 0,9 bis 1,2 m Durchmesser aufgewunden zu werden. Durch rechtzeitige Füllung des Cylinders kann man den Röhren jede beliebige Länge geben; es ist auf diese Weise eine Röhre von 304 m Länge in einem Stück, ohne Verbindungen, dargestellt; wohl überhaupt die längste Röhre, die aus irgend welchem Materiale gefertigt wurde.

Durch das Nachfüllen des Cylinders muß die Operation häufig unterbrochen werden, wodurch ein nicht unbedeutender Zeitverlust entsteht. Dieses wird durch ein Nickels und Selbyi) patentirtes Verfahren vermieden. Diese Patentinhaber wenden ein in entgegengesetzten Richtungen rotirendes Walzenpaar an, welches auf die Oberfläche der in einem verhältnißmäßig kleinen Preßraume enthaltenen Gutta-Percha drückt. Die weiche Gutta-Percha wird zwischen diese Walzen gebracht, wodurch sie schon sehr verdichtet in den Preßraum kommt. Sie wird in demselben Maße zugeführt, wie der in dem

aufgebogen und zusammengedrückt; oder der Kautschuk-    Oeffnung ein. Beim Eintragen der Gutta-Percha geht

streifen wird spiralig ²) um den Dorn gelegt und die Ränder dann vereinigt. Das Ganze wird mit einem leinenen Bande spiralig fest umwunden und so vulcanisirt; dieses Leinen hinterläßt Eindrücke, die auf allen Röhren dieser Art nachher noch zu erkennen sind. Sehr starke Röhren, z. B. zu Bufferringen für Eisenbahnwagen, werden dargestellt durch Aufwickeln eines Blattes der schwefelhaltigen Masse auf eine hölzerne Rolle oder einen eisernen Cylinder bis zur erforderlichen Dicke und nach-heriges Vulcanisiren auf dieser Rolle. Röhren mit Gewebeeinlage, oder auf der inneren oder äußeren Seite mit Gewebe überzogen, werden durchaus analog hergestellt; bei ersteren wird die über einem Dorn geformte Röhre mit dem Gewebe, das mit Kautschuklösung bestrichen ist, umwickelt und dann eine zweite Kautschuklage umgelegt, mit einem Leinenstreifen umwickelt und vulcanisirt.

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Röhren aus Gutta-Percha. Eine der ausge-breitetsten und wichtigsten Anwendungen der Gutta-Percha besteht in der Anfertigung von Röhren, in welcher Form man sie zu Pumpenstiefeln, Schiffspumpen, Speiseröhren für Locomotiven, Hebern in Bergwerken, Saug- und Vertheilungsröhren für Feuer-und Gartenspritzen, Waschmaschinen verwendet; da sie dem Einfluß des Chlors und der Säure widerstehen, so gebraucht man sie mit Vortheil in Bleichereien und chemischen Fabriken; in die Wände von Gebäuden legt man sie, um von einem Raume des Hauses mit dem anderen sprechen zu können u. s. w. Selbst für solche Zwecke, bei denen die Röhren einem sehr hohen Drucke ausgesetzt werden müssen, kann man sich ihrer bedienen, denn die Zähigkeit der Gutta-Percha verhindert ein Zerreißen, so lange nicht eine unverhältnißmäßige Gewalt angewendet wird. Bei in Birmingham angestellten Versuchen ergab sich, daß Röhren von 17 Durchmesser Monate lang einem Drucke einer Wassersäule von 61m ausgesetzt werden konnten, ohne im geringsten zu leiden. Selbst bei einem Drucke von 23,38 kg auf 1 qcm fand nicht die geringste Beschädigung statt. Den zur Zersprengung erforderlichen Druck konnte man dort nicht ermitteln, weil die Pumpen keinen stärkeren als den angegebenen Druck auszuüben vermochten.

J) Polyt. Journ. 204, 184,

x) Polyt. Journ. 133, 349. Rep. Pat. Inv., Mai 1854, S. 414.

Raume befindliche Vorrath zur Bildung der Röhre ver- nisirtem Kautschuk oder Gutta-Percha dargestellt werden, braucht wird, so daß ein ununterbrochener Betrieb statt- abhängig von der Größe des zum Vulcanisiren dienenden

Kessels. Cohen, Vaillantu.Comp.x) in Harburg haben sich ein Verfahren patentiren lassen, Röhren, Schläuche, Treibriemen rc. von unbegrenzter Länge unter gleichzeitiger Anwendung von Druck und hoher Temperatur herzustellen. Das Verfahren ist folgendes: Nachdem das eine Ende der Röhre in der verlangten Gestalt und Größe hergestellt ist, wird es mit dem Dorne in eine Presse gebracht, deren Platten in der Art ausgehöhlt sind, daß sie, aufeinandergelegt, eine vollständige Röhre bilden; sie sind hohl und können durch eingeleiteten Dampf auf die zum Vulcanisiren nöthige Temperatur gebracht werden. Ist das eine Ende in die Presse gebracht worden, so werden die Platten fest verschroben und geheizt und die Röhre so lange darin gelassen, bis sie vulcanisirt ist, dann wird sie um die Länge, die vulcanisirt ist, vorgeschoben, das folgende Stück gebrannt und so fort. Da das eine ungebrannte Ende immer aus der Presse herausragt, also unverändert bleibt, können hier immer beliebig viele neue Röhrenstücke nach und nach angesetzt werden, es kann also eine Röhre von unbegrenzter Länge dargestellt werden. Sollen derartige Röhren gefüttert werden, so wird das Ende des Futters schief geschnitten, um eine festere Verbindung und eine Muff zu bilden, die von beliebiger Länge und Stärke gemacht wird; die Presse wird beiderseits erweitert, so daß die Röhrenenden bequem verbunden werden können.

Lufberry's.2) verbesserte Presse ist in Fig. 2057 zur Hälfte in der Ansicht, zur Hälfte in einem senkrechten Mittelschnitte dargestellt; Fig. 2056 giebt einen Horizontalschnitt nach der gebrochenen Linie 1 bis 4 und Fig. 2058 einen Verticalschnitt nach der Linie 5 bis 6, während Fig. 2059 einen Theil der äußern Seitenansicht, an der Stelle, wo der fertige Schlauch die Maschine verläßt, zeigt.

Das gußeiserne Maschinengestell, in welchem sich als arbeitende Hauptwerkzeuge die Schraubenpaare W drehen, ist aus zwei Theilen AA1 mittelst Schrauben a zusammengeschraubt; A ist noch durch die Arme s und die Bodenplatte S' mit den Lagerstühlen S verbunden und bildet mit diesen ein Gußstück; A' ist durch acht Bolzen an den ersten angeschraubt. Der Antrieb der Wellen vv\ welche an ihren inneren Enden die Schrauben VV' tragen, erfolgt mittelst der Räderpaare bB und d dl von der Welle c aus, auf welche die Stufen-scheibe G festgekeilt ist. Die Welle c hat einen Durch-

Fig. 2056.

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Fig. 2057.

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finden kann. Der Preßraum ist an einzelnen Stellen mit doppelten Wänden umgeben, um in dem Zwischen-

Fig. 2058.

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raume Dampf circuliren zu lassen, der die Masse stets aus der richtigen Temperatur erhält.

Bei allen diesen Methoden ist die Länge der zu erzielenden Röhren und Schläuche, wenn sie aus vulca-

*) Polyt. Journ. 174, 110. ²) Ebend. 253, 269.

Messer von 50 mm, die Stahlwellen nr/ sind dagegen Will man Röhren mit anderen Querschnitten Herstellen, nur 40 mm stark. Man muß sie so dünn halten, um so entfernt man zunächst die Form M und ersetzt den die nicht allzu starken Gußeisenschrauben VVf noch auf- Dorn P durch einen anderen, nachdem man den Stopfen bringen zu können. Die doppelgängigen Schrauben p mittelst eines Gabelschlüssels abgeschraubt hat. Hierauf V und V' haben 100 mm äußeren, 70 mm inneren wechselt man auch die Matrize aus.

Durchmesser, die Ganghöhe beträgt 40 mm. Die Für sehr weite Rohre macht man den Dorn T aus Schrauben greifen paarweise mit ihren Gängen in einander; die eine ist daher rechts-, die zugehörige linksgängig.

Ein hohler Stahldorn T durchdringt das Gehäuse senkrecht zu der durch die Schraubenachsen gegebenen Ebene und wird durch zwei Druckschrauben in der abnehmbaren Gehäusehälfte A! festgehalten, während derselbe dagegen einen ringförmigen Raum zwischen sich und der Gestellhälfte A frei läßt. In diesen Hohlraum wird von beiden Seiten her das zur Röhre umzuformende Material durch die beiden Schraubenpaare eingepreßt.

Das Einziehen des Kautschuks erfolgt durch die seitlich befindlichen Speiseössnungen 0 (Fig. 2056 und 2057) und wird dasselbe durch Ineinandergreifen der Schraubengänge durchknetet und nach Innen gedrückt. Um das Durchkneten zu erleichtern, muß das einzubringende

Fig. 2060.

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Fig. 2059.

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Material durch Erwärmen in einen teigigen Zustand übergeführt werden, zu welchem Behufe zwei Dampfcanäle angeordnet sind, welche dem Gehäuse der Maschine die nöthige Wärme liefern. Diese Canäle werden durch in das Gestell eingegossene Rohre o gebildet, welche außen Flanschen r tragen und durch Zwischenstücke zu einer Leitung verbunden sind, so daß das Zu- und Abstellen des Dampfes durch einen Hahn erfolgt.

Der äußere Durchmesser des herzustellenden Rohres ist durch die Größe der Oeffnung in der Gußeisenform M bestimmt, deren genaue centrale Einstellung durch drei Centrirschrauben m ermöglicht ist, das Festschrauben findet durch drei Winkel und Schrauben n statt, wie aus Fig. 2058 und 2059 zu ersehen ist. Das Rohr T dient außerdem zur Einführung des Kernes Q, welcher das noch weiche, nicht widerstandsfähige Kautschukrohr beim Verlassen der Austriltsmündung stützt, oder es dient wohl auch zur Einführung von Drahtspiralen, mit denen die Röhren ausgerüstet werden, um sie vor dem Plattwerden zu schützen.

Fig. 2060 zeigt die Zusammensetzung der Form und des zugehörigen Dornes P für kleinere Rohrdurchmesser. Der Dorn P wird aus^ einem ^ Gußeisenrohre gebildet, welches zur Aufnahme eines ebenfalls gußeisernen Stopfens p mit entsprechendem Gewinde versehen ist. In diesen Stopfen p ist wieder das Schmiedeeisenrohr t eingeschraubt, welches alsshohler Dorn dient und den inneren Durchmesser des zu verfertigenden Schlauches bestimmt.

Stahl, damit die Dicke desselben gering ausfällt und dadurch Platz bleibt zur Einführung des nöthigen Unter-stützungskernes Q.

Die Welle c läuft durchschnittlich mit 150 Umdrehungen in der Minute; die Durchmesser der Zahnräder b und JB sind 90 und 690 mm, so daß die Schrauben W ungefähr 20 Umdrehungen in der Minute machen. Die Betriebskraft beträgt 4 Pferdekräfte und die Leistung in der Minute 0,5 bis 1kg, je nach der Weite und Dicke der herzustellenden Röhren.

Will man mit dem Materiale wechseln und das Gehäuse der Maschine vollständig entleeren, so genügt ebenfalls ein Entfernen der Form M und T, resp. P. Hierzu bedient man sich des Eisenbügels P, welcher in der Mitte eine Handschraube trägt, wie in Fig. 2058 punktirt angegeben ist. Diese Schraube preßt dann mittelst eines aufgelegten eisernen Querstückes den Kern nach vorn hinaus.

Der zur Röhre umzuformende Rohstoff muß vorher in Mischmaschinen mit den zuzusetzenden Stoffen gemengt werden, d. h. man muß je nach der Farbe der Röhren die rothen, weißen oder schwarzen Metallpulver vorher beimengen. Sollen Rohre mit Naturfarbe erzeugt werden, so genügt es, den Kautschuk so zu verwenden, wie derselbe von dem Calander mit Schwefel gemengt kommt. Jedenfalls müssen, um gut zu verarbeitendes Material zu haben, die 5 bis 10 mm starken Blätter noch in beliebig langen Streifen von ungefähr 5 cm Breite zerschnitten werden.

Vor dem Anlassen der Maschine heizt man das Gehäuse auf 100 bis 110° und legt das Unterstützungsrohr T ein. Man überzieht dasselbe, um ein Anhaften des Rohres nach dem Vulcanisiren zu vermeiden, mit einem dünnen Breie aus Wasserglas und Talkpulver. Dieses Rohr wird durch Böcke in der Höhe der Mittelachse der Maschine gehalten und es leitet dann entweder ein Arbeiter den Vorschub von hinten, oder man läßt es selbstthätig durch die Transmission mittelst Riemenkegel u. s. w. vorwärtsschieben. Ein zweiter Arbeiter bringt die zurechtgeschnittenen Kautschukschnitzel in die Speise-öffnungen 0, wo sie von den sich drehenden Schraubenpaaren eingezogen, geknetet und als durchgearbeitete Masse nach innen gepreßt werden. Das entstehende Rohr schließt sich dann um den Unterstützungskern, welcher bei seinem Austritte aus der Maschine wieder durch einen kleinen, langsam sich vorwärts bewegenden Wagen aufgenommen wird.

Um Schläuche herzustellen, welche in ihrer Wandung mit mehreren Leinwandlagen versehen sind, fertigt man zuerst ein Rohr an, welches dem inneren Durchmesser entspricht, umgiebt es mit gummirter Leinwand und führt dieses Rohr in das Innere des Kernes T ein, um es mit einer zweiten Schicht Kautschuk zu umgeben und fährt damit fort, bis die gewünschte Stärke und Anzahl der Einlagen erreicht ist.

Darstellung von Röhren mittelst Aubert's Maschine, siehe S. 1140.

Hutschinson i), D. R. P. Nr. 32 983, bringt in der Rohrwandung nach der Länge des Rohres Drähte oder Fäden an, welche das Rohr hindern sich auszudehnen, und erlauben, daß man dasselbe senkrecht aufhängt. In dieser Stellung wird das Rohr innen und außen gefirnißt und bei trockener Hitze vulcanisirt.

Turner¹ 2) verstärkt die Röhren durch Verbinden mit Spiralen oder Ringen von Metall, so daß sie einen Druck von 4 bis 7 kg pro Quadratcentimeter aushalten können. Um einen Metalldorn wird wie oben ein Rohr gebildet, mit Kautschuklösung überstrichen, eine Spirale oder Ringe von Draht darauf geschoben und dann mit einem Kautschukblatte, das auf der einen Seite mit Kautschuklösung überstrichen ist, umwickelt und fest zusammengedrückt, wodurch die Spirale fest von dem Kautschuk umschlossen wird. Man kann derartige Röhren aus reinem, wie aus vulcanisirtem Kautschuk herstellen.

Boeger³ 4), D.R.P. Nr. 4374, stellt Druckschläuche her, welche aus einer inneren und einer äußeren Kautschukschicht mit einem dazwischen gelegten gewebten Hanfschlauche bestehen.

Die Compagnie Franco-Americaine in Paris ^), D. R. P. Nr. 7165, will Kautschukschläuche zur Leitung von Säuren mit einer eingelegten Spirale von Hartgummi herstellen.

Lennatz u. Co.⁵ 6), D. R. P. Nr. 34 991, umwickeln die Schläuche mit Metallblättern und überziehen diese mit Kautschuk.

Die Boston Wo wen Hose Comp.G) fertigt Dampfschläuche aus einem starken Rohre aus reinem Kautschuk, ohne Gewebezwischenlagen, welches von einem starken Baumwollschlauch umflochten wird. Der dicke Baum-wollschlauch aus losen Fäden, welche schräg gekreuzt liegen, sichert die Elasticität des Schlauches und zugleich das Kautschukrohr gegen schädliche Einflüsse durch Darausfallen harter, kantiger Gegenstände. Ein solcher Schlauch soll über drei Monate einem Dampfdrücke von 7 Atm. widerstanden haben.

4. Hohle Gegenstände aus reinem Kautschuk und reiner Gutta-Percha werden aus den ausgewalzten Blättern oder aus letzterer durch Pressen dargestellt. Aus den Kautschukblättern werden nach Schablonen die passenden Stücke zugeschnitten und durch Zusammendrücken der frischen Schnittflächen vereinigt. Bei der Gutta-Percha werden die zu verbindenden Ränder mit einem heißen Eisen überfahren, so daß sie oberflächlich schmelzen und dann zusammengedrückt, oder sie wird in heißem Wasser erweicht, in oder über die Formen gedrückt oder gepreßt und unter Druck erkalten gelassen. Die weiche Gutta-Percha erfüllt alle Vertiefungen vollständig, so daß ein sehr genauer Abdruck erhalten wird.

Im Februar 1857 wurde von Normanby ein

Patent genommen, um die Gutta-Percha mittelst Thierkohle zu entfärben und um feine Blätter und Ballons daraus zu verfertigen. Die Gutta-Percha wird zuerst auf mechanischem Wege, durch Zerschneiden, Waschen und Kneten so weit wie möglich von allen mechanischen Verunreinigungen befreit. Dann löst man sie in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Terpentinöl, Steinkohlen-naphtha oder Schwefelkohlenstoff, von denen ungefähr 20 Th. auf je 1 Th. Gutta-Percha erforderlich sind. Man erhält dadurch eine trübe, braune, syrupähnliche Flüssigkeit, die man so lange ruhig stehen läßt, bis sich der größte Theil der fremden Substanzen zu Boden gesetzt hat. Die geklärte Lösung wird mittelst eines Hebers vom Bodensätze abgezogen und in einen mit guten Kühlvorrichtungen versehenen Destillirapparat gebracht, worin man, um die Gutta-Percha in fester Form zu erhalten, das Lösungsmittel bei gelinder Wärme verdampft. Zur Darstellung von feinen Blättern, Ballons und dergl. gießt man die gereinigte, mittelst Schwefelkohlenstoff bereitete Gutta-Percha-Lösung in ein Gefäß, dessen Form dem darzustellenden Gegenstände entspricht, also z. B. in einen an einem Ende verschlossenen Glascylinder. Das Gefäß wird so lange nach allen Richtungen gedreht und gewendet, bis seine Wände ganz gleichmäßig von der Flüssigkeit benetzt sind, dann läßt man den Ueberschuß der Lösung austropfen. Nach kurzer Zeit wird der Schwefelkohlenstoff gänzlich verdunstet sein, die Wände des Glases sind dann mit einer feinen Schicht Gutta-Percha bedeckt, die sich beim Erstarren beträchtlich zusammenzieht und dann leicht aus dem Gefäße genommen werden kann. Man muß dabei aber die Vorsicht gebrauchen, den Glascylinder nicht mit der warmen Hand zu berühren, da die Gutta-Percha sich an alle so erwärmten Stellen anlegt. Schneidet man nun den Theil, welcher am Boden oder an dem verschlossenen Ende des Glascylinders befindlich war, ab, so erhält man einen an beiden Enden offenen Cylinder von Gutta-Percha, den man nur der Länge nach zu spalten braucht, um ein Blatt zu erhalten. Auf dieselbe Weise kann man dünne, halbdurchstchtige Ballons oder beliebig anders gestaltete Körper darstellen, da die Gutta-Percha-Lösung alle Vertiefungen einer Form erfüllt und jede beliebige Form annimmt. Wenn man ein solches Gutta-Percha-Häutchen durch eine enge Oeffnung aus einer Form zu nehmen hat, so thut man am besten, diese Oeffnung mit einem durchbohrten Korke, in den ein Glasrohr eingesetzt ist, zu verschließen und durch Saugen mit dem Munde oder einer Luftpumpe einen luftverdünnten Raum in der Form zu erzeugen; das Gutta-Percha-Häutchen löst sich dadurch von den Seitenwänden ab und fällt so zusammen, daß man es leicht herausnehmen kann. Die Stärke der Gutta-Percha-Schicht richtet sich ganz nach der Concentration der Lösung.

Hohle Gegenstände aus vulcanisirtem Kautschuk, z. B. Bälle, Puppen, Thiere und andere Spielzeugwaaren rc., welche ihre Form genau beibehalten sollen, verlangen besondere Vorsichtsmaßregeln und werden je nach dem Zwecke verschieden dargestellt. Bei hohlen Formen wird der mit einem Lösungsmittel er-

weichte^ Kautschuk mit Schwefel gemischt und in die    eingeschüttet, dann verschlossen und in die Form ge-

Formen gegossen oder gepreßt und nach dem Trocknen    bracht. Der sich entwickelnde Dampf übt einen Druck

vulcanisirt; oder man bedient sich sehr dünner Lösungen,    auf den Kautschuk aus und preßt ihn vollständig in

schwenkt damit die Form aus, gießt den Ueberschuß aus,    alle Vertiefungen der Form ein, so daß diese genau

läßt eintrocknen und wiederholt dieses, bis eine genügend    erfüllt wird. Nach dem Vulcanisiren wird ein kleines

dicke Schicht erhalten ist. Nach vollständigem Trocknen Loch eingestochen, um Luft einzulassen, da der Kaut-wird ebenfalls in der Form vulcanisirt.    schuk sonst in Folge der Condensation des Dampfes

und Bildung eines luftleeren Raumes zusammenfallen würde.

Die bekannten Spring-bälle werden in dieser Weise angefertigt, nach dem Vulcanisiren aber noch, um sie recht elastisch zu machen, mit komprimirter Luft gefüllt. Sie werden, wenn sie aus der Form genommen sind, mit einer fein durchbohrten Nadel durchstochen, durch die man mittelst einer kleinen Compressionspumpe Luft von zwei bis drei Atmosphären Druck einpreßt, dann werden sie von der Nadel abgezogen und das Loch recht rasch, ehe die comprimirte Luft ganz ent-. weichen kann, mit etwas weicher Kautschukmasse verschlossen, zuletzt bunt angemalt.

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Fig. 2061.

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5. Kantschukballons fertigt Lejeune D. R. P. 14 569, an, indem er mittelst einer Maschine zwei Halbhohlkugeln mit abgeschrägtem Rande bildet, welche dann zusammengeklebt werden. Zur Ausführung dieses Verfahrens hat er eine Maschine construirt, deren Beschreibung wir nach Heinzerling²) wiedergeben.

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Fig. 2061 ist eine Vorderansicht; Fig. 2062 eine Seitenansicht dieser Maschine; die übrigen Figuren 2063 bis 2066 sind Details derselben.

m Von der in beliebiger Weise in Rotation versetzten Welle A

_ aus wird durch die Stirnräder

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m ab, die mit dem Schwungrade S III und Excenter c versehene Welle B m getrieben. Die Excenterstange I) ^ ertheilt in Folge dessen der Zahnstange JE, Fig 2066, nur Auf-Meistens i) werden solche Gegenstände auch aus    und Abwärtsbewegung. Diese Oscillation überträgt sich

mehreren Stücken, die aus gewalzten Blättern der    mittelst des Getriebes c? auf die Welle 1^, welche in dem

schwefelhaltigen Kautschukmasse nach Schablonen ge-    oberen Theile des Gestelles d gelagert ist und ein

schnitten sind, wobei man die Scheere so führt, daß    Schraubenrad H trägt, dessen Zähne in die verticale

schräge Schnittflächen entstehen, die das Aneinanderkleben    Schraubenspindel i eingreifen, welche an ihrem unteren

erleichtern und fester halten, zusammengekittet. Bor    Ende J (Fig. 2063) trägt. Der Stempelhalter i ist

dem vollständigen Schließen wird etwas Wasser, kohlen-    ferner mit einer schraubenförmigen Ruth / (Fig. 2062)

saures Ammonium, oder eine andere Substanz, die sich    versehen, in welcher eine mittelst einer Schraube an dem

bei der Temperatur des Brennens imDampf verwandelt, -—

Gestelle befestigte Nase j greift. Durch das Schraubenrad wird dem Stempelhalter eine Auf- und Abwärtsbewegung ertheilt, während die Nase j ihn außerdem zwingt, gleichzeitig eine Rotationsbewegung zu machen, in Folge wovon das Ausschneiden des Kautschuks erleichtert wird. Auf dem Tische K der Maschine ist der Formenträger L (Fig. 2061 und Fig. 2062) befestigt, welcher die Matrize M (Fig. 2064) aufnimmt und deren Lage

Fig. 2032.

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um 90° gedreht werden, wodurch der Stempel sofort ausgeschaltet wird, ohne daß es nothwendig wäre, die Welle anzuhalten. Der Arbeiter ist auf diese Weise vollständig Herr seiner Maschine und kann seine Arbeit sicher ausführen. Um die Culotten auszuschneiden, bringt man auf den Tisch K oberhalb der Matrize M eine Kautschukplatte; senkt sich nun der Stempel, so treibt er den Kautschuk in das Innere der Matrize, bis der abgeschrägte Ansatz e (Fig. 2063) mit der Matrize in Berührung kommt, wodurch der Rand des Kautschuks gleichzeitig schräg abgeschnitten wird. Hierauf schiebt man die Kautschukplatte vor und das sich von Neuem senkende Werkzeug wird eine zweite Culotte ausschneiden.

War die Platte schlecht untergeschoben, so kann der Arbeiter der Maschine mittelst des Griffes g der Zahnstange E anhatten. Je nach der Größe der zu erzielenden Culotten kann man die Matrizen und den Stempel auswechseln und muß demgemäß der Hub des Stempels regulirt werden. Zu diesem Zwecke wird Welle A ab-

Fig. 2063.

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gestellt, die Zahnstange gesenkt und mittelst des Griffes g entkuppelt. Man setzt die Matrize und den Kern ein, senkt den Stempel mittelst des Handrades N, bis er den Boden der Matrize erreicht hat und rückt dann die Zahnstange E, sowie die Welle A wieder ein, worauf die Zahnstange den Stempel wieder hebt.

Die kleinen rothen Gasballons, das bekannte Spielzeug, werden aus sehr dünn geschnittenen Blättern von Para-Kautschuk aus vier Stücken, die unten einen kleinen Ansatz zur Bildung einer Röhre behufs der Füllung haben, zusammengeklebt, nach der Methode von Parkes vulcanisirt, gefärbt und gefirnißt, damit sie, wenn sie durch Gas stark ausgedehnt sind, dieses nicht zu rasch wieder verlieren. Einen hierzu tauglichen Fir-

Fig. 2064.

Fig. 2065.

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Fig. 2066.

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6. Tupfballcn und Schwiirzwalzcn für Drucke-

formte Endfläche und eine Abschrägung e. Er wird 7. Druckwalzen zum Gebrauche in Färbereien rc. mittelst eines Stiftes/(Fig. 2061) in der Hülse J' des    werden unter gleichzeitiger Anwendung von Druck und

Stempelhalters befestigt. Die Welle F (Fig. 2062)    Wärme folgendermaßen hergestellt. Ueber die abzu-

ist ferner mit einem Handrade N und einem Zahnrade o    formende Walze wird eine eng anschließende, aus einem

versehen, um welches ein Kette geschlungen ist, die ein    Blatte der schwefelhaltigen Kautschukmasse angefertigte

Gegengewichtzur Ausbalancirung des Stempels trägt,    Röhre gezogen und diese dicht und fest mit Baumwenn man die Maschine reguliren will. Die Zahn-    wollenzeug umwickelt, so daß alle Vertiefungen voll-

stange E kann mittelst eines Griffes g (Fig. 2066)    ständig ausgefüllt werden. Die ganze Masse wird dann

Mnspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

73

vulcanisirt, nach dem Brennen die Röhre abgezogen und umgestülpt, so daß das Innere nach außen kommt.

Letellier und Verstraat*) fertigen den Kautschuk-mantel der Pressionswalzen für Zeugdruckmaschinen aus zwei Schichten an. Die Metalltrommel wird zuerst mit einer 2 mm starken Baumwollhülle umkleidet. Darüber kommt eine Schicht von hartem, schwarzem Kautschuk von

1,6 spec. Gew. und diese wird mit weicherem Kautschuk von 1,3 spec. Gew. überzogen. Die Gesammtdicke beider Schichten beträgt 20 mm und ist die obere Lage für den Druck exact abgedreht und mit Schmirgel polirt.

©meiner²), D. R. P. Nr. 13514, empfiehlt zur Herstellung von Buntpapier, Tapeten u. dergl. die Anwendung von aus vulcanisirtem Kautschuk hergestellten, durch Einblasen von Luft auf einen entsprechenden Durchmesser gebrachten hohlen Walzen, in deren Oberfläche die Muster durch Pressen erzeugt sind.

8.    Druckflächen, Stempel. Zur Herstellung von Druckflächen formt Weylandt³), D. R. P. Nr. 7568, den Schriftsatz in Gips ab, schleift den Abguß nach dem Erstarren mit Sandpapier und bedeckt die Matrize mit einer 1,5 mm dicken Kautschukplatte, welche durch Mischen von reinem Para-Kautschuk mit 10 Proc. Schwefel hergestellt ist, legt eine Eisenplatte darauf und bringt das Ganze in eine Presse, deren untere Platte auf etwa 100° erwärmt worden ist. Durch die Schraubenspindel wird die obere Preßplatte auf den Inhalt der Presse gedrückt und in Pausen von zwei zu zwei Minuten ruckweise kräftig nachgezogen. Nach etwa 15 Minuten kann die Platte im vulcanisirten Zustande herausgenommen werden und ist dann für alle Druckereizwecke brauchbar ^).

Dallas³) fertigt Stempel an, die ein Porträt abdrucken. Hierbei wird nach einer Photographie ein Relief erzeugt und in Kautschuk eingepreßt.

9.    Schuhe kamen früher aus Süd-Amerika in den Handel, wo sie wie der Flaschenkautschuk aus dem rohen Safte durch Bestreichen von thönernen Schuhformen und Trocknenlassen dargestellt wurden; sie waren allerdings haltbar, aber theuer und nichts weniger als schön. Später wurden sie aus Kautschukblättern durch Zusammenkleben dargestellt, diese hatten aber den Nachtheil, daß sie ihre Elasticität leicht verloren. Goodyear fertigte zuerst aus vulcanisirtem Kautschuk Schuhe, jetzt liefert sie jede Fabrik, in bedeutender Menge die zu Harburg, die täglich 3000 Paar anfertigt, die sich durch Leichtigkeit, Eleganz und billigen Preis auszeichnen. Die schwefelhaltige Kautschukmasse wird mit Kienruß gefärbt, durch Walzen auf einem tricotartigen Gewebe befestigt, aus diesem nach Schablonen die erforderlichen Stücke ausgeschnitten und über hohlen eisernen Formen zusammengesetzt; alle Verbindungen werden geklebt. Dann werden sie mit einem Asphaltlack überzogen und über dem Leisten im Luftbade vulcanisirt. Oft zeigen diese Schuhe keine ganz vollkommene Elasticität, da sie wegen des Lack-

n Polyt. Journ. 223, 103.

²)    Ebend. 240, 468.

³)    Ebend. 235, 83.

⁴)    Vergl. auch Stefan, Die Kautschukstempel, Wien 1886.

⁵)    Polyt. Journ. 264, 509.

Überzuges beim Vulcanisiren oft nicht lange genug der nöthigen Temperatur ausgesetzt werden können.

Eine Maschine zum Formen der einzelnen Theile der Schuhe ist von Ford, Morgan, Slade, Franklin, Dahlie*) construirt, D. R. P. Nr. 3614.

Apparat von H achin ³), D. R. P. Nr. 19 756, zum Aufkleben der Kautschukeinsätze auf den Stiefelschaft.

Vom Gebrauche der Gutta-Percha zum Belegen der Stiefelsohlen³) ist man zurückgekommen.

10.    Bufferringe für Eisenbahnwagen werden aus dicken Röhren, deren Darstellung oben angegeben ist, geschnitten und entweder auf einer eisernen oder hölzernen Rolle oder in eisernen Kästen vulcanisirt. Die Dauerhaftigkeit solcher Bufferringe oder Kautschukfedern an Eisenbahnwagen erhöht Spencer dadurch wesentlich, daß er den Kautschukring mit einem Ringe aus getempertem Gußeisen umgiebt, wodurch beim Zusammenpressen dessen Ausbauchung in der Mitte verhindert und seine Festigkeit und Sicherheit gegen Bersten bedeutend erhöht wird. In gleicher Absicht wenden Devlan, Wendell und Tester nach einem in England paten-tirten Verfahren hohle Kautschukcylinder an, die einzeln oder zu mehreren in einer Metallbüchse so eingeschlossen sind, daß der Zusammendrückung sowohl die Kautschukeinlage, als auch die von dieser und dem hohlen Bufferkolben eingeschlossene comprimirte Luft Widerstand leistet. Siehe auch Craig's Kautschukfedern^).

11.    Massive Bälle und Kugeln werden aus vulcanisirtem Kautschuk durch Pressen der schwefelhaltigen Masse in Kugelformen und Brennen in denselben aus reinem Kautschuk folgendermaßen dargestellt: Ein Block von gereinigtem Kautschuk wird gegen eine cylindrische Reibe, die in der Minute 500 bis 600 Umdrehungen macht, gedrückt; dadurch werden kleine Schnitzelchen abgerissen, die durch die Reibung erhitzt und in Folge der vielen frischen Trennungsflächen sich sehr leicht wieder vereinigen lassen. Sie werden mit der Hand zusammengeballt und in kugeligen Formen zusammengepreßt, nach fünf bis sechs Stunden noch stärker zusammengepreßt, der Kälte ausgesetzt und nach 12 Stunden aus der Form genommen. Sie haben vollständig die ihnen gegebene Form angenommen und behalten sie auch, nachdem man sie, um ihnen die Elasticität wieder zu geben, auf 40° erwärmt hat. Durch Ueberstreichen mit dickem Kautschuksirniß und^Rollen^in feiner Scheerwolle erhalten sie einen luchartigen Ueber* zug, der sehr fest anhaftet.

Billardkugeln vulcanisirt Magnus³), D. R. P. Nr. 1803, in starken, verschraubten Formen aus Gußeisen bei allmälig gesteigerter Hitze 10 Stunden lang. Um dem Balle das nöthige Gewicht zu geben, werden 50 Proc. Schwerspath zugesetzt.

Sonstige massive Gegenstände. Derselbe Apparat, welcher zum Formen der Röhren dient, wird

*) S. Heinzerling, Fabrikation der Kautschukwaaren, S. 122.

²)    Polyt. Journ. 247, 113.

³)    Ebend. 124, 149; 125, 400; 153, 78.

⁴)    Ebend. 129, 264.

⁵)    Ebend. 226, 439.

nach einem Goodyear ertheilten Patente zum Pressen massiver Gegenstände benutzt. Die Hauptöffnung einer aus mehreren Stücken bestehenden Metallform wird vor der Oeffnung des Preßcylinders befestigt, dann setzt man den Kolben in Bewegung und treibt so viel Gutta-Percha unter kräftigem Drucke in die Form, bis die weiche Masse aus den zum Entweichen der Luft angebrachten Oeffnun-gen hervordringt. Die Gutta-Percha schmiegt sich allen Vertiefungen auf das Innigste an und giebt das getreueste Bild der Form wieder.

Schleifsteine zum Schleifen, Poliren und Abziehen von Metallen werden von Deplanque^) in Paris aus Java-Kautschuk dargestellt, indem der Kautschuk zunächst für sich auf gewöhnliche Weise gereinigt und dann im Walzwerke mit Schwefel und dem Schleifpulver gemischt wird. Letzteres besteht je nach dem Zwecke aus Quarz-splittern, und mehr oder weniger feinem Schmirgel oder aus Bimssteinpulver. Auf ein 1 kg Kautschuk nimmt man 250 bis 500 g Schwefelblumen und der Mischung dieser beiden Stoffe fügt man z. B. für Drehsteine 15 bis 20 kg Quarz, für Handschleifsteine 9 bis 15 kg Bimsstein oder Schmirgel zu. Man läßt die durch die heißen Walzen elastisch erhaltene Masse das Schleifpulver und den Schwefel allmälig in sich aufnehmen, indem man sie wiederholt zwischen den Walzen, die immer näher gestellt werden, durchgehen läßt und die Zusatzmaterialien in kleinen Antheilen zufügt. Wenn die Masse zu einem homogenen Teige geknetet ist, läßt man sie erkalten und giebt ihr durch Pressen oder auf sonstige Weise die beabsichtigte Gestalt. Das Bulcani-siren erfolgt durch Dampf oder trockene Wärme. Man schichtet die Steine dabei übereinander, wobei ein Zusammenkleben durch aufgestreutes Talkpulver verhütet wird, und beschwert sie mit glatten Eisenstücken. Die auf das Härten zu verwendende Zeit richtet sich nach der Dicke der Stücke. Bei Stücken von 1 bis 2 cm Dicke dauert das Härten drei, bei solchen von 2 bis 6 cm Dicke fünf Stunden. Die Hitze in der Kammer beträgt 150 bis 1800.

12. Kautschukschwämme. P. W. Cow, Hill und Comp, stellten zuerst auf eine bis jetzt noch geheim gehaltene Weise, die in wiederholter Vulcanisation, Aufweichen und Eingießen in Formen bestehen soll, eine Art Schwämme her, die mehr oder weniger feinzellig und porös wie ein Schwamm sind und die Eigenschaft besitzen, Wasser aufzusaugen und bei Druck wieder fahren zu lassen, überhaupt Compactheil und Elasticität der besten Schwämme zeigen. Neuerdings werden sie auch von deutschen Firmen, wie Franz Cloulh in Köln, R. Beinhauer in Hamburg, gefertigt und nach Vermuthung des Dr. Wiederhold in der Weise hergestellt, daß eine Lösung von Kautschuk in Schwefelkohlenstoff oder Chloroform oder Benzin sehr rasch erhitzt wird, wobei die letzten Reste der Lösungsmittel die schließlich zähe gewordene Masse aufblähen und so die großzellige Structur des Schwammes nachahmen. An Haltbarkeit sollen sie die gewöhnlichen Badeschwämme weit übertreffen; sie riechen aber für den Gebrauch im Haushalte etwas zu stark, weshalb man sie vorzugsweise zum Waschen der Pferde statt Striegel und Kartätsche empfiehlt, vor denen sie den Vorzug haben, daß sie die Haut der Thiere nicht verletzen und keine Haare ausreißen, den Staub aber vollständig entfernen und dem Haare einen schönen Glanz verleihen. In Form von Bürsten, auf der Rückseite mit einer Platte von gehärtetem Kautschuk versehen, sind sie empfohlen zum Reinigen der Kleider, Tücher, von Bändern, feinen Geweben wie Sammet rc., in kleinem Format zum Reinigen hellfarbiger Glaceehandschuhe rc., wozu sie sich sehr gut eignen, da sie Staub und leichte Flecke gut und rasch fortnehmen, ohne die Stoffe so sehr anzugreifen, wie dieses gewöhnliche Haarbürsten thun. Auch zum Reinigen der Zähne hat man sie in entsprechendem Format hergestellt.

Henderson^) mischt Para-Kautschuk mit Schwefel, Alaun, wolframsaurem Natrium, Borax, Campher, Ruß, dem kohlensaures Ammonium oder Chlorammonium zugeknetet wird.

13. Telegraphenkabel. Eine Anwendung der Gutta-Percha, die man die wichtigste nennen kann, beruht auf ihrem vollkommenen Jsolationsvermögen. Ihr verdanken wir, daß der elektrische Draht jetzt Flüsse und Meere durchkreuzt, daß der Ocean selbst keine Grenze des augenblicklich schnellen Verkehrs mehr bildet. Der erste Gedanke zur Jsolirung der Drähte mit Gutta-Percha ging von Siemens aus, er beabsichtigte damit die unterirdische Fortleitung der Telegraphendrähte auszuführen, und Berlin-Potsdam war die erste Station, auf welcher sie angewendet wurde; bald darauf wurden auch die Telegraphenleitungen von Berlin-Frankfurt a. M. und Berlin-Köln mit mit Gutta-Percha überzogenen Kupferdrähten ausgeführt. Die unterirdischen Kabel bewährten sich Anfangs nicht, da die Gutta-Percha-Hülle von im Boden lebenden Thieren zerstört und außerdem durch den Schwefelzusatz, welchen man bei der ersten Anfertigung für erforderlich hielt, so verändert wurde, daß ihre Jsolirsähigkeit vorloren ging. Die Schädlichkeit der Beimengung von Schwefel ist zuerst von Gersheim^) nachgewiesen worden. Nach den zuerst gemachten ungünstigen Erfahrungen ist man eine Zeitlang von der Legung der unterirdischen Leitungen ganz abgegangen und ist erst im Jahre 1876, und zwar zuerst in Deutschland, auf der Strecke Berlin-Halle, wieder dazu zurückgekehrt. Gegenwärtig sind alle Orte von größerer Bedeutung durch solche Leitungen verbunden. Das unterirdische Leitungsnetz umfaßte im Jahre 1888 in Deutschland bereits 5471 km Linien mit 37 420 km Leitungen, durch welche 221 Städte untereinander verbunden sind. Die neueren unterirdischen Kabel werden ausschließlich mit reinster Gutta-Percha isolirt und gegen den Angriff von Thieren des Bodens durch geeignete Hüllen geschützt.

Die Umkleidung des Metalldrahtes wird fast auf dieselbe Weise ausgeführt, wie die Darstellung der Gutta-Percha'-Röhren. In Fig. 2067 (a. f. S.) ist der Apparat in schematischer Zeichnung dargestellt, welcher bei der Anfertigung der ersten Kabeldrähte in der Anstalt von

*) Polyt. Journ. 156, 398.

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 1163. ²) Polyt. Journ. 120, 463.

Fig. 2068.

Fonrobert und Pruckner^ in Berlin benutzt wurde. a ist der innere Theil des gewöhnlichen Preßcylinders; b die Oeffnung, durch welche der Draht und die Hülle herausgelangen; d ist ein durchbohrter Block, dessen Höhlung gerade weit genug ist, um den Kupferdraht c dicht zu umschließen. Durch den Druck des Kolbens wird die weiche Gutta-Percha aus dem Cylinder herausgepreßt und sie zieht durch die Reibung den Kupferdraht mit sich fort. Der Raum d zwischen dem Blocke und der Seitenwand des Cylinders ist noch etwas weiter als die Oeffnung b, damit die weiche Gutta-Percha noch vor ihrem Heraustreten möglichst comprimirt werde.

Sollen mehrere isolirte Drähte zu einem gemeinsamen Strange vereinigt werden, so läßt man sie entweder durch nahe neben einander liegende Oeffnungen Fig. 2067.

desselben Cylinders austreten, oder man stellt sie mit mehreren neben einander liegenden Cylindern dar und vereinigt sie alsdann mittelst Durchpressen durch ein gemeinsames weiteres Ziehloch. Zum Schutze gegen äußere mechanische Verletzungen wird das Ganze mit Spiralen von starkem Eisen- oder Stahldraht umgeben.

Der oben S. 1144 beschriebene Apparat von Nickels und Selby läßt sich ebenfalls leicht für diese Arbeit Herrichten. Man braucht nur einen durchbohrten Block der Oeffnung gegenüber einzuschalten, den Kern zu beseitigen und die Mündung der Oeffnung so weit zu verengen, daß diese dem äußeren Durchmesser des zu isolirenden Drahtes entspricht.

Während zu den oberirdischen Leitungen fast ausschließlich Eisendraht verwandt wird, bestehen die Leiter⁷ 8) der Kabel stets aus Kupferdraht. Da es jedoch schwer fällt, längere Kupferdrähte herzustellen, welche auf der ganzen Länge frei sind von weicheren oder spröderen Stellen, die leicht zu einem Bruche führen können, so setzt man bei der Anfertigung der Kabel häufig den Leitungs-draht aus drei bis sieben feineren Drähten zusammen, welche nach Art eines Seiles zu einem einzigen Strange, einer Litze, vereint werden. Bei den Kabeln des deutschen Reiches gebraucht man Kupferlitzen aus sieben Drähten von je 0,7 mm Stärke. Die Leitungsdrähte bezeichnet man auch als die Adern des Kabels und vereint meist mehrere derselben, die durch Jsolirmaterial von einander getrennt werden, in jedem Kabel. Als Jsolirungsmittel des Drahtes verwendet man gegenwärtig fast nur ganz reine Gutta-Percha, einzeln auch wohl Kautschuk. Die durch Dampf erhitzte und dadurch erweichte Gutta-Percha wird mittelst besonderer Maschinen um den Draht, resp. die Litze gepreßt, wobei besonders darauf zu achten ist, daß die Drahtlitze genau in der Mitte der Gutta-Percha-Hülle zu liegen kommt und daß letztere frei von allen Luftblasen bleibe. Bei der Umhüllung des Leitungsdrahtes mit Kautschuk umwickelt man entweder den Draht mit einem so breiten Bande von Kautschuk, daß sich die auf einander folgenden Windungen zur Hälfte überdecken, oder man läßt den Draht mit zwei Streifen Kautschuk, zwischen denen er liegt, durch zwei aufeinander passende Rollen gehen, deren Ränder scharf abgeschliffen sind und die auf die Kautschukbänder scheerenartig wirken. Da die frischen Schnittflächen des Kautschuks aneinander haften, so umschließen schon bei der ersten Operation die beiderseitigen isolirenden Bänder den Kupferdraht vollständig; wiederholt man nun diese Operation, bei welcher der mit der ersten Hülle versehene Draht so zwischen zwei Kautschukbändern gelegt wird, daß die l zweiten Schnittflächen von den ersten Nähten um 90° abstehen, so entsteht eine allseitige und vollständig isolirende Hülle rings um den eingeschlossenen Draht.

Zum Schutze der in den Erdboden zu versenkenden isolirten Drähte gegen den Angriff der Feuchtigkeit und der Bodenluft, gegen Ratten, Mäuse, Maulwürfe und andere Thiere sind dieselben mit einer metallenen Hülle zu umgeben, welche in der Regel aus einem seilartigen Ueberzuge besteht.

Die Erdkabel des deutschen Reiches, in Fig. 2068 im Querschnitte dargestellt, bestehen aus sieben von einander isolirten Gutta-Percha-Adern von je 5,2 mm äußerem Durchmesser, enthalten also sieben von einander getrennte Leitungen. Eine jede dieser Adern hat eine Kupferlitze von sieben Drähten und jeder Draht eine Stärke von 0,7 mm. Die sieben Kupferdrähte gruppiren sich so, daß ihrer sechs um den siebenten vertheilt sind und so eine einzige leitende Litze bilden. Jede dieser Litzen erhält zuerst einen Ueberzug von Chatterton-Compound, einer Mischung von Gutta-Percha, Holztheer und Harz, welche in der Wärme flüssig ist, beim Erkalten aber erstarrt, ohne brüchig zu werden, darauf folgt eine Lage Gutta-Percha, nun wieder eine Lage Chatterton-Masse und zuletzt noch eine Lage Gutta-Percha, also im Ganzen zwei Lagen Gutta-Percha und zwei Lagen Chatterton-Masse.

Diese sieben Gutta-Percha-Adern werden wieder derart zu einem Strange, der Kabel-Seele, vereinigt, daß ihrer sechs um den siebenten vertheilt werden. Die Kabelseele erhält nun eine doppelte Lage von getheertem

Hanfgarn von 6 mm Stärke und erst um diese legt sich    schwerer Eisenumspinnung; sie rissen aber stets durch ihr

die äußere Armatur von 18 verzinkten Eisendrähten von    eigenes Gewicht, sobald die Tiefen, in welche sie versenkt

je 3,8 mm Dicke.    wurden, bedeutender wurden. Das entgegengesetzte Ver-

Das so hergestellte Kabel wird nun asphaltirt, noch- fahren wandten Newall und Comp, bei dem Varnamals mit 1,5mm dickem Garn umsponnen und diese    Balaklawa-Kabel an, welches nur aus Gutta-Percha-

Garnhülle mit einer Schicht von Clarks-Compound über-    Draht bestand und bis zur Beendigung des Krimzogen. Letztere besteht aus einem zusammengeschmolzenen    Fia. 2070.    2071

Gemische von 65 Th. Asphalt, 30 Th. Quarzmehl und 5 Th. Theer. Schließlich erhält das Kabel, um einem Zusammenkleben der einzelnen Lagen beim Aufwickeln vorzubeugen, noch einen Anstrich von Kalkmilch.

krieges gute Dienste that, später aber zerriß. Dadurch ermuthigt, legten dieselben Fabrikanten ein Hanfseilkabel . mit Glück zwischen Chios und Candia, aber unglücklich submarine KabeN). Der erste Gedanke einer zwischen Candia und Alexandria, weil auf letzterer submarinen Telegraphenlmre gmg von Wheatstone aus, der bereits 1840 dem englischen Parlamente ein Project vorlegte, nach welchem Dover und Calais durch

ein Meereskabel

Die Flußkabel für die großen Linien unterscheiden sich nur dadurch, daß sie noch eine Umspinnung, Armatur, von 13 verzinkten Eisendrähten von je 8,6 mm Stärke erhalten. Fig. 2069 zeigt den Querschnitt eines zu dem Erdkabel Fig. 2068 gehörenden Flußkabels.

Fig. 2073.

Fig. 2072.

Fig. 2069.

Kupferdraht.

Kupferdraht.

verbunden werden sollten. Schon früher jedoch hatte in Ostindien, im April und Mai 1839,

GMG

($)'($)

Guttapercha. 2 Lagen.

Guttapercha. 2 Lagen.

O'Shaughenessy eine Leitung unter Wasser durch einen Fluß in der Nähe von Calcutta,

Getheerter

Hanf.

Getbeerter

Hanf.

2229 m lang, hergestellt. Allein man kannte damals noch nicht die isolirende Eigenschaft der

,5

Eisendraht.

Kupferblech

streifen.

Gutta-Percha und der Vorschlag Wheatstone's kam nicht zur Ausführung. Als jedoch in der Gutta-Percha ein Material gefunden worden war, welches zur Isolation des Leitungsdrahtes sich vorzüglich eignet, war von der unterirdischen zur unterseeischen Leitung nur noch ein Schritt; weder größere Flüsse, noch Meeresarme konnten von da an der Herstellung einer telegraphischen Verbindung zwischen den dadurch getrennten Ländern Hindernisse bereiten. So sind gegenwärtig alle Meere der Erde von zahlreichen Kabeln durchzogen.

_ fl

Strecke zu bedeutende Tiefen zu überwinden waren.

Das erste submarine Kabel zwischen Dover und Calais wurde am 28. August 1850 von I. Brett in das Meer versenkt. Dasselbe war jedoch zu schwach construirt, es hatte nur eine Dicke von 2,5 mm, und zerriß daher nach wenigen Tagen. Es wurde sofort ein neues Kabel, dessen Kern aus vier mit Gutta-Percha überzogenen Drähten bestand und welches mit 10 verzinkten

Eisendrähten umkleidet war, verfertigt. Die Legung ^    t    .    ,p,    ^    ,

dieses etwa 12 cm dicken Kabels begann am 25. Sep-    umspann daher das erste atlantische Kabel, um

tember 1851 und gelang in drei Tagen vollständig.

Die Grundbedingung für die Tiefseekabel ist die, daß sie möglichst leicht und dennoch sehr haltbar sind. In der ersten Zeit nahm man meist Kabel mit sehr

l) Nach Schellen, S. 270.

eine größere Haltbarkeit zu gewinnen, rund herum mrt dünnen Eisendrähten und so erhielt dieses Kabel die in den Figuren 2070 und 2071 dargestellte Form. Aus denselben Gründen wurde das Indische Kabel Suez-Aden -Kurrachee so construirt, wie sich aus Fig. 2,072 ergiebt. Da sich jedoch herausstellte, daß die Eisendrähte

hat ein Verfahren angegeben, mittelst Kautschuk wasserdichte Gewebe zu machen, die doch der Luft freien Durchgang gewähren (f. unten). Die Art der Darstellung der mit Kautschuk überzogenen Gewebe ist nach dem beabsichtigten Zwecke verschieden, sowie, ob derselbe rein oder vulcanisirt, in Form von Blättern oder in Lösung zur Anwendung kommt; sie werden einfach und doppelt hergestellt, d. h. das Gewebe wird nur auf einer Seite mit Kautschuk überzogen, oder eine Kautschuklage kommt zwischen zwei Gewebe.

sehr bald durch Seewasser litten und zerstört wurden, so wandte man auf der Linie zwischen Toulon überMinorka bis Algier ein Kabel an, in welchem jeder Eisendraht mit getheertem Hanf umsponnen war. Aber auch dieses Kabel bewährte sich nicht, weil ein Wurm, Xylophaga, sehr bald die Hanfhülle zerstörte und sich auch in die Gutta-Percha einfraß.

Um solchen Uebelständen abzuhelfen, construirte C. W. Siemens in London ein Kabel folgender Art. Der leitende Kupferdraht, mag er nun einfach sein, oder aus mehreren Adern bestehen, ist zuerst mit einer dünnen Schicht Chatterton-Masse und darauf mit Kautschuk überzogen. Die Bekleidung mit Kautschuk wird auf die oben S. 1160 beschriebene Weise ausgeführt. Der auf diese Weise isolirte Leitungsdraht wird dann nochmals mit einer Schicht Chatterton - Masse und darauf mit Gutta-Percha überzogen. Die äußere Hülle des Kabels besteht zunächst aus einer doppelten Lage von getheerten Hanfbändern, welche in entgegengesetzter Richtung spiralförmig den isolirten Draht umgeben und schließlich aus der äußersten metallenen Umhüllung. Letztere wird aus zwei, zur Hälfte sich überdeckenden und fest aufeinander gepreßten Kupferstreifen gebildet, welche die Hanflage ebenfalls in spiralförmiger Windung vollständig und allseitig umgiebt. Das Kupferblech der Umhüllung ist durch einen Zusatz von Phosphor-Kupfer vor dem Angriffe des Seewassers geschützt.

Ein Siemens'sches Kabel dieser Art, aber von

vielfach zu Kleidungsstücken, Waterproof, verarbeitet wurden. Dumas empfahl, den Kautschuk aus seiner Lösung in Aether durch Weingeist zu fällen, ihn in diesem weichen Zustande auf Zeug auszubreiten, ein anderes Stück Zeug darauf zu legen und das Ganze durch heiße Walzen zusammenzupressen; auch empfahl er, die ätherische Lösung des Kautschuks über erwärmte Walzen fließen zu lassen, auf diese Weise dünne Platten herzustellen und diese zwischen zwei Lagen Zeug mit kräftigen Walzen zu befestigen. Beide Methoden haben sich aber keinen Eingang in die Praxis verschafft.

Johnsons wendet vulcanisirten Kautschuk in folgender Art an: Ein Blatt desselben wird oberflächlich durch Kochen in Kali- oder Natronlauge entschwefelt, darauf erst mit säurehaltigem, dann mit reinem Wasser abgewaschen, getrocknet und oberflächlich rauh gemacht, indem man es über eine Walze gehen läßt, deren Oberfläche mit Sand- oder Schmirgelpapier belegt ist, und die 800 bis 900 Umdrehungen in der Minute macht. Das so vorgerichtete Blatt wird zwischen zwei mit Kautschuklösung überstrichene Gewebe gelegt und mittelst eines Walzenpaares zusammengepreßt. Man fertigt solche Gewebe mit einer Einlage von vulcanisirtem Kautschuk auch in der Art an, daß man das Gewebe zugleich mit der noch weichen schwefelhaltigen Masse die Walzen passiren läßt; diese drücken die Masse auseinander und fest in die Poren des Gewebes ein, so daß der Ueberzng sehr fest haftet; durch MeZ Stellung der Walzen läßt sich leicht die Dicke der Kautschuklage bestimmen. Oder man nimmt das frisch ausgewalzte

Bei der oben angegebenen Methode der Darstellung von Kautschukplatten durch Auswalzen resultirt das Blatt sehr weich und klebend; läßt man es in diesem Zustande zugleich mit einem Gewebe zwischen einem Paar erhitzter Walzen durchgehen, so wird der Kautschuk fest in das Gewebe eingedrückt, man erhält einen einseitig mit Kautschuk überzogenen Stoff, der zu manchen Zwecken, zur Darstellung von Luftkissen rc. dienlich ist. Luftkissen z. B. werden daraus angefertigt, indem man die nach Schablonen zugeschnittenen Stücke auf einander legt und an den Rändern durch festes Zusammendrücken mit warmem Eisen verbindet. Diese Stellen werden zweckmäßig vorher mit einer recht dicken Kautschuklösung überstrichen, das Aneinanderkleben der anderen Stellen durch Bestreuen mit Talkpulver verhindert. Wird das frisch ausgewalzte Kautschukblatt zwischen zwei Lagen des Gewebes zwischen den erhitzten Walzen durchgehen gelassen, so erhält man die dicken, nach ihrem ersten etwas vereinfachter Construction, ist im Jahre 186 6 ^Darsteller Mac Jntosh genannten Zeuge, die früher zwischen Biserte und Bona gelegt worden. Fig. 2073 (a. v. S.) zeigt seine Anordnung.

Um ein möglichst geringes Gewicht der Kabel zu erzielen, setzt Dunk an an der Stelle der metallenen Umhüllung ein Flechtwerk von Ratanrohr. Dieses Rohr, welches die Chinesen seit undenklichen Zeiten für verschiedene Zwecke verwenden, wächst auf allen Sundainseln, in Bengalen, auf Ceylon in großer Menge und hat eine fast unzerstörbare, glasharte, kieselhaltige Rinde. Mit Streifen und Bändern von diesem Rohre umwickelt Dunk an den isolirten Kupferdraht wie mit einem Eisendrahte und erhält dadurch ein Kabel von großer Leichtigkeit.

14. Wasserdichte Gewebe. Die Herstellung von für Wasser undurchdringlichen Geweben besteht einfach darin, dieselben mit Stoffen zu überziehen, welche, in Wasser unlöslich, die Oeffnungen derselben verschließen; viele Substanzen sind dazu verwendbar, der Kautschuk wegen seiner vielen ausgezeichneten Eigenschaften ganz besonders. Mac Jntosh war der Erste, der ihn zur Herstellung derartiger Stoffe verwendete, Goodyear dehnte die Fabrikation weiter aus und ihnen sind später Viele gefolgt, die zu den verschiedensten Zwecken solche wasserdichte Stoffe herstellten. Die mit Kautschuk überzogenen Gewebe haben das Unangenehme, daß sie auch luftdicht sind, bei ihrer Anwendung zu Kleidungsstücken rc. also die Ausdünstung hemmen und so schädlich werden können. Zur Darstellung von Stoffen, die von Feuchtigkeit nicht durchdrungen werden, ohne doch zugleich luftdicht zu sein, werden durchaus andere Compositionen verwendet, deren Beschreibung und Anwendung, da sie keinen Kautschuk enthalten, nicht hierher gehört. Guibal

an-

Blatt von schwefelhaltiger Masse zwischen zwei Geweben auf und vereinigt Alles durch ein abermaliges Walzen. Das Vulcanisiren solcher Stoffe geschieht, indem man sie über hinreichend erhitzte Walzen oder Platten gehen läßt, oder in Heizkammern oder Dämpfern.

Neuerdings wendet man allgemein den Kautschuk in Auflösung oder Teigform an, und überzieht das Gewebe auch entweder auf einer Seite, oder bringt den Kautschuk zwischen zwei Lagen des Gewebes. Zur Lösung dienen allgemein flüchtige Oele und die leichtflüchtigen Bestandtheile des Steinkohlentheers, die allerdings den Nachtheil haben, daß sie sich nur sehr schwer ganz verflüchtigen und den reinen Kautschuk etwas weich und unangenehm riechend zurücklassen. Der neueren Industrie ist es gelungen, diese Uebelstände durch Anwendung des vulcanisirten Kautschuks fast ganz zu vermeiden. Doppelte Gewebe mit Kautschukeinlage, die früher hauptsächlich dargestellt wurden, weil man dem Kautschuk die klebrige Beschaffenheit der Oberfläche nicht nehmen konnte, werden jetzt, da dieses gelungen ist, kaum mehr dargestellt, oder nur da, wo der Kautschuk verdeckt werden soll.

Zur Darstellung der Lösungen wird der Kautschuk, die rohe Handelswaare oder Abfälle von der Verarbeitung, zerkleinert, in stehenden eisernen Cylindern mit dem Lösungsmittel übergössen und unter öfterem Umrühren bis zur Lösung stehen gelassen. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich ganz nach der beabsichtigten Consistenz, sowie nach der Dichtigkeit des damit zu überstreichenden Gewebes, beträgt jedoch meistens bedeutend weniger, als das Gewicht des angewendeten Kautschuks. Hancock ließ sich zur Darstellung der Lösungen die Anwendung dampfförmiger Lösungsmittel patentiren. Er füllt die mit seiner patentirten Maschine erhaltenen Kautschukschnitzel in einen eisernen, luftdicht verschließbaren Cylinder, in dessen oberen Theil zwei Röhren münden, deren eine mit einer Luftpumpe, die andere mit dem das Lösungsmittel enthaltenden Gefäße in Verbindung steht. Nachdem der Cylinder gefüllt und der Deckel luftdicht aufgeschroben ist, wird der Apparat luftleer gepumpt und dann der Dampf des Lösungsmittels einströmen gelassen, wodurch die Lösung sehr rasch von Statten geht.

Nach Bretthauer verhalten sich die verschiedenen Sorten des Kautschuks verschieden gegen Lösungsmittel, namentlich gegen Terpentinöl; er empfiehlt daher, vor seiner Anwendung eine Probe mit einem Theile zu machen und bei der Lösung folgenden Handgriff anzuwenden. Der zerschnittene Kautschuk wird mit ²/₃ Th. des zur Lösung erforderlichen Terpentinöls übergössen, ruhig stehen gelassen, nach 12 bis 24 Stunden kräftig durchgerührt, der Rest des Terpentinöls zugesetzt, nach abermals 24 Stunden kräftig durchgerührt und dieses dann öfters wiederholt.

Gerard ließ sich die Anwendung gemischter alkoholhaltiger Flüssigkeiten zur Darstellung von Kautschuklösungen zum Ueberziehen von Geweben patentiren. Nach ihm geben Terpentinöl, Schwefelkohlenstoff, Benzin, Chloroform, Aether nach Zusatz von 5 bis 50 Proc. Alkohol weit concentrirtere Flüssigkeit, als wenn sie rein angewendet werden; je nach dem Grade der Consistenz wird eine verschiedene Menge des Lösungsmittels gewendet, selbst bis zum 30-fachen Gewichte des Kautschuks. Nach 48 stündiger Einwirkung wird bei verhält-nißmäßig geringer Menge des Lösungsmittels die aufgequollene Masse tüchtig durchgearbeitet, auch wohl die Einwirkung der Wärme unterstützt; bei großen Mengen ist dies nicht nöthig.

Die durch die Einwirkung der Lösungsmittel auf den Kautschuk erhaltene Masse ist meistens nicht gleichartig, sie enthält aufgequollene Stücke, die auf mechanischem Wege zertheilt werden müssen. Payen beschreibt dazu den folgendermaßen eingerichteten Apparat. Fünf parallel neben einander liegende, gleich lange und gleich dicke Walzen drehen sich jeder in einem Troge von halbkreisförmigem Querschnitte und diese Tröge bilden den oberen Theil eines durch eingeleiteten Dampf heizbaren Kastens. Die durch 24- bis 48-stündige Einwirkung des Lösungsmittels auf den Kautschuk erhaltene aufgequollene Masse gelangt in den ersten Trog, wird hier von der ersten Walze durchgeknetet und auf der entgegengesetzten Seite aus dem Troge hinausgedrückt, hier

, Fig. 2074.

von einer Abstreichklinge abgestrichen und fällt dann in den zweiten Trog, geht ebenso aus diesem in den dritten u. s. f. aus dem letzten auf eine geneigte Ebene, die in einen als Reservoir dienenden Kasten führt. Einfacher ist das Durchkneten mittelst zweier Walzen, die horizontal neben einander liegen und sich mit verschiedener Geschwindigkeit drehen; unter jeder Walze befindet sich ein Abstreichmesser, das die durchgequetschte Masse abstreicht, die dann in einen Trog fällt und wiederum durchgequetscht wird, bis sie ganz gleichartig ist. Wird Schwefelkohlenstoff zum Aufquellen benutzt, so wird das Ganze mit einem möglichst dicht schließenden Gehäuse umgeben, um die Verflüchtigung des Schwefelkohlenstoffes möglichst zu verhindern.

Die auf die eine oder andere Weise erhaltene Masse wird mittelst eines Streichapparates auf das Gewebe aufgestrichen, wie Fig. 2074 zeigt. Auf einem hölzernen Bocke aa sind an beiden Seiten eiserne Gerüste bb befestigt, zwischen welchen eine Walze c von 18 cm Durchmesser liegt, die mittelst eines Vorgeleges entweder durch die Dampfmaschine der Fabrik oder mittelst einer Kurbel d gedreht wird. Ueber derselben ist eine zweite Walze e festliegend, also nicht drehbar, angebracht, welche aber durch zwei Hebel, die ihre Drehpunkte in g haben,

¹

)    Polyt. Journ. 258, 141.

²

)    Ebend. 144, 23.

³

)    Ebend. 232, 502.

⁴

)    Ebend. 234, 427.

⁵

)    Ebend. 260, 143.

⁶

)    Ebend. 262, 45.

⁷

)    Polyt. Journ. 115, 260.

⁸

)    Nach Schellen, Der elektromagnetische Telegraph, Braunschweig 1888, S. 259.

und die daran hängenden Gewichte 7^ gegen die untere Walze gedrückt wird. Um diesen Druck je nach der Dicke der aufzutragenden Gummischicht vermindern zu können, sind die anderen Enden der Hebel mit Ketten i versehen, die sich aus an der Welle k sitzende Rollen auf-winden und mittelst des Handrades l angezogen werden können. Das Leinen ist auf eine Walze m aufgebäumt, die nebst einer zweiten ähnlichen n zwischen eisernen Ständern o liegt, und geht von da zwischen den Streichwalzen hindurch. Der Kautschukteig, so weit verdickt, daß er nicht durchschlägt, wird mit Kellen auf das sich langsam fortbewegende Leinen gebracht und beim Durchgänge durch die Walzen gleichmäßig ausgestrichen; das Leinen wird zunächst auf p aufgewickelt und dann zum Trocknen aufgehängt. Man ersetzt an dem Apparate wohl die untere Walze durch ein festliegendes Brett und die obere durch ein hölzernes mit Eisen beschlagenes Lineal, das in beliebiger Entfernung von der unteren Walze oder dem Breite festgestellt werden kann und dessen nach unten gerichtete Schneide der Oberfläche der Walze genau parallel läuft. Hauptsache bei der Fabrikation ist, daß die Ueberzüge möglichst dünn gegeben und nach jedesmaligem Trocknen so oft, sechs bis acht und mehrere Mal, wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erreicht ist.

Eine andere Streichmaschine ist von Hutchinson *) construirt.

Durch Aufeinanderlegen zweier so bestrichener Gewebe, die so weit abgetrocknet sind, daß sie noch etwas kleben, und kräftiges Zusammenwalzen erhält man die doppelten Stoffe; oder nach Hancock bedient man sich dazu des folgenden Apparates. An beiden Enden eines Rahmenwerkes befinden sich zwei Walzen, auf welche je ein Stück des zu verarbeitenden Gewebes aufgebäumt ist; in der Mitte befinden sich zwei Walzen, deren eine verstellbar ist, um ihre Entfernung von einander verändern zu können. Ueber diese beiden Walzen wird das von den Seiten herkommende Gewebe geführt, so daß es zwischen denselben durch nach unten gehen und hier auf eine Trommel gewickelt werden kann. Ueber den beiden mittleren Walzen befindet sich ein Trichter zur Aufnahme des Kautschukteiges, der durch einen genau in den Trichter passenden und beschwerten Deckel unten ausgedrückt wird. Wird die untere Trommel gedreht, so rollt sich das Gewebe beiderseits gleichmäßig ab und schließt beim Passiren des mittleren Walzenpaares die aus dem Trichter kommende Kautschukmasse in einer durch die Entfernung der Walzen von einander bestimmten Stärke ein und rollt sich auf der unteren Trommel auf; das so präparirte Gewebe wird dann an luftigen Orten getrocknet.

Will man das Trocknen durch Wärme beschleunigen, so gelangt das überstrichene Gewebe auf einen langen, flachen, durch eingeleiteten Dampf erwärmten Heizkasten, durch dessen Wärme das Lösungsmittel rasch verdunstet. Um dieses wieder zu gewinnen, aber auch, um die Arbeiter vor der schädlichen Wirkung der Dämpfe zu schützen, ist der Heizkasten mit einem flachen Dache von Blech überdeckt, dessen First in der Längsrichtung des Kastens liegt und dessen vordere und hintere Oefsnungen so weit geschlossen sind, daß nur ein schmaler Schlitz zum Passiren des Gewebes übrig bleibt; durch auffließendes Wasser wird das Dach kalt erhalten, die Dämpfe verdichten sich an seiner inneren Seite, rinnen herab und werden nach außen abgeleitet.

Sollen auf diese Weise Gewebe mit vulcanisirtem Kautschuk überzogen werden, so wird statt des reinen Kautschuks die schwefelhaltige Mischung, entsprechend verflüssigt, angewendet. Für feine Stoffe, zu Regenmänteln, nimmt man als Lösungsmittel die leichtflüchtigen Producte des Steinkohlentheers, löst darin die zum Vnlcanisiren nothwendige Menge Schwefel und dann den Kautschuk, färbt mit Kienruß schwarz und streicht mit dem oben beschriebenen Apparate, unter Anwendung eines eisernen Lineals statt der oberen feststehenden Walze. Bei derartigen Stoffen, die für heiße Länder bestimmt sind, läßt man den Rußzusatz weg, nimmt überhaupt eine möglichst helle Masse. Für ordinäre Stoffe dient Terpentinöl als Lösungsmittel.

Das Vulcanisiren wird nach Fawsitt*) am zweckmäßigsten nach dem Verfahren von Parkes (s.S. 1117) vorgenommen, indem der mit in Naphta erweichtem Kautschuk überzogene Stoff, nach dem Abdunsten der Naphta, zwischen zwei sich drehende Walzen gezogen, deren eine in eine Lösung von Chlorschwefel in Schwefelkohlenstoff taucht, und so die Oberfläche des Stoffes beim Durchgehen zwischen den Walzen mit der Vnlcanisirungsflüssig-keit in Berührung bringt. Der Stoff wird dann gelinde erwärmt, um den Schwefelkohlenstoff verdunsten zu lassen.

Zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels hängt Mackay ¹ 2), D. R. P. Nr. 53 903, über dem Streich-tische hutförmige Glocken derart auf, daß zwischen deren unterem Rande und der Tischfläche ein feiner Spalt bleibt, durch welchen von außen Luft eindringen kann. Der obere Theil der Glocke steht durch ein Rohr mit einem Sauger in Verbindung, welcher die von dem Gewebe aufsteigenden Dämpfe des Lösungsmittels absaugt und in einen Condensator führt.

Norris in Newyork empfahl die Anwendung des natürlichen Kautschuksaftes, den er auf die Weise con-servirt, daß er ihn sofort nach dem Ausfließen mit Aetz-ammoniaklösung, etwa 1 Th. aus 20 Th. des Saftes, versetzt, die ihn, ohne seine Eigenschaften zu modificiren, vollständig haltbar machen soll, so daß er in gut verschlossenen Gefäßen aufbewahrt werden kann. Nach von Wiesner in England eingezogenen Erkundigungen bildet indessen der Kautschuksaft keinen Handelsartikel.

Im November 1853 nahm O. Fry ein Patent für Verbesserungen in der Darstellung von Lösungsmitteln für Kautschuk und Gutta-Percha und für die Beseitigung des Geruches wasserdichter Stoffe. In Betreff des ersten Theiles seiner Erfindung führt er an, man habe früher die Lösungsmittel, ehe man sie mit dem Kautschuk oder der Gutta-Percha zusammenbrachte, durch wiederholte Destillation möglichst zu reinigen gesucht; er habe aber gefunden, es sei vortheilhafter, wenn man schon während der Destillation eine gewisse Menge Kautschuk oder Gutta-Percha hinzufüge. Die gewöhnlich

angewendeten Lösungsmittel zur Darstellung der Firnisse gelindem Feuer sieden, fügt, wenn Alles vollständig ge-fitr wasserdichte Zeuge sind Terpentinöl und Steinkohlen- löst ist, noch 3 kg gekochtes Leinöl und 500 g Bleitheeröl. Zur Destillation der ungereinigten Oele bringt glätte zu und kocht, bis Alles eine gleichartige Masse er diese im Verhältnisse von 5 kg mit 180 bis 250 g bildet.

Kletzinsky läßt in kleine Stücke zerschnittenen Kautschuk in siedendem Paraffin lösen und die Masse, die nach dem Erstarren die Eigenschaften deß Kautschuks und des Paraffins zeigt, in Naphtha (?) oder Thran lösen und erhält so eine Flüssigkeit zum Wasserdichtmachen von Leder und ähnlichen Stoffen.

Klo et stellt einen derartigen Stoff, der als Surrogat für Leder dienen soll, her, dessen Ueberzug hauptsächlich aus Kautschuk und Leinöl besteht, das folgendermaßen präparirt wird: 10 kg Leinöl werden unter Zusatz von 1 kg Brot erhitzt, bis das Oel kocht und das Brot an die Oberfläche kommt; dieses wird dann entfernt, etwas Terpentinöl zugesetzt und angezündet. Man läßt etwa 10 Minuten brennen, löscht die Flamme aus und läßt erkalten. Eine Probe muß sich dann in Fäden ziehen lassen. Die Masse wird unter Wasser, um das Austrocknen zu verhindern, zum Gebrauche aufgehoben. Der Kautschuk wird fein zerschnitten, durch Auskochen mit Wasser vollständig gereinigt, mit dem 16-fachen Gewichte Terpentinöl übergössen, fünf Tage lang stehen gelassen und dann durch Erhitzen in Lösung gebracht. Das zu überziehende Gewebe wird in einen Rahmen gespannt, zuerst mit der Kautschuklösung unter Zusatz von etwas trocknendem Oel überstrichen, nach dem Trocknen mit dem präparirten Leinöl, dann mit einer Mischung dieses Leinöls mit etwas gepulvertem Bleizucker, darauf mit einer Mischung aus gleichen Theilen der Kautschuklösung und des präparirten Leinöls, der etwas Bleizucker, etwas trocknendes Oel und zur Färbung Ruß zugesetzt ist, in genügender Dicke. Nach dem Trocknen wird der Ueberzug mit Bimsstein abgerieben, mit schwarzem Firniß überstrichen und dann abermals mit Bimsstein abgerieben, um ihm das matte Ansehen des Leders zu geben.

Gagin fertigt Stoffe zu Decken für Pack- und Eisenbahnwagen, zum Ueberdecken von Zellen, Häusern 2C. Das dazu angewendete Gewebe wird aus langfaserigem, gehechelten Flachs angefertigt und zuerst beiderseits mit einer heiß bereiteten Lösung von Kautschuk in Leinöl überstrichen, der Ueberschnß mit einer Klinge abgestrichen und das Gewebe bei 50° zwölf Stunden lang zum Trocknen aufgehängt; dann erhält es beiderseits einen Ueberzug von mit Ruß oder Umbra versetztem Leinölsirniß, wobei man nach jedem Ueberzuge bei 45° vollständig trocknen läßt. Um den Stoff noch haltbarer zu machen, wird der letzte Ueberzug mit Bimsstein abgerieben, mit einer Mischung von Kautschuk, Colophonium und Leinöl rasch überstrichen und sofort mit feinem Sande überstreut, der durch eine Walze von 100 kg Gewicht, die man mehrmals darüber hin und

Kautschuk oder Gutta-Percha in eine Blase. Nach Angabe des Patentträgers soll das Destillat dann sehr zur Lösung von Gutta-Percha und Kautschuk geeignet sein und weit mehr davon aufnehmen, als die Oele für sich; der in der Blase verbleibende Rückstand kann entweder für sich zur Darstellung ordinärer Gegenstände oder zum Dichten grober Stoffe benutzt werden. Nach einem anderen Verfahren soll man die rohen Oele zuerst durch Destillation von den meisten Unreinigkeiten befreien und sie dann nochmals über Kautschuk oder Gutta-Percha rectificiren. Diese Methode giebt nach Angabe des Patentträgers die besten Resultate. Das größere Lösungsvermögen der so behandelten Oele beruht offenbar auf einer Beimischung der Zersetzungsproducte der Gutta-Percha und des Kautschuks, von denen bekannt ist, daß sie die Substanzen, aus denen sie dargestellt sind, sehr leicht lösen.

Der zweite Theil des Patentes, der die Beseitigung des Geruches von mit Lösungsmitteln behandelten Gegenständen aus Kautschuk oder Gutta-Percha bezweckt, besteht darin, daß man die Gewebe oder Stoffe entweder vor oder nach der weiteren Verarbeitung in geschlossenen Räumen der Einwirkung des Wasserdampfes aussetzt.

Nach Angabe des Patentträgers ist es ausreichend, wenn der Dampf nur eine Spannung von einer Atmosphäre hat; die Zeitdauer der Behandlung muß sich damit aber nach der Menge des in den Stoffen vorhandenen Lösungsmittels richten.

Die Nachtheile der vollkommenen Undurchdringlichkeit der mit Kautschuk oder Gutta-Percha wasserdicht gemachten Stoffe sind so groß, daß man sich stets bemüht hat, sie zu vermeiden. Guibal beschränkt deshalb die Präparirung des Stoffes auf einzelne neben einander liegende Streifen und verfertigt die wasserdichten Kleidungsstücke aus zwei über einander liegenden Stoffen, die nur an einigen Linien an einander haften, so daß die ganzen Kleidungsstücke aus ziegelförmig (wie die Schieferplatten eines Daches) über einander liegenden Streifen bestehen, durch welche hindurch die Transpiration stattfinden kann.

Für viele Verwendungen in der Technik werden die auf obigem Wege dargestellten wasserdichten Gewebe zu kostspielig, die Mischung zum Ueberstreichen wird daher mehr oder weniger mit billigen Stoffen versetzt und der Kautschukzusatz nur gemacht, damit der Ueberzug nicht spröde und brüchig wird.

Goodyear setzte Steinkohlentheer zu; er kochte denselben, bis er die Consistenz von Burgunderharz hat, versetzte ihn dann mit Kautschuk und schließlich mit Schwefel, und vulcanisirte das fertige Präparat wie bei reinem Kautschuk; die Menge des Schwefels muß in    her gehen läßt, befestigt wird. Der überschüssige Sand

diesem Falle aber etwas größer sein.    wird abgeschüttelt und nach 48-stündigem Trocknen bei

Chevallier empfahl folgende Masse, eigentlich    60 bis 70° zum besseren Anhaften der Sandschicht

mehr ein mit Kautschuk versetzter Leinölsirniß als eine    ein Anstrich mit Leinölfirniß und Bleiweiß gegeben.

Kautschukmasse: 125 g zerschnittenen Kautschuk läßt    Derartige durch Ueberstreuen mit Sand noch haltbarer

man in 250 g Terpentinöl aufquellen, versetzt mit 1 kg    gemachte Gewebe empfehlen sich namentlich als Ersatz

gut gekochtem Leinöl und läßt zwei Stunden lang bei    des Zinkblechs zum Bedecken der Eisenbahnwagen, da

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Muspratt, Chemie, dearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

sie 35 Proc. billiger und weit haltbarer sind; ohne Sand sind sie ausgezeichnet als Wagen- und Zelldecken verwendbar.

15. Elastische Gewebe werden mit Kautschukfäden und Blättern aus reinem und vulcanisirtem Kautschuk dargestellt.

Die Fäden aus reinem Kautschuk erfordern eine vorbereitende Behandlung. Schon oben ist angegeben, daß der Kautschuk, wenn er im ausgedehnten Zustande der Kälte ausgesetzt wird, seine Elasticität verliert, die ihm gegebene Länge beibehält, aber durch Wärme seine Elasticität wieder erlangt, sich wieder auf seine normale Länge zusammenzieht. Die Fäden werden in warmem Wasser eingeweicht, stark ausgedehnt auf Rollen gewickelt und längere Zeit der Kälte ausgesetzt, bis sie vollkommen unelastisch geworden sind, und dann zum Verspinnen auf Spulen gewickelt; bricht oder reißt hierbei ein Faden, so werden die Enden schräg geschnitten und durch Aneinanderdrücken wieder vereinigt. Beim Weben wird entweder jeder einzelne Faden mit einer Art Netz von sechs bis sieben Fäden umgeben, oder während des Webens nur von dem Gewebe bedeckt. Die Fäden bleiben dabei vollständig starr, erst wenn das Gewebe fertig ist, läßt man es eine auf 60 bis 70° erwärmte Walze passiren, wodurch die Fäden ihre Elasticität wieder erhallen, sie ziehen sich wieder auf ihre normale Länge zusammen oder soweit das Gewebe es gestattet, das dabei mit zusammengezogen wird.

Die Fäden werden im Handel nach ihren Feinheilsgraden bezeichnet. Nr. 1 hat eine Länge von 100 m bei einem Gewichte von 0,5 kg; von Nr. 2 gehen 200 m auf 0,5 kg u. s. f. Die am meisten benutzte Nummer ist Nr. 35. Die Fäden können in dem gestreckten Zustande lange aufbewahrt werden, ohne die Elasticität ganz einzubüßen. Heeren hat Fäden, die er 1851 aus Hancock's Fabrik in London mitgebracht hat, nach acht Jahren bei Einwirkung von Wärme sich auf ³/₇ ihrer Länge zusammenziehen sehen. Fäden aus vulcanisirtem Kautschuk müssen, da sie diese Eigenschaft nicht zeigen, beim Verweben durch Gewichte ausgedehnt werden, nach deren Abnehmen sie sogleich ihre normale Länge wieder annehmen. Statt die Fäden einzuweben, verfährt man auch, aber weniger gut, in der Art, daß man zwischen zwei Lagen eines mit Kautschuklösung überstrichenen Gewebes eine Lage gestreckter Fäden oder eine gestreckte Kautschukplatte legt und das Ganze dadurch, daß man es durch ein Paar zusammenpressende Walzen passiren läßt, verdichtet.

Webmaschinen für diese Gewebe sind von Schneidewind u. Schmidt, D. R. P. Nr. 4157, und Anderen !) construirt.

Elastische Gewebe mit Kautschuk blättern werden angefertigt, indem man das ausgedehnte Blatt vom reinen Kautschuk so, wie es ist, von vulcanisirtem nach dem Verfahren von Johnson (s. S. 1164) vorbereitet, also oberflächlich einschwefelt und rauh gemacht zwischen zwei mit Kautschuklösung überstrichene und etwas abgetrocknete Gewebe legt und zusammenpreßt.

Nach einer Angabe in Neimann's Färberzeitung bereitet man die zum Bestreichen der Gewebe anzuwendende Kautschuklösung in der Art, daß man den mit Wasser gut ausgekochten Kautschuk zerschneidet, wieder zusammenwalzt und dann trocknet. 26 kg dieses gereinigten Kautschuks werden mit 50 kg Benzin und 70 kg feinem Terpentinöl übergössen, die völlig frei von Fett sein müssen, wovon man jid) dadurch überzeugt, daß man eine Probe verdunsten läßt, wobei kein fettiger Rückstand hinterbleiben darf. Die aufgequollene Masse läßt man zwischen zwei enggestellten Walzen durchgehen, um sie völlig gleichmäßig zu machen.

16. Kautschuk- und Gutta - Percha - Firnisse und -Lösungen. Kautschuk dient für sich, wie gemengt mit anderen Stoffen, zur Darstellung von Firnissen, besonders wegen seinerWiderstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse und seiner Undurchdringlichkeit für Feuchtigkeit, sowie, weil er selbst nicht spröde wird, das Sprödewerden derartiger Ueberzüge also verhindert.

Um eine Kautschuk- oder Gutta-Percha-Lösung zu erhalten, welche die gelöste Substanz nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mit ihrer ursprünglichen Elasticität, nicht im schmierigen Zustande zurückläßt, vermischt Gerard x) die Lösungsmittel, als welche vorzugsweise Schwefelkohlenstoff und Chloroform, Aether, Steinöl, Benzin oder Terpentinöl verwandt werden, mit 5 bis 50 Proc. Alkohol. Je nach der beabsichtigten Dicke der Lösung wird der Kautschuk mit seinem gleichen bis zu seinem dreißigfachen Gewichte des alkoholhaltigen Lösungsmittels versetzt und nach zweitägigem Stehen in der Knetmaschine bearbeitet. Gutta-Percha wird in der Wärme mit einer geringen Menge des Lösungsmittels zunächst durchknetet und dann mit so viel alkoholischem Schwefelkohlenstoff versetzt, bis eine syrupdicke Flüssigkeit entsteht. Diese bleibt zum Absetzen der Unreinigkeiten drei bis vier Tage stehen. Statt des Alkohols läßt sich zu gleichem Zwecke Holzgeist, Fuselöl oder irgend eine andere Flüssigkeit anwenden, welche die Eigenschaft besitzt, den Kautschuk nicht aufzulösen, sondern ihn aus seinen Lösungen zu fällen.

Einen allerdings etwas langsam trocknenden Firniß erhält man, wenn man 1 kg weichen zerschnittenen Kautschuk mit 0,5 kg Aether stehenläßt, bis er gequollen ist, durch Erwärmen in warmem Wasser verflüssigt, mit 1 kg hellem warmen Leinöl und nach einiger Zeit mit 1 kg ebenfalls erwärmtem Terpentinöl versetzt und warm filtrirt.

Rousseau⁴) erwärmt Gutta-Percha mit dem zehnfachen Gewichte Leinöl bis zum Schmelzen. Durch Zusatz von Mineral- oder Erdfarben lassen sich beliebig farbige Firnisse mit der Lösung darstellen. Zum Lackiren von Leder, oder zum Ueberziehen von Taft und Gaze wird die Lösung mit Copalsirniß versetzt.

Miller empfiehlt, zur Darstellung eines namentlich für Vergoldungen anwendbaren Firnisses, 1 Th. fein zerschnittenen Kautschuk in 8 Th. rectificirtem Steinöl

Nach vielen erfolglosen Versuchen, das Petroleum als Lösungsmittel für Kautschuk anzuwenden, ist Ch. H um frey ⁵ 6) bei Anwendung absolut wasserfreier Materialien zu guten Resultaten gelangt. Rectificirtes, schon möglichst wasserfreies Petroleum von 0,725 spec. Gew. wird mit ¹/₁₀ Vol. englischer Schwefelsäure von wenigstens 1,840 spec. Gew. in einem gut verschließ-

unter Erwärmen im Wasserbade zu lösen und mit 2 Th. öligem Copalfirniß zu versetzen.    .

Zum Lackiren von Saffian empfiehlt Champagnet 0,25 kg fein zerschnittenen Kautschuk 1 kg Terpentinöl zwei Tage lang stehen zu lassen, dann kräftig durchzurühren und nach Zusatz von 1 kg Terpentinöl die Lösung durch Erwärmen im Wasserbade zu beendigen;

1,5 kg dieser Lösung werden mit 2 kg Hellem Copal-firniß und 1,5 kg gut gekochtem Leinöl versetzt und einige Zeit gelinde erwärmt, bis die Mischung gleichartig ist.

Ein biegsamer Firniß wird erhalten, wenn man 1 kg Colophonium schmilzt, nach und nach 0,5 kg zerschnittenen Kautschuk zusetzt, bis zum Erkalten rührt und nach Zusatz von 1 kg heißem Leinöl durch Erwärmen löst; ober 1 kg Dammarharz und 0,5 kg sein zerschnittener Kautschuk werden in 1 kg Terpentinöl auf dem Wasserbade gelöst und mit 1 kg Leinölfirniß versetzt.

Zum Conserviren von Holz empfiehlt Parkes eine Lösung von 1 kg Kautschuk in 4 kg Schwefelkohlenstoff, oder in einer Mischung aus 0,25 kg Schwefelkohlenstoff und 3 kg Terpentinöl.

Hancock's Patent vom Januar 1846 beansprucht die Darstellung von Firnissen, welche sich zum Dichtmachen von Geweben und Leder eignen; dieselben Firnisse, mit oder ohne Zusatz von Farben, sollen dazu dienen, um der Oberfläche von aus Gutta-Percha gefertigten Gegenständen Glanz zu ertheilen und den unangenehmen Geruch des Schwefels oder seiner Verbindungen, welche zum Vulcanisiren angewendet sind, zu verdecken. Zur Darstellung dieser Firnisse vermischt er Gutta-Percha und Kautschuk oder Gutta-Percha in beliebigen Verhältnissen, fügt Schwefel, Operment oder eine andere zum Vulcanisiren sich eignende Schwefelverbindung und acht bis zehn Gewichtstheile Wachs oder sonstige fettige Substanz hinzu, löst das Ganze in rectificirtem Terpentinöl und verdampft die Lösung so weit, bis sie die erforderliche Consistenz angenommen hat. Diese Firnisse lassen sich, mit verschiedenen Farben vermischt, sehr vor-theilhaft zum Bemalen und Drucken von Geweben, Leder und anderen Stoffen verwenden; namentlich eignen sie sich aber, um seidene und baumwollene Gewebe wasserdicht zu machen.

Zur Herstellung eines wasserdichten Ueberzuges für Schuhwerkx) wird 1 Th. Kautschuk in warmem Wasser erweicht, mit der Scheere in kleine Stückchen zerschnitten, mit iy₂ Th. Schweinefett und 6 Th. Fischthran gelinde erwärmt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Die Lösung wird warm auf das Leder gestrichen, sie trocknet an der Luft zu einem glänzenden Ueberzuge und wird so fest, daß sie nicht mehr klebt. Für gleichen Zweck läßt Knieß2) Kautschuk in Benzol einen Tag lang quellen, bearbeitet die gequollene Masse kräftig in einem eisernen Mörser und giebt so viel Benzol hinzu, bis Lösung erfolgt ist. Auf 1 Th. Kautschuk sind 4 bis 6 Th. Benzol erforderlich. Die Lösung bleibt bis zur Klärung stehen und wird von dem Ungelösten abgegossen. Zur Anfertigung von Lederschmiere wird 1 Th. Talg und 2 Th.

Schweinefett bei möglichst gelinder Wärme geschmolzen, die geschmolzene Masse mit dem achten Theil ihres Volumens der Kautschuk-Lösung vermischt und so lange erwärmt, bis der Benzolgeruch verschwunden ist.

Knieß stellt wasserdichtes Papier her, indem 1 Th. Wachs in 24 Th. warmem Benzol gelöst und mit 1 Th. der Kautschuklösung vermischt wird. Die Mischung wird warm auf Papier gestrichen.

Nach Volleyi) können klare Lösungen nur erhalten werden, wenn man auf die vollständige Auflösung des Kautschuks verzichtet, indem die braunen Flocken, die auch bei Anwendung großer Mengen des Lösungsmittels hinterbleiben, sich wohl vertheilen lassen, aber nicht lösen, den Ueberzug also nach dem Verdunsten trüben. Er empfiehlt daher, den Kautschuk in Schwefelkohlenstoff aufquellen zu lassen, mit Benzol zu versetzen, die Lösung durch ein Tuch zu gießen, aus der klaren durchgelaufenen Flüssigkeit den Schwefelkohlenstoff durch Destillation zu entfernen und den Rückstand mit Benzol bis zur beliebigen Consistenz zu verdünnen. Der Firniß ist durchsichtig, aber schwach weingelb gefärbt; bei Anwendung von farblosem Benzol, ohne Schwefelkohlenstoff, bei öfterem Umschütteln und nachherigem Durchgießen durch ein Tuch erhält man einen farblosen Firniß, aber in geringerer Menge. Der nach der einen oder anderen Methode dargestellte Firniß läßt sich mit fetten und flüchtigen Oelen versetzen und trocknet rasch ein, der Ueberzug, den er hinterläßt, ist glanzlos, wenn kein Harzfirniß zugesetzt war, nicht spröde und sehr dünn herzustellen. Volley empfiehlt ihn zum Ueberziehen von Stahlstichen und Landkarten, zum Fixiren von Kreide- und Bleistiftzeichnungen, zum Ueberziehen von ungeteiltem Papier, um darauf schreiben zu können.

Dullo warnt, bei Befolgung der von Volley empfohlenen Methode, vor der Anwendung einer zu großen Menge von Schwefelkohlenstoff, da dieser immer etwas Schwefel aufgelöst enthält, von dem der Kautschuk auch schon bei gewöhnlicher Temperatur etwas aufnimmt. Er empfiehlt 1 Th. Kautschuk mit 6 Th. Schwefelkohlenstoff und 1 Th. Benzol bei gewöhnlicher Temperatur eine Nacht hindurch stehen zu lassen und die aufgequollene Masse tüchtig durchzuarbeiten, bis sie homogen ist; sie giebt mit Benzol vermischt einen sehr guten Firniß, mit schmelzendem Harz sehr gute Klebmittel; Leinölsirniß damit versetzt, wird sehr verbessert. Das Benzol muß aber vor seiner Anwendung geprüft werden, da unter diesem Namen sehr verschiedene Pro-ducte im Handel vorkommen; 10 Th. müssen bei einige Stunden langem Stehen in gelinder Wärme 1 Th. Kautschuk lösen und die Lösung muß mäßig schnell trocknen.

¹)    Polyt. Journ. 156, 465.

²)    Ebend. 175, 248.

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baren, mit einem Rührer versehenen Gefäße vermischt und nach kräftigem Durchrühren stehen gelassen. Nachdem beide Flüssigkeiten sich getrennt haben, wird die Schwefelsäure entfernt, eine neue Portion zugesetzt und ebenso verfahren. Nach dem Absetzen der Schwefelsäure wird das Petroleum in ein anderes, ebenfalls mit Rührer versehenes Gefäß gebracht, mit 1 bis 1,5 kg Bleiglätte und 0,5 kg gepulvertem Braunstein tüchtig durchgemischt und nach dem Absetzen zum Lösen des Kautschuks gebraucht. Ebenso, nur etwas langsamer, wirkt geschmolzenes Chlorcalcium. 500 Liter Petroleum werden mit 12 bis 13 kg fein gepulvertem, frisch geschmolzenem Chlorcalcium durchgemischt und nach dem Absetzen und Abgießen in ein anderes Gefäß mit frischem Chlorcalcium ebenso behandelt, worauf es ebenfalls gut verwendbar ist. Der Kautschuk wird fein zerschnitten, vollständig ausgetrocknet und unter öfterem Umrühren in einem verschlossenen Gefäße mit dem präparirten Petroleum stehen gelassen; man kann die Lösung beliebig stark machen, darf sie aber nicht der Einwirkung feuchter Luft aussetzen.

Las cell es⁴) empfiehlt eine Mischung von 90 bis 92 Th. Benzol mit 4 bis 8 Th. Eucalyptusöl.

Eine Kautschuklösung zum Repariren von Gummischuhen läßt Artus 2) in folgender Weise herstellen. 2 Th. zerschnittenen Kautschuk läßt man mit 12 bis 14 Th. Schwefelkohlenstoff, übergössen in einem Blechgefäße im Wasserbade bei 30° stehen, bis Lösung erfolgt ist und verdünnt diese, wegen ihrer breiartigen Consistenz und um das schnelle Erhärten zu verhindern, mit einer Lösung von Kautschuk und Colophonium in Terpentinöl, zn deren Darstellung man 1 Th. Kautschuk bei gelinder Wärme schmilzt, ¹/₂ Th. Colophonium zusetzt und, wenn beides zusammen geschmolzen ist, Terpentinöl zufügt.

Um Kautschuk mit Kautschuk oder diesen mit Holz, Glas, Eisen zu verkitten³), bestreicht man die zu verkittenden Stellen mit der durch Erwärmen verflüssigten Gallerte, welche durch Digestion von Schellack mit der zehnfachen Gewichtsmenge Ammoniakflüssigkeit erhalten wird. Die ammoniakalische Schellacklösung erweicht den Kautschuk und erhärtet bei der Austrocknung mit demselben und der Dichtungsfläche zu einr für Gase und Flüssigkeiten undurchdringlichen Schichte

Als Ersatz für Collodium empfiehlt, ©eiseter⁴) eine Lösung von 1 Th. Gutta-Percha in 12 Th. Chloroform, welche durch Filtriren durch Leinwand geklärt wird. Will man farblose Lösungen herstellen, so wird 1 Th. Gutta-Percha in 8 Th. warmem Terpentinöl oder in 12 Th. Schwefelkohlenstoff oder in 18 Th. Chloroform gelöst, filtrirt und durch Zusatz von Alkohol aus diesen Lösungen gefällt. Die gefällte Masse wird erst mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen, scharf getrocknet und endlich in 12 Th. Chloroform gelöst. Bei Verwendung von Terpentinöl oder Schwefelkohlenstoff bei der Reinigung der Gutta-Percha haftet dem nach dem Verdunsten des Chloroforms verbleibenden Ueber-

*) Jahresber. d. chenr. Techno!. 1890, S. 1177.

²) Polyt. Journ. 158, 160; 174, 248.

⁸) Ebend. 199, 513; 277, 47.

⁴) Ebend. 139, 133.

Mg der Geruch des Terpentinöls oder Schwefelkohlenstoffes an.

Verwerthung der Abfälle. Da der vulcanisirte Kautschuk, wie die vulcanisirte Gutta-Percha, an frischen Schnittflächen nicht aneinander haften, auch nur die reinen Stoffe durch Zusammenkneten vereinigt werden können, so hat die Aufarbeitung der Abfälle ihre sehr großen Schwierigkeiten, ja ist oft unmöglich. Verschiedene Vorschläge sind gemacht, die mehr oder weniger gut den Zweck erreichen lassen.

Goodyear zermahlt die Abfälle des vulcanisirten Kautschuks in einem Holländer, mischt sie mit ebenfalls zerkleinertem reinen Kautschuk und läßt sie zwischen erwärmten Walzen durchgehen, bis eine vollständige Mischung erreicht ist, setzt dann eine dem darin enthaltenen reinen Kautschuk entsprechende Menge Schwefel zu und verfährt überhaupt wie bei der Darstellung des vulcanisirten Kautschuks.

Bacon zertheilt die Abfälle von vulcanisirtem oder gehärtetem Kautschuk oder Gutta-Percha und übergießt 100 kg davon mit 10 kg Schwefelkohlenstoff und 250 g Weingeist und läßt das Ganze in verschlossenen Gefäßen zwei Stunden lang stehen, worauf die Masse so weit erweicht ist, daß sie zerrieben und zur Herstellung neuer Gegenstände verarbeitet werden kann; den Grad der Erweichung kann man durch die Menge der Schwefelkohlenstofsmischung und die Dauer ihrer Einwirkung reguliren.

Parkes läßt 8 bis 10 kg der zerkleinerten Abfälle in einer concentrirten Lösung von 20 kg Chlorcalcium kochen, bis die Gutta-Percha oder der Kautschuk weich geworden ist und zwei Stücke sich leicht durch Kneten vereinen lassen. Die aus der Flüssigkeit genommenen Stücke werden zuerst in einer heißen alkalischen Lauge, dann in heißem Wasser gewaschen und können darauf nach Angabe des Patentträgers von Neuem verarbeitet werden.

Newton entschwefelt die Abfälle von Kautschuk (also wahrscheinlich auch von Gutta-Percha), indem er sie je nach dem Grade der Vulcanisation 2 bis 14 Tage lang in Camphin einweicht; war beim Vulcanisiren viel Schwefel, oder waren Bleiverbindungen angewendet, so widersteht er dem Camphin sehr; jedenfalls läßt man die Einwirkung so lange dauern, bis die Abfälle gut durchgeweicht sind, und erhitzt sie dann in einer Blase bei 65 bis 71°, indem man ab und zu etwas Camphin zusetzt, so daß sie immer von Flüssigkeit bedeckt sind; zweckmäßig werden hierbei 15 bis 25 kg Aether und 5 Proc. Weingeist zugesetzt und dann das Erhitzen fortgesetzt, bis die Abfälle den natürlichen Zustand wieder erhalten haben, wozu ein bis zwei Stunden erforderlich sind; darauf wird das Ganze bei gelinder Wärme eingetrocknet. Der Weingeistzusatz verhindert das Klebrigbleiben des Rückstandes und kann fortbleiben, wo dieses nicht hinderlich ist; die Anwendung der Blase bezweckt die Wiedergewinnung des verdampften Lösungsmittels. —

Dodge ließ sich drei verschiedene Verfahrungs-weisen zur Nutzbarmachung der Abfälle für England patentiren.

Nach dem E. P. vom 18. Januar 1856 l) wird das Material, in kleinen Stücken, in einem verschließbaren Kessel, auf je 100 kg mit 10 kg Schwefelkohlenstoff und 250 g absolutem Alkohol übergössen. Die gequollene Masse kann nach dem Kneten zu mancherlei Gegenständen, die keiner Vulcanisirung wieder bedürfen, verarbeitet werden.

Nach dem E. P. vom 30. Juli 1858²) werden die Abfälle möglichst fein vertheilt, worauf man sie 48 Stunden lang in Wasser kocht, um eine plastische Masse zu erhalten, welche zur Fabrikation von manchen Gegenständen verwendbar ist. Um ein nur zu gewissen Zwecken verwendbares Material zu erhalten, werden die Abfälle zuerst fein vertheilt, dann durch erwärmte Walzen passirt, um daraus Blätter zu bilden, welchen hierauf 20 Proc. Harz oder Pech, oder 40 Proc. Steinkohlen-theer im Walzwerke beigemischt werden. Beigemischte Faser- oder Gewebstosfe können durch Kochen der Abfälle mit Kalkmilch (?) oder Alaunlösung (?), oder mit einer Mischung von 1 Th. Schwefelsäure und 9 Th. Wasser zerstört werden.

Nach dem E. P. vom 23. Mai 1859 ³) empfiehlt Dodge, die Abfälle möglichst zu zerkleinern und in einem Cylinder, der von einem anderen umgeben ist und durch in den Zwischenraum zwischen beiden eingeleiteten Dampf erhitzt werden kann, solange einer Temperatur von 150° auszusetzen, bis sie plastisch geworden sind, sie dann mit frischer Masse zu vermischen, oder auf 5 kg Abfälle 100 g Palmöl, 170 g Schwefel und 1,5 kg Bleiweiß, Zinkweiß, Magnesia oder Thon zuzusetzen und gut durchzukneten.

F ord^) löst die Abfälle in einer mit Rührwerk versehenen Blase in Terpentinöl oder Benzin und verwendet die Lösung zum Wasserdichtmachen von Zeugen.

Heyerb), D. R. P. Nr. 9910, schließt die Abfälle zwischen Siebe ein, unter denen Wasserdampf entwickelt wird und über denen eine Feuerung angebracht ist, um den Kautschuk zu schmelzen und den Schwefel zu verflüchtigen. Die abfließende Kautschukmasse soll namentlich zur Herstellung wasserdichter Stoffe verwandt werden.

Mitchel6), D. R.P.Nr. 18136, erhitzt 1000kg Abfälle mit 300 bis 500 kg Schwefelsäure oder mit 400 bis 750 kg Salzsäure durch einströmenden Dampf oder unter Druck. Ein Zusatz von Fluorwasserstoffsäure oder von 18 Liter Benzin soll die Abscheidung der Gewebe und mineralischen Beimengungen bei der nachfolgenden Behandlung in der Waschmaschine erleichtern.

Burghard,Rowlay und Salomonson⁷), D.R. P. Nr. 2340, behandeln die Abfälle mit Salzsäure in der Wärme, um Webstoffe u. dgl. zu zerstören und um Zinkoxyd u. dgl. in Lösung zu bringen. Der so gereinigte Kautschuk wird in Petroleum, Schwefelkohlenstoff, Benzol oder sonstigen Flüssigkeiten gelöst und die Lösung verdampft. Ist Leinöl angewendet worden, so folgt eine

0 Polyt. Journ. 144, 160.

²)    Ebenb. 152, 160.

³)    Ebenb. 156, 79.

⁴)    Ebenb- 145, 239.

⁵)    Ebenb. 237, 479.

⁶)    Ebenb. 244, 466.

⁷)    Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 1152.

Behandlung mit Alkali. Dann wird der Kautschuk vulcanisirt.

Clark i), E. P. 1881, Nr. 229, kocht die Abfälle mit Wasser, versetzt mit 2 bis 10 Proc. Palmöl, läßt Terpentindämpfe darauf einwirken und setzt schließlich 2 bis 10 Proc. Harze zu. Das Gemisch soll zum Ueberziehen von Telegraphendrähten benutzt werden.

Sent²), A. P. Nr. 281 769, mahlt die zerkleinerten Abfälle unter Zufluß von Wasser und schlämmt von den mineralischen Beimengungen.

B o urn 3), A.P. Nr. 295 615, behandelt mit Baumwollstoff durchzogene Abfälle zur Zerstörung der Fasern mit Salzsäure oder Salpetersäure.

Danckwerth und Köhler^), D. R.P.Nr.3859, destilliren alte Kautschukwaaren aus einem Kessel über freiem Feuer mit Hülfe von überhitztem Dampf und rectificiren das erhaltene Kantschuköl. Die leichter-siedenden Theile werden für sich, oder mit Hanf- oder Leinöl gemischt, zu Firniß verarbeitet; das schwere Oel wird, mit Schwefel oder dergleichen gemischt, als Zusatz zum Rohkautschuk verwandt.

Gehärteter, hornisirter Kautschuk und Gutta-Percha, Hartgummi, Ebonit. Oben ist angegeben, daß vulcanisirter Kautschuk, wenn er zu viel Schwefel enthält und länger einer höheren Temperatur, als zum Vulcanistren nöthig, ausgesetzt wird, hart und hornartig wird; Hancock machte schon diese Beobachtung und erwähnt sie in seiner ersten Patentbeschreibung. Goodyear setzte die Versuche fort und ließ sich etwa 10 Jahre später ein Verfahren patentiren, aus Kautschuk und Gutta-Percha mit Zusatz anderer Stoffe Gegenstände herzustellen, die bisher nur aus Holz, Metall, Leder rc. bereitet waren, die leichter und besonders wohlfeiler sein sollten als die, welche sie ersetzen sollten.

Die Verarbeitung und Darstellung dieses Fabrikates ist fast genau dieselbe, wie bei dem vulcanisirten Kautschuk, nur mit dem Unterschiede, daß bei diesem das Vulcanisiren der Gegenstände den Beschluß der Fabrikation macht, während es bei dem gehärteten der mechanischen Bearbeitung vorausgeht. Die Menge des Schwefels oder der denselben ersetzenden Schwefelverbindung beträgt bis zur Hälfte vom Gewicht des Kautschuks, die Menge der außerdem noch zugesetzten Stoffe, als Kreide, Zinkweiß, Bleiweiß rc. ist sehr verschieden nach der beabsichtigten Beschaffenheit. Goodyear wendet ein eigenthümliches Präparat an, das er doppeltgeschWesel tes Zink nennt. Zn seiner Darstellung wird eine Lösung eines Zinksalzes, schwefelsaures oder essigsaures, mit einer Lösung von Schwefelleber entweder direct, oder nachdem man in diese schweflige Säure bis zur Entfärbung eingeleitet hat, wodurch sie im Wesentlichen zu einer Lösung von unterschwefligsaurem Salz wird, gefällt, der dadurch erhaltene Niederschlag mit Wasser gut ausgewaschen und nach dem Trocknen verwendet.

Das Mischen der Bestandtheile geschieht in Knetmaschinen oder in Walzwerken. Die Masse hat die Con-

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1381, S. 949.

²)    Polyt. Soutn. 251, 459.

³)    Jahresber. b. chem. Technol. 1884, S. 1203.

⁴)    Polyt. Journ. 232, 190.

sistenz von Glaserkitt und kann direct in Formen gepreßt oder in Tafeln gewalzt werden, die nach dem Vulcanisiren weiter verarbeitet werden. Das Vulcanisiren dauert drei bis fünf Stunden bei 120 bis 150°, doch weichen auch hier die Angaben sehr ab. Rach Goodyear^ wird in Zeit von einer halben Stunde aus 110° erhitzt, dabei zwei Stunden erhalten, dann rasch auf 150° erhitzt und dabei vier Stunden hindurch erhalten. Die Masse zieht sich beim Vulcanisiren zusammen, die Gegenstände lassen sich daher leicht aus der Form nehmen; sollen fertig geformte Gegenstände ohne Form vulcanisirt werden, so stellt man sie wohl in mit Sand gefüllte Kästen, polirte Gegenstände werden vorher mit Magnesia bestäubt.

Um zu verhindern, daß beim Füllen der Formen mit der Kautschukmasse Luftblasen zwischen der Form und dem Teige zurückbleiben, füllt Engels, D. R. P. Nr. 14419, die Form zunächst mit Leinöl und preßt alsdann den Kautschukteig ein, so daß beim Vulcanisiren der geringe Theil des zurückbleibenden Oeles von dem Kautschuk aufgenommen wird.

Cowper vulcanisirt, um ganz fehlerfreie Gegenstände darzustellen, nicht auf einmal fertig; er erhitzt erst etwa eine Stunde lang auf 143 bis 148°, nimmt den Gegenstand aus der Form, bessert etwaige Fehlstellen aus, vulcanisirt wieder eine Stunde, bessert wieder aus und so fort, bis keine Fehler mehr erscheinen, und brennt dann erst fertig. Die vulcanistrte Masse läßt sich wie Holz oder Horn mit Säge, Meißel, Hobel rc. bearbeiten und gut poliren. Die Masse ist durch und durch schwarz, bei Anwendung des von Goodyear empfohlenen Zinkpräparates aber heller; durch Zusatz von Farbstoffen läßt sich der Masse jede beliebige Farbe ertheilen.

Für besondere Zwecke werden noch andere Stoffe zugesetzt, zur Erhöhung der Härte oder Elasticität, zur Vermehrung der Masse rc.; so giebt die Masse mit Schellack versetzt, 200 bis 500 g auf 500 g Kautschuk, ein ausgezeichnetes Material zur Anfertigung von Spindeln, Schützen für Webstühle rc., mit 75 Proc. Graphit versetzt soll es sich zu Zapfenlagern eignen.

Zur Herstellung von gtasglänzenden Tafeln wird nach Traun O'), D. R. P. Nr. 7622, die Kautschukmasse auf Spiegelscheiben gestrichen und auf diesen gehärtet.

Ebermayer hat Kämme aus gehärtetem Kautschuk aus verschiedenen Fabriken untersucht, die eine sehr verschiedene Festigkeit und Elasticität besaßen; er fand, daß die Elasticität durch den Schwefelgehalt bedingt sei; so ließ sich die Masse mit einem Gehalte von 11,95 Proc. Schwefel leicht biegen, aber nicht brechen, während eine Masse mit 21,46 Proc. Schwefel sich nur schwer brechen ließ und eine von 28,25 Proc. äußerst spröde und hart war.

Der harte Kautschuk besitzt sehr bedeutende Wärmeausdehnung; KohlrauschH fand den Coefficienten zwischen 16,7 und 25,3° = 0,0000770, zwischen 25,3

x) Polyt. Journ. 137, 449.

²)    Ebend. 242, 25.

³)    Ebend. 235, 165.

⁴)    Ebend. 210, 414.

und 35,4° = 0,0000842, also mit der Temperatur sehr zunehmend; die lineare Ausdehnung ist so groß, daß z. B. ein etwa 20 cm langer Streifen von Hartgummi mit einem gleich langen Elfenbeinstreifen an einem Ende zusammengeleimt, ein empfindliches Thermometer abgiebt, da ersterer Streifen an seinem freien Ende sich für 1° um mehrere Minuten verschiebt. Die körperliche Ausdehnung des Hartgummis ist bei 0° gleich der des Quecksilbers, bei höherer Temperatur aber bedeutend größer als die des Quecksilbers, so daß man bei Benutzung des Hartgummis als Gefäß für das Quecksilber ein Thermometer herstellen könnte, dessen Quecksilbersäule bei Temperaturzunahme sinkt.

Einen sehr großen Einfluß auf das Hartgummi hat, wie Wright gesunden hat, das Ozon. Derselbe beobachtete, daß es zur Sommerzeit oft schwierig ist, die Holtz'sche Elektromaschine zu bedeutender Wirksamkeit zu bringen oder auch nur länger als einige Minuten darin zu erhalten und fand, daß die aus Hartgummi angefertigten Stützen ihr Jsolationsvermögen in großem Maße verloren hatten und in solchem Grade leitend geworden waren, daß sich mehrere Zolle entfernt von den Stellen, wo sie die metallenen Theile tragen, ansehnliche Funken aus ihnen ziehen ließen und sie somit einen Theil der Ladung hatten entweichen lassen. Dieses ist gewöhnlich der Fall, wenn die Maschine nach häufigem Gebrauche einige Wochen lang in der wärmeren Jahreszeit unbenutzt gestanden hat. Die Oberfläche des Hartgummis wird hygroskopisch und verdichtet auf sich eine beträchtliche Menge von Feuchtigkeit, die, wie Wright beobachtete, einen sauren Geschmack besitzt und nach seiner Untersuchung aus Schwefelsäure besteht; ihre Gegenwart erklärt zur Genüge die mangelhafte Isolation. Da kein schwefelhaltiger Körper weiter bei dem Apparate angewandt war, konnte die Schwefelsäure offenbar nur aus dem Hartgummi stammen. Eine Folge zu starker Erhitzung bei der Benutzung konnte die Ursache der Bildung der Schwefelsäure nicht sein, da die Schwefelsäure erst nach dem Gebrauche auftrat. Wright kam nach längeren Versuchen zu dem Resultat, daß die Ursache nur in einer Wirkung von Ozon, das vulcanisirten Kautschuk stark angreift, zu suchen sei und daß die Schwefelsäurebildung in der Weise vor sich geht, daß das Ozon das Hartgummi zersetzt, ersteres den ausgeschiedenen Schwefel zu schwefliger Säure oxydirt, die unter Beihülfe der atmosphärischen Feuchtigkeit durch die fortgesetzte Wirkung des Ozons in Schwefelsäure übergeht. Zur Wiederherstellung des völligen Isolations-Vermögens läßt Wright die aus Hartgummi bestehenden Theile mit gebrannter oder kohlensaurer Magnesia mittelst eines weichen Tuches oder Leders abreiben, gut abtrocknen und durch Reiben mit weichem Wollenzeuge wieder poliren; das Poliren wird erleichtert durch sehr schwaches Befeuchten des Zeuges mit Schwefelkohlenstoff.

Hartgummi dient zur Herstellung der verschiedensten Gebrauchsgegenstände. F a uv elle*) fertigt Kämme durch Ausschneiden mittelst Fräsmaschinen aus Platten oder durch Pressen der Masse in Formen, ferner

Hefte für Rasirmesser, Stockknöpfe u. s. w. Goodyearl) sollen, wie Messergriffe u. dergl., mit dem zur Herstellung Kämme. Eine Maschine zum Schneiden und Vollenden von Hartgummi dienenden Gemenge und vulcanisirt.

«füll« °M »„tgummi (inb Ich»,, »i.d„ «».

£H3»iE2,Ib!r

Newton») fertigt Knopfe, Messergriffe u. dgl., m-    if t f iH)C, ß'f,(enfeue,. netomfihen

dem Gutta-Percha, mit oder ohne Kautfchuk, mit ihrem t,e®e,e" ei'ervl"enr f,⁰'⁵'.' r" ^°y>ensmer gefcynolzen

»'.ichm Gewicht, Schwefel „misch, -w.i bi-'s,»- S,„».    »ÄS

den einer Temperatur von 120 bis 150» ausgesetzt wird. ?^etallvtea ausgegopm. Lie erkattete -Map , zerkleinert Auf 1 Th. Gutta. Percha kann man Vs bis Vs eines '" einer Flasche m.t Benzol oder Terpentinöl übergössen Gemenges von Kreide, Gips, Schellack, Harz zusetzen.    unter fleißigem U",schütteln stehen gelassen lost sich

Johnsons verwendet eine    Mischung von 1    Th.    1 °ufdiemdemHartgumnn nie fehlenden Unreimg-

Schwefe , 9 Th. Zinkoxyd und    9 Th. Kautschuk    zur    ke.ten v°n die en g,eßt mM ab und erhalt emen Firn,ß,

An ertiauna von Bürsten Strieaeln u i ro    der gut auf Metall festhalt und ,e nach der Dicke einen

Steinten») und ReichR P Nr 23023    9otb9el6en bis undurchsichtigen braunen Ueberzug giebt,

wollm Schreibfedern aus H?r. uEkdachellm '    , Nach B - ru s V läßt sich Hartgummi sowie jede

Klu g benutzt, nach Beylich'), Hartgummi bei der ?nbere ®orte    ÄÄ „“Ä"⁹

Construction von Nahmaschinen besonders an solchen bringen wenn derse be un Schwefelkohlenstoff, Gasolin, Theilen welche bei Verwenduna von Metallen der Ab- Terpentinöl, Chloroform, Benzol auf eine Temperatur ~Vllen' toelV.erfU r T    if- . , von 185 bis 210« erhitzt wird. Es löst sich dabei im

" Mg,meinen    b« »e.Mss.g, ®»i,f,l unb b.,m

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bieten dm Vortheil daß sie gegen chemische Agentien    ' ^    Benzol und Toloul. Durch Ver-

ganz indlfserent und zugleich sehr dicht und nicht poros ,    !' o8fimQL ttet Äfit n* der Kautickuk wieder

sind, so daß Farbstoffe nicht eindringen können. Ein dunsten der lofuiigsnnttel laßt stet, ver Raut,quk wieder-

mit diesen Kluppflächen versehener Rahmen kann daher echeblich"ver1chlechtert°dlr Hauvtwerth°des's?behandellen

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Platte von Kautschukmasse verstärkt und l Vs bis 2 Sinn-    Kautschuk- und Gutta-Pcrcha-ComVositioneii.

Unter dem Namen Kamptulikon kommt seit einer Reihe von Jahren aus England ein kautschuk-.    halliger Stoff, der, von Taylor, Harry u. Comp, in

gummiplatten m der Fabrikation des Schießpulvers zum    jonbon in großem Maßstabe dargestellt, jetzt sehr aus-

Pressin der Pulverkuchen.    gedehnte Anwendung findet. Er besteht aus Kautschuk,

Setter¹²), D. R. P. Nr. 35 832, überzieht Holz-    Gutta-Percha und gemahlenem Kork, die zusammenge-

gegenstände, welche gegen Feuchtigkeit geschützt werden    fnetct unb durch starkes Pressen gedichtet werden. Der

Kork, Abfall von der Fabrikation der Korkpfropfen, wird nach völligem Reinigen von mechanischem Schmutz in schmale Streifen zerschnitten und zu Pulver zermahlen, dann wie der Schwefel bei der Darstellung des vulca-nisirten Kautschuks mit dem rohen Kautschuk zusammengeknetet, wobei man die Masse zuletzt bei sehr eng gestellten Walzen durchgehen läßt, um sie recht kräftig zusammenzupressen. Die Herstellung des Stoffes bis zum schließ-lichen Ueberstreichen mit Oelfarbe dauert etwa zehn

den bei einer Dampfspannung von 4 Atm. vulcanisirt. Man hat sich, wie schon angegeben, vielfach bemüht, die H., O. und M. £r aun ¹⁰), D. R. P. Nr. 16 631, mieten ausgezeichneten Eigenschaften beider Stoffe durch fertigen chirurgische Artikel aus zusammen vulcanrsirtem Zusätze der verschiedensten Art noch zu erhöhen, für Weich- und Hartgummis Die gepreßten oder gewalzten Manche bestimmte Zwecke besonders geeignete Fabrikate Weich- oder Hartgummitheile werden durch Druck oder darzustellen. Im Vorhergehenden sind bereits mehrere mittelst Lösungsmittel aneinander gefügt und vereint derartige Compositionen angeführt, es mögen noch einige vulcanisirt. Bei der Herstellung werden die Weichgumnn- ^er wichtiaeren folaen. theile mit wenig, die Hartgummilheile mit viel Bulca-nisirungsmasse versetzt.

Glaser n),D. R. P. Nr. 16 763, verwendet Hart-

H Polyt. Ionen. 137, 448.

²)    Ebend. 242, 25.

³)    Ebend. 122, 240.

⁴)    Ebend. 137, 69.

⁵)    Ebend. 144, 24.

⁶)    Ebend. 249, 141.

⁷)    Ebend. 193, 87.

⁸)    Ebend. 231, 325.

⁹)    Ebend. 235, 324.

x) Chem. Centralbl. 1892, 1, 306.

¹⁰)    Ebend. 243, 497.

u) Ebend. 251, 119. w) Ebend. 261, 313.

Als Ersatz für Fischbein, für elastische Stoffe, ohne Beeinträchtigung der Kraft und Miderstandsfählg-keit, empfiehlt Goodyear auf 1 Th. Kautschuk y₅ Th. Schellack, y₅ Th. Magnesia, y₄ Th. Schwefel und iy₄ Th. Goldschwefel; für harte, nicht elastische Gegenstände zu Stock- und Schirmgriffen, Flintenkolben rc.: 1 Th. Kautschuk, y₄ Th. Schwefel, ¹/₂ Th. Magnesia, ¹/₂ Th. Steinkohlentheerpech, V₂ Th. Goldschwefel.

Stunden, das Trocknen aber sehr lange. Das Kamptu-likon findet Anwendung zum Belegen der Fußböden in Räumen, wo Geräusch vermieden werden soll, in Sitzungsund Clublocalen, Kirchen rc., in Irrenhäusern zum Belegen der Wände und Fußböden in den Zellen für Tobsüchtige, um diese vor Körperverletzungen zu schützen, in Pferdeställen zum Bekleiden der Wände in den Ständen für schlagende Pferde, zum Ueberziehen der Messerputzer an Stelle des Leders, das vier Mal so theuer ist.

Wiese in Paris nahm später ein Patent auf die Darstellung eines ähnlichen Stoffes, der dem Kamptulikon noch vorzuziehen sei; alte weiche Kautschukabfälle und Stoffe geringerer Qualität werden verflüssigt und mit möglichst viel Faserstoff durch Zusammenkneten vereinigt und dann trocknen gelassen. Der Faserstoff muß gegen Feuchtigkeit widerstandsfähig sein, die einzelnen Fasern müssen eine Länge von 1V₂ bis 3 cm haben.

Auf ein Kautschuk-Email für metallische Oberflächen nahm LakeV in London 1870 ein Patent. Kautschuk oder Gutta-Percha wird in Terpentinöl, Benzin oder Kautschuköl gelöst, der Lösung auf 1 kg Kautschuk 0,5 kg Schwefel und etwas gepulverten Bimsstein, Feldspath oder Gips zugesetzt und die Masse mit einem mineralischen Farbstoff gefärbt. Der erhaltene Brei wird auf das zu überziehende Metall gebracht und dieses einer Temperatur von etwa 120 bis 160° ausgesetzt. Man gewinnt so ein glänzendes, sehr politur-fähiges Email.

Einen Ersatz für Knochen und Elfenbein stellt Hurtzig?) nach einem ihm patentirten Verfahren her, indem er Kautschuk oder Gutta-Percha zerschnitten in Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzin oder Terpentinöl in dicht verschlossenen Gefäßen auflöst und durch ein bis auf den Boden reichendes Rohr Chlorgas einleitet, bis die Masse gleichmäßig hellgelb ist. Sie wird dann unter Umrühren mit Weingeist versetzt und dadurch eine feste Masse, durch Chlor veränderter Kautschuk oder Gutta-Percha, ausgeschieden, die unter beständigem Rühren und Ausziehen unter Weingeist vollständig ausgewaschen wird. Ein gleiches Resultat erhält man, wenn die ausgewalzten Blätter von Kautschuk oder Gutta-Percha in Wasser gelegt werden und in dieses Chlorgas geleitet wird; die Entfärbung geht aber langsamer vor sich. Die entfärbte Masse läßt man in etwas Chloroform wieder aufquellen und setzt, je nachdem man ein helleres oder dunkleres, leichteres oder schwereres Präparat darstellen will, mehr oder weniger Kalk, Austerschalen, Marmor, metallische Oxyde, Schwer-spath, Thon, schwefelsaures Blei hinzu, knetet gehörig durch und preßt in Blöcke oder Tafeln, oder direct in die Formen für Knöpfe, Messer- und Stockgrisfe, Billardkugeln, Claviertasten rc.; für schwarze oder farbige Stoffe verwendet man weniger reines Material und färbt sie durch Zusatz der entsprechenden Farbstoffe. Nach dem Trocknen läßt die Masse sich wie Elfenbein, Knochen oder Horn verwenden und leicht sägen, schneiden, drehen und poliren.

Frank Marquard zu Rahway in New-Jersey ließ sich 1866 in England ein etwas anderes Verfahren zu gleichem Zwecke patentiren. 1 kg Kautschuk wird in 4 kg Chloroform in einem passenden Gefäße völlig gelöst und die geklärte Lösung mit Ammoniakgas gesättigt. Ist der Kautschuk völlig gebleicht, wovon man sich durch wiederholtes Probeziehen überzeugt, so wird die Lösung in einem mit Rührwerk versehenen Kessel mit heißem Wasser völlig ausgewaschen, bis Ammoniak und Chloroform völlig entfernt sind. Der ausgeschiedene Kautschuk bildet eine schaumige Masse; diese wird ausgedrückt, zusammengepreßt, getrocknet und mit so viel Chloroform versetzt, daß ein dicker Teig entsteht. Diesen Teig vermengt man mit so viel phosphorsaurem Kalk oder kohlensaurem Zink innigst, daß eine Masse vom Ansehen feuchten Mehles entsteht, die in heißen Formen gepreßt wird; die aus den Formen genommenen gepreßten Gegenstände können auf der Drehbank weiter verarbeitet werden. Durch Zusatz der geeigneten Farben mit dem phosphorsauren Kalk lassen sich Nachahmungen von Korallen, Email rc. Herstellen.

Kautschukcompositionen zum Schärfen und Poliren von Messern stellt Deblanque nach folgenden Vorschriften her.

1.    280 Th. Kautschuk, 1120 Th. Schmirgel, 6^ Th. Lampenschwarz.

2.    280 Th. Kautschuk, 512 Th. Graphit, 6¹/₃ Th. Lampenschwarz.

3.    280 Th. Kautschuk, 488 Th. Graphit, 6¹/₃ Th. Lampenschwarz.

4.    280 Th. Kautschuk, 1120 Th. Zinkweiß, 56 Th. gelber Ocker.

5.    280 Th. Kautschuk, 84 Th. Schwefel, 1120 Th. Schmirgel.

Eine Composition von Kautschuk und Gutta-Percha, durch anhaltendes warmes Zusammenwalzen beider bis zur vollständigen Mischung dargestellt, hält in ihren Eigenschaften die Mitte zwischen denen beider Bestandtheile, sie besitzt einige Elasticität und wird in der Wärme weich und läßt sich in diesem Zustande leicht in jede Form bringen, die sie nach dem Erkalten behält; sie findet in der Galvanoplastik zum Abformen Anwendung.

Evans ¹), E. P. 1882, Nr. 1846, stellt einen plastischen Stoff her durch Lösen von Kautschuk in Palmöl oder Cocosöl bei einer Temperatur von 100°, die Masse wird mit der gleichen Menge Kauri- oder Manillagummi gemischt und bei 140° mit 5 bis 15 Proc. Chlormagnesium versetzt.

V Polyt. Journ. 200, 506. ²) Ebend. 176, 482,

Hang und Hoffmanu^), Kautschukersatz. Beimischungen die Gutta-Percha weicher oder härter, Häute von Kaninchen, Hasen, oder deren Abfälle werden, mehr oder weniger elastisch oder zähe, oder für diesen wie in der Gerberei, mit Kalkwasser enthaart, und mit oder jenen Zweck geeignet zu machen.

5 Proc. Glycerin mit möglichst wenig Wasser im Auto- Hancock's Patent vom Januar 1846 beansprucht dauert bis zur völligen Auflösung gekocht. 12 Th. das Recht, eine elastische, wasserdichte Substanz für dieser Masse werden mit 12 Th. Glycerin im Dampfbade Fabrikzwecke anzufertigen, und zwar durch Vermischung geschmolzen und nach eingetretener Verflüssigung wird von Gutta-Percha mit Jintawan (ein ähnliches, damals 1 Th. einer concentrirten Lösung von dichromsaurem von Ostindien importirtes Material) und Kautschuk, Kalium zugesetzt. Die flüssige Masse wird in Formen oder mit einem von beiden, wobei die Verhältnisse der gegossen und unter Druck erstarren gelassen. Nach dem Mischung sich nach dem Zweck, der Weichheit, Härte, Erstarren nimmt man die Gegenstände aus den Formen Biegsamkeit, Ausdehnbarkeit der anzufertigenden Sub-und trocknet dieselben in einem dunklen, luftigen Raume, stanz zu richten haben. Er führt an , man solle z. B. Die Masse ähnelt dem vulcanisirten Kautschuk, soll aber für Bänder und Riemen eine gute Composition erhal-vor diesem den Vortheil haben, daß sie Hitze besser erträgt, ten, wenn man 50 Th. Gutta-Percha, 24 Th. Jintawan, Punshon^), Kautschukersatz, E. P. 1885,    20 Th. Kautschuk und 6 Th. Operment zusammen in

Nr. 1958. Ozokerit oder ähnliche Stoffe werden mit der Knetmaschine vermische. Die Vereinigung der Sub-25 Proc. oxydirtem Oel und 3 Proc. Schwefel längere stanzen soll sehr befördert werden, wenn man sie wäh-Zeit auf 95° erhitzt und dann wie Kautschuk verarbeitet, rend der Verarbeitung ab und zu mit Terpentinöl be-Dankwerth und Sanders^), D.R.P. Nr. 9620, feuchtet. Die fertige Masse wird dann einer Temperatur Kautschukersatz für Telegraphendrähte. In einem Kessel von 150 bis 170° ausgesetzt, wobei man die Wärme werden gleiche Theile Theeröl und Hanföl mehrere um so länger einwirken lassen muß, je niedriger sie ist; Stunden auf 140 bis 150° erhitzt, bis die Masse sich bei 150° sind ungefähr 60 Minuten erforderlich, wäh-zu Fäden ausziehen läßt, worauf noch ein Theil gekochtes rend bei 170° die Veränderung schon in 25 Minuten Leinöl zugesetzt wird. Auf 1000 Th. dieses Gemisches beendet ist. Die Temperatur kann entweder durch wird 0,5 bis 1 Th. Ozokerit und etwas Wallrath zu- Hochdruckdampf, durch unter hohem Druck siedendes gesetzt, nochmals einige Stunden erhitzt und schließlich    Wasser oder durch heiße Luft regulirt werden.

0,6 bis 0,8 Th. Schwefel zugefügt. Die so erhaltene In demselben Patente beschreibt er seine Methode, um Masse kann wie Kautschuk weiter verarbeitet werden, die Weichheit und Biegsamkeit der Gutta-Percha sowohl,

Ersatz für Kautschuk. E. Walton in London stellt eine Masse aus Leinöl und Schellack her, die zu wasserdichten Schuhen, Bilderrahmen, Decken rc. verarbeitet, wie reines Kautschuk vulcanisirt werden kann, überhaupt denselben ganz ersetzen können soll. Leinöl wird gekocht, bis es dick leimähnlich geworden ist, dann mit gleich viel Schellack vermischt und mittelst heißer eiserner Walzen in Blätter ausgewalzt, die zu den obigen Verwendungen dienen.

A. G. Say in Seymour (Bereinigte Staaten) ließ sich einige Compositionen Patentiren zum Ersätze von elastischem, halbhartem und hartem Kautschuk. Es sind Gemenge von Leinöl, Baumwollsamenöl, verschiedenen Harzen, Kohlentheer rc., die vielleicht eine oder die andere Eigenschaft des Kautschuks haben werden, als ein Ersatz aber wohl nicht bezeichnet werden können. Ein Gleiches gilt von dem Ersätze für Leder und Gutta-Percha, auf dessen Darstellung T. Don und R. A. Wright in London 1872 ein Patent nahmen: danach wird Holzfaser und ähnliches Material in Brei verwandelt, dieser mit Schwefelsäure oder Aetzkali oder Kupferammoniak behandelt und durch Preßmaschinen in die geeigneten Formen gebracht.

G u t t a - P e r ch a - C o m p o s i t i o n e n. Außer der Verbindung der Gutta-Percha mit dem Schwefel, welche durch Erhitzen vulcanisirt wird, hat man eine große Anzahl von Compositionen vorgeschlagen und ihre Erfindung durch Patente gesichert, um durch verschiedene

wie die ihrer Composition mit Kautschuk und Gutta-Percha, nachdem sie schon geschwefelt sind, bedeutend zu erhöhen. Zu diesem Zwecke setzt er den Gegenstand in Form von Blöcken, Blättern, Fäden der Einwirkung der schwefligen Säure aus, indem er die schweflige Säure entweder als Gas oder in wässeriger Lösung damit in Berührung bringt, oder er überzieht die Substanz mit einem Breie von concentrirter Schwefelsäure und Beinschwarz und erwärmt sie damit stark.

Ein anderes Verfahren, womit derselbe Zweck erreicht werden soll, und welches ebenfalls patentirt ist, besteht darin, daß er die Gutta-Percha oder ihre Com-positionen, sowohl im reinen wie im geschwefelten Zustande, mit 10 Proc. Wachs oder Talg vermischt.

*) Polyt. Journ. 255, 215.

²)    Ebend. 261, 228.

³)    Ebend. 237, 252.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Im October 1847 wurde von Th. Förster ein Patent genommen, um Gutta-Percha mit Beinschwarz, Schwefelmilch, gemahlenem Fischbein, ätherischen Oelen, Moschus, Tonkabohnen, Veilchenwurzel oder Benzoe zu combiniren und diese Substanz, entweder für sich oder mit Kautschuk gemischt, auf Kleidungsstoffe, Leder u. dgl. zu übertragen und sie zu sonstigen Gegenständen zu verarbeiten. Zu diesem Zwecke wird die Gutta-Percha zuerst gereinigt und dann mit einem oder mehreren der genannten Stoffe im Verhältniß von 4 Th. Gutta-Percha auf 1 Th. Beinschwarz, oder 4 Th. Gutta-Percha, 2 Th. Kautschuk, 2 Th. Beinschwarz in einem Mischapparate verarbeitet. Das Beinschwarz muß von bester Qualität sein und vorher durch ein feines Sieb geworfen werden. Nachdem die Substanzen innig gemischt sind, wird eine Quantität eines Lösungsmittels, von denen dem Steinkohlentheeröl der Vorzug gegeben wird, in solchen Verhältnissen hinzugefügt, wie der zu überziehende Gegenstand es verlangt. Gleiche Gewichts-

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mengen der Substanz und des Lösungsmittels geben ein gutes Resultat für die meisten Zwecke. Die Gutta-Percha wird mit dem Lösungsmittel in einem äußerlich durch Dampf erwärmten Gefäße gut vermischt und dann, sobald die Masse in einen geeigneten Zustand gekommen ist, um sich auf das Gewebe u. dgl. ausbreiten zu lassen, mit Veilchenwurzeln und anderen Riechmitteln in solchen Verhältnissen vermischt, wie erforderlich ist, um den Gegenständen den beabsichtigten Geruch zu ertheilen. Wenn Kautschuk einen Bestandtheil des Gemenges ausmacht, so ist es nach des Patentträgers Erfahrungen am vortheilhaflesten, sich auf die Anwendung von Veilchenwurzeln, Tonkabohnen, Moschus und Benzoe zu beschränken, da ätherische Oele mit der Zeit eine nachtheilige Wirkung auf den Kautschuk ausüben. Für ordinäre Stoffe, wie z. B. Wagenüberzüge, nimmt er

4    Th. Gutta-Percha, 1 Th. Fischbeinpulver, 1 Th. Schwefelmilch und l/₁₅ Th. Arsenik, vermischt das Ganze und breitet es nachher, entweder für sich oder mit Anwendung eines Lösungsmittels, über die Stoffe aus.

Bei der Fabrikation solcher Gegenstände, welche der Feuchtigkeit widerstehen müssen, wie Knöpfe, Theebretter u. s. w., sättigt er die Fabrikate zuerst mit einem undurchdringlichen Firniß von gekochtem Leinöl, trocknet sie in einem Ofen und überzieht sie dann mit der zuerst genannten Gutta-Percha-Composition. Zur Darstellung von Tafelwerk für Wagen, Thüren, Kasten gebraucht er Breiter von Tannenholz, als dem billigsten Materiale, und überzieht sie mit irgend einer seiner Compositionen, in der auf 1 Th. der festen Bestandtheile 2 Th. des Lösungsmittels angewendet werden. Nach dem Trocknen zerschneidet er die Bretter zu der erforderlichen Größe, erwärmt sie, legt zwei davon so, daß die Fasern sich kreuzen, über einander, und bringt sie sofort in eine Presse, deren Druck bis zum völligen Erkalten unterhalten wird.

Die Composition, aus der er durch Pressen Fabrikate darstellt, besteht aus 4 Th. Gutta-Percha, 2 Th. Beinschwarz, ¹/₁₆ Th. weißem Arsenik, oder 4 Th. Gutta-Percha, 2 Th. Fischbeinpulver oder Hornspänen. Zu einer harten Composition von heller Farbe gebraucht er 3 Th. Gutta-Percha, 1 Th. Elfenbein oder Knochenmehl und l/₂ Th. Pfeifenthon. Zusatz einer großen Menge Beinschwarz oder Knochenmehl macht die Gutta-Percha hart, aber auf Kosten ihrer Zähigkeit. Die Gegenstände, welche er unmittelbar aus solch einer Composition anfertigt, sind z. B. Wagen- und andere Räder, Verzierungen und Leisten für Möbeln, Theebretter und Bilderrahmen. Die Quantität des anzuwendenden Parfüms richtet sich nach der Reinheit der Rohstoffe. Nach seinen Erfahrungen muß man auf je

5    kg der Composition 0,5 kg Veilchenwurzel, oder 125 g Benzoö, oder 15 g ätherische Oele nehmen.

Um die Oberfläche von mit Gutta-Percha oder ihren Compositionen überzogenen Gewebe oder Leder zu vollenden, überzieht der Patentträger sie mit durchsichtigen Farben, die durch Vermischung der Farben mit trocknenden Oelen oder Firnissen dargestellt werden. Er verfährt dabei folgendermaßen: Wenn die Stoffe z. B. mit einer Composition von Gutta-Percha und Beinschwarz überzogen sind, so werden sie eine matte schwarze

Farbe haben; um diese zu verbessern, nimmt er 10 kg Leinöl und 1,125 kg Berlinerblau, reibt beide zusammen und kocht so lange, bis das Ganze Syrupsconsistenz erlangt. Von diesem Firnisse wird ein dünner Ueberzug auf das Zeug gebracht, in einigen Stunden wird er trocken sein und dann der Gutta-Percha-Composition eine schöne glänzend blauschwarze Farbe ertheilen. Bei rothen Farben vermischt man die Gutta-Percha gleich anfangs mit Zinnober, dieses erhält dann einen Ueberzug von 0,5 kg Oelsirniß, der mit 90 g Carminlack angerieben ist. Jede andere Farbe läßt sich auf ähnliche Weise darstellen.

Im Juli 1848 erhielt 8 o tim er ein Patent für Verbesserungen in der Reinigung der Gutta-Percha und für neue Compositionen. Der erste Theil dieses Patentes ist schon oben erwähnt; der zweite Theil desselben besteht in der Verbindung von Gutta-Percha mit gebranntem Thon, gebranntem Feuerstein, Sandstein, Marmor, Porzellan- und Steingutscherben, die sämmtlich vorher feingemahlen sind; außerdem wendet er Kupfer- und Zinkoxyd, Kalkhydrat und oxalsauren Kalk an. Um Sohlen für Stiefel und Schuhe anzufertigen, kommt es namentlich darauf an, so viel von obigen Stoffen mit der Gutta-Percha zu verbinden, wie diese aufnehmen kann, ohne dadurch ihre Biegsamkeit und ihre Klebkraft zu verlieren; bei solchen Gegenständen aber, die mehr oder weniger dehnbar sein müssen, wie Mäschinenriemen, Strippen u. dgl., muß man den Zusatz sehr beschränken. Den so erhaltenen Gutta-Percha-Compositionen lassen sich durch Pressen jede beliebige Form ertheilen oder durch Auswalzen in Platten und Blätter verwandeln.

Im November 1854 nahmen Duvivier und CH and et in Paris ein Patent für eine Methode zur Behandlung der Gutta-Percha mit Chlor-, Jod-, Bromschwefel oder den entsprechenden Phosphor-, Bor-, Silicium-, Arsen-Verbindungen, oder mit Zinn- und Antimonchlorid. Für die Praxis ziehen die Patentträger die Anwendung des Chlorschwefels vor, obgleich sie anführen, mit allen übrigen Substanzen gleiche oder ähnliche Resultate erzielen zu können. Das Verfahren, welches sie anwenden, ist nur eine Modification des Parkes'-schen Patentes zum Vulcanisiren. Die Gutta-Percha wird in einem verschlossenen Gefäße bei 30° in Schwefelkohlenstoff gelöst und die Flüssigkeit, nachdem sie sich durch Absetzen geklärt hat, zur Trockne verdunstet. Der Rückstand wird wieder aufgelöst und mit 15Proc. seines Gewichtes mit Schwefelkohlenstoff verdünntem Chlorschwefel vermischt; bei Anwendung der übrigen Substanzen nimmt man von jedem 15 bis 50 Proc. vom Gewichte der gereinigten Gutta-Percha. Die Patent-träger machen folgende Mittheilungen über die Eigenschaften der mit diesen Substanzen behandelten Gutta-Percha.

1.    Wenn man nur 2 Proc. Chlorschwefel oder 15 Proc. der sonstigen Verbindungen mit der syrup-dicken Gutta-Percha-Lösung vermischt, so erhält man eine Substanz, die kaum von der gewöhnlichen Gutta-Percha zu unterscheiden ist.

2.    Wenn man mehr als 2 Proc. Chlorschwefel anwendet, so kann die Composition bei einer Temperatur von 40 bis 50e beliebig ausgedehnt werden und behält die ihr dadurch ertheilte Form beim Erkalten; bei wiederholtem Erwärmen nimmt sie aber ihre frühere Gestalt wieder an.

3.    Bei Anwendung von 5 Proc. Chlorschwefel unterscheidet sich die Composition von den vorhergehenden nur dadurch, daß sie durch Wärme weniger erweicht wird und in der Kälte etwas elastisch ist.

4.    Durch 10 Proc. Chlorschwefel werden die Eigenschaften der Gutta-Percha gänzlich verändert; sie erweicht dann nicht mehr bei 100°.

5.    Beim Vermischen mit 15 Proc. oder mehr Chlorschwefel wird die Gutta-Percha hornig und um so härter, je höher die Menge des Chlorschwefels steigt.

Aus der Gutta-Percha in Schwefelkohlenstofflösungen kann man Gegenstände bilden, indem man sie gleich nach dem Vermischen in Metallformen gießt und sie darin erstarren läßt. Auf dieselbe Weise stellen die Patentträger Blöcke von elastischer Gutta-Percha dar, welche nachher in entsprechend große Stücke zerschnitten werden, die dann dazu dienen, um Bleistiftstriche auszulöschen. Die Mischungen lassen sich auch dazu anwenden, um verschiedene Gegenstände mit einander zu verbinden; man trägt sie zu dem Zwecke im flüssigen Zustande, ähnlich wie Tischlerleim, auf und preßt die beiden Flächen bis zum Erhärten des Bindemittels zusammen. Wenn man zwei Lederstücke auf diese Weise verbinden will, so sollte die Oberfläche vorher rauh gemacht werden. Oder man kann auch die beiden zu verbindenden Flächen erst mit gewöhnlicher Gutta-Percha überziehen, sie dann mit einer Lösung von 2 bis 10 Th. Chlorschwefel in 100 Th. Schwefelkohlenstoff befeuchten und die Gegenstände so lange zusammenpressen, bis die Vereinigung erfolgt ist.

Auf dieselbe Weise kann man Gegenstände mit vul-canisirter Gutta-Percha überziehen; man taucht sie zu dem Zwecke zuerst in eine syrupdicke Lösung von Gutta-Percha in Schwefelkohlenstoff, läßt das Lösungsmittel verdunsten, wäscht sie darauf mit einer Lösung von 2 bis 10 Th. Chlorschwefel in 100 Th. Schwefelkohlenstoff.

Wenn man wünscht, daß die Gutta-Percha die Substanz durchdringe, statt daß sie auf der Oberfläche derselben bleibe, dann läßt man die Gegenstände, wie Gewebe, Leder u. dgl., 24 bis 36 Stunden in der Lösung liegen, erwärmt sie darauf gelinde, läßt sie durch ein Paar Walzen gehen und taucht sie schließlich in eine Lösung von 10 Th. Chlorschwefel in 100 Th. Schwefelkohlenstoff.

Für solche Gegenstände, die durch die bei der Zersetzung des Chlorschwefels frei werdenden Säuredämpfe beschädigt werden können, vermischt man (nach den Patentträgern) die Gutta-Percha-Lösung in solchem Verhältniß mit kohlensaurem Natrium, daß dieses die Säure binden kann.

Im Juni 1855 nahm P. A. Godefroy ein Patent, um fein gepulverte Cocosnußschalen mit Gutta-Percha zu mischen, und er führt an, dadurch folgende Vortheile zu erreichen: 1) Bedeutende Ersparniß an Fabrikationskosten; 2) größere Dauerhaftigkeit des Fabrikates (namentlich wenn die Substanz zur Darstellung von Stiefelsohlen, Ueberschuhen und anderen der Abnutzung ausgesetzten

Gegenständen verarbeitet werden soll); 3) größere Elasticität und größere Widerstandsfähigkeit gegen Wärme. Der Patentträger zerkleinert die Cocosnußschalen in passenden Mahlwerken zu Pulver von drei verschiedenen Feinheitsgraden, von denen das feinste mit Gutta-Percha vermischt angewendet wird, um daraus Röhren zu fertigen oder Telegraphendrähte zu überziehen; das zweitfeinste gebraucht er zu Treibriemen, Schuhsohlen, zu verschiedenen Verzierungen u. dgl.; das gröbste Pulver wird mit Gutta-Percha zur Schiffsbekleidung, für Zeltdecken, zum Ueberziehen von Wänden verwendet.

In einem Patente vom 27. November 1855 wird die Vermischung der Gutta-Percha und des Kautschuks mit gebrannten Muschelschalen und anderen billigen Substanzen empfohlen, um aus dieser Composition später Räder, Walzen und andere Theile von Spinnmaschinen anzufertigen.

Im August 1856 nahm Goodyear l) ein Patent für eine Verbesserung in der Anfertigung einer Composition von Gutta-Percha mit Asphalt oder Pech. Die früher angewendete Methode bestand darin, daß die Substanzen durch Kneten mit einander verbunden wurden. Die Verbesserung besteht nun darin, daß die beiden Substanzen in heißem Wasser erweicht und nahezu flüssig gemacht werden. Zu diesem Zwecke wird ein geschlossener Kessel gebraucht, in welchem beide Substanzen mit Wasser vermischt werden und dessen Temperatur so hoch gesteigert wird, daß beide schmelzen und dann durch kräftiges Umrühren innig vermischt werden können. Der Patentträger hält die Schmelzung für unbedingt erforderlich, um eine innige Vereinigung herbeizuführen. Nach dieser Behandlung kann man beliebige Zusätze von Kautschuk u. s. w. machen oder Schwefel hinzukneten, um die aus der Masse dargestellten Fabrikate zu vulca-nisiren.

Aehnliche Compositionen fertigt ©orel²) an. 2 Th. Colophonium, 2 Th. Asphalt oder Pech, 8 Th. Harzöl werden in einem Kessel zusammen geschmolzen und unter Umrühren nach und nach mit einem Breie von 6 Th. Kalkhydrat und 3 Th. Wasser vermischt, worauf 12 Th. klein geschnittene Gutta-Percha unter beständigem Umrühren zugefügt wird. Ist das Ganze flüssig geworden, so wird es mit 10 Th. Thon innig gemischt. Hierauf setzt man mehr Wasser zu und erhitzt zum Kochen, zertheilt und knetet dabei die Masse unter Wasser, hernach erhitzt man sie trocken und läßt sie durch ein Walzwerk gehen, um sie homogen zu machen.

Andere Compositionen, welche auf gleiche Weise angefertigt werden, bestehen aus:

8 Th. Pech, 4 Th. Harzöl, 6 Th. Kalkhydrat mit Wasser angerichtet und 16 Th. Gutta-Percha.

Oder: 12 Th. Pech, 6 Th. Kalkhydrat, 16 Th. Gutta-Percha.

Oder: 12 Th. Steinkohlentheer, 6 Th. Kalkhydrat, 16 Th. Gutta-Percha.

Diese Compositionen können den Kautschuk und die Gutta-Percha in ihren Hauptanwendungen ersetzen, namentlich um Zeuge undurchdringlich zu machen, zur

Polyt. Journ. 148, 158.

²) Ebend. 137, 211.

Anfertigung von Röhren, Treibriemen, Fußbekleidungen, Walzen und Spindeln für Spinnmaschinen u. s. w.

Als Ersatzmittel für Gutta-Percha empfiehlt Mourlot^), D. R. P. Nr. 13332, eine Abkochung von Birkenrinde, welche an der Lust rasch fest werden und dann alle Eigenschaften der Gutta-Percha haben soll.

Zingler?) bereitet künstliche Gutta-Percha. 50 kg Copal und 7,5 bis 15 kg Schwefelpulver werden in einem mit Rührwerk versehenen Kessel unter Zusatz der doppelten Menge Terpentin oder 55 bis 66 Liter-Erdöl auf 122 bis 150° erhitzt und bis zur völligen Lösung gerührt. Hierauf läßt man die Masse auf etwa 38° abkühlen und setzt zu derselben eine Caseinlösung, welche etwa 3 kg Casein enthält und die durch Auflösen von Casein in schwachem Ammoniakwasser unter Zusatz einer geringen Menge Alkohol und Holzgeist erhalten wird. Die Masse wird nun zum zweiten Male auf 122 bis 150° erhitzt, bis sie dünnstüssig wird. Man kocht dieselbe dann mit einer 15- bis 25 procen-tigen Gerbsäurelösung, welcher man zur Beschleunigung des Verfahrens etwa 0,5 kg Ammoniak zufügt. Nach mehrstündigem Kochen läßt man die Masse abkühlen, wäscht sie in kaltem Wasser aus, knetet sie in heißem Wasser, walzt und trocknet.

Bleichen der Gutta-Percha. Zum Gebrauche in der Zahnheilkunde, zum Ausfüllen hohler Zähne, zur Anfertigung künstlicher Gebisse rc. stellt man nach Maschke^) eine helle Gutta-Percha folgendermaßen dar: 0,5 kg zerschnittene Gutta-Percha läßt man in einem verschlossenen Gefäße mit 10 kg Chloroform zwei bis drei Tage stehen, worauf Alles gelöst ist, setzt dann etwa 150 bis 200 g Wasser zu, schüttelt kräftig um und läßt ruhig stehen; nach 14 Tagen hat sich die Flüssigkeit geklärt, auf der Lösung der Gutta-Percha schwimmen alle Unreinigkeiten in einer scharf begrenzten schleimigen Schicht. Die klare Lösung wird mit einem Heber abgezogen und in eine irdene Schüssel gegossen, die man in eine kupferne Destillirblase stellt; aüs die Lösung giebt man eine Schicht Wasser von einigen Millimetern Höhe, in die Blase selbst so viel, daß der Boden der Schüssel davon berührt wird. Bei Anfangs schwachem, später verstärktem Feuer zieht man alles Chloroform ab • und hat im Rückstände die gereinigte Gutta-Percha als eine weiche, blasige Masse, die in dünne Stängelchen ausgerollt wird; sie hat einen schwachen Stich ins Gelbliche, den man ihr nur nehmen kann, wenn man die Lösung in Chloroform mit Knochenkohle behandelt. Durch längeres Liegenlassen der Stangen in Alkohol oder Aether werden sie oberflächlich weiß wie Elfenbein, bleiben aber im Innern etwas gelblich und zeigen nach dem Zusammenkneten wieder dieselbe gelbliche Farbe. Beim Abdampfen ist auf eine möglichst vollständige Entfernung des Chloroforms Bedacht zu nehmen, indem geringe Mengen hartnäckig zurückgehalten werden, die ein Brüchigwerden des gebleichten Präparates zu veranlassen scheinen.

*) Polyt. Journ. 242, 26. ²) Ebend. 247, 474.

⁸) Ebend. 144, 456.

Um die Gutta-Percha schwach roth zu färben, verreibt man Carmin, 1 Th. auf 800 bis 900 Th. der angewendeten Gutta-Percha, mit etwas Gummipulver, setzt etwas Wasser zu, so daß eine schleimige, rothe Flüssigkeit entsteht, mischt diese mit der Lösung der Gutta-Percha in Chloroform durch kräftiges Schütteln und destillirt sogleich das Chloroform ab, damit der Carmin suspendirt bleibt; eine Schicht Wasser wird in diesem Falle nicht daraufgegossen. Durch längeres Durchkneten des Rückstandes wird die Farbe durchaus gleichmäßig vertheilt.

Später wurde empfohlen, 1 Th. zerschnittene Gutta-Percha im 20 fachen Gewichte heißen Benzols zu lösen, mit Viy Th. feinem gebrannten Gips durchzuschütteln, zwei Tage lang zum Absetzen stehen zu lassen und dann die klar abgegossene bräunlichgelbe Lösung unter Umrühren in das doppelte Volum Alkohol von 90°$i-. zu gießen; dadurch fällt die Gutta-Percha als eine blendend weiße, weiche, zähe Masse nieder, die man sammelt, in einem Porzellanmörser tüchtig durchknetet und in Stangen ausrollt.

Da die Gutta-Percha unter dem Einflüsse der Luft verändert und brüchig wird, so sind die Stangen zweckmäßig in mit Wasser gefüllten Gefäßen aufzubewahren.

Färben des Kautschuks und der Gutta-Percha. Ein Verfahren zum Färben von Gutta-Percha-Gegenständen oder mit Gutta-Percha-Firniß überzogenen Fabrikaten ist schon oben bei der Beschreibung des Hancock'schen Patentes zur Anfertigung wasserdichter Stoffe angeführt.

Diese Methode ist aber kein eigentliches Färben, sondern eher ein Anstreichen oder Bemalen, denn es ist leicht begreiflich, daß man dem Gutta-Percha-Firniß, der ja fast Alles aufnimmt, ebenso gut Farbstoffe einverleiben und diese so befestigen kann. Nach einem Patente, welches Parkes l) im Mürz 1846 verliehen wurde, kann man aber Kautschuk und Gutta-Percha durch ihre ganze Masse färben, indem man sie x/₄ bis V-z Stunde lang in folgenden Mischungen kocht:

Schwarz. 1 kg Kupfervitriol wird in 10 kg Wasser gelöst und mit 1 kg Aetzammoniak oder Salmiak vermischt; oder 1 kg neutrales oder saures schwefelsaures Kalium und 0,5 kg Kupfervitriol in 10 kg Wasser gelöst.

Grün. 1 kg Salmiak, 0,5 kg Kupfervitriol, 2 kg gebrannter Kalk, 10 kg Wasser.

Lila. 1 kg neutrales oder saures schwefelsaures Kalium, 0,25 kg Kupfervitriol, 0,25 kg schwefelsaurer Indigo, 10 kg Wasser.

Die Tiefe der einzelnen Farbentöne läßt sich durch größeren oder geringeren Zusatz der Substanzen reguliren.

Die folgenden Farbstoffe können direct, mit Firniß vermischt, aufgetragen werden:

Blau. Victoriablau und Ultramarin.

Roth. Zinnober, Carmin und Kugellack.

Grün. Braunschweiger Grün und Grünspan.

Gelb. Chromgelb und Uranoxyd.

Weiß. Satinirweiß. Dieses sollte auch allen übrigen Farben als Grund beigemischt werden.

H., M. und O. Traun^), D. R. P. Nr. 7565, erzielen dadurch eine haltbare Verzierung von Hartgummi mit farbigen Ornamenten, Schrift u. dergl., daß die fraglichen Kautschukgegenstände noch im weichen Zustande mit den farbigen Verzierungen, Bronzen und Metall-theilchen versehen und diese dann durch das nachfolgende Vulcanisiren eingebrannt werden.

Beim Färben aller Kautschukgegenstände, welche als Spielzeuge kleiner Kinder dienen, ist die Verwendung aller giftigen Farben durchaus zu vermeiden, um Unglücksfälle zu verhüten. Auch sind bei der Anfertigung derselben Füllstoffe, welche der Gesundheit schädlich werden können, wie Zinkoxyd und dergleichen, nicht zu verwenden.

Die Färbung muß geschehen, ehe die Gegenstände vulcanisirt werden.

Lightfoot*) färbt Kautschukgegenstände mit Anilinfarben und Murexid, wobei er die Gegenstände mit Leimlösung bestreicht und sie dann in eine Lösung von Anilinroth oder -Violet eintaucht; bei Anwendung von Murexid taucht er dieselben erst in eine warme Quecksilbersublimatlösung und dann in das Farbebad.

A. Ford 2) in London nahm ein Patent auf das Färben von Kautschuk und Gutta-Percha mit Anilin-Mben; das Verfahren besteht einfach im Eintauchen der zu färbenden Artikel in eine auf 65° erwärmte wässerige Lösung der Anilinfarben. Zweckmäßig wässert man die Gegenstände vor dem Färben einige Stunden ein oder reibt sie mit Naphta, Methylalkohol oder einem anderen Lösungsmittel ein, damit die Farben wohl aufgenommen werden. Die mit Anilin gefärbten Stoffe sind transparent und besitzen einen schönen seidenartigen Schimmer.

Thorel und Fabre^) färben alle Arten von reinem oder vulcanisirtem Kautschuk, solche mit und ohne Zinkweiß rc., indem sie dieselben zuerst mit einer Lösung von Para-Kautschuk in Terpentinöl, die mit etwas Zinkweiß versetzt ist, überziehen, um die nachher aufzutragenden Farben vor der Wirkung des Schwefels zu schützen; nach dem Trocknen wird die mit Terpentinöl angeriebene Farbe aufgetragen, der, um sie elastisch zu machen, etwas Kautschuklösung zugesetzt wird. Nach dem Trocknen werden noch zwei Ueberzüge mit reiner Kautschuklösung gegeben. Der erste mit Zinkweiß versetzte Ueberschuß hat den Zweck, die Farbe vor der Einwirkung des Schwefels bei vulcanisirtem Kautschuk zu schützen und kann bei schwefelfreien Gegenständen durch reine Kautschuklösung ersetzt werden; der Zusatz von Kautschuklösung zu der Farbe macht diese elastisch, so daß sie sich nachher mit dem Gegenstände ausdehnt und zusammenzieht, ohne zu reißen oder zu brechen.

Verfälschungen der rohen Gutta-Percha und des rohen Kautschuks.

Der Kautschuk kann nur Verunreinigungen mechanisch beigemengt halten, die sich leicht erkennen lassen;

¹)    Polyt. Journ. 160, 159; 194, 165.

²)    Chem. Ges. Ber. 4, 535.

³)    Polyt. Journ. 164, 77.

⁴)    Ebend. 235, 165.

sie sind oft beim Eintrocknen des rohen Saftes zwischen die einzelnen Lagen gerathen und werden leicht beim Zerschneiden erkannt; wirkliche Verfälschungen kommen nicht vor, da sie sich nicht verdecken lassen. Dagegen sind manche Sorten von verhältnißmäßig geringem Werthe, da dieselben, in Folge mangelhafter Gewinnungs-Methoden (s. S. 1064), große Mengen von Wasser, Rindenstücke und sonstige Pflanzentheile enthalten.

Zur Bestimmung des Wassergehaltes wird der Kautschuk möglichst klein zerschnitten und eine gewogene Menge desselben bei 100° getrocknet. Fremde beigemengte Stosse findet man, indem eine Probe sechs bis sieben Tage lang bei einer Temperatur von 60° mit Terpentinöl digerirt wird. Die klare Lösung wird so weit wie möglich abgegossen und durch frisches Terpentinöl ersetzt. Nach dem Klären wird auch diese Flüssigkeit abgegossen und der Rückstand noch mehrfach mit Terpentinöl gewaschen, um schließlich auf einem gewogenen Filler gesammelt und auf demselben mit Aether von dem anhängenden Oele befreit zu werden. Der gewogene Rückstand wird verbrannt, wobei Sand und dergleichen zurückbleibt.

Nach Henriques^ wendet man zum Lösen des Kautschuks, auch des vulkanisirten, statt des Terpentinöls, zweckmäßig Petroleum von 140 bis 150° Siedepunkt an, da der Kautschuk hiervon weit rascher gelöst wird. 10 bis 15 g des fein zerschnittenen Materiales werden in einem gewogenen Kölbchen von 250 ccm Fassungsraum mit 150 ccm Petroleum übergössen und etwa zwei Tage lang bei einer Temperatur von 140 bis 150° erhalten, bis alle Kautschukstückchen zergangen sind und die unlöslichen Theile sich pnlverförmig am Boden des Gefäßes absetzen. Nach vollendeter Lösung läßt man an einem mäßig warmen Orte absetzen, decantirt einige Male auf ein gewogenes Filter, bringt schließlich den Rückstand auf das Filter, spült mit heißem Petroleum nach, ohne auf die dem Glase fest anhaftenden Antheile besondere Rücksicht zu nehmen und wäscht schließlich mit leicht siedendem Petroleumäther vollständig aus. Alsdann trocknet man Kolben und Filter zusammen bei 110° und findet so, nach Abzug der Gewichte für das leere Gefäß und das Filler, das Gewicht des unlöslichen Antheiles.

Es ist schon oben der Thatsache erwähnt, daß häufig Steine, Erde und andere Substanzen in die Gutta-Percha-Blöcke geknetet werden, um ihr Gewicht zu erhöhen; der Fabrikant wird diese bald genug an dem Verderb seiner Schneidemesser erkennen. Man kann sich von ihrer Gegenwart leicht durch Lösuug solch eines verdächtigen Stückes in Schwefelkohlenstoff oder Chloroform überzeugen, wobei alle mechanischen Verunreinigungen zurückbleiben; größere Mengen derselben können durch Kneten in heißem Wasser abgeschieden werden. Die Erkennung und Bestimmung fremder Harze von geringem Werthe, welche häufig der Gutta-Percha beigemengt werden, ist ungleich schwieriger. Der Haupt-handel solcher verfälschter Gutta-Percha ist in den Händen der .Chinesen, sie vermischen den frischen Saft mit dem werthlosen Safte eines Getah Mala-

l) Chemiker-Zeitung 1892, S. 1624.

Spec. Gew.

Aschengehalt

Proc.

0,98 . 0,99 . 1,05 . 1,20 . 1,17. 1,20 . 1,26 . 1,52 .

beöga genannten Baumes, den sie von Palembaug importiren.

Adriani untersuchte eine Probe dieser Getah und eine Probe von damit verfälschter Gutta-Percha. Die Getah schien ebenfalls ein eingedickter Milchsaft zu sein, sie wurde in Form von etwa 3 cm dicken Platten importirt, fühlte sich feucht an und war nach dem Trocknen zerbrechlich. Beim Zerschneiden zeigte sie aus der frischen Schnittfläche eine schmutzigweiße Farbe und enthielt viel Unreinigkeiten. Sie löste sich in Chloroform. Beim Oeffnen des Lösungsgefäßes war ein unangenehmer saurer Geruch bemerklich. Nachdem sie auf dieselbe Weise wie Gutta-Percha verarbeitet war, war ihre Farbe fast schwarz geworden, ihr Geruch war äußerst unangenehm und sie hatte dann eine Consistenz wie Wachs oder Glaserkitt. Die mit Getah verfälschte Gutta-Percha hatte eine lose Textur, eine mehr graue Farbe und einen anderen Geruch wie die ächte Gutta-Percha. In warmem Wasser wurde die Getah weich und klebrig; mit kochendem Wasser gab sie eine neutral reagirende Emulsion, welche durch Weingeist coagulirt wurde. Beim Kochen mit Weingeist wurde sie klebrig, wobei der Weingeist eine weiße, wachs- oder harzartige Substanz auszog; Aether löste ein Harz. Beim Lösen in Chloroform blieb ein schwarzer Rückstand, der durch die gewöhnlichen Lösungsmittel nicht verändert wurde und, ohne einen Rückstand zu hinterlassen, verbrannt werden konnte; er schien aus Ruß zu bestehen. Die Getah schmilzt bei 170°, sie wird bei höherer Temperatur zersetzt, wobei dunkel gefärbte Oele überdestilliren.

Zusammensetzung und Untersuchung der Kautschukfabrikate. Die wenigsten der im Handel befindlichen Fabrikate werden aus reinem Kautschuk gefertigt. Die meisten derselben erhalten reichliche Zusätze von anderen minder werthvollen, anorganischen oder organischen Materialien, Kreide, Gips, Schwerspath, Zink- und Eisenoxyd, Korkmehl, Oel, Paraffin und ähnlichen Stoffen. Diese Zusätze gehen so weit, daß man viele Gebrauchsgegenstände füglich als durch Kautschukzusatz verbundenes Mineralpulver bezeichnen könnte. Wie weit diese Beimengungen als zweckdienliche Zusätze oder als Verfälschungen zu betrachten sind, ist äußerst schwer und nur von Fall zu Fall zu entscheiden, da die Fabrikate, je nach den an sie zu stellenden Anforderungen, entweder aus reinem Materiale bestehen sollen oder verschiedene Zusätze erhalten müssen. So soll z. B. nach Kißling *) ein Dichtungsring für Dampfrohrleitungen eine andere Zusammensetzung besitzen als ein Gasschlauch oder ein Mannlochring, welcher für einen Luftcompressionsbehälter bestimmt ist. Eine Ventilkugel oder -klappe, von welcher Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von starken Mineralsäuren gefordert wird, muß aus einem anderen Gemische gefertigt werden, als z. B. ein sogenannter ölbeständiger Kautschukartikel. Es herrscht jedoch noch große Unklarheit über die Frage, wie hoch der Kautschukgehalt eines für diesen oder jenen Zweck bestimmten technischen Artikels sein müsse.

Einen allgemeinen Anhalt für die Beurtheilung des Grades der Beimischungen gewährt die Ermittelung des specifischen Gewichtes. Da reiner Kautschuk und reine Gutta-Percha ein geringeres specifisches Gewicht als Wasser haben, so werden aus reinen Materialien gefertigte massive Gegenstände auf Wasser schwimmen. Durch den zum Vulcanisiren erforderlichen Zusatz von Schwefel wird das specifische Gewicht etwas erhöht, jedoch nur soweit, daß die Fabrikate, wenn keine sonstigen Beimengungen    vorgenommen sind,    entweder    noch auf

Wasser schwimmen oder doch nur wenig schwerer als Wasser sind, während das specifische Gewicht durch Beimischung    mineralischer    Substanzen    erheblich    gesteigert

wird, wie folgende Bestimmungen Z erweisen:

Qualität der Gasröhren

2 83} ^hr gute Röhren,

2,00 Röhren gewöhnlicher Art,

19,00 Grauschwarz, geringe Sorte, 24,60) Graujchwarz, leicht ritzbar, aber 25,00]    elastisch,

34,30    Grau, sehr    schlecht,

38,60    Roth, nach    kurzer Zeit zerbrech

lich, sehr schlecht.

Die Asche bestand aus Zinkoxyd, Kreide und Eisenoxyd; in den rothen Röhren herrschte das Eisenoxyd vor.

Wenn nach diesen Zahlen das specifische Gewicht allein auch eine Bestimmung der Menge der vorhandenen Beimengungen nicht zuläßt (zwei Proben von demselben specifischen Gewichte 1,20 enthielten in der einen 19,0, in der anderen 24,0 Proc. Asche), so gewährt es doch einen gewissen Anhalt zur Beurtheilung und läßt die Frage, ob eine künstliche Beschwerung in höherem oder geringerem Grade vorliege, mit Sicherheit beantworten. Für diesen Zweck genügt eine annähernde Bestimmung vollkommen. Dieselbe läßt sich ausführen, indem man das zu Stücken geschnittene Material in Wasser bringt und dann so viel eines leicht löslichen Salzes in letzterem löst, bis die Flüssigkeit eine solche Dichte erlangt hat, daß die Kautschukstückchen beim Umrühren weder darin zu Boden sinken, noch an die Oberfläche steigen, sondern in allen Lagen darin schwimmen. Die Flüssigkeit besitzt dieselbe Dichte wie der zu prüfende Kautschuk. Man hat daher nur die Flüssigkeit durch ein trockenes Filter zu filtriren und das specifische Gewicht des Filtrates mittelst eines Aräometers zu bestimmen.

Oder man stellt sich, nach einem Vorschlage von Heinzerling 2), ein für alle Mal eine Reihe von Flüssigkeiten von bekanntem specifischen Gewichte her, z. B.:

¹)    Polyt. Journ. 227, 315.

²)    Fabrikation der Kautschukwaaren, S. 187.

und bringt die zu prüfenden Stücke nach einander in die    und schwefelsaurem Kalk, dessen Gehalt an freiem, durch

einzelnen Flüssigkeiten, bis man eine gefunden hat, welche    Schwefelkohlenstoff ausziehbarem Schwefel 6 bis 30 Proc.,

der Dichte des Kautschuks möglichst nahezu ent-    neben einem Gehalte von 9 bis 62 Proc. schwefelsaurem

spricht. Es sinke z. B. die Probe in der Flüssigkeit 6    Kalk, beträgt. Hierzu ist jedoch zu bemerken, daß nicht

nur der technische Goldschwefel durch Schwefelkohlenstoff ausziehbaren Schwefel enthält, sondern daß derselbe in den auf verschiedenste Weise, mit größter Sorgfalt dargestellten Präparaten des Antimonpentasulfides in wechselnden Mengen von Wilin*) gesunden worden ist. Bei der Untersuchung dieser Fabrikate ist auf die Bestimmung des Gesammtschwefels, des Antimons und des Kalkes Rücksicht zu nehmen.

zu Boden, steige aber in 7 an die Oberfläche, so liegt das specifische Gewicht der Probe zwischen 1,125 und 1,150. Bei der Verwendung dieser Flüssigkeiten ist aber zu berücksichtigen, daß ihre Dichte sich bei der Aufbewahrung durch Verdunstung ändert, und daß durch das Uebersühren der Proben aus der einen in die andere Flüssigkeit allmälig eine Vermischung derselben eintritt.

1. Bestimmung des Schwefels. Man wägt 0,5 bis 0,55 g der Probe ab und zerschneidet sie in etwa 100 kleine Stückchen. Außerdem wird eine Mischung von 12 g feinpulverigem Kupferoxyd und 2 g chemisch reinem, wasserfreiem, kohlensaurem Natrium bereitet. Auf den Boden eines Porzellantiegels kommt zunächst etwas reines Kupferoxyd, darüber eine Schicht der Mischung, in diese werden etwa acht der Kautschukstückchen so eingedrückt, daß sie einander nicht berühren und daß sie 3 bis 4 mm von der Tiegelwand entfernt bleiben. Darüber kommt wieder eine Schicht der Mischung, in welcher 10 Kautschukstückchen auf gleiche Weise wie vorher vertheilt werden u. s. f., bis die ganze Masse des Kautschuks eingetragen ist. Die letzte Schicht wird noch mit etwas Mischung und reinem Kupferoxyd bedeckt. Der Tiegel soll nicht übermäßig groß gewählt werden und es müssen die Kautschukstückchen möglichst gleichförmig darin vertheilt werden. Der Porzellantiegel wird, mit einem Platindeckel verschlossen, in einen Platintiegel gestellt und Anfangs sehr langsam erhitzt. Dabei schmilzt der Kautschuk und durchdringt die umgebende Masse. Die Erhitzung wird längere Zeit schwach unterhalten. Es darf dabei kein grauer Rauch entweichen, sondern nur ein eigenthümlicher, an Kümmel erinnernder Geruch sich zeigen. Nach etwa halbstündigem mäßigen Erhitzen bringt man den Tiegel zum Rothglühen, erhält dieses zehn Minuten lang und läßt erkalten, worauf der Inhalt des Tiegels in Salzsäure unter Zusatz von Salpetersäure gelöst wird. Die Flüssigkeit wird im Wasserbade zur Trockne gebracht, wobei Antimonsäure sich unlöslich abscheidet. Der Rückstand wird in viel Wasser, bei Jnnehaltung obiger Verhältnisse in etwa 600 ccm, aufgenommen, und nach dem Filtriren mit Chlorbaryum versetzt, um die Schwefelsäure, welche auf gewöhnliche Weise bestimmt wird, auszufällen.

Es ist daher die Dichte der Flüssigkeiten von Zeit zu Zeit zu controlliren und, wenn nöthig, durch Zusatz von Salz oder Wasser zu corrigiren.

¹

)    Polyt. Journ. 275, 331.

²

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1890, S. 1176.

³

)    Polyt. Journ. 119, 218.

⁴

)    Ebend. 147, 159.

⁵

)    Polyt. Journ. 134, 240.

⁶

)    tzbend. 158, 442.

Für solche Gegenstände, welche nach dem Zwecke ihrer Verwendung nur aus reinem Kautschuk, ohne jede fremde Beimischung, dargestellt werden dürfen, wie die Saughüte der Milchflaschen der Kinder, genügt der Nachweis eines geringeren specifischen Gewichtes als das des Wassers. Sobald ein derartiger Gegenstand in Wasser nicht schwimmt, sondern darin untersinkt, so ist derselbe als verdächtig zu betrachten und von seinem Gebrauche abzusehen, bis der Nachweis der Unschädlichkeit vorhandener Füllstoffe erbracht ist. Vergl. auch Bulowskh i): Ueber die schädlichen Bestandtheile derjenigen Kautschuksachen, mit denen Kinder verschiedenen Alters in Berührung kommen.

Die genauere Untersuchung der Kautschukgegenstände bietet große, zum Theil unüberwindliche Schwierigkeiten.

Selbst wenn vorläufig von beigemengten organischen Substanzen abgesehen wird, so treten doch schon bei der Bestimmung der mineralischen Bestandtheile vielfache Com-plicationen auf. Ist z. B. als Füllmaterial Zinkoxyd angewandt, so kann bei der Verbrennung eine Reduction und Verflüchtigung von metallischem Zink eintreten; wasserhaltige Silicate, wie z. B. Talk, geben beim Glühen ihr Wasser ab und man findet den Gehalt zu gering; der Schwefel kann Metallsulfide oder schwefelsaure Salze bilden; kohlensaure Salze, Bteiweiß, Kreide geben ihre Kohlensäure ganz oder theilweise ab, werden zum Theil in Sulfate verwandelt. Die unten folgenden Angaben über den Gehalt verschiedener Kautschukwaaren an mineralischen Bestandtheilen haben aus diesem Grunde nur bedingten Werth.

Nach Henriques^) sollen durch Schmelzen mit Soda und Salpeter keine richtigen Resultate zu erzielen sein, da dabei entweder bei zu geringem Zusatze von Salpeter Schwefel mit den entweichenden Gasen verflüchtigt wird, oder bei größeren Mengen von Salpeter leicht Explosionen eintreten. Um beides zu vermeiden, soll man 20 ccm rauchende Salpetersäure in eine kleine Porzellanschale, welche mit einem umgestülpten Trichter bedeckt wird, bringen, und nach und nach 3 bis 4 g des

Zur Bestimmung der Gesammtmenge der Füllstoffe löst man zweckmäßig den Kautschuk, wie oben bei der Untersuchung der Rohwaare angegeben ist, in Petroleum, und untersucht den Rückstand, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß ein Theil des Schwefels bei dieser Behandlung in Lösung geht.

Bei der Untersuchung von reinem, nur mit Schwefel vulcanisirten Kautschuk genügt eine Schwefelbestimmung, um nachzuweisen, wie viel Schwefel vorhanden ist. Zur Untersuchung von mit Goldschwefel vulcanisirten, als Cautchouc souple bezeichneten, Fabrikaten ist von Uriger^ eine Vorschrift gegeben. Der dazu verwandte Goldschwefel ist nach Unger sehr häufig ein wechselndes Gemisch von Antimonpentasulfid, mit freiem Schwefel

¹)    Chem. Centralbl. 1892, 2, 802.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 24, 167.

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 30, 428. ²) Chemiker-Zeitung 1892, S. 1623.

Ob in dem bei hoher Temperatur vulcanisirtcn

zu untersuchenden Kautschuks in feinen Schnitzeln eintragen. Der Kautschuk wird unter stürmischer Gas- Kautschuk krystallisirtes schwefelsaures Calcium, mit entwickelung zerstört. Nach beendeter Zersetzung wird 2 Mol. Wasser, enthalten ist, ist mehr als fraglich, der Ueberschuß der Salpetersäure durch Verdampfen auf Richtiger würde der Gips in wasserfreiem Zustande in dem Wasserbade entfernt und der Rückstand mit etwa 4 g Rechnung zu bringen sein, einer Mischung von 3 Th. Kalisalpeter und 4 Th.

Soda versetzt und bei gelinder Erhitzung zum Schmelzen daß die zu vulcanisirende Masse aus 100 Th. Kautschuk gebracht. Der in Wasser aufgenommene Rückstand wird und 15,74 oder vielleicht richtiger 16 Th. Goldschwefel nach Zusatz von Salzsäure zur Trockne gebracht, um bestanden habe, und daß dabei ein Goldschwefel von Kieselsäure abzuscheiden, und in der davon abfiltrirten folgender Zusammensetzung angewandt worden sei: Lösung die Schwefelsäure bestimmt. Bei Anwesenheit von Blei- oder Baryumverbindungen findet sich schwefelsaures Blei oder Baryum bei der Kieselsäure und ist von dieser zu trennen.

Aus dem Befunde der Analyse berechnet Unger,

85,50 Antimonpentasulfid, 9,63 Gips,

6,87 freier Schwefel,

100

Will man sich über die Natur sonstiger mineralischer Füllstoffe vergewissern, so ist eine vollständige Analyse 1,5 g der Probe, welche wie oben in kleine Stückchen der Asche auszuführen. Bei bleihaltigen Beimischungen geschnitten ist, werden mit 10 g krystallisirtem Schwefel- ist zu berücksichtigen, daß der Schwefel in schwefelsaures calcium int Porzellantiegel Anfangs gelinde, dann, wenn Blei übergeführt wird. Bergl. auch Reinhardt'). das Schäumen nachläßt, stärker und endlich zum ge- Will man über beigemengte organische Substanzen linden Glühen, unter zeitweiligem Umrühren mit einem wie Korkmehl und dergleichen Ausschluß erlangen, so Eisendrahte, erhitzt. Nach dem Erkalten wird die empfiehlt sich mikroskopische Untersuchung von vorher in Schmelze in Wasser aufgenommen, von ausgeschiedener Schwefelkohlenstoff möglichst zum Quellen gebrachten Kohle u. s. w. filtrirt und das Filtrat mit Salzsäure Dünnschnitten, übersättigt, wodurch ein Gemenge von Schwefelantimon

2. Bestimmung des Antimons. Etwa

Zur Ermittelung des Gehaltes an öligen Ersatz-und Schwefel gefällt wird. Dieses wird auf einem    Mitteln, welche dem Kautschuk häufig in größeren

gewogenen Filter gesammelt, bei 100° getrocknet, ge-    Mengen beigemischt werden, empfiehlt Henriques?)

wogen und in einem vom Filter genommenen und    Z bis 5 g der in kleine Würfel zerschnittenen Substanz

wieder gewogenen Theile desselben der Antimongehalt    mit der etwa zehnfachen Menge alkoholischer Natron-

nach einer der Bd. I, S. 1134 beschriebenen Methoden    lvsung, welche 6 bis 8 Proc. Natronhydrat enthält, sechs

bestimmt.    bis Stunden am Rückflußkühler zu kochen, wobei

nur wenig Kautschuk, dagegen die Gesammtmenge der öligen Stoffe, nebst einem Theile des Schwefels gelöst Kautschuk wird im offenen Porzellantiegel verbrannt,    wird, während ein Theil des vorhandenen Natrons eine

bis weiße Asche zurückbleibt. Diese wird mit Salz-    unlösliche Verbindung mit dem Schwefel eingeht. Hinsäure erwärmt, die Flüssigkeit mit reichlicher Menge    sichtlich der Einzelheiten der Bestimmung sei auf die

von heißem Wasier versetzt, mit Ammoniak übersättigt,    Original-Mittheilung verwiesen,

wodurch Antimonoxyd abgeschieden wird, nach dem Fil-

3. Bestimmung des Calciums. Der

Kißlings) ermittelte in einer Anzahl von Gegen-triren mit Oxalsäure gefällt und aus dem abgeschiede-    ständen den in Schwefelkohlenstoff und in Acther lös-

oxalsauren Kalk die Menge des vorhandenen Cal-    lichen Antheil durch Extraction mittelst des Soxhlet'-

ciums ermittelt.    schm Apparates (Bd. III, S. 530), und außerdem den

In einer Kautschukprobe fand Unger auf diese Aschengehalt durch Verkohlen der Substanz im Porzellan-Wnse:    lieget und Verbrennen der zurückbleibenden Kohle unter

Zusatz von salpetersaurem Ammonium. Ferner wurden die betreffenden Gegenstände noch einer mechanischen Prüfung derart unterzogen, daß dieselben längere Zeit Das Calcium wird auf schwefelsaures Salz, das    einer Temperatur von 100 bis 110° ausgesetzt und

Antimon auf Pentasulsid verrechnet und der verbleibende    vergleichende Beobachtungen über die dabei erfolgende

Rest des Schwefels als solcher in Rechnung gestellt.    Abnahme der Elasticität, beziehentlich die Zunahme der

Hiernach würde die untersuchte Probe enthalten:

nen

5,72 Proc. Schwefel, 6,813    „ Antimon,

0,3046 „ Calcium.

11,355 Proc.    Antimonpentasulfid    (mit 4,542 Proc. Schwefel)

1,310    „    ®ij3§(CaS0₄.2H₂0    (    „    0,244    „    „    )

0,934    „    Schwefel    (    „    0,934    „    „    )

86,401    „    Kautschuk

100,000 Proc.

Brüchigkeit angestellt wurden. Die Resultate der Untersuchung giebt folgende Tabelle:

(mit 5,720 Proc. Schwefel)

x) Polyt. Journ. 256, 369.

²)    Chemiker-Zeitung 1892, S. 1644.

³)    Polyt. Journ. 270, 376.

Art des Gegenstandes

Aus

Preis

Löslich in

Fabrik

Aschen-

p" kg fföofi A°th°r g°h°lt

Verhalten beim 48 stündigen Erhitzen aus 110°

Halt-

bar-

A Proc. Proc. Proc.

keits-

zisser

Dichtungsring für Dampsrohrflanfchen

4,20

8,76

4,00

8,74

3,80

7,82

3,70

5,28

3,00

9,96

3,30

6,93

3,60

7,56

II

4,38

7,60

1,93

4,82

III

1,93

5,52

2,53

5,64

IV

3,00

5,00

17,12

9,36

VI

4,40

3,50

5,30

16,30

9,80

6,30

VII

4,00

8,44

5,30

7,36

Ringe für Wasserstandsröhren Proben "verschiedener Qualität

III

4,00

9,32

VIII

14,04

5,20

IV

10,18

11,55

17,60

10,80

8,42

7,78

6,66

4,70

VII

8,80

7,74

6,64

6,24

Kautschukschlauch, grau

4,44

7,10

3,88

OtStOCtf^^Srf^rf^ODOOiSootO^tf^OOfcOH^OO^OOoiaoCDHSrt^ao

61,04

61,08

59,50

62,66

63,78

61,42

59,64

64,00

66,84

72,00

70,80

66,64

60,36

66,56

60,52

62,16

48,32

56,60

49,52

55,12

54,72

55,20

63,04

2,16

2,24

32,40

55,00

35,44

39,48

Wird hart und brüchig D es gl.

Desgl.

Desgl.

Wird sehr hart und ziemlich brüchig 8 Wird härter, aber nicht brüchig Wird hart und brüchig Wird sehr hart und sehr brüchig

Wird hart und brüchig Wird hart und äußerst brüchig Wird sehr hart und sehr brüchig Wird sehr hart und äußerst brüchig 10 Wird sehr hart und sehr brüchig Wird härter, bleibt aber elastisch Wird sehr hart und ziemlich brüchig Wird hart und etwas brüchig Wird sehr hart und ziemlich brüchig Wird ziemlich hart, bleibt etwas elastisch 3 — 4 Bleibt ziemlich weich und etwas elastisch 2 Wird hart und etwas brüchig Bleibt völlig weich und elastisch Bleibt weich und ziemlich elastisch Wird härter, bleibt aber elastisch 2 — 3 Wird ziemlich hart, bleibt etwas elastisch 3 — 4 Wird etwas hart, bleibt ziemlich elastisch 3

10

Stohmann.

Kille.

Als Kitt bezeichnet man Bindemittel, welche, im flüssigen oder erweichten Zustande auf die Oberflächen der zu verbindenden Gegenstände gebracht, auf diesen festhaften und durch ihr, nach längerer oder kürzerer Zeit erfolgendes Erhärten und Erstarren eine möglichst innige und dauerhafte Vereinigung bewirken.

Die Anforderungen, welche man im Allgemeinen an guten Kitt stellt, sind etwa folgende:

Ein guter Kitt muß an den zu kittenden Flächen leicht und fest haften, er darf nicht zu langsam erhärten, darf aber nach dem Erhärten weder zu hart und spröde, noch bei einem mäßigen Temperaturwechsel rissig werden und abspringen.

Zum Kitten zerbrochener Gegenstände ist es vor allen Dingen erforderlich, daß die Bruchflächen sich möglichst innig berühren und daß sie in derselben Lage, in welcher sie an einander gekittet wurden, erhalten werden, bis der Kitt vollständig erhärtet ist. Der Kitt muß die Flächen in gleichmäßiger, nicht zu dicker Schicht vollständig überziehen, da die Widerstandskraft eines gekitteten Gegenstandes proportional ist der Größe der Kiltoberfläche.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Die Kitte sind sehr verschiedener Natur, sie bilden entweder Lösungen der betreffenden Bindematerialien in irgend einem flüchtigen Lösungsmittel und erhärten nach dem Verdunsten desselben, oder bestehen aus den mit irgend einer Flüssigkeit oder Lösung angerührten Bindemitteln und erstarren in Folge einer vor sich gehenden chemischen Verbindung, oder endlich sind es Stoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur hart und starr, durch Anwendung von Hitze geschmolzen, auf die zu vereinigenden Gegenstände aufgetragen werden und beim Erkalten wieder erstarren. Ein Kitt der letzten Art haftet meistens nur dann dauerhaft und widersteht Temperaturveränderungen, wenn es zulässig ist, die Bruchflächen auf die Temperatur des geschmolzenen Kittes zu erwärmen und wenn der Gegenstand nach dem Auftragen des Kiltes möglichst langsam abgekühlt wurde.

Nach ihrer Zusammensetzung theilt man die Kitte zweckmäßig ein in:

1.    Oelkitte,

2.    Harzkitte,

3.    Kitte von Kautschuk und Gutta-Percha,

4.    Leim- und Stärkekitte,

5.    Kalkkitte.

76

Malher. Dieselbe besteht aus einer Grundplatte zum Anschrauben auf einer Werkbank und einer centralen Säule mit oben abstehendem radialen Arme zur Unterstützung der übrigen Bestandtheile. Die Mühlschale umgreift die centrale Säule mit einer langen Lagerhülse und ist um dieselbe drehbar. Diese Hülse stützt sich unten auf eine Federplatte, die, auf einer schiefen Ebene der Grundplatte ruhend, die Mühlschale stets nach oben drückt, deren Spannung durch Verschiebung auf genannter I. Oelkitte. Oelkitte werden wesentlich aus    schiefen Ebene regulirt werden kann. Auf dem radialen

Ferner werden im Folgenden beschrieben werden:

1.    Kitte für Glas und Porzellan,

2.    Kitte für Eisen und andere Metalle,

3.    Kitte für Oefen,

4.    Kitte für mechanische Apparate,

5.    Beschläge für Glas, Porzellan und Eisen,

6.    Kitte für mikroskopische Präparate,

7.    Sonstige Kitte.

einem trocknenden Oele, am besten aus einem Oelfirniß    Arme der centralen Säule ist die conische Mahlwalze

unter Zusatz von verschiedenen Substanzen, Schlämm-    lose drehbar aufgeschoben; welche auf ihrem die Mühlkreide, Mennige, Bleiglätte rc. gebildet. Sie finden sehr    schale überragenden Ende die Antriebscheibe aufgekeilt

häufige Anwendung, da sie der Einwirkung von Wasser    trägt. An der Nabe der letzteren sind die Zähne für ein

sehr vollkommen widerstehen.

Das Erhärten der Oelkitte wird bewirkt durch eine vor sich gehende Verseifung der Fette und durch die Bildung von fettsauren Salzen des Bleies, Zinkes oder der zugefügten Materialien.

Der älteste bekannte, noch immer gebrauchte Oelkitt ist der sogenannte Glaserkitt. Er dient zum Befestigen der Glasscheiben in den Fensterrahmen und wird durch Zusammenstoßen, Kneten und Schlagen von Schlämmkreide mit so viel Leinölfirniß oder auch mit gewöhnlichem Leinöl bereitet, daß eine zusammenhängende, teigartige, nicht bröckelnde Masse erhalten wird. Mit Leinölfirniß bereitet, trocknet der Glaserkitt an der Luft sehr schnell ein, mit ungekochtem Leinöl bereitet, erhärtet er langsam, erlangt aber nach Jahren eine solche Härte, daß er von den Glastafeln nur durch Aufweichen mit einem Brei von zerfallenem Kalk und Potasche zu trennen ist. Der Kitt wird zum Gebrauche meist frisch dargestellt; in Blasen eingebunden, oder eingewickelt in mit Oel getränkte Tücher, läßt er sich indessen längere Zeit aufbewahren. Beim Aufbewahren ohne besondere Vorsichtsmaßregeln wird der Glaserkitt, selbst an kühlen feuchten Orten, schon nach wenigen Tagen bröckelig, und muß dann vor dem Gebrauche frisch gestoßen und geschlagen werden.

Leinölfirniß und fetter Copallack können ohne jeden Zusatz als Kitt verwendet werden, gebrauchen aber eine sehr lange Zeit, Wochen, selbst Monate zum Eintrocknen. Um das Eintrocknen zu beschleunigen, bedient man sich

Kegelrad angegossen, welches in den der Mühlschale an-

Fig. 2075.

111

ist

Jig. 2076.

gegossenen Zahnkranz eingreift. Hiermit wird gleichzeitig

Kitte sind sehr zahlreich, es werden hier nur die bekanntesten und bewährtesten eine Stelle finden.

Die Darstellung ist die beim Glaserkitt beschriebene.

scheibe angebracht. Ueber der Mahlwalze befindet sich ein Deckel, welcher mit geeignet geformten Schabern besetzt ist.

Mastic-Cement (Pierre artificielle) hat man Durch anhaltendes Kneten und Schlagen werden die einen Kitt genannt, der in der Architektur in Anwen-feinpulverigen Substanzen mit den Firnissen gemengt, düng gekommen ist. Nach der Untersuchung von Heeren Wo der Kitt in größeren Mengen gebraucht wird,    besteht derselbe aus einer Mischung von Sand, Kalkstein

wendet man die theuren Bleipräparate in    möglichst    und Bleiglätte, welche mit Leinöl angemacht wird. Es

kleiner Menge an und giebt dem Kitt durch Zusatz    von    kann, unbeschadet der Haltbarkeit, eine ziemliche Verschieden-

Kreide, oder vollkommen indifferenten Substanzen,    wie    heit der Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandtheile

Sand, die nöthige Consistenz.    stattfinden; zu viel Kalkstein vermindert die Härte, zu

Ein solcher Kitt wird z. B. erhalten durch Verar-    wenig bewirkt Porosität. Der Kalkstein ist nicht unbeiten von Leinölfirniß mit einem Gemenge von    10 Proc.    bedingt nothwendig, allein das feine Pulver desselben

und vermindert die Porosität.

Auf 100 Th. der Mischung kommen etwa 7 Th.

Bleiglätte und 90 Proc. Schlämmkreide, oder,    statt der    füllt die Zwischenräume der einzelnen Sandkörner aus

Schlämmkreide, zu Pulver gelöschten Kalkes.

Zur Mischung der Materialien dient die in Fig. 2075 und 2076 dargestellte Kittmühle    von    Leinöl oder besser Leinölfirniß. Das Ganze wird sorg-

3V/₂ Th.

ioy₂ „

2 y₂ „

fällig gemengt, so daß es 'die Consistenz eines feuchten Sandes annimmt, und wird vor der weiteren Anwendung zur Vermehrung des Zusammenhanges in Formen gepreßt oder gestampft.

Frisch bereitet hat der Mastic-Cement wenig Zusammenhang, nach 24 bis 48 Stunden erhärtet er jedoch schon, erlangt nach einigen Wochen die Festigkeit des gewöhnlichen Sandsteines und wird nach Verlauf eines halben Jahres, oft schon früher, so hart, daß er am Stahl Funken giebt.

Ein anderer Steinkitt, Paget's verbesserter Mastic, hat folgende Zusammensetzung:

Sand . . .

Schlämmkreide

Bleiweiß . .

Gelbgeglühte Mennige ... 1    „

Dazu so viel Bleizuckerlösung, wie ausreicht, um einen Teig zu bilden, und 3 Th. eines trocknenden Oeles.

Das trocknende Oel muß so dick wie irgend möglich genommen werden; die Stoffe werden in einer Maschine fein zerrieben und innig gemengt. Der Kitt eignet sich nicht allein zum Zusammenfügen und Bekleiden von Steinen, sondern auch zum Formen von Statuen, Basreliefs rc.

Als Kitt zu steinernen Flüssigkeitsbehältern soll sich folgende Mischung bewähren. Man erhitzt 1 Th. Leinölfirniß auf einem leichten Kohlenfeuer und rührt dann gleiche Gewichtstheile reinen Quarzsand und möglichst feinpulverige Bleiglätte darein, so daß es eine Art Brei giebt. Dieser Brei wird noch heiß in die zu verkittenden Fugen gestrichen und erhärtet innerhalb zweier Tage. Durch Ausstreichen der vollkommen trockenen Fugen mit heißem Leinölfirniß, unmittelbar vor dem Auftragen des Kittes erreicht man ein besseres Anhaften.

Für Dampfröhren hält Stephenson's Kitt aus 2 Th. Bleiglätte, 1 Th. zerfallenem Kalk und 1 Th. feinstem Sand, mit heißem Leinölfirniß tüchtig angestoßen, vortrefflich dicht. Die Masse muß vor der Verwendung immer frisch bereitet werden.

Deville's schnell erhärtender Kitt besteht aus Bleiweiß, das mit Leinöl zu einem steifen Brei verrieben, und mit seinem gleichen Gewichte Gips versetzt wird. Um diesen Kitt leichter verstreichen zu können, mengt man ihm durch Kneten Wasser bei, wodurch er weicher wird.

Vielfach wird ein Zusatz von Braunstein oder Graphit zu den bleihaltigen Oelkitten angewendet.

Serbat's Kitt wird durch kräftiges Zusammenstoßen von 72 Th. zerriebenem schwefelsauren Blei, 24 Th. feinpulverigem Braunstein mit 13 Th. Leinöl, in einem kräftigen Stampfapparate bereitet. Nachdem er einige Wochen gelegen, werden ihm durch erneutes Stampfen 15 Th. Braunstein beigemischt und diese Operation noch zweimal wiederholt. Serbat's Kitt wird in Büchsen verpackt und läßt sich bei Luftabschluß lange aufbewahren, in der Wärme und an der Luft erhärtet er sehr bald.

Sehr dauerhaft ist folgender Metallkitt; Zinkoxyd, schwefelsaures Blei, Braunstein, Englischroth werden zu gleichen Theilen zu seinem Pulver zerrieben und mit Leinölfirniß zur nöthigen Consistenz gebracht.

Es seien hier noch zwei ähnliche Kilte erwähnt. 100 Th. Braunstein, 12 Th. Graphit, 5 Th. Bleiweiß, 3 Th. Mennige und 3 Th. Thon werden feingepulvert und gemischt. Auf 7 Th. dieser Mischung fügt man 1 Th. gekochtes Leinöl unter Schlagen und Erhitzen zu.

Nach Böttcher erhält man durch Vermischen von 1 Th. Infusorienerde, 1 Th. Bleiglätte und y₂ Th. Kalkhydrat und Ankneten mit Leinölfirniß einen Kitt von außerordentlich großer Bindekraft, der nach einiger Zeit die Härte des Sandsteines annimmt und in allen Fällen eine nützliche Verwendung da zuläßt, wo es sich z. B. darum handelt, Eisen in Stein zu befestigen, schadhaft gewordene Steinverzierungen, Wasserreservoirs und dergl. dauernd auszubessern. •

Der Diamantkitt wird gebildet aus 15 Th. Bleiglätte, 5 Th. zu Pulver zerfallenem Kalk, 10 Th. Schlämmkreide, 50 Th. Graphit, die in sehr fein gepulvertem Zustande mit 20 Th. Leinöl zusammengearbeitet werden. Der Diamantkilt wird zum Gebrauche erwärmt und dient als vorzüglicher Metallkitt.

Hager's Diamantkitt besteht aus 16 Th. Bleiglätte, 15 Th. Schlämmkreide, 50 Th. geschlämmtem Graphit bis zur Entstehung einer plastischen Masse mit Leinölfirniß versetzt.

Ein bleifreier Kitt für Dampfkessel und Gasröhren soll den Mennigekitt an Halt- und Haftbarkeit bei Weitem übertreffen; er ist zusammengesetzt aus 6 Th. Graphit, 3 Th. gelöschtem Kalk, 8 Th. Schwerspath und 3 Th. gekochtem Leinöl.

Copalfirniß mit Zinkoxyd liefert einen vorzüglichen Kitt, ist aber für die meisten Anwendungen zu theuer. Dasselbe gilt von Lamenaud's Kitten, die zum Befestigen von Metallgegenständen auf Glas, Marmor, Holz rc. dienen; sie bestehen wesentlich aus Copalfirniß mit viel Bleiglätte, gekochtem Leinölfirniß, Terpentinöl, Leim, Kalk, Bleiweiß in verschiedenen Verhältnissen.

Durch Auflösen von Alan ns ei fe in erwärmtem Leinölfirniß erhält man einen sehr leicht zu verstreichenden vollkommen wasserdichten Kitt.

II. Harzkitte. Die Harzkitte werden entweder im geschmolzenen Zustande, oder in irgend einem flüchtigen Lösungsmittel oder in einem Firnisse gelöst, auf die zu kittenden Flächen aufgetragen. Sie leisten überall da gute Dienste, wo es auf wasserdichten Verschluß und auf ein schnelles Erhärten des Kittes ankommt, haben aber im Allgemeinen den Nachtheil, daß sie mit der Zeit spröde werden und abspringen. Letzterer Uebelstand läßt sich vermeiden, wenn es angeht, die Harzkitte in Verbindung mit Oelkitten anzuwenden.

Der am häufigsten gebrauchte Harzkitt ist das Siegellack.

Die feinsten Sorten des Siegellacks werden aus Schellack, dessen Sprödigkeit man durch Zusatz von Terpentin mildert, unter Beimischung von erdigen Bestandtheilen und Pigmenten dargestellt. Die Zusätze von erdigen Bestandtheilen sind nothwendig, um das schnelle Abtropfen und Rinnen des Siegellacks, welches besonders bei Gegenwart von großen Mengen Terpentin eintritt, zu vermeiden. Zu diesem Zwecke werden

Schlämmkreide, gebrannter Gips, Magnesia, bei den allerfeinsten Sorten Zinkweiß und Wismuthweiß verwandt. Zu groben Siegellacksorten, zum Packlack, verwendet man Colophonium oder selbst die reineren Pechsorten und Schlämmkreide oder gepulverten Schwerspats, letztere, ihrer Billigkeit wegen, in möglichst großen Mengen.

Das Färben des Siegellacks geschieht fast ausschließlich durch mineralische Farbstoffe, da organische Farbstoffe beim Erhitzen zu leicht verkohlen.

Roth färbt man die feineren Siegellacksorten durch Zinnober, die ordinären durch Mennige oder Englischroth (Eisenoxyd).

Schwarz. Kienruß oder Beinschwarz, mit oder ohne Zusatz von Pechasphalt.

Blau. Kobalt-Ultramarin. Gewöhnliches Ultramarin giebt eine schlechte Farbe.

Grün. Reimann's Grün oder eine Mischung von Berlinerblau und Zinkgelb.

Braun. Ocker oder ein Gemenge von Zinnober mit Ruß oder Beinschwarz.

Weiß. Wismuth- oder Zinkweiß.

Gold- und Silberlack wird durch Zusatz von klein zerschnittenem unächten Blattgold und Blattsilber oder Blattaluminium erzeugt.

Die Vorschriften zur Darstellung von Siegellack sind zahllos, es sei hier nur die eine oder andere der am meisten empfohlenen angeführt.

Rothes Siegellack, feine Sorten: Schellack 550 Th., Terpentin 740, Kreide oder Magnesia 300 Zinnober 130.

Oder: Schellack 760 Th., Terpentin 410, Barytweiß 320, Zinnober 540, Terpentinöl 40.

Oder: 50 Th. Schellack, 10 Th. venetianischer Terpentin, 20 Th. feinster Zinnober.

Zuweilen wird ein Zusatz von wohlriechenden Substanzen, Perubalsam rc. beliebt.

Ordinäres rothes Siegellack: Schellack 600 bis 700 Th., Terpentin 500 bis 600 Th., Harz 200 bis 400 Th., Kreide oder Barytweiß 200 bis 500 Th., Zinnober 200 bis 500 Th.

Zu Packlack nimmt man folgende Masse: 3 Th helles Colophonium, 1 Th. Fichtenharz, ¹/₂ Th. Terpentin, ³/4 Th. Kreide, iy₄ Th. Barytwciß, ³/₄ bis

1    Th. Umbra, Eisenoxyd oder Bolus.

Flaschenlack. Wachs 1 Th., Schiffspech 2 Th., Fichtenharz 3 Th.; zur geschmolzenen Masse rührt man

2    Th. rothen Bolus, 2 Th. Beinschwarz.

Oder: Colophonium, Fichtenharz, jedes 16 Th Wachs 2 Th., Terpentin 1 Th., Englischroth 1 Th heller Ocker 2 Th.

Statt des Wachses läßt sich Paraffin oder Talg verwenden.

Schellack und Mastix bilden das Material für eine große Zahl von Kitten.

Schellack für sich allein ist seiner Sprödigkeit wegen nicht recht zum Kitten geeignet, dagegen besser, wenn es mit Terpentin zusammengeschmolzen wird. 5 Th. Schellack, 1 Th. Terpentin und 1 Th. Wachs bilden eine Killmasse, die bei Temperaturveränderungen nicht rissig wird und zur Herstellung von Elektrophoren empfohlen werden kann. Ein Zusatz von pulverförmigen Substanzen (Kreide, Schwerspath) ist ebenfalls zweckmäßig, um das Springen zu verhindern.

Zum Einkitten von Klingen, Feilen rc. in hölzerne Griffe dient ein gepulvertes Gemenge von 2 Th. Schellack und 1 Th. Kreide; mit demselben wird die Oeff-nung des Holzgriffes angefüllt und das erwärmte Ende des eisernen Gegenstandes hineingesteckt. Einen Kitt zum Befestigen von Glas auf Holz und Metall bildet ein zusammengeschmolzenes Gemenge von gleichen Theilen Schellack und Bimssteinpulver; die zu verbindenden Stücke werden mit einer weingeistigen Lösung von Schellack bestrichen.

Zum Befestigen von Kautschuk auf Metall, Holz u. s. w. dient eine ammoniakalische Schellacklösung, welche man erhält, indem fein gepulverter Schellack mit dem zehnfachen Gewicht Ammoniak übergössen und unter häufigem Umschütteln längere Zeit, einige Wochen lang, stehen gelassen wird.

Mastix wird seiner Farblosigkeit wegen häufig zu Porzellan- und Glaskitt verwendet, ebenso ein Gemenge von gleichen Theilen Mastix und gebleichtem Schellack, oder Mastix und Terpentin. Zum Aufkitten von Edelsteinen dienen dieselben Mischungen und können durch Zufügung von Florentiner Lack, Drachenblut, Grünspan rc. gefärbt werden.

Fichtenharz-, Colophonium- und Pech-compositionen bilden in vielen Fällen das Material für Steinkitte, die dem Einflüsse des Wassers trotzen sollen. Zusätze von Terpentin, Wachs und Leinölfirniß vermindern auch hier die Sprödigkeit, ebenso wie Sand, Ziegelmehl, Steinpulver und zerfallener Kalk als Mittel gegen die Rissigkeit gebraucht werden.

Zum Kitten von steinernen Wasserbehältern dienen geschmolzene Massen aus gleichen Theilen Wachs und Fichtenharz mit 2 bis 4 Th. Steinpulver, oder 2 Th. Fichtenharz, 1 Th. Schwefel, 4 bis 6 Th. Steinpulver.

Gröbere Fugen kann man mit folgendem Kitt ausgießen: 4 Th. Schiffspech, 2 Th. Colophonium werden zusammengeschmolzen und mit je 1 Th. Ziegelmehl, Zinkweiß und Mennige vermischt. Die Fugen werden vor dem Ausgießen des Kittes mit einer Lösung von 1 Th. Schiffspech in 5 Th. Bernsteinfirniß bestrichen. Ein,gewöhnlicher Steinkitt wird gebildet aus 8 Th. Pech oder 6 Th. Colophonium mit 1 Th. Wachs zusammengeschmolzen und mit y₄ bis y₂ Th. Gipspulver gemengt. Eine etwas zähere Masse besteht aus 8 Th. Colophonium, 1 Th. Wachs und 1 Th. Terpentin.

Ein brauchbarer Kitt für Wasserleilungsröhren ist eine Mischung aus gleichen Theilen Colophonium, Olibanum, Sandarac und fein zerschnittener Baumwolle. Die Harze werden zusammengeschmolzen und die Baumwolle in die flüssige Masse eingearbeitet, nach dem Erkalten gepulvert, mit dem gleichen Gewichte gepulvertem gebrannten Kalk und so viel mit Bleiglätte gekochtem Mohnöl gemengt, daß die Consistenz eines mäßig zähen Terpentins erreicht wird.

Schwefel verleiht den Harzkitten, denen er zugefügt wird, eine außerordentliche Härte.

stoff.

5 Th. Schwefel, 8 Th. Gallipot, 1 Th. Wachs liefern einen festen und billigen Kitt.

3 Th. Schwefel, 2 Th. weißes Harz, y₂ Th. Schellack, 1 Th. Mastix, 1 Th. Elemi und 3 Th. Ziegelmehl sollen einen sehr festen Porzellankitt geben.

3 Th. Schwefel mit 1 Th. burgundischem Harz zusammengeschmolzen und heiß auf erwärmte Bruchflächen gegossen, giebt nach von H anstein einen Kitt, der sich vortrefflich zum Repariren von zerbrochenen Serpentin-Gegenständen eignet.

Lösungen von Harzen in flüchtigen Lösungsmitteln der verschiedensten Art geben unter Umständen recht brauchbare Kitte. Zum Lösen verwendet man in vielen Fällen Weingeist, oft aber auch Aether, Schwefelkohlenstoff und Steinöl.

Eine weingeistige Lösung von Schellack oder Siegellack ist der von Physikern für elektrische Apparate vielfach verwendete Kitt. Derselbe dient auch dazu, Holz, welches dem Wasser ausgesetzt werden soll, zusammen zu leimen, es ist aber dann nöthig, zwischen die zu leimenden Flächen ein Stück feines Zeug zu legen.

Einen beim Eintrocknen weniger spröden Kitt erhält man durch Auflösen von 2 Th. Schellack in einer siedenden Lösung von 1 Th. Borax in 14 Th. Wasser.

Eine Lösung von 2 Th. Schellack in 1 Th. Steinöl leistet ähnliche Dienste, wie der Marineleim aus Schellack, Kautschuk und Steinöl, besitzt aber nicht die gleiche Zähigkeit.

Mastix und Leinöl zu gleichen Theilen geben einen Kitt für Bernstein und Schildpatt.

Zu demselben Zwecke dient folgender Kitt: 10 Th. Mastix, 30 Th. Schellack, 2 Th. venetianischer Terpentin werden in 120 Th. sehr starken Weingeistes durch längeres Digeriren gelöst, die Lösung wird filtrirt und bis zur Consistenz eines dünnen Syrups verdunstet.

3 Th. gekochtes Leinöl und 1 Th. Mastix gemischt, unter Zusatz eines Gemenges von 2 Th. Glätte und 1 Th. Bleiweiß zu einem Brei verknetet, liefert einen zum Befestigen von Metallgegenständen auf Glastafeln geeigneten Kitt.

Zum Kitten von Bernstein empfiehlt Rust eine concentrirte Lösung von hartem Copal in Aether.

Um Leder an einander zu kitten, gebraucht man eine Lösung von 1 Th. Asphalt, 1 Th. Colopho-nium, 4 Th. Gutta-Percha in 20 Th. Schwefelkohlen-

Als vortrefflicher Schnellkitt ist eine Lösung von 1 Th. geschmolzenem Bernstein in 1*/, Th. Schwefelkohlenstoff zu erwähnen. Man braucht von dieser Lösung nur etwas mit einem Pinsel auf die Ränder der zu kittenden Gegenstände zu streichen und dieselben an einander zu drücken, wobei der Kitt unter den Händen fest wird.

Zum Steinkitt schmilzt man 2 Th. Fichtenharz, 1 Th. Schwefel mit 4 bis 6 Th. Steinpulver zusammen.

Zum Kitten von Statuen, Vasen rc. schmilzt man 35 Th. Wachs, 35 Th. Fichtenharz, 4 Th. Hammerschlag , 4 Th. feinen Sand mit 8 Th. Schwefelblumen l/t Stunde lang zusammen, gießt in kaltes

Wasser aus und trägt den Kitt auf die mäßig erwärmten Bruchflächen auf. Vertragen dieselben ein Erwärmen nicht, so müssen sie mit einer weingeistigen Lösung von Colophonium bestrichen werden.

Unter dem Namen Zeiodelit kommt eine Masse in den Handel, die zum Ersatz der Bleiplatten bei der Schwefelsäurefabrikation empfohlen wurde, sich aber auch vorzüglich zu Kitten eignet und als hydraulischer Mörtel, zur Verbindung von Steinen, als Ueberzug statt des Asphalts rc. brauchbar ist. Die Masse besteht aus 19 Th. Schwefel und 42 Th. fein gepulvertem Steinzeug oder Glas. Der Schwefel wird zum Schmelzen erhitzt, das Steinzeug- oder Glaspulver eingerührt und die geschmolzene Masse in Formen gegossen.

Kitte von Asphalt finden in ausgedehntestem Maße Anwendung und sind ihrer vorzüglichen Eigenschaften wegen mit Recht geschätzt.

Unter dem Namen Glasune stellt Hartley einen Kitt für Glas und Metall dar, der aus einer concen-trirten Lösung von Asphalt in Theeröl, zu der man etwas Glycerin und Mennige gesetzt hat, besteht.

Zur Belegung von Trottoirs und Fußböden schmilzt man die Erdharze in einem eisernen Kessel, um alles Wasser und flüchtige Stoffe auszutreiben, und fügt so viel Kreide, Sand oder gröblich gemahlenen, bituminösen Kalkstein hinzu, bis eine beim Erkalten hart werdende Masse erreicht wird. Näheres über diesen Gegenstand s. Asphalt, Bd. 1, S. 1223.

Eine große Menge von Asphaltkitten ist von Deutsche beschrieben (Polyt. Journ. 93, 148). Die angegebenen Zusätze sind: Bleiglätte, wenn die Kitte schwer schmelzbar sein sollen; Terpentinöl, Fichtenharz, Kautschuk, Fette, wenn sie eine große Biegsamkeit und Adhäsionskraft besitzen müssen.

Mischungen von gereinigtem Asphalt und Harzen geben ein recht gutes schwarzes Siegellack.

III. Kitte von Kautschuk und Gutta-Percha. Kautschuk und Gutta-Percha sind ein vorzügliches Material zur Darstellung von Kitten, hauptsächlich ihrer Indifferenz gegen chemische Agentien und ihrer Undurchdringlichkeit für Flüssigkeit wegen. Durch Zusatz von Kautschuk verhindert man das Spröde- und Brüchigwerden vieler Kitte beim Eintrocknen.

Sehr bekannt und seiner guten Eigenschaften wegen mit Recht viel gebraucht ist der von Jeffery erfundene Marineleim (marine glue), der auf Holz, Metall und Stein außerordentlich fest haftet und besonders anwendbar ist, wenn es sich um Verbindung von Gegenständen handelt, die dem Wasser ausgesetzt sind. Der Marineleim bildet deshalb ein ausgezeichnetes Mittel zum Kalfatern der Schiffe.

Zu seiner Darstellung wird 1 Th. Kautschuk in 12 Th. Terpentinöl, rectificirtem Steinöl oder Stein-kohlentheeröl unter oftmaligem Umrühren gelöst, bis die Masse die Consistenz eines dicken Rahmes angenommen hat, was in zehn bis zwölf Tagen der Fall ist. Man fügt nun auf 1 Th. Kautschuk 2 Th. Schellack oder Asphalt zu dieser Lösung und erhitzt in einem eisernen Gefäße, bis die Masse gleichartig geworden ist.

Diese Masse, der harte Leim, schmilzt bei 100°GE. und wird vor der Anwendung int Wasserbade verflüssigt, weil es schwer ist, ihn auf freiem Feuer zu schmelzen, ohne ihn zu verbrennen. Nach dem Schmelzen im Wasserbade muß der Marineleim aber noch über freiem Feuer bis zu 140° GE., aber nicht höher, erhitzt werden, da er dann besser anhaftet und leichter in die Fugen dringt. Können die zu verkittenden Gegenstände nicht selbst erwärmt werden, so ist ein solches starkes Erhitzen des Leimes zur Erreichung der größten Haltbarkeit durchaus nothwendig.

Sind die mit Marineleim zu verbindenden Flächen eben, so kann der Leim in dünner Schicht aufgetragen werden, sind sie dagegen rauh und uneben, so müssen sämmtliche Unebenheiten damit ausgefüllt werden. Nach dem Aufträgen des Leimes werden die Gegenstände vereinigt und durch starke eiserne Bänder und Keile fest angetrieben. Wenn der Leim während des Austragens erhärtet ist, so muß er vor der Vereinigung durch Ueber-führen mit einem heißen Eisen verflüssigt werden.

Der flüssige Marineleim, eine Auflösung von Kautschuk in flüchtigem Oel, ohne einen Zusatz von Schellack oder Asphalt, dient zum Ueberziehen von Holz und Metall, die gegen die Einwirkung des Wassers geschützt werden sollen, ferner um Taue, Schläuche, Gewebe wasserdicht zu machen, ohne deren Geschmeidigkeit zu beeinträchtigen.

Vorzüge des Marineleims von dem gewöhnlichen Knochenleim sind die völlige Unlöslichkeit in Wasser und eine außerordentlich große Haltbarkeit. Bei angestellten Versuchen war es unmöglich, damit geleimte Gegenstände an den Verbindungsstellen zu trennen.

Man hat den Marineleim auch wohl, wenn er zum Ueberstreichen der Schisfsboden dient, mit giftigen Substanzen vermischt, um das Ansetzen von Pflanzen, Muscheln, Bohrwürmern zu verhindern und das Kupfern der Schiffe unnöthig zu machen, und zu diesem Zwecke eine Lösung von 1 kg Quecksilberchlorid (Sublimat) in 4 kg Holzgeist mit 200 kg der verflüssigten Leimmasse versetzt. Die Compositton hat sich indessen nicht bewährt, da sich trotz des Quecksilbergehaltes Seegras und Muscheln in großer Menge ansetzten.

Zum Repariren der Gummischuhe, zum Kleben von Ledersohlen auf dieselben empfiehlt Artus, zerschnittenen Kautschuk mit dem 30-fachen Gewichte Schwefelkohlenstoff zu übergießen und durch Einstellen in 20° C. warmes Wasser die Lösung zu befördern. Um das zu schnelle Eintrocknen dieser Lösung zu verhindern, ist es rathsam, dieselbe mit einer Lösung von Kautschuk und Colophonium in Terpentinöl zu versetzen. Diese wird durch Schmelzen von 1 Th. zerschnittenem Kautschuk unter Zusatz von ¹/₂ Th. Colophonium und Auflösen der erkalteten Mischung in 3 bis 4 Th. Terpentinöl erhalten.

Ein guter Glaskitt wird erhalten, wenn man 1 Th. fein zerschnittenen Kautschuk in 64 Th. Chloroform löst und mit 16 Th. Mastix versetzt. Ein größerer Kautschukzusatz vermehrt die Elasticität.

Reiner Kautschuk, für sich geschmolzen, bildet eine nach dem Erkalten zäh bleibende Masse, die sich als Kitt sehr gut verwenden läßt, vielen Lösungsmitteln, chemischen Agentien, den stärksten sauren Dämpfen, selbst Chlor und einer ziemlich hohen Temperatur, ohne zerstört zu werden, widersteht. Vorzüglich geeignet ist der geschmolzene Kautschuk zum Dichten gesprungener Retorten, auch, um eingeschliffene Glasstöpsel vollkommen schließend zu machen. Man kann z. B. flüssige schweflige Säure in einem starken Gläschen, dessen gut eingeriebenen Stöpsel man mit geschmolzenem Kautschuk bestreicht und dann fest zubindet, selbst an einem warmen Orte mehrere Jahre lang ohne allen Verlust aufbewahren.

Zweckmäßig setzt man dem als Kitt zu verwendenden Kautschuk zur Erleichterung des Schmelzens */₁₅ Gewichtstheil Talg oder Wachs zu und vermischt nachher mit frisch gelöschtem, pulverigem Kalk bis zur genügenden Consistenz. Zusatz von y₅ Mennige bewirkt, daß dieser Kitt, der sonst zäh und weich bleibt, trocknet.

Als ausgezeichneten Kitt, der von Salpetersäure nur wenig, von Salzsäure gar nicht, aber von Flußsäure angegriffen wird, empfiehlt man eine Lösung von 1 Th. Kautschuk in 2 Th. Benzol, vermischt mit so viel (etwa 3 Th.) weißem Pfeifenthon, daß eine knetbare Masse entsteht. Der Kitt erweicht nur in der Wärme, ohne zu schmelzen, hält sich sehr lange, ohne auszutrocknen, und erlangt, wenn er wirklich ausgetrocknet ist, durch Zusatz von etwas Terpentinöl seine frühere Beschaffenheit wieder.

Nach Davy erhält man einen sehr brauchbaren Kitt durch Zusammenschmelzen von Pech und Gutta-Percha. Dieser Kitt muß vor dem jedesmaligen Gebrauche geschmolzen werden, und haftet sehr fest an Holz, Stein, Glas, Porzellan, Metall, Elfenbein, Papier, selbst auf gefirnißten Stellen.

Ein kittartiger Ueberzug für Zeugstoffe wird folgendermaßen bereitet: Man löse 1 bis 2 Th. Gutta-Percha in gelinder Wärme unter häufigem Umschütteln in 10 Th. Benzol, zu der colirten, noch warmen Lösung füge man 10 .Th. Leinölfirniß und trage die Mischung in erwärmtem Zustande mit einem Pinsel auf die betreffenden Gewebe auf.

Um Leder wasserdicht zu machen, werden 8 Th. Talg, 4 Th. Leinöl, 1 Th. fein zerschnittener Kautschuk zusammengeschmolzen und noch vor dem vollständigen Erkalten mit 12 Th. Bernsteinfirniß vermischt.

Ein wasserdichtes Klebemittel von großer Zähigkeit erhält man nach Kletzinsky, indem man 1 Th. Kautschuk in 20 Th. Terpentinöl quellen läßt, die gequollene Masse in 5 Th. Leinöl löst und auf die Hälfte einkocht. Andererseits wird gemeiner oder vene-tianischer Terpentin mit ungefähr 3 Proc. seines Gewichtes englischer Schwefelsäure innig gemischt; nach zwölfstündiger Einwirkung wird die Masse in lauwarmem Wasser, welches 10 Proc. vom Gewichte des Terpentins an käuflichem Zinkweiß ausgeschlämmt enthält, erweicht und gut durchgeknetet, hierauf aus dem Wasser genommen und getrocknet. Das Terpentinpräparat wird in der warmen Kautschuklösung gelöst.

IV. Leim- und Stärke-Kitte. Der Tischlerleim (Ausführliches s. im Art. Leim) dient Vorzugs-

Kitte.

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weise zum Aneinanderleimcn von hölzernen Gegenständen, Pappe und dergl., und ist zu diesem Zwecke ein unersetzbares Bindemittel.

Der käufliche trockene Leim quillt mit kaltem Wasser zu einer elastischen Gallerte auf, die beim Erwärmen zu einer fadenziehenden Flüssigkeit schmilzt und mit der Zeit zu einer amorphen Masse eintrocknet. Einen Leim von der richtigen Concentration erhält man nach Varrentrapp, wenn man Leimstücke zwölf Stunden in kaltem Wasser weicht und die aufgequollenen zitternden Gallertstücke in gelinder Wärme schmilzt. Beim Leimkochen muß jede höhere Temperatur vermieden werden, da eine solche die Güte des Leimes beeinträchtigt. Das Leimkochen, richtiger Leimschmelzen, da dabei nicht gekocht werden soll, geschieht deshalb in größeren Werkstätten vielfach im Wasserbade oder durch Wasserdämpfe in verschiedenen zu diesem Zwecke con-struirten Apparaten.

Der Leim muß in der richtigen Concentration auf die zu verbindenden Flächen heiß aufgetragen werden, und diese werden zuvor zweckmäßig auf 50° GL erwärmt; die mit Leim bestrichenen Flächen werden mit Klammern an einander gepreßt und in dieser Lage unverändert gehalten, bis bei mäßiger Wärme der Leim getrocknet ist. Sollen Querschnitte, die Hirnseiten von Hölzern, an einander geleimt werden, so legt man zwischen beide Flächen ein dünnes leinenes Gewebe, im Nothfälle Löschpapier, um das vollständige Einziehen der Leimlösung in die offenen Zellen und Gefäße zu verhindern.

Um Leder auf Metall zu leimen, trägt man auf das erwärmte Metall die Leimlösung auf und drückt auf diese das mit Gerbsäurelösung befeuchtete Leder.

Hausenblase (s. Art Leim) bindet noch stärker als Leim und wird in Fällen angewendet, wo es, ohne Rücksicht auf den Preis, auf eine große Haltbarkeit ankommt. Will man eine möglichst concentrirte Lösung verwenden, so kocht man die Hausenblase nicht mit Wasser, sondern mit einem schwachen Branntwein, der mehr aufnimmt.

Hausenblase ist auch geeignet, kleine Metallblättchen an einander zu kitten. Man setzt dann der Hausenblasenlösung eine geringe Menge Salpetersäure zu, die Säure ätzt die glatten Metallblättchen an und der Kitt haftet sehr gut an den nun rauhen Flächen, trocknet indessen nur langsam.

Flüssige Leimsorten werden durch Zusatz von Salpetersäure, besser Essigsäure, zu einer concentrirten Leimlösung bereitet (s. Art. Leim).

Klebeleim für Etiquetten, Mundleim, wird durch Zusatz von Zucker zur Hausenblase oder Leimlösung dargestellt; zuweilen wird noch ein Zusatz von arabischem Gummi gegeben.

Man löse 2 Th. Hausenblase, 1 Th. Zucker, in 3 Th. Wasser; oder: 16 Th. Tischlerleim, 8 Th. Zucker, 3 Th. arabischen Gummi in 32 Th. Wasser und bestreiche damit die Rückseiten der anzuheftenden Etiquetten; beim Befeuchten mit der Zunge löst sich so viel, wie zum Festhalten ausreicht.

Zur Befestigung von Etiquetten auf Weißblech fügt

M. Schuster dem Stärkekleister eine Lösung von Antimonoxyd in Weinsäure zu.

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Zum Gummiren der Postmarken dient in den Vereinigten Staaten von Nordamerika eine Flüssigkeit aus 2 Th. Dextrin mit einem Gemische von 1 Th. Essigsäure und 5 Th. Wasser, welcher nach völlig erfolgter Lösung 1 Th. Alkohol zugefügt wird.

Ein sicheres Berschlußmittel für Briefumschläge, welches sich in Wasser nicht erweichen läßt, erhält man nach Fox, A. P. Nr. 191 420, indem die Klappe des Umschlages mit einer Lösung von Hausenblase in verdünnter Essigsäure bestrichen und die Stelle des Umschlages, welche beim Verschluß von der Klappe getroffen wird, mit folgender Mischung bedruckt wird:

2,5 g krystallisirte Chromsüure, 15 g Ammoniak; dieser Mischung werden zehn Tropfen Schwefelsäure, 30 g schwefelsaures Kupfer-Ammonium und 4 g Papierbrei zugesetzt. Wenn die beiden bestrichenen Theile im feuchten Zustande zusammenkommen, so entsteht ein Kitt, der sich weder in heißem, noch in kaltem Wasser, weder in Säuren noch in Alkalien löst und somit einen zuverlässigen Verschluß des Briefes gewährt.

Eine große Haltbarkeit besitzen die Kitte aus Leim und gelöschtem Kalk. Sie zeichnen sich durch ihre Unlöslichkeit in Petroleum aus und werden gebraucht, um die Messingfassungen auf die gläsernen Behälter der Petroleumlampen zu kitten. Es dient zu diesem Zwecke eine heiße Lösung von Tischlerleim, die mit Kalkmilch versetzt, gut durchgerührt und bis zur Syrupsconsistenz eingedickt wird. Auch Mischungen von Kreide und Leim erfüllen denselben Zweck.

Diese Mischungen haben jedoch den Uebelstand, daß sie, wenn sie auch in Petroleum unlöslich sind, doch von demselben durchdrungen werden. Pusch er empfiehlt, als einen für Petroleum nicht durchdringbaren Kitt, eine Harzseife, erhalten durch Kochen von 3 Th. Colophonium,

1    Th. Aetznatron und 5 Th. Wasser, mit der Hälfte ihres Gewichtes Gips zusammengeknetet. Nach Wie-derholdt erreicht man am besten seinen Zweck durch Anwendung von leicht schmelzbarem Metall: 3 Th. Blei,

2    Th. Zinn, 2¹/₂ Th. Wismuth zusammengeschmolzen geben eine Legirung, welche bei 100° schmilzt; man erwärmt die Legirung bis zum Schmelzen, gießt sie in die Kapsel, drückt das Glas hinein und läßt langsam auf einer erwärmten Herdplatte erkalten.

Um Holz mit Metallen und Stein fest zu vereinigen, kocht man nach Elsner gewöhnlichen Tischlerleim zur gebräuchlichen Consistenz und fügt unter Umrühren so viel gesiebte Holzasche hinzu, daß eine sirnißähnliche Masse entsteht. Die Dauerhaftigkeit dieses Kittes ist eine außerordentlich große, vorzüglich ist er geeignet, um Schleifsteine auf Holztafeln und Farbenreiber an Holzstiele zu kitten.

Durch Zusatz von verschiedenen Substanzen, z. B. Terpentin, Leinölfirniß zum Leim erhält man Kitte, die weniger spröde sind und dem Wasser besser^wider-stehen, als der reine Leim. So wird als Kitt, um Glas auf Holz und Metall zu kitten, etrtcj conccxitrirtc Leimlösung gebraucht, der man in der Hitze ¹/₈ bis Ve Vol. venetianischen Terpentin zugemischt hat. Zum Dichten von Fässern ist eine Mischung von 2 Th. sehr concentrirter Leimlösung mit 1 Th. gutem Leinölfirniß brauchbar.

Eine Lösung von phosphorsaurem Natrium nimmt weniger Casein auf und eignet sich deshalb weniger,

Der Diamantleim war früher zum Kitten von Glas und Korallen sehr gesucht und wurde als Geheimniß für schweres Geld verkauft. Man erhält ihn durch Aufquellen von Hausenblase (4 Th.) in Wasser oder schwachem Spiritus und Vermischen mit einer Lösung von Ammoniakharz (V₂ Th.) und Galbanum (y₂ Th.) in möglichst schwachem Spiritus (2 Th.). Beim Gebrauche wird der Kitt durch mäßige Erwärmung aufgeweicht. Mit dem Diamantleim befestigen die armenischen Juweliere geschliffene Edelsteine und farbige Glasflüsse auf Trinkgeschirren. Der Kitt weicht in Wasser nicht leicht wieder auf, da die harzigen Zusätze die Hausenblase vor dem Einflüsse des Wassers schützen. Zum Kitten von Glas auf Metall eignet sich der Diamantleim weniger.

Andere Vorschriften für die Darstellung des Diamant- oder armenischen Kittes lauten: fünf bis sechs erbsengroße Stückchen Mastix werden in so viel Weingeist gelöst, daß sie mit demselben eine dicke Flüssigkeit bilden. In einem anderen Gefäße wird so viel in Wasser gequellter Hausenblase in Branntwein gelöst, daß 60 ccm dicker Leim gebildet wird. Der letztere wird dann mit zwei kleinen Stückchen Galbanum oder Ammoniakgummi sorgfältig zusammengerieben und unter gelindem Erwärmen mit der Mastixlösung gemischt.

Oder: 60 g gute Hausenblase wird in Wasser gequellt, dann mit der genügenden Menge starkem Weingeist zu einer dicken Flüssigkeit gelöst, in welcher man 0,6 g recht blasses Ammoniakgummi durch inniges Zusammenreiben löst, worauf man sechs große Körner Mastix, in der möglichst geringen Menge Weingeist gelöst, sorgfältig damit mischt.

Oder: Man mischt 3 Th. in Weingeist von 85 bis .90° gelöste Hausenblase mit V/₂ Th. des Bodensatzes von Mastixfirniß, welcher dick und dabei klar sein muß, durch Zusammenreiben und Erwärmen auf das Sorgfältigste.

Stärkekitt, Kleister, wird durch Erhitzen von Stärkemehl oder stärkemehlreichen Mehlarten mit siedendem Wasser erhalten und dient als das am häufigsten gebrauchte Klebemittel für Papier und Pappe.

Die Bereitung des Kleisters ist bekannt. Die einzigen Erfordernisse, um einen guten Kleister zu erhalten, sind fleißiges Umrühren beim Zusatz des siedenden Wassers, um Bildung von Klümpchen zu vermeiden, und Jnnehaltung einer der Siedhitze möglichst nahen Temperatur, um das vollständige Aufquellen der Stärkekörner zu erreichen. Bei Bereitung von kleineren Mengen Kleister muß deshalb nach dem Wasserzusatze, unter stetem Umrühren, bis nahe zur Siedhitze erwärmt werden, da durch Abkühlung durch die Gefäßwände die zur Kleister-I bildung nöthige Temperatur sonst nicht erreicht wird. I Kochen schadet, ebenso wie beim Leim, der Haltbarkeit des Kleisters. Zusatz von Terpentin vermindert die Sprödigkeit des Kleisters beim Eintrocknen und macht ihn dem Wasser besser widerstehen, Zusatz von Leim vermehrt seine Bindekraft bedeutend. Zur besseren Conservirung kann man dem Kleister in den Sommermonaten antiseptisch wirkende Substanzen zusetzen. Die Papparbeiter gebrauchen hierzu Alaun.

V. Kalkkitte. Ueber die bei Bauten angewendeten Kalkkitte und über die Cemente s. Art. Calcium, Bd. II,

S. 387.

Der gelöschte Kalk, vermischt mit Casein, Eiweiß oder Leim, giebt Kittmassen, die mit der Zeit eine ziemliche Härte erlangen, zum Kitten von mancherlei Gegenständen benutzt werden können, aber den gemeinsamen Fehler haben, daß sie dem Wasser sehr schlecht widerstehen.

Der Casein-Kalk-Kitt kann aus frischem oder auch altem Casein bereitet werden, immer aber muß dasselbe von Fetten möglichst frei sein.

Zur Darstellung des Kittes aus frischem Casein vermischt man aus abgerahmter Milch frisch coagulirtes, von den Molken durch Abpressen möglichst befreites Casein mit so viel gesiebtem feinpulverigen Kalkhydrat, wie ausreicht, eine breiartige Masse zu bilden, die ziemlich schnell erhärtet und deshalb sogleich verbraucht werden muß.

Durch Zusatz von Hühner-Eiweiß oder Blut glaubt man diesem Kitt eine größere Haltbarkeit geben zu können. Man vermischt zu diesem Zwecke das aus 15 Th. abgerahmter Milch erhaltene Casein mit 3 Th. Hühner-Eiweiß, oder einer größeren Menge Blut und mischt gelöschten Kalk bis zur gewünschten Consistenz hinzu.

Zur Darstellung aus altem mageren Käse entfernt man die Rinde und reibt ihn in einer Reibschale mit so viel heißem Wasser gut durch, daß eine zähe terpentinartige Masse entsteht, die noch im warmen Zustande mit gelöschtem und gesiebtem Kalk zu einem weichen bildsamen Kitt verarbeitet wird und, wie jeder feucht bereitete Casein-Kalk-Kitt, sogleich zu verbrauchen ist.

Ein aus getrocknetem Casein und gepulvertem gebrannten Kalk (10 Th. Casein, 2 Th. Kalk) unter Zusatz von ]/₂o Th. Campher bereiteter Kitt läßt sich 1 in einem wohlverschlossenen Glase sehr lange aufbewahren und braucht zur Anwendung nur mit der 1 passenden Menge Wasser angerührt zu werden.

Von R. Wagner ist eine schon vor langer Zeit ' von Braconnot beschriebene Kittart aus Casein wieder in Aufnahme gebracht:

Löst man aus Milch mittelst Essigsäure gefälltes Casein in saurem, kohlensaurem Kalium oder Natrium, so erhält man eine Flüssigkeit, welche im hohen Grade klebende Eigenschaften besitzt. Durch Auflösen von Casein in Boraxlösung entsteht eine klare Lösung von dicklicher Consistenz, welche das arabische Gummi an Klebevermögen bei Weitem übertrifft; sie ertheilt dem Papiere einen glänzenden Ueberzug und wird zum Aufkleben von Etiquetten, Briefmarken rc., in der Kunsttischlerei und Portefeuillearbeiterei angewendet. Wollen-und Baumwollenzeug mit Casein-Borax-Lösung getränkt, kann durch Gerbsäure und essigsaure Thonerde gegerbt und in wasserdichte, fast lederähnliche Stoffe verwandelt werden. Eine Auflösung von Casein in Wasserglas ist als vorzüglicher Porzellankitt empfohlen.

Mit gebrannter Magnesia zusammengerührt, soll sich das Casein-Wasserglas, durch Bildung von kieselsaurer Magnesia, zur Darstellung von künstlichem Meerschaum eignen.

als Boraxlösung und Wasserglas, zur Darstellung des Kittes.

a) Aechte Glaskitte. Ein leicht schmelzbarer derartiger Glasfluß besteht aus 4 Th. Mennige, 4 Th. gebranntem Borax und ¹/₂ Th. Kreide; die drei Substanzen werden zusammengeschmolzen und auf einer mattgeschliffenen Glasplatte mit einem Läufer unter Zusatz von Wasser zu einem unfühlbaren Pulver zerrieben.

Durch Zusätze von Sand oder Ziegelmehl läßt sich die Masse des Casein-Kalk-Kittes, allerdings nicht unbeschadet seiner Härte und Haltbarkeit, vermehren. Eine solche Vorschrift empfiehlt 80 Th. Sand, 15 Th. gelöschten Kalk, 4 Th. frischen Käse mit Wasser zur passenden Consistenz anzurühren.

Leimwasser (s. Leim kitte), Eiweißlösung und Blutwasser werden häufig als bindende Zusätze zum Kalkkilte gebraucht und Zusätze von Ziegelmehl und Eisenfeile, letztere namentlich, wenn der Kitt Stein mit Eisen verbinden soll, gegeben.

Gleiche Theile gelöschter Kalk und Ziegelmehl werden mit Ochsenblut zu einer bildsamen Masse angerührt. 4 Th. Ziegelmehl, 4 Th. gelöschter Kalk, 1 Th. Eisenfeile werden mit einer Mischung von gleichen Theilen Ochsenblut und Wasser befeuchtet.

Beide Kitte müssen frisch verbraucht werden und eignen sich gut zum Verstreichen der Fugen zwischen dem Holzwerk und den Steinen von Häusern vor dem Anstriche. Ein Zusatz von 50 Proc. fein gesiebter Steinkohlenasche zu gelöschtem Kalk soll sich zu demselben Zwecke bewähren.

Eine Mischung von 3 Th. frisch geschlagenem Blut und 4 Th. trockenem Kalkhydrat und etwas Alaun wird nach v. Scherz er von den Chinesen vielfach benutzt, um für weiten Transport bestimmte Holzkisten, Strohkörbe u. dergl. mit einem vollkommen wasserdichten Ueberzuge zu versehen.

Um Risse und Spalten im Holze auszufüllen, leistet ein Kitt aus 1 Th. gelöschtem Kalk, 2 Th. Roggenmehl und Leinölfirniß, in genügender Menge, gute Dienste.

Kälberhaare und Baumwolle geben den Kalkkitten einen größeren Zusammenhang.

Von Kalkkitten sei endlich noch eine Composition mit Wasserglas, bestehend aus 10 Th. Schlämmkreide, 1 Th. gebranntem Kalk, mit Wasserglas vermischt, erwähnt. Der Kitt erhärtet nur langsam, giebt aber, wenn er einmal erhärtet, durch Bildung von Kalksilicaten eine steinharte, cementähnliche Masse.

Ein Kitt von Schlämmkreide mit Natronwasserglas von 33° B., ohne den Kalkzusatz der vorigen Vorschrift, ist von Böttger empfohlen; derselbe erhärtet nach sechs bis acht Stunden zu einer steinfesten Masse, die mit Achat polirt werden kann. Durch Zusatz verschiedener Substanzfarben kann man dem Kitte beliebige Farben ertheilen, z. B.:

Schwarz, durch geschlämmtes Schwefelantimon, Grauschwarz, durch Eisenpulver,

Zinkgrau, durch Zinkstaub; nach dem Poliren nehmen die aus dieser Masse geformten Gegenstände eine glänzend weiße Farbe an,

Hellgrün, durch kohlensaures Kupfer,

Dunkelgrün, durch Chromoxyd,

Blau, durch Smalte,

Orangefarben, durch Mennige,

Hochroth, durch Zinnober,

Violett, durch Carmin.

Der Gips ist an und für sich kein besonders gutes Material zur Darstellung von Kitten, da er weder gut

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stvhmann u. Kerl. IV.

an ben Gegenständen haftet, noch auch eine bedeutende Härte erlangt. Man verwendet deshalb den Gips gern in Vereinigung mit verschiedenen Bindemitteln, Leimlösung, Ochsenblut, verdünnter Eiweißlösung, Milch und dünnem Stärkekleister. Schon das Befeuchten des Gipses mit verschiedenen Salzlösungen, namentlich mit Alannlösung, giebt ihm größere Härte. Durch Befeuchten mit Alaunlösung, Glühen und nochmaliges Anrühren mit Alaunlösung verliert der Gips die Fähigkeit, schnell zu erhärten, wird aber nach einiger Zeit steinhart.

Als vorzüglicher Porzellankitt (s. u.) dient eine Mischung von Gips und arabischem Gummi.

Zum Einkitten von Eisenstäben, Haspen, Klammern rührt man 3 Th. frisch gebrannten Gips und 1 Th. Eisenfeile oder Hammerschlag mit Essig an, streicht mit diesem Brei die Oeffnung aus und drückt sofort den einzukittenden Gegenstand hinein. Der Kitt erhärtet sehr schnell.

Zum Verkitten von Stein und Metall erhält man durch Vermischen von 7 Th. Gips und 1 Th. Eisenfeilspänen mit Wasser, das auf 3 Th. 1 Th. Eiweiß enthält, eine brauchbare Masse. Langsames Erhärten dieses Kittes ist zur Erreichung einer großen Haltbarkeit erforderlich.

Besondere Kitte.

1. Kitte für Glas und Porzellan. Die Kitte für Glas und Porzellan lassen sich nach Kreutzburg in ächte und unächte Kitte eintheilen. Die unächten Kitte werden ohne Anwendung von Hitze aufgetragen und sind vckn verschiedenster Zusammensetzung empfohlen; die ächten Kitte bestehen immer aus einem leicht schmelzbaren Glasflüsse in Breiform, der wie jeder andere Kitt zwischen die Bruchflächen gebracht und nachher im Glühfeuer zu einem wirklichen Glase geschmolzen wird.

Ein etwas schwerer schmelzbarer Glasfluß besteht aus 9 Th. Mennige, 3 Th. Feuersteinpulver und 1¹/₂ Th. calcinirtem Borax.

Die Gegenstände müssen an den zu kittenden Flächen mit dieser, mit Wasser zu einem Breie angerührten Mischung bestrichen, der überflüssige Kitt sauber abgewischt und die Gegenstände in Muffeln einer Glühhitze, welche den Schmelzpunkt des Silbers nicht ganz erreicht, ausgesetzt werden. Bei kleineren Gegenständen kann das Schmelzen des Flusses mit dem Löthrohre geschehen.

Eine ähnliche Vorschrift ist folgende: 3 Th. Mennige, 2 Th. gereinigter Quarzsand und 3 Th. Borax werden gemischt, in einem hessischen Tiegel bei starker Hitze geschmolzen und zum Erkalten auf eine Metallplatte ausgegossen. Die erkaltete Masse wird gepulvert, geschlämmt und mit arabischem Gummi oder Traganthschleim vermischt, zum Kitten verwendet. Mit Hülfe eines Pinsels

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salkitt dauernde Einwirkung von Feuchtigkeit oder höhere Temperaturen.

Denselben Zweck erfüllt auch ein Zusatz von 2 Th. schwefelsaurer Thonerde zu 250 Th. gewöhnlichem Gummischleim.

Vielfach wird zum Kitten von Glas und Porzellan die Hausenblase angewendet. Hausenblase, oder nach Böttger weiße Gelatine, wird in concentrirter Essigsäure gelöst und die Lösung zur Consistenz einer Gallerte abgedampft.

Hausenblase wird mit Alkohol bedeckt und bei gelinder Wärme gelöst, die Auflösung wird mit einer Lösung von 1 Th. Mastix in 3 Th. Alkohol vermischt und unter Zusatz von V₂ Th. Ammoniakgummi zur erforderlichen Consistenz verdampft. Dieser Kitt kommt unter dem Namen türkischer Kitt in den Handel.

Kitte aus Käse und Kalk, Eiweiß und Kalk werden häufig angewendet, sie werden sehr hart, ihre Dauer ist aber keine sehr bedeutende, weil die stickstoffhaltigen organischen Substanzen in Fäulniß übergehen und dabei den zurückbleibenden kohlensauren Kalk auflockern.

Die gebräuchlichsten Vorschriften zur Darstellung dieser Art von Kitten sind etwa folgende:

Durch Benetzen mit Wasser zu Pulver zerfallener Kalk wird mit Eiweiß und Leim zu einem Breie angerührt.

wird der Kitt gleichmäßig aufgetragen, die Bruchstücke werden gut aufeinander gepreßt und bei gelinder Wärme getrocknet, dann in einer Muffel gebrannt. Nach dem Schmelzen des Kiltes muß man den Gegenstand langsam erkalten lassen, da nur langsam erkalteter Kitt durchsichtig und klar bleibt, während schnell erkalteter Kitt undurchsichtig und rissig wird.

b) Unächte Porzellan- und Glaskitte. Das Wasserglas steht ziemlich mit Unrecht in dem Rufe des besten Glas- und Porzellankiltes, da es weder heißen Flüssigkeiten, noch auch, auf die Dauer, kalten zu widerstehen im Stande ist, dagegen widersteht es recht gut der trockenen Hitze und ist z. B. zum Kitten von Pseifenköpfen sehr zu empfehlen. Das Kitten von Glas- und Porzellansachen geschieht am besten mit auf 30° B. concentrirtem Wasserglas; die zu kittenden Flächen werden etwas erwärmt, mit Wasserglas bestrichen und schnell aneinander gepreßt. Sprünge in Glasflaschen lassen sich durch Wasserglas Vortheilhaft verschließen, dabei genügt aber ein einfaches Aufstreichen nicht. Die Flaschen werden stark erwärmt, noch im heißen Zustand luftdicht verstöpselt und nun der Sprung mit Wasserglas überstrichen. Durch den im Innern der Flasche bei der Abkühlung entstehenden, luftverdünnten Raum wird das Wasserglas in die feinsten, oft unsichtbaren Risse getrieben und verschließt dieselben dauerhaft.

Zum Verschlüsse der mit Spiritus gefüllten Gläser zoologischer und anatomischer Präparate, bei denen Harzkitte durch die Einwirkung des verdampfenden Alkohols leicht gelöst werden, bedient man sich einer unmittelbar vor dem Gebrauche zu bereitenden Mischung von 1 Th. feinstem Braunsteinpulver und ^ Th. Natron-Wasserglas.

Ein sehr guter Porzellankitt, im Handel als Uni-versalkitt bezeichnet, besteht aus einem innigen Gemenge von 20 Th. des besten und auf das Allerfeinste gepulverten arabischen Gummis und 80 Th. gut gebrannten, schneeweißen, sogenannten Alabaster-Gipses. Dies Gemenge rührt man auf einer matten Glasplatte mit einem Messer, unter Zusatz von Wasser, zu einem etwas steifen Breie und belegt damit in dünner Schicht die Ränder der zu kittenden Porzellan- oder Glasgegenstände, drückt sie fest an einander, läßt die Gegenstände 12 bis 24 Stunden an einem warmen Orte stehen und entfernt dann die beim Zusammendrücken aus den Fugen hervorgetriebenen Theile des Kittes. Die Haltbarkeit dieses Kiltes ist vorzüglich, natürlich verträgt er aber weder eine sehr hohe Temperatur noch Nässe.

Hat man farbige Gegenstände zu kitten, so kann man, unbeschadet der Haltbarkeit, gefärbte Metalloxyde, z. B. Eisenoxyd, Chromoxyd und andere Farben beimischen. Weniger haltbar als der Kitt aus arabischem Gummi und Gips ist eine Mischung von Eiweiß, Austerschalen und arabischem Gummi.

Einen ähnlichen Kitt erhält man nach Salle, wenn man 2 Th. salpetersauren Kalk, 25 Th. Wasser und 20 Th. gepulvertes arabisches Gummi im Mörser zusammenreibt. Er dient als Kitt oder Leim für Holz, Pappe, Porzellan, Glas, Marmor, Alabaster und Stein, verträgt aber natürlich ebenso wenig wie obiger Univer

Man kocht frischen weißen Käse so lange mit Wasser, bis er zu einer zähen Masse geworden, und rührt ungefähr ein Viertel des angewendeten Käses von zu Staub gelöschtem Kalk hinein. Hat man feine Fugen zu kitten, so nimmt man statt des Kalkes Potasche.

Von Harzkilten werden vorzügliche Kitte aus Mastix, mit oder ohne Zusatz von Sandarac ihrer Farblosigkeit und leichten Schmelzbarkeit halber, gebraucht. Man zerreibt die Harze unter Zusatz von Wasser zu einem äußerst feinen Pulver, trägt dieses auf die zu kittenden Flächen, läßt an einem mäßig warmen Orte das Wasser verdampfen, erwärmt dann über einer Flamme oder Kohlenfeuer bis zum Schmelzen des aufgetragenen Kiltes und drückt, so lange der Kitt noch weich, die Bruchflächen kräftig aneinander.

Von guter Haltbarkeit ist ferner ein Kitt aus Mastix und Terpentin.

Mastix wird vorsichtig geschmolzen, mit etwas Terpentin versetzt und in Stangen geformt. Beim Kitten werden die Bruchflächen gehörig gereinigt und über einer Flamme stark erwärmt, mit dem Kitt, der auf ihnen schmelzen muß, bestrichen und schnell aneinander gedrückt.

Ein sehr guter Porzellankilt soll gebildet werden durch Zusammenschmelzen von 3 Th. Schwefel, 2 Th. weißem Harz, l/.₂ Th. Schellack, 1 Th. Elemi, 1 Th. Mastix mit 3 Th. Ziegelmehl. Dieser Kitt wird auf den vorher erwärmten Flächen ausgebreitet.

Vorzüglich soll sich zum Kitten von Glas und Porzellan folgende Composition eignen: Man nehme 4 Th. Stärke, 6 Th. Schlämmkreide, 2 Th. Leim, 2 Th. Terpentin und 12 Th. Branntwein mit 12 Th. Wasser vermischt. Bon der Mischung von Branntwein und Wasser nehme man so viel wie nöthig ist, um die Stärke mit der Kreide zusammen zu einem Breie anzurühren,

mit dem Neste wird der Leim gekocht und während des steigender Wärme trocknen, dann erhitzt man sie bis zur Kochens der Terpentin hinzugefügt.

Seltener kommen zum Kitten von Glas und Por- förmig zusammengesintert und widersteht vollständig zellan Oelkitte zur Anwendung.

Als brauchbar wird folgende Mischung empfohlen: bereitete Kitt muß schnell verbraucht werden.

Fein gestoßenes Ziegelpulver und schwach geglühtes

Weißgluth. Der so behandelte Kitt ist hart und schlacken

kochendem Wasser wie starker Glühhitze. Der einmal

Oder: ein Gemisch von gleichen Theilen fein ge-Bleiweiß werden mit gekochtem Leinöl unter starkem    mahlenem Braunsteinpulver und Zinkweiß wird mit

Wasserglas zu einem dünnen Breie angerieben, der wie

Zum Kitten von Glas, wenn die Kittfuge sichtbar    obiger Kitt zu verwenden ist und gleiche Eigenschaften

sein darf, wird gebraucht ein Kitt von 2 Th. Schellack,    wie dieser hat.

zusammengeschmolzen mit 1 Th. venetianischem Terpentin.

Zum Kitten von groben Glasgegenständen: 3 Th. in Röhrenleitungen, eisernen Gegenständen bedient man Bleiglätte, 2 Th. frisch gebrannter gepulverter Kalk, sich nach Stammer eines Breies von Stärkemehl mit 1 Th. Bolus und die nöthige Menge Leinölsirniß.

Zum Festkitten von Metallfassungen auf Glas dient Kitt wird sehr bald hart, jedoch nicht unter Wasier, ein warm aufgetragenes oder geschmolzenes Gemenge und hält über ein halbes Jahr vollkommen dicht, aus 8 Th. Colophonium, 2 Th. weißem Wachs, 4 Th.

Englischroth (Colcothar), versetzt mit 1 Th. venetiani-    besteht aus einem plastischen Gemenge von 2 Th. Eisen-

schem Terpentin ; oder Schellack, behutsam, um Ueber-    feile 1 Th. Lehm und der nöthigen Menge Essig. Der

hitzung zu vermeiden, mit dem gleichen Gewichte feinem    Kitt wird stets frisch bereitet, erhärtet schnell und wider-

Bimssteinpulver versetzt.

Ein guter Kitt für Glas ist endlich der bei den Kautschuk-Kitten erwähnte Kitt aus 64 Th. Chloro- man früher ausschließlich geschmolzenes Blei oder form, 16 Th. Mastix und 1 Th. Kautschuk.

Druck vereinigt.

Zum temporären Verschluß kleiner Löcher oder Risse

concentrirter Lösung von Chlorzink angemengt. Dieser

Ein Kitt für Destillirapparate, Dampfapparate re.

steht Feuer und Wasser.

Zum Einkitten von Eisen in Stein gebrauchte

Schwefel. Letzterer bewährt sich nicht, weil zu. spröde, dagegen kommt in neuerer Zeit eine Mischung von 2. Kitte für Metalle. Das Kitten von Rissen    Roman- und Portlandcement zur Anwendung, die vorin Metallflächen oder das Ausfüllen von Oeffnungen    züglich halten soll.

zur Herstellung eines guten Schlusses geschieht vorzüglich durch Oelkitte und ist zu diesem Zwecke ziemlich eine jede der unter Oelkitte beschriebenen Compositionen    eiserne Oefen ist Lehm mit Wasser angerührt. Der

brauchbar.

Zur Verbindung von Eisen, wenn die Verbin-    kann aber durch Zusatz verschiedener Substanzen dauer-

dungsstelle eine höhere Temperatur aushalten muß,    Hafter und cohärenter gemacht werden. Ein solcher

dient der sogenannte Rostkitt, ein Gemenge aus 100TH.    Kitt, der sehr gut hält und keine Sprünge bekommt,

Eisenfeilspänen, oder billiger fein zerstoßenen Bohr-    besteht aus Lehm, den man mit grauem Löschpapier

spänen von Gußeisen, und 1 Th. gepulvertem Salmiak,    (am besten vorher mit Milch befeuchtet) zu einer Art

Der Kitt wird zum Gebrauche mit Wasser oder Essig    Papiermache zusammenknetet und mit etwas Kochsalz

angerührt und mit einem stumpfen Meißel in die Fugen    und Eisenvitriol mischt.

fest eingetrieben. Die Eisenfeilspäne beginnen bald zu Lehm, Sand, Hammerschlag und Kuhhaare oder rosten und bilden in einigen Tagen eine ungemein fest    Flachsscheben geben    mit    Essig angerührt    einen sehr-

harten Kitt.

Gleiche Theile von Holzasche, Eisenfeile, trockenem wendig und verwandte 60 Th. Feilspäne, 2 Th. Sal- Thon, mit ¹/₂ Th. Kochsalz, ebenfalls mit Essig an-miak und 1 Th. Schwefelblumen; der Schwefel ist jedoch gerührt, erfüllen denselben Zweck, vollständig entbehrlich.    Ein sehr gut bindender Kitt wird durch Zusatz von

Eisenfeile allein, mit Essig oder verdünnter Schwefel- Leim, Eiweiß oder Ochsenblut erhalten, z. B.: säure angerührt, dient zu demselben Zwecke.    Feuchter Thon 6 Th., gelöschter Kalk 1 Th., Holz-

Ein Kitt aus 4 Th. Eisenfeile, 2 Th. Thon und    asche ¹/₂ Th., Kälberhaare    x/₄ Th.,    Ochsenblut so viel,

1    Th. gepulverter Chamotte widersteht sehr gut der    wie ausreicht, um    eine    plastische    Masse    zu bilden.

Oder: gleiche Theile Eisenfeile, Sand, Beinschwarz, Als Eisenkitt empfiehlt Dahl ein Gemisch von    gelöschter Kalk mit    der    nöthigen    Menge    Ochsenblut

1    Th. Schwefel, 2 Th. Salmiak, 36 Th. Eisenpulver    angerührt,

mit Wasser angefeuchtet. Deike ein Gemisch von Wasserglas mit Zinkstaub.

Harten, widerstandsfähigen Kitt erhält man nach haare, Heede, Ochsenblut rc. vermieden werden; in solchen Schwartze folgendermaßen: 4 bis 5 Th. trockener, ge- Fällen ist ein Thonkitt mit Boraxzusatz anzuwenden, pulverter Lehm werden mit 2 Th. feiner rostfreier Eisen-    Ein solcher    läßt sich    darstellen    aus 8 Th. trockenem

feile, 1 Th. Braunstein, ¹/₂ Th. Kochsalz, ^ Th. Borax    Thon, 4 Th. Sand,    1 Th. gelöschtem Kalk, ¹/₂ Th.

gemischt und die möglichst fein gepulverte innig gemischte Borax, Wasser in erforderlicher Menge.

Masse mit Wasser zu einem dicken Breie angerührt. Man    Endlich    seien noch    zwei Kitte    für luftdicht schließende

läßt die damit verstrichenen Stellen erst bei langsam    Ofenthüren    erwähnt,    bestehend    aus 5 Th. Eisenfeile,

anhaftende, steinharte Masse.

Früher hielt man einen Schwefelzusatz für noth-

Glühhitze.

3. Kitte für Oefen. Der gewöhnliche Kitt für

selbe ist für die meisten Zwecke ausreichend haltbar,

Soll der Kitt an Stellen haften, die dem Feuer ausgesetzt sind, so müssen organische Zusätze, als: Kälber-

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1 Th. weißen Bolus, mit der nöthigen Menge Essig wenn es nöthig ist, mit einer heißen Messerklinge ge-angerührt. Oder: 120 Th. Eisenfeile, 2 Th. Sal-    glättet. Scheibler's Kitt wird, selbst in höhererTem-

mictf, 8 Th. Feldspathpulver, 1 Th. Schwefelblumen,    peratur, nicht vollständig dünnflüssig.

Wasser.    Ein Kitt, welcher gegen Chlorgas und Säuredämpfe

widerstandsfähig ist, aber mit Wasser nicht in Berührung 4. Kitte für chemische Apparate. Zum Dichten    kommen darf, wird nach Flemming durch Zusammen-

von chemischen Apparaten leistet das Leinsamenmehl,    kneten von 3 Th: gepulvertem Thon mit 1 Th. Glyce-

oder die gepulverten, von Fett durch Pressen befreiten    rinrückstand, welcher bei der Destillation des Glycerins

Leinkuchen vorzügliche Dienste. Das Mehl wird mit    verbleibt und als dicke Flüssigkeit in den Handel kommt,

Wasser zu einem dicken Breie angerührt aufgetragen und    erhalten,

5. Beschläge für Glas, Porzellan und eiserne

mit dem nassen Finger glatt gestrichen. Haben die Apparate einen bedeutenden Druck auszuhalten, so überbindet man die Kittstelle mit feuchter Blase oder Lein-    Gefäße. Beschläge nennt man die Ueberzüge, welche

wand. Ein Gemenge von 3 Th. gepulvertem Lein-    man den Gefäßen giebt, um sie vor der directen Einkuchen und 2 Th. Roggenmehl soll sich noch besser eignen    Wirkung des Feuers zu schützen. Man wendet sie haupt-

als reines Leinmehl.    sächlich bei Glasgefäßen, die auf directem Feuer stark

Varrentrapp empfiehlt anstatt des Leinmehles    erhitzt werden müssen, z. B. bei der trockenen Destillation

die gepulverten Rückstände von Mandeln, aus    au, um das Springen, welches bei dem geringsten

denen das Oel abgepreßt worden. Mit Wasser oder    Temperaturwechsel unfehlbar eintreten würde, zu ver-

Als Materialien für Beschläge dienen meistens Thon, Lehm, Eisenfeile, Sand rc., mit Kälberhaaren vermengt und mit Blut angerührt. Der Beschlag wird in dünner

besser Leinöl oder Kleister angerührt, geben sie eine    hindern,

bald erhärtende Masse, die nicht rissig wird, wenn zum Anrühren möglichst wenig Wasser verwendet wurde.

Für ähnliche Zwecke werden ferner gebraucht:

Ein Gemenge von Bohnenmehl und dünnem Stärke- Schicht aufgetragen, zum Trocknen an einen warmen

kleister.

Gebrannter Gips mit Stärkekleister angerieben.

Der Kitt aus gelöschtem Kalk und Leim. — Dicker nöthige Stärke erreicht hat.

Gummischleim mit Thon und Eisenfeilspänen zusammen- Im Folgenden werden die gebräuchlichsten Vorschriften gearbeitet. — Löschpapier mit Wasser    zu einem dicken    zur    Herstellung von Beschlägen gegeben.

Breie aufgeweicht und mit Roggenmehl    und etwas Thon    10 Th. Sand, ebenso viel weißer Thon,    Schebe

durchgeknetet. — Thon ist als Kitt für    chemische Appa-    mit    Wasser angerührt.

rate gar nicht zu ersetzen, wenn es daraus ankommt, Gleiche Theile Bolus und Zicgelmehl mit der nöthigen die Apparate in starker Glühhitze dicht zu halten. Um    Menge Leinölfirniß angerührt,

das Rissigwerden zu vermeiden, setzt    man Kuhhaare,    Hammerschlag, Thon und frisches Blut.

zerschnittene Heede oder Baumwolle zu.    10 Th. Thon, 15 Th. Ziegelmehl, 4 Th.    Hammer-

Einen vorzüglichen, aber nicht feuerfesten Kitt giebt    schlag, 1 Th. Kochsalz, ²/₄ Th. Kälberhaare mit der

schwach gebrannter Thon, mit Leinöl zu einer recht    nöthigen Menge Wasser gemengt und steif aufgetragen,

festen Masse zusammengestoßen. Oder 2 Th. Zink-    (Zum Beschlagen von eisernen Oefen und Röhren.)

weiß, 1 Th. Braunstein, 4 Th. Thon mit Leinölfirniß 10 Th. feuerfester Thon, 1 Th. Töpferthon, 2 Th. zu einer knetbaren Masse angerührt.    grober Sand, Vie Th. Pferdemist und die erforderliche

Borax oder Soda den Thon kitten zugesetzt, be-    Menge Wasser. (Beschlag für eiserne Retorten.) Zu

wirken, daß in der Hitze zusammengesinterte, feste Kitt-    demselben Zweck dient ein Brei aus gleichen Mengen

massen entstehen.    Thon und Porzellankapselmasse bestehend.

Kautschuk und Gutta-Percha sind als Kitte Gleiche Theile Bolus und Ziegelmehl mit Wasserfür chemische Apparate vor Allem dort zu empfehlen,    glas.

wo die Dichtung stark ätzenden Dämpfen widerstehen muß.

Ort gebracht, nach dem Trocknen werden neue Schichten aufgetragen, wieder getrocknet, bis der Beschlag die

Bolus, Ziegelmehl, Glaspulver, Mennige zu gleichen Theilen mit Wasserglas vermischt.

1 Th. Flußspathpulver, 2 Th. Glaspulver, Wasser-

Nach Hager (Manuale pharmaceuticum) sind

Geschmolzener Kautschuk allein ist das beste Material zum Dichten von Glasstöpseln (siehe Kaut- glas. schukkitte).

Ein Kitt, aus 4 Th. fein zerschnittenem Kautschuk, die Wasserglasbeschläge zu empfehlen.

1 Th. Talg, 8 Th. Leinöl zusammengeschmolzen und mit weißem Bolus zu einer plastischen Masse zusammenge- 6. Kitt für Gasretorten. Auf der Versammlung rührt, wird von Säuredämpfen (mit Ausnahme von    der Gasfachmänner der Provinz Preußen wurde em-

Flußsäure) nur schwierig angegriffen.    pfohlen ein Kitt aus Graphit, Lehm und Borax und

Scheibler's Kitt besteht aus einem geschmolzenen weiter ein Kitt aus 5 Raumtheilen Glaspulver, 5 Th. Gemenge von 1 Th. Wachs, 2 Th. Gutta-Percha und    Chamottemehl, 1 Th. Boraxpulver. Risse am Boden

3 Th. Siegellack und bewährt sich vorzüglich für den    der Retorte werden durch bloßes Bestreuen mit dem

Gebrauch in Laboratorien, zum Dichten von Körken,    Pulver verschlossen; dünne Stellen der Retorten, mit

Einkitten von Glasröhren rc. Der Kitt wird in ge-    einigen Lagen des Kittes bedeckt, werden wieder haltbar,

schmolzenem Zustande aufgetragen und seine Oberfläche, Risse und Sprünge der Retorte an Stellen, wo Auf-

7. Kitte für mikroskopische Präparate. Zum Aufkitten von Deckgläschen bei Herstellung mikroskopischer Präparate dient jeder Lack, der schnell eintrocknet und nach dem Eintrocknen weder spröde wird, noch weich und klebrig bleibt.

Eine weingeistige Lösung von Schellack giebt einen guten Verschluß, hat aber den Nachtheil, daß sie, freilich oft erst über Jahr und Tag, spröde wird und abspringt.

streuen nicht ausführbar, werden mit dem Kitte unter Zusatz von etwas Lehm oder Thon mit einem eisernen Spatel verschmiert. Der Kitt schmilzt an den heißen Stellen zu einer glasigen Masse.

Zum Dichten von während des Betriebes entstehenden Fugen zwischen dem eisernen Kopfe und der Retorte eignet sich am besten eine Mischung von Schwerspath-pulver und Wasserglas, welche mit einem Wischer aufgetragen wird.

Geschmolzener Kautschuk, früher von Schleiden empfohlen, ist ganz unbrauchbar, weil er sich hin und her zieht und allmälig die Aufbewahrungsflüssigkeit verdrängt.

Guter Asphaltlack gehört zu den besten Verschlußmitteln, doch muß man die Sorte vor der Anwendung auf ihre Eigenschaften prüfen, da nicht jeder Asphaltlack brauchbar ist.

Von Schacht (s. dessen Mikroskop) wird ein Spirituslack unter dem Namen schwarzer Maskenlack Nr. 3 als vorzüglich geeignet empfohlen. Dieser schwarze Maskenlack trocknet schnell, klebt nicht, wenn er einmal fest geworden und bekommt auch keine Risse.

Zur Aufbewahrung der mikroskopischen Präparate wird die Glastafel, welche dieselben aufnehmen soll, auf das Sorgfältigste gereinigt und getrocknet. Darauf werden auf ihr zwei parallel neben einander verlaufende, etwa 3 mm breite Streifen des schwarzen Maskenlacks gezogen, deren Entfernung von einander sich nach der Größe des anzuwendenden Deckglases richtet. Diese beiden Lackstreifen müssen, bevor man das Präparat auf die Glastafel überträgt, mindestens halbtrocken sein. Ist das Präparat sehr dünn, so genügt ein einmaliges nicht zu dickes Aufträgen der Lackstreifen; ist es sehr dick und muß jeder Druck sorgfältig vermieden werden, so ist ein mehrmaliges Auftragen des Lackes auf die bereits getrocknete Fläche erforderlich. Nach dem Zurechtlegen des Präparates in der Aufbewahrungsflüssigkeit bringt man nun das gereinigte und trockene Deckgläschen auf die noch klebenden Lackstreifen, drückt dasselbe leise auf, entfernt mit einem reinen trockenen Pinsel oder mit weißem Löschpapier die verdrängte Aufbewahrungsflüssigkeit und verstreicht, wenn alles in Ordnung, zuerst die beiden offenen Ränder des Deckgläschens mit einem dickeren Lack derselben Art, wie man ihn durch vorsichtiges Abdunsten des Weingeistes leicht erhält. Verwendet man den weniger eingedickten Maskenlack, so kann unter Umständen etwas desselben unter das Deckglas treten und die Aufbewahrungsflüssigkeit trüben. Zuletzt werden auch die beiden anderen auf den Lackstreifen ruhenden Ränder des Deckglases mit dem dickeren Lacke verstrichen.

Emen Kilt von gefälligerem Ansehen erhält man durch gelindes Erwärmen von 3 Th. Canadabalsam und Zusatz von 1 Th. frisch geglühtem Zinkweiß. Der Kitt darf nicht in größeren Mengen vorräthig bereitet werden. Er wird beim Auftragen gelinde erwärmt.

O. N. Witt behandelt fein gepulverten, gebleichten Schellack zunächst mit Petroleumbenzin und kocht, um Wachs und ähnliche Stoffe zu entfernen. Das getrocknete Pulver wird mit viel Alkohol übergössen, und mit demselben wochenlang stehen gelassen. Die filtrirte Lösung wird durch Verdunsten des Alkohols auf die erforderliche Consistenz gebracht. Jsobutylalkoholische Schellacklösungen sind als Fixirmaterial bei mikroskopischen Präparaten besonders zu empfehlen, weil dieselben ohne Streifenbildung ruhig verdampfen und auch sehr geringe Neigung zum Auslaufen zeigen. Der feste Storax wird in seinem fünffachen Gewichte Benzol gelöst und dann langsam unter Umrühren mit Petroleumbenzin versetzt. Dabei fällt zuerst schwarzbraun gefärbtes Harz aus. Man unterbricht den Zusatz von Petroleumbenzin, sobald die Flüssigkeit rheinweinfarben geworden ist, läßt ruhig stehen, filtrirt und destillirt das Lösungsmittel ab. Es hinterbleibt ein als Einschlußmittel tadelloser Körper, welcher als Styrasin bezeichnet und, in Terpentinöl gelöst, ebenso wie Canadabalsam behandelt wird.

König stellt Einschlußkitte dar durch Schmelzen von 2 Th. Wachs und allmäligen Zusatz von 7 bis 9 Th. Colophonium. Beim Gebrauche wird die Masse in der Wärme verflüssigt und um die Ränder des Deckglases gezogen. Bei Anwendung von Cedernöl, Sternöl, Fenchelöl und Ricinusöl wird die Auflösbarkeit des Lackes dadurch verhindert, daß man den Lackrand mit einer spirituösen Schellacklösung überzieht, welche in einer Stunde zu einer für Jmmersionsöl undurchdringlichen Schicht wird.

8. Sonstige Kitte. Aufsehen erregte durch viele vortreffliche Eigenschaften Sorel's Kitt aus Zinkoxyd und Chlorzinklösung.

Durch Einrühren von Zinkoxyd in eine concentrirte Lösung von Chlorzink bildet sich eine steinharte Masse, bestehend aus einer basischen Chlorverbindung des Zinks, dem Zinkoxychlorür. Die Masse wird um so härter, je schwerer und dichter das Zinkoxyd und je concentrirter die Chlorzinklösung ist. Das Gemenge von Chlorzink und Zinkoxyd läßt sich wie Gips ausgießen und füllt die Formen sehr scharf aus; Frostkälte, Feuchtigkeit, siedendes Wasser sind ohne Einwirkung, von verdünnten Säuren wird der Kitt nur wenig angegriffen. Wohlfeiler wird er durch Beimengen von Eisenfeile, Schwefelkies, Marmor, Granit oder anderen harten Steinpulvern; weiche Substanzen, wie Kreide, Ockerarten rc. eignen sich zu diesem Zwecke durchaus nicht.

Sorel verwendet die geschlämmten Rückstände von der Zinkweißfabrikation oder glüht Zinkoxyd in starkem Feuer. Die Chlorzinklösung besitzt eine Concentration von 50 bis 60° B. Durch Auflösung von 3 Proc. Borax oder Salmiak in der Chlorzinklösung soll die Masse besser und schneller erhärten.

Böttger hält den Zusatz von Salmiak oder Borax für vollkommen überflüssig.

Der Chlorzink-Zinkoxyd-Kitt eignet sich vorzüglich zum Einkitten von Eisen oder anderen Metallen in Stein. Durch Bestreichen von Papier mit Zinkweiß (Zinkoxyd) und nachheriges Ueberpinseln mit Chlorzinklösung entsteht eine pergamentähnliche Masse, auf der sich gut mit Bleistift schreiben läßt.

Auch als Zahnkitt ist Sorel's Masse mit Erfolg verwendet. Zur Erreichung einer größeren Härte ist hierbei ein Zusatz von Glaspulver erforderlich. Das beste Verhältniß ist folgendes: 1 Gewichtstheil äußerst feines, am besten geschlämmtes, Glaspulver wird mit 3 Gewichtstheilen Zinkoxyd, das frei von Kohlensäure sein muß, innig gemengt, mit einer Zinkchloridlösung von 1,5 bis 1,6 spec. Gewicht zu einem dünnen Breie angerührt und in den hohlen Zahn gestrichen. Um das Erhärten zu verlangsamen und um Zeit zu gewinnen, die Masse in den Zahn zu bringen, soll der von Bött-ger verworfene    Zusatz von 1    Th. Borax    auf 50 Th.

Zinkchlorid nicht    überflüssig sein. Da    die    Zähne niemals eine ganz    weiße Farbe    besitzen,    so    ist, für die

Anwendung als    Zahnkitt, ein    Zusatz    von färbenden

Metalloxyden erforderlich.

Helle Zahnfarbe: 1 Th. Ockererde und 1 Th. Bernstein, fein gepulvert, werden mit 480 Th. Zinkoxyd genau gemischt.

Z ahn färb e von mittlerem Farben to n: 1 Th. Braunstein, 3 Th. Ockererde auf 480 Th. Zinkoxyd.

Dunklere Zahnfarbe: 1 Th.Braunstein,5Th. Ockererde und 480 Th. Zinkoxyd.

Zur Nachahmung des Zahnschmelzes giebt man dem Kitte einen Ueberzug von Wasserglas.

Kübel befeuchtet Zinkoxyd mit Salpetersäure in einem hessischen Tiegel und glüht. Das so erhaltene sehr harte und dichte Zinkoxyd wird fein zerrieben und mit Zinkchlorür von 1,9 bis 2,0 spec. Gew. zu einer knetbaren Masse angerührt, die in wenigen Minuten vollständig erhärtet und sich durch große Haltbarkeit auszeichnet.

Rostaing⁴), D. R. P. Nr. 6045, fertigt einen Zahnkilt an, indem zunächst 3 kg Zinkoxyd mit 5 bis 50 g in Wasser oder Alkohol gelöster Borsäure innig vermengt und nach dem Trocknen mehrere Stunden auf Weißgluth erhitzt wird. Nach dem Erkalten findet man in dem Tiegel ein steinhartes Email von bläulicher oder grünlicher Farbe. Dieses wird zur Feine von grobem Sande zerkleinert und an der Luft geröstet, wodurch es weiß wird. Durch Erhitzen mit Metallsalzen können dem Email beliebige Farben ertheilt werden. Das staubfein gepulverte Email wird beim Gebrauche mit einer syrupdicken Lösung angemacht, welche man erhält, indem zunächst ein Gemisch von Calciumphosphat und Zinkphosphat im Tiegel zusammengeschmolzen und die dabei erhaltene glasige Masse in verdünnter Phosphorsäure gelöst und die Flüssigkeit zum Syrup verdampft wird.

Nach Tollens eignet sich der Zinkoxychloridkitt vortrefflich zum hermetischen Verschluß von Glasapparaten, bei Chlorentwickelung u. dergl. Zinkoxyd wird mit seinem halben Volum feinem Sande gemischt und in einem Mörser mit Chlorzinklösung von 1,26 spec. Gew. zu einem gleichmäßigen Breie angerieben. Bei dieser Concentration des Chlorzinks erstarrt der Kitt in einigen Minuten, aber nicht so rasch, als daß man nicht Zeit hätte, ihn in alle Fugen der Gefäße einzudrücken; bei größerer Concentration erfolgt das Erstarren zu rasch.

Glycerin-Bleioxyd - Kitt. Fein geriebenes Bleioxyd mit Glycerin zu einer breiigen Masse angemacht, erstarrt je nach der Menge des zugesetzten Glycerins in 10 bis 30 Minuten zu einer steinharten Masse, die weder von Wasser noch von Säuren, Alkalien, Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff, ätzenden Dämpfen angegriffen wird und Temperaturen bis zu 275° erträgt. Dieser Kitt ist von .gtiräd¹) zum Verschluß von mit Petroleum oder flüchtigen Oelen gefüllten Flaschen, von Pollack?) zum Dichten von Eisen auf Eisen, zum Verkitten von Steinarbeiten, zum Befestigen von Eisen in Stein, zum Vergießen von Schwungradlagern, von 9toft³) zur Verdichtung chemischer Apparate, bei denen man mit Chlor und Chlorwasserstoff, Schwefeldämpfen, schwefliger Säure, Salpetersäure, zu kämpfen hat, ebenso als Dichtung bei Entwickelung von Alkohol-, Aether-, Schwefelkohlenstoff-, Kohlenwasserstoffdämpfen, als Kitt bei der Dichtung von Dampfmaschinen, Pumpwerken, als Unterguß beim Fundamentiren von Maschinen und endlich als Formmasse für galvanoplastische Operationen verwandt.

Die zu benutzende Bleiglätte wird in einer Reibschale recht fein abgerieben und alsdann unter beständigem Rühren und Kneten mit einem hölzernen Spatel das Glycerin so lange zugesetzt, bis der Kitt die gewünschte Consistenz angenommen hat. Die zu kittenden oder zu dichtenden Flächen sind vorher sorgfältig zu reinigen und mit etwas verdünntem Glycerin zu bestreichen. Der frisch bereitete Kitt wird daun aufgetragen; die verkitteten Gegenstände dürfen bis zu seiner Erstarrung nicht berührt werden.

Die Bildung dieser Kittes beruht nach M o r a w s k i ⁴) auf der Entstehung eines unlöslichen, in kleinen Nadeln krystallisirenden Bleiglycerides, C₃ H₆ Pb 0₃, oder

CH2.°

CH .Oz

CH₂.OH

in welchem zwei Wasseratome des dreiwerthigen Alkoholes Glycerin durch ein Atom Blei ersetzt sind. Diese Verbindung bildet sich in lockeren Krystallen bei längerer Digestion von feingepulvertem Bleioxyd mit überschüssigem Glycerin, sowie bei der Behandlung von Bleioxyd mit einer Mischung von Glycerin mit Kalilauge von 1,1 spec. Gew. Die lockeren Krystalle werden schon durch viel Wasser, ferner durch Kohlensäure, Essigsäure u. s. w. zersetzt. Das Erstarren des Kittes beruht auf der dichten Verwachsung der entstehenden Krystalle, wobei zugleich im Ueberschuß vorhandenes Bleioxyd durch

¹)    Polyt. Journ. 191, 88.

²)    Ebend. 192, 171.

³)    Ebend. 196, 92.

⁴)    Ebend. 235, 213.

die sich darauf bildenden Krystalle zu einer festen Masse    sollte, ergab sich. daß die größte Festigkeit erzielt werde

verbunden wird. Der erhärtete Kitt wird von ver-    beim Vermischen von 50 g fein gepulverter Bleiglätte

dünnter Essigsäure und verdünnter Salpetersäure leicht    mit 5 ccm reinem Glycerin von 1,24 spec. Gew. Diese

angegriffen, also wahrscheinlich von allen Säuren, welche    Mischung erscheint schon nach zwei Minuten eigenthüm-

leicht lösliche Bleisalze bilden. Dagegen widersteht er    lich zähe und wird in 20 bis 30 Minuten fest. Eine

der Einwirkung von concentrirter Salpetersäure, con-    andere zu empfehlende Masse besteht aus 50 g Blei-

centrirter wie verdünnter Schwefelsäure und Salzsäure, glätte mit 6 ccm einer Mischung von 10 Bol. Glycerin Kalilauge greift denselben ziemlich stark an.    und 4 Vol. Wasser. Diese erhärtet rasch und ist in

Stohmann.

Bei vielfachen Versuchen, durch welche das günstigste 10 Minuten fester als jede andere Masse. Mischungsverhältniß der Materialien festgestellt werden

Knochenkohle.

K nochenkohle, Knochen-

Knochenkohle.

schwarz, Beinschwarz, Spodium nennt man ein durch Verkohlung von Knochen darzustellendes Präparat, welches seine Hauptverwendung der Eigenschaft verdankt, gewisse in Wasser lösliche und gelöste Stoffe auf sich niederzuschlagen und sie ihren Lösungen zu entziehen. Dieser Eigenschaft wegen ist die Knochenkohle seit langer Zeit im chemischen Laboratorium benutzt, um durch Verunreinigungen gefärbte Flüssigkeiten zu entfärben. In der Industrie findet sie ausgedehnte Verwendung in der Zuckerfabrikation, in welcher sie zur Reinigung der Säfte dient. Bis vor wenig Jahren betrachtete man die Knochenkohle als ein unentbehrliches Hülfsmittel in beiden Zweigen der Zuckerfabrikation und glaubte nicht genug davon verwenden zu können. Durch die neueren Vervollkommnungen, welche diese Industrie erfahren hat, ist jedoch die Verwendung der Knochenkohle in der Rohzuckerfabrikation entbehrlich geworden. Die meisten dieser Fabriken haben daher die Benutzung derselben schon aufgegeben und die wenigen, welche sich noch nicht davon frei gemacht haben, werden dem Beispiele der übrigen unzweifelhaft in kürzester Frist folgen. In der Zuckerraffinerie wird dagegen die Knochenkohle wohl durch kein anderes Material verdrängt werden. Außerdem gebraucht man die Knochenkohle als schwarzen Farbstoff zum Schwärzen des Leders, als Zusatz zur Stiefelwichse.

Geschichtliches. Die entfärbenden und absor-birenden Eigenschaften der vegetabilischen Kohle waren schon im 18. Jahrhundert (Löwitz 1790) bekannt. Im Jahre 1811 zeigte Figuier, daß die Wirkung der Knochenkohle eine viel raschere, energischere und sicherere sei. Auf Derosne's, Payen's und Pluvier's Empfehlungen fand sie sehr bald allgemeine Verwendung in der Zuckerfabrikation.

Anfangs gebrauchte man die Knochenkohle in pulveriger Form zum Raffiniren des Zuckers, versetzte den Syrup beim Eindampfen mit dem Pulver und siltrirte, nach dem Eintritte einer genügenden Concentration und Klärung mit Rindsblut, durch Beutelfilter. Es hatte dieses Verfahren bedeutende Nachtheile. Trotz einer sorgfältigen Klärung der Zuckersäfte vor dem Abfiltriren der Kohle war es nicht möglich, die feinsten suspendirten Kohlentheilchen zu entfernen; dieselben gingen in die

Säfte über und gaben dem Zucker beim Krystallisiren eine unansehnliche, graue Farbe. Der Rückstand in den Beutelfiltern hielt ferner eine große Menge Zucker zurück, dessen Wiedergewinnung durch wiederholtes Auswaschen eine umständliche Operation war. Die Kosten des Verfahrens waren bedeutende dadurch, daß sich die pulverige Kohle nicht wieder beleben ließ und nur als Düngemittel verwerthet werden konnte, und endlich war die angestrebte Entfärbung eine sehr unvollkommene, da man nur einen geringen Procentsatz (3 bis 5 Proc. des Zuckers) verwenden durfte, wenn man nicht zu große Zuckermengen im Schlamme verlieren wollte.

Die allgemeine Verwendung der Knochenkohle für die Reinigung des Zuckers datirt erst seit Dumont, der statt des Kohlenpulvers die Kohle in gekörntem Zustande, in feststehenden metallenen Filtern auf die Säfte einwirken ließ (1828), und seit der Entdeckung desselben Technikers, daß sich diese gekörnte Kohle, wenn sie zum Entfärben der Zuckersäfte untauglich geworden, fast beliebig oft wieder in einen brauchbaren Zustand zurückversetzen, wiederbeleben lasse. Es war durch Dumont's Entdeckung möglich geworden, eine größere Menge Kohlen zum Reinigen der Zuckersäfte zu verwenden, da man dieselbe nicht nach dem jedesmaligen Gebrauche wegzuwerfen brauchte.

Rohmaterial. Die Knochenkohle entsteht durch bei Luftabschluß vorgenommenes Glühen von Knochen, wobei das organische Gewebe derselben zerstört und dessen Kohlenstoff auf und in der anorganischen Grundmasse der Knochen abgeschieden wird. Der Bau und die Zusammensetzung der Knochen ist bei der Fabrikation des Knochenmehles (Bd. II, S. 996) besprochen, wohin verwiesen sei.

Zusammensetzung. Erhitzt man Knochen bei Luftabschluß, so verlieren sie den bei weitem größten Theil ihrer verbrennlichen Bestandtheile in Form von Kohlensäure, Ammoniak, Wasser, Cyan, Schwefelammonium und einer Anzahl von organischen Basen (Aethyl-amin, Pyridin, Picolin rc.). Es bleibt zurück, unter Beibehaltung der Structur der Knochen, die Knochenkohle, eine sehr poröse Substanz, bestehend aus 6,0 bis 12,5 Proc. Kohlenstoff, innig gemengt mit Knochenerde. Der in der Knochenkohle verbleibende Rest von verbrennlicher Substanz besteht nicht aus reinem Kohlen-

floss, sondern enthält außer geringen Mengen Wasserstoff stets eine gewisse Menge Stickstoff, welcher nur ^ M durch vollständige Verbrennung der Kohle entfernt Sand! ‘ ! werden kann. Die Menge des Stickstoffes beträgt nach    Eisenoxyd .

WallaceO durchschnittlich ein Zehntel des in der    Magnesia .

Knochenkohle enthaltenen Kohlenstoffes. Von Weiler    .

ist außerdem in der frisch geglühten Kohle Cyancalcium    .

als niemals fehlender Bestandtheil nachgewiesen.

Für die Zusammensetzung einer vorzüglichen Kohle Kohlensäure giebt Wallace folgende Zahlen:    Phosphorsäure

Kohle...............

Phosphorsaurer Kalk und schwefelsaure

Magnesia............

Kohlensaurer Kalk.........

Schwefelsaurer Kalk........

Alkalisalze............

Eisenoxyd............

Kieselsäure............

Renner2) veröffentlichte folgende Analysen:

Wasser

Schwefelsäure

l.

2.

3.

0,39

0,36

0,14

Berechnet man die in diesen Analysen gefundenen Säuren und Basen als neutrale Salze, so findet sich stets ein Ueberschuß von Kalk, zu dessen Ueberführung in orthophosphorsaures Salz keine Säure vorhanden ist. Stamm er glaubt, daß diese Kalkmenge in Form eines organischen Salzes vorhanden sei und stützt diese Ansicht darauf, daß die Kohle bei der Extraction mit Wasser ein lösliches Kalksalz abgiebt, welches sich beim Eindampfen und Glühen in kohlensauren Kalk verwandelt. Die Existenz eines solchen organischen Salzes ist jedoch in der stark und wiederholt geglühten Kohle nicht verständlich, eher ist die Anwesenheit des überschüssigen Kalkes aus einer Beobachtung von Wibel, nach welcher neutraler phosphorsaurer Kalk beim Glühen mit kohlensaurem Kalk eine gewisse Menge von Kalk aufnimmt, zu erklären. Es ist sehr wohl denkbar, daß dabei ein Theil des neutralen phosphorsauren Kalkes in dasselbe Salz der achtbasischen Diphosphorsäure, Stammer^ untersuchte verschiedene Knochen-    welches in der Thomasschlacke anzunehmen ist (vergl.

kohlen, nämlich: 1. Neue Kohle, 2. Betriebskohle von    Bd. II, S. 1026), verwandelt werde,

der Melisklärselfiltration und 3. Durchschnittsprobe Eine große Anzahl verschiedener Kohlen wurde einer großen Anzahl verschiedener bei der Rohzucker- ferner von Hugo Schulz^) auf die für die Zuckerfabrikation gebrauchter Kohlen:    fabrikation wichtigsten Bestandtheile untersucht:

11,0

80,0

8,0

0,2

0,4

0,1

0,3

1.

2.

Kohlenstoff......

Schwefelsaurer Kalk . .

Kohlensaurer Kalk . . .

Phosphorsaurer Kalk. .

Phosphorsaure Magnesia

Ehlornatrium.....

Silicate, Sand ....

Eisenoxyd.......

Alkalien, Schwefel, organ. Reste rc. 0,5

9,6

0,2

8,6

<1 ©_co

78,3    77,9

1,3

0,5

0,8

0,2

rpppr

100,0 100,0

Neue Kohlen. Procentgehalt im wasserfreien Zustande.

1.

2.    3.

4.    5.    6.    7.    8.

9.    10.    11.    12.

Kohlenstoff ....

Kohlensaurer Kalk .

Schwefelsaurer Kalk Schweselcalcium . .

Sand......

Salze in heißem Wasser löslich

Spec. Gew.........

Gewicht pro Hektoliter kg . .    81,0    76,0    65,0

1,29

0,97

H-* O © © <1 GO

2,774

2,929

71,5

77,0

io

C (M (M O C N

CO QO o o CO cT ¹ ¹

5,73

7,01

0,17

0,06

0,77

1,00

85,0

Wiederholt gebrauchte und wiederbelebte Kohlen. Procentgehalt im wasserfreien Zustande:

1.    2.    3.    4.    5.

6.    7.    8.    9.    10.

11. 12.

13.

14.

15.

Kohlenstoff........

Kohlensaurer Kalk.....

Schwefelsaurer Kalk . . . .

Schweselcalcium......

Sand..........

Salze in heißem Wasser löslich

Spec. Gew.........

Gewicht pro Hektoliter kg .

5,22

4,55

5,60

6,09

8,58

6,12

5,90

3,20

6,87

7,02

7,54

6,89

7,36

7,07

6,95

6,25

0,36

0,08

2,79

0,15

2,935

117,0

10.58

1,01

0,21

1,72

0,17

2,900

104,9

3,63

0,42

0,07

2,30

0,15

2,906

110,6

6,26

0,48

0,15

2,11

0,21

2,904

113,2

6,09

1,41

0,28

2,14

0,24

2,866

92,3

9,49

0,45

0,07

1,57

0,17

2,845

96,8

10,77

10,33

9,79

10,09

5,64

4,96

9,50

8,05

10,54

0,40

0,33

0,84

0,65

1,08

0,98

0,62

0,28

0,29

0,07

1,96

0,20

2,845

103,2

0,10

2,69

0,15

2,844

115,1

0,21

2,76

0,23

2,878

103,6

0,16

0.25

0,25

0,11

Spur

Spur

2,81

0,31

2,852

106,0

1,71

1,49

3,22

4,18

3,27

0,30

0,24

0,35

0,21

0,23

2,890

90,4

2,928

105,1

2,873

2,874

2,889

95,8

94,8

104,7

*) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1871, S. 349. — ²) Polyt. Journ. 144, 371. — ³) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1871, S. 332. — ⁴) Polyt. Journ. 183, 314.

Schwefelcalcium fehlt in keiner Knochenkohle; es entsteht in Folge einer Reduction von schwefelsaurem Kalk beim Glühen, unter Verbrennung eines Theils des Kohlenstoffes. Nach Frazer Smiths) ist jedoch der Schwefel, wie bis dahin allgemein angenommen ist, nicht an Calcium, sondern an Eisen gebunden, nachweislich durch das Verhalten der Kohle gegen verdünnte Säuren. Schwefelcalcium wird unter Schwefel-wasserstoffentwickelung von Essigsäure gelöst, Schwefeleisen wird von Essigsäure nicht angegriffen, wohl aber von verdünnter Salzsäure.    Knochenkohle giebt nach

Frazer Smith weder in der Wärme noch in der Kälte auf Zusatz von Essigsäure Schwefelwasserstoff, sofort aber nach dem Versetzen mit Salzsäure, sie kann daher kein Schwefelcalcium enthalten.

Absorptionswirkung der Knochenkohle. Die Knochenkohle hat die Eigenschaft, gewisse in Wasser gelöste Körper den wässerigen Lösungen zu entziehen und auf sich niederzuschlagen, ferner Gase und Dämpfe in reichlicher Menge aufzunehmen. Sie theilt diese Eigenschaft mit einer Reihe von anderen Substanzen, der Holzkohle, der durch Glühen irgend welchen organischen Materials erhaltenen Kohle, ferner mit dem Eisenoxyd, dem Thonerdehydrat, dem Schwefelblei, dem phosphorsauren Kalk u. a.²) Man bezeichnet diese Eigenschaft als Absorptionsfähigkeit. Sie kommt im geringen Maße vielleicht allen starren Körpern zu, bei vielen ist sie so schwach, daß sie sich der Wahrnehmung entzieht, während sie bei anderen sehr bemerkliche Effecte hervorbringt; sie ist im Allgemeinen um so viel größer, je feiner vertheilt der absorbirende Körper ist, sie steigt bei demselben Körper in dem Maße, wie seine Oberfläche vergrößert wird.

Der absorbirte Körper wird dabei entweder unverändert von der absorbirenden Substanz aufgenommen, oder es finden Zersetzungen dabei statt. Als Beispiel für den ersteren Fall ist zu erwähnen: die Absorption gewisser Farbstoffe, die der Alkaloide durch Kohle. Diese, von der Kohle aufgenommenen Stoffe können derselben durch geeignete Lösungsmittel, z. B. Alkohol, wieder entzogen werden. Als Beispiel für den zweiten Fall: das Verhalten der Kohle gegen Jndigschwefelsäure, wobei Jndigblau von der Kohle zurückgehalten, während die Schwefelsäure abgespalten wird und entweder im freien Zustande oder, wenn sie in der Kohle Basen findet, wie in der Knochenkohle, als schwefelsaures Salz auftritt; aus Jodkalium nimmt Kohle Jod auf, aus manchen Metallsalzen scheidet sie Oxyde oder Metall ab.

Das Absorptionsvermögen der Körper, von denen das der Kohle und speciell der Knochenkohle genauer studirt ist, ist ein begrenztes. Hat eine Kohle z. B. eine bestimmte Menge von Farbstoff aufgenommen, so ist sie nicht mehr im Stande, neue Mengen zu ab-sorbiren, ihr Absorptionsvermögen für diesen Körper ist erschöpft, sie ist mit demselben gesättigt. Ihre Sättigungs-capacität für die einzelnen Körper ist sehr verschieden, manche werden in großen Mengen, andere in geringerem

*) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1875, S. 817.

²) Vergl. Filhol, Jahresber. d. Chem. 1852, S. 332.

Maße, wieder andere nur spurenweis aufgenommen. Kohle, deren Absorptionsvermögen für einen bestimmten Körper bereits erschöpft ist, kann noch andere Substanzen ihrer Lösung entziehen, z. B. eine mit Salzen gesättigte Kohle nimmt noch Farbstoffe aus wässerigen Lösungen auf. Mit dem Absorbirtwerden ist nicht eine absolute, sondern nur eine relative Unlöslichkeit der absorbirten Materie verbunden. Bringt man z. B. eine Lösung eines absorbirbaren Salzes mit Knochenkohle zusammen, so nimmt die Kohle von dem Salze eine bestimmte Menge auf und giebt von demselben an eine Lösung von gleicher Concentration, obgleich dieselbe im Stande ist, weit mehr Salz zu lösen als sie enthält, nichts wieder ab. Läßt man aber durch die mit dem Salze gesättigte Kohle Wasser hindurchfließen, so nimmt das Wasser allmälig das absorbirte Salz wieder auf und kann es schließlich der Kohle gänzlich entziehen. Es sind jedoch große Massen von Wasser erforderlich, um dieses zu bewirken.

Die Absorptionsfähigkeit ist eine Wirkung der Oberflächenattraction der Materie. Jeder starre Körper hat die Eigenschaft, anziehend auf andere zu wirken, ohne daß dabei chemische Verbindung einzutreten braucht, blankes Metall verdichtet Gase und Dämpfe an seiner Oberfläche. Je größer die Oberfläche, je größere Mengen von Gasen und Dämpfen werden aufgenommen, pulverförmiges Metall nimmt aus diesem Grunde mehr Gase und Dämpfe auf als Metallblech. Mit dieser Conden-sation ist stets ein Freiwerden von Wärme verbunden, welches unter Umständen so weit gehen kann, daß Erglühen und chemische Verbindung eintritt. Pulverförmiges Eisen condensirt Sauerstoff so lebhaft, daß die dabei frei werdende Wärme die Verbrennung des Eisens einleitet. Kohle absorbirt das Vielfache ihres Volums der verschiedensten Gase. Die bei der Condensation der Kohlensäure, des Stickoxyduls und der schwefligen Säure frei werdende Menge von Wärme ist von Favres gemessen und beträchtlich höher gefunden worden, als die Menge von Wärme, welche der starren Kohlensäure oder flüssigen schwefligen Säure und dem flüssigen Stickoxydul zugeführt werden muß, um diese Körper zu vergasen. Da die Menge der frei werdenden Wärme stets ein Maß für die verbrauchte Kaft ist, so erhellt hieraus, eine wie große Summe von Anziehungskraft von der absorbirenden Fläche ausgeübt wird.

Auf ganz analoge Weise wie die Oberflächenattrac-tion condensirend auf die sich gegenseitig nicht anziehenden Gasmoleküle wirkt, wirkt die Kohle auf in Wasser gelöste Körper, nur daß hier complicirtere Verhältnisse in Frage kommen. In einer gleichmäßig gemischten wässerigen Lösung irgend eines beliebigen Körpers, den wir als A bezeichnen wollen, haben wir eine gewisse Anzahl von Molekülen des Körpers A mit einer gewissen Anzahl von Wassermolekülen in symmetrischer Lagerung, die Moleküle A in gleich weilen Abständen von einander entfernt. Jedes einzelne Wassermolekül übt dabei seine Attractionskräfte auf jedes einzelne Molekül des Körpers A aus, jedes Molekül des Körpers A wirkt anziehend auf jedes Wassermolekül. Die Gesammt-

l) Jahresber. d. Chemie 1854, S. 27.

attractionskraft sämmtlicher Wassermoleküle vertheilt sich auf die Gesammtzahl der vorhandenen Moleküle des Körpers A. Je größer daher die Zahl der vorhandenen Moleküle A, um so geringer die Attractionskräfte des Wassers gegen jedes einzelne Molekül A und umgekehrt, um so geringer die Zahl der in der Lösung vorhandenen Moleküle A, je größer die Attraction der Wassermoleküle auf jedes einzelne Molekül A.

Bringt man nun in eine solche Lösung einen selbst unlöslichen und nicht chemisch auf die Bestandtheile der Lösung wirkenden Körper B, z. B. Kohle, so wird dieser sich indifferent verhalten in dem Falle, daß die von seiner Oberfläche ausgehenden Attractionskräfte kleiner sind, als die Attractionskräfte, welche zwischen den Wassermolekülen und den Molekülen A bestehen. Sind die von B ausgehenden Attractionskräfte jedoch größer, als die Kräfte, mit denen die Moleküle A von den Wassermolekülen angezogen werden, so werden die Moleküle A der Anziehungskraft von B folgen, werden von B absorbirt werden.

Da aber die von den Wassermolekülen aus jedes Molekül A ausgeübte Attractionskraft proportional der Zahl der vorhandenen Moleküle A ist, so wird die Attractionskraft des Körpers B ausreichend sein, eine große Zahl von A Molekülen anzuziehen, wenn zahlreiche A Moleküle vorhanden sind, bei einer geringen Zahl von A Molekülen wird der Widerstand, den die Attrac-tion der Wassermoleküle ausübt, wachsen; aus einer concentrirten Lösung wird B viel absorbiren, aus einer verdünnten wenig. In dem Maße, wie der Körper B eine gewisse Anzahl von A Molekülen aufgenommen hat, wird die Summe von Attractionskraft, welche derselbe auf die in der wässerigen Lösung noch enthaltenen Moleküle A ausüben kann, abnehmen, die Attraction der Wassermoleküle gegen jedes einzelne Molekül A wird dagegen größer werden, weil die Gesammtsumme der vorhandenen Anziehungskraft sich dann in weniger anzuziehende Moleküle theilt. Endlich wird ein Zustand des Kräftegleichgewichts eintreten, die Kraft, mit welcher die Wassermoleküle auf die gelöst bleibenden Moleküle A wirken, ist ebenso groß wie die Kraft, mit welcher der Körper B sie anzieht. Die Absorptionskraft von B für A ist erschöpft, gesättigt.

Denkt man sich nunmehr die Flüssigkeit beseitigt und den mit A gesättigten Körper B mit großen Mengen von Wasser zusammengebracht, so werden die Attractionskräfte sämmtlicher Wassermoleküle auf die von B angezogenen A Moleküle wirken. Ist dann die von B auf jedes A Molekül ausgeübte Anziehuugskraft größer als die Gesammtsumme der Anziehungskräfte der Wassermoleküle , so wird von dem absorbirten Körper nichts gelöst werden. Ueberwiegen aber die Anziehungskräfte der Wassermoleküle, so wird von den A Molekülen eine so große Zahl in Lösung gehen, bis die Attractionskraft der Wassermoleküle durch die aufgenommenen A Moleküle so weit gesättigt ist, daß die von B ausgeübte Kraft ihr das Gleichgewicht hält.

Läßt man von Neuem große Mengen von Wasser auf den Rückstand wirken, so wiederholt sich dasselbe Spiel. In dem Verhältniß aber, wie durch fortgesetzte Behandlung mit Wasser die Zahl der von B absorbirten

A Moleküle geringer wird, mit um so viel größerer Kraft werden die zurückbleibenden Moleküle von B festgehalten , da ja dann die Gesammtattractionskraft von B sich auf die verhältnißmäßig wenigen Moleküle con-centrirt. Und es folgt von selbst daraus, daß es ebenso schwierig ist, einen einmal absorbirten Körper vollständig wieder von dem absorbirenden zu trennen, wie einen gelösten Körper vollständig durch einen absorbirenden seiner wässerigen Lösung zu entziehen.

Anders, wenn man den mit A gesättigten Körper B nicht in Wasser, sondern in eine Flüssigkeit bringt, deren Moleküle eine größere Anziehungskraft gegen A ausüben als Wasser, oder wenn die Anziehungskräfte der Moleküle dieser Flüssigkeit gegen A größer sind als die, mit welcher B auf A wirkt. In diesem Falle werden die von B absorbirten Moleküle A mit Leichtigkeit in die neue Flüssigkeit übergehen. Eine Kohle z. B., welche in einer wässerigen Lösung sich mit einem Farbstoff oder einem Alkaloid gesättigt hat, giebt diese Stoffe an Wasser äußerst schwierig, mit Leichtigkeit aber an Alkohol ab.

Ebenso wie in diesem letzten Beispiele die Alkoholmoleküle größere Anziehungskräfte zu den Alkaloidoder Farbstoffmolekülen zeigen als das Wasser, so sind auch die von Wassermolekülen gegen verschiedene Substanzen ausgeübten Attractionskräfte verschieden groß. Sie sind z. B. geringer gegen Farbstoffe als gegen manche Salze, größer gegen manche Salze als gegen andere. Eine Folge davon ist, daß der absorbirende Körper unter sonst gleichen Umständen von der einen Substanz viel, von der anderen wenig aufnimmt, oder daß aus einer Lösung, welche zwei verschiedene Substanzen A und C enthält, der absorbirende Körper B auch dann noch C Moleküle aufnehmen kannn, wenn derselbe bereits vollständig mit A gesättigt ist, dann nämlich, wenn die Attractionskraft, mit welcher die C Moleküle von den Wassermolekülen angezogen werden, geringer ist als die Kraft, mit welcher die Wassermoleküle auf die Moleküle des Körpers A wirken. Es sei A ein Salz, C ein Farbstoff, so wird die Kohle B aus wässerigen Lösungen noch Farbstoff entfernen, nachdem sie schon bis zum Maximum mit Salz gesättigt ist.

Noch complicirter werden die Verhältnisse da, wo mit der Absorption zugleich eine chemische Zersetzung verbunden ist. Alle Moleküle bestehen aus Atomen oder Atomgruppen, die unter sich durch mehr oder weniger starke Attractionskräfte verbunden sind. Denken wir uns ein Molekül aus zwei Atomgruppen X -f- Z zusammengesetzt, so sind in der wässerigen Lösung die Anziehungskräfte der Wassermoleküle gleichmäßig um das ganze Molekül vertheilt. Kommt nun der absorbirende Körper B hinzu, dessen Attractionskraft für die Atomgruppe X groß, für Z aber gering ist, während umgekehrt die Attractionskraft der Wassermoleküle für Z größer als für X ist, so werden beide Körper, die Wassermoleküle wie die von B, mit ihren Attractionskräften auf die Theile des Moleküls X + Z wirken und werden, wenn sie stark genug sind, eine Spaltung des Moleküls X -f- Z in zwei neue Moleküle X und Z herbeiführen, von denen dann jedes der mächtigeren Anziehungskraft folgt. Denken wir uns der Einfachheit halber die

Knochenkohle.

1.    Die Wirkungen der Knochenkohle müssen einer rein physikalischen Thätigkeit zugeschrieben werden.

2.    Diese physikalische Thätigkeit kann als gleichbedeutend mit derjenigen des Pergamentpapiers in den Osmoseapparaten angesehen werden.

3.    Die Absorption der Salze durch die Knochenkohle verhält sich umgekehrt wie die Diffnsionsgeschwindigkeit derselben rc. Knochenkohle und Pergamentpapier können durch andere mineralische Stoffe, so z. B. durch Kohle, ersetzt werden.

1237

Jndigschwefelsäure als aus Jndigblau und Schwefelsäure, beide zu einem Molekül zusammengelagert, bestehend, so bleibt dieses Molekül in seiner wässerigen Lösung unverändert, kommt dann aber Kohle hinzu, so bewirkt die Attractionskraft der Kohle für das Jndigblau einerseits und die Attractionskraft des Wassers für die Schwefelsäure andererseits, jede einen Zug auf die beiden Bestandtheile des Moleküls, der größer ist als die Kraft, mit welcher das Jndigblau und die Schwefelsäure in dem Moleküle der Jndigschwefelsäure zusammengehalten werden. Das Molekül zerfällt in zwei neue Moleküle, das Jndigblau und die Schwefelsäure, ersteres wird von der Kohle absorbirt, letztere bleibt im Wasser gelöst.

Alle hier in Frage kommenden Vorgänge erklären sich daher auf die einfachste Weise durch die Thätigkeit der wechselseitigen Anziehungskräfte auf rein physikalischem Wege. Während diese Erklärung allseitig als die richtige angenommen wird, ist von Werneking²) die Hypothese aufgestellt worden, die Wirkung der Kohle beruhe wesentlich auf den in ihren Poren condensirten Gasen, die Entfärbung gefärbter Flüssigkeiten erfolge durch eine Oxydation des Farbstoffes durch condensirten Sauerstoff, die Abscheidung des Kalkes (auf welche wir unten zurückkommen werden) durch Einwirkung von in der Kohle enthaltener Kohlensäure. Beide Ansichten sind falsch, wie von Scheibler^) und von Kohlrausch ³) nachgewiesen ist. Die Entfärbung gefärbter Flüssigkeiten kann nicht durch eine Verbrennung des Farbstoffes erfolgen, wie Werneking will, da man den unveränderten Farbstoff der Kohle durch Alkohol und durch Alkalien wieder entziehen kann.

Nach Anderen soll die Absorbirbarkeit der verschiedenen Stoffe ihrem Molekularvolum proportional sein. Cartuyvels und Renotte^) sagen: Je größer das Molekularvolum einer bestimmten Verbindung ist, um so schwieriger wird dieselbe sich in den feinen Poren der Kohle bewegen können und um so schwieriger wird sich der Austritt derselben aus den Poren gestalten. Es werden daher die Colloid-Körper in der Kohle zurückgehalten, während die Krystalloide unabsorbirt durch dieselbe hindurch wandern. Dieser Anschauung hält jedoch Barbet³) mit Recht entgegen: Wenn die großen Moleküle mehr Mühe haben, sich in den Haarröhrchen der Knochenkohle zu bewegen als die kleineren, so müssen sie auch aus gleichem Grunde weniger leicht in die Haarröhrchen hineindringen können. Es genügt nicht, daß sie hartnäckiger darin zurückbleiben, sie müssen vorher hineingelangen können.

Nahezu auf gleichem Boden wie jene Forscher steht Schiller6). Derselbe sagt:

Man kann sich ein Knochenkohlekorn als eine Membran vorstellen, die durch zahlreiche Canäle und Poren durchgedrungen ist, und die Wandungen dieser Canäle sind wieder durch feinere, mit bloßem Auge nicht sichtbare

Polyt. Journ. 203, 60.

²)    Zeitfchr. s. Rübenzucker-Industrie 1872, S. 101.

³)    Ebend. 1872, S. 766.

⁴)    Reue Zeitfchr. f. Rübenzuckerfabrikation 3, 97.

⁵)    Ebend. 3, 98.

«) Ebend. 6, 3.

1238

Canäle ausgestattet, von deren Beschaffenheit denn auch die Wirkungsweise des betreffenden Kohlenkornes abhängig ist. Während die weiten Canäle als Capillar-röhrcheu fungiren und zu den Erscheinungen der Imbibition Anlaß geben, d. h. während dieser bloß die Aufgabe zukommt, die Flüssigkeit als solche anzuziehen, haben die feinen Canälchen eine weit größere Aufgabe zu verrichten: Die Moleküle der einzelnen mineralischen sowie organischen Stoffe haben ein verschiedenes Gewicht und auch verschiedene Volume. Die Größe der Moleküle ist dann derjenige Factor, der bei der Absorption die Hauptrolle spielt, indem selbe in die Canälchen mit entsprechender Weite eindringen können und hier zurückgehalten werden. Es ist bekannt, daß die Moleküle der fixen Alkalien ein sehr kleines Gewicht besitzen, sie sind auch, was ihre Volumina betrifft, die kleinsten; dringen sie in einen großen Canal, so werden sie hier nicht mit entsprechender Kraft zurückgehalten werden, sondern sie treten wieder heraus, werden gleichsam von der Flüssigkeit mitgerissen; treten sie aber in Canäle von ebenso kleiner Weite, so haben sie hier Anhaltspunkte, um hier zurückgehalten zu werden. Solcher Canälchen besitzt jedoch die Knochenkohle nur sehr wenig und es sind daher auch die Alkalien diejenigen Körper, welche am schwächsten absorbirt und am leichtesten wieder ausgewaschen werden. Für den Kalk als solchen hat die Knochenkohle eine besonders große Anziehungskraft, — der dem Volumen der Kalkmoleküle entsprechenden Canälchen findet sich die größte Anzahl vor. Diese Anschauung erklärt uns auch zur Genüge, warum die Knochenkohle mit einem Stoffe völlig gesättigt, doch noch eine ungeschwächt ihr zukommende Absorptionskraft für einen anderen Stoff aufweist. Die Moleküle des ersteren Körpers haben bloß die ihnen entsprechenden Canälchen gefüllt, sie konnten entweder in die anderen nicht eindringen (wenn die Moleküle größer waren als die Canälchen), oder bei zu großen Canälchen wurden sie in denselben nicht zurückgehalten, sondern von den nachfolgenden eindringenden Molekülen des zweiten Körpers ausgedrängt.

Pellets endlich findet einen Zusammenhang zwischen der Absorbirbarkeit der einzelnen Stoffe und deren Diffusionsvermögen und formulirt dieses in den Sätzen:

Vermöge ihrer ganzen Structur ist die Knochenkohle in hohem Maße befähigt, absorbirende Wirkungen auszuüben. Sie enthält den Kohlenstoff im höchsten Grade der Vertheilung, gewissermaßen jedes Kohlenstoffmolekül isolirt. Es ist darin dem Kohlenstoff, durch

l) Reue Zeitfchr. f. Rübenzuckerfabrikation 6, 281.

die bei der Verkohlung mit all ihren Canälen und mikroskopischen Höhlungen erhaltene Structur der Knochen, eine außerordentlich große wirkende Oberfläche gegeben, so daß die in die Poren der Kohle eindringende Flüssigkeit überall wirksame Theilchen findet. Jener hohe Grad der Vertheilung des Kohlenstoffes wird dadurch herbeigeführt, daß die organische Substanz des Knochengewebes bei der durch die Hitze bewirkten Zersetzung keinerlei Schmelzung oder Sinterung erfährt, wodurch die kleinsten Theile des Kohlenstoffes, sowie sie bei der trockenen Destillation der Knochen frei werden, isolirt bleiben und unter sich keinerlei Zusammenhang zeigen. Sie sind außerdem eingebettet in die selbst unschmelzbare poröse Masse der Knochenerde. Eine Kohle von ganz anderer Beschaffenheit erhält man, wenn bei der Zersetzung der organischen Substanzen Schmelzung eintritt, wie z. B. bei der Verkohlung von Zucker. Hier kleben die frei werdenden Kohlenstoffmoleküle zusammen und bilden eine mehr oder weniger compacte Masse von glänzendem Ansehen, durch ihren Zusammenhang eine verhältnißmäßig geringe Oberfläche darbietend. Eine solche Kohle hat ein äußerst geringes Absorptionsvermögen. Zur Entstehung solcher dichten Kohlenstoffablagerungen geben ferner Dämpfe organischer Substanz, welche sich in Berührung mit glühenden Körpern zersetzen, Veranlassung, z. B. die Destillationsproducte von Fett. Es ist hierauf bei der Bereitung der Knochenkohle Rücksicht zu nehmen. Fetthaltige Knochen liefern eine fast unwirksame Glanzkohle, weil die bei der Destillation aus den Markhöhlen hervordringenden Dämpfe unter Abscheidung von an Kohlenstoff reicher Substanz zersetzt werden, wenn sie mit den äußeren stark erhitzten Theilen der Knochen in Berührung kommen. Bei der weiteren Zersetzung schmelzen diese Stoffe und verstopfen die Poren des Knochens. Aus gleichem Grunde ist jede gebrauchte Knochenkohle, ehe sie zum Zwecke ihrer Wiederbelebung von Neuem geglüht wird, von dem darin enthaltenen Zucker sorgfältigst zu befreien.

Aus solchen organischen Materien, welche bei der trockenen Destillation schmelzen, wie manche Eiweißkörper, Horn, Blut, kann jedoch eine äußerst wirksame Kohle dargestellt werden, wenn man die Zersetzung in einem selbst schmelzbaren Medium vornimmt, welches durch seine Zmischenlagerung das Zusammensintern der Kohlen-stofftheilchen verhindert. Die erwähnten Eiweißkörper liefern, wenn sie für sich verkohlt werden, eine Kohle von äußerst geringem Absorptionsvermögen; mischt man sie aber mit kohlensaurem Kalium oder kohlensaurem Natrium oder besser noch mit einem Gemenge beider Salze, und erhitzt bis zum Aufhören jeder Entwickelung von Gasen und Dämpfen, so erhält man, wenn man den erkalteten Rückstand zuerst mit Wasser auswäscht, dann mit Salzsäure behandelt und wieder mit Wasser wäscht, eine Kohle von außerordentlich hohem Absorptionsvermögen. Hier lagern sich die Theile des geschmolzenen kohlensauren Salzes zwischen die sich abscheidenden Kohlenstoffmoleküle, trennen jedes von dem nächsten und verhindern dadurch die Vereinigung zu zusammenhängenden Massen.

An der absorbirenden Wirkung der Knochenkohle betheiligt sich sowohl der Kohlenstoff wie die übrige

Substanz, die Knochenerde, doch verhält die Knochenkohle sich in dieser Beziehung verschieden gegen verschiedene Substanzen, insofern als gegen manche die Knochenasche sich ganz indifferent verhält, während sie andere zu absorbiren vermag. Eine Mitwirkung der Knochenasche findet z. B. statt bei der Behandlung der Kohle mit Jndiglösung. Bussy fand, daß die aus einem bestimmten Quantum von Knochenkohle durch Einwirkung concentrirler Salzsäure und Waschen abgeschiedene Kohle kaum den dritten Theil einer Jndiglösung zu entfärben vermochte, wie das dieser Kohlenmenge entsprechende Gewicht unveränderter Kohle. Bei Versuchen von Schwarz^ wurde von einer Knochenkohle aus einer-sauren Jndiglösung und nach anhaltendem Waschen mit Wasser eine Menge von Jndigblau aufgenommen, welche mit 100 bezeichnet sein mag; eine der angewandten Knochenkohlenmenge entsprechende, durch Behandlung mit Säure daraus abgeschiedene Quantität Kohlenstoff absorbirte und hielt nach dem Waschen mit Wasser 56,6 Jndigblau zurück; die aus der gleichen Menge Knochen-kohle durch Weißbrennen erhaltene Quantität Knochenasche absorbirte und hielt nach dem Waschen zurück 26,8 Jndigblau. Es erhellt hieraus, daß bei der Absorption des Jndigblaues sowohl die Kohle wie die Knochenasche betheiligt seien.

Nach Beobachtungen von Fr. Meyers soll sogar die durch Glühen im Sauerstoffstrome erhaltene Knochenasche ein gleiches Entfärbungsvermögen besitzen, wie die schwarze Knochenkohle, aus welcher diese Asche dargestellt ist, derselbe stellt danach den Satz auf: Der Kohlenstoff der Knochenkohle bedingt nicht das Entfärbungsvermögen, und bereitete ein Thonpräparat, welches angeblich besser entfärbt als die beste Knochenkohle (?).

Die früher für die Resultate des Bussy'schen Versuches gegebene Erklärung, nach welcher durch die Behandlung mit Salzsäure die Kohlenstoffmoleküle sich einander näher gerückt und darum weniger wirksam würden, ist schon aus dem Grunde falsch, weil nach Entfernung der Knochenerde jedes Kohlenstoffmolekül, welches vorher in Berührung mit der Knochenerde war, nunmehr freigelegt ist und so mit einer größeren Oberfläche zur Wirksamkeit gelangen muß.

Gegen andere Körper scheint dagegen die Knochenasche keine Absorptionskraft zu äußern. Nach Anthon ³) nimmt sie aus Zuckerkalklösungen keinen Kalk auf. Nach Fr. Meyers ist zum Entkalken von Zuckerlösungen die Anwesenheit des Kohlenstoffes, wenn auch nur als Kohlensäurebilder, erforderlich. Nach Brimmeyr^) ist das Absorptionsvermögen einer Knochenkohle für Jod, übermangansaures Kalium, Rosanilin von ihrem Gehalte an Kohlenstoff bedingt.

Einfluß der Form der Kohle auf die entfärbende Kraft. Da die Wirkung der Kohle abhängig ist von der Größe ihrer Oberfläche, so übt die Form, in welcher die Knochenkohle zur Verwendung

*) Polyt. Journ., 205, 430.

²) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1873, S. 853. ⁸) Polyt. Journ. 160, 304.

4) i c

b) Polyt. Journ. 184, 515.

aus.

170 Vol. Jndigolösung 150 „    „

130 „

HO „

Die wiederbelebte Knochenkohle besaß bei Versuchen von Bussy immer eine geringere, wenngleich sehr verschiedene entfärbende Kraft, als die frische Kohle gleicher Körnung.

Wenn man das Entfärbungsvermögen der frischen Kohle = 100 setzt, so wurde ein Entfärbungsvermögen bei wiederbelebter Kohle beobachtet im höchsten Falle von 78, im niedrigsten von 20.

Vergleicht man die scheinbaren Volumgewichte von frischer und mehrfach wiederbelebter Kohle, so findet man letztere immer beträchtlich schwerer als erstere. Bei den oben S. 1231 angeführten Untersuchungen bewegte sich das Gewicht der frischen Knochenkohlen zwischen 65 und 85 kg pro Hektoliter, bei den wiederbelebten zwischen 92,3 und 113,2 kg pro Hektoliter. Es ist dies dadurch bedingt, daß die. Knochenerde, wenn auch unschmelzbar, doch bei wiederholter starker Erhitzung stets

kommt, einen großen Einfluß auf ihre entfärbende Kraft

Unter gleichen Verhältnissen entfärben 100 Th. Knochenkohle:

Fein zerrieben ....

In Grieskörnung . . .

„ Linsenkörnung. . .

„ Kaffeebohnenkörnung

Berücksichtigt man den hohen Grad von Porosität der Knochenkohle, so ist die Abhängigkeit des Entfärbungsvermögens von der Größe des Kornes der angewandten Kohle auf den ersten Blick schwer verständlich. Sie erklärt sich durch Capillarwirkungen, welche einen raschen Austausch zwischen Flüssigkeiten außerordentlich erschweren, und zwar können dieselben hier auf zweierlei Weise zur Geltung kommen. Bringt man eine Kohle, deren Poren mit Luft erfüllt sind, in eine Flüssigkeit, so wird die Flüssigkeit die Luft äußerst schwierig aus diesen Poren verdrängen und um so schwieriger, je enger und länger die Poren sind, die Flüssigkeit wird nur bis zu einer gewissen Tiefe eindringen. Da nur der Theil der Kohle, welcher mit der Flüssigkeit zusammenkommt, entfärbend wirken kann, so wird auch die feinkörnige Kohle in höherem Maße entfärben als die grobkörnige, da in ersterer das Eindringen der Flüssigkeit bei der größeren Kürze der Porencanäle erheblich erleichtert ist. Nimmt man aber auch an, daß alle Luft aus der Kohle durch die Flüssigkeit verdrängt werde, so wird durch die Capillar-attraction der Austausch der in den Poren enthaltenen und der außerhalb der Kohlenstückchen befindlichen Flüssigkeit außerordentlich erschwert. Als den extremsten Fall kann man sich denken, daß die einmal von der Kohle aufgesogenen Flüssigkeitstheile, ohne durch andere verdrängt zu werden, in den Poren verbleiben; es wird dann das Kohlenstück als ein massiver Körper wirken und eine Entfärbungskraft ausüben, deren Größe der seiner äußeren Oberfläche proportional ist. Da aber die äußere Oberfläche eines größeren Kornes relativ weit kleiner ist, als die eines kleinen Kornes, so muß die Wirkung der Kohle steigen in dem Maße, wie ihr Korn verkleinert wird. Wenn auch in Wirklichkeit jener extreme Fall nicht eintritt, wenn ein gewisser Austausch der Flüssigkeitstheilchen in der Kohle auch immerhin stattfindet, selbst in der gröbsten Kohle, wenn auch durch Diffusionskcäfte gelöste Bestandtheile selbst in die ruhend gedachten, im Inneren der Poren enthaltenen Flüssigkeits-säulchen eintreten werden, und damit mit neuen absor-birenden Oberflächen in Contact kommen, so wird dieser Austausch doch außerordentlich erleichtert, wenn der Capillaritätswirkung durch Verkleinerung des Kornes entgegengearbeitet wird. Man würde demgemäß in der Zuckerfabrikation mit einem verhältnißmäßig kleinen Quantum feinkörniger Kohle dasselbe erreichen, wie mit einem größeren Quantum grobkörniger. Wenn man trotzdem der grobkörnigen Kohle den Vorzug giebt, so geschieht dies, weil eine feinkörnige einerseits der Filtration der Säfte zu großen mechanischen Widerstand entgegensetzt und weil andererseits bei der Wiederbelebung derselben durch äußere Abreibung zu große Verluste herbeigeführt werden.

Daß vorzugsweise die äußere Oberfläche und nicht die innere Masse der Kohlenstückchen an der Absorption betheiligt sei, ist von @uttbei:mcttnt *) nachgewiesen. Derselbe verwandte gekörnte Knochenkohle zur Filtration eines kalkreichen Saftes und schabte nach dem Gebrauche den äußeren Theil der Kohle ab, um den äußeren und den inneren getrennt auf seinen Gehalt an kohlensaurem Kalk zu untersuchen. Ersterer enthielt ll Proc., letzterer 7,5 Proc. kohlensauren Kalk. Da die Kohle vor der Filtration 7,5 Proc. kohlensauren Kalk enthielt, so ist hier das Innere fast intact geblieben, die Absorption des Kalkes hat nur an der Außenfläche stattgefunden.

Einfluß der Dichtigkeit auf das Absorptionsvermögen. Der Widerstand, den die Capillar-wirkung auf den Austausch der Flüssigkeitstheilchen ausübt, wird um so größer sein, je enger die Poren der Kohle, in je geringerem Abstande ihre Wandungen von einander befindlich sind. Je weitporiger unter sonst gleichen Bedingungen eine Kohle ist, um so wirksamer wird dieselbe sein. Ein Maß für die Porengröße besitzen wir allerdings nicht, man kann jedoch einen wenigstens annähernden Schluß auf dieselbe aus ihrem scheinbaren Volumgewichte machen, da ein beliebiges Volum einer Kohle ein um so geringeres absolutes Gewicht haben wird, als dieselbe in höherem Grade porös ist²).

Von zwei Kohlen von gleich großem Korne und gleicher chemischer Zusammensetzung, von denen die eine pro Hektoliter 70 kg, die andere pro Hektoliter 80 kg wiegt, wird bei der Vergleichung gleicher Gewichtsmengen die erstere wirksamer sein als die letztere.

Mit der allmälig eintretenden Verringerung der Porosität der Kohle hängt zum Theil, wenn auch nicht ausschließlich, die bei wiederholter Wiederbelebung eintretende Abnahme des Absorptionsvermögens zusammen.

0 Zeiischr. f. Rübenzucker-Industrie 1868, S. 10.

²) Vgl. A. Heintz, Der Porositätsquotient der Knochenkohle, Zeiischr. f. Rübenzucker-Industrie 1874, S. 431, und F. Meyer, Beiträge zur Erklärung der Wirkungsweise der Knochenkohle, Zeitjchr. f. Rübenzucker-Industrie 1873, S. 853.

ihr Volum vermindert, einen geringen Grad von Sinte- Neutralisation des kohlensauren Ammoniums mit Salzrung erfährt. In demselben Maße aber, wie sie ein ge- säure abzuhelfen. Eine saure Kohle zu bekommen, braucht ringeres Volum einnimmt, müssen auch ihre Poren ver- man nicht zu befürchten, da neue Kohle stets eine hinengt werden, wird sie dem Austausche der Flüssigkeit reichende Menge kohlensauren Kalkes besitzt, um die größeren Widerstand bieten, wird ihr Absorptionsver- Säure zu neutralisiren. Als Maximum der anzuwen-mögen verringert werden.    denden Säure bezeichnet Ventzke ]/₁₀ Proc. der

Knochenkohle.

Einfluß von Ammoniak auf die entfärbende Kraft. Auf die entfärbende Kraft der Kohle daß man durch die in die Filter gebrachte Kohle, ehe übt das in ihren Poren condensirte Ammoniakgas einen    man dieselbe zur Filtration verwendet, Wasserdämpfe

nachtheiligen Einfluß. Bei Entfärbungsversuchen ge-    leitet, welche das absorbirte Ammoniak, sowie die übri-

brauchte Ventzke von ammoniakhalliger Kohle minde- gen Gase austreiben. stens die doppelte Menge als von ammoniakfreier. Da die Knochenkohle bei ihrer Darstellung stets in einer

Denselben Zweck erreicht man jetzt einfacher dadurch,

Vergleichung d esEntfärbungsvermögens Atmosphäre von kohlensaurem Ammonium befindlich ist verschiedener Kohlen. Ueber das Entfärbungs-und dasselbe beim Erkalten auf sich niederschlägt, so kann vermögen von Kohlen, die auf die verschiedenste Art eine vollständig normale, gute Kohle eine viel geringere dargestellt waren, liegen ausführliche Versuchsreihen von Entfärbungskraft besitzen, als selbst eine gebrauchte Bussy vor, deren Resultate sich in folgender Tabelle wiederbelebte. Dem Uebelstande ist nach Ventzke durch zusammengestellt finden:

Arten der Kohle

Gewicht

Gramm

Relativ entfärbende Wir- Relativ Zerstörte kung auf eine entfärbende Jndigoprobe Syrupprobe Auflösung von Wirkung auf

Indigo in Schwefelsäure

Zerstörte

Syrup

Liter

Liter

fiMIf-ftfllill

liffglM?!

riflfllllillil

tWSRmif»

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rfl?l- fl}*⁵ ■ -

S-"§    ~ i .    ; ■

1,60

0,57

0,38

1,15

1,08

0,34

0,18

0,38

0,128

0,55

1,45

0,06

0,064

0,032

0,18

0,10

0,9

0,14

0,14

0,08

0,04

0,08

0,03

0,09

0,18

CD CD

COOfNCD^Ö'OfM^o' O lO r—I rH CO CO i—( f-H i-H xtt

»stistOO X^OO CO CD

Or-iciovcod^oo'cd

OJ H H |H H

0,015

0,017

0,009

oo

cdo>

Es lassen sich aus diesen Zahlen die Schlüsse ziehen,

Die Absorptionswirkung verschiedener Sorten von daß das relative Entfärbungsvermögen verschiedener Knochenkohle wurde von Bodenbender und Heikes Kohlenarten für verschiedene Stoffe, also bei Bussy's ermittelt.

Versuchen für Indigo und Syrup, fast niemals dasselbe Verschiedene Kohlen, theils neue, theils solche, die ist, ferner, daß das Entfärbungsvermögen jeder Art    schon in verschiedenen Fabriken mehrere Jahre    lang bell on Kohle eigen ist, selbst der aus essigsaurem Natrium    nutzt waren,    ferner mit Salzsäure extrahirte, weiter halb

dargestellten,    vollkommen    reinen Kohle, und endlich,    weiß und endlich ganz weiß    gebrannte Kohlen wurden

daß jede Art    von Kohle ein der Knochenkohle gleiches    auf ihr Absorptionsvermögen    geprüft,    um die    Frage zu

Entfärbungsvermögen erreichen kann, vorausgesetzt, daß    entscheiden,    wie weit der Kohlenstoff, wie    weit die

sie sich in einem ihr gleichen Zustande der Verkeilung    Knochenerde    an den Absorptionserscheinungen    betheiligt

befindet. Die Größe des Attractionsvermögens einer seien.

jeden Kohle    ist abhängig    von der Größe der Ver- Die zu den Versuchen verwandten    Kohlen    enthielten

theilung des    Kohlenstoffes    in derselben und von der    im wasserfreien Zustande:

') Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1875, S. 906.

Größe der Berührungsfläche, welche der Kohlenstoff darbietet.

Kohlenstoff

Proc.

Kohlensaurer Schwesels aurer Kalk Proc.

Kalk

Proc.

Sand

Proc.

Spec. Gew.

tOMpCOO^piÜt^WlOH-

Neue Kohle...........

Desgl.............

Desgl.............

Desgl.............

Alte Betriebskohle........

Desgl.............

Desgl.............

Desgl.............

Desgl.............

Neue Kohle, mit Salzsäure extrahirt Neue Kohle, halbweiß gebrannt . . . Neue Kohle, weiß gebrannt.....

11,6372

7,8381

9,6885

8,6213

5,7995

4,4220

5,4225

6,4097

5,0880

57,2408

3,8950

0,1111

10,9052

8,9382

7,8568

9,1333

8,5848

9,3435

10,2105

7.7347

12,4205

3,7660

0,8315

0,2704

0,0743

0,0781

0,0802

0,3834

0,5740

0,6905

0,3320

0,6372

0,0637

0,9515

32§>Iä!lli§!!

<M o O lO io    iO_

cT r-T c<f © c<T c4 co c4 c<T cj t-

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C<f <M ci C\T    CM ci T— CM

Erste Versuchreihe. Es sollte ermittelt werden, daß hier die Farbe, später die Alkalinität entsprechend eine wie große Menge von Wärme beim Zusammen- vermehrt worden sei. bringen der verschiedenen Kohlensorten mit Wasser frei werde. 25 g wasserfreie Kohle wurden in einem dünnwandigen verschlossenen Gefäße zusammen mit 25 ccm Wasser etwa eine Stunde lang in einen Eisschrank die eine mit einem Gehalte von 8,5 g Ammoniak, die gestellt, um beide möglichst genau auf gleiche Temperatur andere mit 4,25 g Ammoniak pro Liter verwandt; von zu bringen. Nachdem dann ein Thermometer in das ersterer kamen 25 ccm, von letzterer 50ccm, in beiden Wasser gebracht und mit demselben die Temperatur er- also gleichviel Ammonik, mit 5g Kohle zusammen, mittelt war, wurde die Kohle hineingeschüttet, gut um- im Uebrigen wurde verfahren wie bei der vorigen gerllhrt, und am Thermometer die Grade wiederum ab- Reihe, gelesen. Die Resultate sämmtlicher Versuche sind in nachstehender Tabelle vereint.

Dritte Versuchsreihe. Absorption von Ammoniak. Es wurden zwei Lösungen von Ammoniak,

Vierte Versuchsreihe. Absorption des Kalkes. Ebenso wie in voriger Versuchsreihe wurden zwei Zweite Versuchsreihe. Ermittelung der Ab- Lösungen, die eine doppelt so concentrirt wie die andere, sorption von Farbstoffen. Als Farbstoffe wurden angewandt; von den concentrirten kamen 25 ccm, von Caramel und außerdem verdünnte Melasse gewählt, der verdünnten 50 ccm mit je 5 g Kohle zusammen. Die Lösungen beider ergaben vor der Behandlung mit Die Lösungen enthielten in Form von Zuckerkalk pro Kohle 14,3 Proc. Farbe im Vergleiche zum Normalglase Liter 11,2 g Kalk und 5,6 g Kalk. des Stammer'schen Chromoskops (s. u.).    5 g Kohle

wurden mit 100 ccm der Lösungen eine halbe Stunde angewandten Substanz berechnet und in folgender lang unter häufigem Umschütteln zusammengelassen und Tabelle zusammengestellt. Der besseren Vergleichung dann klar filtrirt. Die in einigen Fällen in der Tabelle wegen fügen wir in der ersten Columne den Kohlen-hier gegebenen negativen Vorzeichen (—) bedeuten, daß stoffgehalt der angewandten Kohle in abgerundeter nicht allein keine Absorption stattgefunden habe, sondern Zahl bei:

Alle Resultate sind auf Procente der ursprünglich

Kohlen- Wärmestoff Production

Proc. °($. Caramel Melasse Concentrirt Verdünnt Concentrirt Verdünnt

Farbstoffabsorption Ammoniakabsorption Kalkabsorption

00 tO ^ p P 00 <1 p px ^ OO L-O h-i

Neue Kohle......

Desgl........

Desgl........

Desgl........

Alte Betriebskohle ....

Desgl........

Desgl........

Desgl........

Desgl........

Neue Kohle, mit Salzsäure

extrahirt.......

Neue Kohle, halbweiß gebrannt .......

Neue Kohle, weiß gebrannt Nr. 12, mit kohlens. Ammonium behandelt....

11,6

7,8

9,7

8,6

5,8

4,4

5,4

6,4

5,1

57,2

3,9

0,1

0,1

4,8

3,9

3,6

4,05

1,85

1,7

2,0

1,7

2,0

6,7

— 87,9

4,00

63,30

55.10

56.10

58.10 32,65

32.70

34.70 26,50 30,60

Die negativen Werthe, welche sich hier bei der halbweiß und weiß gebrannten Kohle finden, erklären sich bei der Ammoniak- und Kalkabsorption dadurch, daß ein Theil des kohlensauren Kalkes beim Einäschern zu Aetzkalk geworden ist, dessen Alkalinität sich zu der der angewandten Flüssigkeit addirte; sie verwandeln sich dem entsprechend in positive Werthe bei Nr. 13, nachdem der Aetzkalk durch Behandlung mit kohlensaurem Ammonium in kohlensauren Kalk übergeführt ist. Ebenfalls als Wirkung des Aetzkalkes ist die Vermehrung der Farbe bei den Caramel-Versuchen zu deuten, doch bleibt hier die Vergrößerung der Intensität der Farbe bei Nr. 13 unerklärt.

Wenn man die beim Vermischen mit Wasser frei werdende Menge von Wärme als ein Maß der energischen Wirkung der Kohle betrachten will, so sprechen diese Versuche deutlich genug, der Unterschied zwischen neuer und alter Kohle einerseits, der zwischen der mit Säure extrahirten und der Knochenasche andererseits ist außerordentlich groß. Und ganz ähnliche Erscheinungen wie hier wiederholen sich bei der Kalkabsorption. Bei der Ammoniakabsorption treten die Verschiedenheiten nicht so deutlich hervor, mit alleiniger Ausnahme der mit Säure extrahirten Kohle, wo die Absorption des Ammoniaks vergleichungsweise weit größer als die der Farbstoffe und des Kalkes ist.

Vergleicht man die Wirkung der Kohle auf die beiden Farbstoffe, so ergiebt sich, daß der der Melasse energischer absorbirt wird, als der des Caramel. Aber hier verschwinden die Unterschiede zwischen neuer und alter Kohle fast vollständige eine Kohle, die nur noch geringes Absorptionsvermögen für Kalk besitzt, kann daher Farbstoffe noch sehr energisch binden.

Wenn auch eine directe Proportionalität zwischen der Größe der Absorptionswirkung und dem Gehalte an Kohlenstoff nicht deutlich hervortritt, so geht doch aus diesen Versuchen hervor, daß immer die Kohle, welche vermöge ihres Gehaltes an Kohlenstoff ihre ganze Structur am besten bewahrt hat, auch die energischste Wirkung ausübt, daß in dem Maße, wie durch wiederholte Glühung der Kohlenstoff partiell entfernt und damit die Structur verändert wird, auch ein großer Theil der Wirksamkeit der Kohle verloren geht.

Absorbirende Kraft der Knochenkohle für Wasserdampf. Eine besonders stark absorbirende Kraft befttzt die Knochenkohle für Wasser und für Wasser dampf; sie ist in Folge ihrer Porosität eine der hygroskopischsten Substanzen. Die normale Knochenkohle enthält etwa 10 Proc. Wasserdampf in ihren Poren verdichtet. In einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre kann sie nach Walzy bis über 15 Proc. Wasser aufnehmen. Im Handel kommen nach Gundermann 2) Knochenkohlen vor, welche bis zu 21 Proc. Wasser enthalten. Nach Gundermann ist das Absorptionsvermögen der Knochenkohle für Wasserdampf so groß, daß sie im Stande ist, einem nicht frisch geschmolzenen Chlorcalcium Wasser zu entziehen, wenn sie

in einem hermetisch verschlossenen Behälter verwahrt wird, in welchem sich solches Chlorcalcium befindet.

Ueber die Schnelligkeit, mit welcher die Knochenkohle Feuchtigkeit aus der Luft anzieht, liegen Versuche von Marx vor:

i.

Gewichtszunahme nach 5 Minuten 0,105

0,210 0,315 0,473 0,753 0,920

1 war eine frische, 2 eine in der Zuckerfabrikation gebrauchte wiederbelebte Kohle.

Ein Zeichen für die Lebhaftigkeit, mit welcher die Knochenkohle Wasser absorbirt, ist die eintretende bedeutende Temperaturerhöhung, wenn man frisch gebrannte grobkörnige Knochenkohle mit 5 bis 7 Proc. Wasser benetzt und in Haufen schultet. Die Temperaturerhöhung im Innern der Haufen kann nach Ventzke unter Umständen eine so lebhafte sein, daß sie zur Entzündung und zum theilweisen Weißbrennen der Kohle führt. Der Ursprung einer Anzahl von Feuersbrünsten in Zuckerfabriken muß auf diese Eigenschaft der Kohle zurückgeführt werden. Es ist constatirt, daß in mehreren Fällen, durch Verschütten von Wasser im Lagerräume der Knochenkohle, sich diese entzündet und dem Gebälke das Feuer mitgetheilt hatte, daß in anderen Fällen zwar ein größeres Unglück verhütet, aber die Kohle total verdorben war. Zuweilen entzündete sich die frisch gebrannte Kohle indessen auch ohne jeden bemerkbaren Grund, namentlich wenn sie in Haufen von bedeutender Größe aufbewahrt wurde; der Grund dieser Entzündung ist natürlich auch in der Absorption von Wasserdampf oder Gasen zu suchen, und es ist daher Vorsicht beim Aufbewahren der frisch gebrannten Kohle nicht genug anzurathen.

Absorbirende Kraft für Zucker. Das Absorptionsvermögen der Knochenkohle für Zucker ist zuerst von Ventzke x) nachgewiesen worden. Derselbe schüttete in eine Zuckerlösung von genau bekanntem Gehalte so viel völlig wasserfreie, feinkörnige Knochenkohle, daß alle Zwischenräume der Kohle von Lösung erfüllt wurden und daß keine Lösung mehr über der Kohle stand. Als nach einem zehnstündigen Contacte die Flüssigkeit von der Kohle getrennt wurde, war der Zuckergehalt um 3,2 Proc. der ursprünglichen Menge verringert. Diese Menge war von der Kohle absorbirt.

Läßt man nach Ventzke eine Zuckerlösung auf befeuchtete Knochenkohle einwirken, so scheidet dieselbe bedeutende Mengen von dem Wasser aus und nimmt dafür vorzugsweise Zucker aus der sie umgebenden Lösung auf, während das von der Kohle ausgeschiedene Wasser jene verdünnt.

Wenn man nach Ventzke feinkörnige, von allem Pulverigen befreite frische Kohle in großen Massen und in gegen Abkühlung möglichst geschützten Gefäßen mit beinahe siedendem Wasser auswüscht, dann dem Wasser

10

15

30

60

90

‘) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1873, S. 767. ²) Ebcnd. 1868, S. 13.

*) Journ. f. preist, (ff)ein. 77, 332. Polyt. Journ. 129,

10 g Knochenkohle 1,37 Proc.

20

25

in der Lösung verbliebenen Zuckergehalt. Die Resultate der Versuche waren folgende:

Gehalt der Zuckerlösung vor der Absorption pro 100 ccm.

Gramm

100 g Knochenkohle absorbirten

Gramm

2,2661

2,2661

1,8494

2,0056

1,9014

1,641

1,8754

1,5368

1,5368

1,2503

0,9898

0,7293

0,6512

17,1

11,4

8,55

6,84

5,7

4,8857

4,275

3,8

3,42

2,28

1,71

1,14

0,684

eine Rohrzuckerlösung von 1,3 spec. Gew. folgen läßt, so wird das Wasser mit Leichtigkeit verdrängt; hat nun die Zuckerlösung gleichfalls eine Temperatur von 85 bis 95°(L, so folgt, in Folge der Absorption von Zucker durch die Kohle, eine so ansehnliche Temperaturerhöhung, der sich in den Poren der Kohle auf wenigstens 210°(f. steigern muß, daß der Zucker in Caramel verwandelt wird; es entwickelt sich durch Ausscheidung von Bestand-theilen des Wassers aus dem Zucker plötzlich, nebst einigen anderen gasförmigen Producten, Wasserdampf in Masse und eine Explosion ist die nothwendige Folge. Hält man die Temperatur der Zuckerlösung niedriger, so erfolgt keine Zersetzung des Zuckers und nur eine bedeutende Temperaturerhöhung der abfließenden Zuckerlösung zeugt von der Verdichtung desselben in den Poren der Kohle.

Indem wir diese Beobachtungen von Ventzke hier registriren, ist jedoch nicht unerwähnt zu lassen, daß die letzteren mit allen thatsächlichen Verhältnissen in Widerspruch stehen. In allen Zuckerfabriken wird der Saft möglichst siedend heiß in die Filter gebracht, es wird jede Abkühlung desselben auf das Aengstlichste vermieden und doch ist niemals eine Explosion oder eine Caramel-bildung beim Filtriren vorgekommen.

Trotz der Untersuchungen von Ventzke findet man vielfach die Angabe, Knochenkohle absorbire keinen Zucker, so bei Otto¹) und Walkhoff 2), welche beide auf ihren Zuckergehalt zu untersuchende Zuckerlösungen mit Knochenkohle behandeln lassen. Scheibler ³) wies darauf experimentell nach, daß die Knochenkohle Zucker absorbire und daß ein Quantum von 5,5 g Knochenkohle, wenn dasselbe auf 50 ccm einer Lösung, worin 13,024 g Zucker enthalten sind, einwirkt, durch Absorption den Zuckergehalt um durchschnittlich 0,4 bis 0,5 Proc. zu gering erscheinen läßt.

Genauer studirt wurde das Verhalten der Knochenkohle gegen Zucker auf Scheibler's Veranlassung von Walberg¹). Derselbe ließ in einer Versuchsreihe verschiedene Mengen von frisch geglühter Knochenkohle in der Kälte auf je 100 ccm einer Lösung einwirken, welche 17,1 g Rohrzucker enthielt, und bestimmte nach 18 bis 20 Stunden die Menge des in der Lösung verbliebenen Zuckers. Von je 100 Th. des in der Lösung enthaltenen Zuckers wurde so absorbirt, von:

33,3 „

50    „

100 „

Bei gleicher Menge von Zucker in der Lösung ist daher die Absorption nahezu proportional der Menge der einwirkenden Kohle.

In einer anderen Versuchsreihe ließ Walberg 100 g Knochenkohle auf je 100 ccm Lösung von verschiedenem Gehalte einwirken und bestimmte wieder den

0 Landw. Gewerbe, 6. Aust., Bd. II, S. 445.

²)    Der praktische Rübenzucker-Fabrikant, 2. Aust., S. 13 und 18.

³)    Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1870, S. 218.

⁴)    Ebend. 1874, S. 861.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Proc.

13,25

19.87 21,63 29,32 33,35 33,58

43.87 40,44 44,93 54,83

57.88 63,97 95,20

Diese Zahlenreihe ist äußerst lehrreich. Sie zeigt, daß von der gleichen Menge Kohle aus verhältnißmäßig concentrirten Lösungen vergleichungsweise viel Zucker aufgenommen wird, aus verdünnteren weniger, aber nicht proportional dem Verdünnungsgrade; während concentrirte Lösungen relativ wenig erschöpft werden, steigt die Absorption, in Procenten der angewandten Zuckermenge ausgedrückt, in regelmäßiger Linie, aber wieder nicht proportional dem Verdünnungsgrade.

Die absorbirende Wirkung, welche die Knochenkohle gegen Zucker ausübt, ist ferner durch Untersuchungen von Barbet¹), Motty, Dux3), Bauer¹) bestätigt worden. Dieselbe ist namentlich bei der Feststellung des Gehaltes von Zuckerproben zu berücksichtigen, da der Gehalt der Proben scheinbar um so geringer ausfallen wird, mit je größeren Mengen von Kohle die Lösung zusammengebracht wird. Um den hieraus hervorgehenden Fehler zu vermeiden, verwendet man stets bekannte Mengen von frisch geglühter, im Exsiccator erkalteter Kohle, deren Absorptionsvermögen für Zucker festgestellt ist, und stellt dafür eine entsprechende Correction in Rechnung. (Vergl. Frühling und Schultz ⁵).

Absorbirende Kraft für anorganische Stoffe und Salze. Die absorbirende Kraft der Kohle beschränkt sich nicht allein auf Gasarten, Wasserdampf und organische Stoffe, sondern erstreckt sich auch auf anorganische Stoffe der verschiedensten Art.

Graham's Untersuchungen, die ersten über diesen Gegenstand, ergaben, daß die Kohle den Kalk dem Kalkwasser vollständig entzieht und Metalloxyde, besonders die der schweren Metalle, aus den wässerigen Lösungen ihrer Salze ausfällt. Wie bedeutend die absorbirende Kraft ist, erkannte Graham daran, daß dieselbe int Stande ist, die chemische Verwandtschaft zu überwinden und chemische Verbindungen zu trennen. So wurde durch Knochenkohle aus einer Jodkaliumlösung, bei Graham's Versuchen, Jod abgeschieden.

*) Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie, 3, 68, 97.

²) Ebend. 4, 133.

Ebend. 4, 149.

⁴)    Ebend. 21, 45.

⁵)    Anleitung zur Untersuchung der für die ^ Zuckerindustrie in Betracht kommenden Stoffe (Braunschweig 1891), S. 94.

79

. . 17,1 Proc. . - 25,5    „

. - 30,4    „

Kali als Kalihydrat

16,5

„ kohlens. Kalium

” Chlorkalium' . .

„ Phosphors. Kalium

salpeters.

„ citronens.

„ schwefelst

Fernere Untersuchungen über die absorbirende Kraft der Kohle für Salze der schweren Metalle sind von Chevalier veröffentlicht. Neutrales essigsaures und salpetersaures Blei wird von der Kohle vollständig aufgenommen, man mag sie im gewaschenen oder ungewaschenen Zustande verwenden; die Absorption von essigsaurem Blei geschieht jedoch bei weitem lebhafter und schneller als die von salpetersaurem. Die Absorption geht bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich langsam vor sich und dauert bei Anwendung von 1 bis 10 Th. Kohle auf 1 Th. des Salzes etwa ein oder zwei Tage, während sie in der Siedehitze in zwei bis fünf Minuten beendet ist.

Zu ganz ähnlichen Resultaten führten die Untersuchungen von Weppen¹); es wurden sehr lebhaft absorbirt folgende Metallsalze: die schwefelsauren Salze von Kupfer, Zink, Chrom und Eisen, ferner die salpetersauren Salze von Nickel, Silber, Kobalt, Quecksilber, sodann essigsaures Blei, weinsaures Anti-monyl-Kalium, Zinnchlorür, Quecksilberchlorid und essigsaures Eisen.

Die Wirkung der Kohle aus diese Metallsalze kann auf drei verschiedene Arten geschehen. Entweder es wird das Salz unverändert von der Kohle aufgenommen, oder es wird aus der Lösung des Salzes ein Oxyd auf der Kohle niedergeschlagen, oder endlich dieses Oxyd wird in den Poren der Kohle zu Metall reducirt.

Antimonoxyd und Wolframstiure werden aus ihren Kalium- oder Ammoniumsalzen niedergeschlagen, dagegen übt die Kohle keine zersetzende Wirkung auf die sonst so analog sich verhaltenden Alkalisalze der Arsen- und arsenigen Säure aus. Die Salze mit alkalischer Basis werden im Allgemeinen mit geringerer Energie absorbirt als die Salze der Erdalkalien, von denen hauptsächlich die Kalksalze besonders lebhaft aufgenommen werden.

Nach Untersuchungen von Heintz^) wird aus einer Lösung von Platinchlorid beim Kochen mit Knochenkohle, die vorher durch Behandlung mit Salzsäure von allen Kalksalzen befreit worden ist, das Platin metallisch abgeschieden. Eisenchlorid wird beim Kochen mit Kohle in Eisenchlorür verwandelt. Da weder in dem einen noch in dem anderen Falle eine Entwickelung von Kohlensäure oder Kohlenoxyd stattfindet, so muß die Reduction des Metalles entweder durch den in der Kohle noch chemisch gebundenen Wasserstoff, oder wahrscheinlicher durch Oxydation eines Theiles des Kohlenstoffes zu einer-organischen Säure, vielleicht Mellithsäure, bewirkt werden.

Das Verhalten der Knochenkohle gegen die Salze der Alkalien ist für die Zuckerfabrikation von besonderer Bedeutung. Im Jahre 1861 folgerte Schwarz 3) daraus, daß in einem Versuche Knochenkohle aus Kochsalzlösung kein Salz aufgenommen hatte: „Daß die Knochenkohle in Beziehung auf die alkalischen Salze vollständig wirkungslos sei, daß vor der Hand keine Aussicht sei, den Zucker auf diesem Wege von Salzen zu befreien."

Noch im selben Jahre zeigte jedoch Stammes), daß die Uber Knochenkohle filtrirten Stifte der Zuckerfabriken sehr viel salzärmer seien, als die nicht filtrirten Stifte. Er fand, daß von je 100 Th. der in den Stiften enthaltenen Salze folgende Mengen bei der Filtration von der Kohle zurückgehalten werden, ntimlich bei:

Dünnsaft . .

Dicksaft . . .

Melisklärsel .

Syrup vom 2. Products. 13,0    „

Die Absorbirbarkeit der Salze und die Wichtigkeit der Knochenkohle für diesen Theil der Reinigung der Stifte war damit deutlich dargethan.

Walkhoff¹), offenbar ohne Kenntniß von den Stammer'schen Beobachtungen zu haben, stellte bald darauf Versuche an, über das Verhallen der Alkalien und der in den Rübenstiften möglicherweise vorkommenden Verbindungsformen derselben gegen Knochenkohle. Er ließ die Salzlösungen Uber 25 Proc. ihres Gewichtes guter, nur einmal in der Raffinerie gebrauchter Knochenkohle filtriren, das Filtrat wurde zurückgegossen, so daß es in der Dauer einer Stunde zweimal die Kohlenschicht passiren mußte. Nach dem Abfließen der Lösung wurde die vierfache Menge destillirten Wassers durch die Kohle filtrirt und die filtrirte Lösung und das Waschwasser gesondert auf ihren Salzgehalt untersucht. Ueber die Concentration der angewandten Lösungen liegen keine deutlichen Angaben vor, doch scheint sie so regulirt worden zu sein, daß sie dem Gehalte von 1 Proc. Alkali äquivalent war. Die getrennte Untersuchung der filtrirten Lösung und des Waschwassers konnte bei diesen Versuchen zu keinem, die Wirkung des Waschens erklärenden Resultate führen, da dem Waschwasser sich die Gesammtmenge der von der Kohle bloß mechanisch aufgesogenen Salzlösung beimischen mußte. Wir beschränken uns daher darauf, die Werthe in Procenten des ursprünglichen Gehaltes, welche nach dem Auswaschen von der Kohle absorbirt blieben, zu geben:

Procent

13.5    bei 60" C.

16.6    bei 15° (L

20    50 Proc.

. 25

. 23,6 schlechte Kohle.

. 37    50 Proc. Kohle.

. 12,2 . 22,4

Procent . 18,3 bei 60" C.

. 28

. 20,4

*) Polyt. Journ. 161, 380.

Diese Versuche zeigen, daß die Kohle ein sehr ener-der Knochenkohle für Salze sind dann von Cunze und gisches Absorptionsvermögen für die angewandten Salze Reich ardt*), von Bodenbender²) und von Wal-    hat, daß aber ausnahmslos die Calciumsalze lebhafter

berg^) gemacht worden, deren Resultate für die Kennt-    absorbirt werden, als die ihnen entsprechenden Natrium-

niß der Wirkung der Kohle von größter Wichtigkeit    salze. Bei einer Ausdehnung der Versuche auf Chlorgeworden sind.    baryum ergab sich, daß fast der ganze Barytgehalt von

Cunze und Reichardt prüften das Verhalten    der Knochenkohle zurückgehalten wurde, daß aber an

verschiedener Salze derart, daß sie je 100 ccm der    Stelle des absorbirten Baryts eine entsprechende Menge

Lösung der Salze mit 100 ^ Knochenkohle zwei bis drei    von Kalk der Kohle entzogen wurde. Chlormagnesium

Tage in Berührung ließen, um in einem bestimmten    wird ebenfalls von der Knochenkohle zersetzt und zwar

Theile des Filtrates die Menge des gelöst gebliebenen    in der Weise, daß ein kleiner Theil der Magnesia durch

analytisch zu bestimmen. Eine Auswaschung wurde nicht    Kalk vertreten wird, die Absorption des Salzes selbst ist

vorgenommen. Die Differenz zwischen dem ursprüng- nur gering.

lichen Gehalte und dem in der Lösung gebliebenen ergab Nachdem die höhere Absorptionsfähigkeit der Calcium-die Menge des von der Kohle absorbirten. So fanden    und Baryumsalze gegenüber den Natriumsalzen erkannt

sie für:    war, ließ man dann Kohle auf gleiche Weise wie oben

Absorbirt von loo g Kohle    auf Gemische von Chlorcalcium und Natriumsalze von

organischen Säuren einwirken, wobei sich ergab, daß * hier die Kohle eine gegenseitige Zersetzung der Salze bewirke, derart, daß Calcium resp. Baryum in Verbindung mit den organischen Säuren absorbirt, während Chlornatrium gebildet und größtentheils in Lösung erhalten wird. Eine ähnliche Zersetzung unter dem Einflüsse der Kohle zeigten Mischungen von Chlorbaryum und bernsteinsaurem Kalk, während arabinsaures Natrium und Chlormagnesium nur geringe Umsetzung erfahren, wie folgende Zahlen nachweisen:

Weitergehende Studien über die Absorptionsfähigkeit

Gebalt der

ursprüngl ichen Lösnng in 100 ccm

Procente des in der Lösung vorhandenen Salzes

0,236

1,141

0,578

0,329

0,124

0,740

Chlorcalcium . . . 0,911 Chlornatrium . . . 0,905 Bernsteins. Kalk . . 0,730 Bernsteins. Natrium 1,042 Citronens. Kalk . . 0,124 Citronens. Natrium 2,122 Arabins. Kalk . . . 0,296 (CaO)    0,090

Arabins. Natrium . 0,306 (Na₂0) 0,047

25,9

15,5

79,1

31,5

100

34,9

30,4

15,3

Gehalt der ursprünglichen Lösung in 100 ccm

Gramm

Absorbirt von 100 Th. des in der Lösung enthaltenen:

Natrium Baryum Calcium

Magne

sium

Chlor

Bernstein- Citronen- Arabinsäure säure säure

0,762 Chlorcalcium 1,042 bernsteinsaures Natrium

0,590 Chlorcalcium 0,542 citronensaures Natrium j

0,536 Chlorcalcium 0,227 Na an Arabinsäure geb.

0,491 Chlorbaryum \

0,730 bernsteinsaurer Kalk j * * *

0,565 Chlormagnesium    \

0,227 Na an Arabinsäure geb. J

2,0

3,4

)■

100

CD    <55^    CD

i>    cd    oT

CD    iO    ^

00 ©

lO

CM

to

00

00

11,7

00

97,8

Bei den Versuchen von Bodenbender wurden    5,9g Rohrzucker enthielt, um zu erforschen, wie die Anverschiedene Salze, vorzugsweise Kalium- und Natrium-    Wesenheit von Zucker auf die Absorption der Salze wirke,

salze, auf ihre Absorptionsfähigkeit geprüft, weiter wurde    Die verwandte Knochenkohle war von mittlerer Körnung,

dabei Rücksicht genommen auf den Einfluß der Concen-    ein Liter derselben wog 710 g, vor dem Gebrauche wurde

tration der Lösung, so daß dasselbe Salz meist in drei    sie, zur Beseitigung von vorhandenen kohlensauren Alka-

verschiedenen Lösungen von wechselnder Concentration,    lien, mit etwas Salzsäure versetzt, mit heißem destillirten

von denen A die concentrirteste. B eine schwächere und C    Wasser vollständig ausgewaschen und bei 100° getrocknet,

die schwächste ist, verwandt wurde; außerdem kam noch    Auf 100 ccm der Lösungen wurden 100 g Kohle vereine Lösung D zur Verwendung, welche gleiche Concen-    wandt. Die Resultate der Versuche sind in folgender

tration wie C hatte, außerdem aber noch in allen Fällen    Tabelle zusammengestellt:

l) Zeitfchr. f. Rübenzucker-Industrie 1889, S. 772. — ²) Ebend. 1870, S. 22. — ⁸) Ebend. 1874, S. 855.

¹

Ann. Chem. 55, 241; 59, 354.

²)    Ebend. 187, 227.

³)    Polyt. Journ. 159, 316.

⁴)    Ebend. 160, 388.

Lösung A.

Lösung B.

Lösung C.

Lösung D.

Ursprünglicher Gebalt in 100 ccm

Gramm

Absorbirt vom ursprünglichen Gehalte

Proc.

Ursprünglicher Gehalt in 100 ccm

Gramm

Absorbirt vom ursprünglichen Gehalte

Proc.

Ursprünglicher Gebalt in 100 ccm

Gramm

Absorbirt vom ursprünglichen Gehalte

Proc.

Absorbirt vom ursprünglichen Gehalte

Proc.

Chlorkalium........

Chlornatrium.......

Schwefelsaures Kalium . . . Schwefelsaures Natrium . . . Salpetersaures Kalium . . . Salpetersaures Natrium . . .

Essigsaures Kalium.....

Essigsaures Natrium . . . . Kohlensaures Kalium .... Kohlensaures Natrium.... Phosphorsaures Natrium . . Schwefelsaure Magnesia . . .

Salpetersaurer Kalk.....

Neutrales oxalsaures Kalium . Neutrales oxalsaures Natrium. Neutrales citronens. Kalium . Neutrales citronens. Natrium .

3,9149

3,984

4,012

9,15

8,10

20,24

4,08

16,9

1,8883

1,492

2,2152

2,1393

2,544

11,03

13,54

30,3

35,5

22,2

0,9441

0,746

1,1076

1,0696

1,272

13,81

16,3

11,75

13,51

36,4

33,4

40,1

26,0

37,6

23,7

3,9748

3,9673

2,8012

3,2676

4,1552

5,0263

3,9317

7,4292

4,2764

2,6330

4,4641

4,0348

16,7

16,8

21,5

50,9

55,2

53,2

30,9

29,8

48,1

69,97

45,4

48,2

2,16

23,5

1,08

30,5

27,2

2,2728

2,0732

1,1812

1,0812

2,1536

1,5618

20,3

28,2

69,0

76,9

67,6

53,3

1,1364

1,0366

0,5906

0,5406

1,0768

0,7809

27,8

28,7

33,3

78,0

81,2

80,3

69,8

76,5

80,4

80,9

67,0

die Chloride, die Nitrate, die Acetate, die Sulfate, die Carbonate.

4. Von den Natrium- und den Kaliumsalzen werden die ersteren stärker absorbirt als die letzteren.

Diese Zahlenreihen gestatten folgende Schlüsse:

1.    Aus concentrirten Salzlösungen nimmt eine gleiche Menge Kohle absolut mehr als aus verdünnten auf, verdünntere Lösungen werden aber relativ mehr erschöpft als concentrirtere, also in Uebereinstimmung mit der oben für den Zucker erkannten Gesetzmäßigkeit.

2.    Ein gleichzeitiger Zuckergehalt der Lösung (Lösung D) verringert um etwas, aber nur wenig die Aufnahme der Salze durch die Kohle.

3.    Das Absorptionsvermögen der Kohle für die Salze ist verschieden groß, es folgen sich, mit dem geringsten beginnend:

In letzterer Beziehung unterscheidet sich die Knochenkohle von der durch die fruchtbare Ackererde ausgeübten Absorption. Die Ackererde hat das größere Absorptionsvermögen gegen Kaliumsalze, während sie gegen Natriumsalze fast indifferent ist (vergl. Bd. II, S. 946).

Bei der Absorption der kohlensauren Salze, der oxalsauren und der citronensauren Salze, findet neben der bloßen Attractionswirkung gleichzeitig eine chemische Umsetzung statt. Bei der Behandlung mit kohlensauren Alkalien geht durch Umsetzung mit dem schwefelsauren Kalk der Knochenkohle schwefelsaures Alkali in Lösung, die Lösungen der oxalsauren und citronensauren Alkalien enthalten nach der Einwirkung auf Knochenkohle eine gewisse Menge phosphorsaures Salz.

Zu weiteren Versuchen wurden die in Lösung B gesättigten Kohlen getrocknet und dann in Lösungen anderer Salze gebracht. Es ergaben sich dabei folgende Resultate:

Kohle gesättigt mit

Absorbirt aus Lösungen von

Gehalt

in

100 ccm

Gramm

Absorbirt vom ursprünglichen Gehalte

Proc.

Chlorkalium .....

Chlornatrium.....

Schwefelsaurem Kalium Schwefelsaurem Natrium Salpetersaurem Kalium Salpetersaurem Natrium Essigsaurem Kalium . . Essigsaurem Natrium. .

Schwefelsaurem Kalium. . . . Kohlensaurem Natrium . . . .

Chlorkalium.........

Essigsaurem Kalium.....

Kohlensaurem Kalium . . . . Schwefelsaurem Natrium . . .

Chlornatrium........

Schwefelsaurem Kalium. . . .

2,2152

1,0812

1,8883

2,2728

1,1812

2,1393

1,492

2,2152

32,48

61,75

5,24

20,9

80,5

33,4

9,8

34,2.

Vergleicht man die procentische Absorption in dieser ist, erhebliche Mengen eines anderen Salzes aufzunehmen, Zahlenreihe mit der der correspvndirenden der Lösung ß sondern daß sogar das Absorptionsvermögen der Kohle in voriger Tabelle, so zeigt sich, daß die bereits mit für ein zweites Salz durch die Aufnahme des ersten einem Salze gesättigte Kohle nicht allein noch im Stande kaum geschwächt wird.

Bei den Versuchen von Walberg wurde im Principe ebenso verfahren wie bei den vorigen. Es diente dazu eine    Salzen und Zucker angewandt, um den Einfluß des

Außer den reinen Salzen wurden Lösungen von

gut ausgewaschene, kurz vor dem Gebrauche ausgeglühete    Zuckers auf die Absorption der Salze zu studiren. Für

Kohle mittlerer Körnung, von der jedesmal 100 g mit    den Gehalt der Lösungen an Zucker wurde ebenfalls

100 ccm der Lösungen 18 bis 20 Stunden bei Zimmer-    dessen Molekulargewicht 342 als Einheit angenommen,

wärme digerirt wurden. Die Concentration der Lösun-    so daß die Lösungen folgende Mengen von Zucker in

gen wurde so gewählt, daß das in Grammen ausgedrückte    100 ccm enthalten:

34,200 g 17,100 „

11,400 „

8,550 „

Die procentische Menge der unter diesen Umständen von 100 g Knochenkohle absorbirten Salze findet sich in folgender Tabelle zusammengestellt:

Molekulargewicht der Salze als Einheit angenommen und zu einem Liter Flüssigkeit gelöst wurde; die verdünnteren Lösungen entsprechen den Bruchtheilen des Molekulargewichtes, z. B. für Chlornatrium mit dem Molekulargewicht 58,5 enthielten dem entsprechend die Lösungen:

.    .    .    5,850 g    Chlornatrium    in    100 ccm

•    •    •    2,925 g    77    77    77 77

.    .    .    1,950 g    ,7    „    77 7,

Salzlösung

Salz- und Zuckerlösung

Concentration der Salzlösung

v.

Vs

y₄

V.

Angewandte Salze

Molekular

gewicht

Concentration der Zuckerlösung i

Citronensaures Kalmm. . . Citronensaures Natrium . . Phosphorsaures Kalium . . Schwefelsaures Kalium. . . Oxalsaures Natrium (neutral) Schwefelsaures Natrium . . Phosphorsaures Natrium. . Kohlensaures Kalium. . . . Kohlensaures Natrium . . . Salpetersaures Kalium . . Salpetersaures Natrium . .

Chlorkalium........

Chlornatrium.......

306

174

166

142

142

138

106

101

85

74,5

58,5

35,91

8,92

5,05

6,53

8,64    12,28

3,62

5,17

2,10    4,37

12,08

8,68

55,54

12,10

18,99

21,69

58,93

41,20

62,79

15,92

16,30

10,52

66,23

14,06

16,28

25,01

69,26

52,80

65,60

19,59

12,55

16,52

75,71

8,20

5,64

6,30

8,86

17,08

7,19

I'«S ts I I I I li I I I

14,51

9,53

52,59

Bezüglich des Einflusses    der Concentration auf die    bindungen den Natriumsalzen im Vergleich zu den

Absorption ergeben sich    hier    dieselben Gesetzmäßigkeiten    Kaliumverbindungen die höhere Absorption zukommt,

wie bei allen früheren Versuchen. Nach der Größe Die gleichzeitige Anwesenheit von Zucker verringert, der Absorption geordnet    folgen sich die Salze in folgen-    wie bei Bo denkenderes Versuchen, die Absorbir-

der Reihe, wenn man    mit    der geringsten Absorption,    barfett der Salze auf deutlich ausgesprochene Weise, aber

der des Chlornatriums, beginnt:    nicht in sehr erheblichem Maße.

Das Verhalten der Knochenkohle gegen Lösungen von schwefelsaurem Kalk ist von Anthony studirt worden. Es findet dabei außer einer Absorption von schwefelsaurem Kalk eine Zersetzung derart statt, daß ein Theil der Schwefelsäure mit Ammoniak, welches selbst nach sehr anhaltendem Auswaschen nicht aus der Knochenkohle zu entfernen sein soll, in Verbindung tritt und als schwefelsaures Ammonium in die durch die Kohle filtrirte Flüssigkeit übergeht. Die Menge des so zersetzten schwefelsauren Kalkes kann aber im Vergleiche zu der absorbirten Menge nur verschwindend klein sein, da jede Knochenkohle, wenn sie mit Flüssigkeiten, in denen schwefelsaurer Kalk enthalten ist, zusammenkommt, ersahrungsmäßig reichliche Mengen von schwefelsaurem In diesen Versuchen zeigen also, im Gegensatze zu    Kalk aufnimmt, auf dessen Beseitigung bei der Wieder-

den Resultaten von Bo denkender, von den Kalium-    belebung der in der Zuckerfabrikation gebrauchten Kohle

salzen das Chlorkalium, das citronensaure und das Rücksicht zu nehmen ist. oxalsaure Kalium eine höhere Absorption als die entsprechenden Natriumsalze, während bei den übrigen Ver-

Chlornatrium,

Chlorkalium,

Salpetersaures Kalium,

Schwefelsaures Kalium,

Citronensaures Natrium,

Salpetersaures Natrium,

Oxalsaures Kalium,

Citronensaures Kalium,

Schwefelsaures Natrium,

Kohlensaures Kalium,

Phosphorsaures Kalium,

Kohlensaures Natrium,

Phosphorsaures Natrium.

l) Polyt. Journ. 213, 159,

Die Bedingungen der Absorption des Kalkes durch die Kohle sind zuerst von Schalten erforscht. Derselbe fand, daß Kalk, gleichgültig, ob in Wasser gelöst, oder in Form von Zuckerkalk, reichlich aufgenommen werde. Eine mäßig erhöhte Temperatur ist der Absorption günstig; so wird bei einer Temperatur von 75° 6. in dem Verhältniß von 4 : 3 mehr Kalk aufgenommen, als bei gewöhnlicher Temperatur. Die Absorption geschieht im Anfange am energischsten, in der ersten halben Stunde wird die Hälfte des in 24 Stunden aufgenommenen Kalkquantums von der Kohle absorbirt. Wurde bei einem Versuche die einfache und die doppelte Menge Kalkwasser mit der gleichen Kohlenmenge behandelt, so wurde aus der doppelten Menge in der gleichen Zeit die anderthalbfache Menge Kalk absorbirt. Bei einer Quantität Kohle, welche wiederholt mit Kalkwasser behandelt, zwischen jeder Operation gewaschen und getrocknet war, verminderte sich die Absorptionskraft in dem Maße, als sie mit Kalk beladen wurde. Beim elften Male der Behandlung absorbirte z. B. die Kohle nur den 32. Theil der zuerst aufgenommenen Kalkmenge.

Die Form, in welcher der Kalk aus den Zuckersäften von der Kohle absorbirt wird, ist noch Gegenstand der Controverse. Früher galt allgemein die Ansicht, die Kohle absorbire den Kalk, in Folge einer reinen Flächenwirkung, in Form von Aetzkalk, dann war man der Ansicht, die Kohle nehme den Kalk nicht in dieser Form, sondern in Verbindung mit kohlensaurem Kalk als basisch kohlensauren Kalk auf. Beiden Ansichten wiedersprach Anthony; derselbe hat eine Reihe von Versuchen angestellt, um zu beweisen, die Absorptionsfähigkeit der Kohle für Kalk beruhe nicht auf einer Flächenanziehung, sondern habe ihren Grund in der von der porösen Kohle absorbirten Kohlensäure, welche den Kalk aus seiner Lösung als unlöslichen kohlensauren Kalk auf der Kohle sixire.

Kurz zusammengefaßt folgert Anthon aus seinen Versuchen, die mit gewöhnlicher Knochenkohle und mit Knochenkohle, befreit von allen erdigen Bestandtheilen, angestellt wurden, Folgendes:

1.    Die erdigen Bestandtheile der Knochenkohle haben keinen Antheil an ihrer Wirkung als Entkalkungsmittel.

2.    Die Fähigkeit der Knochenkohle, den Kalk aus den Lösungen des Zuckerkalkes niederzuschlagen, kommt nicht der Kohle als solcher zu, sondern der in ihr verdichteten Kohlensäure, und da diese entkalkende Eigenschaft nur durch den Kohlensäuregehalt bedingt ist, so steht ihre Wirkung als Entkalkungsmittel auch im geraden Verhältniß zu der, durch Flächenanziehung in ihr verdichteten, aber nicht chemisch gebundenen Kohlensäure.

3. Die Knochenkohle, gleich nach ihrer Bereitung oder nach einem nochmaligen Ausglühen angewendet, hat nur eine sehr geringe entkalkende Wirkung. (Die kohlensäurefreie Kohle absorbirte doch noch 60 Proc. von der Menge, welche die kohlensäurehaltige absorbirte.)

') Polyt. Journ. 160, 304; Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1862, S. 359.

Diese nimmt beim Liegen an der Luft zu und zwar so lange, bis sich die Kohle vollständig mit Kohlensäure gesättigt hat, was unter Umständen schon in zehn Tagen der Fall sein kann.

4.    Die Knochenkohle vermag nach den vorliegenden Erfahrungen nur höchstens ⁶/io bis ²/₃ von dem in Auflösung vorhandenen Kalkgehalte niederzuschlagen.

5.    Die Knochenkohle vermag im günstigsten Falle

4,4 ihres eigenen Gewichtes an Kalk zu absorbiren, was einer Absorptionsfähigkeit von 3,45 Gewichts-procenten Kohlensäure gleichkäme.

6.    Durch die Gegenwart von Kalk wird die entfärbende Eigenschaft der Knochenkohle beeinträchtigt, da die Entfärbung in alkalisch reagirenden Flüssigkeiten viel unvollkommener vor sich geht, als in neutralen oder sauren.

Anthon hält die Entfernung der Farbstoffe, nicht die Absorption des Kalkes, die nur auf Kosten der ersteren geschehe, für die wahre Aufgabe der Knochenkohle und warnt davor, letztere derselben aufzubürden, er räth vielmehr, durch sorgfältige Saturation der Säfte mit Kohlensäure den Kalk möglichst zu entfernen. Aehnliche Ansichten sind später wieder von Werneking *) und von Fr. Meyer²) ausgesprochen worden. Beide halten die in den Poren der Kohle condensirte Kohlensäure für das Ursächliche ihrer entkalkenden Eigenschaft. Die Angaben von Anthon haben von Stammes), die von Werneking von Scheibler^) eine Widerlegung gefunden.

Stamm er hielt Anthon Folgendes entgegen: Die Versuche lassen Schlüsse für die Praxis nicht zu, da sie unter Umständen angestellt sind, die von der Praxis zu abweichend sind. Die Versuche sind mit reinem Zuckerkalk und bei gewöhnlicher Temperatur angestellt, die Einwirkung der Kohle bei der Zuckerfabrikation findet aber stets in der Hitze und zwar nahe dem Siedepunkte, wodurch bekanntlich ganz andere Resultate erhalten werden, als durch Contact bei gewöhnlicher Temperatur, statt. Außerdem läßt aber die complicirte Natur der Fabriksäste einen unmittelbaren Vergleich mit Anthon's Versuchen nicht zu, sie müßten, wenn ein unmittelbarer Vergleich ermöglicht werden soll, zunächst unter Bedingungen und mit Substanzen angestellt werden, welche denen der Praxis mehr entsprechen.

Der Ansicht Anthon's, daß die Absorption von Kalk die Entfärbung wesentlich beeinträchtige, widerspricht Stamm er und gründet sich auf eigene Versuche. Bei der Behandlung von Dünnsaft mit Knochenkohle, unter Verhältnissen, wie sie die Fabrikation mit sich bringt, waren, bei einer Entfärbung von 96,4 Proc., 91 Proc. des vorhandenen Kalkes absorbirt. Für einen anderen Saft betrug die Entfärbung 86 Proc., die Entkalkung 71 Proc. Bei Säften, wo der sämmtliche Kalkgehalt absorbirt war, hatte doch noch eine Entfärbung von 77,4 Proc. stattgefunden.

Unzutreffend für die Praxis sind Anthon's Ver-

0 Polyt. Journ. 203, 60.

²) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1873, S. 853. ⁸) Ebend. 1862, S. 459.

⁴) Ebend. 1872, S. 101.

²) Neue Zeitschr. s. Rübenzucker-Industrie 3, 374.

suche mit Knochenkohle, die mit Kohlensäure gesättigt war; kalte, längere Zeit an der Luft gelegene Kohle gelangt in der Zuckerfabrikation gar nicht zur Verwendung, die Kohle kommt nicht allein in der Regel kurze Zeit nach dem Glühen, noch warm, oder gar heiß, in die Filter, sondern wird stets vor dem Safteinfließen mit gespannten Dämpfen behandelt, so daß Kohlensäure nur in Spuren vorhanden sein kann. Die entkalkende Wirkung der Kohle ist immer noch eine sehr erhebliche, wenn heiße Säfte 12 Stunden und länger über die Kohle gelaufen sind, wo sollte da noch eine Spur von Kohlensäure absorbirt gedacht werden? Unwahrscheinlich ist ferner der Absorptionscoefficient der Knochenkohle für Kohlensäure, wie er sich aus Anthon's Versuchen ergiebt; 100 g müßten 3,45 g Kohlensäure absorbiren, während sie nach Stenhouse's Versuchen nur 0,495 g absorbiren. Jedenfalls hätte Anthon bei der Aufstellung seiner Ansichten einen Versuch über die Absorptionskraft der Kohle für Kohlensäure nicht unterlassen dürfen.

Daß auch geglühte Kohle noch bedeutende Mengen (60 Proc. der ungeglühten) Kalk zu absorbiren im Stande sei, geht aus Anthon's Satz 3 hervor und ist auch dort bemerkt.

Wenn auch die Rolle der Kohlensäure bei der Absorption des Kalkes eine sehr erhebliche genannt werden muß, so darf eine Verallgemeinerung, wie sie Anthon giebt, nicht gewagt werden, es muß vielmehr der Gedanke nahe liegen, daß doch die Hauptabsorption durch die Knochenkohle geschehe und namentlich bei der Zuckerfabrikation dieser zuzuschreiben sei.

Gegen Werneking machte Scheibler geltend: Wenn man Lösungen von Zuckerkalk anhaltend, selbst bei Siedehitze, mit Kohlensäure behandelt, so ist es nicht möglich, allen Kalk aus denselben zu fällen. In solchen Flüssigkeiten kann aber weder Aetzkalk noch Zuckerkalk enthalten sein, der gelöst bleibende Kalk kann nur als kohlensaurer Kalk auftreten, für welchen verdünnte Zuckerlösungen nach Untersuchungen von Jacobsthal *) ein nicht unbeträchtliches Lösungsvermögen besitzen. Da aber in den zur Filtration kommenden Säften der Kalk bereits als kohlensaures Salz enthalten ist, so kann eine weitere Zufuhr von Kohlensäure durch die Knochenkohle zu seiner Abscheidung nichts beitragen.

Daß aber auch selbst bei der Einwirkung auf Zuckerkalklösungen wesentlich eine Flächenattraction die Entkalkung bedinge, bewies Scheibler durch Versuche. Von zwei Proben derselben frisch geglühten Knochenkohle wurde die eine anhaltend der Luft ausgesetzt, um ihr die Möglichkeit zu gewähren, sich mit Kohlensäure zu sättigen, die andere wurde, um alle fremden Gase auszutreiben, in Wasserstoffgas geglüht und unmittelbar aus der Wasserstoff-Atmosphäre kommend verwandt. Beide Kohlen ließ Scheibler in gleicher Menge auf ein gleiches Volum einer und derselben Zuckerkalklösung wirken. Beide hatten gleiche Mengen von Kalk absorbirt, die im Wasserstoff geglühte Kohle eher etwas mehr als die andere.

') Zeitschr. s. Rübenzucker-Industrie 1868, S. 649.

Auch Meyer experimentirte mit in Wasserstoff geglühter und mit gewöhnlicher Kohle. Die für die Kalkabsorption gefundenen Werthe liegen einander sehr nahe, man muß aus denselben nothwendiger Weise folgern, daß die in der Kohle enthaltene Kohlensäure auf die Absorption des Kalkes aus Zuckerkalklösungen von sehr geringem Einfluß ist.

Mag nun der Kalk von der Kohle auf irgend welche Weise absorbirt werden, jedenfalls findet er sich stets als kohlensaurer Kalk. Scheibler hat bei Gelegenheit der mit seinem Apparate ausgeführten Analysen, bei langjähriger Praxis, keinen einzigen Fall angetroffen, wo die Kohle Aetzkalk enthielt, selbst wenn sie frisch aus den Filtern entnommen und schnell getrocknet war. Eine direct aus den Filtern kommende Probe, mit kohlensaurem Ammonium befeuchtet und schwach geglüht, gab im S ch eibl er'schert Apparate genau so viel Kohlensäure, wie eine gleiche, nicht mit kohlensaurem Ammonium befeuchtete Kohle.

Auch Stamm er nimmt in der Kohle nur kohlensauren Kalk, nicht Aetzkalk oder basisch kohlensauren Kalk an und erklärt die Bestimmungen, wo mehr Kalk gefunden wurde, als der ermittelten Kohlensäure entspricht, für fehlerhaft. Zwischen den Ansichten von Scheibler und Stammet herrscht jedoch in sofern eine Verschiedenheit, als Ersterer in den mit Kohlensäure satu-rirten Säften der Zuckerfabrik die Anwesenheit von Zuckerkalk resp. von Aetzkalk für unmöglich hält und die Absorption der Kohle sich nur auf gelösten kohlensauren Kalk erstrecken läßt, während Stammetl) sich folgendermaßen ausspricht:

„Die Absorption betrifft zunächst den noch nach der Saturation im Safte verbliebenen Kalk, der je nach der angewandten Menge und der Beschaffenheit der Kohle von dieser ganz oder theilweise aufgenommen wird. Der Kalk befindet sich unmittelbar nach der Filtration im ungebundenen Zustande an der Oberfläche der einzelnen kleinsten Kohlentheilchen, geht aber sehr schnell, in Folge der großen Vertheilung und der Berührung mit der Luft, in kohlensauren Kalk über, der als solcher unlöslich ist und nicht mehr ohne Zersetzung aus der Kohle entfernt werden samt.“

Pellet 2) untersuchte das Verhalten der Knochenkohle gegen Lösungen der gewöhnlich im Rübensafte vorkommenden Körper, um namentlich die Frage zu entscheiden, ob neben dem freien Kalk auch organische Calciumverbindungen von der Kohle absorbirt werden. Als organische Kalkverbindung wurde ein sogenanntes Kalkglucinat auf folgende Weise hergestellt:

100 g Zucker, in 400 ccm Wasser gelöst, wurden 15 Stunden lang mit 1 g Schwefelsäure im Wasserbade erwärmt und nach dem Erkalten auf ein Volum von 500 ccm gebracht. Von dieser Lösung wurden 100 ccm, mit 300 ccm Wasser verdünnt, nach Zusatz von 10 g zu Brei gelöschtem Kalk eine halbe Stunde gekocht, wobei sich ein unlösliches Kalksalz abscheidet und außerdem ein lösliches Kalksalz sich bildet. Die

*) Lehrbuch der Zuckersabrikation, Braunschweig 1874, S. 502.

Kalkwasser,

ccm

Kalk aus dem Glucinat Proc.

23,0

Lösung 1

16,6

87,0

14,0

4,7

9,0

stünde Flüssigkeit wurde mit Kohlensäure gesättigt, um freien Kalk zu entfernen, aufgekocht und nach dem Erkalten zum Volum von 500 ccm gebracht. Diese Glu-cinatlösung, welche in 500 ccm 2,75 bis 2,9 § Calciumoxyd in organischer Verbindung enthielt, wurde theils für sich, theils mit anderen Stoffen in folgenden Verhältnissen gemischt, jedesmal zu einem Liter Lösung verdünnt :

1.    50 ccm Glucinatlösung, 70 g Zucker.

2.    0,6 g Kalihydrat.

3.    50 ccm Glucinatlösung, 70 g Zucker, 0,6 g Kalihydrat.

4.    50 ccm Glucinatlösung, 70 g Zucker, 0,6 g Kalihydrat, 250 ccm Kalkwasser.

5.    70 g Zucker, 250 ccm Kalkwasser.

6.    250 ccm Kalkwasser.

7.    50 ccm Glucinatlösung, 250 ccm Kalkwasser.

8.    50 ccm Glucinatlösung, 250 70 g Zucker.

9.    50 ccm Glucinatlösung, 250 ccm Kalkwasser, 70 g Zucker, 0,5 g Chlorkalium und 0,7 g salpetersaures Kalium.

Die zu den Versuchen zu benutzende Kohle wurde zunächst mit sehr verdünnter Salzsäure, 2 bis 3 ccm auf 1 Liter Wasser, behandelt, um die in der Kohle vorhandenen Alkalien zu neutralisiren, darauf mit Wasser gewaschen und wieder getrocknet.

200 ccm obiger Lösungen wurden mit 30 g der Kohle geschüttelt und bis auf 90 bis 95° erwärmt, gut durchschüttelt und filtrirt. Vor den Versuchen war auf alkalimetrischem Wege die Alkalinität und außerdem mittelst Seifenlösung der Gesammtkalkgehalt der einzelnen Lösungen bestimmt und gleiche Bestimmungen wurden in den Filtraten nach der Behandlung mit Kohle vorgenommen. In beiden Fällen wurde der Alkaligehalt der Lösungen 2 und 3 auf sein Aequivalent an Kalk berechnet.

Die Kohle absorbirte von je 100 Th. der in der Lösung enthaltenen Stoffe:

Aetzkalk

Proc.

59,2

90,0 90,0 91,0

95,0 90,0

Pellet leitet aus diesen Beobachtungen folgende Schlüsse ab:

1.    Der in organischer Verbindung vorhandene Kalk kann in gewisser Menge von der Kohle absorbirt werden (Versuch 1).

2.    Auch das Kali wird von der Knochenkohle aufgenommen (Versuch 2).

3.    Die Anwesenheit von Kali erleichtert die Absorption des als Salzverbindung vorhandenen Kalkes in erheblichem Maße, während gleichzeitig auch das Kali in größerer Menge absorbirt wird (Versuch 3).

4.    Die Anwesenheit von freiern Kalk beeinflußt nicht merklich die Wirkung des Kalis hinsichtlich der Absorption des als Salzverbindung anwesenden Kalkes.

5.    Der freie Kalk wird fast gänzlich absorbirt, und die Gegenwart des Zuckers beeinflußt das Absorptionsvermögen nicht (Versuch 5 und 6).

6.    Wenn der Kalk zugleich in freier Form und als Salzverbindung zugegen ist, so^absorbirt die Kohle stets dieselbe relative Menge Aetzkalk, aber ihr Absorptionsvermögen gegen Kalksalze wird abgeschwächt (Versuch 7, 7, 9).

7. Die Gegenwart von Zucker oder fremden Salzen verändert diese Absorption wenig und in sehr weiten Grenzen.

Allgemeine Wirkung der Knochenkohle auf die Säfte der Rübenzuckerfabriken. Ob die Absorption der Salze durch die Knochenkohle das Entfärbungsvermögen beeinträchtigt, war längere Zeit Gegenstand des Streites. Wie schon oben bei der Besprechung von Anthon's Versuchen über die entkalkende Wirkung der Kohle erwähnt, fand dieser Chemiker eine Verringerung des Absorptionsvermögens für Farbstoffe, wenn der Kohle zu gleicher Zeit die Absorption des Kalkes zugemuthet wurde, während S t a m m e r bei mehreren Versuchen neben der größtmöglichen Absorption von Kalk fast dieselbe Entfärbung wie bei gänzlicher Abwesenheit von Kalk beobachtete. Jedenfalls ist die absorbirende Kraft der Kohle für Farbstoffe eine sehr verschiedene von der für Salze; eine Kohle, welche schon mit Salzen gesättigt ist, kann immer noch bedeutende Mengen von Farbstoff absorbiren, die Attrac-tionskraft der Kohle für Salze erlischt also eher, als die, welche sie für Farbstoffe besitzt. Sehr lehrreich für die Reihenfolge, in welcher die absorbirende Kraft der Kohle für verschiedene Substanzen aufhört, ist ein Filtrations-Versuch mit irgend einem Safte der Zuckerfabrikation, also einer Flüssigkeit, welche Zucker, Gummi, Schleim und andere organische Stoffe, ferner Kalk und Alkalisalze in Lösung enthält. Hierbei erscheint als erstes Filtrationsproduct reines Wasser, und zwar in größerer Menge, als zum Befeuchten der Kohle verwendet wurde, die Absorption durch die Kohle erstreckt sich also Anfangs auf alle im Zuckersäfte enthaltenen Stoffe; dann folgt Wasser von entschieden salzigem Charakter, der mit der Masse der filtrirenden Flüssigkeit an Stärke wächst. Hierauf wird ein süßer Geschmack bemerkbar, derselbe vermehrt sich nach und nach und verdeckt endlich den Salzgeschmack vollständig. Die süße Flüssigkeit erhält nun nach längerer Zeit Anfangs eine schwache, dann eine stark alkalische Reaction, ein Zeichen, daß sich das Absorptionsvermögen der Kohle für Kalk allmälig erschöpft. Nach einiger Zeit endlich läßt sich eine schwache Färbung des Filtrats wahrnehmen und schließlich wird die Flüssigkeit ebenso dunkel, wie sie auf das Filter gebracht wurde, es ist nun die absorbirende Kraft der Kohle vollständig erschöpft. Die Reihenfolge, in welcher die absorbirende Kraft erlosch, war also folgende: Salze, Zucker, Aetzkalk, Farbstoff.

Da man imAabrikbetriebe sich für diesen Fall keines anderen Merkmales bedienen kann, so betrachtet man immer den Grad der Entfärbung als ein Maß für das Absorptionsvermögen der Kohle und nutzt die Kohle so lange aus, bis die von ihr abfließenden Säfte nicht mehr genügend entfärbt erscheinen, wohl wissend, daß damit der Moment, bei welchem sie aufhört, auf die übrigen fremden Stoffe absorbirend zu wirken, bereits längst überschritten ist, so daß die letzten Theile des über die Kohle filtrirten Saftes, mit Ausnahme einer-weniger in die Augen fallenden Färbung, factisch kaum reiner sind als die Säfte, ehe sie der absorbirenden Wirkung der Kohle ausgesetzt gewesen sind.

Die durch die Kohle zu erzielende Verbesserung der Säfte würde noch weit größer sein, als sie in Wirklichkeit ist, wenn man die Filtrationsarbeit mit dem Unwirksamwerden der Kohle unterbrechen könnte. Wenn man auch dann keinen frischen Saft mehr mit der Kohle zusammenbringt, so ist doch die ganze Masse der Kohle noch mit Zuckersaft durchdrungen, den man ihr entziehen muß, weil man den darin enthaltenen Zucker aus finanziellen Gründen nicht opfern kann. Die Entziehung dieses Safttheiles ist aber auf keine andere Weise zu ermöglichen, als durch die Anwendung reichlicher Mengen von Wasser. Da jedoch alle absorbirten Substanzen nur relativ fest von der Kohle gebunden sind, so wird in dem Maße, wie mehr und mehr Wasser mit der mit fremden Stoffen beladenen Kohle in Berührung kommt, die Attractionskraft der Wassermoleküle sich geltend machen und allmälig mehr und mehr der aus dem Safte aufgenommenen Bestandtheile wieder in Lösung führen, bis endlich eine Flüssigkeit resultirt, die verhältnißmäßig weit weniger Zucker, aber mehr fremde Stoffe enthält, als der ursprüngliche Saft. Bringt man dieses Waschwasser mit dem filtrirten Safte zur Verdampfung, wie es meistens geschieht, so wird dadurch ein Theil der Wirkung der Knochenkohle aufgehoben, indem das, was diese bereits aufgenommen hatte, dem Safte wieder zugeführt wird.

Aus diesem Grunde kommt man in neuerer Zeit von der Verwendung der Knochenkohle in den Rohzuckerfabriken mehr und mehr zurück und sucht die Reinigung der Säfte durch möglichst weit getriebene Scheidung und Saturation (s. Art. Zucker) zu erreichen. In der Zuckerraffinerie, in welcher weit salzärmere Materialien verarbeitet werden, und in welcher die völlige Farblosigkeit der Säfte Haupterforderniß ist, wird die Knochenkohle dagegen wohl für alle Zeiten unentbehrlich bleiben.

Fabrikation der Knochenkohle. Zur Darstellung der Knochenkohle wählt man wo möglich die härtesten und dichtesten Stücke der Knochen aus; weiche und schwammige Knochenstücke geben zwar gleichfalls eine Kohle von guter Wirksamkeit, aber eine Kohle von so lockerer Structur, daß sie nicht im Stande ist, ein öfteres Wiederbeleben, wie es von jeder guten Kohle verlangt wird, auszuhalten. Am besten verwendet man zur Fabrikation der Kohle die Knochen im frischen Zustande, wo sie am reichsten an organischer Substanz sind, und vermeidet ein längeres Lagern, welches einen Gährungsproceß hervorruft, durch den ein Theil der Leim gebenden Substanz zerstört wird. Ganz untauglich

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

zur Knochenkohlenfabrikation sind Knochen, die schon längere Zeit in der Erde gelegen, oder gar solche, die zur Leimfabrikation gedient haben, also ihres Kohle liefernden Bestandtheiles beraubt sind.

Die zur Kohlenfabrikation zu verwendenden Knochen sind stets vor der Verkohlung einer möglichst vollständigen Entfettung (Bd. II, S. 1006) zu unterziehen, da ein Fettgehalt die Entstehung unwirksamer Glanzkohle (S. 1239) bedingt. Diese Entfettung sollte nicht durch Auskochen mit Wasser vorgenommen werden, da dieses Verfahren einerseits nur eine unvollkommene Entfernung des Fettes zuläßt und da andererseits ein Verlust an leimgebender Substanz, auf deren Erhaltung es zur Erzielung einer möglichst kohlenstoffreichen Kohle wesentlich ankommt, damit verbunden ist. Durch Extraction mit Lösungsmitteln, Benzin u. s. w., wird das Fett vollständiger aus den Knochen entfernt und nutzbar gemacht und außerdem die sonstige organische Substanz völlig intact erhallen.

Die entfetteten Knochen werden entweder unmittelbar verkohlt, oder erst mittelst eigener Stampfen bis zu Erbsen-resp. Bohnengröße zerkleinert (vergl. Bd. II, S. 1011). Letzteres Verfahren liefert die sogenannte Patentkohle. Die Verkohlung der gekörnten Knochen bietet manche Vortheile, nämlich:

Beim Brechen der Knochen werden die weicheren Theile vollständig zu Mehl zermalmt, während in die Körnung nur die festen, harten Rindenstücke der Knochen eingehen. Die aus solchen Körnungen erhaltene Kohle ist daher weit fester als die aus ganzen Knochen.

Man umgeht das Brechen der Knochenkohle und erzielt statt des dabei abfallenden, verhältnißmäßig ge-ringwerthigen Kohlenpulvers eine entsprechende Menge von höher zu verwerthendem Knochenmehl.

Die gekörnten Knochen lassen sich leichter und gleichmäßiger verkohlen und liefern also ein besseres Product als die großen Knochen.

Die Verkohlung der Knochen geschieht auf sehr verschiedene Weise. Es lassen sich dabei folgende Methoden unterscheiden:

u) Mit intermittirendem Betriebe. Die zerschlagenen oder gekörnten Knochen werden in kleinen eisernen Töpfen geglüht. Die Töpfe werden dabei in einen Ofen eingesetzt, werden bis zur Verkohlung der Knochen erhitzt und verbleiben im Ofen bis zum Erkalten. Die Glühöfen sind entweder stehende oder liegende Flammöfen.

b) Mit continuirlichem Betriebe. Die Knochen werden in glühende, mit Condensationsvor-richtungen versehene eiserne Cylinder, Retorten, eingetragen, nach beendigter Verkohlung rasch herausgezogen und in luftdicht verschließbaren Behältern gesammelt. Die Retorten werden sofort nach dem Herausnehmen der Kohle von Neuem gefüllt und bleiben in ununterbrochener Benutzung. bis sie durch allmäliges Verbrennen zerstört sind. Sie sind entweder einzeln, oder zu mehreren in einem Ofen eingemauert und werden in letzterem Falle durch eine gemeinsame Feuerung geheizt. Im Ofen haben sie entweder eine horizontale Lage oder stehen vertical.

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Welche von den beiden Verkohlungsmethoden die zweckmäßigere sei, liegt auf der Hand. Beim inter-mittirenden Betriebe, dem älteren Verfahren, ist bei jeder Operation der Ofen von Neuem zu heizen, bis zur Roth-gluth zu bringen. Alle Wärme, welche in dem Mauerwerke aufgespeichert ist, geht während der unumgänglich nöthigen Abkühlung des Ofens verloren und muß bei jeder folgenden Operation ersetzt werden. Bei der regelmäßig sich wiederholenden Erhitzung und Abkühlung ist das Mauerwerk des Ofens durch Ausdehnung und Zusammenziehung in beständiger Bewegung, in Folge dessen lockern sich die Fugen, beständige Reparaturen sind nicht zu vermeiden. Die Destillationsproducte der Knochen bleiben völlig ungenutzt; Anfangs, so lange der Ofen noch nicht eine sehr hohe Temperatur erlangt hat, entweichen sie unverändert in den Schornstein und verbreiten, wenn sie nicht zu ihrer Zerstörung durch eine besondere Feuerung geleitet werden, einen die Nachbarschaft in hohem Grade belästigenden widerwärtigen Geruch, erst später, wenn der Ofen nahezu Glühhitze erreicht hat, verbrennen sie im Ofen selbst und tragen dann, wiewohl nicht in sehr erheblichem Maße, zur Heizung bei.

Ganz anders beim continuirlichen Betriebe. Ist der Ofen einmal auf seine richtige Temperatur gebracht, so bleibt er Monate lang in derselben, bis durch ein Schadhaftwerden der Retorten oder des Mauerwerkes ein Kaltlegen erfordlich wird, Reparaturen kommen wegen der gleichmäßig erhaltenen Temperatur erst nach langem Gebrauche vor. Die Destillationsproducte werden in Condensatoren gesammelt und liefern Ammoniakwasser, Theer und Gas. Diese Nebenproducte tragen durch ihre Verwerthung zur Erhöhung der Rentabilität der Anlage wesentlich bei; die Gase können entweder zum Heizen der Retorten verwandt werden, oder können als Leuchtgas verwerthet werden. In dem einen wie in dem anderen Falle wird die Verkohlung in Retorten weniger Veranlassung zu gerechtfertigten Beschwerden der Nachbarschaft geben als die in Töpfen.

Trotzdem wird die Verkohlung in Töpfen von vielen Fabrikanten noch beibehalten. Als Grund dafür findet man die Meinung verbreitet, daß in Retorten kein so gleichmäßig gutes Fabrikat zu erzielen sei, wie in Töpfen. Jedoch durchaus mit Unrecht, denn die angesehensten Fabriken haben die Verkohlung in Töpfen längst aufgegeben und arbeiten mit Retorten, liefern also den Beweis dafür, daß ein gleich gutes Fabrikat auf die eine wie auf die andere Weise zu erzielen sei.

A. Verkohlung in Topföfen.

Verkohlungsöfen. Die Construction eines stehenden Flammofens zur Verkohlung in Töpfen geht aus den Zeichnungen Fig. 2077 bis 2080 hervor, von denen Fig. 2080 einen Verticaldurchschnitt, Fig. 2079 eine vordere Ansicht und Fig. 2078 einen Durchschnitt in der Höhe der Ofensohle darstellt. A ist der von außen zugängige Feuerraum, in welchem das Feuer auf einem Roste brennt. Die Hitze wird durch das Gewölbe gleichmäßig vertheilt und tritt durch die in demselben ausgesparten Canäle CO in den Glühraum B ein, verbreitet sich hier und entweicht durch die Füchse F in den Schornstein Gr. Die während des Betriebes vermauerte Thür E dient zum Einsetzen der Töpfe und zum Entleeren.

Die Knochen kommen in flache eiserne Töpfe, von denen in Fig. 2077 ein Paar dargestellt sind. Die Töpfe fassen jeder etwa 12 kg Knochen. Sie sind so geformt, daß immer der obere als Deckel für den unteren

Fig. 2078.

Fig. 2077.

dient und diesen somit verschließt. Eine größere Anzahl solcher Töpfe werden über einander gestellt und bilden eine Säule, in der dann der oberste Topf mit einem Deckel oder einem leeren Topfe bedeckt wird. Eine Säule von Töpfen wird neben die andere gestellt und damit der ganze innere Raum des Ofens gefüllt. Da die intensivste Gluth am Boden des Ofens herrscht, so füllt man die untersten Töpfe mit großen Knochenstücken

Fig. 2080.

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an, welche die stärkste Hitze bedürfen und am schwersten durchbrennen, während die oberen Töpfe mit kleineren Knochen beschickt werden.

Ein Ofen von im Wesentlichen gleicher Einrichtung ist in Fig. 2081 dargestellt. Das Feuer brennt auf dem Roste CG mit verschließbarem Aschenfall B. Der Feuerraum ist durch fünf Bogen BB, welche im Abstande von 25cm von einander stehen, überspannt, durch deren Zwischenräume die Gluth in den Glühofen A gelangt, der durch die Thür K zugängig ist. Die Feuergase entweichen durch zwei über das Gewölbe gezogene Füchse FGi in den Schornstein /. Schieber HH, welche sich in den Füchsen befinden, gestatten die Regulirung des Zuges.

Ein liegender Flammofen ist in Fig. 2083 im Verticalschnitte,in Fig.2082 tm Horizontaldurchschnitt in der Höhe der Ofensohle dargestellt. Das Feuer brennt auf dem Roste H, tritt in den Vorraum A des Ofens und wird durch die durchbrochene Wand B gleichmäßig vertheilt.

Die Hitze gelangt durch zahlreiche Oeffnungen D in den Glühraum C, bestreicht das Gewölbe dieses Raumes, wird hier herabgedrückt und tritt, wenig über der Sohle des Ofens, durch die Füchse^ in einen gemeinschaftlichen Canal, dessen Ende in den Schornstein Gr mündet. Die Füllung des Ofens erfolgt durch die zu vermauernde Thür E.

Bei dieser Construction herrscht die höchste Temperatur in den oberen Theilen des Ofens, in der Nähe des Gewölbes und unmittelbar vor der Wand B. Die Töpfe werden daher so gestellt, daß die mit groben Knochen gefüllten theils in die Nähe der Wand B

Fig. 2081.

Fig. 2082.

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Fig. 2083.

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kommen, theils zu den obersten der Säulen gemacht werden, während der übrige Raum des Ofens mit mit kleineren Knochenstücken beschickten Töpfen besetzt wird.

Nachdem die Oefen, soweit es der Raum irgend zuläßt, mit Töpfen gefüllt sind, wird die Eingangs-thür vermauert und mit einem Bewürfe von Lehm versehen. Man beginnt alsdann zu heizen, Anfangs langsam, um den Ofen allmälig zu erwärmen und dadurch einem Reißen des Mauerwerkes vorzubeugen. Allmälig steigert man die Temperatur, bis die an den heißesten Stellen des Ofens befindlichen Töpfe Rothgluth erreichen. Zur Beobachtung ider im Innern des Ofens herrschenden Temperatur sind an verschiedenen Stellen Schaulöcher

angebracht. Ist diese Hitze erreicht, so läßt man mit dem Schüren des Feuers nach und verringert den Zug des Ofens. Die Knochen liefern nun eine Masse von brennbaren Dämpfen und Gasen, die sich entzünden und verbrennen und meist eine genügende Menge von Wärme liefern, um bald den ganzen Inhalt des Ofens zum Glühen zu bringen. Sollte diese Temperatur nicht erreicht werden, so hilft man durch directe Feuerung nach. Sobald der Ofen genügend heiß geworden ist, schließt man die Feuerthür möglichst dicht, um keine kalte Luft mehr eindringen zu lassen. Man bemerkt dann, wie die aus den zwischen den Töpfen befindlichen Fugen hervordringenden Flammen allmälig schwächer werden und endlich trotz der hohen Temperatur des Ofens gänzlich erlöschen, ein Beweis, daß die Destillation beendet ist. Man läßt dann den Ofen so weit erkalten, bis ein Arbeiter den inneren Raum betreten

kann. Die Töpfe werden nun herausgeholt und durch frisch gefüllte ersetzt, während die aus ^ dem Ofen genom-3 menen zum vollständigen Erkalten in einen anderen Raum geschafft werden.

CordeN) giebt folgende Beschreibung des von ihm benutzten Ofens und des von ihm innegehaltenen Arbeitsverfahrens :

Die Oefen liegen paarweise neben einander mit einem gemeinsamen Vor-ir raume zum Beschicken und Entleeren der Töpfe. Von rechteckigem Grundrisse, 5,04 in lang, 3,78 m breit, 2,20 m hoch, haben dieselben neben den Ein-gangsthüren (1,75 m hoch, 0,72 rn breit) je zwei Feuernngsöffnungen (0,60 m hoch, 0,55 m breit) ohne Rost für Holzfeuerung und in der Hinterwand unmittelbar über der Ofensohle vier Fuchsöffnungen von 27 cm im Quadrate; Thür und Feuerlöcher sind mittelst eiserner Thüren verschließbar. In dem den Ofen überdeckenden Gewölbe befinden sich fünf mittelst eiserner Deckel absperrbare Oeffnungen zum Lüften des Ofenraumes nach beendigtem Brande. Die Brenntöpfe haben 41 cm Höhe, 37 cm Durchmesser und 1 cm Wandstärke. Zum Brennen von Schrot dienen engere Töpfe, weil das Schrot weit dichter liegt und in den weiten Töpfen nicht genügend durchbrennt. Der Rand der Töpfe ist soviel erweitert, daß der Boden eines Topfes gerade in den Rand des anderen hineinpaßt. Das Gewicht der leeren Töpfe beträgt etwa 45 kg, mit

x) Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Fabrikation 4, 243.

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Füllung 65 kg. Ein Ofen von obigen Größenverhältnissen faßt 350 Töpfe.

Zwei Arbeiter besorgen die Besetzung des Ofens, und zwar so, daß immer, von der hinteren Ofenwand ausgehend, ein Satz von fünf Töpfen zusammengestellt wird, darauf nebenbei wieder ein Satz, bis der ganze Ofen gefüllt ist. Den obersten Topf eines jeden Satzes verschließt ein eiserner Deckel. Die Fugen zwischen den einzelnen Töpfen, sowie etwaige Risse in den Wandungen einzelner Töpfe, werden gut mit Lehm verstrichen. Das Beschicken des Ofens mit den vorher gefüllten Töpfen dauert sechs Stunden.

Nach vollständiger Besetzung des Ofens wird Feuer gemacht und der Verlauf des Brandes durch Schaulöcher überwacht. Der Brand ist beendet, wenn keine brennbaren Gase mehr aus den Fugen der Töpfe hervordringen. Derselbe dauert etwa neun bis zehn Stunden. Man läßt dann das Feuer ausgehen und öffnet die Thüren, sowie die Kühllöcher des Ofengewölbes. Binnen 24 Stunden ist der Ofen genügend erkaltet, um entleert werden zu können. Man verfährt zweckmäßig so, daß die Entleerung früh Morgens begonnen wird. Es kann dann gegen Mittag das Einsetzen wieder anfangen und die Anfeuerung des frisch gefüllten Ofens gegen Abend geschehen, um die Hauptbrennzeit in die Nacht zu verlegen. Letzteres geschieht, weil die durch den Schornstein entweichenden stinkenden Gase während des Tages die Nachbarschaft allzu sehr belästigen würden. Der Brand ist Morgens beendet, worauf der Ofen 24 Stunden zum Abkühlen stehen bleibt.

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Fig. 2084.

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B. Verkohlung in Oefen mit liegenden Retorten. Die Einrichtung der Oefen entspricht in allen ihren Theilen den Oefen, welche allgemein zur Destillation der Steinkohlen zum Behufe der Gasbereitung verwandt werden, mit dem einzigen Unterschiede, daß man bei der Destillation der Knochen sich nicht der Chamotteretorten bedienen kann, sondern zur Verwendung von eisernen gezwungen ist, weil die Chamotteretorten zu porös sind und weil bei der Destillation der Knochen sich nicht der die Poren verstopfende Absatz von sog. Retortengraphit bildet. Außerdem ist bei der Destillation der Knochen auf die Beschaffenheit der Destillations-producte Rücksicht zu nehmen. Letztere bestehen bei der Destillation der Knochen, wie bei der der Steinkohlen, aus einer wässerigen, vorzugsweise Ammoniumverbindungen gelöst enthaltenden Flüssigkeit und Theer. Außer diesen entsteht aber bei der Destillation der Knochen eine reichliche Menge von kohlensaurem Ammonium, welches in den heißen Dämpfen zwar in seine Bestandtheile dissociirt ist, beim Erkalten sich aber zu festem Salze verdichtet und dann in den Kühlvorrichtungen leicht Verstopfungen hervorbringen kann, durch welche gefährliche Explosionen bewirkt werden können, da den nachfolgenden nicht verdichtbaren Gasen der Austritt durch dieselben versperrt wird.

Die Oefen werden so gebaut, daß mehrere neben einander in einem gemeinsamen Mantel liegen. Jeder derselben enthält drei bis fünf Retorten in einem Gewölbe. Die Retorten haben meist eine Länge von 3 m, bei einem Durchmesser von 30 bis 45 cm und einer Wandstärke von 25 mm. Die Form der Retorten ist entweder cylindrisch oder von ovalem Ouerschnitte. Sie sind im Ofen so gelagert, daß namentlich die unmittelbar über der Feuerung befindliche durch einen Gurtbogen vor dem unmittelbaren Anpralle der Hitze geschützt ist. In Fig. 2084 ist ein Retortenofen mit den zugehörigen

Aus der Vorlage i fließen die Destillationsproducte in die Cisterne o, in welcher die Trennung des Theeres von der wässerigen Flüssigkeit erfolgt; ersterer lagert sich an der Oberfläche ab; letztere sinkt zu Boden und wird, wenn sich eine genügende Menge davon angesammelt hat, in den eisernen Drucktopf p abgelassen, um dann

Condensationsvorrichtungen nach Lunge ¹) dargestellt. Derselbe umfaßt drei Retorten, von denen die beiden unteren je 30, die darüber liegende 45 cm weit ist. Die Retorten haben genau die gleiche Einrichtung wie die Steinkohlengasretorten. Sie sind an ihrem vorderen Theile mittelst eines Flantsches und Verschraubung mit denl außerhalb des Ofens befindlichen Kopfstücke d verbunden und von letzterem entweichen die dampf- und gasförmigen Destillationsproducte durch ein 75 bis 100 mm weites Steigrohr ff in die allen Retorten gemeinsame hydraulische Vorlage g. Letztere erstreckt sich in genau horizontaler Lage über die ganze Ofenreihe und ist an ihrem Ende in der Hälfte ihrer Höhe mit einem Abflußrohre versehen, durch welches der hier verdichtete Theer so weit abfließt, daß die Vorlage beständig zur Hälfte gefüllt bleibt. In diese Theerschicht tauchen die Steigröhren mit ihrem abwärts gebogenen Knie gerade ein und sind somit durch Flüssigkeit abgesperrt. Die aus der Retorte kommenden Gase nehmen ihren Weg durch die in der Vorlage befindliche Theerschicht, umgekehrt kann aber kein Rückstrom von Gasen aus der Condensationsvorrichtung nach der Retorte eintreten.

Aus der hydraulischen Vorlage entweichen die Gase und Dämpfe durch ein Leitungsrohr h, dessen Weite der Zahl der zugehörigen Retorten entspricht. Für-zwölf Retorten genügt eine Weite von 150 mm. Man giebt dem Rohre li senkrecht über der Vorlage eine solche Ansteigung, daß es von seinem höchsten Punkte einen fortwährenden Fall bis zu dem Behälter i haben kann. In dieser Röhre soll die Verflüssigung der verdichtbaren Gase und Dämpfe erfolgen. Diese wird selten durch Wasser-, meist durch bloße Luftkühlung bewirkt und es muß dann dem Rohre eine entsprechende Länge gegeben werden. Dieselbe beträgt z. B. in der von Lunge beschriebenen Fabrik 36 m. Mit der Verdichtung der Dämpfe würde sich in dem Rohre auch das feste kohlensaure Ammonium als dichtes, festes Sublimat ansetzen und es würde dadurch eine Verstopfung der Ableitung eintreten, welche sehr bedenkliche Folgen haben kann. Um dieses zu verhüten, münden an verschiedenen Stellen des Rohres h Dampfröhren in dasselbe ein, durch welche ununterbrochen so viel Dampf zugeführt wird, wie erforderlich ist, um das entstehende kohlensaure Ammonium in dem sich aus dem Dampfe verdichtenden Wasser gelöst zu erhalten.

Die flüssigen Destillationsproducte sammeln sich in der Vorlage i, in welche auch der von der hydraulischen Vorlage g kommende Theer fließt Um die letzten Reste von Ammoniak zurückzuhalten, werden die nicht verdichteten Gase durch die beiden, zur Hälfte mit verdünnter Schwefelsäure gefüllten, Fässer l und m geleitet und aus letzterem durch ein 10 mm weites eisernes Rohr n in die Feuerung der Oefen geführt, um hier verbrannt zu werden.

mittelst durch r zuströmenden Dampf, durch das Steigrohr s in einen anderen Theil der Fabrik, in welchem die weitere Verarbeitung auf Ammoniumsalze erfolgt, gefördert zu werden.

Will man auf die Gewinnung des festen kohlensauren Ammoniums, die jedoch gegenwärtig so gut wie bedeutungslos ist, nicht verzichten, so läßt man die aus der hydraulischen Vorlage kommenden Dämpfe nach einander durch eine Reihe von Fässern passiren, die, mit dem Deckel aufwärts gerichtet, durch weite Knieröhren unter einander verbunden sind. Hier sammelt sich das Ammoniakwasser und der Theer am Boden, um durch Hähne in eine vor den Fässern befindliche Rinne entleert zu werden, während das feste Salz sich am oberen Theile der Wandung und am Deckel absetzt. Um leicht zu dem Inhalte der Fässer gelangen zu können, sind die Deckel mit einem übergreifenden Rande, der in eine mit Wasser gefüllte Rinne greift, versehen, und auf gleiche Weise tauchen die Enden der Berbindungsröhren in mit Wasser gefüllte Rinnen, wodurch für den Fall einer Verstopfung der Berbindungsröhren jeder Explosionsgefahr vorgebeugt ist, da die Gase, sobald an irgend einer Stelle die geringste Spannung eintritt, durch die Wasserverschlüsse sich leicht einen Ausweg bahnen. Von Zeit zu Zeit werden die Deckel geöffnet und das an denselben, sowie an den Wandungen der Fässer verdichtete rohe, mit reichlichen Mengen von Theer durchtränkte, kohlensaure Ammonium, welches früher unter dem Namen Ammonium carbonicum pyro-oleosum crudum Verwendung fand, losgebrochen.

Der Betrieb wird auf folgende Weise geleitet. Die Oefen werden auf Rothgluth gebracht und bei Beginn des Betriebes wird die hydraulische Vorlage mit Wasser gefüllt. In jede Retorte kommt eine eiserne Scheibe, deren Größe fast dem Durchmesser der Retorte entspricht; an der Scheibe ist eine eiserne Kette von der Länge der Retorte befestigt. Die Scheibe wird an die Hintere Wand der Retorte gelehnt, die eiserne Kette liegt auf dem Boden und reicht bis in das Kopfstück. Diese Vorrichtung kommt bei der Entleerung zur Geltung. Nachdem die erste Retorte durch das geöffnete Kopfstück mit Knochen gefüllt und verschlossen ist, beginnt sofort die Destillation. Nach einer halben Stunde wird die zweite Retorte gefüllt u. s. f., so daß nach Ablauf von sechs Stunden zwölf Retorten im Betriebe sind. Nach dieser Zeit pflegt die Destillation der ersten Retorte beendet zu sein, was man daran erkennt, daß das am Kopfstücke befindliche Steigrohr in geringer Entfernung vom Ofen sich nicht mehr heiß anfühlt. Der das Kopfstück verschließende Deckel wird nun ganz wenig gelüftet und die aus dem engen Spalte hervordringenden Gase mittelst eines flammenden Spanes entzündet. Inzwischen ist der zur Aufnahme der glühenden Kohle bestimmte Dämpfer, ein mit gut schließendem Deckel versehener Blechcylinder von genügender Größe, um den Inhalt einer Retorte fasten zu können, dicht an die Retorte gebracht. Nach dem Erlöschen der Flamme wird der Retortenkopf geöffnet und ein stark gebogenes Blech als Rinne vom Retortenmunde zu dem geöffneten Dämpfer gelegt. Ein Arbeiter faßt nun die Kette der oben erwähnten Scheibe mit einer Zange, zieht diese an sich, wodurch die nachfolgende Scheibe die ganze Kohlenfüllung vor sich herschiebt und dieselbe durch die Rinne in den Dämpfer fallen läßt. Auf diese Weise vollzieht sich die Entleerung der Retorte in kürzester Frist, ohne daß dabei eine nennenswerthe Verbrennung des Kohlenstoffes eintreten könnte. Der Dämpfer wird sofort mit seinem Deckel verschlossen und dessen Randfuge mit Lehmbrei verstrichen. Sofort nach beendigter Entleerung wird die Retorte mit frischen Knochen gefüllt, so daß bei einmal eingeleitetem Betriebe jede halbe Stunde eine Füllung von Kohle erhalten wird. Die Kohlen müssen im Dämpfer verbleiben, bis sie völlig erkaltet sind, da bei vorzeitigem Oeffnen leicht Entzündung und Weißbrennen derselben eintreten kann.

Will man Patentkohle in liegenden Retorten darstellen, so ist es zweckmäßig, die Knochenkörnung in leichten Kapseln aus Eisenblech in die Retorten zu schieben, sie in denselben zu brennen und die Kapseln nach beendeter Verkohlung im gewöhnlichen Dämpfer erkalten zu lassen.

Die chemischen Bestandtheile des bei der Knochendestillation gewonnenen Theeres sind wesentlich von denen des Holztheeres, sowie von denen des Steinkohlentheeres verschieden. Sie sind zuerst von Andersons und später von Weidel und Ciamician^) und von Ciamician und Dennstedt^) untersucht, auf deren Arbeiten verwiesen sei.

Ein Apparat mit liegender Retorte zum continuir-lichen Betriebe wurde von Bennet^) construirt. D.R. P. N. 22 948. In denselben werden zermahlene oder zerkleinerte Knochen mittelst einer Transportschnecke durch eine glühende eiserne Retorte gefördert und fallen am entgegengesetzten Ende derselben in Dämpfer, welche luftdicht mit der Retorte verbunden sind. Ein weiterer Theil des Patentes umfaßt die Umwandlung der stickstoffhaltigen Destillationsproducte in Ammoniak. Zu diesem Behufe werden die aus der Retorte entweichenden Gase in bestimmtem Verhältnisse mit Luft gemischt und dann über glühendes Kalkhydrat geleitet, wodurch eine vollständige Umwandlung in Ammoniak erreicht werden soll.

stehen für einen kleineren Betrieb vier, für einen größeren acht bis zehn in einem gemeinsamen Ofen. Die Beschickung der Oefen geschieht folgendermaßen:

Die Cylinder werden von oben mit gröblich zerschlagenen Knochen gefüllt, der Deckel aufgesetzt, mit Lehm dicht verstrichen und dann gehörig geheizt. Die Stärke des Glühens beobachtet man durch Oeffnungen in der Wandung des Glühraumes und vermeidet ein zu starkes Glühen, da solches das Entfärbungsvermögen der Knochenkohle beeinträchtigt, dieselbe todtbrennt. Die Beendigung der Operation des Glühens erkennt man an der Farbe der glühenden Cylinder. Bei richtiger Leitung der Operation ist eine Glühung in zwei Stunden beendigt; da jeder Cylinder 25 kg Knochen faßt, so kann ein Ofen mit zehn Cylindern bei angestrengtem Betriebe täglich etwa 3000 kg Knochen verkohlen. Nach Beendigung des Glühens werden die am unteren Ende der Cylinder befindlichen Schieber geöffnet, die Kohle aus je zwei Cylindern fällt dann in einen gemeinsamen Dämpfer. Der Schieber wird sogleich wieder geschlossen, der Deckel geöffnet und die Cylinder mit frischen Kohlen gefüllt. Der Betrieb des Hohenheimer Ofens ist ein durchaus continuirlicher, sein Consum an Brennmaterial ein bei weitem geringerer, als bei Einrichtungen anderer Art, da die Erhitzung, wenn der Destillationsproceß einmal eingeleitet ist, zum großen Theil durch die brennbaren Dämpfe bewirkt wird.

Die Verbindung des Verkohlungsofens mit dem Wiederbelebungsofen wird später beschrieben werden.

Fig. 2035.

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Polyt. Journ. 184, 503.

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C. Verkohlung in Oefen mit stehenden Re

torten.

Die Verkohlung in stehenden Retorten geschah zuerst von Siemens-Hohenheim, indem er in dem sogenannten Hohenheimer Ofen die Verkohlung der Knochen mit dem Ausglühen der regenerirten Kohle verband und die stärkste Hitze des Ofens zunächst auf zwei unmittelbar vor der Feuerung stehende Cylinder wirken ließ. Selbstverständlich kann der Ofen aber auch so construirt werden, daß derselbe unabhängig von dem Wiederbelebungsofen wird. Die aufrechtstehenden Cylinder sind am unteren Ende durch bewegliche Schieber, am oberen Ende durch Deckel verschlossen. Am unteren Ende der Cylinder befindet sich ferner ein Abzugsrohr für die Destillationsproducte, die beim Hohenheimer Ofen direct in die Feuerung strömen. Von diesen Cylindern

Fig. 2086.

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!) Ann. Chem. 70, 32; 84, 44; 94 , 358; 105 , 335; 153, 270.

²)    Ber. d. chenr. Ges. 13, 65.

³)    Ebend. 14, 1338.

⁴)    Neue Zeitschr. s. Rübenzucker-Fabrikation 11, 49.

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Ofen von Gits und Du Rieux. Der in Belgien gebräuchliche continuirliche Ofen von Gits

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obere Halste der Cylinder und dient dann noch, indem es durch Züge a vor seinem Eintritte in den Schornstein 6r weiter geführt wird, einerseits dazu, das in dem Kessel E enthaltene, zum Entfetten der Knochen verwandte Wasser zu erhitzen und andererseits die über a befindliche Darre zum Trocknen der Knochen zu erwärmen. Die Cylinder C werden oben und unten mit Deckeln hermetisch verschlossen. Die Destillationspro-ducte entweichen durch ein in jedem Cylinder oben seitlich angebrachtes Rohr c in eine allen gemeinsame Vorlage T, wie in Fig. 2087 deutlicher zu ersehen. Von dem oberen Theile von T zweigt sich ein weites Rohr ab, welches die Destillationsproducte nach einander durch fünf Absorptionsgefäße D, Du D₂, JDS, D₄ leitet. Letztere sind der Raumersparniß wegen in einem unter der Knochendarre angebrachten Gewölbe aufgestellt, wie in Fig. 2085 ersichtlich. Eines dieser Absorptionsgefäße ist in Fig. 2088 dargestellt. Es besteht aus einem eisernen, mit Blei ausgelegten Troge, in welchen die Gase und Dämpfe durch das von der Vorlage kommende Rohr T' eintreten, eine vom Deckel des Troges bis unter das Niveau der Flüssigkeit reichende Scheidewand d zwingt die Gase, durch die in dem Troge befindliche Flüssigkeit zu passiren. Die drei ersten Gefäße sind mit verdünnter Schwefelsäure, zur Bindung des Ammoniaks, die beiden letzten mit Eisenvitriol, um Cyan-

und Du Rieux^ besitzt int Wesentlichen dieselbe Einrichtung , verwerthet aber außerdem die Destillations-Producte. Derselbe ist in Fig. 2085 int Vertiealdurch-schnitte und in Fig. 2086 im Horizontaldurchschnitte

Fig. 2087.

Fig. 2088.

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nach der gebrochenen Linie 1 — 2 — 3 der vorigen dargestellt. Zum Glühen der Knochen dienen hier 16 in vier Reihen aufgestellte gußeiserne Retorten C, deren untere Hälfte e* außerhalb des Bereiches der Feuerung

Fig. 2089.

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Zur Aufhebung des durch die Sperrflüssigkeit der Absorptionsapparate her-B vorgebrachten Druckes ist das letzte der Gefäße mit einer Doppelpumpe pp, die durch die Dampfmaschine P getrieben wird, verbunden. Die Pumpe treibt die nicht verdichtbaren, brennbaren Gase durch das in drei Drüsen u endigende Rohr ü in die Feuerung A. Das Spiel der Pumpen ist stets so zu regu-liren, daß ein an der Vorlage T angebrachtes Manometer hier noch einen geringen Ueberdruck anzeigt, weil im entgegengesetzten Falle durch Ansaugen von Luft ein Verbrennen der Kohle in den Cylindern eintreten, oder durch Vermischung der Luft mit den Gasen bei der Entzündung derselben Explosionen entstehen würden.

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Beim Betriebe werden die Retorten gänzlich mit trockenen Knochen gefüllt. Nach genügendem Durchglühen bringt man einen Blechcylinder, welcher so groß ist, daß er gerade die Hälfte der Füllung einer Retorte aufnehmen kann, befindlich ist.    Das Feuer brennt auf dem Roste A,    unter das untere Ende einer derselben, öffnet den unte-

tritt bei B in den Glühraum, umspült allseitig die ren Schieber e und läßt den Blechcylinder sich füllen,

Zeitschr. -f.-- Rübenzucker - Industrie 1866, S. 289. Polyt. Journ. 180, 359.

worauf derselbe sofort mit seinem Deckel belegt und e wieder verschlossen wird. Durch diese halbe Entleerung sind die Knochen, welche vorher im oberen Theile der

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Retorte durchgebrannt waren, in die untere, nicht vom Feuer berührte Hälfte herabgesnnken und verbleiben hier, um etwas zu erkalten. Mittlerer Weile werden die zuerst abgezogenen, noch nicht geglühten Knochen in den oberen Theil der Retorte geschüttet und werden hier verkohlt. Ist so der Betrieb einmal eingeleitet, so werden von Zeit zu Zeit die im unteren, kälteren Theile befindlichen Kohlen entleert und oben frische Knochen in die Retorten gegeben, so daß die Fabrikation ihren continuirlichen Gang geht. Die in den Absorp-

Fig.,2090.

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tionsgefäßen enthaltene Schwefelsäure sättigt sich allmälig mit Ammoniak; die Lösung des schwefelsauren Ammoniums wird durch einen Hahn abgezogen und kommt zur Verdampfung, nachdem der Apparat mit frischer Säure beschickt ist. Die Flüssigkeit der letzten Gefäße wird auf Berlinerblau oder Blutlaugensalz verarbeitet.

Ein ähnlicher Apparat, ebenfalls mit stehenden Retorten, ist von Srtfon¹) construirt. Bei diesem werden thönerne Retorten verwandt, was jedoch nicht als eine Verbesserung zu bezeichnen ist, da erfahrungsgemäß die thönernen Retorten zu porös sind und ihre Poren sich nicht allmälig verstopfen, wie es bei der Steinkohlenleuchtgasfabrikation geschieht. Neu am Brison'schen Apparate ist der untere Verschluß der Retorten. Derselbe wird durch ein, mittelst eines einfachen Hebels zu bewegendes, Ventil bewirkt, welches nach der Entleerung selbstthätig sich durch ein an demselben angebrachtes Gegengewicht verschließt.

Weber's^ Ofen, D. R. P. Nr. 53 380, für continuirlichen, rein maschinellen Betrieb und Heizung mit Generatoren-Gasen ist in Fig. 2089 (a. v. S.) im senkrechten Schnitte nach der Linie xx der Fig. 2091, in Fig. 2090 im Schnitte nach der Linie yy der Fig. 2091 und in Fig. 2091 im Horizontalschnitte nach Linie zz der Fig. 2089 dargestellt. Derselbe besteht aus dem Generator A und dem Brennofen B. In dem Brennofen sind die Retorten C C senkrecht aufgestellt. Eine gewölbte Verbrennungskammer erstreckt sich seitlich der Retorten durch den ganzen Brennofen hindurch.

Der obere Theil des Generators A ist durch den Canal a (Fig. 2089) mit dem unteren Theile des Brennofens verbunden. Dieser Canal a enthält in seinen Seitenwänden Canäle a', durch welche hocherhitzte Luft eingeführt wird, die sich mit dem in dem Generator erzeugten Gase mischt.

Die Retorten CC bestehen aus feuerbeständigem Materiale und werden von einem gußeisernen Boden getragen, welcher, ebenso wie die Seitenwände des Ofens, auf DoppelI-Trägern ruht. Die Retorten haben eine ovale Form und sind an ihren Außenseiten mit Vorsprüngen dd' ausgestattet (Fig. 2090), welche sie aus einander halten, so daß sie von den Heizgasen umspült werden können. Die einander zugekehrten Vorsprünge dd! der beiden Retortenreihen sind durch Bogen C² mit einander verbunden und steifen die Retorten gegen einander ab, wodurch einem Verwerfen derselben in der Hitze vorgebeugt wird. Die unteren Enden der Retorten werden luftdicht von Flantschen 1) umschlossen, welche einen Theil der mit feuerfestem Materiale bekleideten Bodenplatte C¹ bilden. An ihrer Außenseite werden die Retorten ihrer ganzen Länge nach durch Zwischenblöcke gehalten, so daß hier senkrechte Feuercanäle gebildet werden, welche an ihren unteren

Enden bei e (Fig. 2090) mit dem Feuerraume vereint die Knochenstücke aus dem oberen Trichter in die Retorten sind. Die Abzüge Cc für die entweichenden Feuergase hinab, sind mit Regulirschiebern G⁷ versehen; aus diesen strömen die Feuergase in die Schornsteine C⁸.

Die oberen Enden der Retorten sind mit gußeisernen    ist, so daß eine Kammer g¹ auf der einen Seite entsteht,

Mundstücken D (Fig. 2090) ausgestattet, welche durch    aus welcher die Destillationsproducte abgesogen werden,

Deckel D¹ luftdicht geschlossen sind. Die Deckel D¹ ent-    ohne daß Knochenstückchen hineingelangen können. Diese

halten in den gußeisernen Stutzen D² die Speise-    Kammern gl sind durch die Röhren g² und g‘Ä mit den

röhren D³, welche mit den Bodenöffnungen der festen    beiden hydraulischen Vorlagen F, von denen eine auf

Trichter E verbunden sind.

Die zermalmten rohen Knochen werden mittelst    in den hydraulischen Vorlagen nicht verdichteten Dämpfe

eines Elevators in die Trichter E gefördert und sinken    werden durch die Röhren F₁ (Fig. 2091) einem Ex

haustor zugeführt und durch diesen in Con-densatoren getrieben. Die in letzteren nicht verdichteten Gase werden durch in dem Heiz-canale a ausgesparte Canäle in die Feuerung geleitet.

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Fig. 2091.

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aus diesen in die-Retorten. Die Ausflußöffnungen der Trichter sind mit Schiebern / (Fig. 2090) versehen.

An der Bodenplatte C¹ des Ofens sind gußeiserne Kühlgefäße D⁴ luftdicht befestigt, deren Böden mit Oeffnungen (Fig. 2089 und 2090) versehen sind. Unter diesen Böden sind Schieber D⁵ angeordnet welche mit entsprechenden Oeffnungen versehen sind, so daß bei geeigneter Stellung der Schieber der Luftzutritt zum Innern der Kühlgefäße völlig gehindert wird. Dies ist nothwendig, da die Destillationsgase mittelst eines Exhaustors abgesogen werden und demnach auch alle Verbindungen der Retortentheile luftdicht sein müssen. Die Schieber an dem Boden der Kühler werden automatisch durch einen besonderen Mechanismus derart bewegt, daß bei jeder Oeffnung derselben nur geringe Mengen von Kohle gleichzeitig entleert werden. In demselben Verhältniß, wie unten der Abzug der Kohle erfolgt, sinken

Mnspratt, Chemie, bearb. v. Stobmann u. Kerl. IV.

An das Mundstück D jeder Retorte ist eine Querwand g angegossen, welche mit dem Deckel verbolzt jeder Seite des Ofens vorhanden ist, verbunden. Die

Unterhalb der Kühler D⁴ und der Schieber D⁵ sind die Schnurren DG (Fig. 2090) befestigt, welche die abgelassene Kohle nach der in der Rinne 6r gelagerten Transportschnecke Gr' hin-leiten. Die Oeffnungen der Böden der Kühler D⁴ und diejenigen der Schieber D5 werden abwechselnd in und außer Uebereinstimmung gebracht, durch einen Mechanismus, der den Schiebern eine hin- und hergehende Bewegung ertheilt. Die äußeren Enden der Schieber D⁵ sind mit Röllchen r (Fig. 2092 und 2093, a. f. S.) ausgestattet, welche in Curvennuthen r’ der Scheiben W geführt sind. Diese Scheiben W sind auf einer gemeinsamen Welle S befestigt, die ihre Drehung durch ein Zahnrad erhält, das seinerseits die Bewegung von einer Transmission empfängt. Die Curvennuthen der Scheibe W sind so gebildet, daß die Schieber schnell die Oeffnungen der Kühlerböden freigeben, wenn die Rollen r den excentrischen Theil der Ruthen durchlaufen, die Bodenöffnungen der Kühler dagegen während des Passirens des übrigen Theiles der Ruth geschlossen hallen. Je eine Scheibe W bewegt die Schieber von zwei einander gegenüberliegenden Kühlern D⁴, doch sind die Scheiben W nicht alle in der gleichen Lage auf der Welle S angeordnet, so daß die Schieber einer Reihe Kühler nicht in der gleichen Weise in Thätigkeit gelangen, sondern nach einander arbeiten. Zu diesem Zwecke sind die Scheiben W so auf die Welle S gesetzt, daß die Excen-tricitäten der Scheiben nicht in einer Linie liegen, sondern die Excentricität der einen Scheibe um einen kleinen Winkel von der anderen abweicht, wobei sich dieser Winkel, von der ersten Scheibe ausgehend, immer mehr und mehr vergrößert. Da ein Schieber nach dem anderen geöffnet wird, so werden auch die aus den Retorten abgesaugten Gase nicht nachtheilig beeinflußt und der Inhalt der Retorten und Kühler bleibt immer unter gleichem Drucke.

Die Kohle wird von der Transportschnecke 6t¹, deren Gehäuse durch Wasser gekühlt werden kann, weiter geführt und einem Elevator übergeben, der sie in den Speisetrichter einer Mühle schafft, in welcher sie zu beliebiger Feinheit zerkleinert wird.

81

Zielt:

D⁴

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xi_j

Ein Apparat für die Gewinnung von Leuchtgas und Ammoniak, sowohl tut großen wie tut kleinen Betriebe, ist von Sebor*) construirt; derselbe bewährt sich nach vorliegenden Attesten sehr gut.

S. 93.

Durch den Apparat werden folgende Vortheile er-

1.    Die Knochenstückchen werden in einer gleichmäßigen Bewegung innerhalb der Retorten und Kühler gehalten.

2.    Die Transportschnecke und der Elevator werden nicht überladen.

3.    Der Exhaustor kann gleichmäßig arbeiten.

4.    Der Ofen kann stets auf gleichem Hitzegrad erhalten werden, da die Retorten nicht durch Einladen großer Mengen von kalten Knochen abgekühlt werden.

Fig. 2092.

c¹

ib⁴

F--x>

d⁵i

5. Der Durchgang der Knochen durch die Retorten erfolgt mit großer Gleichförmigkeit, so daß jedes einzelne Stück gleichmäßig gebrannt werden kann.

Auf einen weiteren Ofen von Nepp*), D. R. P. Nr. 19 294, sei verwiesen.

Gleichzeitige Gewinnung von Knochenkohle und Leuchtgas. Die Knochenkohle wird in

Fig. 2093.

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einzelnen Zuckerfabriken in gußeisernen Retorten dargestellt und die entweichenden brennbaren Gase nicht in die Feuerung geleitet, sondern nach vorhergegangener Reinigung zur Beleuchtung verwendet. Das sich entwickelnde kohlensaure Ammonium wird in Schwefelsäure oder Salzsäure aufgefangen, behufs Gewinnung von schwefelsaurem Ammonium resp. Salmiak, oder auf Composthaufen gebracht.

Hiermit ist nur der Uebelstand verbunden, daß durch die Einschaltung der Absorptionsgefäße und durch die Aufsammlung des Gases im Gasbehälter ein bedeutender Druck im ganzen Apparate ausgeübt wird, der zu Undichtheiten und unangenehmem Entweichen von Gasen und Dämpfen Veranlassung giebt. Bei größerem Betriebe kann man dem durch Einschaltung von Luftpumpen, wie beim Apparate von Gits und Du Rieux, oder von Exhaustoren, wie bei W eber's Apparat, abhelfen und so die Fabrikation der Knochenkohle mit der des Leuchtgases verbinden. Es empfiehlt sich dieses um so mehr, als das dabei zu gewinnende Gas von vorzüglicher Leuchtkraft ist. Es besitzt, nach Untersuchungen von Volley, ein etwa 2,7 Mal höheres Leuchtvermögen als Steinkohlengas mittlerer Güte. 1000 kg Knochen liefern dabei etwa 88 cbm Gas, 600 kg Kohle und 80 bis 85 kg Ammoniakwasser von 10 Proc. Ammoniakgehalt.

Zerkleinern, Körnen der Knochenkohle. Nach dem Erkalten der gebrannten Knochen in den Dämpfern erfolgt die Operation des Zerkleinerns. Wie schon oben mehrfach erörtert, ist eine Anwendung der Knochenkohle nur in gekörnten Stücken mit Erfolg möglich, da diese Form allein ein öfteres Wiederbeleben zuläßt, wenn die absorbirenden Eigenschaften erschöpft sind und deshalb die Anwendung von größeren Mengen Kohle gestattet. Die Zerkleinerung, Körnung, geschah früher stets durch Mühlsteine und zwar entweder durch verticale auf einer Bahn laufende Steine, einen sogenannten Kollergang, oder durch horizontale Steine, einen Läufer, der sich über einem Bodensteine dreht, wie man sie in jeder Mehlmühle findet. Der Kollergang arbeitet höchst ungleichmäßig und verbraucht eine große Menge von Kraft, er war indessen fast allgemein im Gebrauch, so lange man nur Schwarzmehl, d. h. die gepulverte Kohle kannte; jetzt, wo man nur mit gekörnten Kohlen arbeitet, kommen die Kollergänge immer mehr außer Anwendung, da sie eine zu große Menge von geringwerthigem Schwarzmehl als Abfall geben. Die horizontalen Mühlsteine arbeiten schon bei weitem besser als der Kollergang, durch die Entfernung des Läufers vom Bodensteine läßt sich die Größe des Kornes bestimmen. Weit zweckmäßiger ist das jetzt in den meisten Fabriken eingeführte Verfahren der Körnung mittelst cannelirter Walzen, dabei liegen am besten zwei Paar Walzen übereinander, von denen das obere Paar die größeren Kohlenstücke nur gröblich zerkleinert, während das untere Paar die richtige Körnung besorgt.

Der hierzu dienende Apparat, der Körner bock, besteht auch häufig, so nach CordeN), aus einem Paare von Stachelwalzen und zwei darunter befindlichen Paaren von cannellirten Walzen. Die Stachelwalzen stehen am weitesten und besorgen die erste gröbliche Zerkleinerung.

') Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1867, S. 694; 1870,

Anwendung der Kohle in den Filtern. Nur wenige Worte über die Art der Anwendung der Knochenkohle in den Zuckerfabriken mögen hier Platz finden.

Das Filtriren mit Druck gewährt aber auch noch einen zweiten wesentlichen Vortheil. Je größer der Druck ist, den die Zuckerlösung im Filter ausübt, desto kräftiger wird dieselbe in die Poren der Kohle hineingepreßt, desto inniger ist die Berührung der Kohle und Zuckerlösung und die Folge hiervon ist eine Vermehrung der entfärbenden Wirkung der Kohle.

Einen je größeren Druck man in den Filtern geben kann, um so fester kann man die Kohle in denselben schichten, um so feiner gekörnt kann man Dieselbe anwenden.

Hierauf fällt das gebrochene Material auf das erste Paar der cannellirten Walzen, welche enger gestellt sind. Die Cannellirung der einen Walze ist peripherisch-kreis-förmig, die der anderen Walze geradlinig zur Achse. Von diesen fällt das Material auf das nächste Walzenpaar, welches ebenso eingerichtet ist wie das vorige, dessen Walzen aber enger gestellt sind. Nach Lunge verwendet man in englischen Fabriken Walzen mit schräg gestellter Cannellirung. Die Walzen befinden sich entweder vertical über einander, oder seitlich in verschiedenen Höhen aufgestellt. In letzterem Falle besorgt ein Schüttelsieb den Transport von einem Walzenpaare zum anderen und man giebt dann dem Siebe eine solche Weite, daß die Körnung, welche man zu erzielen wünscht, noch hindurch-sällt. Es wird dadurch vermieden, daß diejenigen Bruchstücke, welche im ersten Walzenpaare schon genügend klein geworden sind, beim Passiren der folgenden Walzen weiter zerquetscht werden. Je weniger letzteres eintritt, um so viel vorteilhafter wird man arbeiten, da der zu Pulver zerdrückte Antheil der Knochen von sehr geringem Werthe ist.

Das gebrochene Material gelangt von den Walzen zum Sortircylinder, einem langen cylindrischen, schräg liegenden Siebe von Drahtgeflecht von ganz gleicher Einrichtung wie die Schrot- und Griessiebe der Müller (Bd. II, S. 71). Der obere Theil des Siebes ist mit feinem Drahtgeflecht bespannt, der folgende hat größere Maschenweite, der letzte entspricht in der Weite seiner Maschen der gröbsten Körnung des Handels. Indem die gebrochene Kohle von einem Elevator in den obersten Theil des Siebes geworfen wird, fällt bei langsamer Drehung des Cylinders der feinste Antheil durch das Sieb und wird in der ersten Abtheilung des Sortir-kastens gesammelt, während die Stückchen von nächst folgender Korngröße durch den zweiten Theil des Siebes abgesondert werden u. s. f.

Der im obersten Theile des Siebes abgesonderte Antheil, bestehend aus Mehl und Gries, wird auf einem Kollergange zu Staub gemahlen, passirt ein feines Sieb und kommt dann als Beinschwarz in den Handel.

Die ganze Körnung der Kohle, nebenbei wegen des dabei erfolgenden Staubes eine höchst lästige Operation, kommt ganz in Wegfall, wenn das Brennen mit gekörnten Knochen vorgenommen wird. Auf die mit dieser Fabrikationsweise verbundenen weiteren Vortheile ist bereits früher hingewiesen worden.

Größe des Kornes der Kohle. Ueber die Größe des Kornes, wie sie am zweckmäßigsten in den Filtern zum Entfärben der Zuckersäfte gebraucht wird, sind die Techniker nicht einig. Zuweilen findet man ein gröberes, in den meisten Fällen ein feineres Korn in den Filtern. Gegen die Anwendung eines feinen Kornes spricht nur die größere Abnutzung und der größere Abgang an Staub. Am besten entfärbt eine möglichst fein gekörnte Kohle, weil sie eine größere Oberfläche darbietet als grobgekörnte; sie muß aber auch vollkommen frei von feinem Kohlenstaub sein, da solcher beim Filtriren in die Säfte geht und den Zucker beim Krystallisiren grau färbt. Außer der größeren Oberfläche, welche feiner gekörnte Kohle bietet, ist noch der

Umstand in Betracht zu ziehen, daß sich von einer feiner gekörnten Kohle eine größere Menge in die Filter bringen läßt, als von einer gröberen, daß feinere Kohle weniger Zwischenräume läßt, als gröbere, und weniger Gefahr bietet, daß die filtrirende Zuckerlösung durch gebildete Zwischenräume oder gar Gänge hindurchläuft, ohne mit der Kohle in Berührung gewesen zu sein.

Das Entfärben der Zuckersäfte mittelst der Knochenkohle geschieht fast stets in geschlossenen, sehr selten in offenen Filtern, mit oder ohne Druck.

Die geschlossenen Filter sind große Cylinder von Eisenblech, oben mit einem Deckel verschraubt. Ein Mannloch tut Deckel dient zum Einbringen der Kohle, ein eben solches in der Seitenwandung des Cylinders, am unteren Boden, dient zum Entleeren. Ein oben einmündendes Rohr führt die zu filtrirende Zuckerlösung zu, ein vom Boden abgehendes, aber wieder bis zur Höhe des Filterkopfes aufsteigendes Rohr führt die fil-trirte Lösung ab. Am letzteren Rohre befindet sich ein Hahn zur Regulirung des Abflusses. Vor der Mündung des Abflußrohres bringt man noch ein Sieb an, dessen Löcher jedenfalls kleiner sein müssen, als die Stücke der gekörnten Kohle; um diese zurückzuhalten, bedeckt man das Sieb meistens mit einem leinenen Tuche und schichtet über dieses eine Lage größerer Kohlenstücke.

Geschlossene Filter müssen natürlich dem Drucke entsprechend stärker als offene sein. Zu großer Druck bei nicht gehöriger Wandstärke würde Ausbauchungen und Zwischenräume zwischen Wandung und Kohle, durch die der Saft schnell hindurchliefe, hervorrufen. Eine Bekleidung mit Holz und eisernen Reifen verhindert diesen Uebelstand.

Filler mit Druck sind überall anzuwenden, wo die Schicht der Knochenkohle so hoch ist, daß dadurch dem Durchfließen ein wesentlicher Widerstand geleistet wird.

Ueber die Form der Filter hat die Praxis entschieden, daß ein und dasselbe Quantum Kohle in einem schmalen und langen Filler besser wirkt, als in einem weilen und niedrigen, da bei der letzteren Form die Zuckerlösung, trotz der größten Sorgfalt im Schichten der Kohle, an bestimmten Stellen, die weniger dicht gelagert sind, durchläuft. Die Größenverhältnisse der Filter wechseln von 0,5 bis 3,8 m im Durchmesser und 4 bis 8 in Höhe, die am häufigsten vorkommenden Abmessungen liegen

Wasser-Vol.-Gew. haltende Kraft

42

40

28

36

88

0,51

jedoch zwischen 0,5 und 0,8 m Durchmesser und 5,5 bis

6,5 m Höhe.

Eine allzu feine Körnung der Knochenkohle bringt aber trotz der größeren entfärbenden Kraft folgende Uebelstände mit sich:

Der Widerstand, den eine feingekörnte Kohle dem Filtriren darbietet, ist sehr bedeutend und erfordert zur Ueberwindung einen bedeutenden Druck, also auch eine größere Stärke der Filter. Proportional der Körnung der Kohle ist auch die Zeit, welche eine Zuckerlösung zum Filtriren gebraucht.

Nach dem Füllen muß die Kohle in den Filtern, namentlich wenn das Füllen mit wiederbelebter Kohle geschah, mit heißem Wasser ausgewaschen werden, um sowohl alle löslichen Stoffe, als auch den anhängenden Kohlenstaub zu entfernen und nach dem Waschen mit gespannten Wasserdämpfen gedämpft werden, um alle von der Kohle absorbirten Gase, Kohlensäure, Kohlenoxyd, Ammoniak zu entfernen.

Da die Absorptionsfähigkeit der Kohle bei höherer Temperatur am energischsten ist, so läßt man die Säfte möglichst siedend heiß in die vorher durch das Ausdämpfen ebenfalls bis zur Temperatur des kochenden Wassers erhitzten Filter fließen und verhütet Wärme-verluste, so weit wie es irgend möglich ist, dadurch, daß man die Filter mit schlechten Wärmeleitern umgiebt und jede Abkühlung des Raumes durch Zug verhindert. Die Erhaltung einer hohen Temperatur während der Filtration ist auch aus dem Grunde erforderlich, weil die Säfte bei mittleren Wärmegraden, 50 bis 60° C., leicht nachtheilige Veränderungen erleiden, die sich durch ein später nicht mehr zu beseitigendes Trübewerden zu erkennen geben.

Beurtheilung einer zur Zuckerfabrikation tauglichen Kohle. Folgende sind die Eigenschaften einer guten Knochenkohle:

Eine gut gebrannte Kohle muß ein reines, tiefes Schwarz haben, der Bruch muß sammetartig matt aussehen, die Porosität muß sich dadurch zeigen, daß eine frische Bruchfläche, an die Zunge gehalten, schwach saugend, wie Löschpapier oder gebrannter Gips wirkt.

Ist die Farbe der Kohle kein reines Schwarz, sondern röthlich oder bräunlich, so ist dieselbe nicht gar gebrannt, d. h. die Verkohlung ist nicht vollendet.

Ist die Farbe grau oder gar weiß, so zeigt dieses Kohlenstoff-Armuth an. Die Kohle ist alsdann entweder aus alten verwitterten Knochen bereitet, oder beim Brennen ist Luft zu den glühenden Kohlen getreten und hat den Kohlenstoff verbrannt.

Das matte Aussehen der Kohle ist ein vorzügliches Merkmal für ihre Güte; ist ihr Ansehen glänzend und glasartig, so ist sie für die Zuckerfabrikation völlig unbrauchbar, da eine solche Glanzkohle nicht porös, also auch nicht entfärbend ist. Bei frisch gebrannten Kohlen rührt die Glanzkohle von verkohltem Fett, bei wiederbelebten von verkohltem Zucker her. Beide Stoffe sind daher vor dem Glühen möglichst zu entfernen.

Eine genügende Verkohlung erkennt man sicherer als nach dem äußeren Ansehen an dem Verhalten gegen alkalische Flüssigkeiten. Kocht man eine gut gebrannte

Knochenkohle mit einer Lösung von Aetzkali, so wird die Flüssigkeit, nachdem die Kohle sich abgesetzt hat, vollkommen farblos erscheinen; enthielt die Kohle aber noch unzerstörte organische Substanz, so nimmt die Alkalilösung beim Kochen eine gelbe bis braune Farbe an. Eine solche Kohle ist in diesem Zustande für den Zuckerfabrikanten vollkommen unbrauchbar, sie würde die Säfte nicht entfärben, sondern dunkler machen; durch nachträgliches Ausglühen kann man sie jedoch brauchbar machen.

Einen gewissen Anhalt zur Beurtheilung der Quali-tät der Kohle kann die sogenannte wasserhaltende Kraft derselben gewähren, insofern als dieselbe um so mehr Wasser in ihren Poren zurückhalten wird, je poröser dieselbe ist und um so weniger die Poren durch eingelagerte fremde Stoffe verstopft, oder durch beim wiederholten Glühen eintretende Sinterung verengt sind. Streng vergleichbar sind dann aber auch nur Kohlen von gleicher Korngröße, da von Kohlen, deren Beschaffenheit im Uebrigen ganz gleich ist, stets die feinere eine erheblich größere wasserhaltende Kraft besitzen wird als die gröbere, weil in ersterer die capillarcn Zwischenräume der einzelnen Körner viel mehr Wasser zurückhalten werden, als die größeren Zwischenräume der aus größeren Bruchstücken bestehenden Kohle. Zur Ausführung der Bestimmung der Größe der wasserhaltenden Kraft verfährt man, wie bei der Untersuchung der Ackererde allgemein üblich ist. Ein mit einem hinreichend großen, durchfeuchteten Filter belegter Trichter wird gewogen, dann werden 100 g Kohle hineingeschüttet und mit Wasser übergössen. Das abfließende Wasser wird auf die Kohle zurückgegossen und dieses drei bis vier Mal wiederholt. Schließlich läßt man abtropfen und wägt, wenn der letzte Tropfen abgelaufen ist, von Neuem. Die Gewichtszunahme ergiebt unmittelbar procentisch die wasserhaltende Kraft.

Bei Bestimmungen, welche nach dieser Methode von Dux*) ausgeführt wurden, zeigten fünf verschiedene Kohlen, von denen 1 bis 4 nahezu gleiche Korngröße hatten, während 5 als großkörnig bezeichnet wurde, folgendes Verhalten:

1.    Gebrauchte Kohle vom Dünnsaftsilter. 1,03

2.    Gebrauchte Kohle vom Dicksaftfiller . 1,10

3.    Gebrauchte, gewaschene Kohle .... 1,09

4.    Gebrauchte, ungewaschene Kohle . . . 1,07

5.    Frische Kohle

Verfälschungen der Kohle. Die gekörnte Knochenkohle ist mancherlei Fälschungen unterworfen, man findet alte, schon gebrauchte Kohlen, Wasser und auch verkohlte Braunkohle darunter. Als Verfälschung ist auch die Kohle aus Knochen der Leimsiedereien anzusehen, der durch heißes Wasser ein großer Theil der stickstoffhaltigen Substanz entzogen ist; das Verhältniß der entfärbenden Kraft der Kohle aus Knochen von Leimsiedereien zu derjenigen aus frischen Knochen ist etwa wie 3 zu 4.

Ein ziemlich sicheres Merkmal für eine gröbliche

Verfälschung mit gebrauchter Kohle wird durch das Gewicht der Kohle gegeben. Eine gute Kohle wiegt nicht Uber 80 kg pro Hektoliter, während gebrauchte Kohle, je nach der Dauer des Gebrauches und der Zahl der mit ihr vorgenommenen Wiederbelebungen, 90 bis 115kg Pro Hektoliter wiegt. Ein HöheresGewicht als 80 kg deutet daher mit ziemlicher Sicherheit auf einen Zusatz von gebrauchter Kohle, doch kann das Gewicht bei frischer Kohle auch etwas höher fein in Folge mangelhafter Bereitung, in Folge zu starker Glühung, in Folge eines Verlustes an Kohlenstoff. Die Kohle wird dann ein geringes Entfärbungsvermögen besitzen, sie wird einen niederen Kohlenstoffgehalt haben. Eine Kohle welche im trockenen Zustande nicht mindestens 8 Proc. Kohlenstoffgehalt hat, ist beim Ankaufe unbedenklich zu beanstanden.

Manche Lieferanten suchen ihre Kunden durch einen zu großen Wassergehalt der Kohle zu Ubervortheilen. Bei den hygroskopischen Eigenschaften der Kohle ist ein ziemlich hoher Wassergehalt äußerlich nicht bemerkbar. Eine im feuchten Raume, im Keller gelagerte Kohle kann bis zu 20 Proc. ihres Gewichtes an Wasser enthalten, ohne daß ihr direct Wasser zugesetzt ist. Man sollte daher bei Lieferungsabschlüssen stets die Bedingung aufstellen, daß die Kohle nicht mit einem höheren, als dem normalen Feuchtigkeitsgehalte von 10 Proc geliefert werden dürfe, oder daß für jedes diesen Gehalt übersteigende Procent Wasser ein entsprechender Abzug am Preise gemacht werden würde.

Beimischungen fremder Substanzen, verkohlte Braunkohle, mit Kohlenstoff irnprägnirter Thon lassen sich bei einigermaßen aufmerksamer Betrachtung mit dem bloßen Auge erkennen, in zweifelhaften Fällen giebt die Lupe, namentlich bei der Untersuchung frischer Bruchflächen, sichere Auskunft, da die die Knochenkohle charakterisi-rende poröse Structur auf keine Weise nachzuahmen ist. Solche Beimengungen erkennt man auch ferner an der unvollständigen Löslichkeit der weißgebrannten Kohle in Salzsäure, worin die Knochenerde vollständig löslich ist, während Thon rc. zurückbleibt. Die Lösung des Rückstandes giebt zugleich Aufschluß über eine Beimengung von Sand. Der Sandgehalt guter, aus reinen Knochen bereiteter Kohle darf einige Procente nicht übersteigen.

Wiederbelebung der Knochenkohle. Nach der Benutzung der Kohle in den Filtern ist das Absorptionsvermögen derselben erschöpft und es würde die einmal gebrauchte Kohle einen Fabrikationsabfall bilden, wenn es nicht möglich wäre, dieselbe durch geeignete Behandlung von den absorbirten Stoffen zu befreien und sie zu neuem Gebrauche geeignet zu machen. Dies geschieht durch den Wiederbelebungsproceß, welchem einmal die Aufgabe einer vollständigen Reinigung der Kohle von allen fremden Materien und Wiederherstellung der ursprünglichen Eigenschaften derselben, und außerdem die Erhaltung der Kohle zufällt. Diese beiden Aufgaben können nur durch höchst sorgfältige Leitung und aufmerksamste Überwachung erfüllt werden, auf sie alle denkbare Mühe zu verwenden, ist aber um so viel nothwendiger, als in dem Knochenkohlenvorrath ein sehr ansehnliches Capital niedergelegt ist, welches bei jedem

Fehler in der Behandlung gefährdet wird. Wie sorgfältig man aber auch arbeite, so ist ein Abgang der Quantität und eine allmälig eintretende Verringerung der Qualität nicht zu vermeiden und ein regelmäßiger Ersatz von frischer Kohle erforderlich. Nach der Größe dieses Ersatzes kann man den sichersten Schluß auf die bessere oder schlechtere Behandlung des Kohlenvorrathes machen.

Von den aus der gebrauchten Kohle zu entfernenden Stoffen kommen folgende in Betracht:

Farbstoffe,

Schleim,

Eiweißstoffe,

Zucker, soweit derselbe nicht beim Absüßen der Filter entfernt ist.

Sonstige organische Substanzen, theils ab-sorbirt, theils als Sediment mechanisch auf der Kohle abgelagert.

Kalk, derselbe ist in der zur Wiederbelebung kommenden Kohle theils als kohlensaurer Kalk, theils als Gips, schwefelsaurer Kalk, theils in Verbindung mit organischen Säuren vorhanden.

Salze der verschiedensten Art.

Man erreicht die Beseitigung dieser Substanzen dadurch, daß man sie zersetzt und in Verbindungen überführt, welche nicht absorbirt werden und also durch Waschen mit Wasser von der Kohle zu trennen sind. Dies geschieht für sämmtliche organische Materien: durch Gährung, Fäulniß oder Verwesung, wobei dieselben theils in gasige Producte, theils in leicht in Wasser lösliche Materien verwandelt und schließlich durch Glühen gänzlich zerstört werden, oder durch Behandlung mit alkalischen Flüssigkeiten, welche die organischen Substanzen lösen; für die Kalksalze, mit Ausnahme des Gipses: durch Behandlung mit Salzsäure, welche den Kalk löst: für den schwefelsauren Kalk: durch Behandlung mit kohlensauren Alkalien und nachheriger Lösung des dadurch gebildeten kohlensauren Kalkes in Salzsäure.

Zu den regelmäßig bei jeder Wiederbelebung wiederkehrenden Operationen gehört die Zerstörung der organischen Materien und die Beseitigung des Kalkes, während die Entfernung des Gipses nur von Zeit zu Zeit, nachdem derselbe sich in größerer Menge in der Kohle angesammelt hat, vorgenommen zu werden braucht.

Die Behandlung der Kohle bei der Wiederbelebung ist, wie aus diesen Andeutungen schon hervorgeht, immer eine sehr weitläufige. Es hat daher an Vorschlägen nicht gefehlt, welche eine Vereinfachung des ganzen Verfahrens bezwecken und die eine oder die andere Operation umgehen wollten. So hat man versucht, die letzte Glühung zu umgehen, oder die Gährung zu tiermeibm*). Wenn auch nicht zu bezweifeln steht, daß das gegenwärtig übliche Verfahren einer Verbesserung fähig sei, so hat es doch in seiner jetzigen Form einen großen Vortheil, nämlich den, daß ein in dem Anfangsstadium gemachter Fehler sich schließlich wieder gut machen läßt, insofern als solche organische Materie, welche der Gährung und Auswaschung entgangen ist, durch die Glühung zerstört

wird. Dabei sollte man aber dennoch stets so verfahren, daß der Glühung möglichst wenig zu thun übrig bleibt, daß die organische Substanz möglichst vollständig beseitigt ist, ehe man zur Glühung schreitet, weil mit derselben eine der Menge der organischen Substanz entsprechende Ablagerung von Kohle, und zwar meist in Form von Glanzkohle verbunden ist, die durch Verengerung und Verstopfung der Poren nur nachtheilig auf die Qualität der Kohle einwirken kann.

1. Gährung. Peyron, der erste Anwender der Filter, glaubte die vollständige Zerstörung der organischen Stoffe durch einen Gährungsproceß allein erreichen zu können, ließ diesen in den Filtern selbst verlaufen und entfernte die löslich gemachten organischen Stoffe durch Waschen mit Wasser, sah aber sehr bald daß Unzureichende dieser Reinigungsmethode ein. Die Kohle erlangte freilich bei der ersten Wiederbelebung einen Theil ihrer entfärbenden Eigenschaft wieder, diese sank aber schon bei der zweiten oder dritten Wiederbelebung durch ein solches Minimum herab, daß es sich keiner Filtration durch eine solche Kohle mehr lohnte.

Zur vollständigen Entfernung der organischen Stosse ist eine Glühung nicht zu umgehen. Waschen und Gähren sind nur als vorbereitende Processe zu betrachten, aber als durchaus nothwendige, wenn die Kohle durch Glühen in den früheren porösen Zustand zurückversetzt werden soll.

Je mehr Stoffe man aus der gebrauchten Knochenkohle durch Waschen und Gähren vor dem Glühen herausschafft, desto besser wird die Wiederbelebung durch das Glühen erfolgen.

Verschiedene Arten der Gährung. Nach dem Ausfüßen der Filter durch Wasser werden die Kohlen herausgenommen und entweder in geräumigen Behältern mit Wasser übergössen, oder ohne Wasser, in Haufen geschichtet, sich selbst überlassen. Es tritt nun in den Kohlen unter Einwirkung der Luft ein lebhafter Gährungs- oder Verwesungsproceß ein, durch welchen Zucker und Albuminate theils zerstört, theils in lösliche Stoffe verwandelt werden.

Die genannten beiden Arten der Gährung bezeichnet man als nasse und trockene Gährung, außerdem ist noch eine zwischen beiden stehende, von der Praxis als halb nasse Gährung bezeichnete zu erwähnen.

Nasse Gährung. Will man die Kohle der nassen Gährung unterwerfen, so bringt man dieselbe, nachdem man in den Filtern mit Wasser ausgewaschen hat, noch warm in die Gährungsgefüße, übergießt sie mit warmem Wasser und läßt sie mit diesem bedeckt stehen. Es tritt nun sehr bald eine Blasenbildung ein, als ein Zeichen des Beginnes der Gährung, die Gasentwickelung nimmt allmälig zu, die entweichenden Gase werden durch das Auftreten von Schwefelwasserstoff übelriechend, an der Oberfläche der Flüssigkeit bildet sich durch den Contact mit der Luft und Einwirkung des Sauerstoffes auf den Schwefelwasserstoff eine Schicht von Schwefel; Pilzbildungen lassen sich theils mit dem bloßen Auge, theils bei mikroskopischer Untersuchung der Flüssigkeit erkennen, Allmälig läßt die Gasentwickelung nach, hört dieselbe auf, was meistens nach fünf bis sechs Tagen geschieht, so ist die Gährung beendet.

Als Gährungsgefüße verwendet man fast allgemein gemauerte, mit Cement gedichtete, auch wohl mit Granitplatten ausgesetzte Behälter von solcher Größe, das dieselben jedesmal die von einer Tagesarbeit kommende Kohle aufzunehmen vermögen. Sie werden entweder in den Boden versenkt, oder über der Flur des Gähr-raumes errichtet. Letzteres ist in den meisten Fällen als zweckmäßiger zu bezeichnen, weil man dann die Flüssigkeit leicht durch eine am Boden angebrachte Oefsnung ablassen kann, während man bei versenkten Gruben die Entleerung der Flüssigkeit nur mit Hülfe von Pumpen bewerkstelligen kann. Die gemauerten Gruben haben die früher allgemein angewandten hölzernen runden Bottiche oder viereckigen Kasten verdrängt.

Nach vollendeter Gährung wird der über der Kohle stehende schleimige Schlamm abgehoben und die Kohle in eine Waschmaschine gebracht.

Die bei der Gährung sich bildenden Zersetzungs-producte sind nicht in dem Maße erforscht, wie es das Interesse des Gegenstandes verdiente. Nachgewiesen ist nur das Auftreten einer reichlichen Menge von Essigsäure, welche in Verbindung mit Kalk, Magnesia und Alkalien in das Waschwasser übergeht. Außerdem weist die Entwickelung von Schwefelwasserstoff auf eine Zerstörung von Eiweißstoffen hin; doch kann dieselbe ebenso wohl auf einer Zersetzung von schwefelsauren Salzen beruhen, da es Gährungsorganismen giebt, welchen die Fähigkeit zukommt, schwefelsaure Salze unter Bildung von Schwefelwasserstoff zu zersetzen. Daß diese aber nicht die einzigen Zersetzungsproducte sind, ist unzweifelhaft, jedoch ist mit Sicherheit über dieselben nichts auszusagen, da jede experimentale Grundlage dafür fehlt. Ebenso wenig ist über die Art der Gährungsorganismen, durch welche die Gährung bewirkt wird, zu sagen.

Trockene Gährung. Bei der trockenen Gährung wird die Kohle entweder auf dem Boden des Gährraumes, oder in gemauerten oder von Brettern gebildeten Fächern in Haufen von 60 bis 70 cm Höhe geschichtet und der Zersetzung überlassen. Durch die Wärme, die Feuchtigkeit und die eingeschlossene Luft begünstigt, tritt nun ein lebhafter Gährungs- und Ver-wesungsproceß ein. Die Temperatur steigt dabei im Verhältniß zu der Menge der organischen Substanz, zur Wärme des Locales und zum Luftzutritt in höherem oder geringerem Maße. Es kann dabei eine so lebhafte Steigerung der Temperatur eintreten, daß die Kohle Schaden darunter leiden kann. Man hat dieses durch Ueberwachung zu verhüten und die Wärme durch Ueber-gießen mit kaltem Wasser, oder durch Ausziehen der Haufen zu mäßigen, sobald die Temperatur im Innern des Haufens auf 70° sich steigert. Daß der Luftzutritt von vorzüglicher Wichtigkeit für den Verlauf der Zersetzung ist, beweist der Umstand, daß an den Stellen, wo die Kohle von den Arbeitern zufällig während des Eintragens festgetreten wurde, eine geringere Temperaturerhöhung stattfindet. Die Verwesung verläuft um so lebhafter, je lockerer die Kohle aufgeschichtet ist, je leichter die Luft im Innern der Haufen eirculiren kann.

Die gährende Masse erhält sich fünf bis sieben Tage auf der erhöhten Temperatur; dann beginnt die Wärme abzunehmen, bis nach weiteren zwei Tagen die Zersetzung beendet ist; die ganze Dauer der trockenen Gährung kann man auf mindestens neun bis elf Tage veranschlagen.

Das empirische Zeichen der Beendigung der trockenen Gährung ist das vollständige Verschwinden des der gebrauchten Kohle eigenthümlichen Geruches, der im Verlaufe der Gährung an Intensität zugenommen hat.

Vergleichung des Effectes der trockenen und nassen Gährung. Ueber die größere Zweckmäßigkeit der einen oder anderen Gährungsmethode sind die Ansichten der Techniker getheilt. Die bei der trockenen Gährung stattfindende höhere Temperatursteigerung zeigt eine größere Energie der Zersetzungen und es ist sehr wahrscheinlich, daß hier die Umwandlung der organischen Substanz bis zur Bildung des letzten Oxydations-productes, der Kohlensäure, gehe. Daß die Zersetzung bei der nassen Gährung nicht bis zu diesem Grade fortschreitet, geht aus der Thatsache hervor, daß die Kohle, wenn man sie nach der nassen Gährung in Haufen schichtet und sich selbst überläßt, von Neuem eine Temperatursteigerung erfährt. Andererseits spricht aber die Gleichförmigkeit des Verlaufes der Gährung zu Gunsten der nassen Methode; hier ist man sicher, daß alle Theile eine gleichmäßige Zersetzung erleiden, weil sie allseitig in der Flüssigkeit mit dem Fermente in Berührung sind, während bei der trockenen Gährung eine solche Gleichmäßigkeit nicht zu erzielen ist, weil die einzelnen Theile des Haufens sich unter verschiedenen Verhältnissen befinden. Die äußeren Theile geben durch Ausstrahlung, die unteren Schichten durch Ableitung reichliche Mengen von Wärme an die Umgebung ab, die äußeren und unteren werden kälter als die mittleren, vor Wärmeverlusten geschützten Theile sein, in der Mitte des Haufens wird daher der Zersetzungsproceß mit großer Energie verlaufen, während er an den übrigen Stellen zurückbleibt. Ferner kommt die Dauer der Gährung sehr in Betracht. Die trockene Gährung dauert durchschnittlich doppelt so lange, oder fünf bis sechs Tage länger, und unter Umständen, bei kalter Witterung, noch mehr, als die nasse, es muß daher der im Betriebe befindliche Kohlenvorrath um so viel größer sein, als diesem Zeitverluste entspricht. Da man außerdem durch richtige Nachbehandlung, durch Auskochen und Waschen, bei dem nassen Verfahren eine ebenso gute Kohle erzielt wie bei dem anderen, so wird von der trockenen Gährung nirgends mehr Gebrauch gemacht. Auch wird die nasse Gährung meistens mit der Säuerung (s. unten) derart verbunden, daß die Kohle unmittelbar so wie sie aus dem Filter kommt, mit der erforderlichen Menge von Säure gemischt und dann der Gährung überlassen wird.

Adolphi's Verfahren derGährung. Adolphi geht auf Peyron's alte Methode zurück und räth, die Gährung in den Filtern selbst vorzunehmen. Nach dem Aussüßen mit siedendem Wasser wird die Kohle durch Uebersließenlassen von Wasser von 30 bis 40° auf die zur Gährung geeignetste Temperatur gebracht und dann das Wasser abgelassen. Da die Kohle in den

Filtern, vor Abkühlung geschützt, im heißesten Theile des Fabrikgebäudes steht, so verläuft die Gährung in denselben sehr energisch; nach zwei bis drei Tagen entfernt man die schon gelösten Stoffe durch Ausmaschen mit siedendem Wasser, bringt die Kohle wiederholt auf die ursprüngliche Temperatur und ijberläßt sie zwei Tage der Nachgährung, die viel weniger energisch verläuft als die erste Gährung. Das Filler wird dann abermals mit heißem Wasser ausgewaschen, mit gespannten Dämpfen ausgedümpft, die Kohle aus den Filtern geräumt und nach der Brennerei gebracht.

Das Verfahren Adolphi's ist als völlig unbrauchbar zu bezeichnen, da bei Anwendung desselben das Filter, in welchem die Gährung vorgenommen wird, auf vier bis fünf Tage außer Thätigkeit kommt und also eine Filterbatterie für continuirlichen Betrieb kaum zu beschaffen sein würde.

Halbnasse Gährung. Bei der halbnassen Gährung läßt man die Kohle in Behältern mit Wasser übergössen 12 bis 18 Stunden stehen, zieht dann das Wasser ab, bringt die Kohle aus den Bottichen in Haufen, bedeckt sie mit Tüchern und übergießt wiederholt, je nach der Intensität der Gährung, mit warmem oder kaltem Wasser, so daß während der Gährung schon eine Auswaschung der löslich gemachten Stoffe stattfindet. Der Fußboden im Gährungslocale muß deshalb von Steinen, etwas geneigt, angelegt sein, um das abfließende Wasser-schnell fortzuführen. Auch dieses Verfahren wird im Fabrikbetriebe nicht mehr angewendet.

2. Entkalken der Kohle. Die Entfernung des von der Kohle absorbirten Kalkes ist vollständig nur durch Behandlung mit Salzsäure zu ermöglichen. Salzsäure ist sowohl die billigste als auch die zweckmäßigste Säure, da sie mit dem Kalke das leichtlöslichste Salz, das Chlorcalium, bildet. Andere Methoden, welche eine Umgehung der Anwendung von Salzsäure bezweckten, haben sich entweder nicht bewährt oder haben erst weiter gehende Prüfungen zu erfahren, ehe sie die Behandlung mit Salzsäure verdrängen können. Ersteres gilt von einem Vorschlage, dahin gehend, die Filter nicht vollständig auszuwaschen, um eine lebhaftere Gährung und die Bildung einer größeren Menge von Essigsäure zu veranlassen. Durch die Essigsäure wird allerdings auch eine lösende Wirkung auf den Kalk ausgeübt, da aber der absorbirte Kalk durch Essigsäure, selbst durch ziemlich concentrirte, nur schwer gelöst wird, so kann die Entfernung des Kalkes nach diesem Verfahren keine vollständige sein. Eine andere Methode der Behandlung der Kohle mit Salmiak, auf welche wir unten zurückkommen werden, gestattet zwar eine Beseitigung des kohlensauren Kalkes, welcher dabei in Chlorcalcium übergeführt wird, hat aber den Nachtheil, daß eine Menge von unlöslichen Kalksalzen, welche von der Kohle ab-sorbirt sind, dabei nicht gelöst werden.

Die Lösung des Kalkes muß mit sehr verdünnter und mit genau bemessener Menge von Salzsäure vorgenommen werden, damit nicht durch zu energische Einwirkung und Auflösung von phosphorsaurem Kalk, wie es bei Anwendung von zu starker und zu viel Säure sicher der Fall sein würde, die einzelnen Theile der

Ganz entgegengesetzt zu dieser von fast allen Fachmännern getheilten Anschauung hat Hodeck empfohlen, viel größere Mengen von Salzsäure, 10 bis 15 Proc. vom Gewichte der Kohle, zu verwenden. Wenngleich eine Untersuchung von Preist das Unbedenkliche dieses Verfahrens nachzuweisen scheint, so wird man besser thun, bei dem alten bewährten Verfahren stehen zu bleiben.

Knochenkohle in ihrem Zusammenhange gestört und in werthlosen Schlamm verwandelt werden. Verabsäumt man eine genügende Verdünnung nicht und bemißt man die Menge der anzuwendenden Salzsäure so, daß sie annähernd der Menge des absorbirten Kalkes entspricht, so findet ein irgendwie nennenswerther Angriff des phosphorsauren Kalkes nicht statt. Der in der Kohle vorhandene kohlensaure Kalk schützt den phosphorsauren Kalk vor dem Gelöstwerden.

Die anzuwendende Salzsäur einenge richtet sich nach dem Gehalte der Knochenkohle an absor-bitten: Kalke, denn nur von der Entfernung dieses kann die Rede sein. Wollte man der Kohle auch den aus den Knochen herstammenden kohlensauren Kalk durch die Säure entziehen, so würde man damit unfehlbar ihr Korn zerstören, da dieser kohlensaure Kalk so eng verbunden mit dem phosphorsauren Kalke sich in der Kohle abgelagert findet, daß eine Lösung des einen ohne gleichzeitige Lösung des anderen vollständig unmöglich ist. Sehr zutreffend bezeichnet Otto deshalb den aus den Knochen herrührenden, nicht erst später absorbirten kohlensauren Kalk als Constitutionskalk, und achtet mit der größten Sorgfalt darauf, denselben der Kohle zu erhalten. Ehe man die große Wichtigkeit der Entfernung des Kalkes beim Wiederbelebungsprocesse erkannt hatte, begnügte man sich damit, die Kohle von Zeit zu Zeit mit einer willkürlichen Menge Salzsäure, etwa 1 bis 1 V2 Proc., zu behandeln, während jetzt der Säuerungsproceß regelmäßig bei jeder Wiederbelebung angewendet und fast stets die nöthige Salzsäuremenge aus einer Bestimmung des kohlensauren Kalkes berechnet wird.

Zum Lösen von 100 Gew.-Th. kohlensaurem Kalk sind 73 Th. wasserfreie Salzsäure erforderlich. Hiernach berechnet man, unter Zugrundelegung des Resultates der analytischen Untersuchung, die in jedem einzelnen Falle zu verwendende Menge von wässeriger Salzsäure. Da aber die wässerige Salzsäure des Handels in ihrem Gehalte nicht unbedeutend wechselt, so ist dieser nach ihrem specifischem Gewichte, unter Benutzung der Bd. II, S. 510 gegebenen Tabelle, zu ermitteln und danach die erforderliche Menge an flüssiger Säure zu berechnen.

Wenn man den nach der angewandten Menge Salzsäure berechneten Effect auf die Verminderung des Gehaltes an kohlensaurem Kalk mit dem wirklich erzielten vergleicht, so findet man, wie von Stammet²) nachgewiesen und von Gundermann^) bestätigt ist, daß letzterer hinter ersterem regelmäßig zurückbleibt, oder daß durch ein gegebenes Quantum von Salzsäure

0 Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 4, 367.

²)    Zeitschrift für Rübenzucker-Industrie 1867, S. 676; 1868, S. 209.

³)    Ebend. 1868, S. 7.

nicht eine seinem Gehalte an Chlorwasserstoffsäure entsprechende Verringerung des kohlensauren Kalkes eintritt, obgleich die Salzsäure nach der Einwirkung neutralisirt ist, und obgleich die in die Flüssigkeit übergegangene Kalkmenge dem Lösungsvermögen der Säure entsprechend ist. Es ist dies ein Beweis, daß in der Kohle Kalkverbindungen vorhanden sind, welche von Salzsäure leichter angegriffen werden als der kohlensaure Kalk und die zu ihrer Lösung einen Theil der Salzsäure verbrauchen. Welcher Art diese Verbindungen sind, ist noch nicht ganz klar gestellt. Stammet¹) glaubt in der frischen ungebrauchten Kohle organische Kalkverbindungen gefunden zu^ haben, doch ist die Existenz derartiger organischer Verbindungen in der vom Glühofen kommenden Kohle nicht verständlich, da keine organische Halkverbindung Glühhitze ohne Umwandlung in kohlensauren Kalk zu ertragen vermag. Vielleicht findet dieses Räthsel durch die oben S. 1232 angeführte Beobachtung von Wibel seine Erklärung. Nach Wibel entsteht beim Glühen von phosphorsaurem mit kohlensaurem Kalk ein Phosphat, welches mehr als drei Calciumatome im Moleküle enthält und welches durch Behandlung mit kohlensaurem Ammonium nicht in neutrales Phosphat und kohlensauren Kalk umgewandelt wird. Für die Bildung eines solchen Phosphates ist bei der Bereitung der Knochenkohle die günstigste Gelegenheit gegeben. Nimmt man nun an, daß die Salzsäure zunächst auf dieses Phosphat wirke und demselben soviel Calcium entziehe, daß das neutrale Orthophosphat rege-nerirt werde, so wird selbstverständlich die auf die Menge des kohlensauren Kalkes berechnete Menge von Salzsäure nicht ausreichend sein, um den kohlensauren Kalk in gewünschter Menge zu lösen.

Wäre es möglich, im Fabrikbetriebe vollständige Analysen der Knochenkohle regelmäßig auszuführen, so würde man nach dem Ueberschusse an Kalk die Menge der zu verwendenden Salzsäure berechnen können. Da diese aber weitaus zu zeitraubend ist, so wird man sich auch ferner mit einer in wenig Minuten zu beendenden Bestimmung des kohlensauren Kalkes begnügen, und diese zur Grundlage des Salzsäureverbrauches machen, wobei man dann allerdings etwas mehr als die berechnete Menge ohne Gefahr nehmen kann.

Daß die zum Entkalken zu benutzende Säure möglichst frei von Schwefelsäure, von Arsen und auch von schwefliger Säure sein muß, wird später noch ausführlich besprochen werden.

Ueber die Zeit der Behandlung der Knochenkohle mit Salzsäure weichen die Ansichten der Techniker von einander ab. Manchmal wird die Knochenkohle nach dem Gährungsprocesse, nach Adolph: sogar nach dem Glühen, in den meisten Fällen aber vor dem Gähruugs-processe mit Salzsäure behandelt.

Die Entkalkung erst nach dem Glühen vorzunehmen, ist unter allen Umständen höchst unzweckmäßig. Ob man die Behandlung mit Salzsäure der Gährung folgen läßt, oder diese jener vorangehen läßt, wird sich im Effecte ziemlich gleich bleiben. Da aber der Betrieb im Allgemeinen vereinfacht wird, wenn man die Opera-

tionen der Wiederbelebung mit der Säuerung beginnt, so findet man diesen Gang jetzt in den meisten Fabriken befolgt.

Die Salzsäure muß, ehe sie auf die Knochenkohle gebracht wird, mit der nöthigen Menge Wasser verdünnt sein. Man regulirt dabei die Verdünnung so, daß die dabei entstandene Flüssigkeitsmenge gerade ausreichend ist, um die Zwischenräume der Kohle auszufüllen, so daß die Kohle gänzlich von Flüssigkeit durchdrungen und von derselben bedeckt wird, ohne daß aber eine Flüssigkeitsschicht über der Kohle steht. Würde letzteres eintreten, so würde auf die oberen Schichten der Kohle ein Ueberschuß von Salzsäure wirken, die oberen könnten dadurch angegriffen werden, während mit den unteren nicht eine genügende Menge von Salzsäure in Berührung käme.

Mit großer Sorgfalt ist ferner auf eine vollkommen gleichmäßige Vertheilung der Säure in der Kohle zu sehen, um zu vermeiden, daß weder concentrirte Säure mit nur einem Theile der Kohle in Berührung kommt, noch daß ein anderer Theil der Kohle der Einwirkung der Säure gar nicht unterworfen wird. Von den vielen verschiedenen für die Vermischung der Kohle und Säure vorgeschlagenen Methoden dürfte die von Stammes) befolgte die einfachste und zweckmäßigste sein. Sie wird folgendermaßen ausgeführt:

Man entleert die Kohle aus den Filtern in nicht zu große, 1 bis 2 hl fassende, eiserne, mit Blei ausgefütterte Kastenwagen von bekanntem Inhalte, die dazu dienen, die Kohle auf einem Schienengeleise von den Filtern zum Wiederbelebungsraume zu schaffen. In diese Kasten wird dann jedesmal aus einem höherstehenden Behälter mittelst eines Gummischlauches diejenige Menge verdünnter Salzsäure zugelassen, welche für die im Kasten enthaltene Kohlenmenge erforderlich ist, was man durch die richtige Mischung mit Wasser im Sänrebe-hälter so vorrichtet, daß die Arbeiter durch bloßes Anfüllen des Kastens das richtige Volum treffen. Die so mit Säure übergossene Kohle wird nun in den Wiederbelebungsraum gebracht und mit der Flüssigkeit in die Grube gestürzt.

Schatten bringt die zu säuernde Kohle in einen Bottich, der am Boden mit einem Zapfloche versehen ist. Ueber diesem Bottiche befindet sich ein kleineres Gefäß, welches am Boden gleichfalls ein Zapfloch besitzt und in welchem die Salzsäure von der passenden Verdünnung bereitet wird. Die Verdünnung geschieht mit lauwarmem Wasser von 40 bis 50°. Man läßt die Säure aus dem oberen Gefäße rasch auf die Kohle im unteren Bottich fließen, die Lösung des Kalkes erfolgt schnell und die Säure steht, vollkommen gesättigt, in ruhiger Schicht über der Kohle. Hierauf öffnet man das Zapfloch des unteren Bottichs, bringt durch Eimer oder Pumpen die von der Kohle ablaufende Flüssigkeit wieder in das obere Gefäß und wiederholt unter Zusatz von 1 Proc. Salzsäure diese Operation, bis eine schwache, aber deutlich bemerkbare Gasentwicklung von der Kohle ausgeht und einige Zeit (etwa 10 Minuten) anhält. Die beim ersten Versuche gefundene Säuremenge kann man getrost für die folgenden Portionen gleich auf einmal zur Kohle hinzubringen.

Hodeck empfiehlt zum Säuern der Kohle folgende Einrichtung:

In einem runden Säuerungsbottich befindet sich eine mit Armen versehene verticale Welle. Die Stellung der Arme ist eine solche, daß dieselben mit ihrem Querschnitte mit der Achse einen Winkel bilden und daß bei der Drehung der Welle die Flüssigkeit über diese schiefe Fläche gleitend noch oben geschoben und eine vollständige Vermischung der Säure mit dem Wasser bewirkt wird. Der Bottich ist mit einem Deckel versehen, um den Arbeiter vor den lästigen Dämpfen der Salzsäure zu schützen. Der Deckel besitzt eine runde Oeff-nung zum Nachgießen der Säure; die Salzsäureballons werden in ihr umgestürzt und bleiben dort so lange, bis ein frisches Gefäß nöthig ist, damit auch hier keine Dämpfe entweichen.

Zum Ablassen der Chlorcalciumlösung dient ein Holzstutzen mit daran befestigtem Kautschukschlauch, den Verschluß bewirkt eine quetschhahnühnliche Einrichtung.

Um eine gleichmäßige Vertheilung von Säure und Kohle ohne eine umständliche und kostspielige Einrichtung zu bewirken, bereitet man in einigen Fabriken die verdünnte Säure in dem Säuerungsbottich und trägt in diese die Kohle möglichst auf einmal ein.

Um die Knochenkohle möglichst schnell und gleichmäßig mit der Salzsäure zu mischen, verwendet.Krau-schitz einen 3,5 m langen, 86 cm breiten und 76 cm hohen Kasten von starkem Holze, der durch Fallthüren zu verschließen ist. Die Säure wird in dem unter dem Kasten stehenden Bottiche bereitet und die zu entkalkende Knochenkohle auf den Fallthüren aufgehäuft. Durch Niederlassen der Fallthüren fällt dieselbe plötzlich in die Säure, so daß eine gleichmäßige Berührung aller Knochen-kohletheilchen mit der Säure erreicht wird.

Gordon ¹) bewirkt die Vermischung der Säure mit der Kohle so, daß er letztere in ein hermetisch verschließbares Gefäß bringt, dieses luftleer macht und dann die Verbindung mit dem Säurebehälter herstellt. Die Vermischung erfolgt dadurch urplötzlich, die Säure wird dabei in die feinsten Poren der Kohle hineingepreßt. Wenngleich dieses unzweifelhaft gewisse Vortheile bietet, so wird doch durch den dazu erforderlichen Apparat die ohnehin so complicirte Maschinerie der Zuckerfabrik noch vermehrt, und so dürfte es zweifelhaft sein, ob dieses Verfahren sich in der Praxis einbürgern wird, um so mehr, da keine genügende Nothwendigkeit für die Einführung dieser Neuerung vorliegt.

Da wo man mit nasser Gährung arbeitet, nimmt man die Säuerung in den Gärbehältern selbst vor. Ein Angriff der Säure auf den Cementputz findet nur in ganz unerheblichem Maße statt, da die Salzsäure sofort von dem Kalke der Kohle in Beschlag genommen wird; selbstverständlich ist dann aber zu vermeiden, die bloße Säure mit dem Mauerwerke in Berührung zu bringen. Zweckmäßig verfährt man dabei so, wenn man nicht das Stamm er'sche Verfahren anwenden will, daß man während des Einschaufelns der Kohle die

Bei trockener Gährung wird die Kohle nach dem Säuern aus dem Behälter genommen und auf die oben beschriebene Weise in Haufen gesetzt.

Kriegers will, statt der Salzsäure, zum Entkalken der Kohle mit Kohlensäure unter hohem Drucke gesättigtes Wasser anwenden. Zu diesem Zwecke sollen Schornsteingase in eine kalt gehaltene Lösung von kohlensaurem Natrium geleitet und dadurch eine Lösung von saurem kohlensaurem Natrium gebildet werden. Ist diese Lösung mit Kohlensäure gesättigt, so wird sie zum Sieden erhitzt und damit die aufgenommene Kohlensäure ausgetrieben. Die Kohlensäure wird in einen Gasbehälter geleitet, die Lösung des kohlensauren Natriums abgekühlt und von Neuem mit Schornsteingasen gesättigt. Aus dem Gasbehälter schöpft eine Saug- und Druckpumpe die Kohlensäure und preßt sie unter einem Drucke von 3,5 Atm. in

Reinigung der Kohle durch kaustisches Natron oder Soda. Die lästigste von allen Operationen der Wiederbelebung ist ohne Zweifel die Gährung, nicht allein wegen der übelriechenden Abfälle und sonstigen Unannehmlichkeiten, welche sie mit sich bringt, sondern auch wegen der langen Zeit, die sie in Anspruch nimmt.

vorher verdünnte Salzsäure in gleichmäßigem Strome aus einem höher stehenden Behälter zufließen läßt, so daß die Grube sich gleichzeitig mit Kohle und Säure füllt, wodurch zweierlei erreicht wird: die gleichmäßige Mischung und Vermeidung der Einwirkung der Säure auf die Wände des Behälters.

Man läßt die Kohle gewöhnlich etwa sechs Stunden mit der Säure in Berührung, zapft dann die entstandene Lösung von Chlorcalcium durch eine am Boden des Behälters befindliche Oeffnung ab und füllt denselben mit lauwarmem Wasser, worauf die Gährung allmälig eintritt.

Entkalkung der Kohle nach Beanes. Bea-nes^) hat sich für England eine Methode, den Kalk aus der gebrauchten Knochenkohle zu entfernen, Patenliren lassen, ohne gleichzeitig phosphorsauren Kalk zu lösen.

Beanes sättigt die trockene, erwärmte Kohle vollständig mit Salzsäuregas und mischt mit dieser gesättigten Kohle einen neuen Antheil mit Salzsäure nicht behandelter Kohle. Das in den Poren der gesättigten Kohle verdichtete Gas wird von der neuen Kohle aufgenommen und durch den Kalkgehalt derselben neutralisirt. Nach dem Auswaschen der löslich gemachten Salze wird die Kohle in gewöhnlicher Weise geglüht.

Das Beanes'sche Verfahren soll sich nicht allein zur Behandlung schon gebrauchter Kohle eignen, sondern auch für frische Kohle anwendbar sein, und deren Entfärbungsvermögen oft um das Doppelte erhöhen; Erfahrungen in deutschen Zuckerfabriken sind jedoch über dasselbe nicht bekannt. Anzunehmen ist jedenfalls, daß eine Behandlung von frischer Kohle mit Salzsäuregas, also eine Entfernung des Constitutionskalkes, den man nach allen anderen Methoden der Kohle sorgfältig zu erhalten bestrebt ist, die Kohle mürbe und bröckelig macht und daß, wenn auch durch eine solche Behandlung ihr Entfärbungsvermögen bedeutend vergrößert wird, dasselbe lediglich auf Kosten ihrer Haltbarkeit geschieht.

Wasser. Dieses so mit Kohlensäure gesättigte Wasser dient zum Entkalken und zugleich zum Entgipsen der Kohle.

Unzweifelhaft wird die Kohle von keinem anderen Entkalkungsmittel so wenig angegriffen wie von Kohlensäure und es dürfte daher dieses Verfahren jedem anderen vorzuziehen sein, vorausgesetzt, daß die Kosten desselben nicht zu hoch sind. Letzteres scheint indessen der Fall zu sein, denn von einer Einführung in den Fabrikbetrieb ist uns nichts bekannt geworden.

Um diese Operation zu umgehen, empfahl Pelouze ²), die Kohle mit ätzenden oder kohlensauren Alkalien zu behandeln, da namentlich die ersteren die Eigenschaft haben, große Mengen von absorbirten organischen Materien, namentlich der Farbstoffe, zu lösen. Die Behandlung mit Alkali soll bei Siedehitze erfolgen, die Kohle wird dann mit reichlichen Mengen von heißem Wasser gewaschen, schließlich, um absorbirtes Alkali zu entfernen, unter Zusatz einer geringen Menge von Salzsäure. Eine Glühung der mit Alkali behandelten Kohle soll nicht erforderlich sein.

Pelouze's Verfahren war ursprünglich nur für die Wiederbelebung der Rasfineriekohle bestimmt, bei welcher ganz andere Verhältnisse obwalten, wie bei der Kohle der Rohzuckerfabriken. Bei der Raffinerie sind es wesentlich Farbstoffe und schleimige Materien, welche der Absorption der Knochenkohle anheimfallen, ihre Wirkung auf Kalk kommt hier kaum in Frage, weil die Säfte nur minimale Mengen von Kalk enthalten. Ganz anders bei der Kohle der Rohzuckerfabriken, bei der die Entkalkung mindestens ebenso wichtig ist, wie die Beseitigung des Farbstoffes. Will man diese der Gährung entziehen, so muß der Behandlung mit Alkali unter-allen Umständen die Säuerung folgen. Vergleicht man andererseits die Kosten des aufzuwendenden Alkalis mit den dadurch zu erzielenden Vortheilen, so ist es fraglich, ob mit dem Aufgeben des alten Verfahrens der Gährung irgend ein nennenswerther Nutzen verbunden ist²). Unseres Wissens hat sich das Verfahren von Pelouze, obgleich namentlich in österreichischen Fabriken mehrfach versucht, in keiner Rohzuckerfabrik erhallen, für die Behandlung der Raffineriekohle ist es dagegen von Seyf-ferth mit günstigem Erfolg wieder aufgenommen worden. Zur Verringerung der Kosten empfahl Pelouze die gebrauchten alkalischen Laugen einzudampfen und den Rückstand durch Calciniren in kohlensaures Natrium zu verwandeln. Es dürfte dazu aber mehr Brennmaterial erforderlich sein, als dem Werthe der wieder zu gwinnenden Soda entsprechen würde.

Nach Versuchen von Stummer ³) ist ein Aus-

*) Polyt. Journ. 176, 158. ²) Ebend. 226, 603,

Verfahren von Eißfeldt. Dieses Verfahren bezweckt eine gründliche Reinigung der Knochenkohle von allen Kalkverbindungen mit Aufwand einer sehr geringen Menge von Salzsäure und eine Umgehung des Glühens, und damit eine Conservirung der Kohle. Es wird dies dadurch erreicht, daß die mit etwa der Hälfte der früher angewandten Salzsäuremenge gesäuerte Kohle nach der Gährung zunächst einer gründlichen Wäsche und dann einem Auskochen mit sogenanntem Brüdenwasser, oder einem sonstigen sehr reinen mit Ammoniak versetzten Wasser, unter beständigem Zufluß von Wasser unterworfen wird. Das Brüdenwasser resultirt von der Verdichtung der während der Verdampfung der Säfte erzeugten Dämpfe und ist daher im Wesentlichen ein destillirtes Wasser, welches geringe Mengen (0,013 bis 0,026 Proc. nach Cech und 0,02 bis 0,03 Proe. nach Marschall, 0,006 Proc. nach Stammer *), Ammoniak, entstanden durch Einwirkung von Kalk oder Alkalien auf stickstoffhaltige Bestandtheile des Saftes, enthält. Nach übereinstimmenden Angaben von Cech^), Marschall ³) und Bodenbender wird bei der Anwendung des Eißfeldt'schen Verfahrens Folgendes erreicht:

kochen mit kohlensaurem Natrium zur Entfernung der organischen Substanz selbst dann nicht ausreichend, wenn man es einer vorhergehenden Gährung folgen läßt.

Anwendung des ammoniakalischen Con-densationswassers der Berdampf-Apparate zur Reinigung der Kohle.

Der Gehalt der Kohle an kohlensaurem Kalk nimmt selbst bei langem Gebrauche der Kohle nicht zu.

Der schwefelsaure Kalk wird wirksam beseitigt.

Die Kohle wird in bei weitem geringerem Maße angegriffen, als beim früheren Verfahren.

Dagegen werden (nach Bodenbender) die Farbstoffe von der Kohle so festgehalten, daß sie nach diesem Verfahren nicht genügend entfernt werden, so daß die Kohle allmälig mit Farbstoff gesättigt wird und für diesen ihr Absorptionsvermögen einbüßt, während sie ihre Absorptionsfähigkeit für die übrigen Bestandtheile des Saftes wieder erhält.

Da kohlensaurer Kalk so wenig von ammoniakhaltigem wie von reinem Wasser gelöst wird, so muß die entkalkende Wirkung des Brüdenwassers eine andere Ursache haben. Eißfeldt nimmt an, daß die unlöslichen Kalksalze gewisser organischer Säuren mit Ammoniak lösliche Doppelverbindungen bilden und daß diese dadurch der Kohle entzogen werden, während Boden-b end er eine Umsetzung von unlöslichen Kalksalzen mit Ammoniak annimmt, wobei einerseits lösliche Ammoniumsalze und andererseits Kalkhydrat entsteht, von denen das letztere theils int Wasser gelöst bleibt, theils mechanisch mit dem durch die Kohle passirenden Wasserstrom fortgeführt wird.

0 Polyt. Journ. 177, 163.

⁸) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1870, S. 505.

³)    Ebend. 1870, S. 663.

⁴)    Ebend. 1871, S. 458; 1872, S. 233.

Der von Eißfeldt angewandte Apparat ist in Fig. 2094 (a. f. S.) in Vorderansicht und in giß. 2095 in oberer Ansicht dargestellt¹). Derselbe besteht aus drei eisernen cylindrischcn Kochgesäßen I, II, III. Jedes derselben hat einen ans drei Stücken bestehenden siebförmig durchlöcherten Boden, derselbe wird aus zwei gleichförmig gelochten Platten gebildet, zwischen denen ein feines Drahtsieb liegt, um die Kohle auf diesem Filter zurückzuhalten. Um den Dampfstrom möglichst gleichförmig zu vertheilen, sind die Löcher der Siebplatten in der Mitte, wo der Anprall des Dampfes am stärksten ist, am engsten, sie haben dort einen Durchmesser von 6,5 mm und erweitern sich nach der Peripherie zu bis zu einem Durchmesser von 33 mm. Unmittelbar über dem Seihboden ist das Mannloch B, oben am Halse das Mannloch A angebracht. G ist die Dampfleitung, D das Dampf-ventil für jedes Kochgefäß, d das Eintrittsrohr des Dampfes, welches unter dem Seihboden endet. Dieses Eintrittsrohr dient zugleich zum Ablassen des Wassers mittelst des Ventiles E. Der beim Kochen entweichende Dampf tritt durch die Ventile E und die Röhren /// in eine gemeinsame Vorlage, um dort mitgerissene Kohlentheilchen abzusetzen. Das Brüdenwasser wird aus einem 6 m hoch über den Kochgefäßen stehenden Reservoir durch die Leitung H zugeführt; an dieser angebrachte Zweigröhren mit Ventilen h h lassen das Wasser von oben, ähnliche Zweigröhren h'b! von unten in die Kochgefäße eintreten. Gr sind Uebersteigröhren, mit Ventilen absperrbar.

Beim Betriebe füllt man, nach Stammer's Beschreibung, die Kocher durch das obere Mannloch bis auf 8 cm unter dem Uebersteigrohre mit Kohle, während das Abflußventil E geöffnet bleibt, um das von der Wäsche der Kohle noch anhängende Wasser ablaufen zu lassen. Dann wird das Abflußventil geschlossen, das Uebersteigventil und das Brüdenwasserventil geöffnet und aus dem Wasserbehälter so lange Brüdenwasser zugeleitet, bis es die Kohle von unten nach oben durchdrungen hat und aus dem Uebersteigventile abläuft. Darauf schließt man das Brüdenwasserventil und bringt die Füllung durch Oefsnen des Dampfventiles bei aufgesetztem Brüdenfange zum Kochen. Ist die Masse im Kochen begriffen, so öffnet man das Wasserventil von Neuem und unterhält das Kochen unter beständigem Zustuß von Wasser während einer Stunde. Dann wird der Dampf sowie das Brüdenwasser abgestellt, das Abflußventil geöffnet und nach dem Abflusse des Wassers wieder geschlossen.

Nun kommt der zweite Kocher in Betrieb, doch mit dem Unterschiede, daß das obere Mannloch nach der Füllung geschlossen und das Uebersteigventil geöffnet wird, so daß die beim Kochen im zweiten Körper sich entwickelnden Dämpfe zum Dämpfen des Inhaltes des ersten Kochers benutzt werden können. Nachdem wieder eine Stunde im zweiten Apparate gekocht, und im ersten gedämpft wurde, wiederholt sich dieselbe Manipulation mit dem dritten und zweiten Apparate, selbstverständlich bei letzterem mit aufgesetztem Brüdenfang, während der erste oben geschlossen und bei geöffnetem Abfluß-

*) Rach Stammer, Zuckerfabrikation, S. 551.

Ventile abgedämpft und beim unteren Mannloche ent- Später hat Eißfeldt gemeinschaftlich mit Thumb leert wird.    einen Apparat construirt, welcher sich nicht auf den

Wenn in jedem Gefäße einzeln gekocht wird, so Gebrauch des Brüdenwassers beschränkt, sondern die bleibt das Ventil G geschlossen, der Dampf geht durch Anwendung concentrirterer Ammoniaklösungen und

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¹

) Lehrbuch der Zuckersabrikation (1887), Bd. I, S. 675.

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Polyt. Journ. 134, 396.

²) Vergl. Renner in Polyt. Journ. 166, 291. ⁸) Polyt. Journ. 161, 141.

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Fig. 2094.

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^ ab; wird mit zwei verbundenen Gefäßen gearbeitet,    Wiedergewinnung des    Ammoniaks dieser Lösungen

so schließt man z. B. F und öffnet G bei I, während    stattet. Derselbe ist    nach der baierischen Patent-

F bei II offen bleibt; der Dampf aus I tritt dann    beschreibung i) in Fig.    2096 und 2097 dargestellt,

durch den Uebersteiger nach II und nur der in II entwickelte tritt durch Ff aus.

A und B sind die beiden Kochgefäße. Sie sind    dort eintretenden Dampf in centrifugaler Richtung gleichganz gleich eingerichtet. Im Innern derselben befindet    mäßig zu vertheilen. Damit die Blechböden leicht durch-

stch ein doppelter Blechboden a mit Löchern. Im Um-    das Mannloch hineinzulegen und herauszunehmen sind,

kreise von 10 ein um das Centrum sind die Blechböden    bestehen sie aus drei oder vier Theilen; sie ruhen auf

Fig. 2096.

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einem 20 cm von der Unterkante des Gefäßes angebrachten Rande von Winkeleisen und müssen immer so eingelegt werden, daß das Loch des oberen auf das des unteren paßt; kleine Stifte in dem Rande und entsprechende Löcher in dem Blechboden sichern das richtige Einlegen. Zwischen n beiden Blechböden breitet man ein Sieb von verzinntem Eisendraht aus, welches 33 Maschen pro ” Quadratcentimeter hat. Es verhindert, daß Knochenkohle in den unteren Raum fallen kann, und gewährt dem Dampfe und dem Wasser den Durchgang.

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Unter dem doppelten Blechboden befinden sich zwei Rohre von Eisen, das eine d zu Dampf, nach oben unter die Kapsel gebogen, das andere w zum Eintritt und Ablauf des Wassers, letzteres ist abwärts gebogen.

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Fig. 2097.

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Dicht Uber dem Blechboden ist ein Mannloch zum Entleeren des Gefäßes; das Mannloch oben am Deckel dient zum Füllen. An der Seite des oberen Mannloches befindet sich das Brüdenventil c zum Durchlässen des Dampfes bei geschlossenem Mannloche. Außerdem sind mit dem Gefäße durch entsprechende Rohrleitungen verbunden das Überlaufventil / und die Ventile w¹ w² w* zum Durchlässen der zuzuführenden Flüssigkeiten. Vermittelst der Hähne g und der Ventile h kann die in dem Gefäße befindliche Flüssigkeit ins Freie oder in das Gefäß E abgelassen werden, ee sind kleine Schaufensterchen zur Beobachtung des Innern, d d! Dampfventile zum Durchlässen des Dampfes in den unteren oder oberen Raum des Gefäßes. Das Gefäß C ist ein Kochgefäß, in welchem die Schlange von dem zugeführten kalten Wasser umspült wird; dasselbe tritt durch den Hahn i ein und fließt bei ~k wieder ab. Die Schlange steht einerseits in nicht gelocht und dieser Theil ist unter dem unteren Verbindung mit dem Brüdenventil c, andererseits mit Blechboden mit einem Kranze von 5 cm starkem Winkel-    den Ventilen w² resp. wl des Kochgefäßes A und B.

eisen eingefaßt, so daß dadurch eine Kapsel, ähnlich einem In dem an der anderen Seite der Kochgesäße A Schachteldeckel, entsteht. Die Kapsel ist bestimmt, den und B aufgestellten Kühlgefäße B fließt das Kühlwasser

Um das verbrauchte Ammoniak zu ersitzen, ist es nöthig, auch etwas schwefelsaures Ammonium oder Salmiak und Aetzkalk in die Blase zu bringen. Die Menge dieser Zusätze richtet sich nach dem Verbrauche des Ammoniaks; man stellt zweckmäßig eine concen-trirtere Ammoniaklösung dar und bringt diese durch Verdünnung in dem Kühlgefäße D wieder auf einen Gehalt von 2 Proc. Durch den Probirhahn des Rohres l kann man beobachten, ob alles Ammoniak aus der Blase E abgetrieben ist, und durch den Probirhahn e an dem Rohre zwischen dem Gefäße Z) und dem Ventile w* entnimmt man etwas Flüssigkeit und prüft sie durch Titriren mit Schwefelsäure auf ihren Ammoniakgehalt.

Das Kochen der Kohle und die Wiedergewinnung des Ammoniaks wiederholt man so oft wie nöthig ist, um die Kohle vollständig zu reinigen, also bis die AmmoniakflUssigkeit keine organische Substanzen mehr auflöst. Man findet dies leicht durch Verdampfen eines kleinen Theiles der Flüssigkeit bis fast zur Trockne und Zusatz einiger Tropfen Natronlauge, welche eine Bräunung bewirkt, falls noch organische Substanzen zugegen sind. Ein dreimaliges Behandeln der Kohle mit Ammoniaklösung wird sich in den meisten Fällen als genügend erweisen, um die Kohle vollständig zu reinigen. Schließlich erfolgt ein nochmaliges Abdämpfen der Kohle durch Oeffnen des Ventiles d²r nachdem alle anderen Ventile außer h geschlossen sind. Das Gefäß wird dann entleert und die Knochenkohle nochmals einer Wäsche mit destillirtem Wasser unterworfen, worauf sie, ohne geglüht zu werden, wieder zum Gebrauche gelangt.

Es sind zwei Kochgefäße A und B angeordnet, um ununterbrochen arbeiten zu können. Während der Zeit, wo B zum Kochen dient, wird A entleert und frisch gefüllt und umgekehrt.

So ist der Betrieb des Apparates in Zuckerraffinerien und in Rohzuckerfabriken, doch findet mit Vortheil in Rohzuckerfabriken, welche Verdampfungsapparate besitzen, vorher ein einstündiges Kochen unter continuir-lichem Zulaufe von Brüdenwasser als Vorarbeit statt, zu welchem Zwecke ein dritter Kocher hinzugefügt wird, um in ununterbrochener Arbeit bleiben zu können.

Verfahren von Leplay und Cuisinier*). Leplay und Cuisinier wollen ebenfalls Gährung und Glühen vermeiden. Sie kommen auf Peyron's Idee zurück und nehmen die Reinigung und Wiederbelebung der Kohle in den Filtern vor. Ihre Wiederbelebungsmethode besteht aus nachstehenden, nach einander folgenden Operationen:

1.    Waschen der Kohle mit kochendem Wasser.

2.    Waschen mit Wasser und Dampf.

3.    Uebergießen mit einer kochenden Lösung kaustischen Natrons.

4.    Ausdämpfen.

5.    Waschen mit kochendem sodahalligen Wasser.

6.    Waschen mit kochendem Wasser.

7.    Waschen mit kaltem Wasser. -

8.    Waschen mit kaltem angesäuerten Wasser.

durch die Schlange. Die Dämpfe, welche verdichtet werden sollen, treten durch das Brüdenrohr l in einer Brause durch die in dem unteren Theile des Gefäßes befindliche Flüssigkeit aus. In derselben Tiefe mündet ein anderes Rohr m mit Hahnenverschluß auf dem Deckel des Gefäßes, dazu bestimmt, reines Wasser eintreten zu lassen, n ist eine Vorlage mit in Wasser untertauchendem Rohre aus dem oberen Theile des Kühlgefäßes; es dient zur Aufnahme der in diesem nicht ab-sorbirten Gase und zugleich als Sicherheit bei etwa eintretender Luftleere, s ist ein Wasserstandsrohr, t ein Thermometer.

Die Blase E mit Dampfschlange ist durch die Ventile h mit den Kochgefäßen A und B, und durch das Brüdenrohr l mit dem Kühlgefäße D verbunden. Auf dem Deckel befindet sich ein Hahn mit Trichter o zum Einfüllen von Flüssigkeiten und ein sich nach innen öffnendes Sicherheitsventil p. q ist das Ablaßventil am Boden des Gefäßes. Die Blase dient sowohl zum Wiedergewinnen des Ammoniaks aus den gebrauchten Flüssigkeiten, als zur Entwickelung von Ammoniak aus Ammoniumsalzen, r r r sind Probirhähne an den betreffenden Rohrleitungen.

Beim Betriebe wird die Knochenkohle, welche die Gährung, oder Kochen mit Aetznatron, und die Wäsche passirt hat, durch das obere Mannloch in eins der Kochgefäße AB gebracht; sämmtliche Ventile und Hähne, mit Ausnahme des Hahnes g, sind geschlossen. Die Füllung geschieht bis etwa 5 bis 8 cm unter /. Danach wird das obere Mannloch geschlossen und die Kohle durch Oeffnen des Ventiles d² von oben nach unten abgedämpft, damit das anhängende Waschwasser möglichst entfernt werde.

Sobald dies geschehen ist, verschließt man das Ventil d² und danach den Hahn g, und läßt aus dem Kühlgefäße I) von einer darin vorräthig gehaltenen zweiprocentigen Ammoniaklösung durch Oeffnen der Ventile w* nnd wl so viel in das Kochgefäß, daß die Kohle davon bedeckt wird, was man durch die Schaufenster e beobachtet. Dann verschließt man Ventil w³, öffnet das Brüdenventil c und beginnt das Kochen durch Oeffnen des Dampfventiles d'.

Die sich entwickelnden Dämpfe werden in der Schlange des Kochgefäßes C niedergeschlagen und treten als ammoniakalisches Wasser durch die Ventile w² und w¹ unter den Doppelboden des Kochgefäßes AB zurück. Da sich der zum Kochen dienende Dampf mit verdichtet, so steigt allmälig die Flüssigkeit in dem Kocher; sobald sie über das Schaufensterchen e hinaustritt, läßt man etwas durch das Ueberlaufventil in die Blase E abstießen. Das Kochen der Kohle setzt man eine Stunde lang fort, dann läßt man die Flüssigkeit durch das Ventil h in die Blase E ab, und wendet von Neuem eine zweiprocentige Ammoniaklösung an.

Während die Knochenkohle mit dieser wieder eine Stunde lang gekocht wird, treibt man das Ammoniak der in der Blase E befindlichen Flüssigkeit ab, indem man das Kühlgefäß 1) in Anwendung bringt. Zum Freimachen des gebundenen Ammoniaks läßt man eine entsprechende Menge Kalkmilch durch den Trichter o in die Blase fließen.

9. Waschen mit kaltem Wasser.

10.    Austropfenlassen.

11.    Ausdämpfen.

Das Leplay und Cuisinier'sche Verfahren würde große Vortheile bieten, wenn es wirklich eine voll-stäudige Reinigung der Kohle erlaubte, und große Ersparnisse durch Wegfallen der Wiederbelebungsöfen rc. ermöglichen.

Da aber weder Soda noch kaustisches Natron die niedergeschlagenen Verunreinigungen so vollständig aufzulösen im Stande sind, daß eine nachherige Glühung überflüssig wäre, und es ferner bekannt ist, mit welchen Schwierigkeiten das Auswaschen der Salze aus der Kohle, selbst in den am besten construirten Waschmaschinen, verknüpft ist, so ist damit die Erfolglosigkeit von Leplay und Cuisinier's Verfahren von selbst gegeben.

Als Uebelstände des Verfahrens von Leplay und Cuisinier stellen sich ein schlechtes Verkochen der Zuckersäfte und eine Nachgährung der gewonnenen Zucker heraus (jedenfalls in Folge von schlechter Reinigung der Knochenkohle). Zur Vermeidung dieser Uebelstände wenden Leplay und Cuisinier einen Zusatz von einer eigenthümlichen pulverigen Knochenkohle (Noir epurant) zum Safte an. Dieser Zusatz kann nach ihren Angaben vor der Filtration, oder besser während des Berkochens geschehen; die nachherige Trennung des Saftes von der Kohle bietet keine Schwierigkeiten.

Wenn auch möglicherweise durch eine eigenthümliche Bereitung des pulverigen Noir epurant die bekannten Uebelstände, welche die Anwendung der pulverförmigen Knochenkohle unmöglich machen, zu vermeiden sind, so ist immerhin eine Vermehrung der Operationen bei der so schon complicirten Zuckerfabrikation gewiß nicht rathsam.

Leplay und Cuisinier wollen ferner die absor-birende Kraft der Knochenkohle bedeutend vermehren dadurch, daß sie dieselbe mit einer Lösung von saurem phosphorsaurem Kalk in Berührung bringen. Die Zersetzung geschieht nach ihrer Meinung nach der Gleichung:

Ca₃(P0₄)₂ + CaH₄(P0₄)₂ = 4(CaHP0₄).

Nach ihnen kommt diesem letzten Kalkphosphate eine ganz besonders hohe absorbirende Wirkung zu. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß in der Kohle neben neutralem phosphorsaurem Kalk zugleich kohlensaurer Kalk vorhanden ist, der sich zunächst mit einem damit zusammengebrachten sauren Phosphat umsetzt und daher die Bildung jener Verbindung gar nicht zuläßt. Entstände aber wirklich das Phosphat CaHP0₄, so ist zu berücksichtigen, daß dieses durch Alkalien sofort in Alkaliphosphat und neutrales Kalkphosphat, von Wasser in saures gelöst bleibendes und neutrales Kalkphosphat zersetzt wird. In Berührung mit den alkalischen Säften würde es daher eine neue Menge von Salzen in die Säfte gelangen lassen, oder beim vorhergehenden Auswaschen der Kohle zersetzt werden, so daß man schließlich auch nur neutrales Phosphat in der Kohle abgelagert haben würde. Die Behandlung mit saurem Phosphat wird daher nur zu einer Verschmierung, nicht aber zu einer Verbesserung der Kohle führen.

3. Entgipsen. Einfluß des Gipses auf die Knochenkohle. Seit man den Gips als einen äußerst schädlichen Bestandtheil der Zuckersäfte erkannt hat, trägt man Sorge, denselben aus der Knochenkohle zu entfernen, es kommt daher zu den Operationen der Wiederbelebung, sobald es nöthig ist, die Behandlung der Knochenkohle mit Sodalösung hinzu.

Der Gips in den Zuckersäften ist der größte Feind des Fabrikanten, da er nicht allein das Krystalli-siren des Zuckers beeinträchtigt, sondern auch den kry-stallisirten Zucker, besonders den letzten Producten, einen bitteren Nachgeschmack verleiht. Glücklicherweise ab-sorbirt die Knochenkohle den Gips mit großer Energie, der Gipsgehalt der Säfte häuft sich in den Kohlen an und kann aus diesen leicht entfernt werden. Die Entfernung des Gipses aus den Kohlen ist aber auch aus verschiedenen anderen Rücksichten geboten. Bei der Wiederbelebung schon gebrauchter Kohlen sind es immer die gipshalligen Kohlen, welche am meisten an Kohlenstoff, also auch an Entfärbungsvermögen, in der Glühhitze verlieren, weil 1 Mol. Gips sich mit 5 Al. Kohlenstoff umsetzt, nach der Gleichung:

CaS0₄ + 4C = CaS + 4 CO.

Fast unerklärlich ist es, wie noch vor nicht langer Zeit, als man die Erfolge der Behandlung mit Sodalösung schon kannte, angerathen werden konnte, den Gips in der Kohle durch sehr starkes Glühen in Schwefelcalcium überzuführen, welches durch den Säuerungsproceß beim Entkalken entfernt würde; denn erstens kann die Reduction des schwefelsauren Kalkes nur auf Kosten des so kostbaren Kohlenstoffgehaltes der Kohle geschehen, und zweitens verträgt die Knochenkohle ein starkes Erhitzen, ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer absorbirenden Eigenschaften, durchaus nicht.

Die Bemühungen, welche von den verschiedensten Seiten darauf gerichtet sind, den Glühproceß zu umgehen, entspringen wesentlich aus dem Motiv: dabei die schädliche Einwirkung des Gipses zu vermeiden. Ein Beweis, daß man von jenem Standpunkte gänzlich zurückgekommen ist.

Schwefelcalcium in der Kohle. Außer dem Verluste an Kohlenstoff, der wohl in Betracht zu ziehen ist, haben gipshallige Kohlen noch eine andere sehr nachtheilige Eigenschaft, sie veranlassen häufig eine Schwarz- oder Grünfärbung der Zuckersäfte. Das aus dem Gipse beim Glühen gebildete unlösliche Schwefelcalcium setzt sich nämlich mit den Alkalisalzen des Rübensaftes, unter Bildung von löslichen Schwefelalkalien, um, welche beim Fließen des Saftes durch kupferne Röhren oder beim Stehen in kupfernen Behältern Veranlassung zur Entstehung von sehr fein ver-theiltem schwarzen Schwefelkupfer, das durch keine Filtration abgeschieden werden kann, geben.

Qualitativ läßt sich das Vorkommen von Schwefelcalcium in einer Kohle sehr leicht durch Uebergießen mit Salzsäure nachweisen. Außer der Kohlensäure entwickelt sich dann Schwefelwasserstoffgas welches, außer

Handelt es sich um eine quantitative Be-

durch den Geruch, durch Schwärzung eines mit Bleizuckerlösung getränkten Papieres nachgewiesen werden kann.

stimmung des Schwefelcalciums, so ermittelt man durch Schmelzen der Kohle mit einem Gemisch von Soda und Salpeter, oder chlorsaurem Kalium und Soda, die Ge-sammtmenge des Schwefels und zieht von dieser diejenige Quantität von Schwefel ab, welche nach dem später zu beschreibenden Verfahren in Form von Gips gefunden wurde, die Differenz berechnet sich als Schwefelcalcium. Näheres darüber in dem von der Untersuchung der Kohle handelnden Theile.

Quellen des Gipses in der Knochenkohle. Als Quellen des Gipses in der Kohle können angesehen werden:

Der Gehalt der zum Säuern gebrauchten Salzsäure anSchwefelsäure undschwefliger Säure. Eine Salzsäure, welche Uber V* Proc. dieser Säuren enthält, sollte zum Wiederbeleben gar nicht gebraucht werden. Der Gehalt der rohen Salzsäure an schwefliger Säure ist zuweilen sehr bedeutend und übersteigt nach Schwarz^ häufig den anSchwefelsäure. Die Prüfung der zum Entkalken zu benutzenden Säure nicht allein auf Schwefelsäure, sondern auch auf schweflige Säure erscheint deshalb rathsam. Die Untersuchung auf schweflige Säure geschieht durch Zusatz von Stärkekleister und einer Auflösung von Jod in Jodkalium zu der stark verdünnten Salzsäure. Ist schweflige Säure vorhanden, so kann man längere Zeit Jod zusetzen, ohne daß eine bleibende Blaufärbung eintritt.

Die quantitative Bestimmung der schwefligen Säure ist durch eine titrirte Jodlösung vorzunehmen. Wenn sich größere Mengen finden, kann man den qualitativen Nachweis auch durch Reduction mit metallischem Zink führen. (Vergl. Bd. II, S. 515.)

Die meisten chemischen Fabriken liefern gegenwärtig für die Zwecke der Zuckerfabrikation eine Salzsäure, welche nur Spuren von Schwefelsäure, resp. schwefliger Säure enthält.

Bedenklicher noch als der Gehalt an Schwefel-, resp. schwefliger Säure, kann der sich vielfach findende Gehalt an Arsen werden. Es wird in diesem Falle entweder arsenige Säure von der Kohle absorbirt werden, öderes wird unlöslicher arsenigsaurer Kalk gebildet werden, der auf der Kohle abgelagert wird. In beiden Fällen wird später beim Glühen der Sauerstoffgehall der arsenigen Säure einen Theil des Kohlenstoffes verbrennen, unter Verbreitung giftiger Arsendämpfe. Scheibler's²) Warnung vor der Verwendung arsenhaltiger Salzsäure ist daher höchst gerechtfertigt. Ueber die Prüfung der Salzsäure auf Arsen siehe Bd. II, S. 515, über die Reinigung arsenhaltiger Salzsäure Bd. II, S. 512.

Die Menge des Gipses, welche durch die Salzsäure in die Kohle gelangen kann, ist in vielen Fällen verschwindend klein gegen die aus anderen Quellen stammende. In dieser Beziehung ist zunächst zu erwähnen

l) Polyl. Journ. 153, 459.

®) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1870, S. 617.

der Scheidekalk. Er enthält den Gips entweder schon von Anfang an, oder derselbe entstand erst beim Brennen des Kalkes mit schwefelkieshaltiger fossiler Kohle. Der Gipsgehalt eines von Natur reinen Kalkes kann dadurch auf 0,5 bis 1,0 Proc. steigen; von diesem Gipsgehalte gehen erfahrungsmäßig ²/₃ in den Scheideschlamm, Vs in den Saft über.

Auch die aus schwefelkieshaltigem Kohks bereitete, schweflige Säure enthaltende Kohlensäure, mit welcher die kalkhaltigen Säfte behandelt werden, bewirkt nach Stammer die Bildung von Gips oder schwefligsaurem Kalk, während Kindler eine solche schädliche Wirkung bestreitet.

Noch bedenklicher als die Salzsäure, der Scheideschlamm, die Kohlensäure, für die Vermehrung des Gipses in der Knochenkohle kann jedoch die Beschaffenheit des in der Fabrik gebrauchten Wassers sein. Da wo das Fabrikwasser in der Nähe von Braunkohlengruben seinen Ursprung hat, oder auf irgend eine Weise auf unterirdischem Wege Zuflüsse von solchen erhält, kann man immer sicher sein, ein gipsreiches Wasser zu haben. Berücksichtigt man nun, wie große Mengen von Wasser zur Verwendung kommen, bei der Saftgewinnung, beim Absüßen der Filter, beim Waschen der Kohle, berücksichtigt man, daß alles dieses Wasser seinen Gipsgehalt an die Kohle zum großen Theile abgiebt, so ist es begreiflich, daß in Fabriken, die auf die Verwendung solchen Wassers angewiesen sind, der Gipsgehalt der Kohle von Operation zu Operation zunehmen muß, wenn nicht für die Entfernung desselben gesorgt wird. Ferner ist aber zu berücksichtigen, daß die sorgfältigst von Gips befreite Kohle sofort dieses Salz wieder aufnehmen wird, wenn sie mit gipshaltigem Wasser gewaschen wird, so daß die eine Arbeit den Effect der vorhergehenden zum großen Theile wieder aufheben kann. Um dieses zu vermeiden, verwendet man in allen Fabriken, denen nur gipshalliges Wasser zur Verfügung steht, zum Waschen der Kohle stets condensirtes Brüdenwasser. Es ist jedenfalls unter solchen Umständen eine sehr falsch angebrachte Sparsamkeit, wenn man das heiße Brüdenwasser zum Speisen der Kessel verwendet; überall wo das Betriebswasser gipshallig ist, gehört das Brüdenwasser vor Allem in das Kohlenhaus.

Die Entfernung des Gipses aus der Knochenkohle geschieht durch Auskochen mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium, die man gewöhnlich der Gährung nach einem oberflächlichen Waschen folgen läßt. Es wird dabei der Gips derartig zersetzt, daß sich lösliches schwefelsaures Natrium und kohlensaurer Kalk bildet. Durch diese Operation wird daher der Gehalt der Kohle an kohlensaurem Kalk vermehrt. Man könnte dem dadurch vorbeugen, daß man der Behandlung mit Soda eine neue Säuerung folgen ließe, wodurch der entstandene kohlensaure Kalk wieder entfernt würde. Dies geschieht jedoch in der Praxis selten oder nie, und zwar aus dem Grunde, weil die aus dem Gipse gebildete Menge des kohlensauren Kalkes im Vergleich der ohnehin in der Kohle enthaltenen und in derselben verbleibenden Menge von kohlensaurem Kalk gering ist, und weil bei der nächsten Wiederbelebung dann leicht dieser

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kohlensaure Kalk mit dem übrigen fortgeschafft werden kann, ohne daß es nöthig wäre, eine besondere Operation vorzunehmen.

Reiner schwefelsaurer Kalk, namentlich im Zustande feiner Vertheilung, wird durch kohlensaures Natrium in verdünnter Lösung ungemein leicht und rasch zersetzt. Der von der Kohle absorbirte Gips verhält sich anders. Offenbar durch die Attractionskraft der Kohlentheile gefesselt, widersteht er der Einwirkung des kohlensauren Natriums hartnäckig. Man überwindet diesen Widerstand dadurch, daß man wenigstens die doppelte Menge des zur Zersetzung erforderlichen kohlensauren Natriums anwendet und anhaltend, sechs bis acht Stunden lang, kocht.

Zum Kochen bedient man sich eines hölzernen Bottichs mit Seihboden. Inmitten des Bottichs be-

Fig. 2098.

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findet sich ein etwa 20 cm weites Rohr von Eisenblech oder auch ein aus hölzernen Latten zusammengenagelter Schlauch, das Rohr geht durch den Seihboden hindurch und steht auf dem eigentlichen Boden des Bottichs, ist aber zwischen Seihboden und Boden mit weiten Ausschnitten versehen. Das Rohr endet oben etwa 5 cm unter dem Rande des Bottichs. Durch das weite Rohr geht ein eisernes Dampfzuleitungsrohr bis nahezu auf den Boden. Die zu kochende Kohle wird auf den Seihboden gestürzt, der Bottich damit bis nahe zum Rande des mittleren Rohres gefüllt, dann Wasser, am besten Brüdenwasser, zugelassen, bis die Kohle gerade davon bedeckt wird und die erforderliche Menge von Soda hinzugefügt. Nun läßt man Dampf einströmen. Derselbe wird Anfangs condensirt, bis das Wasser siedend heiß wird, dann aber reißt der nachströmende Dampf das Wasser in dem Rohre mit sich in die Höhe, verbreitet es über die Oberfläche der Kohle, aus den unteren Theilen des

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Bottichs strömt Wasser nach, wird durch den Dampf wieder in die Höhe getrieben und so findet eine fortwährende Circulation der Flüssigkeit in der ganzen Kohlenmasse statt. Während des Kochens untersucht man von Zeit zu Zeit die Reaction der Flüssigkeit. Bleibt diese nicht deutlich alkalisch, so setzt man mehr Soda zu. Im Allgemeinen kann man annehmen, daß 1,5 kg krystallisirte Soda pro Hektoliter Kohle erforderlich sei.

Nach genügend langem Kochen läßt man die Salzlösung durch ein unter dem Seihboden angebrachtes Zapfloch abfließen und ersetzt sie durch frisches reines Wasser, bringt zum Kochen, läßt nach einiger Zeit das unreine Wasser wieder abfließen, erneuert das Wasser und wiederholt die Auskochung mit reinem Wasser so lange, bis das letzte vollkommen rein bleibt und keine Spur einer alkalischen Reaction mehr zeigt. Es ist

dazu viel Wasser erforderlich, da das kohlensaure Natrium selbst von der Kohle absorbirt wird und ihr erst wieder entzogen werden muß.

Ein. anderer zweckmäßiger Kochapparat ist von Schäffer und Budenberg *) con-struirt und inFig. 2098 dargestellt.

Er besteht aus einem gußeisernen Kessel A, welcher durch die Ansätze a mit dem doppelten Rohre RR! verbunden ist, dessen beide Enden in Stopfbüchsen bbf auf den Säulen B B' ruhen. Beide Röhren, von denen R zur Zuführung von Dampf, R' zur Zuführung von Wasser dient, stoßen in der Mitte unterhalb des Kessels in dem Mundstücke r zusammen. Auf das Dampfrohr ist hier eine aufwärts gerichtete Düse gesetzt. Ueber der Düse befindet sich das weite Steigrohr K, in dessen unterem Theile sind vier weite Oefsnungen angebracht, um die Circulation des Wassers zu ermöglichen. Eine doppelte Siebplatte m ruht auf Ansätzen, welche an die Wand des Kessels und an das Steigrohr K gegossen sind. Die zu kochende Kohle wird mit der erforderlichen Menge Soda in den Kocher gebracht und bis nahe der Mündung des Rohres K aufgeschichtet. Man legt alsdann den oberen Seihdeckel m* auf und befestigt ihn mit dem Eisenstabe M. Nun läßt man unten gleichzeitig Wasser und Dampf einströmen, unterbricht den Zufluß des Wassers, sobald die Kohle davon bedeckt wird und erhält die Flüssigkeit durch einströmenden Dampf im Kochen und zugleich in Circulation wie beim vorigen Apparate.

*) Polyt. Sourn. 194, 203.

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Hat man so die Lauge abfließen lassen, so bringt man den Kessel wieder in seine ursprüngliche Lage, verschließt die Mündung des Rohres K und läßt nun gleichzeitig Wasser und Dampf in gleichmäßigem Strome continuirlich einströmen. Das so beim Zusammentreffen mit dem Dampfe erwärmte Wasser steigt continuirlich von unten durch den Seihboden durch die Kohle hinauf und fließt, wenn der Kessel gefüllt ist, durch den oberen Seihboden m' in die Rinne / und von dieser in einen Canal.

Nach genügender Einwirkung gießt man die Flüssigkeit ab. Zu diesem Behufe ist der Kessel um seinen Mittelpunkt drehbar, indem die ihn tragenden Röhren sich frei in den Stopfbüchsen bb' bewegen. Zur Erleichterung der Bewegung ist das Rad S auf R' auf* gezogen und an seinem Umfange mit Handgriffen versehen, so daß man mittelst derselben den Kessel leicht umkehren kann. Im Umfange des Rades sind ferner Einschnitte angebracht, in welche der Hebel T einfällt und so den Kessel in beliebiger Stellung fest zu halten gestattet, sobald man durch einen Tritt auf P mittelst der Stange T' den Hebel T zur Wirksamkeit gelangen läßt.

Nach beendigtem Auskochen kehrt man den Kessel wieder um, gießt das Wasser ab und läßt nun, während der Kessel umgekehrt bleibt, Dampf nachströmen, um durch denselben die von der Kohle aufgesogene Flüssigkeit so weit wie möglich zu beseitigen.

Die Behandlung mit kohlensaurem Natrium Pflegt, wie oben bereits erwähnt, nicht bei jeder Wiederbelebung angewandt zu werden, sondern erst dann, wenn sich eine größere Menge Gips in der Kohle angesammelt hat, was früher oder später geschehen wird, je nach der Qualität der siltrirten Säfte. Als Norm kann man dabei annehmen, daß der Gipsgehalt nicht über 0,5 Proc. in der Kohle steigen soll; kann man ihn durch häufigeres Kochen mit Soda niedriger halten, so ist es für die Schonung der Kohle um so besser.

Mag man nun die Entgipsung vornehmen oder nicht, so sollte dem Säuern und Gähren stets eine Aus-kochung der Kohle folgen, da durch die Behandlung mit kochendem reinen Wasser der Wäsche am besten vorgearbeitet wird. In manchen Fabriken sind die Gähr-behälter mit Dampfleitung versehen, um gleich in ihnen kochen zu können. Es ist aber zweckmäßiger, besondere Kocher für diesen Zweck aufzustellen.

Es ist kaum zu erwähnen, daß die Kochung mit Soda nur bei dem gewöhnlichen Verfahren der Wiederbelebung zu geschehen braucht. Wird die Kohle nach Eißfeldt oder auf andere Weise mit alkalischen Flüssigkeiten, Aetznatron, Ammoniak behandelt, so wird, mit der Entfernung der organischen Substanz, durch diese Agentien zugleich die Zersetzung des Gipses bewirkt.

4. Waschen. Durch die Auskochung werden die verschiedenen in der Kohle noch enthaltenen Stoffe so weit wie' möglich löslich gemacht, sie sind dann aber noch zu entfernen, was, da es sich hier um absorbirbare Körper handelt, und da dem Absorptionsvermögen der Kohle entgegen gearbeitet werden muß, nur unter Aufwand verhältnißmäßig großer Mengen von Wasser geschehen kann. Bei diesem großen Auswande von Wasser ist aber dessen Reinheit doppelt nöthig, da ein unreines, z. B. gipsreiches Wasser möglicherweise mehr fremde Stoffe in die Kohle bringen würde, als durch die vorigen Operationen aus derselben entfernt ist. Außerdem sind aber manche Substanzen vorhanden, die der Kohle nur mechanisch anhaften, schleimige Körper und dergl., diese sind nur durch mechanische Bearbeitung, ein Abreiben, zu beseitigen. Wollte man, wie beim Auswaschen von Salzen, nur einen Strom von Wasser durch die Kohle leiten, so würden diese letzteren Stoffe an der Oberfläche haften bleiben, da sie nicht gelöst werden. Dadurch aber, daß man die einzelnen Kohlentheilchen in einem Wasserstrome hin und her bewegt, werden jene schleimigen Massen sich ablösen und bleiben dann in dem fließenden Wasser suspendirt. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß mit jedem Abreiben einmal eine Abschleifung des Kornes, also ein Verlust an Substanz verbunden ist, und andererseits, daß dadurch die Oberfläche eine mehr oder weniger weit gehende Politur erhält, was aus dem Grunde zu vermeiden ist, weil mit der Rauheit des Aeußeren eine entsprechende Anzahl von absorbirenden Flächen verloren geht. Aus diesen Gründen ist jede gewaltsame Bewegung während des Waschens sorgfältig zu vermeiden.

In früheren Jahren wurde die Bewegung der Kohle in dem Waschwasser durch Handarbeit ausgeführt. Gegenwärtig verfügt die Industrie über eine große Zahl von zu diesem Zwecke construirten Maschinen, welche eine kräftige Wäsche gestalten und dabei eine möglichst geringe Abreibung bedingen. Welchen Waschapparat man auch anwendet, so sollte man das abfließende Wasser, ehe dasselbe fortgeleitet wird, stets ein Klärreservoir passiren lassen, um die bei der Wäsche abgeriebenen Kohlen-theilchen zu sammeln. Wenn diese auch für die Filtration nicht wieder zu benutzen sind, so sind sie doch wegen ihres Gehaltes an phosphorsaurem Kalk als Material für die Bereitung von Superphosphaten werthvoll und finden an Düngerfabriken lohnenden Absatz.

Von den verschiedenen Waschmaschinen seien folgende erwähnt:

1. Klusemann's Waschmaschine. Diese Maschine hat fast alle früheren aus dem Fabrikbetriebe verdrängt, da sie eine hohe Leistungsfähigkeit, eine vorzügliche Arbeit mit verhältnißmäßig einfacher Construc-tion vereint. Sie ist in Fig. 2099 im Längendurchschnitt dargestellt.

Sie besteht aus einem eisernen viereckigen, geneigt liegenden Behälter mit abgerundeten Enden, dessen Boden durch hervorspringende Leisten in sechs Räume d d¹, d², d³, # getheilt wird. In der Hälfte seiner Höhe sind sechs Wellen b angeordnet, die in Stopfbüchsen in den Seitenwänden ruhen und außen je mit einem conischen Rade versehen sind. In diese Räder greifen rechtwinkelig auf eine gemeinsame, in der Längenrichtung des Behälters seitlich liegende, Welle aufgezogene Kegelräder ein. Die gemeinsame Welle erhält ihre Bewegung durch die Riemenscheibe h. An den Wellen b sind je drei siebförmig durchlöcherte, gekrümmte Bleche c befestigt, die sich mit den Wellen drehen. Die zu waschende

Kohle fällt durch eine Oeffnung des Rumpfes a in den Behälter, wird hier von den unter der Oeffnung sich drehenden Blechen theils in die unterste Abtheilung, theils in die zweitfolgende d befördert. Bei der Umdrehung der Wellen wird die in der unteren Abtheilung befindliche Kohle sanft über die Querleiste fortgeschoben und gelangt so in die zweite Abtheilung d- die hier befindliche Welle schiebt sie in die folgende Abtheilung d¹, von da nach d², nach d³, nach Hier endlich angekommen, wird sie durch die Oeffnung e aus dem Apparat hinausgeschoben.

Das Wasser fließt in continuirlichem Strome durch das Rohr / am oberen Ende ein, fällt zuerst auf das Blech, welches gerade eine Portion fertig gewaschener Kohle aus dem Apparate hinausschiebt, sammelt sich dann in der obersten Abtheilung d*f bis es diese bis zum Ueberfließen füllt; es tritt über die Querleiste nach d3 und von einer Abtheilung in die andere, bis es endlich bei g in eine Rinne gelangt und in den Schlammfang geführt wird.

Kohlen und Wasser gehen also den entgegengesetzten Weg, die fast fertig gewaschene Kohle trifft mit reinstem Wasser zusammen, das Wasser nimmt mehr und mehr Unreinigkeiten auf und kommt mit immer frischeren, noch unreineren Kohlenmengen zusammen. Andererseits werden die Kohlen bei der beständigen Bewegung im Wasser schwimmend erhalten, so daß sie sich zwar reiben, aber doch keine wesentliche Abschleifung erfahren. Schwerere Gegenstände als Kohle, wie Sand, Eisen-theilchen, welche die Kohle verunreinigen, sinken dagegen

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Fig. 2099.

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in dem Wasser zu Boden und werden von den Scheidewänden zurückgehalten.

2. Barbet's Waschmaschinex), D. R. P. Nr. 10875, in Fig. 2100 u. 2101 (a. f. S.) dargestellt.

Bei dieser Vorrichtung kommt die Kohle in durchlöcherte eiserne Behälter aa, welche mittelst Ketten an den Stangen 1 aufgehängt sind, letztere werden durch Kurbeln c von den Wellen d in rasch auf einander folgende Auf- und Abwärtsbewegung versetzt und tauchen beim jedesmaligen Niedergänge in den mit fließendem Wasser gespeisten Trog e ein, wobei das Wasser in das Innere des Behälters dringt, die Kohle durchrieselnd, wobei ein heftiger, sich in der Mitte concentrirender

Wasserstrom entsteht. Während dem daraus folgenden Heben aus dem Wasser findet eine nicht minder schnelle Strömung von oben und aus der Mitte des Behälters nach dem Boden und den Seiten statt.

3. Strahlenwäsche von Pittrof, Havelka und Meszi), D. R. P. Nr. 3479 und Ehrhardt2), D. R. P. Nr. 17106. Erstere ist in Fig. 2102 im Grundrisse und in Fig. 2103 im Längsschnitte dargestellt. Die Wäsche besteht im Wesentlichen aus einer Rinne von Eisenblech, welche in einem Winkel von 18° geneigt ist und es erfolgt die Waschung mittelst Wasserstrahlen, welche auf die über die schiefe Rinne herabgleitende Kohle geführt werden.

0 Neue Zeitschr. s. Rübenzucker-Industrie 2, 37.

®) Ebend. 8,?146.

83*

Der Boden der Rinne ist doppelt; der obere besteht besteht aus einem Theile, behält gleiche Neigung und aus neun Theilen von verschiedener Neigung; die Theile endet mit dem Ausgusse Sch.

B, B¹, B² und Bl sind fest angenietet und ungelocht; die Theile Bg, Bg¹, Bg², Bg³, Bg⁴ sind zum Heraus- gebracht. Die Rinne ruht auf Säulen S¹ und S², nehmen vorgerichtet und fein gelocht. Der untere Boden welche am oberen Ende mit Gewinden und Muttern

Fig. 2100.

Am oberen Ende der Rinne ist der Trichter JE an-

Fig. 2101.

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z:

versehen sind, um die Neigung der Wäsche nach Bedarf    die Enden derselben sind mit Messingkapseln A, A¹, A²,

ändern zu können. An der Seite der Rinne befindet    A³, A⁴ verschlossen, letztere dienen zur leichteren Reini-

sich die Rohrleitung u, welche das Wasser in die Quer-    gung der Rohre. In die Rohrleitung u sind zwei

rohre B, Bl, B², B\ B± leitet. Diese Querrohre sind    Hähne H und H¹ eingeschaltet, mittelst welcher der

gelocht, gewöhnlich in drei Reihen, lassen sich drehen und    Einlauf des Wassers in die Querrohre zu reguliren ist.

Fig. 2102.

Fig. 2103.

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Unter der Wäsche ist ein gemauerter Behälter mit    worauf die Wafserstrahleu des Querrohres B* die Kohle

Abtheilungen K, Kl, Ä², Ki, K⁴, Kn vorhanden; die    nach unten treiben, während die Strahlen des Rohres IP

^Querwände dieser Abtheilungen sind von verschiedener    gegen die Richtung der Strömung der Kohle arbeiten.

6*%:.    .    Auf diese Weise wird die Geschwindigkeit der Bewegung,

_ Sunt Waschen bestimmte Kohle kommt in den    welche die Kohle von der Wirkung der Strahlen des

Trichter E, der Hahn H' wird entsprechend geöffnet,    Rohres B⁴ bekommt, vermindert, während das erste

Schmutzwasser durch die Oeffnungen des Siebes Bg4 auf den darunter befindlichen Boden abläuft. Die Kohle wird durch die Wasserstrahlen weiter auf das Sieb Bg² geschwemmt, wo das übrige Wasser abfließt; zugleich wird sie aber den Strahlen des Querrohres B² ausgesetzt.

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ii.

Die Kohle häuft sich in dem Winkel, welcher die horizontal liegende Platte B² mit dem schräg gestellten Siebe Bg² macht, an, wird daselbst durch die Wasserstrahlen des Rohres B² von Neuem durchgewaschen, gleitet dann über das Sieb Bg² auf die horizontale Platte B², wird hier wieder durch das aus Bl kommende Wasser gewaschen und so fort, bis sie endlich rein gewaschen bei B ankommt und in die Grube K fällt.

Das von den Sieben B#⁴, Bg², Bg², Bg¹, Bg ablaufende Wasser fließt durch den Ablauf Sch in die

Fig. 2104.

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erste Abtheilung K¹ der Grube, setzt hier noch gröbere Kohle ab, die, wenn sich eine größere Menge davon angesammelt hat, in den Betrieb zurückgenommen wird. Das Trübe durchströmt nach einander die Abtheilungen K², K², K\ Kn, erklärt sich dabei immer mehr und scheidet die Reste von Kohlen am Boden der einzelnen Abtheilungen ab. Die in diesen Abtheilungen gesammelte Kohle wird zur Fabrikation von Superphosphat abgegeben.

Die Wäsche von Ehrhardt stimmt im Wesentlichen mit der vorigen überein, unterscheidet sich aber von derselben dadurch, daß den Platten und Sieben eine rüttelnde Bewegung gegeben wird.

4. Waschcylinder der Halleschen Maschinenfabrik und Eisengießerei⁴) (Fig. 2104). Derselbe besteht aus einem eisernen Cylinder A, in welchem in gleichen Abständen vier der Länge nach verlaufende Leisten B angebracht sind, und in welchem außerdem sich die Spirale 0 befindet. Rings um den Cylinder-liegen zwei Eisenschienen, mittelst deren er auf den Fric-tionsrollen E ruht. Ein Kranzrad, welches an geeigneter Stelle auf den Cylinder gezogen ist, dient dazu, ihn in langsame Umdrehung zu versetzen. Durch eine weite Oeffnung am Kopfende ist der Rumpf eines Trichters G eingeführt, durch den die von einem Paternosterwerke kommende Kohle in kleinen Antheilen eingeworfen wird; im Uebrigen ist die Oeffnung durch eine Siebplatte verschlossen. Am entgegengesetzten Ende findet ein beständiger Zufluß von Wasser statt, welches in dem Cylinder bis etwa zu einem Drittel seiner Höhe steht und durch die vordere Siebplatte seinen Abfluß findet. Die am Kopfende einfallenden Kohlen werden bei der Umdrehung des Cylinders von den Leisten B mitgenommen, aus dem Wasser gehoben und fallen bei der weiteren Drehung in das Wasser zurück und werden zugleich durch die Spirale dem anderen Ende zugeschoben. Dieses wiederholt sich immer von Neuem, bis die Kohlen das andere Ende des Cylinders erreichen, wo sie, fertig gewaschen, durch den Auswurf H hinausgeworfen werden.

5. Waschmaschine Lwowskyi), D. N. P. Nr. 16 970 (Fig. 2105 bis 2107, a. f. S.). Dieselbe besteht aus einem cylindrischen Gefäße A mit kegelförmigem Boden, in dessen Spitze durch das Rohr B Wasser stoßweise von unten durch das Rohr B mittelst einer einfach wirkenden Pumpe eingeführt, und in welches die zu waschende Kohle oben eingeworfen wird. Die Mündung des Rohres B ist oben durch ein conisches Sieb verschlossen, damit keine Kohle in das Rohr gelangt, und rings um die Eintritts-öffnung des letzteren ist ein von oben verstellbarer ringförmiger, mit einer großen Anzahl von Schlitzen versehener Drehschieber D angebracht, der correspondirende Schlitze im Boden des Gefäßes entweder ganz deckt oder mehr oder weniger offen läßt.

Das Gefäß A steht in einem zweiten Gefäße B. Das durch das Rohr B unten eingebrachte Wasser stößt gegen die in A befindliche Kohle, wäscht letztere und tritt durch den Stutzen s aus, wobei staubförmige Theile mitgerissen und in Klärbehältern gesammelt werden. Bei diesem Vorgänge wird der Drehschieber D so weit geöffnet gehalten, daß die unten befindliche gewaschene Kohle durch den Stoß des Wassers durch die Schlitze in das Gefäß B getrieben wird, in dem gleichen Maße, wie die ungewaschene Kohle oben zugeführt wird. In B gelangt die Kohle auf eine schiefe Ebene zu den siebförmig gelochten Bechern eines Elevators, durch welchen dieselbe zur weiteren Bearbeitung gefördert wird. Dabei ist die Anordnung so getroffen, daß der Theil des reinen Wassers, welcher bei jedem Stoße der Pumpe mit der reinen Kohle aus A nach B tritt, aus B oben in die Pumpe läuft und letztere also nur so viel Wasser bedarf, wie Schmutzwasser aus ^4 abfließt.

Durch Einführung von Dampf in das Rohr B läßt

*) Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 8, 122.

sich gleichzeitig mit dem Waschen ein Auskochen der Kohle bewirken.

Abflußwasser der Kohlenwiederbelebung. Das vom Kohlenhause kommende Wasser ist für die

Fig. 2105.

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Fabrik gefährdet worden ist, sind vielerlei Vorschläge gemacht worden, die meistens dahin zielten, durch Zusatz gewisser Stoffe, wie z. B. Kalkmilch, in der Flüssigkeit Niederschläge zu erzeugen, durch welche die suspen-dirten Stoffe eingehüllt und mit dem Niederschlage zum Absetzen gebracht werden. Hierdurch ist wohl eine Klärung der Flüssigkeit zu erreichen und dem schwarzen, trüben Wasser ein klares Aussehen zu geben, eine Unschädlichmachung tritt aber schon aus dem Grunde nicht ein, weil ein Theil der Fermentstoffe sich der Fällung entzieht. Um letztere unwirksam zu machen, läßt eine andere Erfindung das Wasser, außer der durch Chemikalien bewirkten Klärung, zum Kochen erhitzen, wodurch zwar eine Vernichtung der vorhandenen Fermente erreicht, die löslichen organischen Substanzen aber nur zum Theile abgeschieden werden, so daß das mit Aufwand

Fig. 2107.

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meisten Fabrikanten Gegenstand ernstlicher Verlegenheiten. Es ist reichlich mit organischen, leicht zersetz-lichen Substanzen vermischt, es enthält Fermente aller

Fig. 2106.

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1.1*

Art und geht beim Stagniren in stinkende Fäulniß über, oder ruft Gährungsprocesse überall da hervor, wohin es gelangt.

Zur Beseitigung der durch die Abflußwässer bewirkten Uebelstände, durch welche die Existenz von mancher bedeutender Kosten gereinigte Wasser nur in öffentliche Gewässer zu gelangen braucht, um durch die überall, im Wasser, in der Luft, vorhandenen Fermentorganismen von Neuem in Fäulniß versetzt zu werden. Es giebt nur ein Mittel, durch welches eine wirkliche Unschädlichmachung des Abflußwassers erreicht werden kann und dieses besteht darin: es von jedem öffentlichen Wasserlaufe fern zu halten und es zur Berieselung auf gut drainirtem Boden zu verwenden, wobei durch die oxydi-rende Thätigkeit des Bodens die organische Substanz zerstört und damit eine wirkliche Reinigung erzielt wird, wie im Artikel Desinfection, Bd. II, S. 909 und folgende, nachgewiesen ist ¹).

*) Vergl. auch Bericht an das preußische Ministerium in den Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Ge-werbesteißes 1884, S. 381 und Neue Zeitjchr. f. Rübenzucker-Industrie 14, 119, 132.

D. R. P. Nr. 31 864, versetzt das Wasser mit Kalk, Aluminiumsalzen und Kieselsäurehydrat.

Aus diesem Grunde beschränken wir uns hier darauf, die seit dem Jahre 1878 gemachten Vorschläge kurz zu registriren.

Knauer i), D. R. P. Nr. 6211, 6206, 6791 und 16 095, erwärmt die, zunächst durch Siebe von groben Stoffen befreiten, Abflußwässer aller Art auf 80°, versetzt mit Kalkmilch und Manganchlorür.

A.    Müller2), D. R. P. Nr. 9792, beansprucht in seinem Patente die Desinfection, Reinigung und Verwerthung faulender Abwässer, welche von störenden Schlammstofsen zu befreien und bei verschiedener Natur getrennt zu halten sind, durch rationelle Filter von hefeartigen Organismen, bei Temperaturen zwischen 25 und 40°, unter Fernhaltung, beziehentlich Beseitigung physiologisch hinderlicher Substanzen mit nachfolgender Abseihung und zymotischer Nitrification auf gut gelüfteten Filterbetten und unter eventueller Absorption der lästigen Gase in passend dränirtem Land.

B.    Röber^), D. R. P. Nr. 15 392, fügt dem Schmutzwasser eine Mischung von Kalkmilch, Theer und Chlormagnesium zu. Dieses Desinfectionsmittel war bereits etwa 15 Jahre vor Ertheilung des Patentes unter dem Namen Süvern'sche Masse allgemein bekannt und in vielen Fabriken in Anwendung.

I. Königs) will das in Schlammfängen geklärte Wasser an Drahtnetzen herabrieseln lassen, um die schädlichen Stoffe durch Ausnahme von Sauerstoff zu zerstören.

I. Weig5), D. R. P. Nr. 23061, construirte eine Filteranlage, in welcher das Wasser mit Lust gesättigt wird.

Uoung ⁶), D. R. P. Nr. 27 034, und Duncan⁷), D. R. P. 27 148, wollen das in Abflußwässern enthaltene Ammoniak nutzbar machen, indem sie die Wässer im luftleeren Raume destilliren.

Bock8), D. R. P. Nr. 27 428, klärt mit Kalk und leitet schweflige Säure ein, wodurch der Ueberschuß an Kalk gefällt und die Tödtung von Fermentorganismen herbeigeführt werden soll.

Lutteroth u. Sontp.⁹), D. R. P. Nr. 18 493, 27 998, verdampfen zur Trockne und gewinnen durch Verbrennen des Rückstandes Potasche.

Rd'ckner-Rothe Men durch Zusatz von Kalk und Chemikalien und Filtriren unter Anwendung der Luftleere, wodurch das Wasser von Gasen befreit und wegen Luftmangels für das Leben niederer Organismen untauglich gemacht werden soll.

Ferner: Grundsätze des Vereins zur Wahrung der Interessen der chemischen Industrie. Neue Zeitschrift für Rübenzucker-Industrie 23, 124.

Ferner: A. Schulze: Ueber den landwirthschaftlichen Werth der Abflußwässer. Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 26, 197.

H Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 4, 182; 7,282.

²)    Ebend. 4, 383; 16, 313.

³)    Ebend. 7, 219.

⁴)    Ebend. 10, 150.

⁵)    Ebend. 11, 75.

⁶)    Ebend. 12, 292.

⁷)    Ebend. 13, 33.

⁸)    Ebend. 13, 49.

⁹)    Ebend. 13, 70.

¹⁰)    Ebend. 13, 142; 15, 127.

Liesenberg^), D. R. P. Nr. 37 882, fügt dem durch Kalk schwach alkalisch gemachten Wasser ein als Natriumferrit bezeichnetes Präparat zu, welches durch Glühen von Eisenerzen mit Soda erhalten werden soll.

Reckleben³), D. R. P. Nr. 46 196, Vorrichtung zum Zuführen von Fällreagentien zu Abwässern.

Oppermanns, D. R. P. Nr. 39 134, und Spaeter^), D. R. P. Nr. 52 913, bewirken die Reinigung durch Magnesiahydrat, resp. durch saures kohlensaures Magnesium.

Landgraf 6), D. R. P. Nr. 58 552, beansprucht den Patentschutz für ein Verfahren, mit Kalk versetzte Wässer dadurch weiter zu reinigen und zu entkalken, daß man den einen Theil der alkalischen Wässer mit Luft durchpeitscht, die gesummten Wässer hierauf mischt, wobei einerseits ein Niederschlag entsteht, der in der Hauptsache fast allen zugesetzten, vorher noch nicht gefällten Kalk und organische Stoffe enthält, andererseits ein Wasser resultirt, das klar, neutral und arm an Kalk und organischen Stoffen ist.

5. Ausdämpfen der Kohle. Darren. Vortheilhaft ist es, nach der Beendigung des Waschens die Kohle nicht direct zum Trocknen auf die Darre zu bringen, sondern dieselbe zuerst der Operation des Ausdämpfens zu unterwerfen. Das Ausdämpfen hat nicht nur den Vortheil, daß die größte Menge des in den Poren der Kohle enthaltenen Wassers, und mit diesem die durch das Waschen nicht entfernten Reste der gelösten Salze, abläuft, sondern auch den, daß die Kohle ziemlich trocken und angewärmt auf die Darre kommt. Früher dämpfte man in offenen, jetzt fast immer in geschlossenen cylindrischen Gefäßen von Eisenblech unter einem möglichst hohen Drucke, um möglichst viel Wasser aus den Poren der Kohle zu verdrängen. Eine empfehlenswerthe Dämpfvorrichtung von T i e tz⁷), D. R. P. Nr. 13 681, ist in Fig. 2108 und Fig. 2109 (a. f. S.) dargestellt.

Der Dämpfer besteht aus einem unten und oben conisch verjüngten, aus Dampfkesselblech gefertigten Cylinder, welcher so aufgehängt wird, daß die gedämpfte Kohle aus dem unteren Mannloche A unmittelbar auf die Darre fällt. Die Füllung erfolgt mittelst eines Elevators durch das obere Mannloch. Nach beendeter Füllung wird letzteres geschlossen und Dampf durch a! zugelassen, wobei das am Condensabflußrohre a befindliche Ventil Anfangs offen bleibt, bis die Kohle auf die Temperatur des Dampfes gekommen ist. Später wird noch bei geschlossenem unterem Ventile kurze Zeit voller Dampfdruck gegeben und der Dampf dann durch a abgeblasen, wobei die letzten Antheile flüssigen Wassers

¹)    Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 15, 254.

²)    Ebend. 18, 21.

³)    Ebend. 22, 219.

⁴)    Ebend. 18, 216.

⁵)    Ebend. 25, 91.

⁶)    Ebend. 27, 173.

⁷)    Ebend. 7, 11.

aus den Poren der Kohle getrieben werden. Ein im Stutzen a angebrachtes Sieb verhindert dabei ein Fortblasen der Kohle.

Nach dem Dämpfen wird die Knochenkohle ohne jeden Aufenthalt auf die Darre geschafft, um dort durch Trocknung zum Glühen, der letzten Operation der Wiederbelebung, vorbereitet zu werden.

Die Trocknung muß eine sehr vollkommene sein, da erfahrungsmäßig die Glühapparate um so vorteilhafter wirken, je. trockener die Kohle in dieselben gelangt. Andererseits sollte aber die Kohle niemals länger auf der Darre verweilen, als zu ihrer Austrocknung erforderlich ist, da von Seyffart*) nachgewiesen ist, daß schon bei Temperaturen von 125° eine Verbrennung des Kohlenstoffes beginnt und daß diese bei Temperaturen von 275° recht erheblich werden kann.

Die Darre liegt immer oberhalb der Knochenkohle-Glühöfen und wird durch die von denselben abziehende Wärme geheizt. Sie wird aus einer aus Eisenplatten zusammengesetzten möglichst großen Fläche gebildet. Die Kohle kommt zunächst an die von der Feuerung entfernteste Stelle der Darre, wird in flacher Schicht ausgebreitet und in demselben Maße, wie das Wasser verdunstet und die trockenen Partien Kohle in die Glüh-cylinder kommen, den heißeren Stellen der Darre zugeschaufelt.

Fig. 2109.

Fig. 2108.

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Fig. 2110.

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Diese Operation ist für die Arbeiter im höchsten Grade lästig, theils wegen der Hitze der eisernen Darrplatten unter ihren Füßen, theils wegen der aus der Knochenkohle aufsteigenden Dünste, außerdem wird dabei sehr viel Kohle von den Arbeitern zertreten und verworfen, und es ist schwer, die Arbeiter anzuhalten, daß sie die Kohle zuerst auf die am wenigsten heißen Stellen bringen. Um diesem Uebelstande abzuhelfen, ersetzt Walkhoff^) die unzuverlässige Handarbeit durch folgende einfache und sicher wirkende Maschine:

Die Darre besitzt eine runde Form und wird wie gewöhnlich aus Eisenplatten gebildet; die von den

x) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1872, S. 675. ²) Polyt. Journ. 182, 329.

Knochenkohle-Glühöfen oder den Dampfkesseln abziehende Feuerluft tritt seitwärts in Zügen unter die Platten der Darre und wandert in Schneckengängen bis zum Mittelpunkte derselben, von wo sie in den Schornstein geführt wird. Die Knochenkohle fällt aus einer Schüttelrinne gerade in die Mitte der Kohlendarre, welche durch die schon am meisten abgekühlten Gase in gelindester Weise erwärmt wird.

Von hier wird die Kohle mittelst eines mechanischen Rührers mit verstellbaren Schaufeln, dem unteren Strome der Feuerluft entgegen, langsam der Peripherie der Darre zugeführt und, am Rande angelangt, an einem oder an mehreren Punkten selbstthätig entleert, um in die Glühcylinder zu gelangen. Da am Umfange die heißeste Feuerluft unter die Darre tritt, so ist hier-

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mit die größte Sicherheit einer zweckmäßigen Trocknung gegeben.

Das mechanische Rührwerk besteht aus einem mittleren Ständer mit Triebwerk und einem Querbalken, letzterer läuft, um wenig Reibung zu verursachen, auf Rädern auf der Peripherie der Darre und trägt verstellbare Schaufeln, welche je nach ihrer Stellung und Neigung die Kohle rascher oder langsamer zur Peripherie hindrängen.

Der Apparat ist in Fig. 2109 im Durchschnitte, in Fig. 2110 in oberer Ansicht dargestellt, aa' bb' cd ist der schneckenförmige Heizcanal mit seiner Eintritts-

Fig. 2111.

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stelle bei a und seiner Mündung bei d.

Derselbe trägt die außen mit einem Rande umgebenen Darrplatten. Die Zuführung der Kohle geschieht in der Mitte vom tiefstenHPunkte des?geneigt liegenden Schüttelkastens e, die Entleerung der trockenen Kohle bei /. Die durch das Zahnrad h getriebene Welle g trägt zwei horizontale Arme i, deren Enden in zwei Rollen ß auf dem Rande der Darre ruhen. Die an den Armen befestigten pflugartig wirkenden Schaufeln bewirken eine stete Wendung der Kohle und zugleich deren allmälige Verschiebung vom Centrum zur Peripherie.

Tietz, D. R. P. Nr. 13 681, giebt der Darre (Fig. 2111) OP statt der horizontalen Lage eine Neigung von 30 bis 32°, dem natürlichen Böschungswinkel der Kohle entsprechend, und ordnet sie so an, daß ihr oberster Theil dicht unter dem Dämpfcylinder, ihre untere Kante PQ dicht über dem Kopfe des Glühofens liegt. Die vom Dämpfcylinder kommende Kohle breitet sich

Mnspratt, Chemie, bcarb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

selbstthätig in einer überall nahezu gleich dicken Schicht aus und sinkt, sobald ein Abzug von geglühter Kohle aus den Glührohren erfolgt, in Folge ihres Eigengewichtes selbstthätig nach. Jedwede Bedienung der Darre wird, abgesehen vom Nachschütten frischer Kohle am oberen Ende, durch diese Anordnung überflüssig. Ferner wird die Kohle dabei außerordentlich geschont, da ein Zertreten derselben nicht stattfinden kann.

Hänel und Gebauers, D. R. P. Nr. 21199, wollen die Darre gänzlich beseitigen und die Trocknung entweder in dem Dämpfcylinder oder im Eisfeldt'-schen Apparate (siehe S. 1303) dadurch bewerkstelligen, daß mittelst einer Compressionsmaschine ein Luststrom, der durch die Abhitze des Glühofens in einem Heizrohre auf 150 bis 180° gebracht ist, durch die Kohle getrieben wird.

6. Glühen. Nachdem die Kohle vollständig auf der Darre ausgetrocknet ist, wird sie einer Glühung unterworfen. Der Zweck des Glühens beim Wiederbeleben der Knochenkohle ist die völlige Zerstörung der durch den Gährungs-proceß nicht vollständig entfernten organischen Stoffe, also die Wiederherstellung der Porosität.

Da eine zu schwach geglühte Kohle wohl ihre Entfärbungskraft wieder erhält, aber nicht das Vermögen, Aetzkalk zu absorbiren, ein zu heftiges Glühen die poröse Structur derselben verändert und sie dicht macht, in welchem Zustande sie weder entfärbt noch entkalkt, so muß ein guter Glühofen folgende Bedingungen erfüllen:

1.    Die zu belebende Knochenkohle muß jedem beliebigen Hitzegrad auszusetzen sein und zwar durchaus gleichmäßig, so daß nicht ein Theil dicht und fest wird, während der andere noch gar nicht glüht.

2.    Das Weißbrennen der Knochenkohle muß vermieden werden.

3.    Es muß eine ununterbrochene Arbeit zur Ersparung von Brennmaterial stattfinden.

4.    Das Verbrennen der eisernen Glühcylinder muß möglichst verhütet werden, und, im Falle der Beschädigung, ein leichter Ersatz möglich sein.

5.    Die wiederbelebte Kohle muß so vollkommen wie möglich abgekühlt aus dem Ofen gezogen werden.

6.    Der Betrieb soll einfach und von jedem Arbeiter auszuführen sein.

Die Zahl der Glühofenconstructionen ist eine sehr große, doch lassen die meisten derselben sich in zwei verschiedene Gruppen bringen.

a) Die Glühung erfolgt in verticalen röhrenförmigen Retorten, deren einzelne Theile verschiedenen

x) Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 11, 104.

84

Hitze unter die Darrfläche FF, erhitzt dieselbe und geht endlich in den Schornstein. Die unteren Theile der Glühcylinder hängen frei in dem Raume E, sie sind gewöhnlich von starkem Eisenblech gefertigt, da sie der Flamme gar nicht ausgesetzt sind. Der Raum E ist vortheilhaft an beiden Seiten offen, damit die frische, kalte Luft hindurchziehen und die mit glühender Kohle gefüllten Cylinder abkühlen kann. Um einen noch besseren Zug zu erzeugen, ist die eiserne Tragplatte pp durchlöchert, so daß die heiße Luft durch die viereckigen Oeffnungen oo in die Höhe treten kann.

Temperaturen ausgesetzt werden. Der heißeste ist der mittlere Theil, oben werden die Kohlen angewärmt, unten gekühlt. Der Betrieb ist entweder ein inter-mittirender, so daß nur von Zeit zu Zeit unten Kohle abgezogen und oben eingeworfen wird, oder ein conti³ nuirlicher, bei welchem ein beständiger Abfluß der fertigen Kohle unten erfolgt. Das ganze System der Retorten ist entweder feststehend, oder in einer verticalen Ebene drehbar.

b) Die Glühung erfolgt in liegenden Retorten, in welchen die Kohle entweder durch im Innern angebrachte Vorrichtungen, oder durch eine Drehung der Retorte in stetiger Bewegung erhalten wird. Der Betrieb ist entweder intermittirend oder continuirlich.

In den deutschen Fabriken ist namentlich das System der feststehenden Retorten verbreitet. Es hat den Vorzug einfacher Eonstruction, der Möglichkeit, leicht schadhaft gewordene Retorten durch neue ersetzen zu können, und einer einfachen Arbeitsweise. Dagegen kommt als Nachtheil in Betracht, daß die an den heißesten Stellen gebildeten Destillationsproducte der zersetzten organischen Materie sich leicht in den kälteren Theilen der Retorte verdichten und somit die bereits ausgeglühte Kohle wieder verunreinigen können; ferner daß der Erfolg wesentlich von der Aufmerksamkeit des Arbeiters abhängig ist, insofern als dieser durch zu frühzeitiges Abziehen entweder noch nicht genügend geglühte, oder noch zu heiße Kohle ausziehen und dann den Erfolg der Glühung nicht erreichen, oder die Kohle verbrennen lassen wird. Letzterem ist durch selbstthätige mechanische Entleerungsvorrichtungen vorzubeugen, bei deren Anwendung die Aufmerksamkeit nur auf die Erhaltung einer gleichmäßigen Erhitzung gerichtet zu sein braucht.

Apparate der zweiten Art sind vorzüglich in englischen Raffinerien verbreitet. Die Urtheile über manche derselben lauten günstig, doch haben sie jedenfalls den Uebelstand, daß die beständig sehr hohen Temperaturen ausgesetzten Bewegungsmechanismen bald unbrauchbar werden müssen.

Wie aus Fig. 2113 ersichtlich, liegen die aus dem Feuerraume A in den Glühraum führenden Oeffnungen der durchbrochenen Wand so, daß die Flamme stets in den Zwischenraum zweier Cylinder trifft.

Um ein völlig gleichmäßiges Durchglühen der Cylinder zu ermöglichen, ist es nöthig, daß der Feuercanal, welcher hinter der Darre in den Schornstein tritt, mit einem Schieber zu verschließen ist. Dieser Schieber muß während des Gebrauches des Ofens, also während des Glühens, nur so weit geöffnet werden, daß die erhitzte Luft langsam abziehen kann, daß das Feuer auf dem Roste also nur so viel Zug bekommt, wie zum Verbrennen des Heizstofses nöthig ist. Bei starkem Luftzuge durch den Rost würden die vorderen Cylinder verbrennen, während die hinteren nicht zum Glühen kämen. Die Hitze im Ofen muß so gedrückt werden, daß die Thüren des Ofens rothglühend werden. Beim Betriebe werden die Cylinder mit der von der Darre kommenden heißen Kohle gefüllt und zum Glühen gebracht. Alle halbe Stunde entleert man durch Oeffnen der Schieber bei s ungefähr ein Drittel der in den Cylindern enthaltenen Kohle in eiserne, mit einem gut schließenden Deckel versehene Gefäße. In demselben Maße sinkt die Kohle von oben nach, wird auf diese Weise Va Stunde in dem oberen Theile der Cylinder vorgewärmt, verweilt ¹/₂ Stunde in dem heißesten mittleren Theile, während die im unteren Theile befindliche Kohle in Abkühlung begriffen ist. Sie erkaltet dabei so weit, daß während der Entleerung keine Entzündung zn befürchten ist; sie muß aber bis zum A. Oefen mit Verticalröhren für inter- völligen Erkalten vor dem Zutritte der Luft bewahrt mittirenden Betrieb. Schatten's Knochen-    bleiben, da sonst eine Verbrennung unfehlbar eintreten

kohle-Wiederbelebungsofen. In einem Glüh- würde.

raume (Fig. 2112 und 2113) stehen hier 40 Stück Ein Schatten'scher Glühofen mit 40 Röhren gußeiserne Cylinder c, aus drei Theilen bestehend, dem verarbeitet in 24 Stunden 7500 kg Knochenkohle, oberen (längsten), dem mittleren (kleinsten) und dem Um den Abzug der Kohle zu erleichtern, ist von unteren. Dieser letztere untere Theil wird mittelst eines    Wählers, D. R. P. Nr. 11 304, ein Hebelwerk con-

Schiebers s an seinem Ende geschlossen und hängt in    struirt worden, durch welches die sämmtlichen Schieber

der gußeisernen Tragplatte pp mit seiner oben ange-    eines Ofens mit 40 Glühröhren gleichzeitig geöffnet und

gossenen Muffe, in welche der mittlere Theil gesetzt wird,    geschlossen werden können. Eine ähnliche Vorrichtung

Der mittlere Theil hat am oberen Ende gleichfalls eine brachte Huch²), D. R. P. Nr. 18 302.

Die Knochenkohle kann im Schatten'schen Ofen Vor den 40 gußeisernen Cylindern liegt der    einem beliebigen Hitzegrade ausgesetzt werden; die Hitze

Feuerraum A, auf dessen Rosten das Feuer unterhalten    ist eine äußerst gleichmäßige und an ein Weißbrennen

wird und durch die durchbrochene Wand/zunächst den    der Kohle nicht zu denken. Da die Kohle erst nach und

mittleren Theil der Cylinder umspült, um sodann zurück    nach vorgewärmt und allmälig einer größeren Hitze

zu dem oberen Theile der Cylinder zu gelangen. Durch    ausgesetzt wird, so ist ein Angreifen des Eisens durch

zwischengelegte Eisenplatten, welche zum Theil auf den Muffen, zum Theil auf Stäben liegen, wird dem Feuer der Weg vorgezeichnet. Von hier tritt die abgehende

Muffe, in welche der obere Theil luftdicht eingefügt wird.

Temperaturwechsel nicht zu befürchten. Etwa abgängige Wärme ist eine gute, da die nasse Kohle, von der Darre Röhrentheile sind leicht einzusetzen. Die Ausnutzung der angefangen, dem Feuerstrome entgegengeführt wird.

Fig. 2112.

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Walkhoff's mobtficirter Schatten'-scher Djen. iDer Schatten'sche Wiederbelebungsofen ist von Walkhosf*) zur Ersparung von Brennmaterial und zur Erreichung vollkommener Abkühlung der Kohlen modificirt (Fig. 2114 und 2115, a. f. S.).

Dieses wird dadurch bewirkt, daß erhitzte Luft dem Brennmateriale zugeführt wird. Zu diesem Behufe ist der unter dem Treppenroste A befindliche Aschenfall durch Thüren dicht verschließbar. Die Gesammtmenge der zur Verbrennung erforderlichen Luft wird dem Feuer aus dem Kühlraume Ex durch Canäle w zugeführt. Die von außen kommende kalte Luft tritt durch den Canal g, durch Oeffnungen in der Platte p in der durch die Pfeile in

Fig. 2113.

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Fig. 2114 angedeuteten Richtung in den Raum E¹, umspült die Abkühlungscylindcr aa, wird selbst hier er-

H Polyt. Iourn. 153, 389.

84*

wärmt und tritt erhitzt durch die Canäle w unter den doppelte Zweck einer Brennmaterialersparniß und voll-Feuerungsrost. Es wixd durch diese Anordnung der kommener Abkühlung erreicht, indem die Wärme, welche

Fig. 2114.

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von den unteren Theilen der Retortencylinder abgegeben Wendung findet und die Abkühlung wird durch die Abwerden soll, in der Feuerung ihre zweckmäßige Ver- leitnng der Wärme begünstigt. Da t>ie Abkühlung

Fig. 2115.

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Richtung der heißen Luft nach H o d e k.

wieder durch die Luftzuführung regulirt wird, so erhellt auch, daß eine genügende Abkühlung selbst bei scharfem

Fig. 2116.

Richtung der heißen Luft n. Walkhofs.

Betriebe erreicht wird, da mit jeder Steigerung der Heizung auch eine vermehrte Einströmung von kalter Luft in den Kühlraum Hand in Hand gehen muß.

Im Uebrigen ist die Einrichtung des Ofens dieselbe wie beim Schatten'schen. Die Wärme trifft zunächst den mittleren Theil der Retorten, erhitzt die daselbst befindliche Kohle zum Glühen, wärmt sie im oberen Theile vor, zieht dann durch drei parallele Canäle Z unter die Darrfläche und entweicht endlich durch den Canal m in den Schornstein.

Die Ersparung an Brennmaterial im Vergleiche zur gewöhnlichen Schatten'schen Construction veranschlagt Walkhoff auf 30 Proc.

Hodek bemerkt zur Construction des Walkhoff'-schen Ofens, daß die Luft nicht den Weg um den Cylinder aa nimmt, sondern den kürzeren und bequemeren direct aus dem kalten Raume E’ in der durch den Pfeil x angedeuteten Richtung. Diese Richtung der Luft ist aber zu vermeiden, wenn durch den Raum E' eine (in Fig. 2114 durch Punkte angedeutete) Scheidewand von Eisenblech gezogen würde, aus der nur die Enden der Röhren aa hervorragen.

Knochenkohle.

1337

Hodek empfiehlt ferner, anstatt der von Walk-hoff angewendeten fünf Reihen von Glühröhren nur drei Reihen zu nehmen, und erreicht eine noch bessere Verkeilung der Flamme durch eine stasfelförmige Stellung der Glühröhren.

Als passendste Form der Glühröhren erklärt Hodek nicht die runde, sondern die ovale, da letztere eine um

Fig. 2117.

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1338

Vs größere Berührungsfläche bietet, also eine größere Ausnutzung der Hitze zuläßt.

Hohenheimer Ofen. Der Hohenheimer Ofen ist ebensowohl zum Wiederbeleben der Knochenkohle, wie auch zum Glühen der Knochen eingerichtet und bei Beschreibung der Darstellung der Knochenkohle schon erwähnt. Fig. 2117 und 2118 veranschaulichen seine Construction.

Die neun aufrecht stehenden Cylinder C C dienen als Wiederbeleber und sind in einem Feuerraume aufgestellt, der auf der halben Höhe in zwei Etagen getheilt ist. Die Cylinder sind aus zwei Stücken zusammen-

¹

) Neue Ztschr. f. Rübenzucker-Industrie 4, 113; 5, 125.

²

Nach Stohmann, Handbuch der Zuckersabrikation (Zweite Aust.), S. 283.

³

Neue Zeitjchr. f. Rübenzucker-Industrie 5, 198. ²) Ebend. 8, 245.

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gesetzt, wovon das untere Rohr zum Durchglühen, das nungen für den trichterförmigen Theil der Röhren, die obere zum Vorwärmen bestimmt ist Unten stehen die hier durch Schieber verschlossen sind. In jedem Cylin-Cylinder auf einer Gußplatte mit entsprechenden Oefs- der steckt ein engeres Rohr e, um den inneren Raum

Fig. 2118.

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auszufüllen und das vollständige Durchglühen der Kohle dienende Trockentrommel D geleitet, bevor sie durch o zu erleichtern; außerdem gestattet das Rohr e ein leichtes in den Kamin p entweicht. Die Trommel I) ist auf Beobachten der glühenden Kohle.    der Welle q durch Arme befestigt und durch die Kurbel

Die Säule b dient zur Unterstützung der unteren r in den Pfannenlagern ss drehbar. Das Füllen der Platte, der Pfeiler c giebt dem flachen Gewölbe Halt Trommel geschieht durch einen Schneckengang, welcher und die Zwischenwand d leitet die Hitze in der durch sich in einem festliegenden Rohrstücke bewegt. Der die Pfeile angedeuteten Richtung. Durch den Zug m Schieber i läßt die Oesfnung unter dem Trichter h be-gelangt die Fenerluft vom unteren in den oberen Theil liebig verschließen und die Menge der zuzuleitenden des Ofens und wird von dort unter die statt der Darre Kohle bestimmen. Die Kohle fällt aus dem weiteren

Theile der Trommel auf die obere Ofenplatte und von Heizung mit Steinkohlen nutzen sich die Cylinder viel

hier in die Glühcylinder.

Die Cylinder F dienen als Dämpfer zur Aufnahme der geglühten Kohle; dieselbe verbleibt darin, vor Luftzutritt geschützt, bis zum vollständigen Erkalten. Zweckmäßiger wäre jedenfalls die leicht zu ermöglichende Einrichtung frei hängender Abkühlungsröhren, wie sie beim S chatte n'schen Ofen beschrieben ist.

Die beiden unmittelbar vor der Feuerung stehenden Retorten B dienen zum Brennen von frischen Knochen.

schneller ab als bei Torfheizung. I

Die Oefen mit runden Glühröhren haben einen wesentlichen Uebelstanb und dieser beruht auf dem geringen Wärmeleitungsvermögen der Kohle. Bei einem kreisförmigen Querschnitte ist die Heizfläche im Verhältnisse zum Inhalt des Rohres die denkbar kleinste und es muß

Fig. 2120.

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Fig. 2119.

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daher, um die Wärme auf die inneren Schichten der Kohle zu übertragen und diese auf die erforderliche Temperatur zu bringen, eine sehr starke und über die nöthige Wärme hinausgehende Erhitzung der äußeren Schichten erfolgen, wodurch aber die Qualität der dem Mantel der Röhre zunächst befindlichen Kohlenschichten leidet. Von dieser Erwägung ausgehend, sind offenbar schon in dem alten Hohenheimer Ofen die Jnnenröhren ee (Fig. 2118) angeordnet, womit allerdings eine große Raumverschwendung verbunden ist.

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Sie werden durch die oberen Oeffnungen / gefüllt, mit Deckeln verschlossen; die Schieber g werden beim Entleeren seitwärts gezogen, worauf die glühende Kohle in untergestellte Dämpfer fällt. Die Feuerung wird wie bei Walkhoff's Ofen mit erhitzter Luft gespeist, indem der Aschenfall durch Thüren dicht verschließbar ist, und die aus dem Kühlraume kommende heiße Luft durch das Rohr a unter den Rost geleitet wird.

Auf eine günstigere Weise wird der gleiche Zweck durch eine Anordnung von Klingham-mer^), D. R. P. Nr. 7186 (Fig. 2119), erreicht. Bei derselben wird der Querschnitt des Glührohres an der dem Feuer ausgesetzten Stelle durch einen massiven oder hohlen Cylinder aus Metall oder Chamottemasse, welcher nach oben in eine kegelförmige Spitze ausläuft, bedeutend verengt, wodurch die im Rohre herabrutschende Kohle in verhältnißmäßig dünner Schicht gegen die heißeste Stelle der Rohrwandung gedrängt wird.

Der Betrieb ist ohne Weiteres verständlich. Bei angestrengtem Betriebe kann die Kohle jede Stunde gezogen werden und jeder Wiederbelebungscylinder, da jeder Abzug etwa 25 kg liefert, täglich etwa 500 kg schaffen.

Der Ofen wird am besten mit Torf geheizt. Da die Destillationsgase aus den Knochenbrenncylindern einen erheblichen Theil der Hitze liefern, so reichen 50 kg Torf aus, um 250 kg Kohle zu glühen. Bei der

Um die Wärme auch in das Innere der Kohlenmasse zu übertragen, giebt HähneN), D. R. P. Nr. 6446, dem Glührohre die in Fig. 2120 gezeichnete Gestalt. In den Jnnenraum des Glührohres ist ein im Glühcylinder geschlossenes Rohr b eingezogen, welches unten bei e und oben bei d mit dem Feuerraume so verbunden ist, daß die heißen Feuergase dasselbe in der Richtung von e nach d durchströmen.

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Bei dem Systeme Seyf ferth-Fuh st soll die Wärme durch innen angegossene verticale Rippen auf das Innere des Rohres übertragen werden.

Schreiber*), D. R. P. vom 6. November 1877, verwendet weite Retorten mit gewellter Fläche, aber

Fig. 2121.

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geringem Querschnitte mit Jnnenfeuerung, welche durch Ummantelung mit Chamotte-masse vor der directen Einwirkung der Hitze geschützt sind.

Schneider ²), D. R. P. Nr. 29 048, bringt, ebenso wie Klinghammer, an der heißesten Stelle des Glührohres einen massiven Eisenkern a (Fig. 2121) an, läßt diesen sich aber nach oben in ein mit zahlreichen Durchbohrungen versehenes Gasrohr b fortsetzen. Ueber das Rohr sind die, innen mit Rippen besetzten, conischenHülsen cc gestülpt, welche ein Verstopfen der Löcher des Rohres wirksam verhindern. Der Zweck dieses Rohres besteht darin, die aus der Zersetzung der organischen Substanz hervorgehenden Gase und Dämpfe und den im oberen Theile des Glüh-rohres beim Vorwärmen der Kohle sich bildenden Wasser-dampf abzuleiten.

Eine ähnliche Einrichtung besitzt der Ofen von Buch an an undVickeß *)• Derselbe hat Glühröhren von 30 cm Durchmesser, die in zwei Systemen von Reihen an jeder Seite der Feuerung aufgestellt sind. Die Hinteren Reihen haben eine solche Lage, daß die Hälfte der Oberfläche der Röhren der unmittelbaren Wirkung der Hitze ausgesetzt ist. Die Röhren werden durch ein passendes Getriebe in langsame Umdrehung versetzt. In jeder Röhre ist ein inneres durchlöchertes Rohr von geringer Weite angeordnet und die Löcher tragen Schilder, welche dem doppelten Zwecke dienen, den Eintritt der Kohle in die Jnnenröhren zu verhüten und zugleich die Richtung der fallenden Kohle zu ändern, so daß jedes Theilchen fortwährend seine Lage ändert und der Wirkung der Hitze ausgesetzt werden kann. Die beim Verkohlen entweichenden Gase und Dämpfe gehen durch die Oeff-nungen der Jnnenröhre fort und es soll sich ihre Wärme zum Trocknen der feuchten Kohle ausnutzen lassen.

Alle diese Anordnungen werden entbehrlich, sobald man von der Verwendung runder Heizröhren absieht und denselben einen solchen Querschnitt giebt, bei welchem die Größe der Heizfläche zu dem Inhalte in einem günstigeren Verhältnisse steht. Dies läßt sich erreichen durch flache viereckige oder ovale Röhren, bei denen der große Durchmesser ein Mehrfaches des kleineren beträgt. Ein Ofen, zum Glühen der Holzkohle der Spiritus-Raffinerien bestimmt, mit flachen viereckigen Glühröhren, ist Bd. I,

S. 632 beschrieben; flach ovale Röhren besitzt der Verkohlungsofen von Weber, s.S. 1280, welcher ebenso gut zum Ausglühen der gebrauchten Kohle wie zur Verkohlung von Knochen dienen kann.

Eine noch bessere Vertheilung der Wärme ist zu erreichen, wenn die Wärme nicht durch Vermittelung der Röhrenwandung auf die Kohle übertragen, sondern unmittelbar in die Kohlenmasse hineingeführt wird. Dies kann geschehen, indem ein Strom von überhitztem Dampf in die Glühcylinder eingeführt wird. Da dem Dampfe jede beliebige Temperatur zu geben ist und da die beabsichtigte Temperatur leicht genügend constant zu erhalten ist, so kann man der Kohle auf diese Weise genau so viel Wärme zuführen, wie zur Zerstörung der organischen Substanz erforderlich ist und andererseits es leicht vermeiden, die Temperatur zu erreichen, bei welcher Gips zu Schwefelcalcium reducirt wird. Und da bei strömendem Dampfe jedes kleinste Kohlenstück von einer Wärme-atmosphäre umgeben ist, so muß auch die Gesammt-menge der Kohle auf völlig gleiche Temperatur gebracht werden.

Von diesem Principe der Heizung ist in dem Verfahren von Klinghammer²), D. R. P. Nr. 6701, und vonThumb 3), D. R. P. Nr. 12 500,Anwendung gemacht. In Thum b's Apparate (Fig. 2122, a. f. S.) tritt der Dampf durch den Hahn a in den Ueberhitzer, in welchem eiserne oder kupferne Rohre in mit Rippen

5, 218.

²) Ebend. 13, 296.

l) Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1, 13; 3, 330;

*) Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 21, 87.

²)    Ebend. 3, 317.

³)    Ebend. 6, 185; 6, 280.

den Rohre steckendes Pyrometer eine Temperatur von 600° zeigt. Dann wird fr geschlossen und Ventil c geöffnet und der Dampfzustrom so regulirt, daß das zweite, in der Mitte des Vertheilungscylinders befindliche Pyrometer eine Temperatur von 450° anzeigt. Der ganze Raum des Cylinders ist bis zur Höhe der Linie / mit Kohle gefüllt. Sobald die Temperatur Don 450° erreicht ist, erfolgt ein Abzug von 75 kg Kohle, nachdem vorher das Dampfventil ^ geschlossen und der Abgangshahn d geöffnet ist. Dieses Absperren des Dampfzutrirtes geschieht, um ein Nachrutschen der über dem Vertheilungs-cylinder befindlichen Kohle zu ermöglichen. Ist der Abzug erfolgt, so wird d geschlossen und a geöffnet. Nach dem jedesmaligen Abzüge der Kohle wird eine gleiche Menge frischer Kohle durch den Deckel i eingeworfen. Der nicht verdichtete Dampf entweicht durch das Rohr h Der obere Theil, welcher die kalte Kohle aufnimmt, ist mit einem weiteren Cylinder C umgeben, an dessen Boden ein Abflußrohr für das darin verdichtete Wasser angebracht ist. Zur Vergrößerung der Kühlfläche sind am Fuße des Cylinders zwei Kühlröhren gg' angeordnet, in welchen die Kohle verbleibt, bis die in der Gegend des Dampfvertheilungscylinders befindliche auf die Temperatur von 450° gekommen ist, worauf ein neuer Abzug gemacht wird. Ein Apparat liefert in 24 Stunden 7500 kg geglühte Kohle. Der Verbrauch an Brennmaterial entspricht

versehene Eisenwandungen eingegossen sind, wie bei den üblichen zur Ueberhitzung dienenden Rippenregistern. Von diesen Ueberhitzungsplatten Liegen je fünf oder mehr in einer gemeinsamen Feuerung. Der Dampf strömt von einer Ueberhitzungsplatte in die andere über, nachdem derselbe in Wärmeröhren, die in dem Feuer-canale liegen, vorgewärmt ist. Die abgehende Feuer-

Fig. 2122.

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tust wird noch benutzt, um die Glühcylinder zu spülen.

Der überhitzte Dampf tritt durch das Ventil c in den Glühcylinder und mündet in diesem meinem doppelwandigen Vertheilungscylinder e, welcher aus zwei senkrechten, feingeschlitzten Eisenblechen, die an ihren oberen Enden verbunden sind, gebildet wird. Dadurch wird der Dampf in gleichmäßiger Weise in einer größeren Kohlenschicht gleichförmig vertheilt.

Bei Beginn des Betriebes wird das Ventil c abgesperrt und der Dampf durch fr fr so lange ins Freie entlassen, bis ein in dem vom Ueberhitzungsapparate kommendem eines gewöhnlichen Röhrenofens von gleicher Leistungsfähigkeit.

B. Oefen mit Verticalröhren für continuir-lichen Betrieb. Bei den bisher besprochenen Oefen ist der Betrieb intermittirend, insofern als nur von Zeit zu Zeit, etwa alle halbe Stunde, eine Entleerung erfolgt. Ein continuirlicher Betrieb ist vonE.Langen i) dadurch herbeigeführt, daß statt des Schieberverschlusses der Kühl-cylinder ein Verschluß von kalter Kohle angewendet wird, deren Theile durch eine sinnreiche Vorrichtung in einer beständigen seitlichen Fortschiebung begriffen sind, wodurch immer neue Mengen von Kohle aus der Retorte entnommen werden. Diese Entleerungsvorrichtung läßt sich leicht jedem beliebigen mit Kühlröhren versehenen

l) Polyt. Journ. 182, 459.

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Ofen anpassen. Fig. 2123 (nach Stammer*) giebt eine Ansicht, theilweise aufgeschnitten, einer Reihe dieser Oefen, in welcher A die durch seitlich gelegene Feuerung geheizten Glühröhren, B die an diese angesetzten quadratischen Kühlröhren und G die Abzugsvorrichtung. Die Abzngsvorrichtung in größerem Maßstabe ist in Fig. 2124 (a. f. S.) im Längendurchschnitte, in Fig. 2125 im Querdurchschnitte und in Fig. 2126 und 2127 in zwei Horizontalschnitten dargestellt.

BB sind die unteren Enden der Kühlcylinder eines Ofens von 18 Retorten. Die Enden der Kühlröhren

Fig. 2123.

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ruhen auf der gußeisernen Platte C, welche zu diesem Zwecke auf ihrer oberen Fläche mit angegossenen Leisten versehen ist, zwischen denen die einzelnen Kühlröhren eingepaßt sind. Für jede Kühlröhre hat die Platte G eine dem Querschnitte jener entsprechende Durchbrechung D (Fig. 2126). Auf der unteren Fläche hat die Platte G ihrer Längenrichtung nach acht angegossene Rippen c, wodurch sieben nach unten offene Canäle entstehen. Diese sind noch durch die Querrippen d, welche sich an die Oeffnungen D anschließen, in einzelne Abtheilungen E geschieden, von denen jede durch eine der Oeffnungen B mit einem der Kühlrohre in Verbindung steht.

x) Handb. der Zuckerfabrikation. 2. Auflage, S. 696. Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

In einem Abstande von 2 cm unter den Rippen c und d ist eine gußeiserne Platte F angebracht, von welcher Fig. 2127 eine obere Ansicht giebt. Die Platte F ruht auf vier Rollen Gr, welche auf Zapfen stecken, die von an der Platte C angeschraubten Kolben getragen werden. Auf diese Weise kann die Platte F in ihrer Längenrichtung unter der Platte G um einen gewissen Weg hin und her geschoben werden. Die Platte F hat, wie aus Fig. 2127 zu ersehen ist, achtzehn sie durchbrechende Oeffnungen J, von denen sich je eine unterhalb einer der Abtheilungen E befindet.

Die Wirkungsweise des Apparates ist folgende: Wenn die Kühlröhren mit ausgekühlter Kohle gefüllt sind, so sinkt dieselbe durch die Oeffnungen B der Platte G hindurch und lagert sich auf der Platte F, dabei die Abtheilungen E zum Theil anfüllend und so die Ausflußöffnung der Retorte verschließend, wie in Fig. 2124 deutlich sichtbar ist. Wird jetzt die Platte F um ein weniges von links nach rechts fortbewegt, so nimmt das in jeder Abtheilung E auf ihr liegende Kohlenquan-tum an dieser Bewegung nicht nur Theil, sondern es wird wahrend dieser Bewegung noch neue Kohle aus den Kühlröhren auf die Platte F nachsinken; wird darauf die Platte F um die eben vorwärts gemachte Strecke wieder zurückbewegt, so verhindern die Querrippen d, daß das auf F ruhende Kohlenquantum an dieser Rückwürts-bewegung Theil nimmt.

Bei jeder Vorwärtsbewegung von F wird die in den Abtheilungen E befindliche Kohle um ein bestimmtes Quantum vermehrt, dessen Größe durch die Größe des Querschnittes der Abtheilungen E und durch die Länge des Weges der Platte F regulirt wird. In Folge dessen rücken die unteren Theile der Kohlenböschung allmälig und so lange vor, bis ihnen zuletzt bei der Rückwärtsbewegung der Platte F die in dieser angebrachten Oeffnungen J begegnen, durch welche dann ein bestimmtes Kohlenquantum hindurchfällt und in einem allen Röhren des Ofens gemeinsamen Sammelbehälter L aufgefangen wird. Hat auf die beschriebene Weise der Ausfluß der Kohle aus den Abtheilungen E einmal begonnen, so wird bei jeder Hin- und Herbewegung der Platte F ein bestimmtes Quantum Kohle entleert. Hat man über

85

die obere Oeffnung der Glühröhren einen größeren Haufen Kohle geschüttet, so wird derselbe in dem Maße nachsinken, wie die Entleerung unten erfolgt.

Fig. 2124.

Bedingung für den Erfolg dieser Einrichtung ist es selbstverständlich, daß die Kohle genügend erkaltet aus den Kühlröhren kommt, da sie, wenn sie zu heiß wäre, hier, wo keine verschließbaren Gefäße für die erste Aufbewahrung angewendet werden können, sich unfehlbar entzünden würde.

Die Arbeitskraft eines einzigen Mannes reicht für das Abziehen, Heben und Entleeren der Kohle aus, wo sonst drei Arbeitskräfte erforderlich waren.

Fig. 2126.

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Die Bewegung der Platte F wird von einer Zugstange, die durch einen beliebigen Motor, z. B. eine Wassersäulenmaschine, getrieben wird, bewirkt. Sind mehrere Glühöfen vorhanden, so verbindet man die

Fig. 2125.

Die Leistungsfähigkeit des Langen' schen Ofens ist bei seiner continuirlichen Arbeit, nach Angaben bewährter Techniker, eine ganz vorzügliche. Vor Allem vermeidet der Langen'sche Ofen einen Uebelstaud, drr

Fig. 2127.

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Zugstange der einen Entleerungsvorrichtung mit der Platte F der anderen und kann so einen und denselben Antrieb für eine beliebig große Zahl von Oefen verwenden.

beim Schatten'schen Ofen nicht zu umgehen war. Wenn beim Schatten'schen Ofen ein Drittel der fertig geglühten Kohle entleert wurde, so sank die oberhalb befindliche Kohle nicht gleichmäßig nach, sondern hauptsächlich in der Mitte der Glühcylinder, so daß an den glühenden Wänden bei jeder Glühung ein trichterförmiger Rückstand der vorhergegangenen Ziehung blieb und nun zu lange der Glühhitze ausgesetzt wurde. Bei Langen's Einrichtung ist die Bildung eines solchen Trichters von Knochenkohle nicht wohl möglich, da die Kohle oben von der Darre in demselben Maße nachfällt,

wie sie unten in kleinen Antheilen entleert wird. Durch Tietz*), D. N. P. Nr. 13 631 und 18 716. — langsamere oder schnellere Bewegung der Schließplatte Braunschweiger Maschinenbauanstalt²), D. R. P. Nr. läßt sich die Entleerung der Cylinder proportional der 28 507. — H uch 3), D. R. P. Nr. 31 611.

Fig. 2128.

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C. Sonstige Oefen. Von sonstigen Construc-tionen mit stehenden Retorten mag noch der Ofen von Fichet^) erwähnt werden. Derselbe entspricht in seinen wesentlichen Theilen den in unseren Braunkohlen-schweelereien allgemein angewandten Telleröfen, unterscheidet sich aber von diesen darin, daß die Heizgase nicht allein die Umfassungswand der Retorte bestreichen, sondern auch das durch dieTellerösfnun-gen gebildete Jnnenrohr durchziehen. So sehr dies für die Ausnutzung der Wärme günstig wirkt, so ist doch damit eine große

lllllllllllllllllllllllllllllllllllllt;Gefahr für die Kohle tier^ !!' !; ,Illllli!!«-    Kunden, insofern als die

Ferngase durch die Schlitze. —.....    « welche zwischen den Rän

dern der Teller bleiben und welche zum Abzüge der De-^    stillationsproducte dienen,

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und Fig. 2129 (a. f. S.)

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Glühhitze^reguliren. — Aehnliche Abzugsvorrichtungen sind weiter erfunden von:

A. Seyfferthi), D. R. P. Nr. 6642. —

WM dargestellt. Die Heizung erfolgt durch Generatorengase, ||i|| welche in dem, in die Erde versenkten Generator a er-zeugt werden. Die Gase treten durch d in den Gas-MM canal E, der sich durch die ganze Länge des Glüh-raumes A erstreckt und an seinem Scheitel mit zahl-M reichen Schlitzen F durchsetzt ist. Die zur Verbrennung erforderliche Luft wird aus dem Kühlraume angesogen, erwärmt sich, indem sie die mit heißer Kohle gefüllten Kühler S bestreicht und dann durch die den Gascanal umgebenden Luftcanäle passirt. Die Flamme verbreitet sich in dem Glühraume A, erhitzt dabei die in demselben stehenden Retorten II, prallt an das Gewölbe Q und tritt in der Richtung der Pfeile unten bei KK in den Jnnenraum HH der Retorte. Die Feuergase durchströmen diesen Jnnenraum, treten oben bei L aus in die Kammer JB, aus der sie ihren Ausweg durch das Rohr 0 in den Schornstein E finden.

Die Retorten II sind eiserne Cylinder, in welche eine große Zahl von tellerförmigen Ringen so eingesetzt sind, daß die übergreifenden Ränder in einem

I Neue Zeitschr. f. Rübenzucker - Industrie 3, 121.

¹)    Neue Ztschr. f. Rübenzucker-Industrie 7, 11; 9, 33.

²)    Ebend. 13, 206.

³)    Ebend. 15, 127.

⁴)    Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1886, S. 135.

85*

gewissen Abstande von einander stehen. Diese Teller gelange, ist dieser mit einem Schirme nach oben absind an ihrem nach aufwärts gerichteten Boden offen gedeckt, jedoch so, daß die Verbrennungsgase unter dem-und werden durch Befestigung an Tragstangen in ihrer selben ihren Ausweg durch L nach B finden, richtigen Lage erhalten. Die zu glühende Kohle befindet sich in dem ringförmigen Raume, welcher zwischen selbe ist von zahlreichen, unten offenen Blechrinnen MM

durchzogen und wird durch bei B aufgeschüttete Kohle beständig voll erhalten. Die zum Trocknen dienende Luft wird dem Kühlraume entnommen, erwärmt sich dort auf 60 bis 70°, strömt in dem verticalen Canale MM aufwärts, passirt in dem Darrraume D die in demselben liegenden Rinnen, deren unterer Verschluß durch die zu trocknende Kohle gebildet wird und tritt, mit Feuchtigkeit beladen, in der Richtung der Pfeile in das weite Rohr, welches das Ableitungsrohr der Heizgase 0 umgiebt, um von dort ins Freie zu entweichen.

Die im Darrraume getrocknete Kohle fällt über den oben erwähnten Schirm in den ringförmigen Raum der Retorte, erfüllt denselben ganz, wird in dem oberen Theile vorgewärmt und in dem Haupttheile auf die erforderliche Hitze gebracht. Die dabei entstehenden Zer-setzungsproducte entweichen gasförmig durch die zwischen den einzelnen Tellern befindlichen Schlitze in den Jnnenraum der Retorte und mischen sich dort den Verbrennungsgasen der Heizung bei. Am Fuße der Retorten befinden sich die Kühler J J mit gewöhnlichen Abzugsvorrichtungen. Bei dem jedesmaligen Abziehen rieselt die Kohle in dem Ringraume herab und kommt somit von der Darre zunächst in die Vorwärmezone, dann in den Glühraum und endlich in die Kühler.

Ueber den Retorten liegt der Darrraum D. Der-

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Sie ist jedoch auf diesem Wege zwei Fähr-lichkeiten ausgesetzt. Wird der Luftzutritt zum Brenner nicht genau so regulirt, daß kein freier Sauerstoff verbleibt, und eine so genaue Regulirung dürfte im praktischen Betriebe kaum ausführbar sein, so wird der Sauerstoff im Jnnen-raume der Retorten an den Tellerschlitzen mit der glühenden Kohle in Verbindung treten und diese verbrennen. Will man dieses durch Verstärkung des Schornsteinzuges verhindern, so setzt man sich der zweiten Gefahr aus, die darin besteht, daß bei starker Ventilation Luft von oben in die Retorte tritt und in der heißen Zone wieder Verbrennung herbeiführt. Jedenfalls erfordert der Apparat eine peinlich sorgfältige Ueberwachung.

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D. Oefen mit Hörizontalretorten. Während man in deutschen und französischen

lischen Raffinerien vorzugsweise liegende Reden Rändern der Teller und der Innenwand der Retorte    torten von größeren Dimensionen, in welchen die Kohle

verbleibt. Sie wird daher der durch die Außenwand    während des Glühens mehrfach gewandt wird, um die-

zugeführten und außerdem der vom Jnnenranme H aus-    selbe allseitig mit den heißen Wandungen der Retorte

gestrahlten und abgeleiteten Wärme ausgesetzt. Um    in Berührung zu bringen. Letzteres geschieht auf

zu verhüten, daß Kohle in den Jnnenraum der Retorte    schiedene Weise, meist durch eine langsame Achsendrehung

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Bryant's Ofen, 1856 patentirt, ist im Wesentlichen dem Torr'schen gleich, erhält ebenfalls seine Bewegung mittelst endloser Ketten, unterscheidet sich aber dadurch von jenem, daß den Kettenscheiben mittelst eines Wechselrades eine alternirende Bewegung gegeben wird.

die Schraubenwindungen an bte Wandung der Retorte angegossen sind, und daß die Retorte in Umdrehung versetzt wird. Die Retorte selbst besteht aus zwei concentrisch in einander gelegten Cylindern, von denen der innere beiderseitig offen ist. Derselbe ist vorn mit einem Fülltrichter verbunden, aus welchem die Kohle einfällt, dann von den Windungen der archimedischen Schrauben an das entgegengesetzte Ende gefördert wird, wo sie in den äußeren Cylinder gelangt. In diesem ist ebenfalls eine archimedische Schraube, von entgegengesetzter Windung wie die des inneren Cylinders, aber von gleicher Steigung und Tiefe des Gewindes, eingegossen, so daß die aus dem inneren in den äußeren Cylinder gelangende Kohle nunmehr mit der gleichen Geschwindigkeit aber in entgegengesetzter Richtung gefördert wird. Vorn endet der äußere Cylinder in einer doppelwandigen Kühltrommel zur Aufnahme der Kohle.

Die Feuerung umgiebt die Retorte und wird dann noch zur Heizung eines Vorwärmers ausgenutzt. Dieser ist ebenfalls drehbar und mit archimedischer Schraube versehen. Er nimmt die Kohle an einem Ende auf und fördert sie dann in den Trichter, durch welchen sie in den inneren Cylinder der Glühretorte gelangt.

Brinjes' Ofen, patentirt 1865. Bei den Oefen, welche die Bewegung der Kohle mittelst archimedischer Schrauben bewirken, ist eine starke Abnutzung der Kohle unvermeidlich. Dies scheint auf eine glückliche Weise bei dem von Brinjes 2) construirten Ofen vermieden

der Retorte. Von den verschiedenen Constructionen seien folgende erwähnt¹).

Der Bowman'sche Ofen, 1846 patentirt, besteht aus einer cylindrischen horizontalen Retorte, welche sich in zwei Lagern dreht. Sie erhält ihre Bewegung mittelst endloser Ketten, welche um große gekehlte Rollen, die an jedem Ende der Retorte befestigt sind, und über entsprechende Rollen an einer oberen durch Dampf getriebenen Welle gehen. Die Retorte ist an ihren beiden Enden mit Deckeln verschlossen, der des vorderen Endes ist beweglich und dient zum Füllen und Entleeren, der des Hinteren Endes nimmt ein Rohr auf, durch welches die sich bildenden Dämpfe abgeleitet werden. An die innere Wandung der Retorte sind mehrere Rippen angegossen, durch welche die Kohle bei der Umdrehung der Retorte beständig gewandt wird. Das Feuer umspült den Mantel der Retorte. Nach genügender Durchglühung wird die Kohle nach dem Oeffnen des vorderen Deckels herausgezogen. Eine Kühlvorrichtung ist nicht vorhanden.

Torr's Ofen, 1852 patentirt, hat im Wesentlichen dieselbe Einrichtung wie der vorige, unterscheidet sich von diesem aber dadurch, daß auch das Hintere Ende der Retorte im Ofen liegt und vom Feuer bespült wird; außerdem ist im Innern eine feststehende Platte angebracht, durch welche die Kohlen während der Umdrehung der Retorte beständig gerührt werden.

Bei diesen Oefen ist die Arbeit keine continuirliche, da die Retorte zwar nach dem Ausglühen einer jeden Portion Kohle zur Aufnahme einer neuen fertig ist, die jedesmalige Füllung aber durch Handarbeit geschehen muß. Die erste Einrichtung, wodurch das Glühen der Kohle wirklich continuirlich wurde, ist von Brinjes und Collins angegeben.

Brinjes und Collins brachten in einer festliegenden Retorte eine archimedische Schraube an, durch welche die Kohle in demselben Maße, wie der Ofen sie bewältigen konnte, fortbewegt wurde. An dem einen Ende fiel durch einen Fülltrichter die vorgetrocknete Kohle fortwährend in die glühende Retorte und wurde durch die Rotation der Schraube dem anderen Ende zugeführt, wo sie in engen Kühlröhren aufgefangen und weiter fortgeschafft wurde.

Die Einrichtung dieses Ofens ist im Wesentlichen identisch mit dem von Halliday zur Verkohlung von Sägespänen und ähnlichen Materialien construirten Ofen (vergl. Bd. II, S. 1864).

Torr's Ofen für continuirlichen Betrieb, patentirt 1862. Bei diesem geschieht die Vorwärtsbewegung der Kohle, wie beim Ofen von Brinjes und Collins, ebenfalls durch eine archimedische Schraube. Der Ofen unterscheidet sich aber dadurch von jenem, daß

Drummond's Ofen, patentirt 1862. Bei dieser Construction sind zwei oder mehrere cylindrische in entgegengesetzter Richtung geneigt liegende drehbare Retorten angebracht, von denen die unterste zum stärksten Glühen, die oberen zum allmäligen Vorwärmen dienen. Die Kohle fällt durch einen Trichter an dem höchsten Punkte der oberen Retorte ein, schiebt sich an ihren etwas geneigt liegenden Wandungen während der Umdrehung der Retorte bis zum tiefsten Punkte derselben, wird hier von einer Schöpfvorrichtung ergriffen und in ein Rohr gefördert, welches die obere Retorte mit dem höchsten Punkte der zweiten verbindet. Die Kohle, indem sie in diese gelangt, rutscht wieder an den geneigt liegenden Wandungen hinab und wird, entweder auf gleiche Weise wie vorher, in eine dritte Retorte, oder in eine Kühlvorrichtung gefüllt.

Brooman's Ofen, patentirt 1864 x). Bei dieser Construction sind zwei gemauerte, liegende Retorten übereinander angeordnet. Die Retorten dienen aber nicht zur Aufnahme der Kohle, sondern der Feuerung, welche sich in der unteren befindet, die Verbrennungsproducte durchstreichen die obere. Die zu glühende Kohle umgiebt die äußeren Wandungen der Retorte, sie fällt oben von der Darre in einen zwischen der Wand der oberen Retorte und dem Mauerwerke des Ofens ausgesparten Raum, sinkt in einen gleichen Raum hinab, der die untere umgiebt, und füllt endlich in eine mit kalten Zügen durchsetzte Kammer, in welcher sie erkaltet.

¹)    Polyt. Journ. 175, 391.

²)    Ebend. 177, 140.

zu sein. Derselbe ist in Fig. 2130 im Verticaldurch-    continuirlich durch die Retorte fortbewege, ist zwischen

je zwei Kränzen immer ein winkeliger Vorsprung b von B und 0 sind horizontal liegende Retorten, welche    der Gestalt einer dreiseitigen Pyramide angegossen, und

sich beide um ihre Achse abwechselnd nach der einen    zwar in einer Linie mit den Oessnungen der Kränze,

und der anderen Seite um fast einen ganzen Kreis-    Die beiden^ entgegengesetzten Seiten dieser Vorsprünge

umfang drehen. Die obere Retorte wird direct durch    haben einspringende Winkel, um die Kohle bei der theil-

Fig. 2130.

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Die Entnahme einer richtigen Durchschnittsprobe ist durchaus nicht leicht und Zufälligkeiten können dabei nur zu leicht Veranlassungen zu Täuschungen geben. Es sei z. B. eine Wagenladung in Säcken verpackter Kohle während des Transportes von einem Regenschauer

schnitte dargestellt.

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ein Wechselrad mit Getriebe 6r in Bewegung gesetzt und diese wird auf die untere durch eine endlose Kette übertragen. Beide Retorten ruhen auf Frictionsrollen cc. Die obere Retorte Z wirkt als Trockenraum für das in der unteren stattfindende Glühen und ist in einem gesonderten Raume oberhalb der eigentlichen Feuerung B enthalten; die Feuergase, circuliren um die untere Retorte und treten dann erst durch Oessnungen im Gewölbe in den oberen Raum, von dort in die Esse. Die beiden Retorten sind mit einer Reihe von Kränzen aa in Zwischenräumen von 15 bis 20cm versehen, zwischen diesen Kränzen sind Leisten angebracht, welche die Kohle bei der drehenden Bewegung der Retorte mit in die Höhe nehmen. In jedem Kranze ist eine Oefsnung vorhanden; alle diese Oessnungen liegen meiner geraden Linie. Damit nun die Kohle während des Glühens sich

weisen Drehung der Retorte nach dem nächsten Zwischenräume hinzuleiten.

Der Fülltrichter L öffnet sich nach der Buhne M, von wo die Kohle eingeschaufelt wird,    der    Zutritt    derselben zu der    Retorte    wird    durch    den Schieber M    mit

Schraube und Kurbel regulirt.

Die obere Retorte entleert ihren Inhalt in die Leitung Q und diese in die untere Retorte, von    hier

fällt die Kohle durch die Röhre P in die geschlosseneBüchse S. Diese ist mit    dem

Kühler, einer    An

zahl neben einander stehender Röhren T in Verbindung, unter welchen der Wagen U zur Fortschaffung der Kohle sich befindet. Die während des Glühens entwickelten Dämpfe gehen durch das Abzugsrohr V und die Kammer X nach der Esse.

Jeder Ofen, der nur 3,66 m lang, 3,66 m hoch und 1,52 in breit ist, liefert in ununterbrochener Arbeit täglich 15 000 kg.

Untersuchung der Knochenkohle.

Die Knochenkohle ist, so wie sie zur Untersuchung kommt, sei es daß es sich um frische oder gebrauchte handelt, nicht eine gleichförmige Mischung gleichartiger Substanz, sondern es kann die Kohle eines und desselben Sackes in Folge ungleichen Brennens, oder partiellen Luftzutrittes während der Abkühlung in jedem einzelnen Korn möglicher Weise verschieden zusammengesetzt sein. Es kann die Kohle eines gebrauchten Filters in Folge ungleichmäßiger Saftdurch-strömung, die von den Wiederbelebungsöfen kommende, in Folge ungleicher Erhitzung sehr verschieden beschaffen sein. Da nach den Resultaten der mit einer sehr kleinen Probe angestellten Analyse stets Schlüsse auf die Zusammensetzung großer Massen gemacht werden, so hat man vor allen Dingen Sorge zu tragen, daß die zur Analyse verwandte Substanz anch wirklich möglichst annähernd der ganzen zu beurtheilenden Masse entspreche, weil man sonst, selbst bei genauester Ausführung der Analyse, zu gänzlich falschen Resultaten kommen würde. Mit einem Worte: zur Analyse sollte immer nur eine sehr sorgfältig gezogene Durchschnittsprobe verwandt werden.

befallen, so werden die oberen Säcke durchnäßt, die mittleren mäßig angefeuchtet, die unteren vielleicht vollständig trocken geblieben sein. Entnimmt man nun eine Probe aus einer beliebigen Anzahl von Säcken, so wird man nie die Sicherheit haben, das Richtige zu treffen. In solchem Falle sollte man sofort eine Verwägung der ganzen Partie vornehmen, um das absolute Gewicht der feucht gewordenen Kohle zu ermitteln, dann den Inhalt aller Säcke auf einen Haufen entleeren, denselben nach allen Richtungen gut durchschaufeln, um eine möglichst innige Durchmengung eintreten zu lassen, darauf je nach der Größe des Haufens von zehn bis zwanzig Stellen eine Schaufel voll bei Seite werfen und diese Masse wieder mit der Hand einer sorgfältigen . Durchmischung unterziehen, um endlich von dieser Masse . eine Probe von etwa 1 kg Gewicht in einem mit gut schließendem Stöpsel versehenen Glase für die weitere Untersuchung zurück zu behalten.

Die Entnahme der Probe der von den Filtern kommenden Kohle wird man am besten so vornehmen, daß . man bei der Entleerung jedesmal, wenn ein Wagen halb und ganz voll geworden ist, eine kräftige Hand voll herausgreift. Faßt ein Wagen 2 bl und ein Filter z. B. 30 hl, so wird man auf diese Weise von dreißig ver-' schiedenen Stellen des Filters die Probe gezogen haben.

: Die sämmtlichen Proben werden gut durchmischt. Ein i Theil der Probe wird dann ausgetrocknet, um für die Analyse weiter vorbereitet zu werden; ein anderer kleinerer Theil wird sofort ohne jeglichen Zeitverlust, wodurch ein Verlust an Wasser durch Verdunstung herbeigeführt werden würde, zur Feuchtigkeitsbestimmung gewogen. Hat man so den Wassergehalt in der ursprünglichen Substanz festgestellt, so können die übrigen Bestimmungen in ausgetrockneter Substanz vorgenommen werden.

Bei der Entnahme der Proben vom Wiederbelebungsofen kann man auf ähnliche Weise verfahren wie beim Filter, aus jedem Kühlcylinder nimmt man bei der Entleerung eine Hand voll und vereint alles zu einer gleichmäßig zu durchmischenden Masse.

Die lufttrockene oder ausgetrocknete Kohle wird im großen eisernen Mörser fein gestoßen und durch ein feines Sieb geworfen. Diese Operationen sollten möglichst rasch ausgeführt werden, um zu vermeiden, daß der Feuchtigkeitsgehalt, sei es durch Wasserabgabe oder Wasseraufnahme, sich verändere. Gegen die Verwendung des eisernen Mörsers sind von Stolba^) Bedenken erhoben worden, insofern als er beobachtet zu haben glaubt, daß sich der Kohle durch Abreibung vom Mörser Eisen in so erheblicher Menge beimische, daß dadurch die Resultate der Untersuchung getrübt werden können. Wenn eine so bedeutende Abreibung wirklich stattfände, so dürften die eisernen Mörser der Laboratorien zu den vergänglichsten Utensilien gehören, während sie doch bekanntlich die am wenigsten zu verwüstenden Jnventarienstücke bilden. Wollte man, wie Stolba empfiehlt, zur Zerkleinerung der Kohle Achat- oder Porzellanreibschalen anwenden, so würde man durch die auf solche Pulverung zu verwendende längere Zeit einen größeren Fehler begehen, als durch die Spuren von

x) Zeitjchr. f. Rübenzucker - Industrie 1875, S. 465.

Eisen, die die Kohle aus dem Mörser aufnehmen kann. Man hat immer zu berücksichtigen, daß die Kohle ein hygroskopischer Körper ist, daß sie bei einem gewissen Trockenheitsgrade Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt, oder bei einem größeren Wassergehalte durch Austrocknung Wasser verlieren kann, und daß die hierdurch herbeigeführten Fehler mit jeder Minute längeren Ver-weilens an der Luft wachsen.

Das gesiebte und wieder gut durchmischte feine Kohlenpulver dient zu den weiteren Untersuchungen. Läßt man die Analysen, wie es häufig geschieht, von zwei verschiedenen Chemikern ausführen, so sollte man immer nur dieses in zwei Hälften getheilte Pulver der Durchschnittsprobe abgeben, da man nur dadurch, daß man übereinstimmende Proben analysiren läßt, auch auf übereinstimmende Resultate rechnen kann. Die Erwähnung einer solchen Vorsichtsmaßregel mag überflüssig erscheinen und doch wird oft genug in der Praxis dagegen gefehlt.

Die Untersuchung der Knochenkohle hat sich zu erstrecken auf die Bestimmung von:

Feuchtigkeit,

Kohlenstoff,

Unlösliche Bestandtheile, Sand 2c.,

Zucker (bei gebrauchter Kohle),

Phosphorsäure,

Kalk,

Schwefelsaurer Kalk,

Schwefelcalcium,

Absorptionskraft für Kalk und Farbstoffe.

Bestimmung der Feuchtigkeit. Bei lufttrockener Kohle werden etwa 5 g des feinen Pulvers der Durchschnittsprobe in einem kleinen flachen, mit eingeriebenem Stöpsel versehenen Gläschen genau abgewogen, dann im Luftbade eine Stunde lang bis 120° erhitzt. Während des Trocknens liegt dabei der Stöpsel neben dem Gläschen, beim Herausnehmen aus dem Luftbade setzt man ihn auf das noch warme Glas und bringt dieses zum Abkühlen in einen Exsiccator. Beim Erkalten zieht sich die im Gläschen eingeschlossene Luft zusammen, wodurch der Stöpsel fest in den Hals hineingedrückt wird und so einen um so dichteren Verschluß sichert. So wird das Glas gewogen. Man bringt es darauf in das Luftbad zurück, nach eingetretener Erwärmung hebt man den Stöpsel ab, erhitzt nochmals eine Viertelstunde lang, läßt mit aufgesetztem Stöpsel erkalten und wägt wieder. In den meisten Fällen wird das zweite mit dem ersten Gewichte übereinstimmen. Der Gewichtsverlust giebt den Feuchtigkeitsgehalt. Sollte die zweite mit der ersten Wägung noch nicht übereinstimmen, so wiederholt man die Wägung nach nochmaligem Erhitzen. Ein allzulanges Erhitzen, so wie die Anwendung einer höheren Temperatur als 120° ist zu vermeiden, weil eine allmälige Verbrennung des Kohlenstoffes bei jedem Erwärmen an der Luft stattfindet und zwar in um so höherem Maße, bei je höherer Temperatur man arbeitet; man würde daher bei zu langem Erhitzen scheinbar einen zu hohen Wassergehalt finden. Erfahrungsgemäß ist eine einstündige Trocknung bei 120° zur Erlangung richtiger Resultate ausreichend.

Die Trocknung und Wägung im verschließbaren Gläschen ist dem gewöhnlichen Verfahren, bei welchem man die Kohle in Tiegeln trocknet, entschieden vorzuziehen, weil die Kohle, sobald sie während der Wägung mit Luft in Berührung kommt, sofort Wasserdampf aus der Luft absorbirt und dadurch während der Wägung ihr Gewicht vermehrt.

Bei der Bestimmung der Feuchtigkeit in nasser Kohle, bei welcher ein vorhergehendes Pulvern nicht möglich ist, z. B. der von den Fillern kommenden, hat man größere Quantitäten zu verwenden, um sicher zu sein, einen richtigen Durchschnittsgehalt zu finden. Kommt es nur darauf an, ein annäherndes Resultat rasch zu erhalten, so wägt man 100 bis 150 g in einer flachen Schale ab, trocknet bei 120°, läßt unter dem Exsiccator erkalten und wägt. Es liegt auf der Hand, daß bei dieser Art des Wägens eine Condensation von Feuchtigkeit stattfinden muß, daß das Resultat also niemals völlig genau sein wird. Für eine axacte Bestimmung sollte man die größere Probe nach dem Trocknen mehrere Stunden der Luft aussetzen, dann das Gewicht der lufttrockenen Probe bestimmen, nach dem Wägen das Ganze rasch pulvern, durchmischen und eine Feuchtigkeitsbestimmung wie oben vornehmen. Wenn man dann'den in dieser zweiten Bestimmung gefundenen Feuchtigkeitsgehalt auf die absolute Menge der lufttrockenen Probe berechnet, so ergiebt sich der wirkliche Gehalt an Trockensubstanz in dieser, und aus der Vergleichung der ursprünglichen Menge der nassen Kohle mit der so gefundenen absolut trockenen der Wassergehalt der angewandten Substanz, z. B. es sei angewandt

150,45 g nasse Kohle vom Filter, dieselbe habe lufttrocken 120,32 g gewogen; 5,201g der lufttrockenen Kohle haben nach dem Trocknen bei 120° 5,005 g Rückstand hinterlassen, so wird die obige Menge lufttrockener Kohle 115,79 g wasserfreier Kohle entsprechen, denn

5,201: 5,005 = 120,32 : 115,79,

oder die ursprüngliche Substanz enthält 76,96 Proc. trockene Kohle:

150,45:115,79 — 100:76,96.

Bestimmung des Kohlenstoffes und des Sandes. Daß das, was man als Kohlenstoff der Knochenkohle bezeichnet, nicht Kohlenstoff im chemischen Sinne des Wortes ist, braucht nach Früherem nicht erwähnt zu werden, es ist der bei der Verkohlung zurückbleibende stickstoffreiche Rest der organischen Materie. Zur Bestimmung dieses Kohlenstoffes pflegte man früher eine gewogene Menge der Kohle weiß zu brennen und den Glühverlust als Kohlenstoff zu berechnen. Mit dem Weißbrennen ist aber unvermeidlich ein Verlust an Kohlensäure von dem kohlensauren Kalk verbunden. Wenn auch ein Theil dieses Verlustes durch Verdampfen einer Lösung von kohlensaurem Ammonium in Berührung mit der Knochenasche dem Kalke wieder ersetzt werden kann, so findet doch ein weiterer, durch kohlensaures Ammonium nicht ersetzbarer Verlust dadurch statt, daß kohlensaurer Kalk beim Glühen mit phosphorsaurem Kalk einen Theil seines Kalkes an diesen abgiebt, so daß man also durch das Glühen scheinbar mehr Kohlenstoff finden würde als zugegen ist. Namentlich ganz irrige Resultate wird man durch das Glühen erhalten, wenn es sich um die Untersuchung von in den Filtern gebrauchter, mit organischer Substanz beladener Kohle handelt, da dann die Gesammtmenge der verbrannten organischen Substanz als Kohlenstoff in Rechnung gestellt werden würde.

Zu verkehrten Resultaten kommt man ebenfalls, wenn man den Kohlenstoff nach der Methode der organischen Elementaranalyse bestimmt. Da der wirksame Theil der Knochenkohle nicht der chemisch reine Kohlenstoff, sondern die stickstoffhaltige Kohle ist, so würde man bei der Elementaranalyse einen zu geringen Gehalt an wirksamem Kohlenstoff finden. Dagegen wird die Elementaranalyse, bei ihrer Anwendung auf gebrauchte Kohle, einen zu hohen Gehalt ergeben, weil sich der Kohlenstoff der absorbirten organischen Materie dem der Kohle hinzuaddiren wird.

Die einzige zum Ziele führende Methode besteht in der Abscheidung des Kohlenstoffes und Trennung desselben von den begleitenden Stoffen. Man verwendet dazu etwa 5 g der fein gepulverten Durchschnittsprobe, übergießt in einem Becherglase mit etwa 50 eem Wasser, setzt allmälig etwa ebenso viel Salzsäure zu und erhitzt zum lebhaften Sieden. Man läßt die Kohle sich absetzen, gießt nach vollkommener Klärung die über der Kohle stehende Flüssigkeit ab, fügt nochmals Wasser und etwas Salzsäure zur Kohle, kocht wieder auf, läßt absetzen, decantirt und bringt dann die Kohle und etwa abgeschiedenen Sand auf ein vorher bei 100° getrocknetes und bei Luftabschluß gewogenes Filter. Nachdem alles bis auf das letzte Sandkörnchen auf das Filter gespült ist, wäscht man mit siedendem Wasser, bis ein paar Tropfen des Filtrates beim Vermischen mit einem Tropfen einer Lösung von salpetersaurem Silber klar bleiben und also die Entfernung aller Salzsäure anzeigen. Das Filter sammt Inhalt wird alsdann bei 100° getrocknet und bei Luftabschluß gewogen. Das so ermittelte Gewicht besteht aus Kohle und Sand, resp. sonstigen unlöslichen fremden Bestandtheilen. Um beide von einander zu trennen, entleert man zunächst den Inhalt des Filters auf ein reines Blatt Glanzpapier, schabt alles dem Filter Anhaftende so viel wie möglich ab, drückt dann das Filter zusammen, bringt es in einen Platin-tiegel, bedeckt denselben mit seinem Deckel und erhitzt langsam bis zur Verkohlung des Filters, worauf man den Deckel öffnet und bis zum vollständigen Verbrennen der Filterkohle erhitzt. Nach dem Erkalten des Tiegels schüttet man die vorher aus dem Filter genommene Kohle hinzu, läßt die Kohle bei möglichst gelindem Erhitzen des Tiegels verbrennen, bis reine Asche zurückbleibt und wägt nach dem Erkalten. Das dabei Zurückbleibende, nach Abzug des vorher ermittelten Gewichtes der Fillerasche, ist Sand, resp. sonstige unlösliche Mine-ralbestandtheile der Kohle.

Es seien z. B. zur Untersuchung verwandt 5,325 g Kohle. Der Inhalt des Filters habe 0,576 g gewogen, nach dem Verbrennen der Rückstand im Tiegel 0,063 g, die Asche des Filters sei ein für alle Mal für die Größe des verwandten Filters ermittelt zu 0,002 g, es ist also

Unter dieser Voraussetzung wird das Filter verbrannt, der dabei zurückbleibende Sand gewogen und dann folgende Rechnung angestellt:

2,000 g Knochenkohle ergaben 0,342 g des bei 120° getrockneten Gemenges von Kohle und Sand. Dieses Gemenge hinterließ nach dem Verbrennen 0,190 g Sand, also enthielt es auf 0,152 g Kohle 0,190 g Sand. Das verbrannte Filter hinterließ nach Abzug des Gewichtes der Filterasche 0,005 g Sand.

Da nun auf 0,190 g Sand in der Hauptmenge 0,152 g Kohle enthalten sind, so kommen auf obige 0,005 g Sand 0,004 g Kohle. Die Probe enthielt also 0,190 + 0,005 — 0,195 g oder 9,75 Proc. Sand und 0,152 + 0,004 g — 0,156 oder 7,80 Proc. Kohle.

vorhanden an San- 0,063 — 0,002 — 0,061 g, oder 1,15 Proc. und 0,576 — 0,061 — 0,515 g, oder 9,66 Proc. Kohle.

Die bei dieser Methode erforderliche Anwendung der gewogenen Filler ist immer mißlich, indem man zu einer an und für sich schon hygroskopischen Substanz noch eine zweite, das Filter, hinzunimmt, ferner kann eine Veränderung des Gewichtes des Filters beim Trocknen durch jede Ueberhitzung, sowie durch die Einwirkung der sauren Flüssigkeit eintreten. Stolba³) hat eine Methode angegeben, welche die Verwendung der gewogenen Filter vermeidet. Er verfährt dabei folgendermaßen :

Die Kohle wird, wie oben angegeben, mit Salzsäure und Wasser ausgekocht, dann auf einem kleinen ungewogenen Filler gesammelt und gewaschen, wobei man Sorge trügt, alles möglichst in die Spitze des Filters zusammenzubringen. Nach beendetem Waschen wird das Filter getrocknet und die Kohle so weit wie möglich mittelst eines glatten Messers vom Filter genommen und in einen tarnten Platintiegel gebracht, um bei 120° getrocknet und gewogen zu werden. Die Kohle wird darauf verbrannt und das Gewicht des zurückbleibenden Sandes bestimmt. Es handelt sich dann noch um die Ermittelung des Gewichtes des an dem Filter haften gebliebenen Theiles der Kohle. Um dieses zu finden, geht Stolba von der Voraussetzung aus, „daß das Verhältniß der Kohle und des Sandes, die man im Platintiegel sammelte, jenem der entsprechenden am Filter haften bleibenden Substanz gleiche".

Wenn auch die Voraussetzung, auf welcher diese Methode basirt, in manchen Fällen zutreffend sein mag, so ist sie es in vielen anderen Fällen doch jedenfalls nicht. Sie wird niemals zutreffen, wenn der in der Kohle enthaltene Sand nicht staubfein, sondern körnig ist, wie es meistens zu sein pflegt. Es wird dann die Gesammtmenge des Sandes der Kohle beigemengt sein, keine Spur davon wird am Filter haften bleiben. Da man es jedoch in seiner Hand hat, durch vorsichtige Behandlung der Kohle bis auf minimale Spuren von dem Filter abzuheben, so wird man immerhin sehr annähernd richtige Resultate erhalten, um so mehr, da man dabei aus der Zusammensetzung des bei weitem größten Haupttheiles auf die eines sehr kleinen Restes schließt.

Bestimmung des Zuckergehaltes. Die Nachweisung des Zuckergehaltes in der vom Filter kommenden Kohle ist für den Zuckerfabrikanten insofern von großem Interesse, als dadurch die Möglichkeit gewährt wird, sich über die Größe der, in Folge des nie ganz zu beendenden Auswaschens, eintretenden unvermeidlichen Zuckerverluste Rechenschaft zu geben. Bedingung einer exacten Bestimmung dabei ist vor allem, die durch Gährung rasch und leicht eintretende Zersetzung des Zuckers zu vermeiden. Man verwendet deshalb entweder nach Stammet:³) die nasse Kohle, unmittelbar so wie sie vom Filter kommt, oder nach ©oftmann⁴) die Kohle nach raschem Trocknen dazu. Verfährt man nach Stammer, so hat man gleichzeitig eine Wasserbestimmung in der Kohle auszuführen, um die angewendete Menge der nassen Kohle auf trockene umrechnen zu können. Bei dem ohnehin nicht hohen Zuckergehalt darf nicht zu wenig Substanz in Arbeit genommen werden, mindestens 150 bis 200 g. Diese werden, seien sie naß oder trocken, im Mörser rasch zerstoßen, dann unter Zusatz einer geringen Menge von Natronlauge mit dem doppelten Volum Wasser ausgekocht, die siedend heiße Flüssigkeit wird durch ein Faltensilter gegossen und die Kohle vier bis fünf Mal wieder mit Wasser ausgekocht. Die gesammten Filtrate vereint man und verdampft im Wasserbade, nachdem man vorher etwas Kalkmilch zugesetzt hat, auf ein Volum von 30 bis 40 ccm. Die zurückbleibende Flüssigkeit gießt man in ein Meßkölbchen von 100ccm, spült die Schale mit Wasser nach, versetzt die Flüssigkeit tropfenweis mit so viel Bleiessig, wie zur Klärung erforderlich ist, füllt bis zur Marke auf und filtrirt nach der Durchmischung durch ein trockenes Filter. Im Filtrate bestimmt man den Zuckergehalt mittelst des Polarisationsinstrumentes, wie im Artikel Zucker gezeigt werden wird.

Da man die Menge der in jedem Filter enthaltenen trockenen Kohle kennt, so kann man nach dem gefundenen Gehalte der untersuchten Probe auf die absolute Menge des in der Kohle zurückgehaltenen Zuckers schließen.

Da aber die Zuckerverluste der Filtration nicht allein durch den in der Kohle zurückbleibenden Zucker bedingt werden, sondern auch durch den Zuckergehalt des letzten nicht verarbeiteten Waschwassers, so ist auch auf dieses bei der Untersuchung Rücksicht zu nehmen. Man bestimmt das Volum dieses Wassers, indem man es in ein Reservoir von bekannten Dimensionen fließen läßt, nimmt dann von diesem Wasser 3000 ccm, verdampft unter Zusatz von etwas Kalk bis auf einen ganz geringen Rückstand, bringt diesen mit dem Spülwasser und nach Klärung mit Bleiessig auf ein Volum von 100 ccm und polarisirt die geklärte Flüssigkeit.

Man habe z. B. in einem Filter 2500 kg Kohle, es seien schließlich 1100 Liter Wasser abgeflossen, die Kohle, auf Trockensubstanz berechnet, möge 0,32 Proc., das Wasser möge 0,30 Proc. Zucker enthalten haben,

!) Lehrbuch der Zuckerfabrikation, 2. Aufl., Bd. 1, S. 738.

²) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1872, S. 175.

86

. . . 3,30 kg Zusammen 11,30 kg.

so ergiebt sich der Zuckerverlust für dieses Filter folgendermaßen :

2500 kg Kohle ä 0,32 Proc. . . . 8,00 kg 21001 Wasser ä 0,30    „

Bestimmung der Phosphor säure. Die Kenntniß des Gehaltes an Phosphorsäure hat für den Zuckerfabrikanten direct geringes Interesse, für ihn kann derselbe nur insofern in Betracht kommen, als es sich beim Verkaufe der in den Schlammsängen der Kohlenwäsche gesammelten Kohlenabfälle, um deren Werthbestimmung handelt.

Etwa 20 g der sorgfältig gemischten Durchschnittsprobe erhitzt man in einer Platinschale bis zum Verbrennen aller Kohle, bringt die weiße Asche in ein Becherglas, übergießt mit etwa 50 bis 60 ccm Wasser und fügt tropfenweise Salpetersäure zu, bis kein Aufbrausen mehr stattfindet. Nun erhitzt man zum Sieden und läßt tropfenweise Salpetersäure zufließen, bis der phosphorsaure Kalk gelöst ist, was man daran erkennt, daß der unlösliche Rückstand ein bloßes sandiges Pulver, ohne jedes weiße Körnchen, darstellt. Bei einigermaßen vorsichtigem Arbeiten kann man dabei jeden Ueberschuß an Salpetersäure vermeiden. Die Flüssigkeit verdünnt man zu einem Volum von 1000 ccm. Darin titrirt man die Phosphorsäure mit salpetersaurem Uran wie Bd. II, S. 1083 angegeben ist.

Bestimmung des kohlensauren Kalkes. Zur quantitativen Nachweisung des kohlensauren Kalkes in der Knochenkohle sind viele verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, von denen jedoch die meisten sich als unbrauchbar erwiesen haben. Von letzteren ist zu erwähnen:

Schatten's Methode *), gegründet darauf, daß verdünnte Essigsäure zwar kohlensauren, und namentlich den an der Oberfläche der Kohle haftenden leicht, phosphorsauren Kalk aber verhältnißmäßig schwer löst. Die Zunahme des specifischen Gewichtes der nach der Digestion der Essigsäure mit der Kohle erhaltenen Flüssigkeit soll unmittelbar die Menge des in Lösung gegangenen kohlensauren Kalkes angeben.

Renners und Otto³) haben gezeigt, daß man bei der Anwendung dieser Methode bald viel zu niedrige, bald viel zu hohe, selten richtige Resultate erhalte.

Otto's Methode^). Die Kohle wird mit einer sehr verdünnten Salzsäure gekocht. Der Beginn der eintretenden sauren Reaction zeigt die beendete Lösung des absorbirten kohlensauren Kalkes.

Stamm er⁵) fand, daß die Wirkung der Salzsäure sich nicht, wie Otto annahm, auf die Lösung des absorbirten Kalkes beschränke.

S t a m m e r' s Methode³). Die Kohle wird mit überschüssiger Salzsäure behandelt, nach erfolgter Lösung

¹)    Polyt. Journ. 95, 127.

²)    Ebend. 144, 369.

³)    Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1864, S. 416.

⁴)    Ebend. 1861, S. 416.

⁵)    Jahresber. d. Zuckerfabrikation 1, 251.

⁶)    Polyt. Journ. 154, 302; 155, 233.

ohne Filtration mit Ammoniak zur Ausfällung des phosphorsauren Kalkes versetzt, filtrirt, im Filtrate wird der dem vorhandenen kohlensauren Kalk entsprechende Kalk mit Oxalsäure und Ammoniak gefällt. Der abgeschiedene oxalsaure Kalk wird nach dem Waschen in Salzsäure gelöst und in der Flüssigkeit die mit dem Kalk verbundene Oxalsäure durch Titrirung mit Chamäleon bestimmt.

Die nach dieser Methode gefundenen Zahlen fallen nach Stamm er's späteren Untersuchungen immer zu hoch aus, da der phosphorsaure Kalk in Ammoniumsalzen nicht unerheblich löslich ist, und somit in irgend einer Form in den Niederschlag des oxalsauren Kalkes übergehen kann. Man vermeidet dieses nach Stummer dadurch, daß man zunächst die saure Lösung zur Verdunstung jeden Ueberschusses von Salzsäure zur Trockne verdampft, dann mit Ammoniak versetzt, wieder eintrocknet und zur Verflüchtigung der Ammoniumsalze schwach glüht, den Rückstand mit Wasser aufnimmt und nach der Filtration mit oxalsaurem Ammonium fällt.

Dem so modificirten Verfahren ist noch der Vorwurf zu machen, daß bei dem zur Verflüchtigung der Ammoniumsalze erforderlichen Glühen sehr leicht eine Zersetzung des Chlorcalciums eintritt, so wie ferner der, daß die Gesammtmenge des in Form von Gips vorhandenen Kalkes hier mit als kohlensaurer Kalk bestimmt wird.

Breidenstein's Methode. Die Kohle wird mit concentrirter Essigsäure behandelt, die Flüssigkeit im Wasserbade zur Trockne verdampft, um alle überschüssige Essigsäure, welche phosphorsauren Kalk gelöst halten würde, zu verjagen. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, filtrirt, das Filtrat zur Trockne verdampft und als essigsaurer Kalk gewogen.

Von allen ist diese Methode offenbar die schlechteste. Essigsaurer Kalk ist ein Körper von so eminent hygroskopischen Eigenschaften, daß derselbe sich auf keine Weise für eine Gewichtsbestimmung eignet. Hat man überschüssige Essigsäure angewendet, so ist auch phosphorsaurer Kalk in Lösung und zwar als saures Salz, welches dem essigsauren Kalke beigemischt bleibt und dessen Gewicht entsprechend vermehrt. Vermeidet man einen großen Ueberschuß an Essigsäure, so bleibt kohlensaurer Kalk ungelöst; nach Untersuchungen von Weiler kann der Rückstand nach Behandlung mit Essigsäure noch nahezu 5 Proc. kohlensauren Kalk enthalten.

Hager's Methodex). Hager ist wieder auf das Princip der Methode von Schatten und Otto zurückgekommen und will nicht die Gesammtmenge des kohlensauren Kalkes, sondern nur den von der Kohle absorbirten bestimmen. Nach Hager soll sich nur der absorbirte kohlensaure Kalk, nicht aber der der Kohle angehörende (Otto's Constitutionskalk) mit Salmiak beim Kochen in kohlensaures Ammonium und Chlorcalcium zersetzen. Hierauf ist die Methode begründet. 10 g der zu untersuchenden Kohle werden zunächst mit kohlensaurem Ammonium behandelt, um etwa vorhandenen Aetzkalk in kohlensauren Kalk überzuführen,

das dabei überschüssig angewandte kohlensaure Ammo- man von der Bestimmung des absorbirten Kalkes ab-nium wird durch Waschen, nicht durch Trocknen, entfernt, sieht und die Gesammtmenge des darin enthaltenen das Waschen soll so lange fortgesetzt werden, bis ein kohlensauren Kalkes ins Auge faßt. Da man weiß, der Kohle genäherter, mit Salzsäure befeuchteter Glas- daß ein bestimmter Kalkgehalt zur Erhaltung der Kohle stab keine Nebel mehr erzeugt. Die feuchte Kohle wird erforderlich ist, so wird man, wenn man die Gesammt-tttit 5 bis 6 § Salmiak und 55 ccm Wasser gekocht, menge kennt, danach am besten zu bemessen im Stande die entweichenden Dämpfe werden in titrirte Schwefel- sein, wie viel von diesem Kalke bei der Wiederbelebung

Fig. 2131.

lur,ncti5&5henB«liinu„?

Kohlcnsadrcr Kälkirde ”

iKneehenkohii¹:

säure geleitet, die De- fortzuschaffen ist, wie viel Salzsäure man anzuwenden stillation wird fort- habe. Wie hoch der Kalkgehalt der Betriebskohle zu gesetzt, bis 40 ccm hallen sei, darüber sind die Ansichten getheilt. Nehmen Destillat übergegangen wir an, man habe sich dafür entschieden, im Laufe der sind und im Destillate Campagne den kohlensauren Kalk nicht über 8 Proc. die Menge von Schwe- steigen zu lassen und ihn nicht darunter sinken zu lassen, felsäure bestimmt,    es habe aber die von den Filtern kommende Kohle einen

welche durch das bei    Gehalt von 10 Proc., so weiß man, daß man durch

der Zersetzung des die Wiederbelebung 2 Proc. Kalk fortzuschaffen habe.

Salmiaks gebildete    Auf exactestem Wege bestimmt man die Gesammt-

kohlensaure Ammo- menge des kohlensauren Kalkes nach der Menge der nium neutralisirt wor- darin enthaltenen Kohlensäure. Das kann entweder den ist.    gewichtsanalytisch, durch Ermittelung des Gewichts-

Vertrauen erweckend Verlustes, welchen eine bestimmte Menge von Kohle bei ist diese Methode nicht, der Zersetzung mit Säure in geeigneten Apparaten er-um so weniger, da fährt, oder volumetrisch, durch Messung der bei der Hager selbst in allen Zersetzung gasförmig entwickelten Kohlensäure, geschehen, seinen Versuchen ge- Die gewichtsanalytischen Bestimmungsmethoden der wisse, wenn auch nicht Kohlensäure werden im Artikel Kohlenstoff besprochen werden, zur volumetrischen Methode ist u. A. von Scheibler ein sehr zweckmäßiger Apparat erdacht worden.

■Äxu    Schkibler'si) Apparat ist in Fig. 2131

Hgf

dargestellt, er besteht aus folgenden Theilen: gPP'⁻'    Zur Aufnahme der feingepulverten Knochen

if

\\

:x

MW

kohle und als Kohlensäureentwickelungsgefäß dient die Flasche A. Die Entwickelung geschieht durch Salzsäure, welche sich in dem in A aufrecht stehenden Gutta-Percha-Cylinder S befindet. Die Flasche A wird verschlossen durch einen sorgfältig eingeriebenen Glasstöpsel mit eingekittetem Gasleitungsrohr. Dieses Rohr steht durch einen Kautschukschlauch r mit der zur Aufnahme der entwickelten Kohlensäure bestimmten Flasche B in Verbindung. Die Flasche B ist dreifach tubulirt; der mittlere Tubus enthält eine eingekittete Glasröhre r\, welche einerseits durch den Kautschukschlauch mit A zusammenhängt, an-^ dererseits aber in die Flasche B hineinreicht und dort mit einer „postpapierdünnen" Blase von Kautschuk luftdicht Überbunden ist. Aus B führt fernerem Glasrohr un zu dem calibrirten Rohre C; ein drittes mittelst eines Quetschhahnes verschlossenes Rohr q vermittelt endlich die Verbindung von B mit der äußeren Atmosphäre. Der Gasmeßapparat C ist entweder in 100 ccm oder in 25 Scheibler'sche große, Sättigungsdifferenzen, selbst bei Anwendung neuer Grade (1° = 4 ccm) und deren Unterabtheilungen getheilt Kohlej, erhallen hat. Diese Sättigungsdifferenzen sind    und ist unten mit    dem Rohre B verbunden. Dieses

darauf zurückzuführen', idaß der kohlensaure Kalk    der    enthält am unteren    Ende eine bei p durch einen Quetsch-

Knochenkohle sich an! der Reaction betheiligt, und    er    Hahn verschließbare    Abflußröhre, welche bis auf den

wird dies in um so höherem Maße thun, je feiner    die    Boden des zweihalsigen Wasserreservoirs L führt. Durch

Kohle gepulvert ist, und je länger das Kochen mit Sal- Einblasen von Luft durch das Kautschukrohr \ ist man miak fortgesetzt wird. ‘    im Stande, das Wasser nach dem Oeffnen des Quetsch-

l) Zeitfchr. f. Rübenzucker-Industrie 1859, S. 285.

Zu einem sicheren Urtheils über die Beschaffenheit der Kohle wird mam immer nur dann kommen, wenn

86*

Hahnes p in die beiden Röhren C und B zu heben. Sämmtliche Theile des Apparates außer dem Entwickelungsgefäße A finb durch Metallfassungen an ein Holzstativ dauerhaft befestigt. An dem Stative befindet sich außerdem noch ein Thermometer. Vor jeder Bestimmung müssen die Röhren G und B bis zum Nullpunkte mit Wasser gefüllt werden. Man nimmt zu dem Zwecke den Stöpsel von A ab und bläst durch den Kautschuk-schlauch V Luft in das Wasserreservoir E. Um das Blasen zu vermeiden, befestigt man an dem Schlauche V einen Gummiball als Blasebalg; derselbe ist mit einer-kleinen runden Oeffnung versehen und dehnt sich durch seine Elasticität von selbst wieder aus, wenn er zusammengedrückt war. Will man das Wasser aus E in die Höhe drücken, so verschließt man die Oeffnung mit dem Daumen, comprimirt den Ball kräftig und treibt so das Wasser nach G und I); wenn der Druck aufhört, füllt sich der Ball durch die Oeffnung von selbst wieder mit Lust. Man bringt das Wasser in C und B etwas über den Nullpunkt von G, um durch Ablassen nachher genau einstellen zu können, achtet aber mit aller Sorgfalt darauf, daß kein Wasser nach B hinübertrete, was ein umständliches Auseinandernehmen und Trocknen des Apparates nothwendig machen würde. Die aus G verdrängte Luft geht in das Gefäß B und drückt die Gummiblase zusammen. Ein vollständiges Zusammensinken der Gummiblase ist erforderlich, weil sonst möglicherweise die später entwickelte Kohlensäure nicht Raum genug finden und durch die Wandungen der Blase comprimirt werden würde, eventuell die Blase zersprengen könnte. Sollte sie noch gedehnt sein, nachdem das Wasser in den Röhren GB den Nullpunkt erreicht hat, so hilft man nach, indem man bei geöffnetem Quetschhahne leise durch das Rohr q in die Flasche B bläst, wodurch alle noch in der Blase vorhandene Luft durch das offene Rohr r ausgetrieben wird.

Dem Apparate giebt man eine solche Stellung, daß er stets in einer möglichst gleichmäßigen Temperatur verbleibt, also weder von directen Sonnenstrahlen, noch von der strahlenden Wärme des Ofens getroffen wird, damit nicht, veranlaßt durch die Temperaturveränderung, Ausdehnungen oder Zusammenziehungen der Luft in B die Resultate der Analyse beeinträchtigen.

Der Scheibler'sche Apparat kann zur Ausführung der Kohlensäurebestimmung in allen solchen kohlensauren Salzen dienen, die sich mit Salzsäure in der Kälte vollständig zersetzen. Die Ausführung der Analyse geschieht nun folgendermaßen:

In das vollkommen ausgetrocknete Gasentwickelungsgefäß A bringt man eine gewogene Probe von Knochenkohle (1,7 g nach Scheibler); die Kohle muß möglichst fein gepulvert sein, denn ihr kohlensaurer Kalk wird um so schneller von der Salzsäure zersetzt, eine je größere Oberfläche sie darbietet. Obgleich Scheibler nicht der Ansicht ist, daß sich in der Knochenkohle Aetz-kalk findet, läßt er die gepulverte Probe dennoch vordem Abwägen mit 10 bis 20 Tropfen einer Auflösung von kohlensaurem Ammonium befeuchten, dasselbe eintrocknen und die Kohle über einer Spiritus- oder Gasflamme zur Verjagung des überschüssigen kohlensauren Ammoniums ganz gelinde erhitzen. Nachdem man die Probe in die Flasche A gebracht, füllt man das Gutta-Percha-Röhrchen s mit Salzsäure von 1,120 spec. Gew. Die reine Salzsäure von der Concentration, wie sie die deutsche Pharmakopoe vorschreibt, ist ohne weiteres dazu zu verwenden. Zweckmäßiger Weise setzt man der Salzsäure etwas Kupferchlorid oder eine con-centrirte Lösung von Kupfervitriol zu, um durch das Kupfersalz zu verhindern, daß sich der zu messenden Kohlensäure Schwefelwasserstoff, entstanden durch Zersetzung des stets in geringer Menge in der Kohle enthaltenen Schwefelcalciums, beimische.

Bon der Salzsäure mißt man mittelst einer Pipette 10 ccm ab und läßt sie in das Gutta-Percha-Rohr S mit der Vorsicht einfließen, daß das Rohr äußerlich von der Säure unbenäßt bleibt. Die Dimensionen des Rohres müssen so gewählt sein, daß es nach der Aufnahme der abgemessenen Menge von Salzsäure nicht mehr als zur Hälfte oder drei Viertel gefüllt werde, seine Länge muß so regulirt sein, daß es in schräger Richtung sich an die Gefäßwand lehnen kann, ohne in dem gerade stehenden Glase A umzufallen.

Das mit Salzsäure gefüllte Gutta-Percha-Rohr stellt man nun vorsichtig in A hinein und bringt den Wasserstand in C, wie oben angegeben, auf den Nullpunkt. Dann setzt man den ringsum, des sicheren Schlusses halber, mit Talg eingefetteten Glasstöpsel auf und stellt den Wasserstand in C, der nach Aufsetzen des Glasstöpsels etwas herabgedrückt ist, durch Oeffnen des Quetschhahnes q wieder her. Bei allen vorhergehenden sowie folgenden Operationen ist darauf zu achten, daß man weder das Entwickelungsgefäß A, noch Flasche B durch Umfassen mit der vollen Hand erwärme und dadurch ein Ausdehnen ihres Gasinhaltes bewirke. Man schreitet hierauf zur Entwickelung der Kohlensäure, faßt das Gefäß A am Halse mit Daumen und Mittelfinger, während der Zeigefinger den Stöpsel hält, und bringt durch Neigung des Gefäßes A die Salzsäure in S zum Ausfließen und damit in Berührung mit der Knochenkohle, deren Zersetzung sofort unter Kohlensäureentwickelung erfolgt. Die frei werdende Kohlensäure geht durch das Gasleitungsrohr r in die Gummiblase in B, bläht diese auf und verdrängt natürlich ein entsprechendes Volum Luft aus B, welches durch uu nach C gelangt, hier das Wasser herabdrückt und in D steigen macht. Das Wasser wird aus B überfließen, wenn man nicht durch vorsichtiges Oeffnen des Quetschhahnes p vermittelst der linken Hand stets so viel Wasser aussließen läßt, daß der Stand in den beiden Röhren C und B genau gleiche Höhe einhält, während man mit der rechten Hand das Gefäß A fortwährend lebhaft umschüttelt. Diese Operation wird so lauge fortgesetzt, als noch eine Kohlensäureentwickelung und somit ein Sinken des Wasserstandes in G bemerkbar ist; zeigt sich während mehrerer Secunden keine Veränderung des Niveaus, so ist der Versuch als beendet zu betrachten. Man stellt dann den Wasserstand in C und B auf genau gleiche Höhe und liest den Stand des Wassers an der Scala, sowie auch den Thermomelerstand ab und schreitet zur Berechnung. Bei sehr kalkreichen Kohlen findet oft eine so plötzliche Kohlensäureentwickelung statt, daß trotz des Oeffnens des Quetschhahnes F das Wasser aus B ausfließt; man vermeidet diesen Uebel-

stand leicht dadurch, daß man, unmittelbar vor dem Correction, in Folge des Umstandes, daß die zum Ent-Neigen des Gefäßes A, au8 D einige Cubikcentimeter wickeln der Kohlensäure dienende Salzsäure eine gewisse ausfließen läßt.    Menge Kohlensäure absorbirt. Scheibler ermittelte

Für eine genaue Messung ist es unbedingt erforder- durch zahlreiche Versuche unter Anwendung von reinen lich, daß das Niveau des Wassers in C und D auf kohlensauren Salzen die absorbirte Kohlensäuremenge völlig gleicher Höhe stehe, weil das Gas sonst entweder und fand, daß dem abgelesenen Volum 3,2 ccm oder, bei einem zu hohen Stande des Wassers in D zusammen- da seine Tabellen auf Grade — 4 ccm berechnet sind, gedrückt, bei einem zu niedrigen Stande ausgedehnt werden 0,8° zuzuaddiren seien. Wenn man nun den Barometer-würde. Da aber bei dem, wenn auch nicht großen stand vernachlässigt, was bei technischen Untersuchungen sehr Abstande der beiden Röhren kleine Niveaudifferenzen wohl statthaft, so gestaltet sich die Formel, nach welcher leicht unbemerkt bleiben können, so hat GawalowskH) Scheibler seine Tabellen berechnet hat, einfacher zu: zwei im rechten Winkel zu einander stehende Spiegelscheiben, hinter den beiden Röhren C und D, in der Achse derselben angebracht. Sieht man von vorn auf diese Spiegel, so erscheinen die Bilder der Röhren mit

(m + 0,8) 0,000010421 (760 — s)

1 + 0,0037 . A

Später ermittelte Scheibler, daß die Correction denen des Wasserniveaus unmittelbar neben einander von 0,8° für die Knochenkohle nicht constant sein kann, liegend im Kreuzungspunkte der beiden Spiegel, wodurch da bei der Zerstörung der Structur der Kohle durch die das Ablesen und genaue Einstellen des Niveaus sehr Salzsäure die in den Poren derselben verdichteten Lufterleichtert wird.    arten frei werden und auf die Correctionsgröße einen

Berechnung der Kohlensäure nach Scheib- Einfluß ausüben mlissen. Zahlreiche neue Versuche, von ler. Scheibler giebt seinem Apparate ein Normal-    Scheibler angestellt, führten zu dem Resultate, daß der

gcwichtsstück (1,7 g) zur Abwägung der Kohle bei und    Werth der Correctionsgröße veränderlich ist, je nach der

hat Tabellen berechnet, nach denen direct die Procent-    Größe des an der Apparatscala abgelesenen Volumens

zahlen an Kohlensäure oder kohlensaurem Kalk aus dem    selbst, so zwar, daß die Correction Anfangs für sehr ge-

abgelesenen Volum gefunden werden können.    ringe Ablesungen den negativen Werth — 0,2 besitzt,

Das Gewicht G einer beliebigen Anzahl m von Cubik- dann allmälig, mit den Volumablesungen wachsend, bei centimetern Kohlensäure ermittelt man nach der Formel 4 Graden — 0,0 ist, um endlich bei 10 und mehr

Graden den constantcn Werth + 0,2 zu erhalten. Unter Zugrundelegung dieser Correctionswerthe ist die folgende Tabelle nach dem in Scheib ler'schen Graden (1 —

m X 0,00198 (b — s)

(1 + 0,0037 . t) 760 '

worin m das abgelesene Volum in Cubikcentimetern, 4 ccm) bei verschiedenen Temperaturen abgelesenen Volum b den Barometerstand, s die Tension des Wasserdampfes der Kohlensäure, direct aus Proceute an kohlensaurem bei der Temperatur t bezeichnet. Das abgelesene Volum Kalk berechnet, wobei vorausgesetzt wird, daß die Normal-m bedarf jedoch beim Scheibler'schen Apparate einer menge von 1,700g Substanz verwandt worden ist.

Grade

des

Meßrohres

Ä oZl

13° C.

15° C.

16° C.

I eil

i8° e.

Ä o6I

20° g.

'Äol6

22° C.

23° C.

24° C.

25° C.

26° C.

Z oLZ

Ä oSZ

29° C.

30° C.

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

¹

)    Neue Zeitschr. f. Rübenzucker - Industrie 3, 225.

²

)    Gebenb. 3, 148.

³

) Polyt. Journ. 186, 47.

⁴

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

ccm

Kohlensäure, so

ccm

Absorbirt . 0,3 ccm • 0,6 „

•    0,9 „

. 2,2 „

•    3,4 „

- 4,6 „

Ein Beispiel wird den Gebrauch der Tabelle deutlich machen. Bei Anwendung von 1,700 g Knochenkohle habe man am Meßrohre 9,6° abgelesen, bei einer Temperatur von 200(5. In der Verticalcolumne, welche unter 200 C. steht, findet man im Kreuzungspunkte mit der dem Grade 9 entsprechenden Horizontalreihe den Werth 8,86, für 10 Grade den Werth 9,83. D. h. hätte man 9° gefunden, so würde die Kohle 8,86 Proc., hätte man 10° gefunden, so würde sie 9,83 Proc. kohlensauren Kalk enthalten haben. Ein Grad Differenz beträgt daher hier 0,97 Proc. Da aber 9,6° gefunden sind, so hat man zu dem Werthe für 9° noch 0,97 x 0,6 — 0,58 Proc. hinzuzuaddiren, oder die Kohe enthält 8,86 + 0,58 — 9,44 Proc. kohlensauren Kalk.

Einen Uebelstand beim Scheibler'schen Apparate veranlaßt die Kautschukblase in der tubulirten Flasche, welche leicht rissig und undicht wird und alsdann ihren Zweck, die Absorption der Kohlensäure durch Wasser des getheilten Rohres zu verhindern, nicht mehr erfüllt. Sobald dieses eintritt, ist sie durch eine neue zu ersetzen.

Dietriches Apparat. Dietrichs) hat einen Apparat construirt, der, ebenso einfach wie der Scheib-ler'sche, die Verwendung der Kautschukblase dadurch vermeidet, daß als Sperrflüssigkeit nicht Wasser, sondern Quecksilber benutzt wird.

Der Dietrich'sche Apparat besteht aus dem Scheibler'schen Entwickelungsgefäße und aus zwei Glasröhren von gleicher Länge und gleichem Caliber, von denen die eine, mit einer Theilung versehen, an einem Stative befestigt, während die ungetheilte an dem Stative auf und nieder beweglich ist. Beide Röhren sind durch einen sehr dickwandigen Kautschukschlauch, der wenigstens die Länge der Röhre haben muß, verbunden. In den Röhren findet sich so viel Quecksilber, wie die getheilte Röhre und der Kautschukschlauch faßt. Die Ausführung der Analyse ist im Wesentlichen dieselbe, wie von Scheibler angegeben. Man beginnt damit, die Meßröhre bis zum Nullpunkte mit Quecksilber zu füllen, was man dadurch erreicht, daß man die bewegliche Röhre des Apparates (dem Rohre D in Scheib-ler's Apparat entsprechend) so weit hebt, bis das Quecksilber den Nullpunkt erreicht hat, oder etwas darüber steht. Dann setzt man den Stöpsel auf das Entwickelungsgefäß, gleicht die dadurch herbeigeführte Com-pression durch Oefsnen eines am oberen Ende der Meßröhre angebrachten Quetschhahnes aus, stellt nunmehr das Niveau genau ein, schließt den Quetschhahn und läßt die Salzsäure ausfließen. Während man mit der rechten Hand das Entwickelungsgefäß neigt, hält man mit der linken das bewegliche Quecksilberrohr, nachdem vorher die Schraube des Statives gelöst ist, und läßt dieses Rohr in dem Maße, wie sich Kohlensäure entwickelt, abwärts gleiten, um das aus der Meßröhre verdrängte Quecksilber aufzunehmen.

Zur sicheren Ausgleichung der Temperatur des zu messenden Gases ist beim Dietrich'schen Apparate zwischen dem Entwickelungsgefäße und dem Meßrohr ein in einem mit Wasser gefüllten Cylinder liegendes kleines Schlangenrohr eingeschaltet. Nach beendigter Entwickelung der Kohlensäure legt man das geschlossene Entwickelungsgefäß in das Wasser dieses Cylinders und wartet vor dem Ablesen etwa eine halbe Stunde lang, um die Flüssigkeit, welche durch die chemische Reaction sich erwärmt hat, sowie die im Entwickelungsgefäße enthaltenen Gase auf die Temperatur des in dem Cylinder enthaltenen Wassers zu bringen. Selbstverständlich muß dieses Wasser dieselbe Temperatur haben, wie der Arbeitsraum und das Quecksilber, mit welchem die Röhre abgesperrt ist.

Vor dem Ablesen des Gasvolums stellt man das Quecksilberniveau in beiden Röhren auf das Genaueste ein und notirt endlich die Temperatur des Kühlwassers, zu welchem Behufe ein Thermometer in dem Cylinder beständig verbleibt.

Dietrich hat seinem Apparate ausführliche Tabellen zur Reduction des, bei verschiedener Temperatur und verschiedenem Barometerstände, gefundenen Volumens an Kohlensäure auf Gewicht, und außerdem Corrections-werthe für die von der Entwickelungsflüssigkeit absorbirte Kohlensäure beigegeben. Die Größe dieser Corrections-werthe ist sehr verschieden, je nachdem mehr oder weniger Kohlensäure entwickelt wird, nach dem gasometrischen Gesetz: Bei Gasgemengen steht das eine Gas immer unter dem Totaldruck weniger dem von dem anderen Gase ausgeübten Drucke.

Enthält das Entwickelungsgefäß z. B. 100 Luft und entwickeln sich 100 ccm Kohlensäure, so werden die 100 ccm Kohlensäure auf 200 ccm ausgedehnt; in Folge dessen üben sie einen zweimal geringeren Druck aus als der Totaldruck; da nun die Absorption proportional dem Drucke ist, so wird auch zweimal weniger absorbirt, als wenn Kohlensäure allein in dem Apparate wäre. Entwickelt sich z. B. 1 wird dem entsprechend um 101 Mal weniger als von reiner Kohlensäure absorbirt. Zwar wird dieses Gesetz nicht mit voller Strenge in Anwendung zu bringen sein, da wahrscheinlich nie eine vollständige Mischung der Kohlensäure mit der Luft stattfindet, aber es erklärt wenigstens, wie mit den volumetrischen Apparaten Kohlensäuremengen noch nachweisbar sind, die, wie man glauben könnte, eigentlich vollständig von der Entwickelungsflüssigkeil absorbirt werden müßten.

Es wurden in Dietriches Apparat absorbirt bei Entwickelung von Cubikcentimetern Kohlensäure:

Entwickelt 0,9 ccm 1,8 „

4,0 „

22,2 „

69,6 „

92,8 „

Apparat von Pinkus. Pinkus mißt die Spannung der in einer zweihalsigen Woulf'schen Flasche entwickelten Kohlensäure durch die Höhe einer durch die Kohlensäure gehobenen Quecksilbersäule. Eine Fehlerquelle dieses Apparates liegt in der unter dem verschiedenen Drucke sehr verschiedenen Absorption der Kohlensäure in der Entwickelungsflüssigkeit.

Zabel's Apparat. Der vom Techniker Zabel empfohlene Apparat zur Bestimmung der Kohlensäure

in der Knochenkohle stimmt mit einem von F r. Mohr angegebenen Apparate vollkommen überein, ist aber schon früher von Scheibler¹) veröffentlicht, der sein Prioritätsrechts gewahrt hat.

Der Gebrauch des Apparates ist einfach. In einem Entwickelungskolben befindet sich die zu untersuchende, genau abgewogene Menge Knochenkohle, und wird hier durch die aus einem pipettenähnlichen Glasrohre mittelst eines Quetschhahnes zuzulassende Salzsäure zersetzt, die entwickelte Kohlensäure geht durch ein Rohr in eine Woulf'sche Flasche. Diese enthält entweder eine con-centrirte Kochsalzlösung oder destillirtes Wasser mit einer dünnen Schicht Mandelöl bedeckt, um die Absorption der eintretenden Kohlensäure durch die Flüssigkeit zu vermeiden. Die in die Flasche eintretende Kohlensäure verdrängt ein gleiches Volum Wasser und dieses tritt durch ein vom Boden der Flasche durch einen Tubulus abgehendes Rohr aus und wird in einem in Cubik-centimeter getheilten Meßcylinder aufgefangen. Das Rohr ist in dem Stöpsel des Tubulus leicht auf und nieder zu bewegen; durch seine Bewegung wird bewirkt, daß die in der Flasche befindliche Kohlensäure gerade unter dem Drucke der Atmosphäre steht. Es fließt eben so viel Wasser aus, als sich Kohlensäure entwickelt, und man hat nur die ausgeflossene Menge Flüssigkeit genau zu messen.

Auf die mannigfachen Fehlerquellen des Apparates hat Scheibler^) aufmerksam gemacht. Ein Eingehen auf dieselben würde zu weit führen, da der Apparat kaum weitere Verbreitung gefunden hat.

Schulzens Apparat. Derselbe ist dem eben beschriebenen sehr ähnlich. Als Entwickelungsgefäß wendet Schulze nicht einen Kolben, sondern eine zweihalsige Woulf'sche Flasche an, in deren einem Halse eine kleine Retorte mittelst eines durchbohrten Korkes luftdicht befestigt ist. Diese nimmt die Salzsäure auf. Durch Neigen der Woulf'scheu Flasche läßt man die Säure zu der Knochenkohle fließen. Das zur Aufnahme der entwickelten Kohlensäure dienende Gefäß umgiebt Schulze zur Herstellung einer gleichmäßigen Temperatur mit einem weiteren Gefäße aus Zinkblech für Wasser.

Bestimmung des schwefelsauren Kalkes in der Knochenkohle. Zur Bestimmung des schwefelsauren Kalkes in der Knochenkohle hat man bisher zwei Methoden eingeschlagen. Die erste besteht darin, daß man die äußerst fein gepulverte Knochenkohle wiederholt mit einer Lösung von reinem, namentlich schwefelsäurefreiem, kohlensaurem Natrium auskocht, filtrirt, die Knochenkohle theils durch Decantation, theils auf dem Filter mit heißem destillirtem Wasser auswäscht und in dem Filtrate, nachdem das überschüssige kohlensaure Natrium durch Salzsäure neutralisirt und ein Ueberschuß von letzterer vorhanden ist, die Schwefelsäure durch Chlor-baryum bei Siedhitze fällt. Aus der erhaltenen Menge des sorgfältig ausgewaschenen und geglühten schwefelsauren Baryurns wird die Schwefelsäure resp. der schwefelsaure Kalk berechnet. 233 Th. schwefelsaures Baryurn entsprechen 136 Th. schwefelsaurem Kalk, oder 100 Th. schwefelsaures Baryurn 58,4 Th. schwefelsaurem Kalk.

Kübel verfährt nach derselben Methode folgendermaßen: 30 g der sehr fein gepulverten Knochenkohle werden mit etwa 200 ccm Wasser und 10 g reinem schwefelsäurefreien kohlensauren Natrium etwa eine Viertelstunde lang gekocht, nach dem vollständigen Erkalten in ein 300 ccm fassendes Glas gespült, die Flüssigkeit bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt und dann noch 12 ccm Wasser hinzugefügt (so viel beträgt nach Kubel's Ermittelungen das Volum von 30 g Knochenkohle). Von dieser Lösung werden 200 ccm absiltrirt, mit Salzsäure im Ueberschuß versetzt, mit Chlorbaryum ausgefällt rc. Bei der Berechnung der Analyse ist zu beachten, daß nur ²/₃ der Lösung zur Bestimmung der Schwefelsäure dienten, das erhaltene schwefelsaure Baryurn also nicht auf 30, sondern nur auf 20 g Knochenkohle zu berechnen ist.

Es geben z. B. 30 g Kohle 0,524 BaS0₄; nach der Gleichung 100 : 58,4 — 0,524 : x — 0,306 CaS04 — 1,53 Proc. Gips.

Kubel's Methode führt sehr schnell zum Ziel, da sie das zeitraubende Auswaschen der Kohle auf dem Filter vermeidet, und bleibt, hinsichtlich der Genauigkeit, hinter dem zuerst angeführten Verfahren nicht zurück.

Die zweite Methode besteht darin, daß man die Knochenkohle mit destillirtem Wasser, dem eine hinreichende Menge von Salzsäure beigemischt ist, in der Wärme digerirt, filtrirt, gut auswascht und in dem Filtrate, wie vorher angegeben, die Schwefelsäure bestimmt.

20 g fein gepulverte Kohle werden mit 100 ccm Salzsäure und der erforderlichen Menge Wasser einige Stunden im Wasserbade digerirt, die Kohle wird zuerst durch mehrmaliges Decantiren, dann auf dem Filter mit heißem Wasser ausgewaschen, bis in dem Filtrate keine Schwefelsäure mehr nachzuweisen ist. Im Filtrate wird die Schwefelsäure mit Chlorbaryum gefällt, das schwefelsaure Baryurn wird, nachdem die darüberstehende Flüssigkeit durch Filtration entfernt ist, wiederholt mit verdünnter Salzsäure digerirt, sodann aber mit destillirtem Wasser gewaschen.

Unterläßt man die Digestion des schwefelsauren Baryurns mit Salzsäure, so fallen die Resultate, wie Heide priemt gefunden hat, bedeutend zu hoch aus.

Bestimmung von Schwefelcalcium in der Knochenkohle. Die Bestimmung des Schwefelcalciums setzt immer eine vorhergegangene Bestimmung der Schwefelsäure voraus. Man ermittelt den Gesammt-schwefelgehalt der Kohle, sowohl den, welcher in Form von schwefelsaurem Kalk, wie den, welcher in Form von Schwefelcalcium vorhanden ist, und berechnet den Rest, nach Abzug des als Schwefelsäure vorhandenen Schwefels, auf Schwefelcalcium. 32 Gewichtsth. Schwefel entsprechen 72 Gewichtsth. Schwefelcalcium, CaS.

Nach Beobachtungen von Frazer Smith ²) soll

') Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1866, S. 652. ²) Ebend. 1875, S. 819.

in der gebrauchten Knochenkohle kein Schwefelcalcium enthalten sein, sondern es soll sich dieses im Moment seiner Entstehung mit Eisenoxyd zu Schwefeleisen umsetzen. Sei diese Angabe in ihrer Allgemeinheit richtig oder nicht, das Resultat in Bezug auf die nachtheilige Wirkung der Schwefelverbindungen wird immer dasselbe bleiben, da Schwefeleisen von Alkalien ebenfalls gelöst wird und in dieser Lösung die Säfte färben wird. Ob man demnach den Gehalt an Schwefel, welcher nicht als schwefelsaurer Kalk vorhanden ist, als Schwefelcalcium oder als Schweseleisen berechnet, bleibt sich im Wesentlichen gleich.

Zur Bestimmung dieses Schwefels sind verschiedene Methoden in Vorschlag gebracht worden, von denen die meisten auf eine Ueberführung des im Schwefelcalcium oder Schwefeleisen enthaltenen Schwefels in Schwefelsäure beruhen. Diese Ueberführung kann auf trockenem Wege durch Erhitzen mit Oxydationsmitteln, Salpeter, chlorsaurem Kalium, oder auf nassem Wege durch Behandlung mit Bromwasser geschehen.

Behufs der Oxydation mit Salpeter glüht man einige Gramm fein gepulverte Knochenkohle mit einem Gemenge von 1 Th. Salpeter und 7 bis 8 Th. Soda in einer Silberschale. Die Materialien müssen natürlich frei von schwefelsauren Salzen sein, wenn die Analyse richtige Zahlen liefern soll, man unterlasse deshalb niemals eine Prüfung derselben durch Auflösen von etwa 20 g in reiner Salzsäure und Versetzen der verdünnten Lösung mit Chlorbaryum; bei Anwesenheit von Schwefelsäure entsteht ein Niederschlag von schwefelsaurem Baryum. Die im Handel vorkommenden, mit rein bezeichneten Salze geben meist nach einigen Stunden einen Niederschlag. Kann oder will man sich keine chemisch reinen Materialien verschaffen, so muß man in einer genau abgewogenen Menge eine Schwefelsüurebestimmung machen und zur Schwefelbestimmung in der Knochenkohle eine gewogene Menge des Gemisches von Soda und Salpeter verwenden und von dem Befunde der Analyse die in derselben enthaltene Menge von Schwefel (aus der Schwefelsäurebestimmung abgeleitet) in Abzug bringen.

H. Schulz empfiehlt anstatt des Gemenges von Soda und Salpeter ein solches aus Aetzkalk und Salpeter.

Durch den im Salpeter enthaltenen Sauerstoff werden alle Schwefelverbindungen in schwefelsaure Salze übergeführt, außerdem aber der Kohlenstoff der Knochenkohle zu Kohlensäure oxydirt. Man unterbricht die Glühoperalion, wenn die Kohle vollständig weiß gebrannt ist, löst nach dem Erkalten in reiner Salzsäure, siltrirt, erhitzt zum Sieden, und versetzt mit Chlorbaryum, läßt mehrere Stunden zum Absitzen des Niederschlages stehen, sammelt denselben auf einem kleinen Filter von aschenfreiem Papier, glüht und wägt. In Fällen, wo es auf eine äußerste Genauigkeit ankommt, muß man, zur Entfernung von gelöster Kieselsäure, welche beim Versetzen mit Chlorbaryum den Niederschlag von schwefelsaurem Baryum verunreinigt, die salzsaure Lösung zur staubigen Trockne verdampfen, wieder in Wasser, unter Zusatz einiger Tropfen Salzsäure, lösen und dann erst mit Chlorbaryum ausfällen. Bei Untersuchungen für die Praxis ist diese Vorsichtsmaßregel kaum nöthig.

In 233 Th. des gefundenen Niederschlages sind 32 Th. Schwefel enthalten, also in 100 Th. 13,7 Th.

Beispiel. Der Gesammtschwefelgehalt einer Kohle wurde zu 0,48 Proc. berechnet. Die Bestimmung des schwefelsauren Kalkes hatte 1,50 Proc. CaS0₄ ergeben, also, da 136Th.CaS0₄ 32 Th.8 enthalten, 0,35 Proc. Schwefel als Schwefelsäure; bleibt also auf Schwefelcalcium zu berechnen 0,13 Proc. 8 — 0,29 Proc. Ca8.

Zur Oxydation des Schwefels mit Brom übergießt man in einem mit Kautschukstöpsel verschließbaren Kölbchen 10 g der aufs Feinste gepulverten Kohle mit einer gesättigten wässerigen Bromlösung, verstöpselt und schüttelt einige Zeit kräftig um. Bei genügendem Zusatze von Brom muß ein deutlicher Bromgeruch wahrnehmbar sein, ist dies nicht der Fall, so giebt man mehr Bromwasser zu. Darauf giebt man Salzsäure zu und behandelt wie bei der Bestimmung des schwefelsauren Kalkes. In einer zweiten Probe wird der schwefelsaure Kalk ohne vorhergehende Behandlung mit Brom bestimmt. Die Differenz beider Analysen giebt die Menge von Schwefelsäure, welche als Schwefelcalcium, resp. Schwefeleisen vorhanden war. Wir geben letzterer Methode den Vorzug, da sie in ihrer Ausführung einfacher ist und da bei ihrer Anwendung in beiden Fällen gleiche Fehlerquellen in Frage kommen.

Nach GawalowskN) kann man die Bestimmung der Schwefelsäure und des Schwefels in einer Operation ausführen. 10 bis 20 g der auf das Feinste gepulverten Kohle werden in einem Becherglase mit einer verdünnten Lösung von Kupferchlorid (welche frei sein muß von jeder Spur von schwefelsaurem Salz) übergössen und dann wie bei der Bestimmung des schwefelsauren Kalkes mit Salzsäure behandelt. Vorhandene Schwefelverbindungen werden dabei unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff zersetzt und dieses wird sofort vom Kupferchlorid ausgenommen, welches dadurch in in verdünnter Salzsäure unlösliches Schwefelkupfer verwandelt wird. Die Salzsäurelösung wird dann abfiltrirt und darin die Schwefelsäure wie oben bestimmt. Nach dem Auswaschen spült man den aus Kohle und Schwefelkupfer bestehenden Inhalt des Filters in ein Becherglas, fügt Salzsäure und etwas chlorsaures Kalium hinzu und erhitzt bis zum Verschwinden des Chlorgeruches. Das Schwefelkupfer ist nunmehr oxydirt und in schwefelsaures Salz verwandelt. Man siltrirt die Lösung von der zurückbleibenden Kohle und bestimmt im Filtrate die Menge der aus dem Schwefelcalcium gebildeten Schwefelsäure.

Nach Fahlberg ²) bestimmt man das Schwefelcalcium so, daß man das mittelst Salzsäure ausgetriebene Schwefelwasserstoffgas in zwei II-förmigen mit mit Kupfervitriol imprägnirten Bimsstein gefüllten Röhren verdichtet und wägt. Der dazu dienende Apparat besteht aus einem mit doppelt durchbohrtem Stöpsel verschlossenen Kölbchen, durch die eine Oeffnung des Stöpsels führt ein Trichterrohr, während die andere ein Glasrohr aufnimmt, welches das Kölbchen mit den Absorptionsröhren verbindet. Zwischen dem Kölbchen und den Absorptionsröhren ist zuerst ein umgekehrt gestellter

l) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1875, S. 813.

⁸) Ebend. 1872, S. 106.

H₂ S 4- 2 J = 2 H J + S.

Zur Ausführung der Bestimmungen ist erforderlich: eine titrirte Jodlösung und eine titrirte Lösung von unterschwefligsaurem Natrium. Beide können dargestellt und titrirt werden, wie Bd. IV, S. 764 beschrieben ist. Wir nehmen an, wir haben eine Jodlösung, welche im Liter 5 g chemisch reines Jod enthält, so entspricht 1 ccm derselben 0,000669 g Schwefelwasserstoff oder 0,001417 g Schwefelcalcium; wir nehmen ferner an, daß, wie oben, 20,2 ccm der Lösung des unterschwefligsauren Natriums gleichwerthig mit 20 ccm unserer Jodlösung seien.

Zur Ausführung der Analyse dient der in Fig. 2132 dargestellte Apparat.

A ist ein Glaskölbchen von etwa 200 ccm Inhalt, der Stöpsel desselben hält das Trichterrohr D und außerdem die gebogene Glasröhre E, letztere reicht nahezu auf den Boden des Fläschchens B und dieses trägt in seinem Stöpsel ferner das mit groben Glasperlen gefüllte Rohr F. In den Kolben bringt man etwa 10 g der zu untersuchenden Kohle, übergießt mit Wasser und läßt durch F zunächst etwa 50 ccm Wasser und dann 25ccm, genau gemessen, der titrirten Jodlösung in die Flasche B fließen; der Zusatz des Wassers in B ist so

LP

Kühler, in welchem die größte Menge des verdampften Wassers zurückgehalten wird, eingeschaltet, diesem folgen drei Chlorcalciumröhren, um das Schwefelwasserstoffgas völlig getrocknet in die Absorptionsröhren gelangen zu lassen. Das Ende bildet ein Aspirator, welcher einen langsamen Luftstrom während der ganzen Operation durch den Apparat saugt.

Die zu untersuchende Kohle kommt mit etwas Wasser in das Kölbchen und wird, nachdem der ganze Apparat zusammengestellt ist, mit Salzsäure übergössen. Nachdem die erste Gasentwickelung nachgelassen hat, erhitzt man zum Sieden und erhält das Kochen, bei beständigem Durchleiten von Luft, etwa 15 Minuten lang, entfernt dann die Flamme und leitet noch etwa 10 Minuten lang Luft durch den Apparat. Die dann durch Wägung constatirte Zunahme der Absorptionsröhren giebt die Menge des gebildeten Schwefelwasserstoffes. 34 Th. Schwefelwasserstoff entsprechen 72 Th. Schwefelcalcium. Gegen diese Methode ist zunächst einzuwenden, daß sie einen sehr complicirt zusammengesetzten Apparat erfordert, dann aber, und was wesentlicher ist, daß man dabei eine partielle Zersetzung des Schwefelwasserstoffes kaum verhüten kann. Schwefelwasserstoff in Berührung mit Luft und Feuchtigkeit wird in Schwefel und Wasser verwandelt. Zu dieser Umwandlung ist aber hier, wo wenig Schwefelwasserstoff mit einem großen Luftvolum in Berührung ist, die allergünstigste Gelegenheit gegeben.

Eine andere, in ihrer Ausdehnung weit einfachere und zuverlässigere Methode, welche ebenfalls auf der Bestimmung des Schwefels als Schwefelwasserstoff beruht, ist von Preiß^) angegeben. Sie beruht darauf, daß Schwefelwasserstoff sich mit Jodlösung in verdünnten Lösungen umsetzt in Jodwasserstoff und Schwefel nach der Gleichung:

*) Jahresber. der Zuckerfabrikation 1872, S. 216. Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

zu reguliren, daß E möglichst tief in die Flüssigkeit eintaucht. Nach Zusammenstellung des Apparates läßt man durch das Trichterrohr D tropfenweise verdünnte Salzsäure einfließen, so lange, bis nach einem erneuten Zusatze keine neue Gasentwickelung mehr eintritt. Nun erhitzt man die Flüssigkeit in A zum Kochen und erhält sie etwa eine Viertelstunde lang in mäßigem Sieden. Der Wasserdampf muß vollständig in B verdichtet werden, das Rohr F darf sich nie erwärmen. Zu dem Behufe ist B in kaltes Wasser gestellt, dem man zweckmäßig Eisenstückchen beimischt. Sind letztere nicht zur Hand, so erneut man das Wasser, sobald eine Erwärmung desselben eintritt. Durch das Kochen wird die Gesammtmenge des in der Flüssigkeit gelösten und in dem Luftraume von A enthaltenen Schwefelwasserstoffes

Fig. 2132.

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:e

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in die Jodlösung getrieben, ein Durchlecken von Luft ist daher hier nicht erforderlich.

Nach beendigtem Kochen nimmt man den Apparat aus einander, spült die an dem Rohre E hängende Jodlösung in die Flasche B und läßt durch F so lange Wasser nach B laufen, bis die letzten Tropfen farblos erscheinen.

Den Inhalt von B färbt man dann durch einen Tropfen Stärkekleister blau und läßt aus einer Bürette unterschwefligsaures Natrium zu, bis der letzte Tropfen beim Umschütteln Entfärbung hervorbringt.

Auf obige 10 g Knochenkohle seien angewandt 25 ccm Jodlösung, bis zur Entfärbung seien verbraucht 22,7 ccm unterschwefligsanres Natrium. Da 20,2 ccm unterschwefligsaures Natrium 20 ccm Jodlösung entsprechen, so sind 22,7 ccm unterschwefligsaures Natrium gleichwerthig mit 22,5 ccm Jodlösung. Zur Zersetzung des Schwefelwasserstoffes sind daher verbraucht 25 —

22.5    — 2,5 ccm Jodlösung. Da aber 1 ccm Jodlösung — 0,001417 g Schwefelcalcium, so entsprechen

2.5    ccm Jodlösung 0,00354 g Schwefelcalcium, oder die Kohle enthält 0,035 Proc. Schwefelcalcium.

87

Schwefelsäure erfordert haben.

ccm

Nachweisung von Cyanverbindungen in der Kohle. Die frisch geglühte Knochenkohle enthält Cyan in Verbindung mit Calcium in sehr leicht nachweisbaren Mengen.

Die Untersuchung auf diesen Körper geschieht wie folgt: Etwa 200 g Kohle werden mit kaltem Wasser extrahirt und die erhaltene Lösung unter Zusatz von einigen Tropfen Schwefelammonium in einer Porzellanschale auf einen ganz geringen Rückstand verdampft; bei Gegenwart von Cyancalcium bildet sich Calciumrhodanid, das an der blutrothen Eisenreaction leicht zu erkennen ist.

Beim Ausdämpfen der frisch gefüllten Filter zersetzt sich die Cyanverbindung unter Bildung von Ammoniak.

Daß durch die Anwesenheit des im höchsten Grade giftigen Cyancalciums noch keine nachtheiligen Erscheinungen in der Praxis bekannt geworden sind, hat seinen Grund in der leichten Zersetzbarkeit der Cyanverbindungen bei erhöhter Temperatur. Es dürfte aber dennoch die Nothwendigkeit aus dem Nachweise des Cyans hervorgehen, die bei der Filtration aufgenommenen stickstofshalligen Substanzen durch die Gährung möglichst vollständig zu entfernen, sowie die Filter vor der Filtration sorgfältig auszudämpfen. (Weiler.)

Bestimmung der Absorptionsfähigkeit für Kalk. Von Wichtigkeit für den Zuckerfabrikanten ist die Bestimmung der Absorptionskraft für Kalk in der Knochenkohle.

Man bedient sich zu dieser Bestimmung am besten einer Lösung von Zuckerkalk, die man erhält, indem man 50 g reinen Zucker mit etwa einem Liter Kalkmilch zusammenbringt, eine Zeit lang kräftig umschüttelt und absetzen läßt. Es muß dabei ein Ueberschuß von Kalk ungelöst bleiben. Die Flüssigkeit wird durch ein Faltensilter rasch klar filtrirt und in einer gut zu verschließenden Flasche aufbewahrt.

Von dieser Lösung von Zuckerkalk nimmt man mit einer Pipette 100 ccm, läßt sie in ein verschließbares Gefäß, Stöpselcylinder, Kochflasche oder dergl. fließen und fügt 25 g der zu prüfenden, vor dem Wägen bei 120° getrockneten Kohle hinzu, schüttelt kräftig um und wiederholt das Umschütteln während drei Stunden mehrere Male. Nach Ablauf dieser Zeit filtrirt man durch ein trockenes faltiges Filter und fängt die Lösung in einem trockenen Gefäße auf. Alle Filtrationen der kalkhaltigen Flüssigkeiten müssen, wegen der sonst erfolgenden Absorption von Kohlensäure, möglichst rasch und möglichst bei Abschluß der Luft erfolgen. Man wählt deshalb verhältnismäßig große faltige Filter und hält den Trichter, dessen Rand vom Filter nicht überragt werden darf, mit einer Glasplatte bedeckt. Ferner läßt man stets bei der Filtration der zu titrirenden Zuckerkalklösungen den ersten Theil des Filtrates, etwa 10 bis 15 ccm, in ein besonderes Gefäß abfließen, ehe man den Rest der Flüssigkeit sammelt, und läßt den ersten Theil unberücksichtigt, da das Filterpapier geringe Mengen von Kalk absorbirt und so den Gehalt verändert.

Zur Bestimmung der Größe der Absorption hat man den Titer der Zuckerkalklösung vor und nach der Berührung mit der Kohle zu bestimmen. Man verwendet dazu irgend eine beliebige Säure von beliebiger aber genau bekannter Verdünnung, z. B. die titrirte Schwefelsäure, deren Darstellung Bd. I, S. 904 ff. beschrieben und deren Titer — 0,01204 g H₂ S0₄ pro Cubikcentimeter gefunden ist. Da 98 Th. Schwefelsäure sich mit 56 Th. Kalk zu neutralem schwefelsaurem Kalk vereinen, so ist auch 1 ccm der Schwefelsäure = 0,00688 g CaO.

Von der Zuckerkalklösung nimmt man nun eine beliebige Menge, z. B. 20ccm, versetzt sie mit irgend einem Farbstoffe, der als Süureindicator dient, z. B. mit einem Tropfen einer sehr verdünnten Rosolsäurelösung, wodurch eine deutlich rosarothe Färbung eintritt und läßt dann aus der Bürette so viel der titrirten Schwefelsäure zufließen, bis der letzte Tropfen gerade die Roth-färbung zum Verschwinden bringt. Es seien dazu

44,6 ccm der Schwefelsäure erforderlich gewesen. Da 1 ccm der Schwefelsäure — 0,00688 g Kalk, so enthalten die angewandten 20 ccm der Zuckerkalklösung

44,6 x 0,00688 — 0,3068 g Kalk, oder die im Apsorptionsversuche angewandten 100 ccm enthalten 1,534 g Kalk.

Auf ganz gleiche Weise wird die Flüssigkeit, nach-5em sie mit der Kohle in Berührung gewesen ist, behandelt. 20 ccm derselben mögen z. B. bis zur Neutralisation 25,4 Demnach enthalten sie noch 25,4 x 0,00688 — 0,1748 g Kalk, oder 100 ccm — 0,874 g Kalk.

Da die angewandten 100 ccm Kalklösung 1,53 g Kalk enthielten, da in 100 ccm nach der Behandlung mit Kohle aber noch 0,874 g zurückblieben, so sind also von 25 g Knochenkohle aus der Zuckerkalklösung 1,534 — 0,874 — 0,660 g Kalk, oder 43,0 Proc. der ursprünglichen Menge absorbirt.

Bei der Ausführung der Absorptionsversuche sind folgende Momente zu berücksichtigen:

Die Kohle sollte stets im wasserfreien Zustande verwandt werden, weil bei einem etwaigen Wassergehalte dieser sich dem Wasser der Lösung hinzuaddiren und dadurch den Titer derselben verändern würde.

Das Verhältniß zwischen der Menge der angewandten Kohle und der Kalklösung sollte, wenn es sich um die Erlangung vergleichbarer Resultate handelt, stets unverändert bleiben; man erhält selbstverständlich ganz verschiedene Resultate, wenn man das eine Mal auf 100 ccm Kalklösung 25 g, das andere Mal 50 g Knochenkohle wirken läßt.

Ebenso sollte bei vergleichenden Versuchen immer eine Zuckerkalklösung von gleicher Concentration verwandt werden, da die Kohle, wie oben gezeigt ist, auf verdünnte Lösungen weit energischer wirkt als auf eine concentrirte. Zweckmäßig wäre es vielleicht, wenn man sich immer einer Lösung von genau 1,00 Proc. Kalkgehalt bedienen wollte, wie man sie leicht durch Verdünnen concentrirterer herstellen kann.

Endlich ist zu berücksichtigen, daß die Absorptionsgrößen nur relative Werthe darstellen, daß sie von dem Zustande, der äußeren Form der Kohle bedingt werden. Eine fein gepulverte Kohle hat ein größeres Absorptionsvermögen als eine grobkörnige. Man würde daher ganz falsche Schlüsse machen, wenn man eine Kohle, welche in erbsengroßer Körnung zur Fil-

. 45,5 Proc. . 22,0 „

. 15,0    „

. io,o „

von der in der Zuckerkalklösung enthaltenen Kalkerde.

Untersucht man dieselbe Kohle nach dem Wiederbeleben, so wird man finden, daß sie jedesmal bedeutend an Absorptionskraft verloren.

Namen Decolorimeter, Colorimeter, Chromo-skop, Farbenmaß belegt.

Payen's Decolorimeter x). Beim Payen'-schen ebenso wie bei den meisten anderen Decolorimetern handelt es sich darum, eine Schicht einer dunkleren Normalflüssigkeit von einer bestimmten Dicke gleichzeitig zu beobachten mit einer Schicht einer helleren, deren Dicke man so lange vergrößern kann, bis ihre Färbung gleich der der dunklen erscheint. Das Maß dieser Vergrößerung dient zur Berechnung der Entfärbung.

tration verwandt werden soll, im staubfreien Zustande zur Untersuchung auf ihr Absorptionsvermögen verwenden wollte. Wie weit das Absorptionsvermögen durch den äußeren Zustand der Kohle beeinflußt wird, geht außer den früher schon mitgetheilten Zahlen auch aus folgenden Beobachtungen von Weiler hervor:

Eine neue Kohle absorbirte:

Feinste Körnung (Gries) ........

Stücke von der Größe einer Erbse ....

»    ,,    „    „    ,, Bohne ....

),    „    „    „    kleiner Flintensteine .

Bestimmung der entfärbenden Kraft der Kohle. Das Absorptionsvermögen der Kohle für Farbstoffe läßt sich auf chemischem Wege oder mit optischen Hülfsmitteln bestimmen. Die chemische Bestimmung ist u. A. von Schwarz ²) und von Schober?) verwandt worden. Sie gründet sich auf die Absorptionsfähigkeit der Kohle gegen Jndigcarmin und Messung des Ueberschusses durch übermangansaures Kalium.

Als Normallösung werden benutzt:

Eine Lösung von 6 g Jndigcarmin im Liter und eine Lösung von 1 g übermangansaurem Kalium im Liter, deren gegenseitiger Wirkungswerth festgestellt wird. Zu dem Zwecke werden 10 ccm der Jndiglösung mit ihrem gleichen Volum verdünnter Schwefelsäure (1 Th. Schwefelsäure, 5 Th. Wasser) vermischt und aus einer Bürette unter stetem Umschütteln so lange mit übermangansaurem Kalium vermischt, bis die Farbe der Jndiglösung durch Grün plötzlich in reines Gelb übergeht. Es seien z. B. dazu 8,8 ccm übermangansaures Kalium erforderlich gewesen.

Von der zu prüfenden Kohle bringt man 1 g mit 50 ccm der Jndiglösung (oder ein Vielfaches dieser Verhältnisse) in ein Kölbchen, verschließt mit einem Stöpsel und läßt unter öfterem Umschütteln 24 Stunden lang stehen, filtrirt durch ein trockenes Filter und bestimmt wieder, wie viel übermangansaures Kalium zur Zerstörung der Farbe in 10 ccm des Filtrates erforderlich ist. Es seien nunmehr 4,3 ccm übermangansaures Kalium erforderlich. Es ist demnach klar, daß eine der Titerdifferenz entsprechende Menge von Indigo von der Kohle absorbirt ist, oder daß die Kohle in dem Verhältniß Jndigfarbstoff aufgenommen hat, wie durch

8,8 — 4,3 — 4,5 ccm übermangansaures Kalium zerstört worden wäre. Setzt man den ursprünglichen Werth

8,8 — 100, so ist 51,1 Proc. des Farbstoffes von der Kohle aufgenommen worden.

Ungleich häufiger als nach diesen Methoden bestimmt man das Absorptionsvermögen für Farbstoffe mit optischen Apparaten. Der erste derselben ist bereits vor langer Zeit von Payen construirt, später wurden von Ventzke, Stammer, Dubosq, Salleron u. A. vervollkommnete Instrumente eingeführt und mit dem

Als Maßeinheit dient beim Payen'schen Decolorimeter eine Caramellösung, welche in einem ringförmigen, beiderseits von Glasplatten geschlossenen Gefäße, dessen Endplatten genau in einem Abstande von 10 mm stehen, enthalten ist. 100 ccm dieser Lösung digerirt man mit 16 g der zu prüfenden Knochenkohle und filtrirt. Nach der Behandlung mit Kohle ist diese Lösung der Wirksamkeit der Kohle entsprechend weniger gefärbt als die Normallösung. Dieser geringeren Färbung entsprechend, muß man die Länge der Flüssigkeilsschicht vergrößern, um einen gleichen Farbenton zu erzielen wie bei der Normallösung. Man erreicht dies, indem man die theilweise entfärbte Flüssigkeit in den zweiten Theil des Apparates bringt. Dieser besteht aus einem horizontalen Rohre, in welchem, ähnlich wie beim Teleskop, ein anderes Rohr beweglich ist. Beide Röhren sind an ihren Enden mit Glasplatten verschlossen. An dem Ende des äußeren Rohres ist rechtwinkelig ein zweites, oben offenes Rohr angesetzt. In letzteres bringt man die zu untersuchende Flüssigkeit und füllt dieses bis nahe zum Rande damit an. Das Teleskoprohr, so wie das 10 mm lange, mit der ursprünglichen Flüssigkeit gefüllte Rohr ist an einem Stative befestigt. Bei der Beobachtung sieht man mit dem linken Auge in das Normalrohr, mit dem rechten in das Teleskoprohr und zieht letzteres so weit heraus, bis die darin enthaltene Flüssigkeit genau denselben Farbenton zeigt wie die im Normalrohre. In demselben Maße, wie das Teleskoprohr verlängert wird, fließt dabei die Flüssigkeit aus dem vertical stehenden Ansatzrohre nach. Eine am Teleskoprohre angebrachte, in Millimeter getheilte Scala giebt den Abstand der Glasplatten von einander und somit die Länge der Flüssigkeitsschicht an.

Nehmen wir z. B. an, es sei in einem Falle zur Herstellung der Farbengleichheit eine Flüssigkeitsschicht von 50 mm Länge erforderlich, so verhält sich die Farbenintensität der beiden Flüssigkeiten wie 1:5, oder es enthält die eine Flüssigkeit nur 20 Proc. der Menge von Farbstoff wie die andere. Da diese Verringerung des Farbstoffgehaltes durch die Wirkung der Knochenkohle herbeigeführt ist, so sind 80 Proc. des Farbstoffes absorbirt. Bei der Prüfung einer anderen Kohle habe man das Teleskoprohr auf 100 mm verlängern müssen, die Farbenintensität verhält sich wie 1 : 10, die geprüfte Flüssigkeit enthält nur 10 Proc. der ursprünglichen Menge des Farbstoffes, es sind 90 Proc. absorbirt.

Payen's Decolorimeter leidet, außer an verschiedenen Mängeln der Construction, an dem Uebel-

l) Polyt. Journ. 27, 372.

87²

stände, daß es die Gesetze des Sehens nicht gehörig berücksichtigt. Man wird sehr selten Menschen finden, deren Augen von ganz gleicher Beschaffenheit sind, besonders in Beziehung auf Farbeneindrücke. Dadurch wird eine genaue Feststellung der Farbengleichheit der beiden gleichzeitig beobachteten Schichten unmöglich und will man mit demselben Auge nach einander beide Schichten beobachten, so wird die Beurtheilung der Farbengleichheit noch schwerer, da man die eine Farbe im Gedächtnisse behalten muß, während man die andere betrachtet.

Ventzke's Decolorimeter. Ventzke hat das Princip von Payen's Decolorimeter angenommen und vervollkommnet. Verschiedene Verbesserungen in der Construction, z. B. die Bewegung des Rohres, vermöge Trieb- und Zahnstange rc., gestatten eine leichtere und bequemere Handhabung und Reinigung des Apparates, vor Allem hat aber die Vermeidung des Hauptübel-standes von Patzen's Instrument, des vergleichenden Sehens mit zwei verschiedenen Augen, das Decolorimeter erst zu einem brauchbaren Instrument gemacht. Ventzke's Apparat hat zwei dicht neben einander liegende Behälter; beide sind mit verlängerten Röhren versehen, welche sich in einer Blendung vereinigen, von wo aus die vorderen Oeffnungen beider Behälter als zwei gefärbte Scheiben mit einem Auge gleichzeitig beobachtet werden können.

Dem Behälter für die Normalschicht gab Ventzke die Form der Röhren des Polarisationsapparates und eine Länge von 5 Linien — 10,898 mm.

Will man mit dem Ventzke'schen Apparate beobachten, so richtet man ihn, wenn Tageslicht ist, gegen eine möglichst hell erleuchtete Fläche von weißer Farbe. Die Beleuchtung der Fläche muß eine gleichmäßige sein, z. B. darf nicht stark bewölkter Himmel sein. In solchem Falle werden die Beobachtungen unsicher und man ist gezwungen, auf Kosten der Schärfe der Ablesungen auf die vorderen Oeffnungen der Beobachtungsröhren mattgeschliffene Gläser zu stecken, kann sich aber dann leicht überzeugen, daß durch die Lichtzerstreuung selbst dunkle entfernte Gegenstände keinen störenden Einfluß auf die Beobachtung ausüben.

Bei Lampenlicht wählt man als Hintergrund zweckmäßig die Milchglasglocke einer Argandlampe und steckt statt der matten Gläser blaßblaue auf. Das gelbe Lampenlicht wird dadurch dem Weiß möglichst genähert.

Die Berechnung geschieht nach Tabellen, die dem Ventzke'schen Apparate beigegeben sind.

Zur Bestimmung der entfärbenden Kraft der gepulverten Knochenkohle schüttelt man nach Ventzke's Angabe ein bestimmtes Gewicht in einer Flasche zehn Minuten lang mit einer gemessenen Menge der Normal-syruplösung. Die gekörnte Kohle läßt Ventzke nicht schütteln und maceriren, weil sonst unvermeidlich Theile in Pulverform abgerieben werden; man bedient sich zu ihrer Untersuchung weit zweckmäßiger gläserner Filtrircylinder und ahmt dadurch das in den Fabriken gebräuchliche Verfahren nach. Alle Flüssigkeiten müssen, wenn sie zur Beobachtung in das Decolorimeter kommen, vollkommen klar siltrirt unb. frei von suspendirten Theilen sein.

Stammmer's C hromoskop i). Payen und Ventzke benutzen zu ihren Decolorimetern jedes Mal eine andere Normalfarbelösung und beziehen auf diese ihre Zahlen, während Stamm er für die Farbenbestimmung mit seinem Chromoskop eine Farbeneinheit, eine Normalfarbelösung zu Grunde legt. Die Wahl dieser Normalfarbelösung ist so getroffen, daß sie in ihrem Farbentone möglichst allen zur Untersuchung kommenden Objecten entspricht und eine solche Farbentiefe besitzt, daß sie für eine sehr ausgedehnte Schatti-rungsreihe der Farben ausreicht, nur sehr dunkle Syrupe brauchen daher bei der Untersuchung verdünnt zu werden. Die Normalfarbelösung bleibt ein für alle Mal in ihrem Rohre und wird nur von Zeit zu Zeit erneuert. Die Farbe der Normallösung, wenn sie sich verändert hat, kann jeden Augenblick auf ein beigegebenes, genau controlirtes Normalfarbenglas eingestellt werden. Die Röhren des Stammer'schen Chromoskopes sind in ihrer Stellung zu einander leicht zu verändern, da es sich herausstellte, daß man ein etwas abweichendes Urtheil über Farben, wie sie sich in den beiden neben einander aufgestellten Röhren darstellen, fällt, je nachdem dieselben in ihrer Lage, in Bezug auf rechts und links, vertauscht wurden. Man verändert also nach vorgenommener Beobachtung die Lage der Röhren zu einander, beobachtet dann wieder und nimmt, wenn die Resultate von einander abweichen, das Mittel. Der Stammer'sche Apparat ist so vergrößert, daß seine Scala von 0 bis 150 mm geht, die Ablesung geschieht mittelst eines Nonius auf Vio mm genau. Im Uebrigen gleicht der Apparat dem vorher beschriebenen.

Als Normalfarbe dient hier eine Flüssigkeit, welche man erhält, indem man 300 ccm einer 20-procentigen Zuckerlösung mit 5 ccm reiner Schwefelsäure, die vorher mit 20 ccm Wasser verdünnt worden, versetzt und das Gemisch eine halbe Stunde im Wasserbade erwärmt. Hierauf fügt man zu der noch heißen Flüssigkeit 10 g trockenes Natronhydrat, erhitzt zum Kochen, erhält die Lösung fünf Minuten lang im Sieden, läßt erkalten und fügt so viel Wasser zu, daß das Volum der Lösung genau 300 ccm beträgt. Die sogenannte Urlösung bleibt in einer gut verschlossenen Flasche verwahrt. Zum Gebrauche verdünnt man 1 Volum derselben mit ihrem 25-fachen Volum Wasser zur Normallösung von schön röthlichgelber, dem Ungarwein ähnlicher Farbe. Diese Normallösung wird beim Gebrauche mit einem, jedem Instrumente beigegebenen Normalglase verglichen. Ihre Farbe muß so tief sein, daß sie, in einer 50 mm langen Schicht gesehen, der des Normalglases gleich ist.

Soll das Entfärbungsvermögen einer Kohle gemessen werden, so stellt man sich zuerst eine verdünnte Melasse durch Zusatz von Wasser auf die Farbe der Stammer'schen Normalflüssigkeit ein, erhitzt 1 Th. Kohle mit 4 Th. der verdünnten Melasse unter gleichmäßigem Umschütteln fünf Minuten zum Kochen und läßt vor der Filtration noch fünf Minuten stehen. Letzteres hat den Vortheil, daß die feinen Theile der Kohle sich absetzen und das Filtriren schnell und klar vor sich geht,

Fig. 2134.

AL

UA

was sonst nicht immer der Fall ist. Die filtrirte Syrup-lösung wird sodann im Chromoskop beobachtet.

Colorimeter von Dubosq^. Bei der Con-struction dieses Instrumentes sind zwei glückliche Griffe gethan, die horizontale Lage der Beobachtungsröhren ist mit der verticalen vertauscht und durch Einschaltung von Fresnel'schen Prismen sieht man mit einem Auge beide Farbenbilder in je einer der beiden Hälften einer runden Scheibe, womit die Schwierigkeit des ungleichen Sehens mit zwei Augen vollständig beseitigt ist. Das Instrument ist in Fig. 2133 in äußerer Ansicht und in Fig. 2134 schematisch dargestellt.

Die Flüssigkeit, deren Farbe zu bestimmen ist, wird in den Glascylinder ö, die Vergleichsnormallösung in den zweiten gleichartigen Cylinder ö' eingefüllt. In beide Cylinder tauchen die unten mit Glasscheiben ver-

Fig. 2133.

A<

z__³ h_3

Mi

I

schlossenen Cylinder T und T’ ein, welche in senkrechter Richtung verschiebbar sind. Die Verschiebung wird mit Hülfe eines Getriebes bewirkt, welches in eine in dem Stativausschnitt befestigte Zahnstange eingreift und einen gegen die Scala beweglichen Nonius trägt, wodurch die Entfernung zwischen den Scheiben TT¹ und den völlig ebenen Boden der Cylinder C C und folglich die Dicke der von diesen Scheiben abgegrenzten Flüssigkeilssäulen genau gemessen werden kann. Die Cylinder C O stehen auf einer am Stative befestigten Glasplatte. Ein drehbarer Spiegel M sendet die einfallenden Lichtstrahlen durch die von den Glasscheiben abgegrenzten Flüssigkeitssäulen hindurch und wirft sie auf zwei Fresnel'sche Parallelopipeden PP', in welchen sie durch totale Re-flection so gebrochen und reflectirt werden, daß ein bei

A durch das Fernrohr sehender Beobachter ein in zwei gleiche Hälften getheiltes Gesichtsfeld erblickt. Die Farbentöne in diesen Hälften des Gesichtsfeldes werden durch die Dicken der betreffenden Flüssigkeitsschichten in den Cylindern C C' bedingt und können durch Veränderung dieser Dicken leicht zu vollständiger Uebereinstimmung gebracht werden. Man liest dann die Höhen der die Farben bedingenden FlUsstgkeitsschichten an den Scalen ab. Die Höhen verhalten sich umgekehrt wie die in den Lösungen enthaltenen Farbstoffmengen.

Stammer's neues Farbenmaß x). Dieses Instrument stimmt im Principe mit dem von Dubosq überein, unterscheidet sich aber Vortheilhaft dadurch von jenem, daß die Vergleichung der Farbe der zu untersuchenden Flüssigkeit nicht mit der einer beliebigen Normallösung, sondern mit der eines farbigen Glases vorgenommen wird. Da allen von demselben Verfertiger gelieferten Instrumenten gleiche Farbengläser beigegeben werden, so ist dadurch die Möglichkeit gegeben, die bei Anwendung der verschiedensten Instrumente an den verschiedensten Orten gemachten Beobachtungen vergleichen, und deren Werthe in absoluten Zahlen ausdrücken zu können. Es ist in Fig. 2135 (et. f. S.) dargestellt und hat folgende Haupttheile:

Die weite Flüssigkeitsröhre I, unten durch eine Glasscheibe geschlossen, oben offen und seitlich mit einer Erweiterung zum Ein- und Ausgießen der Flüssigkeit. Die Röhre ist an dem Stative mittelst zweier Schrauben befestigt und kann erforderlichen Falles, behufs ihrer Reinigung, leicht abgenommen werden.

Die Maßröhre III, unten mit einer Glasscheibe verschlossen und innerhalb der Flüssigkeitsröhre I vertical beweglich.

Die Farbglasröhre II, mit III fest verbunden, unkn offen, oben mit dem Farben-C⁷ glase bedeckt; sie ist mit ihrem unteren Ende mittelst zweier Ringe fest, aber leicht lösbar —|    mit der Gleitplatte verbunden, welche, ge-

U meinschaftlich mit anderen Führungen, die senkrechte Verschiebung der verbundenen Röhren II und III sichert. Der Grad dieser Verschiebung wird an der Rückseite des Statives an der Scala mit Jndicator nach Millimetern abgelesen, deren Bruchtheile noch geschätzt werden können.

Das Farbenglas besteht aus zwei verbundenen Glasscheiben; die diesem entsprechende Färbung ist als Normalfarbe angenommen und mit 100 bezeichnet. Außerdem werden dem Instrumente zwei weitere Farbengläser beigegeben, die an Stelle des Normalglases oder mit diesem zusammen angewandt werden können; man erhält

*) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1871, S. 586. Wachtel, Ueber das Stammer'sche Farbenmaß: Zeitschr.

f. Rübenzucker-Industrie 1872, S. 956.

Weiler, Ueber die praktische Anwendung des Stammer'-schen Farbenmaßes: Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1872, S. 956.

Zeichnung und Beschreibung nach Stammer: Lehrbuch der Zuckersabrikation, zweite Aufl., 1, 747.

so die halbe, anderthalbfache oder doppelte Normalfarbe zur Benutzung bei sehr Hellen oder sehr dunklen Flüssigkeiten.

In der Augenkapsel V befinden sich Vorrichtungen, die es gestalten, die beiden vereinigten Bilder wie beim Dubosq'schen Apparate als zwei Halbscheiben neben einander zu sehen.

Beim Gebrauche stellt man das Instrument so gegen das Licht und giebt dem unter den Röhren befindlichen Spiegel eine solche Neigung, daß beim Hineinsehen durch Fig. 2135.

Flässigkeitsschicht derjenigen des Farbenglases entspricht, indem beide von oben durch die Augenkapsel bei dem Lichte betrachtet werden, welches vom Spiegel aufwärts durch die Röhren reflectirt wird.

Der Stand der Maßröhre oder die Höhe der dem Farbenglase gleichgefärbten Flüssigkeitsschicht wird dann an der Scala an der Rückseite des Instrumentes abgelesen. Da die Farbe der Flüssigkeit im umgekehrten Verhältnisse zu der Dicke der Schicht derselben steht, welche erforderlich ist, um einen bestimmten Farbenton hervorzubringen, und da letzterer hier durch die Zahl 100 bezeichnet wird, so erhält man den in absoluten Zahlen ausgedrückten Werth des Farbentones der Flüssigkeit, indem man die abgelesene Millimeterzahl in 100 dividirt.

die Augenkapsel und nach Entfernung des Farbenglases die Sehfelder beider Röhren als helle Flächen erscheinen. Nun legt man das Farbenglas mit seiner Fassung auf die Röhre II und füllt die Flüssigkeit, deren Farbe gemessen werden soll und die vollkommen klar (also bei wahrnehmbarer Trübung durch doppeltes Papier siltrirt) sein muß, in die Röhre I, welche vorher, ebenso wie die Maßröhre III, mit ihrer Glasscheibe und Schraubenkapsel vollkommen dicht verschlossen ist.

Nun verschiebt man die verbundene Farben- und Maßröhre II und III so weit, bis die Farbe der zwischen den beiden Scheiben der Röhren I und III befindlichen

Zur Prüfung des Entfärbungsvermögens einer bestimmten Knochenkohle nimmt man eine beliebige gefärbte Saftprobe oder passend mit Wasser verdünnte Melasse und bestimmt die Farbe der Flüssigkeit. Hierauf wägt man gleiche Mengen von der zu untersuchenden, sowie von einer anderen schon ihrer Wirksamkeit nach bekannten Kohle gleicher Körnung, die jetzt als Vergleichsmaterial zu dienen hat, ab, übergießt jede Probe mit einer gleichen Menge des gewählten Saftes und erhitzt jedes Gemisch von Saft und Kohle gleichartig und gleich lange zum Kochen. Man läßt die Säfte in Berührung mit der Kohle erkalten, filtrirt und bringt auf gleiche Dichte mit der ursprünglichen und entfärbten Lösung und bestimmt die Farbe in beiden Flüssigkeiten. Diese werden mit der Färbung der ursprünglichen Lösung verglichen und geben so die Entfärbung in Procenten dieser letzteren, welche für beide Knochenkohlen vergleichbar sind.

Salleron's Colorimeter *). Bei allen vorher beschriebenen Apparaten wird die gesuchte Farbenintensität durch die Länge der Flüssigkeitssäule der gefärbten Flüssigkeiten gemessen; nach einer anderen Methode kann man die Messung derart ausführen, daß man von zwei verschieden gefärbten Flüssigkeiten die dunklere so weit mit Wasser verdünnt, bis diese einen gleichen Farbenton angenommen hat wie die hellere, und dann das Volum beider Flüssigkeiten vergleicht. Die ursprüngliche Farbenintensität verhält sich umgekehrt proportional dem Volum der verdünnten Lösung. Dieses Princip ist von Salleron bei der Einrichtung seines Colorimeters verwandt worden. Dasselbe ist in Fig. 2136 dargestellt.

Cs besteht aus einem Kasten 0 von der Gestalt einer abgestumpften Pyramide, vorn rund ausgeschnitten, um hier das Gesicht anlegen zu können, so daß dem Auge des Beobachters nur das durch die zu untersuchende Flüssigkeit gegangene Licht zufällt, während fremdes Licht ausgeschlossen wird. An der vorderen Seite ist der Kasten durch ein Diaphragma geschlossen, welches aus zwei geschwärzten Metallplatten besteht, deren jede zwei gleiche verticale Schliffe ff hat; die Schlitze in einer Platte entsprechen genau denen der anderen. Vor den Platten befindet sich ein matter Spiegel R, welcher zerstreutes Licht in das Innere des

statten eine beliebige Neigung dieses Spiegels.

Instrumentes wirft; Charnier mtb_ Schiebstange ge- an der Bürette ab. Hat man z. B. zur Erzielung der

Farbengleichheil zu den angewandten 10 ccm der ur-

ccm Wasser zusetzen

Zwischen die beiden Platten des Diaphragmas ist    sprünglichen Flüssigkeit noch 5

ein Glasgefäß T eingeschaltet, seine Wandungen sind    müssen, so verhält sich das Entfärbungsvermögen der

genau parallel, in der Mitte ist es durch eine Quer-    beiden Kohlen wie 15: 10.

wand in zwei von einander getrennte Behälter getheilt. Gallenkamp's Colorimeters. Das von

Oberhalb des Kastens ist mittelst des Statives S die    Gallenkamp construirte Colorimeter besteht aus zwei,

Quetschhahnbürette B angebracht. Dasselbe Stativ    oben gleich weiten, neben einander befindlichen Trögen,

hält die Fassung eines bis auf den Boden von T    welche aus Spiegelglasplatten gebildet und durch eine

reichenden Glasröhrchens, an dem ein Gummischlauch    Metallfassung vereinigt sind. Der eine Trog hat eine

mit Mundstück befestigt ist, um durch Einblasen von    parallelopipedische Form, während der andere nach unten

Fig. 2137.

Luft eine Durchmischung der Flüssigkeit in einer der Abtheilungen von T vornehmen zu können.

Fig. 2136.

m

-

m

fl

t

S-

t

Das Entfärbungsvermögen der Knochenkohle bestimmt man mittelst dieses Instrumentes folgendermaßen:

Man wägt von der zu untersuchenden Kohle, sowie von einem Vergleichsmuster 10 g ab und digerirt beide mit je 50 ccm einer beliebig verdünnten Melassenlösung. Nach dem Filtriren bringt man 10 ccm der einen Flüssigkeit in die eine Abtheilung des Glasgefäßes Tf 10 ccm der anderen Flüssigkeit in die andere Abtheilung. Sieht man nun in den Kasten, so bemerkt man eine verschiedene Färbung beider Flüssigkeiten. Durch Drehung des Statives bringt man die Bürette und das zum Vermischen dienende Glasrohr über die Abtheilung des Glasgefäßes, worin die dunklere Flüssigkeit enthalten ist, und läßt durch vorsichtiges Oeffnen des Qnetschhahnes tropfenweise Wasser zu dieser fließen, wobei man zugleich durch leises Einblasen von Luft für die Vermischung des Wassers mit der gefärbten Flüssigkeit sorgt. Mit dem Zusatze des Wassers fährt man fort, bis gerade Farbengleichheit beider Flüssigkeiten eingetreten ist, und liest alsdann den Stand des Wassers

keilförmig zuläuft. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird in das parallelopipedische, die Normalflüssigkeit in das keilförmige Gefäß gebracht. In dem letzteren nimmt die Farbe der Normallösung von der tiefsten Färbung bis zur Farblosigkeit allmälig und regelmäßig ab. Vermittelst des vor den Trögen verschiebbaren BeobachtungsApparates, der die bekannte Prismencombination und eine Lupe enthält (statt der Lupe kann auch ein kleines Spectroskop mit gerader Durchsicht eingeschoben werden, wodurch das Instrument in ein Spectrocolorimeter umgewandelt wird), wird der Punkt an der Scala gesucht, bei dem beide Flüssigkeiten genau gleiche Färbung zeigen. Die Scala ist in 100 Theile getheilt und gestattet unmittelbar das procentuale Verhältniß zwischen

*) Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 27, 220.

Ziegler²) vermischt Thon durch Kneten mit 10 Proc. Theer, von dem die flüchtigen Bestandtheile ab-destillirt waren, formt aus der Masse in cylindrischen Hohlformen kleine 10 bis 12 cm lange und 3 cm dicke hohle Cylinder und glüht dieselben nach dem Trocknen in einem gewöhnlichen Knochenverkohlungsofen. Mit großer Sorgfalt muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur nicht zu hoch steige, da sonst die Kohle zu dicht und zu wenig porös wird.

Nach dem Brennen wird das Surrogat ganz wie gewöhnliche Knochenkohle zerkleinert und kann nach dem Gebrauche ebenfalls wieder belebt werden. Das Surrogat soll eine der Knochenkohle gleiche entfärbende Kraft besitzen.

dem Farbstoffgehalte der zu untersuchenden Flüssigkeit und der Normallösung abzulesen.

Der Vorzug des neuen Instrumentes besteht hauptsächlich darin, daß bei der Messung nichts an der Höhe der Flüssigkeitsschichten geändert wird, so daß die bei den bisherigen Colorimetern üblichen Hähne oder sonstigen Vorrichtungen zur Veränderung der Höhe der Flüssigkeitsschichten vollständig wegfallen. Außerdem ist die Genauigkeit und Empfindlichkeit des neuen Colorimeters bedeutend größer als bei den älteren Instrumenten. Durch einige Uebung bringt es der Beobachter leicht dahin, daß die einzelnen Ablesungen unter einander nicht mehr als etwa um V2 Proc. von einander abweichen. Die günstigste Beleuchtung für die Beobachtung wird erzielt, wenn man das zerstreute Tageslicht durch einen weißen Schirm von hinten auf den Apparat wirft. Die Entleerung der Tröge geschieht am besten durch Herausheben der Flüssigkeit mittelst einer Pipette.

Surrogate für Knochenkohle. Surrogate für Knochenkohle sind unter großen Anpreisungen zahlreich in den Handel gebracht, ohne auch nur einen einigermaßen genügenden Ersatz für die Knochenkohle bieten zu können. Sie entfärbten meistens schlechter als die Thierkohle und waren nach einmaligem Gebrauche nicht wieder zu beleben.

Es wurden als solche Ersatzmittel empfohlen: die Kohle von bituminösem Schiefer, ferner die Kohle von Melasse (unter dem Namen Carbon).

Die Kohle, welche der Torf beim Glühen in einer Retorte, wenn alle flüchtigen Bestandtheile überdestillirt sind, hinterläßt, hat große Ähnlichkeit mit der aus Knochen, Blut oder anderen thierischen Stoffen gewonnenen Kohle. Sie ist in hohem Grade porös und besitzt ein bedeutendes Entfärbungsvermögen; 5 Th. Torfkohle entfärben eben so stark wie 4 Th. Knochenkohle.

Zur Anwendung muß die Torfkohle durch Auswaschen mit Salzsäure von Eisensalzen befreit werden, da diese den Zuckersäften und den Zuckerkrystallen eine röthliche Farbe ertheilen. Erfahrungen über das Verhalten der Torfkohle beim Proceß des Wiederbelebens, oder vielmehr, ob ein solches überhaupt möglich ist, liegen nicht vor.

Verbindungen von Thonerde mit stickstoffhaltigen Substanzen, welche als Abfälle in den Fabriken gewonnen werden, z. B. unbrauchbar gewordene wollene Stoffe, Preßfäcke oder Preßtücher, geronnenes, zum Klären gebrauchtes Blut, feines Beinschwarz, sowie derDefäca-tionsschlamm, sind Materialien, aus denen man ein Surrogat für die gekörnte Kohle herzustellen versucht hat. Die angeführten Materialien lieferten eine Kohle, welche nach vorläufigen Versuchen nicht nur kräftig entfärbte, sondern sich auch mehrere Male wiederbeleben und gebrauchen ließ. Die Herstellungskosten einer solchen Kohle sind natürlich viel geringer als der Preis der gekörnten Knochenkohle.

* Stenhouse ^ empfiehlt als Ersatzmittel der Knochenkohle zum Entfärben der Zuckersäfte und anderer Flüssigkeiten Kohle, welche aus vegetabilischen Stoffen

') Ann. Chem. 101, 243.

dargestellt wurde und welcher ein höheres Entfärbungs-Vermögen durch Imprägnation mit Thonerde oder phosphorsaurem Kalk ertheilt wurde. Zu dem Zwecke kocht man die vegetabilische Kohle in Pulverform, z. B. die bei der Verkohlung von Sägespänen (Bd. II, S. 1864) abfallende und schwer zu verwerthende Kohle mit einer concentrirten Lösung von phosphorsaurem Kalk in Salzsäure, bis alle Lust aus den Poren der Kohle ausgetrieben und diese ganz mit der Lösung durchdrungen ist. Nach dem Kochen wird die Kohle getrocknet und geglüht.

Um mit Thonerde zu imprägniren, kocht man wie oben, jedoch mit einer Lösung von schwefelsaurer Thonerde, trocknet und glüht. Man wählt dabei die Verhältnisse so, daß auf 54 Th. käuflicher schwefelsaurer Thonerde 92y₂ Th. gepulverte Holzkohle kommen. Nach dem Glühen enthält die Kohle dann ziemlich genau

7,5 Proc. Thonerde. Eine Steigerung der Thonerdemenge über diesen Gehalt hinaus vermehrt, nach Sten-house's Untersuchungen, das Entfärbungsvermögen nicht mehr, während eine Kohle mit weniger als

7,5 Proc. Thonerde zu geringe entfärbende Kraft besitzt.

Nach dem Glühen ist die Thonerde in der Kohle in allen sauren Flüssigkeiten mit Ausnahme der concentrirten Schwefelsäure unlöslich. Es kann daher solche Kohle sehr vortheilhaft zum Entfärben von sauren Lösungen benutzt werden; namentlich in der Fabrikation der Weinsäure und Citronensäure, wo man bis dahin nur die mit Salzsäure behandelte Knochenkohle verwenden konnte, hat sie sich vortrefflich bewährt.

Das Verfahren von Stenhouse ist später von Melsensy wieder eingeführt, nur mit dem Unterschiede, daß er nicht Kohle, sondern frisches Holz mit phosphorsaurem Kalk oder schwefelsaurer Thonerde im-prägnirt und erst nach der Imprägnation die Verkohlung bewirkt. Ob damit eine Verbesserung erzielt wird, ist fraglich.

Ein noch wirksameres Ersatzmittel kann erzeugt werden, wenn man dem Theere 10 bis 20 Proc. Salz, Potasche, Soda rc. beimischt und nach dem Brennen mit Wasser auszieht. Durch solche Behandlung wird die Porosität des Surrogates bedeutend erhöht.

Gawalowski^) stellt eine künstliche Thierkohle dar, indem er Bimssteinstücke mit defibrinirtem Blute in

*) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1875, S. 819.

²)    Ebend. 1867, S. 345.

³)    Ebend. 1875, S. 218.

einem luftleer zu machenden Gefäße überschüttet, evacuirt, um alle Luft aus den Poren des Bimssteines herauszuschaffen, und läßt dann die Luft wieder in den Behälter einströmen. Durch den wiederhergestellten Luftdruck wird das Blut in die Poren getrieben. Der impräg-nirte Bimsstein wird getrocknet, im Verkohlungsofen gebrannt und die Kohle vor dem Gebrauche sorgfältig gewaschen, um die Salze des Blutes zu entfernen.

Bei von Gawalowski ausgeführten Versuchen zeigte sich, das diese Kohle ein sehr hohes Absorptionsvermögen für den Farbstoff der Zuckerlösungen habe, daß sie aber die Alkalinität des Saftes nicht verringere.

Hamelle's Kohles. Ueber die Zusammensetzung dieses als Geheimmittel in Frankreich verkauften Präparates ist nichts bekannt. Seine angebliche Wirkung geht aus folgendem Versuche hervor. 1 kg dieser Kohle wurde verwandt, um 1001 Syrup von 20° 53. zu klären. Der Syrup enthielt:

gleiche Weise mit Melassenlösung behandelt. Diese abwechselnde Digestion mit Melassenlösung und Trocknung wird mehrere Male wiederholt, worauf die Masse rasch auf Glühhitze gebracht wird. Bei dreimaliger Behandlung mit Melassenlösung wird auf diese Weise ein Product mit einem Kohlenstoffgchalte von 3 Proc. erhalten; bei viermaliger Behandlung steigt der Kohlenstoffgehalt auf 5 Proc.

Gegenüber der Knochenkohle zeichnet sich dasStra-necky'sche Präparat durch ein geringes Volumgewicht und größere Festigkeit aus, sowie dadurch, daß es gegen Salzsäure völlig widerstandsfähig ist, so daß der aufgenommene Kalk bei der Wiederbelebung völlig entfernt werden kann. Wenn der Kohlenstosfgehalt durch häufig wiederholte Wiederbelebung zu weit herabgekommen ist, kann der verbleibende Rest durch Behandlung mit Melassenlösung zu neuem Gebrauche wieder tauglich gemacht werden.

Vor der Klärung

Zucker Kalk .

Kali .

Verschiedene Salze . 3,024 „ Organische Stoffe . 12,836 „

21,260 kg 0,240 „ 2,460 „

Nach der Klärung

21,260 kg 0,061 „ 1,901 „ 2,547 „ 5,160 „

Differenz

QOOpp

Ci

kg

Ein Kilogramm Kohle hätte demnach nicht weniger als 8,891 kg der schädlichsten Bestandtheile dem Zuckersäfte entzogen und besäße dabei die höchst merkwürdige Eigenschaft, nicht eine Spur von Zucker aufzunehmen — wenn obige Zahlen nicht deutlich genug ihre Unrichtigkeit zur Schau trügen.

S1 ranecky' s Knochenkohlensurrogat 2). Die Grundmasse dieses Materiales ist ein natürlich vorkommendes Kieselsäurehydrat mit 44,5 Proc. Wasser, wahrscheinlich das als Mineralsubstanz Berg kork genannte Material. Dasselbe enthält im wasserfreien Zustande

94,26 Proc.

Kieselsäure Thonerde u. Eisenoxyd . . 5,10    „

Magnesia

0,64    „

Das geglühte Material wird in Stücke zerbrochen und im luftleeren Raume drei Stunden lang mit einer fünfprocentigen Melassenlösung digerirt, darauf in einem heißen Luftstrome getrocknet und von Neuem auf

Olschewskyi), D. R. P. Nr. 19589, 23 254, 26 459, kommt auf die Verwendung einer aus Thon bestehenden Grundmasse zurück. Um dieser den nöthigen Grad von Porosität zu geben, wird entweder kalkhaltiger Thon oder mit kohlensaurem Kalk künstlich gemischter Thon verwandt. Dieser wird nach dem letzten Patente zu Kugeln von der der Körnung entsprechender Größe geformt und bei Silberschmelzhitze gebrannt, wobei eine feine, blasige Masse entsteht. Letztere wird mit Blut, Leimlösung, Theer, oder den Rückständen der Petroleum-destillation getränkt, bei Luftabschluß geglüht, dann zur Entfernung des überschüssigen Kalkes und der durch die Wirkung des Kalkes gebildeten löslichen Silicate Anfangs mit verdünnter und später mit heißer concentrirter Salzsäure behandelt.

Unger und Wasem?), D. R. P. Nr. 24341, verkohlen thierische Rückstände aller Art, mischen die Kohle mit gemahlenem Bimsstein, fügen hierzu hydraulischen Kalk oder Kalkmilch und bringen das Ganze in beliebige Formen. Die Kieselsäure des Bimssteines soll sich dabei unter Erhärtung des Materiales mit dem Kalke verbinden.

Zellers, D. R. P. Nr. 57336, empfiehlt verkohlten Posidonienschiefer.

Stohmann.

*) Jahresbericht d. Zuckerfabrikation 1871, S. 369. ²) Neue Zeitschr. s. Rübenzucker-Industrie 7, 83, 98.

¹)    Neue Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 9, 50, 227; 11, 67; 12, 221.

²)    Ebend. 11, 218.

³)    Ber. chem. Ges. 25, Res. 49.

K o ö a t 1.

Co. Atomgewicht ^ 59 (nach Lothar Meyer und Seubert 58,60).

Geschichtliches 2). Der Name Kobalt ist historischen    logischen Sprache schon gegen das Ende des 15. Jahr-

Berichten zufolge in der bergmännischen und minera-    Hunderts gebräuchlich gewesen und wahrscheinlich von

Kobold entnommen worden. Die Bergleute pflegten hiermit einen bösen Berggeist zu bezeichnen und ein jedes Erz, welches im Schmelzen kein Metall lieferte, nach Knoblauch und Schwefel roch, als ein Erzeugniß

58,74).

l) Ann. Chem. 232, 324 (nach Zimmermann —

²) Ann. Chim. Phys. [6], 12, 143 (Berthel 0 i).

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

88

des bösen Berggeistes anzusehen und gaben ihm alle möglichen Spottnamen. Ehe man die Anwendung des Kobalts zur Erzeugung der schönen blauen Farbe kannte, wurden die Kobalterze sehr ungern gesehen und man betrachtete ihr Vorhandensein als eine Neckerei des Berggeistes, so daß sie jene danach benannten. Wallerius sagt in Bezug hierauf: quae spectra vero non alia sunt quam vapor arsenicalis, ab bis mineris cobalti, plerumque arsenicalibus dependens. Der alte fromme Mathesiuszu Joachimsthal bezieht in der zehnten Bergpredigt seiner Sarepta die Worte des 119. Psalms, V. 119 „Du wirfest alle Gottlosen auf Erden weg, wie Schlacken" auf die irdischen wirklichen Schlacken vom Kobalt, indem er sagt: „Ihr deutschen Bergleute nennt den schwarzen Teufel die alte und schwarze Cobel, ja daß die Erzgünge wegen dieser Cobel taub sein und wöllen nimmer silbern; dies Alles kommt von den Sünden her, denn wie im Ehestand oft ein Theil den anderen verunedelt, gerade so geht es auch in den Bergen zu. Das Erz und Heirath sind von Gott bescheert, war ja selbst David das schöne Kindlcin vom Mullerleibe ein rechtes Cobele, unter dem Zorne Gottes erzeugt, aber es wird nach der Beschneidung aus Gnaden eine mächtige Stusse." Eine andere mögliche Entstehung des Namens ist aber auch aus dem böhmischen Worte Kow (Erz) oder Kowalty (erzhaltig).

Obgleich das Kobalt erst im Jahre 1735 von dem schwedischen Chemiker Brandt als ein eigenthümliches, aber im unreinen Zustande dargestelltes Metall (Koballkönig) erkannt und 1780 von Bergmann bestätigt wurde, so sollen doch die Kobalterze zum Blaufärben von Glasmassen schon im 15. Jahrhundert verwendet worden sein. Denn schon Basilius Valen-tinus (der in der zweiten Hälfte des 15. Jahrhunderts lebte) gebrauchte das Wort Kobalt und auch bei Paracelsus (1493 bis 1541) und Agricola (1494 bis 1555) kommt dasselbe vor, obgleich die Begriffe, welche man damals damit verband, lange Zeit sehr unbestimmt waren. So z. B. rechnet Agricola das als Kobalt bezeichnete Erz zum Galmei und Basilius Valentinus stellt den darunter verstandenen Körper mit Zink und Wismuth zusammen. Man scheint somit zu jener Zeit Mineralien darunter verstanden zu haben, aus denen man trotz ihres metallischen Ansehens kein nutzbares Metall gewinnen konnte, und Kobalt (Cobele) bedeutete mithin, ähnlich wie Blende, täuschendes Erz. Später dagegen wurde dieser Name denjenigen Erzen beigelegt, welche das Glas blau färben, in denen dann, wie erwähnt, durch Brandt ein besonderer metallischer Grundstoff 1735 entdeckt wurde, den Thenard, Proust, Laugier, Berzelius, Winkelblech, Beetz u. A. genauer studirt haben.

Nach Untersuchungen von Krüß und Schmidt*) sollen Kobalt und Nickel keine Elemente sein, sondern eine Legirung von drei Elementen, deren neues Gno-nium genannt ist. Auch Rüssel und Orsman?) erhielten bei Untersuchung der Absorptionsspectra von

M Chem.-Ztg. 1889, Nr. 8. Ber. chem. Ges. 22, 11, 2026. Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 266. Ztschr. f. analyt. Chem. 28, 341.

²) Chem.-Ztg. 1889, Nr. 15, S. 230, 233.

Lösungen der Metalle eigenthümliche Erscheinungen, welche sich aber nach de Könincks und Fleitmann?) auf geringe Verunreinigung der Metalle vielleicht zurückführen lassen, nach El. Winklers auf einen Gehalt des Kobalts (und Nickels) an Alkali. Schröder^) ist neuerdings wieder für das Vorhandensein eines neuen Elementes im Nickel eingetreten.

Darüber, ob das Kobalt schon im Alterthume zum Glasfärben benutzt sei, herrschen verschiedene Ansichten. Klaproth fand in antikem blauen Glase kein Kobalt, und es wäre demnach möglich, daß man auf andere Weise das Glas blau färbte, so z. B. mit Hülfe von Eisen, denn Gm elin hat durch chemische Versuche bewiesen, daß es nicht nur möglich ist, mit Hülfe von Eisen Glas blau zu färben, sondern auch gefunden, daß mehrere Antiquitäten, auf welche ein großer Werth gelegt worden ist, nicht die Spur von Kobalt enthalten. Er machte sogar diese Erfahrung bei den im römischen Straßenpflaster gefundenen Ziegelstückchen -und bei der blauen Farbe einer ägyptischen Mumie. Er erwähnt ferner mehrerer Artikel, an denen durch die Verglasung mit oxydirtem Eisen eine blaue Farbe erzeugt wird, und von der Art sind manche Schlacken der Eisenhütten und Mansfelder Kupferhütten. Bontemps^) hat später nachgewiesen, daß oxydirtes Eisen Glas bei höherer Temperatur blau, bei niedrigerer grün färbt.

H. Davy hat hingegen in einem antiken Glase Kobalt nachgewiesen, und ebenfalls wurde cs auch in einer aus dem Alterthume herstammenden blauen Farbe aufgefunden. An den ägyptischen Idolen und in altrömischen Mosaiken findet man durch Kobalt gefärbten Schmelz. Demnach scheint es in früherer Zeit allerdings bekannt gewesen zu sein, daß gewisse Erze das Glas blau färben, aber ohne Zweifel war diese Kenntniß sehr beschränkt und unsicher, denn die blaue Färbung des Glases durch einen eigenthümlichen Stoff wird nirgends von den Alten erwähnt, und die Mehrzahl der alten blauen Gläser ist wohl durch Kupferoxyd und nicht durch Kobaltoxyd gefärbt.

Mit Bestimmtheit wurde die blaufärbende Wirkung der Kobalterze erst im Jahre 1540 durch einen Glasmacher Christoph Schürer auf der Eulenhütte zu Neudeck in Böhmen entdeckt, welcher seinem Herrn aus Böswilligkeit Kobalterz heimlich in den Glashafen warf, sich aber sein Geheimniß von Holländern ablocken ließ, an welche dann geröstete Schneeberger Kobalterze (Zaffer, Jasser, Safflor genannt) verkauft wurden. Es entstanden dann auch im Erzgebirge sog. Farbemühlen, welche die Kobalterze durch Mahlen und Schlämmen für Glasfabriken und Töpfereien vorbereiteten. Bei dem großen Aufschwung, welchen der Smaltehandel im Anfange des 17. Jahrhunderts nahm, kaufte Kurfürst Christian II. 1610 die Schneeberger Kobalterze sämmt-

*) Berg- u. hüttenm. Zig. 1889, S. 123. Rev. univers. d. mines 1889, Nr. 11.

²)    Chem.-Ztg. 1889, Nr. 47.

³)    Ber. chem. Ges. 22, 890.

⁴)    Schröder, Beiträge zur Kenntniß der Kobalt- und Nickeloxyde. Inaug-Dissert. Berlin 1889, S. 8, 11.

⁵)    Iourn. s. prakt. Chem. 49, 175. Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenkunde 1879, S. 405.

lich auf und es entstand im Anfange desselben Jahr-    während manche neucaledonischen Erze (Garnieril⁴), sowie

Hunderts das erste Blaufarbenwerk zu Johann Georgen-    die ähnlichen von Oregon⁵) frei davon oder arm daran

stadt, 1644 das zu Oberschlema und 1642 das zu    sind. Die Gesellschaft Le Nickel in Paris verarbeitet

Niederpfannenstiel bei Aue, welche letzteren beiden    auf den Etablissements Maletra neucaledonische Erze

Werke noch heutigen Tages das sächsische Blaufarben-    auf Kobaltoxyd, Kobaltchlorid, Nitrat und Sulfat.

Werks-Consortium bilden⁴). Nach Anderen gründete Sebastian Preußler 1571 das erste Kobaltwerk, auf    welche theilweise ins Roheisen übergehen, ferner zuweilen

welchem Kobaltglaszu Smalte vermahlen wurde, zwischen    Fahlerze⁴), Schwefelkiese⁶) und Manganerze⁷). Nach

Platten und Eibenstock. Mit dem Namen smaltmn    Rößler?) befinden sich geringe Mengen Kobalt in verübersetzten Schriftsteller des Mittelalters Schmelzglas    schiedenen Erzen, Natur- und Kunstproducten; z. B.

ins Lateinische.

Im Anfange des 18. Jahrhunderts erkannte man auch aus dem württembergischen Schwarzwalde den Werth des mißachteten Koballerzes, und hier fanden die Bewohner erst das ächte schwarze Cobele, den schwarzen Erdkobalt, welcher mit 3 Theilen Sand und Potasche geschmolzen ein liebliches Blau auf dem Blaufarbenwerke zu Alpirsbach gab. Seit 1828 ist dem Kobaltblau für manche Zwecke in dem Ultramarin ein Concurrent erwachsen.

Vorkommen des Kobalts.

Vom metallischen Kobalt macht man zur Zeit außer zum Verkobalten von Metallen⁸ 5) (Bd. III, S. 966) keine technische Anwendung, dagegen werden seine Oxyde und manche seiner Salze zur Herstellung von Farben benutzt.

Das Kobalt findet sich im Steinreiche in Verbindung mit Arsen, Schwefel oder Sauerstoff, meist in Begleitung von Nickel- und Wismuth-, oft auch von Silber- und Kupfererzen zumeist auf Gängen (im Erzgebirge im Gneiß, Glimmerschiefer, Granit und Thonschiefer; im Schwarzwalde bei Wittichen und Sulzbach im Gneiß und Granit; in Schlesien zu Kupferberg im Diorit-, Glimmer- und Thonschiefer; zu Dobschau in Ungarn im Gabbro; zu Allen-wat im krystallinischen Schiefer oder Jurakalkstein; zu-Dillenburg im Grauwackenschiefer, Grünstein und Serpentin; im Thüringischen zu Cainsdorf und Schweina, zu Riechelsdorf, sowie zu Biber bei Hanau in der Zechsteinformation), seltener in Nestern (zu Dobschau in Ungarn im Spatheisenstein, im Pinzgau im Dolomit und Grauwackenschiefer); als Imprägnationen (zu Voigts-dorf-Querbach in Schlesien im Glimmerschiefer, zu Skutterud ⁹) und Snarum in Norwegen im Gneiß- und Glimmerschiefer) und in Contactstöcken (Tunaberg in Schweden in von Granit durchsetztem Gneiß und körnigem Kalkstein).

Fast alle Nickelerze enthalten als isomorphe Bestand-theile Kobalt und Eisen (und gehen dann in Eisenkobalt-und Nickelkobaltkies über), nicht umgekehrt die Kobalterze, so häufig Nickel (nickelhallige Kobalterze⁴) in Flint-shire). So enthalten z. B. die Nickelerze von Dobschau⁶) und viele Erze der Ver. Staaten⁷) einen Kobaltgehalt,

Manche Eisenerze⁹) enthalten Kobalt (und Nickel), enthalten Brauneisensteine des Kaukasus 0,01 Proc., von der Lahn, dem Odenwald und Spessart 0,1 bis 0,2 Proc., aus Spanien bis 0,7 Proc.; Eisenoxyd und Manganoxyd aus einer Porphyrspalte zu Imsbach am Donnersberg 0,3 bis 1 Proc.; kupferhaltige Schwefelkiese, z. B. von Schmöllnitz; Magnetkies der Gapgrubein Pennsylvanien⁸) 0,1 Proc. und von Ringeriges in Schweden^) 2 Proc.,MansfelderKupferrohstein 0,08 Proc., Dobschauer Speisen ¹⁰) 5 bis 6 Proc., Ofensauen, Roheisen ⁴⁴) rc. rc. Auch in Thonen⁴²) hat man Kobalt gefunden, und in Meteoriten¹³), sowie in der Sonne ist ein Koballgehalt beobachtet. Den stets wachsenden Bedarf von Kobaltoxyd für die keramische Industrie liefern zur Zeit drei deutsche, zwei englische und ein amerikanisches Werk und die größte Menge davon wird aus neucaledonischen Manganeisensteinen gewonnen, welche 2 Proc. Kobalt und ebenso viel Nickel enthalten und in großen Mengen nach England und Deutschland ausgeführt werden. Ein in Erzen nicht nachweisbarer Gehalt reichert sich bei ihrer Verarbeitung in Zwischen-producten (Lechen, Speisen, Schwarzkupfer, Ofensauen) zuweilen in gewinnungswürdiger Menge an.

Kobalterze⁴⁴). Die hauptsächlichsten Kobalterze sind:

x) Ebend. 1875, S. 208; 1876, S. 272; 1877, S. 59, 66, 108; 1878, S. 246, 341; 1879, S. 96, 137, 302, 358, 395; 1882, S. 6, 501; 1883, S. 202, 273, 277, 517; 1886, S. 190; 1887, S. 287; 1888, S. 47, 444, 461. Garnier, Memoire sur les gisements de nickel, cobalt, de chrome et de fer ä la Nouvelle- Caledonie et leur emploi indnstriel. Paris, Chaix, 1887.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 332.

3)    Journ. f. prakt. Chem. 97, 120 (Erdmann). Wieck's Gewerbeztg. 1867, S. 13 (Weiske).

⁴)    Ann. Phys. 124, 500 (Hilger).

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 333.

⁶)    Ebend. 1864, S. 176. Hofmann, Ber. über die Entwickelung der chem. Industrie 1875, S. 843.

⁷)    Polyt. Journ. 267, 518.

⁸)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 142.

⁹)    Eng. and Min. J. 1886, Vol. 42, Nr. 5. Berg-uz hüttenm. Ztg. 1877, S. 195; 1878, S. 420; 1879, S. 17, 38, 64, 79, 105.

¹⁰)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 142.

u) Journ. f. prakt. Chem. 97, 121; 98, 479.

¹²)    Thonind.-Ztg. 1880, Nr. 43 (Bischof).

¹³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 18, 64. Wedding, Handb. d. Eisenhüttenk. 1891, 1, 352.

¹⁴)    Vorkommen in verschiedenen Ländern: s. Riemann, Taschenbuch für Mineralogen. Berlin, I. Springer, 1887, S. 254. — Frenzel, Mineralogisches Lexikon für das Königreich Sachsen. Leipzig 1874. — v. Zepharovich, Mineralogisches Lexikon f. d. Kaiserthum Oesterreich. Wien 1859 u. 1873. Egleston, Catalogue of Minerals and Synonyms alphabetically. Washington 1889, p. 48. Mc Cay, Beitr. z. Kenntniß d. Kobalt-, Nickel- u. Eisenkiese. Freiberg 1883. Chinesische Kobalterze in Chem. News 58,100.

Speiskobalt ^ (Smaltin), Arsen und Kobalt    stengeliger Textur. Spec.Gew.6,4 bis 7,3, Härte 5,5,

in verschiedenen Verhältnissen. Nach Rammelsberg    spröde, Bruch uneben, zinnweiß bis licht stahlgrau,

lassen sich drei Gruppen Arfenide unterscheiden. Die erste    dunkelgrau oder bunt angelaufen und matt, Strich

enthält RAs oder ein naheliegendes Verhältniß, wie    schwarzgrau. Giebt beim Zerschlagen Arsengeruch,

R-5 As₆, R₄As₅, R-2 As₃ ; die zweite RAs₂ und die dritte    schmilzt vor dem Löthrohre leicht unter starkem Arsen-

R₂As₅. Nach von Kobell nähert sich die Normal-    geruche zur weißen oder grauen, spröden, magnetischen

Mischung meist der Formel (Co, Ni, Fe) As₂ und unter-    Kugel, welche mit Flüssen auf Kobalt, oft auch auf

scheidet man wohl mehrere Abarten des Speiskobalts,    Nickel reagirt; in der geschlossenen Glasröhre giebt die

als: weißen Speiskobalt mit dem geringsten Nickel-    Mehrzahl ein Sublimat, in der offenen Röhre ein solches

und Eisengehalt, grauen Speiskobalt (Eisenkobalt-    von arseniger Säure. Zersetzbar durch Salpetersäure

kies) mit 10 bis 18 Proc. Eisen und Tesseralkies    unter Abscheidung von arseniger Säure, in Königs-

(Arsenikkobaltkies, Hartkobaltkies, Skutte-    wasser vollständig löslich zu einer rothen, grünlichen

rudit), CoAs₃ mit 20,8 Proc. Kobalt von Modum in    oder gelblichen Flüssigkeit. Vorkommen: Schneeberg,

Norwegens. Krystallisirt tesseral, nach Groth^)    Annaberg, Saalfeld, Joachimsthal, Riechelsdorf, Bieber,

hemiedrisch, auch gestrickt, staudenförmig, traubig, nieren-    Schladming, Cornwall, Allemont, DachkessanF im

förmig, derb, eingesprengt mit körniger, dichter und fein-    Kaukasus ^) rc.

Fundort

Analytiker

Kobalt

Nickel Wismuth Eisen

Kupfer Arsen Schwefel

Schneeberg .....

Atacama......

Riechelsdorf.....

Tunaberg......

Schneeberg (Eisenkobaltkies) .......

Riechelsdorf.....

Schneeberg......

Thüringen......

Riechelsdorf.....

Schneeberg......

Skutterud......

Schladming.....

Jäckel . . Smith . . Rammelsberg Varrentrapp

Kobell . . Klauer . . Lange . . Rammelsberg Sartorius . Bull ... Scheerer Wühler . . Mc Cay. .

1-1 CO O ^    ^    00 1^* t>- 05 —I    o

01 i-^oo ^ ^mcicoHNq»0(N 1-T xP <o co Ci co co äs <05 ccT o~ od cT Ol Ol i—i Ol    1—1 1-1    CM 1—( Ol

1,23

25,87

12,15

14,49

14,06

12,86

3,20

II I II I I l| II Io

11,60

4,05

0,80

4,94

18,48

2,30

5,20

4,27

2,24

7,33

1,51

1,3

5,30

I I I I I I I & I II

66,02

70,85

60,42

69,46

71,08

68,73

73,55

74,47

73,53

74,80

77,84

79,2

43,12

0,49

0,08

2,11

0,90

0,27

1,53

0,94

0,85

0,69

18,73

Nickel.

Nach Rose enthalten alle krystallisirten Speiskobalte und Schwefel zu einer rothen Flüssigkeit auflöslich.

Unterscheidet sich vom Speiskobalt durch etwas rölhliche Kobaltglanz (Glanzkobalt, Koballin), Farbe, den Blätterdurchgang, den Schwefelgehalt und Co AsS oder (Co, Fe) (As, S)₂ mit 35,5 Kobalt, 45,2 meist durch die Flächen des Pentagondodekaeders; fast Arsen und 19,3 Schwefel, krystallisirt tesseral, auch derb, alle ähnliche Mineralien haben ein geringes specifisches krystallinisch-körnig und eingesprengt. Spec. Gew. 6,1 Gewicht. Fundorte: Skutterud in Norwegen, Zum* bis 6,35, Härte 5,54, spröde, Bruch kleinmuschelig ins berg in Schweden, Nanzenbach, Siegen, Oravicza im Unebene, silberweiß, röthlich, oft grau angelaufen. Giebt Banat, am Dixieflüßchen ⁵) im Staate Oregon Erze mit in der einseitig geschlossenen Glasröhre nichts Flüchtiges, 11 Co, 29,2 As, 12,8 Fe und Spuren von Gold, in in der offenen arsenige und schweflige Säure, auf Kohle Wallis (Schweiz⁶) u. A. In Kolmar-Län in Schweden Schwefel- und Arsenreaction unter Bildung einer grauen, wurden im Jahre 1887 an 5440 Ctr. Kobalterz gewonnen, schwach magnetischen Kugel, welche mit Flüssen auf 1888 an 3374 Ctr. (ferner 760 Pfd. gereinigte Erze Kobalt, auch wohl auf Nickel und Eisen reagirt. In und 77,76 Ctr. Kobaltoxyd).

¹

Journ. s. prakt. Chem. 65, 228.

a) Krit. Journ. f. Chem. 3, 721.

³) Zeitschr. des Vereins für Rübenzucker-Industrie 1861, S. 260.

²

Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1873, S. 42. ²) Ebend. 1873, S. 858.

³

Zeitschr. f. Rübenzucker - Industrie 1871, S. 89.

⁴

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 199.

⁵

j Langbein, Vollst. Handb. d. galvan. Metallniederschläge. Leipzig 1886, S. 150. Polyt. Journ. 280, 95. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 51.

⁶

)    Ebend. 1879, S. 137.

⁷

)    Ebend. 1883, S. 285; 1884, S. 336; 1887, S. 406.

⁸

) Post, Ztschr. f. chem. Großgewerbe 1877, S. 766.

⁹

ä) Glückauf 1888, Nr. 99. Berg- und hüttenm. Ztg. 1889, S. 273.

Salpetersäure unter Abscheidung von arseniger Säure

Fundort

Analytiker

Strohmeyer Patera

Siegen, Philippshoffnung . . . Schnabel „ Morgenröthe

„    Grüner Löwe .... Derf.

„    Hamberg (Stahlkobalt) . Ders.

Skutterud. Oravicza .

Derf.

Kobalt

33,10

32,03

29,77

33,71

Eisen

Arsen

Antimon

8,67

8,92

2,84

Schwefel

20,08

19,78

19,10

19,35

19,98

20,86

0 Ann. Phys. 160, 131 (Rammelsberg). Vollhardt, Versuche über Spciskobalt, München 1886. — ²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, 273. — ³) Zeitschr. s. Krystallogr. 19, 134. — ⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 468; 1891, S. 98, 307, — ⁵) Chem. News 1877, p. 167. — ⁶) Berg- it. hüttenm. Ztg. 1885, S. 336.

Shchnodit Co, Cu, Fe, Ni)₄S₅ mit 35,6 bis 38,8 Proc. Kobalt findet sich bei Eiserfeld tut Siegenschen.

Kobaltnickelkies, (Kobaltkies, Linneit^), im Wesentlichen Co₃ S₄, meist (NiS.CoS. Fe 8) (Ni₂S₃. Co₂S₃.Fe₂S₃) mit 29 bis 42,6 Nickel und 11 bis 25,6 Kobalt, krystallisirt tesseral, auch derb und eingesprengt. Spec. Gew. 6,3 bis 6,4, Härte 5,5, spröde, Bruch muschelig oder uneben, zinnweiß bis lichtstahlgrau, blaß kupferroth oder gelblich angelaufen; giebt in der einseitig geschlossenen Glasröhre wenig Schwefel, in der

offenen schweflige Säure und schmilzt leicht zu einer grauen, auf dem Bruche bronzegelben Kugel. Das abgeröstete Pulver färbt Borax violettblau von Nickel und Kobalt; im Reductionsfeuer mit etwas Gold behandelt, scheidet sich Nickelgold aus und die Perle erscheint rein blau. Beim Behandeln des Goldkornes mit Phosphorfalz im Oxydationsfeuer färbt sich die Perle von Nickel gelb. Fundorte: Riddarhyttan in Schweden, Müsen (Schwabengrube und Jungfer^, Nordamerika (Finsk-burg in Maryland, La Motte in Missouri). Nickelreiche Kobaltkiese nennt Dana Siegenit.

Fundort

Siegen, Grube Jungfer .... Schnabel Finskburg La Motte ,

Müsen . .

Gladhammer Siegen . .

Analytiker Kobalt

22,09 25,69 ' 21,34

Genth Ders.

Rammelsberg 40,77 Cleve

Laspeyres 0,63

39,33

Nickel

33,64

29,56

30,53

14,60

12,33

54,30

I's I tili

Kupfer

wwpp w

41,09 (Polydymit)

Die Verbindung CoS mit 64,64 Co und 35,36 8 findet sich in einem derben, grauen, wenig bekannten Mineral von Radschputana in Hindostan.

Glaukodot (von ylavxog, blau, und dorrjQ, Geber, weil das Mineral zur Bereitung der Smalte gebraucht wird), ein eisenreicher Glanzkobalt, (FeS2 + FeAs₂) + 2(CoS₂ + Co As)₂ ober (Fe.Co)AsS mit 24,77 Kobalt, 11,90 Eisen, 43,20 Arsen und 20,21 Schwefel, auch Kobaltarsenkies und Danait genannt und wegen seiner Isomorphie zur Species Arsenkies (I, 1151) gehörig. Giebt in der einseitig geschlossenen Glasröhre nichts Flüchtiges, schmilzt auf Kohle in der Reductionsflamme unter Entwickelung von Schwefelund Arsendämpfen zu einer schwarzen Kugel, welche mit Borax starke Eisenreaction, bei wiederholtem Umschmelzen aber Kobaltreaction giebt und eine Spur Nickel andeutet. Spec. Gew. 5,975 bis 6,003. Fundort: Huasco in Chili, Hakanbo in Schweden, Valparaiso in Chile, Oravicza:

Wittichen, Glücksbrunn, Riechelsdorf, Rio Cares?) in Spanien (Erdkobalt, Kobaltblüthe, Nickelkies, Nickelocher, Malachit, Kupferlasur mit 4 bis 10 Proc. Nickel und Kobalt), Flintshire^) mit 20 bis 37,5 Kobalt- und 7 bis 10 Nickeloxyd. Das Mineral von Camsdorf enthielt nach Nammelsberg (a) und das von Saalfeld nach v. Kobell (b):

Kobaltoxydul Kupferoxyd . Manganoxydul Eisenoxyd . . Baryterde. . Thonerde . . Kali .... Sauerstoff. . Wasser . . .

a.

1).

4,56

0,50

0,37

9,47

23,0

21,24    13,4

Analytiker    Kobalt    Eisen

Erdkobalt, und zwar:

Schwarzer Erdkobalt, Asbolan (von dößo^rj, Ruß), Kobaltmanganerz, Kobaltschwärze, (Co, Mn)0, 2Mn0₂ + 4H₂0 mit 19,14 Proc. CoO — 15,4 Co (Camsdorf); amorph, traubig, nierenförmig, stalaktitisch, als Ueberzug, derb und eingesprengt, Bruch muschelig bis eben, sehr mild, Härte 1 bis 1,5, spec. Gew. 2,1 bis 2,2, bläulichschwarz, Strich gleichfarbig, abfärbend, schimmernd bis matt, im Striche etwas glänzend; giebt im Kolben Wasser und auf Kohle, ohne zu schmelzen, schwachen Arsengeruch; mit Borax im Oxydationsfeuer dunkelviolett, im Reductionsfeuer blau; in Salzsäure unter Chlorentwickelung zu einer grünlichblauen, nach dem Verdünnen mit Wasser rothen Flüssigkeit auflöslich. Fundorte: Camsdorf bei Saalfeld,

Innige Gemenge von Koballschwärze mit Quarz, Hornkobalt genannt und int Siegenschen vorkommend, färben sich durch starkes Glühen blau.

Heubachit besteht aus wasserhaltigen Oxyden des Kobalts, Nickels, Mangans und Eisens, und demselben ähnlich zusammengesetzt ist Transvaalit⁴) von einer Grube 30 Meilen von Middleburg. Letzterer ist ein hydratisirtes Kobaltsesquioxyd mit 7,72 Proc. Kobalt-arseniat.

Der gelbe und braune Erdkobalt (Kobaltocher, Lederkoball) ist nach Rammelsberg ein Gemenge wasserhaltiger arsensaurcr Salze von Eisenoxyd, Kobaltoxydul und Kalkerde.

Kobaltblüthe (rother Erdkobalt, Erythrin von sgvd-QoS, roth), Co(As0₄)₂ + 8H₂0 mit 37,56 Kobaltoxydul, 38,40 Arsensäure und 24,04 Wasser, ein Zersetzungsproduct kobalthaltiger Kiese, namentlich des Speiskoballes; monoklinisch, meist nadel- und bandförmig, büschel- und bündelartig, auch sternförmig gruppirt; auch nierenförmige, erdige und schlackige Abarten; sehr vollkommen spaltbar; spec. Gew. 2,95,

¹)    Zeitjchr. für Krystallogr. 19, 19 (Laspeyres).

²)    Jahres der. d. Chem. 1881, S. 1352.

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1861, S. 393.

²)    Ebend. 1877, S. 341.

³)    Ebend. 1882, S. 199.

⁴)    Eng. and Min. J. 1890, Yol. 50, Nr. 4. Chem.-Ztg. 1890, Nr. 30.

Härte 1,5 bis 2, demantglänzend, auch matt und erdig,    Säuren mit rother Farbe auflöslich, nur in coneentrirter

carmoisin- bis pfirsichblüthroth, zuweilen schmutziggrün,    Salzsäure mit blauer und erst beim Verdünnen sich

Strich blaßroth, durchscheinend, bis fast durchsichtig; läßt    röthender Farbe; Kalilauge färbt sich blau, das Pulver

sich schneiden, wird unter Wasserabgabe im Kolben er-    aber unter theilweiser Zersetzung schwärzlich. Fundorte:

hitzt blau, oder bei einem Eisengehalt grün und braun,    Schneeberg, Annaberg, Saalfeld, Riechelsdorf, Auerbach

schmilzt auf Kohle in der Reductionsflamme unter Arsen-    in Hessen, Witlichen, Allemont, Ural¹), Rio Cares in

dämpfen zu einer grauen Kugel; mit Borax blau; in    Spaniens, Phönixville bei Philadelphias:

Fundort

Riechelsdorf . Schneeberg . Joachimsthal Allemont . . Wittichen . .

Analytiker

. Buchholz . Kersten . Lindaker . Laugier . Petersen

Kobaltoxydul Nickeloxydul Eisenoxydul

Kalk

Arsensäure Schwefelsäure Wasser

39,0

37,0

22,0

36,52

23,75

11,26

20,5

30,36

1,01

3,51

9,2

3,71

5,5

0,42

38,43    —

36,42    0,86

24,10

23.52

3,04

40,0

24,5

24,79

Koballbeschlag, ein Gemenge von Kobaltblüthe durch Erhitzen verflüchtigt und mit Wasser ausgezogen und Arsenikblüthe, erdig, kleinkugelig und nierenförmig werden: phirsichblüth- bis rosenroth; die arsenige Säure kann

Analytiker Kobaltoxydul Eisenoxydul Arsensänre

Kersten Ders.

Kobaltvitriol (Bieberit nach dem Fundort und flockige Efflorescenz; blaß rosenroth, Strich röthlich-Bieber im Hanauschen), Co S0₄.7 H₂0 mit 26,69 weiß, Bruch eben, seiden- bis glasglänzend; giebt beim Kobaltoxydul, 28,47 Schwefelsäure und 44,84 Wasser, Erhitzen im Kolben Wasser, aus Kohle schweflige Säure; wahrscheinlich durch Zersetzen von schwefelhaltigem Speis- in Wasser mit rother Farbe und zusammenziehendem kobalt entstanden; monoklinisch, gewöhnlich nur stalaktitisch Geschmacke löslich. Fundorte: Bieber, Siegen.

Fundort

Schneeberg

Annaberg

16,6

18,30

2,1

19,1

20,0

38,10

Arseuige Säure Wasser

11,9

48,10    12,13

51,0

Fundort

Bieber

Siegen

Analytiker

Kopp

Schnabel

Kobaltoxydul    Kupferoxyd    Kalk

38,71    —    —

23,30    0,30    0,43

Magnesia Schwefelsäure

—    19,74

0,88    28,81

Chlor    Wasser

—    45,55

0,04    45,22

Rößlers hat das Vorkommen von natürlichem Durch Verwittern *) kobalthaltiger Silbererze kann sich

der Silbergehalt anreichern.

Koballoxyd beobachtet.

Die Kobalterze werden meist einer mechanischen Aufbereitung (auch ist eine magnetische²) vorgeschlagen) unterworfen, und kommen dann entweder Proben bezwecken entweder die Bestimmung desKobalt-sofort oder nachdem sie zur möglichst vollständigen Ent- geh altes auf trockenem oder nassem Wege im metalli-fernung von Schwefel und Arsen für sich und mit schen oder oxydischen Zustande oder die Ermittelung der Kohlenklein vorher geröstet, unter dem Namen Zaffer, blau färbenden Kraft und der Schönheit der Farbe, Saflor, Kobaltsaflor (wahrscheinlich von Saphir welche beim Zusammenschmelzen kobaltoxydulhaltiger entstanden) als graue Masse in den Handel. Diese Erze und Producte mit verschiedenen Mengen kiesel-Producte, welche von den Fayence-, Porzellan- und sauren Kaliums entsteht (Smalteproben, Proben Glasfabrikanten rc. zum Färben und Bemalen ihrer auf Blausarbenglas). Von letzteren soll bei der Producte verwendet werden und aus denen man bei Smalte weiter die Rede sein. größerer Reinheit Kobaltoxyd und seine Verbindungen darstellt, enthalten im Wesentlichen Kobaltoxydul (CoO) und Oxyd (Co₂ Og), arsensaures und arsenigsaures trockenem Wege nach Plattner's Verfahren 6). Kobaltoxydul, Nickeloxydul, Eisenoxyd, Wismuthoxyd, Dieses Verfahren gestattet bei hinreichender Uebung des Manganoxyd, Gangarten und Spuren von Schwefel- Probirens in kürzerer Zeit die Erlangung fast ebenso säure; zuweilen sind sie durch Sand verfälscht oder auch genauer Resultate, wie der nasie Weg (außer durch die absichtlich damit versetzt, um gleich mit Potasche Smalte Elektrolyse), und läßt die gleichzeitige Bestimmung eines

Nickel-, Kobalt-, Blei-, Wismuth- und eines geringen

Auf Blaufarbenwerken unterscheidet man gewöhnlich Kupfergehaltes zu. Da Nickel und Kobalt sehr häufig Kobalterze (Speis- und Glanzkobalt) und Erdkoballe, letztere wieder in rothe, schwarze, braune und gelbe, sämmtlich hinsichtlich ihrer färbenden Kraft von verschiedenem Werthe. Letzterer variirt nicht allein nach dem Procentgehalte an Kobalt, sondern auch nach der Qualität und Quantität der fremden Beimengungen.

Probiren der Kobalterze ⁵). Die docimastischen

A. Bestimmung des Kobaltgehaltes auf

zu geben.

¹)    Sprechsaal 21, 34.

²)    Jahresber. d. chem. Techn. 1883, S. 149.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 423.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 246.

³)    Philad. Acad. Proc. 1885, p. 120.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 265.

⁵)    Kerl, Metallurgische Probirkunst. Leipzig 1882, S. 265. 454; Dessen Probirbuch. Leipzig 1880, S. 88, 97.

⁶)    Plattner, Beitrag zur Probirkunst. Freiberg 1849. Polyt. Journ. 91, 68. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 204.

zusammen vorkommen, so soll das Probirverfahren hier vollständig mitgetheilt und demnächst beim Nickel darauf Bezug genommen werden. Außer den durch einen gleichzeitigen Blei-, Wismuth- und Kupfergehall bedingten Modificationen ist noch von Einstuß, ob Nickel und Kobalt an Arsen oder Schwefel gebunden sind oder ob sie inLegi-rungen vorkommen. Das Verfahren besteht für blei-, wismuth- und kupferfreie Substanzen im Wesentlichen darin, daß man, je nachdem Schwefelmetalle vorhanden sind oder nicht, die abgeröstete oder rohe Substanz mit metallischem Arsen erhitzt (Arseniciren) und die geglühte Masse mit Zuschlägen einem reducirenden und solvirenden Schmelzen unterwirft, wobei die Arsenmetalle des Nickels, Kobalts und Eisens zu einem Korne schmelzen, die erdigen Substanzen aber nebst fremden Oxyden sich verschlacken. Enthält das Probirgut hinreichend Arsen, so bedarf es keines Arsenicirens. Wird nun das Korn einem oxydirenden Schmelzen mit Borax auf einem Scherben im Muffelofen bei passender Temperatur ausgesetzt, so verschlackt sich zunächst Arseneisen und es bleiben Arsenkobalt und Arsennickel mit einem wechselnden Arsengehalte zurück. Durch Erhitzen des Kornes in Kohlenpuwer (Desarseniciren) wird der Ueber-schuß von Arsen weggeraucht und es bleibt eine ccm (lernte Verbindung von Co₂ As und Ni₂ As mit resp. 61,1 Co und 60,7 Ni zurück. Nachdem dieselbe gewogen, entfernt man durch ein abermaliges oxydirendes Schmelzen mit Borax das Co₂ As und es bleibt Ni₂ As zurück. Das Gewicht des letzteren vom Gewicht des Co₂As und Ni₂ As enthaltenden Kornes abgezogen, ergiebt den Gehalt ein Co₂ As, aus welchem sich, sowie aus bntt Ni₂ As, der Metallgehalt berechnen läßt.

Enthält die Substanz Blei und Wismuth, so scheidet man dieselben beim reducirenden und solvirenden Schmelzen auf Arsenmetalle durch einen Eisenzusatz ab. Ein Kupfergehalt bleibt beim Ni₂As als Cu₃ As mit 71,7 Proc. Kupfer zurück und macht die Nickelbestimmung umständlicher, indem sich zwar beim Behandeln des aus Ni₂ As und Cu₃ As bestehenden Kornes mit Borax zuerst Ni₂ As verschlackt, aber dann Cu₃ As nicht als constante Verbindung, sondern mit einem geringeren Arsengehalte zurückbleibt. Man fügt deshalb beim oxydirenden Schmelzen des Ni₂ As + Cu₃ As mit Borax, oder kräftiger lösendem Phosphorsalz, ein genau gewogenes Goldkorn hinzu und setzt den Oxyda-tionsproceß so lange fort, bis sich alles Ni₂ As verschlackt hat und eine blanke Legirung von Cu und Au zurückbleibt. Das Mehrgewicht des Goldkornes ergiebt den Kupfergehalt, welchen man auf Cu₃ As berechnet und dieses von dem vorher gewogenen Ni₂ As + Cu₃ As zusammen abzieht, wo dann das Gewicht des Ni₂ As erfolgt.

Man erhält bei dieser Kupferbestimmung jedoch nur einigermaßen zuverlässige Resultate, wenn dessen Menge bedeutend geringer als die des Nickels ist. Bei mehr Kupfer muß dasselbe zuvor auf nassem Wege abgeschieden werden. Ein Silbergehalt bleibt entweder im Ni₂As oder Au Cu zurück und muß durch eine Ansiedeprobe re. bestimmt werden. Zink und Antimon verflüchtigen sich beim reducirend-solvirenden Schmelzen, beim Desarseniciren und beim Verschlacken mit Borax großen-theils; bei einem größeren Antimongehalt muß das Probirgut mit Kohle sorgfältig abgeröstet, oder mit Salpetersäure behandelt werden, wobei Antimonoxyd zurückbleibt. Dieses wird abfiltrirt, aus der Lösung Nickel, Kobalt und Eisen durch Aetzkali ausgefällt und der etwas ausgewaschene, getrocknete Niederschlag arsenicirt.

1. Für kupferfreie Substanzen werden die einzelnen Operationen wie folgt ausgeführt:

a) Einwägen. Wegen Strengflüssigkeit der Arsenmetalle wägt man nur so viel Probirgut ab, daß die aus Co₂ As und Ni₂ As bestehenden Könige 10 bis 15 Probirpfund *) wiegen, und demgemäß von armen Substanzen etwa 100 Pfd., von mittelreichen 30bis50Pfd., von reichen 20 Pfd. und von Legirungen 10 bis 12 Pfd. Für kobaltreichere, strengflüssige Geschicke erstrebt man das Mindestgewicht der Arsenmetalle von höchstens 10 Pfd.

b)    Rösten. Substanzen, welche Schwefelmetalle oder durch Kohle zersetzbare schwefelsaure Salze enthalten, werden nach dem tut Artikel Blei (Bd. I, S. 1507) angegebenen Verfahren wiederholt mit Kohle todtgeröstet, weil bei einem Rückhalte ein Schwefel die Körner sonst demnächst beim Behandeln mit Borax sprühen. Finden sich im Probirgute schwefelsaure Salze, welche durch Kohle beim Rösten nicht völlig zerlegt werden (Gips, Schwerspath, schwefelsaure Alkalien), so schmilzt man 1 Probircentner Probirgut mit 2 bis 3 Eentner Borax, 1 bis 2 Eentner Glas und 10 Pfd. Eolophonium bei einer Kochsalzdecke und einem Stückchen Kohle darüber in einer bedeckten Bleitute (Bd. I, S. 1495) etwa dreiviertel bis eine Stunde im Muffelofen (Bd. I, S. 1499) oder Windofen (Bd. I, S. 1495) auf Rohstein, welcher dann wie ein schwefelhaltiges Erz geröstet wird. Zur Verhütung einer Nickelverschlackung fügt man, wenn das Nickel nicht an Schwefel oder Arsen gebunden war, 10 bis 30 Pfd. metallisches Arsen zur Probe. Schwefelfreie Substanzen bedürfen eiues Röstens überall nicht.

c)    Arseniciren. Das Röstgut kann die Oxyde von Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Zink, Wismuth und Blei, sowie basisch arsensaure Metalloxyde, namentlich 9 NiO . A₂0₅ und 9 CoO . As₂0₅ und Erden enthalten. Wird dasselbe mit einer gleichen oder der 1V₂ fachen Menge der ursprünglich eingewogenen Probesubstanz Arsen innig zusammengerieben und in einer bedeckten Blei- oder Kupfertute so lange (10 bis 15 Minuten) in der gelbroth glühenden Muffel erhitzt, bis bei gelüftetem Deckel Arsenflamme und Arsendämpfe verschwunden sind, so hat das Arsen obige Metalloxyde, wenigstens Nickel- und Kobaltoxyd, theilweise auch Eisen-, Blei- und Wismuthoxyd zu nur gefritteten oder geschmolzenen Arsenmetallen reducirt, was der Zweck der Operation ist. Mangel an Arsen oder ein größerer Kobaltgehalt veranlassen nur ein Fritten. Substanzen, welche mehr Arsen enthalten, als zur Bildung von Co₂As und Ni₂As nöthig (Speiskoball, Roth- und Weißnickelkies, Nickelblüthe re.), bedürfen keines Arse-

*) Ein Probircentner — 100 Pfd. — 3,75 g.

Fig. 2139.

nicirens, wohl aber arsenärmere (geröstete Nickel- und Kobalterze, manche Speisen). Legirungen (Argentan, nickel- und kobalthaltiges Schwarzkupfer rc.) müssen ausgeplattet und mehrmals arsenicirt werden, desgleichen mit mehr Arsen koballreichere Substanzen (z. B. Gemenge von auf nassem Wege durch Aetzkalilauge gefälltem Nickel- und Kobaltoxyd).

d) Reducirend-solvir end es Schmelzen. Man fügt zur arsenicirten blei- und wismuthfreien Masse in der Tute, wenn letztere fehlerfrei geblieben ist, 2 bis 2y₂ Centner Potasche und Mehl (Bd. I, S. 1496), darauf ein Probirlöffelchen voll Borax und zwei Löffelchen voll Glaspulver, giebt eine Kochsalzdecke von etwa

3    Centner, darauf ein Stückchen Kohle zur Abhaltung der Luft und schmilzt bei geschlossener Muffelmündung und vor die bedeckte Tute gelegten Holzkohlen etwa eine halbe bis dreiviertel Stunden bei Gelbrothglühhitze, um die Arsenmetalle zu einem gut geflossenen Korne zu vereinigen und die erdigen Bestandtheile und fremden Metalloxyde zu verschlacken. War die Substanz koballreich und in Folge dessen strengflüssig, so giebt man in die Tute noch 10 bis 15 Proc. Eisenfeile; auch eisenfreie oder eisenarme Geschicke erfordern einen solchen Zusatz von 1 bis

4    Pfd. davon, um demnächst eine Verschlackung von Kobalt zu vermeiden.

Sind Blei und Wismuth oder eins von beiden Metallen zugegen, so setzt man je nach deren Menge dicken Eisendraht von meist 10 bis 15 Pfd, seltener und nur bei bleireicheren Substanzen bis 25 Pfd. Gewicht hinzu, wo sich dann das vom Eisen ausgeschiedene Blei und Wismuth am Speisekorn abscheidet. Hat man nur Blei, so wägt man Speise und Blei zusammen, schneidet letzteres ab, wägt wieder und findet den Bleigehalt aus der Differenz. Bei alleiniger Anwesenheit von Wismuth fügt man zur Beschickung 10 bis 12 Pfd. Kornblei, schneidet dann ebenfalls das noch geschmeidige Blei-wismuthkorn ab, bestimmt aus der Differenz dessen Gewicht und rechnet zur Ermittelung des Wismuthgehaltcs das Kornblei zurück, indem man annimmt, daß etwa 4 Proc. davon im Speisekönig bleiben. Kommen Blei und Wisniuth zusammen im Erze vor, so muß der beide Metalle enthaltende geschmeidige König auf nassem Wege durch Schwefelsäure geschieden werden (Bd. I, S. 1508).

e) Verschlacken des Arseneisens. Man legt in die heiße Muffel rings an deren Wänden herum Fig. 2138.

große Stücke Holzkohlen, setzt in den mitten frei bleibenden Raum einige Garscherben, welche entweder von 52 mm Durchmesser in Formen geschlagen sind (Fig. 2138) oder welche man durch Zerklopfen des oberen Theiles einer Bleitute (Bd. I, S. 1495, Fig. 298) mittelst eines scharfen Hammers in vier 85 mm langen Längstheilen erhält (Fig. 2139), und läßt bei geschlossener Mündung ihren Inhalt nahezu weißglühend werden. Sodann zieht man einen Garscherben bis in die Mitte, thut in einem Tütchen (Skarnitzel) oder mittelst eines gestielten Löffels

30 bis 40 Pfd. Boraxglas, läßt dasselbe bei geschlossener Muffel flüssig werden, setzt dann mittelst einer vorn gekrümmten Backenkluft (Fig. 2140) das Speisekorn auf, läßt bei geschlossener Mündung möglichst rasch ein-schmelzen und öffnet dann die Muffel theilweise behufs Luftzutrittes. Das Korn geräth in treibende Bewegung, überzieht sich mit einer dunklen Haut oder mit Schuppen von basisch arsensaurem Eisenoxydul, welche vom Borax Fig. 2140.

aufgelöst werden, und wird endlich, wenn alles Eisen • verschlackt ist, völlig blank. Dabei ist die Schlacke grün oder schwarz, bei starker Uebersättigung zeigen sich darin wohl kupferrothe Schüppchen von basisch arsensaurem Eisenoxyd. Die Operation ist beendigt, sobald das Korn blank wird und die Schlacke anfängt, von Kobalt etwas bläulich zu werden. Man nimmt dann den Scherben mit der Backenkluft heraus, hält ihn erst auf Wasser, bis das Korn erstarrt (nicht mehr glühend) ist, und zieht ihn dann mehrere Male durchs Wasser. Bei größerem Eisengehalte muß man das Korn mehrere Male mit Borax behandeln, sobald dieser gesättigt ist, was man bei richtig geleiteter Temperatur an dem Aufhören der treibenden Bewegung bemerkt. Ist die Temperatur zu niedrig, so verschlackt sich neben Eisen leicht Kobalt, ist sie zu hoch, so kann das Korn blank werden, ohne daß alles Eisen weg ist. War die Substanz eisenarm, so kann sich leicht eine größere Menge Kobalt verschlacken; es mußte in solchem Falle beim reducirend-solvirenden Schmelzen Eisenfeile hinzugefügt werden (S. 1407).

f)    Desarseniciren. Das Korn enthält jetzt noch die Arsenmetalle des Kobalts und Nickels mit einem Überschüsse von Arsen, zu dessen Vertreibung man das Korn in einem kleinen bedeckten Bleischerben (Bd. I,

S. 1495, Fig. 299) zwischen Kohlenstaub in der gelbrothglühenden Muffel eine viertel bis eine halbe Stunde erhitzt, nach dem Erkalten wägt und wieder glüht, bis übereinstimmendes Gewicht erhalten wird. Man hat dann die conft ernten Verbindungen t>on Co₂ As und Ni₂ As.

g)    Verschlacken vonHalbarsenkobalt (Co₂As).

Zur Verschlackung des Kobalts als basisch arsensaures Kobaltoxydul durch Borax verfährt man ganz so, wie beim Verschlacken des Eisens, nur hält man die Temperatur höher und das Korn muß in dieser Periode blank bleiben, während die Schlacke rein blau wird. Zeigen sich auf dem Korne grüne Schüppchen von basisch arsensaurem Nickeloxydul und erhält die blaue Farbe der Schlacke einen Stich ins Violette vom Braun des Nickels, so ist alles Kobalt verschlackt und man wägt das aus Ni₂ As bestehende Korn. Aus der Differenz findet man den Gehalt an Co₂ As und aus beiden Arsenmetallen läßt sich dann der Metallgehalt berechnen.

2. Bei kupferhaltigen Substanzen *) besteht, wie oben bereits bemerkt, das zurückbleibende Korn aus

schehen.

Fig. 2141.

s

III

Ni₂As und Cu₃ As. Man setzt dasselbe mit der sechs-bis achtfachen Menge genau gewogenen Goldes in einem Skarnitzel auf den mit geschmolzenem Phosphorkalk versehenen Garscherben und läßt sich basisch arsensaures Nickeloxydul mit gelbbrauner Farbe verschlacken, während das Korn schuppt und mehr oder weniger trübe ist. Sobald der platt werdende König blank erscheint, was wegen der schwierigeren Oxydirbarkeit des Nickels oft erst nach mehrmals wiederholtem Phosphorsalzzusatze der Fall ist, eine meergrüne Farbe zeigt und nicht mehr raucht, so ist das Nickel verschlackt und es bleibt eine Legirung von Gold und Kupfer zurück. Sie wird ausgewogen, der Goldgehalt abgezogen, das dann erhaltene Kupfer auf Cu₃ As berechnet, dieses vom Gesammtgewichte von Ni₂As und Cu₃As abgezogen und so der Gehalt an Ni₂ As gefunden. Die auf diese Weise erhaltenen Resultate werden um so unsicherer, je mehr sich der Kupfergehalt dem Nickelgehalte nähert. Ist ersterer größer als letzterer, so läßt sich, weil sich dann neben Nickel auch Kupfer verschlackt, obiges Verfahren überall nicht mehr anwenden; es muß dann zuvor das Kupfer auf nassem Wege, z. B. durch Eisen oder durch Schwefelwasserstoff aus der ursprünglichen Lösung gefällt, oder in dem König von Ni₂As + Cu₃ As gewichtsanalytisch bestimmt, auf Cu₃As berechnet und aus der Differenz Ni₂As berechnet werden. Bei letzterem Verfahren wird das Korn von Ni₂As und Cu₃ As gewogen, in Salpetersäure gelöst, die Lösung mit Wasser verdünnt, daraus das Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefällt, filtrirt, Schwefelarsen durch Schwefelnatrium ausgezogen, das Schwefelkupfer mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser gut ausgewaschen und als Cu₂S oder nach starkem Glühen bei Luftzutritt als Oxyd bestimmt. Dieses berechnet man, wie bemerkt, auf Cu₃ As, zieht dessen Gewicht von Ni₂ As + Cu₃As ab und findet aus der Differenz Ni₂As.

Plattner *) hat sein obiges Verfahren auch als quantitative Löthrohrprobe ausgebildet, welche hinsichtlich des Apparates von Hirschwald und hinsichtlich der Ausführung von Münster etwas modificirt ist.

B. Bestimmung des Kobaltgehaltes auf nassem Wege²). Dieselbe kann auf gewichtsanalytischem Wege (davon später) oder volumetrisch ge-

Vorgeschlagene colorimetrische Proben^) haben keine Anwendung gefunden. Auch kann die Maßanalyse die Gewichtsanalyse nur ausnahmsweise ersetzen, welche letztere in der Elektrolyse ein vorzügliches Bestimmungsmittel hat.

Von volumetrischen Methoden mögen folgende erwähnt werden:

0 Plattner-Richter, Probirkunst mit dem Löthrohre. Leipzig 1878, S. 601. Kerl, Löthrohrprobirkunst 1877, S. 137 u. Fortschr., S. 34. Verfahren zu Skopello für Nickel- und Kobalterze in Berg- und hüttenm. Zig. 1878, S. 261; für Nickel- und kobalthaltiges Schwarzkupfer in Kerl, Metallurg. Probirkunst 1882, S. 219. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 145 (Hirschwald); 1877, S. 117 (Münster).

²)    Zeitfchr. f. analyt. Chem. 30, 229 (Krauß).

³)    Bodemann, Probirkunst 1845, S. 292. Ztfchr. f. analyt. Chem. 5, 435.

M u s p r a t t, Chemie, bearb. v. S t o h m a n n u. K e r l. IV.

1. Das Verfahren von Winklers besteht darin, das Probirgut mittelst Salzsäure und chlorsauren Kaliums, weniger gut mit Schwefelsäure zu lösen, mittelst Schwefelwasserstoffgases aus saurer Lösung Kupfer, Blei, Wis-muth, Arsen und Antimon zu fällen, das Filtrat von den Schwefelungen zur Austreibung des Schwefelwasserstoffes zu erhitzen, das Eisenoxydul durch chlorsaures Kalium höher zu oxydiren, das freie Chlor wegzukochen, Thonerde und Eisenoxyd durch essigsaures Natrium (Bd. II, S. 660) zu fällen, zu filtriren, das Filtrat auf ein gewisses Volum zu verdünnen, einen abgemessenen Theil davon zur Entfernung der Schwefelsäure mit Fig. 2142. Chlorbaryum zu versetzen und, ohne etwa gefälltes schwefelsaures Baryum abzufiltriren, nasses Quecksilberoxyd in nicht zu großem Ueberschusse hinzuzufügen, welches durch Fällen einer Quecksilberchloridlösung mit Aetz-kali, Auswaschen des Niederschlages und Aufbewahren als nasser Schlamm erhallen wird. Fügt man nun zur völlig erkalteten Flüssigkeit unter stetem Umrühren bis zum Entstehen einer bleibend zwiebelroth gefärbten Lösung titrirte Lösung von übermangansaurem Kalium aus einer Glashahnbürette (Fig. 2141 oder Fig. 2142), so geht das Kobaltoxydul in Oxyd über und dieses wird vom Quecksilberoxyd niedergeschlagen:

6CoCl₂ + 5 HgO + 2 KMn0₄ + 11H₂0 = 3Co₂(OH)₆ + 2 Mn0₂ (0H)₂ + 5HgCl₂ + 2 KCl.

Zinkoxyd und nicht zu viel Nickeloxydul schaden nicht, Eisenoxyd wird gleich durch Quecksilberoxyd niedergeschlagen und nur Manganoxydul ist hinderlich, welches ebenfalls vom übermangansauren Kalium höher oxydirt und dann vom Quecksilberoxyd gefällt wird. Schwefelsäure verlangsamt die Reaction; schon geringe Mengen von Phosphorsäure, Arsensäure und Sauerstoffsäuren des Chlors und Stickstoffs verhindern sie vollständig. Das übermangansaure Kalium, welches durch Umkrystallisiren von kohlensaurem Kalium völlig befreit sein muß (weil dasselbe neben Kobaltoxyd auch Kobalt- und Nickeloxydul niederschlagen würde), wird mittelst reinen Kobalts so titrirt, daß, wenn 5 bis 6 g davon in 1 Liter Wasser-gelöst, 1 ccm 6 bis 6 mg Kobalt fällt.

') &'mx. für analyt. Chem. 3, 265, 420; 4, 61; 7, 48. Winkler, Prakt. Uebungen aus der Maßanalyse 1888. Post, Chem. techn. Analyse, 2. Aufl., 1, 600; Chem. News 56, 27 (Mc. Culloch). Mohr-Classen, Lehrb. d. chem. analyt. Titrirmethode, 6. Aufl., 1886.

89

Jod), wo dann 1 At. Jod Da bei der Behandlung mit

Man erhält, wenn man mit nicht zu großen Mengen arbeitet, zwar nicht ganz scharfe, aber für die Praxis noch brauchbare Resultate. Bei stärkerem Vorwalten des Nickels fällt der Kobaltgehalt zu hoch aus und muß man alsdann letzteren vorher durch salpetrigsaures Kalium abscheiden, den Niederschlag in Salzsäure lösen, die Lösung zur Trockne dampfen, mit Wasser aufnehmen und titriren. Arsensäure wird, wenn genügend Eisen (1 : 1) vorhanden, durch Ouecksilberoxyd mit letzterem niedergeschlagen. Fehlt es an Eisen, so müssen zu der Probelösung einige Cubikcentimeter chlorürfreie Eisenchloridlösung hinzugefügt werden^. — Nach Krauß2) liefert das Winkle r'sche Verfahren selbst bei ver-hältnißmäßig großen und sehr geringen Mengen Eisen durchaus brauchbare Resultate. Bei Anwesenheit von Nickel erfolgen für die Praxis eben noch genügende Resultate, wenn das Verhältniß von Co: Ni = 1:4 ist und Kobaltmengen von nur 0,075 bis 0,1 g zu bestimmen sind, auch eine Lösung von übermangansaurem Kalium angewandt wird, welche nur halb so stark ist, wie sie von Winkler in Vorschlag gebracht worden. Derselbe verwendet bei der Titerstellung eine Zehntel-Normal-Kobaltlösung (5,86 g Kobalt im Liter) und eine Permanganatlösung, welche im Liter 5,27 g übermangansaures Kalium enthält.

2.    Fischer ^) versetzt eine etwa 0,1 g Metall enthaltende Sulfatlösung mit 20 bis 30 ccm Wasserstoffsuperoxyd (dreiprocentig), dann mit Natronlösung (2 g Natron in 100 ccm), kocht, fügt nochmals 5 bis 10 ccm Wasserstoffsuperoxyd hinzu, kocht 15 Minuten bis zum Aufhören entweichender Sauerstoffbläschen, läßt die den Niederschlag von Kobaltoxyd, fast genau von der Formel Co₂ 0₃, enthaltende Flüssigkeit (in welcher Nickeloxydul der Theorie nach nicht höher oxydirt werden soll) abkühlen, setzt direct Jodkalium und Schwefelsäure zu (Co₂0₃ + 2 KJ +• 3 H₂ S 0₄ = 2 Co S 0₄ + K₂S0₄ + 3 H₂0 + ck₂) und titrirt unter Zusatz von Stärkekleister das Jod mit unterschwefligsaurem Natrium (1 ccm —

1 At. Co

Wasserstoffsuperoxyd ganz geringe Mengen Nickel oxydirt werden, also ein geringes Plus an Kobalt entsteht, bei letzterem aber geringe Versuche stattfinden und sich beide Fehler ausgleichen, oder höchstens 1 bis 2 mg betragen können, so ist die Probe da anwendbar, wo es sich darum handelt, in kurzer Zeit (etwa einer Stunde) den Kobaltgehalt eines Gemisches, dessen Gesammtgehalt an Kobalt und Nickel bekannt ist, annähernd festzustellen.

3.    Sonstige Methoden^). Fleischer verwandelt die Metalle durch Behandlung der Lösung mit Aetznatron

0 Ztschr. f. analyt. Chem. 7, 48.

²)    Ebend. 30, 236.

³)    R. Fischer, Beitr. z. Trennung von Nickel u. Kobalt. Jnaug.-Dissert. d. Universität Berlin, 1888. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 453.

⁴)    Fleischer, Die Titrirmethode 1884. Journ. f. prakt. Chemie [2] 2, 48. Dämmer, Lexikon d. Verfälschungen 1887, S. 651 (Fleischer). Oesterr. Ztschr. 1879, S. 550. Ztschr. f. analyt. Chem. 20, 386; 22, 246; 30, 231. Classen-Mohr, Titrirmethode 1886, S. 349 (Donath). Compt. rend. 108, 610 (ßtmtot). Ztschr. f. angew. Chem.

und Bleichnatron oder Bromwasser in Sesquioxyde, kocht dieselben mit Ammoniak, wobei Ni₂0₂ sich zu NiO reduciren soll, während Co₂ 0₃ unzersetzt bleibt, und titrirt letzteres mit gemessenem Eisenvitriol bei Rückmessung des Ueberschusses mit übermangansaurem Kalium. Nach Fischer und Krauß enthält diese Methode eine Anzahl Fehlerquellen; Nickel und Kobalt entsprechen unter den angegebenen Verhältnissen nicht der Formel R₂ 0₃, es findet eine geringe Einwirkung des übermangansauren Kaliums auf beide Metalle in saurer Lösung statt u. a.

v. Reis und Wiggert's Methode beruht darauf, daß Kobaltoxydul in Gegenwart von Zinkoxyd durch übermangansaures Kalium sich oxydiren läßt, worauf der Ueberschuß des letzteren durch ein Reductionsmittel wegzunehmen ist.

Donath fällt die beiden Oxyde mittelst Kalilauge und Bromwasser als Sesquioxyde, behandelt dieselben mit Salzsäure, leitet nach Bunsen's Verfahren das entwickelte Chlor in Jodkaliumlösung und titrirt das Jod mit unterschwefligsaurem Natrium zur Bestimmung des Gesammtgehaltes an Kobalt und Nickel. Zur Ermittelung des ersteren wird ein anderer Theil der Lösung mit Kalilauge und Jod gekocht, wobei das Kobalt vollständig in Co₂ 0₃ übergehen soll, während Nickeloxydul nicht verändert wird. Zur Bestimmung des Kobalts wird dann wieder die Bunsen'sche Methode angewandt. Nach Fischer und Krauß giebt dieses Verfahren keine genauen Resultate, weil bei Behandlung der Lösung mit Kalilauge und Bromwasser nicht constante Verbindungen von Co₂ 0₃ und Ni₂ 0₃ entstehen.

Nach Carnot haben die durch Chlor oder Hypo-chlorite und Kalihydrat in Kobaltlösungen hervorgebrachten tiefbraunen Niederschläge im Mittel die Zusammensetzung Co₁₀O₁₆, bei Verwendung von Brom und Jod aber Coio Ol6,₂₅, während die unter gleichen Bedingungen gefällten Nickellösungen Ni₂ 0₃ geben. Wird die Fällung in kochender Kobaltlösung vorgenommen, so entsteht immer Co₂ 0₃. Bei der maßanalytischen Bestimmung des Kobalts ist es daher falsch, für 1 Aeq. Sauerstoff 2 Aeq. Kobalt in Anrechnung zu bringen, so bei Anwendung von Hypochlorit 1,67 und bei Brom 1,60 Aeq. Nach Mc. Culloch besteht aber das unter obigen Verhältnissen gefällte Nickel nicht aus Ni₂0₃, sondern die Zusammensetzung schwankt zwischen Ni₃0₄ und Ni₃0₅ und der durch Wasserstoffsuperoxyd und Kali in Kobaltlösungen entstandene Niederschlag entspricht der Formel C013 0₁₉, wonach die auf dieses Verfahren basirte volumetrische Probe Differenzen von 4 Proc. giebt. — Mc Culloch trennt Kobalt von Nickel, Mangan rc. dadurch, daß Kobaltocyanid in cyankalischer Lösung durch Chromsäure oxydirt und der nicht verbrauchte Ueberschuß an letzterer durch schwefelsaures Eisenoxydul zurücktitrirt wird. — Künzel titrirt Kobalt und Nickel in ammo-niakalischer Lösung mit Schwefelkalium, was aber nach Krauß zu unrichtigen Resultaten führt, weil Kobalt

1887, S. 96; 1889, S. 99 (Mc. Culloch), 606 (v. Reis-Wiggert. Journ. f. prakt. Chem. 88, 486 (Künzel). Ann. Chem. 20, 287 (Rößler). Ann. Phys. 101, 229 (Rose); Ebend. 41, 344 (Wühler). Ann. Chem. 109, 3 (Volhard). Ztschr. f. analyt. Chem. 36, 229 (Krauß).

stets eine größere Menge Schwefel bindet als Nickel, somit die Sulfüre eine ungleichmäßige Zusammensetzung haben. — Rößler mischt die Koballoxydulsalzlösung mit einer abgemessenen Menge überschüssiger Normalsilberlösung, und fügt unter Erhitzen im Wasserbade so viel chlorfreie Aetzkalilauge hinzu, bis alles Kobalt als Ag₄0 . Co₂0₃ (nach Wöhler und Rose) und der Ueberschuß des Silbers als Hydroxyd gefällt ist. Letzteres wird mit Ammoniak von 0,92 spec. Gewicht weggelöst, die Lösung mit Salpetersäure angesäuert und das Silber nachVolhard's Verfahren mit Schwefelcyanammonium zurücktitrirt. Es entsprechen dann 2 AI. Silber 1 At. Kobalt. Die Methode ist auch bei Vorhandensein nicht zu großer Mengen von Nickel anwendbar.

Metallisches Kobalt *). — D a r stell u n g.

a) Durch Glühen von oxalsaurem Kobaltoxydul bei Luftabschluß erfolgt Kobalt als schwammige oder pulverige Masse, beim Erhitzen im Kalktiegel mittelst des Sauerstofsgebläses als graues, geschmolzenes, hartes, aber dehnbares Metall, dessen Festigkeit größer, als die der anderen Metalle zu sein scheint. Um nach diesem Wöhler'schen Verfahren das Metall aus Speisoder Glanzkoball darzustellen, röstet man dieselben todt, schmilzt das Röstgut mit Natronsalpeter und Soda, laugt zur Entfernung von Arsen vollständig mit Wasser aus, löst den Rückstand in Säure, behandelt die saure Lösung mit Schwefelwasserstoff, filtrirt gefällte Schwefelmetalle ab, kocht die Lösung mit Salpetersäure oder chlorsaurem Kalium, fällt siedend heiß mit kohlensaurem Natrium und digerirt den Eisen, Kobalt und Nickel enthaltenden Niederschlag mit heißer Oxalsäurelösung, wobei sich Eisen löst, Kobalt und Nickel aber als unlösliche oxalsaure Salze sich ausscheiden. Letztere werden in kaltem Wasser vertheilt und das Wasser mit Ammoniakgas gesättigt, wobei Kobalt und Nickel in Lösung gehen, während noch anwesendes Eisen, Mangan, Kalk rc. ungelöst bleiben. Läßt man die filtrirte Lösung an der Luft, oder unter einer Glocke mit Schwefelsäure, hinreichend lange stehen, so scheidet sich alles Nickel als blaßgraues oxalsaures Nickeloxydul mit sehr wenig Kobalt vollständig ab, während die nickelfreie purpurrothe Kobalt-lösung nach dem Verdunsten und Glühen Kobaltmetall giebt. — Dasselbe erfolgt auch durch Erhitzen von Oxyd, Carbonat oder Chlorürin Wasserstoffgas von den oben angegebenen Eigenschaften, ferner durch Erhitzen des Oxydes mit Salmiak. Nach Müller²) geht die Reduction des Oxydes durch Wasserstoff zu Oxydul schon bei 125°, zu Metall vollständig erst über 320° vor sich, nach Moissan ³) schon bei 190 bis 200°; aus Chlorür

x) Erdm. Journ. f. techn. u. ökon. Ehern. 5, 390. de Witt, Ueber das Kobalt und seine Darstellung in reinem Zustande, Göttingen 1857. Valenciennes in Polyt. Journ. 196, 516. Ztschr. f. analyt. Chem. 18, 38. Joy, Cobalt, its pro-perties and uses in Scient. Amer. N. 8. 22, 152. Dixo n, Metallurgy of Nickel and Cobalt in Iron 13, 294. Journ. f. prakt. Chem. 57, 81 (Fremy). Elsner's chem. techn. Mitthlgn. III, 7, 25. Messerschmidt, Le Cobalt et le Nickel, leur Industrie in Hon. industr. 1888, Mai.

²)    Ann. Phys. 136, 51.

³)    Ann. chim. phys. [5] 21, 199.

durch Wasserstoff reducirtes Metall erfolgt in glänzenden Blättchen. — Kobaltoxydul wird durch darüber geleitetes Ammoniakgas in starker Hitze erst zu gelbbraunem Oxydul, dann allmälig zu schwarzem feinzertheilten metallischen Kobalt reducirt. Es entstehen an der Luft verglimmende Producte, wenn man bei gelinder Hitze dem Oxyde nur 14 bis 16 Proc. Sauerstoff entzieht. Kobaltchlorür giebt in Ammoniakgas erhitzt ebenfalls metallisches Kobalt.

b) Winkler stellt nach Claudet's Verfahren ein sehr reines, zum Titriren (S. 1410) bei seiner Probe verwendbares Metall dadurch her, daß öfters umkry-stallisirtes nickelfreies Purpureokobaltchlorid, Go (NH₃)₅C1₃, bis zu y₈ in einen Porzellantiegel gethan, dieser in einen Platintiegel mit durchbohrtem Deckel gestellt und ein rascher Strom Wasferstoffgas (Bd. I, S. 1135, Fig. 203) zugeführt wird. Man glüht den Tiegel Anfangs gelinde, nach Verdampfen des meisten Chlorammoniums stärker und erhitzt zuletzt so lange bis zum heftigsten Glühen, als noch salzsaures Gas entweicht, an einer bläulichrothen Wasserstoffflamme erkennbar. Nachdem der Tiegel noch unter fortwährendem Zuleiten von Wasserstoff erkaltet, löst man das an den Tiegelwänden als glänzendes dünnes Blech anhaftende Kobalt ab.

Das Purpureokobaltchlorid wird auf die Weife erhalten, daß man geröstetes Koballerz in Salzsäure löst, in die Lösung Schwefelwasserstoff leitet, filtrirt, stark abdampft, Salmiak und Aetzammoniak hinzufügt und die tiefbraune Flüssigkeit so lange an der Luft stehen läßt, bis sie schön purpurroth geworden und bei Zusatz von concentrirter Salzsäure sich von wasserfreiem Kobaltchlorür nicht blau färbt. Uebersättigt man jetzt mit concentrirter Salzsäure und erhitzt zum Sieden, so scheidet sich das meiste Kobalt als ein carminrothes krystallinisches Pulver (Purpureokobaltchlorid) aus, welches zu obigem Zwecke weiter verwendet wird. Gießt man die Nickel, Eisen und Mangan enthaltende Lösung vom Salze ab und engt sie ein, so läßt sich fast alles Kobalt ausscheiden.

Auf der Bildung von Purpureokobaltchlorid beruht auch das folgende Schröder'sche Verfahren der Darstellung von chemisch reinem Kobalt. Fällen einer salzsauren Lösung von käuflichem Kobaltchlorid durch Schwefelwasserstoff, Filtriren, Oxydation des ausgeschiedenen Schwefels im Filtrat durch Erhitzen mit chlorsaurem Kalium, Entfernung von Schwefelwasserstoff durch Eindampfen, Neutralisiren mit kohlensaurem Kalium, Fällen von Zink durch Schwefelwasserstoff, Filtriren, Eindampfen mit chlorsaurem Kalium, Aufnehmen mit Wasser, Neutralisiren, Kochen während l/₂ Stunde mit frisch gefälltem Kobaltsesquioxyd zur Abscheidung von Eisen und Mangan, heißes Filtriren, Versetzen des Filtrates mit überschüssigem Ammoniak, mehrtägiges Einleiten von Sauerstoff, Versetzen der oxydirten ammo-niakalischen Lösung mit Salzsäure im Ueberschusse, starkes Aufkochen, Stehenlassen während eines Tages, Abfiltriren des abgesetzten Purpureokobaltchlorides mittelst Säugpumpe, Waschen mit salzsäurehaltigem Wasser, Anfangs vorsichtiges Glühen zu Koballoxyduloxyd, Co₃ 0₄, Reduc-tion desselben im Wasserstoffstrome zu metallischem Kobalt.

Nach Winklers reagirt Kobalt (auch Nickel), mag dasselbe durch Reduction des durch Alkalien gefällten Oxydes, oder durch Reduction des aus saurer Lösung abgeschiedenen Oxalates oder Chlorides, oder selbst des wiederholt umkrystallisirten Purpureokobaltchlorides entstanden sein, stets alkalisch und leistet das Alkali seiner Entfernung den hartnäckigsten Widerstand. Wird solches Kobalt oder Nickel mit neutraler Goldchloridlösung zusammengebracht, so erfolgt ein kobalt- oder nickelhaltiges Gold in Folge des Alkaligehaltes. Wird dasselbe in Königswasser aufgelöst und durch schweflige Säure gefällt, so beträgt das Goldgewicht etwas weniger als zuvor. Alkalifreies Kobalt und Nickel erfolgt, wenn man das alkalihaltige auf einer Kalkunterlage vor der mit Sauerstoff angefachten Leuchtgasflamme einschmilzt oder die sorgfältig dargestellten Chloride im Chlorstrome sublimirt und durch Wasserstoff reducirt. Die Angabe von Krüß und Schmidt, daß sich in Nickel und Kobalt noch ein drittes Element befindet, dürfte auf den Alkali-gehalt der Metalle mit zurückzuführen sein (S. 1395). — Zimmermann 2) löst käufliches Metall oder Oxyd in Salzsäure, dampft zur Abscheidung von Kieselsäure wiederholt zur Trockne, fällt aus saurer Lösung mit Schwefelwasserstoff, oxydirt nach Entfernung des letzteren aus dem Filtrate durch Eindampfen mit chlorsaurem Kalium, scheidet aus der kalten Lösung durch Ouecksilber-oxyd Eisen ab und fällt aus dem Filtrate das Kobalt durch salpetrigsaures Kalium, welches durch Schwefelsäure zersetzt und die Lösung elektrolysirt wird.

c) Um einen geschmolzenen Kobaltkönig zu erhalten, wird Kobaltoxyd (z. B. 5 bis 6 g) mit y5 seines Gewichtes Glaspulver in einen Kohlentiegel (Bd. II, S. 1149, Fig. 826) gethan, dieser mit einem Kohlen-und lutirten Thondeckel versehen und im Sefström'schen Ofen (Bd. II, S. 1151, Fig. 831) vom Beginn der Weiß-gluth an etwa ¹/₂ Stunde erhitzt. Man muß den Tiegel völlig erkalten lassen, bevor man den gut geschmolzenen Regulus herausnimmt, weil derselbe sonst anläuft. Derselbe zeigt Magnetismus und starken Glanz, wenn man ihn anfeilt und auf einem Schleifsteine und Riemen streicht. Auch kann man oxalsaures Kobaltoxydul glühen und im Knallgasgebläse unter Luftabschluß schmelzen.

Thompson erhitzte 2 Th. reines Koballoxyd und 1 Th. reinen Weinstein im Kohlentiegel sechs Stunden lang in einem Stahlschmelzofen und erhielt einen Regulus mit 4 Proc. Kohlenstoff, außerordentlich hart und spröde, von wismuthähnlicher Farbe und 8,43 spec. Gew. Wurde derselbe nochmals mit 2 Th. Kobaltoxyd und 1 Th. Borax in einem mit reiner Thonerde ausgefütterten Tiegel acht Stunden lang im Stahlofen geschmolzen, so erfolgte ein kohlenstofffreier, auf 470 Th. 1 Th. Thonerde und Borsäure abscheidender Regulus von silberglänzender Farbe mit schwachem Stiche ins Gelbliche, 8,754 spec. Gew., weicher als Stahl, sehr dehnbar, an der Luft beständig und eben so stark magnetisch wie Eisen.

Winkler stellt größere Gußstückes von silicium-und kohlenstofffreiem, dichten Kobalt dadurch her, daß ein mit Magnesia umgebener Porzellantiegel, welcher in einem hessischen Tiegel und dieser wieder, von Chamotte-masse umgeben, in einem Graphittiegel steht, zur Anwendung kommt. Zunächst wird in einem Porzellantiegel, welcher von Kohlenpulver umgeben in einem zweiten solchen eingebettet ist, ein Gemisch von reinem, gemahlenem Kobaltoxydul mit 10 bis 12 Proc. reiner Stärke oder feinstem Weizenmehl gefüllt und zu mäßigem Glühen bei auflutirtem Deckel erhitzt, das kohlenstoffhaltige, noch geringe Mengen Fe, Cu rc. enthaltende Metallpulver mit 25 bis 30 Proc. seines Gewichtes reinem Kobaltoxydul in obigem Tiegel in einem De-ville'schen Gebläseofen (Bd. II, S. 1151, Fig. 833) geschmolzen, wobei der Sauerstoff des Kobaltoxyduls die fremden Metalle oxydirt, und die Schmelze in eine Form entleert, deren Einguß mit einem starken, theergetränkten Baumwollendochte versehen ist, so daß das Gießen durch die daraus entwickelten reducirenden Gase geschieht, wobei ein sauerstofffreies, dichtes Gußstück erfolgt. Auch Wharton erzeugt bis 100kg schwere Güsse. Zur Erzielung eines ductilen walzbaren Metalles²) muß dasselbe beim Schmelzen sauerstofffrei gemacht werden, was Fleitman n (wie auch bei Nickel) durch Zusatz von etwas Magnesium oder Zink (Vs bis Vio Proc.) oder Mag-nesiumlegirungen, Wiggin, Selve und Lotter durch einen Zusatz von l¹/₂ Proc. Mangan, Garnier durch einen solchen von Phosphor und Bischofs durch einen sorgfältig geleiteten Garungsproceß erreichten. Nach Fleitmann läßt sich auch ohne Anwendung von Magnesium walzbares Kobalt erzeugen, wenn man eine Kohlung vermeidet; sicherer ist aber ein Zusatz von Vio Proc. Magnesium.

d) Becquerell 2) erzeugt metallisches Kobalt auf elektrolytischem Wege dadurch in blendend weißen, zusammenhängenden Schichten, daß er auf durch Ammoniak oder Aetzkali neutralisirtes Kobaltchlorür den elektrischen Strom wirken läßt. Sobald die Lösung sauer wird, erhält der Niederschlag eine schwarze Farbe, weshalb dann von Neuem mit Ammoniak gesättigt werden muß. Das harte und brüchige Metall wird nach dem vorsichtigen Erhitzen in Wasserstoff hämmerbar, zeigt sich magnetisch und besitzt Polarität. Anwesendes Blei und Mangan werden als Superoxyde an der positiven Elektrode niedergeschlagen, Eisen bleibt zum größten Theile in der Mutterlauge, dagegen wird Nickel gleichfalls abgeschieden. Man benutzt auch dieses Verhalten, Metalle und Legirungeu zu verkobalten und das Kobalt quantitativ zu bestimmen.

Marrens schlägt Kobalt aus einer mit weinsaurem Kalium-Natrium versetzten Kobaltchloridlösung elektrolytisch nieder. Ein Koballnickelniederschlag ist

¹)    Ber. chem. Ges. 12, 454. Berg- und hüttenm. Ztg. 1880, S. 176. D. R. P. 28460, 28924. Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 154 (Fleitmann). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 415 (Wiggin); 1880, S. 87 (Bischofs). Compt. rend. 91, 331 ((Satntet). Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 152; 1886, S. 159 (Selve u. Lotter).

²)    Polyt. Journ. 165, 373; Polyt. Centralbl. 1881, S. 1527.

³)    Chem. News 1889.

dauerhafter, als ein Kobaltniederschlag allein. Wiggin u. C o. in Birmingham liefern Kobalt in Barren als Anode.

e) Manhes^) reinigt in Blöcken, Platten rc. vorliegendes Rohmetall durch oberflächliche Oxydation mittelst Luft oder Salpeter in Rothglühhitze und Einschmelzen der Masse in Tiegeln oder Flammöfen unter Zusatz eines alkalischen Flußmittels, wobei das gebildete Oxyd fremde Substanzen, namentlich Schwefel und Eisen, oxydirt. Das alkalische Flußmittel löst das Eisenoxyd auf. Nickel kann auf gleiche Weise gereinigt werden. — Auch werden kobalt- und nickelhaltige Steine 2) durch Bessemern auf 75 und 77 Proc. Kobalt und Nickel angereichert.

Eigenschaften. Das metallische Kobalt, wegen seiner schwierigen Darstellung und deshalb höheren Preises in der Technik bis jetzt wenig angewendet, obgleich es sich wegen seiner Luftbeständigkeit, Härte, Festigkeit (108 kg auf 1 qmm O., Ni 80,0, Fe 62,5) und großen Dehnbarkeit³) dafür empfehlen dürfte, ist in reinem Zustande bei röthlich-weißer Farbe schmiedbar, sehr dehnbar (ein Gehalt an Arsen oder Kohle machen dasselbe spröde) und sehr politurfähig; Wärmecapacität 6,3 (Ni 6,4, Fe 6,3, Mn 6,7; spec. Wärme 0,10727 (Ni 0,109, Fe 0,114, Mn 0,122; Ausdehnung⁴) von 0 bis 100°(£. 0,001236 (Ni 0,001239, Fe 0,001188); wird vom Magneten, aber schwächer als Eisen und Nickel, angezogen, wird selbst zu Magneten^), verliert den Magnetismus bei 800°S. (Ni bei 400°(L, Fe bei 600°(L), schmilzt nur in hohen Temperaturen (schwerer als Roheisen, nach Becquerell Roheisen bei 1050 bis 1200°, Kobalt bei 1400°(£.; nach Carnelly Co bei 1800°(S., Ni bei 1450°6., Fe bei 1804°(L, Mn bei 1900°(£.) und ist fast doppelt so fest als Eisen. Je nach seiner Darstellungsweise verhält es sich an der Luft und zu Säuren verschieden. Das durch Reduction des Oxydes oder Carbonates mittelst Wasserstoffes bei niedriger Temperatur erhaltene Metall erglüht, ebenso wie fein zertheiltes Eisen, noch heiß an die Luft gebracht, nicht das aus Chlorür mittelst Wasserstoffs reducirte, dichtere, magnetische Pulver von 8,643 bis 8,96 spec. Gew. Das Pulver oxydirt sich rasch in feuchter Luft und wird leicht von den meisten Säuren gelöst. Verdünnte Schwefel- und Salzsäure lösen unter Wasserstoffentwickelung langsamer als unter Stickoxydgasentwickelung Salpetersäure 6), und es entstehen, selbst mit Königswasser, nur Oxydulsalze. Beim Auflösen in concentrirter Schwefelsäure entwickelt sich schweflige Säure. Auf chemischem und elektrolytischem Wege erhaltenes Kobalt wird durch concentrirte Salpetersäure sogleich angegriffen, während Eisen und Nickel durch Verbindung mit Stickstoff passiv werden, letzteres mehr

¹)    D. R. P. 47 444 v. 17. Juli 1888.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 294.

³)    Ebend. 1880, S. 177 (Fleitmann).

⁴)    Ann. Phys. 138, 26.

⁵)    Ann. Phys. [2], 1, 285 (Hantel). Ebend. Beibl. 2, 607 (Thomson). Compt. rend. 88, 111. Ann. Phys. Beibl. 3, 369 (Becquerell).

⁶)    Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 171; 1882, S. 120; 1883, S. 149; 1884, S. 150. Passivität in Chem.-Ztg., Rep. 1889, 2. Sem., S. 250.

als ersteres 1). Darüber geleitetes Ammoniak wird in Wasserstoff und Stickstoff zerlegt, Chlorgas verwandelt feinzertheiltes Kobalt in der Hitze unter Lichtentwickelung in blaue Schuppen von krystallinischem Kobaltchlorür, Wasserdampf in Rothglühhitze unter Wasserstoffentwickelung in Koballoxydul. Durch -Wasserstoff reducirtes Kobalt in Phosphordampf auf dunkle Rothgluth erhitzt, giebt eine hellgraue, stark metallisch glänzende Masse, mit 28,4 Proc. Phosphor, entsprechend CoaP₂, und eine metallglänzende, bläulichweiße, spröde Masse mit 6 Proc. Phosphor, wenn man auf glühendes Kobalt Phosphorstückchen wirft; die Phosphide sind leichter schmelzbar als das Metall. Wird Kobalt mit wässeriger Lösung der schwefligen Säure im geschlossenen Glasrohre auf 200° (5. erhitzt, so entsteht amorphes Schwefelkobalt. Wasserstoffsuperoxyd wird von Kobalt lebhafter zersetzt als von Nickel; ersteres überzieht sich mit einem braunen Oxyde, welches den Jodkaliumstärkekleister zersetzt und deshalb sauerstoffreicher ist als das Oxydul. Leitet man bei 400 bis 500° Kohlenoxyd- oder Kohlenwasferstoffgas über Kobalt, so nimmt dasselbe Kohlenstoff auf (2CO + Cox = CoxC + C0₂; CH₄ 4- Cox = CoxC + H₄), welcher durch Einwirkung von Wasserdampf bei gleicher Temperatur wieder entfernt wird (CoxC + 2H₂0 = Cox 4" C0₂ + 2 H₂)²). Fein zertheiltes Kobalt, durch Glühen von oxalsaurem Kobaltoxydul und Reduction des Oxydes durch Wasserstoff dargestellt, nahm beim Glühen in Kohlenwasserstoff 12,758 Proc. Kohlenstoff auf³), durch Kupferammoniumchlorid abzuscheiden. Der aus Kobaltoxyd bei hoher Temperatur im Kohlentiegel erhaltene stahlgraue Metallkönig, mit Stich ins Röth-liche, ist kohlenstoffhaltig, sehr hart, hat 8,5 bis 8,7 spec. Gew. (das aus Kobaltoxyden durch Wasserstoff reducirte graue Pulver hat bis 8,96 spec. Gew.), verändert sich bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft nicht und wird von den meisten verdünnten Säuren nur langsam angegriffen. Von Balenciennes in einem Magnesiatiegel, welcher in einem Graphittiegel stand, geschmolzenes Kobalt glich, auf der Drehbank abgedreht, im Aussehen dem polirten Eisen, war aber härter als dieses, ließ sich auf der Drehbank leicht bearbeiten und lieferte spiralförmige Drehspäne, wie Eisen von guter Qualität. Das nach Fleitmann's Verfahren (S. 1416) dargestellte, in Glühhitze äußerst dehnbare Metall zeigt eine große Härte, aber geringe Dehnbarkeit in der Kälte, läßt sich aber durch Abschrecken nicht weiter härten. Wegen seiner ohnehin sehr großen Härte in der Kälte eignet sich dasselbe zu manchen Schneidewerkzeugen, z. B. Tranchir-messern. Dasselbe läßt sich mit Eisen zusammenschweißen, indem man die beiden Stücke reinigt, dieselben in Schweißhitze versetzt und durch Hämmern oder Walzen vereinigt, nachdem die Berührungsflächen mit einem Schweißmittel, z. B. Borax, bestreut sind. Derartig plattirte Gegenstände lassen jede weitere mechanische Bearbeitung zu⁴).

¹)    Chem.-Ztg, Rep. 1889, S. 254 (E. Saint-Edme).

²)    Ztschr. f. entgeh). Chem. 1890, S. 358.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 201 (Gard).

<9 Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 162; 1881, S. 69; 1884, S. 153 (Fleitmann); 1881, S. 216. Jnd.-Bl. 1881, Nr. 18 (Kroeller). Eng. and Min. Journ. 1878, Vol. 26, Nr, 16,

Nach Angaben der Borndorfer Metallwarenfabrik ³) nimmt Kobalt beim Schmelzen Kohlenstoff und Sauerstoff auf, welche blasige, unschmiedbare Güsse geben. Ersteren beseitigt man durch Zusatz von mit mangan-oder übermangansauren Alkalien getränktem Kobaltschwamm, den Sauerstoff darauf durch vorsichtigen Zusatz von Weinstein oder Aluminium, Calcium oder Calciumzink. Galvanisch gefälltes Kobalt absorbirt nach Böttger Wasserstoff.

Feinpulveriges metallisches Kobalt (dargestellt durch Glühen von Kobaltoxydul mit 10 bis 12 Proc. Stärkemehl bei einer Kohlendecke, oder durch schwaches Glühen von oxalsaurem Koballoxydul, oder durch Reduction von Kobaltoxydul mittelst Wasserstoffs), sowie die Oxyde des Kobalts und fast alle Kobaltverbindungen geben beim Kochen mit Aetzkali eine blaue Lösung (siehe Kobaltsäure).

Aus reinen Koballlösungen wird das Metall weder in der Wärme, noch in der Kälte durch Zink²) niedergeschlagen. Sind aber in der Lösung gleichzeitig durch Zink fällbare Metalle, z. B. Kupfer oder Blei, vorhanden, so wird dasselbe, wenn genügend Kupfer vorhanden, vollständig mitgefällt. Nach Careis fällt Zink aus Sulfatlösung Kobalt und nach Demarcay aus Lösungen erst Kobalt, dann anwesendes Nickel. Das Kobalt giebt ein Funkenspectrum ³) mit zahlreichen Linien, von welchen einige in Blau sehr glänzend sind.

Wie bereits (S. 1395) bemerkt, wollen Krüß und Schmidt⁴) in Kobalt und Nickel ein neues Element (Gnomium) gefunden haben, was aber von mehreren Seiten Widerspruch erfahren hat. Nach denselben ist das Oxyd des neuen Metalles im Gegensatze zu Nickelund Kobaltoxyd in schmelzendem Kali löslich, saure Chloridlösung wird durch Schwefelwasserstoff nicht, durch Schwefelammonium schwarz gefüllt; Ammoniak schlägt weißes, im Ueberschusse des Fällungsmittels unlösliches Hydrat nieder, und verdünnte Kalilauge (1 : 10) verhält sich ebenso (Unterschied von Thonerde). Geglühtes Oxyd ist in 27 procentiger Salzsäure mit grüner Farbe löslich, während das beim Eindampfen zurückbleibende feste Chlorid weiß ist, sich in Wasser farblos löst, in Salzsäuredampf jedoch wieder grün wird. Das durch Reduction des Chlorides mit Wasserstoff erhaltene Metall ist heller glänzend, als Nickel und Kobalt.

Anwendung. Es ist wiederholt vorgeschlagen, das Metall zu elektrolytischen Niederschlägen ⁵) auf Kupfer,

Messing, Cliches rc. wegen schönen Aussehens, großer Beständigkeit und Härte zu benutzen (wegen letzterer auch zu Schneidewerkzeugen). Da jedoch Nickel billiger als Kobalt ist, so wird man selten zur Verkobaltung greifen, außer in dem Falle der Verkobaltung von werthvollen Kupferdruckplatten, wegen größerer Löslichkeit des Kobalts in verdünnter Schwefelsäure als des Nickels. Die gra-virten und verkobalteten Kupferdruckplatten werden an manchen Stellen des Ueberzugs mehr oder weniger angegriffen und es kann dann erwünscht sein, den Ueberzug zu entfernen und durch einen neuen zu ersetzen. Ein harter Niederschlag wird nach Langbein von einem Bade aus 600 g schwefelsaurem Kobaltoxydul-Ammonium, 25 g kohlensaurem Koballoxydul, 300 g kryflallisirter Borsäure und 10 Liter Wasser erhalten. — Zum Ber-kobalten von Kupfer und Messing durch Contact eignet sich ein Bad aus 10 g krystallisirten schwefelsaurem Kobaltoxydul, 20 g Salmiak und 1 Liter Wasser. Die in das auf 40 bis 45° (L erwärmte Bad eingetauchten Gegenstände werden mit einem blanken Zinkblechstreifen berührt und kleine Artikel aus einem Siebe aus Zinkblech eingesenkt. — Nach Watt bietet das Verkobalten vor dem Vernickeln einige Vorzüge: man braucht nur Vs der Salze zum Bade und nur ¹/₃ der Anodenfläche, das niedergeschlagene Metall läßt sich mit weniger Arbeit Poliren und es bedarf eines geringeren galvanischen Stromes. Als Kobaltbad empfiehlt sich eine Lösung von 135 g schwefelsaurem Kobaltoxydul - Ammonium in

4,5 Liter Wasser bei 0,8 Ampere Stromstärke und 2 Volts. — Eine Legirung von Co, Wo, Pt, Ni, Cu und Cd ist von Ostermann als nicht magnetisch, unoxy-dirbar, dehnbar, stahlhart und elastisch zur Herstellung von Uhrentheilen empfohlen. Eine Legirung von 75 Eisen und 25 Kobalt zeigt eine von dem Eisen verschiedene Farbe und widersteht den Einflüssen der Lust mehr als letzteres. Wegen Schweißbarkeit kann das Kobalt zum Plattiren!) benutzt werden, giebt hierbei eine bessere Farbe als Nickel, der Ueberzug haftet leicht auf Stahl und anderen Metallen und blättert nicht leicht ab. Auch hat man Kobaltbronzen²) dargestellt, welche dem Silveroid (Cu, Ni, Sn, Zn oder Pb) analog zusammengesetzt sind und nur wenig Kobalt enthalten.

Legirnngen. Kobalt legirt sich leichter mit Kupfer ³), als mit Eisen⁴), und giebt Legirnngen, welche bei einer dem Schmelzpunkte des Kupfers nahen Temperatur schmelzen, ductil sind und sich bei wiederholtem Anwärmen unter dem Hammer bearbeiten lassen. Nach Wiggin^) besitzt Kobaltbronze alle Eigenschaften 44473 v. 18. Dec. 1887 (Ostermann). Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 185 (Fleitmann). Industrie von Kobalt u. Nickel in Hon. ind. 15, 138 (Herrenschmidt). Langbein, Handb. d. galv. Metallniederschläge 1889, S. 178. Jnd.-Bl. 1890, Nr. 50 (Watt).

¹)    Chem.-Ztg. 1889, S. 837. Centralbl. f. Optik und Mechanik 11, 169. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 51 (Watt); S. 10 (Entplattiren).

²)    Polyt. Centralbl. 1869, S. 71. Chem.-Ztg. 1885, S. 641.

³)    Compt. rend. 101, 433 (Guillemin).

⁴)    Polyt. Journ. 228, 427 (Billings).

⁵)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 128.

=Co—Co=

QOÜO

Co<

+ 6 HCl = ||

Co<

+ 4HN0S = ||

/

Cof-<

OH

°«N0

⁸ + o + 5H₂0

N0;l

OH

Wenn das Kobaltoxydhydrat direct keine salzfähige Basis ist, so wird es zu einer solchen, indem sich zwischen die Kobaltatome und die Hydroxylgruppen eine Anzahl der vom fünfwerthigen Stickstoffatom sich ableitenden, zweiwerthigen Atomgruppen NH₃ einschieben. Es sind lange Reihen solcher Salze bekannt, die als Kobaltaminsalze *) bezeichnet und ihrer charakteristischen Färbung wegen als

des reinen Metalles, ohne aber dessen hohen Preis zu haben. Nach Guillemin *) sind Legirungen von Kupfer mit 1 bis 5 Proc. Kobalt roth, sehr dehnbar und zähe und haben eine Zugfestigkeit von 40 kg auf 1 qmm. Sonnenbronze besteht aus 60 oder 40 Kobalt, 10 Aluminium und 40 oder 30 Kupfer; Metallin aus 35 Kobalt, 25 Aluminium, 10 Eisen und 30 Kupfer. Die Fonderie de Nickel²) in Paris stellt schmiedbares Ferrokobalt her. Eine Legirung von 100 Eisen und 10 bis 5 Kobalt verwendet Knoop zu Preßglasformen. Legirungen von Flußeisen mit 0,33 Proc. Kobalt sind nach Billings sehr weich, im kalten Zustande zähe aber etwas rothbrüchig. M o iss an^) hat Kobaltamalgam dargestellt, Basse und Selve Kobaltmangan ⁵).

Verbindungen des Kobalts^). Das Kobalt ist vierwerthig. Von den gewöhnlicher vorkommenden Verbindungen sind die meisten ungesättigt und viele der gesättigten Verbindungen haben so geringe Stabilität, daß ihre Existenz zweifelhaft erscheint, sie gehen mit größter Leichtigkeit in ungesättigte über. Es könnte daher gerechtfertigt erscheinen, das Kobalt als zweiwerthig zu betrachten, wo dann die gewöhnlicher vorkommenden Verbindungen als gesättigte erscheinen würden, wenn es nicht eine sehr große Zahl von Verbindungen gäbe, welche nur unter der Annahme der Vierwerthigkeit des Kobalts verständlich werden. Die als ungesättigt zu betrachtenden Verbindungen lassen sich aber als gesättigte auffassen, sobald man sich entschließt, das Molekül derselben doppelt so groß, wie es gewöhnlich geschieht, und darin zwei vierwerthige Atome Metall, mit je zwei Affinitäten an einander gebunden, anzunehmen, auf ähnliche Weise, wie schon bei den Eisenoxydulgasen (Bd. II, S. 1609) angedeutet ist.

Danach ist z. B.:

n    n

das Kobaltchlorür >Cp<^ oder Co<^

n /CI

o°<Ci

das Kobaltoxydul >>Co=0 oder Co=0

Co—0

das Kobaltsulfat>>Co<^0^>802 oder Co<q>S0₂

¹

)    Ber. chem. Ges. 22, 890.

²

)    Ann. Chem. 232, 329.

³

D. R. P. 28989. Jahresber. d. chem. Technol. 1884, 0 154

²)    Ber. chem. Ges. 9, 848 (Lecoq de Boisbaudran). Wochenschr. d. Ber. deutsch. Ing. 1881, Nr. 17. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 216. (Careis). Ztschr. f. analyt. Chem. 14, 343; 15, 449.

³)    Absorptionsspectrum, Jahresber. d. Chem. 1880, S. 209; 1881, S. 127; 1882, S. 180.

⁴)    Ber. chem. Ges. 22, 11.

⁵)    Gaiffe, Galvanoplastik d. Kobalts in Rev. univers. des mines etc. 1879, Mai-Juni. Polyt. Journ. 229, 564 (Böttger). Deutsche Jndustrie-Ztg. 1875, S. 454, 476 (Künzel). Chem.-Ztg., Rep. 1888, Nr. 3(Aubel, Durchsichtigkeit elektr. Kobaltspiegel). The technical uses of cobalt in Scient. Amer. N. 8. 37, 307. Publicat. industr. d. machines par Armengaud 26, 183. Deutsche Jndustr.-Ztg. 20, 295. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 419 (Herrmann); 1889, S. 445 (Thompson). D. R. P.

II o

Co<q>S0₂

Wenn auf diese Weise, durch Aneinanderlagerung von zwei Kobaltatomen und doppelter Bindung derselben, eine Reihe von Verbindungen entsteht, welche die vierwerthige Atomgruppe

—Co—Co—

0 Compt. rend. 101, 433.

²)    D. N. P. 29548. Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 246; 1885, S. 99; 1886, S. 158; 1887, S. 99.

³)    D. R. P. 34137.

⁴)    Chem. Industrie 1879, S. 92.

⁵)    D. R. P. 25793 u. 32006.

⁶)    Fresenius, Quantitative Analyse, 6. Aufl., 1, 170, enthält, so existirt eine mindestens ebenso große Reihe von Verbindungen, in welcher zwei Kobaltatome durch einfache Bindung vereint sind und als sechswerthig wirkende Atomgruppe auftreten.

Hierher gehören:

das Kobaltoxyd 0—Co—Co=0

OH

das Kobaltoxydhydrat Co^-OH

M)H

OH

Co^-OH

M)H

Die diesem Kobaltoxydhydrat entsprechenden Salze existiren nicht. Löst man das Oxydhydrat z. B. in Salzsäure, so entwickelt sich Chlor, die Lösung enthält Kobaltchlorür, löst man es in verdünnter Salpetersäure, so erhält man Oxydulsalz unter Freiwerden von Sauerstoff:

CoH + Cl₂ + 6 H₂0 und

Co^OH \0H

Co^OH

Ndh

Praseokobalt-,

Roseokobalt-,

Purpureokobalt-,

Luteokobalt-

Salze unterschieden werden. Die Oxydhydrate, von denen die Salze sich ableiten, sind nur theilweise bekannt. Die Salze werden am verständlichsten, wenn man bei ihrer Betrachtung von den theilweise hypothetischen Oxydhydraten ausgeht.

Das Praseokobaltoxydhydrat ist aufzufassen als ein Kobaltoxydhydrat, in welches acht Atomgruppen NH₃ eingeführt sind, es ist demnach:

ZNH₃—NH₃—OH Co^NH₃-OH

\nh₃-oh znh₃—oh

Co^-NH₃—OH

\nh₃- nh₃—oh

Das Roseokobaltoxyd Hydrat enthält zehnmal die NH₃-Gruppe:

mischte Salze, in denen ein Theil der Hydroxylgruppen durch Chlor oder Jod oder Brom, ein Theil durch Schwefelsäure-Reste vertreten sind, so z. B. das Luteo-kobaltiakjodidsulfat von Krok:

fNH₃-NH₃-0>ÖÜ2 \nH₃—NH₃—J /N Hg—NH₃—J oe-NHg— NH₃—‘0 XnhI-nh-

n>SO,

/NH3-NH3-OH Co^NHg—NH₃—OH

XNH₃—OH    Auf gleiche Weise, wie es hier für die Luteokobalt-

y'NHg—OH    salze gezeigt ist, erklären sich auch die übrigen.

Oo^NH₃—NH₃—OH    Von weiteren Verbindungen, welche die sechswerthige,

I    H3—NH₃ OH    aus zwei, durch einfache Bindung vereinte, Kobaltatomen

Das Purp ureokobaltoxyd Hydrat ist ein An-    ©ruppe entfetten, ist

Hydrid des Roseokobaltoxydhydrates entstanden durch Die K 0 b a l t i d c y a n w a s s e r st 0 f f s ä u r e, Austritt der Elemente des Wassers us zwei Hydroxyl- H₆Co₂(CN)₁₂, und das Kobaltidcyankalium, gruppen, also:    K₆Co₂(CN)₁₂, beide entsprechen genau den Ferridcyan-

verbindungen und ist daher auf das Bd. II, S. 819 Gesagte zu verweisen.

Ferner gehört hierher das sogenannte salpetrig-saure Kobaltoxyd-Kalium, dessen empirische Formel Co₂K₆N₁₂0₂₄. Es ist wahrscheinlich:

zN₂0₃-0K Co^-N₂ 0₃—OK

\n₂o₃-ok

zN₂ 0₃    0 K

Co^N₂0₃—OK

\n₂0₃—OK

Die Kobaltsalze geben kein charakteristisches Flammen-spectrum, wohl aber charakteristische Funken- und Ab-sorptionsspectra¹).

ZNH₃—NHg—OH Co^-N H₃—N Hg—0 H

Nm

/NH

l>0

Co(—N H₃—N H₃—0 H \nH₂—NH₃—OH

Im Luteokobaltoxydhyrat sind endlich zwölf NHg-Gruppen enthalten:

ZNH₃—NH₃—OH Co^-N H₃ —N H₃—OH XNHg—NHg—OH zNH₃—NH₃—OH Co^-NH₃—NHg—OH \N H₃—N H₃—OH

Nach der Zahl der Hydroxylgruppen sind demnach

H. Rose³) führt noch eine Oxydationsstufe Co₃05 basischer Säuren. So ist z. B. das Luteokobaltchlorrd an, welche er Kobaltsäure nannte und als CoO, 2Co02 (Fremy's chlorhydrate de hiteocobaltiaque):

Kobaltoxyde²). Die wichtigsten Oxhdationsstufen diese Oxydhydrate sechssäurig, mit Ausnahme des vier- des Kobalts sind das Oxydul, CoO, das Oxyd oder säurigen Purpureokobaltoxydhydrats, d. h. je sechs oder Sesquioxyd, Co₂0₃, das Oxyduloxyd, wohl vier Hydroxylgruppen sind austauschbar gegen ebenso Superoxyd genannt, CoO.Co₂0₃, und die Kobalt-viele Chlor- oder Jodatome, oder ebenso viele Reste ein- säure, Co0₃. basischer Säuren oder einer entsprechenden Anzahl mehr-

auffaßt, erhalten durch Schmelzen von Kobaltoxyd mit Kali. Diese Verbindung stellten auch Bayley^) und Schröders auf die später anzuführende Weise dar.

Kobaltoxydul (Kob altmonoxyd, Kob altooxyd), CoO. Dasselbe entsteht als hellbraunes Pulver durch Reduction des nächsten Oxydes durch Wasserstoff oder in einem Strome von Stickstoff oder Kohlensäure, oder

zNH₃—N H₃—CI Co^-N H₃—N H₃—CI \nh₃—NH₃—CI

ZNH₃—NHg—CI Co(-NHg—NHg—CI \NHg—NHg—CI

Das neutrale schwefelsaure Luteokobalt (Fremy's

Sulfate de hiteocobaltiaque):    Vogel, Prakt. Spectralanalyse 1889, 1. Theil,

.¥u_NHo_0    S. 262, 490.

/ T ³ T ³ ^>S0₂    ²) v. Fehling, Handwörterb. d. Chem. 3, 1030. Ber.

. Oo^-NHg— NHg—0    chem. Ges. 11, 2145 (Whrigt u. Suff). Chem.-Zig. 3,

XNHg—NHg—O^no    125. Chem. Ne^8 29, 81 (Bayley). Ann. PHys. 61,

/NHg—NHo—472 (Beez); 78, 93 (Rammelsberg). Darstellung,

attt _tstu    o    Eigenschaften und    Reduction    in    Ann.    Chem.    231,    338

XxTTT³    XTTT³    ^,>8 0₂    (Z i m m e r m a n n).    Kobaltbioxyd    in Chem.-Ztg.,    Rep. 1889,

^ •“■3    ^ Hg    0    2. Sem., S. 215.

Und ebenso wie im Chloride sämmtliche Hydroxyl-    P Chem ^News^9* 82^ ^ ⁶*    ²^⁷'

gruppen durch Chlor und im schwefelsauren Salze durch    »j Schnöd er,^Beitr'. z. Kenntniß der Kobalt- u. Nickel-

Schwefelsäure-Reste vertreten sind, so entstehen auch ge- oxyde. Jnaug.-Diss. d. Univers. Berlin, 1889.

Das Kobaltoxydul ist eine starke Base und giebt selbst mit schwachen Säuren bald einfache, bald Doppelsalze, von welchen letzteren besonders die ammoniakali-schen von Interesse sind.

als olivengrünes Pulver, wenn man aus der Auflösung eines Kobaltsalzes durch Aetzkali bei Ausschluß der Luft Oxydulhydrat fällt und dieses oder auch kohlensaures Kobaltoxydul unter Ausschluß der Luft erhitzt. Bei Luftzutritt entsteht ein oxydhaltiges, mißfarbiges, braunes Product, welches sich in Salzsäure unter Chlorentwickelung löst, was das reine Oxydul nicht thut. Beim schwachen Glühen in Luft oder Sauerstoff geht dasselbe (sowie auch Kobaltoxydulhydrat, kohlensaures und oxal-saures Kobaltoxydul) in schwarzes Kobaltoxyduloxyd, Co₃ 0₄, und bei stärkerem Glühen in sammet-schwarzes, sehr beständiges 4 Co 0. Co₂ 0₃ oder Co₆ 07 über. Wegen der nach der angewendeten Temperatur variirenden Zusammensetzung kann das bei Analysen erfolgende Oxyduloxyd nicht als solches gewogen, sondern muß nach Rammelsberg, Rose und Fremy mit Wasserstoff reducirt werden. Nach Zimmer mann geht durch Quecksilberoxyd gefälltes Koballoxydul bei starkem Glühen stets in Co₃ 0₄ über ¹).

Im Chlorstrome wird das Kobaltoxydul schwieriger als Nickeloxydul zerlegt, geht aber, in Schwefelwasserstoffgas geglüht, rasch in Schwefelkobalt über, weniger leicht durch Glühen mit Schwefel. In der Hitze zeigt dasselbe große Verwandtschaft zu Thonerde, Magnesia und Zinkoxyd und es entstehen beim Glühen derselben mit salpetersaurem Kobaltoxydul blaue, rothe und grüne Verbindungen. Mit Salmiak geglüht geben die zur Bereitung des Oxyduls dienenden obigen Substanzen erst Kobaltchlorür und dann bei weiterem Glühen Oxyduloxyd, kleine grauschwarze, harte, spröde, octaedrische und nicht magnetische Kryställchen mit Metallglanz.

Bei Einwirkung von Brom auf Lösungen von molybdänsauren Kalium- und Natriumsalzen, welche Kobaltoxydulsalze enthalten, entstehen nach Kurnakow^) Kobaltomolybdänverbindungen, und zwar hellgrünes 3 K₂ 0. Co₂ 0₃.12 Mo 0₃ + 20 H₂ 0 und dunkelgrünes 3 K₂0 . Co₂ 0₃.10 Mo 0₃ -f- 10 8₂ 0. Das Oxydul löst sich in concentrirter Natronlauge mit tiefblauer Farbe und wird aus der Lösung durch Wasser als Oxydhydrat gefällt.

Kobaltoxydulhydrat (Kobaltohydroxyd³), Co (HO) ₂, entsteht als krystallinisches rosenrothes, an der Luft bald mißfarbig werdendes Pulver, wenn man eine Kobaltlösung in siedende verdünnte Kalilauge möglichst bei Luftabschluß gießt, weil sich sonst, wenn die Lösungen nicht ausgekocht sind, dem Oxydulhydrat braunes Oxydhydrat beimengt. Geschieht die Fällung bei gewöhnlicher Temperatur, so entsteht ein blauer Hydratischer Niederschlag von basischem Salze, der erst allmälig in den rosenrothen übergeht. Letzterer ist kein reines Oxydulhydrat, sondern hält auch bei sehr sorgfältigem Auswaschen etwas Alkali und etwas von der

Säure des Kobaltsalzes zurück ¹). Beim Erhitzen dieser Substanz im Wasserstoffstrome entsteht metallisches Kobalt, von welchem sich das Alkali durch Auswaschen trennen läßt. Beim Erhitzen unter oder ohne Zutritt von Lust geht das Wasser weg und das entstehende Oxydul verhält sich wie oben angegeben. Wird das Oxydulhydrat in Wasser suspendirt und bei gewöhnlicher oder einer bis nahezu 100° C. steigenden Temperatur Chlorgas eingeleitet, so entsteht schwarzes Sesquioxydhydrat und ein Theil des Kobalts löst sich als Chlorür, als unterchlorigsaures und chlorsaures Salz, bei längerer Einwirkung des Chlors löst sich Alles auf. Leitet man dagegen Chlor in eine mit Aetzkali alkalisch gemachte kobaltoxydulhallige Flüssigkeit, so bildet sich nur leicht auszuwaschendes schwarzes Sesquioxydhydrat, wenn man sich das Alkali nicht ganz mit Chlor sättigen läßt, sonst löst sich wieder Kobalt auf. Ozon 2) oxydirt Kobaltoxydulhydrat höher.

Das Oxydhydrat besitzt große Verwandtschaft zu gewissen anderen Hydraten, namentlich von Thonerde, Zinkoxyd und Magnesia; beim Fällen solcher und Kobaltlösungen durch Ammoniak im Ueberschuß bleibt immer ein Theil des Kobaltes ungelöst.

Das durch Wasserstoffgas bei Rothglühhitze leicht zu Metall reducirbare Kobaltoxydul³) löst sich leicht in Säuren auf, in Salzsäure ohne Chlorentwickelung, wenn Oxyd abwesend. Weder an der Luft, noch durch Salpetersäure wird das Kobaltoxydul in seinen Lösungen höher oxydirt. Von den z. B. durch Röstung entstandenen freien Oxyden des Eisens, Kupfers, Nickels und Kobalts löst sich am leichtesten Kupferoxyd, dann Kobaltoxydul, viel schwieriger Nickeloxydul, doch immer noch leichter als Eisenoxyd in verdünnter warmer Schwefelsäure; Kobalt, beim Erhitzen zum Theil in Oxyduloxyd übergegangen, wird dadurch schwerer löslich und ein Theil des Nickels folgt ihm dabei. Chlorammoniumlösung löst Kobaltoxydul mit blaugrüner oder rosenrother Farbe, je nach dem Grade der Concentration. Von allen Metallen haben Palladium (Blaugrau) und Kobalt die größte Färbekraft auf Steingutbisquit, Kobalt ist besonders auch bei kalkhaltigen Materialien sehr vor-theilhaft.

Die Salze des Kobaltoxyduls (Kobaltosalze) unterscheiden sich im Allgemeinen von den zu derselben Gruppe gehörigen, durch Schwefelammonium fällbaren (Fe, Mn, Zn, Cr, Al), durch die Unlöslichkeit der Schwefelmetalle in kalten verdünnten Säuren, durch Bildung löslicher Ammoniakdoppelsalze, ihre Nichtfällbarkeit durch kohlensaures Baryum in der Kälte und die Nichtexistenz von unlöslichen basischen essig-, bernstein-und ameisensauren Salzen. Die Kobaltoxydulsalze

*) Ann. Chem. 83, 229 (Fremy). Zeitschr. f. analyt. Chem. 4, 54 (Ga uh e).

²)    Jahresber. d. Chem. 1882, S. 224.

³)    Ebend. 1880, S. 307. Fresenius, Quant, chem. Analyse, 6. Aufl., 1, 171, 267.

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zeigen sowohl in Lösungen, wie auch in festem Zustande Farbenwandlungen, welche durch die Abwesenheit oder Anwesenheit von mehr oder weniger Wasser verursacht werden²). Dieselben sind im wasserfreien Zustande blau, irrt wasserhaltigen rosenroth. Wird eine solche rothe Lösung (Kobaltchlorür, salpetersaures Kobaltoxydul rc.) eingedampft, so wird sie blau. Nur schwefelsaures Kobalt-oxydul macht eine Ausnahme, welches wasserhaltig und wasserfrei rosenroth ist. Auch wasserentziehende Substanzen (Alkohol, concentrirte Salzsäure rc.), sowie poröse hygroskopische Substanzen (z. B. Filtrirpapier) veranlassen wegen Wasserabsorption Farbenveränderungen, welche nicht, wie Bersch annimmt, durch Uebergang in isomere Modificationen herbeigeführt werden. Geringe Beimengungen von Eisen-, Nickel- und Kupfersalzen können die rothe Farbe ins Gelbliche oder Grünliche ziehen. Sind Nickel oder Kobalt zusammen in Lösung, so ist die Farbe bei einem Ueberschusse des ersteren grün, des letzteren roth. Die Lösung eines Gemisches von 1 Mol. Kobaltsalz auf 3 Mol. Nickelsalz ist farblos wegen Ergänzung der rothen Farbe durch die grüne. Trotz der großen Aehnlichkeit ihres chemischen Charakters besteht doch zwischen Kobalt und Nickel ein Unterschied in der größeren Oxydationsfähigkeir des ersteren durch Bildung von gewissen Qxydsalzen, worauf manche Trennungsmethoden beider beruhen. Durch Erhitzen mit Salpetersäure wird, wie bemerkt, das Kobaltoxydul in feinen Salzen nicht höher oxydirt. Mit Salz-, Schwefelund Salpetersäure bildet das Kobaltoxydul auch basische Salzes und reagirt auf Dimethylamin ³ 4 5). Mit Arsenmolybdänsäure giebt Koballoxydul nach Pufahl^) dunkelnelkenbraune trikline Krystalle. Phosphorwasserstoff ⁶ 7 8) wirkt zerlegend. Die salz-, salpeter- und schwefelsauren Salze sind in Wasser löslich, darin unlöslich die kohlen-, Phosphor-, bor- und arsensauren Salze, letztere aber löslich in Säuren und meist auch in Ammoniak und kohlensauren Ammoniumlösungen. Die löslichen neutralen Salze röthen Lackmus schwach und zersetzen sich in der Glühhitze; nur das . schwefelsaure Salz erträgt nicht zu starke Glühhitze, ohne zersetzt zu werden. Beim Erhitzen im Gemenge mit Sulfaten zerlegen sich diese in nachstehender Reihenfolge: am leichtesten Eisen, dann folgen Kupfer, Nickel und Kobalt.

Nach Vogels geben Kobaltoxydulsalze sehr charakteristische, jedoch verschiedene Absorptionsspectra je nach dem Wassergehalt, Kobaltchlorürlösung ein vorzügliches Funkenspectrum mit zahlreichen hellen Linien. Die Kobaltsalze sind an sich nicht giftig, können es aber werden durch einen zuweilen vorkommenden Arsengehalt in Farben, weshalb Vorsicht bei Anwendung derselben

zum Färben von Genußmitteln zu beobachten ist. In Wasser lösliche Salze sind brechenerregend, ähnlich wie Zinksalze.

Die Kobaltoxydulsalze werden durch folgende Reac-tiörtert²) erkannt.

Schwefelwasserstoffs) giebt in freie Mineralsäuren und Essigsäuren enthaltenen Lösungen und auch bei neutralen Salzen mit starken Säuren in der Kälte keinen Niederschlag, wohl aber in letzterem Falle bei Zusatz von essigsaurem Kalium und in alkalischen Lösungen ein schwarzes Präcipitat von Schwefelkobalt, desgleichen in neutralem essigsauren Kobaltoxyd. Nach Muck wird durch Schwefelwasserstoff beim Einleiten in eine heiße Kobaltlösung sofort Schwefelkobalt gefällt, doch ist dessen Menge beschränkt, weil die frei werdende Säure die weitere Fällung verhindert.

Schwefelammonium^) fällt in neutralen Lösun gen schwarzes, an der Luft oxydirbares Schwefelkobalt, in Essigsäure und sehr verdünnter Salzsäure (1 : 10) unlöslich (Unterschied von Schwefelzink, Schwefeleisen und Schwefelmangan), desgleichen unlöslich in Schwefel-ammonium und Alkalien, leicht löslich in Salpetersäure und Königswasser (2 concentrirte Salzsäure und 1 con-centrirte Salpetersäure). Verändert, feucht der Luft ausgesetzt, die Farbe nicht. Chlorammonium begünstigt die vollständige Ausfüllung des Schwefelcobalts; beim Kochen mit Salmiaklösung löst sich aber das Schwefelkobalt (und Schwefelnickel) theilweise^) und giebt beim Glühen im Wasserstoffstrome bei Weißgluth mit Schwefel Co₂S.

Schwefelkalium, K₂S₅, erzeugt, zu einer neutralen Kobaltoxydullösung gesetzt, eine dunkelbraune Lösung; Einfach-Schwefelnatrium giebt schwarzes Schwefelkobalt, in der Siedhitze vollkommen beständig, beim Waschen mit kochendem Wasser und beim Trocknen nicht veränderlich. Zweckmäßig fügt man zur Mischung vor dem Filtriren einige Tropfen Essigsäure.

Unterschwefligsaures Natrium fällt in Siedhitze Kobalt unvollständig als Schwefelkobalt (Nickel in neutralen Lösungen vollständig und leichter).

AetzkaliundAetznatronlauge von 1,3 spec. Gew. bringt einen blauen, flockigen Niederschlag von basischen Kobaltsalzen hervor, welcher beim Erhitzen unter Luftzutritt in olivengrünes oder bräunliches Kobaltoxydul oxydhydrat übergeht, beim raschen Erhitzen unter Luftabschluß in rosenrothes oder pfirsichblutrothes Kobaltoxydulhydrat, 60(80)2, dessen Farbe fast immer bräunlich ist in Folge Gehaltes an Kobaltoxydhydrat, Co₂(HO)₆. Der blaue Niederschlag ist unlöslich im Ueberschusse des nicht concentrirten Fällungsmittels⁶), löslich in neutralem kohlensaurem Ammonium zu einer intensiv gefärbten violettrothen Flüssigkeit, aus welcher unter Nachlassen

⁴) Kobaltniederschläge in Jahresber. d. Chem. 1884, S. 1697.

²)    Beilstein'sche Zeitschr. f. Chem. 1869, S. 626 (Muck). Jahresber. d. Chem. 1887, S. 478 und Compt. rend. 105, 751, 806 (Baubigny).

³)    Jahresber. d. Chem. 1883, S. 1520. Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Aufl., 1, 171, 268.

⁴)    Chem. Jndustr. 1879, S. 250 (de Clermont). Arch. experim. Patholog, u. Pharmacolog. 18, 151 (Ander so n-St uart).

⁵)    Chem.-Ztg. 1889, S. 757.

der Färbung Kali und Natron blaue Niederschläge geben. — Nach Reichels läßt sich in Nickel ein geringer Kobaltgehalt dadurch nachweisen, daß man die Lösung mit Kalilauge fällt und den nicht ausgewaschenen Niederschlag mit ganz concentrirter Kalilauge kocht, wo sich dann das Kobalt mit blauer Farbe in Kali auflöst. Die blaue Kalilösung besitzt stark oxydirende Eigenschaften und entwickelt beim Erwärmen mit vorsichtig zugesetzter überschüssiger Salzsäure Chlor. In einer alkoholischen Lösung von salpetersaurem Kobaltoxydul entsteht bei 60 bis 80° sogleich die Fällung von dunkelbraunem pulverigen Kobaltoxydhydrat. Nickeloxydulsalze geben unter gleichen Umständen keine Spur von Oxyd²).

Ammoniak von 0,96 spec. Gew. giebt in neutralen oder von Ammoniumsalzen freien Lösungen einen blauen, im Ueberschusse mit röthlicher, bei Luftzutritt mit braunrother Farbe löslichen Niederschlag. Aetzkali fällt aus der unoxydirten Lösung nur einen Theil Kobalt als blaues basisches Salz, dagegen aus einer Lösung, welche durch Stehen an der Luft, durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff, oder durch Zusatz von übermangansaurem Kalium oder unterchlorigsaurem Natrium höher oxydirt ist, von Kobalt nichts aus, während Nickeloxydulhydrat gefällt wird. Die auf diese Reaction gegründeten Trennungsmethoden von Nickel und Kobalt sind aber nach Fischers keine scharfen. Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen oder freier Säure entsteht durch Ammoniak kein Niederschlag. Durch gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und Luft auf gelöste Kobaltsalze (Nickelsalze verändern sich unter diesen Umständen nicht) entsteht eine Reihe in theoretischer Hinsicht interessanter Verbindungen (Kobaltamine⁴), welche als Salze eigenthümlicher, complicirt zusammengesetzter, Kobalt und die Elemente des Ammoniaks enthaltender Basen (Kobaltbasen) anzusehen sind (S. 1422). Aehnliche Verbindungen entstehen auch, wenn wasserfreie Kobaltsalze Ammo iak absorbiren. Die in den Verbindungen enthaltenen verschiedenen Mengen Sauerstoff (oder Chlor) und Ammoniak be-

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 468.

²)    Remels in Ztfchr. f. analyt. Chem. 3, 313.

³)    R. Fischer, Beitrag zur Trennung von Kobalt und Nickel. Jnaug.-Dissert. d. Univerj. Berlin, 1888, S. 5.

⁴)    Jahresber. b. Chem. 1862, S. 198; 1863, S. 266; 1864. S. 270. Otto-Graham's unorg. Chemie, 5. Aufl,

4.    Abth., S. 954. Roscoe u. Schorlemmer, Ausführt. Lehrb. b. Chem. 2, 539. v. Fehling, Hanbwörterb. b. Chem. 3, 994. Journ. f. prakt. Chem. [2] 19, 49; 23, 227; 29, 409; 31, 49, 262; 35, 417 (Jörgensen). Ber. chem. Ges. 14, 107, 2233 (Porumbaru); 11, 2140 (Jörgen-fen); 11, 2181 (Bortmann); 14,837 (Jörgensen); 15, 1890 (Bortmann); 16, 567 (Maquenne); 18, 212 (Res.), 403 (Res.), (Jörgensen); 20, 495 (Res.), Jörgensen); 22, 2648 (Bortmann u. Blasberg). Zeitschr. f. analyt. Chem. 20, 556. Ann. Chem. 121, 247 (Weltzien); 123, 56 (Böbecker); 125, 153 (B raun); Compt. rend. 96, 344 (Quenne); Beilstein's Zeitschr. f. Chem. 1867,

5.    294 (Braun). Ann. de chim. 12, 5 (^lotie). Krystallgestalten ber Amine in Rammelsberg's Hanbb. b. kry-stallogr. physikal. Chem. 1881, Abth. 1, S. 262, 386, 420. Ueber Mercuri-Kobaltammoniumsalze in Ber. chem. Ges. 22, 2644 (Bortmann u. Morgulis). Einwirkung ber schwefligen Säure auf Kobaltammoniumsalze in Ber. chem. Ges. 22, 2630 (Bortmann u. Magbeburg). Jahresber. b. Chem. 1881, S. 248, 257; 1882, S. 299, 302; 1883, S. 264; 1885, S. 501; 1887, S. 481, 489.

dingen deren Mannigfaltigkeit (Luteo -, Roseo-, Pur-pureo- und Xantokobaltsalz e). Es entsteht z. B. Purpureokobaltchlorid (Kobalt-Pentamin-chlorid), CoCl₆ (NH₃)₁₀, durch Versetzen einer concen-trirten Kobaltchlorürlösung mit concentrirtem Ammoniak und Salmiak, Stehenlassen an der Luft, bis die tief braune Farbe in eine purpurrothe übergegangen ist. Zusatz von concentrirter Salzsäure und Kochen, Um-krystallisiren des abgeschiedenen rothen Pulvers aus heißer, verdünnter Salzsäure; oder wenn man 5 Th. aus Wasser krystallisirtes Kobaltchlorür und 5 Th. Salmiak in 100 Th. Wasser löst, zur kalten Lösung 22 Th. concentrirtes Ammoniak fügt, dann 2 Th. Chlorkalk, 24 Stunden stehen läßt und mit einem großen Ueberschusse von Salzsäure kocht, wo dann kleine violett- oder purpurrothe quadratische Krystalle erfolgen, fast unlöslich in kaltem Wasser, durch siedendes Wasser zersetzbar, bei Anwesenheit von Salzsäure darin aber ohne Zersetzung löslich. Die Substanz geht beim Erhitzen für sich in Kobaltchlorür, in Wasserstoff in metallisches Kobalt über.— Roseokobaltchlorid, Co₂C1₆(NH₃)₁₀(HO)₂, erfolgt als ziegelrother Niederschlag, wenn man die an der Luft roth gewordene ammoniakalische Lösung statt mit. Salzsäure zu kochen, vorsichtig unter Vermeidung einer Temperatursteigerung mit concentrirter Salzsäure versetzt. Die Substanz löst sich in Wasser mit dunkel-rother Farbe und geht beim Erhitzen der mit Salzsäure versetzten Lösung und beim Aufbewahren in violettes wasserfreies Purpureokobaltchlorid über. — Luteo-kobaltchlorid (Koballhexaminchlorid),Co₂C1₉(NH₃)₁₂, erzeugt man durch Erhitzen von 1 Th. Kobaltchlorür, 1 Th. Salmiak und 1 Th. übermangansaurem Kalium mit 6 Th. concentrirtem Ammoniak in einem verschlossenen Gefäße während 20 Stunden auf 70°, Vermischen der orangegelben Lösung der ausgeschiedenen Krystalle in heißem, salzsäurehaltigem Wasser mit concentrirter Salzsäure, wobei braungelbe rhombische Krystalle erhalten werden, wenig in kaltem, leicht in siedendem Wasser löslich. Luteokobaltchlorid dient in kalt gesättigter wässeriger Lösung als Reagens auf Pyrophosphorsäure.

Kohlensaures Kalium und Natrium (1 : 6) geben bei Abwesenheit von Weinsäure, Zucker rc. in gewöhnlicher Temperatur pfirsichblüthfarbene, in der Siedhitze schmutzig rosenrothe Niederschläge von Carbonat und Hydrat, wenig löslich im Ueberschusse des Fällungsmittels, löslich in Chlorammonium und kohlensaurem Ammonium. Bei überschüssigem kohlensauren Alkali wird der Niederschlag durch Kochen unter Kohlensäureentbindung violett oder blau, an der Luft grün.

Saures kohlensaures Kalium giebt in neutralen Lösungen unter Kohlensäureentwickelung einen voluminösen rosenrothen Niederschlag; die Anfangs röth-lich bleibende Flüssigkeit entfärbt sich erst nach einiger Zeit. Zuletzt entstehen rosenrothe Kryställchen, eine wasserhaltige Verbindung von neutralem kohlensauren Koballoxydul mit Kaliumcarbonat. — Saures kohlensaures Natrium giebt eine Fällung von Kobaltoxydulcarbonat mit wenig Kobaltoxydulhydrat.

Kohlensaures Ammonium (1 Satz, 4 Wasser und Ammoniak) fällt wie die vorhergehende, der Niederschlag löst sich aber im überschüssigen Fällungs-

Cyankaliumlösung hinzu und

ccm

mittel mit rosenrother Farbe, ohne sich an der Luft zu bräunen. Bei Anwesenheit anderer ammoniakalischer Salze entsteht nur eine rothe Färbung, keine Fällung.

Kohlensaures Baryum fällt in salzsaurer und salpetersaurer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur nichts, wohl aber bei lang anhaltendem Kochen alles Kobalt als basisch kohlensaures Kobaltoxydul aus. Eine Lösung von schwefelsaurem Koballoxydul, mit kohlensaurem Baryum versetzt, scheidet bei langem Stehen in gewöhnlicher Temperatur Kobaltoxyd ab. Aus einer stark verdünnten, mit Chlorgas gesättigten Lösung fällt kohlensaures Baryum schon in der Kälte alles Kobalt als schwarzes Oxydhydrat aus.

Cyankalium⁹) (1: 5) giebt einen rothbraunen Niederschlag von CoCy, im Überschüsse des erwärmten Fällungsmittels löslich zu Kaliumkobaltocyanid, Co₂ K₈ Oyi2; aus der grasgrünen Lösung fällt Salzsäure in der Kälte wieder bräunlich weißes Co Cy, während aus der Lösung durch kohlensaures Natrium und Schwefelammonium nichts gefällt wird. Kocht man die Lösung bei Zutritt von Luft oder nach Zusatz weniger Tropfen Salzsäure, so entsteht lösliches Kalium-kobalticyanid?), Co₂K₆Cl2 (entsprechend demFerrid-cyankalium, aus welcher Lösung überschüssige Salzsäure lösliche Ko b alticy anw asserstoffs äure(Co₂K₆Ci₂ + 6 HCl = Co₂H₆Cy₁₂ + 6KCl) frei macht, zum Unterschiede von Nickel, welches aus der analogen Cyannickel - Cyankaliumlösung als grünes Cyannickel ausgeschieden wird. Versetzt man eine Lösung von Kobaltocyankalium mit Kali und Chlorwasser oder Bromwasser und erhitzt, so fällt schwarzes Kobaltoxydhydrat aus. Fällt man Koballoxydullösung durch Cyankalium, löst den Niederschlag im Ueberschusse desselben auf, fügt eine concentrirte neutrale Lösung von salpetrigsaurem Kalium und einige Tropfen Essigsäure zu, so tritt eine dunkelorange bis blutrothe, im verdünnteren Zustande orange-rosa Farbe von Cyankaliumkobaltnitrit hervor, welche durch Ammoniak oder beim Ansäuern wieder verschwindet. (Nickel zeigt keine ähnliche Erscheinung und kann man mittelst dieser Reaction nach Mann noch Vieooo Kobalt neben Nickel erkennen.) — Setzt man zu einer Kobalt und Nickel enthaltenden Lösung Cyankaliumlösung in geringem Ueberschusse und fügt Natronlauge hinzu, so entsteht eine auf Kobalt deutende braune Lösung, aus welcher sich nach einiger Zeit an der Luft Kobaltoxydhydrat abscheidet, während ein anderer Theil Kobalt neben dem Nickel in Lösung bleibt. Säuert man letztere an, so entsteht ein grünlicher Niederschlag von Kobaltnickelcyan. Man kann auf diese Weise Nickel und Kobalt neben einander erkennen³).

Zur Abscheidung von Kobalt aus Nickel fällt man aus ihrer Lösung durch Brom und Kalkmilch Oxydhydrate, fügt 1 bis 2 schüttelt um, wobei sich Nickeloxydhydrat leicht, Kobaltoxydhydrat sehr schwer Kost⁹). Geringe Mengen Kobalt lassen sich bei Gegenwart von Nickel auch durch die blut-rothe Färbung erkennen, welche an der Berührungsfläche entsteht, wenn man auf die alkalische Lösung des Kobaltcyanürs gelbes Schwefelammonium schichtet⁹).

Rhodanammonium^) färbt Chlorkobalt in

wässeriger Lösung unter Bildung von Kobaltrhodanür intensiver rosenroth; ist das Reagens im großen Ueber-schusse vorhanden und man schüttelt die rosenrothe Flüssigkeit mit gleichen Volumtheilen Amylalkohol und Aether, so entsteht eine prachtvoll blaue Flüssigkeit mit ausgezeichnetem Absorptionsspectrum, welches Wolfs zur quantitativen Kobaltbestimmung empfohlen hat. Mittelst dieser Reaction läßt sich noch ein Gehalt von 0,0000258 g metallischen Kobalt im Cubikcentimeter erkennen. Aether und Amylalkohol für sich extrahiren das Kobaltrhodanür. Man kann diese Reaktionen nach Zimmermann und Vogel auch zur Erkennung von Kobalt neben Eisen und Nickel benutzen. Man versetzt die Lösung, welche das Eisen als Oxyd enthalten muß, mit überschüssigem Rhodanammonium, dann zur Abscheidung des Eisens mit kohlensaurem Natrium, bis die blutrothe Farbe der Lösung der rostgelben des Ferrid-hydrates Platz gemacht hat, filtrirt und schüttelt das Filtrat mit Amylalkohol und Aether, wo dann die obenaufschwimmende blaue Flüssigkeit Kobalt anzeigt. Bei Anwesenheit von Nickel erscheint die Lösung mehr grün. Während die blaue Kobaltrhodanürlösung einen ausgezeichneten Absorptionsstreifen zeigt, giebt die Nickel-rhodanürlösung keinen Streifen. Nach der angegebenen Reaction läßt sich noch 1 Th. Kobaltchlorür im Gemische mit 400 Th. Eisenchlorid und im Gemische mit 200 Th. Nickelchlorür erkennen. Rhodankalium eignet sich nicht zur Trennung statt Rhodanammoniums.

Kaliumsulfocarbonatlösung färbt concentrir-tere ammoniakalische Kobaltoxydullösungen tief braun bis schwarz, sehr verdünnte weingelb.

Phosphorsaures Natrium (1 : 10) erzeugt einen rothblauen, in Ammoniak und Säuren löslichen Niederschlag.

Kieselsaure Alkalien geben ein tief blaues kieselsaures Salz.

Ferrocyankalium³) (1 : 12) giebt einen hellgraugrünen Niederschlag, welcher beim wiederholten Kochen rasch tiefblau wird, in der Kälte nur langsam. Ein gleich bläulicher Niederschlag deutet auf Anwesenheit von Eisen- oder Kobaltoxyd; im letzteren Falle wird der Niederschlag durch Hinzufügen von mehr Reagens grün. Ferridcyankalium⁹) (1 :10) fällt braunroth (namentlich bei Gegenwart von Ammoniak- oder Ammoniumsalzen), nach dem Kochen schön dunkelgrün. Der Niederschlag, Kobaltferricyanür, ist in Salzsäure nicht

*) Ber. chem. Ges. 12, 297 (Papasogli).

²)    Vogel, Prall. Spectralanalyse irdischer Stosse, l.TH., 1889, S. 264. Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 38 (Wolfs); 12, 2254 (Zimmermann); 9, 209 (Schonn, Schwefelcyannatrium-Reaction).

³)    Ann. de chim. et phys. [5] 8, 452 (Wyrouboff). Ztschr. f. Chem. von Beil st ein rc. 1869, S. 369 (Cur da).

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 11, 79. Zeitschr. f. Chem. 1871, S. 124 (Gintl). Strafser, Ferricyankalium zur quantitativen Bestimmung von Co, Ni, Mn und Zn. Jnaug.-Dissert. Univers. Erlangen 1888.

in verdünnten eine rosafarbige Flüssigkeit (Erkennung von Kobalt neben Nickel).

löslich. Fügt man zu einer Kobaltoxydullösung etwas von salpetrigsaurem Kalium und läßt nöthigenfalls Weinsteinsäure oder Citronensäure, dann Ammoniak im 12 Stunden stehen. Nach Stromeyer erhält der dabei Ueberschuß, endlich etwas Ferridcyankaliumlösung, so ent- entstehende Niederschlag, abweichend von dem oben ersteht in concentrirten Lösungen eine tief gelbroth gefärbte, haltenen, Co₂ (H 0)₂ (N 0₂)₄ + 6KN0₂.

Chlorgas in mitAetzkali imUeberschusse oder mit kohlensaurem Baryum versetzte Kobaltoxydullösung ein

Neutrales oxalsaures Kalium^) färbt selbst geleitet, veranlaßt eine Fällung von schwarzem Kobaltverdünnte Kobaltlösungen intensiv roth unter Bildung oxydhydrat. Aehnlich wie Chlor wirken unterchlorigsaures eines Doppelsalzes von oxalsaurem Kobaltoxydul-Kalium;    Calcium und unterchlorigsaures Natrium in der Wärme,

bei Übersättigung einer solchen Flüssigkeit mit Essigsäure    Letzteres gemeinschaftlich mit essigsaurem Natrium zu

und Kochen scheidet sich rothes krystallinisches oxalsaures einer Kobaltlösung gesetzt, giebt eine Anfangs rosenrothe, Kobaltoxydul, CoC₂0₄, ab, solches auch schon theilweise dann gelbe und rasch dunkel werdende Lösung, aus ohne Essigsäure in concentrirten Kobaltlösungen bei un- welcher kohlensaures Natrium in Siedhitze tiefbraunes genügendem Zusatze von oxalsaurem Kalium. (Aehnlich Kobaltoxyd niederschlägtl). Die salpetersaure Lösung verhalten sich Zink und Mangan, welche unter gleichen    von Koballoxydul giebt auf Filtrirpapier einen rothen,

Verhältnissen Oxalate geben.)    mit Salzsäure befeuchtet nach dem Trocknen einen grünen

Wasserstoffsuperoxyd?) verwandelt in Gegenwart von Ammoniak Kobaltsalze in Roseokobaltisalze, Salpetrigsaures Kalium (Kaliumnitrit ³) während Nickelsalze unverändert bleiben; Zusatz von bringt in concentrirter Lösung (1 : 2) in mit Essig- Kali fällt das Nickel als Oxyd, Kobalt bleibt in Lösung, säure stark angesäuerter Lösung einen gelben krystalli- Zink schlägt nach Boisbaudran weder in der nischen Niederschlag von salperrigsaurem Koballoxyd- Kälte, noch in der Wärme Kobalt aus reinen Kobaltkalium oder Kaliumkobaltnitrit, Co₂ (N0₂)₆ + 6KN0₂ lösungen nieder, wohl aber bei Anwesenheit anderer oder 0o₂ Kg (N0₂)₄₂, mit wechselndem Wassergehalte, ge- Metalle, z. B. von Kupfer und Blei. Aus nahezu wöhnlich mit 3 H₂ 0, je nach dem Grade der Verdün-    neutraler Lösung wird Kobalt durch    Zink völlig aus-

nung sogleich oder erst nach einiger Zeit hervor (Unter-    gefällt, wenn eine hinreichende Menge    Kupfer vorhanden

schied vom Nickel). (2CoC1₂ + 10KN0₂ + 4HN0₂ = ist. War die Flüssigkeit lange mit Zink in Berührung Co₂K₆ (N0₂)₁₂ -f 4 KCl + 2 NO + 2 H₂ 0.) Der und schwach alkalisch geworden, so schlägt sich kein Kobalt Niederschlag ist in reinem Wasser bei Kochhitze merklich    mehr nieder, sondern das gefällte löst    sich leicht wieder

löslich zu einer rothen Flüssigkeit, die beim Erkalten    auf. Salzsäure löst neben Kupfer    niedergeschlagenes

klar bleibt und aus welcher Alkalien Kobaltoxydulhydrat    Kobalt nur langsam auf. — Nach    Davies³) wird

fällen, dagegen in concentrirten Lösungen der Kalium- Kobalt aus ammoniakalischer Chlorürlösung durch Zinksalze (Chlorkalium, essigsaurem, schwefelsaurem, salpetrig- feile gefällt, saurem Kalium rc.) im Ueberschusse des Fällungsmittels

Oxalsäure (1 : 20) und saures oxalsaures Fleck, welcher beim Befeuchten wieder verschwindet und Kalium?) erzeugen in neutralen Lösungen unvoll- mit Natronlösung betupft, über Bromdampf gehalten ständig oder gar nicht, in sauren Lösungen einen röthlich- und wieder mit Natronlösung betupft schwarz wird weißen Niederschlag, in größeren Mengen Ammoniak (Unterschied von Eisen). Nickel giebt ebenfalls einen und kohlensaurem Ammonium löslich. Aus dieser schwarzen Fleck, wenn die Lösung auf diese Weise be-Lösung scheidet sich beim Stehen an der Luft das Kobalt- handelt wird. salz entweder gar nicht oder erst nach längerer Zeit ab (Unterschied von Nickel).

saurem Kalium rc.) im Ueberschusse des Fällungsmittels Magnesium fällt Kobalt aus einer heißen Chlorür-und in Weingeist unlöslich. Durch den Zusatz von    lösung langsam als schwärzliches Pulver und die Metallverdünnter Essigsäure wird die Bildung des Salzes    ausscheidung ist nur in unmittelbarer Nähe des Magne-

begünstigt, indem die frei gemachte salpetrige Säure das    siums wahrzunehmen.

Koballoxydul in Oxyd verwandelt. Beim Kochen in Zur Nachweisung geringer Mengen Kobalt Salzsäure löst sich der Niederschlag unter Bildung von    in Nickel und umgekehrt kann man noch in folgender

Kobaltchlorür und Chlorkalium und ist auch in Sal-    Weise verfahren: Wird eine ammoniakalische, Chlorpetersäure ziemlich löslich. Zur Nachweisung geringer    ammonium enthaltende nickelhaltige Kobaltlösung mit

Mengen Kobalt verdampft man die Lösung fast bis zur    unterchlorigsaurem Natrium erwärmt, so oxydirt sich

Trockne, fügt Kali oder Natronlauge in geringem    das Kobalt rasch und die dunkelrothgelbe Lösung enthält

Ueberschusse hinzu, dann tropfenweise Essigsäure bis zum    dasselbe hauptsächlich als Luteosalz. Verdünnt man

Wiederlösen des Niederschlages, übersättigt stark mit    nach dem Erkalten und setzt etwas Kalilauge hinzu,

einer concentrirten, mit Essigsäure angesäuerten Lösung    so bleibt die Lösung bei Abwesenheit von Nickel klar,

bei Anwesenheit des letzteren scheidet es sich als Oxydul-1X r v v    ,    Hydrat ab. Umgekehrt kann man auch geringe Mengen

-! säst. f anaS"gf,em l6 470f26    Kobalt in Nickel finden, indem die ammoniakalische

¹)    Ann. Chem. 131, 363.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 454.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 14, 344.

³) Fischer in Ann. Phys. 72, 474; 74, 115; 110, Losung remer Nrckelsalze blau erscheint, bet Anwesen-411. St. Evre in Journ. f. prakt. Chem. 54, 84; 58, heit selbst geringer Mengen Kobalt bei Zusatz von 185. Stromeyer in Ann. Chem. 96,218. Köttig in Journ. f. prakt. Chem. 61, 33. Erdm ann in Zeitschr. f. analyt. Chem. 3, 161.    Braun, Ebend. 7, 313.

S tadl er, Ebend. 10, 385. Brauner, Ebend. 16, 195.

Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Aust., 1, 172, 269.

unterchlorigsaurem Natrium in der Kälte deutlich roth-violett wird. Ist die Färbung nicht deutlich zu erkennen, so verdünnt man die Flüssigkeit, fügt Kali hinzu, filtrirt vom Nickelniederschlag ab und versetzt das gelbliche oder farblose Filtrat unter Erwärmen mit etwas Schwefelammonium, wobei sich vor dem Löthrohre zu prüfendes schwarzes Schwefelkobalt niederschlägt¹⁰). — Man versetzt die Lösung des Kobaltsalzes so lange mit Cyankaliumlösung, bis der entstandene zimmtfarbene Niederschlag sich zu einer gelben Flüssigkeit gelöst hat. Fügt man nun einige Tropfen gelbes Schwefelammonium hinzu, so färbt sich die Flüssigkeit blutroth. Nickelsalze verhindern die Reaction nicht, wohl aber Kupfersalze¹¹). — Fällt man die Lösung mit Kalilauge, filtrirt, erhitzt den nicht gewaschenen Niederschlag in einem Reagenzglase mit ganz concentrirter Kalilösnng zum Kochen, so löst sich Kobalt in dem Kali mit blauer Farbe auf¹² 13). — Man versetzt die salpetersaure Lösung mit überschüssiger Natronlauge und festem Jod und kocht, so wird braunschwarzes Kobaltoxyd gefällt, während Nickeloxydul unverändert bleibt^). — Fällen der Oxydhydrate mit Kalk und Brom, Zusatz von Cyankaliumlösung und Umschütteln, wobei sich Nickeloxydhydrat leicht, Koballoxydhydrat schwer löst; Filtriren, Eindampfen mit Königswasser zur Trockne und Prüfen des Rückstandes auf Nickel¹⁴ 15)*

Vor dem Löthrohre erkennt man Kobalt und seine Verbindungen an der blauen Färbung von Borax und Phosphorsalz in beiden Feuern, wohl die schärfste Kobaltreaction. Bei Kerzenlicht erscheint die Farbe mehr schmutzig violett. Ein Nickelgehalt ertheilt der Phosphorsalzperle im Oxhdationsfeuer in der Hitze eine violette, unter der Abkühlung schmutziggrüne Färbung, welche in reines Blau übergeht, wenn man aus der Perle mit Zinn im Reductionsfeuer auf Kohle oder mit Zinnchlorür am Platindrahte das Nickel reducirt. Läßt sich bei größerem Nickelgehalte das Kobalt nicht ohne Weiteres nachweisen, so muß dasselbe durch salpetrigsaures Kalium oder Chlor und kohlensaures Baryum zuvor ausgefällt werden. Rascher kommt man nach R ei ch e l 6) zum Ziele, wenn man die Oxyde durch Kalilauge ausfällt und den Niederschlag mit sehr concentrirter Kalilauge kocht, wobei sich Kobaltoxydul mit blauer Farbe löst und durch Aether als Hydroxyd ausgeschieden werden kann (s. oben). Mangan und Eisen färben die kobalthaltige Boraxperle im Oxydationsfeuer resp. violett und grün, im Reductionsfeuer aber blau oder blaugrün, indem die Färbung des Mangans verschwindet und die des Eisens aus Gelb in Grün übergeht. Ist neben Kobalt auf Eisen, Mangan, Nickel und Kupfer zu prüfen, so schmilzt man die Probe mit Arsen oder arsensaurem Kalium im Sodapapiercylinder auf Kohle zusammen und verschlackt die entstandene Speise mit Boraxglas im Oxydationsfeuer auf Kohle, wo dann bei nach und nach erfolgender Erneuerung des Boraxglases die Farbe aus

Gelbgrün (Eisen) in Blau (Kobalt), dann in Braungrau (Nickel) und endlich in undurchsichtig Roth (Kupfer) übergehen. Wolframsäure färbt zum Unterschiede von Kobalt die Phosphorsalzperle nur im Reductionsfeuer blau. Mit Soda auf Kohle behandelt, sowie im Kohlenstäbchen entstehen dunkele, graue magnetische Flitter von metallischem Kobalt.

Mit Kobaltoxydulhydrat gemengte oder mit salpetersaurem Kobaltoxydul befeuchtete Thonerde wird beim starken Glühen blau (Thonard's Blau), Zinkoxyd schön grün (Rinmann's Grün), Zinnoxyd blaugrün und Magnesia fleischfarben; halbphosphorsaure Salze, z. B. von Kalk, Magnesia, Strontian, Baryt, Zink-und Zinnoxyd werden nach Kraut beim Glühen mit Kobaltlösung blau, dagegen drittel phosphorsaure Salze, außer dem Natronsalz, grau bis grauschwarz. Kobaltoxyd, auf einem Gipstäfelchen mit gleicher Menge Jodschwefel (40 Jod und 60 Schwefel) in der Oxydationsflamme erhitzt, giebt einen graulichbraunen Beschlag mit grünen Rändern; die braune Farbe geht nach einiger Zeit in Grün üfcet:¹⁰).

Nach Vogel?) giebt Kobalt im Wasserstoffver-flüchtiger keine brauchbare Spectralreaction.

Kobaltoxyd (Kobaltioxyd, Sesquioxyd), Co₂0₃.

Darstellung. Dasselbe entsteht durch Schmelzen und starkes Glühen von Kobaltoxydulhydrat oder salpetersaurem Kobaltoxydul im Porzellantiegel bis zum völligen Entweichen der hartnäckig zurückgehaltenen rothen Dämpfe in Gestalt einer stahlgrauen, oft metallisch glänzenden Masse, die aber bei zu hoher Temperatur unter Sauerstoffentwickelung in Oxyduloxyd und selbst in Oxydul übergeht. Beim Erkalten unter Luftzutritt nimmt letzteres wieder Sauerstoff auf und verwandelt sich oberflächlich in Sesquioxyd. Bei schwachem Glühen (Roth-gluth) geht das schwarzgraue Co₂ 0₃ in Co 0 . Co₂ 03 und bei stärkerem Glühen (Weißgluth) in 4 CoO. Co₂0₃, zuletzt in CoO über.

Das Hydrat (Kobaltihydroxyd), Co₂(H0)₆, erhält man als dunkelbraunes, nach dem Trocknen fast schwarzes Pulver, wenn man eine Kobaltoxydullösung mit kohlensaurem Baryum oder Aetzkali oder Aetznatron im Ueberschusse versetzt und Chlor bis zur nicht völligen Sättigung einleitet. Statt des Chlors kann man auch Brom, eine Chlorkalk- oder Chlornatronlösung anwenden. Aetzammoniak statt der fixen Aetzalkalien benutzt, giebt eine rothbräunliche Lösung,^ aus welcher Schwefelammonium Schwefelkobalt ausscheidet. Das durch Fällung von salpetersaurem Koballoxydul mit kohlensaurem Natrium, längeres Einleiten von Chlor, Kochen mit Natronlauge und Auswaschen mit heißem Wasser dargestellteKobaltoxydhydrat besteht nach Braun¹²) aus Co₂ 0₃.5 H₂ 0 und verliert bei 100° 3 Mol. Wasser; beim Stehen über Schwefelsäure geht dasselbe allmälig in Co₂ 0₃.3 H₂ 0 und 2 Co₂ 0₃.5 H₂ 0 über. Beim

ö Zeitschr. f. analyt. Chem. 23, 576; 24, 576; 26, 604. Berg. u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 31.

²)    Vogel, Prakt. Spectralanalyseirdischer Stosse. ITH., S. 262. Berlin 1889.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 6, 85.

Glühen entwickelt das Oxydhydrat unter Wasserverlust Sauerstoff.

Nach Untersuchungen von R. Fischers verlaufen die angegebenen Reactionen von Oxydationsmitteln bei alkalischer Lösung nicht so glatt, wie oben angegeben und bisher meist angenommen. Während das Oxy-dationsproduct des Nickels von der Behandlung mit Kalilauge und Brom- oder Chlorwasser in der Siedhitze stets unter der Formel Ni₂0₃ liegt, ist das Kobalt höher oxydirt, als das Nickel, vielleicht als 5 Co₂ 0₃.2 Co 0₂ vorhanden. Jod bei Gegenwart von Alkali oxydirt das Kobalt um etwa 12 Proc. höher, als es der Formel Co₂0₃ nach sein sollte, während Nickeloxydul, welches nach bisheriger Ansicht gar nicht oxydirt werden sollte, geringe Mengen Ni₂0₃ giebt. Wasser-stoffsuperoxyd dagegen erzeugt bei Gegenwart von Aetzkali ein Produkt, welches der Formel Co₂ 0₃ fast genau entspricht; von Nickel werden unter diesen Umständen nur kleine Mengen oxydirt, was von Car not²) im Allgemeinen bestätigt ist.

Nach Bailey^) und Schröder^) entspricht das durch Fällen einer Kobaltlösung mit unterchlorigsaurem oder unterbromigsaurem Natrium erhaltene Oxyd der Formel Co₃ 0₅; welches beim Erhitzen bis zum Siedepunkte in der Fällungsflüssigkeit oder in Wasser Oxyde bildet, die zwischen Co₃ 0₅ und Co₂ Os liegen und etwa den Formeln Co₅ 0₈ und C₁₂0₁₉ entsprechen. Dieselben Oxydationsstufen entstehen, wenn die Kobaltlösung erst mit Brom, dann mit Kali versetzt wird, wenn umgekehrt, so entsteht Co₂0₃. Durch mehrtägiges Digeriren von Co₃0₅ und Co₂ 0₃ mit Salpetersäure und Auswaschen mit kaltem Wasser bildet sich ein in Wasser lösliches Hydrat. Eine Nickellösung giebt beim Fällen mit unterchlorigsaurem oder unterbromigsaurem Kalium und Kali, sowie durch Behandlung mit Brom und dann mit Kali ' stets Ni₂ 0₃ und, wenn letztere beiden Reagentien umgekehrt angewandt werden, ein zwischen Ni₂ 0₃ und NiO liegendes Oxyd Ni₅ 0₇, welches, sowie auch Ni₂ 0₃ beim Erhitzen in Kalilauge und Wasser Sauerstoff abgiebt und Verbindungen von unbestimmter Zusammensetzung giebt, am häufigsten Ni₃ 0₄. Die Existenz höherer Oxydationsstufen des Nickels, als Ni₂ 0₃, ist zu bezweifeln.

Eigenschaften. Das Kobaltoxyd ist eine nur schwache Base, giebt aber Kobalti- oder.Dikobaltsalze, z.B. essigsaures Salz, wenig beständig, während Ni₂ 0₃ solche nicht bildet, indem beim Versuche ihrer Erzeugung nur Oxydulsalze entstehen. Hierauf beruht eine Trennung des Nickels von Kobalt durch Bildung von Kobaltichlorid, Co₂ Cl₆, Cyankobaltikalium,L§Co₂C^i2 und salpetrigsaurem Kobaltikalium, Co₂(N0₂)₆, 6KN0₂. Während Co₂ 0₃ beim Erhitzen mit Essigsäure unter Luftabschluß, sowie beim Sieden mit verdünntem Ammoniak sich nicht reducirt, wird Ni₂ 0₃ durch diese Reagentien in Oxydul verwandelt. Oxyd und Hydr-oxyd lösen sich in Salzsäure unter Chlorentwickelung, in Schwefel- und Salpetersäure unter Sauerstoffent-wickelung.

Schwefel-, Phosphor- und Salpetersäure geben mit Oxyd und Hydroxyd unter Entbindung von Sauerstoff Oxydulsalze, Salzsäure entwickelt schon bei gewöhnlicher Temperatur damit Chlor (charakteristisch für die Erkennung des Oxydes) und giebt beim Erwärmen Chlorür (Co₂ 0₃ 4“ 6 H CI = 2 Co Cl₂ +■ 3H₂ 0 + 2 CI).

In verdünnter kalter Salzsäure löst sich aber das Kobaltoxydhydrat fast ohne Chlorentwickelung wahrscheinlich zu Co₂ Cl₆, welches aber beim Verdunsten der Lösung in 2 Co Cl₂ und Cl₂ sich zersetzt.

Oxalsäure bildet unter Entwickelung von Kohlensäure oxalsaures Kobaltoxydul, während nur Essigsäure allein das Oxydhydrat ohne Zersetzung auflöst und je nach der Concentration eine braune oder gelbe Lösung giebt, welche beim Sieden Oxydhydrat abscheidet. Aus dieser Lösung fällen Kali, kohlensaure Alkalien und kohlensaures Baryum dunkelbraunes Sesquioxydhydrat, Ammoniak fällt nur unvollständig. Ferrocyankalium *) fällt in essigsaurer oder salzsaurer Lösung (welche beim Behandeln des Oxydhydrats mit concentrirter Salzsäure unter Chlorentwickelung entsteht und mit etwas Wasser verdünnt rasch zu den Versuchen verwendet werden muß) das Oxyd schmutzig blau, während das Oxydul eine graugrüne Masse giebt; sowohl der schmutzigblaue als der graugrüne Niederschlag geht beim Kochen in schön Dunkelblau über, letzterer aber nur bei reichlichem Luftzutritt. Ferridcyankalium fällt Oxyd, nie Oxydul. Alkalien zerstören die Niederschläge beider Reagentien; Ammoniak verwandelt die mit Ferrocyankalium hervorgebrachten in eine dunkelviolette Masse.

Schwefligsaures Kalium und Natrium in neutraler oder schwach alkalischer Lösung geben bei längerem Erhitzen mit feuchtem Kobaltoxydhydrat blaßrothe, krystallinische Doppelsalze, z. B. CoK₂(S0₃)₂.

Koballoxyduloxyd (Kobaltokobaltioxyd, Kobalt-superoxyd^). Dasselbe erzeugt sich von verschiedener Zusammensetzung auf die oben angegebene Weise, während NiOfid) beim Glühen nicht höher oxydirt. Co₃0₄ entsteht nach .Gorgeu 3) auf die oben angegebene Weise, während geschmolzenes Chlorür bei Kirschrothgluth und durch Glühen von Kobaltchlorür oder Oxalat in harten Octaedern von 6,0 spec. Gew., welche von Säuren nicht angegriffen werden. Durch Zersetzung von Kobaltammoniumsalzen bildet sich braunschwarzes Co₃H₃0₇. Beim heftigen Glühen in einer Atmosphäre von Kohlensäure geht dasselbe nach Rusiel in reines Oxydul über, wenn man bei Luftabschluß erkalten läßt. Verdünnte Salpetersäure greift das Oxyduloxyd nicht an, starke Säure zieht nur das Oxydul aus ohne Sauerstoffentwickelung, beim Erhitzen damit bildet sich aber unter Entweichen von Sauer-

x) R. Fischer, Beitr. z. Trennung von Kobalt und Nickel. Jnaug.-Dissert. d. Univers. Berlin, 1888, S. 27.

²)    Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 102; 1890, S. 637.

³)    Chem. News 39, 82.

⁴)    Schröd er, Beitr. z. Kenntniß der Nickel- u. Kobaltoxyde. Jnaug.-Dissert., Berlin 1889.

*) Remele, Zeitschr. f. analyt. Chem. 3, 319.

²)    Ann. Phys. 26, 542 (Heß). I. pr. Chem. 92, 32 (Geuther). Beilstein's Ztschr. f. Chem. 1865, S. 89 (Schultze). Compt. rend. 100, 175 (Gorgen).

³)    Ber. chem. Ges. 18 (Res.), 93.

floss Oxydulsalz. Schwefelsäure wirkt ähnlich, aber energischer, concentrirte Salzsäure löst leichter mit Entwickelung eines schwachen Chlorgeruches. Beim Erhitzen von Kobaltsuperoxyd mit Salzsäure entwickelt sich nach Finkener^) weniger Chlor, als wenn Brom entwickelt wird. Wendet man zu diesem Zwecke Bromkalium und verdünnte Schwefelsäure an, so muß man reichlich Bromkalium und wenig Säure nehmen, sonst tritt auch Sauerstoff auf. Auflösungen, welche Oxyd und Oxydul enthalten, geben mit Ferridcyankalium braunrothe, in der Siedehitze dunkelgrün werdende Niederschläge, mit Ferrocyankalium graugrüne vom Oxydul und schmutzig blaue vom Oxyd, welche beide zusammen in der Siedehitze schön dunkelblau werden²). Unterschied von Oxydul und von Oxyd.

Kobaltsäure³), nach Rose Co₃O5, nach Anderen Co 0₃, zu erhalten durch Schmelzen von Kobaltoxyd mit Kali und Erhalten der Schmelze kurze Zeit auf der Verdampfungstemperatur des Kalis als dünne, sechsseitige graphitische Tafeln (Schwarzenberg, Maier, Pebal^), oder durch heftiges Kochen von Kobalt -lösung mit concentrirter Kalilauge (Winkler) als tiefblaue Flüssigkeit (k ob alt sau res Kalium), aus welcher durch eingeleitetes Chlorgas Sauerstoff ausgetrieben wird, indem sich schwarzes Oxyd abscheidet. Dieses geht, so lange freies Kali vorhanden, wieder in sich lösende Koballsäure über, die dann Sauerstoff ab-giebt, sodaß man mittelst einer geringen Menge derselben große Sauerstoffmengen darstellen kann (3 K₂ 0 + 6 CI + Co₂Os = 3 K CI + 2 Co 0₃ = 3KC1 -j- Co₂ 0₃ + 3 0. Der Versuch muß bei Siedehitze ausgeführt werden. Das kobaltsaure Kalium nähert sich der Formel Co₉ K₂ 0₁₆ + 3H₂0. Ersetzt man nach Winkler das Kali durch dicke Kalkmilch, fügt einige Tropfen Chlorkobaltlösung hinzu und leitet Chlor ein, so kann man reichliche Mengen Sauerstoff darstellen. Man erhält mehr, als beim Glühen des Braunsteins und ebenso viel, als wenn man 1 Th. Braunstein mit 3 Th. geschmolzenem Natriumbisulfat erhitzt.

Anwendung der Kobaltoxyde. Die Hauptverwendung des Kobalts findet im oxydischen Zustande statt und beruht darauf, daß sich die Oxyde im schmelzenden Glase mit tiefblauer Farbe auflösen. Hierauf gründet sich die Anwendung des Kobalts als blaue Farbe für Glas, Email, Porzellan, zu Glasuren ⁵) uttb zur Darstellung der S malte. Man verwendet dazu bald, z. B. zur Smaltebereitung, rohe oxydische Erze (Erdkobalte) oder geröstete arsen- und schwefelhaltige Erze (Za ff er, S. 1403), bald stellt man zuvor aus den Erzen Kobaltoxyde dar, die zur Herstellung schönerer

0 Mitthl. a. d. Berlin, techn. Vers.-Anstalt, 1889, S. 161.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 3, 319.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 91, 213, 351; 98, 340 (Winkler). H ofmann's Ber. über die Entwickelung d. chem. Jndustr. 1875, S. 7. Baryumkobaltit in Chem.-Ztg., Rep. 1889, S. 215.

⁴)    Arm. d. Chem. 97, 211 (Schwarzenberg); 100, 262 (Pebal); 101, 266 (Maier).

⁵)    Japanische Kobaltglasur in: Rein, Japan nach Reisen und Studien 2, 361, 593 (Leipzig 1886).

blauer Farbe für Glas, auf Porzellan, Email rc. dienen. In geringen Mengen zugesetzt, dient das Kobaltoxyd zum Entfärben von durch Eisen grünlichgelb gefärbtem Glases. Die schwarzen Kobaltoxyde des Handel s^), das Kobalt auf verschiedenen Oxydationsstufen enthaltend, pflegen indes nicht immer rein zu sein und gewöhnlich nicht mehr als 74 bis 75Proc. Kobaltoxydul zu enthalten, im Uebrigen Eisen-, Nickel- und Kupferoxyd, Kalk, Natron, Kali, Arsen-, Kohlen-, Kieselsäure u. a. Das von den sächsischen Blaufarbenwerken, namentlich von Schneeberg in hohen, vierseitigen, 0,7 kg enthaltenden Pappdosen gelieferte schwarze Oxyd oder Superoxyd (RKO) ist ziemlich rein. Kobaltoxyd von Dobschau enthielt 98,26 Kobaltoxyd, 0,86 Eisenoxyd, 0,54 Unlösliches und 0,32 Feuchtigkeit. Häufig enthalten die Kobaltoxyde Schwefelkobalt und schwefelsaure Salze, welche bei Malerei mit Untergrundfarben leicht ein Aufblähen der Glasur veranlassen. Man beseitigt diese Beimengungen durch Glühen des Oxydes bei Luftzutritt unter der Muffel und sorgfältiges Auswaschen nach dem Mahlen. Dieselbe Erscheinung des Aufblähens der Glasur kann auch dadurch veranlaßt werden, daß das blaufärbende Kobaltoxydul beim Glühen unter Luft-zutntt noch Sauerstoff aufgenommen hat, welcher im Momente des Einschmelzen wieder entweicht. Dieses läßt sich dadurch vermeiden, daß man das Kobaltoxyd mit Thonerde verbindet, welche blaue Substanz (Thonerdeblau) viel unempfindlicher gegen Sauerstoffaufnahme ist, als das reine Oxyd, sowie auch gegen reducirende Einflüsse.

Außer Oxyden kommen auch Kobaltoxydulsalze in den Handel, z. B. von Sachsens aus für licht- und himmelblaue Farben AKO arsensaures Kobaltoxyd, und PKO rothes, phosphorsaures Kobaltoxyd; für dunkelblaue Nüancen KOH Kobaltoxydhydrat, PO Oxydul (Protoxyd), RKO Reinkobaltoxyd, FKO Feinkobaltoxyd und FF KO Fein-Feinkobaltoxyd. Die letzteren Sorten stellen nur verschiedene Stufen der Reinheit dar. Ein Nickelgehalt läßt häufig als Unterglasurfarbe eine etwas graue Färbung hervortreten, desgleichen Uran-, Eisen-und Manganoxyd, welche aber weniger intensiv wirken. Durch Chromoxyd (chromsaures Kobaltoxydul) kann man alle Nüancen des Blaugrün erzielen. Ein helles Blau wird durch einen Zinkzusatz erhalten und die Farbe um so heller, je energischer dasselbe geglüht worden. Auf einer der Pariser Ausstellungen hatte das sächsische Blau-farbenwerksconsortium nachfolgende Kobaltpräparate ausgestellt: schwarzes Co₃ 0₄, rothes 5 N H₃ . Co Cl₃ -f-2H₂0, schön blaues Co 0 . Al₂ 0₃, rosenrothes (2CoO . H₂ 0) P₂ 0₅ + H₂ 0, intensiv blaues (Co 0. K₂ 0) Si0₂, gelbes (3 K₂ O. Co₂ 0₃) 5 N₂ 0₅ + 3 H₂ 0, violettrothes (2 Co 0 . NH₄ 0) P₂ 0₅ 4" H₂ 0 (für Tapetendruck und Zeugfärberei), grünes CoO.ZnO und dunkelveilchenblaues 2Co0.P₂ 0₅. Nach Lauth und Dutailly^) verwendet man z. B. für schwerschmelzendes Sovrespor-zellan in der Glasur 12 bis 16, für neues leichtschmel-

*) Polyt. Centralbl. 1870, S. 608.

²)    Thonind.-Ztg. 1888, Nr. 40 (6eg er).

³)    Sächsische Farben in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1867, S. 396. Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 241.

⁴)    Ztschr. f. angeh). Chem. 1888, Nr. 20, S. 577.

zigeres 5 Proc. Kobaltoxyd. Durch Zusatz von Metalloxyden erzielt man folgende verschiedene Nüancen: es geben z. B. gleiche Theile Kobaltoxyd und Eisenoxyd oder Uranoxyd, ferner 5 Proc. Manganoxyd, 3 Proc. Kobaltoxyd und 1,25 Proc. Eisenoxyd, oder chromsaures Kobaltoxydul in Mengen von 1 bis 2 Proc. in der Glasur grünblaue Töne. Blauschwarz geben 6 calci-nirtes chromsaures Eisen, 3 gefälltes chromsaures Kobalt und 4 Kobaltoxyd; grünschwarz 4 chromsaures Eisen,

2    chromsaures Kobalt und 4 Manganoxyd; braunschwarz

3    chromsaures Eisen, 2 Kobaltoxyd, 6 Mangansuperoxyd und 2 Eisenoxyd. Geglühtes wolframsaures Kobaltoxydul ist neuerdings als blaue Probe empfohlen. Wie bereits (S. 1436) bemerkt, bildet das Kobaltoxydul mit Thonerde und Zinkoxyd resp. blaue und grüne Farben, im Handel unter den Namen Thenard's Blau und Rinmann's Grün bekannt.

Das Hauptmaterial für die Darstellung aller dieser Präparate bilden Speis- und Glanzkobalt, seltener Erdkobalte.

Behufs Sau er st off dar st ellung¹⁶) wird eine geringe Menge, 0,1 bis 0,5 Proc. Kobaltsesquioxyd mit concen-trirter, geklärter Chlorkalklösung auf 70° erwärmt, wo dann ersteres das Austreiben alles Sauerstoffs aus letzterer vermittelt.

Darstellung der Kobaltoxyde aus Kobalterzen und kobalthaltigen Hüttenproducten. Bei dem häufigen Zusammenvorkommen von Kobalt und Nickel ist die Darstellung beider eng verbunden und wird meist von den Fabrikanten geheim gehalten; die Kobaltoxyde sind häufig ein Nebenproduct der Nickelfabriken. Im Nachstehenden sollen hauptsächlich nur Scheidungsmethoden für nickelfreie oder nickelarme Kobaltverbindungen angegeben, solche für nickelreichere aber beim Nickel nachgetragen werden. In beiden Fällen hat man es gewöhnlich zuvor mit einer Entfernung von Kupfer, Wismuth, Arsen und Eisen (seltener Mangan) aus den Erzen zu thun. Die Abscheidung dieser Metalle auf nassem Wege beruht u. a. darauf, daß Kobalt aus sauren Lösungen durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt wird, desgleichen nicht durch kohlensaure alkalische Erden, während Eisenoxyd, in Verbindung mit den Säuren des Arsens, durch letztere, sowie durch kohlensaures Kobaltoxydul gefällt wird. Nickel und Mangan sind nur umständlicher zu entfernen.

Reinere und reichere Erze werden entweder direct zur Kobaltgewinnung verwendet, unreinere und ärmere aber zunächst auf die beim Nickel näher zu beschreibende Weise auf eine Speise oder einen Stein verschmolzen, welche Producte man zur Anreicherung ihres Kobalt-und Nickelgehaltes wohl noch concentrirt.

Die Darstellung der Koballpräparate (Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Arseniat, Borat, blaues und rosenrothes Silicat rc.) aus Erzen, Lechen und Speisen erfordert in den meisten Fällen nachstehende Operationen:

a)    Entfernung des Arsens. Das beste Verfahren ist, die Erze rc. zu rösten, wobei arsenige Säure (Bd. I, 1163) als Nebenproduct gewonnen werden kann, dann das Röstgut mit etwas Soda und Natronsalpeter im Flammofen zu glühen und das gebildete arsensaure Natrium mit Wasser auszuziehen. Ein Zersetzen der rohen Erze durch Schmelzen mit 3 Th. Salpeter und 1 Th. Soda, oder mit 2 Th. Soda und 1 ¹/₂ Th. Schwefel, um lösliches Schwefelnatrium-Schwefelarsen ¹⁶) zn bilden, und Auslaugen der Schmelze mit Wasser eignet sich nur für reine, von Bergarten freie Erze. Auch kann das Arsen auf einfache Weise demnächst mit dem Eisen ausgeschieden werden.

b)    Entfernung von Kupfer, Blei und Wismut h. Das Röstgut wird mittelst Säuren (Königswasser oder Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure) zur Lösung gebracht und aus dieser im sauren Zustande durch Schwefelwasserstoff die genannten Metalle entfernt. Bei Abwesenheit von Blei und Wismuth kann man die lästige Anwendung des Schwefelwasserstoffs umgehen und das Kupfer durch demnächstige fractionirte Fällung abscheiden. Herrenschnitts will aus Kobaltoxyd enthaltenden Erzen durch Kochen mit Eisenvitriollösung Kobaltoxydulsufat bilden, Readman^) empfiehlt Erhitzen manganhaltiger Kobalterze mit schwefelsaurem Natrium und Schwefelsäure im Flammofen und Niederschlagen von Kobalt und Nickel aus der dargestellten, schwach sauren Sulfatlösung durch Schwefelnatrium. äBarren¹⁶) schlägt Kupfer und einen Theil des Arsens und Wismuths durch Eisen, dann den Rest von letzteren durch Kalkmilch nieder, fällt die Lösungen des Kobalts und Nickels durch kohlensaures Natrium und bringt aus dem in Wasser zertheilten Niederschlage das Nickel mit Hülfe von Chlorgas in Lösung. Natusch^) gtül)t todtgeröstete Erze und Steine mit wasserfreiem Eisen-chlorür, wobei lösliches Chlorkobalt entsteht (Co₂ 0₃ + 2 Fe Cl₂ — 2 Co Cl₂ + Fe₂ 0₃). Oder man behandelt geröstetes Erz mit angesäuerter, heißer Kochsalzlösung, wo sich dann beim Abkühlen Chlorblei abscheidet, fällt aus der Lösung durch Eisen Kupfer und Blei, behandelt dieselbe mit Chlor, fällt Eisen durch kohlensaures Calcium und Nickel und Kobalt durch Kalkwasser.

c) Entfernung des Eisenoxyds. In der vom Schwefelwasserstoffniederschlage nach b) erhaltenen Lösung wird zunächst das Eisenoxydul mittelst Chlors, Chlorkalks (wenn man demnächst mit Kalk fällen will), Salpetersäure oder Erhitzens mit chlorsaurem Kalium und Salzsäure in Oxyd verwandelt, während Nickel, Kobalt und Mangan als Oxydule vorhanden bleiben. Hat man eine salzsaure oder salpetersaure Lösung,

*) Ann. Phys. 6, 227 (Wühler).

²)    D. R. P. 27168. Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 396; 1886, S. 158.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 157.

⁴)    Obern. News 56, 193.

⁵)    D. R. P. 52035. Chem.-Ztg. 1890, Nr. 47.

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so versetzt man dieselbe unter öfterem Umrühren mit überschüssigem kohlensauren Calcium (Kreide oder gepulvertem Kalkstein) und läßt einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur stehen, wo dann nur Eisenoxyd ausgeschieden wird und die genannten Basen in Lösung bleiben. Erhitzt man die von Eisenoxyd befreite Lösung auf 400C., so scheidet sich durch kohlensaures Calcium auch ein Kupfergehalt völlig ab, welcher gegen Ende der Fällung etwas nickel-, weniger kobalthaltig wird. Arsenige- und Arsensäure werden mit dem Eisenoxyd als arsensaures und arsenigsaures Salz vollständig ausgeschieden, wenn hinreichend Eisen vorhanden ist. Fehlt es an letzterem, so werden auch Kobalt- und Nickelarse-niate gefällt und es bedarf eines Zusatzes von Eisenchlorid. Ein mehr weißer als brauner Niederschlag deutet auf Mangel an Eisen.

War die Lösung schwefelsauer, so ist ein Kalkzusatz zu vermeiden und statt dessen Soda zu nehmen, mit welcher durch fractionirte Fällung eine Trennung der Oxyde vorgenommen werden samt¹⁷). Fügt man zu einer siedenden Lösung von Eisenoxyd, Kupferoxyd, Nickel- und Kobaltoxydul Sodalösung vorsichtig hinzu, so schlägt sich, noch ehe die Lösung neutral wird, zunächst basisches Eisenoxydsalz (bei Anwesenheit von Arsensäure auch diese, wie durch kohlensaures Calcium) nieder, dann ein Gemenge von Eisen- und Kupferoxyd, hierauf ein solches von Kupferoxyd mit wenig Nickeloxydul, dann reines Nickeloxydul, darauf Nickeloxydul mit etwas Koballoxydul und zuletzt reines Koballoxydul. Man ist also sicher, wenn etwas kohlensaures Nickeloder Kobaltoxydul mit gefällt worden, daß alles Eisen entfernt ist. Durch kohlensaures Natrium sowohl als auch durch kohlensaures Calcium werden Wismuth und Blei von ersterem vollständig, von letzterem theilweise niedergeschlagen.

Eine andere Methode der Eisenausscheidung besteht darin, daß man die mittelst kohlensauren Kaliums heiß niedergeschlagenen und gut ausgewaschenen, kohlensauren Salze von Nickel- und Kobaltoxyd, gemengt mit Eisenoxydhydrat, mit einem Ueberschusse von aufgelöster Oxalsäure übergießt, wo dann eine Lösung von oxalsaurem Eisenoxyd entsteht, welche durch Filtration vom Oxalsäuren Kobalt- und Nickeloxydul getrennt wird. Dampft man eine schwefelsaure Eisen- und Nickellösung in einem Flammofen ein, calcinirt bei schwacher Rothgluth und behandelt die Masse mit schwach salzsäurehalligem Wasser, so wird das Kobalt mit nur wenig Eisen gelöst¹⁸).

d) Gesammtverfahren. Verschmelzen der arsenhaltigen Erze auf Speise, Rösten derselben, Auflösen in starker Salzsäure, vorsichtiger Zusatz von Chlorkalklösung und etwas Kalkmilch zur Fällung von arsensaurem Eisen, Fällen der klar abgezogenen Lösung mit Schwefelwasserstoff, dann aus der geklärten des Koballoxydes mittelst Kalkmilch, welches gewöhnlich Eisen, Nickel, Mangan iC enthält und im geglühten Zustande als Handelsproduct schon zum Färben von Glas und Porzellan und zur Darstellung von Kobaltsalzen verwendet wird; Lösen behufs Darstellung von reinem Oxyd des ersteren in Salzsäure, Fällen des Eisens in Kochhitze durch essigsaures'Natrium, Fällen von Kobalt und Nickel (nicht Mangan) aus dem Filtrate durch Schwefelwasserstoff, Lösen der Sulfide in Königswasser, Fällen des Kobalts als Kaliumkobaltnitrit (S. 1433) und Kochen desselben mit Kalilauge zur Ueberführung in Oxyd.

e) Scheidung von Kobalt und Nickel. Zur gemeinschaftlichen oder einzelnen Fällung aus ihren Lösungen, wenn diese Kalksalze enthalten, verwendet man zweckmäßig Chlorkalk oder Kalkmilch, enthalten sie nur Alkalisalze, kohlensaures Natrium in der Siedehitze, Chlorkalk, Kalkmilch oder Natronlauge. Letztere beiden Fällungsmittel geben aber einen voluminösen Niederschlag. Zur Trennung beider Körper empfehlen sich folgende Methoden:

cc) Rose' s Methode. Bei salpeter- oder salzsaurer Lösung des Nickel- und Kobaltoxyduls versetzt man dieselbe mit möglichst eisenfreiem kohlensauren Calcium oder Baryum im Ueberschusse und leitet Chlor ein (S. 1436), wo alsdann schwarzes Kobaltoxyd fällt (erst später etwas Nickeloxyd) und das Nickeloxydul in Lösung bleibt und aus dieser durch klare Chlorkalklösung als Oxydhydrat gefällt wird. Das Gemenge von Kobaltoxyd und kohlensaurem Calcium wird in Salzsäure gelöst, neutralisirt und durch klare Chlorkalklösung reines Koballoxyd gefällt.

/)) Patera'sMethode¹⁷). Man kann auch direct mit Chlorkalk eine fractionirte Fällung in der neutralen Nickel-Kobaltoxydullösung (z. B. in der von der Fällung des Eisenoxyds durch Kalk erhaltenen) vornehmen, indem zuerst Kobaltoxydhydrat, dann, wenn die schwarze Farbe sich mit Rothbraun mischt, sich auch Nickeloxyd niederschlägt. Läßt man etwas Kobalt unausgefällt beim Nickel, so erhält man ein sehr reines Kobaltproduct. Ein Mangangehalt schlägt sich als Superoxyd schon vor dem Kobaltoxyd nieder, so daß man dasselbe durch frac-tionirte Fällung entfernen kann. Nach einer anderen Methode versetzt Patera die Kobalt- und Nickellösung mit saurem schwefelsauren Kalium, worauf ein schwer lösliches Nickeldoppelsalz auskrystallisirt, welches kobalthaltig zu werden beginnt, sobald die grünen Nickelsalzkrystalle einen röthlichen Stich erhalten. Es bleibt dann, wenn die Krystallisation unterbrochen wird, reine Kobaltlösung zurück. Das Nickelsalz giebt nach dem Glühen auszulaugendes schwefelsaures Kalium und Nickeloxyd. Ein kleiner Kobaltgehalt schadet dem Nickel bei seiner Verwendung nicht. Nach Künzel¹⁸) wendet man statt schwefelsauren Kaliums besser schwefelsaures Ammonium unter Zusatz von etwas Schwefelsäure bei solchem Material an, welches im Vergleiche zu Nickel nicht zu wenig Kobalt enthält und wenn es nicht auf große Reinheit ankommt. Es scheidet sich alsdann aus der durch Abdampfen nöthigenfalls zu concentrirenden Lösung schwefelsaures Nickel-Ammonium als schwerlösliches Salz ab,

!) Journ. f. fräst. Ehern. 67, 21 (Patera). Polyt. Journ. 170, 206 (Thompson).

2) Hofrnann's Ber. über die Entwickel. d. chem. Industrie, Heft 2, S. 865. Braunjchweig 1875.

8, 48.

91¹⁹

während reines Koballdoppelsalz in Lösung bleibt. Ersteres liefert beim Erhitzen in Thonröhren wieder nutzbares schwefelsaures Ammonium und aus der Kobaltlösung fällt man das Kobalt durch Schwefelammonium, welches nach dem Rösten und Glühen mit Soda und etwas Salpeter Kobaltoxyd giebt. Auch Thompson wendet schwefelsaures Ammonium als Fällungsmittel an.

^) Lau gier's Verfahrens. Oxalsaures Kobalt-und Nickeloxydul, vom oxalsauren Eisenoxyd (S. 1413) getrennt, löst man in erwärmtem Aetzammoniak auf und läßt die blaue Lösung in einer Abdampfschale zur Verdunstung des Ammoniaks an der Luft stehen. Während dessen schlägt sich blaugrünes oxalsaures Nickeloxydulammonium nieder, während oxalsaures Kobaltoxydul mit purpurrother Farbe aufgelöst bleibt. Um zu sehen, ob alles Nickel ausgeschieden, gießt man die Flüssigkeit nach etwa 24 Stunden in eine andere Abdampfschale vom Niederschlage ab. Dampft man die Lösung zur Trockne, so zeigt sich die trockene Masse nickelfrei, während aber das Nickelsalz etwas Kobalt enthält und durch wiederholtes Auflösen in Ammoniak gereinigt werden kann. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Abscheidung kleiner Mengen Nickeloxyduls aus größeren Mengen Kobaltoxydul, nicht umgekehrt. Oxalsaures Manganoxydul ist in Ammoniak fast unlöslich, scheidet sich wenigstens beim Stehen der Lösung als Oxyduloxyd ab.

6) Liebig's Verfahren^). Dasselbe beruht darauf, daß von den schwefelsauren Salzen des Eisens, Nickels und Kobalts sich letzteres in gelinder Glühhitze nicht zersetzt, während die anderen ihre Schwefelsäure abgeben. Man schmilzt 3 Th. saures schwefelsaures Natrium in einem hessischen Tiegel, trägt nach und nach 1 Th. gut geröstetes Erz ein und erhitzt so stark, bis alle überschüssige Schwefelsäure entfernt ist. Die ausgeschöpfte Masse wird mit Wasser behandelt, wobei eine rothe Lösung von schwefelsaurem Kobaltoxydul entsteht, während Eisenoxyd und Nickeloxydul fast ganz im Rückstände bleiben. Aus der Lösung fällt man das Kobalt durch kohlensaures Natrium und reinigt den Kobaltniederschlag von einem geringen Eisen- und Nickelgehalt nötigenfalls durch Oxalsäure (S. 1413). Wird Soda zu einer siedenden Nickelkoballlösung gefügt, so fällt zuerst Nickeloxydul mit wenig Kobaltoxydul, während Kobalt mit wenig Nickel in Lösung bleibt. Bei Anwesenheit von Arsen und hinreichender Entfernung der Schwefelsäure, so daß das saure Natriumsalz in neutrales verwandelt ist, bleibt Arsensäure an Nickeloxydul und Eisenoxyd gebunden im Rückstände, insofern von letzterem namentlich eine hinreichende Menge vorhanden. Man setzt deshalb wohl vorsichtshalber gleich beim Schmelzen etwas calcinirten Eisenvitriol mit yi0 Natronsalpeter gemengt zu. Mangan, Kupfer und Wismuth bleiben in Lösung. Letztere müssen durch Schwefelwasserstoff ausgefällt werden. Das Mangan fällt nach Otto aus einer ammoniakalischen Kobalt-und Nickellösung beim Erwärmen mit Mangansuper-oxydhydrat vollständig aus.

s) Verfahren von Köttig, Fischer und Stromeyer (S. 1437) H. Man fügt zu einer neutralen salpeter- oder schwefelsauren Lösung von Kobalt- und Nickeloxydul eine concentrirte Lösung von salpetrigsaurem Kalium, setzt Essig- oder Salpetersäure bis zur schwach sauren Reaction hinzu, filtrirt den entstehenden gelben, körnigen, völlig nickelfreien Niederschlag von salpetrigsaurem Kobaltoxyd-Kalium, und fällt aus dem Filtrate das Nickel durch kohlensaures Natrium. Da der Niederschlag in Wasser etwas löslich, so ist das Nickel nicht frei von Kobalt. Zur Ausscheidung des Kobalts aus dem gelben Niederschlage kann man denselben mit concentrirter Schwefelsäure erhitzen und aus der erfolgenden Lösung das Kobalt fällen, oder denselben für sich glühen und aus dem entstehenden Gemenge von Kobaltoxyd und salpetrigem Kalium letzteres ausziehen. Kocht man das Salz nach Wühler mit starker Oxalsäurelösung anhaltend, so entsteht unter Kohlensäureentwickelung schön rosenrothes oxalsaures Kobaltoxydul, aus welchem man nach gehörigem Auswaschen und Trocknen bei Luftabschluß oder Luftzutritt resp. metallisches Kobalt (S. 1413) oder Oxyduloxyd darstellen kann. Auch wird durch Erhitzen mit Natronlauge aus dem Salze Kobaltoxyd ausgeschieden.

Das salpetrigsaure Kalium ist nur bei Abwesenheit von Kalkerde und anderen alkalischen Erden anwendbar, indem sich sonst eine Verbindung von salpetrigsaurem Nickel-Calcium, K₂ Ca Ni (N0₂)₆, bildet, welche eine ähnliche gelbe Farbe hat, wie das salpetrigsaure Kobalt-Kalium.

T) Wackenroder's²) Verfahren zur Trennung des Kobalts und Nickels von Mangan. Man leitet in eine nicht sehr saure, mit essigsaurem Kalium versetzte Lösung Schwefelwasserstoff, wodurch Schwefelkobalt gefällt wird und Mangan in Lösung bleibt. Man kann auch beide Metalle mit gelbem Schwefelammonium fällen und das Schwefelmangan durch Essigsäure oder sehr verdünnte Salzsäure ausziehen. Auch wird aus einer ammoniakalischen Kobalt- und Nickellösung beim Erwärmen mit Mangansuperoxydhydrat das Mangan vollständig abgeschieden.

rj) Kleinschmidt's Methode auf trockenem Wege zur Darstellung von Kobaltsilicat und Kobaltoxyd³). Nachdem man aus ärmeren Erzen Nickel und Kobalt durch passende Schmelzarbeiten (s. Nickel) in einem möglichst eisenfreien Stein oder einer solchen Speise concentrirt hat, wird, z. B. zu Leogang, dieselbe in einem kleinen Kupfergaarherd (s. Kupfer) oder Flammofen Verblasen, dessen Herd aus möglichst eisenfreiem Quarzsande geschlagen, mit concentrirter Wasserglaslösung wiederholt ausgestrichen und dann

J) Künzel, in Hofmann's Ber. über die Entwickel. d. chem. Industrie, Heft 2, S. 865. Braunschweig 1875. Journ. f. prakt. Chem. 61, 33 (Köttig). Ann. Chem. 96, 218 (Stromeyer). Ann. Phys. 67, 245 (Fischer).

²)    Arch. Pharm. 16, 130.

³)    Berg- u. hüttem. Ztg. 1878, S. 228, 230.

Behufs Ueberführung des Kobaltsilicates in Kobaltoxyd für den Handel wird ersteres entweder mit Schwefel oder Arsen und Soda auf Lech oder Speise verschmolzen und diese durch Rösten in Oxyd verwandelt, oder besser schmilzt man das gemahlene Kobaltsilicat mit einem Ueberschusse von reinem, kohlensauren Kalium oder Natrium und etwas Chilisalpeter in einem Glashafen und kocht die Schmelze mit Wasser aus, wobei ein etwas Kieselsäure enthaltendes Kobaltoxyd erfolgt.

Der Hauptvortheil dieser Methode besteht darin, daß die nach Abscheidung des Kobalts zurückbleibenden

langsam abgewärmt ist. Bei diesem Verfahren wird der Herd sehr haltbar. Die auf die Kohlen im Herde gesetzte Speise rc. wird schnell eingeschmolzen und so lange geblasen, bis der Inhalt des Herdes mit kobalthaltigen Schlacken bedeckt ist. Nach dem Abräumen der Kohlen bläst man die Schlacken durch schwachen Wind kalt, hebt die erstarrte Kruste ab und wiederholt diese Manipulationen so lange, bis das Kobalt durch die Kieselsäure des Quarzsandes großentheils verschlackt ist und das Metall zum Vorscheine kommt. Man zieht dann die Kohlen wieder auf letzteres, wirft etwas Quarzsand auf, giebt neue Kohlen auf und verfährt wie vorhin. Zur Beförderung der Kobaltverschlackung und des leichteren Flusses im Herde giebt man gegen Ende der Operation etwas Schwefel in denselben, rührt auch öfters mit Holzstangen um. Da in Berührung mit Kohle etwas Kobaltoxyd reducirt wird und sich in Körnern an dem Rande des Herdes abscheidet, so nimmt man diesen Oxydationsproceß besser in einem Flammofen vor, dessen Herd aus mit Soda, reiner Potasche oder Wasserglas vermischtem eisenfreien Quarzsande besteht. Die Schlacken werden mit einem Streichholze abgezogen. Wie aus Vorstehendem hervorgeht, geschieht nach diesem Verfahren die Kobaltverschlackung unter ähnlichen Verhältnissen, wie bei der Plattn er'schen Kobaltnickelprobe (S. 1408).

Die erhaltenen Schlacken aus den verschiedenen Perioden werden gesondert gehalten; die ersten sind etwas eisenhaltig (grünblau), die letzten nickelhaltigen röth-lichblau, die mittleren rein blau. Mechanisch anhaftendes Arsen- oder Schwefelmetall, ebenso Quarzkörnchen entfernt man durch Abkratzen. Die mittlere Schlacke, welche nur geringe Mengen von arseniger Säure und Kali zu enthalten pflegt, kann man entweder gleich zur Darstellung von Smalte benutzen, indem die beigemengten Speisetheilchen sich beim Schmelzen zu Boden senken, oder man schmilzt diese Schlacke nochmals reducirend mit Soda und Arsenmetall durch und wiederholt das Verfahren mit der so erhaltenen Speise, welche dann in den mittleren Schlacken einen Zaffer liefert, welcher auf Porzellan das schönste Blau giebt. Ein solches redu-cirendes Schmelzen ist erforderlich, wenn das Verhältniß des Kobalts zum Nickel wie 1 : 10 und darunter ist, desgleichen auch mit den eisen- und nickelhaltigen ersten und letzten Schlacken. Beide Sorten schmilzt man zweckmäßig gemeinschaftlich mit Arsen und Soda oder arsenig-saurem Natrium (als Nebenproduct bei der Nickeldarstellung zu erhalten), wobei das Eisen verschlackt wird, und behandelt die erfolgende Speise, wie vorhin angegeben.

Speisen ober Leche auf trockenem Wege weiter auf Nickel (s. dieses) verarbeitet werden können.

Beispiele für die Verarbeitung nickelfreier Kobalterze und Products).

a)    Zu Modum in Norwegen verarbeitete man Glanz- und Speiskobalt nebst Tesseralkies auf Zaffer und Koballoxyd und zwar auf letzteres in nachstehender Weise: Rösten der aufbereiteten Erze, Behandlung des gepulverten Röstgutes mit Schwefelsäure, Eindampfen zur Trockne, Erhitzen der Masse im Röstofen zur Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure, Anrühren der Masse in hölzernen Gefäßen mit Wasser, Erhitzen derselben durch eingeleiteten Wasserdampf, wobei erdige Bestandtheile und basisch schwefelsaures Eisenoxyd ungelöst bleiben, Ablassen der Lauge in Fällgefäße, Ausfällen des Eisens, Kupfers und einer geringen Menge Kobalt durch vorsichtigen Zusatz von kohlensaurem Natrium (ein kleiner Antheil von mitgefälltem kohlensauren Kobaltoxydul trägt zur vollständigen Entfernung des Eisenoxyds bei, welches von den Gliedern der Magnesiagruppe, also auch von Kobaltoxydul niedergeschlagen wird), Abfiltriren, Ausfällen alles Kobalts durch Soda in der Hitze, Auswaschen des kohlensauren Kobaltoxyduls, Auspressen, starkes Glühen in Thontiegeln und Pulvern des entstandenen Oxyduloxydes. Auf 1 kg dieses Productes verbrauchte man etwa 6 kg Schwefelsäure, 3 V₂ kg Soda und 1 cbm Holz. Die ärmeren Schlieche und die kobalthaltigen Niederschläge benutzte man zur Darstellung von Zaffer, indem man sie auf eine etwa 30 Proc. Koballmetall enthaltende Speise verschmolz und diese röstete. Seit 1869 werden die reichsten Schlieche mit 14 bis 16 Proc. Kobalt an die sächsischen Blaufarbenwerke abgegeben, desgleichen die aus den ärmeren Erzen im Schachtofen erschmolzene Speise 2).

b)    Aus käuflichem Oxyd stellt Rüssel reines Oxyduloxyd durch folgende Operationen her: Auflösen in Salzsäure, Verdampfen zur Trockne, längeres Erhitzen des Rückstandes, Auflösen in salzsäurehaltigem Wasser, Wiederholung dieser Behandlung zur Abscheidung der Kieselsäure, Reduction der Lösung mit schwefliger Säure, Sättigen mit Schwefelwasserstoff, Filtriren nach längerer Zeit, Oxydation des Eisens, Fällen desselben durch Ammoniak und der übrigen Metalle durch Schwefelammonium, Digestion der Schwefelmetalle zur Ausziehung des Schwefelmangans mit verdünnter Salzsäure, Herstellen von Purpureokobaltchlorid (S. 1414), indem man die ammoniakalische Lösung von Chlorkobalt sich an der Luft oxydiren läßt, bis die braune Farbe in Roth übergegangen, wo sich dann ein ziegelrother Niederschlag absetzt, Kochen desselben während mehrerer Tage mit concentrirter Salzsäure, Umkrystallisiren aus salzsäurehaltigem Wasser, Reduction durch Erhitzen im Wasserstoffstrome, Lösen des Metalles in Salpetersäure, Verdampfen und Erhitzen des Rückstandes, welcher in Oxyduloxyd und dieses bei sehr heftigem Glühen im

’) Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde, 2. Aufl., S. 554. Leipzig.

Kohlensäurestrome in Oxydul übergeht, letzteres ist so rein, daß es zur Bestimmung des Atomgewichtes des Kobalts benutzt werden kann.

c)    Auf Hiltte Silberhoffnungi) in Breienfeld im Erzgebirge werden nach Schonei's Verfahren Kobalt-erze im Schachtofen auf Rohstein mit 6 bis 12 Proc. Kobalt verschmolzen, dieser iw gemahlenen Zustande mit Eisenchlorürlauge von der Cementkupferdarstellung im Muffelofen zwei Stunden geröstet, das gebildete Chlorkobalt in hölzernen Butten mit Wasser ausgelaugt, die fast eisenfreie Lösung entweder auf Kobaltoxyd verarbeitet oder nach dem Eindampfen in angereichertes eisenfreies Kobaltsalz verwandelt. Das rückständige Eisenoxyd kann für verschiedene Zwecke verwendet werden.

d)    Stahls röstet kobaltarme, Eisen, Mangan und Kupfer enthaltende Erze todt, dann chlorirend und laugt das Röstgut mit Wasser aus, wobei Kobalt und Mangan mit geringen Mengen Kupfer und Eisen in Lösung gehen. Aus dieser wird Kupfer durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen, aus dem neutralisirten Filtrate Kobalt, Mangan und Eisen durch Schwefelnatrium, aus den Schwefelmetallen Mangan und Eisen durch verdünnte Salz-, Schwefel- oder Holzessigsäure ausgezogen und das rückständige Schwefelkobalt geröstet.

Beispiele für die Verarbeitung nickelhaltiger Kobalterze und Producte (s. auch Nickel).

a)    Louyet's Methode^) in Birmingham. Das geröstete Erz rc. wird in Salzsäure gelöst, Eisen und Arsensäure mit wenig Chlorkalk und Kalkmilch, dann Wismuth und Kupfer aus dem angesäuerten Filtrate durch Schwefelwasserstoff, das Kobalt in der Wärme durch Chlorkalk und das Nickel aus dem Filtrate durch Kalkmilch gefüllt.

b)    Dieses Verfahren hat anderen zum Muster gedient, z. B. in Joachimsthal⁴). Hier werden die mit Wasserdampf in einem Flammofen abgerösteten kobalt-und nickelhaltigen Silbererze in Holzbütten mit verdünnter Schwefelsäure von 40°(£. behandelt, um den größten Theil des Nickels und Kobalts auszuziehen, der Rückstand dann zur ferneren Auflösung von Silber, Kobalt und Nickel mit Salpetersäure erwärmt. Nachdem das Silber durch Kochsalz entfernt, fügt man zur Lösung Eisenchlorid und feingepulverten kohlensauren Kalk, um arsensaures Eisenoxyd und Eisenoxydhydrat nebst Gips niederzuschlagen. Man filtrirt, dampft die Lösung etwas ein, wobei sich das im Kalke enthaltene Eisenoxydul als Oxyd abscheidet, fällt dann mittelst Chlorkalk Koballoxyd und durch Kalkmilch Nickeloxydulhydrat.

c)    v. Kripp unterwirft Nickel, Kobalt und Silber enthaltende Kupfererze einer Kernröstung (s. Kupfer), bei welcher sich Kupfer und Silber meist in den Kernen anreichern, Kobalt und Nickel als Sulfate mehr in der oxydischen Rinde. Diese wird ausgelaugt, aus der Lösung durch wenig Chlorkalk und kohlensauren Kalk

') Chem.-Ztg. 1890, S. 770, 1475.

²)    D. R. P. Nr. 58417 vom 21. Mai 1890.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 46, 244 ; 47, 402. Polyt. Journ. 113, 432.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. 47, 14.

Eisen, dann durch Chlorbaryum Schwefelsäure und sodann durch Chlorkalk so viel nickelfreies Kobaltoxyd gefällt, daß die Flüssigkeit noch eine röthliche Färbung zeigt. Man fällt dann aus der kobalthaltigen Nickellösung das Kobalt nebst etwas Nickel völlig durch Chlorkalk aus, dann das reine Nickel durch Kalkmilch. Der kalk- und nickelhaltige Kobaltniederschlag wird in Schwefelsäure gelöst, die Lösung zur Trockne gedampft, der Rückstand geglüht und aus demselben unzersetzt gebliebenes schwefelsaures Kobalt ausgelaugt.

d)    Nickel- und kobalthaltige Kupfererze der Gapgrube in Pennsylvanien werden mit 3 Th. Potasche und 3 Th. Schwefel geschmolzen, die Schmelze ausgelaugt, der Rückstand in Salpetersäure gelöst, Kupfer, Blei und Wismuth durch Schwefelwasserstoff gefällt, dann Eisen, Nickel und Kobalt durch Soda, der Niederschlag mit Oxalsäure behandelt, die unlöslichen Oxalate von Nickel und Kobalt vom löslichen Eisenoxalat getrennt, erstere in Ammoniak gelöst, die Lösung der Luft ausgesetzt, wobei Kobalt in Lösung bleibt und Nickelsalz sich abscheidet, letzteres durch Glühen in Metall verwandelt, aus der verbleibenden Lösung wird das Kobalt durch Alkali gefällt.

e)    Auf dem Edith a-Blau färben werke in Schlesien wird ein die Oxyde von Nickel, Kobalt, Eisen und Mangan enthaltendes Erz in einer Reihe von Thongefäßen mit Salzsäure behandelt, Dampf hinzugeleitet, aus der Lösung Eisenoxyd durch gepulverten Marmor gefällt, bis Nickel fallen will, aus der abgezapften Lösung Nickel durch Soda, dann durch dieselbe Nickel und Kobalt und zuletzt nur Kobalt durch fractio-nirte Fällung ausgeschieden.

1) Geröstete Speise behandelt man nach Dixon⁴) bei dunkler Rothgluth mit Chlorwasserstoffgas, wobei Arsen und Zink flüchtige Verbindungen geben, zieht aus dem Rückstände mit heißem Wasser die Chloride von Eisen, Nickel und Kobalt aus, führt durch eingeleitetes Chlor das Eisen in Chlorid über, fällt dasselbe durch Kochen mit Nickeloxydulhydrat, behandelt die Nickel und Kobalt enthaltende Lösung mit überschüssigem Nickeloxydulhydrat und Chlorgas, wobei Chlornickel in Lösung bleibt und nickelhaltiges Kobaltsesquioxyd gefällt wird, aus welchem man mit verdünnter Salzsäure das Nickel auszieht. Die Chlornickellösung wird zur Trockne gedampft und im Dampfstrome geglüht, wobei unter Entwickelung von Salzsäure Nickeloxyd zurückbleibt.

g)    Manhes2) schmilzt die Schwefel-und Arsenverbindungen des Kobalts und Nickels auf Roh st ein, verblüst denselben in der Bessemerbirne bis fast zum Verschwinden des Eisens und behandelt den concentrirten Stein weiter auf trockenem Wege oder auf nassem, z. B. mittelst Elektrolyse. Auch stellt man aus Steinen schmiedbares Ferrokobalt und Ferronickel her.

h)    Flechner^) schmilzt die beim Raffiniren von Nickelspeise im Fammofen mit Quarz erhaltenen blauen

x) Berg- u, hüttenm. Ztg. 1879, S. 395.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 147; 1885, S. 55, 155. Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 150.

³)    Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwes. 1887, Nr. 6 u. 7. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 248. — Verhalten des Kobalts zu saurem schwefelsauren Kalium in Ztschr. s. analyt. Chem. 11, 32.

252.

Schlacken mit 28 bis 32 Proc. Kobalt und 18 bis 22 Proc. Nickel nach dem Rösten in Eisenschalen in einem kleinen Flammofen mit saurem schwefelsauren Kalium bis zum ruhigen Flusse, bringt, wenn eine ausgelaugte Probe mit kohlensaurem Ammonium keinen Niederschlag mehr giebt, das dunkelrothe Schmelzgut in eine andere Schale, wiederholt dieselbe Operation, kocht die Schmelze mit Wasser aus und fällt aus der Lösung das Kobalt durch kohlensaures Kalium.

i) Sangerhäuser Kupferofensauen^) mit 75 bis 85 Fe, 5 bis 8 Cu, 3 bis 6 Mo, 2 bis 4 Ni und Co werden in Westfalen mit Kohks in 8 förmigen Rundöfen geschmolzen, das continuirlich abfließende Product durch einen Windstrahl zerstäubt, das feine Schrot im Flammofen geröstet und mit Schwefelkies und Quarz auf Stein verschmolzen, welcher auf nassem Wege weiter verarbeitet wird.

k) Nickel- und kobalthaltige Abfalllaugen2), namentlich Eisen- und Mauganchlorürlaugen, werden nach Rößler mit viel Cementkupfer und Zink versetzt, wobei Kobalt und Nickel auf dem Kupfer mit grauer Farbe sich niederschlagen. Zur Ablösung der Metalle verwendet man eine etwas saure Kupfervitriollösung, indem sich Kobalt und Nickel gegen Kupfer in der Lauge austauschen, so daß dieselbe Menge Cementkupfer als Träger des Kobalt- und Nickelniederschlages immer zur Verarbeitung einer großen Menge von Laugen gebraucht wird. Sulfatlösungen müssen zuvor durch Versetzen mit Chlorkalium oder viel Chlornatrium in Chloridlaugen umgewandelt werden. — Nach Eulenberg³) wird manganhaltiges Kobalterz aus der Lausitz behufs Darstellung von Chlor mit Salzsäure behandelt, die Abfalllauge durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelcalcium von Kupfer befreit, durch Zusatz von Kalk bis zur noch etwas sauren Reaction Eisen gefällt, dann int Filtrate Man-gan, Nickel und Kobalt durch Krystallisation getrennt.

Schwefelkobalt^) (Kobaltmonosulfid), Co8, kommt in Indien als Mineral Sehepoorit^) vor. Entsteht durch Zusammenschmelzen von Kobalt und Schwefel (unter Feuererscheinung) als gelblichgraue, metallisch glänzende, krystallinische Masse; durch Schmelzen von wasserfreiem schwefelsauren Koballoxydul mit Schwefelbaryum und viel Kochsalz in dünnen, lebhaft glänzenden Nadeln von stahlgrauer, ins Bronzegelbe spielender Farbe; durch Glühen von Kobaltoxyd oder kohlensaurem Salz oder den Hydraten der Schwefelmetalle mit überschüssigem Schwefel im Wasserstoffstrome; durch Fällen des Kobaltoxyduls aus neutraler Lösung durch Schwefelammonium als schwarzer, in Essigsäure und sehr verdünnter Salzsäure unlöslicher, Hydratischer Niederschlag (S. 1428), an der Luft nur langsam ver-

¹

Ann. Phys. 78, 93 (Rammelsberg); 84, 547 (Rose). Ann. Chem. 83, 230 (Fremy). Ann. Chem. 232, 336 (Zimmermann).

²)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 8, S. 113.

³)    Fresenius, Ouant. chem. Analyse, 6. Aufl., 1, 170, 268. Verhalten zu ammoniakal. Glycerinlösung und Glycerinnatron in Ztschr. f. analyt. Chem. 18, 591, 592.

Muspratt, Chemie bearb. v. S t 0 h m a n n u. Kerl. IV.

²

)    Ber. chem. Ges. 17, 276 (Potilitzin). Sitzungs-6er. d. Wien. Akadem. 56, 724 (Bersch). Neue Salze in Ber. chem. Ges. 19, 3101.

³

)    Ber. chem. Ges. 17 (Res.), 465.

⁴

)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 480.

⁵

)    O. Pufahl, Ueber die Arsenmolybdänsäuren und ihre Salze. Berlin 1880. Dissert. d. Univers. Leipzig.

⁶

)    Ann. Chem. 231, 358 (Kulisch).

⁷

)    Vogel, Prakt. Spectralanalyse irdischer Stosse. 2.Aufl., l.Thl., 1889, S.262. Ber. chem. Ges. 11, 916 (Vogel); 81, 503 (Rüssel). Chem. News 43, 27.

⁸

)    Eulenberg, Gewerbe-Hygiene. Berlin 1876, S. 780.

⁹

) Zeitschr. f. analyt. Chem. 21, 208 (Jorissen). Jahresber. d. Chem. 1881, S. 318. v. Fehling, Handwörterb. d. Chem. 3, 1026.

²)    Zeitschr. f. prall. Chem. [2] 31, 163 (Christensen).

³)    Braun in Zeitschr. f. analyt. Chemie. 3, 461.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 21, 208 (Jorissen).

¹⁰

)    Monatshefte f. Chem. 1883, S. 2 (Vortmann).

¹¹

)    Chem.-Ztg. 1879, S. 111.

¹²

)    Ztfchr. f. analyt. Chem. 19, 468 (Reichel).

¹³

)    Ebend. 20, 386 (Donath).

¹⁴

)    Ebend. 21, 208 (Jorissen).

¹⁵

)    Ebend. 19, 469; 20, 386.

¹⁶

) Jahresber. d. chem. Technol. 1865, S. 269; 1875 S. 609. Polyt. Journ. 177, 157. Hofmann's Ber. über die Entwickel. d. chem. Industrie, 1875, S. 6 u. 875 (Fl eit mann). Mitthl. d. Braunsch. Gewerbe-Ver., 1865 bis 1866, S. 72 (Varrentrapp). Journ. f. prakt. Chem. 97, 309 (Stolba); 98, 340 (Winkler).

²) Herrenschmidt und Capelle, Le Cobalt et Nickel, lern* Industrie in Monit. industr. 1888, Mai. Engin. and Min. Journ. 1888, Vol. 46, Nr. 6 (Heard). Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann n. Kerl. IV.

¹⁷

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1858, S. 377; 1859, S. 297; 1869, S. 119 (Stapsf).

¹⁸

)    Industr.-Bl. 1885, Nr. 8.

¹⁹

Ann. chim, phys. 9, 268.

²) Ann. Pys. 18, 162. Journ. f. techn. u. ökon. Chem.

¹)    Oesterr. Ztschr. 1889, S. 197.

²)    Ztschr. f. Chem. v. Beilstein 1869, S. 626 (Muck). Ztschr. f. angew. Chem. 1888, Nr. 21, S. 608. Hofmann's Ber. über die Entwickel. d. chem. Jndustr. 1875, S. 843.

³)    Eulenberg, Gewerbe-Hygiene 1876, S. 779.

⁴)    Compt. rend. 65, 75 (Hiortdahl). Jahresber. d. Chem. 1880, S. 1144; 1881, S. 24. Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Aufl. 1, 267, 268, 270, 271.

⁵)    Phil. Mag. [3] 18, 352 (Middelton).

änderlich, nachdem das Ammoniumsalz davon abgegossen; schmelzbar und durch Hitze bei Luftabschluß unzersetzbar. Beim wiederholten Erhitzen von Co 8 in Wasserstoff erfolgte nach Schwede^) ein 62,25 Co und 37,75 8 enthaltendes Product.

Die Verbindung Co₂S₃ entsteht bei gelindem Erwärmen des schwarzen Oxydhydrales Co₂ (0 H)₆ in Schwefelwasserstoffgas und beim Zusammenschmelzen von 1 Kobaltchlorür, 6 Schwefel und 6 calcinirter Soda; CoS₂ durch Zusammenschmelzen von kohlensaurem Kobaltoxydul mit kohlensaurem Natrium und überschüssigem Schwefel bei niedriger Temperatur als schwarzes, glanzloses Pulver; Co₃S₄ findet sich als Kobaltkies oder Linnäit in der Natur und bildet sich beim Erhitzen eines Kobaltsalzes mit Kaliumpolysulfid auf 160° C. Co₄S₃ entsteht beim Ueberleiten von Schwefelwasserstoff über rothglühendes Kobaltoxyd. Kupferchlorür und Kupferchlorid wirken zersetzend auf Schwefelkobalt^).

Kobaltchlorür (Kobaltochlorid), CoCl₂.

Darstellung. Entsteht beim Auflösen von Koballoxydulhydrat in verdünnter Salzsäure als rosenrothe Lösung, aus welcher sich beim vorsichtigen Abdampfen rothe Krystalle von wasserhaltigem Salz mit 6 H₂0 abscheiden, dagegen blaue wasserleere, wenn man die Flüssigkeit weiter eindampft. Ganz zur Trockne gebracht, erfolgt eine blaue, lockere Masse, welche beim Erhitzen in Chlor oder Chlorwasserstoffgas ein Sublimat von bläulichen Krystallflittern giebt. Bei Luftzutritt erhitzt, geht das Chlorür (nicht Nickelchlorür) allmälig theilweise in Oxydoxydul über. Wasserfrei erfolgt die Verbindung durch Erhitzen von schwammigem Kobalt in trockenem Chlorgas oder Chlorwasserstofsgas.

Eigenschaften. Das wasserfreie Salz³), beim Erhitzen des wasserhaltigen über 140° erhalten, bildet kleine hellblaue Blättchen, schmilzt bei Rothgluth und die feurig-flüssige Masse leitet nach Hampe den Strom sehr gut, an der positiven Kohlenelektrode entweicht Chlor und an dem negativen Platindrahte scheidet sich metallisches Kobalt krystallinisch ab; das wasserhaltige rothe Salz krystallisirt aus der wässerigen Lösung in schön rothen zwei- und eingliederigen Krystallen⁴), CoCl₂. 6 H₂0, welche im Krystallwasser schmelzen, bei 54° violett werden, beim Trocknen im Cxsiccator oder bei 63° C. (nach anderen Angaben bei 120 bis 121°) CoCl₂ . 2H₂0, beim Erhitzen auf 110 bis 120° (nach anderen Angaben bei über 140°) wasserfreies blaues Co Cl₂ unter Bildung von Oxyduloxyd geben. Aus Alkohol krystallisirt CoCl₂ . H₂0, wenn man denselben durch Erwärmen auf 90 bis 100° C. verjagt; ähnlich dem Alkohol wirkt Salzsäurezusatz zu wässeriger Lösung von CoCl₂ . 6 H₂0⁵). Eine gesättigte Weingeistlösung, schön roth und tut auffallenden

1)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 386.

²)    Ann. Chem. 228, 18 (Raschig).

³)    Verhalten zu Wasser in Journ. f. prakt. Chem. 103,

⁴)    Ann. Phys. 135, 661 (Groth).

⁵)    Ber. d. chem. Gejellsch. 17, 276 (Potilitzin).

Chem.

Lichte schwarz erscheinend, enthält bei 0,792 spec. Gew. etwa 23,66 Proc. CoCl₂. Eine Lösung von 1 Th. CoCl₂ in 2500 Th. Weingeist ist noch blau, in 10000 Th. ist sie farblos, wird aber beim Erwärmen blau⁴). Das rothe Chlorür ist leicht löslich in Wasser und Alkohol, in letzterem mit tiefblauer Farbe, und schmilzt beim Erhitzen im Krystallwasser; das blaue wasserleere zieht Wasser aus der Luft an und wird roth. Die Krystallflittern lösen sich langsam, leichter aber, nachdem sie an der Luft Wasser aufgenommen haben. Die Lösung des Kobaltchlorürs nimmt verschiedene Farben an, je nach dem Wassergehalt, der Temperatur, der Anwesenheit freier Säure und geringer Mengen anderer Oxyde (Nickel, Kupfer, Eisen). Spuren von Eisenoxydsalzen (diese dadurch zu erkennen) verändern die blaue Farbe des mit starker Salzsäure versetzten salpetersauren Kobaltoxyduls in Grün; Eisenoxydulsalze sind ohne Einfluß. Auf 100° C. erhitzt wird die rothe Lösung blau, beim Erkalten aber wieder roth; die genannten Oxyde bringen eine grüne oder gelbliche Färbung hervor, wenn die Lösung concentrirt und heiß ist, sie wird aber beim Verdünnen mit kaltem Wasser roth. Mit concentrirter Salzsäure²), Alkohol re. wird die rothe Lösung wegen Entstehung wasserfreien Salzes tief blau; bei Zusatz von Wasser entfärbt sie sich wieder; auch hygroskopische Körper, wie Filtrirpapier, poröse Stoffe, Kaolin re. bewirken durch Wasseraufnahme Farbenveränderungen. Aus der mit Salzsäuregas gesättigten Lösung scheiden sich tiefblaue Nadeln mit 1 Mol. H₂0 ab³). Mit Salmiak entsteht ein krystallisirendes Doppelsalz von CoCl₂ . NH₄CI . 6H₂0, mit Chlorgold eingliedrige, große braungelbe Krystalle von CoCl₂ . 2 ÄuCl₃ . 8 H₂0. Leitet man in der Kälte in eine sehr verdünnte Kobaltchlorürlösung Chlor, so bildet sich Chlorid (2CoC1₂ + 2CI = Co₂Cl₆), wie bei Eisenchlorür, während Nickelchlorür unverändert bleibt. Kohlensaures Baryum scheidet aus Kobaltchloridlösung Kobaltoxyd, Co₂0₃, ab, aus Nickelchlorürlösung nichts. Paul Rousseau u. Co. in Paris liefern ein schön krystalli-sirtes Doppelsalz von Kobaltchlorür und Pyridinhydro-chlorat. Das Kobaltchlorür ertheilt der nicht leuchtenden Gasflamme auf einige Augenblicke eine rosenrothe Färbung ohne charakteristisches Spectrum; das Funken-spectrum enthält eine Anzahl Heller Linien. Wasserfreies Kobaltchlorür absorbirt nach Rose 4 Mol. NH3 unter Bildung eines röthlichweißen Pulvers; eine con-centrirte wässerige Lösung des Chlorürs mit Ammoniak im Ueberschuß versetzt giebt eine rotenrothe Lösung, aus welcher sich beim Stehen hellmorgenrothe Octaöder von CoC1₂6NH₃ absetzen.

Anwendung. Zu sympathetischer Tinte (von Hellot 1737 angegeben), indem man Papier mit der blaßrothen, kaum sichtbaren Lösung beschreibt und dann das Papier erwärmt, worauf blaue Schriftzüge erscheinen, die an der Luft durch Resportion von

x) Journ. f. prakt. Chem. 91, 209 (Winkler).

²)    Ber. chem. Gesellsch. 17, 276 (Potilitzin).

Ztg. Repert. 1891, Nr. 23.

³)    Compt. rend. 107, 42 (Sabatier); 107, 178 (Engel).

Wasser wieder verblassen; grüne Schrift entsteht bei Zusatz von Nickelchlorür, Eisenchlorid oder Salmiak, Violettrosa durch Zinkvitriol und gelbe durch Kupferchlorid. Hellot brachte solche Zeichnungen auf Ofenschirmen zur Herstellung von Landschaften an. In der in schwarzer Schrift entworfenen Landschaft werden Grasflächen, Pflanzen und Blätter mit Kobaltchlorür, deren Blumen theils mit essigsaurem Kobaltoxydul, theils mit Kupferchloridlösung gezeichnet. Die Zeichnungen erscheinen in der Kälte als Entwurf einer Winterlandschaft, beim Erwärmen kommen Gras, Blätter und Blumen mit ihren Farben zum Vorschein, verschwinden aber in der Kälte wieder allmälig. Wird nach Böttger auf gewöhnlichem Schreibpapier eine rothe Rose mit einer Lösung von Magnesium-Ptatin-cyanür gemalt nebst mit Kobaltchlorür hergestellten, kaum sichtbaren Blättern, so verschwindet, wenn die Rückseite des Papiers vorsichtig erwärmt wird, die gemalte Rose und die Blätter treten, hellgrün gefärbt, scharf hervor. Nach Entfernung der Wärmequelle kommt die Rose bei noch kurze Zeit grün bleibenden Blättern wieder zum Vorschein⁴). Erhitzt man das Papier zu stark, so wird die grüne Zeichnung unter Zersetzung des Chlorürs schwarz.

Zur Herstellung eines Wetteranzeigers (Hygro-meters^), von sog. Barometerblumen, tränkt man Fließpapier (oder auch Baumwollengewebe) mit einer Lösung von 10 Kobaltchlorür, 5 Chlornatrium, 0,5 arabischem Gummi, Glycerin oder 1 bis 2 Chlorcalcium in 30 Wasser und trocknet, in welchem Zustande das Papier blau erscheint, feucht blaßroth und beim Trocknen blauroth wird. Je nach der Feuchtigkeit der Luft erhält man folgende Scala: rosenroth = Regen, blaßroth — sehr feucht, blauroth — feucht, lavendelblau — fast trocken, violett — trocken, und blau — sehr trocken. Rückert 3) verwendet zu diesem Zwecke Gemische von Gelatine mit Chlorkobalt, Chlorkupfer und salpetersaurem Nickeloxydul; ein Gemisch von 1 Chlorkobalt, 10 Gelatine und 100 Wasser giebt blaue, von 1 Chlorkobalt, 0,75 salpetersaurem Nickeloxydul, 0,25 Chlorkupfer, 20 Gelatine und 200 Wasser liefert grüne Farben. Beim Ueberziehen von Tapeten und Fensterscheiben damit erlangen diese die Eigenschaft, licht-regulirend zu wirken, indem die Flächen bei trübem Weiter farblos sind, bei Hellem obige lichtdämpfende Farben hervorbringen. Auch mittelst Kobaltbromürs und -Jodürs statt Chlorürs können Barometerblumen mit anderen Farbennüancen hergestellt werden. Mit concentrirter, rother Bromürlösung getränktes Filtrir-papier wird nach dem Trocknen gelblichroth, beim Erwärmen oder in einen Exsiccator gelegt, grün; mit Jodür getränktes Filterpapier wird nach dem Trocknen hellroth und beim Erwärmen hoch über der Flamme oder im Exsiccator lebhaft grün.

Winklers hat auf die Farbenänderung, welche

*) Farbeneigenschaften der Lösungen in Jahresber. d. Chem. 1881, S. 226.

2)    Grothe's Polyt. Ztschr. 1878, Nr. 51, S. 578; Pharm. Centralhalle 20, 223.

³)    D. R. P. Nr. 28520. Polyt. Journ. 255, 86.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. 91, 209.

das wasserfreie, in Alkohol gelöste Kobaltchlorür bei der Aufnahme von Wasser erleidet, ein Verfahren zur volumetrischen Bestimmung des Wassers in organischen Substanzen, welche mit Alkohol mischbar sind (Glycerin, Aldehyd, Blausäure, Alkohol), gegründet.

Böttger benutzt eine Lösung von Ammonium-kobaltchlorür, dargestellt durch Auflösen von 40 g kry-stallisirtem Kobaltchlorür und 20 g Chlorammonium in 100 ccm Wasser unter Hinzufügen von 20 ccm Ammoniak, zur Ueberziehung von Kupfer und Messing mittelst zweier mäßig stark wirkender Bunsen'scher Elemente mit einem Metallüberzugs), welcher in kurzer Zeit eine solche Stärke annimmt, daß eine empfindliche Magnetnadel kräftig davon abgelenkt wird.

Zum galvanischen Verkobalten (S. 1419) von Gegenständen, welche mit dem negativen Pole verbunden werden, taucht Warren?) dieselben in eine Lösung von Chlorkoball, welche mit einer concentrirten Seig-nettesalzlösung bis fast zur vollständigen Lösung des Niederschlages versetzt ist.

Kobalteyanür^), Co(CN)₂ oder CoCy₂.

Darstellung. Man fügt Blausäure zu einer Lösung von essigsaurem Koballoxydul oder Cyankalium vorsichtig zu der wässerigen Lösung eines Kobaltsalzes.

Eigenschaften. Gelblichweißer, wasserhaltiger Niederschlag aus Kobaltoxydullösungen, in Cyankalium leicht löslich zu einer rothen Flüssigkeit, wenn man einen Ueberschuß desselben und eine Temperatursteigerung vermeidet. Alkohol fällt aus der Lösung ein rothes, sehr zerfließliches, unbeständiges Doppelsalz, Kalium-kobaltcyanür, K₄CoCy₆, welches in wässeriger Lösung beim Kochen rasch in Kal iu m ko b alt cy an id, Kg Co₂Cy₄₂, übergeht. (Nickel giebt kein solches Salz, weil dasselbe keine Oxydsalze bildet.) Geschieht das Kochen bei Luftzutritt, so findet die Oxydation des Cyanürs durch den Sauerstoff derselben statt (2 K₄ Co Cy₆ + 0=K₆ Co₂ Cy12 + K₂ 0), bei Abschluß der Luft durch den Sauerstoff des Wassers (2K₄CoCy₆ + 2H₂0 = K₆Co₂Cy12 + 2KHO + H₂). Durch Einwirkung von Chlor oder Brom aus das Cyanürsalz bildet sich ebenfalls das lösliche Cyanidsalz (2K₄CoCy₆ + Cl₂ = K₆Co₂Cy12 + 2 KCl), während das Nickeldoppelsalz, K₂NiCy₄, bei Anwesenheit von Aetzkali durch Chlor und Brom schwarzes Nickeloxyd ausscheidet (2K₂NiCy₄ + 3 KHO + 12 CI = Ni₂0₃ + 7KC1 + 8CyCl₂), eine zur Trennung von Kobalt und Nickel angewandte Reaction. Das Kobalt und Nickeldoppelsalz unterscheiden sich noch durch ihr Verhalten zu verdünnten Säuren; ersteres bildet damit lösliche Kobaltcyanwasserstoffsäure (K₆ Co₂Cy₁₂ + 6 HCl = H₆ Co₂ Cy₁₂ + 6KCl), während das Nickelsalz grünen Cyannickelniederschlag

*) Deutsche Jnd.-Ztg. 1876, S. 318 (Böttger). Gaiffe, Galvanoplastik des Kobalts in Rev. univers. des mines 1879. Mai-Juni. Verkobalten durch Ansieden in Polyt. Journ. 201,    148 (Stolba); 280,    95.

Langbein, Handb. d. galvan. Metallniederschläge 1886, S. 150.

²)    Chem. News 59, 64.

³)    Ber. chem. Gesellsch. 14, 2413 (Descamps).

und Cyanwasserstoffsäure giebt (K₂NiCy₄ + 2 HCl = NiCy₂ 2 HCy + 2 KCl).

Schwefelsaures Kobaltoxydul (Kobaltosulfat), CoS0₄. Findet sich mit 7 Mol. H₂0 natürlich als Bieberit.

Darstellung. Das Sulfat entsteht beim Auflösen von metallischem Kobalt in heißer concentrirter und von Kobaltoxydul in verdünnter Schwefelsäure als rothe Flüssigkeit, aus welcher sich bei gewöhnlicher Temperatur carmoisinrothe, zwei- und eingliederige Prismen, CoS0₄ . 7 H₂0 (Kobaltvitriol), von der Krystallform des Eisenvitriols, bei 20 bis 30° 6. solche mit 6 Mol. Wasser abscheiden. Gießt man die concentrirte, wässerige Lösung des Sulfats in concentrirte Schwefelsäure, so entsteht ein pfirsichblüthrother Niederschlag von CoS0₄.2H₂0. VortmannH hat ein Sulfat mit 1 Mol. Wasser dargestellt. Auch gewinnt man wohl aus Sulfat das Salz als Nebenproduct bei der Entsilberung nickel- und kobalthaltiger Schwarzkupfer mittelst Schwefelsäure (siehe Silber). Läßt man nach Herter die aus Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Zinkvitriol bestehende Lauge krystallisiren, so schießt zuerst Kupfervitriol, dann Kupfer- und Nickelvitriol zusammen an. Wird dann das noch in der Mutterlauge rückständige Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefällt, filtrirt, das noch Nickel-, Kobalt- und Zinkvitriol enthaltende Filtrat zur Trockne gedampft und bei nicht zu hoher Temperatur geglüht, so zersetzt sich Nickelvitriol und aus der davon extrahirten Lauge läßt sich durch Soda Kobaltoxydul und Zinkoxydhydrat niederschlagen, welches Gemenge nach dem Glühen Rin manisches Grün giebt. Nach v. Hauer krystallisirt aus einem Gemische von überschüssigem Kupfervitriol mit Nickel- und Kobaltvitriol ersteres so lange aus, bis sich eine Verbindung von CuS0₄ . 2 (Co, Ni) S0₄ . 21 H₂0 ausscheiden kann, welche dann auskrystallisirt. Bei einem Ueberschusse eines der leichter löslichen Kobalt- und Nickelsulfate bleibt der Ueberschuß in der Mutterlauge und die obige Verbindung setzt sich unmittelbar ab. Letztere krystallisirt ähnlich wie Kupfervitriol, es herrscht aber keine Isomorphie. Das triklinische Doppelsalz ist eine selbstständige Verbindung ²). Es giebt auch eine Verbindung von schwefelsaurem Kalium-, Kobalt-, Nickel-^) und das Kobaltoxydul verbindet sich mit Theer-basen^) — Zur Darstellung von reinem schwefelsauren Kobaltoxydul leitet man nach R. Fisch er⁵) in aus käuflichem Oxyd hergestellte Chlorürlösung mit freier Säure längere Zeit Schwefelwasserstoff, filtrirt die gefällten Schwefelmetalle ab, dampft mit etwas chlorsaurem Kalium ein, nimmt mit Wasser auf, neutralisirt mit kohlensaurem Natrium, leitet in die neutrale Lösung abermals Schwefelwasserstoff, filtrirt, dampft das Filtrat unter Zusatz von etwas chlorsaurem Kalium und Chlor-

0 Ber. chem. Gesellsch. 15, 1888.

²)    Berggeist 1865, Nr. 30 (Herter.) Ann. Phys. 125, 635 (v. Hauer).

³)    Ber. chem. Gesellsch. 10, 1763 (Thompson).

⁴)    Ebend. 12, 79; 17, 1096.

⁵)    Rich. Fischer, Beiträge zur Trennung von Kobalt und Nickel. Jnaugur.-Dissert. der Universität zu Berlin, 1888, S. 4.

lösen Salz, ans wasserfreies berechnet:

wasserstoffsäure ein, verdünnt mit Wasser, neutralisirt genau, versetzt einen kleinen Theil der Lösung mit wenig Aetznatron, giebt das gefällte Kobaltoxydulhydrat zur Hauptlösung, kocht behufs Ausfüllung von Eisen auf, filtrirt, leitet in das mit Ammoniak übersättigte Filtrat mehrere Tage lang Sauerstoff ein, übersättigt die oxydirte ammoniakalische Lösung mit starker Salzsäure, kocht, saugt das ausgefallene Roseokobaltchlorid ab, wäscht mit salzsäurehalligem Wasser aus, oxydirt das getrocknete Salz durch vorsichtiges Glühen, reducirt das Oxydationsproduct im Wasserstoffstrome zu metallischem Kobalt, löst dasselbe in Salpetersäure und dampft die Lösung mit Schwefelsäure ein. Ein ähnliches Verfahren wendet Winkler (S. 1414) zur Darstellung von reinem Kobalt an. — Hartley *) erzeugt Sulfat durch Rösten des Erzes mit Schwefelkies und Auslaugen.

Eigenschaften. Beim Erhitzen wird das Salz unter Wasserverlust rosenroth und giebt allmälig bis zur Dunkelrothgluth erhitzt und darin etwa 15 Minuten gelassen, wasserfreies Kobaltsulfat (Bestimmung des Kobalts)²). Das wasserhaltige Salz von 1,924 spec. Gewicht ist unlöslich in Alkohol, löslich in 24 Th. Wasser von 16°; das wasserfreie Salz ist in kaltem Wasser etwas schwierig, in heißem leichter lösliche):

100 Th. Wasser von ⁰ C.

65,7

Die Doppelsalze des schwefelsauren Kobaltoxyduls⁴), (NH₄)₂S0₄ .CoS0₄.6H₂0 von 1,873 spec. Gew. und K2S0₄. CoS0₄.6 H₂0 von 2,154 spec. Gew. krystallisiren zwei- und eingliedrig. Schwefelsaures Kobaltoxydul gab beim Glühen mit Kohle eine Verbindung von 68,50 Co und 31,51 Schwefel, im Wasserstoffstrome von 66,5 Co und 23,36 Schwefel und im Kohlenoxydgas keine Veränderung bei niedriger, wohl aber bei höherer Temperatur ⁵).

Anwendung. Zur Darstellung reiner Kobaltoxyde und von Kobaltfarben ^), ferner zum Ver-koballen⁷) von Eisen, Stahl, Messing, Kupfer,

J) Chem.-Ztg. 1888, Nr. 90, S. 1491.

2)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 4, 55. Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Ausl., 1, 172, 269.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 74, 433 (v. Hauer). Ann. Phys. 95, 193 (Tobler).

⁴)    Löslichkeit in Wasser in Ann. Phys. 95, 193; 96, 126 (Tobler).

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 394.

⁶)    Kobalt in der Keramik, in Sprechsaal 23,645 (Steinbrecht).

?) Nagel in Deutsch. Jnd.-Ztg. 1871, S. 348; Stolba in Polyt. Journ. 201, 145 und Neueste Erfindungen 9, 423. Polyt. Journ. 276, 384 (Watt); 280, Musvratt, Chemie, bearb. e. Stodmann u. Kerl, IV.

Zink rc. auf galvanischem Wege, seltener durch bloßes Ansieden. Behufs galvanischer Verkobaltung (S. 1419) wird nach Nagel ein aus 138 Th. Kobaltsulfat und 69 Th. Ammoniak hergestelltes Salz in 1100 Th. destillirtem Wasser gelöst, 120 Th. Ammoniak von 0,909 spec. Gew. hinzugefügt und ein galvanischer Strom unter Anwendung von Platin als positivem Pol in die erhitzte Lösung eingeleitet. — Ein gleiches Verfahren mit schwefelsaurem Kobaltoxydul - Ammonium empfiehlt Gaiffe zum Ueberziehen von Kupferstichplatten mit Kobalt, welches bei schöner Farbe sich nicht so leicht oxydirt wie Eisen, härter ist als dieses und Nickel, und sich in verdünnten Säuren, welche das Kupfer angreifen, nicht löst. — Thompson setzt bei der Verkobaltung dem Kobaltsulfat oder Chlorid mit oder ohne entsprechendes Ammoniumsalz Magnesiumsulfat oder -Chlorid zu und bezeichnet als günstigste Stromdichte 0,1 bis 0,4 Amp. pro Quadratdecimeter. — Nach Kayser erfolgt ein geeignetes Bad, wenn man 100 g schwefelsaures Kobalt und 100 g schwefelsaures Ammonium in 1,5 Liter Wasser heiß löst in einem emaiüirten Eisen-, nicht Messing- oder Kupfergefäße, 50 g krystallisirte Borsäure unter Erwärmen hinzufügt und nach dem Erkalten filtrirt. — Watt verwendet ein Bad von 135 g schwefelsaurem Kobaltoxydulammonium in 4 Liter Wasser mit einer Stromstärke von 0,8 Amp. bei etwa 2 Volt. — Ein Verkobalten durch Ansieden erfolgt nach Stolba dadurch, daß man in ein blankes Kupfergefäß eine mit dem gleichen oder doppelten Volum Wasser zu verdünnende concen-trirte Chlorzinklösung bringt, zum Kochen erhitzt und tropfenweise so viel Salzsäure zusetzt, daß der beim Verdünnen der Chlorzinklösung entstandene Niederschlag aufgelöst ist. Dann thut man eine Messerspitze voll Zinkpulver hinzu, welches das Metallgefäß verzinkt, dann so viel Kobaltsalz (Chlorid, Sulfat), daß die Flüssigkeit deutlich roth erscheint. Hierauf werden die zu verkobaltenden Gegenstände nebst sie berührenden Zinkblechschnitzeln in die kochende Flüssigkeit gethan, worauf nach 15 bis 20 Minuten die Verkobaltung beendigt ist. Die Gegenstände wäscht man ab und putzt sie mit Schlämmkreide. Während ein auf gleiche Weise erzeugter Nickelüberzug die Farbe des polirten Stahls mit einem starken Stich ins Gelbliche besitzt, so ist der Kobaltüberzug weißer, weniger glänzend und läuft leichter an.

Eine schwarze Schmelzfarbe für Porzellan-schilder erfolgt, wenn man ein Gemenge von 2 Th. entwässertem schwefelsauren Kobaltoxydul, 2 Th. entwässertem schwefelsauren Manganoxydul und 5 Th. Salpeter in einem hessischen Tiegel glüht und die Masse mit Wasser auskocht, wobei ein tiefschwarzes Pulver zurückbleibt. 1 Th. desselben wird mit 2¹/₂ Th. Bleiglas (5 Mennige, 2 Sand, 1 calcinirter Borax) auf einer Glasplatte verrieben.

Kobaltlüster*) auf Porzellan erhält man durch 95. Gaisse in Deutsch. Jnd.-Ztg. 1879, Nr. 29. Jahresber. s. chem. Techno!. 1876, S. 219; 1878, S. 214; 1879, S. 208; 1884, S. 155. K ays er in Bayr. Gew..-Ztg. 1889.

l) Schwarz in Polyt. Journ. 197, 251.

92

ccm

Salpeter-

ccm

Fällen einer Lösung von schwefelsaurem Kobaltoxydul-kalium mit Seifenlösung oder durch Behandlung von essigsaurem Kobaltoxydul (durch Zersetzung des kohlensauren Salzes mit starker Essigsäure erzeugt) mit Harz. Mit Lavendelöl angerührt, auf Porzellan aufgetragen und eingebrannt entstehen, je nachdem man eine dickere oder dünnere Schicht aufträgt, fast metallisch-glänzende, schwarzbraune oder chocoladenbraune Lüsters.

Salpetersaures Kobaltoxydul (Kobaltonitrat),

Co(N0₃)₂.

Darstellung und Eigenschaften. Wie das schwefelsaure Salz mittelst Salpetersäure dargestellt, bildet dasselbe rothe, in trockener Luft haltbare, monokline Prismen mit 6 H₂0 und von 1,83 spec. Gew., welche unter 100° 6. schmelzen, in hoher Temperatur zunächst Wasser, dann salpetrigsaure Dämpfe entlassen und schwarzes Kobaltoxydul geben. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.

Versetzt man eine concentrirte heiße Lösung von salpetersaurem Kobaltoxydul mit überschüssigem concen-trirten Ammoniak, so krystallisirt Co(N 0₃)₂.6 HN 2 H₂0 in rosenrothen, würfelförmigen Krystallen aus, in feuchter Luft und in Wasser in basisch salpetersaures Salz zersetzbar.

Anwendung. Zu Kobaltfarben und beim Löth-rohrprobiren als Kobaltlösung zur Erkennung von Thonerde, Zinkoxyd, Zinnoxyd und Magnesia (S. 1436). Als sympathetische Tinte verwendet, entstehen beim gelinden Erwärmen pfirsichblüthrothe, bei stärkerem Erhitzen braune Schriftzüge. — Koechlin^) wendet das Salz mit Resorcingrün als braune Druckfarbe auf Zeug an. — Reine Kobaltlösung (1:20 Wasser) giebt mit Chlorbaryum keine Trübung; 2 g Salz in 50 Wasser gelöst, zeigen nach Zusatz von 2 säure durch Schwefelwasserstoff keine Veränderung und 2 g in 100 ccm Wasser gelöst, das Kobalt durch Ammoniak und Schwefelammonium ausgefällt, filtrirt, das Filtrat eingedampft und gelinde geglüht, bleibt kein Rückstand.

Salpetrigsaures Kobaltoxydkalium, Kalium-kobaltinitrit¹ 2).

Darstellung und Eigenschaften. Während salpetrigsaures Kobaltoxydul, Co(N0₂)₂, wegen Unbeständigkeit in reinem Zustande nicht bekannt ist, so entstehen beim Versetzen der Lösung eines Kobaltsalzes mit salpetrigsaurem Kalium Doppelsalze von verschiedener Zusammensetzung und mit wechselnden Wassermengen, je nachdem die wässerige Kobaltlösung neutral oder sauer ist. Fügt man zu einer neutralen Lösung überschüssiges salpetrigsaures Kalium, so setzen sich allmälig in mikroskopischen Pyramiden oder zu vier- bezw. sechsseitigen Sternen gruppirte Blättchen ab, ein in kaltem Wasser schwer, in siedendem mit rother Farbe lösliches

Salz von Co₃ (N 0₂)₂ . 2 K N 0₂ . H₂ 0, dagegen aus mit Essigsäure stark angesäuerter Kobaltlösung (S. 1433), unter Freiwerden von Stickoxyd ein schweres gelbes, krystallinisches Doppelsalz*) von salpetrig-s aurem Kobaltoxydkalium oder Kaliumkob altinitrit = Co₂(N0₂)₆.6 KN0₂.3 H₂0 oder Co₂K₆.(N0₂)₁₂, nämlich: [2 Co (N0₃)₂ + 14KN02 + 4 C₂H₄0₂ = Co₂K₆(N0₂)₁₂ + 4 KN0₃ + 4KC₂H₃ 0₂ + 2 NO + 2 H₂0], mit wechselnden Mengen von Krystallwasser, z. B. auch 3 H₂0. Das Ansäuern mit Essigsäure bezweckt das Freimachen von salpetriger Säure, welche sich partiell unter Bildung von Stickoxyd zersetzt. (Nickel giebt ein leichtlösliches Oxyduldoppelsalz in neutraler Lösung, Ni₂ (N 0₂)₂. 4 KN0₂, ein Oxydsalz wird nicht gebildet, worauf eine vorzügliche Trennungsmethode für beide Metalle beruht, S. 1446)²). Je nach dem Wassergehalte, welcher bis zu 4 Mol. steigen kann, wechselt die Farbe von Hellgelb bis Dunkelgrüngel^. Wird eine Kobaltchlorürlösung ohne Säurezusatz durch salpetrigsaures Kalium gefällt, so entsteht in Wasser mit rother Farbe lösliches gelbes, wasserhaltiges Kaliumkobaltinitrit, 2 KN0₂.Co(N0₂)₂. Das Kaliumkobaltinitrit (Fisch er'sche Salz) entsteht nach Hayes auch durch Einleiten von Dämpfen der Untersalpetersäure in eine kalihaltige Lösung von salpetersaurem Kobaltoxydul, indem man von Zeit zu Zeit etwas Kali nachfügt, als tief citrongelbes, aus mikroskopischen vierseitigen Prismen bestehendes Pulver, wenig löslich in kaltem Wasser (bei 17° in 1120 Th.), mehr in heißem mit rother Farbe, noch mehr in Lösungen von Chlornatrium und Chlorammonium, dagegen ganz unlöslich in heißen concentrirten Lösungen von schwefelsaurem, salpetersaurem oder essigsaurem Kalium (1:9) oder von Chlorkalium, unlöslich in Alkohol von 80 Proc., löslich in Salpetersäure, Salzsäure, starker Essig- und Oxalsäure. Kalilauge wirkt nur bei starker Concentration ein, während Natronlauge und Barytwasser das Salz schon bei gelindem Erwärmen unter Abscheidung von blauem Kobaltoxydhydrat leicht zersetzen. Beim Glühen schwärzt sich das Salz. Salz-und Salpetersäure zersetzen dasselbe erst beim Erhitzen, Schwefelammonium bildet damit fast augenblicklich schwarzes Schwefelkobalt, während Schwefelwasserstoff auf in Wasser aufgeschwemmtes Salz nur langsam wirkt.

Anwendung. St. Evre hat das glänzend gelbe Pulver, welches wie bemerkt aus mikroskopischen Pyramiden oder zu vier- und sechsseitigen Sternen gruppirten Blättchen besteht, als Kobaltgelb ³) (Fischer's Salz) wegen seiner Beständigkeit unter dem Einflüsse oxydirender und schwefelnder Substanzen und seiner schön gelben Farbe

*) Krystallgestalt in Rammelsberg's Handb. der Krystallogr. Physik. Chemie 1881, Abthlg. 1, S. 386. Journ. f. prakt. Chem. 97, 410. Ber. chem. Gesellsch. 3, 308 (Stabiler). Beilstein's Ztschr. f. Chem. 1869, S. 305 (Braun).

²)    ^^bnius, Quant. chem. Analyse, 6. Aufl., 1, 172,

³)    Eisenzeitung 1886, Nr. 43, S. 798. Ann. Phys. 88, 496. Polyt. Centralbl. 1862, S. 1307. Journ. f. prakt. Chem. 54, 85 ; 58, 185.

rosa und Kobaltviolett von Salvetat*) als Farbstoff empfohlen. Die Nüancen sind um so reiner, je gleichmäßiger die einzelnen Theile erhitzt wurden.

niat).

statt des Jndischgelb (euxanthinsaures Magnesium) in der Oel- und Aquarellmalerei empfohlen. Auch ist dasselbe wegen seiner Reinheit von Eisen, Nickel rc. in der Porzellan- und Glasmalerei den meisten Kobaltpräpa-raten des Handels vorzuziehen, eignet sich aber nicht zum Färben von Genußmitteln. Dasselbe leistet nach West-Rooseoelt*) als therapeutisches Mittel da gute Dienste, wo sonst Nitrite gegeben werden, z. B. bei Dyspnoe oder erhöhtem Druck, bei Albuminurie in Folge von Herzfehler rc. Dasselbe zeichnet sich durch seine verhältnismäßige Schwerlöslichkeit und Stabilität Vörden Nitriten aus und ist deshalb in seinen Wirkungen leichter controllirbar als diese. Dosis 0,03 g zwei- bis vierstündlich.

Kohlensaures Kobaltoxydul (Kobaltocar-bonat), CoC0₃.

Darstellung. Wasserfreies Salz entsteht als hellrothes, aus mikroskopischen Rhomboedern bestehendes Pulver beim Erhitzen einer mit Kohlensäure gesättigten Lösung von doppeltkohlensaurem Natrium mit Kobaltchlorur auf 140°. — Kohlensaures Kalium fällt aus Kobaltoxydullösungen basisches blaues Salz, namentlich Co₅ C₂ 0₉.4H₂0 mit 70 Kobaltoxydul, 16,5 Kohlensäure und 13,5 Wasser, welches sich in der S. 1430 angegebenen Weise verhält, hartnäckig basische Verbindungen des angewendeten Koballsalzes zurückhält und sich schwierig auswaschen läßt.

Gießt man eine Lösung von salpetersaurem Kobaltoxydul in eine mit Kohlensäure gesättigte Lösung von saurem kohlensauren Natrium und läßt die Mischung bei Winterkälte stehen, so krystallisirt CoC0₃.6H₂0 aus, kleine blaßrothe Prismen.

Fügt man zu dem Niederschlage von kohlensaurem Kobaltoxydul, durch Fällen von Kobaltchlorür mit kohlensaurem Natrium erhalten, einige Krystalle von Bleichlorid, so wird das Koballsalz unter Abscheidung von kohlensaurem Blei gelöst; ähnlich verhalten sich kohlensaures Nickel-, Mangan- und Eisenoxydul, Eisenoxyd ist unlöslich ²).

Anwendung. Dient zur Darstellung der Kobaltoxyde und Kobaltfarben.

Phosphorsaures Kobaltoxydul (K 0 b a l t 0 -Phosphat).

Darstellung. Dasselbe wird durch phosphorsaures Natrium aus Kobaltoxydullösung hauptsächlich als Co₃ (P0₄)₂, als neutrales rothes Salz niedergeschlagen, löslich in Phosphorsäure und Ammoniak, unvollkommen löslich in Lösungen von Chlorammonium und salpetersaurem Ammonium. Wird durch siedende Lösungen von Kali-, Chrom- und Eisenalaun zersetzt. Beim Erhitzen nimmt das Salz je nach der angewendeten Temperatur rothviolette bis violettblaue Färbung an und ist dieses Präparat (Co₂P₂0₇) als Kobalt

Theilt man den Niederschlag des neutralen Salzes in zwei Hälften, löst die eine in möglichst wenig Salzsäure und gießt die Lösung auf die andere Hälfte, so entsteht das einfach saure Salz, C0PHO4 • 2V2 H₂0, in violetten, dünnen Krystallblättern.

Anwendung. Zur Darstellung von Kobaltfarben. Das Kobaltviolett wird in der Kattun-und Tapetendruckerei, auch als Oelfarbe, und das gewöhnliche phosphorsaure Kobaltoxydul des Handels (PKO) zum Färben von Glas und in der Porzellanmalerei zur Erzeugung hellblauer Farben benutzt. Unter dem Namen Kobaltbronze²) kommt eine von Faltin erfundene und von Winkler auf dem Blaufarbenwerke Pfannenstiel bei Aue (Sachsen) dargestellte arsenfreie, violette, Phosphorsäure, Ammoniak, Kobaltoxydul und Wasser enthaltende Bronzefarbe in den Handel, welche sich gleich dem Chromchlorid auf der Haut wie Talk verreiben läßt und für Tapeten- und Buntpapier-druck sich eignet.

Arsensaures Koüaltoxydul (Kobaltoarse-

Darstellung. Wird aus einer Kobaltoxydullösung durch arsensaures Kalium als rothes Co₃ (As0₄)₂. 8 H₂0 gefällt; leicht löslich in Salzsäure, Arsensäure, Salpetersäure und Ammoniak; wenig löslich in einer wässerigen Lösung von Eisenvitriol. Kommt als Kobaltblüthe natürlich vor und entsteht auch als sogenannter Chaux metallique, wenn man durch Schmelzen von Kobalterzen mit Quarz und Polasche eisenfreies Arsenkobalt erzeugt, dieses nochmals mit Potasche schmilzt, dann röstet, anhaltend bei sehr hoher Temperatur glüht und sorgfältig pulvert, wo man dann ein schön intensiv rothes Pulver (rothes Kobaltoxyd, AKO, des Handels) erhält, welches zwar weniger intensiv und theurer, als Krapp- und andere Lacke ist, aber nicht wie diese verbleicht.

Anwendung. Zu Koballfarben. Die unter dem Namen Zaffer, Safflor, Kobaltsafflor in den Handel kommenden Producte, durch Rösten der reinsten, metallreichsten Kobalterze dargestellt, enthalten neben Schwefelsäure und fremden Metalloxyden hauptsächlich arsensaures Kobaltoxydul und werden in der Glas-, Porzellan- und Fayencemalerei, zur Darstellung von Smalte und zum Blaufärben des Glases angewandt. Die mustergültige Qualität der aus den sächsischen Blaufarbenwerken in den Handel gebrachten Zaffersorten (FFS, FS, MS und 08) wird allein nach dem Kobaltgehalte bestimmt, um eine sichere Leistung zu erzielen, mag das Fabrikat etwas heller oder dunkler mustern. — Das rothe Kobaltoxyd (Chaux metallique)

0 New York. Med. Journ. 25. Septbr. 1888. Berg-u. hüttenm. Zig. 1890, S. 81.

e) Chem.-Ztg. Ncp. 1888, S. 250.

*) Polyt. Journ. 151, 393. Polyt. Centralbl. 1859, S. 737.

²) Polyt. Journ. 190, 2, 52.

dient in der Glas- und Porzellanmalerei zur Erzeugung hellblauer Nüancen.

Kieselsaures Kobaltoxydnl (Koballosilicat). Wird aus einer Kobaltoxydullösung durch kieselsaures Kalium gefällt und entsteht nach Bourgeois x) als Orthosilicat, Co₂ Si0₄, in kleinen dunkelvioletten Krystallen, wenn man ein inniges Gemenge von Kobaltoxyd mit Kobaltchlorür und einen großen Ueberschusse von amorpher Kieselsäure im Perrot'schen Ofen auf lebhafte Rothgluth erhitzt und die nicht gebundene freie Kieselsäure durch längeres Digeriren mit concentrirter Alkalilösung entfernt.

Anwendung. Das auf erstere Weise erhaltene Silicat dient als sehr geeignetes Präparat für die Porzellanmalerei und für sehr reinblaue Smalten. In Schweden erzeugt man dasselbe zu diesem Zwecke durch Anrühren gerösteter Kobaltsalze mit Schwefelsäure zu einem dicken Breie, Glühen desselben im Flammofen, Auslaugen, Abscheidung des Eisenoxydes aus der Lösung durch fractionirte Fällung mit kohlensaurem Natrium und Versetzen der Lösung mit kieselsaurem Kalium. Letzteres wird bereitet durch fünf- bis sechsstündiges Schmelzen von 10 Th. Kali, 15 Th. feingepulvertem Flintenstein oder Sand und Kohle, Pulvern und Ausziehen mit Wasser. Die filtrirte Lösung ist farblos und hält sich gut an der Luft, wenn auf 5 bis 6 Th. Wasser 1 Th. des Glases kommt (s. Smalte).

Kobaltfarben. Diese bestehen hauptsächlich aus Rinman's Grün, Leydner Blau, Thenard's Blau, Cöruleum, Smalte und Kobaltgelb (S. 1460).

Rinman's Grün ²) (Zinkoxyd-Kobaltoxydul, Kobaltgrün, Zinkgrün, Sächsisch Grün).

Darstellung. Man fällt nach Wagner aus einer Lösung von reinem Chlorkobalt, welche in 100 ccm etwa 10 g Kobaltoxydul enthält, durch kohlensaures Natrium, wäscht aus, vermengt das kohlensaure Oxydulhydrat mit Zinkweiß zu einem röthlich-violetten Breie, der nach dem Trocknen und anhaltenden Glühen eine um so intensiver grüne Masse bildet, je mehr Kobalt man genommen hat. Am besten nimmt man auf 9 bis 10 Th. Zinkweiß 1 bis l¹/₂ Th. Kobaltoxydul. Gleiche Aequivalente geben eine schmutziggrüne oder schwarze Masse. Bei niedrigerer Glühtemperatur entsteht eine reinere und glänzendere Farbe, wenn man aus einer Kobaltlösung phosphorsaures oder arsensaures Kobaltoxydul fällt, dieses mit Zinkweiß mengt und vor dem Glühen etwas arsenigeSäure zumischt. — Nach Leclair und Barruel, sowie nach Elsner werden 5 Th. Zinkoxyd mit 1 Th. trockenem schwefelsauren Kobaltoxydul und Wasser zu einem Breie angerieben, in einem Ofen getrocknet und drei Stunden bis zum Dunkelrothglühen erhitzt. Das in kaltem Wasser aufgeweichte, durch Decantiren ausgewaschene und getrocknete Product ist dunkelgrün. 10 Th. Zinkoxyd und 1 Th. Kobaltvitriol geben grasgrüne und resp. 20 und 1 Th. hellgrasgrüne Farbe. — Auch kann man gleiche Theile arsenfreien Zinkvitriol und Kobaltvitriol mischen, mit kohlensaurem Natrium fällen, auswaschen, trocknen und glühen, wobei eine dunkelgrüne Nüance erfolgt, während 2 bis 3 Th. Zinksalz und 1 Kobaltsalz eine schöne hellgrüne Farbe geben. — Die salpetersauren Salze von Zinkoxyd und Kobaltoxydul zur Trockne gedampft und der Rückstand stark geglüht, geben ebenfalls eine grüne Farbe. — Gentele empfiehlt auf 1 Th. Kobaltoxydul, in Salzsäure gelöst, 10 Th. Alaun und 50 bis 100 Th. Zinkoxyd , Trocknen des Ganzen und scharfes Glühen. — Calvet glüht 1 Th. schwefelsaures Kobaltoxydul und 5 Th. Zinkvitriol. — Chlorroseokobaltiak²) wird je nach der zu erzielenden Farbenintensität mit Zinkweiß in wechselnden Mengen gemischt und das Gemisch bei schwacher Rothgluth bis zum Aufhören entweichender Zinkdämpfe erhitzt, wo dann ein lockeres, besser deckendes Product erfolgt, welches bei gleichem Kobaltgehalt von etwa der doppelten Farbenintensität als dasjenige durch Darstellung nach den älteren Methoden ist.

Ein anderes nüancirtes Grün, Türkis grün, erhält man durch Vermischen von schwefelsaurem Chromoxyd, Alaun und einem Kobaltoxydulsalz, Fällen der Lösung mit kohlensaurem Natrium, Auswaschen des 40 Th. Thonerdehydrat, 20 Th. Chromoxydhydrat und 20 Th. kohlensaures Kobaltoxydul enthaltenden Niederschlages, Trocknen und Glühen. Die sehr haltbare Farbe findet nur in der Porzellanmalerei Anwendung.

Eigenschaften. Das Kobaltgrün empfiehlt sich wegen seiner Licht-, Luft- und Feuerbeständigkeit und insofern es kein Arsen enthält, als Surrogat der arsenhaltigen Kupferfarben und ist oft schöner, als manche andere arsenfreie grüne Farben, hat aber wenig Intensität und einen zu hohen Preis, wird deshalb kaum noch dargestellt und ist durch grünes Ultramarin, hauptsächlich aber durch das ebenso schöne und beständige Chromoxyd verdrängt worden. Dasselbe ist in der Oel- und Wassermalerei anwendbar, besitzt aber wegen hohen specifischen Gewichtes nur geringe Ausgiebigkeit; Ammoniak entzieht demselben erst Zinkoxyd, dann löst sich die Kobaltzinkverbindung; löst sich auch in Natronlauge mit grüner Farbe; Glasflüsse werden davon blau gefärbt. Wagner fand eine hellgrüne Sorte (a), sowie eine sehr schöne Nüance (b) zusammengesetzt aus:

*) Compt. rend. 1889, p. 1177.

²) Polyt. Journ. 20, 476; 140, 282. Polyt. Centralbl. 1856, S. 697. Johresber. d. chem. Technol. 1856, S. 158, 159; 1857, S. 170; 1860, S. 284; 1861, S. 266; 1863, S. 364; 1875, S. 609. Elsner, Chem.-techn. Mitth. 1862/63, S. 192 (Elsner). Gentele, Farbensabrikation, 1860, S. 261. Calvet in Deutsch. Jnd.-Ztg. 1867, S. 148. Chem. Centralbl. 1856, S. 430 (Wagner).

Zinkoxyd . . Kobaltoxydul Eisenoxyd. . Phosphorsäure Natron. . .

8,23

0,69

l) Hosmann's Ber. über die Wien. Ausst. v. 1873, 1875, Bd. 3, Abschn. 1, S. 875 (Künzel). Ber. chem. Ges. 1, 875.

49,66

18,66

31,68

Nach Volley ⁴) unterscheidet sich das Rinman'sche Grün durch die Bd. I, S. 1743 angegebenen Reactionen von anderen grünen Farben, wenn man sie mit Salzsäure und Aetznatronlauge behandelt und auf einem Platinbleche mit oder ohne Löthrohr einäschert.

Thenard's Blau, Königs-, Kobalt-, Wiener-, Leydnerblau, Kob altultramarin, Ultramarin-k o b a l t (Thonerde - Kobaltoxydul, Kobaltaluminat), CoA1₂0₄.

Darstellung. Diese Farbe2) wurde zuerst von Wenzel in Freiberg, dann von Gähn in Fahlun und zum dritten Male von Thsnard in Paris dargestellt. Ein Gemisch von eisenfreier Alaun- und Kobaltoxydulauflösung wird durch kohlensaures Natrium gefällt und der ausgewaschene und getrocknete Niederschlag stark gegllcht, oder man zersetzt einfacher Natriumalumiuat durch Chlorkobalt. Oder man dampft die Lösungen von 100 Th. Alaun und 5 bis 10 Th. Kobaltvitriol zur Trockne und glüht den Rückstand sieben bis acht Stunden in einem Windofen heftig, bis die Schwefelsäure verflüchtigt ist. Durch Zusatz von geringen Mengen Zinkvitriol fällt die Farbe weniger röthlich, als himmelblau aus. Auch durch Glühen von 3 Th. Thonerdehydrat mit 1 Th. kohlensaurem Kobaltoxydul erhält man ein reines Blau. Calvet glüht 1 Th. schwefelsaures Kobaltoxydul mit 5 Th. Ammoniakalaun, wodurch die mit dem Namen Kobaltalaun (Calvet's Kobaltblau) bezeichnete, dem Thsnard's Blau gleichende Farbe entsteht. Fügt man zu den genannten Ingredienzien noch schwefelsaures Eisenoxydul hinzu, so entsteht Kob allbraun.

Nach Louyet erhöht ein Zusatz von Phosphorsäure und Arsensäure oder arseniger Säure die Schönheit der Farbe wesentlich. Man mengt 12 bis 15 Vol. feuchte yydratische Thonerde, z. B. von der Bauxit- oder Kryolithverarbeitung, mit 3 Vol. frisch gefälltem feuchten phosphorsauren oder arsensauren Kobaltoxydul, trocknet die Masse und erhitzt einige Zeit bei Rothglühhitze. Zeigt sich die Farbe grünlich, so rührt dies entweder von einem Eisengehalte oder der Einwirkung reducirender Gase auf das Kobaltsalz her. Man vermeidet letztere dadurch, daß man auf den Boden des Tiegels einige Procent Quecksilberoxyd thut und so eine Atmosphäre von Sauerstoff erhält. Die mit arsensaurem Kobaltoxydul hergestellte Farbe führt speciell den Namen Leydner-oder Wien er blau. Durch Einwirkung reducirender Gase wird das Fabrikat mißfarbig.

Eigenschaften. Die Farbe kommt dem Ultramarin im Aussehen sehr nahe, ist aber etwas durchscheinend, deckt deshalb nicht so gut und erscheint bei künstlichem Lichte, wie die meisten blauen Kobaltfarben, schmutzig violett. Die Farbe wird weder durch kochende

Salzsäure noch durch Glühen in salzsaurem Gase verändert und selbst concentrirte kochende Schwefelsäure wirkt nicht merklich darauf ein. Dagegen läßt sie sich bei hoher Temperatur mittelst Wasserstoffes theilweise reduciren und sich durch Schmelzen mit kohlensaurem Kalium, saurem schwefelsauren Kalium, am besten durch Kalihydrat im Silbertiegel aufschließen, in welch letzterem, wenn man die Masse hinreichend lange im Flusse erhält, die blaue Farbe in eine schwarze oder braunschwarze übergeht. Wird stärker und länger erhitzt, so bildet sich eine krystallinische Kaliumverbindung, wahrscheinlich unter Entstehung von Kobaltsäure, Co₃0₅. Beim Behandeln der Masse mit Wasser geht die Thonerde völlig in Lösung und das Kobaltoxyd bleibt zurück. Steins hält das Blau für keine chemische Verbindung, sondern nur für eine molekulare Mischung von Thonerde mit mehreren höheren Kobaltoxyden (Co0.Co₂0₃ und 4CoO.Co₂0₃), welche letzteren auch entstehen, wenn man Kobaltoxydul an der Luft glüht. Die Farbe ist theurer als Ultramarin, deshalb durch dasselbe fast vollständig verdrängt und wohl nur noch in der Porzellanmalerei gebräuchlich (früher auch in der Wasser- und Oel-malerei, zum Färben von Blumen und zu Druckschrift auf Werthpapieren, weil photographisch nicht zu vervielfältigen); sie ist luft- und feuerbeständig und wird auf den Blaufarbenwerken mit U bezeichnet, und zwar je nach der Qualität mit FFU, MU und Oü. Das Thsnard'sche Blau unterscheidet sich nach Volley²) von anderen blauen Farben durch folgende Reactionen (s. Tabelle auf folgender Seite).

Siinileum ³) (Cölin, Bleu ceXefte, zinnsau resKobaltoxydul,Kobalto st an nat). Diese von dem englischen Hause Kowney u. Co. in den Handel gebrachte und für Oel- und Aquarellmalerei taugliche Farbe ist hellblau (schön zum Malen des hellen Himmels), ein wenig grünlich, erscheint (die einzige Kobaltfarbe) bei Lampenlicht nicht violett, deckt gut, ohne körnig zu sein, verändert sich nicht im Sonnenlichte, an der Luft, in der Hitze und bei gewöhnlicher Temperatur durch ätzende Alkalien und Säuren. In heißer Salzsäure mit hellblauer Farbe löslich, beim Verdünnen mit Wasser violettroth; Salpetersäure löst das Kobalt unter Hinterlassung von weißer Zinnsäure; concentrirte Schwefelsäure wirkt nicht, mit 4 Th. Wasser verdünnt, zersetzt sie die Substanz theilweise. Essigsäure und Aetzkali sind in der Siedehitze ohne Einwirkung. Die Farbe enthält:

Zinnsäure ....

Kobaltoxydul . . .

Gips und Kieselsäure

und entspricht der Formel:

3 (Sn0₂ . CoO) . Sn0₂.

Das nur noch wenig, lediglich für Porzellanmalerei, dargestellte Präparat enthält von der Darstellung her

x) Polyt. Journ. 201, 420.

²) Bolley-Stahljchmidt, Techn.-chem. Untersuchungen, 1889, S. 490.

2) Polyt. Journ. 62, 44. Polyt. Centralbl. 1861, S. 1659. B ö ckmann, Chem. -techn. Untersuchungen, 2. Aufl., S. 337. Sch ützenberger-Schr öder, Die Farbstoffe, 1868, S. 370. Cijenzeitung 1886, S. 877.

Namen, Synonyme und Zusammensetzung der Farben

Verhallen

gegen

Salzsäure

gegen

Aetznatronlauge

beim

Glühen

Besondere Eigenthümlichkeiten

1.    Thenard's Blau (Kobaltoxydul-Thonerde, häufig Phosphor- oder Arsensäure enthaltend).

Syn.Kobaltultramarin,Ultramarinkobalt.

2.    Ultramarin (Schwefelnatrium und kieselsaure Thonerdeb

Syn. Lasurblau, Azurblau, Outremöre.

Unverändert.

Desgl.

Desgl.

Zerstört unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff.

Unverändert.

Kann etwas an Feuer verlieren; violettes Ultramarin wird blau.

3.    Smalte (von Kobaltoxydul gefärbte Glasmasse).

Syn. Sächsisch-, Streu-, Königs-, Kaiserblau, Eschel, Sumpfeschel.

4.    Pariser- und Berlinerblau.

a)    Pariserblau (Eisencyanür-Cyanid, zuweilen kali- und zinnhaltig).

b)    Berlinerblau (desgl. mit weißen Körpern verdünnt).

Syn. Preußisch-, Sächsisch-, Erlanger-, Louisen-, Oel-, Neu-, Wasch-, Wasser-, Hortensienblau.

c)    Blaue Tinte (Eisencyanürcyanid in Oxalsäure gelöst), Blauliquor, Wajchtinctur. • 5. Bergblau.

a)    Natürliches. Kupserlasur, wasserhaltiges basisch kohlensaures Kupferoxyd.

b)    Künstliches, desgl., gewöhnlich mit Kalk gemengt.

Syn. Mineral-, Englisches, Hamburger, Kalk-, Kupser-, Kasseler, Neuwieder Blau.

6.    Indigblau, als Wasserfarbe verwendet:

a)    als Jndigcarmin (gereinigte Jn-digolösung in Schwefelsäure mit Kochsalz gefällt);

b)    blaue Stärkemehltäfelchen, mit Indigo gefärbt als Wasch- oder Neublau;

c)    gelöster Indigo.

Syn.SchweselsaurerJndigo,Indigtinctur.

7.    Flechtenblau.

a)    Lackmus. Gips oder Kalk, mit den blauen Farben mehrerer Flechten imprägnirt.

b)    Tournesol, Leinwandlappen mit diesen Farben getränkt.

c)    Orseille und Persio. Farbebrei, aus Flechten durch Fäulnitz und Urinzusatz gewonnen.

8.    Blauholzblau (auf Buntpapieren).

9.    Anilinblau.

Wird beim Kochen grüngelb.

Unverändert.

Desgl.

Nur bei Arsengehalt giftig.

Ritzt Glas nicht.

Nicht giftig.

Rein blaue und grüne Ultramarine werden von kochender Alaunlösung zerstört; blauviolette mit rothem Feuer widerstehen. Ritzt Glas; beinahe immer wegen Arsen-gehaltes giftig.

Beim Kochen grün und zuletzt gelb lös-’ lich, in Wasser wieder blau werdend.

Aufbrausen,

gelbgrüne

Lösung.

Betupft unverändert.

Entfärbt, bräunlicher Rückstand.

Rückstand, äußere Flamme roth gefärbt.

Löslich in Oxalsäure und weinsaurem Ammonium mit violettem Stiche.

Pariser Blau, zeigt Kupferglanz auf dem Bruche, beim Reiben verschwindend.

Wird beim Erwärmen schwarz.

Gelbbraun, durch Säure wieder gebläut.

schwarzer Rückstand, grüne Flammenfärbung.

Tiefblaue Lösung mit Ammoniak.

Ist giftig.

Zerstört; a) mit starker Asche.

Löslich in Wasser, Salpetersäure entfärbt beim Erwärmen. Nicht giftig.

Etwas löslich in Wasser, ohne die tiefblaue Farbe des Indigos. Nicht giftig.

Zerstört durch Chlorkalk.

Chlorkalk zerstört die Farbe allmälig, übermangansaures Kalium mit Schwefelsäure entfärbt langsam.

an 30 Proc. schwefelsaures Calcium, welches als    Lösung von phosphorsaurem Natrium erst Zinkvitriol,

Fälschung nicht anzusehen ist. Früher wurde die Farbe    dann Kobaltvitriol und fügt von letzterem so viel hinzu,

auch in der Oel- und Aquarellmalerei, namentlich zum    bis der anfangs grüne Niederschlag tief blau geworden.

Färben künstlicher Blumen angewandt.    Phosphorsaures Natrium muß im Ueberschusse bleiben

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l) Polyt. Journ. 162,43. Polyt. Centralbl. 1661, S. 491.    und erhält bei 30° getrocknet:

Roth und theilweise ge-

löst.

Nothgelbe Flecken. Unverändert in verdünnter Säure.

Unverändert oder ins Bläuliche gezogen.

Zerstört unter Zurücklassung der Beimengungen.

Violette Lösung.

Wird violett bis fleischfarben, je nach der Nüance.

Zerstört. Wenig Asche.

41,95

12,97

33,25

12,06

Zinkoxyd . . .

Koballoxydul .

Phosphorsäure.

Wasser ....

entsprechend der Formel:

3(3 Zn0.P₂0₆ + 3H₂0) + 3CoO.P₂0₅ + 3H₂0.

Ein sehr dunkles, reines Blau enthielt als färbenden Bestandtheil 15,09 Kobaltoxydul und 18,24 Zinkoxyd, an Phosphorsäure gebunden und der Fluß war 26,85 Bleioxyd, 24,46 Kieselsäure und 1,24 Thonerde.

Eigenschaften. Diese Farbe, welche nach dem Aufbrennen auf der Glasur des Porzellans bald einen rein blauen, bald einen röthlichen smalteblauen Ton behält, wird in ihrer Auflösung in concentrirten Säuren nicht gefällt, sondern man erhält eine dunkelblaue, beim Verdünnen Kobaltoxydulhydrat absetzende Mischung. Zur Herstellung eines geeigneten Porzellanflusses nimmt man 2 Th. Sand mit Bleioxyd und 1 Th. Farbe, welche aus 42 Th. obiger Phosphate und 8 Th. reinem Kobaltoxydul gemischt ist.

Smalte (Blaufarbenglasl). Zusammensetzung. Wie aus den unten stehenden Analysen hervorgeht, besteht die Smalte (Königsblau, Streublau, Eschel), deren Geschichte S. 1396 erwähnt ist, im Wesentlichen aus kieselsaurem Kalium, blau gefärbt durch kieselsaures Kobaltoxydul-Kalium, wahrscheinlich durch CoO. 3 Si0₂ + K₂0.3Si0₂. Unwesentliche Bestandtheile sind: Baryt, Kalk, Magnesia, Thonerde, Eisenoxydul und Oxyd, Manganoxydul, Nickeloxydul und andere Metalloxyde, auch Kohlensäure, Arsensäure und Wasser. Man wählt ein reines Kaliglas, da ein natron-und kalkhaltiges Glas weniger schöne Farben giebt; doch wenden manche Fabrikanten auch Soda mit an. Wegen des Mangels an Kalk ist das Glas trotz seiner hohen Silicirung (der Sauerstoff der Kieselsäure beträgt das vier- bis siebenfache von dem der Basen) von Wasser angreifbar und führt beim Schlämmen zu unerwünschten Zwischenproducten (Eschel). Ein Gehalt von 0,75 bis 1,25 Proc. Wasserglas ertheilt der Smalte die bei ihrer Verwendung nützliche Eigenschaft, sich ballen zu lassen und längere Zeit im Wasser suspendirt zu bleiben.

Die Zusammensetzung einiger Smaltesorten ergiebt sich aus nachstehenden Analysen:

Kieselsäure Thonerde . Eisenoxydul Kobaltoxydul Nickeloxydul Bleioxyd . Kalkerde Kali Natron, Arsensäure

70,86

66,20

72,12

56,40

58,25

0,43

8,64

1,80

3,50

2,75

0,24

6,49

21,41

Spr.

1,36

6,75

16,31

1,40

4,10

7,15

1,95

Spr.

1,92

16,00

4,70

1,60

20,04 0,078 Spr.

6,40

4,25

6,10

2,40

Kohlensäure^ Wasser i

13,20    12,30

Deutliche Menge

0,57

0,460

Spr.

1,7

a) Modumer höhere Couleur nach Ludwig, bildendes Glas. Wird gute Smalte dem Einflüsse des b) Deutsche hohe Eschel nach demselben, c) Deutsche Wassers zu lange ausgesetzt, so wird sie sandig und vergrabe blasse Couleur, d) Azurblau der besten Qualität liert in Folge der Ausziehung des Wasserglases ihre hygro-nach Rivot. e) Mindere Qualität nach demselben, skopischen Eigenschaften. Das Koballglas (in gleicher

Weise die vor dem Löthrohr erhaltene blaue Boraxperle) zeigt ein charakteristisches Absorptionsspectrum²).

f) Nach Oudemans.

Eigenschaften. Gute Smalte hat gleich dicke--

Körner von mehr oder weniger reiner himmelblauer i) Mayer, Ueber Smaltesabrikation, Frankfurt 1820.

Farbe, welche lieber mit einem Stiche ins Grünliche, als    Tschelnitz, Farbenchemie, Wien 1857. Smaltegewinnung

ins Röthliche oder Violette gesehen wird. Kalte Salz-    in den Blaufarbenwerken des Erzgebirges, To ml inso n

und Salvetersäure nmfen das Silicat menia an und    im Pharmaceutischen Journ. 101, 503. Schreiber, Vor-

und Salpetersäure greisen das ^Mcat wenig an und ^    Separiren von Escheln in Karsten's Archiv,

geben beim Kochen mit ersterer eine gelbgrune Losung,    ₂. üi, 14, 123. Ueber Modums Blausarbenwerk: Böbert

dagegen Schwefelsäure weit stärker, wenn dasselbe fein    im Archiv, 1. R., 21, 207; Ludwig in Journ. f, prakt.

gepulvert ist. Aetzalkalilösungen sind ohne Einfluß.    Ehem. 50, 129 und Polyt. Journ. 119, 441 Arsengehalt

D-'ch mm Mi, 1 «UM*. »MM» »b-r    lÄ'«TÄlÄ

Mit 3 Th. Soda wird die Smalte aufgeschlossen und    i₈51, 6. 172; 1869, S. 486. Oberschlemawerkin Berg-

durch Salzsäure völlig zersetzbar. Wegen des Mangels    u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 229. Bayr. Kunst- u. Gewerbe-

an Kalkerde und des Gehaltes an Wasserglas ist die    blatt 1823, S. 94. Leuch's Handlungsztg. 1825, S. 233.

Sm.',--ich. ™!WS"bi,. m,b ,8 MM» in

dessen bei dem Nicht zu umgehenden Schlammen der-    Braunschweig 1880. Schützenberger-Schröder, Die

selben im Großen vom Wasser angegriffene halbauf-    Farbstoffe, Berlin 1869, 1, 371. Böckmann, Chem.-techn.

gelöste Gläser von hellerer, mehr oder weniger ins    Untersuchungen, 2. Aufl., S. 337. Eisenzeitung 1886,

SchmutziggrUne oder Graue ziehender Farbe (Eschel).    ^^877^(Hödl). Ann. des nnnes, Livr. 5 de 1877

Bei höherem Wasserglasgehalte entsteht ein trübes, un- ^ Vogel, Prakt. Spektralanalyse irdischer Stosse, ansehnliches, in Wasser löslicheres, Gries und Knötchen l. Th., 1889, S. 265.

4. Intensität (Tiefe) der Farbe. Diese hängt hauptsächlich von dem Koballoxydulgehalte (gewöhnlich 8 bis 10 Proc.) und der Feinheit des Kornes ab, indem bei gleichem Kobaltgehalte grobkörnigere Sorten tiefer schattirt sind als feinkörnige. 1 Th. Koballoxydul färbt noch 250 Th. Glas deutlich blau. Die dunkleren Gläser haben bei stärkerem lichtbrechenden Vermögen ein größeres specifisches Gewicht (2,860 bis 2,602), welches durch einen Bleioxydgehalt noch zu erhöhen ist. Da feuchte Muster dunkler erscheinen als trockene, so müssen die zu vergleichenden Proben gleiche Feuchtigkeit enthalten, was man dadurch erzielt, daß man dieselben in einem Trockenapparate trocknet, dann sie einen halben Tag außerhalb desselben stehen läßt, wo sie dann einen gleichen Grad von Feuchtigkeit annehmen.

Als Richtschnur bei Darstellung und Vergleichung der Smaltesorten von bestimmter Farbenintensität hat man auf jedem Blaufarbenwerke Grund must er, die, wenn auch wieder jede Fabrik ihre eigene Scala besitzt, im Allgemeinen durch folgende Signaturen bezeichnet werden:

Prüfung der Smalte. Diese kann sich erstrecken auf die Untersuchung auf:

1.    Gries, welchen man beim Streichen derselben mit dem Finger über glattes Papier bemerkt.

2.    Gleichmäßigkeit des Kornes, indem man etwas Farbe in ein großes Spitzglas thut, Wasser aufgießt, tüchtig umrührt und zusieht, ob sich gröberes Korn rascher zu Boden setzt und feineres länger suspendirt bleibt.

3.    Verfälschung mit anderen Stoffen, z. B. mit Ultramarin, Thon, Gips 2C. Eine solche läßt sich bei der vorigen Probe mit wahrnehmen, besonders aber noch dadurch, wenn man von dem der Probe ähnlichsten Grundmuster (s. unten) eine Probe nimmt und beide mit gleich viel Wasser aufspült. Man erkennt dann an der Farbe die Art der Verfälschung. Von der Unterscheidung der Smalte von anderen blauen Farben war S. 1467 die Rede.

a)    Hinsichtlich des Kobaltgehaltes und des Kornes beziehen sich die Buchstaben F, M und 0 auf den Kobaltgehalt, C, CB und E auf das Korn, wonach z. B. bezeichnet: FC feine Couleur, FCB feine böhmische Couleur, FE feine Eschel, MC mittelfeine Couleur, MCB mittelfeine böhmische Couleur und ME mittel-feine Eschel; OC ordinäre Couleur, OCB ordinäre böhmische Couleur und OE ordinäre Eschel. Mehrere F bezeichnen einen größeren Kobaltgehalt, z. B. FFFFC, FFE, während man bei kobaltärmeren Sorten, als OC, Zahlen als Exponenten hinter dieses Zeichen schreibt, z. B. OC³, OE⁴, was heißen soll, daß diese Sorte y₃ und ⁴/₄ des Kobaltgehaltes von OC und OE besitzen.

b)    In Betreff der Größe und Form des Kornes unterscheidet man: Streublau oder Streusand (der Inhalt des ersten Schlämmfasses, welcher nochmals gemahlen und geschlämmt wird, während der Absatz aus dem zweiten und dritten Schlämmsasse die verkäufliche Smalte liefert, deren dunkelste Sorte Königs-, Royaloder Azurblau heißt), die gröbste Sorte von ungleich-achsigem spießigen Korne von 1,3 bis 4 mm Durchmesser, splitterigen Bruchflächen, scharfen Ecken und Kanten. H (hoch), scharfeckige, splitterige, jedoch mehr gleichachsige Stückchen von 2¹/₂ bis ³/4mm Dicke. B (böhmisch), scharfeckige Körner von 1 bis 0,5 mm Durchmesser. Cf (Couleur fondamentale, Grundmuster) von polyödrischem, stumpfkantigem Korne von 0,66 bis 0,5 bis 0,08 mm Durchmesser; E (Eschel), die feinkörnigsten Smalten mit rundlichem Korne, und haben die dunkleren, aus tiefer gefärbten Gläsern enthaltenen ein Korn von 0,71 bis 0,166 und dieblasseren von 0,033 bis 0,02 mm Stärke. Die Eschel aus dem vierten Schlämmfasse sind verkäuflich, die aus den folgenden Sümpfen (Sumpfes chel, holländisch Blaamosel) kommen wieder zum Schmelzen, desgleichen Halbproducte (z. B. Randglas), wenn sie trübe und von Nickeloxydul zu violett gefärbt sind, sonst werden sie zu schlechten violetten Gläsern gemahlen. Ein Korn einer 8-Sorte hält 6 bis 7 Cf und bis 150 E Körner. Behufs Vergleichung (das Aufs-musterlegen) einer Smaltesorte mit dem gleich feuchten Grundmuster einer Fabrik, dem Korne und der Farbe nach, streicht man von dem Grundmuster etwas auf einem Brette mit einem Messer eben, thut darauf eine erbsengroße Partie des zu vergleichenden Musters und drückt dieses in das Grundmuster ein, wo ein geübtes Auge in einem hellen, nicht direct von der Sonne beschienenen Zimmer im reflectirten Lichte erkennt, ob die Probe mit dem gewählten Grundmuster an Farbe, Ton und Korn übereinstimmt oder nicht. Ist dies der Fall, so macht man noch dadurch einen bestätigenden Versuch, daß man in die zu untersuchende Probe von dem Grundmuster etwas eindrückt, wo dann dasselbe Verhalten wieder eintreten muß. Das Korn wird dabei mit einer guten Loupe untersucht, weshalb die Proben durch dieselben Siebe geschlagen oder in gleicher Weise geschlämmt sein müssen.

5. Farbenion oder Schönheit der Farbe. Im Allgemeinen sind die dunkleren Sorten reiner und schöner im Tone, als die schwächer gefärbten, namentlich die Eschel, sie müßten denn aus sehr sattgefärbten reinen Gläsern erfolgt sein. Bei dem oben beschriebenen Aufs-musterlegen erkennt man die Schönheit der Farbe. Auf diese infiniten besonders gewisse Metalloxyde. Nickeloxydul, die schädlichste Beimengung macht das Smalteglas in der Hitze violett, unter der Abkühlung bräunlich und bei sehr geringer Menge ertheilt es demselben einen ungern gesehenen Stich ins Röthliche (das Glas bekommt einen Fuchs). Eisenoxydul färbt in geringen Mengen grünlich, Eisenoxyd dagegen nur wenig und erst bei einem größeren Gehalte unter der Abkühlung grünlich, indem das Gelb des oxydirten Eisens und das Blau des Kobaltes Grün giebt. Durch einen Zusatz von arseniger Säure beim Smaltcglasschmelzen sucht man das Oxydul in Oxyd überzuführen, z. B. bei manchen Erdkoballen. Blei- und Wismuthoxyd verhalten sich ähnlich.wie Eisenoxyd. Manganoxydul ist nicht schädlich, wohl aber das violette Farben hervorbringende Manganoxyd. Kommen Mangan- und Eisenoxydul zusammen vor, so hebt sich deren färbende Kraft gegenseitig auf. Kupferoxyd färbt in größerer

Menge grün, Kupferoxydul roth. Kalkerde,    dirt, als Kupfer und Nickel, so darf man kupfer-

Magnesia und Natron drücken die Mance der Farbe    und nickelhaltige Erze nicht zu stark rösten, damit Hin-

Herab und ziehen sie ins Röthliche, während Thonerde    reichend Arsen zurückbleibt, um das Nickel und Kupfer

nicht die Reinheit, sondern die Stärke des Farbentones    in eine Speise zu führen. Dies wird noch dadurch be-

beeinflußt. Baryt erde soll die Farbe erhöhen, aber    fördert, daß die leichter oxydablen Metalle (Kobalt,

ins Jndigblaue nüanciren.    Eisen) durch den Sauerstoff der beim Rösten etwa ge-

Kobaltmaterialien. Man verwendet zur Smalte- bildeten leichter redncirbaren (Nickel, Kupfer, Silber) bereitung entweder Substanzen, welche das Kobalt im oxy- °lYdlrt werden und letztere m die Speise gehen. Nothl-dischen Zustande enthalten sErdkobalte, Phosphor- ^falls giebt man beim Smalteschmelzen -men Zusatz saures und kieselsaures Kobaltoxydul, künstlich "^schem Arsen, welches ebenfalls schädlich far-dargestellte Oxyde (Bd.III, S. 1652), salpetrig- bmde Oxyd- (Nickel Kupfer) reducrrtmnd mit den her-

¹    gestellten Metallen sich verbindet. Bel zu schwacher

neben dem Kobalt noch andere Metalle im Erze vorhanden    Arsennickel und Kobaltoxydul umsetzen. Nickel- und

(namentlich Nickel, Eisen, Kupfer, Wismuth Silber -c.),    kupferfre.e eisenhaltige Erze roste man möglichst voll-

s° oxydiren sich bei vollständiger Röstung auch diese, gehen    jlanbl? °b, we.l das dann geb.lde e Eisenoxyd wenig

ins Smalteglas und verderben dessen Farbe. Es kommt    schadet, begleichen ganz reine Äobalterze.

dann in solchem Falle darauf an, die Rostung so zu    e, Der Gehalt der abgeschiedenen speise an N.ckel,

leiten, daß sich hauptsächlich nur Kobalt oxydirt, die    Kupfer Sllber und Wismuth ist bet der Werthbest,m-

übrigen Metalle aber an Arsen und Schwefel gebunden    mun9 bc8 ®r5c§ ltl Rücksicht zu ziehen,

bleiben und sich beim Smalteglasschmelzen als Arsenmetalle (Kobaltspeise) mit mehr oder weniger    bestehen hauptsächlich aus (Ni.Co)₃As₂, seltener (Ni

Schwefelmetall gemengt ausscheiden, während sich das    .Co)₂As und (Ni.Co)₅As₂ und enthalten bisweilen

Kobaltoxydul im Glase auflöst. Da beim Rösten der    metallisches Wismuth eingemengt, sowie FenAs₂ und

genannten Arsen- und Schwefelmetalle zuerst Kobalt    Ag₂S, seltener Cu₂S, wie nachstehende Analysen er-

und ein Theil Eisen und Wismuth sich früher oxy-    weisen:

Die Kobaltspeisen der Blaufarbenwerke

Nickel .

Arsen .

Eisen .

Kupfer Kobalt Wismut!

Silber Mangan Schwefel

a) Von Schwarzenfels nach Wille, im Wesentlichen Ni₃As₂. b) Von Cuxhafen, in Quadratoctaedern krystallisirt nach Wähler. c) Vom Blaufarbenwerke zu Horst nach Schnabel, d) Sächsische Speise nach Schneider — Ni As. e) Böhmische Speise nach Anthon, f) Von Oberschlema nach Lampadius. g) und h) vom Concentrationsschmelzen armer Kobalterze von Modum nach Scheerer und Francis, erstere in Prismen, letztere in Tafeln krystallisirt. i) Modumer Speise nach Carstanjen und Winkler — Co₃As2 oder mit Berücksichtigung des Gehaltes an Schwefelkupfer — 14 Co₃As₂ + Cu₆S. k) von Dobschau.

Bei einem größeren Kobaltgehalte wird die Speise wohl im theilweise gerösteten Zustande zum Smalteglasschmelzen verwendet, sonst aber auf andere nutzbare Metalle (Nickel, Silber, Wismuth, Kupfer) weiter verarbeitet. Zum Speiseschmelzen sind die Siemens'schen Oefen mit freier Flammenentwickelung Vortheilhaft befunden.

Blaufarben- oder Smalteproben]). Dieselben werden im Kleinen angestellt, entweder um die färbende

*) Kerl, Metallurgische Probirkunst 1882, S. 459. Balling, Probirkunde 1879, S. 410.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

37

Kraft eines Probegutes zu ermitteln oder den Röstgrad zu erfahren, welcher dem Erze behufs Erzielung eines reinen Farbentones gegeben werden muß, oder wie viel von einem bereits gekannten Probirgute allein oder im Gemenge mit anderen Kobalterzen zu nehmen ist, um eine bestimmte Farbennüance zu erzielen. Man kann aber aus dem Ergebnisse der Probe im Kleinen nicht immer gleich sicher auf die Erfolge im Großen schließen, weil namentlich die    Röstung    in beiden    Fällen    nicht

gleichartig geleitet werden kann.

Man wägt je nach der Reichhaltigkeit des Erzes 25 bis 100 Probirpfund (1 Ctr. — 100 Pfd. — 3,75 g) mehrmals ab, läßt eine Probe ungeröstet und röstet die anderen jede verschieden lange, z. B. die erste Probe y₄ Stunde und die folgenden immer 10 bis 15 Minuten länger. Jede Röstpost wird in zwei Theile getheilt und die eine mit Flüssen auf die Reinheit und die andere damit auf die Intensität der    Farbe untersucht.    Bei

schwächerer Röstung    oxydiren    sich Nickel    und Kupfer-

später und werden mit dem nicht völlig von Arsen befreitem Erz beim Schmelzen zu einer Speise vereinigt. Die besten Gläser erfolgen aus reinen oder eisenhaltigen und dann todtgerösteten Erzen.

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a)    Behufs der Probe auf den Farbenton mengt man jede Probe mit dem dreifachen Gewichte eisen- und manganfreien Quarzpulvers und so viel gereinigter Potasche, als die Hälfte des Gewichtes von Erz und Quarz beträgt, schmilzt das Gemenge in einem weißen, feuerfesten Thontiegel (Bd. I, S. 1495, Fig. 301) in der gelbrothglühenden Muffel (Bd. I,S. 1500, Fig. 306) während vier Stunden und länger, oder im Smalteosen zu einem vollständig geflossenen, homogenen Glase, zwickt von demselben im flüssigen Zustande mit einer Zange etwas heraus, kühlt in Wasser ab, zerstößt die getrocknete Masse in einem blanken Bronze- oder Stahlmörser, um eckige Körner zu erhalten (zerriebene Smalte erscheint leicht schmutzig), und schlämmt mehrmals in einem Wasserglase. Der erste Absatz pflegt zu grob zu sein und wird nicht weiter berücksichtigt, der zweite wird zur weiteren Probe genommen, während der feinste, dritte und vierte weiteres Material giebt. Nach dem Trocknen legt man die mittlere Probe aufs Muster (S. 1472) und beurtheilt, ohne Rücksicht auf die Intensität der Farbe, ob ihr Ton mit dem Muster übereinstimmt. Auch wird wohl von der zerstoßenen Smalte gesiebt, das Feine auf Papier abgesiebt und beurtheilt, bei welchem Röst-grade der schönste Farbenton erfolgt.

b)    Bei der Probe auf die Intensität der Farbe werden gleiche Mengen Röstgut mit verschiedenen Mengen Quarz (z. B. dem ein- bis zehnfachen und der Hälfte von beiden Potasche auf homogenes Kobaltglas in Vorhinniger Weise geschmolzen. Bei ein- bis zweisandigen Proben nimmt man gewöhnlich 50 Probirpfund, bei mehrsandigen nur 25 Pfd. Röstgut, damit der Tiegel nicht zu voll wird. Das Erz ist um so werthvoller, je mehr Sand es zur Hervorbringung einer bestimmten Farbenintensität bedarf. Zu viel Sand erschwert das Schmelzen, zu viel Kali liefert eine schmierige Farbe. Wie vorhin angegeben, nimmt man eine Zwickprobe, zerstößt, siebt oder schlämmt dieselbe und legt sie danu, unter Berücksichtigung ihres Feuchtigkeitsgehaltes, aufs Muster.

Es gehört ein sehr geübtes Auge und eine erfahrene Hand dazu, der Zwickprobe durch obige Zubereitung gleiche Korngröße mit dem vorliegenden Muster zu geben, da die Intensität der Farbe mit dem Gröberwerden zunimmt. Um über die Korngröße Auskunft zu erhalten, rührt man gleiche Mengen vom Muster und von der Probe in Spitzgläsern in Wasser auf, klopft daran und sieht zu, ob sich eine Farbe früher setzt als die andere, somit gröber oder feiner ist, als die andere.

Fällt die Probe gegen das Muster zu licht aus, so muß sie mit einer größeren Erzmenge wiederholt werden und umgekehrt, und das dann erhaltene Resultat dient beim Schmelzen im Großen zum Anhalten. Trifft man dabei das Farbenmuster nicht ganz genau, was aus S. 1472 angegebenen Gründen seine Schwierigkeiten hat, so hilft man sich durch das Versetzen des Productes mit helleren oder dunkleren Sorten gleicher Korngröße.

Darstellung der Smalte. Hierbei kommen folgende Operationen vor:

1. Beschicken. Als Beschickungsmaterialien kommen zur Anwendung:

a) Kobaltoxydulhaltige Substanzen, seltener in Gestalt von reineren Kobaltpräparaten (Kobaltoxyde, salpetrigsaures Kobaltoxydkalium, kieselsaures und phosphorsaures Kobaltoxydul :c.) und oxy-dischen Kobalterzen (Erdkobalten), als in Gestalt von geröstetem Speis- und Glanzkobalt, als Zaffer, Saffer oder Safflore *), welche man je nach dem Kobaltgehalt in feine (FS), mittlere (MS) und sehr feine (FF8) unterscheidet. Die mustergiltige Qualität der Zaffer der sächsischen Blaufarbenwerke wird einzig und allein durch den richtigen Kobaltgehalt und die dadurch zu erreichende sichere Leistung bestimmt, während das äußere Ansehen, eine hellere oder dunklere Farbe, nicht maßgebend ist.

Zwischenproducte von der Smaltebereitung (Sumpf-eschel, Randglas) ersetzen obige Materialien theilweise und zuweilen werden auch kobalthaltige geröstete Kobaltspeisen verwendet. Auch kommt wohl das nach Kleinschmidt's Methode (S. 1446) erzeugte Kobaltsilicat zur Verwendung. Da sich dasselbe etwas schwer im Smaltesatze löst, kann man es zuerst mir gleichen Theilen desselben zusammenschmelzen, wobei sich etwa eingemengtes Arsen- oder Schwefelmetall absetzt. Aus dem so erhaltenen Glase läßt sich dann nach dem Zerkleinern und Mischen durch Musterschmelzen oder Proben auf Kobalt stets eine Smalte von derselben Farbe hervorbringen. Speise- und Glanzkobalt werden einer sorgfältigen Handscheidung behufs Aushaltung der Stuff-erze unterworfen, das Fiebrige dann zerkleinert und durch nasse Aufbereitung zu Schliech gezogen.

Bei einem Gehalte an metallischem Wismuth (siehe dieses) werden die Erze vor der Röstung einer Saigerung unterworfen.

Das Rösten wird je nach der Reinheit der Erze bald schwächer, bald stärker getrieben (S. 1473) und dabei meist arsenige Säure als Nebeuproduct gewonnen (Bd. I, S. 1154). Des größeren Brennmaterialver-brauches wegen bedient man sich seltener der Muffelslammöfen (Bd. I, S. 1163), als gewöhnlicher Flammöfen (Bd. I, S. 1166) mit Condensationsvorrichtungen für die arsenige Säure, meist in Gestalt langgezogener Zickzackcanäle. Einen sächsischen Flammofen für Holzfeuerung zeigen Fig. 2143 und 2144. er Rauhgemäuer, 1) Kreuzabzug, c Herd, im weilen Theil 2,2 m, vorn 706 mm breit und 2,51 m lang. d Schürloch, 418 breit, e Rost, 1,88 m lang und 471mm breit und 370 mm unter der Feuerbrücke. / Aschenfall, 471 mm breit, g Feuerbrücke, h Gewölbe, h Arbeitsthür, 706 mm breit, m Füchse, welche Flamme und flüchtige Röstproducte in Canäle o von 370 mm Breite und 471mm Höhe und aus diesen in die Giftfänge führen. Ein solcher Herd faßt Posten von 150 bis 250 kg. Zweckmäßig kann man sich auch der Gasflammöfen (Bd. I, S. 1166) bedienen.

Zu Modum²) in Norwegen (S. 1448) erhielt man

x) Schwedische Methode der Zafferdarstellung in Erdm. I. f. techn. u. ökon. Chem. 16, 133. — Verfälschung und Prüfung der Zaffer in Journ. f. prakt. Chem. 13, 385 (Lampadius).

²) Glückauf 1888, Nr. 99. Berg- und hüttenm. Zig. 1889, S. 273.

Röstung oder bei Mangel an Reductionsmitteln verschlackte sich auch viel KobaltoxyduL und man setzte dann solche blau gefärbten Schlacken einem Smalteglase von minderer Beschaffenheit zu. Der angereicherte Kobaltspeisekönig wurde zerkleinert und geröstet zur Smalte-fabrikation verwendet. Seit 1869 ist, wie bereits bemerkt, die Smaltefabrikation in Modum aufgehoben, desgleichen die Darstellung von Kobaltoxyd aus reicheren Schliechen auf nassem Wege. Seitdem werden die ärmeren Schlieche oft geröstet und im Schachtofen auf Speise mit 15 bis 18 Proc. Kobalt concentrirt, die reicheren mit 12 bis 16 Proc. Kobalt an Blaufarbenwerke in Sachsen versendet. Das Modumer Werk gehört zur Zeit einer sächsischen Gesellschaft.

von der Aufbereitung der Skutteruder Speis- und Glanzkobalte folgende Schliechsorten, deren relativer Kobaltgehalt durch Nummern ausgedrückt wurde:

Reicherzschliech Nr. 1, 2, 3 und 4, meist von Stufserzen; ord. Erze- oder Malmschliech Nr. 1 bis 4; Guul-erzschliech Nr. 1 bis 4, besonders eisenkieshaltig; ord. Erzschliech Nr. 1 bis 4, kupferhallig; Reicherzschliech Nr. 1 bis 4, kupferhaltig. Der Röstofen hatte einen 3,766 m langen und 4,707 m breiten Herd mit 47 cm darüber liegendem Gewölbe. 1000 kg Schliech wurden

Fig. 2143.

6

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ii

Zu Hasserode am Harz wurden sächsische und Siegener aufbereitete Koballerze in Quantitäten von 150 bis 250 kg in einem Calcinirofen mit Herd aus 65 mm starken Eisenblechen mit 78,5 mm hohen Rändern geröstet bei Abführung der arsenigen Säure mit den Feuergasen durch Abzugscanäle, welche rings um den Röstraum führen, in einen langen geschlängelten Conden-sationscanal.

Man hat auch wohl das Kobaltoxydul in Salpetersäure gelöst und die Lösung dem Glassatze beigemischt.

in durchschnittlich 16 Stunden bei einem Aufwande von 27 bis 34 cbm Fichtenholz abgerostet. Da man nur die ordinären Erzschlieche lodtröstete, so waren die kupferhaltigen ordinären Schlieche -reicher, als die ordinären Erzschlieche, und die kupferhaltigen Reicherz- und Guul-schlieche waren nach dem Reicherzschlieche die reichsten. Aus dem Röstverluste, der 15,7 bis 34,8 Proc. betrug, ließ sich auf den Kobaltgehalt schließen. Zur Erzeugung tiefblauer Gläser mittelst eines armen Kobaltschlieches

Fig. 2144.

b) Kieselsäure in Gestalt eines reinen Quarzes oder Feuersteins, den man in freien Haufen von mehreren hundert Centnern brennt, heiß in Wasser ablöscht und unter Stampfen mit Schuhen aus hartem Gestein, nicht von Eisen, pocht. Das geschlämmte Quarzpulver, Sand, wird getrocknet und geglüht und man erleidet bei diesen Operationen an 30 Proc. Verlust vom rohen Quarz.

o) Potasche in gereinigtem calcinirten Zustande, damit durch dieselbe nicht Kalk und Magnesia in die Beschickung kommen, welche dem Glanze und der Reinheit des Glases schaden. Natron und Kalk sind nicht anwendbar, weil sie, wie bemerkt, schmutzige, ins Nöth-liche spielende Gläser geben.

d)    Glasscherben verwendet man zuweilen, um eine übrigens wohlgeordnete Beschickung zu verdünnen.

CL

e)    Arsenige Säure und metallisches Arsen. Erstere trägt zur höheren Oxydation schädlich wirkender Oxydule (Eisen) bei (S. 1474), letzteres befördert die Speisebildung und macht dadurch störende Oxyde (Nickel, Kupfer) ebenfalls unschädlich. Auch erhöht ein solcher Zusatz die Lebhaftigkeit der Farbe, macht sie aber schwer.

Die Modumer Erze bedürfen wegen ihrer Reinheit .    ^    f •    , n~ .    .. keines Arsenzusatzes und geben deshalb wegen ihrer

nahm man zu Modum eme sogenannte Concentratton Leichtigkeit besonders gesucht? Glaser, des Kobaltoxydes m der Weise vor, daß man ordl-    ’ a    ö 1 ;

näre und kupferhaltige Schlieche viel schwächer als ge-    k) Eisenoxyd und Ziegelmehl, als    Zunnsch-

wöhnlich röstete, dieselben mit Glasscherben, Kohlenstaub mittel zur Herstellung eines aufgegebenen bestimmten und Potasche im Smalteofen schmolz, die entstandene Musters.

flllssigc Schlacke zu verschiedenen Malen theilweise ab-    Zuweilen enthalten blaue Gläser, welche gerade    nicht

schöpfte und frischen Schliech nachsetzte, bis der sich als ©malte verwendet werden sollen, Zusätze    von    Kalk

bildende Metallregulus die gewünschte Größe erreicht und Soda. Stein¹) giebt in dieser Beziehung nachhatte. Hierbei wurden hauptsächlich Eisenoxydul und stehende Sätze an:

l) Stein, Die Glassabrikation. Braunschweig 1862.

Kupferoxyd verschlackt und das durch Kohle reducirte Kobalt in der Speise angereichert. Bei zu starker

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Sand . .

Soda . .

Kreide . .

Potasche .

Borax . .

Aetzkalk. .

Kobaltoxyd

Zasfer . .

Mennige .

2. Schmelzen der Beschickung. Die in einem Holzkasten gemengte, getrocknete und in einem Nebenofen schwach geglühte Beschickung wird gewöhnlich in die glühenden Hafen eines Schmelzofens von der Con-struction der Glasschmelzöfen (Bd. III, S. 1464) eingetragen, nur befindet sich in dem Gemäuer im Niveau der Feuerbrücke vor jedem Hafen ein Loch, um verzetteltes Glas aus dem Ofen nehmen und die Speise aus dem Hafen unten durch das sogenannte Speiseloch abstechen zu können. Fig. 2145 stellt einen solchen Smalteofen dar.

Die Oeffnung B (oder das während der Schmelzung vermauerte Aufbrech loch) dient dazu, um die zur

Fig. 2145.

... d

in IIseS

Mi

¹

) Bull. Soc. ind. de Rouen 1889, p. 139.

²

Arm. Phys. 67, 245; 72, 477 (Fischer). Zischr.

³

s. analyt. Chem. 6, 42; 7, 313 (Braun); 4, 60 (Gauhe). Arm. Chem. 96, 220 (Stromeyer).

⁴

Bolley-Stahljchmidt, Technisch - chemische Untersuchungen, 1889, S. 495.

²) Louyet in Journ. f. prakt. Chem. 47, 402. Stein, Cb end. , [2] 3, 428. Polyt. Journ. 11, 314; 53, 447; 54, 339. Bayr. Kunst- u. Gew.-Bl. 1824, 200. Calvet in Deutsch. Jnd.-Ztg. 1867, S. 148. Böckmann, Techn.-chem. Untersuchungen, 2. Ausi., S. 337. Eisenzeitung 1886, Nr. 47, S. 876.

Kill

Schmelzung des Smalteglassatzes bestimmten Glashafen AA aufzunehmen, welche am Boden eine während des Schmelzens durch einen Thonpfropf verschossenen Oeffnung oder das Speiseloch führen, aus welchem von Zeit zu Zeit durch Herausnehmen des Thonpfropfens und mit §iUfe des in der Vorderwand befindlichen und dem Speiseloche gerade gegenüber angebrachten Knieloches C die Speise abgelassen wird. Dieses Knieloch dient ferner auch dazu, um sogenanntes Herdglas zu entfernen, und ist ebenso wie die Oeffnung B während der Schmelzung durch Mauerwerk verschlossen. Ueber dem Knieloche befindet sich die Arbeitsöffnung D, welche sowohl zum Beschicken der Hafen mit dem Smalteglassatze, als auch zum Ausschöpfen des geschmolzenen Glases dient und endlich das während der Schmelzung erforderliche Umrühren der schmelzenden Glasmasse gestattet. Die zum Schmelzen des Glassatzes nöthige heiße Flamme wird durch das auf den Rost E gelegte Brennmaterial (Steinkohlen oder Holz) geliefert, geht dann durch den Raum FF (Pipe genannt), welcher von den die Hafen tragenden Bänken gebildet wird, in die Höhe und nm-spült die Hafen durch das revcrberirende Gewölbe des Ofens, bis sie endlich durch die Oeffnungeu E Gr G in den kurzen Schornstein entweicht.

Die zum Schmelzen des Smaltesatzes benutzten Hafen (Bd. III, S. 1456) dürfen bei der hohen Temperatur, welcher sie ausgesetzt werden, weder bersten noch verglasen, weshalb man einen feuerbeständigen Thon, der keinen Kalk führt, mit einer passenden Menge Chamotte gemischt, als Material wählen muß. Am zweckmäßigsten verfertigt man diese Schmelztiegel (oder Hafen), welche die Form eines abgestutzten Kegels haben, aus einer Mischung von 2 Th. Thon und 1 Th. Chamotte. Diese Mischung wird in einem Troge mit ein wenig Wasser zu einem gleichförmigen Teige (oder Paste) angeknetet, so daß die Masse zum Formen der Tiegel dick genug ist. Nachdem diese geformt sind, werden sie zuerst an der Luft getrocknet und dann in einer Art Backofen mit Gewölbe bei allmälig steigender Wärme fünf bis sechs Tage lang geglüht, bis endlich die Temperatur bis zur Weißglühhitze erhöht wird. Oder man pflegt auch wohl die Hafen, nachdem sie vollkommen lufttrocken gemacht sind, zuerst in einem Nebenofen (Temperofen) zu glühen, um ihnen vollends die Feuchtigkeit zu entziehen, und alsdann in den Schmelzofen zu bringen. Das gehörige Austrocknen an der Luft ist aber durchaus nothwendig, da die Tiegel sonst im Ofen leicht reißen oder bersten. Was die Größe der Tiegel betrifft, so halten sie oben gewöhnlich 470 mm und unten 370 mm im Durchmesser, während die Wandungen meistens 52 mm dick sind. Sie fassen etwa 42 kg des Glassatzes und die englischen aus Stourbridgethon verfertigten Glashafen können ungefähr sieben bis acht Monate benutzt werden, während manche deutsche in der Regel nur drei bis vier Wochen aushalten. In neuen Glashafen darf man indessen den Glassatz nicht unmittelbar verschmelzen, sondern muß sie zuerst mit ein wenig Eschel füllen, um durch Anwendung von Feuer an den inneren Seitenwänden eine Glasur zu erzeugen. Geschieht dieses nicht, so werden die Alkalien, welche eher in Fluß kommen, als sie mit der Kieselsäure in Verbindung treten, zerstörend auf die Tiegelmasse einwirken.

Von etwas anderer Einrichtung war der nebenstehende Modumer Smalteofen (Fig. 2146 und 2147). a Sohle (Bänke), b Hafen, c Ansteigende Ziegelroste mit den Schüröffnungcn ä und dem Flammloche e. /Aschenfall, zu welchem von der HüttensohleA ab Stufen h hinabführen, h Kuppel, mit einem eisernen Ringe l umgeben und mit sechs Zuglöchern m versehen, welche zugleich als Arbeitsöffnungen dienen, n Oeffnungeu zum Einbringen der Hafen, durch feuerfeste Thonplatten geschlossen bis auf eine unten befindliche, ebenfalls mit einem Thonsteine verschließbare Oeffnung zum Ablassen der Speise, o ringförmige Mauer zum Schutze des Gewölbes. p Seitenmauern der Treppe, q elliptische Umfassungsmauern.

Nach dem Eintragen der Beschickung in die Hafen sucht man dieselbe unter öfterem Umrühren mit einem rothglühenden Eisenstabe wahrend sechs bis acht Stunden in Fluß zu bringen. Gegen das Ende hört man mit Rühren auf, damit sich die Speise absetzen kann, welche dann vor dem Ausschöpfen des Glases abgestochen wird.

Fig. 2147.

ÜB

PK

Während des Schmelzens verbindet sich die Kieselsäure mit Kali und Kobaltoxydul und die Arsen- und Schwefelmetalle scheiden sich als Speise ab. Sobald das Glas hinreichend dünnflüssig geworden, am Rührer anhaftet und sich zu Fäden ziehen läßt, schöpft man Fig. 2146.

je

gjj

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dasselbe mit eisernen Kellen behufs des Abschreckens in kaltes, fortwährend zufließendes Wasser. Sind zwei gegenüberstehende Hafen geleert, so schließt man immer

den Ofen wieder eine Zeit lang, um ihn in Gluth zu erhalten.

Ein Hafen faßt etwa 250 kg Beschickung und acht Hafen liefern in 24 Stunden etwa 950 kg Glas und

12,5 bis 37,5 kg Speise. Die Be-schickung liefert 88 bis 90 Proc. Glas, der Verlust besteht hauptsächlich aus Kohlensäure und Feuchtigkeit. Die Ifjjjf entleerten Hafen werden von neuem gefüllt.

Abweichend von der eben beschriebenen Methode fand zu Hasserode am Harz und Schwarzenfels in Hessen das Schmelzen direct aus der geneigten 4,393 m langen und 1,255 m breiten Sohle eines Flammofens statt. Die Feuerung geschieht von zwei Seiten und die abgehende Flamme wird noch zum Holzdarren in einem nebenliegenden Ofen benutzt. Die Entfernung vom Feuerraume bis zum Darrofen beträgt 3,452 m. Unter öfterem Umrühren wird der Satz in etwa vier Stunden geschmolzen, dann nach dem Aufhören des Rührers und Verstärkung der Feuerung die Speise abgestochen. Das Glas schöpft man in einen Bottich mit fließendem Wasser und geneigtem Boden über.

3. Zerkleinern und Schlämmen des abgeschreckten Glases. Das Kobaltglas wird, nachdem es in eine hölzerne Kufe gebracht und das Wasser abgetropft ist, in Walz- oder Stampfwerken auf einer Unterlage von Granit mittelst Stempeln zerkleint, deren Schuhe ebenfalls aus Granit, nicht aus Eisen bestehen, gerättert und zwischen harten Steinen in einem hölzernen Gehäuse unter stetem Wasserzufluß feingemahlen. Die Trübe gelangt zunächst gewöhnlich in zwei Untersatzfässer, in denen sich das Gröbste (Streublau, Streusand) absetzt, welches entweder als Streusand verwendet oder wieder ins Schmelzen gegeben wird. Von da passirt die Trübe noch drei bis vier Waschfässer. Im ersten bleibt sie nur wenige Minuten, dann schöpft man sie in das zweite, dritte und vierte über. Im zweiten bleibt sie auch nur einige Minuten, im dritten etwa ¹/₄ Stunde und länger und aus dem vierten wird sie durch Hähne in die unter der Hüttensohle liegenden Eschelsümpfe geleitet, wo sie bis zum völligen Absetzen der festen Theile in Ruhe bleibt. Der grobe Inhalt des ersten Waschfasses wird nur in geringer Menge verkauft, meist nochmals gemahlen und geschlämmt; das zweite und dritte Faß liefert die verkäuflichen Sorten, von denen die dunkelste Azur- oder Königsblau genannt wird. Aus dem vierten Fasse oder den nachfolgenden Fässern erhält man verkäufliche hellblaue Faßeschel (zu Hasserode gab es z. B. deren sechs Sorten, FF FE bis FE, ME und OE, letzteres die schlechteste Sorte) und aus den Sümpfen den Sumpfeschel, welcher wegen seiner lichten, schmutzigen Farbe wieder ins Schmelzen kommt. Der Eschel bildet sich, wie bereits S. 1470 bemerkt, in Folge der Zersetzlichkeit der kalkfreien Smalte durch Wasser und bildet ein halb aufgelöstes Glas von schmutziggrauer Farbe. Bei dem Schlämmen gehen auch kohlensaures und arsensaures Kalium in Lösung. Jede dieser Smaltesorten wird wohl noch einem wiederholten Wasch-processe unterworfen, indem man sie in Kufen mit frischem Wasser umrührt und sich absetzen läßt.

Die rein gewaschenen nassen Farben werden aus den Fässern ausgestochen oder durch maschinelle Vorrichtung weggenommen, in mäßig geheizten Zimmern getrocknet, mittelst maschineller Vorrichtung gesiebt, zur Erzielung verschiedener Farbentöne gemischt und verpackt.

Die Herstellung der mit 00 bezeichneten Farben-schattirung geschieht beispielsweise wie folgt:

Nachdem die mit Wasser zerkleinerte Smalte 45 Minuten in Ruhe gelassen, wird das trübe Wasser (die Trübe) in eine andere Kufe abgezogen, in welcher sich das sogenannte Dunkelblau (gros bleu) absetzt. Die über demselben schwimmende Flüssigkeit enthält die feineren Partikelchen und wird zum weiteren Absetzen in ein zweites Gefäß, die Farbekufe abgezogen, worin man sie länger läßt, als im ersten Falle, um hierdurch eine gehörige Trennung der gefärbten Theile von den fast» farblosen (welche den Sumpfeschel bilden) zu bewirken. Man überläßt daher die Flüssigkeit 36 Stunden der Ruhe, wonach dann das Wasser schwach gefärbt erscheint, und zieht es nun in ein Bassin (den Sumpf) ab, in welchem sich dann der Snmpfeschel absetzt.

Die in der Farbekufe abgelagerte Masse wird nun nochmals gewaschen, um den letzten Grad von Reinheit zu erzielen, und dann aus dem Waschgefäße entfernt. Da sie aber an dem Boden desselben fest anhaftet, so wird sie mittelst langer hölzerner Bretter oder Leisten losgebrochen und dann durch Decantation einem wiederholten Abwaschen unterworfen. Es werden etwa 150 kg Material in die Waschkufe gegeben und unter Zusatz des nöthigen Wassers mit einem hölzernen Spatel umgerührt, bis die Farbe vollkommen vertheilt ist. Die obenauf schwimmenden Unreinigkeiten, welche hauptsächlich aus Glasgalle und kieselsaurem Kalium bestehen, werden möglichst durch ein feines Sieb entfernt. Nachdem man nun die Decantation 22 bis 24 Stunden lang von Statten gehen ließ, ist das Wasser noch ein wenig durch Eschel gefärbt, und man läßt daher dasselbe in ein für die Aufnahme von Eschel bestimmtes Bassin gehen und behandelt die abgelagerte Masse, wie oben angegeben, durch wiederholtes Decantiren und Abwaschen, und zwar geschieht dieses drei Mal, wo stets 16 bis 20 Stunden für das Absetzen gestattet werden.

Für sämmtliche Smalteschattirungen wird dasselbe Verfahren angewendet, nur variirt die Dauer der Ablagerung je nach dem zu erzielenden Farbenton.

Die erhaltenen Niederschläge werden stets, wie oben angegeben, in Trockenhäuser gebracht und gesiebt.

Zu Querbach¹) wird die Farbe, nachdem sie in der Kufe trocken geworden ist, aus derselben herausgenommen, gestampft und alsdann in einer Maschine fein gepulvert, welche der Hauptsache nach aus zwei hölzernen Walzen besteht, die, nachdem man ihnen durch einen an der Maschine befindlichen Trichter die Farbe zugeführt hat, mit Hülfe gezähnter Triebe in horizontale Umdrehung versetzt werden und so das Zermalmen bewirken. Hierauf wird die Farbe in einem in der Mitte mit einem Ofen versehenen Trockenzimmer bei 40 bis 45° auf ringsum an den Wänden angebrachten Brettergestellen getrocknet, indem man die Farbeschichten

78,5 mm dick macht und sie mit Hülfe einer Art Harke von Zeit zu Zeit wendet. Die so erhaltene wasserfreie Farbe wird schließlich in ein Zimmer gebracht, in welchem sich dichte Kästen befinden, von denen ein jeder mit dem Zeichen der bestimmten Schattirung versehen ist. In der Mitte befindet sich ein anderer dicht verschlossener Kasten, der im Innern ein Haarsieb enthält, welches unter einen Trichter gestellt und an einem durch den Kasten gehenden Schafte befestigt ist. Die Smalte wird nun in den Trichter geschüttet und fällt auf das Sieb, welches der Arbeiter durch eine dem Schafte vor- und rückwärts ertheilte Bewegung schüttelt. Die so gesiebte Smalte kann hierauf dem Handel überliefert werden und wird zu dem Ende (nachdem man sie zuvor, um das Stäuben zu vermeiden, mit ein wenig Wasser angefeuchtet hat) in Ballen und dann in (gewöhnlich 25 kg hallende) Fässer eingepackt, deren jedes mit dem der darin befindlichen Farbenschattirung entsprechenden Zeichen versehen sein muß.

Hinsichtlich der Ausbeute hat man ungefähr geschätzt, daß 100 Th. Smalteglas incl. des Sumpfeschels 95 Th. Farbemasse liefern.

Früheres Verfahren zu Schwarzenfels in Hessen. Die aus der Aufbereitung hervorgehenden Riechelsdorfer Erze (Speiskobalt, Erdkobalt, Kobaltblüthe :c.l) werden noch mit mehr oder weniger Erden (Quarz, Zechsteinkalk rc.), gemengt mit Quarz und Potasche, auf den höchsten Punkt eines geneigten Herdes durch einen Trichter eingetragen und während etwa sechs Stunden bei Feuerung mit Buchenholz von dem am tiefsten Punkte des Herdes liegenden Rost aus flüssig gefeuert. Die erzeugte Smalte nebst Speise fließt in zwei vor der niedrigen Feuerbrücke in der Herdsohle befindliche, durch eine hervorragende Scheidewand getrennte Sümpfe, aus welchen das Smalteglas in ein seitliches Bassin mit Wasserzufluß ausgeschöpft wird, während man die Speise in einen Sandherd absticht und dieselbe sofort mit Sand bedeckt, um die Verflüchtigung von Arsen zu vermeiden. Die Smalte wird zu röschem Korne verwalzt, behufs Abscheidung der eingeschlossenen Speisetheilchen in einem geneigten Gerinne geschlämmt, zwischen Granitsteinen gemahlen, in einem Fasse mit Rührwerk geschlämmt, aus dem Fasse ausgestochen, in Stücken auf Bretter gelegt, diese in Gestelle gebracht und in einer Kammer mit Röhrenheizung getrocknet. Die getrockneten Stücke zerkleinert man unter einer leichten Kollermühle und bringt sie nochmals auf einen von unten geheizten Thonherd mit Furchen. Die Smalteproben (S. 1473) werden in der Weise angestellt, daß man 20 g Erz mit dem dreifachen Sand und zweifachen Potasche in einem hessischen Tiegel auf der zwischen den beiden Sümpfen des Smalteflammofens befindlichen Scheidewand schmilzt, von der Schmelze etwas mit einer Zange mit breiten Backen auszwickt, dasselbe in einem Broncemörser zerstößt (nicht reibt) und in einem nach unten etwas verjüngten Becherglase mit Wasser aufrührt und schlämmt. Der erste grobe Absatz wird nicht weiter berücksichtigt, der zweite muß hinsichtlich Farbenton rc. gut sein und der dritte und vierte Absatz kaun noch zu minderen Farben dienen. Zur Prüfung werden die Absätze getrocknet, aufs Muster gelegt (S. 1472), dann gleiche Mengen in Spitzgläsern mit einem Holzstabe umgerührt und gegen das Glas geklopft, wobei ein geübtes Auge wahrnimmt, ob sich eine Farbe früher als die andere setzt, somit das Korn gröber oder feiner ist. Die beim Schmelzen erfolgende Speise wird gewogen. In Riechelsdorf nahm man die Schmelzprobe in an ihrem oberen Rande mit Verticaleinschnitten versehenen Kupfertuten vor, wobei aber minder schöne Gläser erfolgt sein sollen.

Kobalthaltige Schlacken werden zu Leogang als Smalte in den Handel gebracht (S. 1446).

In sanitärer Beziehung²) können bei Darstellung der Smalte Belästigungen eintreten durch Entweichen von schwefliger Säure und Arsendämpfen, durch

*) Berard rc., Ann. de l’ind. frang. 5, 464.

Staubentwickelung beim Mahlen und durch arsenikalische Abfallwässer.

Anwendung der ©matte. Die ©malte ist sowohl in der Freskomalerei mit Wasserglas, als auch in der Porzellanmalerei und Töpferei, sowie auch zum Blauen der Wüsche rc. benutzt worden, ebenso wenden sie auch die Papierfabrikanten an, wiewohl Berzelius angab, daß das mit ©malte gefärbte Papier die Spitzen der Federn in Folge eines Gehaltes an Kieselsäure stumpf mache. Das mit ©malte gefärbte Papier liefert im geglühten Zustande eine azurblaue Asche und stößt oftmals einen eigenthümlichen knoblauchartigen Geruch aus, welcher von der in dem gefärbten Materiale vorhandenen arsenigen Säure herrührt. — Die ©malte hat hinsichtlich der chemischen Haltbarkeit vor den meisten Farben den Vorzug, deun sie wird nur durch die wenigen Mittel, welche das Glas zerstören, angegriffen und außerdem ist sie für alle solche Zwecke anwendbar, wo es gilt, ein wohlfeiles, dauerhaftes Blau zu erzeugen. Ihre guten Eigenschaften sind indessen von der Reinheit und Gleichförmigkeit ihrer Farbe abhängig und die erstere kann in den Blaufarbefabriken nur dadurch gesichert werden, wenn das Mineral hinreichend rein ist.

Gute ©malte kann zwar in der Malerei und Glasfärberei benutzt werden, aber sie ist nicht so für eine feine Arbeit geeignet als Flüsse, welche mit reinem Kobaltoxydul bereitet wurden, während für geringere Zwecke die ©malte ausreicht. Dennoch ist sie durch das künstliche, billigere und giftfreie Ultramarin vielfach verdrängt worden, da sich z. B. bei der Papierfabrikation die ©malte nur auf eine schwierige Weise gleichmäßig vertheilen läßt und daher die eine Seite des Papiers oftmals eine dunklere Schattirung zeigt als die andere.

In Zuckerplantagen benutzt man ©malte zum Vertilgen schädlicher Jnsecten.

Wiggin u. Comp, in Birmingham liefern blaues und rosenrothes Silicat.

Quantitative Bestimmung des Kobalts. Die analytische Bestimmung des Kobalts a) kann geschehen als:

1. Metallisches Kobalt.

a) Chlorkobalt, salpetersaures, oxalsaures und kohlensaures Kobalt gehen beim Glühen int Wasserstoffstrome direct in metallisches Kobalt über, während dasselbe zuvor aus anderen Verbindungen als Oxydul- oder Oxydhydrat abgeschieden werden muß. Man gießt die Kobaltlösung in überschüssige, siedende, verdünnte Natronlauge, setzt Chlorwasser oder Brom hinzu, kocht etwa ^4 Stunde, bis der Niederschlag körnig und braunschwarz geworden von Kobalt-sesquioxyd, filtrirt, wäscht mit heißem Wasser gut aus, trocknet, glüht int Wasserstoffstrome (Bd. 1, S. 1135), wägt, läßt bis zum constanten Gewichte nochmals Wasserstoffgas einwirken, wäscht das metallische Kobalt, welches noch Alkali enthalten kann, im Tiegel durch Decan-

Liren mit kochendem Wasser aus, trocknet, glüht nochmals im Wasserstoffstrome und wägt das Metall. Damit dasselbe nicht pyrophorisch wird (S. 1417), muß das Glühen zuletzt bei hoher Temperatur geschehen. Man kann das gelöste Sesquioxyd auch galvanisch ausfällen. — Da durch Glühen des mit Kali hervorgebrachten Niederschlages ein Kobaltoxydul von constanter Zusammensetzung nicht entsteht, so muß dasselbe reducirt werden. Zimmermann ²) wägt dasselbe, wenn nicht viel mehr als 20 Proc. Kobalt vorhanden sind und die Fällung durch reines Quecksilberoxyd geschah, um einen Alkaligehalt des Niederschlages zu vermeiden, als solches. Man kann das Kobalt auch aus einer mit Salmiak und Ammoniak versetzten Lösung durch Schwefelammonium fällen, indem man das Ganze in einem Kolben mit Wasser auffüllt, diesen verschließt, 24 Stunden stehen läßt, den Niederschlag mit Schwefelammonium enthaltendem Wasser auswäscht, in Königswasser löst und durch Kali und Chlorwasser fällt. Dieses Verfahren empfiehlt sich bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen in der Lösung, in welcher Natron- und Kalilauge keine Kobaltniederschläge geben, sowie beim Vorhandensein von Phosphor- und Borsäure. Beim Glühen des Schwefelkobalts im Wasserstoffstrome entsteht keine constante Verbindung.

d) Auf elektrolytischem Wege 2) (Bd.lII,S.778). Da mit dem Kobalt durch den elektrischen Strom gleichzeitig Nickel niedergeschlagen wird, so soll im Nachstehenden von der gemeinschaftlichen galvanischen Fällung und dann der Trennung beider die Rede sein.

Zur Hervorbringung des elektrischen Stromes benutzt man gewöhnlich:

a) eine Meiding er-Pin cus'sche eonstante Batterie ^) (Fig. 2148, a. f. S.) mit sechs und vier Elementen für resp. reichere und ärmere Verbindungen. a Glascylinder, 28 cm hoch und 13 cm weit mit 1 mm dicker Kupferscheibe am Boden, welche mit einem an-gelötheten Kupferdrahte, zur Verhütung der Berührung mit Zink mit einer Glasröhre umgeben, versehen ist. c Zinkscheibe von etwa 2 cm Dicke, etwa in der Hälfte der Cylinder an drei eingegossenen Kupferdrähten hängend, in der Mitte auf 4 cm Weite durchbohrt und von

>) Ann. Chem. 232, 336.

-) Kerl, Metallurgische Probirkunst 1882, S. 277. Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Aufl., 2, 396. Post, chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., 1, 602. Fergusons Batterie in Eng. and Min. Journ. 48, 157. Ztschr. f. analyt. Chem. 3, 334; 8, 23; 11, 10; 15, 300, 335; 16, 344; 17, 218; 18, 523; 19, 1, 16, 314; 21, 255; 22, 420, 492, 558; 24 , 247. The Electrician 19, 523 (Walt). Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 67. Trennung des Kobalts von Kupser und Eisen in Jahresber. d. Chem. 1884, S. 1512, von Chrom und Mangan, S. 1541 (Classen). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 181 (Luckow); 1887, S. 5 (Schweder); 1878, S. 26 (Riche), 260 (Badoureau); 1880, S. 203 (Ohl); 1882, S. 86 (Classen); 1883, S. 235, 375; 1885, S. 249 (Kiliani). Borchers, Elektrometallurgie 1891, S. 103. Zusammenstellung der Litteratur in Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 320.

³) Polyt. Journ. 190 , 376. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 203. Ztschr. s. analyt. Chem. 8, 4; 11, 4; 19, 4. Kerl, Metallurgische Probirkunst 1882, S. 277; Derselbe, Fortschr. d. Metallurg. Probirkunst 1887, S. 31; Derselbe, Probirbuch 1880, S. 92. Preuß. Ztschr. 20, 1.

etwas kleinerem Durchmesser als das Glas. Der eine    wieder frisch gefüllt    werden.    Diese Batterie ist mehr-

Aufhängedraht dient zugleich als Poldraht. Man    fach    modisicirtl).    Eine in    der Form abgeänderte

füllt a mit Regenwasser, löst darin 350 g Bittersalz, Meidinger'sche Batterie ist Bd. III, 815 mitgetheilt, legt die Kupferscheibe auf den Boden, hängt die Zinkscheibe c ein, verbindet die Elemente, bedeckt die Gläser    Clamvnd's thermoelektrische Säule²) (Bd. III,

mit einer in der Mitte durchlochten Holzscheibe, steckt    S. 838). (Fig. 2149, 2150 u. 2151.) L ringförmig an-

durch das Loch den Hals eines mit Kupfervitriols-    geordnete thermoelektrische Elemente von Zink und Anti-

stallen und Wasser gefüllten Glaskolbens, dessen Hals    mon. ^ Armaturplatten aus verzinntem Eisen. --Asbest-

noch durch die centrale Oeffnung der Zinkscheibe c geht    ringe zur Trennung der einzelnen Stabkränze, jeder zu

und mittelst Pfropfens verschlossen ist, in welchem sich    10 Stäben. In das feuerfeste mit Löchern versehene

zwei, bis auf etwa 7 cm Qntfevmmg über bet föupfev*    dtopv im Innern des mit Asbest ausgekleideten Cylin-

platte reichende Glasröhren von etwa 4 mm Weite be-    ders    tritt durch T    und einen    Regulator G Leuchtgas

finden, aus deren einer concentrirte Kupfervitriollösung    und    durch D Luft    ein, wo    dann die Verbrennungs-

producte durch die Löcher austreten und die Ver-

ß) Thermosäulen, und zwar hauptsächlich

Fig. 2148.

bindungsstellen der Zink- und Antimon-stäbe erhitzen. Kranzenden fassen an Preßschrauben, mittelst welcher man die Verbindungsdrähte befestigt. Etwa 15 Minuten nach dem Anzünden des Gases erfolgt ein Strom, welcher drei Batterien von je sechs großen Meidinger-Elementen gleicht. Die Clamond'schen thermoelektrischen Säulen sind zwar bequem, aber sehr wandelbar, versagen oft plötzlich den Dienst, wenn die Löth-stellen schmelzen und sind schwierig zu repa-riren. — Sicherer und anhaltender wirkt die thermoelektrische Säule von G ü l ch e r und P int sch ³), zwei frisch angesetzten, hinter einander geschalteten großen Bunsen-

ausfließt, während durch die andere die specifisch leichtere Elementen in der Wirkung gleich kommt (Bd. III, Zinklösung eintritt. Nach zwei bis drei Tagen hat die S. 839). — Die Raab'sche Thermosäule besteht frisch angesetzte Batterie die erforderliche Stärke und aus ringförmigen Antimon-Neusilberelementen mit Heiz-man braucht vor dem jedesmaligen Gebrauche durch die durchlochten Zinkscheiben, wenn die Stromstärke nach sechs bis acht Wochen nachläßt, in jedes Element nur zwei bis drei Stückchen Kupfervitriol zu werfen, wo

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l) Polyt. Journ. 181, 144. Zischr. f. analyi. Chem. 8, 31 (Krüger).

Berg- u. hütienm. Zig. 1875, S. 155, 251, 306; 1883, S. 399 (Kiliani). Polyt. Journ. 215, 427; 239, dann eine Batterie unter stetem Wachsen der Kupfer-    303. Journ. f. Elektricität 1, 2. Ztjchr. f. analyt. Chem.

scheibe bis ¹/₂ Jahr lang anhält. Eine Batterie mit    15, 334; 19; 6. Fehling, Handwörterb. d. Chem. 3,

aufaefefetem Halben deren ieder 4 ko- Kuvkervitriol    ¹⁰³⁷* (®ie Säule ist zu beziehen u. A. von Koch und

ausgeseylem ^owen oeren ;eoer 4 Kg nupservunol    Seewald in Eisleben.) — Sonstige Thermosäulen: D.R.P.

faßt, wird nicht vollständig ausgenutzt, wenn man nicht    Nr. 42 253 (Raab). Wien. Ztjchr. f. Elektr. 1888, S. 91

täglich Proben macht, weshalb man, da der Kupfervitriol . (§ ebnet).

constant verbraucht wird, bei seltenerem Bedarfe zweck- ³) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 85, 150; 1891,

'"äßig die Kolben ganz wegläßt und die einzelnen Ele-    S..211.    @?mer6efkife“"om

mente nach Erfordern,ß speist. Nimmt bte Stromstärke    ₂. März 1891, S. 107. Clektrotechn. Ztschr. 1890, S. 333,

später zu sehr ab, so müssen die Elemente gereinigt und    434, 916.

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ringen aus Kupfer, welche die Wärme ausschließlich den u. A. in den Laboratorien der technischen Hoch-den Söttjstellen vermitteln. Die Batterie leistet bei schule in Aachen und auf Braubacher Hütte am Rhein einem Verbrauche von 1 cbm Gas 80 Volt-Amp. — angewandt. Der aufrechtstehende Hufeisenmagnet der Heimel's Thermosäule soll Elemente besitzen, deren zu Braubach in Anwendung befindlichen Gramme'schen

Fig. 2149.

Maschinex) hat 36 cm Länge und einen Abstand vom Pole von etwa 17 cm. Der zwischen den Polen rotirende Körper macht 1200 Umdrehungen in der Minute, so daß bei mittelmäßig schnellem Gange die Sinusboussole

Fig. 2151.

IGV.

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Fig. 2150.

70° Nadelausschlag giebt. Eine solche Maschine fällt in sieben Stunden 1 g Kobalt und Nickel und in vier Stunden lg Kupfer. — Der Apparat von Siemens und Halste²) gestattet die gleichzeitige Anstellung mehrerer Proben, welche verschiedene Stromstärke er-

Fig. 2152.

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C: :

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fordern (Fe, Ni, Co stärkere als Cu, Sb, Cd, Pt), indem der Hauptstrom der Maschine durch elektromotorische Kraft 0,18 Volt und deren innerer einen künstlichen Widerstand von Messingdrahtsieben mit Widerstand 0,009 Ohm beträgt.    vielen Unterabtheilungen geleitet und die Polspannung

y) Magneto- und dynamoelektrische Maschi- der Maschine constant erhalten wird. nett¹) (Bd. III, S. 850). Derartige Maschinen wer-

No. 8 (Ferguson). (Maschinen für Handbetrieb, entsprechend 20 bis.40 Bunsen'schen Elementen liefert Ferd. *) Berg- u. huttenm. Ztg. 1881, S. 284 (Siemens    Ernecke in Berlin, Königgrätzerstraße Nr. 112, zu 380 Mk.,

und Halste); 1883, S. 400 (Kiliani). Fröhlich, Die    solche entsprechend vier Bunsenelementen zu 150 Mk.)

dynamoelekt. Maschinen, Berlin 1886. Ztschr. f. analyt. x) Ztschr. f. analyt. Chem. 18, 523. Berg- u. hüttenm. Chem. 24, 244 iClajsen). Classen, Die Elektrolyse Ztg. 1880, S. 203 (Ohl).

1886, S. 14. Wochenschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1883,

Nr. 9 (Fischer). Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 48,    1885, S. 449, 1259.

²) Classen, Die Elektrolyse 1886, S. 19. Chem.-Ztg.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

94

graduirten Röhre c verbindet, nachdem letztere bei geöffnetem Hahne d mit angesäuertem Wasser aus der

Neuerdings wendet man zur Elektrolyse auch Ac-cumulatorenx) an.

Zum Messen der Stromstärke²) bedient man    Röhre 6 gefüllt und der Hahn dann geschlossen ist. Soll

sich entweder eines Voltameters ^) (Fig. 2152, a.v.S.)    die Menge des ausgeschiedenen Knallgases gemessen

zur Messung der Knallgasmengen, welche durch den elek-    werden, so senkt man an dem Kantschukschlauche / die

Irischen Strom in einer gewissen Zeit aus angesäuertem    Röhre e so tief, daß die Flüssigkeiten in beiden Röhren in

Wasser entwickelt werden, indem man die Enden der    einem Niveau stehen. Oder die Messung der Strom-

Poldrähte a mit den Eudiometerdrähten b unten in der    stärke geschieht mittelst einer Tangentenboussole^)

Fig. 2153.

Fig. 2154.

Fig. 2155.

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Fig. 2157.

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Fig. 2158.

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Fig. 2156.

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(Fig. 2153) an dem durch den Strom hervorgebrachten von beiden Apparaten dient die Formel²) 76,5 tg. v. Ausschlagswinkel. Zu einer Vergleichung der Resultate Bezeichnet v die Grade der Ablenkung an der Tangen-

tenboussole, so erzeugt der Strom im Voltameter 76,5 tgv ccm Knallgas. Ist z. B. — 54, so ist die Knallgasmenge — 76,5 tg 54 — 76,5.1,376 = 105,26 ccm. Die Boussole muß bei Kupferproben 35 bis

a) Ber. chem. Gesellsch. 21, 2892 (Classen). E. Hoppe,

Die Accumulatoren für Elektricität. Berlin, Springer 1888,

S. 185.

²)    Berg- u. hüttemn. Ztg. 1883, S. 400 (Kiliani).

Regulirvorrichtnng in Ber. chem. Gesellsch. 21, 359. Ztschr. 40°, bei Kobalt - und Nickelproben 45 bis 50° und ber f. analyt. Chem. 27, 196 (Classen). Classen, Elektrolyse kobaltreichen Flüssigkeiten bis 60° Nadelausschlag geben. 1888, S. 39.

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 6. Ztschr. f. angew.

Chem. 1888, Nr. 7, S. 196 (Cl assen's neue Form des Voltameters). 1888, S. 296 (Voltameter von Wolfs).

in zwei Theile getheilt ist, deren einer a die positive, der andere b die negative Elektricität an den Drähten d und c aufnimmt L Bei Classe n's neuer Anordnung des Platinkegels²) werden Anode und Kathode an einer Glasstange befestigt.

Taucht man die Pole einer galvanischen Kette (Elektroden) in die zn zersetzende Flüssigkeit (Elektrolyt), so wird dieselbe in zwei Theile gespalten, von denen einer sich am positiven Pole (Anode), der andere an dem negativen Pole (Kathode) ansammelt. Zu den Elektroden wählt man Platin, welches mit den ausgeschiedenen Substanzen keine Verbindung eingeht, und zwar wendet man als Unterlagen für das abgeschiedene Metall an:

ci) Einen Platinkegel (Fig. 2154), welcher bei etwa 20 g Gewicht mit dem negativen Pole (Fig. 2158) verbunden ist, während mit dem positiven Pole eine unten in einen Ringe endigende, etwa 16 g schwere Spirale (Fig. 2155) in Verbindung steht (Fig. 2158), und zwar läßt man den unteren Theil des Kegels bei reichen Proben höchstens 1 cm, bei ärmeren nur ¹/₂ cm vom Fußringe der Spirale abstehen, während man den

Fig. 2159.

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Zur gleichzeitigen Anstellung mehrerer Proben kann man an Drähten, die an den Rändern nebeneinander stehender Bechergläser umgebogen sind, Kegel oder Cylinder von Platinblech in die zu zersetzende Flüssigkeit einhängen und der Gläserreihe entlang den Strom durch Drähte leiten, welche man durch Zweigdrähte mit den Haken verbindet, an denen die Platinbügel oder Cylinder hängen. — Ein besonderes Gestell für diesen Zweck hat MalaperL) construirt (Fig. 2159): A Gestell mit 16 cm über dem Arbeitstische befindlichem Brette B zur Aufnahme der mit einem Tubulus versehenen Bechergläser. G Brett zur Aufnahme der Elektroden a in Gestalt von 1 cm breiten und 22 mm dicken Messingstreifen oder Streifen von einer Nickellegirung, etwa 3 cm von einander angeschraubt und auf der anderen umgebogenen Seite mit Klemmschrauben versehen, während die oberen Klemmen die Leitungsdrähte aufnehmen. Eine mit Griff versehene Kurbel ist auf dem einen Streifen befestigt und federt auf dem anderen, bezw. auf einem Blättchen von Hartgummi, welches hinten mit einem Stifte zur Verhinderung des Abgleitens versehen ist. Der Strom geht durch die Flüssigkeit, wenn die Kurbel hier ruht; durch Drehung auf den Metallcontact erfolgt die fiSHE'    Ausschaltung. Ein Loch in der Mitte jeder Ein-

==

schaltevorrichtung ist mit einem durchbohrten Korkstopfen und einer eingefetteten, leicht verschiebbaren, mit einem Wasserbehälter verbundenen Glasröhre versehen, wodurch sich die saure Flüssigkeit leicht durch Wasser verdrängen läßt. — M Die Firma Siemens und Halske in Berlin hat eine Einrichtung construirt, welche gestattet, F    eine größere Anzahl von Versuchen verschiedene

ster Art gleichzeitig zu betreiben, ohne gegenseitig-r    Störung (S. 1490).

oberen Theil des Kegels aus dem in einem Becherglase /3) Platinschalen oder Platintiegel, je nach befindlichen Elektrolyten hervorragen läßt. Das über der der Menge des Elektrolytes.

Spirale befindliche gerade Platindrahtende umgiebt man a) Platinschalen^). Herpin setzt eine Platin-mit einer Glasröhre, damit ersteres nicht mit dem    schale A (Fig. 2160 und    2161, a. f.    S.) auf    das

Platinkegel in leitende Berührung kommt.    Platinkegel,    Metallgestell B, welches in    leitende Verbindung mit    dem

welche einen unten umgebogenen Rand und die Kegel-    negativen Pole gebracht wird, während    die mit dem

gestalt durchs Umbiegen und Uebereinanderplatten der    positiven Pole verbundene Platinspirale    G in die zu

Sehr zweckmäßig ist Lenoir's Apparats, be-

Radien des Kreissectors erhalten haben, sind zu ver-    elektrolysirende Flüssigkeit eintaucht,

meiden, da sich zwischen den Rändern leicht schwierig wegzuwaschende Metalllösung festsetzen kann. Am

besten werden die Radien des Kreissectors    mit drei bis    i) Chem.-Ztg. 1888, S.    494. Berg- u.    hüttenm.    Ztg.

vier Rieten von Platin zusammengehalten.    Bei ärmeren    1889, S. 33. (Das Gestell    ist von vr. R.    Muencke in

Proben wendet man wohl kleine leichtere Cylinder Berlin, Louisenstr., zu 10 Mk. zu beziehen.)

(Fig. 2156), deren Kanten Voreinanderstoßen, und eine    Ber. chem. Gesellsch. 21, 359. Ztschr. f. angew. Chem.

ffXXa\ arff    Platind^ 2157) an — aj Ztschr.' f. analyt. Chem. 26, 56.

Für jede Elektrode ist behufs Embrmgens von Kegel    Polyt. Journ. 217, 440 (Herpinl. Classen,

und Spirale entweder je ein Gestell vorhanden oder    Quant. Analyse auf elektrolyt. Wege, 2.    Aufl., S. 46.

man bedient sich zweckmäßig eines Mucnckc'schen    M°hr-CIas,en, Titrirmcthode 1886, S 740 v. Miller

ko\ k rr ctr i <    .    \ L    u. Krlranr, Analyt. Chem. 1891, S. 9,    146. Berg- u.

Gestelles (Fig. 2158), dessen Arm durch cm nicht-    hmtenm. Ztg. 1882, S. 86.

leitendes Stück Hartgummi x unterbrochen und dadurch'    =>) Ztschr. f. analyt. Chem. 28, 63.

stehend in einer größeren, auf bret^ mit dem positiven Pole in Verbindung befindlichen Metallknöpfen ruhenden Platinschale AB, welche die zu elektrolysirende Flüssigkeit (Fig. 2162) aufnimmt. In die große Schale wird in etwa 3 cm Entfernung eine kleinere Platinschale G an drei Platindrähten aufgehängt, welche an Fig. 2160.

4-

von Finkener (Fig. 2164) besteht aus einem Stativ mit Holzplatte, einem darauf befestigten verticalen Stabe und einem beweglichen, horizontalen Arme an letzterem. Mitten auf dem Brette ist ein Platinblech oder ein Platindrahtnetz befestigt, welches unterwärts durch einen Draht mit einer Klemmschraube an der einen Seite des

Fig. 2162.

El

D,

B,

einem Häkchen von dickerem Platindraht befestigt sind. Dieses taucht in die/mit dem negativen Pole verbundene Qnecksilberfüllung a in dem hölzernen Arme j des Stativs ein, was eine leichte Beweglichkeit der Schale C, an welcher sich das ausgeschiedene Metall ansetzt, zuläßt. Indem die an der großen Schale AB abgeschiedenen Sauerstofsbläschen nach oben steigen, bewirken sie eine die rasche und vollständige Fällung des Metalles begünstigende Mischung.

Classen benutzt als negative Elektrode eine Platinschale und als positive eine Scheibe von mäßig starkem Platinblech von 4 bis 5 cm Durchmesser, an einen ziemlich langen Platindraht angeschroben, welcher durch eine Oeffnung der die Schale bedeckenden Glasplatte hindurchgeht (Fig. 2163). Eine Platinspirale ist aber zweckmäßiger als eine Platinscheibe, weil unter letzterer den Strom schwächendes Gas sich ansammelt.

b) Platintiegel. Der sehr bequeme Apparat*)

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 33. Das Stativ ist von Dr. R. Muencke in Berlin, Louisenstr. Nr. 58, ohne Platintiegel zu 20 bis 23 Mk., je nach Gewicht des Platinbleches oder des Platindrahtgeflechtes, und jedes Element zu 12 Mark zu beziehen.

verticalen Stabes verbunden ist, während eine zweite solche Schraube auf der anderen Seite des Stabes mit diesem durch einen Draht in Verbindung steht. Nachdem man in den beiden Klemmschrauben die Drähte der Batterie festgeschroben hat, setzt man auf das Platin-

Fig. 2163.

Fig. 2161.

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blech einen Platintiegel mit dem Elektrolyte und hängt in'letzteres einen Platindraht oder (bei'Nickel und Kobalt) ein Platinblech ein, welches an einer Kupfer- oder Platindrahtspirale an dem horizontalen Arme des Stativs hängt. Der Platintiegel ist mit einem Uhrglase bedeckt, welches in der-Mitte eine Durchbohrung für den Draht

hat. Es genügen zur Kupfer- und Nickelfüllung zwei    möglichst wenig Wasser 40 oder 60 ccm Ammoniak von

kleine Platinelemente.    0,96 spec. Gew., je nachdem die Metallmenge von

Riche *) verbindet einen den Elektrolyten aufnehmen-    höchstens 0,5 g oder von 0,5 bis 1,0 g zu erwarten ist,

den Platintiegel mit dem positiven Pole, zur Aufnahme    und gießt in diese Flüssigkeit die Koballsulfatlösung,

des ausgeschiedenen Metalles ein in seiner Form sich dem    (äöarrett¹) empfiehlt eine mit Seignettesalz versetzte

Platintiegel innen in 2 bis 4 mm Abstand anschmiegenden    Lösung von Kobaltchlorid.) Alsdann stellt man in das

Platinkegel mit dem negativen Pole, welcher oben und    Becherglas, welches zweckmäßig behufs der demnächstigen

unten offen und an den Seilen mit Oesfnungen ver-    Verdünnung des Elektrolyts über einem größeren

sehen ist, zur Ermöglichung einer gleichbleibenden Eon-    Becherglase steht, die Platinspirale und hängt an einem

centration der Flüssigkeit. Größere FlUssigkeitsmengen    Stativ (am besten mit Doppelklemme) den Platinkegel

thut man in ein Becherglas und benutzt als negative    so weit in die Flüssigkeit, daß er ¹/₂ bis 1cm vom

Elektrode einen Platincylinder, als positive ein cylinder-    Fußringe der Spirale absieht. Hierauf verbindet man

förmig zusammengebogenes Platindrahtnetz. Neben dem    den Draht des Kegels mit dem negativen, den der

außerhalb des Platincylinders befindlichen Netze wird im    Spirale mit dem positiven Pole der Batterie. Man

Innern desselben eine Platindrahtspirale, als weitere    wendet zweckmäßig Anfangs einen schwachen Strom an,

positive Elektrode wirkend, angebracht.

Fig. 2164.

Fig. 2165.

Bl

IM

iü,

■i:

Die Ausführung der elektrolytischen Fällung von Kobalt und Nickel geschieht in nachstehender Weise²):

Bei Anwendung eines tarirten, Platinkegels (Fig. 2154) zur Aufnahme der Metalle thut man in das, z. B. 12 cm hohe und 9 cm weite, Becherglas die schwefelsaure Lösung ³), der, nachdem dieselbe mit Ammoniak neutralisirt, wobei man sich einer Pipette mit Kautschukballon (Fig. 2165) bedienen kann, welche bei dem leisesten Drucke eine beliebige Menge Flüssigkeit ausfließen läßt, noch 15 ccm starke Ammoniakflüssigkeit und zur besseren Stromleitung etwa 5 g schwefelsaures Ammonium hinzugefügt werden. Oder man setzt zu einer Lösung von 5 g schwefelsaurem Ammonium in

0 Zeitschr. f. analyl. Chem. 21, 116. A. Riche, l’Art de l’Essayeur, Paris 1888.

²)    Verfahren für eine Nickelspeise in Ztschr. für analyt. Chem. 18, 523; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 203 (Ohl). Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 314. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 262 (Fresenius und Bergmann). Ber. chem. Gesellsch. 14, 1622 (Classen). Einfluß eines Gehaltes von Kupfer u. Eisen in Ztschr. f. analyt. Chem. 15, 297 (Whrigtson). v. Miller u. Kiliani, Analyt. Chem. 1891, S. 12, 146.

³)    Chloride, Nitrate, Magnesiumsalze, Weinsäure und eine größere Menge von Citronensäure wirken schädlich, nicht aber phosphorsaure Salze.

damit sich zunächst ein cohärenter, nicht pulveriger

Niederschlag auf dem Platin bildet, dann einen stärkeren. O h l regulirt denselben so, daß die Sinus-boussole bei Nickelproben 45 bis 50°, bei reichen Kobaltproben selbst bis 60° Ausschlag giebt und Fresenius und Bergmann wenden eineClamond'sche Thermosäule (S. 1488) mit 120 Elementen an, welche im Voltameter durchschnittlich 300 ccm Knallgas in einer Stunde entwickelt. v. Miller und |g^?v    Kiliani ^) wenden unter

tät) X    Umrühren der Flüssigkeit

bei gewöhnlicher Tempe-ratur Stromstärken von N . D100 = 0,7 A als Maximum bei zwei bis drei Stunden Dauer an. Wirkt der Strom zu lange, so kann Schwefelmetall entstehen ³). Nach Letzteren sind die günstigsten Verhältnisse für die Abscheidung der Metalle innerhalb fünf bis sechs Stunden, wenn 200 ccm Lösung 0,1 bis 0,15 g Metall als Sulfat, sowie 2,5 bis 4 g Ammoniak und 6 bis 9 g schwefelsaures Ammonium enthalten. Zuerst fällt Kobalt mit wenig metallischem Glanze und dunklerer Farbe als Nickel, dann beide zusammen mit stahlgrauer Farbe, auf der Innenseite des Kegels meist dunkler und matt, auf der Außenseite metallisch glänzend und Heller. Zeigt sich die Flüssigkeit längere Zeit entfärbt, so prüft man sie dadurch auf einen Rückhalt an Metall, daß man

!) Chem. News 59, 64.

²)    v. Miller und Kiliani bezeichnen mit N. D₁₀₀ die normale Stromdichte, auf 100qcm der zur Aufnahme des Niederschlages bestimmten Elektrodenfläche bezogen, und benutzen zur Bestimmung der Stromstärke, deren Einheit als Ampere (A) bezeichnet wird, nicht elektrolytische, Knallgas liefernde, sondern elektromagnetische Instrumente (Amperemeter), z. B. das Federgalvanometer von Kohlrausch (Elektrotechn. Ztschr. 7, 323), das absolute Galvanometer sür technische Zwecke von Edelmann (Centralbl. f. Elektrotechn. 9, 68).

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 314.

Eine Modification des Verfahrens von Classen^) besteht darin, etwa 50ccm der sauren schwefelsauren Lösung bei einem Gehalte von etwa 0,1 g Kobalt und Nickel mit Kalilauge zu neutralisiren, oxal-

saures Ammonium in großem Ueberschusse zuzusetzen, zu erhitzen, noch 3 bis 4g festes oxalsaures Ammonium in der Flüssigkeit zu lösen und mittelst zweier Bunsen-Elemente obige Metallmenge innerhalb einer Stunde niederzuschlagen. Als negative Elektrode dient eine Platinschale, als positive ein rundes Platinblech. Die durch den elektrischen Strom entstehende grüne Färbung rührt von der Entstehung von Co₂(C₂0₄)₃ + K₂ C₂ 0₄ + 6H₂0 her 1). Auch ohne Zusatz von oxal-saurem Salz lassen sich die Metalle aus von Salzsäure freier ammoniakalischer Lösung niederschlagen, wenn man zu der mit Ammoniak neutralisirten Flüssigkeit 15 ccm starke Ammoniakflüssigkeit setzt und zur besseren Stromleitung etwa 5 g schwefelsaures Ammonium zugiebt.

mit einer Pipette etwas Flüssigkeit aus dem Glase nimmt, siltrirt und mit etwas Schwefelammonium versetzt, welches keine Trübung, sondern nur eine hellgelbe Färbung hervorbringt, wenn Metall nicht mehr vorhanden ist. Kaliumsulfocarbonat *) als Jndicator giebt mit Nickel nur noch eine äußerst schwache Rosafärbung, mit Kobalt eine schwach weingelbe Färbung. Auch kann man zur Prüfung der Flüssigkeit diese etwas verdünnen und nachsehen, ob oberhalb des Metallabsatzes im Platinkegel noch eine Metallabscheidung eintritt, welches Verfahren jedoch sich weniger empfiehlt, wenn das abgeschiedene Metall (Kobalt, Nickel, Zink rc.) eine dem Platin ähnliche Farbe besitzt.

Zeigt sich die Flüssigkeit metallfrei, so läßt man durch einen eingebrachten Glasheber dieselbe in ein größeres Becherglas oder eine untergesetzte Porzellanschale ausfließen, während man von oben in das den Platinkegel enthaltende Becherglas so lange reines Wasser zufließen läßt, bis das ablaufende nicht mehr sauer reagirt; dann erst unterbricht man den Strom, weil sich sonst Metall wieder lösen würde, was aber hauptsächlich nur bei sauren Lösungen der Fall ist (z. B. bei Kupfer), nimmt den Platinkegel heraus, taucht ihn rasch in ein Becherglas mit kaltem Wasser, spritzt mit heißem Wasser ab, stellt ihn auf mehrfach zusammengesetztes Filterpapier, spritzt denselben mit absolutem Alkohol ab, stellt ihn nochmals auf Filtrirpapier und trocknet ihn in einem Luftbade bei 70 bis 80° & oder rascher über einem durch eine Lampe erhitzten Eisenbleche oder durch Einhalten des Kegels in die heiße Luft einer durch die Flamme erhitzten großen Platin-, Silber- oder Porzellanschale. Nach dem Abkühlen wägt man den Kegel und findet den Kobalt- und Nickelgehalt durch das Mehrgewicht desselben.

Ein Zinkgehalt?) der ammoniakalischen Lösung würde mit Kobalt und Nickel abgeschieden und muß deshalb, sowie auch Kupfer, Blei, Antimon, Arsen rc. vorher (auf die später anzugebende Weise) beseitigt werden. — Moores fällt bei Anwesenheit von Zink und Nickel in ammoniakalischer Lösung beide durch Schwefelammonium, löst den Niederschlag in Cyankalium auf, fällt aus der Lösung durch Essigsäure und essigsaures Natrium Schwefelzink und scheidet das im Filtrate in ammoniakalische Lösung gebrachte Nickel durch Elektrolyse aus.

Mangan^) schadet nicht, indem sich dasselbe in braunen, auf der Oberfläche schwimmende Flocken abscheidet.

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 5; 1880, S. 263.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 17; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 203 (Ohl).

³)    Mohr-Claffen, Titrirmethode 1886, S. 759. Rammelsberg, Quant. Analyse 1886, S. 92.

⁴)    Ztschr. f. analyt. Chem. 26, 731 (Langbein).

⁵)    Ber. chem. Geseltsch. 14, 1622. Mohr-Classen, Titrirmethode 1886, S. 759. Classen, Quant. Analyse auf elektrolyt. Wege, Berlin 1892, S. 69. Dämmer, Jllustr. Lexicon der Verfälschungen, Leipzig 1886, S. 651.

Brands fällt das Kobalt aus pyrophosphorsaurer Doppelsalzlösung elektrolytisch, auch wendet man eine Lösung von Chlorkobalt in weinsaurem Natrium-Kalium (Rochellesalz) an³).

Nach v. Miller und Kiliani fügt man zur sorgfältig neutralisirten Nickelsulfatlösung 5 g schwefelsaures Ammonium und je nach der Menge des zu erwartenden Metalles (höchstens 0,3 g oder 0,3 bis 1,0 g) 3 oder 4g citronensaures Ammonium hinzu, elektrolysirt unter Erwärmen ohne Röhren mit N. D₁₀₀ — 0,5 — 1A (S. 1498) und füllt von Zeit zu Zeit etwas Wasser nach, um eine Oxydation des fest anhaftenden stahl- bis dunkelgrauen Niederschlages am Flüssigkeilsrande zu verhüten. — Ein ähnliches Verfahren ist von Le Roy⁴) zur Trennung des Kobalts und Nickels von Eisen und Mangan angewandt, wobei ersteres nicht störend ist und letzteres am positiven Pole als Superoxyd ausgeschieden wird.

Zur Trennung von Nickel und Kobalt stellt man den die gewogenen Metalle enthaltenden Platinkegel in einem Becherglase in reine Salpetersäure von 1,2 spec. Gew., mit der dreifachen Wassermenge verdünnt, erwärmt bis zu eingetretener Lösung, spritzt den herausgenommenen Kegel mit heißem Wasser ab, dampft die Lösung auf ein geringes Volumen ein, fügt Aetzkali bis zu entstehendem Niederschlage, dann Essigsäure bis zur Wiederauflösung desselben hinzu, setzt zu der sauren Lösung eine concentrirte Lösung von salpetrigsaurem Kalium in hinreichender Menge, siltrirt den gelben Kobaltniederschlag (S. 1433) nach etwa 24 Stunden ab, wäscht denselben mit einer concen-trirten Lösung von essigsaurem Kalium oder Chlorkalium, dann mit Alkohol aus, löst ihn in Schwefelsäure, digerirt die Lösung bis zum völligen Verschwinden des Geruches nach salpetriger Säure, neutralisirt mit Ammoniak, fügt noch 20 ccm Ammoniak und 20 ccm schwefelsaures Ammonium hinzu, fällt das Kobalt elektrolytisch und findet das Nickel aus der Differenz.

2. Schwefelsaures Kobaltoxydul. Dieses Verfahren ist bequem anzuwenden, wenn man bei der

x) Chem.-Ztg. 1891, S. 1024 (Pickersgill).

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 585.

³)    Eng. and. Min. Journ. 1889, Vol. 48, Nr. 16.

⁴)    Key. univers. de mines, Juni 1891, p. 312. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 430.

Analyse Schwefelkobalt erhalten hat. Dasselbe wird in Königswasser gelöst, mit Schwefelsäure zur Trockne gedampft und die trockene Masse vorsichtig bis zum Rothglühen erhitzt, wo dann, wenn keine höhere Temperatur angewendet wird, schwefelsaures Kobaltoxydul zurückbleibt (S. 1457). Man kann die Bestimmung als Sulfat auch mit Kobaltsalzen mit leichtflüchtigen Säuren vornehmen.

3.    Salpetrigsaures Koballkalium (S. 1459). Die stark concentrirte Kobaltlösung (etwa 300 Wasser auf 1 Kobaltsalz) wird mit Kalilauge bis zum eben entstehenden Niederschlage, dann mit Essigsäure bis zur schwach sauren Reaction versetzt und eine concentrirte, mit Essigsäure schwach angesäuerte klare Lösung von salpetrigsaurem Kalium (1:2) zugefügt, worauf man im bedeckten Becherglase 12 bis 24 Stunden stehen läßt. Von der vollendeten Fällung muß man sich dadurch überzeugen, daß man mit der Pipette klare Flüssigkeit herausnimmt, salpetrigsaures Kalium zusetzt und abwartet, ob nach längerem Stehen noch ein Niederschlag kommt. Der gelbe Niederschlag wird abfiltrirt, was langsam geht, mit einer zehnprocentigen Lösung von Chlorkalium oder schwefelsaurem Kalium oder am besten von essigsaurem Kalium (1:9), dann noch mit Alkohol, dem man etwas salpetrigsaures Kalium zusetzt, kalt ausgewaschen, in Salzsäure gelöst, siltrirt, nach dem Verjagen der freien Säure und dem Verdünnen mit Kalilauge und Chlorwasser (S. 1436) gefällt, der Niederschlag reducirt (S. 1485) und als metallisches Kobalt gewogen. Mittelst dieses Verfahrens kann man Kobalt von Nickel, Mangan, Zink, Eisen und Thonerde trennen. Wird der gelbe Niederschlag schließlich nur mit essigsaurem Kalium und dieses mit Alkohol ausgewaschen, so kann man denselben nach Brauners durch Glühen mit einer gewogenen Menge Quarzpulver direct in wägbare Form bringen. — Man kann den gelben Niederschlag auch glühen, mit Schwefelsäure befeuchten, nochmals glühen und das gebildete 2 CoS0₄ + 3K₂S0₄ wägen. — Nach Fleitmann 2) giebt die Fällung mit salpetrigsaurem Kalium bei geringen Mengen Kobalt und Nickel wenig übereinstimmende Resultate.

4.    Als Kobaltomolybdat. Carnot^) bestimmt Kobalt bei^ Gegenwart von Kupfer, Nickel und Zink als 2 CoO. 7 Mo0₃.

Trennung des Kobalts von anderen Metallen^). Von Kupfers, Blei, Wismuth, Cadmium ⁶), Quecksilber?), Silber, Antimon, Zinn, Arsen 8), Gold und Platin wird das Kobalt mittelst

Schwefelwasserstoffes in saurer Lösung geschieden, von den alkalischen Erden und Alkalien durch Schwefelannnonium; letzteres fällt mit dem Kobalt gleichzeitig Nickel, Eisen, Zink, Mangan, Chrom und Thonerde. ³

Der Niederschlag wird mit sehr verdünnter Salzsäure (1:10) in der Kälte behandelt, wobei Kobalt und Nickel ungelöst bleiben, während aus dem die anderen Substanzen enthaltenden Filtrate, nach Verjagung des Schwefelwasserstoffes durch Kochen mit Salpetersäure oxydirt, mittelst kohlensauren Baryums Eisenoxyd, Chromoxyd und Thonerde gefällt werden, im Filtrate davon nach Zusatz von Essigsäure und essigsaurem Natrium durch Schwefelwasserstoff das Zink, dann durch Schwefelammonium das Mangan ausgeschieden wird. Der Niederschlag durch kohlensaures Baryum wird in Salzsäure gelöst, der überschüssige Baryt durch Schwefelsäure ausgefällt, das Filtrat mit Soda neutralisirt, zur Oxydation des Chromoxydes essigsaures Natrium und Bromwasser unter Erwärmen zugesetzt, indem man die entstandene Säure von Zeit zu Zeit durch Zusatz von Soda neutralisirt, dann Thonerde und Eisenoxyd als basische Acetate abfiltrirt, diese trocknet, glüht, das gewogene Gemenge zur Reduction des Eisenoxydes im Wasserstoffstrome glüht, aus dem Gewichtsverlust an Sauerstoff das Eisenoxyd berechnet und aus der Differenz die Thonerde findet. Im Filtrate von dem Eisenoxyd- und Thonerdeniederschlage wird die Chromsäure nach Bd. II, S. 707 bestimmt. Kobalt und Nickel werden aus den im Rückstände verbliebenen Schwefelmetallen, wie unten angegeben, geschieden. Im Nachstehenden sollen noch weitere Trennungsmethoden für die einzelnen Substanzen mitgetheilt werden.

Kobaltoxydul (auch Nickeloxydul, Mangan-oxydul und Zinkoxyd) von Eisenoxyd, Chromoxyd und Thonerde. Die wenig freie Säure enthaltende salpeter- oder salzsaure (nicht schwefelsaure) Lösung wird mit fein ausgeschlämmtem überschüssigem kohlensauren Baryum, wie oben angegeben, behandelt. — Eisenoxyd ^ und Thonerde^) lassen sich auch von Kobalt-, Nickel- und Manganoxydul, Zinkoxyd, Magnesia, Kalk- und Uranoxyd in verdünnter Lösung mittelst essigsauren Natriums trennen. Man fügt zur Lösung kohlensaures Natrium in Kochhitze, bis eben ein bleibender Niederschlag entsteht, giebt einen Tropfen Salzsäure hinzu, bis der Niederschlag eben verschwindet, fügt viel essigsaures Natrium zur heißen Lösung und kocht 10 bis 15 Minuten. Der Niederschlag von Eisenoxyd und Thonerde wird rasch heiß siltrirt, mit heißem Wasser, welches etwas essigsaures Natrium oder essigsaures Ammonium enthält, ausgewaschen, in Salzsäure gelöst und durch Ammoniak gefällt. Bei Anwesenheit von Nickeloxydul enthält der Niederschlag vom essigsauren Natrium etwas davon. Durch Wiederauflösen und Wiederholung der Fällung mit essigsaurem Natrium scheidet man das rückständige Nickel aus. Die zweite Fällung mit essigsaurem Na-

¹)    Ztschr. f. analst. Chem. 16, 347, 471; 17, 214; 18, 379; 20, 414; 21, 262.

²)    Ebend. 18, 175, 379, 484. Jahresber. d. Chem. 1885, S. 1883.

5, 74.

trium ist bei Anwesenheit von Thonerde dringender geboten, als bei Eisenoxyd, und bei Trennung des Eisens von Kalk und Magnesia kaum nöthig. Zweckmäßig wandelt man zuletzt das gefällte und wieder gelöste Eisenoxydhydrat mit SchwefelnatrMM in Schwefeleisen um und behandelt dasselbe mit verdünnter Salzsäure, wobei noch Schwefelkobalt im Rückstände bleiben kann. — Macintosh fällt Eisen, Nickel und Kobalt aus kochender Lösung mit Schwefelammonium in möglichst geringem Ueberschusse, behandelt den Niederschlag mit verdünnter Salzsäure und scheidet den geringen Eisengehalt im Rückstände von NiS und CoS als basisches Salz ab. — Oder man setzt nach Zimmermann²) zur Lösung überschüssiges Rhodanammonium, fällt aus der blutrothen Lösung mit doppeltkohlensaurem Natrium bis eben zum Verschwinden der rothen Farbe Eisenoxydhydrat aus, filtrirt, wäscht dasselbe mit kochendem Wasser, dem etwas Rhodankalium zugesetzt worden, erwärmt das kobalthaltige Filtrat im Wasserbade, setzt zur Zerstörung des Rhodanammoniums wiederholt in kleinen Portionen Salpetersäure bis zur Entfärbung zu, und fällt das Kobalt durch Kali und Chlorwasser rc. — Classen trennt Kobalt von Eisen mittelst Oxalsäure ^).

Zur Trennung des Eisenoxydes von Kobalt- und Nickeloxydul können auch nach Schwarzenbergs) kohlensaures oder bernsteiusaures Ammonium angewandt werden. — Fällt man die saure Lösung von Thonerde, Chromoxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd, Nickel-, Kobalt - und Manganoxydul mit Schwefelammonium unter schwachem Erwärmen, behandelt dann mit Salzsäure bis zum Erscheinen eines Schwefelniederschlages und kocht mit 25 procentiger Essigsäure, so erhält man im Niederschlage die Sulfide des Nickels, Kobalts und Zinks ⁵).

Nach Campbell6) werden in einer Lösung von Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen und Thonerde, letztere beiden in salpetersäurefreier Lösung durch kohlensaures Blei gefällt.

Kobalt von Nickel⁷). a) Die beste Trennungs-methode, namentlich auch für geringe Mengen Kobalt von relativ beträchtlichen Mengen von Nickel, ist die von Fischer- Stromeyer ^) mit salpetrigsaurem Kalium, wobei Nickel in Lösung bleibt und aus dieser durch Aetzkali und Chlorwasser gefällt werden kann. Man glüht den Niederschlag in einem Porzellantiegel, in welchem vorher das mit Salpetersäure befeuchtete Filter verascht ist, wo man dann Nickeloxydul erhält. Besser kocht man die nickelhallige Lösung mit überschüssiger Salzsäure, fällt mit Kalilauge und Chlorwasser, löst den Niederschlag wieder in Salzsäure, fällt mit Ammoniak, Schwefelammonium und Essigsäure, filtrirt, röstet das Schwefelnickel, löst in Königswasser und scheidet das Nickel mit Kalilauge und Chlorwasser, sodann durch Glühen wie oben als Oxydul ab. Dieses etwas umständliche Verfahren zur Nickelbestimmung ist erforderlich, wenn in dem Oxydul nicht viel Alkalisalze oder geringe Mengen von Kieselsäure und Thonerde aus den Glasgefäßen bleiben sollen. Bei Gegenwart von Kalk, Baryt oder Strontian ist diese Trennungsmethode nicht anwendbar, indem eine diese Substanzen enthaltende gelbe Nickelverbindung gefällt wird⁴), z. B. NiBa(N0₂)₄; auch geht anwesendes Blei nach ^Baubigny in den Niederschlag.

b) Nach Liebig 2) fügt man unter einem Abzüge zur Lösung beider Oxyde Blausäure, dann Kalilauge (oder stattt beider Cyankalium in schwach saurer Lösung), erwärmt bis Alles gelöst ist und entfernt die freie Blausäure durch Erhitzen bis zum Sieden, wobei Anfangs vorhandenes Cyankobalt-Cyankalium, Co(CN)₂. 4KCN, unter Wasserstoffentwickelung in Kaliumkobaltcyanid (Kobalticyankalium) — Co(CN)₃.3KCN übergeht, während das in Lösung befindliche .Cyankalium-Cyannickel sich nicht verändert. Fügt man nun zur warmen Lösung feingeriebenes ausgeschlämmtes Quecksilberoxyd und kocht, so scheidet sich das Nickel theils als Oxydhydrat, theils als Cyanür ab, indem dasselbe durch Quecksilber ersetzt wird. Beim Glühen des Anfangs grünlichen, bei Ouecksilberoxydüberschuß aber gelbbraunen Niederschlages bleibt reines Nickeloxydul zurück. Das kobalthaltige Filtrat neutralisirt man nach Wühlers mit Salpetersäure bis zur schwach alkalischen Reaction und füllt mittelst salpetersauren Quecksilberoxyduls weißes Kobaltiquecksilbercyanid, welches, bei Luftzutritt geglüht, reines schwarzes Koballoxyduloxyd, Co₃ 0₄, giebt. Die Mängel dieses Verfahrens (langes Kochen und Stoßen der Flüssigkeit) umgeht Gibbs dadurch, daß derselbe statt durch Quecksilberoxyd mit Quecksilberoxycyanid, Hg₂0(CN)₂, fällt, dessen Lösung durch Kochen des Oxydes mit einer starken Lösung von Quecksilbercyanid und Filtriren der gekochten Lösung erhalten wird. Wägt man Kobalt und Nickel zuvor als Sulfate zusammen, so kann man das Kobalt aus der Differenz finden.

c) Zu genaueren Resultaten führt die später von Liebig^) angegebene Modification dieses Verfahrens: Man kocht die salzsaure Lösung der Metalle

*) Ztschr. f. analyt. Chem. 3, 161 (Erdmann). Compt. rend. 107, 685 (Baubigny).

²)    Ann. d. Chem. 6, 244. Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 72; 12, 307; 30, 234. Bolley-Stahlschmidt, Techn.-chem. Unters. 1889, S. 344.

³)    Ann. d. Chem. 70, 256.

⁴)    Ebend. 87, 128; Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 80.

nach dem Verdünnen mit überschüssigem Cyankalium etwa 1¹/₂ Stunde (unter einem gut gelüfteten Abzüge), leitet in die erkaltete Lösung unter jeweiligem Zusatze von Natronlauge etwa eine Stunde ChlorgaS oder fügt Brom hinzu, so daß die Flüssigkeit zuletzt noch stark alkalisch reagirt, filtrirt nach kurzem Stehen das gefällte schwarze Nickelsesquioxyd ab, wäscht erst mit kaltem, dann mit heißem Wasser aus, trocknet, glüht im Wasser-stosfstrome, wägt, wäscht anhaftendes Alkali mit kochendem Wasser aus, glüht nochmals im Wasserstofsstrome und wägt wieder, oder man löst besser das in Wasserstoff geglühte Metall in Salzsäure und fällt durch Kalilauge. Das vom Nickelsesquioxyd erhaltene kobalthaltige Filtrat wird zur Entfernung der chlorsauren und unterchlorigsauren Salze mit überschüssiger Salzsäure zur Trockne gedampft, der Rückstand mit wenig Wasser aufgenommen, die Lösung in einer geräumigen Platinschale unter Zusatz von concentrirter Schwefelsäure bis zur möglichst völligen Entfernung der letzteren eingedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, Ammoniak, Schwefelammonium und Essigsäure hinzugefügt, das gebildete Schwefelkobalt geröstet, in Königswasser gelöst und durch Kalilauge gefällt.

Nach den Untersuchungen von Gauhe^) geben die Methoden von Rose (Abscheidung des Kobalts als Sesquioxyd mittelst Chlors und kohlensauren Baryums, S. 1444) und Gibbs (Ausscheidung des Kobalts aus der schwefelsauren Lösung durch Bleisuperoxyd) weniger genaue Resultate, als das oben beschriebene neuere Verfahren von Liebig. Des letzteren wird man sich zweckmäßig immer da bedienen, wo geringe Mengen Nickel von viel Kobalt zu scheiden sind, im entgegengesetzten Fall der Fischer-Stromeyer'schen Methode.

d) Clark 2) versetzt die Lösung mit der fünffachen Menge phosphorsaurem Ammonium und der 25 fachen Menge Salzsäure, kocht auf, versetzt die Flüssigkeit noch heiß mit Ammoniak, bis der Anfangs entstehende Niederschlag wieder gelöst ist, und rührt um, wo sich dann phosphorsaures Kobaltammonium als purpurnes Pulver ausscheidet. Man fügt noch etwas Ammoniak hinzu, erhitzt einige Minuten im Wasserbade und bestimmt das Kobalt nach dem Auswaschen, Trocknen und Glühen des Niederschlages als Co₂P₂0₇. Im Filtrate wird das Nickel aus ammoniakalischer Lösung durch Schwefelwasserstoff gefällt. — Hope^) löst nach bekannten Methoden gefälltes Schwefelkobalt und Schwefelnickel in Königswasser, entfernt ausgeschiedenen Schwefel mit einigen Tropfen Brom, dampft mit Schwefelsäure zur Trockne, löst die Sulfate in Wasser, fügt die vierfache Menge von dem vermutheten Kobalt und Nickel, phosphorsaures Ammonium in wenig Wasser gelöst, dann einige Cubik-centimeter Schwefelsäure hinzu, kocht, versetzt vorsichtig mit verdünntem Ammoniak, bis der entstehende hellblaue Niederschlag sich theilweise wieder auflöst, fügt unter starkem Umrühren tropfenweise mehr Ammoniak hinzu, bringt das Becherglas fünf bis zehn Minuten unter öfterem Umrühren des Inhaltes auf ein Wasserbad,

x) Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 84.

²)    Chem. News 48, 263.

³)    Journ. Soc. Chem. lud. 1890, p. 376.

Muspradt, Cbenüe, bearb. v. Stohrnann u. Kerl. IV.

gießt die zu elektrolysirende Nickellösung von dem phosphorsauren Kobaltammonium ab, löst denselben in wenig Schwefelsäure, fällt nochmals mit phosphorsaurem Ammonium, filtrirt, wäscht aus, trocknet und glüht 15 bis 20 Minuten im Platintiegel zur Erzeugung von Co₂ P₂ 0₇. —

e) Dirvell *) scheidet aus salpetersaurer Lösung durch phosphorsaures Natrium-Ammonium und kohlensaures Ammonium Kobalt als Phosphat ab, welches beim Glühen Co₂P₂0₇ giebt und aus dem Filtrat das Nickel durch Kalilauge und Bromwasser rc., ein Verfahren, welches nach Krauß bei einiger Uebung befriedigende Resultate giebt.

5) Terreil's^), Delvaux's^) u. Vortmann's^) Methoden beruhen auf dem verschiedenen Verhalten der Nickel- und Kobaltsalze in oxydirten ammoniakalischen Lösungen, indem die hierbei entstehenden Kobaltammoniakverbindungen gegen Salzsäure und Aetzkali ein ganz anderes Verhalten zeigen, als die keine Ammoniakverbindungen bildenden Nickelverbindungen. Terreil scheidet aus der Lösung das Kobalt mittelst Salzsäure als salzsaures Reseokobaltchlorid ab, was aber nach Brauns und Fresenius6) nicht vollständig gelingt. Delvauxoxydirtdie ammoniakalische Lösung durch übermangansaures Kalium, fällt durch Kali Nickel- und Manganhydroxyd, wiederholt die Fällung zur Abscheidung mitgefallenen Kobalts, löst den Niederschlag in Salzsäure, übersättigt mit Ammoniak und läßt an der Luft stehen, wobei sich Mangan vollständig abscheiden soll. Nach R. Fischer's Untersuchungen genügt diese Methode nicht den an sie gestellten Forderungen. Vort-mann wendet bei dem dem vorigen sonst ganz ähnlichen Verfahren statt übermangansauren Kaliums als Oxydationsmittel unterchlorigsaures Natrium an, ohne jedoch nach R. Fischer brauchbare Resultate für quantitative Bestimmungen zu erhalten; es empfiehlt sich aber für qualitative Untersuchung. Die Trennungsmethoden mit Kali in ammoniakalischer Lösung sind umständlich, langwierig und unsicher. Krauß erhielt bei vorstehenden Methoden nur unbefriedigende Resultate.

g) Jlinski und v. Knorre?) versetzen die schwefeloder salzsaure Lösung mit einigen Cubikcentimetern freier Salzsäure, fügen zur erwärmten Flüssigkeit eine heiße Lösung von nicht zu wenig Nitroso-/1-Naphthol in 50procentiger Essigsäure, welches Kobalünitrosonaphtol, Co₂(C₁₀H₆NO₂)₆, fällt. Man filtrirt nach einigen Stunden, wäscht mit kalter, dann mit warmer, etwa 12procentiger Salzsäure, dann mit heißem Wasser aus, trocknet, glüht die Masse nebst veraschtem Filter mit etwas Oxalsäure im Rose'scheu Tiegel erst für sich, dann unter Zuführung von Wasserstoff und wägt das metallische Kobalt. Da beim Einäschern des Nieder-

*) Ztschr. s. analyi. Chem. 19, 195 (Dirvell); 30, 238 (Krauß).

²) Compt. rend. 62, 139.

⁸) Ebend. 92, 723. Ber. chem. Ges. 14, 1007.

⁴)    Monaish. s. Chem. 4, 1.

⁵)    Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 113.

⁶)    Ebend. 5, 113.

⁷)    Ber. chem. Ges. 18, 699, 2728. Dämmer, Illustr. Lexicon der Verfälschungen, Leipzig 1887, S. 650. Krauß in Ztschr. f. analyt. Chem. 30, 241.

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schlages sich in größerer Menge abscheidende Kohle nur schwierig verbrennt, so verascht denselben Fischer besser vorsichtig in einem Platintiegel mit durchlöchertem Deckel, glüht vor dem Gebläse und reducirt hierauf mit Wasserstoff, wo dann diese Methode für die verschiedensten Mengenverhältnisse von Kobalt und Nickel angewandt werden kann. Auch Krauß erzielte mit diesem Verfahren sehr gute Resultate, nur darf man mit nicht zu großen Mengen Kobalt arbeiten und muß darauf achten, daß alles Kobalt sicher ausgefällt wird, somit eine große Menge des Reagens erforderlich ist.

Kobalt von Mangan (und ZinN). Bei Bestimmung des Kobalts mittelst salpetrigsauren Kaliums bleiben Manganoxydul und Zinkoxyd in Lösung. Wird diese mit essigsaurem Natrium versetzt und Chlorgas eingeleitet, so fällt alles Mangan als Superoxyd nieder. Nickel und Eisen werden auf diese Weise nicht gefällt. — Werden Kobalt und Mangan durch Schwefelammonium als Schwefelmetalle gefällt und der Niederschlag mit einem Gemisch von 1 Th. Salzsäure von 1,12 spec. Gew. und 6 Th. Schwefelwasserstoff digerirt, so zersetzt sich Schwefelmangan, während Schwefelkobalt (etwas weniger Schwefelnickel) ungelöst bleibt, wenn man kurze Zeit im Wasserbade erwärmt, möglichst rasch filtrirt und den Rückstand mit Schwefelwasserstoffwasser auswäscht, welchem man einen Tropfen Salzsäure zugefügt hat. Das in Lösung gegangene Mangan wird als Schwefelmangan bestimmt. Wird aus der Lösung nochmals durch Schwefelammonium Schwefelmangan gefällt und die Operation wiederholt, so lassen sich die beim Mangan vorhanden gewesenen Spuren von Kobalt noch abscheiden. Noch vollständiger gelingt die Trennung, wenn man die durch Aetznatron-lauge gefällten Oxyde von Kobalt und Mangan in einem Schwefelwasserstoffstrome bis zum schwachen Rothglühen oder mit Schwefel im Wasserstoffstrome erhitzt und die gebildeten Schwefelmetalle mit sehr verdünnter Salzsäure behandelt. — Man fällt die Oxyde von Kobalt und Mangan durch Aetzkali, trocknet den Niederschlag, behandelt denselben in einer Kugelröhre mit gasförmiger Salzsäure unter Glühen, dann mit Wasserstoff und wäscht aus, wobei metallisches Kobalt (und Nickel) zurückbleiben, Chlormangan aber in Auflösung geht. — Die aus einer Lösung mittelst Kali und Bromwasser abgeschiedenen Oxyde von Mangan, Kobalt (nach Vortmann^) als Co0₂) (und Nickel) werden in Salzsäure gelöst, mit essigsaurem Ammonium oder nach Neutralisation mit Ammoniak, mit Essigsäure versetzt, die Flüssigkeit in einer mit gut aufgeschliffenem Stöpsel versehenen, zuzubindenden Flasche mit Schwefelwasserstoff gesättigt, etwa eine Stunde lang im Wasserbade auf 80 bis 90° C. erhitzt, das gefällte Schwefelkobalt und Schwefelnickel vom Mangan abfiltrirt und letzteres im Filtrate nach Neutralisation mit Schwefelammonium gefällt ³). — Nach Schiel fügt man zur neutralen oder schwach sauren Lösung der

l) Trennung des Kobalts von Mangan in Ztschr. s. analyt. Chem. 1889, S. 602; von Uran S. 605. Jahres-ber. d. Chem. 1882, S. 1293; 1883, S. 1570.

*²) Ber. chem. Ges. 24, 2744.

³) Chem. News 26, 37 (Tamm).

Chloride von Mangan und Kobalt (auch Uran, Nickel und Zink) essigsaures Natrium im Ueberschuß und einige Tropfen freie Essigsäure, kocht die Lösung y₂Stunde lang und leitet zugleich Schwefelwasserstoff ununterbrochen in schnellem Strome ein, wodurch Kobalt, Nickel und Zink gefällt werden, Uran und Mangan aber in Lösung bleiben und letzteres aus dieser nach Kochen mit Salzsäure durch kohlensaures Natrium gefällt wird. Die Schwefelmetalle müssen mit gesättigtem kaltem Schwefelwasserstoffwasser ausgewaschen werden. Wendet man eine sehr saure essigsaure Lösung an, so wird durch Schwefelwasserstoff nur Zink gefällt.

Kobalt und Zink*) lassen sich durch Behandlung der Schwefelmetalle mit verdünnten Säuren nicht genau trennen, wohl aber mittelst salpetrigsaurem Kalium (S. 1501). — Oder die Metalle werden in etwas freie Salzsäure enthaltender Lösung bis zur Auflösung des Anfangs entstehenden Niederschlages von Kobaltcyanür und Cyanzink mit Cyankalium versetzt, dann von letzterem noch etwas hinzugefügt und eine Weile gekocht, wobei man, ohne daß jedoch die Lösung sauer wird, einen oder zwei Tropfen Salzsäure hinzufügt. Nach dem Erkalten der Flüssigkeit werden einige Tropfen Bromwasser hinzugethan, um die Oxydation zu Kobalti-cyankalium zu vollenden. Hierauf wird die Lösung in einem schiesstehenden Kolben mit Salzsäure bis zur Wiederauflösung des Anfangs niedergefallenen Kobalti-cyanzinks und Entfernung aller Blausäure gekocht, dann unter Fortsetzung des Kochens Kali- oder Natronlauge überschüssig hinzugefügt und aus der klar gewordenen, Kobalticyankalium und Zinkoxydkalium enthaltenden Lösung das Zink durch Schwefelwasserstoff gefällt. Aus dem Filtrate schlägt man nach dem fast vollständigen Neutralisiren mit Salpetersäure das Kobalt nach Wöhler's Methode (S. 1504) mit salpetersaurem Ouecksilberoxydul nieder oder bestimmt dasselbe aus der Differenz. — Man kann auch nach Wähler nach Wiederlösung des Niederschlages in Cyankalium Schwefelkalium hinzufügen, nach einigem Stehen an einem warmen Orte den Niederschlag abfiltriren, mit einer verdünnten Schwefelkaliumlösung auswaschen, in Salzsäure lösen und das Zink durch kohlensaures Natrium fällen. Zur Bestimmung des Nickels im Filtrate müssen zuvor die Cyanverbindungen durch Erhitzen mit Königswasser oder mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium zerstört werden. — Brunner verdünnt die salpeter-oder salzsaure Lösung von Kobalt (auch Nickel) und Zink so stark, daß auf lg der Oxyde mindestens 500g Flüssigkeit kommen, neutralisirt mit kohlensaurem Natrium bis zur Entstehung eines bleibenden Niederschlages, löst diesen durch einen Tropfen Säure wieder auf und leitet Schwefelwasserstoffgas in die kalte Lösung ein. Nachdem sich ein guter Theil Schwefelzink ausgeschieden hat, fügt man einige Tropfen einer verdünnten Lösung von essigsaurem Natrium hinzu, leitet wieder Schwefelwasserstoff ein und wiederholt dies so lange, bis noch ein weißer Niederschlag von Schwefelzink entsteht. Dieser wird nach etwa 12 Stunden abfiltrirt, mit

Schwefelwasserstoffwasser ausgewaschen und das Zink als Schwefelzink bestimmt. Aus dem Filtrate wird nach dem Verdunsten des Schwefelwasserstoffs durch Natronlauge Kobalt- (und Nickel-) Oxydulhydrat gefällt. Die Trennung des Zinks von Nickel und Kobalt auf diese Weise gelingt nur bei Anwesenheit einer hinreichenden Menge freier Essigsäure und muß das Schwefelzink nicht zu lange in der Flüssigkeit bleiben, weil sich sonst etwas Schwefelnickel und Schwefelkobalt mit niederschlägt. Beilstein i) wendet Citronensäure statt Essigsäure an. Das Kobalt kann in der Lösung mittelst salpetersauren Quecksilberoxyduls (S. 1504) bestimmt werden. — Geringe Mengen Zink lassen sich aus Schwefelkobalt (und Schwefelnickel) dadurch entfernen, daß man in Königswasser löst, die Flüssigkeit unter Zusatz von Chlornatrium zur Trockne dampft und den Rückstand schwach erhitzt, wobei sich das Zink als Chlorzink verflüchtigt, Kobalt und Nickel aber metallisch zurückbleiben. Dieselben werden in Königswasser gelöst und mit Kalilauge gefällt. — Hampe 2) wendet zur Trennung Ameisensäure und Schwefelwasserstoff an, welcher Zink fällt, nicht aber Kobalt, v. Berg^) Monochloressigsäure und Schwefelwasserstoff.

Kobalt von Aluminium. Die mit Chlorammonium und überschüssigem kohlensaurem Ammonium versetzte heiße Lösung wird mehrere Stunden schwach erwärmt, der etwas Kobalt enthaltende Thonerdeniederschlag in Salzsäure gelöst und nochmals gefällt, und aus den vereinigten Filtraten das Kobalt durch Schwefelammonium und darauf folgendes Neutralisiren mit Essigsäure als Schwefelkobalt niedergeschlagen. — Man fällt beide Körper durch kohlensaures Natrium, digerirt in der Kälte mit überschüssigem Cyankalium, filtrirt das ausgeschiedene, nochmals in Salzsäure zu lösende und durch Ammoniak zu fällende Thonerdehydrat vom löslichen Kobaltocyankalium ab, zersetzt die Cyanverbindungen im Filtrate durch Eindampfen mit Salzsäure und Erhitzen des Rückstandes mit concentrirter Schwefelsäure und fällt das Kobalt durch Kali und Chlorwasser rc. — Bei Gegenwart von weinsaurem Alkali wird Kobalt durch Schwefelammonium gefällt und im Filtrate die Thonerde bestimmt. — Wird ein Gemenge von Thonerde und Kobaltoxydul (auch Nickeloxydul) im Silbertiegel mit Kalihydrat geschmolzen, und die Schmelze mit Wasser ausgelaugt, so geht Thonerde in Lösung und es bleiben kalihaltiges Nickel- und Kobaltoxydul zurück.

Kobalt von Chrom. Man schmilzt mit Soda und Salpeter, laugt das gebildete chromsaure Alkali aus, bestimmt das Chrom als chromsaures Baryum, löst das Kobaltoxyd vom Filter mittelst Salzsäure, fällt mit Kalilauge rc. und reducirt im Wasserstoffstrome. Auch kann die Oxydation des Chromoxydes in der Lösung durch Chlorgas nach Zusatz von überschüssigem Kali geschehen. — Man scheidet das Chromoxyd mittelst kohlensauren Baryums ab, sättigt das Filtrat mit

x) Ber. chem. Ges. 11, 1715.

²) Chem.-Ztg. 9, 543. Ztschr. s. analyt. Chem. 24, 588.

³) Ebend. 25, 515.

Schweselwasserstoffgas und fügt essigsaures Natrium hinzu, wo sich dann Schwefelkobalt ausscheidet.

Kobalt (auch Nickel) von den Alkalien. Man glüht die Chlormetalle im Wasserstoffstrome und laugt die Chloralkalien von dem entstandenen metallischen Kobalt (und Nickel) weg.

Kobalt von den alkalischen Erden. Die Lösung wird mit Ammoniak und Schwefelammonium versetzt, das Ganze bis zur Verflüchtigung des freien Ammoniaks gekocht, einige Tropfen Schwefelammonium und Ammoniak hinzugefügt und das Schwefelkobalt von den alkalischen Erden abfiltrirt, welche nach Bd. I, S. 1274 bestimmt werden.

Analyse von Erzen, Hüttenprodueten tt¹).

a) Kobaltspeise (S. 1441). Man digerirt bleifreie Speise (silicium- und bleihaltige kann wie die nachfolgende Kupferverblasenschlacke Anfangs behandelt werden) in feingepulvertem Zustande mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium bis zur völligen Lösung des Schwefels, fällt aus derselben die Schwefelsäure durch Chlorbaryum, nimmt den überschüssigen Baryt durch Schwefelsäure weg, sättigt mit schwefliger Säure (zur Reduction der Arsensäure), läßt 24 Stunden damit stehen, erhitzt zur Austreibung der schwefligen Säure bis zum Sieden, fällt bei 50° C. durch Schwefelwasserstoff Arsen, Kupfer und Wismuth als Schwefelmetalle, zieht daraus durch Digestion mit Schwefelkalium das Arsen, scheidet aus der entstandenen Lösung durch verdünnte Säure Schwefelarsen aus und behandelt dieses nach Bd. I, S. 1972. Die Schwefelungen des Kupfers und Wismuths löst man in Königswasser auf und trennt beide mittelst kohlensauren Natriums und Cyankaliums (Bd. I, S. 1753). Das Filtrat vom Schwefelwasserstoffniederschlage wird durch Abdampfen concentrirt, durch etwas chlorsaures Kalium das Eisen höher oxydirt und dieses entweder durch kohlensaures Baryum oder durch essigsaures Natrium ausgeschieden (S. 1502). In der abfiltrirten Lösung fällt man Nickel und Kobalt durch Aetzkali und Chlorwasser und trennt sie durch salpetrigsaures Kalium (S. 1501). Sollte noch Mangan vorhanden sein, so kann man Nickel und Mangan durch Aetznatronlauge fällen, in Schwefelwasserstoff glühen und mit verdünnter Säure behandeln (S. 1507). Auch wird aus der mit essigsaurem Natrium versetzten Lösung der Chlorüre beider Metalle das Mangan durch eingeleitetes Chlorgas als Superoxyd gefällt, Nickel aber nicht verändert. —

l) Rivo t-Remele, Handbuch d. Mineralanalyse, Bd. 3 und 4; Rammelsberg, Quantit.-chem. Analyse, 4. Aust. 1886; Wöhler's Mineralanalyse 1861; Classen's Quantit. Analyse in Beispielen 1875; Ztschr. f. analyt. Chem. 12, 66. Kerl, Metallurgische Probirkunst 1882, S. 282. Volley, Techn.-chem. Untersuchungen, 5. Aufl., S. 286. Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl. Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., 1, 604. Böckmann, Chem.-techn. Untersuchungsmethoden, 2. Aufl. Ohl, Ztschr. s. analyt. Chem. 18, 523. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 203, (Co, Ni, Cu, As, Sb, Zn, Bi, Pb, Ag). Chem. News 56, 193 (Warren). Chem.-Ztg. 1891, Nr. 26 (Hampe). Ztschr. f. analyt. Chem. 26, 224 (Brandt).

Kommen in der Speise Antimon und Blei vor, so unternimmt man am zweckmäßigsten eine Chlor-analyse nach Art der Fahlerze (s. Kupfer) oder wendet einfacher Rivot's Zersetzungsmethode an. lg der feingepulverten Substanz wird mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium bei gelinder Wärme digerirt, wobei sich Chlorblei, Chlorsilber und Schwefel abscheiden können. Man gießt die Lösung vorsichtig vom Bodensätze ab und behandelt den Rückstand nochmals mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium bis zur vollständigen Zersetzung des Erzes rc. Dann gießt man die Lösung wieder ab und behandelt den Rückstand zur Auflösung etwa noch vorhandenen Schwefels längere Zeit mit concentrirter Aetzkalilösung. Sämmtliche Flüssigkeiten werden in ein Becherglas gethan, durch Aetzkalistückchen alkalisch gemacht und Chlorgas eingeleitet, wobei sich die anwesenden Metalle (Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Wismuth, Zink, Mangan, auch Thonerde) als Oxydhydr^ate abscheiden, während Schwefel-, Arsen- und Antimonsäure in Lösung gehen. Zu letzterer setzt man Salzsäure und Weinsäure, fällt die Schwefelsäure durch Chlor-baryum aus, nimmt den überschüssigen Baryt durch Schwefelsäure weg, fällt durch Salmiak, Ammoniak und schwefelsaures Magnesium Arsensäure (Bd. I, S. 1216) aus, dann das Antimon durch Schwefelwasserstoff aus saurer Lösung. Das Schwefelantimon wird im Kohlensäurestrome behandelt (Bd. I, S. 1135).

Der unlösliche Rückstand von der Behandlung mit Chlorglas wird in Salzsäure gelöst, wobei Chlorsilber zurückbleibt, aus der sauren Lösung Kupfer, Blei, Wismuth nebst Spuren von Antimon und Arsen durch Schwefelwasserstoff gefällt, während Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan in Lösung bleiben und wie vorhin angegeben, geschieden werden. Aus den Schwefelmetallen wird durch Schwefelkalium etwa anwesendes Schwefelantimon und Schwefelarsen ausgezogen und die Lösung sowohl, wie der Rückstand in vorhin bezeichneter Weise weiter bearbeitet.

Es empfiehlt sich häufig, eine besondere Schwefelbestimmung in der Weise vorzunehmen, daß man die sehr fein geriebene Substanz mit 3 Th. Salpeter und 3 Th. Soda in einem Porzellantiegel Anfangs allmälig, zuletzt bis zum Glühen erhitzt, die Schmelze mit Wasser auslaugt, die Lösung behufs Abscheidung der Kieselsäure mit Salzsäure zur Trockne dampft, mit etwas Salzsäure und Wasser aufnimmt, verdünnt und die Schwefelsäure durch Chlorbaryum fällt. Eine sehr-einfache und sichere Methode der Schwefelbestimmung (z. B. in Speisen, Fahlerzen rc.), namentlich für Substanzen, welche leicht Schwefel abgeben, ist von I. Rüssels ausgebildet. — Ohl hat ein Verfahren zur elektrolytischen Bestimmung von Kupfer, Nickel und Kobalt in Speisen angegeben. — Warren zersetzt die Speise durch concentrirte Salzsäure unter Zusatz von salpetersaurem Kupfer, erhitzt den zerfallenen Rückstand im Luftstrome oxydirend, löst denselben in concentrirter Salzsäure, vereinigt beide Lösungen, fällt Kupfer und einen Theil Wismuth und Arsen durch Eisen, dann durch Kalkmilch und den Rest des Arsens, Nickels und

*) Journ. f. pr. Ehern. 64, 230,

Kobalts durch kohlensaures Natrium und bringt nach Zertheilen des Niederschlages in Wasser Nickel mit Hülfe von Chlorgas in Lösung. — Brandt schließt die Speisen mit Brom auf. — Hampe schließt Speisen mit einem Gemisch von Salpeter- und reiner zinnfreier Weinsäure auf, welches Verfahren vor dem Ausschließen mit Königswasser oder mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium oder mit Brom den Vortheil darbietet, daß alle die Vorsichtsmaßregeln und Umständlichkeiten erspart bleiben, welche bei chlorhaltigen Flüssigkeiten zur Vermeidung von Arsenverlusten beobachtet werden müssen. Der Anwendung von Salpetersäure allein gegenüber ergiebt sich der Vortheil, daß kein Rückstand von kupferhaltiger Antimon-und Zinnsäure bleibt, welcher die Analyse umständlicher macht. Man zersetzt lg Speise durch 10g Weinsäure und etwa 30 ccm Salpetersäure, siltrirt etwa ausgeschiedenen Schwefel ab, behandelt denselben mit warmem Schwefelkalium, vereinigt die entstandene Lösung der Sulfosalze von Arsen, Antimon und Zinn mit der später zu erwähnenden gleichartigen Lösung, fällt die ursprüngliche Speiselösung bei etwa 60° mit Schwefelwasserstoff, läßt 12 Stunden stehen, sättigt abermals mit dem Gase rc., bis schließlich nach dem Abfiltriren des Niederschlages und der abermaligen Einleitung von Schwefelwasserstoff nach dem Abdunsten des letzteren kein Schwefelarsen mehr ausfällt. Der Niederschlag wird alsdann mit Schwefelkalium in gewöhulicher Weise ausgezogen, die Lösung der Sulfosalze von Antimon, Arsen und Zinn abfiltrirt, das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, der Niederschlag in frisch bereitetem Schwefelkalium behufs Abscheidung des Papiers gelöst, die Lösung fast zur Trockne gedampft, mittelst Salzsäure und chlorsaurem Kalium oxydirt, dann etwas Weinsäure und Ammoniak bis zu alkalischer Reaction hinzugefügt, siltrirt, durch Magnesiamixtur arsensaures Ammonium-Magnesium gefällt (Bd. 1, S. 1216), dieses in Salzsäure gelöst, aus der Lösung nochmals durch Ammoniak behufs Entfernung beigemengter weinsaurer Magnesia gefällt, der Niederschlag in Salzsäure gelöst, das Arsen durch Schwefelwasserstoff gefällt, das eingedampfte Filtrat mit Ammoniak und phosphorsaurem Natrium versetzt und das niedergeschlagene phosphorsaure Ammonium-Magnesium in gewöhnlicher Weise als Pyrophosphat gewogen. Aus den vereinigten Filtraten von dem arsensauren Ammonium-Magnesium fällt man Zinn und Antimon nach dem Ansäuern mit Schwefelwasserstoff und trennt dieselben nach bekannten Methoden (Bd. I, S. 1143). Aus dem Filtrate vom ursprünglichen Schwefelwasserstoffniederschlage fällt man durch Ammoniak und Schwefelammonium Eisen, Kobalt, Nickel, Zink rc., wäscht zur Entfernung jedes Rückhaltes an Weinsäure vollständig aus und trennt dieselben wie gewöhnlich. Sollte das Filtrat von einem geringen Nickelgehalte gefärbt sein, so säuert man dasselbe mit Essigsäure zur Abscheidung des Schwefelnickels an. Ein Schwefelgehalt wird in der Speise derart bestimmt, daß man 1 g mit 6 g Salpeter und 5 g trockener Soda unter einer Salpeterdecke im Platintiegel schmilzt, die Schmelze mit Wasser auslaugt, in die Lösung zur Fällung von Blei Kohlensäure einleitet, filtrirt, das mit Salzsäure angesäuerte Filtrat zur Trockne dampft, mit einigen Tropfen Salzsäure und genügendem Wasser aufnimmt und die Schwefelsäure durch Chlorbaryum fällt.

¹

Preuß. Ztschr. 34, 195.

²) Eulenberg, Gewerbe-Hygiene. Berlin 1876, S. 780.

²

Analytisch-chem. Handbücher von Rose, Rammels-berg, Fresenius, Classen, Volley, Po st, Böck-mctnn rc.

³

Ztschr. f. analyt. Chem. 16, 195.

²)    Cbend. 14, 76.

³)    Chem.-Ztg., Nep. 1889, S. 226. Compt. rend. 109, 109.

⁴)    Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., 1, 574, 594. Remmler, Untersuchungen über Kobalt, Jnaug.-Dissert. Univers. Erlangen, 1891.

⁵)    Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 186.

⁶)    Ebend. 28, 604. Jahresber. d. Chem. 1885, S. 1877.

⁷)    Jahresber. d. Chem. 1886, S. 1894.

⁸)    Trennung nach Wühler in Ber. chem. Ges. 10, 546, 1548. Ztschr. f. analyt. Chem. 16, 350; 17, 99; 18, 393.

⁴

Ztschr. f. analyt. Chem. 27, 508.

²)    Ebend. 20, 414.

³)    Ber. chem. Ges. 10, 1315, 1824.

⁴)    Ann. Chem. 97, 216.

⁵)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 9 (Pawlow).

⁶)    Chem. Centralbl. 1888, S. 1400. Zeitschr. f. analyt. Chem. 30, 616.

⁷)    Trennungsmethoden: Jahresber. d. Chem. 1880,

S. 1184, 1444; 1881, S. 1188; 1882, S. 1293; 1883, S. 1569; 1886, S. 1938. Bull. soc. chim. 20, 510 (Guyard). Polyt. Centralbl. 1863, S. 1222. Journ. f. prakt. Chem. 91, 109 (Thompson); 97, 903 (Fleck). Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 144. Krauß, kritische Studien über Trennung und Bestimmung von Kobalt und Nickel. Jnaug.-Dissert., Erlangen 1890. Ztschr. f. analyt. Chem. 12, 73; 14, 76; 16, 197; 17, 480; 19, 195, 468; 27, 508; 30, 227. R. Fischer, Beitr. z. Trennung von Nickel und Kobalt. Jnaug.-Dissert. d. Univers. Berlin, 1888 (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 453).

⁸)    Ann. Phys. 72, 477. Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 53;

b) Kobalt und Nickel enthaltende Erze, Steine rc. Man zersetzt nach Freseniusl) lg höchst fein gepulverter Substanz in einem schiefliegenden langhalsigen Kolben mittelst rauchender Salpetersäure, fügt nach einiger Zeit starke Salzsäure hinzu, digerirt bis zur völligen Zersetzung, dampft nöthigenfalls zur völligen Austreibung der Salpetersäure nochmals ein, fügt Wasser hinzu, filtrirt einen etwaigen Rückstand von Erden und Schwefel auf ein bei 100° C. getrocknetes gewogenes Filter, erhitzt letzteres bei Luftzutritt behufs Verbrennung des Schwefels und notirt den aus der Gewichtsdifferenz etwa gefundenen Schwefelgehalt, insofern der Rückstand aus Quarz oder solchen Substanzen besteht, welche bei 100° C. kein Wasser zurückhalten; sonst muß man den rückständigen Schwefelgehalt nach dem Schmelzen mit Soda und Salpeter und Chlorbaryum bestimmen. Enthält der Rückstand bei einem Schwefel-bleigehalte des Erzes schwefelsaures Blei, so muß man dasselbe durch Digestion mit essigsaurem oder weinsaurem Ammonium ausziehen, das Blei aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff fällen und das Schwefelblei bestimmen.

Von der auf ein bestimmtes Volum gebrachten Lösung werden 100 ccm zur Bestimmung des Schwefels mittelst Chlorbaryums benutzt, andere 100 ccm verdünnt, etwas Salzsäure zugesetzt und bei 70° C. Kupfer, Blei, Antimon, Arsen rc. durch Schwefelwasserstoff ausgefällt und wie oben (S. 1501) angegeben, geschieden. Nachdem das Filtrat vom Schwefelwasserstoffniederschlage zur Oxydation des Eisens mit Salpetersäure gekocht ist, fällt man dasselbe unter Salmiakzusatz mittelst kohlensauren Ammoniums, filtrirt, setzt zum Filtrate überschüssiges Ammoniak, filtrirt, wenn noch ein Eisenniederschlag kommt, abermals, löst das nur einige Mal ausgewaschene Eisenoxydhydrat wieder in Salzsäure und fällt nochmals mit Ammoniak. Zu der eisenfreien ammoniakalischen Lösung fügt man Schwefelammonium im Ueberschusse, setzt Essigsäure bis zur sauren Reaction hinzu, filtrirt nach dem Absetzen Schwefelkobalt und Schwefelnickel ab, wäscht mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser aus, trocknet, röstet, löst der Rückstand in Königswasser, verdampft die freie Säure fast vollständig, verdünnt, fällt in Siedehitze mit reiner Kalilauge und Chlorwasser Nickel und Kobalt, behandelt den Niederschlag unter Decantiren mit kochendem Wasser, filtrirt, wäscht vollständig aus, glüht, äschert ein, reducirt im Wasserstoffstrome und wägt Kobalt und Nickel zusammen. Dann löst man in Salpetersäure, bringt etwa zurückbleibende Kieselsäure in Abzug, bestimmt eins der beiden Metalle in der Lösung und findet das andere hinreichend genau ans der Differenz. Müssen geringe Mengen Kobalt von viel Nickel getrennt werden, so wählt man die Kobaltbestimmung mittelst salpetrigsauren Kaliums (S. 1501), bei wenig Nickel und viel Kobalt die

!) Ztschr. f. analyt. Chem. 12, 66; 16, 471; 18, 189, 386. Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., 2, 391.

Liebig'sche Methode mittelst Chlors bei alkalischer Cyankaliumlösung (S. 1504). Man erkennt leicht aus der Farbe, welches der beiden Metalle vorwaltet.

Bei einem Zinkgehalte der Hüttenproducte fällt das Kobalt und Nickel zinkhaltig aus. Man versetzt alsdann die von Schwefelnickel und Schwefelkobalt erhaltene salzsaure Lösung, auf ein kleines Volum gebracht, mit kleinkrystallisirtem, reinen Salmiak (etwa 5 g auf 0,2 g Zinkoxyd), trocknet die feuchte Masse auf dem Wasserbade und raucht vorsichtig allen Salmiak und alles Zink durch Erhitzen weg. Der aus metallischem Nickel und Kobalt bestehende Rückstand wird in Salzsäure unter Zusatz von Salpetersäure gelöst, die freie Säure verdampft, mit Kalilauge gefällt und wie oben angegeben, weiter verfahren.

Behufs elektrolytischer Fällung x) des Kobalts und Nickels löst man lg Erz 2C. in 20eona Salpetersäure, dampft mit einigen Tropfen Schwefelsäure behufs Bildung von Bleisulfat ein, nimmt mit schwefelsäurehaltigem Wasser auf, filtrirt, fällt durch Schwefelwasserstoff Kupfer, Wismuth, Antimon, Arsen rc., filtrirt, verflüchtigt durch Eindampfen des Filtrates Schwefelwasserstoff, fügt bis zu schwach saurer Reaction kohlensaures Natrium hinzu, fällt durch Schwefelwasserstoff Zink, setzt, wenn der Niederschlag nicht mehr zunimmt, einen Tropfen verdünnte Lösung von essigsaurem Natrium hinzu, leitet noch einige Zeit Schwefelwasserstoff ein, läßt 12 Stunden stehen, filtrirt das Schwefelzinl vb, wäscht mit Schwefelwasserstoffwasser, in welchem etwas schwefelsaures Ammonium gelöst ist, aus, oxydirt das Eisen im Filtrate mit etwas chlorsaurem Kalium unter Verdampfen zur Trockne, nimmt den Rückstand mit etwas Wasser und Salzsäure auf und scheidet wenig Eisenoxyd durch Ammoniak, eine größere Menge nebst Thonerde mit essigsaurem Natrium (S. 1502) ab und stellt dann eine ammoniakalische, schwefelsaure Nickelund Kobaltlösung her, welche elektrolysirt wird S. (1497).

Zu Var all o und Scopello ²) werden Kobalt- und nickelhallige Erze und Steine in Königswasser gelöst, Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefällt, Eisen durch essigsaures Ammonium abgeschieden, dann aus der zurückbleibenden Lösung Nickel und Kobalt elektrolytisch oder durch Kali gefällt und letzteren Falls die Oxyde durch Wasserstoff reducirt.

c) Nickel und Kobalt enthaltende Kupferverblasenschlacke ?'). Derartige Schlacken vom oxy-direnden Schmelzen unreiner Schwarzkupfer können PbO, Cu₂0, FeO, MnO, ZnO, NiO, CoO, Sb₂0₅, Äs₂0₅, Al₂0₃, CaO, MgO, S0₃ und Si0₂ enthalten. 1 bis 2 g der feingepulverten gebeutelten trockenen Schlacke werden wiederholt mit concentrirter Salpetersäure aufgeschlossen, bis sich mit dem Glasstabe kein sandiges Pulver mehr fühlen und kein Knirschen mehr hören läßt; man verdampft dann unter stetem Umrühren zur Trockne, nimmt mit etwas Salpetersäure und Wasser auf und filtrirt Kieselsäure, antimonsaures und schwefelsaures

0 Ztschr. s. analyt. Chem. 18, 523 (Ohl). Kerl, Metallurgische Probirkunst 1882, S. 277.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 260.

3)    Analysen von solchen Schlacken sind im Art. Kupfer mitgetheilt.

Blei ab. Aus demselben zieht man mittelst Weinsäure, zuletzt bei Zusatz von concentrirter Salzsäure, das Antimon aus und fällt die Lösung mit Schwefelwasserstoff. Der Rückstand (Kieselsäure und Bleisulfat) wird zur Ausziehung des Bleisalzes längere Zeit in gelinder Wärme mit essigsaurem Ammonium digerirt und durch Abdampfen der Lösung mit Schwefelsäure das Blei als schwefelsaures Blei oder durch Schwefelwasserstoff gefällt als Schwefelblei bestimmt, während die Kieselsäure zurückbleibt. (Man kann auch das schwefelsaure Blei durch Kochen mit Sodalösung in kohlensaures umwandeln und dieses von der Kieselsäure mit Salpetersäure weglösen.)

Das Filtrat von den genannten drei unlöslichen Körpern wird zur Entfernung der Salpetersäure mit Salzsäure wiederholt zur Trockne verdampft, mittelst schwefliger Säure Arsensäure reducirt und durch Schwefelwasserstoff Blei, Kupfer, Arsen und Antimon bei 70° C. gefällt. Den Niederschlag (A) thut man mittelst eines Federchens vom Filler in eine Porzellanschale, digerirt zur Ausziehung von Schwefelantimon und Schwefelarsen einige Zeit bei nicht zu hoher Temperatur mit Schwefelkalium, filtrirt durch dasselbe Filter und wäscht mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser gut aus. Aus dem Filtrate fällt man mittelst verdünnter Schwefelsäure Schwefelarsen und Schwefelantimon und trennt sie nach Bd. I, S. 1142. Das rückständige geschwefelte Kupfer und Blei wird mit dem Federchen in eine Porzellanschale gethan, der Rückstand vom Filter mittelst heißer Salpetersäure weggelöst, mit rauchender Salpetersäure aller Schwefel in Schwefelsäure verwandelt, die erhaltene salpetersaure Lösung mit Schwefelsäure zur Trockne gedampft, das Blei als Sulfat gewogen, im Filtrate das Kupfer durch Aetzkali gefällt, wobei organische Substanzen abwesend sein müssen, sonst durch Schwefelwasserstoff als Schwefelkupfer und dieses im Porzellantiegel unter Zuleiten von Wasserstoff und Schwefelzusatz geglüht (Bd. I, S. 1135), wobei Cu₂S zurückbleibt.

Das saure Filtrat vom Schwefelwasserstoffniederschlage (A) wird zur Ausfüllung von Nickel, Kobalt, Eisen, Thonerde, Zink und Mangan mit Ammoniak, Chlorammonium und Schwefelammonium versetzt, wobei Kalk und Magnesia in Lösung bleiben. (Enthält die Lösung beim Fällen freies Ammoniak oder kein Ammoniumsalz, so löst sich etwas Schwefelnickel im Schwefelammonium mit bräunlicher Farbe auf und muß durch Essigsäure in Kochhitze ausgefällt werden.) Man löst den Niederschlag in Königswasser, filtrirt, neutralisirt mit kohlensaurem Natrium, giebt zur Verhütung einer Nickelausscheidung Chlorammonium hinzu und scheidet mittelst kohlensaurem Baryum in der Kälte während etwa 24 Stunden unter öfterem Umschütteln in einem verstopften Kolben Eisenoxyd und Thonerde ab, während die übrigen Basen in Lösung bleiben. Den Niederschlag decantirt man öfters mit kaltem Wasser, filtrirt, wäscht mit.kaltem Wasser aus, löst in Salzsäure, nimmt den Baryt durch Schwefelsäure weg, dampft das Filtrat stark ein, neutralisirt in einem großen Platintiegel mit kohlensaurem Natrium, setzt Atzkali in Stücken zu und erwärmt den Tiegel in einem Drahtringe mit Handhabe über einer gewöhnlichen Spirituslampe, bis die Fällung eine tiefblaue Farbe angenommen hat, filtrirt, nachdem die Masse verdünnt worden, und wägt das gut ausgewaschene und getrocknete Eisenoxyd. Die kalihaltige Thonerdelösung wird mittelst Salzsäure angesäuert, die Thonerde durch Ammoniak gefällt, nach einem Decan-tiren bis zur 10 000 fachen Verdünnung abfiltrirt, das Waschwasser in einem Kolben eingedampft (und zwar mit Salzsäure angesäuert, weil der Kolben von der alkalischen Lösung zu sehr angegriffen werden würde) und da die Thonerde in Ammoniak nicht ganz unlöslich ist, zu ihrer vollständigen Ausfüllung noch Schwefelammonium hinzugefügt, worauf man noch bis zum Verschwinden alles Geruches erhitzt. Die noch ausgeschiedene Thonerde wird zu der auf dem Filter befindlichen gethan und ausgewaschen. (Fällt man Thonerde mit Ammoniak allein, so muß die Fällung bis zum völligen Verschwinden des Ammoniakgeruches erhitzt werden, wegen der Löslichkeit der Thonerde in ersterem; müssen große Mengen alkalischer Waschwasser im Kolben eingedampft werden, so macht man sie zuvor sauer, damit der Kolben nicht zu stark angegriffen wird.)

Das Filtrat vom Eisen- und Thonerdeniederschlage wird durch Schwefelsäure von Baryt befreit, nachdem dasselbe zuvor eingeengt, durch kohlensaures Natrium Nickel, Kobalt, Mangan und Zink ausgefällt, filtrirt, das Gemenge geglüht und mit 1,5 Th. Schwefel und 0,75 Th. Soda in einem Retörtchen l/₂ Stunde lang möglichst stark geglüht, um Schwefelmetalle zu bilden, und aus diesen mittelst verdünnter Salzsäure Schwefelzink und Schwefelmangan ausgezogen. Das zurückbleibende Schwefelnickel und Schwefelkobalt löst man in Königswasser, dampft zur Trockne, nimmt mit Salpetersäure wieder auf, neutralisirt die stark concentrirte Lösung mit Kali und scheidet Nickel und Kobalt wie oben (S. 1503) ab. Sollte das durch Aetzkali gefällte, geglühte und gewogene Nickeloxydul Kieselsäure enthalten, so muß diese durch Kali ausgezogen werden.

Die Zink und Mangan als Chlormetalle enthaltende Lösung von dem Schwefel-Kobalt-Nickel-Rückstände wird mit Schwefelsäure zur Trockne verdampft, die Masse aufgelöst und durch Zusatz von essigsaurem Baryum essigsaure Salze erzeugt. Nach Zusatz von freier Essigsäure fällt man das Zink durch Schwefelwasserstoff als Schwefelzink aus, filtrirt dasselbe nebst schwefelsaurem Baryum ab, behandelt den gut ausgewaschenen Niederschlag mit Salzsäure und fällt das gelöste Zink durch kohlensaures Natrium. Das in Lösung gebliebene Mangan wird durch uuterchlorigsaures Natrium als Superoxyd gefällt, nachdem der Schwefelwasserstoff ausgetrieben. Durch Glühen wird das Superoxyd in Oxyduloxyd übergeführt.

In dem Filtrate vom Schwefelammoniumniederschlage werden Kalk und Magnesia mit oxalsaurem Ammonium und phosphorsaurem Natrium-Ammonium gefällt (Bd. I, S. 1274).

d) Nickel und Kobalt in Schmiede- und Roheisens. Erdmann und Weiske, sowie

Fresenius haben in vielen Eisensorten 1,2 bis 21,2 g Kobalt und Nickel in 50 kg Eisen gefunden. Beim Behandeln des Eisens mit kalter, verdünnter Salzsäure löst sich hauptsächlich neben Eisen das Kobalt nebst Spuren von Nickel; letzteres bleibt in dem in Königswasser löslichen Rückstände. Die salzsauren Lösungen von 500 g Eisendrehspänen werden wie folgt behandelt: Oxydation des Eisens durch chlorsaures Kalium, Abdampfen, Fällen des Eisens aus der verdünnten Lösung durch geschlämmte Kreide unter öfterem Umschütteln während 24 Stunden, starkes Eindampfen des Filtrates, Abfiltriren des entstandenen Niederschlages (kohlensaures Calcium, Manganoxyd und Eisenoxyd, letztere aus dem Kalke herrührend), Zusatz von essigsaurem Natrium und Ausfällen von Kobalt, Nickel und Kupfer durch Schwefelwasserstoff zur Scheidung von etwa noch vorhandenem Mangan, Austösen des Niederschlages, Ausfällen des Kupfers aus saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff, dann von Nickel und Kobalt aus dem Filtrate durch Ammoniak und Schwefelammonium, Auflösen des Niederschlages in Königswasser, Entfernung noch etwaiger Spuren von Kalk durch überschüssiges Ammoniak und kohlensaures Ammonium, Abdampfen des Filtrates zur Trockne und Erhitzen des Rückstandes zum Austreiben des Salmiaks, Auflösen des Rückstandes, Fällen des Kobalts, nachdem der Spectralapparat die völlige Abwesenheit des Kalkes ergeben, durch Essigsäure und salpetrigsaures Kalium, Trocknen des Niederschlages bei 1000 C., Fällen des Nickels aus dem Filtrate durch Ammoniak und Schwefelammonium, Auflösen in Königswasser und Fällen durch Aetzkali. — Der nickelreiche Rückstand vom Lösen des Eisens in Salzsäure wird in Königswasser gelöst, die Flüssigkeit wie vorhin behandelt und Nickel von dem wenigen Kobalt nach Liebig's Methode geschieden, nämlich durch Auflösen der durch Kali gefällten Oxyde von Nickel und Kobalt in kochendem wässerigen Cyankalium, Zusatz von überschüssigem Quecksilberoxyd und Reduction des Nickeloxyduls durch Wasserstoff.

Nach Sprenger werden 5g Eisen in Salzsäure gelöst, aus der Lösung in bekannter Weise Kieselsäure, durch Schwefelwasserstoff Kupfer, Antimon und Arsen, Eisen durch essigsaures Natrium abgeschieden, aus dem Filtrate durch Kalilauge und Chlorwasser Mangansuper-oxyd, Nickel- und Kobaltsesquioxyd gefällt, diese in Salzsäure gelöst, die Lösung mit Ammoniak neutralisirt, mit Essigsäure angesäuert, mit Schwefelwasserstoff Kobalt und Nickel gefällt, diese in Salpetersäure gelöst und aus stark ammoniakalischer Lösung elektrolytisch bestimmt. Aus dem Filtrate wird das Mangan nach dem Neu-tralisiren mit Schwefelammonium gefällt und als Schwefelmangan gewogen.

e) Koballoxyde des Handels mit einem Gehalte an Eisenoxyd, Nickeloxydul, Kupfer, Arsen, Kieselsäure, Kalk, Alkalien, Wasser, Kohlensäure rc. Man löst in Salzsäure, dampft zur Trockne, nimmt mit Salzsäure auf und findet im Rückstände die Kieselsäure.

hüttenm. Ztg. 1886, S. 462 (Sprenger). (Bestimmung im Werkkupser in Ztschr. f. analyt. Chem. 21, 232, 522.)

Die salzsaure Lösung wird mit Schwefelwasserstoff behandelt und weiter verfahren, wie bei der Kobaltspeise (S. 1510) angegeben.

Der Sauerstofsgehalt der höheren Oxydationsstufen des Kobalts läßt sich nach Bunsen's Methode *) dadurch ermitteln, daß man das Oxyd mit möglichst frisch bereiteter Salzsäure behandelt (Salzsäure enthält nach längerem Stehen nach Finkener immer etwas freies Chlor) und die Menge Jod mißt, welche aus einer Jodkaliumlösung von dem entwickelten Chlor frei gemacht wird. Die Mohr'sche Methode²), die Oxyde mit Oxalsäure, Schwefelsäure und Wasser zusammen zu bringen (Co₂0₃ + 3 C₂H₂0₄ = 2 CoC₂0₄ + 2 C0₂ + 3 H₂0) und die unzersetzt gebliebene Oxalsäure mit übermangansaurem Kalium zurück zu titriren, erfordert die von Schröder ³) angegebene Modisica-tion, um den Endpunkt der Reaction festzustellen, was aber immer langer Uebung bedarf und sich für Kobaltoxyde weniger eignet, als für Nickeloxyde.

f)    ©meiste⁴) (S. 1470) wird durch Glühen mit kohlensaurem Natrium aufgeschlossen, mit Salzsäure eingedampft, die Kieselsäure wie oben angegeben bestimmt, aus der salzsauren Lösung durch Ammoniak und Schwefelammonium Eisen, Nickel, Kobalt und Thonerde gefällt, wie oben (S. 1502) getrennt und sodann die Alkalien ermittelt (s. Kalium). Bei Anwesenheit von Arsen wird dasselbe gleich Anfangs aus der salzsauren Lösung durch Schwefelwasserstoff gefällt.

Safflore oder Zaffer (S. 1476) werden mit dem vierfachen Gewichte eines Gemisches aus gleichen Theilen Salpeter und Soda geschmolzen, die Schmelze ausgelaugt, der Rückstand in Salzsäure gelöst, die Lösung zur Trockne gedampft, die Masse mit saurem Wasser aufgenommen, die Kieselsäure abfiltrirt und im Filtrate die Metalloxyde aus bekannte Weise t) geschieden.

g)    Rinmann's Grün (S. 1463). Trennung des Kobalts vom Nickel aus in Salpetersäure gelöster Farbe mittelst salpetrigsauren Kaliums, Ausfällen des Zinks aus der alkalischen Lösung durch Schwefelammonium, nachdem das salpetrigsaure Kobaltoxydkalium abfiltrirt.

h) Thvnard's Blau (S. 1465). Auflösen in Salzsäure nach der Reduction durch Wasserstoff, Trennung von Kobaltoxydul und Thonerde durch essigsaures Natrium. Bei Anwesenheit von Phosphor- und Arsensäure glüht man die Substanz mit dem Sechsfachen kohlensauren Kalium, laugt aus und erhält im Filtrate den größten Theil der Thonerde, der Arsen- und Phosporsäure, auch Kieselsäure wie sie vorhanden. Der Rückstand enthält den größten Theil der Oxyde von Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer (wie oben angegeben, zu trennen)

!) Arm. d. Chem. 86, 279.

²)    Lehrb. d. Titrirmethode, 3. Aufl., S. 351.

³)    Schröder, Beitrag zur Kenntniß der Kobalt- und Nickeloxyde. Jnaug.-Dissert., Berlin 1889, S. 50. Bcrg-u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 430.

4)    Journ. f. prakt. Chem. 106, 55 (Oudernans). Post, Chem.-techn. Analyse 1881, S. 369. Böckmann, Chem.-techn. Untersuchungsmethoden, 2. Aufl., S. 337.

⁵)    Ztschr. f. analyt. Chem. 12, 70 (Fresenius).

B. Kerl.

mit einer merklichen Menge von Thonerde, Kiesel-, Arsen- und Phosphorsäure. Durch nochmalige Behandlung des getrockneten Rückstandes mit der sechsfachen Potaschenmenge bringt man letztere Substanzen bis auf rückständige Spuren in Lösung. Die alkalische, mit Salpetersäure int schwachen Ueberschusse versetzte Lösung wird stark eingedampft, dann durch Ammoniak Thonerde, gebunden an Phosphor-, Arsen- und Kieselsäure, gefüllt, der Niederschlag gut ausgewaschen, in Salpetersäure gelöst, damit zur Trockne gedampft, mit Salpetersäure aufgenommen und die zurückbleibende Kieselsäure gewogen. Man dampft die Lösung zur Austreibung der Salpetersäure mit Schwefelsäure ein, gießt wiederholt und in mehreren Stunden Zwischenraum schwefelsaures Ammonium und Alkohol hinzu, wäscht den Niederschlag von schwefelsaurem Aluminium-Ammonium mit Alkohol aus (durch Glühen geht dasselbe in Thonerde über), verdünnt das alkoholische Filtrat mit Wasser, treibt den Alkohol durch Erhitzen aus, setzt Ammoniak und Schwefelammonium, dann Salzsäure hinzu, filtrirt das Schwefelarsen ab und fällt die Phosphorsüure durch molybdänsaures Ammonium (Bd. I, S. 842) aus.

Die Ausschließung der blauen Farbe kann auch durch Aetzkali in Schmelzhitze geschehen.

i) Arsen molybdünsau res Kobalt wird nach Puf-ahN) in concentrirter wässeriger Lösung mit viel Ammoniak versetzt, der hierbei fallende dunkelblaue Niederschlag durch gelindes Erwärmen gelöst, zu der rosenrothen Lösung behufs Fällung von Arsensüure Magnesiamischung gefügt und dann erst abgekühlt, indem beim vorherigen Abkühlen Luteokobaltsalz in schwarzbräunen Kryställchen sich abscheiden würde. Die Kobalt enthaltene Lösung wird in siedende verdünnte Natronlauge eingegossen, Chlorwasser hinzugefügt, das gefällte Kobaltsesquioxyd nach dem Auswaschen gelöst und das Kobalt elektrolytisch gefällt. In einem anderen Theile der Lösung fällt man Molybdän- und Arsensüure durch salpetersaures Quecksilberoxydul und erhitzt den getrockneten Niederschlag andauernd bei allmälig gesteigerter, zuletzt sehr hoher Temperatur im Wasserstoffstrome, wobei metallisches Molybdän zurückbleibt.

*) 0. Pufahl, Ueber die Arsenmolybdänsäuren und ihre Salze, Berlin 1888, S. 35.

Kohlenstoff.

C. Atomgewicht 12; nach L. Meyer und Seubert 11,97.

Der Kohlenstoff gehört zu den Elementen, welche am allgemeinsten verbreitet und in größten Mengen in der Natur vorkommen. Er ist für den ganzen Haushalt der Natur von Wichtigkeit insofern, als er in seinen Verbindungen ein wesentlicher Bestandtheil aller lebenden Organismen ist, alle die zahllosen sogenannten organischen Substanzen enthalten Kohlenstoff.

In reinem Zustande findet sich der Kohlenstoff im Mineralreiche nicht häufig, und zwar als Diamant, Graphit und Graphitit, in größter Menge dagegen als fossile Ueberreste organischer Materie, als Anthracit, Steinkohle, Braunkohle, Torf. Von diesen ist jedoch selbst das älteste Glied, der Anthracit, nicht als reiner Kohlenstoff aufzufassen, denn er enthält, wenn auch wenig, so doch stets Wasserstoff und Sauerstoff in chemischer Bindung. Der Gehalt an Wasserstoff und Sauerstoff ist um so größer, je weniger vollständig die Unwandlung der organischen Materie in Kohle geworden ist, es folgen sich in dieser Beziehung Steinkohle, Braunkohle, Torf.

Außer diesem Vorkommen findet sich Kohlenstoff als Kohlensäure, theils als kohlensaure Salze, z. B. kohlensaurer Kalk im Kalkstein, in der Kreide, kohlensaure Magnesia im Magnesit, kohlensaurer Kalk und kohlensaure Magnesia im Dolomit, kohlensaurer Baryt im Witherit, kohlensaurer Strontian im Strontianit, kohlensaures Eisenoxydul im Eisen-spath, kohlensaures Blei im Weißbleierz, kohlensaures Natrium als Sodaefflorescenzen rc.; theils im freien Zustande, z. B. in den Exhalationen der Vulcane, in

Ausströmungen mancher Boden, in Quell- und Mineralwässern gelöst, in der Atmosphäre.

Von sonstigen Verbindungen, in denen der Kohlenstoff im Mineralreiche auftritt, sind verschiedene Kohlenwasserstoffe zu erwähnen, die theils als Gas und Dampf, theils in flüssiger oder fester Form, als Petroleum, Erdöl, Steinöl, Naphta, Bergwachs, Ozokerit, Asphalt zu Tage treten. Endlich kommt der Kohlenstoff in meteorischen Massen vor, ein Beweis, daß derselbe auch über unseren Planeten hinaus verbreitet ist.

Der Uebergang des Kohlenstoffes in organische Substanz erfolgt in der Natur nur auf einem Wege, durch Zersetzung der in der Atmosphäre enthaltenen Kohlensäure. Diese Zersetzung vollzieht sich in der chlorophyllhaltigen Zelle der Pflanze unter Einwirkung der Lichtstrahlen. Fast alle Pflanzen sind, hinsichtlich der Production organischer Substanz, an die Mitwirkung der Lichtstrahlen und das Vorhandensein des Chlorophyllapparates gebunden, so daß man bis zum Jahre 1890 ausschließlich den grünen Pflanzen die Fähigkeit der Production der organischen Substanz zuschrieb, bis Winogradsky in dem Nitromonas (s. Art. Kalium, Salpeter, Bd. IV, S. 906) die erste Ausnahme dieser Regel entdeckte. Wie weit weitere Ausnahmen gefunden werden mögen, bleibt künftiger Forschung überlassen. Im klebrigen vermögen nur mit dem grün gefärbten Chlorophyllapparate versehene Pflanzen die Zersetzung der Kohlensäure zu bewirken, nur unter Mitwirkung der

Lichtstrahlen können sie die mächtigen Affinitäten, welche Sauerstoff und Kohlenstoff in der Kohlensäure vereinen, überwinden. In der mikroskopisch kleinen Zelle der Pflanze vollziehen sich chemische Prozesse, von denen wir die wenigsten im Laboratorium nachzubilden im Stande sind. In derselben werden die zuerst gebildeten kohlenstoffhaltigen organischen Substanzen weiter verarbeitet, sie finden die mannigfachsten Verwendungen im Leben der Pflanze, zum Aufbau ihres eigenen Leibes, zur Reproduction ihrer Art, womit zu gleicher Zeit eine Zurückverwandlung eines Theiles der organischen Substanz in Kohlensäure verbunden ist. Die grünblätterige Pflanze nimmt daher Kohlensäure auf und scheidet Sauerstoff ab unter Bildung organischer Materie, sie verbraucht aber auch organische Materie unter Aufnahme von Sauerstoff und Abscheidung von Kohlensäure.

Beide Processe verlaufen mit ungleicher Energie. Während des Tages, unter dem Einflüsse des Lichtes, ist die Production überwiegend, Nachts, wegen des Mangels an Licht, kann keine Aufnahme von Kohlensäure erfolgen, es verlaufen nur Oxydationsprocesse, es wird Kohlensäure abgegeben. Es hat dieses zu der früher allgemein gültigen und auch jetzt in Laienkreisen noch geläufigen Ansicht Veranlassung gegeben, daß eine verschiedene Tages- und Nachtathmung der Pflanzen bestände, daß Tages Sauerstoff, Nachts Kohlensäure aus-geathmet werde. Dies ist falsch. Die Pflanze nimmt zu jeder Zeit Sauerstoff auf und giebt Kohlensäure ab, sie athmet ununterbrochen, sie athmet wie das Thier Sauerstoff ein und giebt Kohlensäure ab, aber die Kohlensäure, welche für das Thier nicht mehr verwendbar ist, ist ihr Nahrungsmittel, sobald sie vom Lichte getroffen wird. Unter dem Einflüsse des Lichtes assimilirt sie, während sie athmet, bei Abwesenheit des Lichtes hört der Assimilationsproceß auf, die Athmung bleibt ununterbrochen.

Die organische Materie, welche die grünblätterige Pflanze producirt hat, dient allen nicht grünen Pflanzen zur Nahrung, theils indem sie sich in und auf der lebenden Pflanze ansammeln, theils nach ihrem Absterben sich darauf ansiedeln. Indem die nicht grünen Pflanzen wieder im Athmungsprocesse Sauerstoff aufnehmen und Kohlensäure produciren, werden sie zu Zerstörern der organischen Substanz.

Ebenso wie hier die nicht grünen Pflanzen von der von den grünen bereiteten organischen Materie leben, so ist auch die ganze Thierwelt zu ihrer Ernährung auf diese angewiesen. Das Thier kann nur von der Pflanze bereitete Nahrung aufnehmen, es kann Pflanzensubstanz in seinem Körper in Fleisch und Fett verwandeln, es kann aber aus anorganischen Stoffen nichts Organisches aufbauen, seine Production ist eine Umwandlung gegebener organischer Stoffe. So bildet der Pflanzenfresser aus Pflanzeneiweiß und sonstigen von Pflanzen producirten organischen Stoffen Fleisch und Fett, der Fleischfresser verzehrt das von jenem Gelieferte und lebt also indirect, durch Vermittelung des Pflanzenfreffers, wieder von den von der Pflanze producirten Stoffen. Gleichzeitig mit dem Aufbaue des Körpers geht aber ein mächtiger Zerstörungsproceß vor sich. Der bei weitem

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

größte Theil, beim ausgewachsenen Thiere fast die Ge-sammtmenge der Nahrung, fällt, soweit sie nicht als unverdaulich vom Körper wieder ausgeschieden wird, der Zersetzung in die letzten Oxydationsproducte anheim und verläßt bei der Athmung den Körper in Form von Kohlensäure.

Bei der grünen Pflanze, wie beim Thiere, haben wir daher gleichzeitig und neben einander verlaufend eine progressive und regressive Stoffmetamorphose, nur mit dem Unterschiede, daß die grüne Pflanze mehr producirt als sie zerstört, während beim Thiere der Zersetzungsproceß der organischen kohlenstoffhaltigen Materie, die Zurückverwandlung derselben in Kohlensäure, weit überwiegend ist.

Das Ende aller dieser Zersetzungen ist aber stets die Wiederherstellung des Anfangs, die Regeneration der Kohlensäure, von der neue Pflanzengeneralionen kohlenstoffhaltige Materie zu bilden haben. Es findet in der Natur ein ewiger Kreislauf des Kohlenstoffes statt, an welchem nicht allein die Pflanzen- und Thierwelt der Jetztzeit theilnehmen, sondern auch die längst vergangener Schöpfungsperioden. Beim Verbrennen der Steinkohlen und des Erdöles wird eine Pflanzen- und Thierwelt wieder in die Circulation gezogen, die während unberechenbar langer Zeiträume im Schoße der Erde begraben war. Aus der bei dieser Verbrennung gebildeten Kohlensäure produciren lebende Pflanzen neue organische Materie.

In der Kohlensäure sind bei ihrem Eintritte in die grüne Pflanzenzelle alle Affinitäten des Kohlenstoffes und Sauerstoffes ausgeglichen. Bei ihrer Umwandlung in organische Materie werden diese Anziehungskräfte unter dem Einflüsse der stärkeren Kraft des Lichtstrahles überwunden. Die dazu aufgewandte Kraft ist aber nicht verloren, sie ist in der entstehenden organischen Substanz aufgespeichert. Die organische kohlenstoffhaltige Substanz ist daher ein Träger der Kraft. Indem die organische Materie wieder in Kohlensäure zurückgeführt wird, wird ebenso viel Kraft wieder frei, wie ursprünglich vom Lichtstrahl aufgewandt werden mußte, um Kohlenstoff und Sauerstoff aus einander zu reißen. Sie erscheint bei der Zersetzung der organischen Materie im lebenden Pflanzen- und Thierkörper als lebende Kraft und vermittelt alle willkürlichen und unwillkürlichen Bewegungen und setzt sich schließlich in Wärme um.

Die kohlenstoffhaltige, organische Substanz ist daher Nährmaterial, Kraft- und Wärmequelle, Ueberträger und Vermittler der ununterbrochen fließenden Sonnenkraft.

Die Einnahme organischer Substanz in die Nahrung ist Zufuhr von Kraft in den Körper und wir nehmen Nahrung auf, um dem Kraftbedarfe des Körpers Genüge zu leisten.

Erster Abschnitt.

Formen des Kohlenstoffes.

Man hat zur Zeit folgende Formen oder Modifi-cationen des Kohlenstoffes zu unterscheiden J):

>) W. stuzi, Ber. chem. Gef. 25, 1378.

96

1.    Diamant.

2.    Graphit.

3.    Graphitit. Der Graphitit tritt nun wiederum auf als:

a)    krystallinischer Graphitit,

b)    amorpher Graphitit.

4. Gewöhnlicher amorpher Kohlenstoff.

Der Graphitit ist erst 1891 von W. Luzi als eine besondere, bisher in dem Graphit mit inbegriffene, Modification des Kohlenstoffes erkannt und charak-terisirt worden *). Der Graphitit, welcher genau dieselbe chemische Zusammensetzung wie der Graphit hat, unterscheidet sich von dem letzteren dadurch, daß er die, den Graphit charakterisirende, sogenannte „Salpetersäurereaction des Graphites" nicht giebt. Diese, den Graphiten zukommende, höchst eigenthümliche Reaction wird folgendermaßen vorgenommen. Der Graphit wird auf einem Platinbleche, in einer Platinschale oder dergleichen, mit sehr concentrirter Salpetersäure angefeuchtet und hierauf geglüht. Dabei bläht er sich gewaltig auf, indem lange, wurmähnliche Gebilde entstehen. Diese Gebilde haben unter Umständen einen Umfang von mehreren Centimetern und eine Länge von einigen Dicimetern. Sie sind graphitgrau, metallisch glänzend, wurmähnlich geringelt und charakteristisch und gesetzmäßig geformt.

Fig. 2166.

Das ganze Gebilde besteht aus dicht neben einander liegenden, im steilen Zickzack verlaufenden, regelmäßigen Querfalten und aucb in der Längsrichtung ziehen sich mehrere, verschieden stark ausgeprägte, einander parallele Falten hin. Diese Körper sind — dies ist besonders wichtig — äußerst leicht, schwimmen auf Wasser, Alkohol und Aether und selbst, wenn man sie wochenlang gewaltsam unter Wasser festhält, um sie vollständig zu durchtränken, schwimmen sie beim Entfernen des Hindernisses sofort wieder oben auf. Ferner sind diese eigenthümlichen wurmähnlichen Gebilde außerordentlich plastisch und lassen sich in allerlei Formen pressen, schon mit den Fingern kann man sie leicht zusammendrücken.

Die beigegebene Abbildung (Fig. 2166) zeigt solche Graphitwürmer in natürlicher Größe.

Im Innern dieser Körper finden sich äußerst blanke, spiegelnde Flächen. Bei mikroskopischer Betrachtung (bei schwacher Vergrößerung im auffallenden Lichte beobachtet) sieht man, daß diese Flächen Graphitkrystallen oder wohl vielmehr Krystallspaltnngslamellen angehören, an welchen man auch Kanten, die sich unter 60° und 120° schneiden, wahrnimmt. Die Krystallflächen, welche man auch schon mit unbewaffnetem Auge sehr gut erkennt, sind äußerst blank, vollkommen glatt und reflec-

l) W. Luzi, Zeitschr. s. Naturwissenschaften 64, 224 u. W. Luzi, Ber. b. beutsch. chem. Ges. 24, 4085.

Liren das Licht außerordentlich stark, so, daß sie in dem Mikroskope, im auffallenden Lichte, braun und grünlich erscheinen.

Diese Salpetersäurereaction geben manche der bis vor kurzem ebenfalls als Graphite bezeichneten Substanzen nicht, sondern diese zeigen beim Behandeln mit der concentrirten Salpetersäure und hierauf folgendem Glühen nicht die geringste Würmerbildung, überhaupt keine Spur von Aufblähung, kurz, sie bleiben unverändert. Sie zeigen die Reaction auch dann nicht, wenn man sie lange Zeit mit der concentrirtesten Salpetersäure behandelt und hierauf erst glüht. In Wasser eingetragen, sinkt die geglühte Masse sofort vollständig zu Boden. Diese die Salpetersäurereaction des Graphites nicht gebenden Substanzen sind es, welche von Luzi als Graphitit bezeichnet werden.

Ein weiterer Unterschied zwischen Graphit und Graphitit scheint darin zu bestehen, daß beide Substanzen bei der Oxydation mit chlorsaurem Kalium und concen-trirtester Salpetersäure verschiedene Oxydationsproducte liefern. Wird Graphit anhaltend und wiederholt mit chlorsaurem Kalium und concentrirter Salpetersäure oxydirt, so verwandelt er sich schließlich in ein gelbes, krystallines Product, Graphitoxyd oder Graphit-säure*). Dieses Graphitoxyd ist unlöslich in Wasser, Salpetersäure rc. und besteht aus kleinen, schwefelgelben bis hell goldgelben Krystallen, welche dünne Tafeln von rhombischem Habitus bilden. Beim Erhitzen zersetzt es sich mit Heftigkeit, und zwar unter Rücklassung eines schwarzen, ungemein leichten, äufgeblähten, moos- oder flockenähnlichen Rückstandes, welcher in Folge seiner Leichtigkeit bei der Zersetzung zum größten Theile davonfliegt. Die Zusammensetzung des Graphitoxydes ist die folgende: 56,30 Proc. Kohlenstoff, 1,86 Proc. Wasserstoff und 41,84 Proc. Sauerstoff. Der Graphit hingegen, mit demselben Oxydationsgemische und unter den gleichen Bedingungen oxydirt, Liefert nach W. Luzi ein Oxydationsproduct, Graphititoxyd, welches folgende Eigenschaften besitzt²). Seine Farbe ist gelb mit einem Stiche in Orange. Es ist wie das Graphitoxyd unlöslich in Wasser, Salpetersäure rc. Auch ist es krystallin, aber man kann Krystallformen nicht erkennen, sondern, wie man bei starker Vergrößerung sieht, besteht es aus unregelmäßig bis rundlich begrenzten, winzigen Blättchen. Daß es aber doch krystallin ist, geht daraus hervor, daß es doppelbrechend ist. Beim Erhitzen zersetzt es sich wie das Graphitoxyd unter Aufzischen und Erglühen und unter Zurücklassung eines schwarzen Rückstandes. Derselbe ist aber nicht, wie der bei der Zersetzung des Graphitoxydes verbleibende, flockig, aufgebläht und so außerordentlich leicht, sondern stellt ein vollkommen unaufgeblähtes, nicht flockiges, feines, schweres Pulver dar, welches sich bei der Zersetzung auf einem kleinen Raume sammelt. Die Zu-

*) 53 tobte, Phil. Trans. 1859, p. 249. Berthelot, Ann. China. Phys. [4], 19, 392. Ders., Compt. rend. 58, 183, 259, 392, 445. Berthelot u. Petit, Ann. Chim. Phys. [6], 20, 20, 46. Compt, rend., 110, 101, Gottschalk, Journ. f. prakt. Chem., 95, S. 321. Luzi, Zeitschr. s. Naturwissenschaften 64, 224.

2) W. Luzi, Ber. chem. Ges. 25, 1378.

96*

sainmensetzung des Graphititoxydes ist die folgende: 51,99 bis 51,95 Proc. Kohlenstoff, 1,93 bis 1,55 Proc. Wasserstoff und 46,08 bis 46,50 Proc. Sauerstoff. — Dieses Graphititoxyd ist bisher allerdings erst aus zwei Graphititen verschiedenen Ursprungs, nämlich aus elektrischem Graphitit (b. i. krystallisirter Graphitit, welcher sich durch Einfluß des elektrischen Flammenbogens aus den Kohlestiften in der Volta'schen Lampe bildet) und aus Graphitit von Wunsiedel hergestellt worden. Es ist aber anzunehmen, daß alle Graphitite dasselbe oder doch ganz ähnliche Graphititoxyde liefern.

Der Graphitit kommt theils krystallin (z. B. aus Sibirien stammende Graphitite), theils amorph vor. Amorph ist der bei Wunsiedel im Fichtelgebirge und bei Storgard in Finnland in Knöllchen und Hyalit-tropfen ähnlichen Formen auftretende Graphitit. Diese Modification des amorphen Kohlenstoffes ist aber nach W. Luzi durchaus nicht identisch mit der gewöhnlichen amorphen Modification des Kohlenstoffes, wie man sie z. B. durch Reinigen der Holzkohle mit Chlor beiRoth-gluth, oder durch Reinigen von Kohlenstoff erhält, der durch irgend welche Zersetzungen aus organischen Verbindungen ausgeschieden wurde. Der gewöhnliche amorphe Kohlenstoff hat nämlich das spec. Gew. 1,57 bis 1,88; der amorphe Graphitit hingegen hat das spec. Gew. 2,21 bis 2,26 (übereinstimmend mit dem specifischen Gewichte des Graphites, welches sich auf Grund der besten Bestimmungen, nämlich der, welche Brodie an vollkommen gereinigtem Graphit von Ceylon ausführte, zu 2,25 bis 2,26 ergab. Kenngott fand das specifische Gewicht des sehr reinen Graphites von Ticonderoga zu 2,23). Der gewöhnliche amorphe Kohlenstoff, mit chlorsaurem Kalium und concentrirtester rother rauchender Salpetersäure oxydirt, löst sich dabei gänzlich auf, ohne die geringste Spur von Graphit- oder Graphititoxyd zu liefern. Der amorphe Graphitit hingegen, mit demselben Oxydationsgemische behandelt, löst sich nicht auf, sondern geht in unlösliches, krystallines Graphititoxyd über.

In der Natur finden sich von den Modificationen des Kohlenstoffes der Diamant, der Graphit und der krystallisirte sowie der amorphe Graphitit, hingegen kommt gewöhnlicher amorpher Kohlenstoff in der Natur nicht vor. (Ueber diesen letzteren Punkt wird später ausführlich berichtet werden.) Künstlich kann man bisher mit Sicherheit den Graphit, den krystallisirten Gra-phitit (der durch Einfluß des elektrischen Flammenbogens aus den Kohlenstiften in der Volta'schen Lampe entstehende Kohlenstoff ist, wie schon vorhin bemerkt wurde, krystallisirter Graphitit) und den gewöhnlichen amorphen Kohlenstoff Herstellen.

von Ludwig v. Ber quem zu Brügge die Kunst entdeckt wurde, den Diamant mit sich selbst, d. h. mit Diamantpulver, zu schleifen. Es ist bemerkenswerth, daß die Entdeckung des Diamantschleifens erst in ver-hältnißmäßig später Zeit gemacht wurde, da schon die alten römischen Steinschneider sich des Diamantpulvers zum Schleifen anderer Edelsteine bedient haben.

Vorkommen. Bis zum Anfange des achtzehnten Jahrhunderts waren Ostindien und Borneo die einzigen Fundgruben des Diamanten; 1727 wurden die ersten Diamanten von Brasilien nach Europa gebracht, später wurden sie am Ural gefunden und in neuerer Zeit in Nordamerika, Californien, Mexico, in Australien und 1867 in Südafrika entdeckt. Auch in verschiedenen Meteoriten sind sie nachgewiesen worden, so fanden sich z. B. ein kleiner weißer Diamant und mehrere kleine schwarze Diamanten neben amorphem Kohlenstoff in einem Hohlraume eines Meteoreisens, welches in Arizona, in der Nähe des Canon Diablo, aufgefunden wurde¹). Die irdischen Diamanten finden sich in verschiedenen Trümmergesteinen, so daß man über ihre primäre Lagerstätte noch nichts Sicheres weiß. Sie lagern in Betten von Flüssen, im angeschwemmten Lande, in Sanden, Kiesen, Seifen, Geröllen, in Sandsteinen und Glimmerquarziten sowie in Breccien.

Ueber das Vorkommen des Diamants in Ostindien sind von Ritter eingehende Beobachtungen gemacht. Es sind fünf Gruppen von Diamantgruben auf der Hochebene Dekans zu unterscheiden. Am weitesten südlich gelegen ist die von Cuddapah am Pennarfluß; die Diamanten liegen hier in einem Lehmlager zwischen Rollsteinen und werden in 4 bis 5 m tiefen Gruben gewonnen. Die zweite, die Nandialgruppe, liegt auf der Westseite der Nalla-Malla-Berge zwischen Pennar und Kistnah bei Banganpally, dort lagert eine 30 cm starke, Diamanten führende Schicht zwischen Bänken und Urgesteinsgeröllen, sie umfaßt die schönsten Krystallexemplare. Die dritte, die Elloragruppe, liegt am unteren Kistnah, es gehören zu ihr die früher so berühmten, jetzt aber in Verfall gerathenen Gruben von Golconda; der Diamant kommt hier in einem eisenschüssigen Sandsteine vor. Die vierte, die Sumb-hulpurgruppe, befindet sich am mittlerenMahanady-fluß, die Fundstellen stehen im Alluvium. Die fünfte Gruppe liegt um P annah tut Bundelkund, zwischen Sonar und dem Sonafluß; man findet die Diamanten dort in eisenschüssigem Kieselconglomerate und in Fluß-alluvionen.

Ein hoch interessantes ostindisches Diamantvor-kommniß ist von CH aper²) beschrieben worden. Es findet sich nämlich zu Nai'zam bei Bellary, Präsidentschaft Madras, Diamant eingewachsen in einem röth-lichen, Epidot führenden Pegmatite. Der Diamant ist in diesem Pegmatite mit Korund vergesellschaftet.

Auf Borneo finden sich die Diamanten im Schuttlande an der Westküste, an der Westseite des Ratoosgebirges in den Districten Landak, Sekajam und Tajan,

^ A. F. Foote, Sillim. Journ. of Science [3], 42, 413. Friedet, Compt. rend. 115, 1037.

²) Compt. rend. 98, 113.

preta).

und im San J er m aff in gl anb e in dem südöstlichsten Theile der Insel. Dort in Begleitung von Magneteisenstein, Gold und Platin im Seifengebirge, das aus Serpentin und Quarzgeschieben sowie Mergel besteht.

Am Ural ist seit Alex. v. Humboldt's Reise nach Diamanten geforscht. Dieselben sind dort auch 1828 an verschiedenen Stellen gefunden, namentlich bei Adolphskoi bei Krestowodswischenskoi. Das Vorkommen daselbst ist jedoch ein spärliches, nach Berichten von Zerenner hat man in den Jahren 1830 bis 1847 im Ganzen 64 Exemplare von einem Durchschnittsgewichte von ⁵/₈ Karat gewonnen, von denen der größte 1³/₄ Karat wog. Bei so geringer Ausbeute erwies sich ein directer Betrieb auf Diamanten nicht lohnend, sie werden daher gegenwärtig nur bei Gelegenheit der Gold-und Platinwäsche als zufällige Funde gesammelt.

In Brasilien ist die Provinz Minas Geratzs reich an Diamanten, die mächtigste Lagerstätte ist die von Sao Joao do Barro, wo der Diamant in einem gänzlich verwitterten Talkquarzschiefer, dort Barro genannt, vorkommt. Außerdem auf der Serra do Grao-Mogon im Jtacolumit, im Stromgebiete des Jequitinhonha in quarzigen und Hornstein-Geschieben, auf den Hochebenen Lavros di Campo zwischen Trümmergestein. Die meisten der brasilianischen Diamanten sind klein, größere als von 34 Karat werden äußerst selten gefunden, nur ein Exemplar von hervorragender Größe, von 254 Karat, ist im Jahre 1854 entdeckt und als der Stern des Südens bezeichnet worden.

In der Provinz Bahia von Brasilien kommt der sogenannte schwarze Diamant, auch Carbon, Carbonat vor, der zwar als Schmuckstein nicht verwendbar, aber seiner Härte wegen den Diamant für viele Zwecke ersetzen kann.

Nach Virgil von Helmreichen³) sind die Verhältnisse in Brasilien die folgenden:

Die Diamanten werden auf der Serra do Grao-Mogon gewöhnlich aus den Ablagerungen (Gurgulho-Cascalho) des oberflächlich zerstörten Jtacolumits gewonnen, und zwar

a)    im festen Jtacolumite,

b)    in den Zerstörungsablagerungen.

Die diamantführenden Zerstörungsablagerungen finden sich auf der Serra do Grao-Mogon und ihrer nächsten Umgebung

1.    in sog. Canalen (Canaes);

2.    in Schichtungsspalten (Frinchos) und in unterirdischen Aushöhlungen (Corrumes);

3.    auf den Gehängen an den Ufern (Copiaras-Tabo-leiros) und in den Becken (Leitos) der Bäche und Flüsse (Vargems Corregos Ribeiraes und Rios). Außer im losen Zustande findet sich der Diamant auch eingewachsen in dem sog. Cascalho, einem oft durch Brauneisen verkitteten Quarzconglomerate. Die Diamanten befinden sich in dem Cascalho bald in, und bald ohne Begleitung gewisser Mineralien, der sogen, gornmgao, deren Erscheinen jedoch nur örtlich als ein hofsentliches Zeichen betrachtet wird, indem es in dieser Beziehung keine allgemein gültigen Regeln giebt.

Als Formagao werden bei dem auf den Gehängen und in der unmittelbaren Nähe sowie in den Betten der Bäche und Flüsse sich findenden Cascalho betrachtet:

1.    Geschiebe von strahliger Hornblende (Feijao

2.    Geschiebe von Bergkrystallen.

3.    Lose Säulchen von Rutilen und Titaneisen.

4.    Titaneisensand (Esmeril).

5.    Geschiebe eines thoneisensteinartigen Gebildes (Taoas Caco de Telha Caboclos).

6.    Disthenblättchen.

7.    Lose Goldblättchen.

Nach den Forschungen von Derbys) sind die Lagerstätten der Diamanten in Brasilien zweierlei Art, erstens finden sie sich auf secundärer im Sandsteine, zweitens in einem rothen Thone (Barro). Der Sandstein ist manchmal dem ächten Gelenkquarzit, dem Jtacolumit, sehr ähnlich, manchmal geht er aber auch in Conglo-merate über. Der rothe Thon ist nach Derby das an Ort und Stelle entstandene Zersetzungsproduct eines den ächten Jtacolumit durchsetzenden Ganggesteines. Der Jtacolumit befindet sich mit Glimmerschiefern in Wechsellagerung. Er gehört wahrscheinlich der cambri-schen Formation an; auf alle Fälle aber ist er älter als der erwähnte diamantführende Sandstein. Dieser ist wahrscheinlich silurisch oder devonisch.

Nach den geologischen Untersuchungen von Gor-ceix^) finden sich die Diamanten in Brasilien auf secundärer Lagerstätte zu Diamantina, Grao-Mogon, Abaete, Bagagem und Cocaes unter sehr übereinstimmenden Verhältnissen. Die Diamanten werden daselbst von Gold, Eisenkies, Brauneisen (durch Umwandlung des Eisenkieses entstanden), Quarz, Rutil, Anatas, Brookit, Psilomelan, Eisenglanz (theilweise in Gestalt in Varietäten Roteisenstein und Martit), Titaneisen, Magneteisen, Lazulith, Wasser- und chlorhaltigen Phosphaten, Disthen, Fibrolith, Staurolith, Granat, Turmalin, Glimmer, Talk, Sphen begleitet. Auf primärer Lagerstätte findet sich der Diamant zu Grao-Mogon (700 km nördlich von Ouro-Preta) in einem metamorphen, aus Quarz und Glimmer bestehenden Gesteine; ferner 30 km westlich von Diamantina zu Sao Joao da Chapada in Zersetzungsproducten ähnlicher Gesteine, nämlich in Thon und Steinmark. Die auf primärer Lagerstätte vorkommenden Diamanten haben rauhere Flächen und schärfere Kanten als die auf secundärer Lagerstätte vorkommenden. Ferner haben die ersteren gewöhnlich eine oberflächliche, grünblaue Färbung, die letzteren nicht. Goreeix ist der Ansicht, daß der Diamant nicht in den krystallinen Schiefern selbst ursprünglich vorkomme, sondern auf Gängen. Später hat Gorceix³) diesen Feststellungen noch folgende Ergebnisse von an Ort und Stelle vergenommenen Untersuchungen hinzugefügt. Die brasilianischen Diamanten werden im Allgemeinen von Titaneisen, Eisenglanz, Martit, oft auch von Monazit

*) £>. A. Derby. Zeitschr. für Krystallogr. 8, 87. (Ein Auszug.)

²) Compt. rend. 93, 981.

⁸) Ebend. 105, 1139.

und Xeimtiin begleitet. Sie sitzen ursprünglich in Glimmerquarziten (Jtacolumiten) und Glimmerschiefern der archäischen Formation. Geologisch besonders interessant und wichtig ist das Diamantvorkommen von Cocaes. Der Diamant findet sich daselbst in einer Kiesablagerung, welche in einer mehrere Quadratkilometer großen, circusartigen Einsenkung auf einem hochgelegenen Plateau liegt. Das Plateau besteht zunächst aus einer mehr als 120 m mächtigen Schicht von Glimmerquarzit, darunter liegen Glimmerschiefer und hierunter wieder Granitgneiß. Eruptivgesteine sind auf diesem Plateau nicht vorhanden. Die Kiesablagerung enthält außer dem Diamanten Quarz, Anatas, Rutil, Titaneisen, Magnetit, Eisenglanz, Martit, Turmalin, Monazit, Disthen und Gold. Alle diese Mineralien sind, mit Ausnahme des Quarzes, wenig oder gar nicht abgerollt und müssen daher ganz aus der Nähe stammen; d. h. aus dem Glimmerquarzit oder Glimmerschiefer. Nach Gorceix bilden vielleicht die oben angeführten Mineralien, also auch der Diamant, mit Quarz verwachsen, in dem Glimmerquarzite aufsetzende Gänge oder lenticuläre, concordant eingelagerte Massen.

Hussak⁴) hat 1891 noch einige Beobachtungen über die die brasilianischen Diamanten begleitenden Mineralien veröffentlicht. Nach ihm finden sich bei einem neuen Vorkommniß in Aqua suja (Minas Geraes) in den diamantführenden Sanden Quarz, Feldspath, Glimmer, Magnetit, Pyrit, Limonit, Granat, Stauro-lith, Rutil, Anatas, Titaneisen, ferner an Gesteinsbruchstücken Jtacolumit, Muscovitschiefer mit Staurolith, Granit, Augitporphyrit, Sandstein. Ein anderer Diamantsand (vom Mte. Vereno, Chapada, Bahia) enthält Quarz, Limonit, Turmalin, Rutil, Anataspseudomor-phosen, Magnetit, Jlmenit, Zirkon und Diamant. Dieser Sand kann, da sich in ihm an Gesteinsbruchstücken nur Jtacolumit findet, auch nur von letzterem abstammen. Hussak hat in dem Jtacolumit auch Diamanten beobachtet, ist aber auch der Ansicht, daß sie in diesem Trümmergestein wohl nur auf secundärer Lagerstätte sind.

In Nordamerika sind Diamanten an verschiedenen Orten gefunden, so z. B. in der Goldwäscherei von Twitty's Grube in der Jtacolumitregion von Rutherford County, Nord-Carolina 1847; ferner in Hall County, Georgia 1850, in den Goldwäschereien an den Südabhängen des Alleghany-Gebirges; zu Arizona, einem früher zu Mexiko, jetzt den Vereinigten Staaten gehörendem Gebiete; in Californien, hier zusammen mit Platin in verschiedenen Goldwäschereien.

Außerdem sind in Nordamerika auch bei Dysartville, Mc. Dowell County, Nordkarolina, sowie in der Nachbarschaft von Granit und Schiefer am Cabin Fork Creek, Rüssel County, Kentucky und schließlich in den Goldwäschereien des Plum Creek, Pearce County, Wis-conftn²) Diamanten gefunden.

In Australien, und zwar in Neusüdwales, kennt

>) E. Hussak. Ann. d. k. k. Hosmuseums 6, 113. Wien 1891.

²) G. F. Kunz, Sill. Americ. Journ. [3] 34, 490; [3] 38, 72; [3] 41, 252.

man das Vorkommen der Diamanten seil 185l(Liver-sidge⁴), wo die ersten im Reedy Creek bei Bathurst entdeckt wurden. Später, 1867, sind sie bei Mudgee im Innern von Neusüdwales in Begleitung von Gold, Granat, Zinnstein, Turmalin, Saphir, Topas und Quarz gefunden. Die Diamanten ruhen an letzterem Orte in einer 0,3 bis 1 m mächtigen Schicht Waschsand in einer Tiefe von 20 m unter einer 0,30 bis 0,45 m starken goldführenden Conglomeratschicht (Bleasdale²). Ferner kommen sie zu Jnverell, ebenfalls in Neusüdwales, und zwar in Quarzsanden, welche Turmalin, Sapphir, auch Jlmenit, Topas und Granat, führen, vor. Durch die den Diamant begleitenden Mineralien erinnert dieses Vorkommniß an die brasilianischen diamantführenden Ablagerungen (C. Friedel^).

In Südafrika ist im Jahre 1867 ein mächtiges Diamantlager erschlossen worden, es findet sich zwei Stunden vom Potchofstrome längs der Vaal bis zu ihrer Vereinigung mit dem Orangeflusse, sowie von dort bis zehn Stunden unterhalb Hope Town in alluvialem Kies. Die Capdiamanten sind zum Theil von beträchtlicher Größe, aber weit weniger schön als die von Brasilien.

Der südafrikanische Diamant wird auf seiner Lagerstätte vorwiegend von Granat und Titaneisenerz, sodann von Quarz, Opal, Kalkspath, seltener von Eisenkies, Bronzit, Smaragdit und Vaalit (d. i. ein monoklines wasserhaltiges Magnesium-Aluminium-Eisensilicat) begleitet (R. ©mit⁴). Nach St. Mennier^) sind die südafrikanischen diamantführenden Sande aus ungemein viel verschiedenen Bestandtheilen zusammengesetzt, indem sich in diesen Sanden 80 Mineral- und Gesteinsarten nachweisen lassen. Von Mineralien finden sich darin z. B. Diamant, Topas, Granat, Bronzit, Jlmenit, Quarz, Tremolith, Asbest, Wollastonit, Vaalit, Zeolithe, Eisenkies, Brauneisenerz, Kalkspath, Opal, Hyalit, Jaspis, Achat, Thon. Von Gesteinen finden sich vor allen Serpentin, Granatsmaragditfels, Eklogit, Peg-matit und Talkschiefer.

Eine sehr wichtige Untersuchung hat E. Cohens über die Lagerstätten der Diamanten in Südafrika angestellt. Die Diamanten finden sich in den River Diggins, d. h. zusammen mit den Geröllen der Flüsse und in den Dry Diggins. Diese letzteren sind kraterförmige Löcher, welche senkrecht in die Tiefe gehen. Sie sind mit einem Gesteine ausgefüllt, welches man nach Cohen als einen umgewandelten Tuff eines in der Tiefe vorhandenen Eruptivgesteins angesehen hat. Diese senkrechten Canäle sind also wirkliche Krater. Außer dem Tuffe enthalten diese Krater auch Bruchstücke des Nebengesteins. (Das Nebengestein, also das Gestein, welches von den senkrechten Canälen durchsetzt wird, besteht aus Schiefern, Sandsteinen, sowie Diabaslagern.) Die Diamanten kommen nur in dem Tuffe vor.

*) Zeitschr. f. Krystallogr. 8, 87.

²)    Polyt. Journ. 195, 476.

³)    Bull. 800. miner. d. France 1888, 9, 64.

⁴)    Arch. neerland. 15, 61.

⁵)    Compt. rend. 84, 250.

⁶ Neues Jahrb. für Mineralogie, Geologie u. Paläontologie 1884, 1, 318.

Auch Winklehner^ gab Notizen über die Dia-mantfelder Südafrikas. Das Gestein, in welchem die Diamanten sitzen, bildet Gangmassen, welche die triasische Karooformation durchsetzen. Die diese Gangmassen enthaltenden Canäle sind oben trichterförmig erweitert und die ersteren ragen wie flache Hügel über das Nebengestein hinaus. Ihrer Zusammensetzung nach sind diese Ganggesteine eine Serpentinbreccie, welche jedoch viele Bruchstücke anderer Gesteine enthält. Die Breccie ist in der Nähe der Oberfläche in Folge Verwitterung gelbbraun, in größeren Teufen, also im frischeren Zustande, aber blaugrün gefärbt. Diese lieferen Partien der diamantführenden Breccie sind der berühmte blue ground. In diesem Gesteine finden sich außer unverletzten Dia-mantkrystallen auch Bruchstücke von solchen, und zwar manchmal von solcher Größe, daß man schließen muß, daß einzelne der ursprünglichen ganzen Krystalle bis 500 Karat schewr gewesen sind.

C. Lewis 2) theilte mit, daß seine mikroskopischen Untersuchungen des südafrikanischen diamantführenden Serpentingesteins ergaben, daß dasselbe ein (umgewandeltes) Eruptivgestein sei. Lewis macht darauf aufmerksam, daß meist da, wo Diamanten gefunden werden (Borneo, zusammen mit Platin, Neusüdwales, zusammen mit Platin, Ural, Nord-Carolina, Nord-Cali-fornien mit Platin), auch Serpentin in der Nähe ist. Aus diesem Grunde ist wohl anzunehmen, daß das wirkliche Muttergestein der Diamanten der Erde Serpentin ist, welcher aus eruptiven Peridotiten, das sind vorwaltend aus Olivin bestehende, feldspathfreie Gesteine, entstanden ist.

Nach A. Knop³) ist das Muttergestein der in den Diamantfeldern von Jagersfontein in Südafrika vorkommenden Diamanten ein Serpentintuff, welcher nicht zersetzbare pyroxenartige Mikrolithe und weiter die Mineralien Granat, Chromdiopsid, Enstatit, Chromit, Zirkon, Apatit, Cordierit, Rutil, Glimmer, Diamant enthält.

Ueber das Vorkommen von Diamanten in Böhmen berichtete Schafarik⁴). Nach demselben soll 1870 in den Granatgruben von Dlaschkowitz, acht Meilen nordwestlich von Prag, in Geröllschichten, welche vorwiegend aus Brocken von Basalt, daneben aus Gneis, Sandstein, Kalk, Sand und Grus bestehen und in denen kleine Körner verschiedener Edelsteine, Pyrop, Zirkon, Spinell, Korund u. s. w. vorkommen, ein Diamant im Gewichte von 0,057 g gefunden sein. Die Richtigkeit dieser Angabe ist nach Zepharovich^) um so mehr zu bezweifeln, als der betreffende Stein erst in der Schleiferei, in welchem Pyrope geschliffen und auch mit Diamant gebohrt werden, gefunden ist.

Die Gewinnung der Diamanten ist eine höchst einfache, aber mühselige Operation. Das Diamant führende Material wird mit Wasser geschlämmt, um Thon, Mergel, Staubsand so weit wie möglich zu be-fertigen, auf ganz ähnliche Weise wie es bei der Goldwäscherei geschieht. In dem von der Wäscherei verbleibenden Rückstände sucht man durch mechanisches Auslesen die Diamanten. Es ist begreiflich, daß ein solches Verfahren nur unter besonderen Umständen gewinnbringend sein kann, nur dann, wenn sehr wohlfeile Sklavenarbeit verwendet werden kann, wie früher in Brasilien, oder da, wo das Vorkommen des Diamants ein sehr reichliches ist, wie in Südafrika, oder wenn ein großer Theil der darauf verwandten Mühe durch gleichzeitige Gewinnung von Gold gedeckt wird.

In Südafrika ist indessen die im Anfange sehr primitive Art des Abbaues des diamantführenden Gesteins in Folge Nachweichens und Abstürzens des Nebengesteins bald aufgegeben worden. Seit dem Jahre 1879 ist die Maschinenarbeit daselbst eingeführt. Jetzt wird auf rationelle Weise durch Schächte und Strecken aufgeschlossen. Ebenso wurden die Wäschen verbessert. — Im Jahre 1887 bestanden in Südafrika 21 Actienge-sellschaften. Man gewann damals (jährlich) circa 2 560 300 Karat Diamanten, welche einem Werth von ungefähr 2 200 000 Lstr. entsprechen. Man schützt, daß bei der Aufbereitung nicht weniger als ein Viertel der Gesammtproduction gestohlen wird. (Winkle h n e r ⁴).

Eigenschasten. Der Diamant krystallisirt tesseral und zwar tetraedrisch-hemiedrisch; ^ und — ^ meist zugleich und im Gleichgewichte ausgebildet, in dieser Form tritt er namentlich in Ostindien auf; in Brasilien ist die Form oo 0 die gewöhnliche; ferner kommen die Combinationen oo 0 Go, oo 0³/₂, oo 0⁴/₃, 2 0, 3 0³/₂ vor; die Krystallflächen sind meistens gekrümmt, so daß die Gestalt sich der Kugelform nähert; durch Vorwalten einzelner Krystallflächen entstehen verzerrte Formen; Zwillingsbildungen sind nicht selten. Mit Leichtigkeit nach den Octaederflächen spaltbar. Die äußere Oberfläche ist häufig rauh. Die Farbe variirt durch alle Töne der Farbenscala vom absoluten Farblos durch alle Abstufungen von Gelb, Roth, Grün, Blau, bis zum intensiven Schwarz. Einzelne farblose Diamanten zeigen die Eigenthümlichkeit, beim Erhitzen röthlichen Schimmer anzunehmen, der aber beim Erkalten wieder verschwindet. Der Werth des Diamants ist im Allgemeinen seiner Farblosigkeit proportional. Diamanten, welche wegen ihrer Farbe oder sonstigen Aussehens nicht als Schmucksteine verwendbar sind, bezeichnet man als Bort. Die sphärischen Formen des Borts werden dadurch hervorgerufen, daß er aus mikrokrystallinen Aggregaten besteht (Baumhauer).

Der schwarze Diamant, der Carbonado oder Carbonat der Steinschleifer, kommt in Stücken bis zu 1 kg Gewicht vor, meist aber in Stücken von Haselnußgröße, mit krystallinischer Structur, aus einem Haufwerk kleinster Octaeder von bräunlichschwarzer Farbe bestehend; mitunter so porös, daß er ein bimssteinartiges Aussehen gewinnt. Nach Baumhauer²) wird der Carbonado durch Kry-

¹)    Oesterr. Zeitjchr. f. Berg- und Hüttenwesen 1887, 35, 559, 570.

²)    Arch. neerland, 16, 91.

Brillant, fast farblos, vom Cap....

Brillant, schwarz gelb, vom Cap . . .

Roher Diamant, gelblich, vom Cap . .

Roher Diamant, klein, vollständig rein, v. Cap 3,51631 Roher Diamant, mit einem kleinen schwarzen

Flecke im Innern, vom Cap.......

Roher Diamant, mit großen Flecken u. Spalten

vom Cap............... 3,50307

Roher Diamant, klar, Zwillingskrystall v. Cap 3,51436 Bort, grau, sphäroidal, durchscheinend aber nicht

durchsichtig.........

Bort, sphäroidal, weiß, vom Cap Bort kleiner, vom Cap ....

Grauer Carbonado von Brasilien Grauschwarzer Carbonado von Brasilien . . . 3,29287

Schwarzer Carbonado von Brasilien.....3,15135

Sphäroidal er Carbonado von Brasilien . . . 3,34497 Sphäroidaler Carbonado von Brasilien . . . 3,20378 Graue Masse, halb durchscheinend, krystallinisch 3,50652 Weiße Masse, halb durchscheinend, wenig krystallinisch

stalliten eines eisenreichen Minerales gefärbt. Als eine Art Diamantkohks ist der Carbonado auf keinen Fall zu betrachten.

Der Diamant ist der härteste aller Körper, er wird nur durch sich selbst geritzt, in der mineralogischen Härtescala nimmt er die zehnte Stelle ein.

Das specifische Gewicht des reinen Diamants liegt zwischen 3,5 und 3,6; das des schwarzen wurde von Rivot in vier Exemplaren zu 3,012 — 3,141 — 3,416 — 3,255 bestimmt. Schrötter^ nimmt nach einer großen Zahl von Bestimmungen das mittlere spec. Gew. des Diamants bei 18,1° zu 3,51432 + 0,00065 an.

Nach Schraub) hat der große Diamant des österreichischen Schatzes, der Florentiner 3,5143 spec.Gew.; nach Dufrenoy3) ist das des 52,275 g schweren brasilianischen Stern des Südens —3,529 bei 15°. Baumhauer^) fand folgende Zahlen, welche auf Wasser von 4° und luftleeren Raume reducirt sind:

Spec. Gew. . . 3,51812 . . 3,52063 . . 3,51727

3,51934

3,50383 3,50329 . 3,49806 . 3,20053

3,50215

An Glanz und Lichtbrechungsvermögen übertrifft der Diamant alle anderen Körper, er verdankt diesen beiden Eigenschaften seinen hohen Werth als Schmuckstein. Im rohen Zustande tritt der Glanz häufig, wegen der rauhen Oberfläche, wenig hervor, sondern wird erst nach dem Schleifen in seiner ganzen Schönheit bemerkbar. Setzt man Diamanten in einem fast vollständigen Vacuum elektrischen Entladungen aus, so phosphoresciren sie sehr lebhaft, und zwar theils blau, theils gelblich, theils gelbgrün, theils roth. Die roth phosphorescirenden Diamanten zeigen ein continuir-liches Spectrum und meist noch die Linie D, die gelben zeigen meist drei Linien l = 537, 513 und 503. (Crookes^). Im Allgemeinen phosphoresciren Diamanten auch vorzüglich nach Bestrahlung durch Sonnenlicht oder elektrisches Licht; indessen kommen auch solche vor, welche durch Bestrahlung nicht zur Phosphorescenz gebracht werden können. (Heinrich, Die Phosphorescenz der Körper rc. 1811.)

x) Jahresber. d. Chem. 1871, S. 257.

²)    Wiener Akad. Ber. 54, 479.

³)    Jahresber. d. Chem. 1855, S. 904.

⁴)    Ebend. 1873, S. 237; 1877, S. 1253.

⁵)    Chem. News 43, 237.

Die specifische Wärme des Diamanls beträgt nach H. F. Webers bei — 50<> 0,0635; bei + 58° 0,1532 und bei + 1000° 0,4589. Sie weicht bei niedrigen Temperaturen von der specifischen Wärme des Graphits und des amorphen Kohlenstoffes (letztere beiden Modificationen haben die gleiche specifische Wärme) bedeutend ab; mit steigender Temperatur nähern sich jedoch die Werthe der specifischen Wärme der verschiedenen Kohlenstoffmodificationen einander immer mehr, bis schließlich bei 1000° die specifische Wärme des Diamants mit der des Graphits fast gleich geworden ist.

Die Verbrennungswärme des Diamants beträgt nach Favre und Silbermann³) pro Gramm 7770 und nach Berthelot und Petit^) 7859 cal.; die Verbrennungswärme des Borts nach den ersteren beiden Forschern pro Gramm 7878,7 und nach Berthelot und Petit 7860 cal.

Der Diamant leitet die Elektricität nicht.

Um über das Verhallen des Diamanten beim Erhitzen unter Luftabschluß Auskunft zu erhalten, sind verschiedene Versuche angestellt worden. Schrötter^) legte einen Diamanten in einen kleinen hessischen Tiegel, der bis zur Hälfte mit fest eingepreßter, gut ausgeglühter Magnesia gefüllt war, der übrige Raum wurde mit eben solcher Magnesia fest ausgefüllt, der Tiegel mit einem Porzellandeckel geschlossen und in einen zweiten hessischen Tiegel so gestellt, daß er, mit einer etwa einen Centimeter dicken Schicht von Graphit umgeben, den äußeren Tiegel nirgends berührte. Auch dieser Tiegel wurde gut verschlossen und nun das Ganze dem Starkbrande des Porzellanofens an der heißesten Stelle ausgesetzt. Als nach dem Erkalten die Tiegel geöffnet wurden, zeigte sich, daß der Diamant nur an seiner Oberfläche etwas matt geworden war, ohne die geringste Schwärzung oder Trübung im Innern. Aus diesem Versuche schließt Schrötter, daß der Diamant die höchsten Temperaturen, die wir in unseren Oefen erzeugen können, auch bei langer Dauer derselben erträgt, ohne eine merkliche Veränderung zu erleiden.

Schrötter prüfte auch, wie sich der Diamant verhalte, wenn, während er der Hitze des Porzellanofens ausgesetzt ist, eine chemische Einwirkung auf denselben ausgeübt wird. Der Diamant wurde daher, in Platinblech eingewickelt, unter den oben beschriebenen Bedingungen der gleichen Hitze ausgesetzt. Dabei war das Platin zu einem Tropfen zusammengeschmolzen und hatte Kohlenstoff aufgenommen. Der Diamant selbst hatte sein Aussehen gänzlich verändert, er war an der Oberfläche leicht geschwärzt und im Innern von schwarzen Streifen dendritisch durchzogen. Das Schwarz dieses Diamanten war ein reines, nämlich das des Rußes, also des amorphen Kohlenstoffes.

G. R o s e 5) macht über das Verhalten des Diamants

¹)    Annal. Phys. 154, 367.

²)    Annal. Chim. Phys [3], 34, 425.

³)    Ebend. [6], 18, 99.

⁴)    Sitzungsber. b. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien 1871, 63, II. Abth., Märzheft.

⁵)    Monatsber. d. kgl. Akad. d. Wissensch. zu Berlin 1872, S. 516.

beim Erhitzen folgende Angaben: In einem starken gläsernen Cylinder paßten mittelst metallener Deckel die beiden Pole (Kohlenspitzen) eines großen Siemens'-schen dynamoelektrischen Apparates luftdicht ein. In eine dieser Kohlenspitzen wurde der Diamant hineingebracht und der Cylinder luftleer gemacht. Sobald die Kohlenspitzen rothglühend wurden, zersprang der Diamant mit heftiger Detonation in größere und kleinere Stückchen, die alle stark geschwärzt erschienen. Die Schwärzung beschränkte sich jedoch nur auf die Oberfläche und bildete eine sehr dünne Rinde, die von der inneren, unverändert und durchsichtig gebliebenen Masse scharf abschnitt. Sie färbte ab, man konnte mit ihr auf Papier schreiben, sie bestand aus Graphit. Um das Zerspringen des Diamants, welches offenbar von der zu plötzlichen Erhitzung herrührte, zu vermeideu, wurde in einen kleinen, aus sehr fester Kohle (Gasretortenkohle) geschnittenen Würfel ein kleines Loch von der Größe des hineinzulegenden Diamants gebohrt und, nachdem letzterer hineingebracht, mit einem Stöpsel aus demselben Stoffe möglichst luftdicht verschlossen. Dieser Würfel wurde in der Mitte eines mit Holzkohlenpulver gefüllten Graphittiegels gestellt und wohl verschlossen das Ganze darauf eine halbe Stunde lang einer Hitze ausgesetzt, bei welcher Roheisen schmilzt. Nach dem Erkalten zeigte sich der Diamant vollständig unverändert, von einer Schwärzung war nicht das Mindeste zu bemerken. Dieser Diamant war ein vollkommen ausgebildeter Krystall gewesen. Als ein in Form einer Rosette geschliffener Diamant auf dieselbe Weise 10 Minuten lang einer Hitze ausgesetzt wurde, bei welcher Stabeisen schmilzt, hatte derselbe zwar seine Form und die Glätte seiner Flächen unverändert beibehalten, war aber vollkommen schwarz und undurchsichtig geworden und hatte starken metallischen Glanz erhalten. Die schwarze Masse bildete aber nur eine haardicke Schicht, die wie bei dem früheren Versuche abfärbend und schreibend war. G. Rose kommt unter Berücksichtigung der Ergebnisse der oben beschriebenen Schrötter'schen, sowie seiner eigenen Versuche zu dem Schlüsse, daß der Diamant, vor dem Zutritt der Luft geschützt, sowohl einer Temperatur, bei welcher Roheisen schmilzt, als auch der heftigsten Hitze, die in Porzellanöfen erzeugt wird, ausgesetzt werden kann, ohne im Mindesten verändert zu werden, daß er aber, einer höheren Temperatur ausgesetzt, wie z. B. der, bei welcher Stabeisen schmilzt, anfängt mit Beibehaltung der Form in Graphit umgewandelt zu werden, und wahrscheinlich bei etwas andauernder Hitze ganz umgewandelt wird.

Auch W. LuzN) fand, daß sich der Diamant bei sehr starkem Erhitzen unter Luftabschluß in schwärzlichgrauen, undurchsichtigen, wie es schien, krystallinen Kohlenstoff umwandelt. Dieser Kohlenstoff gab aber die Salpetersäurereaction des Graphites (s. S. 1523) nicht, war also auch kein Graphit.

Morren?) fand Diamant, in Wasserstoff im Platinrohre bis nahe zur Schmelzhitze des Platins erhitzt, völlig unverändert, sein Glanz und seine Politur waren eher erhöht als vermindert. Beim Erhitzen im Leuchtgasstrome wurden die Diamanten sämmtlich schwarz, zeigten bei mikroskopischer Untersuchung ein blätterig krystallinisches Ansehen und die Farbe des Graphits, sie hatten dabei an Gewicht zugenommen, der schwarze Ueberzug leitete die Elektricität. Beim Erhitzen im Kohlensäurestrome tritt bei Weißgluth eine partielle Verbrennung ein und zwar dadurch, daß die Kohlensäure bei dieser Temperatur eineDissociation in Kohlenoxyd und Sauerstoff erfährt, von denen der letztere dann die Verbrennung des Diamants bewirkt.

Beim Glühen unter Luftzutritt oder in Sauerstoff verbrennt der Diamant vollständig. Dabei entstehen auf seiner Oberfläche regelmäßige, dreiflächige Vertiefungen. In freier Luft gelingt die Verbrennung leicht, wenn man den Diamant auf ein dünnes Platinblech legt und über der Glasbläserlampe erhitzt. Der Diamant entzündet sich wie Kohle und verbrennt, so lange man fortfährt, die Unterlage im Glühen zu erhalten. Unterbricht man die Verbrennung vor ihrer Beendigung- so -ist der Rückstand weiß wie ein Stück mattgeschliffenes'Glas. Entzündet man den Diamant im Sauerstoff, so ist eine weitere Erhitzung nicht nöthig, einmal ins Brennen gebracht, verbrennt er bis zum letzten Reste, In diesem Gase leitet man die Verbrennung am besten so ein, daß man den Diamant in einer eng gewundenen Platinspirale befestigt, diese durch den elektrischen Strom bis zum Glühen erhitzt und dann den Draht in ein mit Sauerstoff gefülltes Gefäß bringt. Die glühende Spirale erhitzt den Diamant bis zur Entzündungstemperatur.

Im Flämmenbogen der elektrischen Batterie zwischen Kohlenspitzen erhitzt, wird der Diamant nach Jacque-lain*) kohksartig, nach Despretz^) zu Graphit und schmilzt dabeizu kleinen Kugeln; nach Gassiot schwillt er zu acht- bis zehnfacher Größe an, wird glasartig, weiß, undurchsichtig., bleibt aber Nichtleiter der Elektricität, manchmal wird er dabei kohleartig. Vergleicht man mit diesen älteren Angaben die Beobachtungen von Schrötter und Morren, die in allen wesentlichen Punkten auch von B.aumhauer bestätigt sind, sowie die von G. Rose, so ist es wahrscheinlich, daß die Veränderungen, welche der Diamant erlitten hat, hauptsächlich auf Nebenwirkungen, z. B. Einwirkung von Kohlenwasserstoffen, die bei der Erhitzung der Kohlenspitzen entstanden sind, zurückzuführen sein werden, daß also bei unvollständiger Verbrennung die von Anderen angenommene Umwandlung in Graphit oder Kohks nicht stattfindet.

W. Luzi?') fand, daß die südafrikanische, diamantführende Breccie, der blue ground, die Fähigkeit besitzt, im geschmolzenen Zustande den Diamant magmatisch zu resorbiren.

Bei vollständiger Verbrennung hinterläßt der reine Diamant nur eine Spur von Asche, Dumas und Staß, sowie .Erdmann und Marchand fanden den Aschengehalt zwischen 0,05 bis 0,20 Proc.; im schwarzen

¹)    Ber. chem. Ges. 25, 217.

²)    Jahresber. d. Chem. 1870, S. 288.

0 Jahresber. d. Chem. 1847/48, S. 333.

²)    Ebend. 1849, S. 35.

³)    Ber. chem. Ges. 25, 2470.

²)    Abhand^d^S^hsi G^esi Natmw^Abth. 1867, S. 39; also das Gewicht, für den Preis maßgebend.

1868, S. 61.    Die Gewichtseinheit des Diamantenhandels ent-

³)    Jahresber. d.    Chem. 1856,    S. 828.    spricht gesetzlich in Deutschland seit 1872 dem metrischen

5)    Ebend 1858    S 675    Systeme, im Verkehre gilt aber noch allgemein das

⁶)    Ebend! 1882*    S.' 1519.    Juwelenkarat, welches in seiner Größe von dem Gold-

⁷)    Ar eh. neerland. 15, 61.

⁸)    Neues Jahrb. f. Mineralogie, Geologie und Paläontologie 1890 [2], S. 97.

⁹)    Compt. rend. 110, 18.

Nous

Diamant fand Rivot in drei Proben 0,24 — 0,27 — 2,03 Proc. Asche. Der letzte hohe Aschengehalt bestand aus eisenhaltigem Thone und kleinen durchsichtigen Krystallen, die aber nicht genauer bestimmt werden konnten.

Erhitzt man Diamant mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure auf eine Temperatur von 180 bis 230°, so wird er vollständig zu Kohlensäure verbrannt.

Dagegen wird er beim Behandeln mit chlorsaurem Kalium und concentrirter Salpetersäure nicht angegriffen und unterscheidet sich dadurch von den übrigen Modi-ficatioüen des Kohlenstoffes (Berthelot¹).

Entstehung des Diamants. Ueber die Bildung des Diamants sind viele der verschiedensten Hypothesen aufgestellt worden, ohne daß es aber bis jetzt möglich wäre, auch nur mit Wahrscheinlichkeit der Entstehung desselben auf die Spur zu kommen. Manche Forscher-neigen sich der Ansicht zu, ihm einen organischen Ursprung zu geben, so war es namentlich Liebig, der den Diamant als das Endproduct eines Verwesungsprocesses betrachtete; Göppert^), der aus Eindrücken von Sandkörnern, die sich an manchen Krystallen finden, darauf schloß, der Diamant müsse ursprünglich weich gewesen sein, sowie aus manchen einzeln auftretenden algenartigen Einschlüssen auf seinen vegetabilischen Ursprung folgerte. Dem entgegen glaubt Göbel, der Diamant sei bei hoher Temperatur durch Alkalimetalle aus kohlensauren Salzen reducirt; Favres aus Chlorkohlenstoff, Rossi und Chancourtois⁴) aus dämpfsörmigen Kohlenwasserstoffen abgeschieden. Simmler⁵) sprach die Vermuthung aus, der Diamant möge durch Krystallisation des Kohlenstoffes aus einer Lösung in flüssiger Kohlensäure sich gebildet haben, ohne aber nachzuweisen, ob der Kohlenstoff überhaupt in flüssiger Kohlensäure löslich sei.

Nach Griffiths⁶) soll der Diamant aus Lösung in überhitztem Wasser unter hohem Drucke entstanden sein.

R. ©mit⁷) ist der Ansicht, daß die in dem südafrikanischen Diamantgesteine vorhandenen Diamanten während oder nach dessen Eruption unter der Einwirkung hoher Temperatur und starken Druckes aus organischer Substanz entstanden sind. Nach A. Knop³) kann der Diamant vielleicht aus folgende Weise entstanden sein: Es wirkt im Innern der Erde Wasser auf kohlenstoffhaltiges Eisen ein, wobei Eisenoxydul und Kohlenwasserstoffe entstehen. Die letzteren können dann vielleicht Zersetzung in der Weise erleiden, daß sich dabei Kohlenstoff in Form von Diamant abscheidet.

Daubree⁹) glaubt, daß im Innern unseres Planeten große Mengen von Diamanten vorhanden seien und daß die letzteren, z. B. die in Südafrika vorkommenden, zusammen mit der Breccie, in welcher sie sitzen, aus

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

dem Erdinnern emporgedrungen sind. Daubree gelangte zu dieser Ansicht durch verschiedene Analogien, welche das Vorkommen des Diamanten in Südafrika mit dem mehrfach beobachteten Vorkommen dieses Minerals in Meteoriten zeigt. — In brasilianischen Diamanten beobachtet man zuweilen grüngefärbte, wolkige Partien. Friede!⁴) fand, daß sich dieselben bei der Temperatur des siedenden Cadmiums braun färben und schloß daher, daß die Diamanten bei einer Temperatur entstanden sein müssen, welche unterhalb der des siedenden Cadmiums (also unterhalb 772°) liegt.

Es sind zahlreiche Versuche gemacht worden und werden jetzt noch gemacht, den Diamanten künstlich herzustellen. Die dieses Problem bearbeitenden Forscher halten ihre Bemühungen meist geheim. Oft ist es vorgekommen, daß dieser oder jener (z. B. Silliman, Lionnet, Despretz, Mactear) behauptete, den Diamanten wirklich hergestellt zu haben, indessen hat sich hinterher stets herausgestellt, daß die betreffende Angabe auf Irrthum beruhte. Erwähnt sei beispielsweise nur die sich jetzt noch in Lehrbüchern herumtreibende Angabe von Hannay^), welcher durch Einwirkung gewisser Metalle, besonders von Magnesium auf Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart beständiger Slickstoffverbindungen bei Rothgluth und unter hohem Drucke Kohlenstoff in Form von Diamant sicher erhalten haben wollte. Indessen lag auch hier ein Irrthum vor. Einer der besten Kenner der synthetischen Mineralogie, Bourgeois, schreibt in seinem mehrere Jahre später erschienenen Werke „Reproduction artificielle des mine-raux“ ³) über diesen Gegenstand: „Nous citons ici cette espece (nämlich den Diamant) seulement pour memoire; eile n’a jamais ete reproduite meme ä l’etat submicroscopique et les conditions de sa formation sont absolument inconnues. n’aurons donc ä enregistrer que des essais in-fructueux.“ „Tont recemment MM. Mactear et Hannay ont annonce, dans les Comptes rendus de l’Academie des Sciences, d’avoir obtenu des produits cristallins identiques au diamant en decomposant des substances organiques en vase dose ä haute temperature; l’examen ulterieur n’a pas confirme les previsions de ces experimentateurs.“

Werthbestimmung der Diamanten. Der Werth des Diamants ist von seiner Farbe, seiner Größe, und der durch Bearbeitung ihm gegebenen Vollendung bedingt. Weitaus am höchsten im Preise stehen die völlig farblosen, darauf folgen die röthlich schimmernden, grünlich und bläulich gefärbten, die aber sämmtlich sehr selten sind, die gelblichen werden weniger hoch bezahlt und um so weniger, je mehr das Gelb ins Braune zieht. Unter sonst gleichen Umständen ist die Größe,

*) Bull, de la soc. chim. [2] 41, 100.

²)    Chem. News 41, 106.

³)    Paris 1884.

97

karate abweichend ist. Im indischen Diamamhandel bediente man sich ursprünglich der Samenkörner der Kuara, einer in Afrika wachsenden Schotenpflanze, deren Namen Veranlassung zur Bildung des Wortes Karat geworden ist. Das jetzige Karat ist in den einzelnen Ländern von etwas abweichender Größe, z. B.:

Das Karat wird dann entweder in 4 Juwelengrane oder durch gerade Theilung in ¹/₂ bis l/u Karat getheilt.

Da die kleinen Diamanten verhältnißmäßig häufig, die größeren aber ungleich seltener sind, da die größeren ihrer Seltenheit und hohen Schönheit wegen besonders geschätzt werden, so steigt der Preis des Diamants nicht proportional seinem Gewichte, sondern im Quadrate des Gewichtes. Wenn also ein roher Diamant im Gewichte von 1 Karat einen Preis hat, der mit 1 bezeichnet sei, so kostet ein Diamant gleicher Güte von 2 Karat nicht das Doppelte, sondern das Vierfache, ein solcher von 3 Karat das Neunfache, ein solcher von 4 Karat das Sechzehnfache rc. Die Steigerung geht aber nur bis zu der Grenze der gewöhnlicher vorkommenden Größen, wird diese überschritten, so treten mehr oder weniger Phantasiepreise ein, die dann namentlich durch die besondere Schönheit, Fehlerlosigkeit sowie Art des Schliffs des einzelnen Exemplares bedingt werden.

Bearbeitung des Diamants. Im Alterthum verwandte man nur die rohen Diamanten als Schmucksteine, seit der Erfindung der Diamantschleifern wird aber diese Kunst benutzt, um dem Steine durch künstliche Bearbeitung Eigenschaften zu geben, welche so sehr geschätzt werden. Die meisten Diamanten kommen im rohen Zustande nach Europa, um in Paris und namentlich in Amsterdam bearbeitet zu werden.

Die Bearbeitung zerfällt in zwei Abschnitte, die äußere Zurichtung und das Schleifen. Durch die äußere Zurichtung sucht man dem Steine zuerst aus dem Rohen die später zu erhaltende und auszuarbeitende Figur zu geben, die für den Brillantschliff als Grundform das Octaeder, für den Rosetteschliff die Pyramide hat, wenn nöthig ihn zu zertheilen, unregelmäßige Formen zu beseitigen, namentlich aber fehlerhafte Stellen zu entfernen. Es ist nicht selten, daß ein verhältnißmäßig großer Stein durch einen Einschluß in seinem Innern verunziert, durch eine Wolke an einer Stelle getrübt ist, wodurch sein Lichtbrechungsvermögen, seine Durchsichtigkeit, sein Wasser sehr beeinträchtigt werden würde. Um diesem abzuhelfen, zerlegt man den Stein so, daß diese Fehler an die Außenseite der zwei Hälften fallen, wo sie dann durch Schleifen fortzuschaffen sind, und erhält auf diese Weise zwei fehlerlose kleinere Diamanten, deren Werth immer noch höher ist, als der des mit einem Fehler behafteten größeren.

Die Zurichtung geschieht durch Spalten oder Klieve n. Es ist oben erwähnt, daß der Diamant nach den Flächen des Octaeders mit Leichtigkeit spaltbar ist. Er wird, mit der Fläche, gegen welche man spalten will, aufwärts gerichtet, mittelst geschmolzenen Schellacks an das Ende eines hölzernen Stäbchens, Kittstock, gekittet und damit über einem Kästchen, der Schneidbüchse, befestigt. Mit einem ebenfalls an einem Kittstock angebrachten ganzen Diamantkrystall zieht man nun eine Furche durch die Oberfläche, reißt diese mittelst eines scharfkantigen Splitters tiefer ein, und wendet schließlich noch einen ganz feinen Splitter an, um die Furche noch mehr zu vertiefen. In die Furche wird ein kleiner Stahlmeißel, eine harte Messerklinge, gesetzt und auf diese ein leichter Schlag mit einem kleinen Hammer gegeben, wodurch sofort die Zerspaltung erfolgt. Bietet der Diamant, wie es mitunter vorkommt, dem Zerspalten besondere Schwierigkeiten, oder muß eines Fehlers wegen, oder wegen besonderer Gestaltung die Theilung in einer der natürlichen Spaltungsrichtung nicht entsprechenden Ebene vorgenommen werden, so bewirkt man dieses durch Sägen und bedient sich dazu eines feinen, mit Olivenöl und Diamantstaub bedeckten Eisendrahtes, der in einen Sägebogen eingespannt und entweder mit der Hand oder durch Maschinenkraft in rasche Bewegung versetzt wird.

Durch Spaltung oder eventuell durch Sägen sucht man der später zu gebenden Gestalt so nahe zu kommen, wie es irgend möglich ist, da diese Vorarbeit leichter und rascher ausführbar ist als das Schleifen, und da dabei immer noch Splitter abfallen, welche höher verwerthbar sind, als der beim Schleifen erfolgende Staub. Die Schleifwerkzeuge sind zunächst: die Schleifscheibe, eine Stahlscheibe von etwa 25 cm Durchmesser, in horizontaler Richtung auf einer Spindel befestigt, und das Futter, Hülse oder Doppe. Letzteres ist ein kleiner halbkugeliger Löffel oder Trichter mit einem Stiele, er dient zum Halten des Diamants. Zu diesem Behufe wird das Futter mit einer geschmolzenen Mischung gleicher Theile Blei und Zinn gefüllt, vor dem Erstarren drückt man den Diamant in das noch weiche Metall, so daß die zur Zeit zu schleifenden Partien daraus hervorragen und stemmt dann das Metall fest um den Stein herum, um ihn dauernd festzuhalten. Das Futter wird mit seinem Stiele in eine stählerne Schraubzange eingeklemmt, die an ein keilförmiges Holzstück angeschraubt ist. Dieses Holzstück mit dem Ende der Schraubenzange ruht auf dem Schleiftische, in dessen kreisförmigen Ausschnitte die Schleifscheibe befindlich ist. Durch die keilförmige Gestalt des Holzstückes erhält das Futter und damit der Diamant eine gegen die Scheibe geneigte Lage und wird durch entsprechende Vor- oder Rückverschiebung des Holzes mit der Scheibe in Berührung gebracht und mittelst eines aufgelegten Gewichtes leise gegen dieselbe gedrückt. Durch entsprechende Verstellung des Stieles des Futters in der Zange kann man den Diamant in jede beliebige Richtung gegen die Scheibe bringen.

Die Schleifscheibe wird in sehr rasche Umdrehung versetzt. Dies geschah früher durch menschliche Arbeitskraft, jetzt durch Dampfmaschinen. In der Schleiferei von Gebrüder Co st er in Amsterdam ist zum Betriebe sämmtlicher Scheiben für 400 Arbeiter eine Maschine von 36 Pferdekraft vorhanden, durch die die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen in der

Der Rosette- oder Rautenschnitt wird da angewandt, wo der Stein vermöge seiner Gestalt nur mit großem Verluste zum Brillant geschliffen werden kann. Ihrer Hauptform nach ist die Rosette eine Pyramide. Das Charakteristische derselben besteht darin, daß ihr der Untertheil fehlt, und daß der unten von einer Fläche begrenzte Obertheil mit zwei Reihen von Facetten versehen ist, von denen die oberen in eine Spitze zusammen laufen. Die Facetten der oberen Reihe werden, wie beim Brillant, Stern-, die der unteren Reihe Ouerfacetten genannt. Die Sternfacetten sind immer Dreiecke, die Querfacetten meistens Dreiecke, seltener Vierecke, letzteres nur dann, wenn ihre Zahl die gleiche ist wie die der Sternfacetten. Je nach der Zahl der Facetten unterscheidet man folgende Arten von Rosetten:

Holländische Rosetten, mit 6 Stern- und 18 Querfacetten.

Brabanter Rosetten, die gleiche Zahl der Facetten wie bei den vorigen, die Sternfacetten liegen flacher.

facetten.

Minute getrieben werden. Die Scheiben werden mit Oel bestrichen und mit Diamantstaub überpudert. Diesen Staub oder Diamantbort gewinnt man theils beim Schleifen als Abfall, theils beim Spalten, theils durch Pulvern wegen Fehler nicht zu verwerthender Diamanten. Die zu pulvernden Diamanten kommen in den Diamantmörser, einen cylindrisch ausgehöhlten und am Boden der Höhlung halbkugelförmig ausgedrehten Gußstahlblock, in welchem als Pistill ein der Höhlung genau sich anschmiegender Stahlstempel arbeitet. Man legt sie in die Höhlung des Mörsers, der Stempel wird eingesetzt und dann so lange mit einem Hammer geschlagen, bis das Pulver hinreichend fein geworden ist.

Das aus der Scheibe vertheilte Diamantpulver reibt von dem damit zusammenkommenden Diamant unendlich feine kleine Theilchen ab und bewirkt so die Entstehung einer glatten Fläche. Der Schleifer hat daher nur, sobald eine Fläche genügend ausgebildet ist, eine Drehung des Futters um einen bestimmten Winkel, der durch einen Zeiger gemessen werden kann, vorzunehmen, um damit eine zweite Fläche anzulegen.

Die richtige Größe dieser Drehung zu bestimmen, hängt von dem Geschicke des Arbeiters ab, er hat dabei keine anderen Hülfsmittel als seine Erfahrung, sein Augenmaß, welches ihn nie trügt. Sind so alle Flächen auf der nach aufwärts gerichteten Seite angebracht, so wird der Diamant aus dem Futter genommen, in umgekehrter Lage wieder in das Metall eingesetzt und darauf die vorher abwärts gekehrte Seite bearbeitet.

Der Diamant geht aus dem Schleifen in seinem ganzen Glanze hervor, ein Poliren, welches bei anderem Materiale erforderlich ist, ist beim Diamant nicht nöthig. Am fertigen Diamant unterscheidet man drei Theile: den Obertheil, Krone, Pavillon, d. i. der Theil, welcher nach der Fassung aufwärts gekehrt bleibt;

den Untertheil, Unterkörper, Külasse, d. i. der, welcher nach dem Fassen nach unten zu liegen kommt;

die Rundiste, Rand, Einfassung, Gürtel, d. i. der breiteste und zugleich der Theil des Steines, an welchem die Befestigung beim Fassen stattfindet. Die Durchschnittsfläche, welche man sich durch die Rundiste gelegt denkt, trennt Obertheil und Untertheil.

Von den Schnittformen sind namentlich zwei Haupttypen, der Brillant und die Rosette, zu unterscheiden.

Durch den Brillantschnitt wird das Farbenspiel und das Feuer des Steines am meisten gesteigert. Der Brillant hat Obertheil, Untertheil und Rundiste und besteht seiner Hauptform nach aus zwei abgestutzten, an ihren Grundflächen verbundenen Pyramiden. Auf dem Ober- und Untertheile sind Flächen, Facetten, angeschliffen, die nach ihrer Lage Tafel, Kalette, Stern-und Querfacetten genannt werden. Die Tafel ist die Fläche des Obertheiles, welche alle übrigen in der Richtung nach oben begrenzt, und der durch die Rundiste gedachten Durchschnittsfläche parallel liegt. Die Kalette entspricht am Untertheile der Tafel des Obertheiles, sie liegt ihr parallel. Sternfacetten kommen nur am Obertheile vor, sie grenzen mit einer Kante an die Tafel. Querfacetten hat Ober- und Untertheil, sie grenzen mit einer Kante an die Rundiste. Nach der Zahl der Flächen unterscheidet man:

a) Dreifachen Brillant. Derselbe hat am Obertheile die Tafel mit 32 Facetten, die in drei Reihen so vertheilt sind, daß die Stern- und Querfacetten Dreiecke, die zwischen ihnen sich befindenden aber Vierecke bilden; am Untertheile ist die Kalette und in zwei Reihen 24 Facetten, von denen die an der Rundiste liegenden Ouerfacetten dreiseitig, die an die Kalette grenzenden aber abwechselnd vier- und fünfseilig sind.

b) Zweifachen Brillant. Am Obertheile die Tafel und in zwei Reihen 24 dreiseitige, an einander grenzende Facetten. Der Untertheil hat nebst der Kalette 8 bis 12 Facetten in zwei Reihen, unter welchen die Querfacetten Dreiecke, die anderen Fünfecke bilden.

Die Brillanten werden theils rund, theils quadratisch, theils oval geschliffen, je nachdem es die ursprüngliche Gestalt des Steines am besten zuläßt.

Außer auf die Stellung und auf die Zahl der Facetten legt man großes Gewicht auf die Jnnehaltung gewisser Verhältnisse der Dimensionen, als richtige nimmt man folgende an:

Die Höhe des Obertheiles sei ¹/s der ganzen Höhe, die Höhe des Untertheiles betrage ²/₃ der ganzen Höhe, der Durchmesser der Tafel — ⁴/₉ des Durchmessers der Rundiste, die Fläche der Kalette — ¹/& der Fläche der Tafel.

Vlackke Moderoosen, mit sechs flach liegenden Stern- und sechs Querfacetten.

Kruinige Moderoosen, mit sechs flach liegenden Stern- und 12 Querfacetten.

Rose recoupee, mit 12 Stern- und 24 Quer

Auch die Rosette wird quadratisch, rund und oval geschliffen. Die Höhe der Rosette verhält sich zum Durchmesser der Grundfläche wie 1:2.

Außer diesen Haupttypen kommen noch verschiedene andere Formen vor, von denen nur noch der Tafelstein erwähnt werden mag, eine Schleifart, die man nur ganz vereinzelt anwendet und dann nur um flache Spaltungsstücke zu verwerthen. Sie stellen zwei Flächen dar, die

Der größte aller bekannten Diamanten ist im Besitze

durch die Rundiste begrenzt werden, die Flächen ent-    Vortheilhaft, im Uebrigen ist er aber von ausgezeichneter

sprechen der vergrößerten Tafel und Kalette des Brillants.    Schönheit, er hat einen Durchmesser von 3,378 cm, eine

Die Kanten der Tafel stumpft man entweder durch einen    Höhe von 2,18 cm.

gegen sie gerichteten Schliff ab, wodurch dann vierseitige schmale, langgestreckte Facetten entstehen, oder legt hier    des Sultans von Matan auf Borneo, er ist 1740

kleine dreiseitige Facetten in doppelter Reihe in beliebiger    bei Landak gefunden, wiegt 367 Karat und hat eine

Zahl an.

Die außergewöhnlich großen geschliffenen Diamanten spitzeren Ende, bezeichnet man als Solitärs, Parangons, Nonpareils.

Von den größten der Diamanten hat jeder seinen    (Fig. 2167 b), einer der schönsten Diamanten, von

eigenen Namen, seine eigene Geschichte. Von diesen    etwas gelblicher Farbe und einem Gewichte von 139V₂

Karat. Er befindet sich im Schatze des Kaisers von

eiförmige Gestalt mit einer einspringenden Höhlung am

Großherzog von Toscana oder Florentiner

mögen hier nur folgende erwähnt sein.

Ko-hi-noor oder Berg des Lichtes (Fig. 2167 d). Oesterreich.

Sancy, bekannt seit 1489, in welchem Jahre er

Nach indischen Sagen soll dieser Diamant schon vor 5000 Jahren dem Helden Karna gehört haben. Im An- von Anthon von Portugal angekauft wurde; er war

Fig. 2167.

lange Zeit im Besitze der französischen Könige, bis er 1835 von dem russischen Fürsten Demidoff angekauft wurde. Er wiegt 537₂ Karat.

Bä

Pitt oder Regent (Fig. 2167 c), im Besitze des französischen Staatsschatzes, mit Ausnahme des Ko-hi-noor's der schönste und regelmäßigste aller Diamanten, wiegt 136³/₄ Karat.

l\

Anwendung der Diamanten. Eine wichtigere Verwendung, wie die als Schmuckstein, findet der Diamant in den verschiedensten Zweigen der Technik, und kann hier seiner Härte wegen durch kein anderes Material ersetzt werden. Die am längsten bekannte Verwendung ist die zum Glasschneiden. Es dient dazu der rohe Diamant mit scharfen etwas gekrümmten Kanten, glatte Kanten, wie man sie beim Spalten des Diamants erhält, ritzen das Glas nicht tief genug, so daß es nicht gleichmäßig bricht. Zum Schreiben auf Glas verwendet man möglichst spitze Diamanten; die Theilungen der zu mikroskopischen Messungen gebrauchten Mikrometer werden mit solchen auf Glas gezogen. Der Lithograph, wie der Kupferstecher und Stahlstecher bedienen fange des 14. Jahrhunderts wurde er von Alaed din Khilji sich spitzer Diamanten, um ihre feinste Schrift in den erbeutet und nach Delhi gebracht. Er soll damals Stein zu graviren oder die feinsten Linien mittelst der 672, nach Anderen sogar 793 Karat gewogen haben, Guillochirmaschine auf die Platten zu ziehen. Die harten gelangte aber leider in die Hände eines ungeschickten Stahlzapfen astronomischer Instrumente werden mit mit Steinschneiders, der sein Gewicht auf 280 Karat herab- Diamant besetzten Drehwerkzeugen nachgedreht. Auch brachte. Mit dem Untergange des Reiches der Sikh ge- andere sehr harte Körper, z. B. Walzen von Papier, langte er, nachdem er vorher noch verschiedentlich seinen werden mit Diamant abgedreht. Die feinsten Linien Besitzer gewechselt hatte, in den Besitz der englisch-oft- der Kreistheilungen der verschiedensten Instrumente indischen Compagnie und kam endlich 1850 in den werden mit dem spitzen Diamante in das Metall einenglischen Kronschatz. Nach der Ausstellung des Jahres geschnitten. Zum Schleifen der härtesten Edelsteine 1851, bei welcher Gelegenheit er zuerst öffentlich gezeigt dient das Diamantpulver. Durchbohrungen von Achat wurde, wurde er in Amsterdam neu und vortheilhafter werden mit dem Diamant gemacht. Eine großgeschliffen, wobei sein Gewicht auf lOO¹/^ Karat ver- artige Verwendung findet seit 1856 der schwarze ringert wurde. ^    Diamant, nach der Erfindung des Genfer Uhrmachers

Orlof (Fig. 2167 a), an der Spitze des russischen Leschot, in der Construction der Gesteinsbohr-Kaiserscepters, wiegt 194³/₄ Karat, sein Schliff ist un- Maschinen, mit denen beim Tunnelbau die härtesten

Gesteine mit verhältnißmäßig großer Leichtigkeit durchbohrt werden.

Bei Tiefbohrungenx) sind die mit schwarzen Diamanten besetzten Bohrkronen jetzt ein unentbehrliches Werkzeug. Außerdem finden mit Diamanten besetzte Werkzeuge für alle Arten der Bearbeitung von Steinen die umfangreichste Verwendung, so z. B. zum Sägen von Steinen ²), zum Schärfen der Mühlsteine u. s. w. — Man hat auch versucht, aus dem Diamant Mikrofkoplinsen herzustellen, wozu er sich wegen seines hohen Brechungsexponenten besonders gut eignen würde.

II. Graphit, Reißblei, Plumbago. (Es wird hier unter der Rubrik Graphit nicht nur der Graphit, sondern auch der Graphitit, der krystalli-sirte sowohl wie der amorphe, mit abgehandelt. Also was hier über Graphit gesagt wird, gilt im Allgemeinen auch für - den Graphitit. Die Unterschiede zwischen diesen beiden Modificationen des Kohlenstoffes sind schon oben, S. 1523, erläutert worden.) Der Graphit verhält sich nicht allein äußerlich, durch Gestalt, Farbe, Härte gänzlich verschieden vom Diamant und dem amorphen Kohlenstoff, sondern ist auch in einigen seiner Eigenschaften von beiden derartig verschieden, daß Brodie'o) glaubte, ihn nicht als eine Modification, einen allotropen Zustand des Kohlenstoffes, sondern als ein besonderes Element betrachten zu können, dem er den Namen Graphon oder Graphium beilegte. Da aber der Graphit, ebenso wie der Diamant und der amorphe Kohlenstoff, zu Kohlensäure verbrennbar ist, da aus der Kohlensäure des Graphits derselbe amorphe Kohlenstoff wie aus der des Diamants abscheidbar ist, da aber bis jetzt kein Element in ein anderes übergeführt werden kann, so liegt keine Veranlassung vor, das Graphon als neues Element anzuerkennen.

¹

Diamant. Geschichtliches. In dieser Gestalt

²

ist der Kohlenstoff der am meisten geschätzte Edelstein. Man hat ihn seit den ältesten Zeiten gekannt und ihn wegen seines hohen Glanzes, seines Lichtbrechungsvermögens, seiner großen Härte als Schmuckstein verwandt. Seine Seltenheit hat von jeher seinen hohen Werth bedingt. Im Alterthume verwandte man den Diamant nur im rohen Zustande, nur solche Diamanten, welche ein schönes Aeußere hatten, wurden überhaupt benutzt, alle übrigen waren werthlos, bis tut Jahre 1456

³

Virgil von Helmreichen. Ueber das geognostische Vorkommen der Diamanten und ihre Gewinnungsmethoden aus der Serra do Grao-Mogon in der Provinz Minas-Geraös in Brasilien. Wien 1846.

⁴

Oesterr. Zeitschr. f. Berg- und Hüttenwesen 1887, 35, 559, 570.

²)    Obern. News 56, 153.

³)    Neues Jahrb. f. Mineralogie, Geologie und Paläontologie 1890, 2, 97.

⁴)    Polyt. Journ. 195, 474.

⁶) Ebend. 198, 176.

Vorkommen ^). Der Graphit findet sich in den verschiedensten Theilen der Erde als Begleiter der kry-stallinen Schiefer und zwar int Gneiß, Glimmerschiefer und Thonschiefer, sowie im körnigen Kalkstein, in Form von häufig regelmäßigen Lagern, in Nestern, Putzen und Stockwerken, ferner im Granite und auf Magneteisensteinlagerstätten. Im Gneiß und Glimmerschiefer vertritt er häufig vollständig den Glimmer, so daß diese in eigentliche Graphitschiefer übergehen, so z. B. int Gneiß von Passau. In solchen Graphitschiefern häuft sich der Graphit manchmal zu Nestern und größeren Lagern an, die nicht selten mit Kalksteinlagern in Verbindung stehen. Auch Kaolinlager erscheinen zuweilen in der Nähe von Graphit-Vorkommnissen, z. B. bei Passau u. a. O. Der Gneiß des Eulengebirges in Schlesien führt nach Zobel und von Carnal bei Tannhausen und Börsdorf Lager von unreinem Graphit. Hisinger erwähnt, daß in Westmanland in Schweden, sowohl bei Gillerntarksberg, als bei Löfvsved, Graphit vorkommt, welcher zu technischen Zwecken verwendet wird.

¹)    Polyt. Journ. 279, 182, 198; 281, 52.

²)    Ebend. 281, 121; 282, 194.

³)    Ann. Ehern. 114, 6.

⁴)    Zum größten Theil nach Weger in Abhandlungen der naturhistorischen Gesellschaft in Nürnberg 3, 167.

Im Gneiß des Thales von Strath-Tarrar in Nordschottland finden sich nach Jam eson Graphitstöcke, welche eine Zeit lang bebaut sind; der graphithaltige Gneiß der Vogesen bei Markkirchen, Fraize und Wisenbach zeigt stellenweise den Graphit in förmlichen Schichten concen-trirt. Bei Kumnock in Ayrshire ist angeblich Graphit auf Steinkohlenflötzen vorgenommen. In Nordamerika kommt der Graphit bei Sturbridge in Massachusetts als 60 cm starkes Lager im Gneiß vor. Andere dem Gneiße untergeordnete Graphitlager finden sich in demselben Staate bei Briemsield und North Brooksield, außerdem in Connecticut, Vermont und anderen Staaten. Das vor wenig Jahren aufgeschlossene mächtige Lager in Californien liegt auf Diorit und ist von Thonschiefern bedeckt. Der seit 1827 in Europa bekannt gewordene Graphit von Ceylon liegt nesterweis im Gneiße. Ferner finden sich mächtige Lager von theilweise vorzüglichem Graphit im Gneiße von Böhmen, Mähren, Bayern und vielen anderen Orten.

Hier und da kommen Schichten von Glimmerschiefer vor, welche mehr oder weniger reichlich mit Graphit imprägnirt sind, was zuweilen so weit geht, daß das Gestein als ein förmlicher Graphitschiefer, ein körnig schieferiges Gemenge aus Quarz und Graphit, angesehen werden kann, wie z. B. bei Elterlein und Schwarzenbach in Sachsen, bei Afritz und Radenthein in Kärnthen, bei Gistainthal in den Pyrenäen.

Wie im Gneiße, so ist auch im Granite mitunter der Glimmer ganz oder theilweise durch Graphit vertreten, so kommt ein Graphit-Granit bei Seidenbach im Odenwald, ferner graphitführender Granit nach C Harpen -tief in der Umgegend von Mendionde (namentlich nordwestlich von Lekhurrun und am Berge Ursovia südlich von Maccaye) und an dem Berge von Barbarisa nördlich vom Port de Sahnn, sowie nach F. Zirkels in der Ballee de Suc und am Port de la Core in den Pyrenäen vor. Nach F. Kreutz²) findet sich Graphit in einem granitartigen Gesteine auch bei Jozcfowka und Samezyk in Volhynien. In diesem Gesteine trifft man die Graphitblättchen theilweise als Einschlüsse in den Feldspathkrystallen an. — Die vorzüglichen und reichen Graphitlager in Ostsibirien finden sich zwischen Granit und Syenit eingelagert und werden meistens von Kalk-spath begleitet.

Ferner ist Graphit in manchen körnigen Kalksteinen, Urkalk, Marmor, ein häufig vorkommender Gemengtheil; manche dunkelgraue Kalksteine haben ihre Farbe fein vertheiltem Graphit zu verdanken, so die von Wunsiedel in Bayern, Pargas in Finnland.

Endlich findet sich auch Graphit manchen Thonschiefern der Urschieferformation mehr oder weniger reichlich beigemengt, so daß sie endlich in förmliche Graphitschiefer von zum Theile bauwürdiger Beschaffenheit übergehen; so zu Kaisersberg, Mautern, Leoben, Bruck in Steiermark. Die früher hochberühmten Graphitgruben von Borrowdale in Cumberland finden sich im Thonschiefer des Uebergangsgebirges. Bei

¹)    Zeitschr. d. Deutsch, geolog. Gesellsch. 1867, 19, 68.

²)    Neues Jahrbuch f. Mineralogie, Geologie u. Paläontologie 1890, 2, 392.

Elbingerode ant Harz ist der Graphit in Feldspath- Gegend weniger grell hervortreten lassen. Weiter hinauf aber, bei immer mehr abnehmender Lustwärme, Außer diesen terrestrischen Vorkommen ist der Gra-    vermag der kalte Moorboden keine höhere Vegetation

Porphyr eingelagert.

phit auch in verschiedenen Meteormassen nachgewiesen    hervorzubringen, nur spärliche Moose und Flechten be-

worden. So fand sich in dem Meteoriten von Arva in    decken ihn; ohne jeglichen hervorragenden Gegenstand,

eigenthümlicher Weise — regn- der dem Auge als Leiter dienen könnte, ist der Weg

Ungarn Graphit in

lärm Krystallformen, auch die Meteoriten von Noun-    zum Bergwerke durch einzelne hölzerne Kreuze angedeutet,

degin (in Westaustralien) und Cosby Creek enthielten,    Endlich erreicht der Reisende eine Hütte, die ihm Unter¹

wie Fletcher fand, reguläre Graphitkrystalle. Fletcher    kommen gewährt; von da führt ein nur klafterbreiter

glaubte, daß dieser Graphit gewissermaßen eine be-    Weg durch Gehölz von Zirbelkiefern nach dem noch

Die Hauptader des Graphits hat eine Mächtigkeit

sondere Modification des gewöhnlichen, hexagonal kry-    12 Werst entfernten Graphitwerke,

stallisirenden Graphits darstelle und nannte ihn Elif-tonit. Nach Ansicht anderer Mineralogen hat man es    von etwa 2 m. Zwischen Syenit und Granitgestein

jedoch hier mit Pseudomorphosen von Graphit nach    fällt sie fast senkrecht in die Tiefe, nach unten zu sowohl

Diamant zu thun.

Die älteste Graphitgrube ist die von Borowdale in der Grafschaft Cumberland in England, sie wurde in der Zeit von 1540 bis 1560 aufgefunden. Der Graphit liegt dort, wie erwähnt, im Uebergangsthon-schiefer in einem 650 m hohen Berge, in dessen halber Höhe sich der Eingang zu dem früher schwunghaft betriebenen, jetzt aber erschöpften Bergwerke befindet. Der dort gewonnene Graphit war von so ausgezeichneter Reinheit und vorzüglicher Beschaffenheit, daß derselbe nur zerschnitten zu werden brauchte, um in Holz zu Bleistiften gefaßt zu werden.

Ostsibirien liefert einen ausgezeichneten Graphit und, was von besonderer Bedeutung ist, in reichlicher Menge. Der Entdecker dieser Minen ist der Kaufmann I. P. Alibert von Tawathus in Sibirien. Derselbe kam auf einer Geschäftsreise im Osten Sibiriens in die dortige Gebirgsgegend, theilweise in der Absicht, Gold zu suchen; während er an den Ufern der Flüsse Oka, Belloi, Kitri und Jrkut den Sand durchforschte, stieß er zufällig in der Nähe von Jrkuts in einer der Gebirgsschluchten dieser Gegend auf Fragmente von reinem Graphit. Alibert kannte die Wichtigkeit und Bedeutung eines solchen Materials und stellte deshalb mit Hülfe eines Eingeborenen genaue Untersuchungen an, bis er endlich nach vieler Mühe und Arbeit im Jahre 1847 die Ueberzeugung gewann, daß in einem Zweige der Gebirgskette von Sajan auf der Höhe des Felsengebirges Batougol, in einer Erhebung von 2300 m über dem Meere und 400 Werst (1 Werst — 1 km) westlich von der Stadt Irkutsk, nahe der Grenze von China, ein primitives Lager von Graphit vorhanden sein müsse. Er machte sich sofort an die Arbeit, eine Mine anzulegen; nachdem er zunächst Massen von schlechtem Graphit, dem Abfall des Cumberland-Graphits zu vergleichen, und mehr als 300 Tonnen Granit weggeräumt hatte, öffnete sich ihm ein Lager von ausgezeichnetstem reinen Graphit, von welchem Stücke gewonnen wurden, von denen manche bis 40 kg wogen. Der Berg, welcher diesen Schatz enthält, ist nach seinem Entdecker und Besitzer Alibertsberg genannt worden.

Der Weg zu den Graphitgruben, die im Gebiete der noch heidnischen Sojoten liegen, führt über weite und moorige Hochebenen (Tundras), die sich allmälig immer mehr erheben. Anfänglich in den niederen Regionen tragen dieselben außer Moos und Flechten noch mancherlei Sträucher, welche die trostlose Oede der

an Mächtigkeit wie an Güte des Materials gewinnend. Außerdem sind noch mehrere andere Adern von geringerer Mächtigkeit vorhanden. Der aus letzteren geförderte Graphit zeigt, besonders in der Nähe des begleitenden Gesteins, einen muscheligen Bruch und perlmutterartigen Glanz, was ein Zeichen geringerer Güte ist. Syenit und Kalkspath werden als die besten Gangarten betrachtet, ihnen wird deshalb besonders nachgearbeitet, indem man das Gestein mit Pulver sprengt. Außer dem Vorkommen in zusammenhängenden Massen findet sich der Graphit auch in krystallinischen Kalksteinen eingesprengt und häufig von vorzüglicher Güte.

Die Masse des in der Hauptader enthaltenen Graphits wird auf mehrere Hunderttausend Pud (ä 16,34 kg) geschätzt. Ein großer Uebelstand ist nur die weite Entfernung von Europa und die Schwierigkeit des Transportes. Dieser kann nur im Winter geschehen, wenn der Frost die Moore fest gemacht und der Schnee einen fahrbaren Weg geschaffen hat. Der Transport von der Grube bis nach Deutschland dauert annähernd ein halbes Jahr.

Der Graphit wird an Ort und Stelle nach seiner Güte sortirt, wobei man die geringere Schwere der Stücke und eine regelmäßige, feinwellige Längsstreifung, welche an die Structur des Holzes erinnert, vorzugsweise berücksichtigt.

Gemäß eines im Jahre 1856 abgeschlossenen Vertrages wird die Gesammtausbeute des Alibertberges auf alle Zeiten der Bleistiftfabrik von Fab er in Nürnberg geliefert, der die feinsten Sorten auf etwa 1700 Mk. pro 50 kg zu stehen kommen.

Ein weiteres Vorkommen von Graphit ist, nach Mittheilungen von Nöggerath¹) in Sibirien während der Jahre 1854, 1861 und 1863 von Sidoroff in Petersburg an den Flüssen Tuguska, Bachta und Kucika, welche sich in den Jenisei ergießen, entdeckt. Er kommt dort in einem ausgedehnten Lager in einer Mächtigkeit von 5 m tut Thonschiefer vor. Der Graphit ist schieferig, aber dabei sind die Schiefer noch säulenförmig abgesondert, ähnlich dünnen Basaltsäulen, wie dies auch mit dem ceylonischen der Fall ist; die ziemlich regelmäßigen sechsseitigen Säulen sind etwa 6 cm dick und etwa 1 m lang.

Bei Gelegenheit der Londoner Industrie-Ausstellung vom Jahre 1862 war sibirischer Graphit von Sernopol

im Semipalatinsdistrict und von Mamontof und Tuhu-ransk im Jeniseidistrict vertreten J).

Außerdem ist in Rußland noch ein sich weithin erstreckendes Lager von Graphit im Thonschiefer bei Ajaguß ²) in der Kirgisensteppe aufgefunden, dort aber durch Beimengungen stark verunreinigt.

Spanien liefert feinen, schieferigen Graphit. Er wird bei Rondo in Granada in geringer Entfernung vom Meere gefunden und nach Holland und den Hansestädten, wo er in gemahlener Form unter dem Namen Pottloh auf den Markt kommt, versandt.

In Frankreich findet man Graphit im Departement Arriöge und Hautes Alpes.

Außerdem sind Graphitgruben in Grönland, St. John in Neubraunschweig, in Californien, sowie in der Nähe von Ticonderoga im Staate New-Uork, aufgefunden worden.

Besonders wichtig ist der Graphit von Ceylon geworden. Betrug doch im Jahre 1879 die Ausfuhr nach England und Amerika 162 495 Ctr., welche einem Werthe von ungefähr 3,2 Millionen Mk. entsprechen. Der ceylonische Graphit findet sich nach F. v. Sand-berger^) in Blättchen oder Knollen im Gneiße. Die Graphitknollen umschließen oft einen Kern, welcher aus anderen Mineralien, aus Feldspath, Hornblende, einem lithionhaltigen Eisenmagnesiaglimmer, Apatit, Eisenkies, Titaneisen und Kaolin besteht. — Besonders interessant und wichtig ist das, was über ceylonischen Graphit von

I. Walther ^) berichtet wurde. Nach ihm tritt nämlich bei Kaltura auf Ceylon der Graphit gangförmig auf.

Es setzen daselbst in einem bis zu 12 m Tiefe vollständig verwitterten Gneiße sich häufig theilende und wieder vereinigende Graphitgänge auf. Der Graphit derselben ist senkrecht zu der Saalbandfläche stengelig abgesondert. Die Mächtigkeit der Gänge schwankt von 12 bis 22 cm. Dieses gangförmige Auftreten des Graphits und die Structur der Gänge machen es nach Walther gewiß, daß hier an eine flötzförmige Einlagerung nicht zu denken ist, sondern daß der Graphit hier in der That ächte Gänge bildet.

In Californien^) ist die Eureka-Graphitgrube die wichtigste Fundstelle, sie liegt an der Westseite des Tennessee Gulch, eines Nebenflusses des Wood-Creek, etwa iy₂ engl. Meilen von Senora, der Hauptstadt von Tuolmune County, und ungefähr 60 Meilen von Stockton, dem bedeutendsten Schifsfahrlsplatze am San Joaquim River. Das Mineral bildet einen Gang von 7 bis 10 m Mächtigkeit; sein Liegendes im Westen besteht aus Diorit, sein Hangendes im Osten aus weichem Thonschiefer; er streicht von Nordost nach Südwest und zeigt ein sehr unregelmäßiges Einfallen nach Osten, indem er an manchen Punkten fast seiger steht, an anderen beinahe söhlig liegt. Der Gang ist circa 1300 m weit verfolgt und ausgerichtet worden, weiterhin finden sich nur schwache Spuren von ihm. Die ganze Lagerstätte

¹)    Polyt. Journ. 166, 398.

²)    Jahresber. d. Chem. 1859, S. 765.

³)    Neues Jahrb. s. Mineralogie. Geologie u, Paläontologie 1887, 2, 12.

⁴)    Zeitschr. b. Deutsch, geolog. Gesellsch. 1889, 41, 359.

⁵)    Polyt. Journ. 189, 175.

mit ihrem Hangenden und Liegenden steht in den charakteristischen Kalksteinen der Tuolmune County und der umliegenden Kreise auf. Der dort gewonnene Graphit ist zum großen Theile so rein, daß er unmittelbar in Blöcke geschnitten und in den Handel gebracht werden kann; die oberen Schichten werden durch einen Schlamm-proceß aufbereitet.

Sehr wichtig ist ferner die Entdeckung reicher und vorzüglicher Graphitlager von Pakawan in der Provinz Nelson und Neuseeland, welche im Jahre 1861 von den Gebrüdern Curtis gemacht wurde.

Reich an Graphitlagern ist die österreichische Monarchie. Er findet sich an vielen Stellen des böhmisch-mährischen Gebirges in den krystallinischen Schiefern, meist im Gneiße, und zwar gewöhnlich in der Nähe von Lagern krystallinischer Kalksteine, oft auch in diesen selbst. Die Art des Vorkommens ist verschieden. Bald ersetzt der Graphit den Glimmer im Gneiße, so daß das ganze Gestein von diesem Minerale imprägnirt erscheint; bald findet er sich rein ausgeschieden in einzelnen Lagern oder in stockförmigen Massen, die aber oft wieder von einzelnen Feldspathpartien durchsetzt werden. Baue bestehen zu Thumwitz und Wolfersdorf, Dappach und Marein, Brunn am Wald (wo der Graphit vorzüglich rein vorkommt), Geiereck, Amstall, Fin-holz und an anderen Orten.

Die wichtigsten Baue in Mähren sind zu Hafnerluden und Pomic. Die Graphitlager sind hier im Gneiße eingeschlossen und werden von krystallinischem Kalke begleitet: sie sind etwa 45 cm mächtig und bis zu beträchtlicher Tiefe aufgedeckt. Die Decke derselben bildet meist zersetzter Gneiß, der von zersetzter Hornblende durchzogen wird. Außerdem kommen reiche Baue in der Gegend von Altstadt vor, so zu Schlägelsdorf; ferner finden sich Graphitlager zu Groß- und Klein-Würben, zu Holdenstein und namentlich zu Schweine, nordöstlich von Muglitz. Der Graphit ist an letzterem Orte in Begleitung von krystallinischem Kalke im Gneiße von Thonschiefer eingelagert und von sehr guter Beschaffenheit.

Vorzügliche Graphitlager finden sich bei Krumau in Böhmen. In dieser Gegend, namentlich in der den Olschbach aufnehmenden Erweiterung des Moldauthales, bildet der Graphit lange Lagerzüge im Gneiße, häufig in Verbindung mit Lagern von krystallinischem Kalke und Hornblendeschiefern. Die Graphitlager ändern sehr oft ihre Mächtigkeit, so daß sie in einem Werke von einer Mächtigkeit von 1 m bis zu 14 m anschwellen. Eine 1 bis 2 m starke Torfablagerung erfüllt die ganze Thalmulde des Olschbaches und bedeckt eine ebenso mächtige Lehmschicht. Unter dieser kommt zunächst eine 60 bis 120 cm mächtige Schicht eines graphitischen Gneißes, dann 2 m geschichteter, theils fester, theils ganz aufgelöster Gneiß mit Hornblende, endlich unmittelbar über dem Graphitlager ein geschichtetes glimmerfreies, in braune, bröckelige Masse umgewandeltes Feldspathgestein, an mehreren Orten ein bis 170 cm starkes Kalklager.

A. Pallausch *) hat die Graphitlager zwischen Eggetschlag und Prisnitz im Krumauer Bezirke beschrieben. Sie sind dem Gneiße regelrecht im Streichen

L) Berg- u. Hüttenm. Jahrb. 37, 95.

eingelagert. Derselbe repräsentirt sich oft als Horn-blendegneiß. In der Nähe der Graphitlager findet sich Kalkstein und der Gneiß, besonders des Haygenden, ist daselbst meist stark umgewandelt, theilweise in eine viel Eisenoxyd enthaltende, kiesreiche Lettenschicht übergegangen. Diese mit Eisenoxyden imprägnirte Lettenschicht bildet den Eisen Hut. Wenn der eiserne Hut mächtig ist, so ist der angrenzende Graphit edel, fehlt der Eisenhut, so ist der Graphit stark durch Kaolin verunreinigt.

Der Graphit ist vorherrschend unrein, dicht bis grobblätterig, dabei bisweilen fest, schieferig, oft durch Quarz Kaolin und Schwefelkies verunreinigt; nur selten in ansehnlichen Massen rein, meist so gemischt, daß durch sorgfältige Auskutlung die Sorten geschieden werden müssen. Die vorzüglichsten Baue auf Graphit bestehen zu Mugrau, Stuben und Schwarzbach. Letzteres Werk, dem Fürsten Schwarzenberg gehörig, producirt jährlich 180 000 Ctr.l).

Südwestlich von Krumau befinden sich die Gruben von Tallern, Eggetschlag und Rindles.

In Niederösterreich findet sich Graphit in der Nähe von Krems. Bei Brunn-Taubnitz sind, nach von Hauers, zwei Hauptlager in Angriff genommen, deren Mächtigkeit außerordentlich wechselt. Nicht selten ist die Mächtigkeit mehr als 2 in, dann verdrückt sich aber das Lager bis auf wenige Centimeter, oder zertrümmert sich in zahllose kleine Adern, worauf oft wieder rasch eine bedeutende Mächtigkeit folgt. Ebenso wechselnd wie die Mächtigkeit ist auch die Beschaffenheit des Graphits. Von dem feinsten, reichsten, fettig anzufühlenden Graphit, kommt derselbe in den mannigfaltigsten Varietäten, bis zur größten Härte vor, so daß er durch Sprengarbeit gewonnen werden muß. Im Kohlenstoffgehalte wechselt er von 50 bis 83 Proc.

In Steiermark kommt Graphit bei Kaisersberg im Glimmerschiefer, der in Gneiß übergeht, theils fein vertheilt, theils in Nestern und Putzen vor. Ferner nach Stingl³) auf den der Trieben - Rottenmanner Bergbau-Gesellschaft gehörenden Gruben, die sich von den Orten Geishorn nach Lorenzen und Singsdorf bis Einöd erstrecken. Er wird hier von Quarzmassen durchsetzt, hat ein großblätteriges Gefüge und starken Metallglanz.

Endlich findet sich noch Graphit bei Klamberg in Kärnthen. Ein kleiner Graphitlagerzug geht am östlichen Thalgehänge in einem häufig mit Amphibolschiefer wechselnden Glimmerschiefer zu Tage. Der Graphit ist meist unrein, enthält viele linsenförmige Quarzpartien und kleine Putzen von Kaolin. Die größte Mächtigkeit, die das Lager, aber nur auf kleine Strecken erreicht, beträgt 1 m.

In Deutschland sind die Lager der Gegend von Passau seit Jahrhunderten bekannt und im Betriebe. Der Graphit kommt dort neben Porzellanerde vorzugsweise in der jüngeren oder hercynischen Gneißformation vor. Der Graphit, welcher häufig als Gemengtheil neben Glimmer im Gneiße auftritt, bildet, meist mit

Hornblendegestein in Verbindung, linsenförmige Lager und Putzen. Das bedeutendste Graphitlager erstreckt sich von Oedhof und Kropfmühl über Pfaffenreuth von Westen nach Osten in einer Länge von ³/₄ Stunden. Der Graphit liegt hier 16 bis 45 m tief unter der Oberfläche; er bildet kein ununterbrochenes Lager, sondern abwechselnde, öfters sich auskeilende oder plötzlich abbrechende Lagen von verschiedener Mächtigkeit, von wenigen Centimetern bis zu Meterstärke, tritt auch oft in Putzen, Nestern und Nieren auf. Diese Lagen sind selten horizontal; sie fallen meist unter Winkeln von 30 bis 40° gegen Norden oder gegen Nordost ein. Ein eigenthümlicher dichter Graphit bildet die Sahlbänder; er zeigt häufig Rutschflächen. Die wichtigsten Gewinnungsorte sind: bei Leitzesberg (hier schon seit 400 bis 500 Jahren), zu Pfaffenreuth (ungefähr seit 1730), zu German s d o r f (seit 1550), zu Haasdorf (seit 1780), zu Haar (seit 1790), zu Hierzing, Ratzing, Etzdorf, Pötzöd rc.

Der bei Passau vorkommende Graphit ersetzt, wie erwähnt, den Glimmer eines eigenthümlichen, dort brechenden Gneißes, der bis in bedeutende Tiefen durch und durch verwittert und dadurch so aufgelockert ist, daß er gegraben werden kann. Was man in dortiger Gegend unter Graphit versteht, im Gegensatze zu den reineren Sorten, die als Dugl oder Tachel bezeichnet werden, ist ein verwitterter, bald an wahrem Graphit sehr-armer, bald reicherer Gneiß. Im Handel und zur Tiegelfabrikation verwendet man nur Sorten, die hinreichend Graphit enthalten, um die erdigen Beimengungen zu verdecken, so daß das Ganze braunschwarz, meist tiefglänzend schwarz aussieht. Der Graphit kommt daselbst in zwei wesentlich verschiedenen Sorten vor:

1.    als schuppiger Graphit, der aus kleineren oder größeren glimmerartigen Blättchen besieht, welche meist zu derben, mitunter schieferigen Massen zusammengehäuft und gewöhnlich nur locker verbunden sind, und

2.    als dichter Graphit in derben, erdigen Massen, der auf dem Bruche matt, grob - oder feinkörnig ist, aber durch gelindes Reiben mit den Fingern Metallglanz annimmt.

Der erdige Graphit findet sich in bei² Passauer Gegend von nicht besonderer Güte, ist aber immerhin noch zur Bleistiftfabrikation brauchbar, während der schuppige für die Bleistiftfabrikation durchaus unbrauchbar ist.

Der schuppige Graphit ist selten ganz rein, sondern meistens durch verwitterten Feldspath, Eisenocher und Schwefelkies verunreinigt. Besonders ist Eisen der stete Begleiter des Graphits und jenes ist als Brauneisen oft in solcher Menge beigemischt, daß der Graphit dadurch unbrauchbar wird. Es giebt Stellen, wo das Brauneisen vorherrschend wird und in reines Eisenerz übergeht, z. B. bei Leitzesberg; häufig kommt auch Schwefelkies als Begleiter vor, und man trifft bisweilen Partien, wo der Schwefelkies innig mit Graphit gemengt ist.

Außer in Niederbayern kommt der Graphit noch in folgenden Gegenden vor: in der Oberpfalz und zwar zu Groß-Klenau am Mühlbühl; bei Plößberg, Wilden und bei Wampenhof; in Oberfranken bei Arzberg, Hohen-

^    aus amorphen, kohligen Substanzen entstanden ist, inso-

Berg, Wunsiedel und Sinnathengrün; in der Rhein-    Graphits in Eontactgesteinen, ebensowohl wie bei der

Pfalz zu Dudelkopf und Konten, wo der Graphit in ein-    Entstehung dieses Minerales in den krystallinen Schiefern,

zelnen Partien im Diorite eingelagert sich findet. In    wirksam. Auf alle Fälle ist der von Beck und Luzi

Thüringen wird zu Friedrichroda Graphit gegraben,    erbrachte Nachweis, daß der Graphit in Contactgesteinen

In Sachsen ist von R. Beck und W. Luzi*) Graphit    auftritt und daß er darin unter Einwirkung der vom

im Röhrdorfer Thäte, Section Kreischa, nachgewiesen    Eruptivgesteine ausgehenden metamorphosirenden Agentien

worden.

Schließlich sei noch erwähnt, daß auch in Norwegen,    fern von Wichtigkeit, als er ganz allgemein zeigt, daß

z. B. bei Bamle, Skutterud etc., in Finnland, in Tirol,    überhaupt in der Natur Graphit aus Kohlen, resp. koh-

in den Apenninen, bei Buckingham und Argenteuil in    ligen Substanzen entstehen kann und thatsächlich entstanden

Eanada, bei Greenville, Ontario, bei Amity im Staate    ist. Bis dahin hatte man wirkliche Beweise dafür, daß

New-Aork, in Nord-Karolina, Massachusetts, Neu-    Graphit aus irgend eine Weise in der Natur aus Kohlen

Mexico, in der Provinz Etschin in Japan und noch an    oder kohlenähnlichen Substanzen entstehen kann, resp.

anderen Orten Graphit vorkommt.    entstanden ist, nicht, und auch alle bekannten künstlichen

Bildung des Graphits. Es kann jetzt keinem Zweifel mehr unterworfen sein, daß die Hauptmasse des Graphits, d. h. der in den krystallinen Schiefern lagerförmig, flötzförmig oder auf ähnliche Weise vorkommende, von Organismen abstammt, d. h. daß der Graphit aus bituminösen, kohligen Substanzen entstanden ist. Bis vor Kurzem war es allerdings nur eine Annahme, daß in der Natur Graphit aus Kohlen, resp. kohligen Substanzen entstehen kann. Jüngst ist jedoch von R. Beck und W. Luzi2) für ein Graphitvorkommniß der Beweis erbracht worden, daß er thatsächlich aus kohligen Substanzen entstanden ist. Es finden sich nämlich in Sachsen (in den Sectionen Pirna und Kreischa) obersilurische Thonschiefer und Kieselschiefer, welche sehr reich an Kohlentheilchen sind, und welche theilweise im Contact-bereiche von Granitit und Hornblendegranitit liegen. Innerhalb dieses Contactbereiches sind die Thonschiefer und Kieselschiefer in Chiastolithschiefer und Quarzite umgewandelt worden. Wie nun die näheren mikroskopischen und chemischen Untersuchungen lehrten, ist bei dieser Contact-metamorphose die ehemalige amorphe, kohlige Substanz, welche die ursprünglichen Thonschiefer und Kieselschiefer in reichlicher Menge enthielten, in wohl ausgebildete Graphitkryställchen verwandelt worden. Aber nur innerhalb des Contacibereiches, außerhalb desselben sind noch die ursprünglichen, nicht umgewandelten, kohlehaltigen Gesteine vorhanden, welche allmälig in die graphitführenden übergehen. In diesem Falle krystallisirten also die ursprünglichen Thonschiefer und Kieselschiefer in Folge der Berührung mit dem emporgequollenen Eruptivgesteine zu Chiaflolithschiefern und Quarziten um. Mit der Umkrystallisation der Gesteine ging auch eine chemische Veränderung und hierauf Krystallisation der darin, vorhandenen kohligen Substanz vor sich, diese wurde zu Graphit. Weitaus der größte Theil des irdischen Graphits liegt innerhalb der sog. krystallinen Schiefer. Auch diese Gesteine sind durch Umkrystallisation anderer Entstanden. Enthielten nun die ursprünglichen Gesteine Kohlen, so gingen dieselben bei dieser Umkrystallisation ebenso, wie in dem erörterten Falle, in Graphit über. Ein Agens, nämlich der Druck, war wohl in beiden Fällen, bei der Entstehung des

Bildungsweisen von Graphit waren kaum dazu angethan, eine Erklärung für die Entstehung von natürlichen Graphitvorkommnissen zu liefern.

Während die Diamantform des Kohlenstoffes bis jetzt auf keine Weise künstlich hat dargestellt werden können, ist die Möglichkeit gegeben, den Kohlenstoff in Form von Graphit aus manchen Verbindungen künstlich abzuscheiden. Graphit entsteht unter gewissen Umständen bei der Reduction des Eisens in Berührung mit Kohle, wodurch das Eisen eine große Menge von Kohle aufnimmt und dieselbe theils in der Hitze, theils beim Erkalten in Form von Graphit wieder abscheidet, das graue Roheisen enthält stets mehrere Procente Graphit. (Vergl. Bd. II, S. 1099, 1295 u. f.)

Ferner entsteht nach Grünerx) Graphit, wenn Kohlenoxyd bei Temperaturen von 300 bis 400° auf oxydhaltiges Eisen einwirkt; ob diese Reaction jedoch, wie Grüner will, zur Erklärung der natürlichen Bildung irgend welcher Graphite verwerthet werden kann, ist doch sehr zweifelhaft. Grüner wirft nämlich die Frage auf, ob nicht gewisse natürliche eisenhaltige Graphite durch Einwirkung von aus den Tiefen der Erde aufgestiegenem Kohlenoxyd auf Eisenerz entstanden sein mögen.

Nach Wagner 2) bildet sich Graphit bei der freiwillig eintretenden Zersetzung der Cyanwasserstoffsäure, es scheidet sich dabei eine braunschwarze Materie ab, die als Azulmsäure bezeichnet worden ist; behandelt man diese mit Salpetersäure, so bleiben, nebst einem schwarzen flockigen Körper, Graphitblättchen zurück.

Paulis beobachtete die Bildung des Graphits bei der Zersetzung der in den Sodamutterlaugen enthaltenen Ferrocyanverbindungen durch Einwirkung von salpetersaurem Natrium bei höherer Temperatur. Diese Laugen werden unter Zusatz von Salpeter verdampft, bei einer Temperatur von 127 bis 132° erfolgt dabei Oxydation der vorhandenen Schwefelverbindungen, nach der Verdampfung des Wassers kommt die geschmolzene Masse allmälig in Rothgluth und bei dieser Temperatur bedeckt sich ihre Oberfläche mit einer glänzenden Lage von Graphit. Besser noch erkennt man die Bildung des Graphits, wenn man den Zusatz von Salpeter erst macht, nachdem alles Wasser verdampft und die Masse

¹)    Neues Jahrb. für Mineralogie, Geologie u. Paläontologie 1891, 28.

²)    Ebend. 1891, 2, 28. Ber. chem. Ges. 24, 1884.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IY.

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 79. -) Ebend. 1869, S. 230.

³) Polyt. Journ. 161, 129.

98

geschmolzen ist; unter lebhaftem Aufwallen und starker st off und dieses unterscheidet ihn von manchen Kohlen, Gasentwickelung von Ammoniak und Stickstoff scheidet die ihm sonst in ihren Eigenschaften ziemlich nahe sich dann der Graphit ab, wird aber bei größerem kommen können.

Zusatze von Salpeter wieder verbrannt. Unterbricht man den Zusatz von Salpeter im richtigen Momente, schiedenerGraphite wurde durch Analysen von Möne^, so kann der Graphit von der Oberfläche abgeschöpft zu denen das Material bei Gelegenheit der Pariser und durch Waschen mit Wasser von anhängendem Natron internationalen Ausstellung des Jahres 1866 gesammelt getrennt werden. Schaffners, Director der chemischen wurde, ermittelt. Die Analysen wurden derart aus-Fabrik in Aussig, hat dieses Verfahren zur technischen geführt, daß das Material bei 120° getrocknet wurde Gewinnung des Graphits benutzt.    (flüchtige Bestandtheile), eine zweite Probe wurde in der

Platinschale in der glühenden Muffel des Probirofens einfach eingeäschert und die zurückbleibende Asche mit

Die Zusammensetzung einer großen Anzahl ver-

Zusammensetzung des Graphits. Weder der natürliche, noch der künstlich dargestellte Graphit ist *    m A    c f,, ff

reiner Kohlenstoff, sondern stets durch mehr oder weni- kohlensaurem Natrium aufgeschlossen.

ger unverbrennliche Bestandtheile verunreinigt. In der getrockneten Substanz enthält er aber keinen Wasser- sammensetzung:

Die Analysen ergeben folgende procentische Zu-

Fundort

Specif. Gew.

Flüchtige Bestandtheile

Kohlenstoff

Asche

Procentische Zusammensetzung der Asche

Kiesel

säure

Thonerde

Eisen

Kalk und Magnesia

Alkalien u. Verlust

Cumberland, sehr schöne Sorte . . . . „ gewöhnliche Sorte . . . . „ Handelswaare in Stücken.

„ Pulver .

Passau

Mugrau in Böhmen........

Fagerita in Schweden........

Ceylon, krystallisirt.........

„ Handelswaare........

Spencero Gulf in Süd-Australien. . .

Roheisengraphit von Creusot.....

„    „ Givors.....

„    „ Vienne.....

Terrenoire. . . .

Gasretortengraphit

Altstadt in Mähren Zaptau in Niederösterreich

Prag.........

Ceara in Brasilien . . . Buckingham in Canada .

Madagaskar......

Pissie, Dep. Haules Alpes

Brussin, Francheville, Rhone-Dep. . . .

Vaugnesay, Rhone-Dep........

Sainte Paule, Rhone-Dep.......

Schwarzbach, Böhmen '    ......

Ural ...............

Anthracitgraphit, erhalten durch Calci-niren von Anthracit.......•

2,3455

2,2379

2,5857

2,4092

2,3032

2,3108

2,1197

2,2279

2,1092

2,3501

2,2659

2,3701

1,2852

2,5823

2,3981

2.4571 2,5830 2,4309 1,8853 1,6980 2,3272 2,2179 2,3309 2,3865 2,2863 2,4085

2.4572 2,3280 2,2029 2,1050 2,3656

2,3438

2,1759

1,6371

1,6658

1,7008

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6,0

2,6

3,5

1,7

2,0

0,7

0,5

0,0

25,5

40,5

15,5

20,0

1,5

0,5

1,2

1,5

1,5

0,8

0,3

«1^1 «oaq. I Ci I    I    I    I n 1 «o.^ei , *> .    i    v    i    i    i ^91 i    I

H I O I NHH I N |    I    1    CO © Io ICOOO IO IohOO    I    1    I    I    I f-i © I    I    O

Russische Graphite haben folgende procentische Zusammensetzung:

l.

2.

Kohlenstoff

Asche

Wasser

. 94,28    40,55

. 5,72    56,56

1. Sibirischer, nach Analysen des Berg-Departements in Petersburg ²).    2. Von Ajaguß nach Her

manns.

2,80

x) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 231. Polyt. Journ. 308, 228.

*) Compt. rend. 64, 1091.

²) Polyt. Journ. 179, 162.

*) Jahresber. d. Chem. 1859, S. 765.

38 bis 40 38 „ 40 13 „ 14 L, „    3

» 2,8

3,96

42,69

53,35

Kohlenstoff

Asche

79,50

19,14

1,36

2.

1.

61,01    69,04

6,86

7,80

17,34    14,18

0,53

1,03

0,80

2,56

4,00

. 5,54

0,91

0,87

3,24

2,89

0,51

0,62

Kohlenstoff

Asche

schlecht.

83,77

Asche

. . 45,96 . . 52,04

1,91

0,09

i.

2.

5.

4.

Thonerde.... Eisenoxyd. . . . Manganoxyduloxyd

4,84

Kalk

Alkalien . Schwefel . Glühverlust

. 99,87 Proc. . 0,11 „

99,98 Proc.

99,89 Proc. 0,08 „

99,97 Proc.

99,86 Proc. 0,12 „

99,98 Proc.

Sibirischer Graphit aus den Bagoutal-Bergen, welcher sich zur Schmelztiegelfabrikation eignet, hat nach Hepworth-Collins ²) folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoff. . . .

Kieselsäure. . . .

Thonerde ....

Kalk und Magnesia

Eisenoxyd ....

Glühverlust . . .

Portugiesischer Graphit nach im Knapp'schen Laboratorium ausgeführten Analysen von Knub-l a u ch 2):

Wasser, chemisch gebunden

Kohlenstoff.......

Asche.........

Procentische Zusammensetzung der Asche:

Eisenoxyd und Thonerde

Kieselsäure......

Kalk........

Böhmische Graphite nach C. Bischofs:

Kohlenstoff Thonerde Kieselsäure Magnesia Kalk. . .

Eisenoxyd Kali. . .

Wasser u. flüchtige Bestand-

theile .........

Schwefel.........

Nach Fr. Stolba^) halten einige böhmische Graphite von sehr schönem Aussehen nach dem Schlämmen folgende Zusammensetzung:

36,11    38,9    39,77

56,81    36,3    52,79

Die Graphite enthielten also, trotzdem sie recht gut aussahen/nur sehr wenig Kohlenstoff, waren also recht

Graphit von Hartmuth, wie derselbe für das Bessemergebläse verwendet wird, war nach H. Freiherr von Jüptner^) folgendermaßen zusammengesetzt:

Kohlenstoff und Wasserstoff

16,23

Die Asche enthielt:

Kieselsäure.........

Eisenoxyd und Thonerde. . .

Kalk........ . .

Magnesia.........

Kohlensäure........

Alkalien Verlust

100,00

Fr. Ragsky6) theilte die Ergebnisse einer vergleichenden Untersuchung zweier österreichischen Graphite

*) Chem. News 57, 36.

2)    Polyt. Journ. 192, 493.

³)    Ebend. 204, 148.

⁴)    Chem. Centralbl. 1889, 1, 301.

⁵)    Ebend. 1884, S. 909.

⁶)    Jahrb. der geolog. Reichsanstalt 1854, S. 201.

(von Hafnerluden in Mähren und von Schwarzbach in Böhmen) mit dem Passauer Graphit. In dem Graphit von Hafnerluden waren 57 Proc. Asche, bestehend aus 49,2 Proc. Kieselsäure, 0,8 Proc. Eisenoxyd, 7,0 Proc. Thonerde; in dem von Schwarzbach, 1. Sorte: 12,5 Proc. Asche, bestehend ans 5,1 Proc. Kieselsäure, 0,1 Proc. Kalk, 1,2 Proc. Eisenoxyd, 6,1 Proc. Thonerde; in dem von Passau endlich, wie er im Handel vorkommt, 58 Proc. Asche, darin 26,4 Proc. Kieselsäure, 6,5 Proc. Eisenoxyd und 25,1 Proc. Thonerde.

Graphit aus Obersteiermark nach Otingl¹): 3.

85,00 87,16 82,21 14,89 12,66 17,92

6.

0,3 2,43

1. bis 4. Rohgraphite, spec. Gew. 2,1433, 5. im Laboratorium geschlämmt, 6. an der Grube aus einer schlechteren Sorte, dem sogenannten Ausbiß des Hangenden, geschlämmt.

Weitere Analysen (s. Tabelle a. f. S.) sind von Weg er 2) zusammengestellt.

Der Graphit an sich ist frei von Wasserstoff; er ist reiner Kohlenstoff. W. Luzi 3) analysirte eine Anzahl mit größter Sorgfalt gereinigte, d. h. fast vollständig von mineralischen Beimengungen befreite Graphite und Graphitite verschiedener Fundorte und fand, daß beide Substanzen reinen Kohlenstoff darstellen. Im Nachstehenden sind diese Analysen verzeichnet. Der minimale Wasserstoffgehalt, welcher bei manchen angegeben ist, fällt in die bei organischen Elementaranalysen für dieses Element vorhandene Fehlergrenze.

1. Graphite.

1. Graphit von Ticonderoga in New-Uork:

Kohlenstoff Wasserstoff

2. Derselbe Graphit:

Kohlenstoff .... Wasserstoff ....

3. Graphit von Ticonderoga, und zwar ein Krystall:

Kohlenstoff . Wasserstoff .

1)    Polyt. Journ. 199, 115.

²)    Abhandlungen der naturhistorischen Gesellschaft zu Nürnberg 3, 175.

⁸) Zeitschr. f. Naturwissenschaften, 64 , 224 und Ber. chem. Ges. 24, 4085.

Fundort:

VerbrennungsRückstand Verlust    Analytiker

oder

Asche    Kohlenstoff

oder

Graphit von Borrowdale in Cumberland

„    England........

„    Ceylon,    krystaüisirt . .    .

,,    „    etwas gereinigt    .

» roh......

13,3

46,6

86,7

53,4

1,2 —6,0    94,0 — 98,8

Karsten

Prinsep

18,5

37,2

81,5

62,8

„ krystallisirt . Indien, am Himalaya

Bustletown.....

Sibirien, Alibertsberg

96,1 72,6

4,6    95,4

3,9

28,4

3,4

96,6

3,8

„ feinste Sorte.....

Schwarzbach in Böhmen, 1. Sorte Hafnerluden in Mähren .... Rana in R.-Oesterreich, roh . .

8,5

96,2

Knapp

Prinsep

Vanuxem

Wagner

91,5

3,9

12,5

57,0

41,3

96,1

87,5

43,0

58,7

Weger

Ragsky

geschlämmt

„    „    „ gestampft

„ roher, zu Schmelztiegeln „ geschlämmt, zu Wildberg

Raabs Nr. 1.....

„    Nr. 2 . ....

. Nr. 3.....

« Nr. 4.....

Kaiserberg in Steiermark » zu siegeln •

Hafnerzell bei Paffau .

51,1

49,5

73,7

63,1

61,7

44,4

32,5

55,2

57,8

35,6

58,0

65,1

48,9

50,5

26,3

36,9

38,3

55,6

Tha'lecz

67,5

44,8

44,2

64,4

42,0

34,9

Wunsiedel in Bayern

52,9

0,33

47,1

99,77

Forstel

Ragsky

Berthier

Knapp

.Fuchs

4. Feinschuppig-erdiger Graphit von Ceylon: Kohlenstoff .

Wasserstoff .

99,82 Proc.

0,17    „

10. Graphitit aus Sibirien (näherer Fundort unbekannt) :

99,99 Proc.

Kohlenstoff

Wasserstoff

99,89 Proc.

0,10__„

5. Derselbe Graphit: Kohlenstoff .... Wasserstoff ....

99,99 Proc.

99,75 Proc.

0,20 „

. 99,95 Proc.

6. Großblätterig-holzähnlicher Graphit von Ceylon:

Kohlenstoff Wasserstoff

11. Graphitit aus Chiastolithschiefer von Burkhardtswalde :

Kohlenstoff .

Wasserstoffl)

. 98,84 Proc.

• 0,21 „

99,05 Proc.

99,95 Proc. Spuren

2. Graphitite.

12. Elektrischer Graphitit: Kohlenstoff . . ... . . . Wasserstoff.......

99,00 Proc.

0,30    „

99,30 Proc.

Daß sich in dem elektrischen Graphitit 0,3 Proc. Wasserstoff fanden, ist nicht zu verwundern, da dieser Graphitit aus den Kohlenstiften der Volta'schen Lampe entsteht. Da die Umwandlung in Graphitit nur an den Spitzen der Kohlenstifte vor sich geht, beim Abschaben des Graphitits aber jedenfalls auch etwas von der nicht umgewandelten Kohle mit erhalten wurde, ₉₉ 99 sor0C    so ist der Wasserstoffgehalt und der relativ niedrige

Spuren, nicht'wägbar Kohlenstoffgehalt nicht auffällig, da diese aus Retortenoder Gaskohle gefertigten Stifte etwas Waflerstoff enthalten, wenigstens ist nachgewiesen, daß durch bloßes

99,95 Proc.

7. Flaserig-großblätteriger Graphitit von Passau:

Kohlenstoff Wasserstoff

8. Derselbe Graphitit:

Kohlenstoff . . . . . Wasserstoff.....

9. Derselbe Graphitit:

Kohlenstoff.....

Wasserstoff.....

99,93 Proc. 0,05    „

99,98 Proc.

99,99 Proc.

99,70 Proc. 0,18 „

99,88 Proc.

*) Die Erklärung für die 0,21 Proc. Wasserstoff dieses Graphitits könnte darin liegen, daß dieser Graphitit Einschlüsse von Wasserstoffverbindungen enthält.

dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure wird er jedoch, ebenso wie der Diamant, zu Kohlensäure verbrannt.

heftiges und anhaltendes Glühen ursprünglich Wasserstoff- (und sauerstofs-)hal1ige Kohle diese Elemente nicht vollständig verliert.

Eigenschaften. Der Graphit krystallisirt hexagonal, und zwar rhomboedrisch-hemiedrisch. Auch Zwillingsverwachsungen oder parallele Verwachsungen von Krystallen wurden von W. Luzi bei diesem Minerale beobachtet. Der natürliche Graphit ist blätterig oder derb, schuppig bis dicht. Farbe stahlgrau bis bläulichschwarz (graphitgrau). Härte sehr gering, 0,5 bis 1. Bei Berührung mit den Händen oder beim Streichen auf Papier reibt er sich ab, seinem Abfärbungsvermögen verdankt er seine wichtigste Anwendung zur Fabrikation der Bleistifte. Das specifische Gewicht der verschiedenen natürlich vorkommenden Graphite ist bei dem wechselnden Gehalte an fremden Beimengungen ein ziemlich schwankendes; nach den oben angeführten Untersuchungen von Mene liegt es innerhalb der Grenzen von 2,105 bis 2,5857. Reiner, resp. gereinigter Graphit hat (nach Brodie, Kenngott, v. Sandberger, Luzi) das specifische Gewicht 2,21 bis 2,26. Er gehört zu den besten Leitern der Elektricität. Die specifische Wärme des Graphits beträgt nach Webers bei — 50° 0,1138; bei + 58° 0,1990 und bei + 1000° 0,4670 (vergl. die specifische Wärme des Diamants, Seite 1534).

Die Verbrennungswärme des Graphits beträgt nach Favre und Silbermann²) pro Gramm 7779,45 und nach Berthelot und ‘Petit³) 7901,2 cal.

Gegen chemische Agentien ist der Graphit sehr widerstandsfähig. Er wird durch Schmelzen mit Kalihydrat oder kohlensaurem Kalium nicht verändert. Beim Schmelzen mit Salpeter werden nach Ra mmelsberg^) manche Graphitsorten verbrannt, andere werden gar nicht angegriffen. Zu den mit Salpeter verbrennenden gehören die von:

Ceylon I,

Borrowdale,

Oberer Jenisei, Upernivik (Grönland), Arendal.

Dagegen verbrennen mit Salpeter nicht die von:

Ticonderoga,

Ceylon II,

Hohofengraphit.

Beim Glühen bei Zutritt der Luft verhält er sich ähnlich wie Diamant, er verbrennt theils leichter, theils schwerer als dieser. Er wird nicht angegriffen beim Glühen im Chlorstrome, bei der Behandlung mit Flußsäure, Chlorwasserstoff, verdünnter Salpetersäure und verdünnter Schwefelsäure, man kann daher alle diese Agentien anwenden, um den Graphit von Beimengungen, die ihm sehr hartnäckig anhaften, zu befreien. Beim Erhitzen mit Chromsäure, oder mit Mischungen von

0 Ann. d. Phys. 154, 367.

²)    Arm. de Chim. et de Phys. [3], 34, 424.

³)    Ebend. [6], 18. 93.

⁴)    Ber. chem. Ges. 6, 187.

Beim Kochen mit einer Mischung von 1 Th. con-centrirter Salpetersäure und 4 Th. coucentrirter Schwefelsäure nimmt der Graphit, nach Brodie*), eine schöne Purpurfarbe an und zerfällt in der Flüssigkeit zu Stücken. Die so entstehende Substanz hat, nachdem die anhängende Säure durch Waschen mit Wasser entfernt ist, das Ansehen des Graphits selbst, ist aber dunkler gefärbt. Sie enthält die Elemente der Schwefelsäure, verbunden mit Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff, ist unlöslich in allen Reagentien, beim Kochen mit Kalilauge giebt sie keine Schwefelsäure ab, verändert auch ihr Gewicht nicht. Nach Gottschalk?) soll die Schwefelsäure nur mechanisch gebunden und durch Auskochen mit Wasser zu entfernen sein. Beim Erhitzen entwickeln sich im Innern der Masse Gase und diese schwillt dabei in eigenthümlicher Weise auf. Ein ganz gleiches Resultat erzielt man, wenn, statt der Salpetersäure, dichromsaures oder chlorsaures Kalium angewandt wird. Die Anwendung von chromsaurem Kalium ist jedoch nicht zu empfehlen, da damit, wegen der Verbrennlichkeit des Graphits unter Einwirkung der Chromsäure, erhebliche Verluste verbunden sind.

Beim Erwärmen mit einer Mischung von chlorsaurem Kalium und Salpetersäure nimmt der Graphit an Gewicht zu, das entstandene Product zerfällt beim Erhitzen unter Gasentwickelung. Befreit man die bei der ersten Einwirkung erhaltene Substanz durch Waschen von anhängenden Salzen, trocknet bei 100° und wiederholt die Behandlung mit chlorsaurem Kalium und Salpetersäure mehrere Male, so wird schließlich, wie schon S. 1524 angegeben, die ganze Menge des Graphits zu einem hellgelben, aus kleinen durchsichtigen Täfelchen bestehenden Körper von constanter Zusammensetzung umgewandelt. Dieses Resultat kann nicht durch einmalige, wenn auch noch so lange fortgesetzte Behandlung mit chlorsaurem Kalium und Salpetersäure erzielt werden, es ist vielmehr erforderlich, vor jeder neuen Behandlung die Salze zu entfernen.

Man nimmt die Operation am besten so vor, daß der fein gepulverte Graphit in einer Retorte mit seinem dreifachen Gewichte fein gepulvertem chlorsauren Kalium innig gemischt und darin mit so viel Salpetersäure übergössen wird, wie zur Verflüssigung des Ganzen erforderlich ist. Die Retorte wird im Wasserbade drei bis vier Tage lang auf einer Temperatur von 60° erhalten. Die Substanz wird dann in eine große Menge von Wasser geschüttet und durch Decantation bis zur Beseitigung der Salze gewaschen, worauf man im Wasserbade trocknet und die Behandlung mit chlorsaurem Kalium und Salpetersäure, das Auswaschen rc. so oft wiederholt, bis keine weitere Veränderung mehr eintritt. Gewöhnlich wird dieses mit der fünften Wiederholung der Operation erreicht. Die Substanz wird erst im luftleeren Raume und dann bei 100° getrocknet.

1)    Phil. Trans. 1859, 249. Ann. Chem. 114, 6.

²)    Journ. f. prakt. Chem. 95, 321.

W. Luzi*) beschreibt einige Abänderungen, welche er an diesem Verfahren anbrachte, und welche die zur Herstellung der Graphitsäure auf die bisher übliche Weise erforderliche Zeit um die Hälfte und noch mehr verringern. Zur Herstellung wird man natürlichen Graphit und zwar gewöhnlich den im Handel vorhandenen Ceylongraphit verwenden. Man pulvert ihn und reinigt ihn zunächst mit Salzsäure, sodann mit Flußsäure. Darauf vermengt man den trockenen Graphit mit ungefähr dem zwei- bis dreifachen Gewichte gepulverten chlorsauren Kaliums, bringt das Gemenge in ein weites Becherglas und setzt dieses unter einem Abzüge in kaltes Wasser. Nun setzt man vorsichtig und all-mälig so viel der concentrirtesten, rothen, rauchenden Salpetersäure zu, wie zur Verflüssigung der Masse hinreicht. Man setzt die Salpetersäure Anfangs nur tropfenweise zu, so, daß erst die ganze Masse von derselben durchfeuchtet ist, ehe man mehr zugiebt. (Luzi hebt noch besonders hervor, daß bei der Oxydation des Graphits zu Graphitsäure auf die Concentration der angewandten Salpetersäure sehr viel ankommt. Für die Schnelligkeit des Arbeitens ist es am vortheilhaftesten, eine solche von dem spec. Gew. 1,54 anzuwenden.)

Hat man die Salpetersäure zugesetzt, so bringt man das Becherglas auf ein Wasserbad, welches man aber nicht gerade auf 60 bis 70° zu hallen braucht, sondern zweckmäßig höher, bis nahe zum Sieden des Wassers, erwärmt. Hat man einige Stunden erhitzt, so setzt man Wasser zu und wäscht die Masse mit Wasser aus.

Darauf bringt man sie sofort, ohne sie vorher zu trocknen, in ein größeres, geeignetes Metallgefäß, z. B. eine große Platinschale und erhitzt zur hellen Rothgluth.

Dabei bläht sich der Graphit sehr stark auf und geräth in einen fein vertheilten Zustand, indem eigenthümliche, wurm-oder moosähnliche Gebilde, der sogenannte Brodie'sche Graphit, entstehen. Diesen umgewandelten Graphit bringt man in Wasser, in welchem er wegen seiner Leichtigkeit in Folge der feinen Vertheilung nicht untersinkt, während die etwa noch vorhandenen Beimengungen beim Durchrühren der Masse mit einem Glasstabe sich entweder lösen oder zu Boden fallen. Darauf schöpft man den Graphit ab , trocknet ihn, am einfachsten durch Ausglühen, mengt mit ungefähr dem dreifachen Gewichte gepulverten chlorsauren Kaliums, setzt wiederum vorsichtig, langsam und unter Abkühlung concentrirteste, rothe rauchende Salpetersäure zu, bringt die Masse dann wieder auf das Wasserbad und erwärmt einen Tag lang (nicht, wie die alte Vorschrift angiebt, drei bis vier Tage, was unnöthig ist), auf 80 bis 90°.

Es sind nach Luzi Explosionen nicht zu befürchten, wenn man bei diesen Temperaturen arbeitet. In Folge des äußerst fein vertheilten Zustandes, in welchen nach dieser Vorschrift der Graphit vorher versetzt wurde, geht die Oxydation nunmehr viel schneller als bei dem alten Verfahren vor sich. Hat man einen Tag lang auf dem Wasserbade oxydirt, so verdünnt man mit Wasser, wäscht mit salpetersäurehaltigem Wasser aus und trocknet die Substanz bei gelinder Wärme auf dem Wasserbade. Nun mengt man' sie, nachdem man sie vielleicht erst noch einmal im Mörser zerrieben und getrocknet hat, wiederum mit der dreifachen Menge chlorsauren Kaliums, setzt concentrirte Salpetersäure zu und verfährt überhaupt auf die gleiche Weise, wie angegeben, d. h. oxydirt einen Tag lang auf dem Wasserbade, wäscht aus und trocknet. Diese Oxydation wird auf die gleiche Weise noch zwei bis drei Mal wiederholt.

Wenn man, wenigstens theilweise, im Sonnenlichte oxydiren kann, so geht die Oxydation noch schneller vor sich, indessen spielt auch schon das zerstreute Tageslicht eine bedeutende Rolle. Es ist daher zweckmäßig, wenigstens unter einem Abzüge zu oxydiren, in welchem zerstreutes Licht herrscht. Ferner ist es Vortheilhaft, das Auswaschen der Producte möglichst im Lichte vorzunehmen und (von der dritten Oxydation an), bevor man trocknet, um wieder chlorsaures Kalium zuzusetzen, erst das Product im Wasser unter häufigem Umrühren wenigstens einige Zeit im birecten Sonnenlichte stehen zu lassen.

Verfährt man in den Einzelheiten nach der hier gegebenen Vorschrift, so gelangt man in ungefähr einer Woche zu der gelben Graphitsäure.

Luzi bemerkt noch, daß bei der Herstellung der Graphitsäure, vorzüglich bei dem Zusatze der concen-trirten, rothen, rauchenden Salpetersäure zu dem Gemenge von Graphit und chlorsaurem Kalium oder von den sich schon der Graphitsäure nähernden Producten und chlorsaurem Kalium, Vorsicht geboten ist, und zwar einerseits wegen der wohl vorhandenen Explosionsgefahr und andererseits wegen der die Athmungsorgane auf das Furchtbarste angreifenden Dämpfe (Gemenge von Stick-und Chloroxyden), welche sich zumal bei Beginn einer jeden Oxydation entwickeln.

Die Substanz, welche Brodie als Graphitsäure bezeichnet, wird beim Erhitzen unter Erglühen und Entwickelung von Gasen explosionsartig zersetzt, es bleibt ein schwarzer, flockiger Rückstand.

Nach Luzi sehen die Kryställchen der Graphitsäure in Masse schwefelgelb bis hell goldgelb aus, sind von lebhaftem Glanze und, zumal wenn das Licht auch nur ganz kurze Zeit zu ihnen Zutritt hatte, von bronce-artigem Schiller. Unter dem Einflüsse des Lichtes werden sie dunkler. Die Krystalle sind mikroskopische, sehr dünn tafelförmige und einzeln daher fast farblose Rhomben. Die geometrischen Verhältnisse der Krystalle verweisen auf das rhombische System; indessen zeigen sie ein sehr merkwürdiges optisches Verhalten, welches das rhombische System auszuschließen scheint.

Die Graphitsäure scheint in allen Flüssigkeiten unlöslich zu sein; auf feuchtes Lackmuspapier gebracht zeigt sie jedoch saure Reaction. Aus Barytwasser nimmt sie Baryum auf, von dem ihr etwa die Hälfte durch Behandlung mit Kohlensäure entzogen werden kann, woraus Brodie folgert, daß die Graphitsäure eine zweibasische Säure sei.

Beim Schütteln mit Ammoniak wird sie zu einer durchsichtigen Gallerte, ohne sich jedoch zu lösen; auf Zusatz von Säuren wird die Graphitsäure in Form einer gallertartigen Masse, die beim Trocknen zu einem gelblichen, schlammigen Körper eintrocknet, abgeschieden. Werden die Krystalle der Graphitsäure mit einer Lösung von Schwefelkalium oder Schwefelammonium übergössen,

Pyrographitoxyd genannt. Eine dritte Verbindung geht aus dem Graphitoxyde hervor, wenn dasselbe mit Jodwasserstoffsäure von 2,0 specif. Gew. anhaltend auf 280° erhitzt wird, diese, das Hydrographitoxyd, ist wasserstosfreicher als das Graphitoxyd.

so hört man ein knisterndes Geräusch und zuletzt entsteht ein Körper, welcher den Glanz und das Aussehen des Graphits besitzt. Dieselbe Veränderung tritt beim Kochen mit einer Lösung von Zinnchlorür oder einer sauren Lösung von Kupferchlorirr ein (Brodie, Gott-

schalt).

Alle drei Verbindungen treten mit etwas verschiedenen Eigenschaften auf, je nach dem Ursprünge des Graphits. Berthelot unterscheidet demnach natürlichen, Gußeisen- oder Hohofen- und elektrischen Graphit, letzterer entsteht beim Erhitzen von gewissen künstlichen Kohlen im Flammenbogen einer galvanischen Batterie von 600 Elementen, oder als schwarzes Pulver am positiven Pole der Kohlenspitzen, zwischen denen der elektrische Funke anhaltend übergesprungen ist, oder endlich aus dem Diamant, wenn derselbe im elektrischen Flammenbogen anhaltend erhitzt wird.

Aus der Elementaranalyse leitet sich nach Brodie für die Graphitsäure die sonnet Cn H₄ 0₅ ab; nach Gottschalk der sich nach Brodie mit dem Studium dieser Verbindung beschäftigte, ist ihre Formel C14H4O5. Zu gleichen Resultaten wie Letzterer kam auch StingN) bei der Untersuchung der Graphitsäure.

Nach Luzi ist die einfachst mögliche Formel dieser Substanz O24H9O1Z und nach Berthelot C₂₈H₁₀O₁₅.

Der schwarze Körper, welcher bei der Zersetzung der Graphitsäure beim Erhitzen entsteht, ist nicht Kohlenstoff, sondern enthält noch wechselnde Mengen von Sauerstoff und Wasserstoff. Regelmäßiger verläuft die Zersetzung, wenn man die Erhitzung in einer bestimmten Flüssigkeit Das Graphitoxyd des natürlichen Graphits bildet von hohem Siedepunkte, z. B. in bei 270° siedenden    im feuchten Zustande glimmerartige Blättchen von blaß-

Kohlenwasserstoffen vornimmt. Es bildet sich dabei viel    gelber Farbe. Er ist unlöslich    in allen Lösungsmitteln.

Wasser, welches zwischen 100 und 200" übergeht, Anfangs    Charakteristisch für dasselbe ist,    daß die gelben Krystalle

tritt eine schwache, allmälig stärker werdende Kohlensäure-    beim Trocknen, selbst wenn dieses bei gewöhnlicher

entwickelung ein. Erhält man die Temperatur anhaltend    Temperatur vorgenommen wird, zu einer braunen

auf 220 bis 240°, so verbleiben schließlich von 100 Th.    Masse umgewandelt werden.    Chemische Zusammen-

Graphitsäure 65,7 Th. eines Rückstandes, in welchem    setzung C₂₈H₁o0₁₅.

mittelst des Mikroskopes keine Krystalle    mehr wahr-    Das    Graphitoxyd des Hohofengraphits bildet    gelb-

nehmbar sind, dessen Zusammensetzung    der Formel    grünliche    Schuppen, weit besser    ausgebildet als die des

C₂₂ H₂ 0₄ entspricht (Brodie).    natürlichen Graphits, klebt beim Trocknen nicht zu-

Erhitzt man diese Substanz in einem    Strome von sammen.    Chemische Zusammensetzung C₂₈H₈0₁₂.

Stickstoff auf    250°, so verliert sie unter    Abgabe von    Das    Graphitoxyd des elektrischen Graphits ist

Wasser etwa 2 Proc. an Gewicht und hinterläßt kastanienbraun, ballt sich beim Trocknen nicht merklich dann eine Verbindung von der Zusammensetzung zusammen. Chemische Zusammensetzung C₂₈H₁₀O₁₉. C₆₆H₄On.    Bei noch stärkerem Erhitzen im Stick-    Das    Hydrographitoxyd des natürlichen Gra-

gasstrome tritt Kohlensäure und Kohlenoxyd aus, ohne phits ist braun, amorph, unlöslich in allen Lösungs-daß aber selbst bei mehrstündigem Rothglühen aller Mitteln, bläht sich beim Erhitzen nicht auf, verpufft nicht. Wasserstoff und Sauerstoff entfernt würde (Brodie). Bei der Behandlung mit der Oxydationsmischung wird Das Verhalten des Graphits und    der übrigen    es    wieder    in gelbes Graphitoxyd    übergeführt.

Modisicationen des Kohlenstoffes gegen    Brodie's    Das    Hydrographitoxyd des    Hohofengraphits    wird

Oxydationsmischung von chlorsaurem Kalium und con- beim Erhitzen unter Aufblähen zersetzt, giebt dabei Jod-centrirter Salpetersäure ist eingehend von Bert Helot 3) dämpfe ab und wird durch Oxydationsmischung in grün-studirt worden. Auf den Diamant, gleichviel ob der- gelbes, nicht zusammenballendes Graphitoxyd verwandelt, selbe farblos    oder schwarz sei, ist die    Oxydations-    Das    Hydrographitoxyd des elektrischen Graphits

Mischung ohne jegliche Wirkung. Amorphe Kohle, wie zersetzt sich beim Erhitzen, ohne sich aufzublähen, mit Holzkohle, Kohls, sogenannte Retortenkohle, künstlicher Oxydationsmischung giebt es braunes Graphitoxyd. Graphit, Anthracit, Ruß, Kohlenstoff der Meteormasse Das Pyrographitoxyd des natürlichen Graphits von Orgueil, Knochenkohle, die Kohle, welche beim entsteht unter lebhafter Gasentwickelung beim Erhitzen Passiren von Kohlenwasserstoffgasen durch glühende des Graphitoxydes, fast explosionsartig, und bildet eine Röhren erhalten wird, lösen sich unter Bildung braun- lockere, außerordentlich leichte, voluminöse, moosähnliche gefärbter humusartiger Substanz; nur Ruß und mit Masse. Bei der Behandlung mit der Oxydations-Glanzkohle bedeckte Kohks hinterlassen dabei eine Spur Mischung wird der bei weitem größte Theil gelöst, unter von Graphitsäure. Die Bildung der Graphitsäure, Hinterlassung von wenig gelbem Graphitoxyd. welche Berthelot als Graphitoxyd bezeichnet, ist Das Pyrographitoxyd des Hohofengraphits entsteht daher der Graphitmodification des Kohlenstoffes eigen- unter noch lebhafterem Aufblähen und Verpuffen als thümlich. Siehe oben unter Formen des Kohlen- das des natürlichen Graphits beim Erwärmen des st o ffs. Der beim Erhitzen des Graphitoxydes ver- grüngelben Graphitoxydes. Mit der Oxydationsmischung bleibende schwarze Rückstand ist von Berthelot behandelt, hinterläßt es etwas grüngelbes Oxyd, während

*) Journ. f. prass. Chem. 95, 321.

²) Polyt. Journ. 208, 225. Ber. chem. Ges. 6, 391.

⁸) Arm. Chim. Phys. [4], 19, 392. Compt. rend. 68, 183, 259, 331, 392, 445.

der größere Theil gelöst wird. Das Pyrographitoxyd des elektrischen Graphits entsteht unter Verpuffung und bildet ein nicht flockiges, sondern dichtes, schweres Pulver. In der Oxydationsmischung ist es fast vollständig löslich.

Das Verhalten der verschiedenen Modificationen des Kohlenstoffes gegen die Qxyaditonsmischung gewährt die Möglichkeit, die einzelnen Formen des Kohlenstoffes neben einander zu erkennen, und zu bestimmen, in welche Modisication der Kohlenstoff bei seiner Abscheidung aus feinen Verbindungen übergegangen ist. Aus zahlreichen Versuchen folgert Berthelot:

Fr. Schulzex) hat die Beobachtung gemacht, daß Holzkohle und Graphit, mit übermangansaurem Kalium oxydirt, Mellithsäure geben. Wie nun H ü b e n e r²) neuerdings nachwies, entsteht auch bei der Oxydation des Graphits zu Graphitsäure, also bei der Oxydation mit chlorsaurem Kalium und concentrirter Salpetersäure, eine größere Menge von Mellithsäure, ja bei fortgesetzter Behandlung der Graphitsäure mit diesem Oxydationsgemische geht schließlich die ganze Graphitsäure in Mellithsäure über. Die Hübener'schen Versuche wurden von Luzi 3) bestätigt, auch stellte Letzterer aus der aus Graphit gewonnenen Mellithsäure mellithsaures Ammonium, mellithsaures Silber, Mellimid, Euchronsäure und Euchron her. Luzi kommt in Folge dieser Thatsachen zu dem Schluffe, daß im Graphit und in den Graphitverbindungen wohl größere Complexe von Kohlenstofskernen aromatischer Moleküle vorliegen, und daß speciell die Graphitsäure nichts anderes ist, als eine, allerdings durch chemische und physikalische Eigenschaften besonders charakterisirte, Oxydations-Vorstufe

Der aus Kohlenwasserstoffen durch Glühen oder durch Einwirkung von Chlor abgeschiedene Kohlenstoff enthält keine Spur von Graphit; beim Behandeln von Benzol, Naphtalin mit Jodwasserstoffsäure bei 280° wird eine im Qxydationsgemisch sich lösende Kohle erhalten. Jodäthyl, Schwefelkohlenstoff, Chlorkohlenstoff,

Aufbereitung des Graphits. Die jetzt erschöpften Gruben von Cumberland lieferten einen Graphit von solcher Reinheit und Festigkeit, daß derselbe nur zerschnitten zu werden brauchte, um als Einlage der Bleistifte zu dienen, oder für alle übrigen Verwendungen nach dem Mahlen hinreichend zubereitet war. Von solcher Reinheit kommt der Graphit wohl nirgends weiter vor, er ist entweder mit Gangart durchsetzt, mit Eisenoxyd, Schwefelkies, Thonerde, Kieselsäure durchdrungen, oder von so harter, fester Beschaffenheit, daß er in dem Zustande, wie er gefördert wird, nicht ohne weiteres zu verwenden ist.

Die Rasfinirung des Graphits geschieht entweder aus mechanischem oder auf chemischem Wege. Bei grober Verunreinigung mit Gangart werden die besseren Stücke von den schlechteren gleich bei der Förderung ausgehalten, die letzteren durch Ausklauben so viel wie thunlich beseitigt, und alsdann unter Zufluß von Wasser unter Kollergängen gemahlen. Die Trübe fließt durch ein langgestrecktes System von schwach geneigten Rinnen und schließlich in ein geräumiges Reservoir. Der feinste Graphit bleibt dabei im Wasser suspendirt und setzt sich schließlich in dem Sumpfe ab, während die gröberen Theile an dem dem Reservoir zugekehrten Ende der Rinne, die schwereren Beimengungen an dem oberen Ende der Rinne sich absetzen. Der gröbere Graphit kann zum zweiten Male vermahlen werden. Nach dem Absitzen wird das über dem feinen Graphit stehende Wasser abgezogen und der Schlamm in hölzernen Formen getrocknet. Durch Anwendung hydraulischen Druckes läßt der geschlämmte Graphit sich zu dichten, compacten Massen zusammenpressen.

Durch solche Schlämmarbeit, dem gewöhnlichen auf

CC1₄, dampfförmig durch ein glühendes Rohr geleitet, liefern eine graphithaltige Kohle, bei unvollständiger Verbrennung organischer Materie ist in dem entstehenden Ruß eine Spur Graphit enthalten. Cyan giebt bei der Zersetzung durch Glühen keinen Graphit. Die aus der Zersetzung der Kohlensäure beim Erhitzen kohlensaurer Salze durch Phosphor oder Natrium abgeschiedene Kohle besteht zum Theil aus Graphit. Der im diamant- der Mellithsäure, ähnlichen Bor enthaltende Kohlenstoff, aus ersterem durch Glühen desselben im Chlorstrome ausgeschieden, repräsen-tirt sich als Graphit. Die Kohle, welche bei der Zersetzung des Sumpfgases durch den elektrischen Strom abgeschieden wird, enthält etwas Graphit.

Den Nachweis der einzelnen Modificationen des Kohlenstoffes führt Berthelot folgendermaßen: Die als Kohlenstoff erkannte Substanz wird bei der Behandlung mit der Qxydationsmischung gar nicht angegriffen:

Diamant. Sie löst sich vollständig: Kohle. Es verbleibt ein gelber, grünlichgelber oder brauner Rückstand:

Graphit. Um Graphit neben Diamant zu erkennen, behandelt man anhaltend mit Qxydationsmischung, bis alles schwarze Pulver entfernt ist, wäscht den Rückstand, trocknet und erhitzt. Das Gemenge von Pyrographitoxyd und Diamant wird von Neuem mit Oxydationsmischung behandelt, das Pyrographitoxyd wird zum größten Theile gelöst, während eine geringe Menge von Graphitoxyd regenerirt wird. Dies wird zum zweiten Male erhitzt und von Neuem mit Oxydationsmischung erwärmt, wobei Diamant zurückbleibt. Derselbe ist) um etwa beigemengtes Ouarzpulver zu entfernen, mit Flußsäure zu behandeln. Bei einem Gemenge von Kohle, Graphit und Diamant wird zuerst die Kohle gelöst, es bleibt Graphitoxyd und Diamant zurück, die auf die beschriebene Weise getrennt werden können.

Außer den von Berthelot beobachteten Verschiedenheiten der einzelnen Graphitoxyde sind von S t i n g lx) noch weitere Abweichungen aufgefunden worden. Die Graphite von Ceylon, sowie die sogenannten Flintze des Passauer Graphits, ferner der aus Cyanverbindungen bei der Sodabereitung abgeschiedene Graphit geben ein deutlich krystallinisches Graphitoxyd, das daraus dargestellte Pyrographitoxyd färbt nicht ab und besitzt gar keine Deckkrast. Das Graphitoxyd des steierischen und den Graphitwerken angewandten Verfahren, lassen sich böhmischen Graphits ist dagegen gelb und amorph, das    Zwar die gröberen Beimengungen entfernen, nicht aber

daraus gewonnene Pyrographitoxyd besitzt ein hohes    die in feinster Vertheilung dem Graphit beigemengten

1)    Ber. chem. Ges. 4, 802, 806.

²)    Chem.-Ztg. 1890, 14, 440..

³)    Zeitschr. s. Naturwissenschaften, Bd. 64, S. 224.

Abfärbungsvermögen und hohe Deckkraft.

des Kohlenstoffes des Graphits erfolgt und also mit namhaften Verlusten an werthvoller Substanz verbunden ist, und daß ferner die Silicate dabei nicht entfernt werden.

Substanzen, Eisenoxyd und Silicate, da diese so innig mit dem Graphit gemengt sind, daß sie im Wasserstrome sich nicht von ihm trennen. Bei solchen Graphiten wird der Aschengehalt durch das Schlemmen kaum verringert, wie u. A. aus den S. 1558 angeführten Analysen von Stingl hervorgeht, bei denen der mit aller Sorgfalt im Laboratorium geschlämmte im Kohlenstosfgehalte kaum so hoch ist wie der Rohgraphit³).

Bei der Behandlung auf chemischem Wege sucht man durch abwechselnde Einwirkung von Salzsäure und alkalischen Flüssigkeiten die Verunreinigungen zu lösen. Da jedoch das Eisenoxyd in den meisten Graphitsorten in einer sehr schwer löslichen Modisication enthalten ist, der Schwefelkies sich fast gar nicht in Salzsäure löst und die Silicate kaum von Säure und Alkalien bei der Extraction angegriffen werden, so ist auch von solcher Behandlung nicht viel zu erwarten. Zweckmäßiger nimmt man, ehe man Säure einwirken läßt, eine Schmelzung mit Aetznatron, oder mit einem Gemenge von kohlensaurem Natrium und Schwefel vor, wodurch die Silicate aufgeschlossen, das Eisenoxyd in Schwefeleisen verwandelt wird. Die Schmelze wird dann mit Wasser ausgelaugt, der Rückstand mit Salzsäure behandelt und wieder gewaschen.

Von den in dieser Richtung in Vorschlag gebrachten Methoden sind folgende zu erwähnen:

Schlöffet) reinigt den Graphit durch Behandlung mit Salzsäure, Aetznatron, Glühen mit Soda und Waschen mit heißem Wasser. Wenn mit Soda geglüht wird, so ist die Behandlung mit Aetznatron unnöthig, die Einwirkung der Salzsäure dürfte zweckmäßiger an das Ende der Operation verlegt werden.

Nach Winklers setzt mau den feingemahlenen Graphit, mit seinem gleichen oder doppelten Gewichte, je nach seinem Reinheitsgrade, eines Gemenges von gleichen Theilen calcinirter Soda und Schwefel gemischt, einer gelinden Rothglühhitze aus, bis die blaue Schwefelflamme, welche Anfangs unter dem Tiegeldeckel herausbrennt, verschwunden ist. Die schwach gesinterte Masse wird nach dem Erkalten mit Wasser ausgekocht und durch Decantiren gewaschen; den Rückstand behandelt man mit verdünnter Salzsäure, welche unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff alles vorhandene Eisen löst. Hierbei geräth der Graphit in den Zustand sehr seiner Verthei-lung und gebraucht lange Zeit zum Absetzen. Der auf solche Weise erhaltene Graphit hinterläßt nach dem Waschen beim Verbrennen nur noch einen sehr geringen Rückstand von schneeweißer Kieselsäure, die ihm, wenn es erwünscht ist, durch Auskochen mit Natronlauge entzogen werden kann.

Nach einem anderen Verfahren ^) soll man das Eisenoxyd durch Glühen in geschlossenen Retorten redu-ciren, worauf es sich durch Extraction mit Salzsäure entfernen läßt. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Reduction des Eisenoxydes immer nur auf Kosten

Endlich ist noch das Verfahren von Brodie³) zu erwähnen, welches weniger dazu bestimmt ist, die natürlich vorkommenden unreinen Graphite von ihren Beimengungen zu befreien, als einen an sich reinen Graphit in den Zustand der feinsten Verkeilung zu bringen. Der gröblich gepulverte und möglichst gereinigte Graphit wird mit dem vierzehnten Theile seines Gewichtes chlorsaurem Kalium gemengt. Dieses Gemenge wird in einem eisernen Gefäße mit concentrirter Schwefelsäure (1,8 spec. Gew.), dem zweifachen Gewichte von dem des Graphits, gleichförmig angerührt und hierauf im Wasserbade erhitzt, bis sich keine Dämpfe von Unterchlorsäure mehr entwickeln; nach dem Erkalten wirft man die Masse in Wasser und wäscht aus. Der getrocknete Graphit wird darauf zum Rothglühen erhitzt; er schwillt dabei stark auf und verwandelt sich in ein außerordentlich fein zertheiltes Pulver. Um ihn vollständig zu reinigen, nimmt man mit dem Pulver eine Schlämmung vor.

Dieses Verfahren eignet sich besonders für den blätterigen Graphit von Ceylon. Wenn demselben Silicate beigemengt sind, und man ihn zur Bleistiftfabrikation geeignet machen will, so muß man dem Gemische von Schwefelsäure, chlorsaurem Kalium und Graphit etwas Fluornatrium zufügen; die Kieselsäure entweicht dann als Fluorsilicium. Das Brodie'sche Verfahren hat manche Nachtheile, so wird nach Gottschalk 2) der Graphit, wenn man ihn mit einer Mischung der Schwefelsäure mit einem den Sauerstoff leicht abgebenden Körper erhitzt (wie dies bei diesem Verfahren geschieht), zum größten Theile wegoxydirt.

Ein anderes Verfahren, um Graphit zu reinigen, ist das der Gebrüder Bessel in Dresden. Man verfährt nach demselben folgendermaßen: Um rohen unreinen Graphit zu reinigen, mischt man denselben innig mit 1 bis 10 Proc. einer organischen Substanz und erhitzt dann mit Wasser zum lebhaften Kochen. Der Graphit steigt in die Höhe und kann abgeschöpft und getrocknet werden. Bedingung hierbei ist, daß die organische Substanz, wenn flüssig, mit Wasser nicht mischbar ist, wenn fest, von Wasser nicht benetzt wird. Vorzugsweise eignen sich dazu: alle Fette des Thier- und Pflanzenreiches, alle ätherischen Oele, alle Harze des Pflanzen- und Mineralreiches, Kautschukkörper, Petroleum, Paraffin, Benzin, Fuselöl, Bienen- und Pflanzenwachs, Ozokerit rc. rc. (D. R. P. Nr. 42.)

Nach H. Putz3) kann von den fettigen Stoffen, welche in der Beschreibung des Bessel'schen Verfahrens angeführt sind, wohl nur Petroleum in Betracht kommen. Paraffin und Ozokerit dürften sich schwerlich mit der Graphiterde genügend vermengen, und alle übrigen Stoffe sind im Vergleiche mit Petro-

¹)    Polyt. Journ. 139, 215; 166, 398. Jahresber. d. chem. Technol. 1865, S. 276.

²)    Journ. f. prakt. Chem. 95, 324.

³)    H. Putz, die Graphiterde des Passauer Waldes. Jahresber. des naturhistor. Vereins Passau f. die Jahre 1883 bis 1885.

99

Wenn

leum zu theuer. Weiter dürfte der Aufwand von Brennmaterialien und Arbeit kein geringer fein und außerdem bei Anwendung von Petroleum in der Siedehitze ein bedeutender Verlust desselben veranlaßt werden. Auch giebt das Verfahren das angewandte Material verloren und endlich wird beim Aufkochen des Kesselinhaltes nicht nur Graphit an die Oberfläche gerissen, sondern auch feiner Thon und Sand. Putz schlägt vor, der in gut verwitterter Erde sitzenden Graphit nach dem Zerkleinern und Sieben mit Petroleum und Wasser zu schütteln und dann den mit dem Petroleum auf der Oberfläche eine Schicht bildenden Graphit abzulassen und zu gewinnen. Indessen ist dabei unerläßliche Bedingung, daß die Erde, in welcher der Graphit sitzt, hinlänglich verwittert ist.

Später (1887) haben die Gebrüder Bessel ihr ursprüngliches Verfahren etwas abgeändert. Nach dem abgeänderten Verfahren wird der Graphit mit organischen, in Wasser unlöslichen Stoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffen in fester oder flüssiger Form, Fuselölen und dergl. Stoffen, die des Näheren im Patente Nr. 42 angeführt sind, innigst gemischt und mit warmem Wasser von 30 bis 40° S. angerührt. Man erzeugt dann in der Masse einen Gasstrom, die Gasbläschen heben die Graphittheile an die Oberfläche der Flüssigkeit, während die Gangart am Boden bleibt. Der Gasstrom wird hauptsächlich in der Art erzeugt, daß man der Mischung von Graphit, Kohlenwasserstoffen und Wasser kohlensaure Salze, z. B. Kreide, oder Metalle, die mit verdünnter Säure Wasserstoff entwickeln, zusetzt und verdünnte Säure einfließen läßt. (D. R. P. Nr. 39369 ¹).

Neuerdings hat auch W. Luzi ein Verfahren zur Aufbereitung von Graphit aufgefunden. Dasselbe besteht im Wesentlichen im Folgenden. Der Graphit wird mit concentrirter Salpetersäure angefeuchtet und hierauf sofort oder doch nach kurzer Zeit geglüht. Bei dem Glühen bläht er sich, wie schon oben, S. 1524, angegeben , mächtig auf, indem eigenartige, wurmähnliche, auch verfilzte Gebilde entstehen. Diese Gebilde sind chemisch unveränderter Graphit, aber in Folge ihrer Structur so außerordentlich leicht, daß sie beim Abschlämmen mit Wasser in demselben nicht untersinken, sondern obenauf schwimmen, während die vorhandenen mineralischen Beimengungen, welche durch die Aufblähung des Graphits von demselben vollkommen losgerissen worden sind, beim Durchrühren der Masse zu Boden sinken. Voraussichtlich wird man nach diesem Verfahren schnell und billig arbeiten, denn erstens wird der Graphit vor dem Befeuchten mit der Salpetersäure nicht erst gepulvert und gereinigt und zweites wird er nach dem Anfeuchten mit der Säure sofort geglüht. Dabei tritt die Aufblähung augenblicklich ein. Das Waschen (Abschlämmen mit Wasser) hierauf nimmt auch nur sehr kurze Zeit in Anspruch. Die beim Glühen verwandte Salpetersäure geht nicht verloren, sondern wird, da dasselbe in Retorten vorgenommen werden soll, wieder aufgefangen. Besonders bemerkenswerth ist bei diesem Verfahren, daß der nach demselben gewonnene Graphit ganz außerordentlich plastisch ist, so daß man mit Leichtigkeit Platten rc. davon pressen kann. (Patentirt.)

Werthbestimmung des Graphits, auch nicht ausschließlich, so ist doch in den meisten Fällen der Werth des Graphits seinem Kohlenstoffge-halte proportional. Man beschränkt sich daher gewöhnlich darauf, den Kohlenstoff auf die eine oder andere Weise zu ermitteln. So leicht eine Kohlenstoffbestimmung im Allgemeinen ist, sei es durch directe Verbrennung, sei es nach der Methode der Elementaranalyse, so bietet sie bei der schweren Verbrennlichkeit des Graphits doch besondere Schwierigkeiten. Die Verbrennung gelingt nur bei sehr hoher Temperatur und reichlichem Luft-resp. Sauerstoffzutritte. Will man den Kohlenstoff durch Verbrennen des Graphits aus dem sich dabei ergebenden Gewichtsverluste ermitteln, so sind folgende Punkte zu berücksichtigen:

1. Manche Graphite enthalten chemisch gebundenes Wasser, und zwar als Hydratwasser in den beigemengten Silicaten, welches nach Untersuchungen von Knublauch (s. S. 1557) beim Trocknen bei 150° nicht entweicht. Dieses durch schwaches, bei Luftabschluß zu bewirkendes Glühen zu bestimmende Wasser ist von dem bei der Verbrennung eintretenden Gewichtsverluste in Abzug zu bringen.

2.    Bei einem Gehalte an Schwefelkies entweicht beim Verbrennen der Schwefel, das Eisen wird durch Aufnahme von Sauerstoff in Eisenoxyd verwandelt. Da 240 Th. Schwefelkies, FeS₂, bei der Verbrennung 160 Th. Eisenoxyd hinterlassen, so fällt, wenn hierauf nicht Rücksicht genommen wird, der Kohlenstoff etwas zu hoch aus.

3.    Graphite des Urkalkes, oder von solchen Fundstellen, wo Kalke als begleitende Gesteine auftreten, können kohlensauren Kalk enthalten. Dieselben geben beim Glühen die Kohlensäure des Kalkes ab und lassen den Kohlenstoffgehalt zu hoch erscheinen. Man sollte in diesem Falle den Graphit vor dem Verbrennen mit verdünnter Salzsäure behandeln, trocknen, durch Wägen den dadurch entstandenen Verlust bestimmen und einen gewogenen Theil des Rückstandes zur Verbrennung verwenden.

4.    Glimmer führende Graphite können durch den beim Glühen als Fluorsilicium entweichenden Fluorgehalt einen geringen, aber wegen seiner Kleinheit meist zu vernachlässigenden Gewichtsverlust erleiden.

5.    Manche Graphite hinterlassen beim Verbrennen eine sinternde oder bei hoher Temperatur schmelzbare Asche, die die Kohlenstoffpartikelchen umhüllt und vor dem Zutritte des Sauerstoffes schützt. Bei solchen giebt die Verbrennung durchaus unrichtige Resultate.

Will man die Bestimmung des Kohlenstoffes durch Verbrennung ermitteln, so bringt man am besten den durch Zerreiben im Achatmörser auf das Feinste gepulverten Graphit in einem flachen Platinschälchen in die zum stärksten Glühen geheizte Muffel des Probir-ofens und läßt das Schälchen so lange darin verweilen, bis die Asche nicht mehr grau gefärbt ist. Bei den oben S. 1556 angeführten Untersuchungen von Möne ist diese Methode angewandt.

Hat man keinen Probirofen zur Verfügung, so verbrennt man nach Stolba⁴) den entwässerten Graphit in einem schräg stehenden Platintiegel, dessen Deckel in der Mitte ein 5 mm weites rundes Loch hat und so auf den Tiegel gelegt ist, daß dessen Oeffnung zu etwa ein Viertel unbedeckt bleibt. Durch diese Anordnung entsteht eine lebhafte Luftcirculation im Tiegel, die bei starkem Glühen es ermöglicht, 0,5 g Graphit innerhalb drei bis vier Stunden zu verbrennen.

Schwarz²) bestimmt den Kohlenstoff durch Glühen mit Bleioxyd und Wägen des dabei abgeschiedenen Bleiregulus nach dem Verfahren von Bert hier. Dagegen macht Gintl^) geltend, diese Methode ergebe leicht dadurch fehlerhafte Resultate, daß die bei der Reduction gebildeten kleinsten Bleikörnchen sich nur schwierig und unvollkommen zum Regulus vereinen, und empfiehlt dagegen folgende Methoden:

Der bei 150 bis 180° getrocknete und vorher auf das Feinste gepulverte Graphit wird in einer Menge von 0,05 bis 0,1 g in ein 10 bis 12 cm langes und 1 cm weites, unten kugelförmig aufgeblasenes Rohr gebracht und darin mit etwa seinem zwanzigfachen Gewichte von vorher geglühtem Bleioxyd gemischt, worauf das ganze Rohr gewogen wird. Das Rohr wird dann im Gebläse erhitzt, bis der Inhalt geschmolzen ist und vollkommen ruhig fließt, was gewöhnlich innerhalb zehn Minuten erreicht ist. Man läßt das Rohr erkalten und wägt wieder. Die Gewichtsdifferenz entspricht der aus dem Graphit gebildeten Kohlensäure und diese giebt durch einfache Rechnung den Gehalt an Kohlenstoff. Bei Anwendung so geringer Mengen von Substanz wie Gintl angiebt, fallen die unvermeidlichen Fehler der Wägungen zu sehr ins Gewicht.

Oder es wird der Graphit mit salpetersaurem Kalium gemischt und so lange geglüht, bis kein unverbrannter Graphit mehr vorhanden ist. Die Schmelze enthält eine dem anwesenden Kohlenstoff entsprechende Menge kohlensaures Kalium, in welchem die Kohlensäure bestimmt wird. Diese Methode wird nur in seltenen Fällen exacte Resultate geben, weil manche Graphite beim Schmelzen mit Salpeter nicht verbrennen (S. 1561) und weil ferner die in anderen enthaltenen Silicate das entstandene kohlensaure Kalium zersetzen.

Sötne⁴) schmilzt mit kohlensaurem Natronkali, löst die Schmelze in Wasser, kocht den Rückstand mit Natronlauge, darauf nach dem Auswaschen mit Salzsäure, wäscht, sammelt auf einem getrockneten gewogenen Filler, trocknet bei 100° und wägt den so gereinigten Graphit, ohne aber eine Gewähr dafür zu haben, daß durch diese Behandlung wirklich alle fremden Bestandtheile entfernt sind.

Sicherer als nach allen diesen Methoden verfährt man, wenn man den Kohlenstoff in Kohlensäure überführt und diese wägt. Dies kann nach zwei verschiedenen Methoden geschehen, entweder durch Verbrennen nur im Sauerstoffstrome oder mit Kupferoxyd im Sauerstoffstrome, oder andererseits durch Oxydation mittelst Chromsäure.

Beim Verbrennen mit Kupferoxyd verfährt man, wie unten bei der Methode der Elementaranalyse der Kohlenstoffverbindungen gezeigt werden wird. Nur ist der Graphit wegen seiner Schwerverbrennlichkeit möglichst fein zu pulvern, mit gepulvertem Kupferoxyd zu mischen und die Verbrennung im Sauerstoffstrome auszuführen.

¹

Polyt. Journ. 179, 162.

²

Hofmann, Entwickelung der chemischen Industrie, S. 249.

²)    Polyt. Journ. 180, 323.

³)    Ebend. 199, 115, 429; 200, 50.

³

Vergl. v. Hauer, Ueber die Graphite von Brunn-Taubnitz bei Krems in Niederösterreich. Polyt. Journ. 180, 323.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 200.

³)    Polyt. Journ. 182, 405.

⁴)    Ebend. 177, 408.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Die Oxydation mittelst chromsauren Kaliums ist von Cairns⁴) angewandt. Man verfährt dabei so wie Bd. II, S. 1685 beschrieben ist. Die Methode, welche gewöhnlich als Ullgreen's Verfahren bezeichnet wird, ist im Wesentlichen identisch mit der bereits vor langer Zeit von R. E. Rogers und W. M. Rogers^) angegebenen, nach welcher man den Graphit mit seinem dreißigfachen Gewichte Quarzsand zu einem unfühlbaren Pulver verreibt und mit einer Mischung von 5 Th. concentrirter Schwefelsäure und 1 Th. Wasser nebst dichromsaurem Kalium in eine tubulirte Retorte bringt. Die beim Erhitzen sich entwickelnde Kohlensäure wird zunächst in einen gekühlten Cylinder zur Condensation der verdampften Schwefelsäure, dann durch ein Chlorcalciumrohr geleitet und endlich im gewogenen Kaliapparate aufgefangen.

Fr. Stolba^) hat vorgeschlagen, den Graphit mittelst pulverigen (aus Chlorsilber auf nassem Wege reducirten) Silbers zu verbrennen. Man nimmt dabei nicht unter 2 g Graphit, setzt lg pulveriges Silber hinzu und verbrennt in einer kleinen, flachen Platinschale von 5 bis 6 cm Durchmesser über dem Bunsen'schen Brenner. Wegen der Luftzufuhr wird an die Schale ein Platin- oder Nickelblech angelehnt. Nach etwa 15 Minuten läßt man erkalten, rührt gut durch und brennt hierauf weiter, bis aller Graphit aufgezehrt ist. Der Zusatz des pulverigen Silbers fördert die Verbrennung des Graphits außerordentlich. Beim Erhitzen desselben mit dem Silber muß man dafür Sorge tragen, daß das Silber nicht zum Schmelzen kommt, da die Platinschale sonst verloren sein würde.

Die genaueste Methode zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes einer Graphitprobe ist jedoch die Methode der Verbrennung im Sauerstosfstrome. Man pulvert den Graphit möglichst fein, zieht vorhandene Carbonate mit Salzsäure aus, wägt circa 0,1 bis 0,2 g genau ab und verbrennt nun wie bei der Elementaranalyse organischer Substanzen. Da sehr viele, wohl die meisten Graphite von Schwefelkies begleitet werden, so muß man im Verbrennungsrohre (außer Kupferoxyd) noch chromsaures Blei vorlegen. Die Kohlensäure wird in Natronkalkröhren aufgefangen. Wegen der Schwerverbrennbarkeit des Graphits ist es zweckmäßig, gar nicht erst in Luft, sondern gleich von vornherein im Sauerstoffstrome zu erhitzen.

Anwendung des Graphits. Der Graphit findet in der Technik sehr verschiedene und wichtige Ver-

*) Polyt. Journ. 198, 213.

²)    Ebend. 171, 77.

³)    Ebend. 189, 234.

⁴)    Ebend. 137, 445.

x) Polyt. Journ. 203, 470.

²)    Jahresber. d. Chem. 1847/48, S. 943

³)    Chem. Centralbl. 1888, 1, 301; 1889, 1, 297.

Wendungen. Die älteste ist die zur Anfertigung der Zeichenstifte oder Bleistifte. Die Erfindung der Bleistifte fällt mit der Entdeckung der Graphitgruben von Cumberlant? zusammen, also in die Zeit von 1540 bis 1560. Die erste Erwähnung derselben findet sich nebst einer Abbildung in dem 1565 erschienenen Werke von Conrad Geßner^: De omni rerum fossilium genere mit folgenden Worten: Stylus inferius depictus ad scribendum factus est, plumbi cujusdam (factitii puto, quod aliquos stimmi Anglicum vocare audio) genere, in mucronem derasi, in manubrium ligneum inserti. Ausführlicher beschreibt Cäsalpinus das Reißblei in seiner Schrift De metallicis (1596): Puto molybdoidem esse lapidem quendam in nigro splen-dentem colore plumbeo, tactu adeo lubrico, ut perunctus videatur, manusque tangentium inficit, coloro cinero, non sine aliquo splendore plumbeo.

Bis zum Ende des 18. Jarhunderts wurden die Graphiteinlagen der Bleistifte nur durch Zersägen des derben Graphits von Cumberland erhalten, wobei natürlich viel Abfall sich ergab und immer nur Stücke von bestimmter Größe verwandt werden konnten. Es war daher ein großer Fortschritt, als die jetzige Methode der Fabrikation im Jahre 1795 von Conte in Paris erfunden wurde, welche darin besteht, den feingepulverten Graphit mit Thon zu einem Teige zu kneten und daraus Stäbchen zu formen, welche, nach dem sie mehr oder weniger stark gebrannt sind, in ihre Holzfassung eingeleimt werden. Durch Veränderung der Größe des Thonzusatzes und durch Anwendung verschiedener Hitzegrade beim Brennen hat man es dabei in seiner Gewalt, dem Bleistifte jeden beliebigen Härtegrad zu ertheilen. Die neue Erfindung wurde in Deutschland im Jahre 1800 von Hardtmuth^) in Wien zuerst eingeführt.

Zur Fabrikation der Bleistifte sind nur die dichten resp. erdigen Varietäten des Graphits geeignet, alle schuppigen sind dazu völlig unbrauchbar, weil sie vermöge ihrer Structur keine Deckkraft besitzen. Auch der sonst so reine Graphit von Ceylon ist aus diesem Grunde nicht dazu zu verwenden. Durch besonders hohe Deckkraft zeichnet sich der sibirische Graphit aus und dieses bedingt den hohen dafür gezahlten Preis; für die Bleistiftfabrikation sind ferner die besten Sorten der böhmischen, bayerischen, steierischen Graphite brauchbar.

Durch das Brodie'sche Verfahren der Reinigung lassen sich jedoch auch die schuppigen Varietäten des Graphits so umwandeln, daß ihre kleinsten Theile aus ihrem Zusammenhange gerissen werden, daß z. B. aus Ceylon-Graphit ein zur Bleistiftfabrikation geeignetes Material von hoher Deckkraft erziehlt wird.

Eine andere wichtige Verwendung des Graphits ist die zur Anfertigung von Schmelztiegeln. Die Passauer Tiegel sind von Alters her berühmt wegen ihrer Feuerfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel. Sie werden aus einem Gemenge von Graphit und der mit dem Graphit gemeinsam bei Passau vorkommenden Porzellanerde gefertigt. Lange

*) Kopp's Geschichte der Chemie 3, 290 ²) Karmarsch, Geschichte der Technologie, S. 799.

Zeit sind die von dort bezogenen Tiegel in den Münzwerkstätten der ganzen Welt zum Schmelzen des Goldes und Silbers verwandt. Erst in neuerer Zeit ist den Passauern eine Concurrenz durch englische Fabriken, unter denen die Patent Plumbago Crucible Company obenan steht, sowie vor allem durch die Tiegelfabrik der Joseph-Dixon-Crucible-Company in Jersey-City, Nordamerika, erwachsen. Die englischen Fabriken verarbeiten namentlich Ceylongraphit, die genannte amerikanische Gesellschaft benutzt den Graphit von Ticondegora im Staate New-Hork.

Das Verfahren zur Herstellung der Graphittiegel ist beispielsweise bei der letzteren Gesellschaft das folgende. Der blätterige Graphit wird zunächst in einer Kugelmühle fein gemahlen. Je nach dem Zwecke, den die Tiegel zu erfüllen haben, wird nun der Graphitstaub mit Kaolin in wechselnden Verhältnissen gemengt, außerdem kommen zu je 10 Gew.-Th. Graphit 7 Th. grauer Thon von Klingenberg in Bayern und etwas gepulverte Holzkohle, letztere um Porosität zu erzielen. Die zu Anfang trocken gemengten Substanzen werden darauf unter Wasserzusatz in einem verticalen Mengcylinder durchgeknetet. An der (verticalen) Achse dieses Cylinders sind radial gestellte Arme angebracht, deren jeder wieder mit vier Messern versehen ist, so daß also eine ganz gleichförmige Mengung erfolgt. Das Formen der Tiegel geschieht auf der Töpferscheibe entweder mit der Hand oder mit einem Formstempel; ersteres Verfahren wird nur bei Darstellung von besonderen Tiegelformen angewendet. Das Brennen der getrockneten Tiegel geschieht in Kapseln von feuerfestem Thone, die in Oefen, welche 60 000 bis 80 000 „Stück" fassen, eingesetzt werden (wobei unter „Stück" 907 g Tiegelmasse verstanden ist). Durch das Brennen werden die Tiegel hart und bekommen eine grauweiße bis bläulichgraue Farbe, die aber kein Kriterium für ihre Güte abgiebt, da die Verschiedenheit darin bloß von Sprüngen oder anderen Fehlern der Thonkapseln herrührt. Man stellt Tiegel von 60 g bis zu 300 kg Fassung her, welche beim Messingschmelzen z. B. 35 bis 45 Hitzen aushallen, während Thontiegel nur einmal benutzt werden können. Bei der Gußstahlbereitung halten sie 4 bis 6 Schmelzen aus und noch mehr, wenn sie mit einem Beschläge aus Thon, Graphit, Gaskohle und feinem Quarzsande überzogen werden. Die Schlacke muß allerdings nach jeder Operation sorgfältig abgekratzt werden. Die Graphit-tiegel sind stets in trocknen Räumen aufzubewahren, da jede, auch die geringste Feuchtigkeit ihnen verderblich wird. Gut ist es auch, sie langsam anzufeuern und so in das Brennmaterial einzusetzen, daß sie bis zum Rande von der Gluth umgeben sinda).

Ein Patent auf die Herstellung von Graphittiegeln mit Glasur hat S. A. Peto in London genommen. (Engl. Patent 4192 vom 21. Oct. 1878.) Die Glasur soll die Wasseranziehung seitens der Tiegel verhindern.

Von dem elektrischen Leitungsvermögen des Graphits macht die Galvanoplastik Gebrauch, indem durch einen fast unmerklich dünnen Ueberzug von Graphit jedes beliebige Material für die Ablagerung der Metalle durch

den galvanischen Strom geeignet wird. Der gewaltige Aufschwung, welchen die Galvanoplastik genommen hat, die Reproduction von Kunstwerken von fast beliebigen Größen, wäre ohne die Verwendung des Graphits nicht möglich gewesen.

In der Fabrikation des Schießpulvers bedient man sich des Graphits zum Polieren oder Lüstriren der Pulverkörner, sowie, nach der Empfehlung von Fa-deieff, zum Verpacken des Pulvers, um es durch Zwischenlagerung von Graphitstaub weniger verbrennlich zu machen. Zu dem Behufe wird Holzkohle und Graphit im Zustande der feinsten Pulverung mit ein-ander gemischt und so mit ihren doppelten Gewichte Schießpulver gemengt. Auf den Boden des zur Verpackung bestimmten Fasses wird eine 5 cm starke Schicht der Kohlegraphitmischung fest eingepreßt, dann das Faß mit der Pulver-Kohle-Graphitmischung fast ganz gefüllt und endlich wird das Ganze noch mit Kohle und Graphit bedeckt. Der Inhalt eines auf diese Weise beschickten Fasses kann entzündet werden, wobei er ruhig, ohne jede Explosion verbrennt. Vor dem Gebrauche wird das Schießpulver durch Sieben von der Kohle-Graphitmischung getrennt.

Eine Mischung von Talg und Graphit dient als gute Maschinenschmiere. Sehr fein geschlämmter Graphit wird sogar statt des Oeles zur Minderung der Reibung an den Zapfen der Uhren verwandt. Eine Legirung für Antifrictionszwecken stellt E. C. Miller aus Blei, Antimon, Graphit, Zinn und Wismulh her (D. R. P. Nr. 55 697 vom 11. Juni 1890).

Weiter verwendet man Graphit als Polirmittel und zur Herstellung von Rost- und Nadelpapier.

Die ordinären Sorten des Graphits dienen endlich zum Anstrich von Eisentheilen, Oefen, sowie zur Anfertigung von Kitten zum Dichten von Gasröhren u. s. w.

III. Gewöhnlicher, amorpher Kohlenstoff. Unter-gewöhnlichem oder amorphem Kohlenstoff versteht man diejenige Modifikation dieses Elementes, welche sich bei gewissen Zersetzungen aus organischen Verbindungen ausscheidet. Derartige Zersetzungen werden z. B. bewirkt beim Erhitzen organischer Substanzen unter ganzem oder theilweisem Luftabschluß und bei dem in der Natur vor sich gehenden sogen. Vermoderungs- oder Verkohlungs-processe. Der Vermoderungs- oder Verkohlungsproceß ergreift die Leiber der abgestorbenen Pflanzen, wenn dieselben, geschützt vor dem Zutritte der Luft, unter Erdoder Gesteinsschichten begraben liegen. Im Laufe großer Zeiträume führt dieser Proceß die Pflanzenleichen all-mälig durch den Torf, die Braunkohle und die Steinkohle in Anthracit über. Der allmälige Uebergang vom Torf in den Anthracit charakterisirt sich durch eine fortwährende allmälige Abnahme des Wasserstoff- und Sauerstoffgehaltes der Substanzen, womit natürlicherweise eine ebenso allmälige Anreicherung an Kohlenstoff parallel geht. Das Endresultat des Verkohlungsprocesses müßte demnach reiner, gewöhnlicher amorpher Kohlenstoff sein; allein dem ist nicht so, mögen nun selbst die unendlich langen Zeiträume, während welcher die Verkohlung der ältesten uns bekannten Kohlen oder kohligen Substanzen stattgefunden hat, doch noch nicht lang genug gewesen sein, um die Beendigung dieses Processes zu ermöglichen, oder mag derselbe aus chemischen Gründen überhaupt nicht beendbar sein, kurz, Thatsache ist, daß reiner, von Wasserstoff und Sauerstoff oder Stickstoff gänzlich befreiter, gewöhnlicher amorpher Kohlenstoff in der Natur nicht vorkommt. Selbst die ältesten Glieder der Kohlen, die Anthracite, enthalten doch nur circa 96 Proc. dieses Elementes; einige in neuerer Zeit entdeckte Mineralien, der Schungit und das Graphitoid, sind zwar noch kohlenstoffreicher, aber auch durchaus noch nicht reiner Kohlenstoff. — Auch die beim Erhitzen von organischen Substanzen unter Luftabschluß zurückbleibenden schwarzen Massen sind nicht reiner Kohlenstoff, sondern enthalten stets noch Wasserstoff und Sauerstoff. Selbst durch das stärkste Erhitzen können sie nicht vollständig von diesen beiden letzteren Elementen befreit werden. Nach den oben (Bd. IV, S. 364) angeführten Untersuchungen vonViolette enthält z. B. auch die der Hitze des schmelzenden Platins ausgesetzt gewesene Holzkohle immer noch etwas Wasserstoff und Sauerstoff.

Zur Darstellung von reinem amorphem Kohlenstoff dienen folgende Methoden.

Man behandelt fein gepulverte Holz - oder Zuckerkohle nach einander anhaltend mit Salzsäure, Kalilauge und Wasser und erhitzt sie schließlich in einem Chlorstrome zum Glühen. Dabei verbindet sich der vorhandene Wasserstoff mit dem Chlor zu Salzsäure, welche entweicht und der Sauerstoff vereinigt sich mit dem Kohlenstoff und geht als Kohlenoxyd oder Kohlensäure weg. Außerdem werden noch anwesende Aschenbestand-theile mehr oder weniger verflüchtigt; die Kieselsäure wird in Chlorsilicium, das Eisenoxyd in Eisenchlorid, etwa vorhandene Thonerde in Chloraluminium verwandelt, die sämmtlich während des Glühens in dem Chlorstrome verdampfen. Indessen kann der nach dieser Methode gewonnene Kohlenstoff immer noch etwas Asche enthalten.

In ganz reiner Form entsteht amorpher Kohlenstoff, wenn man Kalium oder Natrium in einem Strome von Kohlensäure erhitzt, oder wenn man in schmelzendes kohlensaures Natrium Phosphor, Bor oder Natrium einträgt, oder wenn man flüssige Kohlensäure auf Natrium wirken läßt, ferner beim anhaltenden Durchschlagen eines elektrischen Funkenstromes durch Kohlenoxydgas.

Nach Porcher*) ist es möglich, von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff vollkommen freien Kohlenstoff durch Ueberleiten des Dampfes von Tetrachlorkohlenstoff über erhitztes Natrium (welches vorher sorgfältig vom Petroleum befreit wird) zu gewinnen. So dargestellter Kohlenstoff gab bei der Verbrennung absolut kein Wasser.

Die Eigenschaften des amorphen Kohlenstoffes sind nur sehr wenig studirt. Es läßt sich jedoch annehmen, daß sie im Wesentlichen mit denen der reineren Formen der Kohle, wie wir sie z. B. in der Holzkohle haben, übereinstimmen.

Die mittlere specifische Wärme der Gaskohle zwischen 20 und 70° beträgt nach den Versuchen von A. Betten-

x) S. Porcher, Te Chemical News 1881, 44, 203, dorff und A. Wüllner^) und mit Berücksichtigung der von H. F. Webers an der Berechnung derselben angebrachten kleinen Correctur 0,1961. Die Verbrennungswärme des amorphen Kohlenstoffes beläuft sich nach Favre und Silbermann^) Pro Gramm auf 8080 und nach Berthelot und Petit^) auf 8137,4 cal.

Wie schon (S. 1565) angeführt, wird im Gegensatz zum Graphit sowie zum krystallisirten und amorphen Graphitit, der gewöhnliche amorphe Kohlenstoff bei wiederholter Behandlung mit einem aus chlorsaurem Kalium und concentrirter, rother rauchender Salpetersäure bestehenden Oxydationsgemische gänzlich aufgelöst, ohne die geringste Spur von Graphit- oder Graphilit-oxyd zu liefern.

Von Zeit zu Zeit werden neue Varietäten von Kohlenstoff hergestellt, welche sich durch besondere physikalische oder chemische Eigenthümlichkeiten auszeichnen. So gelang es 1890 L. Schützenberger^), einen höchst eigenthümlichen Kohlenstoff aus Cyan zu gewinnen. Das Cyangas wurde durch eine auf Kirschrothgluth oder über Kirschrothgluth erhitzte Röhre geleitet, in welcher sich ein etwas Kryolithpulver enthaltendes langes Schiffchen aus Retortenkohle befand. Dabei zersetzte sich das Cyan vollständig in seine Elemente und der ausgeschiedene Kohlenstoff setzte sich in der Röhre ab. Dieser also durch pyrogene Zersetzung von Cyan bei Gegenwart von Kryolith entstandene Kohlenstoff war von eigenthümlicher Beschaffenheit; er bildete lange, verfilzte, grauschwarze Fasern von grauschwarzem Striche.

Ein höchst eigenartiger Kohlenstoff wurde auch von W. 2ujt⁶) hergestellt. Die Darstellung dieses Kohlenstoffes ist die folgende. Man erhitzt einen Porzellangegenstand in einem Fourquignon-Leclercq'schen Gebläseofen bis zur höchst erreichbaren Temperatur (diese ist für diesen Ofen ungefähr die Schmelztemperatur des Platins, also etwa 1770°). Das Porzellan wird eine Zeit lang (25 bis 30 Minuten) auf dieser Temperatur erhalten und dann plötzlich die Luftzufuhr zum Ofen abgestellt, so daß also nun das auf der höchsten Weißgluth befindliche Porzellan plötzlich von einer leuchtenden, stark rußenden Flamme umspült wird. Man dreht diese Flamme kleiner und läßt sie ungefähr 10 Minuten bis eine Viertelstunde auf das Porzellan einwirken. Hebt man nach dieser Zeit die Thonkappe des Ofens ab, so findet man, daß der Porzellangegenstand sich mit einem eigenthümlichen Kohlenstoffe beschlagen hat. War das Porzellan unglasirt, so ist es nun wie mit Graphit überzogen; war es glasirt, so ist es mit einem hellen, silberfarbigen, ganz metallisch aussehenden und vollkommen spiegelnden Ueberzuge versehen. Dieser Kohlenstofsspiegel ist von Silberspiegeln kaum, oder unter Umständen wohl nicht zu unterscheiden. Theilweise haftet er so fest an dem Porzellane, daß man ihn mit einem Tuche putzen kann. Zum Theil sondert er sich aber auch ab, indem dabei prächtige, spiegelnde, gewöhnlich

¹)    Ann. Phys. 133, 293.

²)    Ebend. 154, 367.

³)    Annal. de Chim. et de Phys. [3], 34, 414.

⁴)    Ibid. [6] 18, 81,

⁵)    Compt. rend. 111, 774.

⁶)    Ber. chem. Ges. 25, 214.

dreistrahlige Facetten von wundervollem Glanze entstehen. Blättert man diesen Kohlenstoff, welcher sich so vom Porzellan abgesondert hat, ganz ab, so rollt er sich zusammen und die entstehenden Rollen gleichen ganz Metallspänen. Diese abgeblätterten, biegsamen, spiegelnden Kohlenstoffhäutchen haften an allen Körpern, genau wie Blattsilber. Auf je höhere Temperaturen und je anhaltender man den glastrten Porzellangegenstand im Fourquignon-Leclercq'schen Gebläseofen erhitzt hat, desto spiegelnder und silberähnlicher wird dann beim Umspülenlassen des Gegenstandes von der leuchtenden, rußenden Flamme der sich absetzende Kohlenstoff. Der auf unglasirtem Porzellan abgesetzte Kohlenstoff, welcher vollständig einem Graphitüberzuge gleicht, ist im Gegensatze zu dem eben beschriebenen nicht spiegelnd. Auf Papier giebt dieser graphitähnliche Kohlenstoff einen Strich, welcher vom ächten Graphitstriche nicht zu unterscheiden ist.

Kohlenwasserstoffe liefern, wenn man sie dampfförmig durch glühende Röhren treibt, amorphe Kohle, aber nicht rein, sondern mehr oder weniger mit Zersetzungsproducten gemischt, ebenso wenn man ihren Dampf mit Chlorgas gemischt entzündet. Stickstoffhaltige organische Substanzen geben, wenn sie bei Luftabschluß geglüht werden, eine stickstoffreiche Kohle. Aus dem Torfe, der Braunkohle, Steinkohle und dem Anthracite läßt sich durch Erhitzen bei Luftabschluß der größere Theil der anderen Elemente entfernen, es gelingt aber ohne Mitwirkung von Chlor nie, selbst unter Anwendung der höchst erreichbaren Hitzegrade, reinen amorphen Kohlenstoff daraus herzustellen.

Die in ihrer chemischen Zusammensetzung dem reinen Kohlenstoff am nächsten kommenden natürlichen Kohlen sind die schon erwähnten Mineralien Schungit und Graphitoid. Der von Jnostranzeffi) entdeckte Schungit findet sich am Onegasee in Rußland. Das Mineral ist schwarzen Thonschiefern eingelagert, welche der huronischen Formation angehören. Im reinsten Zustande stellt es eine sehr reine, schwarze, diamantartig-metallisch glänzende Kohle von schwarzem, schwach glänzendem Striche und schwach muscheligem Bruche dar. Die chemische Zusammensetzung dieser Kohle ist die folgende:

98,11    Proc.    Kohlenstoff,

0,43    „    Wasserstoff,

0,43    „    Stickstoff,

1,09    „    Asche.

Der Schungit hat die für Kohlen ganz ungewöhnlich große Härte 3,5 bis 4. Das specifische Gewicht beträgt (bei über ein Proc. Aschengehalt) 1,84 bis 1,98.

Das Graphitoid wurde zuerst von A. Sauers charakterisirt. Im sächsischen Erzgebirge, in der Nähe von Wiesenthal, tritt ein eigenthümliches, kohliges Mineral auf, welches daselbst in großer Verbreitung der färbende Bestandtheil eines bis 800 m mächtigen, aus krystallinen Schiefern bestehenden Schichtensystems ist. Es findet sich entweder fein vertheilt in den Gesteinen und ertheilt ihnen eine dunkele bis schwarze

*) Jnostranzeff, Neues Jahrb. für Mineralogie, Geologie u. Paläontologie 1880, 1, 97.

²) A. Sauer, Zeitschr. d. Deutsch, geolog. Gesellschaft 1885, 37, 441 und Erläuterungen zur geologischen Specialkarte des Königreichs Sachsen, Section Wiesenthal.

Leuchtstoffe verwiesen.

Farbe oder tritt auch manchmal in Form von Schmitzen, Ueberzügen oder dünnen Lagen auf. Selbst die winzigsten, bei HOO facher Vergrößerung gerade noch erkennbaren einzelnen Graphitoidtheilchen besitzen nach W. Luzi*) keine krystallographische Umgrenzung. Auf Grund dieses Befundes und der durch die Untersuchungen erwiesenen Kohlenatur des Minerals muß man dasselbe als amorph ansprechen. Zwei von Luzi ausgeführte Analysen ergaben als chemische Zusammensetzung des (aschensreien) Graphitoids 98,82 bis 99,02 Proc. Kohlenstoff, 0,30 bis 0,54 Proc. Wasserstoff und 0,88 bis 0,44 Proc. Sauerstoff. Stickstoff war nicht nachzuweisen.

Die äußere Beschaffenheit der Kohle ist außerordentlich verschieden, je nach ihrer Darstellungsart, je nach dem Material, aus dem sie gewonnen wurde. Sie kommt in allen Abstufungen vor, von einem unfühlbar feinen schwarzen Pulver, wie man sie bei der Rußschwelerei (s. u.) erhält, bis zu dichten, festen Massen, die vermöge ihrer Härte am Stahl Funken geben, wie sie sich bei der Bereitung des Leuchtgases als sogenannte Retortenkohle (fälschlich als Retortengraphit bezeichnet), s. Leuchtstoffe, bilden.

Bei der Entstehung der Kohle, bei der Verkohlung organischer Substanz, ist entweder die Structur der Materie, aus der sie hervorgegangen ist, unverändert erhallen, wie bei der Knochenkohle, der Holzkohle, oder es verschwindet bei der Verkohlung jede Structur, es bleiben dichte, mitunter schön glänzende, formlose Massen zurück, wie bei der Verkohlung schmelzbarer organischer Substanz, Zuckerkohle, Kohks rc.

Im Allgemeinen kann man annehmen, daß die Structur sich mehr und mehr verwischt, und daß eine Kohle von um so größerer Dichtigkeit erhalten wird, je intensiver die bei ihrer Darstellung angewandte Hitze war.

Die Verschiedenheiten der äußeren Beschaffenheit der Kohle bedingen manche Abweichungen in ihren Eigenschaften, die zum Theile auf Oberflächenwirkungen zurückzuführen sind. Während die Knochenkohle und die Holzkohle die Eigenschaft haben, in ihren Poren Gase der verschiedensten Art in großer Menge zu condensiren, in Flüssigkeiten gelöste Substanzen zu absorbiren, geht diese Wirkung den dichteren Kohlen, Kohks rc. fast vollständig ab. Ebenso nähert sich die harte Retortenkohle, in Bezug auf den Grad ihrer Verbrennlichkeit, den Graphiten, während die Holzkohle schon bei geringster Erhitzung bei Luftzutritt verglimmt. Die harten und dichten Kohlen, wie Kohks und Retortenkohle, sind gute Leiter der Elektricität.

Alle Kohlenarten haben Folgendes gemeinsam: Beim Erhitzen mit Salpeter werden sie sämmtlich leicht verbrannt. Beim Glühen mit Kalihydrat werden sie oxy-dirt. Beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure werden sie in Kohlensäure verwandelt, unter Reduction der Schwefelsäure zu schwefliger Säure. Beim Erwärmen mit Salpetersäure und chlorsaurem Kalium werden sie unter Bildung von braunen löslichen Substanzen oxydirt. Sie sind daher in ihrem ganzen Verhalten so wohl vom Diamant, wie auch vom Graphit und krystallifirtem wie amorphem Graphitit, wesentlich verschieden. Endlich unterscheiden sie sich auch noch durch ein geringeres specifisches Gewicht von jenen, das des Diamants beträgt, wie oben angegeben, 3,51, das des Graphits und Graphitits 2,21 bis 2,26 und das der Kohlen 1,57 (Holzkohle) bis 1,885 (Gaskohle).

Bezüglich der speciellen Eigenschaften der einzelnen Kohlenarten sei auf die Artikel Heizstoffe, Knochenkohle,

W. Luzi.

Zweiter Abschnitt.

Fabrikation von Ruß und Schwärze.

Als Ruß bezeichnet man die aus der Flamme von, bei ungenügendem Luftzutritte verbrennenden, organischen Substanzen abgeschiedene Kohle, während Schwärze der bei der trockenen Destillation vieler organischer Substanzen verbleibende Rückstand ist. Ruß ist ein nahezu reiner Kohlenstoff in amorpher Form, während die Schwärze ein Gemisch desselben mit mehr oder weniger großen Mengen organischer Substanz darstellt. Von diesen dient ersterer namentlich zur Anfertigung der verschiedenen Sorten von Buchdruckerschwärze, schwarzem Lackleder u. s. w., während die Schwärze als schwarze Körperfarbe, in ihren geringeren Sorten zur Schuhwichse u. s. w. Verwendung findet.

A. Ruß. Ruß wurde in früheren Zeiten ausschließlich durch Verbrennung von harzreichem Holze, Wurzeln u. dergl. bei unzureichendem Luftzutritte und Sammeln der sich aus der rauchenden Flamme abscheidenden Kohle gewonnen, daher die Bezeichnung Kienruß nach dem Rohrmateriale, Rußschweelerei, nach der Art der Ausführung der Operation. Gegenwärtig verwendet man faßt ausschließlich die höher siedenden Antheile verschiedener Theersorten, Steinkohlen-, Braunkohlen- und Petroleumtheere, nachdem die gut verwerthbaren Bestandtheile durch Destillation aus denselben abgeschieden sind. Diese Theeröle bestehen ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen, bei den Steinkohlen-theerölen aus Naphtalin, Anthracen u. dergl., bei den Braunkohlen- und Erdöltheeren vorzugsweise aus den hochmolekularen Körpern der Paraffin- und Olesin-reihe. Dieselben charakterisiren sich sämmtlich dadurch, daß sie zu ihrer vollständigen Verbrennung einer sehr reichlichen Menge von Sauerstoff bedürfen und daß sie, wenn letzterer in nicht genügendem Maße zugeführt wird, bei der Verbrennung dichten schwarzen Rauch verbreiten. Die Erzeugung des letzteren ist Zweck der Rußfabrikation. Wesentliches Bedingniß dabei ist, den Luftzutritt bei der Verbrennung so zu reguliren, daß dabei genügend Wärme frei wird, um zu einer Verdampfung und Vergasung des Materials zu führen, und daß den Dämpfen so viel Sauerstoff zugeführt wird, wie der darin enthaltene Wasserstoff zu seiner Verbrennung erfordert. Ein Ueberschuß an Sauerstoff ist, soweit es thunlich ist, zu vermeiden, weil durch denselben zugleich ein Theil des Kohlenstoffes verbrennt. Andererseits muß genügend Sauerstoff zugeführt werden,

weil bei einem Mangel desselben eine unvollkommene Zersetzung der Theerbestandtheile eintritt, womit eine Verunreinigung des Productes durch schmierige, ölige Stoffe und damit eine Verringerung der Qualität desselben verbunden ist. Namentlich ist Rücksicht darauf zu nehmen, daß die Speisung des Apparates, in welchem die Verbrennung erfolgt, eine möglichst gleichförmige sei. Befindet sich der Apparat auf einer hohen Temperatur und tritt unter diesen Umständen eine große Menge des zu verbrennenden Materiales zu, so findet reichliche Vergasung statt und es können alsdann, außerdem daß ein Theil der Substanz ohne verbrannt zu sein in die zur Sammlung des Rußes bestimmten Räume gelangt, nicht verdichtbare Gase in reichlicher Menge gebildet werden. Läßt dann der Zufluß des Materiales nach einiger Zeit nach, so wird unverbrauchte Luft sich mit den Gasen in dem Sammelraume mischen und es bedarf dann nur des Zutrittes eines heißen Kohlen-theilchens, um eine Explosion in dem mit gasiger und mit staubförmiger, brennbarer Materie gefüllten Raume hervorzurufen. Explosionen, welche nicht selten in Rußfabriken vorkommen, sind höchst wahrscheinlich auf diese Ursache zurückzuführen.

Je nach der Art und Weise, wie die Verbrennung der Materialien ausgeführt wird, unterscheidet man Fabrikation von Flamm- oder Ofenruß, von Lampen-und von Gasruß.

Von diesen dient der Flammruß vorzugsweise zur Anfertigung ordinärer Druckerschwärze für Zeitungsdruck; Lampenruß liefert Schwärze für den besseren Buchdruck; Gasruß, die feinste Sorte, dient zur Anfertigung der besten Sorten von Druckfarbe für Jllu-strationsdruck, Steindruck, feinste Glanzleder u. s. f.

1. Flamm- oder Ofenruß. Die Verbrennung geschieht stets in einem Ofen, in welchen das flüssige Material, wie Theer, aus zu dessen Aufnahme bestimmten Behältern einfließt, oder auf dessen Sohle festes Material, wie Pech, geworfen und verbrannt wird. Mit der Verwendung dieser Materialien ist jedoch der Uebelstand verbunden, daß dieselben bei der Verbrennung eine große Menge von Kohks bilden, wodurch eine regelmäßige Ausräumung des Ofens, die jedesmal eine Betriebsstörung nach sich zieht, erforderlich wird. In den besser eingerichteten Fabriken kommt man aus diesem Grunde von der Verwerthung des rothen Theeres mehr und mehr zurück und verbrennt statt desselben die höchst siedenden, zur Destillation daraus abgeschiedene Oele, welche nur äußerst geringe Mengen von Kohks bilden.

Bei manchen Constructionen wird der Ofen Anfangs durch Verbrennen von mit Theer getränkten Wergballen angeheizt, ohne das eine weitere Zufuhr von Wärme, als der beim Verbrennen des Materiales freiwerdenden, erfolgt, während bei anderen Constructionen die, dann aus Eisen gefertigte, Sohle des Ofens direct geheizt wird. Der Luftzutritt wird durch eine am Ofenmunde befindliche eiserne Klappe oder Schiebethür regulirt.

Zur Absonderung des Rußes gelangen die im Ofen gebildeten Gase u. s. w. in ein System von unter einander verbundenen Räumen, in denen durch die Ver-

zögerung der Bewegung der Ruß sich allmälig zu Boden senkt und von Zeit zu Zeit entleert wird. Die Zahl und die Größe dieser Räume ist so zu bemessen, daß der Ruß Zeit behält, sich vollständig abzulagern. In dieser Beziehung wird bei der Anlage der Rußfabriken häufig gefehlt. Sind die Sammelräume nicht genügend groß, so geht ein Theil des Rußes mit den Verbrennungs-producten in den Schornstein und ist somit nicht allein dem Fabrikanten verloren, sondern ruft wegen der schwarzen Rauchwolken Belästigungen der Nachbaren hervor. Um beides zu vermeiden, hat man allerlei Hülfsmittel, Rußfilter und bergt, angewandt, von denen unten noch die Rede sein wird. Diese Vorrichtungen bewähren sich jedoch wenig; sie werden völlig entbehrlich, sobald der Kammerraum genügend groß ist.

Bei der Construction der Kammerräume ist außerdem Rücksicht darauf zu nehmen, daß die heißen Gase so wenig wie möglich abgekühlt werden. Selbstverständlich muß jedoch ihre Temperatur rasch so weit herabgebracht werden, daß eine Entzündung des Rußes nicht mehr erfolgen kann. Je mehr man sich aber in den ersten Kammern der höchst zulässigen Temperatur nähern kann, um so viel besser wird die Qualität des Productes ausfallen. Bei der Verbrennung im Ofen wird eine reichliche Menge von Wasserdampf gebildet, außerdem entzieht sich ein Theil des Theeröles stets der vollständigen Verbrennung unter Bildung von flüchtigen, aber verdichtbaren Zersetzungsproducten. Je weiter die Verbrennungsgase abgekühlt werden, um so mehr Wasser und Destillationsproducte werden sich verdichten und sich dabei dem Ruße beimischen. Bei richtig geleiteter Operation und richtigen Größenverhältnissen erhält man, entgegen den Angaben mancher Lehrbücher, in den ersten recht heiß gehaltenen Kammern stets den besten, für die meisten Zwecke direct verwendbaren Ruß, während in den letzten Kammern ein zwar leichter, feinflockiger Ruß abgesondert wird, der aber in so hohem Grade von verdichtetem Wasser und von Destillationsproducten durchtränkt ist, daß er sich in der Hand zu einer klumpigen, schmierigen, durchschlagenden Masse zusammenballen läßt, die erst durch Ausglühen in ein brauchbares Material umzuwandeln ist.

Das Zusammenhalten der Wärme würde bei großen cubischen Räumen, die die geringste Wandfläche besitzen, am leichtesten zu erreichen sein. Da aber erfahrungsgemäß die Absonderung des Rußes durch Reibung an rauhen Wandflächen außerordentlich begünstigt wird, so giebt man den Sammelrüumen die Form von möglichst niedrigen, langgestreckten Canälen und sucht die Wärme in denselben zusammenzuhalten, indem man mehrere derselben über einander legt, wobei die von dem unteren Raume abgegebene Wärme theilweis wenigstens zur Erwärmung des darüber befindlichen verwerthet wird.

Die Scheidewände zwischen den einzelnen Conden-sationsräumen hat man früher vielfach aus ungehobeltem Holze angefertigt, da erfahrungsmäßig die rauhe Fläche desselben die Absonderung des Rußes begünstigt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der großen Feuergefährlichkeit durchaus verwerflich und es werden deshalb jetzt die Räume gänzlich aus Mauerwerk ausgeführt. Um dabei der Vortheile, welche die rauhe Fläche darbietet, nicht verlustig zu gehen, verfährt man bei der Construction dieser Räume nach Köhlers folgendermaßen:

Nach Fertigstellung des Rohbaues der Gewölbe wird der Mörtel, zwischen sämmtlichen Fugen derselben und der Seilenwände, auf etwa 1 cm Tiefe durch geeignete Werkzeuge herausgekratzt. Nachdem dies geschehen und die Wände mit Hülfe eines Reiserbesens von anhaftenden Sand- und Mörteltheilchen möglichst gereinigt sind, wird der ganze Bau mit dickem Cementmörtel ausgefugt, so daß überall die Steine bloß liegen und nur die Fugen verstrichen sind. Jetzt erst legt man den Plattenboden auf eine Schicht von Kohlenasche oder trockenem Sand. Man verwendet dazu am besten Backsteine, die man flach in den Mörtel derart neben einander setzt, daß zwischen denselben Fugen von etwa 0,5 cm Breite bleiben. Der ganze Boden wird darauf mit einem gleichmäßig dünnen Cementguß versehen.

Jeder einzelne Raum ist von Außen durch eine eiserne, dicht schließende Thür, durch welche, sobald eine

Fig. 2168.

größere Menge von Ruß sich angesammelt ^hat, die Entleerung erfolgt, zugängig.

Den zur Rußfabrikation bestimmten Apparaten sind sehr verschiedene Constructionen gegeben worden, von denen die meisten der bekannt gewordenen jedoch wenig ihrem Zwecke entsprechen mögen. Hinsichtlich derselben verweisen wir auf das oben citirte Werk von Köhler und beschränken uns hier darauf, nur eine im praktischen Betriebe bewährte Form zu geben.

Im badischen Schwarzwalde verwendet man, nach einer von Engler gegebenen Beschreibung, die in Fig. 2168 und Fig. 2169 dargestellte Einrichtung.

Die Oefen A haben eine nach hinten schwach ansteigende Sohle, ohne besondere Heizung. Die zu verbrennenden festen Stoffe werden durch das Mundloch des Ofens eingeworfen, Flüssigkeiten, wie Theer, läßt man aus den auf dem Ofen stehenden, eisernen Töpfen af die hier genügend erwärmt werden, um den Theer dünnflüssig zu machen, durch Röhren unmittelbar ein-

Fig. 2169.

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Die Absonderung der letzten Antheile des Rußes aus den in die Esse entweichenden Gasen bereitet besondere Schwierigkeiten, da die Theilchen desselben so leicht sind, daß sie in dem bewegten Luftstrome schweben bleiben und weit fortgeführt werden. Abgesehen von den Materialverlusten, welche dadurch verursacht werden werden sie dem Fabrikanten auch unangenehm, weil und es sinken in Folge dessen die Rußflocken in der

schrägen Richtung, welche ihnen von den Blechen ertheilt wird, abwärts, sammeln sich auf dem Boden der zweiten Hälfte des Raumes, während die vom

fließen. Die mit Ruß beladenen Verbrennungsproducte treten aus den Oefen in das Gewölbe B, dann am Ende desselben durch den Schlitz b in den darüber liegenden großen Raum C, aus diesem in den durch eine Zwischenwand in zwei verticale Hälften getheilten Thurm D und von dort in den Schornstein. Vor dem Canale, durch welchen die Verbindung mit dem Schornsteine hergestellt wird, ist quer durch den Thurm ein aus Jute gefertigtes grobes Gewebe ausgespannt, durch welches die noch nicht abgelagerten Rußtheile zurückgehalten werden.

Der Betrieb mit diesen Apparaten beginnt regelmäßig am Dienstag Morgen und wird bis zum Sonnabend Abend, mit Unterbrechungen von Abends 9 oder 10 Uhr bis Morgens 4 oder 5 Uhr, fortgesetzt. Während des Sonntags ruht die Arbeit. Währenddem kühlen die Condensationsräume so weit ab, daß sie Montags früh zu besteigen sind, worauf sie entleert werden.

x) Die Fabrikation des Rußes und der Schwärze (Braunschweig 1889), S. 41.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

die ^Nachbarschaft durch den der Esse entströmenden schwarzen Qualm belästigt wird. Um diesem vorzubeugen, und um zugleich den damit verloren gehenden Ruß zu gewinnen, sind verschiedene Einrichtungen getroffen. Eine der ältesten derselben besteht darin, die Gase vor ihrem Austritt in die Esse durch ein grobmaschiges Gewebe ziehen zu lassen, an welchem der Ruß mechanisch zurückgehalten wird, während die Gase hindurchgehen.- Statt des vergänglichen Fasergewebes verwenden Andere Drahtnetzgewebe. Diese Einrichtungen Pflegen gut zu functioniren, so lange sie neu sind. Sobald sie aber eine Zeit lang gedient haben, setzt sich der Ruß, trotz regelmäßigen Abklopfens, so fest in die Poren und Maschen des Gewebes, daß der Zug dadurch in hohem Grade gehemmt wird.

Man ersetzt daher die Siebe zweckmäßig durch die in Fig. 2170 (a. f. S.) dargestellte Fangvorrichtung. Der letzte Condensationsraum ist durch eine Querwand getheilt und es ist in dieser Wand eine Oeffnung ausgespart, in welche ein eiserner Rahmen eingesetzt wird, der zehn in einem Abstande von 10 cm stehende drehbare Bleche aufnimmt. Trifft der mit Rußflocken beladene Gasstrom in der Richtung des horizontalen Pfeiles auf die Bleche, so wird derselbe aus seinem Wege abgelenkt

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Ruße befreiten Gase ihren Weg aufwärts in die Esse nehmen.

Fig. 2170.

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empirischen Probe, die so ausgeführt wird, daß der Ruß unter Zusatz von etwas reinem Benzol oder Terpentinöl auf Papier verrieben und bis zur Verdunstung des Lösungsmittels liegen gelassen wird.

Bei Anwesenheit von empyreumatischen Substanzen zeigt das Papier nach dem Verdunsten des Benzols auf der Rückseite eine mehr oder weniger gelbe oder braune Färbung und ein gleich gefärbter Ring zieht sich um die Probe herum. Man bezeichnet diese Erscheinung als das Durchschlagen des Rußes. Derartiger Ruß zeigt auch nie einerein schwarze, sondern stets eine bräunliche Farbe. Derselbe ist wegen des Durchschlagens für die Anfertigung aller besseren Druckschwärzen untauglich.

Um diese Stoffe fortzuschaffen, werden die besseren Sorten des Rußes einer weiteren Operation, dem Calciniren, unterworfen.

Dieses besteht in einem bei Luftabschluß vorgenommenen Durchglühen, wodurch die fremden Stoffe

theils verflüchtigt, theils verkohlt werden. Das Calci-, flachem Dochte, von denen eine größere Zahl auf einem niren wird meistens in eisernen Töpfen, die stoßweise in    gemeinsamen Träger befestigt ist. Sämmtliche Lampen

einen stehenden Flammofen eingesetzt werden, auf ganz    sind häufig so unter einander verbunden, daß der Oel-

gleiche Weise wie bei der Verkohlung der Knochen bei    zufluß aus einem gemeinsamen Behälter erfolgt. Das

der Fabrikation der Knochenkohle vorgenommen. Es    Oelniveau in diesem Behälter wird stets auf gleicher

kann daher auf das Bd. IV, S. 1268 Gesagte verwiesen    Höhe erhalten, indem ein Schwimmer angeordnet ist,

der einen Hahn des Hauptbehälters öffnet, sobald der

Will man auf die Gewinnung der letzten Antheile des Rußes verzichten und nur die Belästigung der Nachbarschaft vermeiden, so führt man auf einfachste Weise die aus den letzten Condensationsraume entweichenden Gase durch einen Canal unter den Rost eines Dampfkessels und läßt den Ruß in der Feuerung verbrennen. Zweckmäßiger vergrößert man aber das Kammersystem so weit, daß dasselbe keine nennenswerthe Mengen von Ruß mehr entweichen läßt. Sind die richtigen Dimensionen des Kammersystems getroffen, so entweicht aus dem Schornsteine der Rußfabrik nicht mehr schwarzer Rauch als aus jedem anderen Fabrikschornsteine.

Für viele Zwecke ist der aus den Condensations-kammern kommende Ruß genügend rein, um ohne Weiteres verwandt zu werden. Da aber die Bildung

von Destillationspro-ducten, wie oben erwähnt, nie ganz zu vermeiden ist, so ist derselbe mit diesen mehr oder weniger verunreinigt, namentlich der in dem letzten Raume abgesetzte. Die Anwesenheit dieser Stoffe erkennt man an einer

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werden.

Da der Ruß, so wie er aus den Kammern kommt, eine ungemein leichte, voluminöse Masse bildet, so würde jeder einzelne Topf bei bloßem Einschütten nur eine sehr geringe Menge Material aufnehmen und dadurch ein unverhältnißmäßig großer Aufwand an Brennmaterial beim Ausglühen erfordert werden, nimmt daher beim Verpacken in die Töpfe eine Verdichtung vor. Zu diesem Behufe wird der Ruß zunächst in Säcke gefüllt, und diese werden einer mechanischen Bearbeitung, meist einem Treten mit den Füßen, unterworfen, wobei die große Menge von Luft, welche zwischen den Rußflocken vertheilt ist, durch die Poren des Sackes entweicht. Nach dieser Bearbeitung, wobei der Ruß auf ein geringes Volumen zusammengeht, wird der Sack von Neuem gefüllt, wieder bearbeitet u. s. s., bis eine genügende Menge angesammelt ist. Dieser verdichtete Ruß wird in die cylindrischen Töpfe gebracht und darin durch einen von einer Schraubenspindel bewegten Stempel weiter zusammengedrückt. Die so beschickten Töpfe kommen in den Glühofen und werden darin auf Rothgluth erhitzt.

Vor dem Oeffnen und Entleeren der Töpfe muß der Inhalt derselben vollständig erkaltet sein, da der noch warme Ruß bei Zutritt der Luft Feuer fängt.

Nach dem Erkalten wird der beim Glühen schwach zusammengebackene Ruß in Kugelmühlen gepulvert und das Pulver durch ein feines Sieb getrieben, wozu die in Fig. 2171, nach Köhler, dargestellte Vorrichtung dienen kann. Dieselbe besteht aus einem halbcylindrischen, feinen Drahtsiebe, welches in einem Kasten befestigt ist. Ueber dem Siebe befindet sich eine Bürstenwalze, welche mit spiralförmig gestellten Schweinsborsten besetzt ist und entweder mit der Hand oder durch Maschinenkraft in Umdrehung versetzt wird. Der am einen Ende des Siebes mittelst eines Rumpfes aufgegebene Ruß wird durch die spiralförmige Stellung der Borsten über die Siebfläche geführt und durch die Maschen desselben getrieben und fällt beim Verlassen des Siebes in einen darunter befindlichen Raum.

Vor dem Verpacken wird der Ruß wieder, wie oben beschrieben, durch Bearbeiten in Säcken so weit wie thunlich von eingeschlossener Luft befreit und endlich in Füßchen gestampft.

2. Lampenruß. Während die Abscheidung des Kohlenstoffes bei der Fabrikation des Flammrußes ausschließlich auf ungenügender Zufuhr von Luft zu der Flamme beruht, wird die Rußbildung bei diesem Verfahren der Fabrikation durch Abkühlung der unter möglichst beschränktem Luftzutritte brennenden Flamme bewirkt. Als Rohstoffe dienen vorzugsweise Mineral- und Erdöl, Solaröl, Petroleum und die Nebenproducte der Destillation dieser Oele.

Die Verbrennung der Oele geschieht in Lampen mit

Stand des Oeles durch den Verzehr der Lampen sinkt, ihn aber wieder verschließt, sobald der Stand des Oeles die erforderliche Höhe erreicht hat.

Eine derartige Anordnung bewährt sich jedoch im Großbetriebe wenig, da die ganze Arbeit unterbrochen werden muß, sobald eine einzige Lampe schadhaft wird. Es ist daher zweckmäßig, mit einzelnen Lampen zu arbeiten, die zwar etwas mehr Beaufsichtigung erfordern, dagegen aber auch einen ununterbrochenen Betrieb gestalten.

Die Einrichtung der zum Verbrennen von Solaröl bestimmten Lampen ergiebt sich aus Fig. 2172 (nach Köhler). Die aus Blech gefertigten Lampen B sind mit flachem Dochte, der durch die Schraube B höher oder tiefer zu stellen ist, versehen. Sie sind in ein weites Rohr H aus Eisenblech eingeschlossen, welches

Fig. 2171.

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förmigen Sacke mündet, in welchem der Ruß sich ansammelt, während die gasigen Verbrennungsproducte durch die Poren des Sackes entweichen und von einem am Ende der Kammer angebrachten Schornsteine angesogen werden. Der Sack, in welchem der Ruß sich sammelt, ist an seinem unteren Ende offen, aber mit einer Schnur umbunden. Von Zeit zu Zeit wird diese Schnur gelöst, worauf der Ruß in einen darunter gestellten Behälter fällt, was durch Klopfen der Wandung des Sackes befördert wird.

Bei der Sammlung des Rußes in Säcken kommt man mit einer Kammer aus, während ein ganzes Kammersystem vorhanden sein muß, wenn das Rußrohr, wie in der Zeichnung angegeben ist, frei in die Kammer mündet. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß bei einem Großbetriebe eine ganze Anzahl

Fig. 2172.

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von Lampen vorhanden sind, die in/,dieselbe Kammer münden.

an seinem unteren Ende den verstellbaren Schieber S trägt, dessen schlitzförmige Oeffnungen je nach ihrer Stellung den Zutritt der Lust zur Flamme genau reguliren lassen. An das untere Ende des Rohres ist ein Trichter mit seiner Oesfnung angesetzt, durch welchen unverbranntes Oel in die darunter befindliche Blechtasse abtropfen kann. In der Höhe der Flamme ist eine kleine, dichtschließende Thür angebracht, in deren Rahmen ein Glimmerblatt eingeschoben ist, um die Flamme beobachten zu können. Ferner ist durch das Rohr H das von dem Oelbehälter 0 kommende Speiserohr der Lampe geführt. Der Oelvorrath in dem Behälter 0 befindet sich in einer Sturzflasche, welche einen regelmäßigen Nachfluß des Oeles bewirkt, sobald das Niveau desselben unter die Ausflußöffnung der Flasche sinkt. Letztere muß mit der Dochthöhe der Lampe in gleicher Linie liegen. Das in stumpfem Winkel, ohne eckige Kanten, gebogene Rohr H geht in seinem oberen Theile durch eine massive Mauer in die Rußkammer K, wo es entweder frei mündet, wie in der Zeichnung, oder besser, einige Centimeter tief in dieselbe hineinragt und hier in einem, aus grobem Gewebe gefertigten schlauch-

Durchschnittlich kann man rechnen von 100 kg Solaröl 20 bis 25 kg Lampenruß zu erhallen.

3. Gasruß. Dieser, die feinste Sorte des Rußes, ist zuerst in Amerika durch Verbrennen des den Petroleumquellen entströmenden Gases dargestellt und unter dem Namen Diamantschwarz auf den europäischen Markt gebracht. In unseren Fabriken wird derselbe durch Verbrennen von an schweren Kohlenwasserstoffen reichen Gasen gewonnen. Das dazu geeignete Gas erhält man, indem die Rückstände der Petroleum- oder Solaröl- und Paraffin-Raffinerie in dünnem Strahle in stark glühende, liegende oder stehende eiserne Retorten fließen gelassen wird, wobei Vergasung eintritt. Die dabei gebildeten Gase sind besonders reich an Kohlenwasserstoffen der Aethylen-reihe und dadurch, wegen ihres hohen Kohlenstoffgehaltes, für die Rußbereitung besonders geeignet. Das Gas bedarf keiner weiteren Reinigung als einer Abkühlung, wobei eine gewisse Menge von Theer abgeschieden wird, der in geeigneten Vorrichtungen, in

werden entweder in der Höhe oder noch etwas über den Brenneröffnungen gehalten. Je nach der Stellung und je nach der Höhe der Cylinder wird die Verbrennung des Gases eine mehr oder weniger vollkommene. Je weniger Luft dabei zugeführt wird, um so reichlicher fällt die Ausbeute an Ruß aus, während die Qualität durch vermehrte Luftzufuhr gewinnt. Die gleiche Menge Gas liefert je nach der Größe der Luftzufuhr 700 bis 1500 g Gasruß. Bei der Darstellung der feinsten Sorten des Rußes wird dem Gase vor dem Eintritte in den Brenner, nach Art. der Bunsenbrenner, eine gewisse Menge von Luft zugeführt. ■'>

Forsunkafeuerungen, verbrannt wird und zum Heizen der    bei den zur Beleuchtung dienenden Wrennern und außer-

Gasretorten dient. Das vom Theere befreite Gas wird    dem greifen dieselben nicht, wie bei den Beleuchtungsin Gasbehältern gesammelt und dann den einzelnen    brennern, über die Brennöffnungen hinaus, sondern

Brennern zugeführt.

Fig. 2173.

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Zur Mbscheidung des Rußes sind verschiedene Vorrichtungen construirt, von denen nur die folgenden erwähnt sein mögen:

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Jeder Apparat mit einer Scheibe von 800 mm rührung mit gekühlten Eisenflächen zur Abscheidung des Durchmesser consumirt in 24 Arbeitsstunden 8 cbm

Rußes gebracht wird. Um den Luftzutritt zu regeln, _

werden Cylinder von bestimmter Höhe am Argandbrenner verwandt. Dieselben sind bedeutend kürzer als S. 58.

Apparat von Thalwitzer*), D. R. P. Nr. 9426 und 13 691. Eine größere Zahl von Gasbrennern ist in einem Halbkreise aufgestellt, deren Flammen schlagen gegen eine runde eiserne Scheibe, welche mit Wasser gekühlt und in langsamer Drehung begriffen ist. Der Ruß setzt sich an der Platte an und wird bei der Drehung der Platte einem Schaber zugeführt, der denselben abstreicht. Die Vorrichtung ist in Fig. 2173 und Fig. 2174 nach den von Köhler gegebenen Zeichnungen dargestellt. In derselben sind sowohl Oel-lampen wie Gasbrenner gezeichnet. Erstere werden jedoch nicht mehr verwandt. Der Apparat hat erst seine volle Bedeutung erlangt, seitdem derselbe für die Fabrikation des Gasrußes benutzt wird. Die Kühlscheibe A ist ihrer unteren Fläche sauber abgedreht und ist mit einem beiderseitig übergreifenden Rande a versehen. Der obere Rand der Platte dient zur Aufnahme von Kühlwasser, welches in dem Maße wie es verdampft durch frisch zugeführtes ersetzt wird dabei wird der Zufluß des Wassers so regulirt, daß seine Temperatur stets auf dem Siedepunkte erhalten wird, um die Verdichtung von Destillationsproducten zu vermeiden. Der untere Rand der Platte bezweckt die Abhaltung des Luftzuges von den unter der Platte brennenden Flammen. Die Platte wird von einer Hohlwelle h, welche durch die am Träger M befestigte Lagerbüchse B geht, getragen und wird durch das mit der Schnecke / in Eingriff stehende Rad d in Umdrehung versetzt. Auf dem Träger M ist die Hauptwelle 0 gelagert, von welcher eine größere Anzahl von Apparaten getrieben werden. Durch den Hohlraum der Welle 5 werden die Verbrennungsgase abgeleitet. Unterhalb der Platte befinden sich die Lampen oder Gasbrenner J, welche durch das Rohr l gespeist werden. Der Schaber H ist an einem gebogenen Arme befestigt und wird durch den Hebel h und das Gegengewicht G gegen die berußte Fläche gedrückt. Der abgestrichene Ruß fällt in den Sammeltrichter T und gelangt Zum Brennen des Gases dienen Argandbrenner durch das Rohr W in den Behälter S. mit gemäßigtem Luftzutritte, deren Flamme durch Be-

x) Polyt. Journ. 237, 132. Köhler, Rußfabrikation,

Der Apparat von Dreyer^, D.R. P.Nr. 29 261, Fig. 2175 und Fig. 2176 (a. f. S.), besteht in seinen Haupttheilen aus einer Reihe von Brennern Z, über welchen sich eine mit Wasser gekühlte Blechtrommel B langsam dreht und sich dabei mit Ruß bedeckt, der durch eine an die Trommel anliegende Schiene t abgestrichen wird und durch den Trichter F in den Auffangkasteu S fällt. Die Verbrennungsproducte und der nicht abgesetzte

Fig. 2174.

Gas und liefert 700 bis 1500 g Ruß. Durchschnittlich gewinnt man mit demselben von 100 kg Mineralölrückständen 5kg Ruß. Der Apparat von Thal-witzer findet in den meisten Gasrußfabriken Verwendung. Die größte Fabrik von Jänicke und Schneemann in Hannover hat 150 Exemplare desselben im Betriebe, andere Fabriken arbeiten mit je 50 Apparaten.

Ruß werden in einen über dem Apparate angebrachten Kasten a abgeführt, und der Ruß durch ein Abklopffilter 0 zurückgehalten.

Die Blechtrommel B ist in dem Gestelle A, mittelst Schneckengetriebes cd drehbar, gelagert. Die Zapfen sind hohl und zur Durchleitung von Kühlwasser eingerichtet. Ein in dem Kniestücke i steckendes Thermometer zeigt die Wärme des Abflußwasfers, wonach der Zufluß des Wassers geregelt wird. Unter der Trommel B befindet sich das Lampensystem D, welches aus den Brennern Z, dem Vertheilungsrohre mt dem Kautschukschlauche N und einer Vorrichtung, mit deren Hülfe die Brenner in die erforderliche Lage zu der Trommel gebracht werden können, besteht. Durch die aus Kautschuk angefertigten Zwischenstücke u lassen sich die Vertheilungsröhren resp. die Brenner neben einander oder verschränkt aufstellen,

Bim. n

■HHN

tlJ

.1 hi

wie dieses zur besseren Vertheilung jdes Rußes zweckmäßig erscheint. Unterhalb des Gestelles A befindet sich in einem Canale das Zuleitnngsrohr I, von welchem der Zufluß des Gases zu den Brennern durch den Schlauch N mittelst des Hahnes v geregelt wird.

Die Blechtrommel B ist in einem entsprechenden Abstande von einem Blechmantel umgeben, welcher mittelst Handhaben auf den Gestellseitenwänden ruht. Den Untertheil dieses Mantels bilden die Klappen xx, welche den Zugang zu den Brennern Z, sowie zum Abstreichmechanismus gestatten. Die Abstreichschiene t wird durch Hebel und Gewichte gegen die in Umdrehung begriffene Trommel angedrückt, so daß der abgenommene Ruß durch den Auffangtrichter F in das Sammelgefäß S hinabfällt. Beim Auswechseln der Kasten S wird die Klappe K im unteren Ende des Trichters F zeitweilig geschlossen, so daß der Betrieb des Apparates nicht unterbrochen zu werden braucht.

Zur Sammlung des an der Trommel B nicht zurückgehaltenen Rußes werden die Verbrennungsproducte durch Rohrstutzen G in den in der Mitte getheilten

l) Polyt. Journ. 255 , 247. Köhler, Ruß, S. 62.

Holzkasten d\, welcher zur Verhütung der Abkühlung mit schlechten Wärmeleitern umgeben ist, gesaugt. Jede Abtheilung dieses Kastens ist durch eine Thür zugängig und enthält einen Rußfänger aus einem eisernen Gerippe, welches mit Flanell überzogen ist. Behufs Abdichtung und Einhängung dieser Flanellfilter 0 in einer Kastenabtheilung dienen die ledernen Seitenwände K und der Holzrahmen d, welch letzterer seine Unterstützung durch die Leisten e findet.

Einer Verstopfung der Flanellfilter durch den sich daran absetzenden Ruß wird durch eine auf dem Deckel des Kastens angebrachte selbstthätige Abklopfvorrichtung, die mittelst eines Riemens, welcher von der Trommel-welle B auf die Riemenscheibe B geht, in Gang gesetzt wird, vorgebeugt. Um die Abklopffilter ohne Betriebsstörung ununterbrochen im Gange erhalten zu können, sind dieselben, sammt der sich anschließenden Abzugsvorrichtung, doppelt vorhanden und treten abwechselnd in Thätigkeit.

Jede der beiden Abzugsröhren T ist an ihrem oberen Ende mit einer Drosselklappe U versehen, welche beim Abklopfen des Trichters selbstthätig geschlossen und dann wieder geöffnet wird. Damit aber der von den Filtern

^gestoßene Ruß nicht auf die Trommel B zurück- beiden Ableitungsröhren sind mit dem Schornsteine in fallen kann, sind Schutzdeckel E und Einsatzstücke G Verbindung, angebracht. Die Füße unter den Schutzdeckeln lassen so viel freie Oeffnung, daß die warme feuchte Luft un-

L. Schwärze. Sämmtliche schwarze Farben werden gehindert von dem Mantel aus durch die Stutzen G durch Verkohlung organischer Stoffe gewonnen. Je nach nach dem Innern des Holzkastens a gelangen kann. Die den Rohstoffen, welche zu deren Fabrikation verwandt sind,

Fig. 2175.

Fig. 2176.

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hat man den Farben verschiedene Namen gegeben, die jetzt    ist; Nußschwarz aus^ Nuß- und Mandelschalen,

aber kaum noch zutreffend sind. So unterscheidet man:    Von diesen Rohmaterialien finden gegenwärtig fast

Beinschwarz, Elfenbeinschwarz, durch Ver-    nur noch die Knochen Verwendung, bei deren Verar-

kohlung von Knochen erhalten; Rebschwarz, Drusen-,    beitung zu Knochenkohle (s. Bd. IV, S. 1265) Bein-

Weinschwarz, auch Frankfurter- oder Pariser-    schwarz als Nebenproduct beim Körnen der Kohle ge-

Schwarz, sämmtlich aus Rückständen der Wein-    Wonnen wird. Von sonstigen Rohmaterialien werden

bereitung, Hefe, Trester; Spanisch-Schwarz,    Braunkohlen und bituminöse Schiefer, von den Braun-

welches durch Verkohlung von Korkabfüllen gewonnen    kohlen namentlich Lignite, die muscheligen und Glanz-

Diese Sättigung kann erfolgen, entweder gänzlich durch andere Elemente, oder theils durch andere Elemente, theils durch die Affinitäten anderer Kohlenstoffatome. Als Beispiel für den ersten Fall: ein vierwerthiges Kohlenstofsatom bindet vier Wasserstoffatome, vier Chlor-atome, zwei zweiwerthige Sauerstoff- oder Schwefelatome, es entstehen die Verbindungen:

kohlen verwandt, während erdige Braunkohlen nicht verwendbar sind.

Die Fabrikation der Schwarzfarben ist in allen Punkten der der Knochenkohle gleich. Die verschiedenen Methoden der Verkohlung, welche im Artikel Knochenkohle beschrieben sind, finden auch hier Verwendung. Nur ist hier besonders auf die Regelung der Temperatur beim Verkohlungsprocesse zu achten. Dieselbe sollte nur gerade so hoch sein, wie zur Zersetzung der organischen Substanz nöthig ist, und Dunkelrothgluth nie übersteigen. Bei je niedrigerer Temperatur die Kohle dargestellt wird, um so tiefer sammetschwarz erscheint die Farbe, während bei starker Rothgluth und längerem Verweilen bei dieser Temperatur wenig schöne Schattirungen des Schwarz erhalten werden. Selbstverständlich sind die aus dem Ofen kommenden Farben, so lange sie noch irgend wie warm sind, auf das Sorgfältigste vor dem Luftzutritte zu bewahren, da sie äußerst leicht Feuer fangen und durch theilweise Verbrennung grau werden.

Die Kohlen werden schließlich in Desintegratoren zerkleinert und auf Naßmühlen mit Wasser zu zartem Schlamme gemahlen, der in Fillerpressen abgepreßt und dann getrocknet wird.

Dritter Abschnitt.

Verbindungen des Kohlenstoffes.

Verbindungen des Kohlenstoffes. Der Kohlenstoff bildet eine größere Zahl und mannigfaltigere Verbindungen als irgend ein anderes Element. Alle, die wir als organische bezeichnen, sind Verbindungen des Kohlenstoffes. Ihrem Vorkommen nach, als Bestandtheile organisirter Gebilde, ihrer Entstehung nach, als Producte lebender Organismen, hat man den Verbindungen des Kohlenstoffes eine abgesonderte Stellung gegeben, ihnen den Namen der organischen Verbindungen beigelegt, einen besonderen Theil der Chemie ihnen zugewiesen. Dazu hat namentlich Veranlassung gegeben, daß man annahm: sie könnten nur unter Mitwirkung eines geheimen, uns unverständlichen Agens, der Lebenskraft, gebildet werden. Seitdem aber im Jahre 1828 einer dieser Körper, der Harnstoff, von Möhler künstlich aus organischen Verbindungen dargestellt ist, ist der Nimbus, welcher sie früher umgab, geschwunden, und in um so viel höherem Maße, als es nach und nach gelang, ohne Mitwirkung der Lebenskraft, eine große Zahl der im Pflanzen- und Thierkörper erzeugten Verbindungen künstlich aus ihren Elementen darzustellen. Ist dieses auch noch nicht bei allen möglich gewesen, so wächst deren Zahl von Jahr zu Jahr, und es liegt zu der Annahme, daß irgend eine der so com-plirirt erscheinenden organischen Verbindungen nicht künstlich darstellbar sei, kein Grund mehr vor. Ebenso sicher wie dieses ist, so wäre es doch ebenso thöricht, glauben zu wollen, daß man, mit der Darstellung der organischen Verbindungen, der Ueberführung derselben in organisirte Form auch nur um einen Schritt näher gekommen sei.

Lagerung des Kohlenstoffes in den Verbindungen.

Von den übrigen Elementen unterscheidet sich der Kohlenstoff, vielleicht mit Ausnahme von Silicium und Bor, dadurch, daß er sehr häufig in größerer Zahl von Atomen in das Molekül der Verbindungen eintritt. Während wir bei den übrigen Elementen, z. B. beim Kalium, Natrium, Silber, Eisen, Aluminium, meist nur ein oder zwei Atome, selten drei oder vier in gegenseitiger Bindung in den von ihnen abgeleiteten Körpern finden, bildet der Kohlenstoff vielfach langen Ketten von unter einander verbundenen Atomen. In allen diesen Verbindungen ist der Kohlenstoff vierwerthig, d. h. das Kohlenstoffatom besitzt vier Verwandtschaftseinheiten, Valenzen, die durch eine entsprechende Zahl von Verwandtschaftseinheilen anderer Atome gesättigt werden können.

CH₄ CC1₄ C0₂ CS₂.

Oder aber es sind zwei Kohlenstofsatome unter sich und außerdem mit anderen Elementen verbunden. Dabei können verschiedene Fälle eintreten:

1. Die zwei Kohlenstoffatome sind durch je eine Verwandtschaftseinheit unter einander verbunden. Es entsteht die sechswerthig wirkende Atomgruppe:

^c—

d. h. von den acht Berwandtschaftseinheiten, die zwei Kohlenstoffatome besitzen, sind zwei zur gegenseitigen Bindung verbraucht, es bleiben sechs frei, welche durch die Affinitäten anderer Elemente gesättigt werden können, z.B.

C₂H₆ oder H₃ C—CH₃.

2.    Die zwei Kohlenstoffatome sind durch je zwei Affinitäten an einander gebunden, wodurch eine vierwerthig wirkende Atomgruppe entsteht:

>C=C<

worin also vier Verwandtschaftseinheiten durch andere Elemente gesättigt werden können, z. B.

C₂H₄ oder H₂C=CH₂.

3.    Die zwei Kohlenstoffatome sind durch je drei Verwandtschastseinheiten an einander gekettet, es entsteht eine zweiwerthige Atomgruppe:

—C=C—

d. h. es sind nur zwei Verwandtschaftseinheiten durch andere Elemente zu sättigen, z. B.

C₂H₂ oder HC=CH.

Solche Verbindungen, in denen zwei Kohlenstoff- drei, bis zu vier andere Kohlenstoffalome gebunden atome durch je eine Affinität mit einander verbunden sind, so: sind, bezeichnet man als gesättigte oder Grenz-Ber-bindun gen, und unterscheidet diese von den ungesättigten Verbindungen, in denen zwei Kohlenstoffatome durch je zwei oder je drei Affinitäten an einander gebunden sind. Von den drei Kohlenwasserstoffen C₂H₆,

C₂H₄, C₂H₂ ist daher der erstere C₂H₆ ein Beispiel einer gesättigten Verbindung, während die beiden anderen C₂H₄ und C₂H₂ ungesättigte Verbindungen bilden.

In den ungesättigten Verbindungen unterscheidet man diejenigen, welche zwei durch doppelte Bindung vereinte Kohlenstoffatome enthalten, von denen, die zwei durch dreifache Bindung vereinte Kohlenstoffatome enthalten und bezeichnet die Doppelbindung auch als Aethylenbindung, die dreifache als Acetylenbindung.

c\

\l/

XC—C—CX

/c\c/c\

vV-

denkt man sich an Stelle der freien Affinitäten Wafserstoff-Kettenförmige Bindung gesättigter Ver- atome, so kommt man zu den Kohlenwasserstoffen: bindungen. Treten drei oder mehrere Kohlenstoffalome in eine Verbindung ein, so sind in allen gesättigten Verbindungen die einzelnen Atome des Kohlenstoffes durch je eine Verwandtschaftseinheit an einander gebunden, und zwar meist so, daß immer ein Kohlenstoffatom an dem anderen hängt. So z. B.

C₃Hs oder CH₂<

CH

CH

XC—C—CX

XC—C—C—Cf-

/CII₃

C₄H₁₀ oder CH(-CH3 CH₃

C₅H₁₂ oder C (CH₃)₄.

Kettenförmige Bindung ungesättigter Verbindungen. Beiden Verbindungen mit Aethylenbindun-gen kann die Kettenbildung auf verschiedene Weise erfolgen:

a) durch Anlagerung eines oder mehrerer gesättigter Kohlenstoffatome:

XC—0—c—c—c4-

>c=c—c—

Xc—c—c—c—c—cx

>0—0—0—0—

Werden die Affinitäten des Kohlenstoffes durch Anlagerung von Wasserstoffatomen gesättigt, so erhalten wir hier die Reihe:

C₃ Hg oder H₃C—CH₂—CH3 C₄H₁₀ oder H₃C—CH₂—CH₂—CH3 C₅H₁₂ oder H₃C—CH₂—CH₂—CH₂—CH3 C₆H₁₄ oder H₃C—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—CH₃.

Derartige kettenförmige Bindungen können sich ins Unbegrenzte fortsetzen. In derselben unterscheidet man endständige und mittelständige Kohlenstoffatome und bezeichnet die mittelständigen nach ihrer Reihenfolge mit den Zeichen des griechischen Alphabetes, z. B.

xc—c—o—0—c4 « ß r

Während in den kettenförmigen Verbindungen meist das erste Kohlenstoffatom an ein zweites, dieses an ein drittes u. s. f. gebunden ist, kommen auch Verbindungen vor, in denen an ein und dasselbe Kohlenstosfatom zwei,

so entstehen die Kohlenwasserstoffe:

C₃ He oder H₂C=CH—CH3 C₄H₈ oder H₂C=CH—CH₂—CHg, u. s. f.

b) durch Anlagerung mehrerer ungesättigter Kohlenstoffalome:

>c=c—c=c<

C₄H₆ oder H₂ C=CH—CH=CH₂,

c) durch Verbindung von drei Kohlenstoffatomen durch doppelte Aethylenbindung:

C C<f

C₃H₄ oder H₂C=C=CH₂.

An die freien Valenzen können sich dann wieder gesättigte Kohlenstoffatome anlagern und beliebig lange Kelten bilden, z. B. von dem Kohlenwasserstoffe C₄H6 ausgehend leiten sich folgende Kohlenwasserstoffe ab:

C₄H₆ oder II₂ C=CII—C1I=CH2 C₅H₈ oder H₂ ö=C H—C H=C H—C H3 C₆H₁₀ oder H₃ C—CH=CH—CH=CH—CH₃

Von dem Kohlenwasserstoffe C₃H₄ leiten sich auf gleiche Weise die folgenden ab:

C₃H₄ oder H₂C=C=CH2 C₄Hg oder H₃C.CH=C=CH2 C₅Hg oder H₃C.CH=C=CH.CH₃

Von kettenförmigen Verbindungen mit zwei und mehr Aethylenbindungen sind jedoch nur wenige bekannt, in der Regel erfolgt die Kettenbildung durch Anlagerung gesättigter Kohlenstoffatome. Das Gleiche gilt von den Verbindungen mit Acetylenbindungen.

Als Beispiele für letztere können folgende Bindungsweisen gelten:

als Kohlenwasserstoff C, IT₁₀ oder H₂C

und endlich:

V

-c.

zvx

No/

h₂

/c\

H₂C

—c=c—

—c=c—c^-^C—CeeC—c/

als Kohlenwasserstoff CGH₁₂ oder H₂C

H₂

/c\

entsprechend den Kohlenwasserstoffen:

C₂H₂ oder HCeeCH C₃H₄ oder HCeeC—CH3 C₄Hg oder H₃C—C=C—CH₃,

u. s- f-

Kettenförmige Bindungen, welche zugleich Aethylen-und Acetylenbindungen enthalten, sind nicht bekannt.

Ringförmige Bindung. Denkt man in einer-kettenförmigen Verbindung die endständigen Kohlenstoffatome sich soweit genähert, daß dieselben sich gegenseitig binden können, so wird ein ringförmiges Gebilde entstehen, in welchem entweder die einzelnen Kohlenstoffatome durch je eine einfache Bindung, unter Bildung gesättigter Verbindungen, oder auf andere Weise verbunden sein können.

Die hierher gehörigen gesättigten Verbindungen entsprechen folgendem Schema:

/c\

>c—c

ch₂

/X

oder als Kohlenwasserstoff C₃HG oder H₂C—CH₂, ferner:

>C—C<

h₂c

\c/

H₂

Ringförmige Bindungen, deren Ringe mehr als sechs Atome Kohlenstoff enthalten, sind bislang nicht bekannt. An jedes der zu einem Ringe oder Kerne verbundenen Kohlenstoffatome können sich wieder Kohlenstoffatome anlagern; letztere bilden die Seiten ketten der Ringe.

Die bislang hier erwähnten Ringe enthalten alle Valenzen der Kohlenstoffatome einfach gebunden, sie entsprechen daher den gesättigten Verbindungen. Außer diesen kommen unendlich viele Verbindungen vor, welche geschlossene Ringe oder Kerne mit anderweitigen Bindungen enthalten. Die Grundform aller derselben bildet der Kohlenwasserstoff CG HG. Da in diesem Kohlenwasserstoff jedes Kohlenstoffatom mit je einem Wasserstoffatom verbunden ist, so bleiben jedem Kohlenstoffatome drei Valenzen übrig, welche mit denen anderer Kohlenstoffatome sich auszugleichen haben. Wie dieses geschieht, darüber sind sehr verschiedene Ansichten ausgesprochen worden, von denen hier nur einzelne erwähnt werden können. Nach Kekulo sind in dem aus sechs Kohlenstoffatomen bestehenden Kerne je zwei einander benachbarte Kohlenstoffatome abwechselnd durch eine einfache und eine doppelte Bindung unter einander vereint und es hat daher der Benzolkern (so ist der Kohlenwasserstoff CG H₆ benannt) folgende Gestalt:

>C-C<

Z\

h₂c—ch₂

als Kohlenwasserstoff C₄H₈ oder H₂C—CH₂, ferner:

o— o

0=0

Sc/

>ö

>C C<

>c—c<

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Nach Claus sind dagegen die einander benachbarten Kohlenstoffatome jedes durch eine einfache Bindung und außerdem die im Sechseck sich einander gegenüber (in Parastellung) befindlichen Kohlenstoffatome unter sich

101

durch eine Bindung an einander gefesselt, wofür die folgende Diagonalformel einen Ausdruck giebt:

OH

;ch

H—0=0

0=0—OH

<r

II

Nach Baeyer sind die sechs im Sechsecke stehenden Kohlenstoffatome gegenseitig durch eine Bindung vereint, die dritte Valenz jedes Kohlenstoffatomes ist durch. Anlagerung eines Wasserstoffatomes gesättigt. Denkt man sich nun die sämmtlichen Kohlenstoffatome so gerichtet, daß die noch frei bleibende vierte Valenz jedes derselben dem Mittelpunkte des Sechseckes zugekehrt ist, so werden diese Valenzen sich gegenseitig so ausgleichen, daß sie nicht zur Geltung kommen, ohne daß aber, wie Baeyer^) hervorhebt, durch diese Sättigung drei Verkettungen der Kohlenstoffatome bewirkt werden. Folgendes Schema soll für diese centrische Bindung einen Ausdruck geben:

k-

II

Diese Formel wird mit der von Claus aufgestellten identisch 2), wenn man bei letzterer annimmt, daß, bei der Sprengung jeder der Parabindungen, die übrigen Valenzen der Kohlenstoffatome sich zu Aethylenbindun-gen vereinen.

Auf weitere Benzoltheorien, sowie auf die Begründung derselben kann hier nicht weiter eingegangen werden.

An jedes der Kohlenfloffatome des Benzolringes können sich, an Stelle der Wasserstoffatome, andere Kohlenstoffatome durch einfache Bindung, unter Bildung von Seilenketten, anlagern, wodurch die große Mannigfaltigkeit der vom Benzole sich ableitenden Verbindungen erklärlich wird.

Die ringförmigen Bindungen erhalten eine weitere Mannigfaltigkeit dadurch, daß sich an den Benzolring weitere Ringe anlagern können. Unter Beibehaltung der Kekuls'schen Schreibweise erhallen die den Kohlenwasserstoffen C₁₀Hd und C₁₄H₁₀ entsprechenden Ringe folgende Gestalt:

/c\/c\

ww

H H

und

0 Ann. Chem. 251, 285. ²) Ebend. 269, 177.

HC C

H H H

und so fort.

Sättigung der Affinitäten des Kohlenstoffes durch andere Elemente oder Atomgruppen. Die freien Affinitäten des Kohlenstoffes können nicht allein, wie bis dahin in den Beispielen angenommen ist, durch Wasserstoff, sondern entweder einzeln durch einwerthig wirkende Elemente oder Atomgruppen, oder zu je zweien durch zweiwerthig wirkende Elemente oder Atomgruppen, oder zu dreien durch drei-werthige Elemente oder Atomgruppen gesättigt werden und diese können sich unter einander in äquivalenten Mengen vertreten. Von dem einfachsten Falle ausgehend haben wir demnach:

—c— ch₄, ch₃ci, CH₂C1₂, CHC1₂, CC1₄.

0=0=0, 8=0=8.

In der ersten Reihe werden die vier Affinitäten durch vier Affinitäten einwerthiger Elemente gesättigt, in der zweiten Reihe durch vier Affinitäten je zwei zweiwertiger Elemente.

In den Verbindungen

H—0—OH haben wir in der ersteren zwei Kohlenstoffaffinitäten durch zwei Affinitäten des zweiwerthigen Sauerstoffes, zwei durch zwei einwerthige Wasserstoffatome gebunden.

In der zweiten sind drei Kohlenstoffaffinitäten durch drei einwerthige Wasserstoffatome, die vierte durch die einwerthige Atomgruppe OH gebunden, in welcher die eine Affinität des zweiwerthigen Sauerstoffes durch ein an den Sauerstoff angelagertes Wasserstoffatom gebunden ist. Wir bezeichnen die Atomgruppe OH als Hydroxyl.

In der dritten Verbindung ist nur eine Kohlenstoff-Affinität durch Wasserstoff gesättigt, die zweite durch die einwerthige Hydroxylgruppe, die dritte und vierte durch ein zweiwerthiges Sauerstoffatom.

In den beiden letzten Verbindungen haben wir die einwerthige Atomgruppe —OH oder Hydroxyl, welche ebenso wie die einwerthigen Elemente Chlor, Brom, Jod eine Valenz des Kohlenstoffes sättigt und welche sich daher in dieser Beziehung wie ein einwerthiges Element verhält. Zwischen dem Hydroxyle und den einwerthigen Elementen findet aber eine bemerkenswertste Verschiedenheit statt. Während erstere, und namentlich das Chlor, in einer Mehrzahl von Atomen sich mit einem Kohlenstoffatome zu stabilen Verbindungen vereinen können

a) Ein Stickstoffatom ist durch eine Affinität an ein

(CHoC1₂, CHC1₃, CC1₄), so kann ein Kohlenstoffatom dagegen nur eine Hydroxylgruppe fest binden. Verbin- Kohlcnstoffatom gebunden, wobei der Stickstoff aber nie

mehr als vier einzelne Kohlenstoffatome aufnimmt, während seine fünfte Valenz durch Chlor, Jod u. s. w. sind im gebunden wird:

OH

düngen wie HO—C—OH oder 0=C<^

OH

OH

OH

CH

ch₃

>N^-H \H

h3C>nZCh₃

xch₃

freien Zustande nicht beständig, sondern zerfallen in C0₂ + 2 H₂ 0 resp. C0₂ + H₂0.

Nur ganz ausnahmsweise lagern sich zwei Hydroxyl-    Ist nur eine Affinität des Stickstoffes durch Kohlenstoff

gruppen an dasselbe Kohlenstoffatom. Die aus dieser    gebunden, so können die übrigen durch Sauerstoff ge-

Vereinigung hervorgehenden Verbindungen zeichnen sich bunden werden: aber durch große Unbeständigkeit aus.

Außer in der Hydroxylgruppe haben wir den Sauerstoff in der dritten der obigen Verbindungen mit seinen beiden Affinitäten an ein Kohlenstoffatom gebunden. In anderen Verbindungen findet sich die eine Affinität des Sauerstoffes durch ein Kohlenstoffatom gesättigt, während er mit seiner zweiten Affinität an ein zweites Kohlenstoffatom gebunden ist und dann zur Verbindung der beiden Kohlenstoffatome dient:

H₃C—N=0

an

zwei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden:

H —CH

HC CH

^6—0—6^

NH

H₃ C—0—ch₃

In diesen Verbindungen ist die Atomgruppe —0—CH₃ (Methoxyl) einwerthig, wie die Hydroxylgruppe, sie unterscheidet sich aber von letzterer in einer Beziehung. Während ein Kohlenstoffatom, wie oben gezeigt, im allgemeinen nur eine Hydroxylgruppe zu binden vermag, können mehrere Methoxylgruppen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden werden, die Verbin-O.CH3

c)    Ein Stickstoffatom ist durch zwei, drei oder auch vier Valenzen an ein Kohlenstoffatom gebunden:

0—C—NH HCeeN

h₃c.n=c

d)    An einem Kohlenstoffatome können unter gegenseitigem Ausgleiche ihrer Affinitäten mehrere Stickstoffatome gebunden fein, z. B.:

düngen H₃ C. 0—C—0 . CH₃ und O—C

o.ch₃

/X

O.CH₃

o.ch₃

sind

/%

existenzfähig.

Ebenso wie in allen diesen Verbindungen der Sauerstoff sich verhält, so verhält sich auch der Schwefel. Außerdem kommen aber auch zahlreiche organische Verbindungen vor, welche sich von der Schwefelsäure

HC

XcX

OH

OH

e) Zwei unter einander verbundene St können je ein Kohlenstoffatom binden, z. B.:

und von der schwefligen Säure S0<^

ableiten lassen und zwar derartig, daß kohlenstoffhaltige Atomgruppen, Radieale, entweder Wasfer-stoffatome oder die Hydroxylgruppen dieser Säuren ersetzen, so z. B.

S0₂

OH

OH

/c\

/c%

C—N==N—C

HC CH

\c/

HC CH

V/

S 0₂<C

O.CH₃

OH

so<

O.CH3

OH

so₂<

CH

OH

so<

Es mögen diese Beispiele genügen, um zu zeigen, wie mannigfach die Bindungen der Atome in den Molekülen organischer Verbindungen sein können. Das Weitere gehört dem speciellen Gebiete der organischen Chemie an. Hier feien nur noch die typischen Verhältnisse einiger großer Gruppen von organischen Verbindungen angeführt.

Homologe Reihen. Wenn in den ein Atom Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen

0000

¹¹3 TT

CH₃

ch₃

Von den sonstigen Elementen tritt vorzugsweise der Stickstoff in organische Verbindungen ein. Dabei kommen sehr verschiedene Bindungsverhältnisse vor:

so₃<

S0<

xxs

TT

II—C—II 11—0=0 II—C—OH 0=C—OH

eines der an das Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch die einwerthige Atomgruppe —CH3 vertreten wird, so entstehen die Verbindungen:

ein Atom Wasserstoff durch die Atomgruppe CH₃ vertreten wird. Es entstehen so die Reihen:

CoH4 C₈H₆

c₄h c₅h₁₀

CnH2n

c₂h₂

c₃h₄

c₄h,

C₅H₈

On H2n — 2

Diese charakterisiren sich dadurch, daß in die durch die allgemeine Formel CnII2n zu bezeichnende Reihe mit II—C—H    H—0—II    H—C—II    II—C—H    Leichtigkeit noch zwei Atome Wasserstoss oder zwei Atome

|    |    |    |    einwerthiger Elemente, in die Reihe der Formel OnH₂n__₂

II—0—H    H—0=0    H—0—OH    0=0—OH    noch vier Wasserstoffatome oder vier Atome einwerthiger

Elemente eintreten, wodurch dann die doppelte, resp. dreifache Bindung der Kohlenstoffatome gesprengt und C₂H₆,    C₂H₄0,    C₂H₅OH,    CH3COOH    die einfache Bindung der Kohlenstoffatome hergestellt

In diese Verbindungen läßt sich wieder    an die Stelle    wird. Die Kohlenwasserstoff- CnH wirken daher als

von einem Atom Wasserstoff die Atomgruppe CH₃ ein-    * n~²

führen, wodurch die folgenden Verbindungen entstehen:

II—C—II H—C—H II—C—H

H—C—H    H—C—H H—O H

Isomere Verbindungen. Die Art der Lagerung der Atome im Moleküle bedingt die Eigenschaften der Verbindung. Bei der Besprechung der Bindungsverhältnisse der Kohlenstoffatome haben wir zwei Kohlenwasserstoffe getroffen, deren Zusammensetzung in beiden Fällen der Formel C₄II₁₀ entspricht, die sich aber dadurch von einander unterscheiden, daß in dem einen Falle von den vier Kohlenstoffatomen immer eines an das andere gebunden ist, während in dem anderen Falle drei C₂H₅COOH Kohlenstoffatome an ein Kohlenstoffatom gelagert sind:

H-C—H

II—C—H

H—C—II 11-0=0 H—0—0II 0=0—OH

c₃hs c₃h₆o c₃h₇oh

Auf gleiche Weise können die Reihen bis zu hohen Kohlenstoffatomzahlen fortgesetzt werden, indem jedesmal ein Wasserstoffatom durch die Gruppe CH₃ vertreten wird. Die auf diese Weise entstandenen, hier unter einander folgenden Verbindungen

0H₄

c₂h₆

C₃H₈

H₃0 CH

/°\

H₃C h

ch₂o

c₂h₄o

c₃h₆0

ch₂oh

c₂h₅oh

c₃h₇oh

HCOOH

ch₃cooh

c₂h₅cooh

oh₃

Solche Körper, die bei gleicher Zusammensetzung durch verschiedene Lagerung der Atome sich unterscheiden, bezeichnet man als isomere.

Die Jsomerien treten, weit mannigfacher als bei den unterscheiden sich jedesmal dadurch von einander, daß die    Kohlenwasserstoffen, bei den durch Substitution aus diesen

folgende die Atomgruppe CH₂ mehr als die vorher-    hervorgehenden Verbindungen auf.

gehende enthält.    Denken wir uns in dem Kohlenwasserstoffe 0 H₄ ein,

Man bezeichnet solche Reihen von Verbindungen,    zwei, drei oder alle vier Wasserstofsatome durch ein, zwei

deren Glieder sich durch eine» Mehrgehalt von CH₂ von    drei oder vier Chloratome ersetzt, so ist hier keine isomere

einander unterscheiden, als homologe Reihen. Die    Verbindung möglich, weil alle vier Wasserstoffatome

zusammengehörenden Glieder solcher Reihen sind sich    jU dem Kohlenstoffatome in gleichem Verhältnisse stehen;

nahe verwandt, sind sich in ihren Eigenschaften sehr ähnlich,    welches derselben auch durch Chlor ersetzt wird, so wird

Alle Glieder der ersten Reihe sind Kohlenwasserstoffe, die    das eintretende Chlvratom immer von dem Attractionscen-

der zweiten Aldehyde, die der dritten Alkohole, die der    trum des Kohlenstofsatomes gleichmäßig angezogen werden,

vierten Säuren.    Bei dem Kohlenwasserstoff C₂ H₆ ist, wenn ein Chlor-

Ebenso wie hier von dem Kohlenwasserstoffe CH₄    atom an die Stelle eines Wasserstoffatomes tritt, gleichfalls

lange homologe Reihen abgeleitet sind, so entstehen    keine Jsomerie möglich; ob das Chloratom sich an die

ähnliche homologe Reihen, wenn in den ungesättigten    eine oder die andere der unter einander verbundenen

OH₃-Gruppen lagert, so wird man immer dieselbe Verbindung erhalten.

Treten aber zwei Chloratome an die Stelle von zwei Wasserstoffatomen in den Kohlenwasserstoff C₂H6 ein, so sind zwei Isomere möglich. Bon den zweien

CnH2n + 2 CnH2nO CnH2n + 1OH CnH2n + 1COOH

Kohlenwasserstoffen

C=C

C₂II₄

und H—0=0—H

C₂H₂

kann je ein Chloratom in je eine der 0Hz-Gruppen treten, oder beide Chloratome können in eine der beiden    schlossene Ringe enthaltenden Verbindungen. Wird z. B.

08z-Gruppen eintreten, während die andere intact    im Benzole C₃H₆ ein Wasserstoffatom durch die Atom

bleibt, also:

0008

/S

01 H

01—0—0—01 und 01—0—0—8

8 8

beide haben die Zusammensetzung CH₃ Cl₂, sind aber in ihren Eigenschaften verschieden.

Bei dem sich von drei Atomen Kohlenstoff ableitenden Kohlenwasserstoffe C₃H₈ sind durch Eintritt von zwei Chloratomen vier Verbindungen von der Zusammensetzung C₃ H₆ 012 möglich: 01-0—01 8—0—8 8—0—8 8—0—01 8—0—8 01—0—01 8—0—01 8—0—8 8-0-8 8—0—8 8—0—01 8—0—01

Von größter Bedeutung ist die Jsomerie der ge-gruppe —CO OH, Corboxyl, ersetzt, so ist nur eine Verbindung möglich, weil alle Wasserstoffatome im Benzole gleichwerthig sind. Treten aber zwei Carboxylgruppen an Stelle von zwei Wasserstoffatomen ein, so sind je nach der gegenseitigen Stellung, welche die Carboxyl-gruppen zu einander einnehmen, drei stellungsisomere Verbindungen möglich. Bezeichnet man die einzelnen Kohlenstoffatome im Benzole mit den Zahlen 1, 2, 3, 4, 5, 6, so können die Carboxylgruppen an Stelle des Wasserstoffes 1 und 2, oder an Stelle des Wasserstoffes 1 und 3, oder an Stelle des Wasserstoffes 1 und 4 treten, wie aus folgender Darstellung hervorgeht:

0008

/k

HC6 2C.C00H    8 Oe

(I I

HC₅ ,08

\c/

o —-o

.0008

H05    3

\c/

Die beiden Chloratome sind daher in dem ersten Falle an ein endständiges, im zweiten Falle beide an ein mittelständiges, im dritten Falle ist das eine Chloratom an ein mittelständiges, das andere an ein endständiges, im vierten Falle ist das eine Chloratom an das eine endständige, das andere an das zweite endständige Kohlenstoffatom gebunden.

Läßt man in demselben Kohlenwasserstoffe drei Wasser-stosfatome durch drei Chloratome vertreten, so resultiren fünf verschiedene Verbindungen, sämmtlich der Zusammensetzung C₃ H₅ Cl₃ entsprechend:

0008

/k

HC₆ 2 H

HC5 8

0008

Verbindungen, welche die Wasserstoff substituirenden Atome oder Atomgruppen an das Kohlenstoffatom 1 und 2 gelagert enthalten, bezeichnet man als Ort Hove rb indun gen, sind die substituirenden Atomgruppen mit dem Kohlenstoffatome 1 und 3 verbunden, so werden die Verbindungen als Metaverbindungen bezeichnet, endlich 8—C—H 01-0-8 H-0-8 01-0-8 01-0-01 Paraverbindungen sind solche, welche die beiden

Wasserstoff substituirenden Atome oder Atomgruppen an das Kohlenstoffatom 1 und 4 gebunden enthalten.

CI

01

01

01

01

01—0—01 01-0—8 01-0-8 8-0-8 8—0—8

8—0—8 8-0-8 01-0—8 01-0-8 8—0—8

Geometrische Jsomerie. Es giebt eine Anzahl von Verbindungen, deren Jsomerie sich nicht auf gewöhnliche Weise erklären läßt, so existiren z. B. zwei von Aethylen sich ableitende Körper, in denen zwei an verschiedene Kohlenstoffatome gebundene Wasserstosfatome durch zwei Carboxyle ersetzt sind. Derartige Jsomerien werden nach W i s l i c e n u s x) durch eine räumlich verschiedenartige Lagerung der Atome im Moleküle erklärt und hiernach würden die beiden betreffenden Verbindungen folgende Configuration haben.-

II

Je mehr Kohlenstoffatome in das Molekül einer Verbindung eintreten, um so mehr Jsomerien werden möglich, ihre Zahl ergiebt sich aus den Gesetzen der Combinations- und Permutationsrechnung.

HC—COOH HOOG—CH

HC—COOH

HC—COOH

In den bislang angeführten Beispielen wird die Jsomerie durch zwei verschiedene Ursachen bedingt. Die Jsomerie der Kohlenwasserstoffe C₄H₁₀ ist durch die verschiedene Lagerung der Kohlenstoffatome bedingt, während die Jsomerie der Verbindungen C₃H₆C1₂, bei gleicher Lagerung der Kohlenstoffatome, auf einer verschiedenen Lagerung der Chloratome beruht. Hiernach unterscheidet man m et am er e und isomere Körper, und nennt diejenigen metamer, welche durch verschiedene Lagerung der Kohlenstoffatome von einander verschieden sind, während die eigentlich isomeren Körper gleiche Lage der

Kohlenstoffatome, aber verschiedene Lage der mit dem >) Ueber die räumliche Anordnung in organischen Mole-Kohlenstoffe verbundenen Atome oder Atomgrupven haben, killen. Leipzig 1887.

Polymere Verbindungen. Haben wir hier bei den Fällen der Jsomerie gesehen, daß die Eigenschaften der Verbindungen durch die Lagerung der Atome im Moleküle bedingt werden, so ist ferner die Größe des Moleküls von hervorragendem Einflüsse auf die Eigenschaften der Verbindung. Die Kohlenwasserstoffe

c₄h8 c₆h₁₂

haben sämmtlich genau gleiche Zusammensetzung, das Molekül der neben einander stehenden ist aber jedesmal doppelt so groß, als das der vorhergehenden Verbindung. Man bezeichnet Körper von gleicher Zusammensetzung, die sich aber durch die Größe ihres Molekulargewichtes unterscheiden, als polymere.

₂h₄

₃h₆

c₈h₁₆

Ci₂H₂₄

Die ersteren bezeichnet man als normale, die zweiten als Jsoalkohole oder secundäre Alkohole.

Bei dem folgenden Kohlenwasserstoffe C₄H₁₀ ist außer der Bildung eines normalen und eines Jsoalkohols noch eine dritte und vierte Jsomerie möglich. Der Kohlenwasserstoff 0₄8iy kann bestehen aus zwei 0Hz-Gruppen und aus zwei 08₂-Gruppen, er kann aber auch bestehen aus drei 08₃-Gruppen, deren drei Kohlenstoffatome mit je einer Affinität an das vierte Kohlenstoffatom gebunden sind, während die vierte Affinität dieses Kohlenstoffatomes durch die eines Wasserstoff-atomes gesättigt ist. Die beiden Kohlenwasserstoffe sind demnach:

Bildung der Körper der Alkoholgruppe. Es ist oben gezeigt worden, daß die Affinitäten des Kohlenstoffes durch Wasserstoff oder durch äquivalente Mengen anderer Elemente oder Atomgruppen gesättigt werden können. Natürlich müssen, je nachdem diese Sättigung durch verschiedene Körper erfolgt, verschiedene Verbindungen entstehen. So haben wir gesehen, daß da, wo eine Affinität eines Kohlenstosfatomes durch die Hydroxylgruppe, die übrigen durch Wasserstoff gesättigt sind, Körper entstehen, die wir mit dem allgemeinen Namen der Alkohole belegt haben. Oder, was dasselbe ist, Alkohole entstehen immer, wenn in einem Kohlenwasserstoffe ein Atom Wasserstoff durch die Hydroxylgruppe substituirt wird. So entstehen aus den Kohlenwasserstoffen die Alkohole:

H—C—H

H—C—H

H—C—H

H—C—H

CH₃

H₃C—C—CH₃

c h₃oh c₂h₅oh c₃h₇oh c₄h₉oh

Ebenso wie wir es bei den Chlorsubstitutionspro-ducten gesehen haben, so kann bei den beiden ersten nur ein solcher Alkohol möglich sein. In beiden Kohlenwasserstoffen sind die Attractionscentren des Kohlenstoff-atomes oder der beiden Kohlenstoffatome symmetrisch von Wasserstofsatomen umlagert; welches dieser Wasserstoff-atome durch die Hydroxylgruppe ersetzt werde, bleibt sich gleich, es wird immer gleiche Attraction der Kohlenstoffatome obwalten. Bei dem Kohlenwasserstoffe C₃ H₈ sind dagegen schon zwei Jsomerien möglich. Der Kohlenwasserstoff C₃H₈ besteht aus zwei 08₃-Gruppen und einer 08₂-Gruppe. Es wird daher ein verschiedener Alkohol entstehen, je nachdem die Hydroxylgruppe Wasserstoff substituirend auf eine der beiden 08₃-Gruppen oder auf eine 08₂-Gruppe wirkt:

opp o

h₄

Von jedem derselben leiten sich zwei Alkohole ab. Von dem ersten: der normale Alkohol, dadurch, daß eine Hydroxylgruppe die Stelle eines Wasserstoffatomes in einer der 08z-Gruppen vertritt; ein secundärer Alkohol, dadurch, daß die Hydroxylgruppe ein Atom Wasserstoff einer der 08₂-Gruppen vertritt. Von dem zweiten Kohlenwasserstoff: ein Jsoalkohol, dadurch, daß die Hydroxylgruppe die Stelle eines Wasserstoffatomes in einer der 08₃-Gruppen einnimmt; und endlich ein tertiärer Alkohol, dadurch, daß die Hydroxylgruppe das eine an den Kohlenstoff des Kernes angelagerte Wasserstoffatom verdrängt. Die vier Alkohole würden demnach sein:

8—0—11

8—0—8

8—0—8

8—0—08

Normal-Alkohol

Hs

H₃C—0—CH₂08

8—0—8

8—0—8

8—0—08

8—0—8

Secundärer Alkohol

CS₃

8₃C—C—C8₃

8—0-8

8—0—8

08

8—0—8

8—0—08

Primärer Jsoalkohol

8—0—08

8—0—8

Tertiärer Alkohol

Da, wie oben S. 1604 gezeigt ist, an jedes Kohlenstoffatom nur eine Hydroxylgruppe gebunden werden kann, so läßt sich von dem Kohlenwasserstoff C8₄ nur ein Alkohol ableiten.

In den Kohlenwasserstoff C₂B₆ lassen sich aber schon zwei Hydroxylgruppen einführen unter Bildung eines den Alkoholcharakter bewahrenden Körpers:

8—0—8

8—0—8

8-0-08

0—0—08

8—0—08

So entsteht durch aufeinanderfolgende Vertretung eines Wasserstoffes durch die 08z-Gruppe die lange Reihe der homologen Säuren.

Wie auf den ersten Blick erkenntlich, steht diese

Der Kohlenwasserstoff C₃ 8₈ giebt durch Sub-stitution    von    drei    Hydroxylgruppen für drei Wasserstoff- Reihe von Säuren    zu den    normalen Alkoholen in ein-

atome den    Alkohol:    fachster Beziehung.    Sie geht aus den Alkoholen dadurch

hervor, daß die zwei Atome Wasserstoff, welche in allen normalen Alkoholen neben der Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, durch ein zweiwerthiges Sauerstoffatom ersetzt werden.

Den Jsomerien der Alkohole entsprechen isomere Säuren. Ebenso    wenig    wie von den Kohlenwasserstoffen CB₄ und    C₂B₆    isomere Alkohole abgeleitet

werden können, ebenso wenig ist die Entstehung von isomeren Säuren aus den entsprechenden Alkoholen möglich. Aber während der folgende Kohleuwasserstoff Je nach der Zahl der in einem Alkohole enthaltenen C₃HS bereits zwei isomere Alkohole bildet, so kann hier Hydroxylgruppen bezeichnet man denselben als ein-, doch nur eine Säure entstehen, weil nur der normale, zwei-, drei-, n-werthig oder ein-, zwei-, drei-,

8—0—08

8—0—08

8—0—08

nicht aber der secundäre Alkohol, die Bedingung der sä urig. Mit Sicherheit sind Alkohole bekannt, die Säurebildung, das Vorhandensein von zwei Wasser-bis zu neun Hydroxylgruppen enthalten.    stoffatomen an dem mit der Hydroxylgruppe verbundenen

Kohlenstoffatome, erfüllt.

Von den vier, vom vierten Kohlenwasserstoff C₄H10 Wenn an einem Kohlenstoffatome zwei Verwandtschafts-, sich ableitenden Alkoholen können aus demselben Grunde einheilen durch die eines zweiwerthigen Sauerstoffatomes, nur zwei isomere Säuren hervorgehen. Nur der nor-die dritte durch eine Hydroxylgruppe gesättigt ist, so male und der Jsoalkohol, nicht aber der secundäre und entsteht die Gruppe:    tertiäre enthalten die Gruppe:

Bildung der Körper der Säurengruppe.

0—0—0 8

Man bezeichnet dieselbe als Carboxylgruppe.

In ihr ist noch eine Verwandtschaftseinheit des Kohlen- und die Iso säure: stoffes zu sättigen, sie ist daher einwerthig. Erfolgt diese Sättigung durch ein Atom Wasserstoff, so hat man den einfachsten Fall einer organischen Säure:

CB₂0B.

Wir haben daher hier zwei isomere, die Normal-

8—0—8

8—0—8

0—0—0 8

8₃ 0.0—0008

Das Vorhandensein von mindestens 1 At. Kohlenstoff als Carboxylgruppe charakterisirt die organischen Säuren.

8—0—8

0—0—08

Ebenso wie hier von den einwerthigen, so leiten sich

Der an den Kohlenstoff der Carboxylgruppe unmittelbar angelagerte Wasserstoff kann durch einwerthige auch von den zwei-und dreiwerthigen Alkoholen Säuren ab. Atomgruppen vertreten werden. Erfolgt diese Vertretung durch die Atomgruppe CB₃, so entsteht die Säure:

Nehmen wir den zweiwerthigen Alkohol:

8—0-08

8—0—8

8—0—08

0—0—0 8

in dieser ist wieder ein Wasserstoff der 0»z- Gruppe derselbe enthält zweimal die Atomgruppe durch CB₃ vertretbar unter Bildung der Verbindung:

Es sind daher hier zwei verschiedene (nicht iso- sie aber als ein-, zwei-, dreibasisch. In den ange-mere) Säuren möglich, indem nämlich entweder die führten Beispielen haben wir: zwei Wasserstoffatome einer OU₂OII-Gruppe, oder beider durch Sauerstoff vertreten werden; es können entstehen die beiden Säuren:

II—C—OH

0=C—OH

einwerthige einbasische Säuren, zweiwerthige einbasische Säuren, zweiwerthige zweibasische Säuren, dreiwerthige einbasische Säuren, dreiwerthige zweibasische Säuren, vierwerthige dreibasische Säuren.

0=C—OH

0=C—OH

Bildung von Salzen und Estern. In beide unterscheiden sich daher dadurch, daß die erste eine jeder Carboxylgruppe kann der Wasserstoff mit Leichtig-Carboxylgruppe an die Gruppe CH₂OII gebunden    kett durch em enrwerthlges Metallatom oder ein einenthält, während die andere aus zwei unter einander    werthiges Jicthcat ersetzt werden, ^e nach der Zahl

verbundenen Carboxylgruppen besteht.    ber m cmer Säure enthaltenen Carboxylgruppen wrrd

Auf gleiche Weise leiten sich von dem dreiwerthigen ^ine entsprechende Anzahl von Metallatomen oder ein-

werthrgen Radicalen tit die Verbindung eingeführt werden, z. B.:

Alkohole:

H—C—OH

CO.OK

II—C—OH

CO.OCH3

CH.

H—C—OH

CO.OK CH₂.OH

CO.OCH, CII₂.OII

zwei verschiedene Säuren ab, die Entstehung einer dritten ist unmöglich, weil der Alkohol nur zweimal die CII₂ OH-Gruppe enthält. Die beiden Säuren sind demnach:

CO.OK CO.OK

CH.OCH3

CO.OCH3

I

CO.OCH3

Durch die Einführung eines Atomes Metall oder einer CHz-Gruppe, oder einer dieser homologen Verbindung C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ re. in die Earboxyl-gruppe wird der Charakter der Säure vollständig zerstört. Sie ist dadurch bei Einführung von Metallen 0=C—OH    zu einem Salz, bei Einführung der Gruppen CH₃,

selbst wl-m allen d.-s-n B-.sprelen eme Aff.mtat des Säuitn tmm 'mtroeBber Metall oder Radieal in ine $ b-nachbarllen Kohlenstoffatomes fotogen, es tonnen Carboxylgruppe oder in alle Carboxylgruppen eingeführt

l n ff’et’ f,U^rre ^^borylgruppen an em und roerben. I,« ersteren Falle erhält mau saure Salze oder asselbe Kohlenstofsaomanlagern, dessen wettere Afsim- fam, @ft    (egt£em ^ neutr'aIe Salz ober

taten durch Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen ge- ' tm(. W *    0    i

sättigt sind. Es entstehen so z. B. die Säuren    3n suchen Säuren, welche noch, außer den Carboxyl-

gruppen, Hydroxylgruppen enthalten, läßt sich der Wasserstoff dieser Hydroxylgruppen ebenfalls durch Metalle H—C—CO.OH vertreten, die dabei entstehenden Verbindungen werden jedoch ungemein leicht zersetzt, theilweise schon auf Zusatz HO—C—CO. 0 H von Wasser, jedenfalls aber durch die schwächsten Säuren.

Dagegen lassen sich die Wasserstoffe der Hydroxylgruppe H—C—CO.OII mit Leichtigkeit durch einwerthige Radicale, z. B. durch die CH3-Gruppe, ersetzen.

Letztere Gruppe und deren Homologe können daher Nach der Zahl der in einer Säure enthaltenen beu Wasserstoff sowohl in der Carboxylgruppe, wie in Hydroxylgruppen, gleichviel ob diese an eine CH-    ,ei    vertreten, so daß also z. B. zwei

Gruppe, CH₂-Gruppe oder CO-Gruppe gebunden sind, liomcre ^erbmdungen: bezeichnet man die Säuren, ebenso wie die Alkohole, als ein-, zwei-, drei-, vier-, n-werthig oder atomig.

Nach der Zahl der Carboxylgruppen bezeichnet man

H—C—OH

H—C—OH

0=C—OH

COOH

H—C—H

0=C—OH

Il-C—OH

H—C—H

COOH

H—C—CO. OH

CO.OH

II

CO.OK

ch₂.oh

ch₂.och₃

CO.OCH3

CO.OH

CI

oder ein Säurechlorid, welches keine sauren Eigenschaften mehr besitzt, aber außerordentlich leicht, z. B. durch Behandlung mit Wasser, wieder in die Säure zurückgeführt, oder durch Behandlung mit einem Alkalihydrat in ein chlorfreies Salz der entsprechenden Säure verwandelt wird.

möglich sind. Zwischen beiden ist aber ein bedeutender Unterschied. Wahrend mit dem Eintritte von CH₃ in die Carboxylgruppe der Charakter der Säure vollständig vernichtet, ein neutraler Ester gebildet wird, so wird mit dem Eintritte von CH₃ in die Hydroxylgruppe an den sauren Eigenschaften der Verbindung nichts geändert, es entsteht eine Aethersäure, deren Sättigungscapacität durch Basen gegen die ursprüngliche Säure unverändert ist, da die Carboxylgruppe intact geblieben ist.

Es werden daher Säuren, deren Basicität und Werthigkeit gleich ist, nur Salze und Ester bilden können, während Säuren von größerer Werthigkeit als Basicität sowohl Salze und Ester, wie auch Aether-säuren bilden können.

Die Hydroxylgruppe der Alkohole verhält sich ganz analog, wie die in den Säuren nicht in Form von Carboxylen vorhandene. Auch hier läßt sich ein Atom Wasserstoff durch ein Atom Metall austauschen, so entsteht z. B. die Verbindung:

H—C—H

H—C—OK

Wie bei den Säuren, so ist auch diese Verbindung von größter Zersetzbarkeit, es genügt Zusatz von Wasser, um das Metall als Oxydhydrat abzuspalten und den Alkohol zu regeneriren. Läßt man aber den Wasserstoff dieser Hydroxylgruppen durch Radicale der 0 Hz-Reihe vertreten, so entstehen Verbindungen von großer Stabilität, es sind die eigentlichen Aether, z. B.

H—C—H

H—C—0 . C₂ H₅

Bildung chlorirter Säuren und Säurechloride.

Läßt man auf eine Säure Chlor, Brom, Jod einwirken, so kann man durch dieselben ihr Wasserstoff entziehen und diesen durch einen oder auch durch mehrere dieser Körper ersetzen. Diese Vertretung findet aber nur statt bei dem Wasserstoff, welcher unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gelagert ist, die Carboxylgruppe wird dabei nicht angegriffen, der Charakter der Säure bleibt unverändert. Je nach der Zahl der durch Chlor 2C. vertretenen Wasserstoffatome entstehen verschiedene Säuren, die aber in all ihren wesentlichen Eigenschaften der Säure, von welcher sie abgeleitet sind, entsprechen, z. B.

CI

H—C—H H—C—H CI—C—CI CI—C—CI

CO.OH    CO.OH    CO.OH CO.OH

M uspratt, Chemie, bearb. von St o hm an n u. Kerl. IV.

Alle diese Säuren sind äußerst stabil, das in ihnen enthaltene Chlor, Brom, Jod ist fest gebunden, läßt sich ihnen schwierig wieder entziehen, sie bilden Salze und Ester wie die ursprünglichen Säuren.

Verbindungen ganz anderer Art erhält man, wenn man die Carboxylgruppe der Säuren zersprengt und an die Stelle der darin enthaltenen Hydroxylgruppe ein Atom Chlor treten läßt, wie man es z. B. durch Behandeln der Säuren mit Chlorphosphor, PC1₃, erreichen kann. Es bleiben dabei die an den Kohlenstoff gelagerten Wasserstoffatome unverändert, es wird das Chlor von dem mit Sauerstoff verbundenen Kohlenstoffatome gebunden, es entsteht z. B. die Verbindung:

H—C—H

0=C—CI

Diese Andeutungen mögen genügen, um zu zeigen, wie mannigfache Verbindungen der Kohlenstoff liefert, wie der Charakter und die Eigenschaften dieser Verbindungen abhängig sind von der Zahl und der Lagerung der Atome im Moleküle und wie erst die Erkenntniß der Structur des Moleküls, nicht aber dessen procentische Zusammensetzung und die daraus abgeleitete empirische Formel, Aufschluß über die wesentlichen Eigenschaften der Verbindung zu geben vermag.

Die technisch wichtigen Verbindungen des Kohlenstoffes sind in besonderen Artikeln behandelt. Hier sollen nur noch die gewöhnlich als anorganisch bezeichneten Kohlenstoffverbindungen, Kohlenoxyd und Kohlensäure, besprochen werden, während betreffs des der Kohlensäure nahe verwandten Schwefelkohlenstoffes auf den Artikel Schwefel verwiesen sei¹).

Kohlenoxyd. Earbonyl, CO. Kohlenoxyd bildet sich stets, wenn Kohlensäure bei hoher Temperatur mit Kohlenstoff zusammentrifft:

C0₂ + C = 2 CO.

Auf diese Zersetzung der Kohlensäure ist die Entstehung von Kohlenoxyd bei vielen Processen zurückzuführen. Läßt man z. B. zu glühendem Kohlenstoff Sauerstoff treten, so entsteht zunächst Kohlensäure, die mit weiterem Kohlenstoffe Kohlenoxyd bildet. Leitet man über glühenden Kohlenstoff Wasserdampf, so erhält man ein aus Kohlensäure und Kohlenoxyd nebst Wasserstoff bestehendes Gasgemisch. Der Kohlenstoff ist hier durch den Sauerstoff des Wassers zu Kohlensäure verbrannt,

l) Bei der Correctur dieses Bogens erhalten wir durch die Comptes rendus vom 6. Februar 1893 die Nachricht, daß es Moissan gelungen ist, künstliche Diamanten herzustellen, und wollen diese hochinteressante Thatsache zur Ergänzung und Berichtigung des oben S. 1537 Gesagten hier nachtragen.

102

diese hat ein weiteres Atom Kohlenstoff aufgenommen und Kohlenoxyd gebildet. Werden Metalloxyde, wie Eisenoxyd, Zinkoxyd, Manganoxyd mit überschüssiger Kohle stark erhitzt, so geben sie Sauerstoff ab, verwandeln die Kohle in Kohlensäure, diese verbindet sich mit dem im Ueberschusse vorhandenen Kohlenstoffe zu Kohlenoxyd. Auf diese Zersetzung der Kohlensäure ist das Vorkommen des Kohlenoxyds in den Feuerungsgasen, in Generatorengasen, in Gichtgasen der Hochöfen, in den Gasen von Schmelzöfen zurückzuführen.

Bei den mächtigen Affinitäten des Sauerstoffes zum Kohlenstoffe ist es durchaus nicht wahrscheinlich, wie wohl angenommen wird, daß das Kohlenoxyd ein Product einer unvollständigen Verbrennung des Kohlenstoffes sei. Sehen wir Kohlenoxyd in größeren Mengen bei einer unter beschränktem Luftzutritte stattfindenden Verbrennung des Kohlenstoffes sich bilden, wie z. B. im Ofen, dessen Zug durch Verschließen des Schiebers unterdrückt ist, so ist hier nicht Mangel an Sauerstoff das Ursächliche, sondern der beschränkte Zug, durch welchen die entstandene Kohlensäure nicht fortgeführt, sondern gezwungen wird, längere Zeit mit dem glühenden Kohlenstoff in Berührung zu bleiben.

Ebenso wie Kohle bei hoher Temperatur reducirend auf Kohlensäure wirkt, so verwandelt auch Wasserstoff, Eisen, Zink und andere Metalle die Kohlensäure bei intensivem Glühen in Kohlenoxyd.

Kohlensaure Salze, die ihre Kohlensäure erst in hoher Temperatur verlieren, z. B. kohlensaurer Kalk, geben beim Glühen mit Kohle Kohlenoxyd; beim Glühen mit Zink oder Eisen geben sie ebenfalls Kohlenoxyd, indem das Metall durch den Sauerstoff der Kohlensäure in Oxyd verwandelt wird.

Leitet man Kohlensäure und Schwefelwasserstoff durch ein rothglühendes Rohr, so wird die Kohlensäure in Kohlenoxyd verwandelt (Köhlers:

C0₂ + H₂S = C0 + S + H₂0.

Zinnoxydul, theilweise auch Eisenoxydul, reducirt Kohlensäure zu Kohlenoxyd (A. Wagners:

Sn0 + C0₂ = Sn0₂ + CO.

Erhitzt man Kohlensäure für sich auf sehr hohe Temperaturen, indem man z. B. den elektrischen Funken anhaltend hindurchschlagen läßt, oder einen in das Gas gebrachten Platindraht mittelst des Rumkorff'schen Jnductionsapparates zum Weißglühen erhitzt, oder indem man, nach Deville, Kohlensäure einer Temperatur von 13000 aussetzt, so erfolgt eine Dissocialion der Kohlensäure, sie zerlegt sich dabei in Kohlenoxyd und Sauerstoff.

Kohlenoxyd entsteht ferner bei der Zersetzung mancher organischer Verbindungen, wie Oxalsäure, Ameisensäure, Ferrocyankalium.

Zur Darstellung des Kohlenoxydes übergießt man in einer Kochflasche Oxalsäure mit so viel concentrirter Schwefelsäure, daß nach dem Umschütteln eine dünnbreiige Masse entsteht. Die Kochflasche verbindet man mittelst eines zweimal gebogenen Rohres mit einer Flasche, die zur Hälfte mit Natronlauge gefüllt ist, und diese Flasche mittelst eines geeignet gebogenen Rohres mit einer Wasserwanne, worin mit Wasser gefüllte Cylinder umgestülpt sind, oder mit einem Gasbehälter. Bei mäßiger Erwärmung der Kochflasche tritt sehr bald unter gleichmäßig verlaufender, ruhiger Gasentwickelung die Zersetzung der Oxalsäure ein. Sie spaltet sich dabei geradeaus in Kohlenoxyd, Kohlensäure und Wasser:

CO.OH

= C0 + C0₂ + H₂0.

CO.OH

Das Wasser wird dabei von der Schwefelsäure gebunden, die Kohlensäure von der Natronlauge, das Kohlenoxyd entweicht gasförmig und wird, nachdem man die ersten mit der Luft des Apparates gemengten Theile hat entweichen lassen, in dem pneumatischen Apparate gesammelt.

Nach Fownes mischt man 1 Th. feingepulvertes Ferrocyankalium mit 9 Th. concentrirter Schwefelsäure und erwärmt in einem dem vorigen gleichen Apparate. Die Erwärmung muß namentlich im Anfange, sehr mäßig sein, da sonst eine zu stürmische Gasentwickelung eintreten kann. Ist letztere einmal eingeleitet, so verläuft sie bei mäßiger Erhitzung ruhig und gleichmäßig bis züm Ende der Zersetzung. Es entweicht dabei Anfangs Kohlenoxyd mit etwas Kohlensäure und schwestiger Säure gemengt, später folgt reines Kohlenoxyd. Die Kohlensäure und schweflige Säure werden von der vorgelegten Natronlauge gebunden, sie sind Product einer secundären Zersetzung. Der Verlauf der Zersetzung läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

K₈(Fe₂C₁₂N₁₂) -f 12H₂0+ 12H₂S0₄ =

12 CO + 6 [(NH₄)₂S0₄] + 2 FeS0₄ + 4K₂S0₄.

Ameisensäure zerfällt beim Erhitzen mit Wasser entziehenden Mitteln, also mit concentrirter Schwefelsäure, geradeaus in Kohlenoxyd und Wasser:

CH₂0₂ = C0 + H₂0.

Nach Schwarz y liefert ein Gemisch von 2 Th. Zinkstaub und 3 Th. Kreide bei müßigem Glühen reines Kohlenoxyd in fast quantitativer Ausbeute.-

CaC0₃ + Zn = CaO + ZnO + CO.

Das Kohlenoxyd besteht aus y₂ Bol. Sauerstoff und y₂ Vol. Kohlenstoffdampf, sein Volumgewicht ist daher, verglichen mit dem Gewichte eines gleich großen Volumes Wasserstoff — 14, oder verglichen mit dem eines gleich großen Volumes Luft — 0,96742. Es ist farblos und geruchlos. An der Luft verbrennt es mit bläulicher, wenig leuchtender Flamme. Ueber die Ent-flammungstemperatur im Gemische mit Sauerstoff und Luft stehe Malard und Chateliusy.

Beim Einathmen wirkt es, selbst wenn es nur in kleinen Mengen der Luft beigemischt ist, als tödtliches

¹)    Ber. chem. Ges. 11, 205.

²)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 18, 559.

¹)    Ber. chem. Ges. 19, 1140.

²)    Jahresber. d. Chem. 1880, S. 138.

288.

Gift, dadurch, daß es mit dem Hämoglobin des Blutes eine beständige krystallisirbare Verbindung eingeht, die die Aufnahme des Sauerstoffes in das Blut verhindert.

In Wasser ist es äußerst schwierig löslich, von Alkohol wird es reichlicher aufgenommen. Auch in Petroleum ist Kohlenoxyd viel leichter löslich als in Wasser. Während 1 Vol. Wasser von 20° 0,0231 Vol. Kohlenoxyd löst, löst 1 Vol. Petroleum von gleicher Temperatur 0,134 Vol. Kohlenoxyd (Gniewosz und Walfisz^). In größerer Menge wird es von ammo-niakalischen Lösungen von Kupferoxydulsalzen gelöst. Mit Begierde wird es ferner von einer Lösung von Kupferchlorür in Salzsäure absorbirt; die saure Lösung, in Kalilauge gegossen, entwickelt Kohlenoxyd unter Abscheidung einesschwarzenNiederschlages. Vgl.Thomas?).

In einer Lösung von Palladiumchlorür bringt Kohlenoxyd einen schwarzen Niederschlag von fein vertheilten: Metalle hervor. Ebenso reduci^i es, selbst wenn es nur in minimalen Mengen in anderen Gasen, z. B. Luft, enthalten ist, ammoniakalische Silberlösung, die zuerst braun gefärbt wird, aber beim Kochen einen starken schwarzen Niederschlag giebt (Berthelot³).

Nach Habermann^) giebt ein Gemisch von

99,9 Proc. Luft und 0,1 Proc. Kohlenoxyd beim Einleiten in ammoniakalische Silberlösung noch eine deutliche Braunsärbung.

Das Kohlenoxyd ist nach Wroblewski5) und Olzewski bei einer Temperatur von — 139,5° unter einem Drucke von 35,5 Atm. eine durchsichtige und farblose Flüssigkeit, deren Temperatur im Vacuum auf — 211° sinkt, wobei das Kohlenoxyd zu einer schneeigen oder zu einer sesten Masse erstarrt. Das flüssige Kohlenoxyd siedet bei 735 mm Druck bei — 190°, bei 40 mm Druck bei — 201,6°. Bei einer Temperatur von — 141,26°, dem kritischen Punkte, beträgt die Spannkraft des Dampfes 34,42 Atm., bei — 159,7°

12,8 Atm.

Ueber das Verhalten des Kohlenoxydes beim Erhitzen s. Berthelot⁶).

Bringt man Kohlenoxyd mit concentrirten Lösungen der Alkalien, mit Barythydrat, Kalkhydrat und wenig Wässer zusammen, so wird es gelöst, es läßt sich aus der Flüssigkeit aber nicht wieder abscheiden, die Lösung enthält ameisensaures Salz:

KOH + CO = HCOOK.

Ueber die Einwirkung von Kohlenoxyd auf Natrium-methylat, -Aethylat u. s. w. s. Geuther?).

Leitet man Kohlenoxyd über geschmolzenes Kalium, so wird es in reichlicher Menge absorbirt, das Kalium verwandelt sich in eine schwarze, lockere Masse, C₆0₆K₆. Dieselbe Substanz bildet sich als unliebsames Nebenproduct bei der Bereitung des Kaliums (Bd. IV, S. 782).

Leitet man, nach Mond ¹), Langer und Quincke über schwammförmiges Nickel, welches durch schwaches Glühen von reinem Nickeloxyd im Wasserstoffstrome erhalten und auf etwa 30° erkaltet ist, Kohlenoxyd, so entsteht eine Verbindung von Ni(CO)₄, welche in einer mit Kältemischung umgebenen Röhre zu einer farblosen, stark lichtbrechenden Flüssigkeit, deren Siedepunkt bei 43° liegt, verdichtet werden kann. Beim Eintritte der Verbindung erhöht sich die Temperatur des Nickelschwammes ziemlich beträchtlich, dieselbe sinkt aber nach einiger Zeit und es wird damit die Bildung der Verbindung unterbrochen. Wird dann das Nickel von Neuem im Wasserstoffstrome schwach geglüht und nach dem Herabgehen der Temperatur auf 30° wieder mit Kohlenoxyd behandelt, so entstehen neue Mengen der Verbindung. Durch abwechselndes Erhitzen in Wasserstoff und darauf folgendes Darüberleiten von Kohlenoxyd lasten sich beliebige Mengen der Flüssigkeit erhalten. Das Nickelkohlenoxyd hat 1,3185 spec. Gew., ist löslkch in Alkohol, Benzol, Chloroform, Terpentinöl, wird durch verdünnte Säuren und Alkalien nicht zersetzt. Bei — 25° erstarrt es zu einer Masse nadelförmiger Krystalle^ Spuren des Dampfes in eine nicht Leuchtende Gasflamme, am besten durch die Luftöffnung des Bunsenbrenners, geführt, bewirken ein Aufleuchten der Flamme mit blendend weißem Lichte. Der Dampf hat einen unerträglichen, metallischen Geruch und bewirkt beim Einathmen heftige Kopfschmerzen. Der Dampf explodirt bei 60° gewaltsam. Beim Leiten des mit indifferenten Gasen gemischten Dampfes durch ein auf 180° erhitztes Rohr scheidet sich metallisches Nickel als spiegelglänzende Masse ab.

Eine dem Nickelkohlenoxyd entsprechende Eisenverbindung entsteht nach Mond und DuindEe² 3 4 5 6 7), sowie nach Berthelot 3) spurenweise beim Behandeln von schwammförmigem Eisen mit Kohlenoxyd.

Da im Kohlenoxyd zwei Affinitäten des Kohlenstoffes frei sind, so kann es sich unmittelbar mit je zwei Atomen einwerthiger Elemente, oder mit einwerthigen Atomgruppen verbinden. Von den Verbindungen mögen folgende erwähnt werden:

Chlor kohlenoxyd, Carbonylchlorid, Phosgen, C0C1₂. Es bildet sich, wenn man gleiche Volumina Chlor und Kohlenoxyd in einem geräumigen Glasgefäße der Einwirkung des Sonnenlichtes aussetzt.

Nach Paterno ⁴) vollzieht sich die Vereinigung der Gase unter lebhafter Erwärmung auch ohne Mitwirkung des Sonnenlichtes, wenn beide Gase durch ein 40 cm langes, mit gekörnter Thierkohle gefülltes Glasrohr geleitet werden. Es bildet ein erstickend riechendes Gas, welches bei niederen Temperaturen zu einer bei + 8° siedenden Flüssigkeit verdichtbar ist. Durch Wasser wird es unter Bildung von Kohlensäure und Salzsäure zersetzt:

C0C1₂ + H₂0 = C0₂ +HC1.

x) Chem. Centralbl. 1890, II, S. 331, 544; 1891, II, S. 151.

²)    Ebend. 1891, II, S. 249.

³)    Ebend. S. 250.

⁴)    Jahresber. d. Chemie 1878, S. 228.

Diese Verbin

2.

entspricht einer Carba-

Carbamid, CO<C

NH₂

+ 2NII₄C1.

nh₂

2.

NH4.CNO = co<

C0<

Die

Erhitzt man Antimon, Arsen, Zink, Zinn in Chlorkohlenoxydgas, so nehmen die Metalle Chlor auf unter Regenerirung des Kohlenoxydes.

NH

Carbaminsäure, CO<<qH dung ist im freien Zustande nicht bekannt, sie entsteht aber als Ammoniumsalz, wenn man trockene Kohlensäure und trockenes Ammoniak auf einander wirken läßt, oder wenn man beide Gase in absolutem Alkohol zusammentreten läßt. Das carbaminsaure Ammonium ist ein Bestandtheil des kohlensauren Ammoniums des Handels (s. Bd. I, S. 892).

NH2 NH₂'

minsäure, in welcher die Hydroxylgruppe durch die ein-werthig wirkende NH₂-Gruppe vertreten ist. Es bildet sich u. A. durch Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf Ammoniak:

C0C1₂ + 4NH₃ = C0<

Es entsteht ferner durch freiwillige Umlagerung der Elemente des cyansauren Ammoniums (Wühler):

NH

nh₂

Das Carbamid hat insofern allgemeines Interesse, als es das Endproduct des Stoffwechsels der Eiweißstoffe im thierischen Körper bildet. Es ist der Harnstoff.

Carboxylsäure, CO<Qg, ist als solche im

freien Zustande nicht bekannt, da sie sich bei der Abscheidung aus ihren Verbindungen sofort, unter Abspaltung von Wasser, zersetzt und in das Anhydrid, die Kohlensäure, übergeht:

TT — C0₂ + H₂0.

Nachweis und» Bestimmung des Kohlenoxydes in Gasen und in der Luft, s. Art. Gasanalyse Bd. III, S. 1133. Zur selbstthätigen Anzeige eines Gehaltes an Kohlenoxyd in Luft ist von Rasine^ ein Apparat construirt. Derselbe besteht aus einem Paar Metallplatten, welche bei gegenseitiger Berührung ein Läutewerk ertönen lassen. Von diesen beiden Platten ist die obere an einem mit Platinschwamm imprägnirten Baumwollfaden aufgehängt. Bei Gegenwart von Kohlenoxyd soll der Platinschwamm zum Glühen kommen, den Faden verbrennen und die vorher daran aufgehängte Platte auf die andere herabfallen und damit das Läutewerk ertönen lassen.

Kohlensäure, Kohlendioxyd, C0₂. Kohlensäure ist im freien Zustande Bestandtheil der atmosphärischen Luft, sie tritt als Exhalationsproduct der Vulkane auf, entströmt an einzelnen Orten aus Felsspalten, ist in allen Quellwassern, in reichlicher Menge in manchen Mineralwassern, die deshalb als Säuerlinge bezeichnet werden, in jeder humusführenden Ackererde enthalten; sie sammelt sich mitunter bei

l) Polyt. Journ. 278, 574.

schlechter Ventilation in den Stollen der Bergwerke und bildet den bösen Schwaden der Bergleute; in Abtrittsgruben, sowie in manchen Brunnen kommt sie in größeren Mengen vor und ist bei unvorsichtiger Besteigung vielfach Ursache von Unglücksfällen durch Erstickung gewesen. Reiche Ausströmungen von Kohlensäure kommen im Brohlthale und im Kyllthale in der Eifel, namentlich zu Birresborn und dessen Umgegend, vor. Das am letzteren Orte ausströmende Gas ist nach Vohl^ fast chemisch reine Kohlensäure, es enthält nur Spuren von Stickstoff und ist völlig frei von Schwefelwasserstoff. Als Kalk-, Magnesia-, Baryt-, Strontian-, Eisenoxydul-, Blei-, Natrium-Salz bildet sie eine Reihe von verschiedenen Mineralien, die oben bei dem Vorkommen des Kohlenstoffes benannt sind. Im condensirten Zustande, als flüssige Kohlensäure, ist ihr Vorkommen in den Höhlungen einzelner Krystalle beobachtet, so im Quarz, Topas, Saphir, Amethysts).

Bildung. Die Kohlensäure entsteht bei der Verbrennung aller kohlenstoffhaltigen Materien, bei jedem bis zum Ende geführten Oxydationsproceß der organischen Substanz, als Spaltungsproduct organischer Verbindungen. So bei der Verbrennung von Diamant, Graphit, der verschiedenen Kohlenarten, Kohks, Holzkohle, Steinkohle, Braunkohle, bei der des Torfes, des Holzes, bei der Verbrennung der Kerzen, des Leuchtgases. Bei der Fäulniß, Verwesung, Vermoderung der organischen Substanz. Bei der Einwirkung des Sauerstoffes der Luft bei gewöhnlicher Temperatur auf Kohle, Holz, die bei diesem langsam und unmerklich verlaufenden Oxydationsprocesse beständig Kohlensäure abgeben. Durch die Wirkung des Sauerstoffes auf die Bestandtheile des thierischen und pflanzlichen Körpers, in Folge dessen bei der Athmung große Mengen von Kohlensäure abgegeben werden. Bei der Zersetzung des Zuckers durch die Gährung.

Viele organische Substanzen werden durch Oxydationsmittel, Uebermangansäure, Chromsäure schon bei gewöhnlicher Temperatur in Kohlensäure verwandelt, Chromsäure oxydirt beim Erwärmen alle kohlenstoffhaltige Materie, selbst Diamant und Graphit, zu Kohlensäure. Concentrirte Schwefelsäure verwandelt Kohle, aber nicht Diamant und Graphit, beim Erwärmen in Kohlensäure. Beim Glühen von Kohle in Wasserdampf wird Kohlensäure gebildet, ebenso beim Glühen mit Metalloxyden, oder solchen Salzen, welche Sauerstoff abzugeben vermögen, z. B. schwefelsaurem Natrium. Beim Glühen der Salze organischer Säuren werden kohlensaure Salze gebildet, wenn die Basen bei Glühhitze Kohlensäure zurückzuhalten vermögen.

Bei der Verbrennung des Kohlenstoffes in Sauerstoff verbindet sich 1 Atom Kohlenstoff mit 1 Mol. oder 2 Atomen Sauerstoff unter Bildung von 1 Mol. Kohlensäure. Das Volum des Sauerstoffes wird daher durch Umwandlung in Kohlensäure nicht verändert.

Eigenschaften. Die Kohlensäure bildet unter gewöhnlichem Drucke und mittlerer Temperatur ein farb-

x) Ber. chem. Ges. 9, 1664.

²) Jahresber. d. Chem. 1882, S. 1516.

loses Gas. Sie besteht aus 1 Vol. Kohlenstoffdampf und 2 Vol. Sauerstoff zu 2 Volumen verdichtet. Ihr 2 x 16 -f 12

Bolumgewicht ist daher

— 22, d. h.

ein Volum Kohlensäuregas ist 22 mal schwerer als ein gleiches Volum Wasserstoffgas; ihr Volumgewicht, bezogen auf das eines gleich großen Volumes Luft, ist = 1,52024. Unter starkem Drucke läßt sich das Gas zur Flüssigkeit verdichten, die bei sehr niederer Temperatur zur eisähnlichen Masse erstarrt oder bei plötzlicher Verdunstung so viel Wärme bindet, daß der Rest zu lockerem Schnee erstarrt. Ueber ihre Bildungswärme, d. i. die Verbrennungswärme des Kohlenstoffes, s. oben S. 1534, 1561, 1579.

Die gasförmige Kohlensäure kann nicht brennbar sein, da in ihr die Affinitäten des Kohlenstoffes zum Sauerstoff vollständig gesättigt sind. Sie unterhält auch nicht die Verbrennung anderer Körper, da der Sauerstoff in ihr zu fest an den Kohlenstoff gebunden ist, um mit Leichtigkeit auf andere Körper übertragen zu werden. Eine brennende Kerze in Kohlensäure gebracht erlischt. Nur solche Körper, deren Affinität zum Sauerstoffe noch größer ist, als die des Kohlenstoffes, können durch Kohlensäure oxydirt werden. So Kalium, Natrium, Magnesium, wenn dieselben in Kohlensäure erhitzt werden. Die Kohlensäure wird dabei unter Abscheidung von Kohlenstoff zersetzt. Ebenso, wenn Phosphor, Bor oder Magnesium mit kohlensauren Salzen geglüht werden, wobei unter Bildung von phosphorsauren oder borsauren Salzen resp. Magnesiumoxyd Kohle abgeschieden wird. Bei flüssiger Kohlensäure ist die Reaction so energisch, daß sie schon in der Kälte von Natrium und Kalium zersetzt wird. Letzterer, von Thilorier und von Gore herrührender Angabe ist von Cailletet x) widersprochen, derselbe beobachtete weder eine Neduction der flüssigen Säure durch Natrium, noch durch Natriumamalgam in der Kälte.

Beim Erhitzen mit Kohlenstoff, mit Zinkstaub wird Kohlensäure zu Kohlenoxyd reducirt.

Die Kohlensäure ist in reiner Form, oder wenn sie in größerer Menge mit atmosphärischer Luft gemischt ist, nicht athembar und bringt Erstickung hervor. Ihre tödtliche Wirkung beruht jedoch auf anderen Ursachen wie die des Kohlenoxydes. Sie beruht hier darauf, daß die beim Athmungsproceß in die Lungen eintretende kohlensäurereiche Luft die in dem venösen Blute enthaltene Kohlensäure nicht rasch genug abdunsten läßt und so das Blut verhindert, die im Körper neu gebildete Kohlensäure zu entfernen.

Im trockenen Zustande wirkt die Kohlensäure auf Pflanzenpigmente, Lackmus und dergl. nicht.

Trockene Kohlensäure erleidet beim Durchschlagen des Jnductionsfunkens partielle Dissociation in Kohlenoxyd und Sauerstoff (Buff u. Hofmann⁸ 9), Berthe-lot, A. W. Hofmann¹⁰).

Die Kohlensäure ist in Wasser löslich, und zwar in um so höherem Maße, je niedriger die Temperatur

und je höher der Druck ist. Nach den Untersuchungen von B unsen löst 11 Wasser folgende Mengen von Kohlensäure, in Litern auf 0° und 760 mm Barometerstand reducirt:

M0°— 1,7967    7°— 1,3339    14°— 1,0321

1    —    1,7207    8    —    1,2809    15    —    1,0020

2    —    1,6481    9    —    1,2311    16    —    0,9753

3    —    1,5787    10    —    1,1847    17    —    0,9519

4    —    1,5126    11    —    1,1416    18    —    0,9318

5    -    1,4497    12    —    1,1018    19    —    0,9150

6    —    1,3901    13    —    1,0653    20    —    0,9014

Nach Wroblewski *) ist die Absorbirbarkeit der Kohlensäure bei constanter Temperatur dem Drucke nicht proportional. Es wächst im Gegentheil der Sättigungs-coöfficient viel rascher als der Druck bis zu einer gewissen Grenze, wie aus folgenden Zahlen hervorgeht: p    s

Druck in    Sättigungscoöfsicienl,

Atm. Gasvolum in l ccm Wasser

bei 0° bei 12,43° bei 0° bei 12,43°

Bringt man mit Kohlensäure gesättigtes Wasser mit Luft in Berührung, so dunstet die Kohlensäure ab, und zwar um so viel rascher, je häufiger die Luft erneuert wird. Erhitzung befördert die Verflüchtigung der Kohlensäure sehr.

Flüssige Kohlensäure mischt sich mit Wasser nicht, nach dem Schütteln lagert sie sich als Schicht über demselben ab.

Die wässerige Lösung der Kohlensäure färbt Lackmus-tinctur röthlich. Sättigt man mit Lackmus gefärbtes Wasser unter einem Drucke von zwei Atmosphären mit Kohlensäure, so nimmt das Pigment zwiebelrothe Farbe an. Die rothe Färbung des Lackmus verschwindet mit dem Entweichen der Kohlensäure, blaues, durch Kohlensäure geröthetes Lackmuspapier wird daher beim Trocknen wieder blau.

Die flüssige Kohlensäure ist wasserhell, äußerst beweglich. Ihr specifisches Gewicht ist bei 0° — 0,83 nach Thilorier; — 0,947 nach Andreeff. Nach Cailletet und Matthias⁹) ist das specifische Gewicht der flüssigen Säure bei — 340 — 1,057, bei — 16° — 0,910, bei + 22,2° — 0,726. Sie siedet nach Regnault bei — 78,2°, ihr Dampf entspricht bei 0° einem Drucke von 38,5 Atmosphären. Nach Natterer ist flüssige Kohlensäure in weit höherem Verhältnisse zusammendrückbar als alle anderen Flüssigkeiten. Die Verdampfungswärme der flüssigen Kohlensäure beträgt nach Chappuis¹⁰) bei 0° pro Gramm 56,25 Wärmeeinheiten oder pro Gramm-Molekül (44) 2,475 Kilo-gramm-Calorien.

Die feste Kohlensäure bildet, so wie man sie gewöhnlich erhält, eine lockere, schneeige Masse, die wie

>) Iahresber. d. Chemie 1882, S. 75.

²)    Ebend. 1886, S. 65.

³)    Ann. China. Phys. [6], 15, 514.

C0<

OK

OK

OH

CO<Q>Ca

frisch gefallener Schnee sich formen und zusammenballen läßt. Sie geht in Berührung mit irgend einem wärmeren Körper in sphäroidalen Zustand über, so daß man bei Berührung ihre niedere Temperatur nicht wahrnimmt. Flüssige Kohlensäure erstarrt bei — 65°, die feste, durch Verdunstung der flüssigen entstandene, schneeige Kohlensäure zeigt am Alkoholthermometer eine Temperatur von — 93°. Eine Mischung von fester Kohlensäure und Aether, deren Verdunstung dadurch beschleunigt wird, daß man sie in den luftleeren Raum bringt, zeigt eine Temperatur von — 110° nach Faraday. Bringt man feste Kohlensäure unter Druck, so daß der shäroi-dale Zustand die Berührung nicht hindert, auf die Haut eines lebenden Thieres, so entsteht nach ganz kurzer Zeit ein weißer Fleck und darauf eine Blase, wie in Folge einer Verbrennung.

Nach Landolt¹¹) läßt sich die schneeige Kohlensäure in geeigneten Formen zu Cylindern zusammenpressen, welche das Aussehen von Schreibkreide und auch ungefähr die Härte derselben besitzen. Mit dem Messer lassen sie sich nicht durchschneiden, wohl aber kann man Stücke abspalten, wenn auf den Messerrücken ein Schlag geführt wird. An feuchter Luft rauchen die Cylinder durch Bildung von Wassernebel und bedecken sich mit Reif. Die Vergasung der verdichteten Stücke erfolgt verhältniß-mäßig langsam. Ein Cylinder von 41 mm Durchmesser und 53 mm Höhe, entsprechend dem Volum von 70,9 ccm, war erst nach fünf Stunden verschwunden. Das specP fische Gewicht der verdichteten festen Kohlensäure beträgt annähernd 1,2.

Trockenes kohlensaures Gas verhält sich gegen wasserfreie Basen wie ein Anhydrid, es geht keine Verbindungen mit denselben ein. Im feuchten Zustande wird sie von Kalk, Baryt u. s. w. mit großer Energie absorbirt, die Alkalihydrate, Kali-, Natronhydrat nehmen auch trockene Kohlensäure unter Abscheidung von Wasser auf. Die dabei entstehenden Salze hat man sich als

Salze der Carboxylsäure, CO<Cq*|, deren Anhydrid die

Kohlensäure ist, zu denken.

In der Carboxylsäure können beide Wasserstoffatome durch Metall ersetzt werden und man erhält so zwei Reihen von Salzen. Die carboxylsauren oder kohlensauren Salze oder Carbonate, in denen beide Wasserstoffatome durch Metall ersetzt sind, bezeichnet man als neutrale oder einfach kohlensaure Salze, oder als secun-däre Salze der Kohlensäure; während diejenigen, in denen nur ein Atom Wasserstoff durch Metall ersetzt ist, als saure oder doppeltkohlensaure oder primäre Salze der Kohlensäure benannt werden:

ro</OK CO<OH

¹

)    Zeitjchr. f. physikal. Chem. 1, 70.

²

)    Jahresber. d. Chem. 1878, S. 228.

³

)    Ann. Chim. Phys. [6] 24, 132.

⁴

)    Zeitjchr. f. angew. Chem. 1892, S. 324. Polyt. Journ. 287, 47.

⁵

)    Jahresber. d. Chem. 1883, S. 75; 1884, S. 198, 324, 326, 371; 1885, S. 61, 138, 141, 144.

⁶

)    Ann. Chim. Phys. [6] 24, 126.

⁷

)    Ann. d. Chem. 202,

⁸

)    Iahresber. d. Chemie 1872, S. 218.

⁹

)    Ann. Chem. 113, 129.

¹⁰

)    Ber. chem. Ges. 23, 3303.

¹¹

) Ber. chenr. Ges. 17, 309.

C°<₀ .

0>Ca.

CO<OH

Das neutrale kohlensaure Natrium, Kalium, Ammonium reagirt stark alkalisch, die sauren Salze reagiren auf Lackmus und Curcuma neutral, gegen Rosolsäure aber alkalisch. Die sauren Salze sind äußerst unbeständig, in fester Form krystallisirt ist nur das Natrium-, Kalium-, Ammonium-Salz zu erhalten, alle übrigen bestehen nur in Lösung und geben beim Verdunsten unter Abspaltung von Kohlensäureanhydrid neutrales Salz; das Kalium- und Natriumsalz zersetzen sich beim Kochen ihrer Lösungen oder beim Trocknen bei 100°. Die sauren Salze entstehen beim Behandeln der Lösungen der neutralen Salze mit Kohlensäure; krystallisirtes neutrales kohlensaures Natrium nimmt unter Abgabe seines Krystallwassers Kohlensäure auf und bildet schöne Pseudo-morphosen von saurem Salz nach neutralem. Von den neutralen Salzen ist nur das Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Lithium-, Cäsium- und Rubidium-Salz in Wasser leicht löslich, das Thalliumsalz ist schwer löslich, alle übrigen sind unlöslich und werden durch wechselseitige Zersetzung von löslichen Verbindungen mit kohlensaurem Natrium oder Kalium, meist in Form von weißen Niederschlägen, erhalten.

Leitet man Kohlensäureanhydrid in klares Kalk- oder Barytwasser, so scheidet sich unlösliches kohlensaures Calcium oder kohlensaures Baryum als weißer Niederschlag aus (Erkennungsmittel der Kohlensäure).

Das neutrale kohlensaure Kalium und Natrium kann, ohne zersetzt zu werden, geschmolzen und jedem Hitzegrade ausgesetzt werden. Alle übrigen kohlensauren Salze geben beim Erhitzen, die einen leichter, die anderen schwerer, die Kohlensäure ab. Zu den am schwierigsten zersetzt werdenden gehört das Kalk- und Barytsalz. Beim Glühen der zersetzbaren kohlensauren Salze bleibt Oxyd zurück, wenn das Metall ein feuerbeständiges Oxyd bildet. Wird das Oxyd selbst beim Glühen zersetzt, so entsteht Metall, wie z. B. beim Glühen des Silbersalzes.

Die Kohlensäure ist eine der schwächsten Säuren, sie wird aus ihren Salzen von fast allen anderen Säuren und den meisten sauren Salzen abgeschieden. Die dabei frei werdende Carboxylsäure zerfällt im Momente ihrer Entstehung in Wasser und Anhydrid, welches unter Aufbrausen der Flüssigkeit gasförmig entweicht. Zu der Kieselsäure steht die Kohlensäure in einem eigenthümlichen Verhältnisse. Beim Glühen werden alle kohlensauren Salze von der Kieselsäure mit Leichtigkeit unter Bildung von Silicaten zersetzt. Bei gewöhnlicher Temperatur und bei Anwesenheit von Feuchtigkeit werden dagegen die Silicate von Kohlensäure zersetzt. Die löslichen Silicate, die Kalium- und Natriumverbindungen, scheiden beim Einleiten von Kohlensäure sofort Kieselsäurehydrat ab und bilden kohlensaure Salze; die unlöslichen Silicate werden langsam, rascher, wenn im Zustande feinster Zertheilung, von Kohlensäure zersetzt. Auf dieser Zersetzbarkeit der kieselsauren Salze durch Kohlensäure beruht die Verwitterung der Silicatgesteine, die Bildung der Thone aus Feldspathen, das Anlaufen des Glases.

Das gewöhnliche phosphorsaure Natrium, Na₂HP0₄, nimmt in wässeriger Lösung mit Begierde Kohlensäure auf und verwandelt sich in ein Gemenge von saurem phosphorsauren und saurem kohlensauren Natrium:

Na₂HP0₄ + C0₂ 4-H₂0 —

NaH₂P0₄ + NaHC0₃.

OH

COONa.

Wird die Flüssigkeit aber zum Sieden erhitzt, so entweicht Kohlensäure, es wird das ursprüngliche Salz regenerirt.

Läßt man feuchte Kohlensäure auf Natrium wirken, so entsteht ameisensaures Salz:

C0₂ + H₂0 + 2Na = H.COONa'+ Na OH.

Trockene Kohlensäure giebt, wenn man sie mit Kaliumamalgam, oder mit Natrium beim Siedepunkte des Quecksilbers zusammentreten läßt, oxalsaures Salz:

2C0₂ + 2Na = C₂0₂<°^.

Kohlensäure und Natriumäthylat geben pro pionsaures Salz:

C0₂ + C₂H₅Na — C₂H₅. COONa. Fig. 2177.    A

l!

Phenolnatrium und Kohlensäure vereinigen sich bei 180° zu salicylsaurem Natrium (Bd. I, S. 161):

C₆H₅ ONa + C0₂ = C₆H₄<

Phenolkalium und Kohlensäure geben bei gleicher Behandlung das dem salicylsauren Salze isomere para-o-xybenzoesaure Salz.

Darstellung und Gewinnung der Kohlensäure. Man hat wiederholentlich versucht, die Kohlensäure, welche Mineralwasserquellen entströmt, oder bei der alkoholischen Gährung in großen Massen gebildet wird, technisch nutzbar zu machen, z. B. zur Darstellung des doppeltkohlensauren Natriums, oder des Bleiweiß. Man ist jedoch allgemein davon zurückgekommen, da die praktischen Schwierigkeiten oder die Störungen des Betriebes der Hauptfabrikation sich größer herausstellten, als der aus der Verwerthung der Kohlensäure sich ergebende Nutzen. Nur die in reiner Form dem Boden im Brohlthale entströmende Kohlensäure wird zur Darstellung flüssiger Kohlensäure technisch verwerthet.

Handelt es sich um die Darstellung einer reinen, nicht mit anderen Gasen verunreinigten Kohlensäure, und sind die Kosten nicht in Betracht zu ziehen, rote für die Zwecke des Laboratoriums, für die Bereitung künstlicher Mineralwässer rc., so erhält man die Kohlensäure am einfachsten durch Zersetzung kohlensaurer Salze durch eine stärkere Säure, wenn man nicht von der technisch dargestellten flüssigen Kohlensäure (s. unten) Gebrauch machen will. Da, wo Beimengungen anderer Gase nicht von Nachtheil sind, rote bei der Saturation der kalkhaltigen Säfte der Zuckerfabrikation, roo bei der großen Menge der zu verwendenden Kohlensäure eine möglichst billige Darstellungsweise geboten ist, gewinnt man sie entweder durch Verbrennen von Kohle oder durch Glühen von kohlensaurem Kalk.

In den chemischen Laboratorien zersetzt man meist kohlensauren Kalk mit Salzsäure. Der kohlensaure Kalk, am besten Marmor, in kleine Stückchen zerschlagen, kommt in eine zweimal tubulirte Flasche, der eine Tubulus nimmt ein Trichterrohr auf, der andere ein Gasleitungsrohr, welches zu einer Waschflasche führt. Die Entwickelungsflasche füllt man zur Hälfte mit Wasser und gießt durch das Trichterrohr Salzsäure in kleinen Quantitäten. Die Salzsäure zersetzt den kohlensauren Kalk sofort, die Kohlensäure entweicht, wird in der Waschflasche von etwa übergerissenen Flüssigkeits-theilchen oder Spuren von Salzsäure befreit, und kann dann entweder in die mit Kohlensäure zu sättigende Flüssigkeit geleitet oder als Gas gesammelt werden. Will man sie gasförmig auffangen, so leitet man sie entweder in einen mit lauwarmem Wasser gefüllten pneumatischen Apparat, oder führt das von der Waschflasche kommende Rohr bis auf den Boden des Gefäßes, in welchem man sie verwenden will, wobei die Kohlensäure die leichtere atmosphärische Luft verdrängt, so daß man nach kurzer Zeit das Gefäß mit Kohlensäure gefüllt erhält.

Gebraucht man die Kohlensäure in größeren Mengen, oder hat man öfter Veranlassung, von derselben Gebrauch zu machen, so lassen sich verschiedene Apparate zu ihrer Darstellung verwenden. Ein zweckmäßiger Apparat ist von Scheibler^) empfohlen (Fig. 2177). Derselbe besteht aus einer, mit einem am Boden befindlichen Tubulus versehenen Flasche A, die ganz mit grob zer-schlagenent Marmor oder Kalkstein gefüllt wird. In den unteren Tubulus ist mittelst eines Kautschukstöpsels ein kurzes Glasrohr befestigt, welches durch einen etwa 50 cm langen Kautschukschlauch mit einem kurzen Glasröhre, welches in den unteren Tubulus einer zweiten Flasche B eingesetzt ist, in Verbindung steht.

Will man Kohlensäure entwickeln, so stellt man die Flasche B auf eine Unterlage, z. B. einen Holzblock von der Höhe des Entwickelungsgefäßes und läßt eine entsprechende Menge von Säure zu dem kohlensauren Kalke nach A fließen. Zur Unterbrechung der Kohlensäureentwickelung schließt man den Hahn R, nimmt die Säureflasche von ihrer Unterlage und stellt sie mit der Entwickelungsflasche in eine Ebene. Da die Kohlensäure nach dem Verschlüsse des oberen Hahnes R nicht mehr

Fig. 2178.

a fb

I Ml

entweichen kann, fo treibt sie die Salzsäure aus dem Entwickelungsgefäße in die Säureflasche zurück. Sobald die Salzsäure dadurch außer Berührung mit betn kohlensauren Kalke gekommen ist, hört die Entwickelung freiwillig auf.

Dieser Apparat hat nur den einen Uebelstand, daß die Salzsäure, wenn sie nach längerem Gebrauche zum größeren Theile mit Kalk gesättigt ist, und wenn die entstandene Chlorcalciumlösung eine gewisse Concentration erlangt hat, nur äußerst träge auf den Kalk wirkt. Um eine gleichmäßige Entwickelung zu erzielen, hat man dann eine Erneuerung der Säure vorzunehmen, ohne

daß dieselbe vollständig erschöpft wird. Dies vermeidet man durch Anwendung eines von Stoh-mann construirten Apparates, der sich, ijt ebenso wie zur Darstellung der Kohlensäure, zur Entwickelung von Wasserstoffgas und Schwefelwasserstoff eignet. Derselbe ist in Fig. 2178 dargestellt.

Er besteht aus einem birnförmigen Glasgefäße A, von solcher Größe, daß es etwa 1,5 bis 2 kg Marmor, der vorher zu groben Stücken zerschlagen ist, aufnehmen kann. Die röhrenförmige Verlängerung ist mittelst eines Kautschukstöpsels in den Hals der geräumigen Flasche G luftdicht eingesetzt. Der Hals von A ist mit einem zweimal durchbohrten Kautschukstöpsel verschlossen. In diesen Stöpsel sind zwei Röhren a und b eingesetzt und enden beide dicht unter dem Stöpsel. a ist das Ableitungsrohr, es ist mittelst eines Kautschukschlauches mit der Waschflasche verbunden, b com-municirt mittelst eines Kautschukschlauches mit einem kleinen in den am Boden der großen Flasche B befindlichen Tubulus mittelst eines Kautschukstöpsels eingesetzten Glashahn c. B wird mit einer Mischung von 1 Th. Salzsäure und 10 Th. Wasser gefüllt.

Beim erstmaligen Gebrauche füllt man die Flasche C gänzlich und A etwa zur Hälfte mit Wasser, nachdem A bis zum Rande mit Marmor gefüllt ist, setzt den Stöpsel auf und läßt durch theilweises Oeffnen des mit b verbundenen Glashahnes c Salzsäure tropfenweise von B nach A fließen, worauf sofort die Kohlensäureentwickelung beginnt. Anfangs läßt man die Kohlensäure durch a entweichen, bis alle Luft verdrängt ist. Dann verschließt man a mit einem Quetschhahne und öffnet gleichzeitig den am Boden von C befindlichen Glashahn und hält denselben geöffnet, bis alles Wasser durch Kohlensäure verdrängt ist. So ist der ganze Apparat mit Kohlensäure gefüllt, von Luft befreit und für immer zum Gebrauche fertig.

Durch weiteres oder geringeres Oeffnen des Glashahnes c hat man es in seiner Gewalt, mehr oder weniger Säure zufließen zu lassen. Am zweckmäßigsten regulirt man den Zufluß so, daß die Säure nur in einzelnen Tropfen auf den Marmor fließt und hat dann eine ganz constante und gleichmäßige Entwickelung. Da die Säure mit einem sehr großen Ueberschusse von kohlensaurem Kalk in Berührung kommt, von einem Stückchen desselben auf das nächste tropfend, so wird sie vollständig gesättigt und läuft als neutrale Lösung von Chlorcalcium in die Flasche C ab. Sobald man den Glashahn c schließt, hört jede weitere Entwickelung auf. Man hat nur von Zeit zu Zeit für die Auffüllung von A mit Marmor zu sorgen, und nachdem C sich mit Chlorcalciumlösung gefüllt hat, diese, wie vorher das Wasser, durch Kohlensäure zu verdrängen.

Zur Entwickelung der Kohlensäure bei der Mineralwasserfabrikation verwendet man gewöhnlich Magnesit, kohlensaure Magnesia und Schwefelsäure, weil bei Anwendung von Kalkstein, welcher stets wenigstens Spuren von organischen, bituminösen Substanzen enthält, eine durch organische Substanz verunreinigte Kohlensäure erhalten wird, die, in wie geringer Menge jene Substanzen auch auftreten, dem damit gesättigten Wasser einen eigenthümlichen unangenehmen Geschmack ertheilt.

Bei der Fabrikation des doppeltkohlensauren Natriums verwendet man gewöhnlich die schwächere, aus den Kohksthürmen der Condensationsapparate ablaufende Salzsäure. Man läßt sie durch einen mit Kreide oder Kalkstein gefüllten Cylinder von Gußeisen, der inwendig mit Blei ausgekleidet ist, fließen, und leitet die sich entwickelnde Kohlensäure in große Räume, in denen krystallisirtes neutrales kohlensaures Natrium in großen Blöcken aufgeschichtet ist.

In sehr großen Mengen wird die Kohlensäure in der Zuckerfabrikation verwandt, theils um den bei der Scheidung in die Säfte gebrachten Kalk, und mit ihm zugleich verschiedene organische Verunreinigungen, zu entfernen, theils um die bei der Scheidung erhaltenen Kalkschlamme zu sättigen und den darin enthaltenen Zucker wieder zu gewinnen. In noch umfangreicherem Maße findet die Kohlensäure Verwendung in den nach Solvay's Verfahren arbeitenden Sodafabriken. In beiden Fällen ist die Beimengung fremder Gase, mit Ausnahme der schwefligen Säure, von geringem Belange. Man hat daher seit Langem in der Zuckerfabrikation die Kohlensäure durch Verbrennen von Holzkohle, dann von Kohks gewonnen, und gewinnt sie in beiden Industriezweigen gegenwärtig ausschließlich als Nebenproduct bei der Darstellung des Aetzkalkes, wobei dann nicht allein die Kohlensäure des Kalksteines, sondern auch die der

Feuerungsgase zu verwerthen ist. Diese Art der Dar-    Erzeugungs-Apparate abgesogen sind, werden sie durch

stellung ist um so mehr.geboten, als beide Industriezweige    Druck in die damit zu behandelnde Flüssigkeit getrieben,

sowohl des Kalkes wie der Kohlensäure bedürfen ,und    Neuerdings sind die, in den Fabriken meist von einer

daher beide Bestandtheile des Nohmateriales ausnutzen,    eigenen Dampfmaschine getriebenen Kohlensäurepumpen

Die ersten praktisch verwendbaren Apparate zur Dar-    von Körtings durch Dampfinjectoren, welche durch

stellung der Kohlensäure durch Verbrennung von Holz-    ihre aspirirende Wirkung die Gase absaugen und durch

Fig.'2179.

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die dann ausgeübte Pressung sie in die Flüssigkeit treiben, ersetzt worden.

Der Kindler'sche Ofen ist bereits früher Bd. I, S. 1716 beschrieben.

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Fig. 2180.

In solchen Fabriken, die, wie die meisten russischen, ihre Dampfkessel mit Holz heizen, kann man die Kohlensäure unmittelbar aus dem vom Dampfkessel in den Schornstein führenden Canale absaugen und dieselbe, nachdem sie im Wascher von Flugasche und geringen Mengen von empyreumatischen Bestand-theilen befreit ist, unmittelbar verwenden. Bei Steinkohlenoder Braunkohlenfeuerung werden die Gase aber in den meisten Fällen zu sehr mit schwefliger Säure verunreinigt sein, als daß man sich ihrer bedienen könnte.

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kohle oder Kohks wurden von Kleeberger und von Kindl er construirt.

Beim Kleeberg er'schen Apparate wurde die zur Verbrennung erforderliche Luft durch eine Druckpumpe in die entzündete Kohlenmasse getrieben, welche sich in einem verschließbaren eisernen Cylinder befand. Diese Einrichtung erwies sich insofern als unpraktisch, als bei dem im ganzen Apparate herrschenden Druck jede geringste Undichtheit zu namhaften Verlusten an Kohlensäure führen mußte. Aus diesem Grunde ersetzte Kindl er die Druckpumpe durch eine am Ende des Apparates angebrachte Säugpumpe, die eine Spannung im Apparate nicht auskommen läßt und bei einer etwa vorhandenen Undichtheit höchstens eine Verdünnung des Gases mit atmosphärischer Luft herbeiführt, nie aber Veranlassung zu Verlusten geben kann. Nachdem die Gase durch die Säugpumpe aus dem Kohlensäure-

Mus pratt, Chemie, bearb. v. St oh mann n. Kerl. IV.

Die Gewinnung der Kohlensäure, als Nebenproduct der Kalkbrennerei, läßt sich mit jedem continuirlich arbeitenden Kalkofen (Bd. III, S. 275) verbinden, sobald man dessen Gicht schließt und einen Canal zur Ableitung der Gichtgase anbringt, aus welchem die Gase durch eine Pumpe oder Jnjector abgesogen werden. In den Zuckerfabriken sind drei verschiedene Constructionen eingeführt.

a)    die Heizung erfolgt mittelst Planrosten am unteren Theile des Ofens;

b)    das Brennmaterial, Kohks, wird in wechselnden Schichten mit dem Kalke in den Ofen gestürzt;

c)    die Heizung ist eine Gasfeuerung.

In den deutschen Fabriken findet der von v. Witz-

leben^) construirte Ofen vielfach Verwendung. Derselbe ist in Fig. 2179 und 2180 dargestellt. Er hat die Form eines abgestumpften Kegels, sein inneres Futter a ist aus feuerfesten Steinen hergestellt und dieses ist durch eine Aschenschicht fr von dem äußeren Mauerwerke isolirt. Die drei Feuerungen, die mit aus einer dreifachen Lage von feuerfesten Steinen construirten

!) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1874, S. 523; 1875, S. 201, 451, 453.

s) Ebcnd. 1870, S. 153.

103

Gewölben d überspannt sind, sind in gleichem Abstande von einander entfernt. Das vorspringende Gewölbe derselben verhindert, daß der im Ofen herabgehende Kalk in die Feuerungen gelange. Seitlich von jeder Feuerung sind zwei Canäle ausgespart, die bei ee münden, um hier einen Strom frischer Luft in die Flamme gelangen zu lassen, wodurch eine vollständigere Verbrennung und die Ueberführung von etwa entstandenem Kohlenoxyd in Kohlensäure bewirkt werden soll. Der gebrannte Kalk rutscht an den Flächen von / herab und wird durch die seitlich angebrachten Oeffnungen u gezogen. Rings um die Peripherie des Ofens sind in

Fig. 2181.

1 cm Durchmesser durchbohrte Blechplatte liegt, auf welcher eine Schicht gröblich zerkleinerter Kalksteine ruht. Oben tritt ein Zweigrohr der Wasserleitung o ein und dieses endet in einem Glockenvertheiler, durch welchen das Wasser in einer zusammenhängenden Schicht bis gegen die Wandung des Waschers getrieben wird. Die Größe des Wasserzuflusses wird durch die Schraubenspindel l regulirt. Das Wasser fließt durch das Rohr v in die Cisterne t ab.

Vom ersten Wascher geht das Gas durch das Rohr mm in den zweiten Wascher. Derselbe ist ein größerer eiserner Cylinder, auf dessen Boden das Zuleitungsrohr m in einem Brausenkopfe endet. Das Rohr p führt einen ununterbrochenen Wasserstrom zu, der bei q abfließt, das gewaschene Gas wird bei n abgesogen, r ist eine weitere Oeffnung zum Reinigen des Waschers, s ein Hahn zu einer vollständigen Entleerung. Die Abflußröhren v und q müssen eine solche Länge besitzen, daß eine von ihnen angesogene Wassersäule der im Apparate vorhandenen Luftverdünnung das Gleichgewicht hallen kann, um zu vermeiden, daß hier Luft eingesogen werde.

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Abständen von 60 cm drei, jmit 1,2,3 bezeichnete Reihen von Schaulöchern angebracht, welche, mit gut schließenden Stöpseln verschlossen, zur Beobachtung des Ganges des Ofens dienen. Die Gicht des Ofens ist mit einer starken gußeisernen Platte mit dem Trichter g abgedeckt. Der letztere ist oben durch eine Eisenplatte verschlossen, die mittelst eines Hebels beweglich ist, und nur behufs des Einbringens von Kalkstein geöffnet wird; seitlich ist das Rohr Ji zum Abziehen der Gichtgase angebracht. Das Rohr Ji setzt sich in das Kreuzrohr i fort, auf welchem der erste Wascher Je befestigt ist. Dieser besteht aus einem Blechcylinder, in welchem in einer Höhe von 15 cm vom Boden eine mit Oeffnungen von

Zur Heizung des Kalkofens hat man früher ausschließlich Kohks verwendet, um möglichst reine Kohlensäure zu erhalten, in neuerer Zeit hat man dieselben jedoch mit günstigstem Erfolge durch böhmische Braunkohlen ersetzt^, ohne dabei an der sonstigen Einrichtung des Ofens Veränderungen vorzunehmen. Bei Anwendung von Braunkohlen erreicht man mit weniger Brennmaterial dasselbe wie mit Kohks, obgleich die Braunkohlen in ihrem Heizwerthe beträchtlich hinter den Kohks zurückstehen. Der günstige Einfluß der Braunkohlenfeuerung ist offenbar darauf zurückzuführen, daß die Verbrennungsproducte derselben nicht unbeträchtliche Mengen von Wasserdampf, theils durch die Verbrennung gebildet, mehr noch von dem Feuchtigkeitsgehalte der Braunkohle, enthalten, und daß der kohlensaure Kalk beim Glühen in einer Wasserdampfatmosphäre seine Kohlensäure verhältnißmäßig leicht abgiebt. Man bedarf bei Verwendung von böhmischen Braunkohlen durchschnittlich 50 kg für je 100 kg Kalk.

Im Allgemeinen betrachtet man es als ein sehr günstiges Ergebniß, wenn die Gase des Kalkofens 25 Vol.-Proc. Kohlensäure enthalten, es sind aber bei Braunkohlenfeuerung schon Gase von 33 und 36 Proc. gewonnen worden. Bei der Auswahl der Braunkohlen hat man dasselbe zu berücksichtigen, wie bei der der Kohks, schwefelarmen ist der Vorzug vor schweselreichen zu geben, und je höher der Schwefelgehalt, je mehr Sorgfalt ist auf die Waschung des Gases zu verwenden.

In den französischen Fabriken findet man meist Oefen nach Constructionen von Cail, Hallot u. Co. Dieselben haben zwei Kohksfeuerungen, bei denen die Verbrennungsproducte, durch ein vorgelegtes Mauerwerk vertheilt, durch vier Oeffnungen in den Ofen einströmen; außerdem werden Kohks mit dem Kalke durch die Gicht eingestürmt. Zeichnung und genauere Beschreibung dieses Ofens findet sich in Payen, Handbuch

der technischen Chemie von Stohmann und'Engler, Bd. II, S. 253.

Bei neueren Einrichtungen hat man in französischen Fabriken die Rostfeuerung ganz beseitigt und schichtet statt dessen die Gesammtmenge der zur Verbrennung

Fig. 2192 und Fig. 2183.

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kommenden Kohks mit dem Kalke, so in dem in Fig. 2181 gezeichneten Ofen von Chretien und Felixx). Derselbe ist ein mit feuerfesten Steinen ausgefütterter ab-

gestumpfter Kegel, an der Gicht durch eine eiserne, mit verschließbarer Oeffnung versehene Füllvorrichtung verschlossen. In geringem Abstande von der Gicht zieht sich ein kreisförmiger Canal herum, der durch verschiedene Oeffnungen mit dem Innern des Ofens communi-cirt und das Rohr zum Absaugen der Gichtgase aufnimmt. Die zur Verbrennung erforderliche Luft tritt durch vier an der Basis befindliche Oeffnungen ein, die gleichzeitig zur Herausnahme des gebrannten Kalkes dienen. Die rings um die Peripherie vertheilten verschließbaren Oeffnungen dienen zur Ueberwachung des Ganges und zum Losbrechen von Kalkstücken, die sich beim Herabgehen an den Wandungen festgesetzt haben können. Die Förderung des Materials, Kalk und Kohks, erfolgt durch einen seitlich angebrachten, durch Dampfoder Wasserdruck bewegten mechanischen Aufzug.

Oefen mit Generatorengasfeuerung sind schon Bd. III, S. 286 beschrieben. Ein in Zucker- und in Sodafabriken vielfach im Betriebe stehender Ofen ist in Fig. 2182 und in Fig. 2183 dargestellt. Der aus Chamottesteinen erbaute Ofenschacht A ist mit einer aus Ziegelsteinen construirten Umkteidung versehen, die ihrerseits mit einem durch Ringe zusammengehaltenen Blechmantel umhüllt ist, um thunlichst einem Eindringen von Luft durch etwa entstehende Risse und Fugen vorzubeugen. Gleichmäßig um den Schacht vertheilt, liegen drei Generatoren ab, hier für Kohksfeuerung berechnet, deren Gase durch die Canäle d sechs Düsen ff zugeführt werden. Die Füllung des Schachtes mit Kalk geschieht durch die dicht verschließbare Oeffnung i an dem auf der Gicht befindlichen eisernen Aufsatz C. Der Aufsatz C setzt sich in das eiserne, durch eine Drosselklappe h verschließbare Rohr D fort, welches aber nur beim ersten Anheizen des Ofens, oder wenn augenblicklich kein Bedarf für die Kohlensäure vorhanden ist, zur Verwendung kommt, sonst aber durch die Drosselklappe abgesperrt ist. Im oberen Theile des Ofens sind die beiden Ableitungsröhren der Kohlensäure EE eingesetzt, welche außerhalb zu einem Kranzrohre vereinigt und durch dieses mit der Pumpe resp. dem Kohlensäure-Jnjector verbunden sind. Der Abzug des gebrannten Kalkes erfolgt durch drei verschließbare Oeffnungen F. Die rings um den Schacht vertheilten Oeffnungen H, welche durch Stöpsel dicht verschließbar sind, dienen als Schaulöcher und nöthigen-falls zum Einführen von Brechstangen, bei vorkommenden Versetzungen.

An das Kranzrohr, durch welches die Kohlensäure aus dem Ofen abgeleitet wird, schließt sich das Rohr a der im größeren Maßstabe in Fig. 2184 (a.f. S.) dargestellten Waschvorrichtung. Dasselbe setzt sich fort in das lange Fallrohr A, in welches oben ein Wasserbrauserohr b eintritt. Das Fallrohr tritt in die unten mit weiten Oeffnungen versehene Glocke B, durch welche das Einspritzwasser in die Cisterne C abfließt, während die Kohlensäure durch D in die mit Wasserzufluß versehene Wäsche E entweicht. In derselben liegt ein falscher Boden und dieser trägt eine Schicht von grob geschlagenem Kalkstein, durch den schweflige Säure zurückgehalten wird. Die Abflußröhre c hält das Wasser in der Cisterne C auf gleicher Höhe, ebenso die Röhre d in E\ das Abfallwasser fließt aus beiden in die Rinne e.

103*

säure in reiner Form aus diesen oder aus anderen Ofengasen abscheiden, so kann man sich dazu des von Ozouf *) eingeführten Verfahrens bedienen. Dasselbe besteht darin, die durch Verbrennung erzeugte und durch Waschen gereinigte Kohlensäure zunächst mit einer Lösung von neutralem kohlensaurem Natrium zusammenzubringen, wodurch dieses unter Aufnahme von Kohlensäure in

Die gewaschene Kohlensäure wird durch F der Pumpe resp. den Injectoren zugeführt.

Die aus den Kohksöfen abströmenden Gase können 25 bis 30 Proc. Kohlensäure enthalten, der Rest besteht aus Stickstoff nebst wechselnden Mengen von Sauerstoff event. Kohlenoxyd. Für die meisten Verwendungen sind diese fremden Gase ohne Belang. Will man die Kohlen-Fig. 2184.

Zur Darstellung reiner Kohlensäure durch Glühen von Kalkstein, Dolomit, Strontianat in überhitztem Wasserdampf ist von Grouvens, D.R.P.Nr.26 248, ein Ofen mit stehender Retorte construirt, auf welchen verwiesen sein mag. Derselbe soll zum Brennen von 100 kg Kalkstein 12 kg Kohks und 24 kg Wasserdampf erfordern.

Darstellung der flüssigen Kohlensäure. Faraday verflüssigte zuerst die Kohlensäure dadurch, daß er in den einen Schenkel eines gebogenen Rohres Schwefelsäure, in den anderen kohlensaures Ammonium brachte, zuschmolz und durch vorsichtiges Neigen die Schwefelsäure zu dem kohlensauren Salze fließen ließ. Die Kohlensäure, welche dabei nicht entweichen konnte, wurde durch den von ihr ausgeübten Druck verdichtet und sammelte sich in dem einen Schenkel als farblose Flüssigkeit.

Zur Darstellung größerer Mengen von flüssiger Kohlensäure construirte Thilorier einen Apparat, bestehend aus einem starken gußeisernen Gefäße, in welches saures kohlensaures Natrium und ein mit

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saures Salz verwandelt Schwefelsäure gefüllter Cylinder gebracht wird. Nachdem wird. Den Rest der Ver- der hermetische Verschluß des Gefäßes hergestellt ist, brennungsgase läßt man wird dasselbe geneigt, um die Schwefelsäure ausfließen entweichen und erhitzt die zu lassen und das kohlensaure Salz zu zersetzen. Der Lösung des sauren kohlen- Generator wird dann durch ein Rohr mit einem zweiten

gleichen Gefäße, dem Recipienten, verbunden, in welchen die im Generator gebildete Kohlensäure überdestillirt und gesammelt wird. Bei der Sprödigkeit des Gußeisens, und bei dem starken, durch die Kohlensäure ausgeübten Dru cke ist die Anwendung des Thilo-rier'schen Apparates mit Gefahren verknüpft und hat auch zum Verlust eines Menschenlebens geführt. Diese Gefahr ist von Mareska und Donny dadurch beseitigt, daß sie das Entwickelungsgefäß wie den Recipienten von zähen Metallen herstellten. Der so modificirte Apparat ist in den Figuren 2185 bis 2188 dargestellt. Der Generator wie das Entwickelungsgefäß besteht aus einer bleierner Flasche, die mit einem Mantel von Kupfer umhüllt ist, und dieser Mantel ü ist noch von schmiedeeisernen Stäben umgeben. Die Bleiflasche, welche den inneren Theil des sauren Natriums zum Sieden, wobei dieselbe die auf- Generators bildet, hat einen inneren Durchmesser von genommene Kohlensäure wieder abgiebt. Der dazu be- 12 cmr, 58 cm Höhe und 3 mm Wandstärke, hat somit stimmte.Apparates! Bd. I, S. 1717 beschrieben.    eine Capacität von 6 bis 7 Liter. Der Hals derselben

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Ü^^Vergl. auch Fasbender's ²) Apparat, D. R. P. ist 45 cm weit und mit einem Messingstücke Nr. 36 702, für den gleichen Zweck.    geben, welches in der Mitte durchbohrt und mit

- Schraubengängen versehen ist, um die Schraube eines

*) Polyt. Souul 252, 68.

*) Polyt. Sonnt. 177, 220. s) Ebend. 262, 176.J

Stahlstöpsels aufzunehmen. Sämmtliche Fugen der Der Recipient ist ähnlich wie der Generator zwischen Flasche sind mit Blei verlöthet. Der umgebende Kupfer-    zwei eisernen Trägern aufgehängt, so daß man ihn nach

cylinder schließt sich dicht an die Wandung der Flasche    Belieben neigen kann. Um ihn in jeder beliebigen

an. Derselbe überragt, wie aus der Zeichnung erficht-    Stellung zu erhallen, ist der eiserne Bügel tt ange-

lich, den Hals der Flasche und greift über das dort    bracht, der mittelst einer Klemmschraube an dem eisernen

etwas verjüngte Messingstück. Rings um den Kupfer-    Ständer s befestigt werden kann.

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cylinder liegen schmiedeeiserne Stäbe dicht an einander. Ueber den Hals und unter den Boden ist dann endlich noch eine starke schmiedeeiserne Platte gelegt; beide Fig. 2186.

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Fig. 2185.

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Platten werden durch sechs Fig. 2187. Eisenstäbe und Schrauben ■ fest gegeneinander gepreßt.

ff sind zwei gußeiserne I Träger; durch den oberen |v Theil derselben gehen spitz abgedrehte Schrauben-W zapfen hindurch, deren Spitzen sich gegen zwei Fig. 2188. in an dem Mantel befestigten Stahlplatten eingearbeitete Vertiefungen . legen und so den Entwickelungsapparat schwebend erhalten.

Der Recipient B hat dieselbe Construction, wie der Generator, mit dem Unterschiede, daß die Bleiflasche desselben nicht in einen Hals endet, sondern die in der Figur gezeichnete Gestalt besitzt. Die eine Längswand der Bleiflasche des Recipienten ist eingedrückt und nimmt hier das starke Messingstück c' c' auf, über welches sich der Kupfercylinder und die Eisengarnitur legt. Das Messingstück trägt ein Schraubengewinde, in welches der durchbohrte eiserne Stöpsel geht; an letzterem ist ein bis nahe an die andere Querwand des'Recipienten reichendes kupfernes Röhrchen o an-gelöthet.

Die Verbindung zwischen Generator und Recipient wird durch Ventile und Röhrenleitung hergestellt. Die dazu dienende Vorrichtung hat gleiche Einrichtung am Generator und Recipient und bildet den oberen kreuzförmigen Theil derselben. Sie ist in Fig. 2186 in größerem Maßstabe im Durchschnitt gezeichnet und besteht aus fünf verschiedenen, unter einander verbundenen Schraubenstücken. Das untere Stück bildet den erwähnten Schraubenstöpsel, unter dessen seitlich übergreifendem Theile ein Bleiring liegt, welcher beim Anziehen der Schraube mittelst eines Schraubenschlüssels fest gegen das Messingstück am Generator gepreßt wird, so daß hier kein Gas entweichen kann. Der stählerne Schraubenstöpsel ist der Länge nach durchbohrt und hat oben eine muldenförmige Vertiefung, in welcher eine ebenfalls durchbohrte, etwas plattgedrückte Bleikugel liegt. Durch diese Bleikugel geht der untere engere Theil eines hohlen stählernen Cylinders d, wovon Fig. 2188 den Durchschnitt zeigt, welcher in dem zweiten, kreuzweise durchbohrten Messingstück ii bis etwa zur Mitte reicht und zuvor von unten eingeschoben ist. Durch Aufschrauben dieses messingenen Ventilbehälters, welcher unten ebenfalls eine muldenförmige Vertiefung hat, auf das erste stählerne Schraubenstück, wird die Bleikugel sowohl fest gegen den Stahlcylinder, wie auch nach auswärts in alle Fugen gepreßt und so ein vollkommen luftdichter Verschluß erzielt.

Dem oben etwas concav geschliffenen Stahlcylinder d gegenüber befindet sich ein zweiter mit drei Absätzen versehener Stahlstift v (Fig. 2187), dessen untere convexe polirte Fläche genau auf die concave des unteren Cylinders paßt und damit das Ventil bildet. Dieser Stahlstab geht zuerst durch eine Bleikugel in das hohle Schraubenstück nn, von da durch die in jenes eingreifende Schraube l, welche auf den mittleren Absatz faßt und beim Anziehen den Stahlstift gegen den Stahlcylinder hinabpreßt. Bei dieser Stellung ist der Apparat hermetisch verschlossen. Soweit der obere Theil des Stahlstabes aus der Schraube l hervorragt, ist er mit einem Schraubengewinde versehen, so daß er beim Anziehen der Schraube r hinaufgezogen wird und damit die Oeffnung der Flasche frei macht.

Die beiden zur Aufnahme der Verbindungsröhre oder sonstigen Leitungen bestimmten Seitenöffnungen werden vermittelst der in der Mitte durchbohrten, mit Schraubengängen versehenen Kapseln a und l und eingelegter durchbohrter Bleikugeln um das einmündende Gasleitungsrohr luftdicht verschlossen. Wo keine Leitungsröhre eingesetzt wird, wird der Verschluß durch eine massive Bleikugel und Schraubenkapsel bewirkt.

Zur Bereitung der 'flüssigen Kohlensäure schraubt man zunächst den ganzen Kopf des^Entwickelungsgefäßes

dichtungsapparat, dessen Boden durchbohrt und mit einem nur nach innen sich öffnenden Kegelventile verschlossen ist, aufgeschraubt wird. Die Zuleitung der Kohlensäure erfolgt durch ein an dem unteren Theile des Stiefels angebrachtes seitliches Rohr, dessen Oeffnung frei wird, wenn der Kolben den tiefsten Stand erreicht hat, während es beim Vorwärtsgehen durch die Wandung des Kolbens geschlossen wird. Die Pumpe besitzt daher keine eigentlichen Ventile. Der Kolben wird durch eine Kurbelstange mittelst Kurbel und Schwungrad, unter Vermittelung einer in Nuten des Gestelles gleitenden Führung, bewegt.

Das N a t t e r e r' sche Verdichtungsgefäß ist in Fig. 2190 dargestellt. Es ist eine starke schmiedeeiserne Flasche, in deren Boden ein Schraubenstück eingesetzt ist,

Fig. 2190.

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ab, bringt mittelst eines Trichters, um die Schraubengänge nicht zu verunreinigen, 1750 g saures kohlensaures Natrium mit 4 Liter Wasser von 35 bis 40° in die Bleiflasche und setzt den in Fig. 2189 besonders ge-Fig. 2189. zeichneten kupfernen Cylinder, welcher 1000 g concentrirte Schwefelsäure enthält, hinein. Der Kopf wird nun aufgeschraubt, das Ventil verschlossen, die Oeffnungen a und b durch Bleikugeln und Schraubenkapseln gedichtet. Man giebt dann den: Entwickelungsgefäße ganz all-mälig eine immer stärker werdende Neigung, wodurch die Schwefelsäure ausfließt und sich mit dem sauren kohlensauren Natrium mischt. Dieses befördert man durch Anfangs gelindes, allmälig stärker werdendes Schaukeln des zwischen den Spitzen der Träger frei beweglichen Apparates. Nach etwa zehn Minuten ist die Zersetzung beendet.

Um die Kohlensäure aus dem Generator in den Recipienten überzuführen, stellt man die Verbindung beider dadurch her, daß man das an seinen beiden Enden mit durchbohrten Bleikugeln versehene kupferne Rohr m mittelst übergreifender Schrauben bei V und b befestigt und dann zuerst das Ventil des Generators, darauf das des Recipienten öffnet. Da der Inhalt des Entwicke-lungsgefäßes eine Temperatur von etwa 30° hat, da der Recipient aber die der umgebenden Luft besitzt, also beträchtlich kühler ist, so erfolgt die Destillation der Kohlensäure dieser Temperatur-Differenz entsprechend außerordentlich rasch; man kann annehmen, daß nach Verlauf von etwa einer Minute alle Kohlensäure von Ä nach B übergegangen ist. Man verschließt alsdann das Ventil des Recipienten, dann das des Entwickelungsgefäßes, löst die Verbindung beider, läßt den Rest der noch in A enthaltenen Kohlensäure durch vorsichtiges Oesfnen des Ventiles abblasen, schraubt den Kopf ab, reinigt den Apparat und nimmt eine neue Füllung vor. Durch fünf bis sechs Operationen kann man etwa 2 Liter flüssige Kohlensäure im Recipienten sammeln.

Will man die flüssige Kohlensäure verwenden, z. B. um sie durch ihre eigene Verdunstungskälte in festen Zustand überzuführen, so hat man an die Oeffnung b des in horizontaler Lage befindlichen Recipienten ein Rohr anzuschrauben, und braucht dann nur das Ventil zu öffnen, um die Kohlensäure unter dem Drucke ihres eigenen Gases durch das Rohr o und die angesetzte Röhrenleitung im Strahle hervordringen zu lassen.

Ein einfacherer Apparat, welcher nicht allein zur Verflüssigung der Kohlensäure, sondern auch zur Com-primirung aller solcher Gase dienen kann, welche Eisen nicht angreifen, ist von Natt er er construirt. Er unterscheidet sich von dem Thilorier'schen Apparate dadurch, daß die Kohlensäure unter gewöhnlichem Drucke entwickelt und mittelst einer Druckpumpe in ein schmiedeeisernes Gefäß gepreßt wird.

Die von Natterer verwandte Druckpumpe ist von einfachster Construction. Der Stiefel derselben ist ein sorgfältig ausgedrehter eiserner Cylinder, in welchem sich ein massiver Kolben auf- und abwärts bewegt. Statt des Bodens trägt der nach aufwärts gerichtete Theil des Stiefels einen Schraubengang, in welchen der Ver-welches das mittelst einer Spiralfeder abwärts gedrückte Kegelventil trägt und dessen unterer Schraubengang dazu dient, die Flasche auf dem oberen Theile der Druckpumpe zu befestigen. In die obere Wölbung der Flasche ist das Kopfstück g eingeschraubt. Dieses trägt die Schraubenspindel t, deren untere Spitze sich in die abwärts gerichtete Durchbohrung des Kopfstückes einsetzt und so den hermetischen Verschluß der Flasche bewirkt. Beim Zurückdrehen der Schraubenspindel wird die Oeffnung frei und es kommt dadurch das Innere der Flasche mit dem durchbohrten seitlichen Ansatzrohre n in Communication.

Beim Gebrauche des Apparates verbindet man das Zuleitungsrohr der Druckpumpe mit irgend einem Kohlensäureentwickelungsapparate, in welchem am besten saures kohlensaures Natrium mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt wird. Die Kohlensäure wird, ehe sie in die Pumpe eintritt, durch concentrirte Schwefelsäure oder Chlorcalcium entwässert. Der Kolben der Pumpe wird durch Drehung der Kurbel auf seinen höchsten Stand gebracht und der frei bleibende schädliche Raum durch Eingießen von Klauenfett beseitigt. Das Verdichtungsgefäß wird dann fest aufgeschraubt, wobei ein Bleiring als Packung dient. Man bringt nun die Kohlensäureentwicke-lvng in Gang und beginnt zu pumpen. Das Gas wird bei jedem Hube des Kolbens das Kegelventil der Flasche durch seinen Druck öffnen und so in die Flasche gelangen. Nachdem etwa 20 bis 25 Umdrehungen der Kurbel gemacht sind, öffnet man das obere Ventil des Verdichtungsgefäßes, um mit der bereits angesammelten Kohlensäure die darin enthaltene atmosphärische Luft entweichen zu lassen. Ist diese ausgeströmt, so verschließt man das Ventil durch Herabdrehen der Schraubenspindel t und fährt fort zu pumpen. Den Fortschritt der Conden-sation controlirt man von Zeit zu Zeit durch Bestimmung des Gewichtes des Condensationsgefäßes. Dasselbe ist zu dem Behufe vor dem Beginne der Arbeit leer gewogen. Bei der gewöhnlichen Größe des Apparates unterbricht

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1889

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man die Compression des Gases, wenn das Gewicht des Recipienten um 350 bis 370g zugenommen hat. Die Flasche ist dann etwa zu zwei Drittel mit flüssiger Kohlensäure gefüllt, und es ist wegen der starken Ausdehnbarkeit der Kohlensäure nicht rathsam, die Füllung weiter zu treiben.

Die Verdichtung wird erleichtert, wenn man während des Einpumpens die Flasche mit einem mit Schnee gefüllten Behälter umgiebt, um die bei der Compression frei werdende Wärme fortzunehmen.

Will man die verflüssigte Kohlensäure verwenden, so schraubt man die Flasche ab, kehrt sie um, steckt das Ansatzrohr n in ein passendes Gefäß und öffnet den Verschluß durch Drehung der Schraubenspindel t. Die Kohlensäure dringt dabei aus n heraus, verdampft dabei zum größeren Theile, während der Rest zu einer schneeigen Masse von fester Kohlensäure erstarrt.

Die flüssige Kohlensäure wird gegenwärtig fabrikmäßig dargestellt und ist, da sie vielfache technische Verwendung findet, zu einem bedeutenden Handelsartikel

Fig. 2191.

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geworden, von welchem große Mengen von Deutschland ins Ausland geführt werden. Es betrug der Export

555 700 kg 674 000 „

853 500 „

Die Gesammtproduction in Deutschland betrug 1891 3 000 000 kg, woran 23 Fabriken theilnahmen.

Die Darstellung erfolgt theils nach dem von T h i l o r i e r angewandten Principe durch den bei der Entwickelung in geschlossenem Gefäße erzeugten Druck, theils, und im Großen ausschließlich, durch Verdichtung von künstlich dargestellter oder natürlicher Kohlensäure (Brohlthal) mittelst Compressionsmaschinen. Die künstlich dargestellte Kohlensäure wird meist durch Verbrennen von Kohks und Abscheidung der fremden Gase nach dem Verfahren von Ozouf (s. S. 1639) gewonnen. Die Entfernung fremder Gase ist dabei insofern von großer Wichtigkeit, als diese die Verflüssigung der Säure in hohem Maße erschweren, so soll nach Cailletet²) eine Mischung gleicher Raumtheile Luft und Kohlensäure selbst bei einem Drucke von 400 Atm. noch keine Verflüssigung zeigen.

Brins*), D. R. P. Nr. 1765 , verflüssigt die Kohlensäure durch eigenen Druck in dem in Fig. 2191 dargestellten Apparate. Auf dem Gußstücke G ist mittelst des Eisenringes B die aus zwei concentrischen Röhren gebildete eiserne Retorte A befestigt. Der Jnnenraum 0 der Retorte wird mit saurem kohlensaurem Natrium ge-gefüllt und durch den Deckel D geschlossen. Nach Herstellung der übrigen Verbindungen wird ein rothglühen-des Eisen N in den inneren Cylinder der Retorte geschoben. Durch die von dem Eisen abgegebene Wärme wird das saure kohlensaure Natrium zersetzt. Die Kohlensäure entweicht durch das Rohr a, setzt in dem abgekühlten Behälter B Wasser ab und geht durch das Rohr d in den, zweckmäßig mit Eis zu umgebenden Cylinder -C, in welchem die Verflüssigung erfolgt. Wird die Temperatur hier auf dem Gefrierpunkte des Wassers gehalten, so^ zeigt das Manometer m einen Druck von

37,5 Atm., während die Spannung bei 15° 60 bis

67 Atm. beträgt. Die Zersetzung des sauren kohlensauren Natriums erfordert nur wenige Minuten. Nach Absperrung des bei c angebrachten Ventiles wird die Retorte entleert, mit frischer Füllung versehen und die Operation von Neuem begonnen.

Nach einem späteren Patente, D. R. P. Nr. 30192, desselben Erfinders ²) hat der Apparat die in Fig. 2192 (a. f. S.) dargestellte Form erhalten. Die Retorte A besteht aus einem starkwandigen Cylinder, dessen oberer Abschluß von einem kräftigen, den Abführungscanal für die Kohlensäure enthaltenden Deckel und dessen unterer Abschluß durch einen Boden gebildet wird, in welchen ein unten offenes, oben geschlossenes Rohr B eingefügt ist. Die auf dem Herde D entwickelte Flamme strömt, nachdem dieselbe im Rohre G aufgestiegen ist, in der Richtung der Pfeile zuerst zwischen den Wandungen von C und T> nieder und steigt dann in dem Raume zwischen der    Retorte    und    dem    Mantel E des Ofens

empor, um    hier    zur    Esse    abgeführt zu werden. Auf

diese Weise wird das in der Retorte enthaltene saure kohlensaure Natrium einer großen erhitzten Fläche ausgesetzt. Damit der Deckel F, insbesondere die Bleipackung desselben, nicht zu sehr unter der hohen Temperatur der Retorte leidet, ist oberhalb des Deckels ein Kühlgefäß G angeordnet, welches durch das Rohr a Wasserzufluß und durch b Wasserabfluß erhält.

Das in der Retorte entwickelte Kohlensüuregas wird mittelst des Rohres H zunächst durch ein Kühlgefäß I

x) Polyt. Journ. 235, 284. ²) Ebend. 256, 36.

x) Jahresber. d. chem. Technol. 1891, S. 522.

²) Jahresber. d. Chem. 1880, S. 45.

geleitet, in welchem das aus der Zersetzung des sauren    Wasser sich sammelt und mittelst des Hahnes l entfernt

kohlensauren Natriums hervorgehende Wasser verflüssigt    werden kann. Von hier passirt das entwässerte Gas

wird. Das Gemisch von Wasser und Kohlensäure tritt    durch zwei ganz mit geglühter Holzkohle gefüllte Cylinder IV,

durch das Rohr H in den Cylinder L, in welchem das    die, um hier Verflüssigung zu vermeiden, in einem mit

Fig. 2192.

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warmem Wasser gefüllten Behälter stehen. Die Ber- schreibt einen Apparat zur Zersetzung des sauren kohlen-flüssigung erfolgt in dem mit Eiswasser umgebenen sauren Natriums und zur Wiederherstellung dieses Salzes, Cylinder S, der mittelst eines biegsamen Rohres an dem nachdem die verflüssigte Kohlensäure zum Betriebe von einen Ende eines Wagebalkens aufgehängt ist, um durch Kraftmaschinen gedient hat. Da die flüssige Kohlen-

Fig. 2193.

säure wohl kaum den Wasserdampf als Betriebskraft verdrängen wird, so sei auf die Patentbeschreibungen, die sich mit den zur Verdichtung der Kohlensäure dienenden Vorrichtungen nicht befassen, verwiesen.

Eigeli), D. R. P. Nr. 32 447, gewinnt die Kohlensäure aus damit gesättigtem Mineralwasser, indem ^dasselbe in einen luftleeren Raum gespritzt und dann noch erwärmt wird. Die ausgetriebene Kohlensäure wird durch Druckpumpen verdichtet.

Auf ähnliche Weise verfahren Rommenhüller und L u h -mann ²), D. R. P. Nr. 42 487. ______    _________ Windhausen 3), D. R. P.

säure aus Verbrennungsgasen

seine Gewichtszunahme den Fortschritt der Füllung fest- mittelst des in Fig. 2193 dargestellten Apparates. Die stellen zu können.

Herbertsl), D. R. P. Nr. 32 641, 33 626, be-

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Polyt. Journ. 258, 181; 259, 569.

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, S. 333.

²)    Ebend. 1888, S. 546.

³)    Ebend. 1888, S. 547.

gut gekühlten Gase werden in den Cylinder A einer Druckpumpe zugleich mit einem Theil reinen Wassers, welches durch den Hahn a zufließt, angesaugt, hier entsprechend stark gepreßt und mit dem angesaugten Wasser in einen Röhrencondensator B geführt. In diesem werden die Gase und das Wasser durch Oberflächenkühlung mittelst Kühlwasser, welches durch das Rohr W und w' zu- und abfließt, gekühlt. Dabei löst das mit den Gasen angesaugte und mit denselben innig gemischte Wasser je nach Temperatur und Druck einen entsprechenden Theil der in den Verbrennungsgasen enthaltenen Kohlensäure. Dieses kohlensäure-haltige Wasser und die bei entsprechend hohem Drucke und 'wenig Wasser verflüssigte reine Kohlensäure strömt sodann in Verbindung mit den nicht gelösten Gasen in den Behälter C (Absorber) und fließt aus diesem durch das Rohr b und Rückschlagventil c in einen mit einem Dampfmantel umgebenen Behälter B. Die nicht verflüssigten Gase strömen sodann durch das.im geschlossenen Gehäuse angeordnete Sicherheitsventil g in die Rohrleitung n.

In dem Behälter B (Abdampfer) wird durch äußere Erhitzung die verflüssigte Kohlensäure und das kohlensäurehaltige Wasser ohne Abänderung der Spannung durch heiße Luft oder Dampf, welcher durch die Röhre x und x' zu- und abströmt, in dem den Behälter D umgebenden Ringraume erwärmt und dadurch die Kohlensäure ausgetrieben. Dieselbe strömt darauf durch das Rohr /in den Behälter E, welcher von außen mittelst Kühlwassers so gekühlt wird, daß bei entsprechend hoher Spannung die flüssig gewordene Kohlensäure auf dem Boden des Behälters E sich ansammelt, um von hier durch das Rohr g und das Absperrventil Ji in die eisernen Versandtflaschen abgelassen zu werden. Die etwa der Kohlensäure noch beigemengten, nicht verdichtbaren Gase strömen mit einem kleinen Theile gasförmiger Kohlensäure durch das Rohr Je und den geöffneten Hahn i in die Saugleitnng l des Druckcylinders A, um aufs Neue wieder comprimirt zu werden. Aus dem Verdampfer D wird in bestimmter Höhe das heiße Wasser durch einen Condensationswasser-topf m und das Rohr n selbstthätig abgeführt und im Vereine mit den aus dem Behälter G entweichenden Gasen in einen Dampfkessel geführt, aus welchem die Betriebsmaschine mit heißer Luft und Dampf gespeist wird. Dieser Dampfkessel kann mit Holzkohlen oder mit Kohks gespeist werden, deren Verbrennungsproducte dann, nach vorhergegangener Kühlung, durch die Druckpumpe A, angesogen werden. Die Behälter C, D und E enthalten innen je einen unten offenen, concentrischen Blechmantel o und of und innerhalb dieser Blechmäntel trichterförmige Bleche p, um bei den aufwärtsströmenden Gasen das Mitreißen von Wasser, resp. Flüssigkeit thunlichst zu vermeiden.

Durch die Säugventile qqf der Pumpe A werden die abgekühlten Verbrennungsgase zugleich mit entsprechend viel Wasser, welches durch den Hahn a zufließt, angesogen und durch den Kolben Gr gepreßt und gleichzeitig durch das Ventil r in die hohlcylindrische Kolbenstange Gr' verdrängt. Beim Niedergänge des Kolbens G schließt sich das Ventil r und die Gase werden in den mit dem Kolben G concentrisch verbundenen Cylinder Gf gepreßt

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

durch das Ventil s in das miltenstehende, äußerlich genau cylindrisch gedrehte Rohr H abgestoßen und durch die bei t einmündende Rohrleitung t' in den Behälter C verdrängt. Durch zwei Zugstangen u wird die Verbindung des Kolbens GG' mit einem Kurbelmechanismus zur Bewegung des Kolbens hergestellt. Die Abkühlung der Gase während der Pressung geschieht einerseits durch das angesaugte Wasser, andererseits durch das im Cylinder A unterhalb des Kolbens befindliche Kühlwasser, welches durch die Canäle v und v' zu- und abfließt.

Luhmann^), D. R. P. Nr. 62 268, gewinnt die Kohlensäure aus Verbrennungsgasen auf ähnliche Weise wie beim Ozouf'schen Verfahren (S. 1639) durch Absorption mit Sodalösung. Die Lösung wird zuerst unter gewöhnlichem Drucke gekocht, wobei jedoch nur ein Theil der Kohlensäure des Bicarbonates entweicht. Um den Rest zu gewinnen, kommt die Flüssigkeit in einen geschlossenen Kessel und wird unter höherem Drucke erhitzt. Die dabei entweichenden Dämpfe dienen zum ersten Kochen neuer Lauge.

Bössnek2), D. R. P. Nr. 52811, setzt die zu verflüssigende Kohlensäure in einem Röhrensysteme dem erforderlichen Drucke aus, wobei sich das dazu verwandte Schlangenrohr in einer durch künstliche Kälte auf niedriger Temperatur erhaltenen Salzlösung befindet.

Haas ³), D. R. P. Nr. 52 498, verflüssigt die bei der Biergährung entstehende Kohlensäure.

Die flüssige Kohlensäure wird in eisernen Flaschen, welche mit guten Ventilen versehen sind, aufbewahrt und versendet. Da diese Flaschen vor ihrer Verwendung einer amtlichen Prüfung unterzogen werden, so ist die Anwendung derselben bei richtiger Behandlung durchaus gefahrlos. Selbstverständlich ist, daß dieselben weder an warmen Orten aufgestellt, noch dem directen Einflüsse der Sonnenstrahlen ausgesetzt werden dürfen, da der ohnehin beträchtliche Druck, welcher in ihrem Innern herrscht, durch jede Erwärmung bedeutend gesteigert wird.

Für Kohlensäuregefäße sind folgende Patente ertheilt:

Stange^), D. R. P. Nr. 30 849.

Knoop 5), D. R. P. Nr. 45 737.

Kortum ⁶), D. R. P. Nr. 56 980.

Für solche Zwecke, bei denen man keine flüssige, sondern nur auf mehrere Atmosphären verdichtete Kohlensäure bedarf, wie bei der Fabrikation der Mineralwasser,' bei den Bierdruckapparaten u. s. w., sind verschiedene Entwickelungsapparate construirt. Da im Art Mineralwasser hierauf zurückzukommen sein wird, so beschränken wir uns hier darauf, die betreffenden Patente anzuführen:

Cazaubon?), D. R. P. Nr. 5505.

Zwietusch 8), D. N. P. Nr. 7114.

Kropf 9), D. R. P. Nr. 25 779.

*) Ber. chem. Ges. 25, Ref., S. 605.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1890, S. 566.

³)    Ebend. 1890, S. 1006.

⁴)    Polyt. Journ. 256, 373.

⁵)    Jahresber. d. chem. Technol. 1889, S. 497.

⁶)    Ebend. 1891, S. 521.

⁷)    Polyt. Journ. 235, 288.

⁸)    Ebend. 235, 286.

⁹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1083.

104

Fig. 2194.

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Kohlensäure trifft in einem Strahle gegen die Wand der Büchse und erfüllt dieselbe bald als weiße Schneemasse, welche nach dem Oeffnen der Büchse herausgenommen werden kann.

Cailletetx) empfiehlt den in Fig. 2195 dargestellten, von Ducretet?) construirten Apparat. Derselbe besteht aus einem Cylinder B aus Ebonit, dessen Deckel G mittelst Bajonettverschluß i befestigt werden kann. Das durch den Deckel eingelassene Rohr 1\ führt fast bis zum Boden des Aufnahmegefäßes. Die durch dieses Rohr eintretende flüssige Kohlensäure erstarrt, indem sie gegen den Boden des Cylinders anprallt, während die vergaste Kohlensäure und mitgerissene Luft durch die in dem Hartgummirohre T angebrachten, mit feinem Metalldrahte bekleideten Oeffnungen t und tY aus der Mündung o entweichen. Es wird dann zur Entfernung der festen Kohlensäure der Deckel G abgedreht.

Fig. 2195.

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Schröders D. R. P. Nr. 28 087.

Lauer 2), D. R. P. Nr. 28 882.

Keil ³), D. R. P. Nr. 29 845.

Scholvien^), D. R. P. Nr. 32 645.

Brinks), D. R. P. Nr. 33 117.

Haupt 6), D. R. P. Nr. 45 109.

Luhmann?), Meßapparat für flüssige Kohlensäure,

D. R. P. Nr. 29 678, 35 863.

Feste Kohlensäure. Läßt man flüssige Kohlensäure in einen Behälter ausströmen, in welchem der

Verdunstung derselben kein Hinderniß entgegensteht, so tritt in Folge der raschen Verdunstung eine so weit gehende Temperatur-Erniedrigung ein, daß ein großer Theil der flüssigen Säure zu einer schneeähnlichen Masse erstarrt.

Der von Natte-rer zur Darstellung fester Kohlensäure verwandte Apparat ist in Fig. 2194 dargestellt. Derselbe besteht aus einer messingenen Büchse, deren Deckel A mittelst zwei Charnieren b auf der eigentlichen Büchse G befestigt werden kann. Am tiefsten Punkte des Bodens und an der höchsten Stelle des Deckels ist je ein, nach dem Jnnen-raume der Büchse mit einem fein gelochten Bleche verdecktes , sonst aber beiderseitig offenes Messingrohr, durch welches die verdampfende Kohlensäure entweichen kann, eingesetzt. Beide Röhren sind mit hölzernen Hüllen cd umgeben. Durch die Tülle d wird ein auf die mit ihrem Auslaßventile abwärts gerichtete Kohlensäureflasche geschrobenes Mundstück eingeführt, wobei man die Büchse an den als Handgriff dienenden Tüllen cd festhält und dann das Ventil der Flasche vorsichtig öffnet. Die mit Gewalt aus der Flasche hervordringende

0 Polyt. Journ. 254, 30.

²)    Ebend. 254, 337.

³)    Ebend. 255, 294.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technvl. 1885, S. 333.

⁵)    Ebend. 1885, S. 332.

⁶)    Ebend. 1888, S. 545.

⁷)    Polyt. Journ. 255, 294; 261, 71.

Bei der Benutzung des Apparates verursacht die durch den Aufprall der flüssigen Säure auf den Ebonit erzeugte Elektricität einen beständigen Funkenstrom von mehr als 1 cm Länge zwischen der Metallbekleidung der Röhre Tx und der Eingußröhre. Landolt 3) bedient sich R als Ausfangevorrichtung für die schneeförmige Säure eines, aus glattem, wollenem Tuche hergestellten conischen Beutels von ungefähr 40 cm Länge, dessen weiteres Ende (17 cm) sich mit Hülfe einer eingenähten Schnur, ähnlich wie ein Tabaksbeutel, durch Zusammenziehen schließen läßt, und welcher an seinem anderen Ende eine kurze Holzröhre trägt, welche sich über das mit 5 mm weiter Bohrung versehene Ausströmungsrohr einer Kohlensäureflasche schieben läßt. Beim Oeffnen des nach abwärts gerichteten Ventiles der Flasche strömt die flüssige Säure aus, der vergasende Antheil derselben entweicht durch die Poren des Beutels, während die feste Kohlensäure im Beutel verbleibt und nach dem Aufziehen der Verschlußschnur herausgenommen werden kann.

Bestimmung der Kohlensäure. Qualitativ ist die Kohlensäure nicht leicht mit irgend einem anderen Körper zu verwechseln. Tritt sie im freien Zustande auf, im Gemenge mit anderen Gasen, so schüttelt man das Gas mit Kalk- oder Barytwasser; bei Gegenwart von Kohlensäure tritt stets weiße Trübung von ausgeschiedenem kohlensauren Calcium oder kohlensaurem Baryum ein. Der Niederschlag kann abfiltrirt und weiter untersucht werden. Sind keine sauren Gase vorhanden, so bringt man einen mit klarem Barytwasser

l) Ber. chem. Ges. 18, c, 259. e) Polyt. Journ. 255, 201.

³) Ber. chem. Ges. 17, 309.

K o h l e n st o f f.

Fig. 2197.

1653

befeuchteten Glasstab in das zu prüfende Gas, an welchem ein entstehender weißer Beschlag die Anwesenheit von Kohlensäure anzeigt. Bei Gegenwart von kohlensauren Salzen in fester Form, oder in nicht gar zu sehr verdünnter Lösung tritt auf Zusatz von Salzsäure lebhaftes Aufbrausen oder deutlich wahrnehmbare Gasentwickelung ein. Bei sehr verdünnten Lösungen kann die durch Salzsäure frei gemachte Kohlensäure im Wasser gelöst bleiben, so daß ihre Anwesenheit übersehen werden kann. Man erkennt sie dann, wenn man die Flüssigkeit in einer mit Gasleitungsrohr versehenen Flasche erwärmt und die austretenden Luftblasen in klares Barytwasser leitet, in welchem sofort beim Erwärmen ein weißer Niederschlag entsteht. Den Niederschlag von kohlensaurem Baryum läßt man absetzen, gießt die darüber stehende Flüssigkeit so weit wie möglich ab, und fügt Salzsäure im Überschüsse zu, wodurch sofort lebhafte Gasentwickelung hervorgerufen wird.

Bestimmung der gebundenen Kohlensäure. Bei der quantitativen Bestimmung der Kohlensäure in

Fig. 2196.

1654

concentrirter Schwefelsäure, verschließt das Röhrchen a mit einem Wachskügelchen und wägt den ganzen Apparat. Durch gelindes Saugen bei c verdünnt man dann die Luft im Apparate so weit, bis einige Luftbläschen von A durch das Rohr b durch die Schwefelsäure gekommen sind; hört man dann auf zu saugen, so wird der wiederhergestellte Luftdruck eine entsprechende Menge von Schwefelsäure von B nach A treiben. Dadurch wird sofort die Zersetzung des kohlensauren Salzes eingeleitet; die Kohlensäure entweicht in Blasen durch die in B enthaltene Schwefelsäure, wird hierbei getrocknet und gelangt durch c ins Freie. Beim Nachlassen der Kohlensäureentwickelung saugt man wieder bei cf läßt etwas mehr Schwefelsäure nach A übertreten und wiederholt dieses so oft, bis schließlich durch die letzten Tropfen keine neue Gasentwickelung mehr eintritt. Der Luftraum in A ist dann noch zum größeren Theile mit Kohlensäure gefüllt, außerdem ist in der in A enthaltenen Flüssigkeit noch mehr oder weniger Kohlensäure gelöst. Um diese zu entfernen, nimmt man das Wachskügelchen von a ab, legt es bei Seite, verbindet c mit einem

Fig. 2198.

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ihren Salzen verfährt man entweder so, daß man die Salze in einem gewogenen Apparate zersetzt und nach dem Austreiben der Kohlensäure den dadurch hervorgebrachten Gewichtsverlust ermittelt, oder, daß man die Salze zersetzt und die Kohlensäure in einem gewogenen Apparate verdichtet, oder endlich, man bestimmt das Volum der entwickelten Kohlensäure und berechnet danach das Gewicht derselben.

1. Bestimmung nach dem Gewichtsverluste. Diese Methode ist zuerst von Will und Fresenius zur Untersuchung der Soda, Potasche rc. empfohlen. Der dazu verwandte Apparat ist in Fig. 2196 dargestellt. Derselbe besteht aus zwei dünnwandigen Fläschchen AB von etwa 50 ccm Inhalt, welche mit doppelt durchbohrten Kautschukstöpseln verschlossen werden. Das gerade Rohr a ist beiderseitig offen, es reicht bis nahe auf den Boden von A. A und B sind durch das zweimal rechtwinkelig gebogene Glasrohr b verbunden, b ist etwa 1 cm tief unter dem Stöpsel von A abgeschnitten, in B reicht sie bis dicht auf den Boden. Das Röhrchen c ist an beiden Seiten offen. Beim Gebrauche bringt man die gewogene Substanz, etwa 1 g, in das Fläschchen A, übergießt mit etwa 15 bis 20 ccm Wasser, füllt B zur Hälfte mit

Aspirator und saugt einen langsamen Luftstrom, so daß sich Blase auf Blase folgt, durch den ganzen Apparat. Meistens wird durch den Zusatz der concentrirten Schwefelsäure die in A enthaltene Flüssigkeit stark erwärmt sein, so daß die Kohlensäure an den durch a eintretenden Luftstrom mit Leichtigkeit abgegeben wird; sollte jedoch die Flüssigkeit nicht warm genug geworden sein, so erwärmt man A während des Durchleitens der Luft mittelst einer Gasflamme. Das Durchleiten der Luft muß so lange fortgesetzt werden, bis alle Kohlensäure aus dem Apparate entfernt ist; man kann annehmen, daß dazu bei obigen Dimensionen etwa 1 Liter Luft genügend sei.

Nach dem Durchleiten der Luft setzt man das Wachskügelchen wieder auf a, läßt den Apparat so lange stehen, bis er vollständig erkaltet ist und wägt wieder. Die Gewichtsdifferenz gegen die erste Wägung entspricht der vorhandenen Kohlensäure.

Hat man in der zu untersuchenden Substanz neben kohlensauren Salzen auch Schwefelverbindungen, schwefligsaure oder unterschwefligsaure Salze, so würde aus diesen, durch die Einwirkung der Schwefelsäure, Schwefelwasserstoff oder schweflige Säure frei gemacht werden, die mit der Kohlensäure entweichen und deren Gewicht

104*

zu hoch erscheinen lassen würden. Um diese unschädlich zu machen, wirft man in A mit der gewogenen Substanz zugleich ein paar Krystalle von monochromsaurem Kalium, deren Chromsäure den Schwefelwasserstoff zersetzt und schweflige Säure in Schwefelsäure verwandelt.

Fig. 2200.

Ein ähnlicher Apparat ist von Rose construirt. Derselbe besteht aus dem Zersetzungskölbchen a, Fig. 2197 (a. v. S.), welcher durch c mit dem mit Schwefelsäure gefüllten Röhrchen s verbunden ist, d verbindet a mit dem Chlorcalciumrohre e, eine Platindrahtschlinge v dient, dazu, den Apparat an der Waage aufzuhängen. Nachdem die Substanz in dem Kölbchens abgewogen und mit etwas Wasser übergössen ist, stellt man den Apparat zusammen, wägt ihn und läßt durch vorsich-

Fig. 2199.

tiges Saugen bei 5 Schwefelsäure tropfenweise von s nach a übertreten.

Eine Modisication dieses Apparates stellt Fig. 2198 (et. v. S.) dar. Die gewogene Substanz kommt in das Röhrchen 5, welches mittelst eines feinen Platindrahtes c, der zwischen dem Stöpsel und der Wand des Entwickelungsgefäßes eingeklemmt ist, so schwebend erhalten wird, daß sein Inhalt während der Wägung nicht mit der Säure in Berührung kommt, f ist ein Chlorcalciumrohr, welches bei h durch ein Stückchen Kautschukschlauch und den massiven Glasstab während der Wägung verschlossen ist; ebenso ist das Röhrchen c bei d verschlossen. Nach dem Wägen entfernt man den Verschluß bei h, lüftet auf einen Augenblick den Stöpsel von a so weit, daß das Röhrchen b in die Säure fällt, und verschließt a sofort wieder. Die Kohlensäure entweicht durch das Chlorcalciumrohr. Nach beendigter Zersetzung öffnet man den Verschluß bei d und saugt mittelst eines Aspirators bei h.

Bei Salzen, deren Basen mit Schwefelsäure unlösliche Salze bilden, kann die Zersetzung leicht unvollständig werden dadurch, daß die entstehenden unlöslichen schwefelsauren Salze den Rest der kohlensauren so umhüllen, daß die Schwefelsäure nur schwierig in die Masse eindringt. In solchen Fällen bewirkt man die Zersetzung durch Salzsäure. Man kann sich dazu eines der beiden vorigen Apparate bedienen, bei denen man dann nur statt der Schwefelsäure Salzsäure verwendet; die Trocknung der Kohlensäure und die Absorption des schließlich auftretenden Wasserdampfes erfolgt durch das Chlorcalcium. Für denselben Zweck sind viele verschiedene Apparate von Geißler angefertigt, von denen nur die in Fig. 2199 und in Fig. 2200 dargestellten hier erwähnt sein mögen, da alle übrigen geringe Modificatio-nen derselben sind. In Fig. 2199 ist G das Entwicke-lungsgefäß, in dessen Hals das zur Aufnahme der Salzsäure bestimmte Gefäß B luftdicht eingeschliffen ist, das seitlich angeblasene Gefäß A dient zum Trocknen der entweichenden Kohlensäure. Die zu untersuchende gewogene Substanz wird nach Hinwegnahme von B in das Entwickelungsgefäß C gebracht und mit Wasser übergössen. In dem Salzsäurebehälter B befindet sich in der Mitte ein oben und unten offenes Glasrohr, welches unten bei u so eingeschliffen ist, daß es einen dichten Verschluß von B bildet, es wird oben durch einen durchbohrten Kork in seiner Lage erhalten. Um B mit Salzsäure zu füllen, nimmt man das innere Glasrohr heraus, verschließt die dadurch frei gewordene untere Oeffnung mit dem Zeigefinger der linken Hand, gießt etwa 6 bis 8 ccm Salzsäure hinein, nimmt dann das Rohr, verschließt, um keine Salzsäure in dasselbe eindringen zu lassen, oben mit dem Zeigefinger der rechten Hand, und dreht es vorsichtig in seinen Sitz. Um etwa anhängende Salzsäure zu entfernen, wird der abwärts gehaltene Theil von B mit dem Strahle der Spritzflasche abgewaschen, worauf man es in den Hals von C eindreht. A wird dann zur Hälfte mit concentrirter Schwefelsäure gefüllt und der ganze Apparat gewogen.

Die Zersetzung bewirkt man dadurch, daß man das Rohr in B um ein Weniges lüftet, wodurch die Salzsäure tropfenweise sich mit der in C enthaltenen Flüssigkeit mischt. Wegen der Länge dieses Rohres bleibt der in C entwickelten Kohlensäure kein anderer Ausweg, als durch das in A eingeschlossene, heberförmig gebogene Rohr, welches durch Schwefelsäure abgesperrt ist. Indem die Kohlensäure in einzelnen kleinen Bläschen durch diese hindurchgeht, wird sie getrocknet und entweicht durch das auf A gesetzte, an beiden Enden offene Röhrchen. Nach beendigter Zersetzung verbindet man dieses mit dem Aspirator, wobei die Luft durch die in der Flüssigkeit befindliche Oeffnung des Rohres in B eindringt und beim Erwärmen der Flüssigkeit alle Kohlensäure mit sich fortnimmt.

Bei der in Fig. 2200 gezeichneten Modisication ist nur der Trockenapparat verändert. Derselbe ist hiervon dem Entwickelungsgefäße zu trennen und in einen kurzen röhrenförmigen, gebogenen Ansatz desselben ein-geschliffen. Die Kohlensäure steigt durch das oben offene Röhrchen in das ovale Glasgefäß, verdrängt die darin enthaltene Schwefelsäure durch das untere Rohr in die

des Chlorcalciums verwenden. Der Apparat, dessen Stolba sich bedient, ist in Fig. 2201 dargestellt. A ist das Entwickelungsgefäß, in dessen doppelt durchbohrten Kork die Spitze einer über der Kugel abgeschnittenen Pipette von 20 ccm Inhalt und außerdem das Rohr c eingesetzt ist. Die Pipette dient zur Aufnahme der Salzsäure. Um das Ausfließen der Salzsäure während des Wägens zu verhüten, ist die Pipette oben mit einem kurzen Kautschukschlauche und Quetschhahn verschlossen. Zum Trocknen der Kohlensäure dient das Rohr C. Um dasselbe mit Kupfervitriol-Bimsstein füllen und diesen gleichförmig um das bis auf den Boden reichende Rohr c schichten zu können, schiebt man den Stöpsel bis in die Biegung bei of schüttet den Bimsstein ein und dreht dann den Stöpsel wieder luftdicht in die Mündung des Rohres. Die Säure läßt man durch Oeffnen des Quetschhahnes tropfenweise zu dem zu zersetzenden Salz fließen, und saugt nach beendigter Zersetzung bei d die im Apparate enthaltene Kohlensäure und die bet der Erwärmung des Inhaltes gebildeten Wasserdämpfe nach G. Das Rohr G ist so lange zu benutzen, bis die unteren zwei Drittel der Füllung durch Absorption von Wasser- und Säuredampf blau geworden sind, worauf^ man ^frischen Kupfervitriol-Bimsstein hineinthut.

obere birnenförmige Erweiterung bet A und dringt in Blasen durch die Schwefelsäure.

Mit der Anwendung der Salzsäure ist der Uebelstand verknüpft, daß bei der zuletzt nothwendigen Erwärmung der Flüssigkeit mit der Luft etwas Salzsäure abdunsten kann, wodurch das Gewicht des Apparates verringert, der Gehalt an Kohlensäure also zu hoch gefunden werden würde. Dasselbe tritt ein, wenn die zu untersuchende Substanz Chlorverbindungen enthält und man zur Zersetzung Schwefelsäure verwendet. Man beseitigt diesen Fehler dadurch, daß man, nach Stolba, zur Entwässerung des entweichenden Gases nichtconcentrirteSchwe-felsäure oder Chlorcalcium, sondern wasserfreien Kupfervitriol anwendet, welcher die Eigenschaft hat, sowohl Wasserdampf mit Begierde aufzunehmen, wie auch Salzsäure zu absorbiert. Dem Kupfervitriol giebt man dadurch eine geeignete Form, daß man Bimssteinstückchen von Linsengröße in eine siedend heiß gesättigte Kupfervitriollösung einträgt, mit derselben kocht,

Fig. 2201.

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Fig. 2202.

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2. Bestimmung durch birecte Wägung der Kohlensäure. Die vorstehenden Methoden haben verschiedene Uebelstände: die dabei benutzten Apparate haben im gefüllten Zustande meist ein so hohes Gewicht, daß eine Ueberlastnng der analytischen Waagen durch dieselben leicht erfolgt. Das Glas, wie jeder feste Körper, verdichtet an seiner Oberfläche Wasser-dampf in wechselnden Mengen je nach dem Feuchtigkeitsgehalte der Atmosphäre; durch das Erwärmen wird dieses Wasser verdampft und man hat bei der zweiten Wägung durchaus keine Sicherheit, ob das Glas dieselbe Menge von Dampf wieder aufgenommen hat, wie vor der ersten. Endlich ist bei den meisten Apparaten die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß ein Theil der Kohlensäure, ohne vollständig getrocknet zu sein, entweicht, so z. B. bei den Geißler'schen Apparaten wird man stets bemerken, daß einzelne Glasbläschen in dem geraden im Säurebehälter befindlichen Rohre aufsteigen und so, ohne mit Schwefelsäure in Berührung gewesen zu sein, entweichen, bis alle Luft ausgetrieben ist, das vom Bimsstein nicht    Allen diesen Uebelständen wird vorgebeugt, wenn man

Aufgenommene abgießt und dann den mit Kupfervitriol    die Apparate so einrichtet, daß die getrocknete Kohlen-

imprägnirten Bimsstein über freiem Feuer so lange    säure an Kali oder Natron gebunden wird und so zur

erhitzt, bis die blaue Farbe des wasserhaltenden Kupfer-    Wägung gelangt.

Vitriols verschwunden und dieser in wasserfreies weißes Diese Verbesserung der Kohlensäurebestimmung ist Salz übergegangen ist. Mittelst eines vorher erwärmten    von Kolbe eingeführt. Es dient dazu der in Fig. 2202

Siebes sondert man alles Staubförmige ab und ver-    gezeichnete Apparat. Die gewogene Substanz kommt

wahrt den Kupfervitriol-Bimsstein in einem mit gut    in das Entwickelungsgefäß a, welches mit einem doppelt

eingeschliffenem Stöpsel versehenen Glase.    durchbohrten Kautschukstopfen verschlossen ist. In dem-

Den so präparirten Kupfervitriol-Bimsstein kann    selben ist ein Trichterrohr, dessen unteres, fein aus-

man bei den Apparaten Fig. 2201 und 2202 statt    gezogenes Ende nach aufwärts gebogen ist, und außerdem

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die Kugelröhre b eingesetzt. Das gebogene Ende von b ist mit einem Chlorcalciumrohre c, oder mit einem mit Kupfervitriol-Bimsstein gefüllten Rohre, und dieses mit einem gewogenen Kaliapparate verbunden, an dessen äußerem Schenkel ein kleines, mit Stückchen von Kalihydrat gefülltes Röhrchen d mittelst eines Korkes und eines Ueberzuges von Siegellack befestigt ist. Der Kaliapparat sammt dem daran hängenden Röhrchen d wird gewogen.

Nachdem die Substanz im Kölbchen a mit Wasser übergössen und das Entwickelungsgefäß an seinem Stöpsel befestigt ist, gießt man Salzsäure durch das Trichterrohr ein und läßt unmittelbar darauf einen Tropfen Quecksilber nachfließen, welcher in der unteren Biegung des Trichterrohres liegen bleibt und so einem Aufsteigen von

Fig. 2203.

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Kohlensäurebläschen vorbeugt. Hat man nicht gleich von vornherein eine zur Zersetzung der Substanz genügende Menge von Salzsäure zugegeben, so füllt man das Trichterrohr damit an, saugt mittelst eines Kautschukschlauches leise bei d, wodurch der absperrende Queck-stlbertropfen aus dem Trichterrohr nach a getrieben wird; ist die Säure eingeflossen, so sperrt man das Trichterrohr wieder mit Quecksilber ab.

Nach beendeter Zersetzung verbindet man d mit einem Aspirator, erhitzt die Flüssigkeit in a zum Kochen, nimmt nach genügendem Durchleiten von Luft den Kaliapparat ab und wägt von Neuem. Die Gewichtszunahme desselben entspricht der in a frei gemachten Kohlensäure.

Fresenius hat dem Apparate die in Fig. 2203 dargestellte Form gegeben, deren Verwendung sich namentlich dann empfiehlt, wenn man häufig Kohlensäure-bestimmungen auszuführen hat und den ein für alle

Mal eingerichteten Apparat für diesen Zweck erhalten kann.

A ist die etwa 150 bis 300 ccm fassende, mit einem doppelt durchbohrten Kautschukstöpsel verschlossene Entwickelungsflasche, bb' eine zweimal gebogene, bei e zu einer Kugel erweiterte Röhre, welche mittelst eines kleinen Kautschukschlauches und Quetschhahnes d bald mit dem Trichterchen e, bald mit der mit gekörntem Natronkalk gefüllten Röhre / verbunden wird, welche ihrerseits mit der Natronlauge enthaltenden Flasche g communicirt. Die Kugelröhre h ist unterhalb des Stöpsels schief abgeschliffen, um die in ihr verdichtete Flüssigkeit leicht nach Ä zurückfließen zu lassen. Ihr horizontal gebogenes Ende ist mit einem Systeme von II-förmigen Röhren verbunden, welches die Trocknung des Gases und die Absorption von Salzsäure, dann die Bindung der Kohlensäure bezweckt. Die Röhren i, 1c, l sind 17 hoch und 16 mm weit im Lichten, die Röhren m, n, o, p sind 11 cm hoch und 12 mm weit. In der Biegung von i befinden sich einige Stückchen Chlorcalcium, 1c ist mit Chlorcalcium, l mit Kupfervitriol-Bimsstein gefüllt. Das zu verwendende Chlorcalcium q hat man hier, wie bei allen anderen Apparaten, auf einen Gehalt an Aetzkalk, welcher bei zu starkem Erhitzen entstanden sein kann, zu prüfen; H seine Lösung darf nicht alkalisch H reagiren, da sonst Kohlensäure vom Chlorcalcium absorbirt werden könnte.

Von den kleineren Röhren enthält m ebenfalls Chlorcalcium , während n und o zu ⁵/₆ mit gekörntem Natronkalk und gegen das äußere Ende hin zu ¹/Q mit grobkörnigem Chlorcalcium gefüllt sind; p enthält im äußeren Schenkel Natronkalk, im innern, o zugewandten, aber Chlorcalcium. Von den Röhren dienen i, 1c, l, m dazu, die Kohlensäure von Wasserdampf und Salzsäure zu befreien, n und o binden die Kohlensäure, wobei das in ihnen enthaltene Chlorcalcium einem Entweichen des aus den Hydraten frei gemachten Wassers vorbeugt; dieser Schutz ist um so nöthiger, da der Natronkalk sich bei der Absorption der Kohlensäure nicht unbeträchtlich erwärmt. Das Rohr p verhindert, daß die Röhren n und o aus der Luft Feuchtigkeit oder Kohlensäure aufnehmen. Die Korke von n und o sind, um einer Absorption von Feuchtigkeit vorzubeugen, mit Siegellack überzogen, die übrigen Röhren sind mit gut schließenden Kautschukstöpseln verschlossen. Ist der Apparat einmal hergerichtet, so kann er sehr lange benutzt werden, vor jedem Versuche ist nur frisches Chlorcalcium in das Rohr i zu bringen, sowie n und nach Bedarf auch o frisch zu füllen.

Nachdem die gewogene Substanz in das Kölbchen A gebracht ist, wägt man die Röhren n und o, fügt sie an ihrer Stelle in den Apparat ein, verbindet p mittelst des Schlauches q mit dem Rohre r, welches in seiner Biegung etwas Wasser enthält, und dieses mit dem Hahne s, welcher die Verbindung mit dem Saugrohre einer Bunsen'schen Pumpe, oder einem Aspirator herstellt und verschließt das Trichterrohr c mit dem Quetschhahne d, der auf dem Schlauche q befindliche Quetschhahn wird geöffnet. Um sich von dem vollständigen Schlüsse aller Theile des Apparates zu überzeugen, öffnet man dann den Hahn §; Anfangs entweichen Luftblasen durch das Wasser in r, nach ganz kurzer Zeit, wenn die im Apparate hervorgebrachte Verdünnung der Saugfähigkeit des Aspirators entsprechend geworden ist, darf keine weitere Luftblase in r sichtbar werden. Der Hahn s wird nun geschlossen, der Trichter e mit Salzsäure gefüllt und der Quetschhahn behutsam geöffnet. Bringt der letzte Tropfen Salzsäure kein neues Aufbrausen mehr hervor, so läßt man die in e noch enthaltene Säure nach A fließen, spült e mit etwas Wasser nach, entfernt den Trichter, verbindet b' mit /, öffnet den Hahn s und regulirt den durch den ganzen Apparat gehenden Luftstrom mittelst des Quetschhahnes q so, daß die Blasen in nicht zu rascher Aufeinanderfolge durch das in r enthaltene Wasser streichen. Nachdem der in g und / von seinem Kohlensäuregehalte befreite Luftstrom in regelmäßigen Gang gebracht ist, entzündet man die unter A befindliche Gasflamme und erhitzt die Flüssigkeit zum Sieden. Sobald das Kochen beginnt, verlöscht man die Flamme, um nicht eine übermäßige Bildung von Wasserdampf zu veranlassen; den Luststrom läßt man dann noch etwa 10 Minuten lang durch den Apparat gehen, nimmt n und o ab und wägt.

Statt die Zersetzung der kohlensauren Salze mit Salzsäure oder Schwefelsäure vorzunehmen, kann man sie nach Persoz^ durch Schmelzen mit dichromsaurem Kalium zersetzen und die dabei ausgetriebene Kohlensäure wägen. Dieses Verfahren ist von HesserN) und Volhardt geprüft und hat ihnen Resultate ergeben, deren Exactheit nichts zu wünschen übrig läßt. In ein etwa 25 cm langes Rohr, von schwer schmelzbarem Glase, welches an einem Ende zu einem verlängerten engen Rohre ausgezogen ist, bringt man zunächst eine 2,5 cm lange Schicht von vorher geschmolzenem dichromsauren Kalium, schüttet die möglichst fein gepulverte, gewogene Substanz hinzu, darauf wieder eine Schicht von dichromsaurem Kalium, mischt durch gutes Umschwenken und legt das Rohr, mit seinem offenen Ende etwas aufwärts gerichtet, in einen Verbrennungsofen, nachdem man vorher durch Zusammenklopfen einen weiten Canal über der Mischung hergestellt hat.

Das offene Ende des Rohres wird mit einem Chlorcalciumrohre und dieses mit einem gewogenen Kaliapparate verbunden.

Man beginnt von der Seite des Chlorcalciumrohres zu erhitzen und schreitet mit der Erhitzung fort, sobald der vordere Theil der Substanz zu schmelzen beginnt, bis endlich die ganze Masse geschmolzen ist und ruhig fließt. Nach beendigter Zersetzung hört jede Gasentwickelung auf. Das ausgezogene Ende des Rohres wird dann mit einem mit Luft gefüllten Gasbehälter verbunden, aus dem ein von Kohlensäure befreiter Luftstrom durch den Apparat geleitet wird, um die im Rohre noch enthaltene Kohlensäure in den Kaliapparat zu treiben.

Zweckmäßiger würde man die Mischung von kohlensaurem Salz und Dichromat in ein Porzellanschifschen bringen und dieses in das Glasrohr schieben. Dasselbe Glasrohr kann dann unmittelbar nach einander zu vielen verschiedenen Bestimmungen dienen.

3. Bestimmung durch Messung der gasförmigen Kohlensäure. Die diesem Zwecke dienenden Apparate von Scheibler und von Dietrich sind Bd. IV, S. 1366 und 1371 beschrieben worden. Es mag auf das dort Gesagte verwiesen sein.

Bestimmung der freien Kohlensäure in Trink- und Mineralwässern. Als freie Kohlensäure bezeichnet man bei der Analyse des Wassers die Menge von Kohlensäure, welche in größerem Verhältnisse als dem neutralen kohlensauren Salze entsprechend vorhanden ist; sie umfaßt also die einfach im Wasser gelöste und die Hälfte der in den sauren kohlensauren Salzen enthaltenen, oder mit anderen Worten, die freie Kohlensäure ist die, welche beim Kochen des Wassers entweicht. Ob ein Wasser neben sauren kohlensauren Salzen noch gelöste, ungebundene Kohlensäure enthält, läßt sich nach v. Pettenkofer *) durch das Verhalten gegen Rosolsäure nachweisen. Die sauren kohlensauren Salze reagiren gegen Lackmus und Curcuma neutral, gegen Rosolsäure (in einer alkoholischen Lösung von 1: 500, die mit einigen Tropfen Barytwasser bis zum Eintritte einer schwach röthlichen Färbung versetzt ist, angewandt) aber alkalisch, während freie Kohlensäure sauer reagirt. Wasser, welche die Kohlensäure nur als saure kohlensaure Salze enthalten, geben daher auf Zusatz weniger Tropfen Rosolsäurelösung eine röthliche Färbung, während sie ungefärbt bleiben, sobald außer den sauren kohlensauren Salzen noch weitere Kohlensäure vorhanden ist. Die Trinkwasser, deren Quellen im Kalkgebirge entspringen, enthalten, wenn nicht directe Zuströmungen von Kohlensäure stattfinden, nur sauren kohlensauren Kalk resp. Magnesia, sie geben auf Zusatz von Rosolsäure sofort rothe Färbung. Von den Mineralwassern enthalten Selters-, Apollinaris-, Wildunger-Wasser, Kissinger Ragoczy,Weilbacher-Schwe-felwasser, Pyrmonter-Eisenwasser und Marienbader-Kreuzbrunnen reichliche Mengen von ungebundener Kohlensäure. Karlsbader Sprudel- und Mühlbrunnen, Emser-Kränchen wenig. Nur saure kohlensaure Salze kommen im Kissinger Bitterwasser und Heilbronner Adelheidswasser vor.

Zur Bestimmung der freien Kohlensäure versetzt man solche Wasser, nach Pettendorfer ²), mit einer Lösung von Barythydrat von bekanntem Gehalte. Die unge-

¹)    Zeitschr. f. Biologie 11, 308.

²)    Sitzungsberichte der bayerischen Akademie der Wissenschaften 1860, S. 289.

bundene Kohlensäure neutralistrt dabei eine ihr entsprechende Menge von Baryt, die als saures kohlensaures Salz, z. B. als saurer kohlensaurer Kalk, vorhandene setzt sich dabei in neutralen kohlensauren Baryt und neutralen kohlensauren Kalk um nach der Gleichung:

CaH₂(Co₃)₂ + Ba(OH)₂ = CaC0₃ + BaCo₃ + 2 H₂0.

Man braucht daher nach beendeter Reaction nur den verbliebenen Ueberschuß des Barythydrates durch Titriren mit einer Oxalsäure von bekanntem Gehalte zu bestimmen, um danach unmittelbar auf die Menge der vorhandenen freien Kohlensäure schließen zu können.

Hierbei sind jedoch mehrere Vorsichtsmaßregeln anzuwenden. Zersetzt man ein Kalksalz so, daß sich kohlensaurer Kalk bildet, so hat, wie von Pettenkofer zuerst nachgewiesen worden ist, der entstehende kohlensaure Kalk die Eigenschaft, zum Theil gelöst zu bleiben, und in dieser löslichen Form, wie jedes neutrale kohlensaure Salz, auf Curcuma alkalisch zu reagiren. Nach mehrstündigem Stehen, rascher beim Erhitzen der Lösung auf 70 bis 80°, scheidet sich der gelöste kohlensaure Kalk in krystallinischer Form ab, die Lösung wird neutral.

Enthalten die zu untersuchenden Wasser kohlensaures Natrium oder Kalium, so werden diese durch Barytwasser in Natron- und Kalihydrat und kohlensauren Baryt zersetzt. Kommt hierzu Oxalsäure, so entsteht oxalsaures Natrium, resp. Kalium und dieses setzt sich mit dem in der Flüssigkeit suspendirten kohlensauren Baryt um, so daß wieder lösliches kohlensaures Alkali resp. Alkalihydrat gebildet wird.

Endlich bei Gegenwart von Magnesiasalzen wird durch Barytwasser Magnesiahydrat gefallt, welches dem Niederschlage beigemischt bleibt und sich der Titrirung mit Oxalsäure entzieht.

Die durch diese Umstände bedingten Schwierigkeiten werden durch Jnnehaltung des folgenden von Pettenkofer empfohlenen Ganges der Analyse beseitigt:

In einen Glaskolben, dessen Mündung durch einen Kautschukstöpsel genau verschließbar ist, werden mit einer Pipette 100 ccm Brunnenwasser oder des zu untersuchenden Mineralwassers gemessen. Diesem setzt man 4 ccm einer neutralen, nahezu gesättigten Chlorcalciumoder Chlorbarynmlösung und 2 ccm einer gesättigten Salmiaklösung zu, erstere, um kohlensaure Alkalien zu zersetzen, letztere, um das gebildete Magnesiahydrat in Lösung zu erhalten. Sodann werden 45 ccm Barytwasser von bekanntem Gehalte und solcher Concen-tration, daß nach Zersetzung der kohlensauren Salze ein Ueberschuß verbleibt, hinzugesetzt, worauf der verschlossene Kolben nach kräftigem Ümschütteln 12 Stunden der Ruhe überlassen wird. Der Inhalt des Kolbens beträgt 150ccm. Von der klaren Flüssigkeit zieht man mittelst einer Pipette, ohne den Niederschlag aufzurühren, 50 ccm heraus und titrirt mit einer Lösung von Oxalsäure, welche im Liter 2,8636 reiner, weder verwitterter, noch feuchter Oxalsäure enthält, und also im Cubik-centimeter 0,001 g C0₂ entspricht, bis zum Aufhören der alkalischen Reaction. Als Jndicator bedient sich Pettenkofer des mit kalkfreiem Papiere bereiteten Curcumapapieres, welches, so lange noch stark alkalische Reaction herrscht, deutlich braun gefärbt wird, bei Spuren von Alkali einen bräunlichen Ring um den sich ausbreitenden, mit einem Glasstabe auf das Papier gesetzten Tropfen zeigt. Beim ersten Versuche prüft man nach Zusatz jedes Cubikcentimeters Oxalsäure und erhält so das Resultat auf annähernd 0,001 g genau. Bei einem zweiten Versuche läßt man zu 50 ccm gleich so viel Oxalsäure, weniger 2 ccm, hinzufließen, wie man beim ersten gebraucht hat und prüft dann jedesmal nach Zusatz von 0,2 ccm, die mittelst des Schwimmers leicht abzulesen sind.

Auf gleiche Weise bestimmt man den Gehalt des angewandten Barytwassers und findet dann durch einfache Rechnung den Gehalt des Wassers'an Kohlensäure.

Z. B. Die verwandten 45 ccm Barytwasser mögen z. B. 42,3 ccm Oxalsäure zur Neutralisation erfordern, entsprechen demnach 0,0423 g Kohlensäure. 50 ccm der Flüssigkeit bedurften 9,1 ccm Oxalsäure; da aber das Gesammtvolum der Flüssigkeit 150 ccm betrug, so würde dieses 9,1 X 3 — 27,3 ccm Oxalsäure erfordert haben, oder der nicht von Kohlensäure gebundene Theil des Barytwassers entspricht einer Menge von 0,0273 g Kohlensäure. Es sind demnach in 100 ccm Wasser 0,0423 — 0,0273 — 0,0150 g Kohlensäure enthalten.

Bedingung zur Erzielung exacter Resultate ist, daß die verwandte Oxalsäure rein, weder feucht noch verwittert sei. Diese drei Worte umfassen jedoch schwer zu erfüllende Bedingungen. Die als rein bezeichnete Oxalsäure des Handels ist fast nie rein und ist auch durch wiederholtes Umkrystallisiren nur äußerst schwierig absolut rein zu erhalten; beim Trocknen der Krystallwasser enthaltenden Krystalle ist der Punkt außerordentlich schwer zu treffen, bei welchem alle Feuchtigkeit beseitigt und doch keine Verwitterung eingetreten ist, um so mehr da die Krystalle leicht Mutterlauge eingeschlossen enthalten. Alle diese Uebelstände vermeidet man, wenn man statt der Oxalsäure vierfach oxalsaures Kalium anwendet, ein Salz, welches wegen seiner geringen Löslichkeit leicht chemisch rein darzustellen ist, erst bei 128° Krystallwasser abgiebt, nicht hygroskopisch ist und sich daher exact wägen läßt. Man bereitet es, indem man 250 g reine Oxalsäure in ein Liter siedend heißem Wasser löst, die Lösung filtrirt, dann zu der heißen Flüssigkeit eine klare concentrirte Lösung von 50 g Kalihydrat zufügt. Man stellt das Gefäß in ein größeres mit kaltem Wasser gefülltes und erhält die Flüssigkeit während des Erkaltens in steter Bewegung, wobei sich das Salz in Form eines feinen Krystallmehles abscheidet. Dieses sammelt man in einem mit Platinconus verschlossenen Trichter, entfernt die Mutterlauge mit der Säugpumpe möglichst vollständig, übergießt einige Male mit recht kaltem Wasser, preßt das Salz zwischen Fließpapier ab und läßt es an freier Luft, an einem sonnigen Orte, so lange liegen, bis es vollkommen trocken geworden ist.

Die Zusammensetzung des Salzes entspricht der Formel C₂0₂ . OH . OK . C₂0₂(0H)₂.2 H₂ 0, man hat daher 3,850 g desselben zu 1 Liter Flüssigkeit zu lösen, die mit Pettenkofer's Oxalsäurelösung gleich-werthig ist, von der also 1 ccm 0,001g Kohlensäure entspricht. Die Lösung des vielfach oxalsauren Kaliums ist ebenso wenig wie die Oxalsäurelösung lange haltbar,

beide sind Schimmelbildungen ausgesetzt. Sie dürfen daher nicht in größerem Vorrathe bereitet werden.

Die Anwendung des Curcumapapiers als Jndicator der erfolgten Neutralisation ist äußerst unbequem, insofern als man nach jedem Zusatze der Säure eine Prüfung der Flüssigkeit vornehmen muß, und eine Überschreitung des Neutralisationspunktes erst dann wahrzunehmen ist, wenn es zu spät ist. F. Schulz empfahl daher für ähnliche Bestimmungen einen Tropfen Curcumatinctur der alkalischen Flüssigkeit zuzusetzen, wodurch bei Anwesenheit von Alkali eine deutlich braune Farbe eintritt, die im Momente des Neutralwerdens in Gelb übergeht. Ungleich schärfer als der Farbenübergang von bräunlich zu gelb ist die Reaction der Rosolsäure zu beobachten. Ein Tropfen der obigen Lösung färbt noch 50 ccm alkalisches Wasser deutlich rosaroth, der erste Tropfen von Oxalsäure, welcher die letzte Spur von Baryt neu-tralisirt, bringt völlige Entfärbung hervor. Man versetzt daher die zu titrirende alkalische Flüssigkeit mit Rosolsäure und läßt unter stetem Umschwenken so lange die Lösung des sauren oxalsauren Kaliums zufließen, bis der letzte Tropfen die Flüssigkeit farblos macht. Die Rosolsäure übertrifft an Empfindlichkeit die Curcumatinc-tur bedeutend; bei Anwendung derselben müßte man sehr fahrlässig arbeiten, wenn man bei diesen Bestimmungen einen Fehler begehen wollte, dessen Größe 0,0001 g Kohlensäure entspricht.

Bestimmung der gasförmigen Kohlensäure. Hat man die Kohlensäure im Gemisch mit anderen Gasen, so wird man ihre Bestimmung auf verschiedene Weise vornehmen, je nachdem sie einen großen oder kleinen Bruchtheil des Gasgemisches ausmacht, und je nachdem es sich nur um eine Bestimmung der Kohlensäure, oder auch um die der übrigen gasigen Gemengtheile handelt, wobei dann eine vollständige Gasanalyse erforderlich wird. Vergl. Bd. III, S. 1009.

Soll in Gasgemischen ausschließlich die Kohlensäure bestimmt werden, so kommen im Wesentlichen zwei verschiedene Methoden in Betracht:

a)    Die Kohlensäure wird durch eine Lösung von Kali- oder Natronhydrat absorbirt und aus der Verringerung des gemessenen Gasvolumes auf die Menge der Kohlensäure geschlossen, man kann daher diese Methode als die volumetrische bezeichnen.

b)    Die Kohlensäure wird an Baryt gebunden und aus der Titerdifferenz des Barytwassers vor und nach der Behandlung mit einem gemessenen Gasvolum der Gehalt an Kohlensäure ermittelt.

Die Methode sub a) wird namentlich angewandt zur Bestimmung des Gehaltes an Kohlensäure in den aus dem Kohlensäureerzeuger der Zuckerfabriken, Kohks-oder Kalköfen, abziehenden sogenannten Saturationsgasen, in den Verbrennungsproducten der Heizstoffe, Schornsteingase, im Leuchtgase (Bd. III, S. 1147). Die zweite Methode zur Bestimmung des Kohlensäuregehaltes der atmosphärischen Luft, der Respirations-producte rc.

Volumetrische Kohlensäureb e st i mm ung. Für diesen Zweck sind verschiedene Apparate construirt worden, von denen.jedoch nur wenige brauchbar sind.

Muspratt, Chemie, bearv. v. Stolnnaun u. Kerl. IV.

Für die Untersuchung der Saturationsgase der Zuckerfabriken sind vor allen die Apparate von Stammer*) und von Scheibler^) jU erwähnen. Ferner verdient ein von Winklers für technisch-chemische Gasanalyse eingerichteter Apparat besondere Empfehlung.

Die zu untersuchenden Gase sammelt man in gewöhnlichen Gasbehältern, um sie unter geringem Drucke in die Untersuchungsapparate eintreten lassen zu können, wobei nur darauf Rücksicht zu nehmen ist, daß die Sperrflüssigkeit durch anhaltendes Durchleiten des betreffenden Gases vorher vollständig mit diesem Gase gesättigt sei, damit nicht während der Aufbewahrung durch Absorption durch das Wasser eine Veränderung in der Zusammensetzung des Gases herbeigeführt werde. Kann man jedoch solche vorläufige Aufsammlung vermeiden, so ist es für das Resultat der Untersuchung um so viel besser. Behufs der Untersuchung der Leuchtgase bringt man den Absorptionsapparat mit irgend einem beliebigen Schlauchhahne der Röhren-leitung in Verbindung; für die Untersuchung der Saturationsgase der Zuckerfabriken schraubt man einen solchen Schlauchhahn in den Theil der Röhrenleitung, welcher zwischen der Kohlensäurepumpe und dem Saturationsgefäße liegt, in welchem also das Gas unter Druck steht. Verbrennungsgase aus Schornstein rc. saugt man mittelst eines Aspirators in den Apparat, wobei man am zweckmäßigsten an einer geeigneten Stelle ein eisernes Rohr, dessen Länge der Stärke der Wandung entspricht, in den Schornstein einmauern läßt, und in dieses Rohr, welches beim Nichtgebrauche mit einem Stöpsel verschlossen gehalten wird, mittelst eines Kautschukstöpsels ein Glasrohr einschiebt, welches so lang ist, daß es bis in die Mitte des Schornsteins reicht und dessen anderes Ende mittelst eines Kautschukschlauches mit dem Absorptionsapparate verbunden wird.

Stamm er's Apparat, Fig. 2204 und 2205 (a. f. S.), ist ein getheiltes, oben mit einem Glashahne und Ansatzrohre versehenes Glasrohr von 50 ccm Inhalt, dessen Theilung so bewirkt ist, daß bei geschlossenem oberen Glashahne der unten liegende Nullpunkt genau einem Inhalte von 50 ccm entspricht. Die Scala giebt ganze und Unterabtheilungen des Cubikcentimeters an. Der das Meßrohr verschließende Hahn a ist ein sog. Zweiweghahn, dessen Bohrung es gestattet, entweder das Meßrohr mit dem oberen Ansatzrohre oder mit der Außenluft in Verbindung zu bringen. Beim Gebrauche senkt man die untere Oeffnung des Rohres in ein Glasgefäß mit Wasser, schiebt den Kautschukschlauch, welcher mit dem Hahne der Gasleitung in Verbindung steht, über den Ansatz a des Glashahnes, wobei letzterem eine solche Stellung gegeben wird, daß die Verbindung zwischen dem Meßrohre und dem Ansatzrohre unterbrochen ist, öffnet den Hahn der Gasleitung und läßt das Gas einige Minuten lang durch das Meßrohr und das Wasser gehen. Dadurch wird die Luft aus dem Apparate verdrängt und die Sperrflüssigkeit mit dem Gase gesättigt, so daß letztere nachher nichts mehr

*) Zeitschr. s. Rübenzucker-Industrie 1871, S. 723.

²)    Ebendas. 1866, S. 646; 1870, S. 616; 1872, S. 411; 1872, S. 598.

³)    Journ. f. prakt. Chemie [2] 6, SOI.

105

absorbiren kann. Der Kautschukschlauch wird vom Ansatzrohre entfernt, nachdem vorher der Glashahn geschlossen ist; das Meßrohr wird dann in der Sperrflüssigkeit so eingestellt, daß der Nullpunkt der Scala genau mit dem Niveau der Flüssigkeit in eine Linie fällt. Oeffnet man nun auf einen Augenblick den Glashahn, so wird die Sperrflüssigkeit so viel von dem Gase aus dem Meßrohre verdrängen, daß dasselbe genau bis zum

Fig. 2205.

Fig.

2204.

von Natronlauge keine Volumänderung des Gases mehr hervorbringt. Das Meßrohr wird dann ganz in den Wassercylinder versenkt, um die Temperatur des eingeschlossenen Gases sich mit der des Wassers ausgleichen zu lassen. Nach Verlauf einer halben Stunde hebt man das Meßrohr so weit, bis das Niveau des Wassers in der Röhre mit dem in dem äußeren Gefäße in gleiche Linie fällt und notut den Stand des Wassers an der Scala des Meßrohres. Steht dieses z. B. nach beendetem Versuche bei 11,2, so enthalten die angewandten

Fig. 2206.

II

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1

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Nullpunkte gefüllt bleibt, also genau 50 ccm des zu untersuchenden Gases enthält.

Ist dieses erreicht, so wird der Glashahn ganz geschlossen und der obere Ansatz mit Natronlauge von 1,3 spec. Gew. gefüllt. Es wird alsdann das Meßrohr so weit hochgezogen, daß sein unterer Rand nur eben noch in das Sperrwasser eintaucht, worauf derselbe mit dem Daumen verschlossen wird. Oeffnet man nun vorsichtig den Glashahn in der Richtung nach dem Ansatzrohre, so dringt etwas von der Natronlauge in das Meßrohr, ohne daß Gas in das Ansatzrohr gelangt. Nach Abschluß des Glashahnes wird das Gas mit der Lauge kräftig geschüttelt, worauf das Meßrohr in die Sperrflüssigkeit zurückgebracht und dessen Oeffnung durch Entfernen des Daumens frei gemacht wird. Durch die Absorption eines Theiles der Kohlensäure ist im Meßrohre ein luftverdünnter Raum entstanden, wodurch Sperrflüssigkeit in dasselbe hineingedrückt wird. Dieselbe Behandlung wird wiederholt, bis ein erneuerter Zusatz

50 ccm 11,2 ccm Kohlensäure, oder 100 Vol. enthalten

22,4 Vol. Kohlensäure.

Diesem Apparate ist der Vorzug der Einfachheit nicht abzusprechen, dagegen ist die Manipulation mit der Natronlauge nicht angenehm, und außerdem tritt bei der Berührung des Meßrohres mit der warmen Hand leicht eine Temperaturveränderung des Gases und damit eine Volumveränderung während der Ablesung ein, die ein fehlerhaftes Resultat herbeiführt. Diese Nachtheile sind bei Scheibler's Apparat vermieden.

Derselbe (Fig. 2206) besteht aus zwei Röhren nn' und rou, die, um sie vor durch Luftzug herbeigeführten Temperaturveränderungen zu schützen, in einem geschlossenen Glaskasten befindlich sind. Der untere Theil von nn’ ist durch ein, mittelst des Quetschhahnes c ver-

mm

mm

rohr rou faßt zwischen den Punkten r mtbjo¹ ebenfalls genau 100 ccm. Der Nullpunkt liegt bei o, von diesem bis zu der oberen Erweiterung faßt es 40 ccm; dieser Theil des Rohres ist in Cubikcentimeter und Bruchtheile desselben getheilt. Der Schenkel u ist oben offen, er trägt keine Scala, er dient zur Ausgleichung des Druckes.

schließbares, bis auf den Boden von C reichendes Rohr verlängert, ebenso ist an die untere Biegung von rou ein Rohr angeschmolzen, welches, durch den Quetschhahn d verschließbar, auf dem Boden von B mündet. Die Flasche G enthält mit Kohlensäure gesättigtes Wasser, B Kalilauge von 1,25 bis 1,30 spec. Gew. Die Tubuli von G und B sind mit Kautschukstöpseln verschlossen, durch je einen derselben gehen die erwähnten Röhren, in die beiden anderen sind kurze, offene Glasröhren eingesetzt, von denen je ein Kautschukrohr zu dem Kautschukballe K führt. Verschließt man die Oeffnung l des Kautschukballes mit dem Daumen und drückt man denselben zusammen, so wird man damit die Luft in G und B comprimiren und braucht dann nur einen der beiden Quetschhähne c und d oder beide zu öffnen, um die in den Gefäßen G und B enthaltenen Flüssigkeiten in die Röhren nn' oder rou zu treiben.

Das Rohr nnf. ist eine Vollpipette, welche zwischen den Marken n und u! genau 100 ccm faßt, zweckmäßig giebt man derselben jedoch noch eine weitere Theilung, durch welche es möglich wird, nach Belieben auch 50 oder 25 ccm abmessen zu können. Das Absorptions-

Fig. 2207.

Ball

\\ b m)

IV

Die oberen Enden der Vollpipette wie' des Absorptionsrohres sind mittelst kurzer Kautschukschläuche mit je einem kurzen, abwärts gerichteten Messingrohre verbunden, die beide an ein horizontales Rohr angelöthet sind. Zwischen diesen Ansatzröhren befindet sich der Hahn b und seitlich von n der Hahn a. Der letztere ist ein gewöhnlicher Durchlaßhahn, er vermittelt durch den Kautschukschlauch s die Verbindung des Apparates mit der Gasleitung, aus welcher die Probe genommen werden soll, b ist ein Dreiweghahn, der je nach seiner Stellung Pipette und Absorptionsrohr, jedes derselben mit der äußeren Luft, in Verbindung bringt, oder jede Verbindung absperrt, wie aus den schematischen Skizzen in Fig. 2207 hervorgeht. Bei der Stellung I ist, da der Hahn sich zwischen Vollpipette und Absorptionsrohr befindet, die Verbindung zwischen diesen abgeschnitten, die Vollpipette ist aber mit der äußeren Luft in Verbindung, da die eine Oeffnung des Hahnes auf eine Durchbohrung im Gehäuse des Hahnes gestellt ist; bei der Hahnstellung II commumcirt die Vollpipette mit dem Absorptionsrohre; bei III das Absorptionsrohr mit der Luft; bei IV ist jede Verbindung unterbrochen.

Beim Gebrauche des Apparates wird zunächst der Schlauch s an seinem äußeren Ende auf den Hahn der Rohrleitung geschoben und dieser geöffnet, a aber noch geschlossen gehalten. Der Dreiweghahn b bekommt die Stellung I, der Quetschhahn c wird geöffnet, der Kautschukball bei verschlossen gehaltenem Loche l zusammengedrückt, wodurch die Flüssigkeit aus G nach nv! gepreßt und die Luft durch den Dreiweghahn verdrängt wird. Die Vollpipette wird soweit mit Flüssigkeit gefüllt, daß diesolbe etwas über der Marke steht, der Quetschhahn c wird geschlossen. Der Hahn b erhält die Stellung III, Quetschhahn d wird geöffnet und mittelst des Kautschukballes die in B befindliche Kalilauge nach rou gedrückt, soweit bis sie genau bei der Marke r einsteht. Der Dreiweghahn erhält die Stellung I, der Hahn a wird geöffnet, das Gas verdrängt dabei die Luft aus dem Schlauche s und dem oberen Theile der Röhren, sie entweicht durch den Dreiweghahn. Sobald man annehmen kann, daß hier alle Luft verdrängt sei, stellt man b auf IV, öffnet den Quetschhahn c und läßt die Flüssigkeit bis zur Marke ablaufen. Die Pipette ist dann mit Gas gefüllt. Es könnte demselben aber noch etwas Luft beigemischt sein, welche sich vor der Füllung in dem Röhrenstückchen oberhalb des Niveaus befand: man giebt deshalb b die Stellung I, drückt auf den Kautschukball, öffnet e und treibt die Flüssigkeit wieder bis zur Marke n, stellt nun aber ganz genau ein.

^Der Dreiweghahn b wird geschlossen, dadurch, daß man ihn in die Stellung IV bringt, der Quetschhahn c geöffnet, das Gas strömt nun wieder durch a und füllt die Pipette, man läßt es so lange zuströmen, bis außer der Pipette auch die unter der Marke befindliche Kugel gefüllt ist, dann wird rasch der Hahn a geschlossen, der Kautschukball bei geöffnetem Quetschhahne c so weit zusammengedrückt, bis sich die Flüssigkeit genau auf die Marke nf einstellt. Das in der Pipette abgemessene Gas ist dadurch comprimirt; man giebt nun dem Dreiweghahne für einen Augenblick die Stellung I, wodurch der Ueberschuß des Gases ausgetrieben und der gleiche Druck mit der Atmosphäre hergestellt wird.

Auf diese Weise sind 100 ccm des Gases abgemessen. Bei Gasen, die 40 bis 60 Proc. Kohlensäure enthalten, verwendet man zur Untersuchung nur 50 ccm, bei solchen von 60 bis 80 Proc. Kohlensäure nur 25 ccm und bringt diese durch Verdünnung mit Luft auf das Volum von 100 ccm. Man verfährt bei der Füllung der Pipette ebenso wie angegeben, nur mit dem Unterschiede, daß man das Gas nur bis zur Marke 25 resp. 50 eintreten läßt und dann, nachdem a geschlossen und b zur Ausgleichung des Druckes geöffnet ist, den Quetschhahn c öffnet und die Sperrflüssigkeit bis zur Marke nf abfließen läßt, wobei eine entsprechende Menge von Luft durch den Dreiweghahn eindringt und sich dem Gase beimischt.

Nachdem so das Gas abgemessen und eventuell verdünnt worden ist, erhält der Dreiweghahn die Stellung

105*

II, wodurch die Communication zwischen Pipette und Der zwischen den beiden Hahnschlüsseln des Rohres Absorptionsrohr hergestellt wird. Das letztere ist, wie A liegende Inhalt des Rohres beträgt annähernd oben bemerkt, vorher bis zur oberen Marke mit Kali- 100 ccm, er ist ein für alle Male genau gemessen und lauge gefüllt. Durch Oeffnen des Quetschhahnes d auf der Röhre verzeichnet. Diese Röhre ist von Hahnläßt man nunmehr so viel Kalilauge abfließen, daß das schlüssel zu Hahnschlüssel in Cubikcentimeter und deren Rohr rou etwa zur Hälfte entleert ist, schließt d und Decimalen getheilt, die Theilung erstreckt sich auch auf treibt mittelst des Kautschukballes Sperrflüssigkeit von C, die verjüngten, in der Nähe der Hähne befindlichen in die Pipette und damit das Gas in die Absorptions- Theile des Rohres. Der Nullpunkt liegt bei dem un-röhre, wobei darauf zu achten ist, daß die Kalilauge teren Hahne, nicht aus dem offenen Schenkel ou herausgedrängt werde. Indem man dem Wasser aus nnr den Abfluß schukrohres den Ansatz des Hahnes b mit dem Hahne nach G gestaltet, zieht man das Gas in die Pipette, die der Kohlensäureleitung, stellt durch Drehung des Hahnes Kalilauge in das Absorptionsrohr zurück. Aus der a die Communication von A und B her, öffnet b und Pipette drückt man das Gas wieder in die Absorptions- läßt das Gas einige Minuten lang durch den Apparat röhre und wiederholt diese abwechselnde Bewegung etwa 10 bis 12 Mal, um die Kohlensäure recht allseitig mit der Kalilauge in Contact zu bringen. Schließlich treibt man alles Gas nach rou hinüber, dadurch, daß man die Flüssigkeit in der Pipette genau auf die obere Marke einstellt. Der Dreiweghahn bekommt nun die Stellung IV, das Niveau der Flüssigkeit wird in den beiden Schenkeln von rou genau gleich gemacht und der Flüssigkeitsstand in ro abgelesen. Die Marke, bei welcher die Flüssigkeit einsteht, giebt unmittelbar den Gehalt der Kohlensäure in Volumprocenten, wenn man 100 ccm Gas zur Untersuchung verwandt hat. Hat man 50 oder 25 ccm angewandt, so ist das Resultat natürlich mit 2 resp. mit 4 zu multipliciren.

Beim Gebrauche verbindet man mittelst eines Kaut-

Fig. 2208.

g<

la

Der Apparat ist von Bodenbender auf seine Genauigkeit geprüft, indem Mischungen von reiner Kohlensäure und Luft von genau bekanntem Gehalte in demselben untersucht wurden. Die Resultate gehen aus folgenden Zahlen hervor:

Kohlensäuregehalt

in der angewandten Mischung Proc.

36,36

20,0

36,36

Gefunden

Proc.

36,5

19,4

36,2

40,0

39,8

20,0

19,6

15,0

15,0

15,0

14,4

10,0

10,0

10,0

10,2

40,0

39,8

Der Apparat von Scheibler beruht auf gleichem Princip wie die Bd. III, S. 1050, beschriebenen Orsat-Apparate und es können selbstverständlich diese an seiner Stelle benutzt werden.

Winkler's Apparat (Fig. 2208) besteht aus zwei in der unteren Biegung mit einander durch ein Stückchen Kautschukrohr verbundenen Röhren A und Bt die an einem Stative so befestigt sind, daß dem Apparate durch Drehung die in Fig. 2209 gezeichnete Lage gegeben werden kann. Das Meßrohr A hat zwei gut eingeschliffene Glashähne a und b, von denen a doppelt durchbort ist, so daß durch die verschiedene Stellung desselben die Verbindungen hergestellt werden können, die in Fig. 2210 bis 2212 gezeichnet sind. An die Röhre B ist ein weiterer Glashahn c angeschmolzen.

strömen, um alle atmosphärische Luft aus demselben zu verdrängen. Man verschließt dann zunächst a, indem man ihm die in Fig. 2211 gezeichnete Stellung giebt, schließt dann b, zieht den Kautschukschlauch ab und öffnet b für einen Augenblick, um das eingeschlossene Gas sich mit dem Drucke der Atmosphäre ins Gleichgewicht setzen zu lassen und hat so ein dem Inhalte der Röhre A entsprechendes Volum Gas genau abgemessen.

In den Schenkel B gießt man nun Kalilauge und öffnet den Quetschhahn, welcher den kurzen Kautschukschlauch, der über den Röhrenansatz des Hahnes a geschoben ist, verschließt. Dadurch wird die unter a befindliche Luft durch die Durchbohrung des Hahnes verdrängt. Man verschließt den Quetschhahn sofort wieder, sobald die ersten Tropfen Kalilauge auszufließen beginnen. Alsdann stellt man durch Drehung des

Angewandt . 44,3 jccm • 64,4    „

Gefunden 44,3 ccm

Kohlensäure. Luft . . . . Kohlensäure. Kohlenoxyd . Kohlensäure. Wasserstoff .

. 78,1 ccm • 28,7    „

17,2 ccm

Hahnes a die Communication von A und B her, die Absorption beginnt sofort, eine entsprechende Menge von Lauge dringt in Folge dessen in das Rohr A ein. Um die Absorption zu beschleunigen, bringt man den Hahn a in die Lage Fig. 2211 zurück und dreht die Röhren um einen Winkel von 90°, so daß sie eine horizontale Lage einnehmen, wobei das gebogene Rohr e den Ausfluß von Lauge aus B verhindert. Nach kurzer Zeit bringt man die Röhren wieder in verticale Stellung, stellt die Communication beider wieder her, wodurch eine neue Menge von Lauge von A eingesogen werden wird. Dieses Wenden unter jedesmaligem Abschließen des Hahnes a setzt man so lange fort, bis bei neuer

Fig. 2209.

Zur Prüfung des Apparates sind von Winkler-Mischungen von Kohlensäure mit anderen Gasen von genau bekanntem Gehalt mit folgenden Resultaten untersucht:

78,3 ccm

. 17,2 ccm . 89,6    „

Der Winkler'sche Apparat ist für eine Reihe der verschiedensten Bestimmungen absorbirbarer Gase geeignet. Um ein Beispiel seiner weiteren Verwendbarkeit zu geben, möge die Analyse der Verbrennungsgase, welche Kohlensäure, Kohlenoxyd, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf enthalten, erwähnt werden. Bei einer solchen Analyse füllt man am besten so viele Apparate, wie man einzelne Gase in einem Gemenge zu bestimmen hat, unmittelbar nach einander mit dem Gase, um Veränderungen desselben zu vermeiden.

ffl

Wasserdampf läßt man durch concentrirte Schwefelsäure in einer Probe absorbiren; das dabei inne zu haltende Verfahren ist dasselbe, wie bei der Bestimmung der Kohlensäure.

Kohlensäure wird wie oben durch Kalilauge absorbirt.

Sauerstoff durch Pyrogallus-säure in alkalischer Lösung. Die hierbei entstehende Volumveränderung entspricht dem Gehalte an Kohlensäure und Sauerstoff, da beide durch die alkalische Lösung der Pyrogallus-säure gebunden werden. Da aber der Gehalt an Kohlensäure vorher so braucht man diesen nur von dem

Oeffnung des Hahnes kein weiteres Eindringen von Lauge direct bestimmt ist bemerklich wird.

Es gilt nun noch, die Flüssigkeit in beiden communi- Differenz den Gehalt an Sauerstoff zu finden.

Der nach der Bestimmung des Wasserdampses, der

hier gefundenen in Abzug zu bringen, um aus der

cirenden Röhren gleich hoch zu stellen, was man durch den Abflußhahn c bewerkstelligt. Das nach A einge- Kohlensäure und des Sauerstoffs verbleibende Rest ist

Fig. 2210.

Fig. 2211.

Fig. 2212.

tretene Flüssigkeilsvolum in Cubikcentimetern entspricht    Stickstoff + Kohlenoxyd. Da das Kohlenoxyd sich nicht

demjenigen der absorbirten Kohlensäure, und wenn man    bei Gegenwart von Sauerstoff bestimmen läßt, so leitet

dasselbe mit 100 multiplicirt und durch den Gesammt-    man das zu untersuchende Mas, bevor man es in den

inhalt der Meßröhre dividirt, so erhält man den Gehalt    Absorptionsapparat eintreten läßt, zunächst durch eine

des Gasgemenges an Kohlensäure in Bolumprocenten    alkalische Lösung von Pyrogallussäure und dann.durch

ausgedrückt.    ein Chlorcalciumrohr, bringt also nur den aus Kohlen-

Bestimmung der Kohlensäure nach Petterson^). Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung der Kohlen-Die Absorption des Kohlenoxydes erfolgt durch säure in allen festen und flüssigen Substanzen, inseine Lösung von Kupferchlorür in Salzsäure von 1,110 besondere im gelösten oder theilweise gebundenen Zu-spec. Gew. Das Kupferchlorür erhält man chemisch stände, wie z. B. im Quell- oder Meerwasser, rein, indem man eine Lösung von Kupferchlorid mit Die kohlensäurehaltige feste oder flüssige Substanz Zinnchlorür versetzt, den entstehenden weißen krystalli- oder Flüssigkeit wird in einem Kochkolben B (gtg. 2213)

Fig. 2213.

-<5

erhalten:

Angewandt

Vol-Proc.

Sauerstoff .... 11,27

Stickstoff.....42,42

Kohlensäure . . . 29,12 Kohlenoxyd . . . 17,19

oxyd und Stickstoff bestehenden Rest zur weiteren Untersuchung.

Ci

U!

Sa

II um.

(gy :

;:j

Mi

■i

nischen Niederschlag zuerst mit Wasser wäscht, dann mit Alkohol behandelt, um ihn zu entwässern und schließlich im Kohlensäurestrome bei 70 bis 80° trocknet. Das weiße Pulver löst sich in Salzsäure von angegebener Concentration leicht zu einer braunen Flüssigkeit, die Kohlenoxyd mit Begierde absorbirt. Bei den Analyse eines künstlichen Gemisches von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd und Kohlensäure wurden folgende Zahlen

Gefunden Vol.-Proc.

11,35 42,00 29,86 16,79

mit verdünnter Säure im luftleeren Raume gekocht und die Kohlensäure zugleich durch Wasserstoff verdrängt, welcher sich von einem kleinen Stücke Eisen- oder Aluminiumdraht in B entwickelt. Diese Wasserstoffentwickelung ist unbedingt nothwendig, sowohl um den letzten Rest der Kohlensäure zu verdrängen, wie auch um das sonst am Ende des Versuches eintretende Stoßen der luftfreien Flüssigkeit zu vermeiden. Um nicht von zu großen Mengen von Wasserstoff beim Messen der Gase belästigt zu werden, wird das kleine Stück Eisendraht ß in ein längeres Stück capillares Glasrohr hineingeschoben.

Die bei dem Kochen entwickelten Gase werden in der Bürette B über Quecksilber im feuchten Zustande gemessen, worauf die Kohlensäure durch Absorption mittelst Kalilauge in dem Orsat-Rohre E (vergl. Bd. III, S. 1050) zu entfernen ist. Die rückständige kohlensäurefreie Luft kann man jedesmal durch den Hahn c nach Belieben ganz oder -theilweise entfernen, wonach man durch Senken des Quecksilberreservoires F die Bürette und den Raum oberhalb der Flüssigkeit in G beliebig evacuirt, so daß das Kochen unter einem geringen Drucke vor sich geht. Die Kohlensäure wird dann ruhig und ohne jegliches Stoßen unter Mitwirkung des sich entwickelnden Wasserstoffes vollständig ausgetrieben, was durch Kochen allein niemals gelingt.

Damit nicht zu viel Wasserdampf mit den Gasen nach D überdestillirt, hält man während des Kochens den Hahn b meistentheils geschlossen und öffnet ihn nur, wenn man das Gas aus G nach B saugen will. Das Ansatzrohr des Helmes G ist haarfein, die übrigen Röhren sollen zwar eng, aber nicht capillar sein. Gewöhnlich findet man am Ende des Ver-— suches eine kleine Wasserschicht von etwa 0,3 bis 0,5 ccm oberhalb des Quecksilbermeniscus in B. Man hebt das Reservoir F, öffnet b und treibt dieses Wasser durch die Röhrenleitung nach G zurück, ehe man das letzte Auskochen vornimmt. Die Einzelheiten des Verfahrens sind folgende:

Man füllt die zu analystrende Flüssigkeit durch ein Trichterrohr in den Kolben B bis zur Marke x und wirft den zur Wasserstosfentwickelung bestimmten Metalldraht hinein. Der birnenförmige Helm G wird mittelst eines dicken Kautschukschlauches bei a luftdicht mit dem Halse des Kolbens und bei ß mit der Bürette verbunden. Alle Verbindungen müssen durch Umschnüren mit

*) Ber. d. chem. Ges. 23, 1402.

Kupferdraht gesichert werden. Dann gießt man eine hinreichende Menge verdünnte Salzsäure in A, öffnet die Hähne a und b (c und d bleiben geschlossen) und senkt F durch Drehen der kleinen, mit einer Hemmschraube versehenen Walze d. Dabei fließt Quecksilber aus der vorher gefüllten Bürette und zugleich dringt Säure von A nach B. Sobald letztere bis zur Marke y steigt, schließt man den Schraubenquetschhahn a, fährt aber fort die Bürette B zu entleeren, wodurch in C ein luftverdünnter Raum entsteht. Man schließt b und hebt F, bis das Quecksilber in D und F anscheinend gleich hoch steht, dann öffnet man ä, bläst durch £ einigel; große Luftblasen in das Mantelrohr, welche, in dem Wasser aufsteigend, eine gleichmäßige Temperaturvertheilung in demselben bewirken, und stellt das Niveau der Natronlauge im Orsat-Rohre E scharf auf die Marke der Capillarröhre ein. Man notirt das Gasvolum in E, die Temperatur und den Barometerstand und führt danach das Gasgemisch in E ein. Nach ein Paar Minuten ist die Kohlensäure absorbirt und das rückständige Gasvolum wirdZin der oben beschriebenen Weise in der Bürette gemessen. Durch

Fig. 2214.

führen, bis man ein ganz kohlensäurefreies Gasgemisch in D erhält. Hat man bei der letzten Auskochung nach 10 bis 15 Minuten nicht mehr als 0,2 bis 0,3 Kohlensäure erhalten, so kann man aufhören, weil dann sämmtliche Kohlensäure aus B entfernt ist.

Bestimmung der Kohlensäure nach Lunge und Marchlewsky^). Dieses Verfahren ist am nächsten dem von Petterson verwandt, es unterscheidet sich aber von diesem dadurch, daß die abgelesenen Gasvolumina nicht auf Normaltemperatur und -Druck reducirt zu werden brauchen und daß die Auskochung in einer Operation zu beenden ist. Der zur Ausführung dienende Apparat ist in Fig. 2215 dargestellt, während Fig. 2215.

ccm

"b

ccm

Wiederholung der Operation^ 'überzeugt man sich, daß die Absorption vollständig gewesen.

Die Luft, welche man durch Evacuiren erhält, zeigt einen sehr geringen Kohlensüuregehalt, welcher hauptsächlich der in C vorhandenen Zimmerluft entstammt. Nur wenn die Flüssigkeit in B sehr viel Kohlensäure gelöst hat, findet man in der Saugluft mehr als 0,03 Kohlensäure.

Nun beginnt das eigentliche Auskochen der Flüssigkeit in B durch Erhitzen mittelst eines Kranzbrenners. Zuerst treibt man jedoch so viel von der Saugluft (durch den Hahn c) aus B, daß nur etwa 13 ccm darin zurückbleiben. Ungefähr die Hälfte von dieser Luft führt man in E über, schließt d und senkt F, bis der Druck in B nur etwa 110 bis 130 mm beträgt. Oeffnet man jetzt b, so kommt die Flüssigkeit in B* rasch ins Sieden und die darin gelösten Gase gehen nach B über, ohne merkbare Mengen von Wasser mitzuführen. Kleine Wassertropfen, welche sich in der Capillare ansammeln, kann man durch rasches Heben von F nach C zurückführen. Uebrigens braucht man den Hahn b nicht beständig während des Kochens offen zu halten, sondern nur zeitweise, wenn man das in C angesammelte Gas nach B überführen will. Zuerst entwickelt sich das Gas in B perlend, schließlich in großen Blasen, aber niemals stoßend. Sobald sich die Bürette B mit Gas unter l/ß bis ¹/T Atmosphärendruck gefüllt hat, schließt man b und bestimmt die Kohlensäure in dem Gasgemisch wie früher. Dabei braucht das Kochen in B nicht aufzuhören, man macht nur die Flamme kleiner. Man muß gewöhnlich drei, auch vier Operationen aus-

Fig. 2214 das Zersetzungsgefäß in größerem Maßstabe giebt. Das Zersetzungsgefäß A braucht für die Untersuchung von festen Substanzen nur eine Größe von 30 ccm zu haben. Es besitzt ein angeschmolzeues Seitenröhrchen, welches in einen Trichter c mit Glashahn b ausläuft. In seinen 18 mm weiten Hals ist ein hohler Stopfen gut eingeschliffen, welcher in eine ziemlich feine, 35 cm lange Capillare d ausläuft. Dieses führt zu den Seitenröhrchen e eines Lunge'-schen Gasvolumeters, dessen Gasmeßrohr eine kugelförmige, faßt 100 ccm haltende Erweiterung dicht unter dem Hahne / hat. Der Theilstrich 100 des Gasmeßrohres befindet sich dicht unter dieser Kugel und die

l) Zeitschr. s. angewandte Chem. 1891, S. 229.

Theilung ist auf dem cylindrischen Theile des Rohres bis zu 150 ccm in 0,1 ccm fortgesetzt. Der Hahn / besitzt eine doppelte schiefe Bohrung, von denen die eine sich in das Seitenröhrchen e, die andere sich in das Capillarröhrchen g fortsetzt, beide mit der Kngel von B verbindend. Das Röhrchen g ist durch Kautschuk mit einem anderen capillaren Knieröhrchen verbunden, welches unten in einem Doppelbohrungshahn h ausläuft. Letzterer steht mit dem Orsat-Rohre E in Verbindung. Letzteres ist mit Natronlauge (1 Na OH: 3 Wasser) gefüllt. Alle Kautschukverbindungen, außer der einen bei e, sind durch Draht fest umschnürt. Auf dem Schenkel E des Orsat-Rohres sitzt ein mit gekörntem Natronkalk gefülltes Schutzröhrchen. Die weiteren Theile des Gasvolumeters sind nach Früherem (vergl. Bd. III, S. 1047) von selbst verständlich.

Beim Beginne der Bestimmung wird das Maßrohr B, durch Heben von D, vollständig mit Quecksilber gefüllt. In das Kölbchen A kommt die genau gewogene Substanz und dazu etwa 0,080 g feiner Aluminiumdraht von 0,2 mm Dicke, d. h. so viel, daß sich daraus etwas mehr als 100 ccm Wasserstoffgas entwickeln kann. Nachdem der Stopfen auf A gesetzt ist, wird der Hahn / so geöffnet, daß A durch d und e mit B in Verbindung steht, und durch Senken von T> ein luftverdünnter Raum im Apparate hergestellt. Die nach B übergetretene Luft wird nach Außen entleert, indem man den Hahnschlüssel bei h herausnimmt und B wieder hebt, bis das Quecksilber bei / steht. Diese Operation des Absaugens aus A und Auspressend aus h wird noch zweimal wiederholt, wodurch genügende Luftverdünnung erzielt wird. Dann läßt man durch d so viel verdünnte Salzsäure, wie zur Zersetzung der Substanz erforderlich ist, nach A treten und erwärmt gelinde etwa zwei Minuten. Dann läßt man wieder etwas Salzsäure nach A gelangen, erwärmt wieder zwei Minuten und wiederholt dieses nöthigenfalls noch zweimal, so daß A bis zur Höhe von a gefüllt wird. Durch das bei sehr gelinder Erwärmung der Flüssigkeit eintretende Sieden und durch die vom Aluminiumdrahte ausgehende Wasserstoffentwickelung wird sämmtliche Kohlensäure leicht aus der Flüssigkeit ausgetrieben. Bei zu stürmisch werdender Gasentwickelung unterbricht man die Erwärmung. Schließlich wartet man bis der Aluminiumdraht völlig gelöst und die Flüssigkeit klar geworden ist. Während dessen hat E immer eine solche Stellung, daß das Quecksilber darin tiefer als in B steht. Wenn alles gelöst ist, läßt man durch b so viel Säure nach A eindringen, bis diese bis zur Capil-lare b oder besser noch bis fast ganz an den Hahn /reicht, worauf der Hahn / geschlossen wird. Man wartet nun zehn Minuten, um die Temperatur des in der Meßröhre befindlichen Gases sich ausgleichen zu lassen, stellt dann C und T> so, daß die Niveaus in B und 0 zusammenfallen, während C auf 100 steht, liest in B ab, führt das Gas zur Absorption der Kohlensäure in die Orsat-Röhre E hinüber und wieder in die Meßröhre zurück und wiederholt dies dreimal, läßt schließlich die Lauge wieder bis h steigen, stellt G und D auf das neue Volum in B ein und liest wieder ab, wobei man bei größeren Mengen von Kohlensäure wieder einige Minuten wartet, um eine Temperaturausgleichung eintreten zu lassen, da das Gas im Orsat-Apparate durch die bei der Absorption der Kohlensäure frei werdende Wärme eine Temperaturerhöhung erlitten hat. Der Unterschied der beiden Ablesungen vor und nach der Absorption der Kohlensäure giebt die Menge der in der untersuchten Substanz enthaltenen Kohlensäure, und zwar unmittelbar in Cubikcentimetern von Normaldruck und -Temperatur oder aber nach Multiplication mit 1,966 das Gewicht derselben in Milligrammen.

Hinsichtlich weiterer Methoden und deren Verwendung für bestimmte Zwecke sei auf den Artikel Gas-analyse verwiesen.

2. Bestimmung der gasförmigen Kohlensäure durch Absorption mit Barytwasser. Dieser Methode wird man sich stets da bedienen, wo es sich darum handelt, kleine Mengen von Kohlensäure neben großen Mengen anderer, auf Baryt nicht reagirender Gase zu bestimmen. Sie ist von Petten-kofer*) erdacht und zur Bestimmung der Kohlensäure in der atmosphärischen Luft verwandt worden. Sie beruht auf denselben Principien, wie die Bestimmung der freien Kohlensäure im Wasser, nur gestalten sich hier die Verhältnisse einfacher, da man nicht mit den durch die Löslichkeit des kohlensauren Kalkes, durch die Magnesia, durch die Alkalien bewirkten Schwierigkeiten zu kämpfen hat. Das Verfahren besteht in Folgendem: Zu einem gemessenen Volum Luft fügt man eine bestimmte Menge titrirtes Barytwasser, läßt die Kohlensäure durch dieses absorbiren und titrirt das Barytwasser von Neuem. Die Titerdifferenz entspricht der Menge der vorhandenen Kohlensäure.

Zum Abmessen der Luft bedient man sich einer gewöhnlichen Flasche mit gut eingeschliffenem Glasstöpsel von etwa 6 Liter Inhalt, deren Volum man ein für allemal bestimmt, indem man sie auf einer Wage, die bei 10 kg Belastung noch 1 g genau angiebt, zunächst trocken und dann gänzlich mit Wasser gefüllt wägt. Das in Kilogrammen ausgedrückte Gewicht des Wassers repräsentirt das Volum der Flasche in Litern. Für absolut genaue Beobachtungen würde hieran eine Correction für die Temperatur des Wassers anzubringen sein, indem 1 kg Wasser nur im Zustande der größten Dichtigkeit, also bei -j- 4° dem Volum eines Liters entspricht. Ist so einmal das Volum ermittelt, so schreibt man es mit Diamant auf die Wandung der Flasche.

Um die Flasche mit der zu untersuchenden Luft, z. B. der eines Zimmers, zu füllen, bedient man sich eines gewöhnlichen Handblasebalges, an dessen Spitze mittelst eines Kautschukschlauches ein Glasrohr von solcher Länge angebracht ist, daß es bis auf den Boden der Flasche reicht. Führt man die Spitze des Blasebalges mit dem Rohre in die Flasche, welche vorher getrocknet sein muß, und setzt man den Blasebalg in Bewegung, so wird dieser durch sein Ventil die Luft des Raumes ansaugen und beim Zusammendrücken in die Flasche treiben, die in der Flasche enthaltene Luft aber ver-

drängen. Man bläst so lange Luft ein, bis ein etwa dem Fünffachen des Inhaltes der Flasche entsprechendes Volum hindurchgegangen ist. Um hierfür einen Anhalt zu haben, ermittelt man vorher annähernd die Menge von Lust, welche der Blasebalg bei jedem Zusammendrücken fördert, indem man die dabei ausströmende Luft in eine calibrirte, mit Wasser gefüllte Glasglocke im pneumatischen Troge austreten läßt. Ist z. B. die Capacität des Blasebalges annähernd zu 0,5 Liter gefunden, so würde man 60 Mal zu blasen haben, um die Flasche fünf Mal zu füllen.

Will man die Untersuchung der Luft höherer Schichten eines Raumes vornehmen, an Stellen, wohin der Apparat nicht wohl gebracht werden kann, so setzt man in die Ventilöffnung des Blasebalges einen durchbohrten Kautschukstöpsel mit kurzem Glasrohre und schiebt über dieses einen Kautschukschlauch von entsprechender Länge, dessen anderes offenes Ende in der Höhe des Raumes, aus welcher man die Luftproben nehmen will, befestigt wird.

F' =

6,623 X 748

V' =

760.(1 + 0,00366.15)

Nachdem die Flasche mit der zu untersuchenden Luft-probe gefüllt ist, senkt man eine Pipette mit langem Stiele, in welcher 50 ccm Barytwasser abgemessen sind, mit ihrer unteren Oeffnung fast auf den Boden der Flasche, läßt ausfließen, zieht die Pipette zurück, setzt sofort den mit etwas Talg gefetteten Stöpsel auf und notirt Barometer- und Thermometerstand. Die verschlossene Flasche wird während einer halben Stunde oft und kräftig umgeschüttelt, um alle Kohlensäure vollständig absorbiren zu lassen.

Dem Barytwasser giebt man solche Concentration, daß auf 1 Liter Flüssigkeit 7 g krystallisirtes Barythydrat kommen, dem man, um den Einfluß der im Barythydrat gewöhnlich enthaltenen geringen Mengen von Alkali unschädlich zu machen, gleich lg Chlor-baryum zufügt. Die gut durchmischte Lösung läßt man vor dem Gebrauche klar absetzen.

Die mit der Luft durchschüttelte Flüssigkeit gießt man mittelst eines Trichters in ein kleines Fläschchen, welches von derselben nahezu gefüllt wird, verschließt dieses sofort mit einem Kautschukstöpsel und stellt es bei Seite, um den in der Flüssigkeit suspendirten Niederschlag absetzen zu lassen.

Während dieser Zeit nimmt man die Titrirung des angewandten Barytwassers vor, zu welcher man sich der Lösung von übersaurem oxalsaurem Kalium bedient, deren Darstellung oben S. 1664 beschrieben ist. Mit einer Pipette nimmt man 20 ccm des Barytwassers, färbt durch Zusatz eines Tropfens Rosolsäurelösung röthlich und läßt dann unter beständigem Umschwenken so viel der sauren Flüssigkeit zufließen, bis der letzte Tropfen die rothe Färbung gerade zum Verschwinden bringt. Es seien dazu z. B. 19,7 ccm erforderlich gewesen. Von der mittlerer Weile klar gewordenen Flüssigkeit nimmt man gleichfalls 20 ccm und titrirt wie oben. Zur Neutralisation seien 17,8 ccm Säurelösung erforderlich gewesen. Auf je 20 ccm Flüssigkeit beträgt daher die Titerdifferenz 1,9 ccm; da aber 50 ccm Barytwasser zur Absorption der Kohlensäure verwandt sind, so ist die Gesarnrntdifferenz — 1,9 x 2,5 — 4,75 ccm. Da 1 ccm der Säurelösung — 0,001 g Kohlensäure,

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

so sind in dem angewandten Luftvolum 0,00475 g Kohlensäure.

Der Inhalt unserer Flasche möge 6,673 Liter betragen haben, von diesem Volum sind atier 50 ccm dadurch verdrängt, daß eine entsprechende Menge Barytwasser zugesetzt ist, zur Untersuchung sind daher 6,673 — 0,050 — 6,623 Liter gekommen. Diese seien gemessen bei einem Barometerstände von 748 mm und 15°(L; sie sind nach der allgemeinen Formel

F.6

760.(1 + 0,00366 t)

auf einen Druck von 760 mm und 0°S. zu reduciren, also in diesem Falle ist das gesuchte Volum V':

— 6,179.

Oder 6,179 Liter Lust von 0° und 760 mm Druck enthalten 0,00475 g Kohlensäure, oder 1000 Liter von gleicher Temperatur und Normaldruck 0,769 g. Da aber 1 g Kohlensäure von 0° und 760 mm Druck — 0,507 Liter, so enthalten 1000 Liter der untersuchten Lust 0,769 x 0,507 — 0,390 Liter Kohlensäure.

Ein ganz analoges Verfahren der Kohlensäurebestimmung hat Pettenkofer bei der Construction seines Respirationsapparates^ verwandt. Dieser Apparat hat den Zweck, die Menge der von einem Menschen oder Thiere durch Lunge und Haut während eines längeren Zeitraumes ausgeschiedenen Kohlensäure zu bestimmen. Er besteht im Wesentlichen aus einem aus Eisenblech construirten Raume von der Größe eines kleinen Zimmers, in welchem ein Mensch sich frei bewegen kann. Durch diesen Raum wird während der ganzen Dauer des Versuches ein ununterbrochener Luftstrom geleitet, der, wie in einem gut ventilirten Zimmer, alle Respirationsproducte fortführt und stets eine reine gute Luft in demselben erhält. Die Größe dieses Luftstromes wird mittelst eines Gasmessers registrirt, so daß man am Ende eines Versuches genau weiß, wie viel Cubikmeter Lust den Apparat passirt haben. Ein kleiner Bruchtheil dieser Luft wird der Analyse unterworfen und aus seinem Kohlensäuregehalte auf die Gesammtmenge der während des Versuches producirten Kohlensäure geschlossen. Da aber die Kohlensäureproduction des Menschen und Thieres während der verschiedenen Tageszeiten sehr ungleich ist, so muß die Analyse der Luft continuirlich fortgeführt werden, in demselben Maße wie die Respirationsproducte den Apparat verlassen. Da aber ferner die in den Apparat eintretende Luft Kohlensäure enthält, so muß auch diese bestimmt und in Rechnung gezogen werden.

Pettenkofer bewirkt die Ventilation des Raumes durch ein Paar mit Klappenventilen versehener Glocken, welche an einem Balancier aufgehängt und wechselweise in mit Wasser gefüllten Gefäßen auf und ab bewegt werden, wobei Ventile die Ausströmung der angesaugten Luft regeln. Die Bewegung der Pumpen erfolgt durch ein starkes Uhrwerk, dessen fallendes Gewicht, in dem Maße wie es sinkt, durch eine Dampfmaschine aufgezogen

*) Arm. Chem. Pharm. Suppl. 2, 1.

106

wird; am Uhrwerke ist eine Zugstange angebracht, welche auf das Drosselventil der Dampfmaschine wirkt und damit die Regulirung des Ganges der Maschine besorgt. Die Pumpen sind mit dem Respirationsraume durch eine eiserne Röhrenleitung verbunden. Zwischen den Pumpen ist in die Röhrenleitung ein großer Gasmesser eingeschaltet und zwischen diesem und dem Respirationsraume ein mit feuchtem Bimsstein gefülltes Gefäß, durch welches die Luft zu passiren hat, ehe sie in den Gasmesser eintritt. Der Zweck dieses Gefäßes ist, die Luft vollkommen mit Feuchtigkeit zu sättigen und damit eine Verdunstung von Wasser und eine Veränderung des Niveaus der Flüssigkeit im Gasmesser zu verhüten.

Die Einrichtungen für die Bewegung des Luftstromes sind von Stohmann bei der Construction des Respirationsapparates im landwirthschaftlich-physiologischen Institute in Leipzig wesentlich vereinfacht worden. Statt der Glockenpumpen, die wegen mangelhaften Schlusses der Klappenventile leicht Unregelmäßigkeiten in der Strömung der Luft herbeiführen, ist ein Ventilator in Form eines umgekehrten Root'schen Gebläses angewandt, dieser wird ohne Einschaltung eines Uhrwerkes direct von der Dampfmaschine getrieben. Der Ventilator arbeitet, trotzdem daß keine außergewöhnliche Regulirung der Maschine stattfindet, so regelmäßig, daß bei einiger Aufmerksamkeit des Maschinisten der stündliche Durchgang der Luft durch den Apparat kaum mehr als um 0,1 cbm variirt, was früher bei Anwendung von Pumpen und Regulator nie zu erreichen war. Diese Einrichtung hat den weiteren großen Vortheil, daß eine Rückstauung der Luft im Apparate nie vorkommen kann, während bei mangelhaftem Schluß eines Ventiles bei jedem Niedergang einer Glockenpumpe ein Theil der Luft in den Apparat zurückgetrieben wird und so Veranlassung zu fehlerhaften Messungen giebt.

Die gleiche Einrichtung ist später von Henneberg und von G. Kühn bei den in Göttingen und in Möckern gebauten Respirationsapparaten angenommen worden.

Der Gang des Ventilators wird stets auf seiner Maximalgeschwindigkeit von. 500 Touren pro Minute erhalten, welche einem Durchgänge von etwa 150 cbm Luft pro Stunde entsprechen würde. Um aber die Größe der Ventilation beliebig verändern zu können, ist zwischen Ventilator und Gasmesser ein sich nach außen öffnendes Kegelventil angebracht, durch dessen weiteren oder weniger weiteren Schluß ein größeres oder geringeres Quantum von Luft direct vom Ventilator angesogen wird, ohne durch den Apparat gegangen zu sein. Durch die Stellung dieses Ventiles hat man es in seiner Gewalt, jede Menge von Luft von 10 bis 150 cbm stündlich durch den Apparat gehen zu lassen.

Zur Untersuchung der aus dem Apparate austretenden Luft sind in die Rohrleitung da, wo sie in den für den Aufenthalt des Versuchsindividuums bestimmten Raum einmündet, kleinere Röhrenleitungen eingefügt, durch welche mittelst kleinerer Pumpen beständig ein Theil dieser Lust angesogen wird, um zur Analyse verwandt zu werden. Gleiche Röhrenleitungen erstrecken sich über den ganzen Raum und enden frei an der Stelle, wo die atmosphärische Luft durch eine dafür bestimmte Oeffnung eintritt. Auch diese Röhrenleitungen communiciren mit kleinen Pumpen, die beständig Proben ansaugen.

Diese der Untersuchung dienenden Pumpen werden durch dieselbe Welle bewegt, welche den Ventilator treibt. Während aber letzterer durch Uebersetzungen bis zu einer Geschwindigkeit von 500 Touren beschleunigt wird, wird durch entgegengesetzt wirkende Übertragungen der Welle, welche zur Bewegung der kleinen Pumpen dient, eine so verzögerte Bewegung gegeben, daß diese pro Minute nur sechs Umdrehungen macht. Da der Betrieb des Ventilators und der kleinen Pumpen von derselben Welle ausgeht, so wird selbstverständlich, auch bei einem etwaigen unregelmäßigen Gange der Maschine, das Quantum von Luft, welches durch die kleinen Pumpen gefördert wird, immer in genauer Proportionalität zu dem durch den Ventilator gegangenen Luftquantum stehen.

Die Bewegung wird von der Welle auf die kleinen Pumpen dadurch übertragen, daß auf der Welle ein Excenter aufgezogen ist, welches auf einen Hebel wirkt, der seinen Drehpunkt unterhalb des Excenters hat. Dieser legt sich gegen das Excenter dadurch, daß eine über Rollen geführte Kette ihn aufwärts zieht, das andere Ende dieser Kette ist an einem zweiten Hebel angebracht, der in seinem Drehpunkte an einer horizontal liegenden, in Lagern ruhenden Welle, die als die Pumpenwelle bezeichnet sein möge, befestigt ist. Diese wird daher bei jeder Umdrehung des Excenters um einen bestimmten Betrag gedreht werden, wird aber sofort in die ursprüngliche Lage wieder zurückgebracht, dadurch, daß der mit ihr verbundene Hebel an seinem anderen Ende durch ein Gewicht belastet ist, welches ihn in seine ursprüngliche Lage zurückführt, sobald das Excenter den höchsten Punkt überschritten hat.

Der Hebel, welcher die Pumpenwelle beim Leipziger Apparate bewegt, beschreibt bei jeder Bewegung einen Winkel von 33°.

Selbstverständlich kann diese Bewegung auch direct von dem Excenter mittelst einer Bleuelstange auf die Pumpenwelle übertragen werden, und diese Anordnung ist bei den neueren Respirationsapparaten getroffen.

Die Pumpen des Pettenkofer'schen Apparates sind kleine Glasglocken, die in einem Gefäße, welches mit Quecksilber gefüllt ist, sich auf und ab bewegen. In dieses Gefäß ist ein II-förmig gebogenes, bis über dessen Rand reichendes Glasrohr eingekittet. Der eine Schenkel desselben befindet sich unter der kleinen Glasglocke, der andere communicirt mit der Röhrenleitung, welche die zu untersuchende Luft zuführt, so daß bei jedem Hube ein der Capacität der Glocken entsprechendes Quantum von Luft durch das II-Rohr angesogen, bei jedem Niedergang hinausgedrückt wird. Zwischen dem II-Rohre und der Röhrenleitung ist ein Ventilpaar eingeschaltet, dessen Verschluß durch Quecksilber gebildet wird. Dasselbe ist so gestellt, daß beim Heben der Glasglocke durch die Lustverdünnung das Quecksilber, welches die Zuleitungsröhre absperrt, angesogen wird und also der Luft den Durchgang gestattet, während es beim Hinabgange der Glocke durch die stattfindende Compression die Röhrenleitung verschließt. Das zweite

Ventil hat die entgegengesetzte Stellung, es verschließt    Betrag sich allerdings durch nicht zu vermeidende schäd-

sich durch Quecksilber beim Saugen der Pumpe, öffnet    liche Räume um etwas verringert, aber in dieser Größe

sich dagegen beim Drücken, so daß die von der Pumpe    den Zwecken des Apparates gerade angemessen ist.

Der Absorptionsapparat besteht aus einem 150 cm

angesogene Luft beim Drucke der Pumpe nicht in die Zuführungsleitung zurück kann, sondern den Absorp- langen, 20 mm weilen Rohre, welches an seinem einen tionsapparaten zugeführt wird.    Ende im stumpfen Winkel gebogen ist, so daß ein 10 bis

Statt der glockenförmigen Pumpen ist beim Leip-    12 cm langer Schenkel entsteht, das andere Ende ist

ziger Apparate von Stohmann eine vereinfachte Vor-    zu einer Kugel von nahezu dem doppelten Durchmesser-

richtung angebracht. Dieselbe besteht aus zwei kleinen    des Rohres aufgeblasen und an diese Kugel ist ein kurzes

Glaskugeln, die an ihrem tiefsten Punkte durch eine    Ansatzrohr, über welches ein Kautschukrohr zu schieben

horizontale Röhre verbunden und oben tubulirt sind.    ist, angeschmolzen. Der kürzere Schenkel ist mit einem

Diese horizontale Verbindungsröhre ist mittelst eines    Kautschukstöpsel, durch welchen ein bis in die Biegung

passenden Halters in ihrer Mitte auf die Pumpenwelle    des Rohres reichendes Glasrohr geschoben ist, verschlossen,

befestigt. Bei jeder Bewegung der Welle wird daher    Das Absorptionsrohr wird in einem Stative in etwas

die eine Kugel um den Mittelpunkt der durch die Ver-    geneigter, aber fast horizontaler Lage, mit dem kurzen

bindungsröhre gedachten Achse eine in verticaler Ebene    Schenkel aufwärts gerichtet, erhalten. Es dient zur

stattfindende Drehung von 33° machen, also um ein    Aufnahme des Barytwassers. Das in den kurzen Schen

Fig. 2216.

WM

kel eingesetzte Rohr ist mit dem Ausgangsrohre eines Quecksilberventiles verbunden, so daß die von der Quecksilberpumpe angesaugte Luft bei der Druckstellung durch das Ausgangsventil und dann in Blasen durch das im Absorptionsrohre enthaltene Barytwasser getrieben wird. Um aber eine Verdunstung von Wasser im Absorptionsrohre zu vermeiden, wird die Luft vor ihrem Eintritte in das Barytwasser vollkommen mit Feuchtigkeit gesättigt, dadurch, daß in die Leitung zwischen das Quecksilberventil und das Absorptionsrohr ein II-förmig gebogenes Rohr, welches mit angefeuchtetem Bimsstein gefüllt ist, eingeschaltet ist. Bei ihrem Durchgänge durch dieses Rohr sättigt die Luft sich mit Wasserdampf und kann daher

I!

1)

Entsprechendes gehoben werden, während die mit ihr verbundene Kugel um ebenso viel sinkt. Füllt man die eine Kugel mit Quecksilber, so wird dieses bei jeder Drehung der Welle aus einer Kugel in die andere fließen. Sind nun beide Kugeln durch in ihre oberen Tubuli befestigte Kautschukröhren mit je einem Ventilpaare verbunden, so ist es klar, daß die sich bei ihrer Hebung von Quecksilber entleerende Kugel durch das Ventilpaar die zu untersuchende Luft ansaugen muß, während sie bei der entgegengesetzten Drehung , sich mit Quecksilber füllend, die angesogene Luft durch den Druck des Quecksilbers durch das Ausströmungsventil den Absorptionsapparaten zuführt. Da aber die zweite Kugel des Apparates, während die erste sich aus ihr mit Quecksilber füllt, saugend auf das zweite Ventilpaar wirkt, so erhält man mittelst dieses einfachen Apparates einen alternirenden Luftstrom, der zwei verschiedenen Systemen von Absorptionsappa-raten zugeführt wird und also zwei Controlbestimmungen liefert. In ein Kugelpaar kommen etwa 30 ccm Quecksilber. Da^die Pumpenwelle in der Minute sechs Drehungen macht, so fördert jede Kugel pro Stunde 30 x 6' x 60 — 10 800 ccm Luft zur Untersuchung, welcher den Titer des Barytwassers durch Verdunstung nicht verändern.

Die Luft giebt bei ihrem Durchgänge durch das Barytwasser, selbst wenn sie dasselbe in großen Blasen und rasch passirt, ihre Kohlensäure bis auf minimale Mengen ab. Um auch diese noch zu binden, ist ein zweites halb so langes, ebenfalls mit Barytwasser gefülltes Rohr angebracht, dessen kurzer Schenkel durch einen Kautschuk-schlauch mit dem oberen Ende des ersten Absorptionsrohres verbunden ist. Das entgegengesetzte Ende dieses zweiten Absorptionsrohres ist mittelst eines Kautschukrohres mit dem Eintrittsrohr eines genau gearbeiteten und sorgfältig vor jedem Versuche zu aichenden Gasmessers verbunden. Am Stande des Zählwerkes desselben liest man nach dem Versuche die Größe des analysirten Luftstromes ab.

Der der Analyse der Luft dienende Theil des Apparates ist in Fig. 2216 schematisch dargestellt. A ist die auf der Welle X befestigte Pumpe, deren Kugel I in der gezeichneten Lage ihre tiefste Stellung hat und daher im todten Punkte steht, die aber durch die Drehung der Welle X in die mit punktirten Linien gezeichnete

106*

Es leuchtet ein, daß man mit der Kohlensäurebestimmung gleichzeitig eine Bestimmung des Wasserdampfes ausführen könnte, wenn man die Luft vor ihrem Eintritte in die Quecksilbervenüle zunächst durch einen mit concentrirter Schwefelsäure gefüllten und gewogenen Apparat gehen ließe. Vielfache mühevolle Arbeiten haben aber nachgewiesen, daß, wiewohl eine Verdichtung des Wasserdampfes mittelst geeigneter Apparate mit Leichtigkeit zu bewerkstelligen ist,' diese Bestimmung doch zu keinen brauchbaren Resultaten führt, weil die inneren Flächen des Respirationsraumes je nach dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalte der Lust entweder durch Condensation Wasser zurückhalten, oder bei trockener Luft von dem condensirten Wasser wieder abgeben. Der hierdurch entstehende Fehler ist, wenn die Dimensionen des Respi-rationsraumes nicht groß bemessen sind, verschwindend klein, bei einem Apparate von einem Inhalte von 15 cbm, bei dem die Wandungen des Respirationsraumes 3,15 m lang, 2,20 m breit und 2,17 m hoch sind, ist der hierdurch entstehende Fehler so groß, daß man auf bie Ausführung der Wasserbestimmung verzichten muß.

Für die Ausführung der Kohlensäurebestimmung werden die Absorptionsröhren D, welche für die Untersuchung der mit den Respirationsproducten beladenen Luft dienen, jede mit 240 ccm eines Barytwassers

Lage gebracht wird; während sie diesen Weg durchläuft, läßt sie das in ihr enthaltene Quecksilber in die Kugel II abfließen und wirkt daher saugend.

B ist das Quecksilberventil, es besteht aus zwei ovalen Glaskörpern, die in gegen einander geneigter Lage in einem Stative eingeklemmt sind, jeder derselben hat zwei Ansatzröhren al und cd. Von diesen ist a das Eintrittsrohr für die zu untersuchende Luft, es ist in Communication mit der entsprechenden vom Respi-rationsraume kommenden Leitung; die beiden Röhren b und d sind mit einander durch Kautschukschläuche und ein dreischenkeliges Glasrohr t verbunden, von dessen drittem Schenkel ein Kaulschukrohr zur Kugel/der Pumpe führt. Sobald die Pumpe saugend wirkt, wird die Luft das Quecksilber, welches das Rohr a verschließt, vor sich hertreiben, wird durch h und t in die Kugel der Pumpe treten. Sobald aber die Lust in der Kugel I durch einströmendes Quecksilber verdichtet wird, bei der Druckwirkung der Pumpe, wird das Quecksilber des Ventiles in die Röhre a getrieben, wird diese also verschließen, während das Quecksilber von d abgedrängt wird, so daß die Luft durch dieses passirt und durch das Ableitungsrohr c zunächst das mit feuchtem Bimsstein gefüllte Rohr C passirt und dann durch das Rohr / in das große Absorptionsrohr D, von diesem durch g in das kleine Absorptionsrohr E und endlich in den Gasmesser F tritt.

Bei dem Leipziger Apparate sind vier doppelt wirkende Pumpen und acht Absorptionssysteme mit ebenso viel Ventilpaaren vorhanden, davon dient die eine Hälfte zur Analyse der in den Respirationsraum einströmenden, die andere Hälfte zur Analyse der mit den Respirations-producten beladenen Luft, so daß jede Bestimmung gleichzeitig vier Mal ausgeführt wird, um eine ganz sichere Controle für die Richtigkeit der Resultate zu haben.

gefüllt, welches pro Liter 21g krystallisirtes Barythydrat und 3 g Chlorbaryum enthält, in die Röhren E kommen 120 ccm Barytwasser, in welches pro Liter nur 7 g Barythydrat und 1 g Chlorbaryum enthalten ist. Mit diesem letzten verdünnteren Barytwasser werden auch die für die Untersuchung der einströmenden Luft bestimmten Röhren gefüllt. Sind alle Verbindungen hergestellt und hat man sich von dem Schlüsse aller einzelnen Theile überzeugt, so wird der Stand sämmtlicher Gasmesser und mittelst an den Gasmessern angebrachter Thermometer deren Temperatur abgelesen und notirt. Nachdem alsdann das Versuchsindividuum in den Respirationsraum gebracht ist, wird die Maschine, deren Kessel vorher geheizt ist, in Thätigkeit gesetzt, die Ventilation beginnt sofort und ebenso die Analyse der Luftproben. Während des Versuches hat dann nur der Maschinist seine Pflicht zu erfüllen und für einen regelmäßigen Gang der Maschine zu sorgen, wofür ihm die mit dem Auge außerordentlich leicht zu controlirende Umdrehungsgeschwindigkeit des Schwungrades den sichersten Anhalt gewährt.

Um für die Regelmäßigkeit des Ganges der Maschine eine Controle zu haben, ist von Stohmann folgende Vorrichtung benutzt. Der Zeiger des Zählwerkes am großen Gasmesser schleift bei jedem Umgänge, welcher den Durchtritt von 1 cbm Luft anzeigt, in dem Momente, wo er die Null des Zählwerles erreicht, eine leichte Feder, die damit einen elektrischen Contact schließt. In den Stromkreis ist ein Morse'scher Punktstift eingeschaltet und dieser macht, sobald der Strom geschlossen ist, einen Punkt auf eine mittelst eines Uhrwerkes in Umdrehung versetzte, mit Zeiteintheilung versehene Walze. Aus dem Abstande der Punkte läßt sich mit einem Blicke übersehen, ob der Gang der Maschine während der 24stündigen Dauer des Versuches ein regelmäßiger gewesen oder ob und zu welcher Zeit Unregelmäßigkeiten vorgekommen sind.

Von Stunde zu Stunde wird eine Ablesung der Thermometer der Gasmesser vorgenommen.

In den meisten Fällen wird man dem Versuche eine Dauer von 24 Stunden geben. Mit der letzten Secunde derselben kommt die Maschine zum Stillstände. Der Stand aller Gasmesser wird abgelesen und notirt, der Inhalt der Absorptionsröhren in bereitstehende, mit Kautschukstöpseln versehene Gläser entleert.

Man schreitet alsdann zum Titriren. 30 ccm der durch Absetzen des Niederschlages geklärten Flüssigkeit werden mit einer Pipette herausgenommen, mit einem Tropfen Rosolsäure versetzt und aus der Bürette soviel der Normalsäurelösung (von der 1 ccm — 0,001 g Kohlensäure) zugelassen, bis der letzte Tropfen Entfärbung hervorbringt. Auf gleiche Weise wird der Titer des angewandten Barytwassers bestimmt. Nach beendigtem Titriren hat man dann alle Daten, welche für die Berechnung des Versuches erforderlich sind.

Ein Beispiel möge dieselben erläutern. Bei dem betreffenden Versuche handelte es sich um eine Controle des Apparates, die dadurch bewirkt wurde, daß in dem Respirationsraume ein genau bekanntes Quantum von Kohlensäure entwickelt wurde, welches durch die Analyse des Luftstromes wieder nachgewiesen werden mußte.

nommen.

Während des ganzen Versuches waren durch den Apparat 245,62 cbm bei 16,6° S. gemessener Luft hindurchgegangen. Diese würden, wenn sie bei 21,9° 6. gemessen wären, wie die zur Untersuchung gekommenen Luftströme, durch die höhere Temperatur und die dadurch vergrößerte Tension des Wasserdampfes ein Volum von 252,14 cbm eingenommen haben. Außerdem sind von dieser Luft 0,44 cbm für die Untersuchung verwandt, es find mithin im Ganzen 252,58 cbm Lust, bei 21,9° (5. gemessen gedacht, durch den Apparat gegangen.

Da aber auf 1000 Liter — 1 cbm der durchgeströmten Luft 0,9544 g durch die Verbrennung der Kerze

um

nm

Die Entwickelung der Kohlensäure kann man entweder durch Zersetzung einer bekannten Menge eines kohlensauren Salzes, oder bequemer und ebenso genau durch Verbrennen eines bestimmten Gewichtees einer Stearinkerze, deren Zusammensetzung vorher durch die Elementaranalyse festgestellt ist, vornehmen. Hier wurde letzterer Weg gewählt,

Der Titer des angewandten concentrirten Barytwassers vor dem Versuche betrug 77,8 ccm Säure pro 30ccm; der des verdünnten Barytwaffers 29,4ccm Säure pro 30 ccm.

Für die Analyse der mit den Berbrennungsproducten beladenenen abströmenden Luft waren 240 ccm — 8 X 30 ccm concentrirtes Barytwasser in dem Rohre D, und 120 ccm — 4 X 30 ccm verdünntes Barytwaffer in dem Rohre E angewandt. Nach beendigtem Versuche erforderten 30 ccm der Flüssigkeit aus 1) zur Neutralisation noch 56,5 ccm Säure. Es hatten daher 30 ccm Barytwasser 77,8 — 56,5 — 21,3 mg Kohlensäure ab-sorbirt, da jedes Cubikcentimeter Säure 1 mg Kohlensäure entspricht. Da aber die Füllung des Rohres 8 x 30 ccm betrug, so waren 8 X 21,3 — 170,4 mg Kohlensäure hier aufgenommen.

Zur Neutralisation von 30 ccm der Füllung des Rohres E waren nach dem Versuche 28,7 ccm Säure erforderlich. 30 ccm hatten demnach 29,4 — 28,7 — 0,7 mg Kohlensäure absorbirt. Da 4 X 30 ccm Barytwasser angewandt waren, so waren im Ganzen noch 4 x 0,7 — 0,4 mg Kohlensäure hier aufge-Jn beiden Röhren aber 170,4 + 2,8 — 173,2 mg Kohlensäure. Durch dieses System waren während der Dauer des Versuches 109,59 Liter Luft hindurchgegangen, mit einer mittleren Temperatur von 21,90 C., 1000 Liter der abströmenden Luft enthielten demnach 1,5803 g Kohlensäure.

Auf gleiche Weise ergaben die beiden anderen zur Verwendung gekommenen Systeme pro 1000 Liter einen Gehalt von 1,5818 und 1,5916 g. Oder als Durchschnitt aller drei Bestimmungen 1,5846 g Kohlensäure in der mit den Berbrennungsproducten der Kerze beladenen Luft.

Die ebenso untersuchte, in den Apparat einströmende Luft ergab in drei Bestimmungen pro 1000 Liter einen Gehalt von 0,6314 — 0,6289 — 0,6303 g Kohlensäure, im Mittel also 0,6302 g. Es sind demnach pro 1000 Liter der durch den Apparat hindurch gegangenen, bei 21,90 C. gemessenen Luft 1,5846 — 0,6302 — 0,9544 g Kohlensäure durch die Verbrennung der Kerze gebildet.

gebildeter Kohlensäure kommen, so enthielt der Gesammt-luftstrom 252,58 x 0,9544 — 241,06 § Kohlensäure.

Der Versuch wurde unterbrochen, während die Kerze noch brannte. Es war daher der Luftraum im Innern des Apparates ebenfalls noch mit Berbrennungsproducten der Kerze beladen. Nach dem bekannten Volum desselben berechnet sich, daß in demselben noch 15,22 g von der Verbrennung der Kerze herrührender Kohlensäure enthalten war. Es ist demnach im Ganzen 241,06 + 15,22 — 256,28 g Kohlensäure gefunden worden.

Von der Kerze waren während des Versuches 93,00 g verbrannt. Aus der durch die Elementaranalyse bekannten Zusammensetzung der Kerze berechnet sich, daß dieselbe bei der Verbrennung 256,81 g Kohlensäure gebildet hat. Die Differenz zwischen dem berechneten und gefundenen Werthe beträgt daher 256,81 — 256,28 — 0,53 g. Berücksichtigt man, daß während des Versuches 252 580 Liter Luft durch den Apparat gingen, von denen in jedem Systeme nur etwn 110 Liter zur Untersuchung kamen, so daß jeder Beobachtungsfehler sich mehr als das 2200 fache multiplicirt, so liefert diese Uebereinstimmung zwischen gefundenen und berechneten Werthen den Beweis, daß diese Bestimmungsmethode der Kohlensäure zu den exactesten gehört, welche die analytische Chemie aufzuweisen hat.

Bestimmung der in Flüssigkeiten gelösten Kohlensäure siehe Bd. III, S. 1178.

Bestimmung des Kohlenstoffes. Von der Bestimmung des Kohlenstoffes im Eisen, in Heizmaterialien, im Graphite ist bereits Bd. II, S. 1683, Bd. IV, S. 333, Bd. IV, S. 1572 die Rede gewesen. Es erübrigt daher hier noch die Bestimmung des Kohlenstoffes, wie sie bei der Analyse aller organischen Substanzen, bei der sogenannten Elementaranalyse, ausgeführt wird, zu beschreiben.

Das Wesen der Elementaranalyse ist eine vollständige Verbrennung der organischen Substanz, die unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Menge der dabei gebildeten Verbrennungsproducte bestimmt werden kann. Hat man es dabei mit einem nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Körper zu thun, so giebt die Menge der gebildeten Kohlensäure durch einfache Rechnung den Gehalt an Kohlenstoff, aus der Quantität des entstandenen Wassers leitet man den des Wasserstoffes ab, der Gehalt an Sauerstoff ergiebt die Differenz des Gewichtes des Kohlenstoffes und Wasserstoffes und der angewandten Substanz, Bei organischen Verbindungen, welche außer diesen drei Elementen noch Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Chlor u. s. w. enthalten, oder bei metallhaltigen Substanzen, werden diese für sich bestimmt, die Menge derselben wird zu der des gefunde-Kohlenstofses und Wasserstoffes hinzuaddirt, der Sauerstoffgehalt leitet sich immer aus der Differenz ab.

Die Umwandlung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes in Kohlensäure und Wasser erfolgt dadurch, daß man die Substanz mit leicht reducirbaren Körpern glüht, die dabei den zur Verbrennung erforderlichen Sauerstoff abgeben. Besonders geeignet hierfür ist das Kupferoxyd und das chromsaure Blei. Ersteres verwendet man

stets, wenn die Substanz unzersetzt flüchtig ist, oder wenn    stoffes sich als solcher auf dem durch die Reduction ent-

sie ohne Asche zu hinterlassen und nicht allzu schwer    standenen metallischen Kupfer ablagert und dann, wenn

verbrennbar ist; mit chromsaurem Blei verbrennt man    kein Sauerstoff angewandt wird, unverbrannt bleibt,

stets, wenn die Substanz bei ihrer Zersetzung kohlen-    Die Behandlung im Sauerstoffstrome hat aber auch den

saure Salze liefert, die bei schwacher Rothgluth ihre    weiteren Nutzen, daß das verwandte Material dadurch

Kohlensäure nicht abgeben, oder wenn man es mit sehr    wieder regenerirt und für künftige Verwendung geschickt

schwer verbrennlichen oder mit schwefelhaltigen Substanzen    gemacht wird. Das reducirte Kupfer wird zu Kupfer

Fig. 2217.

oxyd, das Gemenge von Chromoxyd und Bleioxyd zu chromsaurem Blei.

Vorbereitung der Substanz für die Analyse. Will man durch die Elementaranalyse die procentische Zusammensetzung eines neuen Körpers ableiten, so hat man vor allen Dingen Sorge zu tragen, daß derselbe in chemischer Reinheit dargestellt sei, damit nicht ein Gemenge verschiedener Substanzen der Analyse unterworfen werde, aus dessen Zusammensetzung nichts zu folgern sein würde. Man hat daher alle Mittel, welche diesem Zwecke dienen, wiederholte Krystallisation, Rectification. fractionirte Destillation, partielle Fällung rc., anzuwenden.

Substanzen, welche höhere Temperatur ertragen, ohne zer-zu thun hat. Für diese Fälle besitzt das chromsaure    setzt oder verflüchtigt zu werden und nach dem Trock-

Blei den Vortheil, daß es schmelzbar ist, wobei die    nen nicht hygroskopisch sind, erhitzt man möglichst weit,

Partikelchen der zu verbrennenden organischen Substanz    um Feuchtigkeit oder Krystallwasser auszutreiben. Bei

in innigsten Contact mit dem Sauerstoff abgebenden    allen hygroskopischen Substanzen, z. B. Pflanzenstoffe,

Materiale kommen, und ferner den, daß es kohlensaure    thierische Producte, verfährt man jedoch weit besser so,

Fig. 2218.

daß man sie durch längeres Liegen an der Luft sich mit Feuchtigkeit sättigen läßt und sie so im lufttrockenen Zustande analysirt. Durch eine besondere Bestimmung ermittelt man ihren Trockengehalt und bringt eine entsprechende Menge von Feuchtigkeit sowohl von der Menge der angewandten Substanz, wie von der des bei der Verbrennung gefundenen Wassers in Abzug.

PQ Ö

Salze unter Freimachen der Kohlensäure zersetzt, so daß man sicher ist, die Gesammtmenge des in der Verbindung enthaltenen Kohlenstoffes bei der Analyse zu erhalten, während es den Schwefel zu schwefelsaurem Blei verbrennt und zurückhält.

Gleichviel ob man mit Kupferoxyd oder mit chromsaurem Blei verbrennt, so sollte man die Analyse doch immer durch Erhitzung im Sauerstoffstrome beenden, weil der Fall eintreten kann, daß ein Theil des Kohlen-

Zur Bestimmung des Wassergehaltes in lufttrockenen organischen Substanzen ist der von Soxhlet^ construirte Apparat ganz besonders geeignet. Derselbe ist in Fig. 2217 in äußerer Ansicht und in Fig. 2218 im Durchschnitte dargestellt. Der *47 cm lange, 9,5 cm breite und nur 3 cm hohe Trockenraum A ist mit Ausnahme der einen Schmalseite, der Einführungsöffnung, von siedender Kochsalzlösung umgeben. Unter dem Trockenraume befinden sich in dem Salzbade acht Messingröhren B, welche an dem vorderen Ende frei mit der Außenluft in Verbindung stehen, am Hinteren Ende in eine sackförmige Vertiefung des Trockenraumes eingelöthet sind. Die vordere Oeffnung des Trockenraumes wird durch eine mit Filz bezogene Holzplatte,

abgeben. Man bringt die zu untersuchende Substanz in das innere Röhrchen, schiebt das äußere darüber und wägt. Von der Substanz nimmt man einen durch das Augenmaß zu bestimmenden Theil und wägt das Röhrchen mit dem Reste zurück.

welche durch einen federnden Reiber gegen die Oeffnung gedrückt wird, verschlossen. Dicht hiüter der Einführungsöffnung ist in die obere Wand des Trockenraumes ein kurzer, 40 mm langer Rohrstutzen eingelöthet, welcher durch den Flüssigkeitskasten hindurchgeht und auf welchen ein 1 m hohes Rohr G gesteckt wird, in dem eine kleine Gasflamme brennt. Durch den dadurch erzeugten Luftstrom wird eine starke Ventilation erzielt. Die Luft tritt durch die acht Messingröhren, auf die Temperatur des Bades erhitzt, in den Hinteren Theil des Trockenraumes, durchzieht denselben und gelangt durch den Schornstein ins Freie. Bei dieser Anordnung erzielt man einen Luftstrom von etwa 10 cbm in der Stunde. Zur Controle der Temperatur ist neben dem Abzugsrohre ein Thermometer in den Dampfraum eingelassen. Der Kasten wird bis zu einer an dem Wasserstandsrohre angebrachten Marke mit einer kalt gesättigten Kochsalzlösung gefüllt, deren Siedepunkt bei 107° liegt, wodurch die Temperatur im Trockenraume constant auf 103° erhalten wird. Auf den Hinteren Theil des Dampfraumes ist ein Soxhl et'scher Kugelkühler gesetzt, durch den das verdampfende Wasser verdichtet und in das Salzbad zurückgeführt wird. Die zu trocknenden Substanzen werden am zweckmäßigsten in flachen Schalen aus Nickelblech, mittelst einer aus Nickelblech gefertigten flachen Schaufel, in den Trockenraum geschoben und nach beendigter Trocknung mit derselben Schaufel herausgezogen und in einen Exsiccator gebracht, worauf sie nach dem Erkalten mit einem leichten Deckel bedeckt zur Wägung kommen.

Bei der in allen Theilen des Apparates herrschenden gleichförmigen Wärme und bei der starken Ventilation erfolgt die Trocknung mittelst dieses Apparates viel rascher als mit jedem anderen und ohne jede Veränderung der Beschaffenheit der Substanz.

Von wässerigen Flüssigkeiten, wie z. B. Milch, Harn, Blut rc., deren Kohlenstofsgehalt bei manchen physiologischen Untersuchungen zu bestimmen ist, verdampft man ein bestimmtes Volum in dünnwandigen Glasschälchen, Figur ^    2219, zur Trockne, zertrümmert

0 das Schälchen in einem Porzel-f lanmörser, zerreibt die Glastrümmer mit der Substanz zu Pulver und verwendet das Ganze zur Verbrennung mit chromsaurem Blei.

Die Wägung fester Körper nimmt man am besten in einem Glasrohre vor, dessen Verschluß durch ein zweites, mit seinen Wandungen sich eng an dieses an-

Fig. 2220.

Flüssigkeiten wägt man in Röhrchen von der in Fig. 2221 dargestellten Form, welche man sich durch

Fig. 2221.

Ausziehen von dünnwandigen Röhren darstellt. Man erwärmt, um sie zu füllen, den weiteren Theil b gelinde über der Lampe und taucht das offene Ende a in die zu untersuchende Flüssigkeit, von der beim Erkalten von b ein Theil durch den Druck der Atmosphäre in die Erweiterung getrieben wird. Ist die Flüssigkeit unzer-setzt flüchtig, so erhitzt man nun b soweit, bis die zuerst hineingelangte Flüssigkeit Dampfform angenommen und damit den Rest der Luft verdrängt hat; taucht man dann a zum zweiten Male ein, so wird sich das Röhrchen gänzlich füllen. Durch vorsichtiges Erhitzen verjagt man das in dem dünnen Theile a enthaltene und schmilzt a in einer spitzen Löthrohrflamme zu.

Substanzen, die keine Erwärmung vertragen, bringt man auf die Weise in daß Röhrchen, daß man das ausgezogene Ende desselben in die betreffende Flüssigkeit taucht, das Ganze mit einer Glocke bedeckt und die letztere luftleer macht. Beim Wieder-Fig. 2222. zulassen der Luft wird die Flüssigkeit in die luftleer gewordene Röhre gedrückt.

Weitere Erfordernisse. Bon Chemikalien gebraucht man:

Fig. 2219.

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a)    Gekörntes Kupferoxyd. Dasselbe kommt im Handel in geeigneter Form vor. Die Körnung sollte etwa linsen- bis erbsengroß sein, es ist durch Sieben von staubförmigem Kupferoxyd zu befreien. Kurz vor dem Gebrauche wird es schwach ausgeglüht und noch heiß in einen birnförmigen Kolben von starkem Glase (Fig. 2222) gefüllt, der unmittelbar darauf durch einen Kautschukstöpsel, durch den ein Chlorcalciumrohr geht, verschlossen wird. Auf diese Weise aufbewahrt, wird es vor der Absorption von Feuchtigkeit bewahrt.

b)    Chromsaures Blei. Die besten Sorten des Chromgelbs des Handels sind hierzu verwendbar. Man

prüft auf fremde Beimengungen durch die Löslichkeit in concentrirter Kalilauge. Das Chromgelb wird in einem hessischen Tiegel fest eingestampft und dann so schließendes Röhrchen bewirkt wird, wie in Fig. 2220    weit erhitzt, bis es gerade geschmolzen ist. Manche

dargestellt ist. Wenn dieser Verschluß auch nicht ein    mischen es vorher mit 10 Proc. seines Gewichtes dichrom-

absolut hermetischer ist, so ist er doch ein weit besserer    saurem Kalium, wodurch sein Schmelzpunkt bedeutend

als der eines Korkes oder Kautschukstöpsels, weil diese    erniedrigt wird. Nothwendig ist dieser Zusatz jedoch

als hygroskopische Körper Feuchtigkeit aufnehmen oder    nicht. Das geschmolzene chromsaure Blei bildet nach

e) Gekörnter Natronkalk.

dem Erkalten eine bräunlichrothe, auf dem Bruche krystallinische Masse. Diese wird, von allen anhängenden Tiegelscherben gesäubert, in einem eisernen Mörser zerstoßen und durch ein nicht allzu feines Blechsieb geworfen. Das gelbliche Pulver wird vor dem Gebrauche in einer Porzellanschale über einem Gasofen so weit erwärmt, bis es eine bräunliche Farbe angenommen hat und noch heiß in die Birne (Fig. 2222) eingefüllt.

c) Gekörntes Chlorcalcium. Chlorcalciumlösung, so wie man sie als Nebenproduct der Kohlen-Fig. 2223.

säureentwickelung erhält, wird in einer Porzellanschale über freiem Feuer, ohne viel zu rühren, zur Trockne gebracht, wobei zu starke Erhitzung zu vermeiden ist, weil sonst leicht basisches Salz gebildet wird. Löscht man nach dem Austrocknen die Flamme, so pflegt beim

Fig. 2224.

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Beginn des Erkaltens das an den Wandungen und am Boden der Schale anhaftende Salz, in Folge starker Contraction, sich in einem Stücke abzulösen. Man wirft dieses sofort in einen bereitstehenden heiß gemachten eisernen Mörser, zerkleinert möglichst rasch durch leise Schläge des Pistills und siebt durch ein gleichfalls vorher erwärmtes, aus Blech gefertigtes Separirsieb. Man bedarf zweier Körnungen von Erbsen- und Hirsekorngröße, beide müssen von Pulver befreit sein. Man verwahrt sie in Gläsern mit gut schließenden Stöpseln. Eine Lösung des trockenen Salzes darf nicht alkalisch reagiren.

d) Kalilauge. Durch Lösen von geschmolzenem Aetzkali, von solcher Concentration, daß sie 1,3 specif. Gew. zeigt. Natronlauge ist nicht verwendbar.

Der nach

Bd. I, S. 920 dargestellte Natronkalk wird durch Zerkleinern im heißen Mörser in hirsekorngroße Körner, die durch Absieben sowohl von den gröberen Theilen wie von Staub zu befreien sind, gebracht.

f) Metallisches Kupfer. Gewöhnlicher Kupferdraht ist hierzu verwendbar. Man macht aus demselben Bündel von 10 cm Länge und etwa 1 cm Dicke und umwindet dieselben mit Kupferdraht, um sie zusammenzuhalten. Zweckmäßiger verwendet man ein kupfernes Drahtnetz, welches zu Rollen von der angegebenen Länge und Dicke aufgewickelt wird. Die Drahtbündel oder Netze werden vor dem jedesmaligen Gebrauche, am einfachsten in der Flamme des Gasgebläses, scharf ausgeglüht, bis sie an der Oberfläche mit einer Oxydschicht bedeckt sind und dann noch glühend in ein Reagensrohr, auf dessen Boden sich etwas Methylalkohol befindet, so gehalten, daß das Kupfer die Flüssigkeit nicht berührt. Durch die vom Kupfer ausstrahlende Wärme verdampft ein Theil des Methylalkohols, dessen Dampf das am Kupfer befindliche Oxyd reducirt. Sobald das Kupfer seine natürliche rothe Farbe angenommen hat, wird der Draht aus dem Rohre gezogen und noch warm in ein verschließbares Gefäß gebracht.

Bon Apparaten ist erforderlich:

a)    Ein Verbrennungsofen. In solchen Laboratorien, in denen man kein Leuchtgas zur Heizung zur Verfügung hat, bedient man sich noch der früher ausschließlich gebrauchten Liebig'-schen Oefen (Fig. 2223). Dieselben sind aus Eisenblech gefertigt , der Boden ist mit Schlitzen versehen, um der Luft zu den glühenden Kohlen Zutritt zu gestatten, kleine am Boden befestigte, halbkreisförmig ausgeschnittene Bleche dienen als Träger der Röhre, in welcher die Verbrennung vorgenommen wird.

Mit Einführung der Gasheizung sind auch für diesen Zweck verschiedene Apparate construirt, so von Erlen -meyer, Hofmann, Glaser u. A. Von diesen mag hier nur der Erlenmeyer'sche Ofen erwähnt werden, der vor den übrigen sich durch geringsten Gas-consum Vortheilhaft auszeichnet. Auf einem starken horizontal liegenden Gasrohre von 90 cm Länge, welches zweckmäßig an seinen beiden Enden mittelst Kautschukschläuchen mit der Gasleitung des Laboratoriums verbunden wird, sind 30 Bunsenbrenner, von denen jeder einzelne mittelst eines Hahnes absperrbar ist, aufgeschraubt. Ueber dem Brennerrohre steht ein eisernes Stativ, welches in der Höhe des Brennpunktes der Flammen eine aus Asbestpappe gefertigte Rinne, in welche die Verbrennungsröhre zu liegen kommt, trägt. Die Rinne, und damit das Verbrennungsrohr, ist beiderseitig von thönernen Kacheln umgeben, die so geformt sind, daß die Flammen der Gasbrenner rings um die Rinne und das Rohr schlagen und oben durch einen schmalen Schlitz, welcher zwischen den sich gegenüber, in schräger Richtung liegenden Kacheln verbleibt, entweichen. Der der Verbrennungsröhre zugekehrte Theil der Kacheln kommt alsbald zum Glühen und strahlt die Wärme auf den Inhalt der Röhre.

b)    Röhren von schwer schmelzbarem Glase. Nnr solche sind brauchbar, welche in der stärksten Hitze

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des Verbrennungsofens nur wenig erweichen, alle sonstigen sind unbedingt zu verwerfen *). Die geeignetste Weite der Röhren beträgt 12 mm im Lichten gemessen. Vor der Verwendung werden sie sorgfältigst gereinigt und wieder getrocknet, worauf man ihnen durch Ausziehen vor der Gebläselampe die in Fig. 2225 dar-

Fig. 2225.

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gestellte Form giebt. Das Ende bei a wird glatt abgeschnitten , vor der Lampe abgerundet, bei c schmilzt man zu. Hat die Rinne des Verbrennungsofens eine Länge von 80cm, so giebt man dem Theile ab der Röhre eine Länge von 72 cm, bc 12 cm und läßt das vordere, so wie das hintere Ende um fe 2 cm aus dem Ofen hervorragen. Nach dem Ausziehen nimmt man eine nochmalige Ausspülung mit destillirtem Wasser vor, läßt die mit der Spitze aufwärts gerichtete Röhre an der Luft trocken werden und beseitigt die letzten Reste anhängender, mit dem Auge nicht sichtbarer Feuchtigkeit durch Trocknen bei höherer Temperatur. Dies führt man am besten so aus, daß man ein mit einem Kautschukschlauche mit der Säugpumpe verbundenes enges Glasrohr von etwa 80 cm Länge in die Röhre bis zu der Biegung schiebt, mittelst der Pumpe einen kräftigen Luftstrom ansaugt und die Verbrennungsröhre, bei a anfangend und in der Richtung nach b fortschreitend, mit einem Gasbrenner so weit erhitzt, daß man sie mit der Hand nicht mehr berühren kann. Alle Feuchtigkeit wird dann mit dem Luftstrome fortgeführt. Die getrocknete, noch warme Röhre wird mittelst eines guten Kautschukstöpsels verschlossen bis zum Gebrauche bewahrt.

c) Chlorcalciumröhren von der in Fig. 2226, 2227, 2228 dargestellten Form. Der Theil ab dieser

Fig. 2226.

Röhren bleibt frei. In den Röhrenansatz, welcher die Kugel a mit dem weiteren Theile der Röhre verbindet,

Fig. 2227.

Fig. 2228.

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bringt man etwas Baumwolle, indem man einen lockeren Baumwollbausch in das Rohr schiebt, das Ende bei g mit

Sie sind am besten zu beziehen von I. Kawalier, Glashütte Sajava, Post Kohljanovic in Böhmen, sowie von der Glashütte von Schott in Jena.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Steh manu u. Kerl. IV.

dem Finger verschließt und bei g kräftig saugt; wird während des Saugens der Verschluß bei g freigegeben, so treibt die plötzlich zutretende Luft den Baumwollbausch in das Röhrchen hinein. In die zweite Kugel (Fig. 2226 und Fig. 2227) bringt man erbsengroße Stücke von Chlorcalcium und füllt dann den Rest des Rohres mit kleinen Körnern von Chlorcalcium, worauf das Rohr g mittelst eines durchbohrten Stopfens angefügt wird. Besonders bequem ist die von Volhardt eingeführte Form (Ng. 2227).

Die Chlorcalciumröhren dienen zum Zurückhalten |m des bei der Verbrennung gebildeten Wassers. Da das Chlorcalcium, wenn es Calciumoxychlorid enthält, leicht etwas Kohlensäure binden kann, und da es in seiner Aufnahmefähigkeit für Wasser von der concentrirten Schwefelsäure über-trosfen wird, so verwendet man vielfach letztere Säure für gleichen Zweck. Es werden dann die geraden Schenkel der Röhren (Fig. 2227 und Fig. 2228) mit groben Bimssteinkörnern gefüllt, worauf man so viel con-centrirteste Schwefelsäure zufügt, daß der untere Theil der Biegung der Röhre eben davon erfüllt wird. Durch Hin- und Herneigen wird die Säure soviel wie möglich über die Bimssteinkörner vertheilt und bietet so den durch das Rohr gehenden Gasen eine sehr große Berührungsfläche dar.

d) Kaliapparate Fig. 2229 nach Liebig, Fig. 2230 nach Geister, Fig. 2231 nach Mitscherlich, dienen zur Absorption der gebildeten Kohlensäure. Der Liebig'sche Apparat wird soweit mit Kalilauge gefüllt, daß die drei Kugeln bcd bei horizontaler Lage derselben nahezu gefüllt sind. Bei Ausführung der Verbrennung erhält der Apparat die in der Figur gezeichnete Stellung, nachdem das Zuleitungsrohr der Kugel m mit dem Chlorcalcium - oder Schwefelsäure-Rohre verbunden ist. Die Gase nehmen dann ihren Weg durch die Kugeln 5,c,d, treiben einen Theil der Kalilauge durch ae nach / und kommen so auf das Vielfachste mit der Lauge in Berührung.

Fig. 2229.

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Fig. 2230.

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Fig. 2231.

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Fig. 2232.

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Bei Geisler's Apparat (Fig. 2230) sind die drei Kugeln unter sich durch eingeschmolzene Glasröhren, welche in die Kalilauge eintauchen, verbunden. Die drei in einer Ebene liegenden Kugeln werden auf eine horizontale Unterlage gestellt.

Bei dem Liebig'schen wie bei dem Geisler'-schen Apparate nehmen die wasserfrei in denselben eintretenden Gase eine gewisse Menge von Feuchtigkeit auf, wodurch das Gewicht des Apparates verringert und somit die Menge der gefundenen Kohlensäure zu niedrig bestimmt werden würde, wenn dieses Wasser nicht zurückgehalten würde. Um dieses zu erreichen, wird das Austrittsrohr mit einem kleinen U-formig gebogenen Rohre, welches entweder mit Stückchen von Kalihydrat gefüllt oder dessen Biegung durch concentrirte Schwefelsäure abgesperrt ist, verbunden. Letzteres Trockenrohr ist bei dem Mitscherlich'schen Apparate (Fig. 2231)

unmittelbar mit dem Kugelapparate ver-. schmolzen. Das Rohr % ac wird von a bis b mit Stückchen von Kalihydrat und von b bis c mit Phosphorsäureanhydrid , beide durch einen Asbestpfropfen von einander getrennt, gefüllt. Nachdem das Phosphorsäureanhydrid noch durch einen Asbestpfropfen abgegrenzt ist, wird das Rohr d eingesetzt.

1—*    Statt der Kalilauge

jjjjl wendet man zur Ab-jjHjl sorption der Kohlensäure \ vielfach gekörnten Natronkalk an, welcher in U-förmig gebogene Röhren von der Form der in (Fig. 2228) dargestellten Chlorcalciumröhren gefüllt wird. Bei diesen Natronkalkröhren kommt die in der Figur gezeichnete Kugel a in Wegfall und wird durch ein gerades Ansatzrohr ersetzt. Der Sicherheit halber verbindet man zwei Natronkalkrohren mit einander und fügt an das letzte derselben noch ein concentrirte Schwefelsäure enthaltendes Schutzrohr, wie oben beschrieben.

e)    Zwei Gashalter von beliebiger Form, der eine ist mit Sauerstosfgas, der andere mit Luft gefüllt. Der Sauerstoff dient zur Beendigung der Verbrennung, die Luft zur Verdrängung des Sauerstoffes aus dem schließlich damit erfüllten Apparate. Beide Gase müssen absolut frei von Kohlensäure und von Feuchtigkeit sein.

f)    Ein Trockenapparat für Sauerstoff und Luft (Fig. 2232). Das Rohr a ist mit dem mit Sauerstoff gefüllten Gashalter verbunden. Der Sauerstoff tritt zunächst durch den mit Lauge gefüllten Kaliapparat br um nach der Zahl der denselben passirenden Gasblasen den Gasstrom reguliren zu können, von da in das Röhrchen c, wenn einige Stangen von Kalihydrat, dann durch ein 60 cm langes U-förmig gebogenes, mit Stücken^ von Kalihydrat gefülltes Rohr d und endlich durch das ebenso lange mit Chlorcalcium gefüllte Rohr /. An den Schlauch m wird ein gebogenes Glasrohr angesetzt, durch welches der Sauerstoff in das Verbrennungsrohr tritt. Das Rohr / ist mit dem mit Luft gefüllten Gashalter verbunden und zwar so, daß zwischen beiden ein mit concentrirter Schwefelsäure gefülltes Gefäß eingeschaltet ist. An der Zahl der durch die Schwefelsäure streichenden Gasblasen erkennt man die Geschwindigkeit des Luftstromes, / ist in seiner ersten Hälfte mit Stücken von Kalihydrat, in der zweiten mit Chlorcalcium gefüllt. Der Schlauch n nimmt das Ende des gebogenen Glasrohres auf, nachdem die Zuleitung des Sauerstoffes beendet ist.

g) Schiffchen von Platinblech von der Form der Fig. 2233, von etwa 7 cm Länge und solcher Fig. 2233.

Weite, daß sie sich bequem in das Verbrennungsrohr schieben lassen. Sie dienen unter Umständen zur Aufnahme der zu analysirenden Substanz.

h) Schiffchen von Porzellan von gleicher Form, aber doppelt so lang wie die vorigen, dienen bei der Verbrennung mit chromsaurem Blei zur Aufnahme der Mischung.

Ausführung der Analyse. Je nach der Beschaffenheit und den Eigenschaften der zu untersuchenden Substanz müssen einige Modificationen vorgenommen werden. Der einfachste Fall ist:

a) Die Substanz enthält nur Kohlenstoff und Wasserstoff, oder Kohlenstoff, Wasserstoff undMauerstoff, ist unzersetzt flüchtig, oder hinterläßt beim Erhitzen leicht verbrennbare Kohle.

Man wägt die Substanz, wenn sie flüssig ist, in zugeschmolzenen Röhrchen (Fig. 2221), wenn sie fest ist, in dem Wägerohr (Fig. 2220) und schüttet sie in das Platinschiffchen. Die Quantität der Substanz regelt man so, daß man 0,5 bis 0,3 g zur Untersuchung verwendet; eine größere Menge verzögert die Operation unnöthig, geringere Mengen anzuwenden, ist nicht zu empfehlen, da fonft| durch Beobachtungsfehler zu große Differenzen entstehen. Die Wägung sollte immer auf 0,0005 g genau sein. In das vorher ausgetrocknete Verbrennungsrohr (Fig. 2225) schiebt man mittelst eines langen Glasstabes einen lockeren Asbestpfropfen, um die Biegung von b abzusperren, setzt seine Mündung an den nahezu gleich weiten Hals der mit gekörntem Kupferoxyd gefüllten Birne und läßt so viel Kupferoxyd in das Rohr gleiten, daß dieses eine Schicht von 10 cm Länge im hinteren Theile bildet. Hierauf folgt das Schiffchen mit der zu untersuchenden Substanz. Man schiebt dasselbe vorsichtig, aufwärts gerichtet, in das horizontal liegende Rohr mittelst eines Glasstabes bis vor das Kupferoxyd und vermeidet, daß während des Einschiebens ein Theil der Substanz in den vorderen Theil des Rohres komme. Bei Flüssigkeiten, die in Röhrchen gewogen sind, stellt man das Verbrennungsrohr vertical, bricht den vorderen Theil der langen Spitze über der Mündung des Rohres ab und läßt das Ganze in das Rohr fallen. Der ganze übrige Theil des Rohres wird nun mit gekörntem Kupferoxyd aus der Birne gefüllt, durch leises Klopfen sorgt man für eine ziemlich dichte Lagerung der Kupferoxydstückchen, wobei dieselben sich soweit zusammen lagern, daß ein Raum von etwa 5 cm am vorderen Theile der Röhre frei bleibt. Hier schiebt man wieder einen Asbestpfropfen ein und verschließt das Rohr mit einem dichten Kautschukstöpsel.

Der Kork oder Kautschukstöpsel, welcher das Chlorcalciumrohr an das Verbrennungsrohr binden soll, befindet sich mittlerweile in einem auf 100 bis 110° geheizten Luftbade.

Das Chlorcalciumrohr, der Kaliapparat und das kleine Schutzröhrchen werden nun genau gewogen. Das gewogene Chlorcalciumrohr wird mit feiner Spitze in die Durchbohrung des getrockneten Stöpsels gedreht, mit diesem in die Mündung des Verbrennungsrohres geschoben und dieses so in die Rinne gelegt, daß der Stöpsel etwa 2 cm aus dem Stative hervorragt und 3 bis 4 cm von der Flamme des ersten Brenners entfernt bleibt. Das Glasrohr wird dann hier nicht so heiß, daß der Stöpsel beschädigt werden könnte, aber doch genügend warm, um eine Condensation von Wasserdampf in demselben zu verhüten.

An dem entgegengesetzten Ende des Chlorcalciumrohres wird der Kaliapparat und an diesem das Schutzröhrchen in der oben angegebenen Weise befestigt. Von dem Schlüsse sämmtlicher Verbindungen des ganzen Apparates überzeugt man sich dadurch, daß man der Kugel m des Kaliapparates einen heißen Körper nähert. Die ihr zugeführte Wärme dehnt die darin enthaltene Luft aus, ein Theil derselben entweicht in Blasen durch die Kalilauge. Nach Entfernung des cheißen Körpers nimmt die Luft ihr ursprüngliches Volum wieder ein, für die verdrängte tritt eine entsprechende Menge von Lauge nach m. Bleibt der Stand derselben nach einiger Zeit constant, so ist Alles dicht, man kann die Verbrennung beginnen.

Man öffnet die vorderen, dem Chlorcalciumrohr nächsten Gashähne in solcher Zahl, daß der letzte zu entflammende Brenner sich in einem Abstande von etwa 10 cm von der zu untersuchenden Substanz befindet und hat dann nach einiger Zeit eine etwa 40 cm lange glühende Schicht von Kupferoxyd. Es wird alsdann der letzte unter der Biegung b befindliche Hahn ebenfalls geöffnet, das Gas entzündet, nun schreitet man allmälig von hinten nach vorn mit der Erhitzung vorwärts. Die im Rohre eingeschlossene Luft dehnt sich dabei aus und geht in Blasen, die aber unabsorbirt bleiben, durch den Kaliapparat. Allmälig nähert man sich mit der Erhitzung der Substanz, diese wird dabei in Dampf verwandelt oder zersetzt, die Dämpfe oder Zersetzungsproducte kommen mit dem glühenden Kupferoxyde in Berührung und werden in Kohlensäure und Wasser verwandelt. In der bis dahin trockenen Kugel des Chlorcalciumrohres bemerkt man einen Anflug von

Wasser, in den Kaliapparat treten Gasblasen, die aber zum größeren Theile absorbirt werden.

Der Gang der Gasblasen durch den Kaliapparat giebt den sichersten Anhalt für die Leitung der Verbrennung. Dieselbe erfolgt regelmäßig und gut, wenn in der Secunde eine bis zwei Blasen in der Kugel c sichtbar werden. Ist die Reihenfolge rascher, so läuft man Gefahr, daß die Umwandlung der Zersetzungsproducte in Kohlensäure nicht vollständig sei, man muß alsdann die Erhitzung der Substanz durch Verlöschen der ihr zunächst befindlichen Flamme und Hinwegnahme der über ihr befindlichen Kacheln mäßigen. Die Verbrennung ist im Allgemeinen um so viel langsamer zu leiten, je leichter flüchtig die Substanz ist.

Ganz langsam, immer geleitet von dem Gange der Gasblasen im Kohlensäureapparate, geht man mit der Erhitzung vor, bis schließlich die ganze Länge des Rohres sich im Glühen befindet.

Wenn man zur Absorption der Kohlensäure körnigen Natronkalk verwendet, so dient der Durchtritt der Gasblasen durch das Schwefelsäure-Röhrchen, welches sich hinter dem zweiten Natronkalkrohre befindet, zur Con-trole des Ganges der Operation.

Ist das Verbrennungsrohr in seiner ganzen Länge zum Glühen gekommmen, so hört gewöhnlich die Gasentwickelung Plötzlich auf, die Kalilauge beginnt, dadurch, daß sie die im Apparate enthaltene Kohlensäure absorbirt, in die Kugel m zurück zu steigen. Sobald man dieses bemerkt, öffnet man den Hahn des mit Sauerstoff gefüllten Gasbehälters, regulirt den Sauerstoffstrom so, daß derselbe durch den Kaliapparat b des Trockenapparates (Fig. 2232) mit derselben Schnelligkeit sich bewegt wie vorher der Gasstrom durch den Kaliapparat des Verbrennungsrohres. Ist dies erreicht, so kneipt man mittelst einer Spitzzange das äußere Ende der Spitze des Verbrennungsrohres ab und schiebt den Kautschukschlauch, welchen das vom Trockenapparate kommende Verbindungsrohr trägt, darüber. Das Oeffnen und Wiederverbinden des Rohres muß mit größter Behändigkeit geschehen, um nicht durch Diffusion einen Theil des Gases aus dem Verbrennungsrohre entweichen zu lassen. Manche schieben, um dem vorzubeugen, den Kautschukschlauch über die geschlossene Rohrspitze und zerbrechen diese erst durch einen Druck mit der Zange, nachdem sie schon im Verbindungsrohre befindlich ist. Dieses Verfahren ist aber wenig empfehlenswerth, weil beim Zerbrechen gar zu leicht Glassplitter in die Wandung des Kautschukrohres dringen und diese zerschneiden können, wodurch dann Undichtheiten in der Leitung hervorgebracht werden.

Anfangs wird der zugeleitete Sauerstoff vollständig verbraucht, theils dadurch, daß er geringe Mengen von auf dem reducirten Kupfer abgelagerten Kohlenstoff verbrennt, theils aber zur Oxydation des Kupfers. Allmälig bemerkt man, wie wieder Gas in dem Kaliapparate des Verbrennungsrohres erscheint. Es ist Kohlensäure, die noch im Rohre vorhanden, von dem Sauerstoff verdrängt und im Kaliapparate absorbirt wird. Nach und nach treten mehr Gasblasen in den Kaliapparat ein, die unverändert hindurchgehen. Man nähert die glimmende Spitze eines Zündhölzchens dem

Ausgangsrohre des Kaliröhrchens. Wird diese entflammt, oder zeigt sie das Aufleuchten der in Sauerstoff brennenden Kohle, fo ist die Sauerstofszuleitung zu beenden.

Der ganze Apparat ist nunmehr mit Sauerstoff gefüllt. Da aber Sauerstoff ein höheres Gewicht als ein gleich großes Volum Lust hat, so ist der Sauerstoff aus den Absorptionsapparaten durch Luft zu verdrängen. Dies geschieht, indem man den Hahn des zweiten, mit Luft gefüllten Gasbehälters öffnet, den Luftstrom auf die richtige Geschwindigkeit bringt, den Gasbehälter mit dem Rohre / des Trockenapparates (Fig. 2232) verbindet , das Verbindungsrohr von m löst und in den Schlauch n schiebt. Die Luft tritt dann durch die Spitze in das Rohr, und hat nach einem Durchgänge von etwa fünf Minuten allen Sauerstoff verdrängt. Man schließt alsdann den Hahn des Gasbehälters und verlöscht die Flamme unter dem Verbrennungsrohre.

Die Absorptionsapparate werden nach einander abgenommen. Zuerst das Schutzröhrchen, dann der Kaliapparat, dann das Chlorcalciumrohr. Die Oeffnungen der Röhren sämmtlicher Absorptionsapparate verschließt man durch darüber geschobene Kautschukröhrchen, deren anderes Ende durch ein kurzes Glasstäbchen verstopft ist. Die verschlossenen Apparate bleiben etwa eine Stunde neben der Waage stehen, um sich mit der Temperatur des Wägeraumes auszugleichen und werden endlich gewogen. Ihre Gewichtszunahme entspricht der Menge des gebildeten Wassers resp. der Kohlensäure.

Hat man mehrere Analysen auszuführen, so kann man durch eine einfache Modification sich die Arbeit außerordentlich erleichtern. Man verwendet dann ein an beiden Enden offenes Rohr, welches, wenn der Verbrennungsofen 80 cm lang ist, auf eine Länge von 50 cm mit^gekörntem Kupferoxyd gefüllt wird, während

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Fig. 2234.

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der hintere Theil leer'bleibt. Der leere>Raum ist vom während das vordere im Glühen erhalten wird. Man Kupferoxyd durch einen Asbestpfropfen getrennt. Inden nimmt dann. die Absorptionsapparate ab, ersetzt'sie leeren Raum schiebt man Has Schiffchen mit der zu durch andere, welche vorher von. einem Gehülfen ge-verbrennenden Substanzverbindet das offene hintere wogen sind, zieht das Schiffchen mittelst eines vorn Ende mit dem mit Luft gefüllten Gasbehälter und erhitzt hakenförmig gebogenen Eisendrahtes heraus und ersetzt nach Anfügung der Absorptionsapparate den vorderen es, sobald der hintere Theil des Rohres genügend er-mit Kupferoxyd gefüllten Theil des Rohres zum kältet ist, durch ein anderes mit Substanz gefülltes, um Glühen. Sobald das Kupferoxyd hinreichend heiß ge-    sofort die zweite Analyse zu beginnen,

worden ist, leitet man einen langsamen Luftstrom durch Arbeitet man zu Zweien, so daß Einer Idie Verden Apparat, erhitzt den leeren Theil des Rohres in brennung überwacht, während der Andere die Wägungen einigem Abstande von der Substanz vorsichtig und läßt der Absorptionsapparate und der Substanz übernimmt, so die Substanz in dem heißen Luftstrome, der sie dem so kann man auf diese Weise in einem Tage sechs Ana-Kupferoxyd zuführt, langsam abdunsten. Gegen Ende lysen mit Bequemlichkeit ausführen, der Verbrennung läßt man statt des Luftstromes Fig. 2234 zeigt den vollständig zusammengestellten Sauerstoff hindurchgehen und verdrängt schließlich den Verbrennungs-Apparat. Das beiderseitig offene Ver-Sauerstoff durch Luft.    brennungsrohr liegt hier in einem Glaser'schen Ver-

Jst die Analyse zu Ende geführt, so dreht man brennungsofen. An dasselbe ist das Chlorcalciumrohr, sämmtliche unter dem leeren Theile des Rohres befind- der Liebig'sche Kaliapparat, das Kaliröhrchen, oder liche Gashähne zu, entfernt die hier befindlichen    eventuell ein Schwefelsäure-Rohr, zwei Natronkalkröhrchen

Kacheln und läßt diesen Theil des Rohres erkalten, und Schwefelsäure-'-Röhrchen angefügt. An letzteres

schließt sich noch ein Aspirator B, der auf Piria's Empfehlung angewandt wird, um den Druck, welchem die Gase durch Reibungswiderstände ausgesetzt sind, auszugleichen. Die Anwendung des Aspirators kann in den meisten Fällen unterbleiben, sein Gebrauch empfiehlt sich jedoch, weil bei starker Spannung des Gases und starker Heizung leicht ein Aufblasen des Rohres eintreten kann. Am entgegengesetzten Ende des Rohres befindet sich bei A die Zuleitung des Sauerstoffes und der Luft. Der Kautschukschlauch d steht mit dem Sauerstoffbehälter, l mit dem Luftbehälter in Verbindung. Der Sauerstoff tritt zuerst durch die Waschflasche a, welche concentrirte Kalilauge enthält, die gleiche Waschflasche o! ist für den Luftstrom bestimmt. Von den Waschflaschen gehen die Gasströme durch die Absorptionscylinder, der Sauerstoff durch b, die Luft durch Z/, welche in ihrer unteren Hälfte mit gekörntem Natronkalk, in der oberen Hälfte mit gekörntem Chlorcalcium gefüllt sind. Beim Austritte aus den Absorptionscylindern werden die Gase durch ein Gabelrohr in das mit drei Kugeln versehene II-Rohr cc geführt, welches mit mit Schwefelsäure getränkten Bimssteinkörnern gefüllt ist. Je nachdem der Schraubenquetschhahn h oder g geöffnet wird, wird entweder Sauerstoff oder Luft durch g geführt. Der zweite Schenkel von c steht mittelst eines Hahnrohres und Kautschukschlauches i mit dem Verbrennungsrohre in Verbindung.

b) Die Substanz enthält als viertes Element Stickstoff. Bei der Verbrennung stickstosf-haltiger organischer Verbindungen tritt stets ein Theil des Stickstoffes als Stickoxyd auf, wenn die zu untersuchenden Körper den Stickstoff als N0₂ enthalten ; außerdem kann sich aber auch Stickoxyd, oder-andere Oxydationsstufen des Stickstoffes, bilden, wenn der Stickstoff in anderer Verbindungsform zugegen ist. Bei Gegenwart von Wasserdampf und atmosphärischer Luft geht das Stickoxyd in salpetrige Säure oder Salpetersäure über, die dann theils von der Feuchtigkeit verdichtet in der Kugel des Chlorcalciumrohres, theils vom Kali absorbirt im Kaliapparate bleiben und sowohl die Wasser- wie auch die Kohlensäurebestimmung falsch erscheinen lassen würden.

Da nun die sämmtlichen Oxydationsstufen des Stickstoffes an glühendes metallisches Kupfer ihren Sauerstoff mit Leichtigkeit abgeben, so fügt man bei der Verbrennung aller stickstoffhaltigen Substanzen eine Schicht metallisches Kupfer in das Verbrennungsrohr ein. Bei Verwendung eines 72 cm langen Rohres ist die Füllung folgende: 10 cm lange Schicht von Kupferoxyd, Schiffchen oder Röhrchen mit Substanz mit Kupferoxyd bedeckt, 20 cm lange Schicht von Kupferoxyd, 20 cm lange Bündel von reducirtem Kupferdraht, 10 cm lange Schicht Kupferoxyd, Asbestpfropf. Die letzte Kupferoxydschicht wird angewandt, weihSpuren von Eisen oder Zink, welche im metallischen Kupfer enthalten sein können, die Eigenschaft haben, Kohlensäure zu Kohlenoxyd zu reduciren; entsteht dabei Kohlenoxyd, so wird es in der vorderen Schicht Kupferoxyd, ehe es das Verbrennungsrohr verläßt, wieder in Kohlensäure umgewandelt.

Die Verbrennung leitet man auf die gewöhnliche Weise, nur zuletzt, ehe man Sauerstoff durchleitet, verlöscht man die Flammen, welche den das metallische Kupfer enthaltenden Theil der Röhre erhitzen und läßt dies so weit wie möglich erkalten, ehe man das Rohr öffnet, um den Kupferdraht nicht zu verbrennen und nicht unnöthig Sauerstoff zu verbrauchen.

c) Die Substanz hinterläßt schwer verbrennliche Kohle, oder liefert bei der Verbrennung kohlensäurehallige Asche, oder enthält Schwefelverbindungen. In diesen Fällen verwendet man statt des Kupferoxhdes chromsaures Blei in inniger Mischung mit der Substanz und bewirkt die Verbrennung entweder, wie früher allgemein üblich, im geschlossenen Rohre, oder auf bequemere Weise im beiderseitig offenen Rohre. Im ersteren Falle wird die Füllung des wieder 72 cm lang gedachten Rohres folgendermaßen ausgeführt. In das mittelst eines Halters nahezu vertical befestigte Rohr schiebt man zunächst einen Asbestpfropf bis zur Biegung, setzt einen Trichter mit verhältnißmäßig weitem, aber kurz abgeschnittenem Rohre auf und schüttet aus der Birne eine 4 cm lange Schicht von chromsaurem Blei ein. Von der Substanz bringt man einen Theil in einen kleinen, recht glattwandigen, sorgfältig gereinigten und getrockneten Porzellanmörser mit Ausguß, überschüttet sie hierin mit etwa ihrem dreißigfachen Volum an chromsaurem Blei, verreibt innig mit demselben, schüttet die Mischung durch den Trichter in das Rohr, vermischt auf gleiche Weise in mehreren Portionen den Rest der Substanz mit chromsaurem Blei und reibt endlich den Mörser noch mehrere Male mit chromsaurem Blei aus, um die geringsten Spuren von etwa anhaftender Substanz in das Verbrennungsrohr zu spülen. Das chromsaure Blei verwendet man in solcher Menge, daß die ganze Schicht, von der Biegung des Rohres an gemessen, etwa 30 cm lang wird. Hierauf kommt ein Asbestpfropf, eine 10 cm lange Schicht Kupferoxyd, 20 cm reducirter Kupferdraht, l O crn Kupferoxyd und ein Asbestpfropf. Das metallische Kupfer braucht selbstverständlich nur angewandt zu werden, wenn die Substanz stickstoffhaltig ist.

Bei der Verbrennung erhitzt man zunächst die vorderen 40 cm des Rohres. Ist das Kupferoxyd und das Kupfer in vollem Glühen, so nähert man sich all-mälig mit dem Erhitzen, indem man den letzten Brenner entzündet, der Substanz, und führt im klebrigen die Verbrennung genau auf dieselbe Weise zu Ende wie oben beschrieben. Die Anwendung des Sauerstoffes ist, streng genommen, hier nicht erforderlich, aber schon aus dem Grunde zu empfehlen, weil durch denselben die angewandten Substanzen, das chromsaure Blei, wie das durch Kohlenstoffverbindungen redueirte Kupfer, wieder in den ursprünglichen Zustand gebracht werden.

Das chromsaure Blei bleibt nach der Verbrennung in Form von festen Stücken in der beim Erkalten jedesmal zerspringenden Röhre. Man befreit es durch Abklopfen von anhängenden Glassplittern, sammelt und zerstößt es, wenn sich eine größere Menge davon angesammelt hat, zu gröblichem Pulver, welches man am

0,1506 g

44,4

6,2

49,4

44,44

6,18

49,38

Fig. 2235.

besten in einer Porzellanschale in der Muffel einschmilzt, um es dann immer wieder zu gebrauchen.

Gegenüber der vorstehenden Methode bietet die Verbrennung im offenen Rohre, außer der leichteren Ausführbarkeit, den weiteren Vortheil, daß das Verbrennungsrohr dabei beliebig oft, bis es durch einen Zufall zu Grunde geht, zu benutzen ist. Das Rohr wird dabei wie gewöhnlich hergerichtet. Die gewogene Substanz wird in ein möglichst langes Schiffchen von Porzellan gebracht, auf dem Boden desselben in seiner ganzen Länge vertheilt, worauf das Schiffchen ganz mit chromsaurem Blei gefüllt wird. Statt des reinen chromsauren Bleies verwendet man hier besser eine Mischung von 9 Th. chromsaurem Blei und 1 Th. dichromsaurem Kalium, welche vorher zusammengeschmolzen und dann gepulvert sind. Diese Mischung ist im Verbrennungsofen leicht zum Schmelzen zu bringen und sichert damit die vollständige Verbrennung auch der schwerst verbrennlichen Substanz.

Beispiel für die Berechnung der Analyse. Es sei ein Körper im lufttrockenen Zustande zur Analyse verwandt, von dem nachgewiesen ist, daß er nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Die ausgeführte Feuchtigkeitsbestimmung habe ergeben, daß derselbe im lufttrockenen Zustande 88,12 Proc. Trockensubstanz enthalte.

Es seien verwandt: 0,3850 g lufttrockene Substanz, diese entsprechen also 0,3392 wasserfreier Substanz und 0,0458 g Feuchtigkeit.

Nach der Verbrennung habe das Chlorcalciumrohr eine Gewichtszunahme von 0,2350 g gegeben, davon sind 0,0458 g Wasser als Feuchtigkeit aus der angewandten Substanz und 0,1892 g Wasser durch die Verbrennung der organischen Substanz gebildet. Der Kaliapparat habe eine Gewichtszunahme von 0,5487 g, das Schutzröhrchen von 0,0035 g gegeben, es sind also 0,5522 g Kohlensäure gebildet.

Da in 9 Th. Wasser 1 Th. Wasserstoff, so entsprechen 0,1892 g Wasser — 0,0210 g Wasserstoff. Da in 11 Th. Kohlensäure 3 Th. Kohlenstoff, so entsprechen 0,5522 g Kohlensäure Kohlenstoff.

Es ist also gefunden 0,1506 g Kohlenstoff + 0,0210 g Wasserstoff, der Rest der wasserfreien Substanz, also 0,1674 g, ist Sauerstoff.

Daraus leitet sich' die procentische Zusammensetzung der wasserfreien Substanz folgendermaßen ab:

Kohlenstoff .

Wasserstoff .

Sauerstoff. .

Will man hieraus die empirische Formel entwickeln, so dividirt man die einzelnen Zahlen durch die Atomgewichte der Elemente. Also:

44,4

12~-³'7C

6,2 H

TT = W°.

Oder bringt man diese Werthe auf ganze Zahlen, so ist der einfachste sich daraus ableitende Ausdruck C₆H₁₀O₅, welche Formel der Zusammensetzung

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff

entspricht.

Bestimmung der übrigen Elemente bei der Elementaranalyse. Von den übrigen in die Verbindung organischer Substanzen eingehenden Elementen ist vor Allem der Stickstoff zu berücksichtigen. Seine Bestimmung kann in den bei weitem meisten Fällen so geschehen, daß man ihn durch Glühen mit Natronkalk in Ammoniak verwandelt, wie Bd. I, S. 920 beschrieben ist. Dies Verfahren ist nur bei solchen Verbindungen nicht zulässig, welche den Stickstoff in der Form von N0₂ oder einer anderen Oxydations-stufe enthalten. Diese sind, nach dem Verfahren von Dumas, durch Glühen mit Kupferoxyd zu verbrennen, die dabei auftretenden Sauerstoffverbindungen des Stickstoffes durch glühendes Kupfer zu reduciren und der Stickstoff in Gasform zu messen. Um dies zu ermöglichen, muß alle Lust aus dem Apparate entfernt werden, weil deren Volum sonst das Volum des zu messenden Stickstoffes vergrößern würde. Man erreicht dies entweder dadurch, daß man den Apparat mit Hülfe der Luftpumpe luftleer macht, oder daß man die darin enthaltene Luft durch Kohlensäure, die leicht durch Kalilauge von dem frei gemachten Stickstoff zu trennen ist, vollständig verdrängt. Der letztere Weg ist der einfachere.

Das für die Stickstoffbestimmung dienende Verbrennungsrohr wird möglichst lang, von der Länge des ganzen Ofens, genommen, also circa 80 cm lang. An seinem hinteren Ende ist es zu einem engen, aus dem Ofen hervorragenden Rohre ausgezogen, welches vorläufig offen bleibt und mit einem Kohlensäureentwickelungsapparat zu verbinden ist. Für das vordere Ende des Rohres bereitet man ein gebogenes Glasrohr von der Form der Fig. 2235. Dasselbe wird mit einem Kautschuk-stöpsel in das gefüllte Verbrennungsrohr eingesetzt, das andere Ende wird mittelst eines Halters in dem Quecksilber einer kleinen Wanne untergetaucht gehalten.

Die Röhre füllt man folgendermaßen:

Das Innere der Röhre wird von dem ausgezogenen Ende durch einen Asbestpfropf abgegrenzt, darauf folgt eine 15 cm lange Schicht Magnesit von erbsengroßer Körnung, ein Asbestpfropf, eine 5 cm lange Schicht gekörntes Kupferoxyd, 15 cm der im Mörser bereiteten Mischung von^ pulverigem Kupferoxyd und Substanz, 5 cm pulveriges Kupferoxyd, welches zum Ausspülen des Mörsers gedient hatte, 10 cm gekörntes Kupferoxyd, 20 cm reducirter Kupferdraht, 10 cm gekörntes Kupferoxyd, ein Asbestpfropf und endlich der Stöpsel mit dem gebogenen Rohre. Das gefüllte Rohr legt

Fig. 2236.

Isr

50

VII

100

Alsdann

X 0,001 256 58,

man auf den Tisch und klopft leise damit auf die Platte, um das pulverige Kupferoxyd etwaslzusammen-zurütteln und über demselben einen Gang für die entweichenden Gase frei zu machen.

So wird    das    Rohr    in    den    Ofen geschoben, mit

seinem ausgezogenen    Ende    mit    einem Kohlensäureent

wickelungsapparate verbunden, das gebogene Rohr wird unter dem Quecksilberniveau der Wanne festgehalten. Man bringt nun die Kohlensäureentwickelung in Gang

und unterhält dieselbe am besten einige Stunden lang in gleichmäßigem Strome, um sicher alle atmosphärische Luft, welche in den Poren des gekörnten Kupfers ziemlich hartnäckig haftet, zu entfernen. Läßt man dann das aus dem gebogenen Rohre durch das Quecksilber austretende Gas in eine umge-c kehrte mit Kalilauge gefüllte Probirröhre treten, so muß es vollständig, bis auf die letzte Spur, ab-sorbirt werden. Ist dies erreicht, so schmilzt man das Ende des Zuleitungsrohres mit einer Löthrohrflam-me möglichst dicht am Hauptrohre ab.

Der vordere Theil des Rohres, soweit das gekörnte Kupferoxyd und das metal-k lische Kupfer reicht, wird zum Glühen erhitzt.

M entzündet man unter Ä dem Magnesit eine .JF Gasflamme und r prüft das austretende Gas wieder. Erweist es sich als luftfrei, so verlöscht man die unter dem Magnesit brennende Flamme und schiebt über die Oefsnung des gebogenen Rohres ein ealibrirtes Rohr von etwa 50 ccm Inhalt, welches vorher mit Quecksilber gefüllt war und in welches man etwa 20 ccm concentrirte Kalilauge hat aufsteigen lassen. Es darf selbstverständlich kein Luftbläschen darin enthalten sein.

Man nähert sich nun wie früher der zu verbrennenden Substanz mit der Erhitzung, und bringt endlich das ganze Rohr, mit Ausnahme des äußeren Endes, worin der Magnesit enthalten ist, zum Glühen. Kohlenstoff und Wasserstoff werden zu Kohlensäure und Wasser verbrannt und entweichen mit dem durch das metallische Kupfer frei gemachten Stickstoff in das calibrirte Rohr. Das Wasser und die Kohlensäure wird durch die Kalilauge aufgenommen, der Stickstoff sammelt sich über derselben an. Die beendigte Zersetzung giebt sich an dem Aufhören der Gasentwickelung zu erkennen. Um dann noch den im Apparate mit den übrigen Ver-brennungsproducten verbleibenden Stickstoff in das Rohr zu treiben, erhitzt man den Magnesit und entwickelt dadurch einen ziemlich lange anhaltenden Strom von Kohlensäure, der alles noch im Rohre Verbliebene verdrängt.

Das calibrirte Glasrohr verschließt man unter dem Quecksilber mit dem Daumen, oder mit einer gut aufgeschliffenen kleinen Glasplatte, hebt es so verschlossen aus dem Quecksilber heraus und taucht es, mit seiner Mündung abwärts, in einen großen mit Wasser gefüllten Cylinder. Das noch darin enthaltene Quecksilber und die specifisch schwere Kalilauge sinken in dem Wasser zu Boden, nach ganz kurzer Zeit hat man den Stickstoff über Wasser abgesperrt in dem calibrirten Rohre. Man läßt es etwa eine Viertelstunde im Wasser verweilen, damit der Stickstoff die Temperatur des Wassers annehme. Dann zieht man das Rohr soweit in die Höhe, daß das Niveau des Wassers im Rohre und im Cylinder zusammenfällt und liest das Volum des Gases im Rohre ab. Gleich darauf beobachtet man die Temperatur des Wassers und den Barometerstand.

Nach diesen Daten berechnet sich das Gewicht G des Stickstoffes nach der Formel:

(7x5 — 5')

760 X (1 + 0,00366. t)

worin V das bei der Temperatur t gefundene Volum des Stickstoffes, b der Barometerstand in Millimetern, V die der Temperatur t entsprechende Tension des Wasserdampfes und 0,001 256 58 das Gewicht von 1 ccm Stickstoff bei 0° und 760 mm Barometerstand (vergl. auch Bd. I, S. 915 ff.).

Um der Rechnungen überhoben zu sein, kann man sich des von Lunge*) angegebenen, für die Zwecke der Stickstoffbestimmung eingerichteten Gasvolumeters (Fig. 2236) bedienen. Derselbe stimmt im Wesentlichen mit dem im Art. Gasanalyse, Bd. III, S. 1038, beschriebenen Gasvolumeter und mit dem S. 1678 erwähnten Apparate überein, auf welche verwiesen sei. Für die Stickstoffbestimmungen wird das zum Sammeln des Gases dienende Rohr A länger als sonst gemacht und es wird dasselbe in seiner Mitte mit einem Ansatzrohre / versehen, welches durch ein Stückchen Kautschukschlauch mit dem Ableitungsrohre der Verbrennungsröhre verbunden ist. Der Hahn g ist so gebohrt, daß man das Rohr A mit dem Becher h und außerdem entweder A oder h mit der äußeren Luft verbinden kann. A enthält vom Hahne g bis gerade unter dem Rohre / 50 ccm und ist bis zu diesem Punkte in Cubikcentimeter getheilt, von da bis zum unteren

Ende ist noch etwas mehr als 50 ccm Raum. Zum Beginn der Operation hebt man C bis das Quecksilber in Ä bis an den Hahn g kommt, gießt Kalilauge von 1,360 spec. Gew. in den Becher h und saugt von dieser durch Senken von C so viel in das Rohr A, daß sie ungefähr auf dem Theilstriche 50 steht. Nun schließt man Hahn g und führt die Verbrennung auf gewöhnliche Weise aus, wobei die zuerst durch die Kohlensäure verdrängte Luft durch kurzes Oeffnen von g entfernt wird. Während der Dauer der Verbrennung ist durch Senken von G dafür zu sorgen, daß kein Ueberdruck im Rohre entsteht. Zuletzt schließt man/. Die Einstellung des Gases auf den Normalzustand geschieht im Wesentlichen wie Bd. III, S. 1038 beschrieben, nur mit folgenden Abweichungen: erstens wird in das Reductions-rohr B zur Herstellung eines mit Dampf gesättigten Raumes nicht Wasser, sondern ein Tropfen Kalilauge von gleicher Dichte wie der im Rohre A zur Absorption der Kohlensäure angewandten gebracht und zweitens muß auf den Druck, welchen die in A befindliche Kalilauge auf das Quecksilber ausübt, Rücksicht genommen werden. Aus diesem Grunde darf das Quecksilberniveau in B weder auf das Quecksilberniveau i, noch auf das Laugenniveau i in A eingestellt werden, sondern so, daß das Quecksilber in B um so viel höher als in A steht, wie dem Gewichte der in A über dem Quecksilber befindlichen Laugenschicht entspricht, so daß der Stand des Quecksilbers in B genau dem Gewichte der Lauge in A das Gleichgewicht hält. Da eine Lauge von 1,36 spec. Gew. zehnmal weniger schwer ist als eine Quecksilbersäule von gleicher Höhe, so hat man nur ein für alle Male die Höhe der 50 ccm der Laugenschicht zu messen und so viel Millimeter, wie die Laugenschicht in Centimetern mißt, unter dem 100. Punkte des Rohres B abzutragen und hier eine Marke anzubringen, wie bei l angedeutet ist. Bei der letzten Einstellung operirt man dann so, daß das Quecksilber in B auf dem 100. Punkte, das Quecksilber in A aber mit der Marke l in gleicher Höhe steht. Man kann alsdann das Gasvolum in A ablesen, dasselbe befindet sich unter denselben Bedingungen, wie wenn es trocken bei 0° und 760 mm Druck gemessen worden wäre.

Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl. Diese Methode, welche bereits Bd. I, S. 924 und Bd. IV, S. 335 erwähnt worden ist, zeichnet sich vor den anderen durch leichte Ausführbarkeit und genaue Resultate aus. Sie beruht auf der Umwandlung, welche die organische Substanz erleidet, wenn dieselbe mit con-centrirtester Schwefelsäure unter Mitwirkung von Quecksilberoxyd oder Kupfersalzen andauernd erhitzt wird. Es wird dabei die organische Substanz völlig zerstört und der Stickstoff in Ammoniumsalz übergeführt. Die Methode ist verwendbar bei allen stickstoffhaltigen Verbindungen, mit Ausnahme der Diazoverbindungen, welche nach Arnolds die Gesammtmenge des Stickstoffes in freier Form entweichen lassen, und der Chinolin-und Pyridinverbindungen, dagegen geben selbst salpetersaure Salze und Nitroverbindungen, sowie Cyanide unter Anwendung gewisser Vorsichtsmaßregeln richtige Resultate.

Bei solchen Körpern, welche keine Nitroverbindungen, salpetersaure Salze oder Cyanide enthalten, bringt man etwa 1 g der Substanz in ein Rundkölbchen von böhmischem Glase, übergießt mit 20 ccm einer Lösung von 200 g Phosphorsäureanhydrid in 1000 ccm concen-trirter, reiner Schwefelsäure und sorgt durch kräftiges Umschwenken für gleichmäßige Vertheilung der Substanz in der Schwefelsäure. Gleichzeitig fügt man 0,5 g Quecksilber hinzu, verschließt die Mündung des Kolbenhalses durch eine lose aufgelegte, mit einem Stiele versehene, hohle Glaskugel, welche dazu bestimmt ist, etwa verspritzte Antheile der Flüssigkeit in den Kolben zurücktropfen zu lassen, bringt den Kolben, in schräg aufwärts gerichteter Lage, in ein aus Asbestpappe gepreßtes Schälchen und erhitzt Anfangs müßig, so daß nach Ablauf einer halben Stunde die Schwefelsäure ins Sieden kommt. Manche Substanzen lösen sich schon in der Kälte, andere erst beim Erwärmen in der Schwefelsäure, alle werden beim Erhitzen, unter Abscheidung kohlenstoffreicher Substanzen, unter Schwarzfärbung zersetzt. Gleichzeitig löst sich das Quecksilber unter Entwickelung von schwefliger Säure zu schwefelsaurem Quecksilberoxyd. Bei längerem Erhitzen erfolgt völlige Zerstörung der organischen Substanz, die schwarze Flüssigkeit wird zuerst durchscheinend braun, dann gelb, schließlich völlig farblos und wasserhell. Das Verschwinden jeder Färbung der Flüssigkeit zeigt die Beendigung der Operation an. Es tritt bei den verschiedenen Substanzen früher oder später ein, bei einzelnen, besonders leicht zersetzbaren, bereits nach etwa halbstündigem Kochen der Säure, bei anderen erst nach zwei- bis dreistündigem Kochen. Ein Zusatz von übermangansaurem Kalium, welcher früher zur Beendigung der Oxydation für nothwendig gehalten wurde, ist durchaus überflüssig.

Soll die Stickstoffbestimmung in Flüssigkeiten wie Milch u. dergl. vorgenommen werden, so bringt man ein bestimmtes Volum derselben, z. B. 10 ccm, in das Kölbchen, verbindet die Mündung desselben mit der Säugpumpe und verdampft im luftverdünnten Raume bei gelinder Erhitzung fast zur Trockne. Flüssigkeiten, welche beim Verdampfen Ammoniak abgeben können, wie Harn, werden vor der Verdampfung stark mit Schwefelsäure übersättigt.

Sind Nitrat- oder Nitroverbindungen zugegen, so verfährt man im Wesentlichen auf gleiche Weise wie oben, nur fügt man zu der Schwefelsäure noch 2,5 ccm Phenolschwefelsäure, welche durch Lösen von 50 g Phenol in concentrirter Schwefelsäure und Auffüllen mit con-centrirter Schwefelsäure bis zum Volum von 100 ccm erhallen wird. Auf gleiche Weise wie Phenol wirkt auch Benzoesäure reducirend auf Nitrate, jedoch ist die Anwendung der Phenolschwefelsäure mehr zu empfehlen, da die Benzoesäure schwer durch Schwefelsäure zerstört wird. Bei Anwesenheit von Cyanverbindungen fügt man etwa 1 g Zucker zu der Substanz.

Sind viele Stickstofsbestimmungen gleichzeitig auszuführen, so verwendet man eigene Stative zum Halten der Kolben während des Kochens, welche von den Mechanikern in verschiedener Form ausgeführt werden. Eine

derselben ist nach Königs in Fig. 2237 dargestellt,    in welcher sich    bereits etwa 100ccm Wasser befinden.

In dieser ohne Erklärung verständlichen Form sind große    Durch sorgfältiges Ausspülen des Zersetzungskolbens,

Kochflaschen von 500 bis 600 ccm Inhalt angenommen,    bis das letzte    Waschwasser nicht mehr sauer reagirt,

in denen nach beendeter Zersetzung gleich die Destilla-    wird der Rest    der Flüssigkeit in die Kochflasche über-

Fig. 2237.    geführt, wobei das Gesammtvolum der Flüssigkeit

etwa 250 ccm betragen soll. Zu der sauren Flüssigkeit wird so viel concentrirte Natronlauge gefügt, bis dieselbe nur noch schwach sauer reagirt. Das dazu erforderliche Quantum der Natronlauge ist durch einen Vorversuch ein für alle Male zu ermitteln. Durch die Verdünnung der concentrirten Säure und durch die Neutralisation erwärmt sich die Flüssigkeit bedeutend und man könnte Verlust an Ammoniak haben, wenn man gleich ohne Weiteres die Gesammt-. menge des Alkalis hinzufügen würde. Deshalb läßt man Anfangs noch schwach saure Reaction bestehen, kühlt die Flüssigkeit vollständig ab, fügt dann so viel einer Lösung von Schwefelkalium hinzu, wie zur Ausfüllung des Quecksilbers erforderlich ist (ebenfalls durch einen Vorversuch zu ermitteln) und vermischt endlich mit einem Ueber-schusse von Natronlauge. Im Ganzen sind auf 20 ccm obiger Schwefelsäure etwa 80 ccm Natronlauge von 1,35 spec. Gew. erforderlich. Um ein Stoßen der Flüssigkeit während der nun folgenden Destillation zu vermeiden, bringt man zuletzt noch ein Paar Zinkkörner in die Kochflasche und verbindet diese rasch mit der zur Aufnahme des Ammoniaks bestimmten Vorlage.

Nach Gunning^ und nach Atterberg²) kann der Zusatz sowohl des Phosphorsäureanhydrids wie auch des Quecksilbers unterbleiben, wenn tion des Ammoniaks vorgenommen werden soll. Meistens    man zur Zersetzung der organischen Substanz eine Lösung

verwendet man jedoch kleine, etwa 150 ccm fassende    von saurem schwefelsaurem Kalium in Schwefelsäure

verwendet, welche man durch Zusammenschmelzen von 1 Th. schwefelsaurem Kalium mit 2 Th. concentrirter Schwefelsäure bereitet. Die Masse ist bei gewöhnlicher Temperatur halb fest, kann aber leicht aus einem erwärmten Gefäße ausgegossen werden. Auf 0,5 bis 1 g Substanz werden 20 bis 30 ccm derselben verwandt. Es sollen mit derselben auch bei solchen Körpern, bei denen das gewöhnliche Verfahren im Stiche läßt, richtige Resultate erzielt werden.

_    Das bei der Zersetzung der

organischen Substanz gebildete ll|l|||flyg|^ Ammoniak wird stets auf volumetrischem Wege, durch Auffangen Kochflaschen und bewirkt die Destillation in besonderen desselben in titrirter Schwefelsäure, bestimmt, wie Bd. I,

S. 902 beschrieben ist. Zur Destillation kann der in Nach beendeter Zersetzung läßt man erkalten, wobei    Fig. 2238 dargestellte, oder ein ähnlicher Apparat dienen,

weißes Quecksilbersalz auskrystallisirt, und bringt die    Wesentlich bei der Destillation ist selbstverständlich: Ver-

Flüssigkeit sammt den Krystallen in eine Kochflasche, -

..vvSinPlill

Gefäßen.

Fig.'2238.

-ij m Ifc

■eg*

l) Untersuchung landw. Stoffe (Berlin 1891), S. 151.

MuSvratt. Chemie, hearb. v. Slobmuil» und Kerl. IV.

*) Zeitschr. s. analyt. Chem. 28, 188. ²) Ebend. 30, 719.

108

Man versetzt daher die saure Flüssigkeit mit etwas alkoholischer Cochenilletinctur, wodurch sie eine röthlich-gelbe Farbe erhält und läßt aus der Bürette Alkali zufließen, bis der letzte Tropfen plötzlich einen Umschlag in einen röthlichblauen Farbenton hervorbringt.

Nachweis und Bestimmung sonstiger Elemente in organischen Verbindungen. Die häufiger in organische Verbindungen eintretenden Elemente:

' Schwefel, Phosphor, Chlor, Brom, Jod — lassen sich meist nicht nach den gewöhnlichen Methoden nachweisen, da ihre Eigenschaften in den organischen Verbindungen häufig völlig verdeckt sind. Um ihre Anwesenheit zu erkennen, muß die organische Substanz vorher zerstört werden. Man nimmt daher folgende Prüfungen vor:

1. Eine Probe der Substanz wird in einem engen Glasrohre mit einem Stückchen Natrium erst gelinde, v    n P . ^

dann zum Glühen erhitzt, man wirft das Röhrchen nach    und mrt feuchter Luft m Berührung kommt. Schönn )

dem Erkalten und nach dem Abbrechen der Spitze in wenig Wasser.

Hütung des Ueberspritzens der geringsten Spur der alkalischen Flüssigkeit aus der Kochflasche in die Vorlage. Um dieses zu vermeiden, ist auf die Kochflasche ein Kugelaufsatz mit nach innen verlängertem und an seinem in der Kugel befindlichen Ende aufwärts gebogenen Ableitungsrohre gesetzt, in welchem alle aus der Kochflasche mitgerissenen Flüssigkeitstheile zurückgehalten und in dieselbe zurückgefördert werden. Die in der Zeichnung angegebene Kühlvorrichtung ist völlig überflüssig. Es erfolgt die Condensation des Ammoniaks in der Schwefelsäure, wenn das Ableitungsrohr in dieselbe eintaucht, vollständig ohne die geringste Kühlung, auch wenn die Flüssigkeit in der Vorlage durch den einströmenden Dampf zum vollen Sieden kommt. Beleganalysen s. Henneberg und Stohmann

Der Zusatz des Schwefelkaliums vor der Destillation erfolgt, um die Quecksilbersalze in unlösliches Schwefelquecksilber zu verwandeln, weil sonst durch die Natronlauge neben Quecksilberoxyd auch Mercurammonium-Verbindungen, welche selbst beim Kochen mit Natronlauge nur unvollkommen zersetzt werden, gefällt werden würden. Der nicht zu vermeidende Ueberschuß von Schwefelalkali zersetzt sich beim Alkalischwerden der Flüssigkeit mit dem vorhandenen Ammoniumsalz unter Bildung von Schwefelammonium, welches mit dem Ammoniak sich verflüchtigt und in die Vorlage gelangt. Das Schwefelammonium neutralisirt die Schwefelsäure ebenso wie eine äquivalente Menge Ammoniak, unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff. Wird die Flüssigkeit in der Vorlage durch den Dampf zum vollen und anhaltenden Sieden erhitzt, so wird der entstehende Schwefelwasserstoff vollkommen ausgetrieben. Da aber, namentlich bei Anwendung eines Kühlers, Theile des Schwefelwasserstoffs in der Flüssigkeit zurückbleiben können, so ist beim Zurücktitriren der vorgelegten Säure jeder Jndicator auszuschließen, auf welchen Schwefelwasserstoff einwirken kann. Dies ist z. B. beim Lackmus- und anderen Farbstoffen der Fall, dagegen wirkt Schwefelwasserstoff nicht auf den Farbstoff der Cochenille.

l) Ann. Chem. 107, 155.

Von der Lösung wird ein Theil mit wenigen Tropfen einer Mischung von schwefelsaurem Eisenoxydul und Eisenchlorid versetzt und nach gelindem Erwärmen mit Salzfäure angesäuert. Es entsteht ein blauer Niederschlag: Anwesenheit von Stickstoff.

Ein Tropfen der Lösung wird auf ein blankes Silberblech gebracht. Es entsteht ein schwarzer Fleck: Anwesenheit von Schwefel. Zur weiteren Bestätigung der Anwesenheit des Schwefels wird die Lösung mit Salzsäure angesäuert und auf ihren Geruch geprüft, oder ein Stück mit Bleizuckerlösung getränktes Papier darüber gehalten, welches zuerst gelb, dann braun und endlich schwarz gefärbt wird. Endlich wird eine Probe der angesäuerten Lösung mit einer Lösung von Nitro-prussidnatrium versetzt, worauf bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff eine schöne violette Färbung eintritt (Schönn x).

2.    Eine Probe der Substanz wird in ein Röhrchen von schwer schmelzbarem Glase von 5 mm Durchmesser und 6 cm Länge gebracht, dann mit dem gleichen Volum Zinkpulver gemischt und erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Rückstand mit Wasser ausgekocht. Das Filtrat giebt mit salpetersaurem Silber einen in Salpetersäure unlöslichen Niederschlag: Anwesenheit von Chlor, Brom oder Jod, die nach den Regeln der qualitativen Analyse zu erkennen sind. Enthält die Substanz Schwefel, so ist dieser als Schwefelzink in dem unlöslichen Rückstände vorhanden und wird wie oben erkannt (Marsh ²).

3.    In eine an einen Platindraht gemachte Oese bringt man pulverförmiges Kupferoxyd und glüht. Erscheint die Flamme gefärbt, so ist das Kupferoxyd nicht rein. In diesem Falle befeuchtet man es mit Weingeist und glüht es erst in der leuchtenden Flamme, dann in der Oxydationsflamme, bis diese ungefärbt bleibt. Nun taucht man das an dem Drahte haftende Kupferoxyd in die zu prüfende Substanz, wenn diese flüssig ist oder geschmolzen werden kann, oder streut von nicht schmelzenden Stoffen eine geringe Menge auf das Kupferoxyd und führt dasselbe an den unteren Rand der Flamme eines Bunsenbrenners. Es tritt zuerst ein Aufleuchten der Flamme durch Verbrennen des Kohlenstoffs, gleich darauf aber eine Grün- oder Blaufärbung der Flamme ein, wenn Chlor, Brom, Jod zugegen sind. Die Reaction ist ganz entscheidend bei allen organischen Verbindungen, gleichviel ob dieselben leicht oder schwer flüchtig sind (Beilstein»).

4.    Man erwärmt die Substanz mit rauchender Salpetersäure und prüft die verdünnte Lösung mit molybdänsaurem Ammonium. Es entsteht ein gelber Niederschlag: Anwesenheit von Phosphor.

Substanzen, die den Phosphor in Form von phosphorsauren Salzen enthalten können, werden im bedeckten Tiegel verkohlt und die Kohle wie oben unter 1. mit Natrium erhitzt. Bei Gegenwart von Phosphor giebt sich der lauchähnliche Geruch des Phosphorwasserstoffs zu erkennen, wenn das Rohr zertrümmert wird

¹)    Zeitjchr. f. analyt. Chem. 8, 51.

²)    Ebend. 28, 714.

³)    Ebend. 12, 95.

⁴)    Ebend. 8, 55.

verwendet Magnesiumpulver zur Reduction der Phosphate. Ein Gemisch der verkohlten Substanz mit der Hälfte ihres Volums Magnesiumpulver wird in einer Röhre in die Flamme gebracht. Bei Anwesenheit von Phosphaten tritt im oberen, außerhalb der Flamme befindlichen Theile des Rohres ein, namentlich im Dunkeln wahrnehmbares, Leuchten ein und an der Wandung erscheint ein gelber oder rother Anflug von Phosphor. Bricht man nach dem Erkalten das untere Ende des Rohres ab und läßt wenig Wasser zutreten, so entwickelt sich Phosphorwasserstoff, der an seinem Gerüche erkannt wird.

Bei der quantitativen Bestimmung der Halogene, des Schwefels u. s. w. handelt es sich nur darum, die organische Substanz zu zerstören und dabei diese Elemente ohne Verlust in die Formen, in welchen sie am leichtesten quantitativ bestimmbar sind, die Halogene also in Chlor-, Brom-, Jodwasserstoff, Chloride, Bromide, Jodide, den Schwefel in Schwefelsäure, den

Fig. 2239.

Phosphor in Phosphorsäure überzuführen.^' Dieses kann auf verschiedene Weise geschehen.

1. Verfahren von Berthelot ¹). Verbrennt man schwefelhaltige organische Substanzen in auf 25 Atm. Druck verdichtetem Sauerstoff mittelst der Bd. IV, S. 265 beschriebenen calorimetrischen Bombe, so entstehen als Verbrennungsproducte, außer Kohlensäure und Wasser, Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, schweflige Säure in wechselnden Mengen, je nach dem höheren oder geringeren Gehalte der Verbindung an Schwefel. Bei chlorhaltigen Substanzen entsteht Chlorwasserstoff und freies Chlor, ähnlich bei bromhaltigen Verbindungen, während Jod enthaltende Körper alles Jod in freier Form abscheiden. Läßt man aber die Verbrennung von schwefelhaltigen Verbindungen sich bei Gegenwart von Wasser, es genügen 10 ccm vollauf, vollziehen, so verläuft die Zersetzung ganz glatt, die Gesammtmenge des Schwefels wird in Schwefelsäure verwandelt. Ebenso wird das Chlor in Chlorwasserstoff verwandelt, wenn eine wässerige Lösung von arseniger Säure mit der zu verbrennenden Substanz in die Bombe eingeschlossen wird.

Die Richtigkeit dieser Angaben können wir in vollstem Umfange bestätigen, wir haben uns der

Berthelot'schen Methoden zur Untersuchung der Thio-phensäure¹), einer großen Reihe von Eiweißstoffen²), des chlorhaltigen Harnack'schen Eiweißes bedient und sind dabei zu der Ueberzeugung gekommen, daß es keine leichtere und einfachere Methode zur Ausführung dieser Bestimmungen giebt. Nach beendeter Verbrennung hat man nur die Bombe mit Wasser auszuspülen und Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure u. s. w. nach gewöhnlichen Methoden zu bestimmen.

2.    Verfahren von Hempel. Nach Hempel^) verläuft die Verbrennung von schwefelhaltigen organischen Substanzen, wie Steinkohlen, auch ohne Anwendung eines höheren Druckes in freiem Sauerstoff.

Die zu untersuchenden Substanzen werden zum Zweck der Verbrennung in kleine Cylinder gepreßt, in welche ein Platindraht eingelegt ist. Als Verbrennungsgefäß dient eine gewöhnliche Flasche von 10 Liter Inhalt, welche mit einem dreifach durchbohrten Kautschukstopfen verschlossen werden kann. In dem Stopfen steckt ein Rohr mit Glashahn, welches sich nach außen zu einem etwa 50 ccm fassenden Cylinder erweitert, und außerdem zwei Glasröhren, in welche unten zwei lange, 0,6 mm starke Platindrähte eingeschmolzen sind. Der eine der Drähte trägt unten, in einer Höhe von etwa 25 mm vom Boden der Flasche, einen kleinen aus Drahtgeflecht hergestellten Platinkorb.

Zur Ausführung der Bestimmung bringt man die zum Cylinder gepreßte Substanz in den Platinkorb und wickelt den eingepreßten Draht so um die beiden Platin-drähte, daß bei der später folgenden elektrischen Zündung der Strom durch denselben gehen muß. Hierauf füllt man die Flasche mit Sauerstoff, verschließt mit dem Kautschukstopfen mit den beiden Platindrähten, an denen der Platinkorb mit der Substanz befestigt ist, und entzündet die Substanz mit Hülfe des elektrischen Stromes.

Nach der Verbrennung erzeugt man in der Flasche durch Aufgießen von kaltem Wasser einen geringen Minderdruck gegen die Atmosphäre und führt mittelst des Hahntrichters etwa 100 ccm Wasser ein, dem man 5 ccm concentrirte Salzsäure und ein ganz kleines Tröpfchen Brom zugesetzt hat.

Sobald die Nebel in der Flasche verschwunden sind, wird die Flüssigkeit ausgegossen, nöthigen Falls filtrirt und darin, nachdem der Apparat sorgfältig mit Wasser ausgespült ist, die gebildete Schwefelsäure mit Chlor-baryum bestimmt.

3.    Verfahren von Carius^). Die Zersetzung der organischen Substanz erfolgt durch Erhitzen mit reiner Salpetersäure von 1,5 spec. Gew. auf eine

I Journ. f. prakt. Chem. [2] 43, 9.

²)    Ebend. 44, 353.

³)    Ebend. 44, 371.

⁴)    Zeitschr. f. angew. Chem. 1892, S. 393. Polyt. Journ. 287, 92.

⁵)    Ber. d. chem. Ges. 3, 697. Zeitschr. f. analyt. Chem. 10, 103.

108¹

Temperatur von etwa 250 bis 300°. Die Salpetersäure zerfällt bei dieser Temperatur in Sauerstoff und salpetrige Säure, von denen ersterer zur Oxydation der organischen Substanz dient. Die Zersetzung wird im zugeschmolzenen Rohre im sogenannten Kanonenofen (Fig. 2239, a. v. S.) vorgenommen. Durch die permanenten Gase, die während der Oxydation entstehen und die bei der hohen Temperatur sehr beträchtlich ausgedehnt werden, herrscht im Inneren des Rohres ein bedeutender Druck, der sicher zur Explosion führt, wenn gewisse Vorsichtsmaßregeln außer Acht gelassen werden. Es soll daher die Menge der Substanz nicht wesentlich höher als 0,2 g und die Menge der Salpetersäure nie höher als höchstens 4 g bei einem Volumen der Röhre, deren Wandstärke 1,2 bis 2 mm beträgt, t)on 50 ccm . genommen werden. Ist bei diesen Verhältnissen das Rohr auf sachgemäße Weise zugeschmolzen, so ist keine Explosionsgefahr vorhanden. Bei der Ausführung der Bestimmungen wird in das am einen Ende zugeschmolzene Rohr die erforderliche Menge Salpetersäure, und bei chlor-, brom- und jodhaltigen Substanzen salpetersaures Silber in der zur Bindung der Halogene etwas mehr als ausreichenden Menge eingeführt. Die orga-

Fig. 2240.

nische Substanz wird in einem, am einen Ende zugeschmolzenen, Röhrchen gewogen und das Röhrchen mit dem geschlossenen Ende abwärts gerichtet in das Rohr geschoben, worauf das noch offene Ende desselben zugeschmolzen wird. Durch Neigen des zugeschmolzenen Rohres wird die in dem offenen Röhrchen enthaltene Substanz mit der Salpetersäure in Berührung gebracht, worauf das Rohr in den Kanonenofen geschoben und in demselben langsam erwärmt wird.

Die innezuhaltende Temperatur und die Zeitdauer der Erhitzung hängt ganz von der Beschaffenheit der Substanz ab. Bei manchen Körpern genügt ein ein-stündiges Erhitzen auf 150 bis 200°, andere erfordern ein ein- bis zweistündiges Erhitzen auf 250 bis 260°. Am schwersten sind Sulfonsäuren zu oxydiren, welche mehrere Stunden bei 250 bis 260° zu erhalten sind. Bei 300° werden aber auch diese vollständig zersetzt.

Nach beendeter Zersetzung läßt man den Kanonenofen recht langsam erkalten, nimmt das Rohr heraus, wärmt das aufrecht gehaltene äußere Ende in der rußenden Flamme vorsichtig an und läßt die äußerste Spitze desselben in der Gebläseflamme erweichen, wobei die eingeschlossenen Gase, sobald das Glas genügend weich geworden ist, ausblasen. Nach dem Abschneiden des oberen Theiles des Rohres wird der Inhalt desselben mit Wasser verdünnt, das Chlor-, Brom-, Jodsilber auf einem Filter gesammelt und im Filtrate Schwefelsäure und Phosphorsäure auf gewöhnliche Weise bestimmt.

4. Verfahren von Klason ²). Die Substanz wird in einem Luftstrome, der mit Dämpfen von Salpeter-

säure, Untersalpetersäure und salpetriger Säure beladen ist, unter Mitwirkung von Platin bei gewöhnlichem Drucke verbrannt. Das Verbrennungsrohr von der Länge des Verbrennungsofens wird hergerichtet, wie in Fig. 2240 dargestellt ist. Darin bezeichnen 1, 4, 5, 6 aus Platindrahtgewebe angefertigte Rollen, zwischen der Rolle 5 und 6 befindet sich die Substanz in einem Platinschiffchen, 2, 3, 7, 8 sind aus Platindrahtnetz gefertigte Cylinder von 5 cm Länge und 1 cm Durchmesser, die mit Glasperlen gefüllt sind. Letztere werden mit rauchender Salpetersäure durchtränkt. Die zu verwendende Salpetersäure muß gänzlich mit Untersalpetersäure und salpetriger Säure gesättigt sein und wird hergestellt, indem man in gewöhnliche rauchende Salpetersäure, die selbstverständlich für Chlorbestimmungen frei von Chlor sein muß, die durch Erhitzen von arseniger Säure mit concentrirter Salpetersäure erhaltenen Gase unter guter Abkühlung leitet. Die mit Perlen gefüllten Cylinder werden in diese Flüssigkeit getaucht und werden nach dem Abtropfen mittelst eines langen Glasstabes in dem Rohre an ihren Platz geschoben. Das eine Ende des Verbrennungsrohres ist abwärts gebogen zu einer Spitze ausgezogen, deren Oeffnung bei Schwefelsäure-Bestimmungen in Wasser, bei Bestimmung der Halogene in eine Lösung von salpetersaurem Silber taucht. Das andere Ende des Rohres steht mit einem mit Luft gefüllten Gasbehälter in Verbindung. p % Bei der Verbrennung werden L%j§ zuerst die Drahtrollen 1 und 4 zum x^/ schwachen Glühen gebracht, darauf zündet man ein Gasflämmchen zwischen 1 und 2 und eines zwischen 6 und 7, etwa in einem Abstande von 1 cm von 2 und 7 an, so daß ein mäßiger Strom von rothen Dämpfen entwickelt wird. Zugleich läßt man einen mäßigen Luftstrom durch den Apparat gehen. Man schreitet nun zur Erhitzung der Substanz, wobei man allmälig in der Richtung von 5 nach 6 fortschreitet. Die Farbe des zwischen 3 und 4 liegenden Theiles des Rohres dient dabei als Anhalt. Wenn dieser Theil farblos erscheint, so ist die Erhitzung der Substanz zu mäßigen, resp. die Verdampfung der Salpetersäure zu verstärken. Die aus der Röhre tretenden Dämpfe müssen immer roth sein. Die von den Perlen aufgesogene Salpetersäure ist hinreichend, um einen Dampfstrom zwei Stunden lang zu unterhalten, doch ist die Verbrennung meist schon in einer halben Stunde beendigt. Zuletzt treibt man die in den Cylindern noch enthaltene Salpetersäure und die bei der Verbrennung gebildete Schwefelsäure in die Vorlage über. Nach dem Erkalten wird das Rohr sammt Inhalt mit Wasser ausgespült und das Waschwasser mit dem Inhalte der Vorlage vereint.

Bei Bestimmungen des Schwefels wird der Inhalt der Vorlage, sammt dem Waschwasser, auf dem Wasserbade verdampft, um die Salpetersäure soweit wie möglich fortzuschaffen, worauf die Schwefelsäure mit Chlor-baryum gefällt wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß bei Gegenwart von Salpetersäure mit dem schwefelsauren Baryum zugleich salpetersaures Baryum gefällt wird, welches in dieser Form durch Waschen nicht zu entfernen ist und beim Glühen in Baryumoxyd verwandelt wird. Um letzteres zu entfernen, ist der Niederschlag nach dem Glühen mit Salzsäure zu behandeln, zu waschen, wieder zu glühen und dann erst zu wägen. Chlor und Brom gelangt vollständig in Form von Chlor- resp. Bromwasserstoff in die Vorlage und wird hier als Chlor-, resp. Bromsilber gefällt. Jod wird in freier Form abgeschieden und zum größten Theile in dem kälteren Theile der Röhre verdichtet. Dasselbe wird durch wässerige schweflige Säure gelöst und in Jodwasserstoff verwandelt.

5. Kolbe's Verfahren zur Bestimmung von Schwefel und Phosphor. Die Zerstörung der organischen Substanz erfolgt durch Glühen mit einem Gemische von 1 Th. chlorsaurem Kalium und 8 Th. wasserfreiem, kohlensaurem Natrium. Die Oxydation nimmt man in einer etwa 50 cm langen, am einen Ende zugeschmolzenen Verbrennungsröhre vor. Man trägt zuerst eine 5 cm lange Schicht des Salzgemisches hinein, dann die Substanz, entweder in Glasröhrchen eingeschlossen oder im Mörser mit den Salzen gemischt, füllt das Rohr gänzlich mit dem Salzgemische und bildet durch leises Aufklopfen einen Canal zum Entweichen der sich bildenden Gase. Die Erhitzung nimmt man von vorn nach hinten fortschreitend vor, wie bei der gewöhnlichen Verbrennung. Nach beendigter Zersetzung bringt man das äußerlich gereinigte Rohr, nachdem es in Stückchen zerschlagen ist, ohne einen Theil seines Inhaltes zu verlieren, in ein Becherglas, übergießt mit siedendem Wasser, fügt Salzsäure zu bis zur Zersetzung des überschüssigen kohlensauren Natriums, fällt die Schwefelsäure aus saurer Lösung mit Chlorbaryum, die Phosphorsäure mit Chlormagnesium und Ammoniak als phosphorsaures Magnesium-Ammonium, welches nach dem Waschen mit ammoniakhaltigem Wasser und* nach dem Trocknen durch Glühen in pyrophosphorsaures Magnesium verwandelt wird.

6. Kopp's Verfahren s. Bd. IY, S. 770 im Art. Jod.

Schwefelbestimmung im Leuchtgase s. Bd. III,

S. 1156.

Schwefelbestimmung in Heizstoffen s. Bd. IY, S. 332.

7. Bestimmung anorganischer Bestand -theile. Bei der Analyse organischer Verbindungen ist häufig der Gehalt an mineralischen Bestandtheilen zu ermitteln, so bei der Analyse von Salzen der Metallgehalt, bei Pflanzenstoffen der Gehalt an unverbrennlichen Stoffen überhaupt (Asche).

a) Sind Metalle zugegen, welche beim Glühen ihren Sauerstoff vollständig abgeben, wie in Silbersalzen, so wird die gewogene Substanz im bedeckten Porzellantiegel Anfangs gelinde, bis zum Zerstören der organischen Substanz erhitzt, dann bei geöffnetem, schräg gelegtem Tiegel unter vollem Zutritte der Luft geglüht.

b)    Die Metalle werden beim Glühen in Oxyde verwandelt, wie in Kupfer-, Bleisalzen. Die Verbrennung erfolgt wie unter a). Da diese Metalle beim Erhitzen mit der organischen Substanz, resp. der daraus abgeschiedenen Kohle theilweise reducirt werden, so wird die nach dem Glühen zurückbleibende Masse mit Salpetersäure übergössen, worin sie sich löst oder in unlösliches Oxyd verwandelt wird (Antimon, Zinn), dann vorsichtig zur Trockne verdampft, bis zur Gewichtsconstanz geglüht und das Metall als Oxyd gewogen.

c)    Die Metalle verbleiben beim Glühen als kohlensaure Salze, wie in Salzen der alkalischen Erden und der Alkalimetalle. Die Salze werden mit concentrirter Schwefelsäure durchfeuchtet, Anfangs gelinde, dann, nach dem Abrauchen der Schwefelsäure, stärker erhitzt, bei Anwesenheit von Alkalimetallen zuletzt unter Zusatz von kohlensaurem Ammonium, um die sauren Salze in neutrales schwefelsaures Alkali zu verwandeln.

Aschenbestimmung. Zur Bestimmung der Asche in vegetabilischen oder animalischen Stoffen werden die Substanzen in Platinschalen zunächst nur verkohlt, wobei die Hitze möglichst gering zu halten ist, weil bei höherer Temperatur Salze der Alkalien verflüchtigt, Phosphate reducirt, Sulfate in Sulfide verwandelt werden würden. Man nimmt die Zerstörung der organischen Substanz am besten in einer Muffel vor, die nur so weit erhitzt ist, daß der Boden derselben noch nicht rothglühend ist und läßt die Substanz so lange darin, bis keine riechenden Dämpfe mehr entwickelt werden. Nach dem Erkalten wird die kohlige Masse mit kochendem Wasser von löslichen Alkalisalzen befreit, worauf die zurückbleibende Kohle nach dem Trocknen in der Platinschale bei voller Rothgluth unter Luftzutritt verbrannt wird. Die hier verbleibende Asche wird mit dem wässerigen Auszuge der Kohle vereint, das Ganze zur Trockne verdampft und nach schwachem Glühen gewogen.

Bei der Aschenbestimmung ist zu berücksichtigen, daß bei der Darstellung der Asche eine Reihe von Vorgängen stattfinden, welche verändernd auf die in der ursprünglichen Substanz vorhandenen Bestandtheile einwirken. So wird der in Eiweißstosfen enthaltene Schwefel theils verflüchtigt, theils verbrannt, die daraus hervorgehende Schwefelsäure wird dann andere Salze zersetzen. Das Gleiche geschieht mit dem Phosphor, welcher in Form von Lecithinen zugegen ist. Kieselsäure, die in keiner Pflanzensubstanz ganz fehlt, in vielen in erheblichen Mengen auftritt, bildet mit vorhandenen Basen Silicate. Alkalien und alkalische Erden, welche in der ursprünglichen Substanz in Form von Salzen mit organischen Säuren vorhanden waren, werden in kohlensaure Salze verwandelt, soweit diese nicht wieder von entstehender Schwefelsäure, Phosphorsüure oder von vorhandener Kieselsäure zersetzt werden. Kohlensaure Erden geben, je nach der bei der Darstellung der Asche angewandten Temperatur, mehr oder weniger Kohlensäure ab und finden sich dann, wenn die Asche durch Behandlung der Kohle mit Wasser gewonnen wurde, zum Theil als Oxydhydrate in der Asche. Da die Menge der vorhandenen Kohlensäure von Zufälligkeiten, von der Art

der Darstellung der Asche abhängig ist, so pflegt man    Kohlensäure von der Rohasche in Abzug gebracht ist,

diese in einer Probe der Asche zu bestimmen und deren    wobei allerdings zu berücksichtigen ist, daß die so-

Menge von dem procentischen Gehalte in Abzug zu    genannte Reinasche, an Stelle der Kohlensäure, nicht

bringen und man bezeichnet dann als Reinasche den-    unbeträchtliche Mengen von Wasser in Form von Kalk-

Stohmann.

jenigen Gehalt, welcher verbleibt, wenn der Gehalt an    Hydrat u. s. w. enthalten kann.

Kupfer.

Cu. Atomgewicht 63,4 (nach Lothar Meyer und Seubert 63,38, nach Hampe 63,32,^nach Richards 63,44³).

Geschichtliches³). Während die Kenntniß des Nickels, Kobalts, Wismuths und Antimons späterer Zeit angehört, so waren den Alten folgende sieben Metalle bekannt: Gold, Silber, Kupfer, Quecksilber, Zinn, Blei und Eisen. Die schaffende Kraft für diese vermeinten Urelemente suchten die alten Astrologen in den Sternen; Fixsterne erzeugten mit ihren Strahlen die Edelsteine, die sieben Planeten die genannten Metalle, und zwar die Sonne Gold, der Mond Silber, Merkur Quecksilber, Venus Kupfer, Mars Eisen rc. Nachdem die alten Philosophen erfahren hatten, daß die Metalle im Feuer schmelzen und flüssig wie Wasser werden, so mußte Wasserdampf (halitus) die Materie derselben sein, welche nur durch Hitze und Kälte verändert würde. Nächst Gold und Silber war das Kupfer am frühesten bekannt und wurde hauptsächlich zu Waffen angewendet. Später ertheilte man demselben durch Legiren mit Zinn, Zink und Blei größere Härte und nannten die Römer das Product aes (Erz), ein unbestimmt definirtes Wort, welch ersteres nie eine bestimmte Zusammensetzung gehabt zu haben scheint, sondern dem jedesmaligen Zwecke so angepaßt ist, daß es die Bedingungen erfüllte, welche es erfüllen sollte. Es hatte jedoch das Zinn für das Alterthum in dieser Beziehung die größte Wichtigkeit gehabt; denn so lange man keinen Stahl kannte, konnte nur das mittelst desselben dargestellte harte aes einzigen Ersatz bieten. Im alten Testament heißt das Metall Nehosheth, von Nahash, schimmern, in der Septuaginta als %cdxog und in der Vulgata als aes übersetzt, womit man aber nicht bloß Kupfer, sondern auch Bronze und Messing bezeichnete. Nach neueren Forschungen ²) soll das Wort Bronze von dem Persischen birindsch, dem heutigen Messing, herstammen. Die ersten Nachrichten über Erz befinden sich im 2. Buch Moses, Cap. 27 und 30, bei Beschreibung der Stiftshütte. Nach neueren Forschungen ist die Ansicht als irrig widerlegt, daß die Bronze früher als das Eisen zu Waffen verwendet fei³). Nach Berthelot^) besteht das Scepter des Aegypterkönigs Pepi L, welcher etwa 4000 Jahre vor unserer Zeitrechnung lebte, aus Kupfer und ist die Bronze damals wohl noch nicht in Aegypten bekannt gewesen, so daß der Bronzezeit erst eine Kupferzeit vorangegangen zu sein scheint. Nach v. Eichwald scheinen die zu demselben Volksstamme gehörenden Urbewohner Nordasiens, die Tschuden, die Scythen im südlichen Rußland und die Celten in Europa die Kupfererze des Altais auf rohe Weise zu Kupfer verschmolzen und dieses später mit Zinn legirt zu haben, welches höchst wahrscheinlich aus dem südlichen Asien (Leuka, Malacca, Sumatra, Siam rc.) bezogen wurde. In der Homerischen Zeit wurde reines Kupfer ⁵) häufiger angewendet, als mit Zinn legirtes, und braucht Homer für beide, mehr aber für ersteres, das Wort %ulx6g (von Chalcis auf Euböa). Aehnliches bezeichnet das römische aes, Erz, meist wohl Messings). Das von Homer mit xvuvog bezeichnete Metall war nach Länderer Schwefelkupfer. In späteren Zeiten führte, wie aus Plinius' Schriften?) hervorgeht, das Kupfer den Namen %ukxdg KVTtQLog, aes cyprium, von der Insel Cypern, wo es in Menge vorkam und die Erze in den Hütten und Kupferhämmern bei Tamassos am nördlichen Fuße der die Insel ziemlich in westlicher Richtung mitten durchschneidenden Gebirgskette des Olymp und bei Solvi an der nördlichen Küste verarbeitet wurden; davon stammt der Name cuprum, welcher zuerst von Spartianus 290 n. Chr. gebraucht wird. Nach Griechenland soll die Kunst der Kupferbereitung durch

*) Zeitschr. f. anorg. Chem. 1892, 1, 150, 187.

²)    Oesterr. Ztschr. 1891, 6. 389.

³)    Beck, Geschichte des Eisens, Bd. 1.

⁴)    Compt. rend. 108.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 60 (Reyer).

«) Ebend. 1881, 6. 388 (Frantz); 1883, 6. 595, 569 (Reyer).

J) Ebend. 188, 339, 377, 381 (Frantz).

Jahresb. chem. 1858, S. 189

den Phönicier Kadmos gelangt sein, welcher 1594 v. Chr. dorthin kam und Kupfergruben in den thenoi-schen Gebirgen eröffnet haben soll. Die von Plinius beschriebenen Bronzen^ des Augustinischen Zeitalters zeigen eine ähnliche Zusammensetzung wie unser Kanonengut; es enthalten z. B. auf 100 Th. Kupfer kampa-nisches Erz 10 Th. Zinnlegirung, italisches Erz 8 Th. Blei, gräcanisches 10 Th. Blei und 5 Th. Zinn, Erz zu Geräthen 4 Th. Zinn; Statuenbronze bestand aus 75 Th. altem Erz, 25 Th. Kupfer und 12*/, Th. Blei, purpurfarbenes Erz zu den Säumen der Togas aus 100 Th. Erz und 4 Th. Blei. Seltener aus Malachit und Kupferlasur, welche schon Theophrast beschreibt, als aus geschwefelten Kupfererzen wurde das Kupfer im Alterthume dargestellt. Als Erze der letzteren Art werden %cdKLrrjg und TtvQixrjg M&og bezeichnet, welche man nach einer einfachen Aufbereitung und darauf folgendem Rösten in kleineren und größeren Schachtöfen (fornacula oder caminus) verschmolz. Als daraus erzielte Producte werden aufgeführt: aes nigrum, %akxög[lakccg (Schwarzkupfer); aes caldarium, %vi:6v oder tqo%8lov (Scheibenkupfer, Rohkupfer, aus Schwarz kupfer erzeugt und zum Gießen benutzt), und aes reguläre, aes conorarium, eXarov (Stangen- oder Kranzkupfer), hämmerbar. Muck⁴ 5) sucht zu beweisen, daß der Bevölkerung Europas, einschließlich der griechischen Inseln und der asiatischen Küste des Hellespont, von allen Metallen das Kupfer zuerst bekannt geworden und daß seine Verwendung fast über den ganzen Erdtheil sich verbreitete. Bei den Alchymisten des Mittelalters spielte das Kupfer (altdeutsch Kuphar) eine wichtige Rolle. Dasselbe hieß bei ersteren wegen seiner Putzsucht, d. h. seiner Neigung, verschieden gefärbte Verbindungen zu geben (blau und grün in verschiedenen Salzen, Weißkupfer mit Arsen, Messing mit Galmei), die Venus der Metalle, nach anderer Lesart so genannt nach Venus, der Schutzgöttin Cyperns und mit deren Symbol ?, dem Handspiegel, bezeichnet⁶). Als die Hoffnung nicht in Erfüllung ging, daß die Venus mit dem ehrbaren männlichen Schwefel (Bd. III, S. 1676, Gold) ein gutes eheliches Product geben werde, sondern ein häßliches schwarzes Ding erfolgte, so meinte man, es müsse hier noch irgend ein Verwandlungsproceß verborgen liegen, zu welcher Ansicht besonders die Vitriolwässer⁷) Veranlassung gaben, aus denen sich beim Einbringen von Eisen das Kupfer von prächtiger Farbe niederschlug, eine Erscheinung, welche den Glauben der Alchymisten besonders befestigte, daß, wie das Eisen in Kupfer, so könnten auch die unedleren Metalle in edlere übergeführt werden. Daher das Suchen nach dem Stein der Weisen, einem Universalmittel für diese Umwandlung, um ohne Mühe reich zu werden. In den späteren Zeiten wird wenig über Kupfer berichtet, und es dürste nur erwähnt werden, daß Geber (in der Mitte des 8. Jahr-

Hunderts nach Chr. Geb.) davon spricht, daß Kupfer von sauren Flüssigkeiten leicht angegriffen werde, weshalb es bei den Alchymisten auch m er et rix metallorum genannt wurde, sowie auch, daß Basilius Valentinus am Ende des 15. Jahrhunderts des Cementkupfers erwähnt, welches schon 1497 zu Schmöllnitz in Ungarn und 1599 am Rammelsberge im Harze gewonnen wurde. Basilius Valentinus, sowie Paracelsus und viele andere Chemiker glaubten noch an eine Transmutation des Eisens in Kupfer, und noch 1690 führte der Helm-stedter Professor der Chemie Stisser das Cementkupfer als Beweis einer Metallverwandlung an. van Hellmont (1577—1644) stellt aber schon früher richtig, daß das Kupfer in den Lösungen epistire, ans denen es gefällt werde, und Boyle (1627 bis 1691) wies nach, daß Eisen und Zink das Kupfer durch Fällung desselben in Lösungen ersetzen. Uebrigens scheinen jedoch auch die Eigenschaften des Kupfers, z. B. zur Färbung des Glases, die Färbung des Ammoniaks durch Kupfer, die Kenntniß des schwefelsauren Kupfers rc. schon früh bekannt gewesen zu sein, denn dafür sprechen die Berichte des Se-neca, Theophrast, Diodor, Plinius und anderer Schriftsteller. Im 16. Jahrhundert geschah die Verhüttung der Kupfererze, wie aus Agricola's Werke de re metallica hervorgeht, ganz ähnlich, wie noch zur Zeit; durch Anwendung der Flammöfen in England seit 1698 änderte sich der ältere Proceß wesentlich. Die Fortschritte der Neuzeit*) beziehen sich auf die Ausbildung nasser Processe (Chloration, Elektrolyse rc.), welche eine vollkommenere, raschere und einfachere Metallscheidung und namentlich die Benutzung ärmerer Erze zulassen, sowie auf Massenproduction von Kupfersteinen in vergrößerten Schachtöfen (Wassermantelöfen) und Bessemern derselben und vollkommenere Methoden der Abscheidung von Edelmetallen aus den Kupferhütten-Producten. Der Werth des Kupfers war im 10. Jahrhundert noch so groß, daß man für 7 Kupferpfennige 2 60 Pfd. Weizen kaufen konnte. Die Maurer am Straßburger Münster begnügten sich mit V/₂ bis 2 Pfennigen Tagelohn.

Vorkommen des Kupfers. Das Kupfer⁵) findet sich auf der Erde sehr verbreitet, und zwar im Steinreich gediegen, oxydirt, geschwefelt, in Sauerstoff-, Schwefel- und Haloidsalzen, von den krystallinischen Schiefern herab bis zum bunten Sandstein (Twiste im Wal-deckschen), seltener in noch jüngeren Formationen (z. B. im Banat im Wealdon, am Obernsee im Alluvium). Die Kupfererze kommen hauptsächlich auf Gängen, Lagern, Stöcken und Imprägnationen mit Quarz, Kalkspath, Schwerspath, Flußspath, Chlorit, Amphibol, Pyroxen rc. vor und brechen entweder für sich oder mit Schwefelkies ein (Cornwall, Unter- und Oberharz,

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 397.

²) Geologie des Kupfers in Oesterr. Ztg. 1886, Nr. 15 (Reyer). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 517 (Reyer). Vorkommen: Polyt. Journ. 163,356 (Field); 174,41 (B ec-    1F

querel); 175, 286 (in Gewässern); Journ. f. pr. Chem. 94,

376 (Ulex); 96, 460; 97, 512 (Lossen).

Techn. 1866, S. 73. Chem. Centraldl.

(Piese).

Ural, Chessy, Dillenburg, Norwegen, Schweden rc.) oder im Gemenge mit anderen Erzen, hauptsächlich    nach den Formen des regulären Systems; meist sind die

a) Gediegen Kupfer*), zuweilen krystallisirt

Blei-, Zink- und Silbererzen, zuweilen auch mit Arsen-    Krystalle verzerrt und durch einander gewachsen, auch

kies, Magnetkies, Kobalt-, Nickel-, Zinnerzen rc. Bei    platten-, blech-, draht-, haar-, moos- und staudenförmig,

einem größeren Silbergehalte können die Kupfererze in    ästig, als Anflug derb und eingesprengt. Spec. Gew.

Silbererze (z. B. manche Fahlerze) übergehen. Sehr    8,3 bis 8,9, Härte 2,5 bis 3, geschmeidig und dehnbar,

wichtig ist das Kupfererzvorkommen in der untersten    Bruch hakig, Farbe kupferroth, oft gelb und braun

Schicht der Zechsteinformalion, im bituminösen Mergel-    angelaufen. Vor dem Löthrohre nicht sehr leicht schmelz-

schiefer als Kupferschiefer, welcher geschwefelte und    bar, in Salpetersäure leicht löslich, beim Ammoniak-

oxydirte Kupfererze nebst anderen Erzen, seltener derb    zusatz mit lasurblauer Farbe. Findet sich z. B. zu

ausgeschieden, als fein eingesprengt enthält (Mansfeld,    Santa Rita in New-Mexico und am Obernsee in Nord-

Niechelsdorf, Stolberg und Neukrug am Harze). — Aus    amerika bald in kleinen Körnern und dünnen Blättchen,

den Gesteinen geht das Kupfer in die Ackerkrume, na-    bald im Massen bis über 100 000 kg Gewicht auf

mentlich des Granitbodens, über, aus dieser in viele Ge-    Gängen im Trappgebirge, begleitet von Quarz, Chlorit,

Wässer, in Pflanzenaschen l) und auch wohl in den    Kalkspath, Epidot, Prehnit rc. 1853 fand man eine

thierischen Organismus. Ulex^) fand in 1 g    Masse von 12m Länge und 100 000 kg Gewicht, 1857

Asche von animalischen Theilen der verschiedensten Thiere    eine solche von 420 000 kg Gewicht. Im innigen

Zeitschr., Bd. 29, Heft 3 (Südrußland). Oesterr. Zeitschr. 1890, Nr. 7 (Finnland). — Italien: Oesterr. Zeitschr. 1882, Nr. 48. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 517. — Tyrol: Oesterr. Ztschr. 1883, S. 589 (Kitzbüchl). — Luxemburg: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 540. — Banat: Jahrb. d. k. k. geol. Reichsanst. 1886, Bd. 36, S. 139. — Bosnien: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 160. — Spanien: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 139 (Alosno); Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 55, 231, 290; 1891 , S. 53; 1892, S. 192, 467 (Riotinto). — Ver. Staaten Amerikas: Peters, Modern Methods of Copper Smelting, New-York 1891, p. 1—28. Oesterr. Ztschr. 1885, Nr. 20; 1886, Nr. 15 (geogr. Ueberblick, Vorkommen, Geologie des Obernseegebietes von Reyer). Transact. of the Amer. Inst, of Min. Eng. 17, 479 (Arizona). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 252; 1885, S. 52; 1886, S. 145, 418, 472, 495; 1892, S. 174, 297. Eng. and Min. Journ. 1883, Vol. 35, Nr. 7 (Pennsylvanien); 1885, Vol. 41, Nr. 42 (Niedercalifornien); 1887, Vol. 43, Nr. 6; 1890, Vol. 50, Nr. 43 (Michigan). Rev. nnivers. d. mines 1877, Sept. et Oct.; 1878, Jan. et Fevr. — Douglas, Kupferschätze der Ver. Staaten in Iron 1892, Nr. 1039 und Transact. of the Amer. Inst, of Min. Eng., New-York, Meeting, Sept. 1890. — England: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 396, 612 (Ectongruben). Iron 1881, Nr. 446. — Australien: Prior, Geschichte und Aussichten des australischen Bergbaues. Sydney, Melbourne, Adelaide und London 1890 (Oesterr. Ztschr. 1891, Nr. 37). — Peru: Boletin de minas 1885, Nr. 3. — Chile: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 335. — Afrika: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 41 (Namaqualand); 1884, S. 81, 94 (Südwest-Afrika). In verschiedenen Ländern in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 139.

*) Bildungsweise: F. Wibel, Das ged. Kupfer und Rothkupfererz 1864, Polyt. Journ. 170, 452 (Abel). Leon-hardt's Jahrb. f. Mineral. 1861, S. 513 (Knop). Berg-u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 121 (S tapff). tzartmann's allgem. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 164. — Obern-feekupfer: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 185; 1876, S. 253; 1877, S. 252, 291; 1879, S. 30; 1882, S. 123; 1885, S. 562; 1887, S. 252; 1892, S. 173. Preuß. Ztschr. 1880, S. 228. Jahresb. d. chem. Techn. 1880, S. 128. Oesterr. Ztschr. 1880, Nr. 36. Rev. nnivers d. min. 1877, Oct. et Nov. Iron 29, 139. Ann. d. min. 1875, Tome 7, p. 28. Eng. and Min. Journ. 1877, Vol. 23, Nr. 19; 1882, Vol. 33, Nr. 10; 1887, Vol. 44, Nr. 8. Kupelwieser, Ber. über die Weltausst. in Philadelphia 1876. Pseudomorphie nach Azurit in Amer. Journ. of Science 38 , 407. Metallurgical Review 1878, Vol. 2, Nr. 4 (Aufbereitung). Egleston, Copper Dressing in Lake Superior, New-York, Williams, 1878. — Corrocorro-kupfer: Ann. d. min. 1880, Livr. 6 (Domeyko). Groth's Ztschr. f. Krystallogr. u. Mineral. 1887, S. 562 (Dana).

0,0001 bis 0,012 g Kupfer und außerdem oft Blei.

Nach Lossen kann aber der von Ulex überall gefundene Kupfergehalt von der Anwendung kupferner oder messingener Apparate, Brenner rc. herrühren. Von Wicke ist indeß das Kupfervorkommen im Thierkörper nicht nur bestätigt, sondern von demselben, sowie auch von Commaille, die allgemeine Verbreitung dieses Elementes im Erdboden und in den Pflanzen nachgewiesen. So enthielt z. B. Asche von Platanen 0,012, von Buchenblättern bis 0,130 Proc. Kupfer; Platz fand in Steinkohlen- und Kohksaschen 0,032 Proc.

Kupfer, eine im Kohkshochofen für das Roheisen nicht schädliche Menge. Wirft man auf weißglühende Steinkohlen oder Kohks Kochsalz, so entsteht eine blaue Flamme, von einem geringen Kupfergehalte derselben herrührend ³).

Die Austern von Cornwall enthalten zuweilen merklich Kupfer und Church fand in dem Farbstoff der rothen Schwungfeder des Bananenfressers (Turaco) 5,9 Proc.

Kupfer, welches die Flamme beim Verbrennen der Feder grün färbt. Piese wies dasselbe im Meerwasser nach, welches davon die blaugrüne Farbe haben soll (?). Auch Becquerel fand das Metall im Meerwasser. Nach Hutchins befindet sich neben anderen Metallen (Pt, Ag,

Bi, Cd, Fe, Ni, Co, Al, Ca, Mg, Li) Kupfer in der Sonne, spectralanalytisch nachzuweisen; Pb und Sn fehlen darin.

Die hüttenmännisch wichtigsten Kupfererze^) sind hauptsächlich:

x) Jahresb. chem. Techn. 1866, S. 73. Jahres, d. Chem. 1863, S. 270 (Wicke). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 76; 1887, S. 187. Stahl und Eisen 1887, Nr. 4 (Platz). Ber. chem. Ges. 8, 133; 10 , 493; 13, 204, 1033, 1881; 15, 957. Ann. chim. et phys. [5], 19, S. 550 (Dieulafait). Ztschr. f. analyt. Chem. 21, 480; 23, 140.

²)    Journ. f. pr. Chem. 95, 367.

³)    Chem.-Ztg. 1890, S. 407.

⁴)    Ueber Kupfererze im Allgemeinen: Chevalier, Exposition universelle de 1867 ä Paris, Tome 5, p. 136. Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde, 2. Aufl., S. 129. Rammelsb erg, Handb. der Mineralogie, 2. Aufl., 1875; Ergänzungsheft 1886, Berlin. Vorkommen in verschiedenen Ländern: Rußland: Berg. u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 128; 1880, 361, 459; 1891, S. 307; 1892, S. 469; 1893, S. 63. Ann. de min. 1892, p. 491 (Ural u. Kaukasus); 1863, S. 141 (Orenburg); 1866, S. 185 (Nischnetagilsk); 1886, S. 243 (Transkaukasien). Preuß.

Gemenge mit dem Kupfer kommt oft Silber, aber nicht (Kupferschiefers bedeutend herabgedrückt und findet damit legirt vor; auf silberfreiem Kupfer sitzen zuweilen sich in den Erzen ein Selen- und Tellurgehalt?), Krystalle von Silber. Nach Hautefeuille enthielt welcher ins Kupfer übergeht und dessen Eigenschaften solches Kupfer 69,280 Cu, 5,453 Ag, 0,019 Hg und schädigt.

25,248 Ganggestein; nach Abel 0,56 Ag, nach Rammelsberg 0,31 Fe und keine Spur Ag.

Wegen seiner großen Reinheit und in Folge dessen sehr vollkommener Leitung der Elektricität ist das Kupfer vom Obernsee besonders gesucht für Telegraphendraht.

In einer Grube von Minnesota fand man 1859 eine Masse gediegen Kupfer mit 90 Proc. Gehalt von 14 m Länge, 7 m Breite und 2,5 m Dicke bei 420 Tonnen Gewicht; 1867 in der Copper Falls Mine einen Klumpen von 200 000 kg; 1869 sogar ein Stück von 20 m Länge, 10 m Höhe und 1,26 m Dicke mit mindestens

Vs reinem Kupfer. — In Südamerika (Peru, Coro- Kupferglanz (Kupferglas, Chalkosin, corro in Boltvia, Bolivia, Chile) findet sich gediegen von %uX%6S, Kupfer), Cu₂S mit 79,85 Cu und Kupfer in kleinen Körnern mit Rothkupfererz, Malachit, gewöhnlich etwas Ag und Fe. Krystallisirt rhombisch, Kupferkies und Erden mit 60 bis 70, höchstens 90 Proc. gewöhnlich derb eingesprengt, in Platten und Knollen, Kupfer (Kupfersand, Kupferbarilla); eine fpec. Gew. 5,5 bis 5,8, Härte 2,5 bis 3, Bruch Probe enthielt 73,81 Cu, 20,94 Si0₂, 1,36 Fe₂0₈, muschelig bis uneben, sehr mild, schwärzlich bleigrau, 2,48 CaC0₃ und Spur Schwefel. Abel fand in ₀jt bunt angelaufen, Strich glänzend, giebt beim Er-Gediegenkupfer aus Chile nur Spuren von Silber    im Kolben nichts Fluchtiges, färbt die Löthrohr-

und Wismuth, kein Gold, Zinn, Blei. Antimon und stamme bläulich, schmilzt auf Kohle unter Entwickelung Arsen. — Am Ural findet sich an mehreren Orten ge- von schwefliger Säure und Sprühen leicht tut Oxy-diegen Kupfer in einem Letten nesterweise; Abel fand dationsseuer, erstarrt im Reductionsfeuer. giebt mit in einer Probe 0,034 Ag, 0,011 Bi, Spur Yb und Soda ein Kupferkorn und löst sich in Salpetersäure 1,28 As. — Sonstige minder wichtige Fundorte: Harz, unter Abscheidung von Schwefel zu einer blauen Flüssig-Westerwald, Cornwall, Fahlun, Ungarn rc.    feit. Bon ähnlichen Mineralien sind Eisenglanz,

Rach Wibel ist das metallische Kupfer, sowie das Magneteisenstein und Chromeisenstein unschmelzbar, häufig beibrechende Rothkupfererz in den meisten Fällen Rothkupfererz entwickelt keine schweflige Säure, Bunt-durch die reducirende Wirkung des Eisenoxyduls auf kupfercrz schmilzt zu einer magnetischen Kugel, Glaser; die ursprünglichen Kupferfalze gebildet. Nach Anderen ergiebt in Salpetersäure eine farblose Lösung; Fahlerz, ist das Kupfer durch elektrochemische Thätigkeit aus- Buntkupfererz, Rothkupfererz. Eisenglanz, Magneteisen geschieden oder durch Reduction des Chlorkupfers mittelst unfo Chromeisenstein lassen sich mit dem Messer nicht Wasserstoffs.    schneiden und werden durch Schaben nicht glänzend.

, x ^ . ,    , ,,    ~    r r c Findet sich auf Lagern und Gängen im älteren

d) Gesch»ese c Kupfererze. Dteselben stnd @ebi „„ist in Begleitung anderer Kupfererze, z. B. das Haup material für dt- Kupferg-wtnuung und geben ^wall, Siegen. Mansfeld. Frankenberg in Hessen bet Abwes-nh-tt von Antimon und Arsen em gutes (gmnfenbc,gcr Kornähren, kleine Zweige und Zapfen Product. F> eld fand in einer großen Anzah ge- von zu Kupferglas vererzten Coniferen), Banat. Toscana, schwefelter Kupfererze, mcht m schwefelfretcn, etnen Tellemarken, Chile, »er. Staaten-) (Anacondagrube, iß tsmitthgehalt, und scheint banod) das chwefe - sgutte Montana, Colorado, New-Mexico rc.). Eins bet wismuth das Schwefelkupfer tn a nücher Weise rege - werthvollsten Kupfererze, maßtg zu begletten, tote Schwefelsüber den Bletglanz.

Schon ein geringer Wismuthgehalt kann die Dehnbarkeit des Kupfers vermindern.

Mansfelder Kupferschiefer enthielten z. B:

Kieselsäure.

Kalkerde. .

Magnesia .

Thonerde .

Eisen . . .

Kupfer . .

Silber . .

Schwefel .

Kohlensäure Bitumen und Verlust . 14,63

Ottoschacht Ernstschacht Glückhülfschacht 38,42    33,15    29,22

10,93    14,39    12,66

3,53

2,32

2,25

. 15,93    12,90    11,76

. 1,81    3,31    2,97

2,01

2,90

2,88

3,18

4,97

Buntkupfererz (Bornit, nach dem öster-Die geschwefelten reichischen Metallurgen v. Born, Erubescit, von Erze sind meist silberarm und gestatten nur zuweilen erubescere, erröthen; cuivre panache, Cu₃ Fe S₃ mit eine Silber- und Goldgewinnung (Siebenbürgen,-----

Rammelsberg bei Goslar, Fahlun, Mansfeld), nament- (Wendt). Erzlagerstätten vom Leogang in Salzburg in lich nur, wenn sie mit Blei- und Silbererzen zu-

sammen vorkommen (Ungarn Fr-iberg, Oberharz) 1} Mansfelder Kupferschiefer bauende Gewerkschaft 1881. Zuweilen wird der Kupfergehalt durch etnen Gehalt    Dargestellt von    der Ober-Berg- und Hüttendirection in    Eis-

an Schwefelkies oder bitumenreichen Erden    leben. (Berg-    u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 308.) Ebend.,

_ 1881, <5.430; 1887, <5.471. Ebend. 1890, S.24 (Kamsdorf); 1893, S. 30 (Stolb erg). Mikroskop. Unter-^) Pyritindustrie Neuenglands in Berg- u. hüttenm.    suchung in Oesterr. Ztschr. 1884,    Nr.    6    (Rust).    Riechels-

Mech. Engin. 1887, Part. 1, p. 27. Pyritlagerstätten    32, Nr. 26.

der Alleghanys in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 417    ³) Peters, c. 1. p. 14.

Groth's Ztschr. s. Krystallkunde 1891, Bd. 19, S. 135, 137,

138.

Muspratt, Chemie, bearh. v. Stohmann u. Kerl. IV.

109

55,60 Cu, 16,36 Fe und 28,04 S. Nach Rammels-berg kommen Varietäten vor, welche 44 bis 50, 60 bis 63 und sogar bis 70 Proc. Kupfer enthalten, danach wahrscheinlich mCu₂S, nCuS, FeS. In den Ver. Staaten^ kommen Erze vor, welche bei 42 bis 70 Proc. Kupfergehalt ihre charakteristische Farbe wenig ändern, in Armenien Erze mit 56Proc.Kupfer. Krystallisirt tesseral, meist derb, eingesprengt, angeflogen; spec. Gew.

4,9 bis 5,1, Härte — 3, Bruch muschelig ins Unebene, Farbe zwischen Kupferroth und Tombackbraun, schön stahlblau, röthlich und grünlich anlaufend; Pulver graulich-schwarz. Giebt im Kolben kein Sublimat, wird vor dem Löthrohre schwarz, schmilzt zur magnetischen Kugel, spröde und im Bruche grauroth; in Salzsäure schwer, in Salpetersäure leicht löslich unter Abscheidung von Schwefel. Kommt meist mit anderen Kupfererzen vor, z. B. in Cornwall, Toscana, Mansfeld, Siegen, Schlesien, Sibirien, Schweden, New-Jersey, Chile.

Kupferkies (Chalkopyrit, von Kupfer und itv^ixr\g^ Eisenkies), CuFeS₂ mit 34,89 Cu, 30,54 Fe und 34,57 8; krystallisirt tetra-gonal, auch kugelförmig, nierenförmig, traubig, derb, eingesprengt, angeflogen. Spec. Gew. 4,1 bis 4,3, Härte 3,5, wenig spröde, Bruch muschelig ins Unebene, messinggelb, goldgelb oder buntanlaufend; Pulver grünlich-schwarz. Decrepitirt beim Erhitzen, färbt sich dunkler, entläßt im Kolben etwas Schwefel (9 Proc.), schmilzt auf Kohle unter Entwickelung von schwefliger Säure und unter Funkensprühen zur innen grauen, außen schwarzen magnetischen Kugel. Färbt mit Salzsäure befeuchtet die Flamme blau. In Salpetersäure unter Abscheidung von Schwefel löslich, von Salzsäure schwer angreifbar. Ist zuweilen selenhaltig (Rammels-berg bei Goslar). Von ähnlichen Mineralien unterscheidet sich Gold durch seine Hämmerbarkeit und größere Schwere, Schwefelkies schlägt am Stahl Funken, Zinnkies giebt auf Kohle einen weißen, nicht flüchtigen Beschlag, Cuban zeigt deutliche hexaedrische Spaltbarkeit, Buntkupfererz geringere Härte, größeres specifisches Gewicht und kupferrothe bis tombackbraune, leicht anlaufende Farbe, Magnetkies Magnetismus, größere Sprödigkeit, graulich-schwarzen Strich und fehlenden Kupfergehalt. Der Kupferkies ist häufig mit Schwefelkies gemengt, wodurch sein Kupfergehalt herabgedrückt wird. So enthalten die in England verarbeiteten Erze durchschnittlich nur 7 bis 8 Proc., die schwedischen 5 Proc., Riotintokiese 1,5 bis 3,5 Proc. Kupfer. Bei weniger als 4 Proc. Kupfer werden die Erze häufig zur Schwefelsäurebereitung benutzt und aus selbst nur V2 Proc. Kupfer enthaltenden Abbränden wird das Kupfer noch auf nassem Wege gewonnen. Das Erz ist selten silberhaltig; mit demselben kommen aber häufig Blende, Bleiglanz und Quarz vor. Das hauptsächlichste Erz für die Kupfergewinnung in Norwegen³), Schweden, Ungarn, Harz, Freiberg, Dillenburg, Mansfeld, Ver. Staaten rc.

¹)    Peters, c. 1. p. 14.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 101.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 272, 274; 1890, S. 272; 1891, S. 288.

Wenigstens ⁹/io alles japanischen Kupfers *) wird aus Kupferkies gewonnen.

Nach Schneiders bildet sich durch Einwirkung von ammoniakalischer Kupferchlorürlösung auf Kaliumeisensulfid künstlicher Kupferkies. Von untergeordneter Bedeutung sind Kupferindig oder Covellit, Cu8 mit 66,46 Cu und 33,54 8, Cuban, CuFeS₂ + 2 FeS mit 23,36 Cu, 41,27 Fe und 35,37 8, Silberkupferglanz, CuAgS mit 53,10 Ag, 31,17 Cu und 15,73 8, Kupferwismuth glanz, Cu₂ 8, Bi₂ S₃ mit 18,9 Cu und 62,0 Bi; Wittichenit 3Cu₂S, Bi₂S3 mit 38,4 Cu und 42,0 Bi; Klaprothit 3 Cu₂8, Bi₂S3 mit 55,4 Bi it. a.

c) Antimon und Arsen enthaltende Erze³). Da Antimon und Arsen schon in geringen Mengen auf die Dehnbarkeit des Kupfers schädlich influiren, so bedürfen die hierher gehörigen Erze umständlicher hüttenmännischer Operationen zur möglichsten Beseitigung dieser Stoffe, was aber meist mit bedeutenden Kupferverlusten doch nicht so vollständig gelingt, daß Kupfer der besten Qualität erfolgt. Antimon ist schwieriger zu entfernen als Arsen. Ein größerer Schwefelgehalt des Erzes trägt zur Entfernung des Arsens als beim Rösten und Schmelzen wegrauchendes Schwefelarsen bei, weshalb aus solchen Erzen selbst bei größerem Arsengehall, z. B. aus Enargit^) und Tennantit, sich ein zähes Kupfer erzeugen läßt. Der Werth der Kupfererze, welcher durch einen Arsen- und Antimongehalt herabgedrückt wird, steigt zuweilen in Folge eines größeren Silber-, auch wohl, aber seltener, Quecksilbergehaltes (manche ungarische Fahlerze).

Fahlerze (Schwarzerze) in mehreren Species-R4Q2S7, worin R — Cu₂, Ag₂, Fe, Zn, Hg rc. Q — Sb, As in wechselnden Verhältnissen mit 15 bis 48 Cu, bis 30 und mehr Ag und 0 bis 18 Hg oder (Cu₂Ag₂Zn, Fe, Hg)₄(Sb, As)₂S₇. H. Rose giebt für die Fahlerzmischungen folgende ältere Formel an: 4 RS . RS₃ + 2(4 Cu.28.R83), worin RS = FeS, Zn 8 und Hg 8, RS₃ = SbS₃ und AsS₃; für Cu₃S kann Ag₂S eintreten. Frankenheim und Ram-melsberg sehen die Fahlerze als eine Gruppe isomorpher Mischungen von Schwefelsalzen an, in welchen der Schwefel von Säure und Basis 3 : 4 ist oder als 4RS.R₂S₃. Als Species unterscheidet man:

Arsenfahlerz (Tennantit), Cu₈As₂S₇, krystallisirt tesseral, auch derb, spec. Gew. 4,3 bis 4,5, Härte — 4, spröde, Bruch uneben, schwärzlich bleigran ins Ersenschwarze, Strich dunkelröthlich-grau, schmilzt bei Arsendampfentwickelung zu schwarzer magnetischer Schlacke, giebt im Kolben Sublimat von Schwefelarsen, in der offenen Glasröhre arsenige und schweflige Säure. Salpetersäure scheidet daraus Schwefel und arsenige Säure ab, Königswasser löst vollständig, Aetzkali zieht Schwefel-

¹

Ann. Chim. Phys. [6] 22, 173; 23, 507.

²

Zeitschr. f. analyt. Chem. 22, 177. Ber. chem. Ges. 19, 1910; 21, 3065.

³

C. Bischofs, Das Kupfer und seine Legirungen. Berlin 1865, S. 1. Stölzel, Metallurgie 1, 608. Elster, In den Verh. d. polyt. Gesellsch. in Berlin v. 29. Febr. 1872 (besonders über Erz, Bronze). Lacroix, Pariser Ausst.-Ber. Nr. 36 u. 37 v. 25. Jan. 1869. Kupserbergbau d. alten Aegypter in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 477. Alte indian. Kupferindustrie in Oesterr. Zeitschr. 1886, Nr. 15 (Reyer). Bivian, Das Kupferschmelzen (Geschichte und Processe) in Min. and scient. Press. 1881, Vol. 42, Nr. 20 u. Eng. and Min. Journ. 1881, Yol. 31, Nr. 13 bis 16 (Berg- u. hüttenm.Ztg. 1881, S. 240). Berthelot, Kupfer d. Alten in Ann. de chim. [6], 12, 141 und Gäa 24, 63. Nordamerik. prähistorischer Bergbau in Berggeist 1878, S. 41 (Rothauer). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 139 (Blömeke). Rein, Japan nach Reisen u. Studien, Bd. 2, S. 521 (Leipzig 1886). Bronzezeitalter in Iron 1890, Vol. 35, Nr. 901, 902, 915 (Berthelot); Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 201. Alte spanische Gruben in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 139. Muck, Kupferzeit in Europa in Oesterr. Zeitschr. 1886, Nr. 51. Kupfer-geräthe^ aus alten griechischen Gräbern, in Berg- und hüttenm. Ztg. 1876, 6:285.

⁴

)    Reyer, Die Kupserlegirungen bei den Völkern des Alterthums, in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 569.

⁵

)    Muck, Die Kupferzeit in Europa und ihr Verhältniß zur Cultur der Jndogermanen, Wien 1886. Oesterr. Ztschr. 1886, Nr. 51.

⁶

)    Chem.-Z1g. 1892, S. 535.

⁷

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 378.

¹)    Rein, Japan nach Reisen und Studien, Bd. 2, S. 357 (Leipzig 1886).

²)    Journ. f. pr. Chem. [2] 38, 569. Naturwissensch. Wochenschr. 4, 31 (Haak).

³)    Amerik. Erze in Berg- u. hüttemn. Ztg. 1877, S. 252.

⁴)    Ebend. 1883, S. 110.

arsen aus, durch Säuren aus der Lösung fällbar. Vorkommen hauptsächlich in Cornwall, seltener Freiberg, Schwaz u. a. Znsammensetzung nach Rammels-berg: a aus Cornwall; b aus Freiberg:

Kupfer. Eisen . Arsen . Schwefel Zink .

51,62 41,07 1,95    2,22

19,03 18,87 26,61 28,11

Kupfer.

Silber .

Eisen .

Zink. . Quecksilber . . Antimon Arsen . Schwefel Bergart

0,69

0,33

0,36

0,80

8,89

Blei

0,34

Antimonfahlerz (Tetraedrit), (Cu₂, Ag₂, Fe, Zn)₄ Sb₂ S₇, das silberreichste Fahlerz, krystallisiirt tesseral, auch derb und eingesprengt, stahlgrau ins Eisenschwarze, durch Anlaufen oft eisenschwarz, Strich schwarz, giebt im Kolben ein dunkles Sublimat von Schwefelantimon und antimoniger Säure, in der offenen Glasröhre schweflige Säure, weiße Dämpfe und weißes Sublimat. Auf Kohle mit geringem Aufwallen zur schwarzen Kugel schmelzbar und einen in der Hitze gelblichen Zinkbeschlag gebend, welcher von Kobaltsolution grün gefärbt wird. Die äußere Flamme wird grün gefärbt und die geröstete Kugel reagirt mit Flüssen auf Eisen und Kupfer. Salpetersäure scheidet daraus antimonige Säure und Schwefel ab, Aetzkali zieht durch Säuren fällbares Schwefelantimon aus. Vorkommen mit variablem Silbergehalt in Ungarn, Neudorf am Harz, Freiberg, Siegen, Cornwall, Dillenburg, Wolfach, Ver. Staaten (Butte-Gruben, San Juan in Colorado) rc. Zusammensetzung:

Kupfer. Silber . Eisen . Zink . . Antimon Schwefel Blei . .

0,78

a Von Clausthal nach Sander, b Grube Zilla bei Clausthal nach Rose, o Von Andreasberg nach Kuhle mann. d Von Silbersegen bei Clausthal nach Kuhlemann, nach Kerl, f Von Freiberg nach Rose (Weißgültig), g Von Neudorf am Harz nach Nammelsberg.

Die silberreiche Varietät von Freiberg (f) rechnet man wohl zum Weißgültig, ist auch Polytelit (von JiokvTslrfg, kostbar) genannt. Freibergit aus Chile enthielt nach DarapskiH 35,1 Silber, 27,2 Kupfer, 6,2 Zink, 10,0 Antimon und 21,5 Schwefel.

Antimon-Arsenfahlerze, und zwar queck-silberfreie und quecksilberhaltige. Dieselben zeigen die Reationen der beiden vorhergehenden Arten, geben namentlich mit Soda auf Kohle Arsengeruch. Die quecksilberhaltigen²) geben entweder schon in der Glasröhre ein graues Sublimat von Schwefelquecki'ilber oder doch Quecksilberkügelchen beim Erhitzen mit Soda oder Cyankalium in der Glasröhre. Zusammensetzung:

Aus dem Rammelsberg bei Goslar

a bis d quecksilberfreie Fahlerze, a Von Dillen-burg nach Rose, b Von Kapnik nach Dems. c Aus Cornwall nach Witt st ein. d Von Müsen nach S a n d m a n n. (Die Siegener Fahlerze*) werden gemeinschaftlich mit Kupferkies und Bleiglanz verschmolzen; erstere enthalten durchschnittlich 6 Cu, 0,15 Ag, 2 Zn, 8 Sb, 3 As; zu Briplegg 2) in Tyrol wird Fahlerz mit silberhaltigen Kupferkiesen verschmolzen.)

6 bis g quecksilberhaltige Fahlerze, e Bon Kotterbach bei Schmöllnitz nach Scheidhauer, f Von Schwaz in Tyrol nach Weidenbusch, g Aus Val di Castello in Toscana nach Kersten. Der Quecksilbergehalt beträgt 0,5 bis 18 Proc., meist nur 4 bis 6 Proc. (Es enthielten ungarische Fahlerze von Iglo 3,07, von Szlana 3,57, von Altwasser 16,69, von Poratsch 0,52 bis 5,57 Proc. Quecksilber.) Die Analysen der quecksilberhaltigen Fahlerze, auch Spaniolith (von öndmog, selten), geben nur zum Theil die oben erwähnte Formel.

Krystallisirte Fahlerze lassen sich höchstens mit Zinkblende verwechseln, welche letztere aber bei Unschmelzbarkeit einen weißen Strich und deutliche Blätterdurchgänge hat. In derbem Zustande sind sie ähnlich: Magneteisen, Chromeisenstein und Eisenglanz, diese aber unschmelzbar und bedeutend härter; Glaserz und Kupferglanz lassen sich schneiden und schmelzen ohne Rauch; Arsenkies ist härter, silberweiß und giebt Arsengeruch beim Zerschlagen und Schmelzen; Antimonglanz schmilzt an der Kerzenflamme und ist auf Kohle völlig flüchtig; Bournonit giebt Bleibeschlag.

Kupferantimonglanz (Chalkostibit, Rosenit, Rosit, Wolfsbergit)³), (Cu, Sb)S₂ mit 25,6 Cu, 48,5 Sb, 25,5 8, mit geringen Beimengungen von Eisen und Blei. Rhombisch, auch derb und körnig, vollkommen spaltbar, Bruch muschelig bis uneben, Härte — 3,5. Spec. Gew. 1,7. Bleigrau, eisenschwarz, metallisch glänzend. Strich schwarz. Decrepitirt vor dem Löth-rohre in der geschlossenen Glasröhre, giebt bei sehr starker Hitze ein geringes, unter der Abkühlung dunkelrothes Sublimat, in der offenen Glasröhre schweflige Säure und Antimonrauch, auf Kohle Antimonrauch und eine geschmolzene Kugel, welche mit Soda geschmolzen ein Kupferkorn giebt. Bon Wolfsberg am Harz.

Bournonit, nach Graf Bonrnon (Spießglanzbleierz), Pb Cu Sb S₃ mit 12,98 Cu, 42,38 Pb, 24,98 Sb und 19,66 8, krystallisirt rhombisch, auch derb, in körnigen Massen, eingesprengt und angeflogen. Spec. Gew. 5,7 bis 5,9, Härte 2,5 bis 3,

¹)    Chem. Ztg. 1890, S. 5.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 369; 1868, S. 359. Oesterr. Ztschr. 1880, Nr. 52; 1883, Nr. 33. Jahrb. d. k. k. geolog. Reichsanst. 1852, Heft 3.

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 332.

²)    Ebend. 1888, S. 412.

³)    Ann. d. Phyf. 35, 360 (Rose). Ztschr. f. Kry-stallogr. u. Mineralog. 1891, S. 428 (Laspeyres).

12,65 12,38 13,34 12,99 40,84 41,91 41,31 40,24 —    —    2,35    2,28

—    0,18    0,17

26,28 26,08 24,42 23,79 20,31 19,62 19,30 18,81

2,60

6,75

2,37

53

1,08    1,98

Bruch uneben bis muschelig, spröde, stahlgrau, ins Bleigraue und Eisenschwarze, stark glänzend. Giebt in der offenen Glasröhre schweflige Säure, flüchtige antimonige Säure und nicht flüchtiges antimonsaures Antimonoxyd. Schmilzt auf Kohle unter starkem Rauche zur schwarzen Kugel, giebt Bleibeschlag und nach längerem Blasen mit Soda ein Kupferkorn. Salzsäure darauf gebracht, färbt die Flamme schön blau. Salpetersäure giebt eine blaue Auflösung unter Abscheidung von Schwefel, Antimonoxyd und schwefelsaurem Blei, Kalilauge zieht einen Theil Schwefelantimon aus. Unterscheidet sich von Antimonglanz, Plagionit, Zinkenit und Braunstein durch den glänzenden muscheligen Bruch und das Schmelzen der schwarzen Kugel, Braunstein ist unschmelzbar und giebt keinen Antimonrauch, Antimonglanz läßt sich ganz verflüchtigen, Zinkenit oder Plagionit enthalten kein oder nur Spuren Kupfer, Fahlerz enthält kein Blei. Vorkommen am Harz (Harzgerode, Wolfsberg, Neudorf, Clausthal, Andreasberg), Kapnik (Rädelerz), Frankreich, England, Mexico. Zusammensetzung:

Kupfer .

Blei . .

Eisen .

Mangan Antimon Schwefel Quarz .

a Von Neudorf nach Rose, b Von Wolfsberg nach Rammelsberg. c und d von Clausthal nach Kerl und Kuhlemann.

Von einiger Bedeutung ist zuweilen der Enargit^, von ivccQyrjg, deutlich, wegen der deutlichen Spaltbarkeit, Cu₃ ÄsS₄ mit 43,38 Kupfer, 19,08 Arsen und 32,55 Schwefel. Metallglanz, Strich schwarz, Härte 3, Spec. Gew. 4,3, spröde, eisenschwarz, krystallisirt rhombisch. Giebt vor dem Löthrohre in der geschlossenen Glasröhre unter Decrepitiren bei schwacher Hitze ein Sublimat von Schwefel, bei stärkerer von Schwefelarsen, in der offenen Glasröhre schweflige und arsenige Säure, sowie in der Nähe der Probe ein nicht flüchtiges Sublimat von antimonsaurem Antimonoxyd. Auf Kohle schmilzt das Mineral Anfangs unter Abgabe von Schwefelarsen, dann Bildung eines Beschlages von arseniger Säure bei Knoblauchgeruch und von Antimonoxyd zur Kugel; die abgerostete Probe reagirt mit Borax auf Kupfer. Aetzkali zieht aus dem Erzpulver Schwefelarsen und Schwefelantimon aus, durch verdünnte Säuren aus der Lösung zu fallen; das Mineral ist in Königswasser löslich. Kommt massig zu Morococha auf den Cordilleren von Peru in einer Höhe von 4700 m vor, sowie silberhaltig zu Luzon auf der Insel Manilla, in Argentinien, auf den Matraer Gruben und zu Parad in Ungarn, auf Matzenköpfl bei Brixlegg, in der Provinz Atacama und im Westen der Ver. Staaten.

x) Jahresber. chem. Technol. 1865, S. 141. Wochenschrift d. Ver. deutsch. Ingen. 1883, Nr. 22. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 37, 403; 1866, S. 341 (Manilla); 1883, S. 110 (Amerika); 1884, S. 512 (Brixlegg). Ztschr. f. Krystallogr. 1891, 19, 75 (Kalifornien). Eng. and Min. Journ. 1892, Vol. 53. Nr. 20, p. 625 (Argentinien).

Nach Egleston enthalten die Enargite von Luzon (a), Morning-Star (b) und Willis Gulch (c) in Nord-Amerika (b und c):

Kupfer.

Schwefel Arsen .

Eisen und Antimon .    2

Unlösliches

Antimonkupfer *), CunSb₂ mit 74,39 Proc. Kupfer, ist in großen Lagerstätten bei Mytilene gefunden.

d) Oxydirte Kupfererzes. Wegen ihrer Reinheit liefern dieselben ein ausgezeichnetes Product, kommen aber seltener in größeren Mengen vor, als geschwefelte Erze. Dieselben sind fast immer eisenhaltig und lassen einen Kupfergehall von ¹/₂ Proc. auf nassem Wege noch mit Vortheil gewinnen. Große Ablagerungen von oxydischen Erzen finden sich in einzelnen Distrikten der Vereinigten Staaten 3) und gestalten bei Anwendung von Wassermantelöfen große Productionen.

Rothkupfererz (Cuprit, Kupferroth), Cu₂0 mit 88,8 Kupfer und 11,2 Sauerstoff, krystallisirt tesse-ral, auch derb, krystallinisch körnig, dicht und erdig. Spec. Gew. 5,7 bis 6, Härte 3,5, spröde, cochenilleroth ins Bleigraue und Ziegelrothe, mit bräunlich rothem Striche und metallähnlichem Demantglanze, durchscheinend bis undurchsichtig. Färbt die äußere Flamme grün, nach dem Befeuchten mit Salzsäure blau, giebt auf Kohle ein sich mit einer schwarzen Rinde bedeckendes Kupferkorn; in Salzsäure löslich zu einer braunen, durch Wasser mit weißer Farbe fällbaren, in Salpetersäure zu einer blauen Flüssigkeit. Giebt im Gemenge mit Brauneisenstein sogenanntes Ziegelerz oder auch Kupferpech erz. Rothkupfererz unterscheidet sich von Blende, Magneteisen, Zinnober und Rothgültigerz durch die Farbe des Striches, durch die Reducirbarkeit zu einem Kupferkorne und durch die blaue Lösung in Ammoniak. Vorkommen in Südaustralien (Burra-, Wallaroo- und Moonta-Mine)⁴), Sibirien, Peru, Spanien, Nordamerikas rc., als haarförmiges Rothkupfererz (Kupferblüthe) hauptsächlich in Rhein-breitenbach, Cornwall, Moldawa.

Tenorit, nach dem Präsidenten der neapolitanischen Akademie, Teno re, CuO mit 79,85 Cu und 20,15 0, in dünnen hexagonalen Tafeln, feinschuppig und erdig, metallisch glänzend, braun durchscheinend, dunkelstahlgrau bis schwarz. Unschmelzbar, sonst sich vor dem Röthrohre wie Rothkupfererz verhaltend; in Salzsäure mit grüner, in Salpetersäure mit blauer Farbe löslich. Aehnlich gefärbte Glimmer haben weniger Metallglanz, sind schwer schmelzbar und geben keine

*) Rev. uni ver s. d. mines 1890, Jan. u. Febr., p. 303.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 52; 1886, S. 473, 495 (Ver. Staaten).

⁸) Peters, Modern Americ. Methods of Copper Smelting 1891, p. 214.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 230.

⁵)    Peters, c. 1., p. 11.

Kupferreaction. Findet sich zu Copper Harbor am Obernsee in verhüttungswürdiger Menge, zuweilen durch etwas Si0₂, Fe₂0₃ und CaO verunreinigt, in Süd-australien, Torre bet Greco rc. — In Verbindung mit Manganoxyden findet sich das Kupferoxyd als Kupfermanganerz (Lepidophacit, schaumiges Wad), (CuO, MnO) 4" 2 Mn0₂ + 2 H₂0, mit geringen Mengen von CoO,CaO,BaO,MgO und K₂0, amorph, bläulichschwarz, giebt im Kolben viel Wasser, wird vor dem Löthrohre im Reductionsfeuer auf Kohle braun, giebt mit Borax im Oxydationsfeuer Mangan-reaction, im Reductionsfeuer Kupferreaction; mit Soda und Salpeter auf Platinblech erfolgt Manganreaction, mit Soda und Borax auf Kohle im Reductionsfeuer ein Kupserkorn. Löslich in Salzsäure unter Chlorentwickelung. Das Mineral von Kamsdorf (Thüringen) enthält 58,77 Mn0₂, 9,59 MnO, 11,48 CuO, 21,05 H₂0. Findet sich auch im Schlackenwalde. — Kupfer-schwärze (Schwarzkupfererz, Melaconit), CuO,Mn₂0₃,Fe₂0₃ und H₂0, amorph, bräunlich- und bläulich-schwarz, giebt vor dem Löthrohre auf Kohle tut Reductionsfeuer ein Kupferkorn und mit Glasflüssen behandelt Reaction auf Cu,Mn und Fe; leicht löslich in Säuren. Das Mineral von Lauterberg am Harz enthält 30,03 Mn₂0₃, 11,5 CuO, 29,0 Fe₂0₃ und

29,45 H₂0. Findet sich auch in Freiberg, Siegen, Orawitza, Kupferberg in Schlesien, Schapbach in Baden, Joachimsthal, in den Ver. Staaten l) rc.

Malachit (von    Malve), CuC0₃ + H₂0

mit 71,95 CuO (57,4 Cu), 19,90 C0₂ und 8,15 H₂0, krystallisirt monoklinometrisch, derb, faserig, haar- und nadelförmig; spec. Gew. 4, Härte 3,5 bis 4, Demantglanz, seidenglänzend und matt, smaragd- bis spangrün, Strich etwas heller, durchscheinend bis undurchsichtig, Bruch fast muschelig. Schwärzt sich beim Erhitzen, schmilzt auf Kohle und giebt ein Kupferkorn, in Säuren unter Brausen, in Ammoniak mit tiefblauer Farbe löslich. Kommt bald in größeren Massen (Ural²), Südaustralien, Südamerika, Irland), bald nur in geringeren Mengen als Zersetzungsproduct kiesiger Erze vor (Stadtbergen in Westfalen, Rheinbreitenbach, Twiste im Waldeckschen, auf Helgolands rc.). Dient als Kupfererz und wird mechanisch verarbeitet.

Lasur (Lasurit, Azurit), Cu₃C₂0₇ + H₂0 mit 69,21 CuO (55,2 Cu), 25,57 C0₂ und 5,22 H₂0, krystallisirt monoklinometrisch, auch derb und eingesprengt, spec. Gew. 3,5 bis 3,8, Härte 3,5 bis 4,25. Lasurblau mit fast diamantartigem Glasglanz und smalteblauem Strich, durchscheinend, Bruch muschelig, spröde. Verhalten vor dem Löthrohre und zu Säuren wie Malachit. Unterscheidet sich von Lasurstein und Vivianit durch das Brausen mit Säuren und das Verhalten vor dem Löthrohre; die heller gefärbte krystallinische Bleilasur ist weniger hart und scheidet mit Salzsäure Chlorblei ab. Vorkommen in Chessy bei Lyon, Moldawa, Banat, Altai, Ungarn, Harz rc. Dient zur Kupfergewinnung und als blaue Farbe (Bergblan).

0 Peters, c. 1., p. 12.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 287.

³)    Polyt. Journ., 280, 276.

Kieselkupfer ¹) von verschiedenen Silicirungs-stufen und Wassergehalten. Als technisch wichtig ist besonders anzuführen der Kieselmalachit (Kupfergrün, Kupfersinter, Chrysokoll), CuSiÖ₃ +

2    H₂0 mit 45,29 CuO (35,7 Cu), 34,21 Si0₂ und 20,52 H₂0, traubig, nierenförmig, derb, spec. Gew. 2 bis 2,2. Bruch muschelig, eben oder kleinsplitterig, Wachsglanz, durchscheinend, spangrün, himmelblau, grünlichweiß, Strich grünlichweiß. Giebt im Kolben Wasser, färbt sich im Oxydationsfeuer schwarz, im Reductionsfeuer roth, ohne zu schmelzen, mit Phosphorsalz Reactionen auf Kupfer und Kieselskelet, mit Soda Kupferkorn, von Salzsäure unter Abscheidung von Kieselsäure zersetzbar. Häufiger Begleiter des Malachits und anderer Kupfererze. Vorkommen: Altai, Ural, Tyrol, Norwegen, Chili, Cornwall rc. [£)er Name Chrysokoll bezeichnete ursprünglich ^ ein Löthmittel für Gold (XQVöog Gold und Kokldco verbinden) und wurde aus Urin dargestellt, war somit Phosphorsalz, welches sich beim Lothen des Goldes mit Kupfer oder Messing blau färbt. Es wurde dann der Name auf alle grünen Mineralien, wie Smaragd, Malachit, Erzgrün rc. übertragen.^ Kieselmalachit giebt im Gemenge mit Brauneisenstein Kupferpecherz. — Sonstige Kupfersilicate sind noch das Kupferblau mit 36,3 Proc. Cu und der Dioptas (Kupfersmaragd), CuSi03 + H₂0 mit 39,9 Cu.

Atacamit (Salzkupfererz, Smarag -dochalcit), Cu₄0₃C1₂ + 3H₂0, mit 56 CuO, 15 Cu (zusammen 59,4 Cu), 16 CI und 12 Wasser (es kommen auch wasserreichere Arten vor); krystallisirt rhombisch, auch strahlig und dicht. Spec. Gew. 4 bis 4,3, Härte

3    bis 3,5, grün, Strich apfelgrün, Glasglanz, durchscheinend. Giebt im Kolben Wasser und ein graues Sublimat, färbt die Flamme blaugrün, giebt auf Kohle einen bräunlichen und einen graulichweißen Beschlag, schmilzt und liefert ein Kupferkorn, in Säure und in Ammoniak leicht löslich. Von ähnlichen Kupfersalzen unterscheidet sich: Phosphatkupfer durch seine sammetschwarze Oberfläche und schön dunkelgrünen Bruch; Arsenkupfer sind flaschen- oder olivengrün und entwickeln auf Kohle Arsengernch; die salpetersaure Lösung des Atacamits giebt mit salpetersaurem Silber einen weißen, am Lichte sich schwärzenden Niederschlag. Vorkommen in Chiles und Bolivia in großer Menge, in Schwarzenberg in Sachsen, im Nassauischen, in Australien, Cornwall rc.

Kupferphosphate von variabler Zusammensetzung, z. B. Phosphatkupfererz, Cu₃(P0₄)₂ + 3 Cu(HO)₂, Libethenit oder blätteriges Olivenerz, Cu₃ (P0₄)₂ + Cu (H0)₂ = Cu₄P₂0₉ + H₂0 mit 53,1 Cu, Tagilit von Nischne Tagilsk mit 49,4 Cu, Dihydrit mit 55 Cu, Ehlit von Ehl am Rhein mit 53,5 Cu, Phosphorchalcit mit 56,6 Cu u. a. Diese Phosphate besitzen eine grüne Farbe, geben beim Erhitzen im Kolben Wasser und schwärzen sich, färben die Löthrohrflamme schwach, nach dem Befeuchten mit

l) Eng. and Min. Jonn. 1890, Vol. 49, Nr. 4; 1891, Vol. 51, Nr.

Salzsäure aber deutlich blau; schmelzen zu schwärzlichen, krystallinisch erstarrenden Massen; geben mit Soda Knpferkörner. Findet sich unter Anderem am Ural, bei Rheinbreitenbach und im Voigtlande.

Kupferarseniate, arsensaures Kupferoxyd mit variablen Mengen von Kupferoxydhydrat, z. B. als Olivenit, Cu₄As₂0₉ + H₃0mit 45,2 Cu, Euchroit, Cu₃ As₂0₉ + 7 H₂Ö mit 37,5 Cu, Kupferglimmer mit 35,5 bis 46,3 Cu, Cornwallit Cu₅As₂Oi₀ -\-5 H₂0, Strahlerz, Cu₆ As₂On + 3 8₂0, Linsenerz, Cu₁₈ Alg As₁₀ 0₅₅ + 60 H₂ 0 u. a. Farbe blau, grün, gelb bis braun, geben im Kolben Wasser, färben die Flamme blangrün, schmelzen unter Entwickelung von Arsendämpfen zu spröden, innen weißen Königen, welche mit etwas Kornblei zusammengeschmolzen, von der Schlacke getrennt und mit Borsäure auf Kohle im Oxydationsfeuer behandelt, ein Kupferkorn geben. Von Chiles aus kommen Erze mit 30 bis 35 Proc. Kupfer in den Handel. (Künstliche Darstellung der Kupfer-arseniate nach Debray in Jahresber. d. Chem. 1860, S. 72.)

Kupfervitriol (Chalkanthit, von %ulxuvdov des Dioskorides), CuS0₄ + 5H₂0 mit 31,85 CuO (25,3 Cu), 32,07 S0₃ und 36,08 H₂0, krystalli-sirt triklinometrisch, auch stalaktitisch und als Ueberzug, hat Glasglanz, spec. Gew. 2,213, Härte 2,25, Bruch muschelig, dunkelhimmelblau, durchsichtig bis durchscheinend, Geschmak metallisch. Giebt beim Erhitzen im Kolben Wasser und wird weiß, beim Rösten auf Kohle schweflige Säure, mit Soda ein Kupferkorn. Löslich in Wasser mit blauer Farbe. Kommt z. B. von Südamerika und Mexico aus nach den englischen Kupferhütten und bildet einen Hauptbestandtheil der auf Cementkupfer benutzten Gruben- oder Cementwasser (Ungarn, Wiclow, Anglesea, Rammelsberg, Chile); findet sich auch in Gruben als secundäres Erzeugniß aus Schwefelkupfer krystallisirt.

Brochantit, Cu₄S0₇ + 3H₂0 mit 70,34 CuO, 17,71 S0₃ und 11,95 H₂0, ist eine Verbindung von 1 Mol. Kupfersulfat mit 3 Mol. Kupferhydroxyd. Findet sich u. a. in Retzbanya, Krisuwig in Irland, Nassau, Chile, Sidney. Brochantit mit 2 Mol. Wasser findet sich als Langit. Mit schwefelsaurem Natrium bildet das schwefelsaure Kupfer ein Doppelsulfat, den K r ö h n k i t y.

Die Gewinnung und mechanische Aufbereitung der Kupfererze³) geschieht ähnlich wie die der Bleierze, nur müssen bei ihrem geringeren specifischen Gewichte die Schlämmarbeiten mit größter Vorsicht und bei öfterer Repetition vorgenommen werden.

Kupferproduction ^). Nach Merton u Co. in London betrug die Kupferproduction der Welt im Jahre 1890 270485 Tonnen. Davon lieferten: Ver. Staaten 116325 (1891 = 130 634, ä 1016kg), Spanien und Portugal 53 035, Chile 26 120, Deutschland 17 800 (davon Mansfeld 15 800), Japan 15 000, Australien 7500, Cap der guten Hoffnung 6450, Venezuela 5640, Rußland 4800, Mexico 4325, Canada 3050, Italien 3000, Neufundland 1735, Norwegen 1375, Oesterreich 1210, England 1000, Bolivia 500, Ungarn 300, argentinische Republik 150, Peru 150, Algier 120 Tonnen.

Linkenbach 2) hat eine graphische Darstellung von den Kupferpreisen von 13 Jahren (1876 bis 1888) im Monats - und Jahresdurchschnitt geliefert und Kos-mann³) und Kerl ^ eine Vergleichung der Preise der verschiedenen Metalle gegeben.

Nimmt man die jährliche Kupferproduction der Erde zu 2²/₂ Mill. Centner an, so würde das Metall bei 8,5 spec. Gew. den Raum von 14 700 cbm ausfüllen und einem Würfel von 24y₂ m Seite entsprechen.

Probiren der Kupfererze⁵). Dieses kann auf trockenem oder nassem Wege geschehen, welcher letztere neuerdings auf Hüttenwerken wegen seiner präciseren Resultate meist angewendet wird.

A. Trockene Kupferproben 6). Man unterscheidet die deutsche und englische K u p f e r p r o b e. Beide beruhen auf derselben chemischen Thatsache der größeren Verwandtschaft des Kupfers zu Schwefel und der geringeren zu Sauerstoff, während die das Kupfer begleitenden anderen Metalle (Eisen, Zink, Blei rc.) das entgegengesetzte Verhalten zeigen. Erstere Probe führt rascher zum Ziele, als letztere, indem diese den englischen Flammofenproceß nachahmt und Schlüsse auf die Qualität des

16 (Merton); Oesterr. Ztschr. 1891, Nr. 23 (Merton); 1892, Nr. 5 (Ver. Staaten). Berg- u. büttennr. Ztg. 1889, S. 207; 1891, S. 212 (Merton); 1890, S. 100 (Vogt); 1890, S. 139, 365 (Blömeke).

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 31.

³)    Ebend. 1885, S. 220, 239.

⁴)    Ebend. 1892, S. 226.

⁵)    Balling, Probirkunde, Braunschweig 1879. Ders. Fortschritte im Probirwesen, Berlin 1887. Kerl, Probir-buch, Leipzig 1880. Ders., Metallurgische Probirkunst, Leipzig 1882. Ders., Die Fortschritte in der Metallurg. Probirkunst, Leipzig 1887. Ricketts, Notes on Assaying and Assay Scheines. New York 1886. Aaron, Assaying. St. Francisco 1889. Brown, Manual of Assaying Gold-, Silver -, Copper - and Lead - Ores. 3 Edit. Chicago 1889. Mitschell, A Manual of pract. Assaying. 6 Edit. London 1888. Hiorns, Practical Metallurgy and Assaying. London 1892. Garrison-Kerl, The Assayers Manual, 1889, p. 95. Beringer, A Textbook of Assaying. Philadelphia. Brown und Grifsith, Manual of Assaying. London 1890. Aaron, Assaying. 2 Ed., San Francisco 1889. Peters, Modern amer. Methods of Copper Smelting. 2 Edit. 1891, p. 29. (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 366; 1887, S. 26.) Trockne und nasse Proben in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 105 (Fournet); 1869, S. 11 (Schwarz). Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aust. I, S. 485.¹ ³

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1867, S. 105.

zu erwartenden Kupfers zuläßt. Beide erfordern viel Uebung, sind langwierig und geben, namentlich bei ärmeren Substanzen, unsichere Resultates, weshalb sie vielfach durch nasse Proben auf Hüttenwerken verdrängt sind. Vom Probenehmen² 4) war Bd. I, S. 1493 die Rede.

1. Deutsche Kupferprobe3). Dieselbe kann ein Rösten, Schwarzkupferschmelzen und Garmachen des Schwarzkupfers erfordern. Geschwefelte oder schwefelsaure Salze schwerer Metalle enthaltende Erze bedürfen stets der ersteren vorbereitenden Operation. Gediegen Kupfer, oxydische und gesäuerte sch Wesel fr eie Substanzen können gleich der zweiten unterworfen werden und Legirungen gleich der dritten.

a)    Rösten. 1 Probircentner ^ geschwefelter Erze wird in der Weise abgeröstet, wie Bd.I, S. 1507 beim Probiren der Bleierze ausführlich beschrieben worden. Da es bei Kupfererzen rc. darauf ankommt, den Schwefel vollständig auszutreiben, so muß das Aufreiben und Glühen mit Kohle mehrmals wiederholt und zuletzt stets mit kohlensaurem Ammonium erhitzt werden. Das Röstgut besteht dann im Wesentlichen aus den Oxyden der im Probirgute enthaltenen Metalle, aus Erden und wohl antimon- und arsensauren Metalloxyden, welche sich beim Rösten schwieriger zerstören lassen als die schwefelsauren, übrigens aber nicht weiter schaden.

Enthalten die Erze Sulfate von Kalk- und Baryterde, welche durch Rösten sich nicht zersetzen lassen und demnächst zur Bildung von schwefelhaltigem Schwarzkupfer Veranlassung geben, so müssen dieselben zuvor auf einen demnächst zu röstenden Stein verschmolzen werden, indem man 1 Ctr. Erz mit 1 Ctr. Boraxglas, 1 Ctr. Glas, 10 Pfd. Kolophonium und bei nicht hinreichendem Schwefelgehalte mit 20 bis 25 Pfd. kupferfreiem Schwefelkies beschickt und bei einer Kochsalzdecke in einer Kupfertute ⁵ 6/₄ Stunden im Windofen schmilzt.

b)    Schwarzkupferschmelzen. Dieses bezweckt das Verschlacken der Erden und fremder Metalloxyde, während das zu Sauerstoff weniger verwandte Kupfer aus Kupferoxyd sich reducirt. Soll der Proceß gut gelingen, so muß einmal die richtige Menge solvirender Zuschläge für die fremden Oxyde, dann besonders eine richtige Schmelzhitze gegeben werden. Ist diese zu niedrig, so bleibt Kupferoxydul unreducirt und verschlackt sich, ist sie zu hoch, so reduciren sich auch fremde Metalloxyde ingrößerer Menge, ihr Radical geht ins Kupfer und erschwert dessen Garmachen, wenn dasselbe sehr unrein. Da man die Temperatur nicht vollständig in der Gewalt hat, so wendet man sie lieber etwas zu hoch als zu niedrig an und erhält dann ein mit fremden Metallen mehr oder-weniger verunreinigtes Kupfer (Schwarzkupfer). Bei der Strengflüssigkeit des Kupfers (Schmelzpunkt bei ca. 10540) giebt man, um der zu reichlichen Reduction fremder Metalloxyde entgegen zu wirken, zur Beschickung wohl noch Leichtschmelzigkeit herbeiführende Ansammlungsmittel (Antimon, Arsen, Antimonoxyd, Glätte), welche beim Garmachen wieder entfernt werden. Bei eisenarmen Erzen empfiehlt sich auch ein Zuschlag von 1 bis 10 Proc. Eisenfeile, weil das Eisen das Kupfer vor Verschlackung schützt.

Eine für viele Fälle passende Beschickung besteht aus

1    Ctr. des gerösteten oder oxydischen Erzes, 10 Pfd. Arsen oder besser 6 Pfd. Antimon, 25 Pfd. (1 Probir-löffel voll) Borax, 30 bis 50 Pfd. (2 Löffel voll) Glas und 2y₂ bis 3 Ctr. schwarzem Fluß oder Potasche-Mehl (Bd. I, S. 1495), ersterer dargestellt durch Verpuffen von

2    bis 2¹/₂ Th. schwefelfreien Weinsteins mit 1 Th. Salpeter. Nach einer amerikanischen Vorschrift besteht eine Beschickung aus 30g Erz, 90g schwarzem Fluß, 15g Boraxglas, 7¹/₂g Glas und 3 g Eisenoxyd und findet das Schmelzen in einem englischen Tiegel bei Kochsalzdecke statt.

Man reibt das Probirgut mit ¹/₃ des schwarzen Flusses, dem Ansammlungsmittel und der etwa erforderlichen Eisenfeile in einem Mörser zusammen, thut das Gemenge in eine feuerfeste Kupfertute (Bd.I, S. 1495, Figur 298), darauf die übrigen ⁴/₃ schwarzen Fluß, dann Borax und Glas, darüber eine Decke von 2 bis

3    Ctr. schwefelfreiem Kochsalz und darauf ein Stückchen Kohle. Die bedeckten Tuten werden entweder im Muffelofen (Bd. I, S. 1500) oder hinsichtlich Brennstoffersparung zweckmäßiger im Windofen (Bd. I, S. 1497) einer ¹j₂* bis ^-stündigen oder längeren Hitze ausgesetzt, welche zuletzt etwa ¹/A Stunde Gelbrothgluth sein muß. Bei Anwendung eines Muffelofens legt man Kohlen vorn um die Tuten herum. Diese werden dann herausgenommen und nach dem Erkalten zerschlagen. Bei gut gerathenen Proben zeigt sich eine wohlgeflossene grüne oder schwarze, nicht rothe Schlacke über dem runden Metallkönige, welcher bei Zusatz von Ansammlungsmitteln grau oder schwarz und spröde erscheint, sonst aber mehr oder weniger kupferfarben und geschmeidiger. Eine rothe Schlacke deutet auf Kupferverschlackung in Folge zu geringen Kohlenstoffgehaltes des schwarzen Flusses oder eines zu großen Zusatzes von Solvirungsmitteln (Borax, Glas) oder einer nicht richtigen, vielleicht auch zu anhaltenden Temperatur. War der Schwefel nicht völlig beim Rösten entfernt, so umgiebt den König eine dunkle kupferhaltige Lechschicht, welche leicht abspringt und zu Kupferverlusten führt. Auch ist dann der König schwefelhaltig und sprüht beim Garmachen.

Gediegen Kupfer, mit Gangarten gemengt, bedarf nur eine Verschlackung derselben, wobei gleich raffinirtes Kupfer erfolgt. Man schmilzt ein Gemenge von 2 Probircentner Erz mit 4 Ctr. Natriumbicarbonat, 1 Ctr. Potasche und 20 Pfd. Borax in einer Kupfertute bei Kochsalzdecke im Windofen nach dem Durchschlagen der Flamme während 20 bis 30 Minuten. Oxydische und kohlensaure Kupfererze beschickt man 2 Ctr. mit 6 Ctr. Potasche und Mehl (oder 6 Ctr. eines Ge-

Fig. 2241.

30

30

Kapelle zieht und nach erfolgter völliger Oxydation des Bleies und der Unreinigkeiten das Kupfer zurückbleibt. Dieser Moment (das Blicken) wird dadurch erkannt, daß die treibende Bewegung aufhört, sich keine Glättperlen mehr zeigen und das Kupfer bei meergrüner Farbe ruhig wird. Da das Blei immer einen Theil Kupfer auflöst, so will man den entstandenen Verlust durch die Gegenprobe mit reinem Garkupfer ermitteln. Was letzteres an Gewicht verloren hat, rechnet man dem vom Schwarzkupfer erhaltenen König zu. Damit sich nach stattgehabtem Blick das Kupfer nicht oxydirt, wirft man mittelst eines langgestielten Löffels Kohlenstaub aus die Probe, sobald sie geblickt hat, und taucht die noch glühende Kapelle rasch in Wasser. Probe und Gegenprobe müssen in möglichst gleicher Temperatur ausgeführt werden.

menges von 10 Th. Natriumbicarbonat und 3 Th. Mehl), 1 Ctr. Boraxglas und 40 Pfund Weinstein bei einer Kochsalzdecke in der Kupfertute, nach dem Durchschlagen der Flamme im Windofen bei starker Hitze während etwa 40 Minuten zu schmelzen.

c) Garmachen. Dasselbe kann mit Borax auf dem Scherben oder mit Blei auf der Kapelle ausgeführt werden und bezweckt durch ein oxy-direndes Schmelzen die Oxydation und Verschlackung der int Schwarzkupfer enthaltenen fremden Metalle, während reines Kupfer zurückbleiben soll. Es kommt nur darauf an, den Proceß dann zu unterbrechen, wenn die fremden Metalle verschlackt sind und das Kupfer anfangen will, sich ebenfalls zu verschlacken. Dieses pflegt bei richtig geleiteter Temperatur nicht eher zu geschehen, als die Ansammlungsmittel (Antimon, Arsen), welche noch später als die fremden Metalle weggehen, entfernt sind, was sich bei der Scherbenprobe durch Aufhören des Rauchens, bei der Kapellenprobe durch Blicken des Kupfers zu erkennen giebt.

Beim Garmachen auf dem Scherben mit Borax (Spleißen) macht man zunächst den Scherben (Bd. IV, S. 1407, Fig. 2138) ganz wie bei der Kobaltnickelprobe (Bd. IV, S. 1404) im Muffelofen . zwischen Kohlen weißglühend, setzt in einem Papiertütchen (Skarnitzel) Borax auf, läßt diesen völlig in Fluß kommen, setzt den antimonhaltigen König auf, läßt bei geschlossener Muffel möglichst rasch einschmelzen und dann durch die theilweise geöffnete Muffelmündung Luft zutreten, wobei die fremden Bestandtheile oxydirt und vom Borax aufgelöst werden. Während dessen ist das Korn oberflächlich trübe, dann wird es blank, raucht aber noch von Antimon oder Arsen, und sobald das Rauchen aufgehört hat und das Korn die dem reinen Kupfer eigenthümliche meergrüne Farbe zeigt, so ist die Gare eingetreten. Man nimmt den Scherben heraus, kühlt ihn vorsichtig unterwärts auf Wasser, zieht ihn dann mehrmals durchs Wasser und entschlackt. Auf dem Bruche muß der geschmeidige König Kupferfarbe zeigen, welche indeß eine nicht ganz reine ist, weil immer etwas Antimon darin zurückbleibt, welches aber vernachlässigt werden kann. Hat man Arsen als Ansammlungsmittel angewendet, so ist das Aufhören des Rauchens nicht so deutlich zu gewahren. Bei sehr unreinem Kupfer muß dasselbe wiederholt mit Borax behandelt werden, ehe dasselbe die Kennzeichen der Gare zeigt. In ähnlicher Weise macht man auch wohl ein Schwarzkupferkorn vor dem Löthrohre gar*).

Antimonreiche oder bleihaltige Könige unterwirft man auf ungarischen Hütten⁷) ohne Borax und Blei einem Spleißen auf dem eigens hergestellten Spleißscherben ohne (Fig. 2241) oder mit Fuß (Fig. 2242), welch letzterer mittelst des unter den Teller fassenden Spleißhakens (Fig. 2243) beliebig geneigt werden kann.

Ein Garmachen auf der Kapelle mit Blei findet meist nur bei bleihaltigem Schwarzkupfer statt. Man macht in der Muffel zwei neben einander stehende Kapellen (s. Gold, Bd. III, S. 172, Fig. 1638) sehr

heiß, setzt auf die eine das Schwarzkupfer, je nach dessen Bleigehalt mit der zwei- bis vierfachen Menge Kornblei in ein Skarnitzel gewickelt, thut auf die andere Kapelle dieselbe Menge Garkupfer und Blei, wie bei der Hauptprobe, und schmilzt bei hoher Temperatur und geschlossener Musfelmündung möglichst rasch ein. Sobald das Metallbad hell erscheint und dampft (das Antreiben), öffnet man die Muffel theilweise, wobei sich das Blei oxydirt, seinen Sauerstoff an die fremden Metalle im

Fig. 2242.

40-45

< 35-30

Kupfer abgiebt, eine Verbindung von Bleioxyd mit den fremden Oxyden sich bildet, diese sich in die poröse

Fig. 2243.

10 X

Bei einem größeren Nickel- und ^obattge^altx) der Erze gelingt das Garmachen in Vorhinniger Weise nicht, weil sich diese Metalle ähnlich wie Kupfer verhalten. Man muß dann das Erz zuvor in schwefelsaure oder salzsaure Lösung bringen, das Kupfer durch Eisen ausscheiden und dasselbe dann, wie beim Schwarzkupferschmelzen näher angegeben, beschicken.

2. Englische und cornische Kupferpro be⁷). Diese viel Uebung erfordernde Probe ahmt, wie bemerkt, den englischen Kupferhüttenproceß nach und giebt gegen das Ausbringen int Großen bis 9 Proc. Kupfer weniger. Bei ärmeren Erzen steigt dieser Verlust noch mehr.

Trotzdem werden doch noch mehrfach, selbst von deutschen Firmen, nach dieser Probe Kupfererze, z. B. Cementkupfer, gehandelt, indem man dabei die Differenzen ausgleicht. Je nachdem das Probirgut Kupfer im geschwefelten, oxydirren oder metallischen Zustande enthält,

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 347 (Winkler).

²)    Ann. d. mines 13, 183. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 75. 127 (Moisjenet); 1862, S. 346. Kerl, Metallurg. Probirkunst, 2. Aufl., S. 219. Mitchell, Manual of practic. Assaying 1888. Percy-Knapp, Metallurgie 1, 296. Cornwaller Laboratorium: Kerl, Metallurg. Probirkunst, S. 89, Taf. VI, Fig. 71.

Fig. 2244.

kommen ähnliche Modificationen wie bei der deutschen Probe vor, von welcher sie sich zunächst dadurch unterscheidet, daß man das rohe oder theilweise abgeröstete geschwefelte Erz nicht gleich auf Schwarzkupfer, sondern erst auf einen Stein verschmilzt, um eine Kupferverschlackung durch die Gangarten möglichst zu vermeiden. Die Größe der Einwage richtet sich nach dem ungefähr abzuschätzenden Kupfergehalte, sie beträgt z. B. bei Erzen unter 10 Proc. Gehalt 400 Grain (16 Grain = 1 g), bei 10 bis 30 Proc. 200 und bei noch reicheren 400 Grain ⁸). Folgende Operationen können vorkommen :

a) Rö sten. Schwefelreiche Erze werden in einem cornischen Tiegel a (Fig. 2244) von 80 mm oberem äußeren und 46 mm unterem Durchmesser bei 84 mm Höhe 10 bis 30 b Minuten geröstet, wobei der Tiegel in einem unbedeckten Windofen (Fig. 2245) von etwa 46 cm Tiefe, 24 cm Breite und 30 cm Länge zwischen Kohks steht und sein Inhalt mit einem Eisen-spatel umgerührt wird, bis die blaue Schwefelflamme aufhört und das sandig gebliebene Röstgut äußerlich «    Fig. 2245.

-- ⁸ V-⁸

F

im

iE

braunroth und innen schwarz erscheint. A Ofenschacht. B Esse. C Aschenfall. D Oeffnung zum Eintragen der Roststäbe. EF Deckel. G Register.

b) Rohsteinschmelzen. Das noch hinreichend schwefelhaltige Röstgut wird in demselben Tiegel mit 200 bis 250 Grain Borax, 200 Grain Aetzkalk, 200 Grain Flußspath, 150 Grain Glas und 50 bis 100 Grain Quarz gemengt, eine Kochsalzdecke gegeben, der

Tiegel bedeckt und sein Inhalt während etwa einer-halben Stunde bei guter Hitze eingeschmolzen, um Erden und fremde Metalloxyde zu verschlacken, das Kupfer aber in einem Rohsteine mit 40 bis 60 Proc. Kupfer anzusammeln, welcher sich bei diesem Gehalte leicht zerkleinern und rösten läßt. Solche Könige sind bronzefarben, glänzend, oberflächlich convex, rissig und spaltig; mit zunehmendem Kupfergehalte sind sie mehr rund, äußerlich sehr glatt und blank bei halbmetallischem Glanze und dunkler Farbe, auf dem Bruche muschelig, dicht und stark stahlblau, härter und beim Rösten leichter sinternd. Aermere Steine sind messinggelb bis eisengrau, matt, äußerlich rauh, oberflächlich mehr flach und zuweilen blasig, härter und schwieriger zu zerkleinern. Ein geübtes Auge erkennt den Zustand des Steines, um dem entsprechend bei Wiederholung der Probe bei zu armen Steinen Zuschläge von Salpeter, bei zu reichen oder zu stark abgerösteten Zuschläge von Schwefel und Weinstein zu geben. Diese geschmolzene Masse wird in einen eisernen Einguß gegossen, dieser in Wasser gekühlt und der König vorsichtig entschlackt.

c)    Rösten des Rohsteines. Der in einem messingenen Mörser zerstoßene Stein wird in einem etwas kleineren Tiegel b (Fig. 2244) von 60 mm Höhe und 68 mm oberem Durchmesser wie vorhin im Windofen etwa eine Stunde geröstet. Anfangs unter öfterem Umrühren, oder man röstet besser den auf mehrere Röstscherben vertheilten Stein in gewöhnlicher Weise (Bd. I, S. 1507).

d)    Schwarzkupferschmelzen. Je nach der beobachteten Beschaffenheit des Rohsteines, hauptsächlich nach seinem Kupfergehalte, nimmt man beim Beschicken namentlich die Zusatzmenge von Salpeter und Weinstein. Der geröstete Stein wird im Tiegel zusammengemengt mit 50 bis 200 Grain Weinstein, 10 bis 50 Grain Salpeter und 10 bis 30 Grain Borax. Nachdem eine Kochsalzdecke gegeben, schmilzt man ein, fügt nach 10 Minuten, wenn Alles im Fluß ist, noch etwas weißen Fluß nach und gießt den Inhalt in den Einguß. Oxydirten und gesäuerten Erzen setzt man noch 20 bis 30 Grain Kalk und etwas Eisenoxyd zu. Bei Mangel an Kohle, zu viel Borax, zu niedriger, zu hoher oder zu anhaltender Temperatur verschlackt sich Kupfer und giebt rothe Schlacken, während doch nur die fremden Oxyde verschlackt und das Kupferoxyd reducirt werden soll. Der entschlackte König wird noch gewaschen, d. h. mit einem Löffel voll weißem Fluß (2 Vol. Weinstein und 3 Bol. Salpeter verpufft) und einem Löffel voll Kochsalz umgeschmolzen, wobei dessen Chlorgehalt zur Entfernung von Antimon, Arsen und Schwefel beiträgt.

e)    Garmachen. Der König wird in dem stark rothglühenden Tiegel rasch für sich eingeschmolzen, sobald er blank geworden und sich Augen zeigen, ¹/₂ Löffel voll weißer Fluß und 1 Löffel voll Kochsalz hinzugefügt, wo dann der Salpetergehalt des weißen Flusses die Unreinigkeiten im Schwarzkupfer oxydirt und das Kochsalz in angegebener Weise wirkt. Sobald sich nach abgenommenem Ofendeckel von einem geübten Auge gewahren läßt, daß der Kupferkönig eine meergrüne Farbe zeigt, fügt man nach drei bis vier Minuten dieselbe

110

Menge von weißem Fluß in Kochsalz nach, verschließt den Ofen und gießt den Inhalt des Tiegels, nach acht bis zehn Minuten vom Anfange des Schmelzens an, in einen mit Theer ausgestrichenen Einguß. Ein garer König ist mehr oder weniger flach, oberflächlich orange-roth, weich, hämmerbar und zähe, beim Zerbrechen im Schraubstocke zeigt sich ein feidenglänzender Bruch. Ein in Folge zu reichlichen weißen Flusses oder zu lange anhaltender Temperatur übergar gewordener König zeigt oberflächlich Vertiefungen, körnigen purpurrothen Bruch, rosen- oder carminrothen Ueberzug bei rother, stark anhaftender Schlacke. Ein noch ungarer König hat keine reine Kupferfarbe und muß mehrmals gefeint werden. Die Gar- und Schwarzkupferschlacken werden mit 50 bis 100 Grain Weinstein und 5 bis 10 Grain Kohlenpulver noch auf Schwarzkupfer verschmolzen und dieses gegart. Die Anwesenheit von Zinn, Antimon, Kobalt und Nickel erfordert beim Garmachen einen Bleizusatz; ein größerer Kobalt- und Nickelgehalt läßt sich aber nur unvollständig entfernen. Zu den Schmelzoperationen bedarf es eines gut ziehenden Ofens.

M a h o n y ⁹) hat den Kupferverlust durch Verflüchtigung bei der cornischen Probe ermittelt, und zwar beim Regulusschmelzen zu 1,06, beim Rösten des Regulus zu 1,20, beim Garmachen des Schwarzkupfers zu 0,85 Proc.

Eine modificirte englische Probe hat man zur Vermeidung der obigen Schattenseiten am Obernsee¹⁰ 11) in folgender Weise für gediegen Kupfer, schwefelfreie Erze und Raffinirschlacken eingeführt: Schmelzen von 10 bis 97 Proc. gediegen Kupfer, Eisenoxyd, Quarz und 3 bis lOprocent. metallisches Eisen (von den Pochstempeln) enthaltendem Erzschliech mit doppelt kohlensaurem Natrium, Borax, gereinigtem Weinstein, Eisenoxyd, Sand und Schlacken vom Schmelzen der Proben im hessischen Tiegel möglichst rasch in einem recht heißen Windofen binnen 20 Minuten, bei strengflüssigem Probirgute in 25 bis 30 Minuten, indem bei längerem Schmelzen ein zu eisenhaltiger König erfolgt, sonst aber ein genaues Resultat erzielt wird.

B. Nasse Kupferproben2). Man wendet gewichtsanalytische, volumetrische und colorimetrische Proben an.

2. Gewichtsanalytische Proben. Das Kupfer kann entweder metallisch (schwedische und elektrolytische Probe) oder in einer chemischen Verbindung (Sulfür- und Rhodanürprobe) erhalten werden und ist alsdann letzteren Falls der Kupfergehalt zu berechnen.

a) Bestimmung des Kupfers als Metall. Es kommen zur Anwendung:

a) Die schwedische Probe Ein Probir-centner (3,75 oder 5 g) wird in einem Bauchkolben durch Königswasser zersetzt, mit Schwefelsäure bis zur Entfernung der Salpetersäure eingedampft, mit Wasser verdünnt, filtrirt und aus dem erwähnten Filtrate in einem mit Trichter versehenen, geradwandigen, nicht bauchigen Kolben mittelst eines dicken, etwa 26 bis 40 mm langen Eisendrahtes das Kupfer in der Wärme ausgefällt. Dieses ist vollendet, wenn ein in die Lösung getauchter spitzer Eisendraht sich nicht mehr röthlich überzieht. Man decantirt dann erst mit kaltem, hierauf mit heißem Wasser mehrmals im Kolben, füllt diesen zuletzt ganz mit kaltem Wasser an, hält eine Porzellanschale mit flachem Boden über die Mündung und kippt den Kolben vorsichtig um, wobei Kupfer und Fig. 2246.

HB

1

I«

Eisen in die Schale fallen. Nachdem der Kolben mit dem noch darin befindlichen geklärten Wasser vorsichtig seitlich abgezogen, reibt man das noch am Eisen haftende Kupfer mit den Fingern ab, gießt das Wasser-klar von demselben ab und trocknet das Kupfer vorsichtig durch Abspülen mit Weingeist, dann im Wasserbade oder bei 110 bis 120°. Zwei Wägungen hinter einander müssen dasselbe Resultat geben. — Enthält das Erz Antimon und Arsen, so werden dieselben ebenfalls vom Eisen gefällt und das Kupfer, erscheint statt roth schwarz. In solchem Falle löst man dasselbe in wenig Salpetersäure auf, neutralisirt, digerirt etwas mit Schwefelkalium, filtrirt, löst den Rückstand in heißem Königs-

l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1854, S. 35; 1855, S. 33; 1860, S. 484; 1861, S. 167; 1869, S. 12, 44. Ann. b. Physik 94, 506. Eng. and Min. Journ. 1885, Yol. 39, Nr. 16. Mohr-Classen, Titrirrnethode 1886, S. 729. Peters, Modern Americ. Methods of Copper Smelting, 1891, p. 37. Ztschr. f. anal. Chem. 1, 140.

Nr. 48.

wasser, dampft mit Schwefelsäure ein und fällt das Kupfer nochmal durch Eisen. Die Fällung desselben geschieht nur in salz- und schwefelsaurer Lösung vollständig , nicht in salpetersaurer. Eisenpulver fällt momentan das Kupfer. Silber und Blei bleiben beim Behandeln des Erzes resp. mit Königswasser und Schwefelsäure im Rückstände.

Die Probe eignet sich besonders für Bleiglanz, Zinkblende und Schwefelkies enthaltende Kupferkiese und kann dann in dem Rückstände Blei (Bd. I, S. 1508) und Silber bestimmt werden. Malachit, Kupferphosphat und Rothkupfererz können direct in Schwefelsäure gelöst (letztere nur unter Zusatz von etwas Salpetersäure) und Kupfer durch Eisen, Zink oder Cadmium aus der Lösung gefällt werden.

Modificationen dieser Probe beziehen sich

«) auf eine sichere Zersetzung der geschwefelten Probesubstanzen beim Lösen durch Erwärmen mit Schwefel- und Salpetersäure und Wasser in einer bedeckten Porzellanschale, Erhitzen zum Sieden während einiger Zeit, dann so stark, bis der freie Schwefel verbrannt ist, Befeuchten der Masse mit etwas Salpeter-und Schwefelsäure, Eindampfen zur Trockne, nöthigen-falls Wiederholung der vorhergehenden Procedur; oder Auflösen in Salzsäure unter Zusatz von chlorsaurem Kalium oder in Bromsalzsäure, dann Eindampfen mit Schwefelsäure; Ausschließen durch Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium.

ß) Auf Beseitigung eines Arsen- und Antimongehaltes, und zwar außer durch obiges Verfahren des ersteren durch Rösten des Erzes mit Kohle oder unter Zusatz von Schwefelkies, des letzteren durch Schmelzen des Rückstandes vom Eindampfen mit Schwefelsäure mit Aetzkali im Silbertiegel, Auslaugen des gebildeten antimonsauren Kaliums mit Wasser, Lösen des Rückstandes in Salz- oder Schwefelsäure und Fällen des Kupfers durch Eisen. — Auch durch gelindes Glühen der Substanz mit der vierfachen Menge Salmiak kann man Antimon und Arsen als Chloride verflüchtigen.

y) Auf die Ausfüllung des Kupfers. Die Probe erhält analytische Genauigkeit durch Fällen der schwefeloder salzsauren uickelfreien Lösung mittelst bleifreien Zinkes i) oder Cadmiums?), Abfiltriren des gefällten Kupfers, Trocknen und Verbrennen des Filters, Glühen des Rückstandes und Wägen des Kupferoxydes. Man kann auch das Kupfer mittelst Spritzflasche von den Cadmium- und Zinkstückchen (Fig. 2246) in einen Platintiegel spritzen, dann erstere in die Hand rollen lassen und zwischen den Fingern in den Tiegel abspritzen³). Die Fällung durch Zink geht langsamer als die durch Eisen, und muß sich das Zink in Granalienform vollständig auflösen. Das Kupfer haftet an Zink fester als an Eisen. Statt das Kupfer bloß zu trocknen, glüht man dasselbe zur Erzielung der sichersten Resultate im Roseschen Tiegel im Wasserstoffstrome und läßt nach weggenommener Wärmequelle im Wasserstoffstrome erkalten. Bei Anwendung eines die Kupferlösung und das Zink

x) Ztschr. f. analyt. Chem. 3, 334. Oesterr. Ztschr. 1868,

²)    Journ. f. prakt. Chem. 96, 259.

³)    Mohr-Classen, Titrirmethode 1886, S. 730.

oder Cadmium aufnehmenden Platintiegels *) setzt sich das Kupfer theilweise fest an demselben an.

Man saugt mittelst einer Pipette die über dem Kupfer stehende Flüssigkeit ab, gießt heißes Wasser hinzu, hebert dasselbe ab und wiederholt dieses, bis das Wasser Lackmuspapier nicht mehr röthet. Nachdem mittelst Pipette oder Fließpapiers das Wasser möglichst entfernt ist, spült man mit starkem Alkohol nach, trocknet vorsichtig im Luftbade, bis keine Gewichtsabnahme des Tiegels mehr eintritt, und findet aus der Zunahme des Tiegelgewichtes den Kupfergehalt. — Bei der gewöhnlichen Fällung des Kupfers durch Eisen bleibt bei nicht hinreichendem Auswaschen in dem Kupfer leicht etwas von letzterem Metall, auch wohl als basisches Eisensalz zurück, behufs dessen Bestimmung man das durch Glühen in Kupfer- und Eisenoxyd verwandelte Fällkupfer, nach dem Wägen der Oxyde, in Salpetersäure löst, überschüssiges Ammoniak hinzufügt, das gefällte Eisenoxyd abfiltrirt, auswäscht, nach dem Trocknen glüht und das Eisenoxyd vom geglühten Eisen- und Kupferoxyd abzieht.

ß) Die elektrolytische Probe 2). Kupfer läßt sich elektrolytisch aus schwefelsaurer und schwach salpetersaurer Lösung (höchstens 4 bis 5 ccm Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. auf 75 ccm Flüssigkeit), nicht aus salzsaurer Lösung fällen und wird ersteren Falls ein Strom angewandt, dessen Stärke 120 ccm in 30 Minuten entwickeltem Knallgas entspricht (Bd. IV, S. 1491). Das Proberesultat kann bei Anwesenheit von Au, Pt, Ag, Bi (s. später),Pd, 86 und As beeinträchtigt werden³). Au,Pt, Bi und Hg lassen sich vom Kupfer elektrolytisch nicht trennen, indem sie gleichzeitig mit demselben aus saurer Lösung niederschlagen werden, desgleichen Ag bei Anwendung eines starken Stromes; die Fällung des letzteren vor dem Kupfer läßt sich aber bewerkstelligen, wenn die salpetersaure Lösung völlig neutral ist und ein schwacher

*) Journ. f. prakt. Chem. 102, 477. Ztschr. f. analyt. Chem. 1, 143; 8, 9. Preuß. Ztschr. 17, 345. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 99. Mohr-Classen, Titrir-methode 1886, S. 731.

²)    Siehe die S. 1740 citirtendokimastischen Werke. Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., 2, 495. Mansfelder Festschrift für den deutschen Bergmannstag in Halle 1889, S. 77. Preuß. Ztschr. 1869, S. 341; 1872, S. 41 (Luckow). Classen, Quant. chem. Analyse durch Elektrolyse, 1892. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 28 (Macintosh; S. 432 (Mansfeld); 1880, S. 304 (Ohl); 1884, S. 380 (Aker-blom); 1886, S. 53 (Low), S. 414(Stahl); 1888, S. 136 (Peters), S. 157; 1890, S. 206 (Clasfen). Jahresber. chem. Techn. 1882, S. 123 (Macintosh). Ztschr. f. analyt. Chem. 21, 116 (Riche), S. 255 (Classen). Transact. of the Amer. Inst. of Min. Eng. 17, 406 (Glenn). Ber. d. chem. Ges. 21, 366 (Classen), 2898 (Classen und Schelle), 3050 (Rüdorff). Centralbl. f. Elektrotechnik 11, 278 (Elektrokrystallisation des Kupsers). Kempe, Handbook of electrica! Testing. New York 1888. Peters, Modern Methods of Copper Smelting, 1891, p. 40. Polyt. Journ. 285, 140 (Kupfer in Stahl).

³)    Trennung des Kupfers von Wismuth in Ztfchr. f. analyt. Chem. 22, 495. Cadmium in Zeitschr. f. angew. Chem. 18K2, S. 203, 698, von Kerl, Fortschr. in d. metall. Probirk. 1887, S. 28; von Arfen, Kerl, 1. c., p. 27 und Ber. chem. Ges. 21, 359; von Blei, ebend. S. 359. Dynamomaschine f. Kupferbestimmung in Eng. and Min. Journ. 1889. Vol. 48, Nr. 8 (Ferguson).

an

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2 Meidinger Elemente

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Strom angewandt wird; Sb und As fallen in kleinen Mengen gleichzeitig mit dem Kupfer aus. Je weniger davon, — namentlich von Antimon, wie Hampe *) beobachtet hat — im Verhältniß zu Kupfer vorhanden ist und je früher man die Elektrolyse unterbricht (bei noch schwach bläulicher Farbe der Lösung), um so geringer ist das Verhältniß des mitgefällten Antimons zum Kupfer. Auch Spannung und Stromdichte sind von Einfluß. Eine Antimon- oder Arsenausscheidung giebt sich schwarzen Streifen auf dem Kupfer zu erkennen. Pb erfolgt als Superoxyd an der Anode; ist dasselbe, sowie Ag in größerer Menge vorhanden, so setzt sich an der Anode auch Silbersuperoxyd und an der Kathode Blei ab. Ni, Co, Zn, Fe und Mn schaden in saurer Lösung nicht, wenn sie nicht in zu großer Menge vorhanden sind. Viel Fe vermehrt den elektrischen Widerstand und behindert die Absetzung des Kupfers; Mangan in größerer Menge vorhanden, giebt einen Superoxydabsatz an der positiven Elektrode.

Zur Ausführung der Probe löst man lg oder mehr Probirgut in starker Salpetersäure, dampft zur

Fig. 2247.

Trockne, löst in 20 ccm Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. wieder auf, siltrirt, verdünnt das Filtrat auf 180 bis 200 ccm und scheidet das Kupfer elektrolytisch auf dieselbe Weise ab, wie Kobalt (Bd. IV, S. 1493), entweder auf einem Platinconus oder in einer Platinschale.

Im Mansfeld'schen z. B. werden auf den Rohhütten die ankommenden Kupferschiefer (S. 1730) nach dem colorimetrischen Verfahren annähernd oder nach dem elektrolytischen Verfahren im Eislebener Laboratorium genau untersucht. Behufs der Probenahme wird das bis zur Wallnußgröße zerkleinerte und durch einander gemengte Material zu einem etwa 15 cm hohen quadratischen Haufen ausgebreitet, mit einer Schaufel eine Kreuzprobe genommen, indem man parallel den beiden Seiten und nach den beiden Diagonalen zwei Probehaufwerke aushebt, dann wird das nach der Kreuzung übrig bleibende Material nochmals gehörig durchgearbeitet, zu einem quadratischen Haufen ausgebreitet und mittelst der Schaufel nach beiden Diagonalen das dr^te Probehaufwerk entnommen. Jedes der drei Haufwerke wird

') Chem.-Ztg. 1892, Nr. 26.

für sich weiter zerkleinert, verjüngt und die letzten feingepochten Probemassen in kleinen Blechkapseln dem Laboratorium übergeben. Behufs der elektrolytischen Probe calcinirt man 2 g feingepulverte Schiefer in einem Porzellantiegel unter der Muffel, übergießt die Masse in einem Becherglase von etwa 100 ccm Inhalt mit 100 ccm einer Mischung von gleichen Theilen Salpeter-und Schwefelsäure unter Zufügung weniger Tropfen Salzsäure, dampft zur Trockne, erwärmt den Rückstand mit verdünnter Salpetersäure (1:6), füllt das Glas bis zu ²/₃ seiner Höhe mit dieser Säure, läßt kurze Zeit stehen und elektrolysirt die Lösung ohne zu filtriren unter Anwendung eines kleinen cylindrischen Platinmantels und einer Platinspirale während acht bis zehn Stunden. Die Schiefer enthalten durchschnittlich 2,5 bis 3 Proc. Kupfer. — Albano Brand ^ fällt das Kupfer aus pyrophosphorsaurer Doppelsalzlösung elektrolytisch. — Nach Mc. Cay²) läßt sich Kupfer arsenfrei dadurch erhalten, daß man eine ammoniakalische Lösung ohne großen Ueberschuß von Ammoniak herstellt und einen Strom von vier bis sechs Meidinger Elementen (Bd. IV, S. 1487, Fig. 2148) 3) einleitet, welcher auch bei längerer Einwirkung nur Kupfer fällt. Auch Droßbach^) fällt das Kupfer-aus ammoniakalischer Lösung zur Verhinderung des Mitfallens von Arsen, Antimon und Zinn. — Zur vorherigen Entfernung größerer Mengen Antimon und Arsen erhitzt man die Substanz mit i j der vierfachen Menge Salmiak gelinde im bedeckten Tiegel, nötigenfalls zweimal behufs Verflüchtigung der Chloride von Antimon und Arsen 5). Es ist vorgeschlagen, zur Kupferlösung Weinsäure oder Oxalsäure⁶) zu setzen. Be-Hufs Fällung des Kupfers aus Chloridlösung 0 fügt man zur Lösung 2 bis 3 g salpetersaures Kalium oder Natrium, dann 10 ccm Ammoniak auf 400 ccm Kupferlösung.

. Die Abscheidung des Kupfers aus Cyankaliumlösunq bei einem Silbergehalte giebt keine brauchbaren analytischen Resultate.

Zur Erzeugung eines elektrischen Stromes dient *) Ztschr. f. analyt. Chem. 28, 591.

²) Chem.-Ztg. 1890, Nr. 31.

_ AAach Rüdorff (Zeitfchr. f. angew. Chem. 1892, S. 696) entsprechen:

.    0,015    Amp.

1892 @ '473³*⁸' ¹⁸⁹²' 9Jr- ⁷‘ $Cl'⁹'' u- hiittenm. Ztg.

⁶)    Ztfchr. f. analyt. Chem. 18, 388 (Classen).

°) Ber. chem. Ges. 14, 1627; 15, 359 (61 a

Mohr-Classen, Titrirmethode, 1888, S. 741

⁷)    Ber. chem. Ges. 21, 3050. Berg- u. Hütten

1889, S. 61 (RUdorsf).    U '

ß) Rhoda nürprobe ⁴). Dieselbe gestaltet die Anwesenheit von Nickel (Nickelmünzen), Zink (Messing), Eisen, Antimon und Arsen. Man löst 0,5 bis 1 g Probirgut in Salpetersäure, fügt verdünnte Natronlauge bis zur Rothfärbung von Eisen oder eines schwachen Eisenniederschlages, dann in reichlicher Menge schweflige jfc Säure zu, welche den Eisenniederschlag löst und Kupfer-Üjg oxyd zu Oxydul reducirt, tröpfelt unter stetem Umrühren Hjf nach und nach Rhodankaliumlösung ein, bis über dem W gefällten weißen Kupferrhodanür die Flüssigkeit von Eisenrhodanid röthlich erscheint, läßt y₄ bis ¹/₂ Stunde den Niederschlag sich absetzen, filtrirt, wäscht mit kaltem Wasser aus, bis das Waschwasser auf salpetersaures Silber nicht mehr reagirt, trocknet, entfernt das Kupferrhodanür, Cu₂S₂Cy₂ mit 52,2 Proc. Cu, vom Filter, verascht letzteres im Porzellantiegel oder Röstscherben und glüht den hinzufügten Niederschlag stark in den die Asche enthaltenden bedeckten Gefäßen, wobei derselbe in zu wägendes Cu₂S übergeht. Man kann auch das Rhodanür mit Schwefel im Wasserstoffstrome glühen und in Cu₂ 8 umwandeln.

zweckmäßig und bequem die Gülcher'sche Thermo-fäute¹) (Fig. 2247), deren Elemente aus von Gas gespeisten Nickelröhrchen a und Schwefelkupferplalten 5 bestehen, aus eingesetzten Glimmercylindern c entweichen die Berbrennungsproducte. d Bleche zur Ableitung der den Strom schwächenden Wärme aus den Schwefelkupferplatten. e Handhaben mit Federn / zur Regulirung der Ausdehnung und Zusammenziehung der Elemente, g positiver Pol an den Nickelröhrchen, h negativer Pol an den Schwefelkupferplalten. i Gaszuführungsdüse, für den höchsten Gasdruck, den die Säule verträgt, regulirt.

b) Bestimmung des Kupfers aus Verbindungen.

os) Kupfersulfürprobe 3).    1 g Probirgut (bei

sehr reichen Substanzen weniger, bei ärmeren mehr) Fig. 2248.

uw

¹

Chilenische Kupfererze bei Boston verarbeitet in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 418 (Egleston). — Chilenische Erze ebend. 1885, S. 53, 261.

⁶) Neues Jahrb. f. Miner. 1889, I, S. 192.

²

)    Ausgleichbare Differenzen in Balling's Fortschr. im Probirwefen 1887, S. 91.

³

³) Aufbereitung armer Kupfererze in Iron 1891, Nr. 987, p. 511 (May). Linkenbach, Aufbereitung der Erze. Berlin 1887.

⁴

)    Mechanifche Probenehmer: Berg- u. hüttenm. Zeitg. 1882, S. 494; 1887, ©.479; 1892, S. 281; 1893, S. 51. Peters, c. 1., p. 29. Hofmann, Metallurgy of Lead. New-Pork 1892, S. 45.

⁵

)    Berg- u. hüttenm. Zig. 1863, S. 348 (Winkler); 1866, S. 241 (Kleinfchmidt). Trockne Kupferprobe u. Werth von Kupfererzen in Chem. Industr. 5, 276, 277 (Jnnes).

⁶

)    1 Freibergex Probircentner = 100 Pfd. ä 100 Pfundtheile — 3,75 g; 1 Oberharzer Probircentner — 100 Pfd. a 10 Loth ä 10 Quint — 5 g.

⁷

) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 21.

²) Ebend. 1866, Nr. 28; 1868, Nr. 12; 1871, Nr. 29.

⁸

Ueber engl. Probirgewicht: Percy, Metallurgy, Gold and Silver, Part. I, London 1880, p. 235. Brown, Manual of Assaying Gold, Silver, Copper and Lead eres. Chicago 1889, p. 59. Kerl, Metallurg. Probir-kunst, 2. Aufl., S. 130, 317, 615.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

⁹

)    Chem. News 1872, Yol. 26, p. 243.

¹⁰

)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 366. Peters, Modern American Methods of Copper • Smelting. New York 1887, p. 31.

¹¹

)    Amerikan. Proben in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 566. Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Ausl. 2, 495, 815.

lÜ

Al;

wird in Königswasser gelöst, mit Schwefelsäure nahe zur Trockne gedampft, mit Wasser verdünnt, filtrirt und das auf 30 bis 50 ccm verdünnte saure Filtrat mit Schwefelwasserstoff behandelt. Derselbe läßt sich bequem in obenstehendem Apparate (Fig. 2248) entwickeln. A Röhre mit Schwefeleisen. B Flasche mit verdünnter Schwefelsäure und Abschlußrohr e. Wird die Flasche B auf das Stativ gesetzt, so tritt Schwefelsäure über b hinaus zum Schwefeleisen, und es entwickelt sich Schwefelwasserstoffgas, welches durch die Röhre d, bei a erweitert, entweicht. Soll die Entwickelung des Gases unterbrochen werden, so stellt man die Flasche herunter und

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 85, 150, 198, 207. 393; 1892, S. 27, 189; 1893, S. 83.

²) Kerl, Metallurg. Probirk., 2. Aust., S. 242; dessen Fortschr. in d. Metallurg. Probirk., S. 28. Chem.-Ztg., 1885, Nr. 81; 1887, Nr. 46. Ann. d. Chem. 1885, S. 1. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 420. Mohr-Classen, Titrirmethode, 1886, S. 723. Ztschr. f. analyt. Chem. 3, 490; 16, 335; 17, 54.

schließt den Hahn c. Der aus Schwefelkupfer und freiem Schwefel bestehende Niederschlag wird decantirt, filtrirt, mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser gut ausgewaschen, getrocknet, vom Filter genommen, dieses verbrannt und die Asche gemeinschaftlich mit dem Schweselkupfer in einem bedeckten Porzellantiegel mit etwas Schwefelpulver geglüht, bis sich am Deckelrande kein verbrennender Schwefel mehr zeigt. Das zurückbleibende Cu₂S mit 79,85 Proc. Kupfer wird im tarir-ten Porzellantiegel gewogen. Zur Verhütung einer Oxydation kann man in Wasserstoff- oder Leuchtgasstrome glühen (Bd. I, S. 1135). Eisen, Mangan, Nickel (nicht zu viel), Kobalt und Zink werden aus saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt, Blei bleibt als unlösliches Sulfat zurück, Quecksilber, Arsen, Cadmium, Wismuth, Antimon und Zinn aber werden mit dem Kupfer geschwefelt. Erstere beiden verflüchtigen sich beim Glühen des Schwefelkupfers als Schwefelmetalle, letztere aber müssen zuvor durch Schwefelkalium ausgezogen werden; Cadmium und Wismuth müssen vorher oder aus dem Schwefelkupfer abgeschieden werden. — Troilius ⁴) bestimmt einen Kupfergehalt in Eisen und Stahl durch Fällen mit unterschwefligsaurem Natrium und Umwandlung des Schwefelkupfers durch Rösten in Oxyd, desgleichen Reinhardt²) das Kupfer durch Fällen mit Schwefelwasserstoff, nachdem das Eisenchlorid durch unterphosphorigsaures Natrium in Chlorür verwandelt ist, worauf das Schwefelkupfer geröstet wird. Feuchtes Schwefelkupfer läßt sich nach Holthof^) leichter in Oxyd überführen als getrocknetes.

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 420.

²)    Stahl u. Eisen 1889, Nr. 5, S. 405.

³)    Ztschr. s. analyt. Chem. 28, 680.

⁴)    Ebend. 17, 55; 18, 271. Chem.-Ztg. Rep. 1889, Nr. 33 (Johnson). Jahrb. d. k. k. Bergakademieen zu Leoben rc., 1887, S. 24. Polyt. Journ. 132, 433 (Rivot). Fresenims, Quant. chem. Analyse, 6. Aust., 2, 815. Mohr-Classen, Titrirmethode, 1886. S. 495. Kerl, Metallurg. Probirkunst 1882, S. 246; desgl. Fortschritte 1887, S. 29. Reinigen von eisenhaltigem Rhodankalium in Berg - u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 156.

von

von

2. Maßanalytische Kupferproben ¹). Es giebt mehrere gute Titrirproben für Kupfer, welche aber je nach der Anwesenheit fremder Beimengungen einer-passenden Modificalion unterworfen werden müssen. Pelouze's und Parkes' Proben erfordern die Herstellung ammoniakalischer blaugefärbter Flüssigkeiten, welche zweckmäßig auf die Weise erhalten werden, daß man 0,5 bis 1 g oder mehr Probirgut bei einem Kalk-gehalle durch Königswasser, sonst durch ein Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure zerlegt, die mit Wasser verdünnte Lösung siltrirt, aus der sauren Lösung durch Schwefelwasserstoff Schwefelkupfer ausfällt, dieses siltrirt, auswäscht, in Königswasser löst, die Lösung mit Ammoniak übersättigt und bis auf ein gewisses Volum, z. B. 100 oder 200ccm, verdünnt. Dieses Verfahren ist einer directen Behandlung der Kupferlösung mit Ammoniak vorzuziehen, weil sonst mitgefälltes Eisenoxyd - und Thonerdehydrat leicht Kupfer zurückhalten²) und anwesendes Nickel und Kobalt sich auch in Ammoniak mit Färbung lösen und die Reactionen beeinträchtigen.

a) Pelouze's Schwefelnatriumprobe³). Man erhitzt 20 bis 40 ccm von der ammoniakalischen Lösung in einem Kolben oder einer Porzellanschale bis auf 65 bis 85o C. (Fig. 1067, Bd. II, S. 1670) und fügt titrirte Einfach-Schwefelnatriumlösung behufs Abscheidung 5 Cu 8 + CuO hinzu, bis eine Tupfprobe mit alkalischer Bleilösung durch Braun- oder Schwarzfärben auf Filtrirpapier einen geringen Ueberschuß von Schwefelnatrium anzeigt. Die Schwefelnatriumlösung ist zweckmäßig so titrirt, daß 1 ccm davon 0,01 g Kupfer entspricht; zur Titration derselben dient eine Lösung von 10 g Kupfer im Liter.

Kirpitschoff fand den Fehler bei 60°6. zu 0,6 Proc. Bei einem Zinkgehalte braucht man mehr Schwefelnatrium als von reinem Kupfer, welches Plus constant 2 Proc. der Kupfermenge beträgt. Das Zink wird erst zuletzt gefällt und der Niederschlag enthält nichts davon, so lange die Flüssigkeit noch bläulich gefärbt ist. Operirt man bei 30 bis 40° 6., so fällt Kupfersulsid. Eine höhere Schwefelungsstufe des Schwefelnatriums macht das Resultat unsicher.

Casamajori) fällt das Kupfer zur besseren Erkennung des Reactionsendes aus einer alkalischen, Weinsäure enthaltenden Lösung, indem eine Lösung 173 g Seignettesalz in Wasser mit 480 ccm Natronlauge von 1,14 spec. Gew. versetzt, das Gemisch auf ein Liter verdünnt, die Probeflüssigkeit mit dem Gemische im Ueberschuß versetzt, die tiefblaue Flüssigkeit in einer Porzellanschale zum Sieden erhitzt und mit Schwefelnatriumlösung so weit versetzt wird, daß die Flüssigkeit noch einen Stich ins Bläuliche zeigt. Ein Mangan-^0!Mohr-Classen, Titrirmethode 1886, S. 231, 328,

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 366; 1888, S. 136 (Petexs).

³)    Journ. s. prakt. Chem. 37, 449; 38, 409. Polyt. Journ. 102, 40. Ztschr. d. Ber. d. Ingen. 16, 582. Mohr-Classen, Titrirmethode 1886, S. 491.

⁴)    Chem. News 45, 167. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 569. Ztschr. f. analyt. Chem. 22, 251.

gehalt muß vor der Fällung des Kupfers nach Stahl's Verfahren *) mittelst Wasserstoffsuperoxyd in ammonia-kalischer Lösung oder mittelst chlorsauren Kaliums aus salpetersaurer Lösung als Superoxyd abgeschieden werden.

b) Parkes' Cyankaliumprobe2). Man versetzt 20 ccm der ammoniakalischen Lösung bei gewöhnlicher Temperatur in einer Porzellanschale unter Umrühren mittelst titrirter Cyankaliumlösung, bis die blaue Farbe von Kupferoxydammoniumnitrat [Cu(N0₃)₂4NH₃] in die des farblosen Kalium-Kupfercyanürs, Cu (N 0₃)2 4NH₃ + 4KCN — [Cu(CN₂)2KCN] + 2KN03 + 4NH₃, übergeht. Die titrirte Cyankaliumlösung wird erhalten durch Auflösen von 20 bis 30 g käuflichem Cyankalium in einem Liter Wasser und Titriren der Flüssigkeit auf eine ammoniakalische Kupferlösung, welche in 100 ccm y₂g Kupfer enthält. Die Reaction ist beendigt, wenn die Flüssigkeit einen nur noch schwachen Stich ins Blaue zeigt.

Verschiedene Probirer haben nach dieser Probe sehr abweichende Resultate erhalten. Sollen für die Praxis brauchbare Werthe erfolgen (auf 0,2 bis 0,1 Proc. genau), so muß man bei Bestimmung des Titers der Normallösung und bei dem Titriren der Probelösung immer unter gleichen Umständen arbeiten, d. h. bei gleicher Menge und Stärke von Säure und Ammoniak, gleichem Grade der Verdünnung rc. Auch ist namentlich die Menge anwesender neutraler Ammoniumsalze von Einfluß und giebt eine verdünntere Cyankaliumlösung bessere Resultate als eine concentrirtere, Salpetersäure bessere als Königswasser. Peters, Torrey und Eaton haben den Einfluß nachgewiesen, welchen ein Gehalt an Zn, As, Sb, Fe, Ag, Bi, Pb, CaO rc. herbeiführt ³). Danach übt ein Zinkgehalt von 4l/₂ Proc. noch keinen merklichen Einfluß aus, 5 Proc. veranlassen einen constanten Fehler von 0,22 Proc., welcher mit steigendem Zinkgehalte zunimmt; so gab z. B. ein zinkfreies Erz 11,6 Proc., ein 20 Proc. Zink enthaltendes 13,80 Proc. Kupfer. Prescott fand in einem zinkreichen Kupfererze 8,7 Proc. Kupfer mittelst der Cyankaliumprobe, bei der schwedischen Probe und der mit xanthogensaurem Kalium resp. 2,1 und 2,3 Proc. Arsen und Antimon in geringen Mengen, 1 Proc. und weniger veranlassen eine Differenz von 1¹/₂ bis x/₂ Proc. und mehr.

Steinbeck, Wendt undLow^) empfehlen, das Kupfer aus schwefelsaurer Lösung durch Zink zu fällen, ersteres in Salpetersäure zu lösen, die Lösung mit Ammoniak zu übersättigen und mit Cyankalium zu

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 342.

K e r l, Metallurg. Probirkunst, 5. Aufl., S. 251; dessen Fortschritte in der metallurgischen Probirkunst, S. 29. Balling, Probirkunde 1879, S. 274 (mit Berechnungstabellen). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 200; 1885,

5.    366; S. 53, 454; 1888, S. 136; 1890, S. 60. Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 292. Ztfchr. f. analyt. Chem. 8, 8; 20, 114. Fresenius, Quant. chem. Analyse,

6.    Aufl., 2, 816. Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 22 u. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 27 (Fessen-den ). Peters, Modern Amer. Methods of Copper Smelting, 1891, p. 33.

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 366; 1888, S. 136.

⁴) Ztfchr. f. analyt. Chem. 8, 9. Berg - u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 43, 90, 117, 154 (Steinbeck); 1886, S. 53 (Low); S. 454 (Wendt); 1890, S. 400 (Ellis).

titriren. Johnson *) fällt das Kupfer als Sulfo-cyanid, löst dasselbe in Königswasser, übersättigt mit Ammoniak und titrirt mit Cyankalium. Zur Beseitigung des schädlichen Einflusses von Ag, Zn, Ni und Co fällt Brugmann?) ersteres mit Kochsalz, dann aus schwefelsaurer Lösung das Kupfer durch unterschwefligsaures Natrium. Die genauesten Resultate erfolgen nach Fessendend, wenn man die Kupferlösung mit Soda neutralisirt und direct mit Cyankalium titrirt.

c) Als sonstige Titrirproben sind u. a. noch folgende angegeben: a) Von d e Haön, Haupt, Brown und Westmoreland ⁴): Fällen der kupferoxydhaltigen Flüssigkeit durch Jodkalium (2 CuS0₄ + 4 KJ = Cu₂J₂ + 2 K₂ S0₄ + J2) und Titriren des neben Kupserjodür ausgeschiedenen Jods mit unterschwestig-saurem Natrium (2 Na₂ S₂ 0₃ + ¹ 2 J = Na₂ S₄ 0₆ + 2 Na J); nach Williams sind bei dem Jodverfahren Pb, Fe₂0₃, As₂0₃ und Sb₂0₃, sowie freie Salpeter-und Salzsäure wegen Zersetzung des Jodkaliums störend; von de Bruyn zweckmäßig modificirt. b) Von Schwarz ⁵): Abscheidung des Kupfers zunächst als Kupferoxydul aus neutraler Lösung mittelst weinsauren Kaliums und Kalihydrat, Auflösen des Oxydulhydrates in Eisenchloridlösung (Cu₂0 +Fe₂Cl₆ + 2HC1 = 2CuC12 + 2FeCl₂ + H₂0) und Titriren des entstandenen Eisen-chlorürs mit übermangansaurem Kalium, wobei die Salzsäure zu Fehlerquellen führen kann (s. Eisen, Bd. II,?S. 1667); von Fleitmann ö): Auflösen des durch Zink gefällten Kupfers in Eisenchloridlösung (Cu + Fe₂Cl₆ — CuCl₂ + 2 Fe Cl₂) und Titriren wie vorhin mit übermangansaurem Kalium, c) Von Weylo): Titriren des gefärbten Kupferchlorides mittelst Zinnchlorür zu farblosem Kupferchlorür (2 Cu Cl₂ + SnCl₂ = Cu₂Cl₂ + Sn CI4), welche rasch auszuführende und einfache Probe bei Abwesenheit von Kobalt, Nickel und Antimonsäure brauchbare Resultate (auf 0,1 bis 0,2 Proc. genau) giebt, d) Von @atetti⁷): Titriren der essigsauren Kupferlösung mit Ferrocyankaliumlösung bis zum Aufhören eines Niederschlages; nach Volhard?)

Anwendung von Rhodankaliumlösung statt Ferrocyan-kalium. e) Von Schwarz*): Titriren mit xanthogen-saurem Kalium, neuerdings von Aaron, Prescott und Grote wieder empfohlen, f) Von Etard 2): Behandlung der concentrirten Lösung mit Bromwasserstoffsäure und Titriren der violetten Lösung mit Zinn-bromür bis zum Verschwinden der Färbung. — Ballin g^) hat Berechnungstabellen für die Proben mit Zinnchlorür (Weyl) aufgestellt und Donaths) ein Aufschließverfahren für reiche Erze angegeben. Salicylsäure macht die Titerflüssigkeiten (Lösungen von Stärke, Weinstein, unterschwefligsaurem Natrium) haltbar⁵).

3) Colorimetrische Proben§). Von denselben wird am häufigsten die Heine'sche Probet für kupferarme Substanzen angewendet.

Man stellt sich zunächst Normal- oder Musterflüssigkeiten dadurch her, daß man z. B. 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 Probirpfund oder 0,02, 0,015, 0,01 und 0,005 g chemisch reines galvanisches Kupfer jedes für sich in einigen Tropfen Salpetersäure löst, mit Ammoniak übersättigt, bis zu einem bestimmten Volum, z. B. 100 ccm, verdünnt, diese Lösungen in ganz gleiche oblonge Gläser von etwa 50 mm Länge, 30 mm Breite und 110 mm Höhe füllt, die Gläser gut ver-stöpselt und äußerlich signirt. Man bringt nun einen oder mehrere Probircentner Probesubstanz in Lösung, versetzt das Kupfer auf die S. 1755 angegebene Weise in ammoniakalische blaue Lösung, mißt deren Volum, thut die Lösung in ein Probeglas von gleichen Dimensionen, wie sie die Gläser für die Musterflüssigkeiten haben, und vergleicht nun die Intensität der Farbe der Probelösung bei gleicher Temperatur (heiß sind die Farben intensiver) mit der der verschiedenen Musterflüssigkeiten, indem man beide Gläser am Halse neben einander faßt und die schmale Seite derselben gegen ein weißes Papier hält. Stimmt die Probelösung mit keiner der Musterflüssigkeiten in der Intensität überein, so muß man erstere entweder weiter verdünnen oder durch Abdampfen (was seltener nöthig sein dürfte) con-centriren, bis Farbengleichheit vorhanden. Dann mißt man das Volum der Probeflüssigkeit und berechnet daraus ihren Kupfergehalt. Stimmt z. B. die Farbeninten-sität der Probeflüssigkeit mit der der Normalflüssigkeit überein, welche in 100 ccm 0,5 Pfd. Kupfer enthält,

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 11, 19, 302; 1877, S. 206; 1884, S. 187. Ber. chem. Ges. 9, 921. Polyt. Journ. 191, 147 (Schwarz). Min. and scientific Press 1883, Vol. 47, Nr. 23 (Aaron); 1884, Vol. 48, Nr. 6 (Prescott). Ann. d. Chem. 190, 218 (Grote).

²)    Chem.-Ztg., Rep. 1890, Nr. 2, S. 85. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 171, 259; 1891, S. 28. Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 22, p. 610.

³)    Balling, Probirkunde, 1879, S. 276.

⁴)    Rep. s. analyt. Chem. 1887, S. 34. Berg - u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 144.

⁵)    Polyt. Journ. 270, 527 (Borntraeger).

⁶)    Dämmer, Jllustr. Lexic. d. Verfälschungen 1887, S. 47. Mansfelder Festschrift für den deutsch. Bergmannstag in Halle 1889, S. 77.

⁷)    Bergwerksfreund 1, 33; 17, 405. Kerl, Metallurg. Probirkunst 2. Aufl., S. 258. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 401.

und hatte man von der Probeflüssigkeit 50 ccm, so ent-    Schiefern von genau bestimmtem Kupfergehalte nach obihallen diese 21/2 Pfd. Kupfer, welche auf die Menge    gem Verfahren hergestellt. — Zur Kupferbestimmung im

des angewendeten Probirgutes zu vertheilen sind. Bei    Roheisen l) löst man dasselbe in Salzsäure, fällt das

zu kupferreichen Substanzen würden durch Entstehung    Kupfer aus der stark verdünnten Lösung mit Schwefel-

zu tiefblauer Farben die Beobachlungsfehler wachsen.    Wasserstoff, filtrirt, löst den Niederschlag in Salpetersäure

Zwar könnte man sich durch starke Verdünnung helfen,    nach vorherigem Glühen im Porzellantiegel bei Luft-

aber es würde sich dann ein kleiner Beobachtungsfehler    zutritt zur Zerstörung organischer Substanzen, fügt

ebenfalls stark multipliciren. Man bestimmt deshalb    Ammoniak im Ueberschusse hinzu und vergleicht den Farnach dieser Probe in der Regel nur Kupfergehalte unter    benton mit einer Normallösung mit 0,0005 g Kupfer

v₂ Proc. und wendet für höhere die vorhergehenden    im ccm, dadurch zu erhalten, daß man 0,1 g Kupfer

Proben an, hat jedoch auch das colorimetrische Verfahren    in 1 ccm Salpetersäure von 1,2 spec. Gewicht löst,

für höhere Kupfergehalte, wofür indeß gewichts- oder    125 ccm Ammoniak von 0,95 spec. Gew. hinzusetzt und

volumetrische Bestimmungen vorzuziehen sind, passend    auf 200 ccm verdünnt. Man kann das Kupfer auch

modificirt (Proben von Jacquelin, Aubel, Hubert,    elektrolytisch bestimmen (S. 1750).

Hüttenmännische Kupsergewinnungsmetho-

deu 2). Diese zerfallen zunächst in solche auf trockenem

Wagmeist er, Eggertz) i) und sind auch Apparate (Colorimeter von Müller, Stockes u.A.)2) zur Vergleichung der Farbentöne construirt.

Nach Aubel beträgt der Fehler bei einiger Uebung    und nassem Wege. Letzterer kommt besonders in An-

höchstens 0,0015. Es führt zu genaueren Resultaten,    Wendung, wenn sich das Kupfer in einer wässerigen Lösung

aus einer eisenreichen Flüssigkeit das Kupfer vorher durch    (Cementwasser) befindet oder bei armen oxydischen und

Schwefelwasserstoff auszufällen, als direct Ammoniak    geschwefelten Erzen, welche sich nicht mit Vortheil mehr

zur Kupftrlösung zu fügen, indem alsdann der Eisen-    verschmelzen lassen, oder bei gold- und silberhaltigen

oxydniederschlag um so mehr Kupfer zurückhält, je kupfer-    Producten (z. B. Lechen, Schwarzkupfer), um die edlen

ärmer die Substanz. Um einen in gewissen Grenzen    Metalle vollständiger, als dies auf trockenem Wege mög-

schwankenden Eisengehalt, z. B. in Schlacken, außer Ein-    lich ist, zu gewinnen. Die Erze kommen in verschiede-

fluß zu bringen, fügt man bei Anfertigung der Normal-    nem Zustande der Zerkleinerung ³) (Stücke, Gries,

lösungen zu dem angewandten galvanischen Kupfer so    Sch liech) zur Anlieferung,

I. Kupfergewinnung aus trockenem Wege. Diese

viel Eisen, wie die entsprechende Schlacke rc. davon enthält. Es gleicht sich dann der Kupferrückhalt im Eisenoxydhydratniederschlage bei derNormal- und Probeflüssigkeit geschieht entweder in Schachtöfen (deutscher, schwe-aus. Um reine blaue Farbentöne zu erhalten, müssen bischer oder continentaler Proceß) oder inFlamm-reine Reagentien benutzt werden.    öfen (englischer Proceß),und zwar wählt man letzteren

JmMansfeld'schenwerden2ggepulverterKupfer- hauptsächlich bei billigen und guten Steinkohlen, großen schiefer (S. 1730) im Porzellantiegel unter der    Productionen und Erzen von veränderlicher Beschassen-

Muffel calcinirt, in einem Becherglase mit 15 ccm    heit, im entgegengesetzten Falle Schachtöfen. Beide Pro-

30° B. und 1 Th. Salpetersäure auf dem Sandbade größeren Verwandtschaft des Kupfers zum Schwefel und bis zum Entweichen von Schwefelsäuredämpfen und Ent- der minderen zum Sauerstoff, während die meisten der stehung eines dicken Breies eingedampft, dieser in ein dasselbe begleitenden Metalle das gegentheilige Verhalten mit Marke versehenes Cylinderglas mit Fuß mit Wasser zeigen. Es kommt darauf an, geschwefelte Erze durch aufgenommen, welches bis zur Marke das r/₂ fache Bo- theilweise Abröstung ^) in Oxyde, schwefelsaure Salze turnen eines Normalglases faßt, 30 ccm reines concen- und unveränderte oder schwefelärmere Schwefelmetalle trirtes Ammoniak zugesetzt, bis zur Marke mit Wasser zu verwandeln und das Röstgut einem reducirenden und verdünnt und der Inhalt umgerührt. Nach dem Absetzen des Niederschlages wird von der Lösung ein Nor- *) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 31 (Perillon). malalas voll abfiltrirt und der Farbenton der blauen /) Rivot, Kupferhüttenkunde, deutsch von Hartmann, Lösung nach seiner Intensität mit vorhandenen Muster- |efl    2 Aust.''

flüssigketten von bekanntem Gehalte m genau gleichen <5. 129. Percy-Knapp's Metallurgie 1863, Bd. I, S. Gläsern verglichen. Die Musterflüssigkeilen werden aus 319. Stölzel's Metallurgie 1863 bis 1886. S. 643. Le - Verrier. Cours de Metallurgie, Paris 1883, p. 63.

¹)    Polyt. Journ. 112, 38. Journ. f. prakt. Chem. (I) 46, Balling, Metallhüttenkunde, Berlin 1885, S. 166. Polyt.

174 (Jacquelin). v. Hubert, Anleit, durch Colorimetrie Journ. 141, 207 (Dick). Henry M. Howe, Copper Smel-den Kupfergehalt von Erzen und Hüttenproducten genau zu ting, Washington 1885 (Berg - u. hüttenm. Ztg. 1886> bestimmen, Wien 1854. Berg- und hüttenm. Zeitg. 1849, S. 135). Edw. H. Peters, Modern American Methods S. 677; 1851, S. 804 (v. Hubert); 1862, S. 218    of Copper Smelting, New York 1887. Eng. and Min.

(Eggertz). Oesterr. Ztschr. 1865, S. 270 (Wagmeister).    Journ. 41, 54,153; 42, 60. SBitiian, On Copper Smelting.

Berggeist 1867, S. 115, Polyt. Journ. 185, 377 (Aubel). Amerik. Hütten in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 252

²)    Müler, Das Complementär - Colorimeter, Chemnitz 1854 (Journ. f. prakt. Chem. 60, 474). Baylay's Reflec-

tionscuprimeter in Ber. chem. Ges. 13, 1486. Wolff's Entwickelung der chem. Jndustr. 1875, Heft 2, 6. 876. Colorimeter in Chem. Ztg. 1879, Nr. 47. Stoke's Apparat ³) Zerkleinerungsmethoden: Peters, Modern. Americ. in Chem. Ztg. Rep. 1888, Nr. 174. Zolles' Colorimeter    Methods of Copper Smelting 1891, p. 47, 125.

in Zeitschr. f. angew. Chem. 1889, S. 365. S. auch Bd. IV,    ⁴) Chemie des Röstprocesses in Howe, Copper Smelting

S. 1382.    p. 157.

eines Säuregemisches aus 3 Th. Schwefelsäure von    cesse beruhen auf denselben chemischen Grundsätzen, der

(Mosler); 1886, S. 453; 1887, S. 18, 490; 1888, S. 351. Ztschr. d. Ber. deutsch. Ing. 1888, S. 688. Hofmann,

solvirenden Schmelzen zu unterwerfen, wobei die fremden Oxyde (von Eisen, Zink rc.) wegen größerer Verwandtschaft ihrer Radicale zum Sauerstoffe von den Solvi-rungsmitteln verschlackt werden, während das Kupferoxyd sich reducirt und das entstandene Metall von den noch vorhandenen Schwefelungen oder den zu solchen reducirten schwefelsauren Salzen aufgenommen wird. Man erhält hier-nachbei dem Schmelzen (Erzschmelzen, Rohschmelzen) zweierlei Producte, Schlacke (vom Schachtofenschmelzen gewöhnlich kupferärmer als vom Flammofen) und kupferreicheres Schwefelmetall (Rohsteinx), welches aber noch einen Theil der fremden metallischen Beimengungen enthält. Wollte man durch Todtrösten der Erze allen Schwefel entfernen, um dann aus den gebildeten Oxyden das Kupferoxyd zu Metall reduciren und die fremden Oxyde verschlacken zu können, so würde bei größerer Kupferverschlackung und theilweiser nicht zu umgehender Redaction der fremden Oxyde ein unreines Kupfer (Schwarzkupfer) entstehen, bei dessen Reinigung (Garmachen, Raffiniren) ein nur minderes Product erfolgen und stärkere Kupferverschlackung eintreten würde. Man muß deshalb die Erze nur so stark rösten, daß etwa ausgeschiedenes Kupfer hinreichend Schwefel vorfindet, um davon aufgenommen zu werden und Stein bilden zu können. Aus diesem Rohsteine muß man nun durch wiederholte Röstungen und solvirend-reducirende Schmelzungen die fremden Metalle succesive immer mehr abscheiden, das Kupfer aber in einem immer reicher werdenden Steine (Kupferstein, Concentrationsstein, Spurstein, Mittelstein) concentriren; es entspringen daraus die sogenannten Concentrations-, Spur- oder Doublirarbeiten mit den Rohsteinen. Auf die Anzahl der Repetitionen ist von Einfluß der Kupfergehalt der Rohsteine und ein größerer Antimon- oder Arsengehalt³ 4 5) der Erze. Wollte man dieselben oder den davon fallenden Rohstein gleich zu stark rösten, so würde man ein antimon- und arsenreiches Schwarzkupfer erhalten, aus dem sich diese bei-. den Körper selbst bei großen Kupferverlusten durch Verschlackung nicht völlig abscheiden lassen. Indeß können, älteren Ansichten gegenüber, wie neuere Versuche von Hampe^) dargethan haben, Antimon und Arsen bis zu gewissen Grenzen im Kupfer vorhanden sein, ohne dessen Dehnbarkeit und Festigkeit zu schaden. So ließ sich Kupfer mit 0,808 Proc. Arsew bezw. 0,529 Proc. Antimon zu Drähten von 0,030 mm Stärke ausziehen und die absolute Festigkeit erhöhte sich sogar. Man sucht meist durch wiederholte schwächere Röstungen und Steinschmelzungen jene schädlichen Körper allmälig zu verflüchtigen und zu verschlacken, ehe sich Schwarzkupfer erzeugt. Zur Vereinfachung der Kupferhütten-processe sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen, welche jedoch den Zweck nicht immer in erwünschter Weise erreichen lassen. Eine Ausnahme hiervon macht die auf mehreren Hüttenwerken bereits eingeführte Methode, das geröstete Erz auf Stein zu verschmelzen, diesen in der

Bessemerbirne auf reiches Schwarzkupfer zu Verblasen und dasselbe zu raffiniren.

Zuweilen läßt man sich jedoch bei den Concentra-tionsarbeiten im Flammofen durch stärkere vorherige Röstung des Steines und Anwendung reichlicherer kieselsäurehalliger Zuschläge beim Schmelzen etwas Schwarzkupfer (bottoms) bilden (Niederschlag- oder Bottom-arbeit), in welchem sich dann der größte Theil der Unreinigkeiten ansammelt, während gleichzeitig ein reinerer und reicherer Stein entsteht, welcher demnächst vorzüglicheres Kupfer giebt. Enthielt das Erz Edelmetalle, so sammeln sich diese in den Bottoms großentheils an und man unterwirft dieselben dann zweckmäßig der Elektrolyse zur Gewinnung sehr reinen Kupfers und zum vollständigen Ausbringen der Edelmetalle (Englische und Mansfelder Bottomarbeit¹). Der Concentrationsstein wird alsdann todtgeröstet und einem reducirenden und solvirenden Schmelzen (Schwarzkupferschmelzen, Schwarzmachen) unterworfen, wobei sich der größte Theil der fremden Metalloxyde verschlackt, ein Theil derselben aber, da man die Temperatur nicht völlig in der Gewalt hat, sich mit dem Kupferoxyd reducirt und ein mehr oder weniger reines, sprödes Kupfer (Schwarzkupfer) liefert.

Da beim Todtrösten des Steines im Großen sich nicht aller Schwefel vollständig entfernen läßt, so setzt sich beim Schwarzkupferschmelzen im Schachtofen über dem Schwarzkupfer noch eine dünne Steinschicht (Dünn-stein) ab, welche wegen ihres Schwefelgehaltes einer zu großen Kupferverschlackung entgegenwirkt. Beim Flammofenschmelzen zeigt sich ohne Steinausscheidung das Schwarzkupfer mehr schwefelhaltig als das Schachtofenkupfer.

Wie bemerkt, enthält das Schwarzkupfer noch fremde Metalle (Eisen, Zink, Blei, Nickel, Kobalt, Arsen, Antimon rc.), welche dasselbe zu weiterer chemischer und mechanischer Verarbeitung untauglich machen. Dasselbe wird deshalb einem oxydirend-solvirenden Schmelzen (Garmachen, Rohgarmachen) unterworfen, wobei sich die fremden Metalle (außer Gold und Silber) früher oxydiren und verschlacken als das Kupfer; je reiner aber das Kupfer wird, um so mehr verschlackt sich auch davon, was nicht zu vermeiden ist, da die letzten Antheile fremder Stoffe erst dann entfernt sind, wenn sich bereits etwas Kupfer verschlackt hat. Das wirksamste Agens bei diesem Garmachen ist das Kupferoxydul, welches sich bei dem Ueberschuß an Kupfer bei Einwirkung der Luft darauf in größerer Menge bildet, sich mit dem Kupfer-innig mengt, aber immer wieder reducirt, indem dasselbe seinen Sauerstoff an die dazu verwandten fremden Metalle abgiebt. Sollen letztere nun hinreichend entfernt werden, so muß zuletzt überschüssiges Kupferoxydul vorhanden sein, welches die Eigenschaft hat, mit dem gereinigten Kupfer (Garkupfer, Roseltenkupfer, rohgares Kupfer) innig vermengt zu bleiben. Da dieses Gemenge wegen seiner Brüchigkeit aus mechanischem Wege sich nicht direct verarbeiten läßt, so muß

l) Berg- und hüttenm. Ztg. 1889, S. 369. Peters, Modern Americ. Methods of Copper Smelting 1891, p. 341, 377.

das eingemengle Kupferoxydul durch einen Reductions-proceß (Hammergarmachen, Raffiniren) entfernt werden, wobei hammergares oder raffinirtes Kupfer resultirt. Wegen großer Verwandtschaft zum Kupfer erschwert ein, indeß in gewissen Mengen nicht schadender, Antimon- und Arsengehalt (S. 1761) die Reinigung desselben und gelingt nur einigermaßen, wenn man sich beim Garmachen Kupferoxydul in größerem Ueberschuß bilden läßt (übergares Kupfer). Auch Kobalt und Nickel lassen sich schwieriger vom Kupfer trennen, weil ihre Verwandtschaftsgründe zum Sauerstoff nicht sehr verschieden sind.

Was die Unterschiede zwischen Schacht- und Flammofenbetrieb betrifft, so sind dieselben der Hauptsache nach folgende:

a) BeimreinenFlammofenbetriebewerdensämmt-liche Operationen im Flammofen vorgenommen und als Reductionsmittel bei den Erz- und Steinschmelzungen dient der Schwefel, indem er sich mit dem Sauerstoff des beim Rösten gebildeten Kupferoxydes zu schwefliger Säure verbindet, so daß das freigewordene Kupfer sich mit einem anderen Theil Schwefel zu Rohstein vereinigen kann; das Gar- und Hammergarmachen des Schwarzkupfers findet im Flammofen in einer Tour hinter einander meist mittelst Zugluft statt (Rafsinations-proceß); neuerdings wird auch wohl schon das Schmelzen des Reichsteines auf Schwarzkupfer, dann das Gar-und Hammergarmachen in einer Tour hinter einander vorgenommen, oder die bei derZiervogel'schen Entsilberung der Concentrationssteine tut Mansfeldschen bleibenden Rückstände werden nach reducirendem Schmelzen auf Schwarzkupfer gleich der Raffination übergeben.

b) Bei der Schachtofenarbeit röstet man in verschiedenen Apparaten; beim solvirend-reducirenden Schmelzen der gerösteten Erze und Steine im Schachtofen wirkt hauptsächlich das Kohlenoxydgas als Reductionsmittel und veranlaßt, daß sich bei gleichem Grade der Röstung im Schachtofen früher Schwarzkupfer, statt nur Stein, als im Flammofen bildet, wo der Schwefel nicht nur den Sauerstoff, sondern auch das davon getrennte Kupfer so lange wieder aufnimmt, wie überall noch eine hinreichende Menge von Schwefel vorhanden ist. Dieses abweichende Verhallen im Schachtofen ist bald erwünscht, weil dadurch der Proceß beschleunigt wird (was bei antimon- und arsenfreien Erzen thunlich ist), bald aber störend, wenn die Erze unrein sind, oder bei einem Gold- oder Silbergehalte nur auf einen Con-centrationsstein hinzuarbeiten ist (Schwefelsäurelaugerei, Augustin's und Ziervogel's Silberextractionsmethode), aus welchem diese Metalle extrahirt werden sollen. — Das Garmachen und Hammergarmachen findet bei dem deutschen Kupferhüttenprocesse durch zwei gesonderte Operationen mittelst Gebläseluft statt, ersteres bei reinem Schwarzkupfer in kleinem Garherd, bei unreinerem im Spleisofen, letzteres in einem kleinen Herde mit Gebläseluft.

c) Bei einer neuerdings häufig angewandten Combination des deutschen und englischen Processes nimmt man Vortheilhaft das Erzrösten in Stadeln oder Oefen (Kiesbrennern, Kilns, Gerstenhöfer- und Plattöfen) vor, welche eine Benutzung der schwefligen Säure zur Schwefelsäurefabrikation gestatten, das Erzschmelzen der geringeren Kupferverluste durch Verschlackung wegen im Schachtofen; die Steinconcentrationen, wenn es darauf ankommt, nicht zu früh Schwarzkupfer zu erzeugen, im Flammofen; das Verschmelzen der gerösteten Steine im Schachtofen; das Garmachen und Raffiniren des Schwarzkupfers in einer Tour im Flammofen unter Ersparung von Brennmaterial bei größerer Production. Neuerdings hat man, wie bemerkt, die Processe dadurch wesentlich abgekürzt, daß man die gerösteten Erze im Schachtofen auf Rohstein verschmilzt, diesen in kurzer Zeit durch Bessemern in hochhaltiges Schwarzkupfer verwandelt und dasselbe dann im Flammofen raffinirt.

Was die Vorzüge des einen und anderen Apparates x) betrifft, so ist der Schachtofen ökonomischer hinsichtlich des Brennstoffaufwandes, giebt ärmere Schlacken, aber meist auch ärmeren und unreineren Stein als der Flammofen, welcher die leichtere Verarbeitung verschiedenartiger und strengflüssiger EHe, sowie eine vollständige Austreibung von Antimon und Arsen zuläßt wegen minder rascher Arbeit. Bei weiterer Anreicherung des Steines im Schachtofen leiden Sohle und Stich. Der Schachtofen nimmt weniger Raum ein als der Flammofen, ist leichter und schneller in Gang zu setzen, bedarf weniger Reparatur und nur feuerfesten Materials im Herde. Das Rösten und Schmelzen der Erze auf Rohstein ist billiger im Schachtofen als im Flammofen.

Während geschwefelte Erze die oben genannten Processe sämmtlich durchmachen müssen, so spart man bei den oxydischen Erzen²) die Röstung (Chefsy, Perm, Canada), verschmilzt sie aber seltener, der größeren Kupferverluste durch Verschlackung wegen, direct auf Schwarzkupfer, als daß man sie häufiger beim Flammofen-, als beim Schachtofenproceß (Perm im Ural)³) mit geschwefelten Erzen zusammen verarbeitet. Arme oxydische und silicirte Erze verschmilzt man zweckmäßig mit Flußspath und Schwerspats, wobei eine leichtflüssige Schlacke entsteht und durch Redaction des Schwerspates ein kupferreicher Stein entsteht. Arme Kupferschlacken geben mit Schwefelkies und Flußspath Kupferstein und' sehr-arme Schlacken ^). Howe³) hat ein directes Reduciren oxydischer und gerösteter Erze auf Kupferschwamm und Umschmelzen desselben empfohlen. Gediegen Kupfer wird je nach der Menge der fremden erdigen Beimengungen seltener auf Schwarzkupfer durchgesetzt, als gleich im Flammofen raffinirt (Obernsee).

Ein mit Vortheil auszuziehender Gold- und Silbergehalt 6) macht die Kupferhüttenprocesse noch weit umständlicher als sie bereits sind, indem es dann darauf ankommt, diese Metalle aus dem Erze, aus Kupfersteinen, Speisen oder Schwarzkupfer auszuziehen. Hier soll nur der reine Kupferhüttenproceß abgehandelt werden; die Artikel Gold und Silber enthalten die Methoden

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 154; 1886, S. 135, 144; 1887, S. 19, 387, 491. Peters, c. 1. p. 285.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 287 (Ural); 1884, S. 119; 1886, S. 473, 495 (Ver. Staaten). Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 204.

³)    Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 365.

⁴)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 47, S. 768 (Foehr).

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 172.

⁶)    Peters, c. 1. p. 327.

zur Abscheidung dieser Metalle aus Kupfererzen und kupferhaltigen Hüttenproducten, sowie auch der Artikel Quecksilber die Gewinnung dieses Metalles beim Rösten quecksilberhaltiger Fahlerze.

Es soll im Nachstehenden von der Zugutemachung der am häufigsten vorkommenden geschwefelten Erze die Rede sein und die Verarbeitung des Gediegen Kupfers beim Raffiniren im Flammofen erwähnt werden. Oxydische Erze werden, wie erwähnt, meist nicht für sich geschmolzen.

A. Deutscher, schwedischer oder eontinentaler Hüttenproceß in Schachtöfenx). Derselbe kann nachstehende Operationen umfassen:

1. Rösten der Kupfererze2). Durch das Erhitzen bei Luftzutritt (Rösten) sollen schädliche flüchtige Bestandtheile (Antimon, Arsen, Bitumen rc.) entfernt, vor Allem aber die fremden Schwefelmetalle unter Verflüchtigung von Schwefel oder schwefliger Säure in Oxyde übergeführt werden, in welchem Zustande sie verschlackbar sind. Es soll dabei aber so viel Schwefel zurückbleiben, daß derselbe das beim Rösten oxydirte und beim reducirend-solvirenden Schmelzen zu reducirende Kupfer aufnehmen und damit Rohstein geben kann, in welchen auch die beim Rösten unzersetzt gebliebenen Schwefelmetalle eingehen. Haben sich beim Rösten, wie dies gewöhnlich der Fall / schwefelsaure Salze gebildet, so werden dieselben demnächst zu in den Stein gehenden Schwefelmetallen reducirt.

Bei einem Antimon- und Arsengehalt³) der Erze entstehen beim Rösten antimon- und arsensaure Salze, deren Bildung man durch Einmengung von Schwefelkies (z. B. bei Enargit, S. 1735)⁴) oder meist von Brennmaterialklein (Bd. I, S. 1593) zwischen das Erz entgegenzuwirken sucht. (Vivian³) reinigt Kupfer von Antimon und Arsen durch Granuliren, Calciniren der Granalien, Ausziehen von Antimon und Arsen aus dem Kupferoxyde durch Weinsteinsäure und Reduction desselben.) Von den chemischen Vorgängen, welche ein aus den Schwefelungen des Kupfers, Eisens, Bleies, Zinks,. Kobalts, Nickels, Antimons, Arsens rc. bestehendes Erz beim Rösten erleidet, war bereits Bd. I, S. 1590 ausführlich die Rede⁶). Schwefelreiche Erze können beim Rösten in Stücken in größeren Haufen, wenn der Luftzutritt beschränkt ist, Schwefel dampfförmig entlassen (von einem Erze mit 12 bis 15 Proc. Schwefel erfolgen etwa 1 bis 1,5 Proc.), desgleichen Schwefelquecksilber

0 Howe, Copper Smelting 1885, p. 74. Peters, Modern Amer. Methods of Copper Smelting 1887, p. 173. Le Verrier, Cours de Metallurgie, p. 115, 125, 128 (Hüttenanlage).

²)    Howe, c. 1. p. 25, 76. Peters, c. 1. p. 45, 168 (Theorie).

³)    Howe, c. 1. p. 12, 25. Peters, c. 1. p. 355. Röstverhalten von Antimon- und Arsenmetallen in Platt-ner's Röstprocessen, S. 149.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 341;! 1883, 6. 111; 1886, S. 495.

⁵)    Polyt. Journ. 281, 86.

⁶)    Cazin, Calorische Bedingungen beim Rösten von Kupferkies in Eng. and. Min. Journ. 1885, Vol. 40, No. 19. Bode, Schwefelsäurefabrikation 1872, S. 4, 63.

enthaltende Erze (manche Fahlerze) Quecksilber-dämpfe, indem sich nur der Schwefel, nicht das Quecksilber oxydirt.

Was den Grad der Röstung betrifft, so ist bereits bemerkt, daß man selten den Schwefel dabei so weit auszutreiben sucht, daß schon beim Erzschmelzen Schwarzkupfer entsteht, vielmehr muß sich nur Stein bilden. Je mehr Schwefel ein Erz enthält, eine um so stärkere Abröstung verträgt dasselbe; in Stückform vorhandene schwefelreiche Erze müssen zuweilen nach der ersten Röstung zur Erzielung frischer Bruchflächen zerschlagen und noch ein oder zwei Mal geröstet werden (z. B. Rammelsberger Kupfererze), während andere schwefelärmere nur einer einmaligen Röstung bedürfen (z. B. die Oberharzer Kupferkiese). Kupferkies bedarf nach Cazin einer Rösttemperatur von 500 bis 700° C. Bei einem noch nicht näher gekannten Erz kann man a priori den Grad der Röstung nicht genau normiren; man muß dabei nach Analogie ähnliche Erze verarbeitender Hüttenwerke verfahren und aus dem Erfolge der Schmelzung auf den Röstgrad schließen. Man hält im Allgemeinen die Röstung für passend, wenn beim redu-cirend-solvirenden Schmelzen ein sich von der kupferarmen Schlacke gut sondernder Stein mit 25 bis 35 (nicht über 40) Proc. Kupfer und kein Schwarzkupfer fällt. Bei zu weit getriebener Röstung fällt Schwarzkupfer und die Schlacke wird kupferreicher; bei zu schwacher Röstung entsteht zwar eine arme Schlacke, aber der eisen- und schwefelreiche, dagegen kupferärmere Stein von minderem specifischen Gewichte sondert sich schlecht von der Schlacke und bedarf meist der Concentration.

Wie bereits bemerkt, erfordern Antimon und Arsen enthaltende Erze eine schwache Röstung, sowie eine Einmengung von Brennmaterial. Letztere wendet man auch zweckmäßig bei zinkischen Erzen an, indem sich der Zinkvitriol durch Hitze allein schwieriger zersetzt, sich demnächst beim reducirend-solvirenden Schmelzen in Schwefelzink verwandelt und dieses zur Bildung dickflüssiger, strengflüssiger und von den Schlacken sich schwieriger trennender Zwischenproducte (Skumnas der Schweden, Schaum steine) Veranlassung giebt.

Die Auswahl der Röstmethode richtet sich nach dem Aggregatzustande und der Zusammensetzung der Erze, nach dem Grade der zu erzielenden Röstung, nach der weiteren Verwendung der flüchtigen Röstproducte (Schwefel, schweflige Säure, Quecksilber), nach dem Brennmaterialpreisen u. a.

Neuere Bestrebungen beim Rösten sind besonders darauf gerichtet gewesen, die dabei auftretende, für die Umgebung nachtheilige schweflige Säure für die Schwefelsäurefabrikation nutzbar zu machen und ist man auf vielen Hütten (Ober- und Unterharz, Mansfeld, Freiberg, England rc.) von den älteren offenen, Erze in Stückform verlangenden Röstapparaten (Haufen, Stadeln) zu Apparaten übergegangen, welche je nach dem Vorhandensein der Erze in Stückform (Kilns, Kiesbrenner) oder als Schliech (Ofen von Gerstenhöfer, Hasen-clever-Helbig, Perret rc.) verschiedene Construc-tion besitzen. Wo sich die Röstgase, entweder durch Verunreinigung durch die Feuergase oder wegen zu geringen Gehaltes an schwefliger Säure rc. für die Schwefelsäure-

m*

S. 64.

fabrikation nicht eignen, hat man dieselben anderweitig zu benutzen gesucht, z. B. zum Aufschließen oxydischer Kupfererze, von Alaunerzen, durch Einleiten in Kohks-thürme, die mit Sodalösung gespeist werden (St. Blasien) 2C. (s. Bd. I, S. 1535). Kupferreiche und schwefelarme Erze werden, namentlich wenn auch oxydirte Erze zu Gebote stehen, mit denselben ungerüstet auf Stein verschmolzen, oder man röstet sie todt und sticht sie auf Schwarzkupfer durch.

Die Röstmethoden ⁶) können sein:

a) Rösten in Haufen²). Dieses Verfahren kommt hauptsächlich in Anwendung, wenn ärmeres Erz in gröberen Stücken vorhanden und schwefelreich, das Brennmaterial billig ist und es keiner vollständigen Röstung bedarf. Im Vergleiche zur Flammofenröstung ist dieses Verfahren, allerdings bei längerer Zeitdauer, sehr ökonomisch, man spart an Brennmaterial und Arbeitskosten und bedarf keiner kostspieligen Apparate und Betriebsvorrichtungen. Ist einmal der Haufen durch das untergelegte Brennmaterial in Brand versetzt, so wird die erforderliche Rösttemperatur durch den verbrennenden Schwefel unterhalten. Dagegen hat aber das Haufenrösten die Schattenseiten, daß die schweflige Säure verloren geht und die benachbarte Vegetation verdirbt, man die von den Atmosphärilien beeinflußte Röstung nicht in der Gewalt hat und heiße Verbrennungsproducte aus dem Brennstoffe leicht unbenutzt entweichen, weshalb man, wo es irgend angeht, diese unvollkommene Röstmethode, sowie auch das Stadelrösten, durch Rösten in Kiesbrennern, Kilns, Plattenöfen rc. ersetzt hat. Schwefelreiche Erze können in ganz freien Haufen abgerüstet werden, schwefelärmere erfordern eine Bedachung, damit sie nicht durch etwaige Regengüsse zu stark abgekühlt werden. Man giebt den Haufen meist 6 bis 7 m Länge bei 1,30 bis 3 m Höhe und rechnet durchschnittlich 11 Erz auf 1 cbm Rauminhalt: Die Röstung dauert zwei bis sechs Monate. Das Verfahren beim Rösten ist Bd. I, S. 1587 angegeben. Früher röstete man am Unterharze 3) die an Schwefelkies reichen, sehr unreinen, Antimon, Arsen, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Thallium, Wismuth, Quecksilber, Selen, Schwefel rc. enthaltenden Kupfererze in freien Haufen mit Schwefelfang auf die Bd. I, S. 1587, Fig. 362 beschriebene Weise ganz wie Bleierze, hat aber neuerdings statt dessen die Röstung in Kiesbrennern (Bd. I, S. 1596, Fig. 370), Schachtöfen (Bd. I, S. 1595) und Plattenöfen eingeführt, bei welcher an Brennmaterial gespart und der Schwefel in Gestalt von schwefliger Säure zur Darstellung von Schwefelsäure nutzbargemacht wird. — Im Mans-feldschen4) werden Kupferschiefer mit 2,5 bis 3 Proc. Kupfer und 0,015 Proc. Silber zur Entfernung ihres beim Schmelzen Unordnungen und Abkühlung herbeiführenden Bitumengehaltes in freien Haufen geröstet, weniger um darin enthaltene Schwefelmetalle in Oxyde überzuführen. Man bringt auf die gepflasterte Röstfohle eine Lage Schiefer, bildet längs deren Seiten einen Kranz von Wasen (Wellholz, Holzbündel), legt von diesem aus nach der Mitte zu rechtwinkelig mehrmals ebenfalls Wafen und bringt darauf etwa 2 m hoch Schiefer. Nachdem der Haufen an den Seiten und Ecken angezündet, läßt man sich das Feuer nach der Seite hin verbreiten. Ein Haufen von 300 bis 400 Tonnen brennt fünf bis sechs Wochen.

Die Oberharzer Kupferkieses, welche weniger Schwefelkies und mehr Erden enthalten als die Unterharzer, erfordern wegen des geringeren Schwefelgehaltes eine Bedachung und ein nur einmaliges Rösten. Ein Haufen von 108 000 bis 195 000 kg Inhalt brennt 11 bis 13 Wochen und erfordert 1800 bis 2400 kg Holz. Kiesschlieche bringt man theils unter das Holz auf die Sohle, theils giebt man sie als Decke, wenn man nicht vorzieht, dieselben in Kalkmilch oder Eisen-vitriollauge²) einzubinden, und dann wie Stücke zu rösten (Stöcklröstung). Neuerdings werden die stückförmigen Erze in Kiesbrennern geröstet und das Röstgut mit Schliechen verschmolzen.

Enargit in Stücken wird in den Ver. Staaten mit Einmengung von Schwefelkies in Haufen oder Stadeln geröstet, Schliech in Flammöfen unter Verflüchtigung von Schwefelarsen (S. 1735).

Aus zinkreichem Erz kann nach der Haufenröstung Zinkvitriol³) ausgelaugt werden (Ungarn).

Auf mehreren Hütten (Foldal's Kupferwerk⁴) in Norwegen, Wicklow, Agordo 5) in den venetianischen Alpen, Kedabeg^) im Kaukasus, Huelva ⁷) in Spanien wird ein sogenanntes Kernrösten ⁸) mit armen kiesigen Erzstücken ausgeführt. Die über einander liegenden Stücke rösten oberflächlich ab und verwandeln sich daselbst in Oxyde und Sulfate namentlich des Eisens, welches bei stärkerer Hitze seine Schwefelsäure verliert und in Oxyd .übergeht. Sollte sich Kupferoxyd gebildet haben, so wird dieses durch die aus dem Innern, wohin die Luft nicht dringen kann, emporsteigenden Schwefeldämpfe wieder geschwefelt. Das entstehende leichtflüssige Schwe-den deutschen Bergmannstag in Halle 1889, S. 78. School of Min es Quarterly. 12, Nr. 2 (Egleston).

*) Kerl, Oberharzer Hüttenprocesse. 2. Aufl., S. 487. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 27. Hoppe, c. 1.

²)    Oesterr. Ztschr. 1856, 1861, 1862 (Agordo).

³)    Oesterr. Ztschr. 1880, Nr. 43. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 226.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 439; 1862, S. 129. Preuß. Ztschr. 14, 95.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 425; 1864, S. 104; 1865, S. 340; 1883, S. 28. Berggeist 1869, Nr. 55. Balling, Metallhüttenkunde, S. 174. Jahresber. chem. Techn. 1891, S. 231.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 135.

⁷)    Ebend. 1865, S. 202; 1892, S. 469, 471; 1893,

⁸) Ebend. 1858, S. 25; 1865, S. 202; 1878, S. 423; 1879, S. 135; 1886, S. 399. Polyt. Journ. 206, 284. Oesterr. Ztschr. 1869, Nr. 10. Percy-Knapp, Metallurgie 1, 372.

felkupfer schmilzt und vereinigt sich mit dem noch unzer-    im Innern unveränderten Kies.    Nach Verlauf derselben

setzten Schwefelmetalle im Kerne, wodurch dieses kupfer-    Röstperiode hatte die Eisenoxydkruste (Fig. 2250) zuge-

reicher wird. Indem nun die Luft durch die poröse    nommen, der innerste Kern von    unveränderter Kiesmasfe

Hülle von Eisenoxyd fortwährend zum Kerne tritt, findet    war t)onj mehreren parallelen    Schichten schalenförmig

Fig. 2249.

Fig. 2250.

Fig. 2251.

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obige Reaction und somit die Anreicherung des Kupfers umschlossen, welche von außen nach innen der Reihe nach nach der Mitte zu so lange statt, als noch Schwefel- entsprachen: Cu₂S (Kupferglanz), 3 Cu₂S + Fe₂S₃

(Eementkupfererz) und Cu₂S -)-Fe₂S₃ (Kupferkies), auch in der Farbe. Ein Stück vom Ende des Processes (Fig. 2251) zeigte einen gleichartigen Kern von Kupferglanz oder reichem Kupferstein und eine Hülle von Eisenoxyd.

b) Rösten in Stadeln Dasselbe, Erze in Stückform dämpfe aus dem Innern aufsteigen. Ist dieses nicht erfordernd, gestattet wegen der umschließenden Mauern mehr der Fall, so nnuß dieMöstung unterbrochen werden, * mit Zügen (Bd. I, S. 1589) der Haufenröstung gegen-

Fig. 2253.

Fig. 2252.

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über eine bessere Regulirung des

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Dagegen macht das Füllen und Entleeren der Stadeln mehr Arbeit. Das Erz erhält entweder eine Unterlage von Holz (Bd. I, S. 1587, Fig. 363), oder dasselbe wird durch Flammenfeuer erhitzt (Wellner'sche Röststadeln, Bd. I, S. 1589, Fig. 364), bei weil sonst die Rinde reicher an schwefelsaurem Kupfer    vervollkommneter Einrichtung mit Abführung der Röst-

und Kupferoxyd wird. Man separirt dann Rinde    gase in eine Esse versehen (Bd. I, S. 1590, Fig. 365).

Fiq 2254    und Kern, laugt die Die Condensation und Gewinnung flüchtiger Stoffe

in ersterer immer ent- findet entweder in der aus Erzklein bestehenden Decke haltenen schwefelsau- der Stadel statt (Quecksilber in Ungarn²), s. Art. ren Salze, nament- Quecksilber) oder in den mit hohlen Räumen ver--uuoa, lich auch des Kupfers, sehenen Stadelwänden. Einrichtungen letzterer Art zeigen uus und fällt aus z. B. die Steyer'schen Röststadeln (Fig. 2252 IgjgggW der Lauge das Kupfer bis 2254).

durch Eisen, wäh- Man unterscheidet

rend der kupferreiche a) Offene Stadeln (s. Bd. I, S. 1587, Fig. Kern verschmolzeu wird. Bei schwefelreichen Erzen kann 363 bis 365). Die Steyer'schen Stadeln (Fig. 2252 man bet\btefetn Rösten nebenbei Schwefel gewinnen.

<1 NachZLürzer zeigte ein Erzstück vom ersten Sta- *) Amerik. Stadel in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 119 dinm des'Röstens (Fig. 1249) beim Zerschlagen äußerlich «nt Abbdg. Peters, c. I. p. 92-117. Le Verrier, c.

eine 26 mm ,dicke Eisenoxydschicht, darunter ein seines,    o'efterr. Ztschr. 1880, Nr. 52. Berg- u. hüttenm.

glänzendes, äußerlich dem Kupferkies ähnliches Streifchen, Ztg. 1865, S, 369; 1881, S. 227.

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bis 22541) bestehen aus einem von 1,569m dickenMauern    anderen amerikanischen Stadel *) liegen an einer Mittel-

m umgrenzten Raume A von 16 m Länge, 4,5 m Breite    mauer zu beiden Seiten eine Reihe Stadeln. Die Mauer

und 2,51 m Höhe. Die Sohle besteht aus lauter kleinen    enthält einen gewölbten Canal, in welchem ducch Seiten-

Pyramiden und den Flächen a, deren zur Schwefelauf-    Öffnungen die flüchtigen Producte eintreten und von da

nähme bestimmte Rinnen b in die Hauptrinne c am    zur Esse geführt werden. Auf der Mauer befindet sich

tiefsten Punkte zur Ableitung des flüssigen Schwefels    eine Längsschienenbahn, von welcher aus bewegliche

führen, e Condensationskammern, vorn 0,784, hinten    Querschienenbahnen über die einzelnen Stadeln gelegt

1 m breit und 0,784 m lang, mit neun in drei Reihen    und letztere von oben mit Erz gefüllt werden können,

ß) Uebergewölbte Stadeln. Zu Huelva²) in

Fig. 2257.

übereinander liegenden quadratischen Canälen in Verbindung./ Canäle zum Abfluß des Schwefels, g Sümpfe zur Aufnahme desselben. — Zu Agordo führt man in Spanien stehen Doppelstadeln ^4 (Fig. 2257 u. 2258) derartigen Stadeln eine Kernröstung (S. 1768) aus und erhält aus Erzen mit etwa 2 Proc. Kupfer 13 bis Fig. 2255.

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14 Proc. Kerne mit 4,5 Proc. und 76 Proc. Rinden

in Anwendung von 4 m Breite, 19 m Länge und 3 m mit durchschnittlich 1,325 Proc. Kupfer, bei 0,2 bis Höhe bei 400 Tonnen ä 1015 kg Fassungsraum. B

vier Eintrage- und Austrageöffnungen an jeder Stadel von 1,90 m Höhe und 1 m Breite. Durch zwei Oeff-nungen im Gewölbe, welche auch zur Regulirung des

Fig. 2256.

Fig. 2258.

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1,4 Proc. Schwefelausbringen. Die Stadeln²) sind 1,7 m lang, 4,3 m breit und 2,5 m hoch bei 1,6 m starken Wänden. Die Sohle besteht aus ausgelaugten Kernerzrinden mit vertical eingestellten Holzknüppeln, darauf mit Steinplatten überdeckte Kühlcanäle, darauf ein Rost von Torfklein und Holzabfällen, auf diesen aufgestürztes Erz mit Holzlutten und Schwefelgruben im feinen Deckmaterial.

Die böhmische Röststadel mit Schwefelfang (Fig. 2255 und 2256) bei ansteigender Sohle c ist von einer 7,5 m langen, 5,6 m breiten und 2,5 m hohen Mauer a eingeschlossen, welche an der Vorderseite durch eine Scheidewand / getrennte Luftzuführungsöffnungen b und an der Hinterseite Züge enthält, durch welche der    Zuges dienen, stürzt man das    Erz G auf eine 0,8 m

Schwefeldampf in die Abtheilungen d, d und dx der    dicke Reisigunterlage und bedeckt dasselbe mit Gruben-

Condensationskammer gelangt.

Zu Vermont 3) in den Ver. Staaten werden Kiese    Züge d von 0,14m Höhe und    Breite in die Canäle a

erst in Haufen, dann in Stadeln abgeröstet. Bei einer    von 0,7 m Weite und 1,55 m    Höhe, welche am ent-

1)    Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 375. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 104. Berggeist 1869, Nr. 55.

²)    Balling, Metallhüttenkunde, S. 176.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 455; 1892, S. 297.

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klein E. Die Dämpfe und Gase treten aus A durch

x) Peters, c. 1. p. 86, 87. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 119.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 202.

gegengesetzten Ende durch Züge mit den gleich weiten    den dreißiger Jahren ein Beamter der Okerschen Schwefel-

Canälen b conununiciren. Letztere entlassen das Nicht-    säurefabrik englische Schwefelsäurefabriken besuchte, fand

condensirte und    die Röstgase    in die bei e    mit Schiebern    derselbe dort kleine nach oben erweiterte Schachtöfen, sog.

versehenen Canäle/, aus welchen    sie in    die Condensa-    Kilns, bei Luftzuführung von oben für kiesige Erze im

tionskanuner g    von 0,1 bis    1 m    Weite,    von da durch    Gange, bei welchen die oberflächlich gebildete schweflige

Canäle h von    lm Weite    und    1,70 m    Höhe in die    Säure das Erz nicht vorwärmen und dieses somit nicht

Fig. 2260.

Kammer h und aus dieser in den 50 m hohen Schornstein m gelangen. Durch die Thüren n wird der Schwefel ausgebracht. Der erste Canal d befindet sich 0,75 m über dem Boden, die anderen in je ein Meter Entfernung von einander. 400 Tonnen Erz rösten etwa fünf Monate.

Das Verfahren beim Füllen einer Stadel geschieht ähnlich wie bei freien Haufen; auf die Holzunterlage kommen gröbere Erzstücke, nach oben hin kleinere, zu

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oberst eine Decke aus feinem Erz. Schlieche werden y.......,f Lgg

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zweckmäßig mit Kalkmilch oder Eisenvitriollauge einge- " |j bunden. Beim Stadelrösten kann auch, wie bemerkt, eine Kernröstung stattfinden (Agordo, Wiklow,

Huelva).

c) Rösten in Schachtöfen i). Diese Röstmethode hat neuerdings auf vielen Hütten die anderen Fig. 2259.

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zum Sintern kommen konnte. Es wurden dann derartige Oefen in Oker mit günstigem Erfolge erbaut, indem sie die bei der Röstung in Haufen und Stadeln verloren gehende und die benachbarte Vegetation zerstörende

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Ria. 2261.

verdrängt; dieselbe bedarf nur anfangs wenig Brennmaterial, um das Erz in Rösthitze zu versetzen, dann brennt dasselbe bei continuirlichem Ofenbetriebe von selbst fort, man kann den Luftzutritt vollständiger reguliren, die Abröstung ist vollständiger und eine besiere Nutzung der flüchtigen Röstproducte, namentlich der schwefligen Säure zur Schwefelsäurefabrikation möglich.

schweflige Säure bei continuirlichem Betriebe und mit

V„,uch, g-m-chl, b.« l.fya, i||[n ^

Erze tn einem abgestumpft comschen Schachtofen bei

Luftzuführung von unten abzurösten. Bei dem großen a) Kilns für schwefelreiche Erze, Bei den-Schwefelgehalte der Rammelsberger Kupfererze ent- selben findet aus angegebenen Gründen die Luftzuführung wickelte sich aber eine so bedeutende Hitze im unteren von oben statt. Fig. 2259 bis 2261. Okerscher Ofenraume, daß die Erze hier fortwährend sinterten, Kiln i), unten 0,628 m oben 1,225 m weit und 1,961 m weshalb die Versuche aufgegeben wurden. Als dann in _

l) Peters, c. 1. p. 118 bis 122. Geschichtliches über Kiesröftöfen in Chem.-Ztg., Rep. 1886, Nr. 11. Berg- und hüttenm. Ztg. 1886, S. 215.

M Kerl, Rammelsberger Hüttenprocesfe (Nachtrag) 1861, S. 26. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 363; 1864, S. 188; 1876, S. 104; 1883, S. 27. Glaser's Arm. 1883, Nr. 150, S. 222. Oesterr. Ztschr. 1871, Nr. 11 und 12. Preuß. Ztschr.

b) Kilns für schwefelärmere Erze oder auch

¹

   Chem.-Ztg. Rep. 1889, Nr. 33.

²)    Jahresber. d. chem. Techn. 1889, S. 292.

³)    Eng. and Min. Journ. 1690, Vol. 49, Nr. 22.

⁴)    Ann. Chem. 91, 237 (de Haen). Percy-Knapp, Metallurgie, 1, 310 (Brown). Polyt. Journ. 260, 182. Mohr, Titrirmethoden, S. 288. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 226, 321 (Westmor eland). Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 2. Chem. - Ztg. Rep. 1888, Nr. 43 (Williams); 1891, S. 354 (de Bruyn). Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 496 (Haupt). Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Aufl. 2, 815.

°) Ann. Chem. 84 , 84 ; 98, 141 (Fleitmann). Berg - u. hüttenm. Ztg. 1861, S. 167; 1869, S. 19; 1877, S. 207 (Schwarz). Dämmer, Jllustr. Lexicon der Versäljchungen 1887, S. 493.

⁶)    Polyt. Journ. 198, 413. Ztschr. f. analyt. Chem. 9, 297; 17, 438. .Oesterr. Ztschr. 1871, S. 129. Mohr-Classen, Titrirmethode 1886, S. 231. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 568. Revue univers., Juli-Aug. 1882, p. 191, Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 89, Nr. 22.

²

⁷)    Ztschr. f. analyt. Chem. 4, 213; 8, 135; 14, 189; 17, 53; 23, 166 (Volhard. Chem.-Ztg. 1885, Nr. 92. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 11 (Quenaud).; 1869, S. 363 (Galetti); 1890, S. 151 (Donath).

³

)    Berg- u. hüitenm. Ztg. 1877, S. 195 (Münster).

⁴

)    Howe, c. l. p. 12, 25, 54, 82.

⁵

)    Chem.-Ztg. 1892, Nr. 42. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 321. Antimon und Arsen in Oberharzer Kupfererzen in Chem.-Ztg. 1893, Nr. 5.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stvhmann u. Kerl. IV.

⁶

Vergleichung der Röstmethoden: Howe, Copper Smelting 1885, p. 25, 57.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 453, 455; 1887, S. 19. (Amerika). Beispiele in Howe, Copper Smelting 1885, p. 17. Peters, c. 1. p. 45 bis 91 Eng. and. Min. Jörn. 1885, Vol. 39, Nr. 20.

³)    Kerl, Rammelsberger Hüttenprocesse, S. 71. Hoppe, Die Bergwerke des Ober- und Unterharzes. 2. Aufl. Clausthal.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 432; 1870, S. 425; 1882, S. 432; 1887, S. 471. Mansfelder Festschrift für

hoch und zwar vier Oefen Alt A₂, und A₄ in einem des Sinterns setzt man jeder frischen Charge ¹ 2 3/₂ schlecht Massiv, je zwei mit einem gemeinschaftlichen Gewölbe über- geröstetes Material zu.' spannt und dazwischen ein Canal g mit dem eisernen,

Natronsalpeter und Schwefelsäure enthaltenden Salpeter-

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die Oefen in Betrieb gesetzt werden, so unterhält man bei geschlossenen Raumösfnungen cdi und verschlossenen Chargiröffnungen / auf der Sohle so lange ein Flammen- oder Glühfeuer, bis die Ofenwände rothglühend geworden, giebt dann durch / eine Lage Stückkiese bei Luftzutritt durch a und b auf, wenn diese durchgeglüht ist, eine neue Lage und so fort, bis das Erz die Chargiröffnungen / erreicht. Dann schließt man Fig. 2262.

Ä,“ h> K*> gelangen, welche mic b\n eincnJ F^jberger Kiln-) (Fig. 2262, 2263) ftd, schüetzllch zu einem emz-gen verewigen. Sollen fUr Wmm @tMtiefe.a A Ofenschacht, unten 1,255,

Fig. 2263.

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im Bauche 1,569 und oben 1,096 m weit; Höhe des Bauches mn über der Sohle 1,019 m,ber Gichtmündung über dem Bauche mn 2,432 m. a Auszieh- und Luft-

Fig. 2264.

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auch a und b und führt durch die mit Reiberthüren versehenen Oeffnungen f Luft von oben zu. Von Zeit zu Zeit wird durch b abgerüstetes Erz in das Gewölbe _

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G ausgezogen und dann durch/frisches Erz aufgegeben, 1 welches alsbald in Gluth gerüth. Westfälische Kilns wärmt man wohl durch eine besondere Feuerung vor.

Neuerdings hat man den Okerschen Kilns gerade Wände gegeben (ähnlich Fig. 366 und 367, Bd. 1, S. 1594) von 1,46 m Seite und 1,60 m Höhe bei sattelförmiger    zuführungsöffnungen. b Störöffnungen, c Canal zur

Sohle. Jeder Schacht erhält von Kupfererzen 5 Ctr.,    Abführung der schwestigen Säure. Man röstet in 24 St.

von Melirerzen (Bd. 1, S. 1606) 6,5 Ctr. Einsatz    1000 ^ Stuffkiese oder 1250 Stöckel ab. Behufs noch

und verarbeitet jeder Schachtofen täglich resp. 7,5 und    gleichmäßigerer Luftzuführung' versieht man die Oefen

10 Ctr. Oefen für Steine (Leche) erhalten 2,45 x    auch mit einem Rost (Bd. 1, S. 1596, Fig. 368 und

1,30 m Querschnitt bei 2,95 m Höhe; zur Verhütung    369). Einen solchen besitzen auch neuere Oefen in Oker,

- Freiberg ³) und englische Kilns (Fig. 2264). A Ofen-

Bd. 25, Taf. II, Fig. 1 bis 4. Polyt. Journ. 171, 154 (Mansfelder Kilns für Rohsteine in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 460, Taf. 10, Fig. 16; 1883, S. 268. Mansfelder Festschrift für den deutschen Bergmannstag 1889, S. 83.)

schachte, oben 1,255, unten 0,627 bis 0,941 m weit und ß) Rösten der Erze in Graupen- oder vom Roste bis zur Einschüröffnung B 1,569m hoch. Griesform. Derartige Erze würden sich in Schachtöfen der vorigen Art zu dicht auf einander legen, wodurch der Luftzutritt beeinträchtigt und den Röstgasen "der Abzug erschwert wird. Zweckmäßig wendet man in solchem Falle Kiesbrenner x) (Bd. I, S. 1596, Fig. 370) an, in denen die Erze auf einem Roste, desien Weite man durch bewegliche Roststäbe der Korngröße des Erzes anpassen kann, in nicht zu bedeutender Höhe liegen. Beim Drehen der Roststäbe fällt abgeröstetes Erz in untergestellte Wagen und oben wird frisches Erz auf das noch vorhandene glühende aufgegeben. Man benutzt wohl die Hitze der abziehenden schwefligen Säure, um in Bleipfannen Kammersäure zu concen-triren. (Fig. 2265, 2266.) A Röstöfen, a Rost. b und c Canäle zur Abführung der schwefligen Säure unter der Bleipfanne B fyttt zu den Bleikammern. Bei einer anderen Construction (Fig. 2267, 2268) ist A der Röstherd von 3,098 m Länge und 1,255 m Tiefe bei 3,29 qm Oberfläche, a drehbare Roststäbe. b Gewölbe, c und d Abzugscanäle für die schweflige Säure nach den Pfannen B und C. Modifikationen dieser Oefen sind u. a. diejenigen von Hunt²) und Walter 3). Auf Reckehütte⁴) in Oberschlesien leitet man heiße wasserdampfhallige und kalte Luft unter den Rost. Bei neueren Apparaten ⁵) daselbst sind drei Herde derart combinirt, daß dieselben aus zwei oberen neben einander liegenden Herden zum Vorrösten und einem darunter befindlichen zum Gutrösten bestehen.

Fig. 2265.

Fig. 2266.

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0 Oeffnung zur Abführung der schwefligen Säure in y) Rösten der Erze in Schliechform. Hierzu den Canal D. F Räumöffnung. E Ausziehöffnung, dienen Oefen von verschiedener Anordnung, u. a.

Fig. 2267.

Fig. 2268.

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Um zu vermeiden, daß in Schwefelsäurefabriken schweflige Säure aus den Arbcitsthüren der Kilns austritt, hat

') Polyt. Journ. 145 , 375 , 427 ; 227, 67. Berg- u. Körtings)indemVerbindungsrohrzwischenGloverthurm hüttcnm. Ztg. 1861, S. 238; 1869, S.279; 1871, S. 182. ⁰    '    1874, S. 423; 1876, S. 104; 1877, S. 308 (m. Abbild.)

1879, S. 164; 1883, S. 27. Bode, Uber den Glover-' thurm, S. 19. Preuß. Ztfchr., Bd. 25, Taf. 4, Fig. 4 eine Beschickungsvorrichtung für Kiesröstöfen angegeben, bis 5 (Oker); Howe, 1. c. p. 18.

²)    Polyt. Centralbl. 1855, S. 40.

³)    Polyt. Journ. 212, 61; 214 , 470. Ztfchr. d. Ver. deutsch. Ing. 18, 555.

⁴)    Berg u. hllttenm. Z,g. 1883, S. 535. s) D. R. P. Nr. 25069, v. 22. Aug. 1883.

und Bleikammer einen Dampfstrahlapparat angebracht. Hering's Dfm²) hat einen schrägen Rost und Trojans

') Chem. Ztg. 1881, Nr. 3. Glafer's Ann. 1883, Nr. 150, S. 122.

⁸) Berg- u. hllttenm. Ztg. 1880, S. 363; D.R.P.Nr. 9634. ³) Polyt. Journ. 271, 241.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann n. Kerl. IV.

112

a) Staubstromöfen, und zwar Gerstenhöfer's    höfer'schen, in welchem zur Vereinfachung desBetriebes

Schütt- oder Terrassenofen⁴) (Bd. I, S. 1595,    die Träger weggelassen sind. Damit die Schlieche aber

1597, Fig. 371 und 372), welcher mit einer Feuerung    beim Fallen hinreichend lange dem Lufteinflusse im Ofen

(Fig. 2269) bei sehr schwefelarmen Erzen versehen werden    ausgesetzt bleiben, muß der Ofenschacht höher sein, als

kann, wo dann aber die mit den Feuergasen verun-    beim Gerstenhöferofen, und die Schlieche seiner, weshalb

reinigten Röstgase nicht zur Schwefelsäurefabrikation    sich über der Ofenmündung eine Mahlvorrichtung befindet,

benutzt werden können. ^4 Ofenschacht, durch den Fuchs b    Zur Erzielung höherer Temperaturen, wie sie für manche

mit einer Feuerung B verbunden, c Schürthür, d    Erze erforderlich, ist der Ofen mit zwei seitlichen Feue-

Aschenfallthür. a Erzträger, e Eisenplatte mit vier-    rungen versehen, in Folge dessen aber die Röstgase zur

eckiger Oefsnung, durch welche die Abbrände in einen    Schwefelsäurebereitung nicht tauglich sind, was der An-

mit Schnecke D versehenen Canal und aus demselben in    Wendung des Ofens in Deutschland hinderlich gewesen,

Fig. 2269.

während derselbe in den Ver. Staaten namentlich zum Rösten silber- und goldhaltiger kiesiger Schlieche vielfach in Anwendung ist. Die Staubstromöfen haben ihr Vorbild in dem Ofen von Whelply und Störer ⁴) gehabt, bei welchem aber das Princip, die Luft aufsteigend den herabrieselnden Schliechen entgegen szu führen, nicht völlig durchgeführt ist.

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einen Wagen gelangen. Diese Oefen sind vielfach durch Plattenöfen ersetzt.

Auch in Walter's Röstofen²) wird das Erz schwebend erhalten.

Stetefeldt's Staubstromofen^) (Gold, Bd.III, S. 1763, Fig. 1666) ist eineModification des Gersten-

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 6; 1865, S. 118; 1866, S. 59, 278, 304, 337; 1870, S. 124; 1871, S. 183, 244; 1872, S. 315; 1873, S. 116; 1875, S. 15, 88, 179, 215. Bode, Schwefelfäurefabrikation, Berlin 1872, S. 34, 44, 60, 63, 70. Polyt. Journ. 214, 118; 227, 70. Howe, c. 1. p. 19. (Peters, c. Lp. 119 bis 126, Zerkleinerungsmaschinen.)

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 375.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 14, 185, 323, 347; 1870, S. 101, 155, 181, 184, 426, 447, 448; 1871, S. 42, 183; 1872, S. 25; 1873, S. 360; 1875, S. 143; 1876, S. 141; 1883, S. 385; 1884, S. 40, 50; 1886, S. 145; 1888, S. 413, 461. Preuß. Zeitschr. 27, 145, 152. Küstel, Roasting of Gold and Silber Ores, London. Polyt. Journ. 196, 244. Neuere Construction: Engin. and Min. Journ. 1881, p. 57; 1883, Yol. 35, Nr. 24. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1887, S. 96. Vergleichung des Stetefeldtosens mit anderen Oefen in Min. and scient. Press 1887, Yol. 55, Nr. 16. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 413. Engin. and Min. Journ. 1880, Yol. 30, No. 10»

b) Platten- oder (Stetgenöfen²). In einem Ofenschachte liegen horizontale Platten übereinander, welche durch eine provisorische Feuerung glühend gemacht und dann mit kiesigen Schliechen | überbreitet werden, durch deren verbrennenden MsvSchwefel alsdann die Platten- und Ofenwände i glühend erhalten werden. Die Erze werden entweder von einer Platte auf die andere nach unten gezogen oder auf ein- und derselben Platte fertig geröstet. Einer der ältesten Oefen dieser Art ist derjenige von Ollivier und Perret (Fig. 2270, 2271), bei welchem Feinkies auf Platten — und grobes Erz auf einem Kiesbrenner darunter abgeröstet werden. Die Erzstücke lagern in dem glühend gemachten Raume A auf einem Roste a, unter welchen Luft tritt, während die Schlieche auf Platten b liegen, welche von der aufsteigenden heißen schwefligen Säure erhitzt werden. Durch die Chargiröffnungen c kann noch Luft zugeführt werden und der Schlitz d dient zur Aufnahme der Erze beim Ausziehen, e Fuchs zur Ableitung der Gase nach der Schwefelsäurekammer und / Bleipfanne zur Concen-tration von Kammersäure durch die abgehende Hitze. — Nach Perret, dessen Ofen aus dem Jahre 1867 stammt, baute Maletra ^) mehretagige Feinkiesöfen

ohne Stückkiesbrenner, welche größere Verbreitung ge-    unteren    Etagen von einander abschließen oder verbinden

funden haben und sehr schwefelarme Abbrände liefern,    und die    Feuergase verschieden leiten. — Roß-Welter's

Neuerdings hat Perret einen Prismen-Ofen gebaut,    Dfett¹)    hat rotirende Krähten,

welcher an den Gersten Höf er'schen erinnert, aber nicht dessen Schattenseiten zeigt und den Etagenöfen    (1869)    und Hasenclever-Helbig^) die Erze in einem

gegenüber nur die Hälfte Unkosten macht. — Spence*),    Schacht    auf geneigten, vorher glühend gemachten Platten

hinabrutschen und Letztere legten dann zur Erhöhung der Production mehrere Systeme mit Zickzackplatten (Fig. 2272, 2273) bei Anwendung von erwärmter Luft neben einander, a¹ und ab Plattensysteme, b Oeffnung zur Zuführung von Luft, welche die vier bis fünf untersten Erz-# schichten durchstreichend sich erwärmt, dann gemengt mit schwefliger Säure zu noch weiterer Erhitzung durch c in einen seitlich neben dem Plattensysteme gelegenen, aber davon getrennten Canal g aufsteigt, von oben bei d wieder in den Röstraum tritt, in demselben niedergeht, die vorher noch nicht berührten Erzschichten durchstreicht und mit schwefliger Säure geschwängert durch e, 1c, m und / in die Bleikammern zieht, wobei sie behufs Vorwärmung in Röhren 1c den vorhin erwähnten Mc. Dougal?) und die Gesellschaft Vieille Montagne^)    Canal g um- und durchzieht, in welchem sich die Luft

haben Etagenöfen mit maschineller Rührvorrichtung ver-    bald nach ihrem Eintritte in den Ofen abzweigt, ft¹ big /a⁵

sehen, — welche im Spenceofen von Bartsch^) verbessert    Abrutschöffnungen für die Abbrände. — Einen ähn-

ist.— In Bramwell's Ofen 5) wird mittest eines    lichen Ofen mit geneigten Platten, unter welche die

Ventilators oder Schornsteins Luft durch eine Reihe    Feuergase treten, hat Stetefeldt^) construirt und in

Morton's Ofen 5) mit seitlichen Luftzuführungsöffnungen gelangen die Schlieche von den Platten in einen Flammenofen mit directer Feuerung zum Fertigrösten.

Zur Beschränkung der Handarbeit lassen Kerpely^)

Fig. 2270.

Fig. 2271.

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Fig. 2272.

Fig. 2273.

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d) Rösten in Flammöfen^. Das Rösten in 8| Flammöfen (Bd. I, S. 1596) kann vor dem Haufen-|j rösten bei Erzen in Stückform die S. 1767 aufgeführten Nachtheile haben, aber Vortheile gewähren, wenn das 8 Röstgut in Schliechform vorhanden ist und namentlich II bei einem Antimon- oder Arsengehalte vollständig oder fS! bis zu einem gewissen Grade abgeröstet werden soll. _Ij Man ist dabei von der Witterung wenig abhängig und Hl das Rösten geht rascher, so daß die Erze nicht Monate Sli lang bei bedeutendem Verluste an Zinsen und Metall, SS| wie bei der Haufen- und Stadelröstung, in Arbeit zu sein brauchen. Wegen dieser Vortheile ist unter anderem zu Müsen die Haufen- und Stadelröstung der Flammofenröstung gewichen, im Ganzen letztere aber bei trockenen Processen doch selten angewendet, da Schachtöfen meist günstigere ökonomische Resultate geben. Dagegen wendet man neuerdings für nasse Processe,

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mit Kiesen beladener Oefen so gesogen, daß sie von den ausgenutzten zu den frisch aufgegebenen Erzen streicht. — bei denen die Erze in sehr feiner Zertheilung und vor-Jn dem Ofen von Heintzo) lassen sich die oberen und

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, 6. 26; 1880, 6. 180; 1886 , 6. 455. Peters, c. 1. p. 130. Polyt. Journ. 164, 449; 186, 409; 239, 69.

²)    Polyt. Journ. 214, 470 ; 215, 343; 216, 53. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 19, 193.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, 6. 5, 192; 1886, 6. 201, 518.

⁴)    Polyt. Journ. 261, 477.

⁵)    D. R. P. Nr. 22 758.

⁶)    D. R. P. Nr. 23 222. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884,

6. 89.

¹)    Berg- u. büttenm. Ztg. 1886, S. 180.

²)    Ebend. 1873, S. 155.

³)    Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1870, S. 705; 1872, S. 305. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 182; 1875, 6. 15, 87. Polyt. Journ. 227, 70.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 552, 586.

⁵)    Ebend. 1882, 6. 59.

⁶)    Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenk., 2. Aufl., S. 271. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 28. Petroleumröstofen in Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 40, Nr. 13. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 553; 1888, S. 369; 1891, S. 97, 238, 449; 1892, 6.471; 1893, 6. 61. Ann. d. min. 1882, p. 309

Ein @a§flamm ofettl), bei welchem auch die

sichtig geröstet werden müssen, häufig Flammöfen an, von denen die hauptsächlichsten Constructionen, welche Herdsohle von unten geheizt wird (Fig. 2274, 2275) auch zum Rösten anderer Schwefelmetalle Anwendung findet auf englischen Werken behufs chlorirender Röstung finden können, schon hier im Zusammenhange erwähnt kupferhaltiger Kiesabbrände Anwendung. E Hauptgascanal , aus welchem die vom Generator hergeleiteten brennbaren Gase in fünf Canälen^ unterhalb der Herder) Handröstöfen⁴), bei welchem das Material sohle hinziehen, dann über den Herd hin in den Fuchs durch Handarbeit mittelst Krähten, Schaufeln rc. umge- M treten. A Schieber zur Gasregulirung. H Arbeitsöffnungen auf einer Ofenseite. X Chargirösfnungen. L Schornstein.

werden mögen. Dieselben können sein:

Fig. 2274.

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Fechner's Gasröstofen ²) zur Bildung von B Sulfaten aus Schwefelmetallen gestattet eine sichere __ Leitung der Temperatur.

ß) Mechanische Oefen 3), bei welchen die Handarbeit durch maschinelle Vorrichtungen zum

wandt und dem Luftzutritte vollständiger ausgesetzt wird.    Umrühren rc. des Röstgutes herbeigeführt wird, und

Die Oefen sind discontinuirliche (Krählösen, Bd. I,    zwar entweder in Gestalt rotirender Cylinder (Cylinder-

S. 1601, Fig. 373) oder continuirliche oder Fort-    Öfen) oder in der Horizontalebene sich drehender Scheiben

schaufelungsöfen ²), wie die entsprechenden Bleierz-    (Scheiben- oder Telleröfen), auch wohl fester Oefen mit

röstöfen (Bd. I, S. 1602), bald durch Gas, bald direct    beweglicher Krählvorrichtung.

geheizt. Zu den ersteren gehören auch die beim später zu beschreibenden englischen Kupfer-Flammofenprocesse

a) Oefen mit feststehendem Herde und mecha-benutzten Röstöfen, woselbst auch der durch dieAbhitze der nischerzRührvorrichtung. An einer stehenden, durch Schmelzöfen geheizte Spencerofen aufgeführt ist.    einen oder zwei Herde hindurchgehenden Welle befinden

sich horizontale Arme mit verticalen Krätzern (Parkes' Ofen)⁴), welche zuweilen hohl sind und dann erhitzte Luft (Eitorf)⁵) oder Wasserdampf entlassen (Ducktown)6). In Mason's £)fen⁷) bewe-r -D gen canellirte Walzen das Erz auf dem geneigten Herde abwärts. In O'Hara's Ofen ⁸) wird j das Röstgut durch zwei pflugartig geformte Krähle ^bewegt, welche an einer Kette ohne Ende befestigt, sich

Brownje's Röstofens) [gestattet den Zutritt und über den Herd rotirend bewegen, um Spencers Abschluß der Flamme zum Röstgute. Brodie's Ofen⁴) ist ringförmig mit Schornstein im Centrum, und man hat Oefen, in denen das Röstgut durch eine Kette ohne Ende, eine Schnecke rc. langsam über den Herd geführt wird ⁵).

Fig. 2275.

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*) Preuß. Ztschr. 19, Taf. 4 und 5; 25, Taf. 7. Berg-u. HUttenm. Ztg. 1872, B. 148.

s) Oesterr. Ztfchr. 1882, Nr. 80. Berg- u. HUttenm. Ztg. 1882, S. 498; 1887, S. 228.

³) Howe, CopperSmelting 1885, p. 24. Engin. and jx m ,r ...    ,    Mn. dourn. 1883, Vol.36, Ro.2 (Spitsbury). Peters,

) Beispiele tn: Howe, Copper Smelting 1885, p. 22. Copper Smelting 1891, p. 135. etcrs, c. 1. p. 146.    •>) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1852, S. 204, 265, 304;

) Berg- u. HUttenm. Ztg. 1887 , S. 19 (Butter-Ofen);    1871,    S. 321; 1881, S. 224.

1882, S. 73 (Derer); 1882, S. 548 (Küste!); 1881, S.    ->)    Ebend. 1878, S. 178; 1881,    S.    224.

156; 1885, S. 425 (Amerik. Ofen).    °>    Cbend. 1878, 178.

³)    Berg- u. HUttenm. Ztg. 1882, S. 403.    r)    Engineering 1881, p. 188.

⁴)    Ebend. 1879, S. 208.    ⁸)    Berg- u. HUttenm.Ztg. 1866,    6.282;    1881, 6.    289;

') ®&enb. 1869, S. 282 (O'Hara); 1869, S. 129    1892,    S. 174. Preuß. Ztschr. 1892,    S.    256.    Küste!,

(Wilson); 1852, S. 265; 1869, S. 129 (Bradford). Roasting 1870, p. 46, 97.

Ofen i) ist mit einem Rechengerüste versehen. Der Spenceofen^) hat nachstehende Einrichtung (Fig. 2276

Fig. 2276.

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bis 2278). E, F, Gr, Herde, welche in regelmäßigen Zwischenräumen durch den Trichter B an der Stange

Fig. 2277.

wegung gesetzt, erhält. Das Gerüst theilt die Bewegung der Stangen B der Krählmaschine mit; dasselbe läuft auf Rädern und wird durch die Zahnstange D bewegt, welche durch ein Vorgelege mit der Reservemaschine auf der Hüttensohle G in Verbindung steht. Das durch B aufgegebene Erz wird durch den ersten Krähl auf dem Herde E ausgebreitet, dann allmälig von einem Herde auf den anderen geschafft und zuletzt bei K in den Wagen L. Die schweflige Säure entweicht durch A in die Bleikammern. Der Krähl (Fig. 2278) wird durch die Stangen B bewegt und ist durch Räder a gestützt, welche auf Schienen in jedem Herde laufen. 1) sind Zinken, nach der Abnutzung ersetzbar.

b) Cylinder-Rostöfen. Die bekanntesten Oefen dieser Art sind die in den Ver. Staaten häufig angewandten Brückner'schen^ (Bd. III, S. 1761 Gold). H owell und Hocking haben Cylinderöfen dadurch conti* nuirlich gehend gemacht, daß bei geneigtem Cylinder das Erz fortwährend am oberen Ende aufgegeben und am tieferen abgeführt wird, wo die Flamme eintritt, während bei White's Ofen, was weniger zweckmäßig ist, Erz und Flamme am oberen Ende des geneigten Cylinders ein*

Fig. 2278.

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treten²). — Auf den Swanseawerken zu Chicago ist ein rotiren-der Röstofen mit dem Schmelzherde verbunden jjjjjP    (Fig. 2279, 2280).

K gewöhnlicher fest* I    stehender Flammofen

Ml    mit Rost b, Aschenfall K,

Schürloch c, Feuerbrücke d, Arbeitsöff-

S beschickt werden, welche ihre Bewegung durch beweg- nungen E, 2,51m langem und 1,88 m breitem Herde, liche Flantsche, mittelst Schmiedeeisengerüstes in Be- an welchen sich der rotirende Blechcylinder F oon 8,16 m

Fig. 2279.

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Fig. 2280.

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*) Preutz. Ztschr. 1892, S. 256. Berg- u. hüttenm. ¹) Peters, c. 1., p. 135. Berg- u. hüttenm.Ztg. 1892, Ztg. 1880, S. 180; 1889, S. 455; 1892, S. 174.    S. 174.

Schnabel, Lehrb. d. allg. Hüttenkunde 1890, S. 354'; 1892,    ²) Berg-u.hiittenm.Ztg. 1888,S.414(Howell, White);

S. 174.    1875, @.384; 1881, S. 394 (Hockt m, j; 364 (Smith). Report

) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 180; 1886, S. 455. so the State Mineralogist, California 1888, p. 153,

Länge und 1,26 m Weite anschließt. Der Rost b hat Vergleiche zu gewöhnlichen Flammöfen pro Tonne Erz 0,63 und 1,57m; l und m Zahnringe, in welche die 0,55 Dollar weniger Kosten. — Siemens¹) hat am durch das Räderwerk rs bewegten, an der Achse t be- tiefsten Punkte eines Rotircylinders Regeneratoren anfestigten Zahnräder o und p eingreifen, g Rolle zur gebracht. — Auch verbindet man zwei rotirende Cylinder 2).

— Oxland's Ofen3) besteht aus einem wenig geneigten eisernen, mit feuerfesten Steinen ausgefütterten Cylinder, welcher in einen bloßen Gußeisencylinder endigt, der durch Feuergase in Zügen umspielt ^ wird. Matthew's Ofen⁴) hat einen quer vor der Feuer-brücke rotirenden Cylinder. Es giebt noch Rotiröfen verschiedener Einrichtung ⁵).

c) Teller-Rotiröfen. Ein solcher Ofen von Gibb undGelstharpo) (Fig.2281, 2282) enthält einen in der Horizontalebene rotirenden, mit Chamotteziegeln D ausgekleideten kreisrunden Blechherd b, auf einer mit Girders versehenen senkrechten Achse in einem Spurzapfend ruhend, während letztere oben durch das von den röhrenförmigen Ouerarmen g unterstützte Lager in verticaler Stellung gehalten wird. L Betriebswelle, von welcher aus mittelst beweglicher, über die größere Rolle J, die Leitrollen ii und eine an ihrem unteren Rande angebrachte Scheibe hinlaufende Kette die Bewegung auf die Pfanne b übertragen wird. E Chargiröff-nungen im Herdgewölbe n, durch welche auch ein Rechen M auf den Herd gesenkt wird b zum Ausräumen des Röst-gutes durch die Rinne p der Platte o entlang. N von außen einzuschiebende Stange,

Fig. 2281.

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Fig. 2282.

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¹)    Berg - u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 59.

²)    Ebend. 1883, S. 540 (Ae-vin); 1886, S. 192 (Brett); 1887, S. 426 (Canada).

») Ebend. 1875, S. 384; 1881, S. 394; 1886, S. 553.

⁴)    Ebend. 1887, S. 366.

⁵)    Ebend. 1887, S. 192, 384 (Arents); 1890, S. 289 (Howell); S. 432 (White-Foulton); 1892, S. 362

Unterstützung des Cylinders, g Fuchs, j Erzboden. (Bales). Eng. and Min. Journ. 1886, Vol. 42, Nr. 7 Ji Trichter zur Aufnahme des Erzes. Diese Oefen (Douglas); 1890, Vol. 50, Nr. 23 (Peters). Oesterr. werden in Chicago hauptsächlich auch zum Rösten von £ E,^r. 21 ^°₁I₄i(TOoLedertU Bleierzen angewandt, welche man tm Ofentheile K zur -) Ebend. 1872, 6.147, 309; 1875, S. 62, 119. Polyt. Sinterung bringen will. Solche Oefen erfordern im Journ. 204, 295.

welche den Rechen M festhält, nachdem derselbe behufs des Ausräumens eingesetzt ist. G Feuerung. F Fuchs. 6r gußeiserner Pflug, mittelst der Schnecke c in radialer Richtung langsam hin und her bewegt. Zum Umtriebe der Schnecke dienen gezahnte Räder d und e, an deren letzterem ein Krummzapfen sich befindet, von welchem die Bewegung mittelst einer Bläuelstange / auf einen Hebelarm übertragen wird, mit welchem das zwischen Coulissen verschiebbare Querhaupt und die Pflugstange H in Verbindung steht, m Mauerwerk.

Ein ähnlicher Ofen ist von Kuschel und Hinter-huber*) coustruirt, welchem Ofen der Brunton'sche Röstofen2) zum Muster gedient hatte (Fig. 2283, 2284). a Herd von 3,77 m Durchmesser, auf einem gußeisernen Rade b mit starken Rippen und vier schmiedeeisernen concentrischen Ringen ausgemauert, d verticale Achse, bewegt durch ein aus der Rinne c gespeistes Wasserrad e das Getriebe /, die conischen Räder g und das Rad h. i Rost, /e Herdgewölbe mit darüber befindlichem Fig. 2283.

2286, a. f. S.) eingerichtet. F Feuerungen, deren Heizgase die Muffeln m umspielen und den Dampfkessel K heizen, welcher den durch L abziehenden Dampf für die Schwefelsäurefabrikation liefert, während die schweflige Säure durch die Canäle a und b in den Hauptcanal c abzieht. — (Für Zinkblenderöstung tritt Gebläsewind durch das Rohr E und die Düsen d in jede Muffel ein). — Neuerdings sind Hasenclever'sche Oefett⁵) mit drei großen, von Feuergasen umspielten Muffeln über einander in Anwendung gekommen, in denen das Erz allmälig aus der oberen in die untere Muffel fortgeschaufelt wird (Oker). Walker⁶) hat eine mechanische Krählvorrichtung in den in mehreren Reihen über einander liegenden communicirenden Muffeln angebracht, desgleichen Haas'). Liebig-Eichhorn^) speisen ihren eigentlich zur Blenderöstung bestimmten, aber auch zur Kiesschliechröstung tauglichen Muffelofen mit heißer Oxy-dationsluft. — Grillo's Muffelofen^) läßt auch eine directe Zuführung der Feuergase in die unterste der mit

Fig. 2284.

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Raume zum Erztrocknen. I Fülltrichter, s Schornstein, m Rechen mit l⁷/₂ cm langen Zähnen, durch die Oeffnung n auszuwechseln, o Oeffnung zum Austragen des Erzes, je nach Stellung der Klappe ^ abwechselnd in die eine oder andere Abtheilung der Kammer q herabrutschend, aus welcher dasselbe nach Oeffnung des mit Gegengewichten versehenen Schiebers t ausgezogen werden kann. Der Herd macht in einer Minute einen Umgang. Auch sind Kugelrotiröfen"') construirt.

e) Rösten in Gefäßöfen. Behufs Gewinnung von schwefliger Säure zur Schwefelsäurefabrikation hat man sich früher (z. B. in Oker vor Anwendung von Kilns und Platienöfen) muffelartiger Gefäßöfen bedient, welche aber einer fortwährenden Feuerung bedürfen und deshalb weit theurer arbeiten, als Schachtöfen, ohne mehr schweflige Säure zu geben.

Der zu Oker (S. 1774) benutzte Muffelofen war ähnlich wie der Rhodius'sche Zinkblendeofen (Fig. 2285, einander communicirenden Muffeln zu. — Einen mechanischen Muffelröstofen besitzt die Rhenania^).

Zur Zeit sind Muffelöfen für den trockenen Weg meist durch Schachtöfen (Kilns) Kiesbrenner und Plattenöfen verdrängt, dagegen für den nassen Weg noch üblich, wo es auf eine sorgfältig zu leitende Röstung bei gewisser Temperatur und Abhaltung der Feuergase ankommt. Ein zur chlorirenden Röstung von kupferhaltigen Schwefelkiesabbränden in England gebräuchlicher Ofen⁷) (Fig. 2287 bis 2289 a. S. 1793) enthält einen muffelförmigen Raum G mit Arbeitsöffnungen M, welcher von dem Feuerungsraume H aus oberhalb des Gewölbes bei I und in Canälen V und V₂ unterhalb der Muffel-sohle von den Feuergasen erhitzt wird. Diese vereinigen sich am Ende der Canäle in einem Zuge L und L⁵ und

¹)    Zeitschr. d. Ber. d. Ingen. 1891, Nr. 21. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 161.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 378.

³)    Ebend. 1884, S. 5; 1886, S. 181, 201.

⁴)    Ebend. 1884, S. 5. Ztschr. d. Ber. deutsch. Ing. 1883, Nr. 19.

⁵)    Ebend. 1885, S. 290. D. R. P. Nr. 28458.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 43.

⁷)    Ebend. 1872, S. 148.

gelangen, in entgegengesetzter Richtung zurückgehend, durch (Fig. 2290 bis 2292, a.S. 1795), rivalisirt. Derselbe m abwärts nach dem in den Schornstein mündenden gestattet zwar eine gute Röstung, aber der Theil der Canal n, während die Röstgase durch prg in Conden- schwefligen Säure, welcher aus dem Flammofenherde mit

Fig. 2285.

den Feuergasen entweicht, ist nicht zur Schwefelsäurefabrikation geeignet und gelangt entweder, die benachbarte Vegetation zerstörend i), in die Atmosphäre oder muß auf kostspielige Weise (z. B. durch Kalkstein und Wasser in Thürmen) beseitigt werden. Der Ofen hat nachstehende Einrichtung : Das Erz gelangt durch den Trichter a auf die schiefe —.0    Ebene 5, rutscht auf derselben

herab, wobei die nicht bis auf die Sohle herab gehenden Scheidewände d die Dicke der Erzschicht vorschreiben und durch darin im Zickzack angebrachte Oeffnungen (Fig. 2290), die entwickelte schweflige Säure durchlassen. Das c    Erz gelangt alsdann, begünstigt

3    durch die durch ein kleines

Ij    Wasserrad bewegte Abführwalze /

x    in die Muffel e, wird in derselben

vorwärts geschaufelt, durch die Oeffnung o auf den Flammofenherd g gezogen, hier allmälig der Feuerbrücke p zugeschaufelt und vor derselben als fertig geröstet ausgezogen. Die schweflige Säure aus der Muffel vereinigt sich mit derjenigen im Canale b. Die Befeuerung geschieht durch den mit Chargiröffnung n verfehlten Gasgenerator k, über welchem bei m Verbrauchsluft eintritt. Die Feuergase bestreichen zunächst den Herd g, umspielen die Muffel c,    heizen dann den

Canal b von unten und ziehen stark abgekühlt durch g nach der Esse. h Arbeitsöffnungen im Flammofenherd. Die neueren Hasencleveröfen enthalten drei Muffeln über einander (S. 1790).

Im Bu 1 tedistric 12) in Montana (Ver. Staaten) dienen auf den verschiedenen Hütten zum Rösten    der    Kupfererze

Fortschaufelungs- (S. 1783), sationsthürme abziehen. N eiserne Pfanne zum Vor- O'Hara-    (S.    1784), Spence-    (S.    1785) und

wärmen des Röstgutes.    Brückner'sche Oefen (S. 1786).

Mit dem Gerstenhöfer'schen Ofen (S. 1779) hat

eine Zeitlang der Hasenclever-Helbig'sche Ofen i), die Producte vom Rösten. Als solche erhält man: Combination eines Muffelofens mit einem Flammofen geröstetes Erz, gewöhnlich ein Gemenge von Oxyden, --- schwefelsauren,    auch    wohl antimon-    und    arsensauren

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l) Berg- u. hüttemn. Zig. 1873, S. 16; 1879, S. 176; 1886, S. 180, 200. Ztschr. d. Vcr. deutsch. Ing. 18, 577. Polyt. Journ. 199, 284.

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Salzen und Schwefelmetallen, bei guter Beschaffenheit Saures, welche entweder unbenutzt entweicht oder zur porös, erdig und von rothbrauner Farbe, ohne rohen Darstellung von Schwefelsäure, zur Sulfatisirung

Fig. '2287.

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Fig. 2288.

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oxydischer Kupfererze rc. benutzt, oder durch Kalkmilch absorbirt, oder zu flüssiger schwefliger Säure nach Hänisch und Schröder condensirt wird. (Bd. I, S. 1535.) — Röstsohlen beim Haufen- oder Stadelrösten, aus denen man -B entweder die darin enthaltenen Vitriole durch Wasser auszieht oder sie zum Kupfererzschmelzen giebt. — Nicht selten erzeugen sich beim Rösten in

Fig. 2289.

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Haufen und Stadeln k r y st di l.inische Gebilde, welche über die Bildungsweise ähnlich zusammengesetzter Mineralien belehren (gediegen Kupfer, Kupferglanz, Kupferkies, Schwefelkies, Realgar, Auripigment, Roth- und Buntkupfererz, arsenige Säure, Calomel rc.).

2) Verschmelzen der gerösteten Kupfererze auf Roh-stein²) (Roharbeit, Rohschmelzen, Suluschmelzen)3). Von dem Zwecke dieses reducirend-solvirenden Schmelzens war bereits (S. 1761) die Rede. Man beabsichtigt damit die Verschlackung der

II

*) Berg- ii. hüttenm. Ztg. 1886, S. 428; 1887, S. 358; 1888, S. 36, 48; Rev. univers. 1890, p. 18 (Hänisch n und Schröder); 1887, S. 232 (Röß-—u ler); 1888, S.48 (Wirkung auf Blei-Platten); 1888, S. 83 (Wirkung auf den Organismus); 1888, S. 158; 1888, S. 260 lAbsorpt. durch Kalk). Hering, Die Verdichtung des Hüttenrauches , Stuttgart 1888, S. 39. Ztschr. f. angew. Chem. 1889, S. 374.

²) Peters, c. 1. p. 170. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 471 <Mans-felder Ofenvorgänge). Howe, Copper Kern, oder absichtlich mit solchem. Je nach Umständen Smelting 1885, p.76. (Beispielerc.). Vogt, Auf Gasana-m»ß»°ch

. Tublunatlons' und Destlllationsproducte, 3) Sulu heißt in Schweden das durch vorhergehendes tote zuweilen Schwefel und Quecksilber. — Schweflige Rösten zusammengesinterte Erz.

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fremden Oxyde und die Concentration des Kupfers in einem Steine, ohne daß sich gleich metallisches Kupfer (Schwarzkupfer) erzeugt, indem das beim Rösten oxydirte Kupfer nach der Reduction noch hinreichend Schwefel zu seiner Bindung vorfinden muß. Aber auch bei schwächerer Röstung kann bei antimon- und arsenreicheren Erzen die Bildung eines kupferreichen speiseartigen Productes (z. B. Unterharzer Königskupfer) nicht vermieden, oder absichtlich zur Reinigung des Steines erzeugt werden (Kupferniederschlagsarbeit).

Auf den Erfolg des Schmelzens ist von wesentlichem Einflüsse:

a) Die Zusammensetzung der Beschickung und der richtige Röstgrad der Erze. Man setzt erstere am zweckmäßigsten so zusammen, daß nahezu eine eisenhaltige Bisilicatschlacke (etwa mit 40 bis 45 Si0₂, 50 FeO und 5 bis 10 anderen Basen und weniger als y₂ -ßi’oc. Cu) entsteht (Oberharz, Schweden, Norwegen u. a.), welche bei guter Röstung der Erze eine

Fig. 2291.

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felnd, wirken auf oxydirtes Kupfer Schwerspath und Gips*) in redncirender Atmosphäre. Zink verflüchtigt sich theilweise und giebt zinkische Ofenbrüche, ein anderer Theil geht weniger als Oxyd in die Schlacke, als als Schwefelzink, welches die Schlacke strengflüssiger, specifisch schwerer (Skumnasbildung) macht und den Schwefel anderer zu demselben verwandten Metalle (Kupfer, Silber) in die Schlacke zieht. Schwefelzink setzt sich nur langsam mit Eisensilicat um (ZnS + FeSiOg = FeS + ZnSi0₃).

Als Zuschlag bedarf man gewöhnlich Kieselsäure, weil die meisten Erze zu verschlackende basische Oxyde (Eisenoxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd rc.) enthalten; es kann aber auch der Fall vorkommen, daß man basische Zuschläge (Kalkstein, eisenreiche Schlacken) geben muß, wenn z. B. die Erze sehr quarzreich sind. Wegen ihrer Strengflüssigkeit wendet man reine Kieselsäure (Quarz, Sandstein) nicht gern als Zuschlag an, sondern zieht bereits fertig gebildete natürliche (z. B. Thonschiefer, Thon) oder noch besser künstliche Silicate (saure Schlacken)

Fig. 2292.

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⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 258; 1890, S. 215; 1892, S. 61; 1893, S. 30.

⁵)    Polyt. Journ. 254, 481. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 56.

möglichst vollständige Absonderung des 20 bis 35 Proc. Kupfer enthaltenden Steines gestaltet. In Schweden z. B. arbeitet man bei 4- bis 5 procentigen Erzen auf einen Stein mit 20 Cu, 40 bis 50 Fe und 25 bis 30 S hin. Basische eisenreichere Schlacken erstarren leicht, sind specifisch schwerer, hüllen den Stein leichter mechanisch ein und geben mehr Veranlassung zur Reduction von Eisen, zur Bildung von sogenannten Eisensauen, welche sich auf der Ofensohle festsetzen und den Ofengang sehr stören können. Bei sehr großem Eisengehalte der Erze (Oker) ist man trotz dieser Uebelstände meist gezwungen, eine basischere Schlacke zu wählen, weil, wollte man durch Zuschläge von kieselsäurehaltigen Substanzen den richtigen Sicilirungsgrad herbeiführen, eine zu große Schlackenmenge gebildet werden würde, welche zum Schmelzen viel Brennmaterial erfordert und relativ noch mehr Kupfer enthalten kann. Bei zu kieselsäurereicher Beschickung wird das Schmelzen zu strengflüssig, erfordert viel Brennmaterial, es wird leichter Kupfer verschlackt und bei dem langsameren Schmelzgange bleibt das Röstgut lange mit dem im Ofen aufsteigenden Kohlenoxydgase in Berührung, in Folge dessen die Eisensauenbildung befördert wird. Von dem Einfluß einer zu starken und zu schwachen Röstung war schon (S. 1766) die Rede. Erstere läßt sich durch Zuschlag von rohem Erz beim Schmelzen wieder gut machen, letztere erfordert ein nochmaliges Rösten. Sollte sich Kupfer als Oxydul verschlackt haben, so wird dasselbe in Berührung mit Schwefeleisen wieder geschwefelt (3Cu₂0 + Si0₂ + 3 FeS = (F eO)₃. Si 0₂ + 3Cu₂S). Aehnlich wie Schwefeleisen, nur etwas schwächer schwc-

vor, welche bei einem höheren Kieselsäuregehalte noch Basen aufzunehmen vermögen. Als basische Zuschläge benutzt man aus gleichem Grunde am liebsten eisenreiche basische Schlacken. In der Regel breitet man die Zuschläge gleichmäßig Uber der Erzschicht aus. Erze in Stücken verschmelzen sich leichter als solche in Schliechform, weshalb Schlieche zweckmäßig in Briquettes (Stöckl)²) verwandelt (eingebunden, angebatzt) werden, und zwar entweder mittelst Klebmitteln (Thon, Kalk, Wasserglas, Eisenvitriolmutterlaugen) oder durch bloßes Pressen oder durch beides. Sollen beim Schmelzen oxydische Erze zugeschlagen werden, so regulirt man danach den Röst-proceß. Das Verhältniß des Kupfers zum Schwefel im Schmelzgute variirt meist zwischen 1 und ²/₃.

b) Die Construction der Schmelzöfen^). Die Oefen sind fast immer feststehend und mit Gebläseluft betrieben, zuweilen auch Dampfstrahlöfen ⁴); David und Manhes^) haben horizontal rotirende, mit feuerfester Masse ausgekleidete Cylinderöfen con-struirt. Bei ersteren Oefen kommt Nachstehendes in Rücksicht:

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 184. Preuß. Ztschr. 19, 185.

²)    Peters, c. 1. p. 275.

³)    P eters, c. 1. p. 181 bis 289. Amerik. Gebläse, ebend. S. 255. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 426; 1883, S. 28.

«) Innere und äußere Gestalt. Während man hat bei neueren Oefen die Kühlung des Schmelzraumcs früher meist Oefen von prismatischem Querschnitte mit mittelst wasserdurchströmtcr Kühlringe (Bd. I, S. 1572, verticalen Wänden (Oker, Fig. 2293 bis 2295), oder für Fig. 347) oder des ganzen Kernschachtes bei den eisenarmc Erze behufs vorthcilhafter Ausnutzung des Wassermantelöfen (Fig.2312,S. 1811) beigetragen, Brennmaterials den Eisenhochöfen ähnliche Oefen mit Kohlensack und zusammengezogener Gicht und solchem Fig. 2293.

Fig. 2295.

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Gestelle (Mansfelder Kupferschieferöfen (Fig. 2296) mit

dickem Rauhgemüuer anwandte, so ist man neuerdings    welche letzteren in den zuerst von Arents*) be-

einfach zu den hinsichtlich Brennstoffaufwandes, Größe schriebenen amerikanischen Ofen ihren Vorläufer haben. Fig. 2294.

Fig. 2296.

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)    Berg- u. hüttenm. 3tg/|1889, S. 221.

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)    Ebend. 1870, S. 244.

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)    Ebend. 1865, S. 409; 1871, S. 264.

⁴

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1867, S. 249; 1868, S. 14; 1869, S. 130, 176; 1870, S. 102; 1871, S. 102; 1874, S. 109.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1873, S. 407; 1875, S. 87; 1887, S. 24. Bode, Schwefelsäurefabrikation, S. 111. Lunge in Polyt. Journ. 214 , 470 (Kilns, Oefen von Spence, Ollivier-Perret, McDougal, Hafenclever, Gerstenhöfer, Walter). Bode in Ztfchr. d. Ver. deutsch. Ing. 18, 555; 19, 161 u. Polyt. Journ. 212, 61 (W alt er' s Ofen). Sch eurer-Ke st ner in Chem. Zeitg., Repert. 1886, Nr. 11; Iron 1882, Nr. 469. Howe, Copper Smelting 1885, p. 19 (Maletra, Spence, Hafenclever, Gerstenhöfer). Godin's Plattenosen in Chem. Jndustr. 1884, Taf. I, Fig. 1. Mactear's Ofen in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 232. Schnabel, Lehrb. der allgem. Hüttenkunde 1890, S. 351.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 176. Polyt. Journ. 214, 118. Schnabel, Lehrb. d. allgem.Hüttenkunde 1890, S. 352.

⁵

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 320.

⁶

)    Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde, 2.Aufl., 6. 496. Stölzel's Metallurgie, S. 826.

⁷

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 248 (Monier).

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der Production, Schmelzganges,    Herstellungskosten rc.    Bei einem größeren Gehalte der Erze an Zink, Antimon

vortheilhafteren Oefen mit Erweiterung nach oben in    und Arsen verengert man wohl die Gichtmündung, damit

Gestalt der Raschetteöfen (Bd. I, S. 1568) und

Pilz'schen Rundöfen (Bd. I. S. 1507), bei hori- _ *) B°rg-mhüttenm. Ztg 1868, ©.316 «etl, ©tunbt.

»nntnlet Cbarairuna der Kickten    wabl mittelst mecka-    b- atl9cm- Hüttenkunde, 2. Ausl., S. 204. Geschichtliches über

zonkater t.yargn.ung oer Richten    woyl MUleisl mecya    Wassermantelöfen: Berg- u. hüttenni. Ztg. 1864, S. 60,

mscher Ehargirvorrichtungen, Ableitung der Gichtgase rc. n9. iggg, ©. 454; Eng. and Min. Journ. 1885, Vol.

übergegangen. Zur Verlängerung der Ofencampagncn 40, Nr. 19.

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die Gase schneller ausziehen und die flüchtigen Metallverbindungen mit fortreißen, so daß dieselben weniger Ofenbrüche bilden können.

ß) Höhei). Je höher die Oefen, um so vollständiger ist zwar die Ausnutzung des Brennmaterials, aber um so stärker auch die reducirende Wirkung des Kohlenoxydgases auf das Eisenoxyd, weshalb nur eisenarme Erze in höheren Oefen (Mansfelder Kupferschiefer), dagegen eisenreichere in um so niedrigeren Oefen verschmolzen werden, je mehr Eisen sie enthalten. Wegen des hohen Eisengehaltes der Rammelsberger Erze waren früher die Okerschen Oefen nur gegen 1,569 m, bei den minder eisenreichen Oberharzer Kiesen gegen 2,15 m und bei den eisenarmen Mansfeldschen Kupferschiefern

4.15    m hoch.

Auch bei zink- und arsenreichen Erzen giebt man den Oefen geringere Höhe, um die Dämpfe derselben aus der Gicht zu entfernen und Ofenbruchbildung zu verringern (Kunster Metallhütte im Siegenschen^), Okerhütte). Im Mansfeldschen 3) haben die Schiefer der oberen Reviere (Eisleben) im Gegensatze zu denen der unteren (Hettstedt) einen größeren Gehalt an Kieselsäure und einen geringeren an Eisen, weshalb man in jenen Revieren in hohen Oefen bei heißem Winde schmilzt, in letzteren in niedrigeren Oefen mit kaltem Winde, auch wegen größeren Zinkgehaltes der Schiefer.

Neuerdings ist man mehrfach mit den Ofenhöhen in die Höhe gegangen, z.B. beim Altenauer Brillenofen von

2.15    m auf 2,75 m, zu Atvidaberg in Schweden auf 6m, im Mansfeldschen von 4,15 auf 5,70m, 6 m ist die Grenze für die meisten Erze. Das Volum der Oefen variirt von y₂ bis 1 cbm pro Tonne in 24 Stunden verschmolzenen Erzes; am ökonomischsten • ist das Volum von ¹/2 cbm; bei unreineren Erzen vermehrt man das Volum.

In wenig cultivirten Gegenden werden noch eigentliche Herdöfen (Schmiedefeuer rc.) angewandt (Himalajagebirge 4), Japans, Manilla6), Zomelahuacan?), Mexico⁸) rc.

y) Zumachen. Schon beim Blei (Bd. I, S. 1562) ist angegeben, was man nnter Zumachen versteht und mitgetheilt, daß man die Oefen nach der Art desselben eintheilt in Tiegel-, Spur- und Sumpföfen^).

Auf die Auswahl der Zustellungsmethode ist besonders von Einfluß der Eisen-, Antimon-, Arsen- und Zinkgehalt der Erze, ob dieselben erdenreich sind und

u Howe, Copper Smelting 1885, p. 83. Berg- u. hüttenm. Zig. 1883, S. 26.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 371.

³)    Ebend. 1887, S. 472.

⁴)    Ebend. 1862, S. 117.

⁵)    Ebend. 1862, S. 118; 1865, S. 37; 1872, S. 398; 1875, S. 75; 1877, S. 174; 1882, S. 269; 1883, S. 493. Percy-Rammelsberg, Metallurgie 1863, Bd. I, S. 322; Netto, Ueber Japanisches Berg- u. Hüttenwes. in Jokohama 1879, S. 11. Rein, Japan nach Reisen u. Studien 1886, Bd. II, S. 357, 521. Engineering 1882, p. 621, 650. Iron 19, 621; 20, 3.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 37.

⁷)    Preuß. Ztschr. 21, 24.

⁸)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 201.

⁹)    Howe, c. 1. p. 86.

viel Schlacke geben (Kupferschiefer), ob die Schlacke je nach dem Sicilirungsgrade zäh- oder dünnflüssig ist u. a.

a) Sumpföfen^), bei denen die geschmolzenen Massen sich sowohl außerhalb im Vorherde, wie innerhalb des Ofenherdes ansammeln. Dieselben empfehlen sich besonders für eisenreiche Erze (Oker, Schweden), welche in Folge Eisenreduction leicht Ansätze im Herde geben, die man dann nach dem Abstechen²) der flüssigen Massen bei der offenen Brust leicht herausholen kann. Auch zähflüssige, kieselsäurereiche und in Folge Schwefelzinkgehaltes strengflüssige Schlacken treten bei Sumpföfen leichter aus, als durch das enge Auge der Tiegel- und Spuröfen. Sie haben den Uebelstand, daß nach dem Abstechen der Massen leicht nicht gehörig vorbereitete Massen in den Herd gelangen. Beispiele Aelterer Okerscher Kupferofen (s. Fig. 2293 bis 2295 a. v. S.).

a Fundament mit dem Kreuzabznge b. c Sohlstein , 1,726 m lang, 1,49 m breit und 0,497 m dick.

Fig. 2297.

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d Brandmauer, 1,883 m breit und 1,255 m dick. e Pfeiler, 1,569 m dick und 2,51m lang, f Futter-

Fig. 2298.

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mauern zu beiden Seiten des Ofenschachtes, vom Sohlstein bis an die Flügel g, hinten 1,883 m, vorn 2,092 m

) Amerikan. Sumpfösen in Berg- u. hüttenm. Zeitg. 1886, S. 454; Rothenbacher Hütte, ebend. 1887, S. 333, 340.

hoch, vorn 0,418 in und hinten 0,628 m weit bei 0,941m Schwedischer Suluofen (Fig. 2297, 2298). Tiefe. Ji Schornstein, i Rauchmantel. 7v Formlager, a Ofenschacht, b c Sumpf, d Schlackensohle. 6 Lehm-Fig. 2299.

sohle. / Gestübbesohle. g Rauhgemäuer, h Kernschacht oder Futter, i Vorwand, h offene Brust zum Schlackenabfluß, m eiserne Vorherdplatte. n Vorherdmauer. o Stechherd, t Formen. Man hat auch vierförmige Oefen^.

b) Spuröfen, bei denen die geschmolzenen Massen auf der geneigten Ofensohle durch ein Auge in der Vorwand in einen Vortiegel fließen und sich hier nach dem specifischen Gewicht separiren. Dieselben lassen bei eisenärmerer Beschickung und dem ununterbrochenen Ausflusse der geschmolzenen Massen keine Ansatzbildung auf derHerd-sohle^) zu, gestatten ein rascheres und, weil kein Abstechen erforderlich, bequemeres Schmelzen, sowie das Verdampfen von Antimon, Arsen und Zink beim Austritte

Fig. 2301.

Fig. 2300.

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I Form, 0,262 m über dem Sohlsteme. m Formgewölbe. n Vorherd, o Stichherd, p Gestübbesohle. q Vortiegel, r Vorwand, s Schlackentrift, t Schlackensumpf. u Windstock, v Düse. Neuerdings wendet man als Sumpföfen zugestellte Pilz'sche Rundöfen an.

0 Percy-Knapp, Metallurgie 1863, Bd. I, S. 327. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 59. Bergwerksfreund 1850, S. 410.

²) Eng. and Min. Journ. 1889, Yol. 48, Nr. 15 (Peter s).

aus dem Auge unter Einfluß der Lust auf die ausfließenden Massen, haben aber die Schattenseite, daß sich Stein und Schlacke außerhalb des Ofens nicht so vollkommen sondern, wie in Sumpf- und Tiegelöfen, und deshalb den

Fig. 2302.

Augen an, welche abwechselnd geöffnet und geschlossen werden. Man hebt entweder Schlacke und Stein in Scheiben aus dem Vorherde oder läßt erstere daraus in einen Schlackentopf fließen. Die großen Wassermantelöfen auf Hüttenwerken der Vereinigten Staaten sind Spuröfen mit beweglichem Vorherde *).

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Fall größerer Mengen unreiner Schlacken^herbeiführen, die nochmals geschmolzen werden müssen. Da bei dem Fig. 2303.    _1_

Mansfelder Brillenofen^) sog. Großofen Fig. 2299 bis 2301, a. v. S.). a Gestübbe. b Sohlstein, 1,883 m lang, 1,804 m breit und 47 cm dick, mit 52 mm Fall nach vorn, c Augenstein, welcher zwischen den Ofenwangen die Augenöffnungen läßt, d Schult. 6Flugstaub./Flugstaubkammern. § Herdtiegel. /^Rauch-fang. i Chargiröffnung. ft Formgewölbe. Das quadratische Gestell l mit 0,899 m unterer Seite erweitert sich nach allen Seiten hin bei 1,569 m Höhe auf 1,255 m Seitenlange. Höhe der Rast m 0,706 m mit 1,804 m oberem Durchmesser, indem die quadratische Gestalt in eine kreisförmige übergeht. Kohlensack n von gleicher Weite 0,392 m hoch, o Schacht, sich auf 3600 m Höhe an

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der Gicht auf 0,941 m Durchmesser zusammenziehend. Höhe der Formen p über dem Sohlsteine b 0,837 m.

Die Figur 2302 zeigt die Lage der Vorherde. C Formen. D Auge. E Spur. F Vorherde. Zur vollständigeren Absonderung der Schlacke vom Steine läßt man erstere bei einer anderen Construction aus dem Vorherde in einen Schlackentopf fließen. (Fig. 2303.) a Ofenschacht, an beiden Seitenwänden mit je einer Form, b Füllung, c Rauhgemäuer, d Sohlstein, e Augenstein zwischen den Ofenwandungen, zu beiden Seiten eine Augenöffnung lassend, / Rauchfang. g einer der beiden Herdtiegel, aus welchem die Schlacke in den Schlackentopf 7^ überläuft, i Wasserbassin zum Granuliren des aus g abzustechenden Steines, ft Röhren für den Zu- und Abfluß des Wassers. Diese älteren Großöfen mit oblongem Gestellquerschnitt sind meist durch Rundöfen mit Verengerung (Koch- und Eckardt-I)litte)³) oder Erweiterung nach oben (Eckardt-hütte)^) und Aufgebevorrichtungen ersetzt. — Um bei dem geringen Metallgehalte der erdenreichen Kupferschiefer eine noch vollständigere Separation der verhältnißmäßig geringen Steinmenge von der großen Schlackenmenge zu erzielen, ist man auf Krughütte von den Spuröfen zu Tiegelöfen übergegangen. — Zum Schwarzkupferschmelzen aus Fahl-^ erzen werden Spuröfen zu Rothenbacher

Rothenbachcr Ofen eBenb. 1887, S. 833, 340. Harzer Ofen ebend. 1882, S. 426; 1883, S. 28;

ÄÄSÄÄIX'SS S'SS”SSÄod.,f°.PP,rSme‘.

haben, sich gehörig abzukühlen, so bringt man häufig ²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 221; 1869, S. 433; zwei Borherde (Brillenöfen) a) in Verbindung mit zwei 1881, S. 432. School of Mines Quarterly, Yol. 12, Nr. 2

__ (Eglesto n).

⁴) Ebend. 1881, S. 432, Taf. 10, Fig. 13.

³) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 432, Taf. 10, *) Amerikan. Brillenöfen in Berg- und hüttenm. Ztg. Fig. 11; 1883, S. 268.

1886, S. 455. Mansfelder Oefen ebend. 1882, S. 426.

Hiitlei) im Siegenschen wegen Verflüchtigung von    1,1 rn über dem Sohlsteine. d Schlackenabfluß. eStich-

Antimon und Arsen durch die offene Brust mit Vortheil    Öffnung für den Stein, welcher durch die Rinne d

angewandt.    und die Bertheilungsnäpfe e in ein Wasserbassin /behufs

c) Tiegelöfen. Dieselben gestatten bei ruhigerem des Granulirens fließt. F Windleitungsröhre. /r. Gas-Schmelzen eine vollständigere Absonderung von Stein c' m ^te ^.dzugsröhren l mündend. Je Parry'scher und Schlacke innerhalb des stark erhitzten Herdes als    Sichler mit Elsenkegel von 0,94 m Durchmesser und

Sumpf - und Spuröfen, die Schlacke fließt durch ein    0,78 m Höhe, durch dessen Heben und Senken resp.

Auge in der Brust aus, während aber der Stein beim    Uber und unter die Verschlußmündung die Schmelzmassen

Abstechen einen leeren Raum hinterläßt, in welchen noch    "ad) ber Müte oder Perlpherre des Ofens dirigirt werden

nicht gehörig vorbereitete Stücke fallen können. Eisen-    können, m Kernschacht, unten 0,74 m, über der Mitte

Fig. 2304.

0,31 m, oben 0,26 m dick. n Rauhgemäuer, unten 1,02 m, oben 0,68 m dick, bei 6,43 m Höhe und auf Eisensäulen o ruhend. Kühlapparate (eiserne Kästen mit spiralförmigen Schmiedeeisenröhren), in denen Wasser circulirt, sind unter Formen und Steinabstich angebracht. Auch hat man, um der Eisenreduction entgegenzuwirken, einen mit schwächer gepreßtem Winde betriebenen

Fig. 2305.

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niedrigeren Ofen von 7,22 m Höhe hergestellt und denselben mit einem Langen'schen Chargirapparate ver-W sehen. Im Rauhschacht sind Oeffnungen angebracht, m um zum Kernschacht gelangen und Ofenbrüche beseitigen m zu können.

Neuerdings hat man statt der sechsförmigen vierförmige Oefen erbaut, welche Brennstoff ersparen, und denselben für die Verschmelzung zinkischer Schiefer bei zusammengezogener Gicht einen Bauch gegeben, in welchem

dich Ochn'^nchr^'geeilt"    Oftn^zu msch Avmngm ° Durch seitliche Oeffnuugm

schiefer).    können die Ofenbrüche abgestoßen (ausgestuft) werden.

Neuere Mansfelder Rund-Oefen^) (Fig. Die Gichtgase dienen zur Dampfkesselheizung*). Die 2304, 2305). A Ofenschacht, unten 1,88, oben 2,2 m Schlacke 2) läuft durch ein Auge continuirlich in Töpfe weit und 9,414 m hoch. a Formen, 52,3 mm weit, und daraus in Fördergefäße; der Rohstein, früher granu-

- lirt (Fig. 2305), wird in niedrige Kästen mit Eisensohle

*) Berg- u. hüttenm.    Ztg.    1887,    S. 342.

²) Berg- u. hüttenm.    Ztg.    1874,    S. 115, Taf. 4;    1881,

S. 432; 1883, S. 27,    28,    268;    1887, S. 472;    1889,

6.221, 231; 1892, S.    23.    Mansfelder Festschrift    f. den *) Berg- und hüttenm. Zeitg. 1881, S. 460; 1883,

deutschen Bergmannstag in Halle 1889, 6. 79. School of 6. 268; 1887, 6. 473.

Mines Quarterly, Vol. 12, Nr. 2 (Egleston).

abgestochen.

²) Ebend. 1881, 6. 432; 1887, 6. 473.

Rundöfen zu Mühlbach (Mitterberger Gesellschaft) i) im Salzburgischen (Fig. 2306, 2307). A Fundament aus seuerfesten Steinen mit Kreuzcanal. B Boden-stein auf einer Lehmunterlage. C Ofenschacht mit Herdsohle aus Gestübbe oder Chamotte. D Schlackenrinnen. JE Wasserformen, mit Wasserkühlkästen im Gemäuer darüber. F gußeiserne Tragkranz, auf drei gußeisernen Säulen ruhend. Gr Langen scher Gichtverschluß. H Schornstein. I zu einer Flugstaubkammer führender Gascanal. K Trichter zur Aufnahme von Flugstaub, mit einer kleinen Flugstaubkammer in Ver-Fig. 2306.

6) Weite. Die Weite der Oefen in dem Formniveau in Verbindung mit der Anzahl der Formen hat einen wesentlichen Einfluß auf die Größe der Production und sind in dieser Hinsicht in der Neuzeit wesentliche Fortschritte gemacht worden. Nachdem man den älteren Oefen mit prismatischem Querschnitte statt einer Form drei bis vier in der Hinterwand gegeben hat, stieg man bei den neueren Raschelteöfen bis zu 25 Formen (Ural), deren Zahl aber in den jetzt meist gebräuchlichen Pilz'scheu Rundöfen wieder bedeutend reducirt wurde und damit auch der Querschnitt zum besseren Ausschmelzen des Gutes ¹). Dadurch, daß man die Oefen beiderlei Art mit einem Wassermantel (water jacket) umgab, gelangte man zu bedeutend längeren Campagnen gegen früher.

a) Raschetteöfen^). Dieselben haben die Bd. I, S. 1568 erwähnte Einrichtung und zeichnen sich neben

Fig. 2307.

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bindung. Der in die Gicht eingehängte Cylinder bei seitlicher Abführung der Gase erhöhte deren Geschwindigkeit und damit die Flugstaubbildung, weshalb man später über der Ofengicht eine Glocke mit Gasableitung nach oben angebracht hat. — Ein ähnlicher Ofen befindet sich zu Massai in Italien. — Tiegelöfen sind u. a. noch aus ungarischen Hütten^) in Anwendung.

den daselbst angegebenen Vorzügen besonders durch große Production aus, sind jedoch mehrfach durch die ein regelmäßigeres Schmelzen zulassenden Rundöfen verdrängt, welche aber keine so hohe Production zulassen, weil sie, damit der Gebläsewind den kreisförmigen Querschnitt völlig überstreicht, nicht zu weit sein dürfen, wodurch eine beschränkte Formenzahl bedingt wird. Ursprünglich am Ural errichtet, kamen die Raschetteöfen auf deutschen und schwedischen Hütten vorübergehend in Betrieb.

Zur Zeit sind solche Oefen wegen ihrer großen Production noch zu Capelion-') in Canada mit 16 Formen (dort Oxford- und Herreshofföfen genannt) in Anwendung und auf den Detroit Copper Works mit einem Wassermantel ^) versehen. Der Ofen verschmilzt täglich 60 t Erz auf Schwarzkupfer. —

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 27.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 264; 1871, S. 57, 412. Tunner, Rußlands Montan-Jndustrie 1871, i£>. 841 (Ural). Berggeist 1871, Nr. 4 (Mansfeld). Berg- und hüttenm. Ztg. 1863, S. 389 (Saalfeld); 1866, S. 202 (Elbuferkupferwerk bei Hamburg); 1867, S. 274; 1868, S. 101, 178; 1870, S. 364; 1882, S. 426. Ztschr. d. Ver. d. Ing. 12, 459, m. Zeichng. (Fahlun).

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 456, Taf. 5. Peters, c. 1. p. 228, 262.

⁴)    Ebend. 1886, S. 495, Taf. 7; 1892, S. 173. Engin. and Min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 11, p. 251. Howe, Copper Smelting 1885, p. 85.

Skinder *) hat am Ural den Raschetteofen einen das    mantelöfen *) (water jackets) mit eisernen Doppelregelmäßige Schmelzen begünstigenden ovalen Quer-    wänden, in deren Zwischenraum Wasser circulirt (Capel-

schnitt (Fig. 2308 bis 2311) gegeben. I Ofenschacht    ton, Clifton rc.). Dieselben sind entweder feststehend,

mit 10 Düsen. X Chargiröffnung. P Winderhitzungs-    oder auf Rädern transportabel²); auch hat man aus

apparat mit Heißwindleitungsrohr M. JSs Canal zum    Kupferplatten hergestellte Oefen ³) (Elision) mit durch

Anwärmen des Ofengemäuers.    *    Wasser gekühlten Mänteln in Gestalt oben offener

Kästen, welche in geschlossenen Formen aus Kupfer, b) Pilz'sche Rundöfen. (Bd. I, S. 1570.)    wie es aus dem Ofen kommt, gegossen werden, sowie

Dieselben sind u. a. in Mühlbach und Bischofs-    auch Oefen mit Specksteinfutter, von Wasserkühlung

Hofen, im Man sfeldschen und zu Oker Hütte in    umgeben^). Die Wassermantelöfen, im Querschnitte

bald kreisförmig (Capelion, Clifton), bald oval (Capelton), geben eine große Production, indem sie bis 105 Tonnen Beschickung täglich schmelzen (ovaler Ofen von Capelton). Die Construction eines solchen Ofens, wie derselbe im Westen der Ver. Staaten meist in Anwendung kommt, ergiebt sich aus den Fig. 2312 und 2313 (a. f. S.). A Aeußerer Eisenmantel. B Zwischenraum zwischen Außen- und Jnnenmantel, in welchem pro Minute 1200 bis 1400 Liter Wasser circuliren, welches durch F eintritt und bei 6r abfließt. E Ver-) schließbare Löcher zur Reinigung des Zwischenraumes von Kalkabsätzen. C Windring mit den Düsen D und -H verschließbaren Reinigungsöffnungen W. M Herdsohle aus Thon. L Schlackenrinne. 0 Stich für Stein. B Eisenpfeiler. H Hut, in den Schornstein K mündend. P Bodenklappen. Z Windzuführungsrohr. Die Oefen sind wohl mit einem mit Rädern beweglichen Vorherde versehen. — William's transportabler Ofen ⁵) hat zwei Eisenmäntel mit einer horizontalen Scheidewand in dem Zwischenräume; in der oberen Abtheilung circulirt Gebläseluft, in der unteren Wasser. — Garnier 6) hat einen an Achsen drehbaren, mit basischem Futter versehenen Schachtofen mit Außen-

Fig. 2308.

Fig. 2309.

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Fig. 2310.

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Anwendung, auf welch letzterer man von den einförmigen Oefen (S. 1797) erst zu zweiförmigen, dann zu vierförmigen Rundöfen übergegangen ist. Dieselben haben auch wohl bewegliche Borherde²) und einen Wasserkühlring am Herde³).

In den Vereinigten Staaten Amerikas sind große Fortschritte gemacht durch Einführung von W a s s er -

L) Tunner, Rußlands Montan-Jndustrie, Leipzig 1871.

²)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 262 (Nich'ol).

³)    Ebend. 1882, 6.427 (Aecesa); 1885, 6.55. Polyt. Journ. 254, 483 (Wendt).

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

Fig. 2311.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 316; 1882, S. 477, 486; 1883, S. 12; 1884, S. 60 (Chicago); 1885, „„„    S. 556; 1886, 6.472, 473 (Capelton,

Clrfton, 495 (Arizona); 1887 , 6. 19 (Monfana), 282 (Anaconda); 1892, S. 173. Howe, Copper Smelting 1885, p. 88. Transact. of the Amer. Instit. of Min. Eng. Vol. 13 (Hcrreshoff). Peters, 1. c. p. 196 b>s 225. Eng. and Min.Journ. 1885, Vol. 40, Nr. 19. Preutz. Ztschr. 1892, S. 245, 247.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 60.

³)    Ebend. 1878, S. 313; 1884, S. 119; 1886, S. 473. Wochenjchr. b. Ver. b. Ing. 1878, Nr. 2.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 454.

⁵)    Ebenb. 1888, S. 471.

⁶)    Ebenb. 1885, S. 246, 272. Polyt. Journ. 256, 317. Drehbarer Ofen von Manhes in Polyt. Journ. 254, 481. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 56.

114

meintet empfohlen, hinter welchem sich die Gebläseluft erwärmt.

c) Betrieb der Oefen. Dieser wird gewöhnlich so geführt, ähnlich wie bei Bleiöfen (Bd. I, S. 1574), daß man in älteren Oefen mit einfacher Form das Brennmaterial (Holzkohlen, Kohks, seltener Anthracit, Holz und Petroleumrückstände *) an die Borderwand und die Beschickung an die Form- oder Hinterwand wirft und mit Nase schmilzt (Bd. I, S. 1575).

Fig. 2312.

Fig. 2313.

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Bei den neueren vielförmigen Naschette- und Rundöfen mit Wasserformen, Wasserkasten am Herde oder mit Wassermantel giebt man unter wesentlicher Ersparung an Brennmaterial, besserem Schmelzgange oder größerem Ausbringen Beschickung und Brennmaterial in horinzon-talen Lagen auf (Bd. I, S. 1576). Eine helle Gicht²) trägt zur Entfernung von Antimon, Zink und Arsen bei.

Zur Beurtheilung des Ofenganges dienen im Allgemeinen die Bd. I, S. 1577 angegebenen Kennzeichen, namentlich der durch eine Probe zu ermittelnde Kupfer-

¹)    Berg- u. hüttenm. Zig. 1888, S. 369 (Kedabeck).

²)    Ebend. 1887, S. 371 (Struthütten).

geh alt des Steines, welcher ohne Kupferverschlackung eine gewisse Grenze nicht übersteigen darf (S. 1766) die Beschaffenheit der Schlacke hinsichtlich der- Art ihres Fließens und Erstarrens, sowie der Farbe (eine röth-liche deutet auf Kupferverschlackung) und der schwierigeren oder leichteren Absonderbarkeit vom Stein (Skunnnerbildung durch zu schwere Schlacken in Folge eines Gehaltes an Schwefelzink, bei zu hohem Eisengehalte 2C.); ob sich neben Stein Schwarzkupfer oder Speise ausscheidet, meist unerwünscht, zuweilen angestrebt durch Erzielung reineren Steines; ob sich leicht Ansätze im Herde bilden bei Mangel an Kieselsäure, hohem Eisengehalte der Beschickung, zu kräftig reducirender Wirkung, zu starker Röstung; Verhalten der Schmelzmassen vor der Form und helle oder dunkle Gicht bei regelmäßigem oder unregelmäßigem Eingehen der Chargen.

Bei gutem Ofengange sondert sich der 20- bis 35procentige Stein gut von der nicht zu dünnflüssigen, sich meist einem Bisilicate nähernden Schlacke, wenn man aus besonderen Gründen nicht niedriger silicirte Schlacken erzeugen muß (S. 1795). Zuweilen kommt auch die Schlacke wohl überBisilicat und wird dann zähe und strengflüssiger, wie manche Mansfelder Kupferschieferschlacken. Letzterer Fall kommt bei kieselsäurereicheren Geschicken vor, wo man lieber zum Schmelzen der strengflüssigeren Schlacke etwas mehr Brennmaterial aufwendet, als durch vermehrte basische Zuschläge das Schlackenquantum erhöht und dadurch mehr Veranlassung zu mechanischen Kupferverlusten und leichteren Zerstörung des Ofengemäuers giebt. Die Mittel zur Verbesserung eines abnormen Ofenganges sind ähnliche wie beim Bleierzschmelzen (Bd. I, S. 1578), wozu hier noch ein Zuschlag von rohen Erzen kommen kann, wenn man zu stark geröstet hat und neben zu kupferreichem Stein gleich Schwarzkupfer beim Erzschmelzen fällt.

Der Eisensauenbildung wird nach Flechner*) ent-

T) Oesterr. Zeitschr. 1882, S. 408; 1889, S. 186.

gegengewirkt durch ein passendes Ofenprofil, hinreichende Widerstandsfähigkeit des Ofenfutters, verläßliche Mannschaft und gute Qualität des Brennstoffes und geeignete Schmelzzuschlüge.

Bei beendigen Erzen läßt man den Stein, dessen Gehalt an Schwefelzink sich an der Oberfläche anreichert, möglichst lange im Herde mit der Schlacke in Berührung, damit letztere das Zink möglichst als Oxyd (S. 1796) aufnimmt. Die Steine enthalten indeß meist nur 1 bis 3 Proc. Zink. Zur Beurtheilung des Ofenganges dient, wie bemerkt, hauptsächlich die Beschaffenheit von Stein und Schlacke. Ist letztere zu kupferreich, so kann dies von einem zu großen Kieselsäuregehalt oder zu schwefelarmem Steine herrühren. Der Stein wird arm und eisenreich bei zu schwacher Röstung oder zu basischer Schlacke. Der Kupferverlust durch Verschlackung und Verflüchtigung kann 10 Proc. betragen.

Man läßt die Schlacken zweckmäßig in Töpfe oder Muldenkipper von Hartguß laufen, welche mit Wagen forttransportirt werden (Bd. I, S. 1573, Fig. 349)r). Man hat auf Grund der Analysen von Gichtgasen verschiedener Kupferöfen (Mansfeld, Röras rc.) die Wärmeverluste i) in denselben ermittelt, welche auch bei neueren Schachtöfen immer noch bedeutend sind. Man verbraucht auf 11 Beschickung 130 bis 150 kg, auf 11 Erz 200 bis 400 kg Holzkohlen, mit Kohks zusammen'etwa ¹/₃ weniger, und rechnet auf 1kg Kohle 5 cbm Luft, durchschnittlich 1 cbm pro Minute und Tonne Erz. Die Windpressung beträgt für Holzkohlen meist 2 bis 3 ern Quecksilber, kann aber bei hohen Oefen (Mansfeld) auf 8 bis 10 cm steigen.

Heiße Luft befördert die Eisenreduction, somit die Eisensauenbildung und die Entstehung eisenreicherer Steine. Nur bei eisenarmen Erzen (Mansfelder Kupferschiefer) kann heiße Luft von 150 bis 200° behufs Brennstoffersparung zur Verwendung kommen, zumal wenn die Steine der Edelmetallgewinnung wegen doch noch concentrirt werden müssen.

d) DieProducte vom Schmelzen*) können sein:

«) Rohstein2), in Scheiben abgehoben oder gra-nulirt, je nachdem derselbe mehr oder weniger vollständig abgeröstet werden soll; eine Verbindung von FeS(Cu₂S, Fe₂S, PbS, NiS, CoS, ZnS, Ag₂S)n, z. B. von folgender Zusammensetzung:

Mansfeld

Kupfer . Eisen. . Zink . . Nickel. . Kobalt . Mangan Blei . . Silber . Schwefel Arsen. .

Koch- Kupferkammer- Eckardt-hütte    Hütte Hütte Riechelsdorf

0,327    0,5 bis 1,2

0,283 0,533 0,745 0,266

24,401    27    bis    28    35 bis    27

0,106    —    —

Krug-hütte

.    41,360    44,500    39,000

.    24,325    20,970    21,560

Oker

Fahlun

8.5    bis 12    57,5 bis 62

55 „62    11 „ 17

1.5    „    3)

bis 2,3    —

„    1,2 Spr. bis 4

Spr. bis 1,4

24

Phönix-

Röras    Hütte

22,03    33,03

52,14    50,00

— Sb 1,04

25,15

25,49

Kupfer . Blei . . Eisen. . Nickel . Kobalt . Wismuth

532.

²)

Arsen

Silber

ß) Speise 2), vom Verschmelzen antimon- und arsenhaltiger Erze, hauptsächlich (Fe, Ni, Co)₂, As mit mehr oder weniger Schwefelmetallen von Cu₂, Fe, Pb, Zn, Sb₂, Ag₂ rc. gemengt. Dieselbe wird entweder weiter für sich auf Schwarzkupfer oder mit Schwefelkies auf Stein und concentrirte Speise rc. verarbeitet. Silber und Gold enthaltende Speisen werden, wie bei diesen Metallen angegeben, weiter behandelt.

Zusammensetzung einiger Speisen:

0 Peters, 1. C. p. 254 (Schlackenwagen), 260. Adam's selbstkippender Schlackentopf in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 60. Kipppfanne in Min. and scientif. Press 1887, Vol. 55, Nr. 9. Terhune's Schlackentopf in Eng. and Min. Journ. 1886, Vol. 41, Nr. 21. Orford er 's Schlackenwagen in Peters, c. 1. p. 254. Birkinbine's Pfannenwagen in Oesterr. Ztschr. 1887, Nr. 35. Foehr's Muldenkipper aus Hartguß in Chem.-Ztg. 1892, S. 503, Hofman, Metallurgy of Lead 1892, p. 200. Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenk., S. 386 und der Metallhüttenk., S. 170.

Stephanshütte Oker    Schmöllnitz Oeblarn

7) Rohschlacken^). Nähern sich den Bisilicaten (Fahlun, Oberharz rc.), können aber auch in basischere Silicate (Oker) und in Gemenge von Bi- und Tri-silicaten (Mansfeld, Riechelsdorf) übergehen. Dieselben werden entweder abgesetzt oder als Zuschläge beim Schmelzen wieder verwendet, zu Mauersteinen geformt (Mansfeld ⁵), Ver. Staaten)⁶), auch granulirt als Wegbaumaterial benutzt (Bogoslowsk) ⁷). Im Mansfeld-

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 457 (Vogt); 1876, S. 92 (Grüner).

²)    Kerl, Grundr. d. Metallhüttenk., S. 168.

³)    Mansfeld. Rohst, in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 460; 1887, S. 472. Howe, Copper Smelting 1885, p. 92. Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenk., S. 383 und der Metallhüttenk., S. 168.

⁴)    Mansfeld. Rohschl. in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1867, S. 69; 1870, S. 420; 1871, S. 299; 1882, S. 460; 1887, S. 472. Howe, c. 1. p. 94.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 268. Preuß. Ztschr. 1892, S. 501.

⁶)    Peters, c. 1. p. 83, 252.

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 532.

114*

schen läßt mun die Schlacken in mehrere unter ein-    beim Anblasen der Oefen (etwa 5 Proc.) und bei

ander gestellte Töpfe laufen und sticht das im Innern    schwerem Ofengang, seit man vollkommenere Gebläse

Flüssigbleibende ab, welches kupferärmer ist, als die in    und erhitzten Wind hat. Ber arsen- und nickelhaltigen

den Töpfen erstarrten Krusten. Dasselbe geschieht in    Kupfererzen wird die Ansammlung des Nickels im Steine

Swensea^). Sehr vortheilhaft ist der Flußspath beim    begünstigt, indem sich Fluorarsen und Nickel bildet.

Rohschmelzen namentlich kieselsäurereicher Erze (Kupfer-    Gleiche Aequivalente Flußspath mit Gips oder Schwerschiefer), indem sich dann flüchtiges Fluorsilicium bildet    spath geben die dünnflüssigsten Schlacken *). Um die

und die Silicirungsstufe einer zu sauren Schlacke herab-    Schlacken möglichst kupferarm zu machen, schlägt Gurlt² 3)

gedrückt wird. Früher im Mansfeldschen regelmäßig    Schwefelalkalien (Magnesiumsulfat, Kieserit rc.) zu.

angewandt, giebt man jetzt nur noch Zuschläge davon    Schlackenanalysen:

_Mansfeld_

Kieselsäure . . . Thonerde. . . . Kalkerde .... Magnesia . . . Eisenoxydul. . . Kupferoxydul . . Zinkoxyd ... Bleioxyd . . . Manganoxydul . Schwefelmetalle . Nickelkobaltoxydul

Krughütte

47,630

14,825

18,350

6,732

4,725

0,289

1,165

0,232

0,697

0,063

Kochhütte

48,465

17,001

23,187

2,220

4,643

0,277

0,692

0,118

0,328

Eckardthütte Kupferkammerhütte 46,810 17,636 19,815 3,677 7,213 0,333 2,056 0,065

0,744    0,827

46,390

16,525

21,510

0,847

2,768

0,300

0,934

Spr.

Fahlun

40 bis 45,5 3,5    4,5

Spr.    3,5

1,2

7,2

43

50

Spr.

Spr.

0,038

1,5 „

to to CO

Oker

Kieselfäure. . . Thonerde . . . Kalkerde.... Magnesia . . . Eifenoxydul . . Kupferoxydul. . Zinkoxyd. . . . Bleioxyd.... Manganoxydul . Schwefelmetalle . Nickelkobaltoxydul

17 bis

"bc'bt üx cn

Chessy

„ 12,5

Ahrn

50,20

9,10

19,72

6,63

CO O

>, 4

29,18

Brixlegg

47,50

4,61

13,72

3,80

26,68

6) Eisensauen2) (Bühnen, Bären, Wölfe), ge-    angegebene Weise und enthalten hauptsächlich    geschwefel-

wöhnlich Gemenge oder Verbindungen von Eisen ^mit    tes und oxydirtes Zink (Mansfeld); zuweilen    finden sich

anderen Metallen (Blei, Nickel, Kobalt, Zink, mit bis im Ofenherde krystallinische Ausscheidungen (Kupferkies 20 Proc. Kupfer, Molybdän, Gold, Silber rc.) und Nicht-    und Buntkupfererz, Zinnoxyd, Feldspäthe rc.).    Bei einem

metallen (Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, Silicium rc.).    Kupfergehalte werden die Ofenbrüche je nach    Umständen

Dieselben werden entweder unbenutzt gelassen oder,    aufbereitet oder geröstet und beim Schmelzen    wieder zunamentlich wenn man sie zerkleinern kann, durch Ver-    gesetzt,

Quaglio b) hat einen Ofen construirt, um den die

blasen in Herden (Atvidaberg), Glühen mit Schwefel oder Schwefelkies in Flammöfen (Sibirien), Behandeln mit Ofenbruchbildung begünstigenden Schwefelkohlenstoff zu Schwefelsäure, Benutzung als Fälleisen für Kupfer- gewinnen.

£) Gichtgase, werden wohl zum Erhitzen der Ge-

Lösungen u. a. weiter auf die darin enthaltenen nutzbaren Metalle verarbeitet.

Die Mansfclder Eisensauen rc. ->) enthalten 57 bis bläseluft (Atvidaberg) oder zur Dampfkesselheizung 77 Eisen, 1,8 bis 4,3 Kupfer, 0,7 bis 3,3 Kobalt, (Mansfeld) benutzt.

1    bis 4,6 Nickel, 10 bis 27 Molybdän, 0,3 Silicium, Mansfclder Gichtgase⁴ 5) enthielten von Krughütte

1,5 bis 2,5 Arsen, 1,2 bis 6 Phosphor, Spur bis 9,3 C0₂, 18,8 CO und 71,9 N, von Kupferkammer-

2    Schwefel, 0,3 bis 1,4 Kohlenstoff.    hätte resp. 15,5, 0,1, 12,8 und 17,7. Die Ab-

x    x oj.,. „x ,    _,..xr-x (. • leitung der Gichtgase kann seitwärts, in der Mitte

£) Of-nbruche Bilden hauptsächlich ber ber sfenmündung durch eingehängte Röhren oder in emem Zmkblendegehalt derErze ans bte 8b. I, @.1532 Klocken») oberhalb der Gicht geschehen, welche letztere die

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1883, S. 157.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S.521; 1891, S. 270;

1893, S. 31. Oesterr. Ztschr. 1859, S. 293, 325; 1882,

Nr. 34; 1889, Nr. 16(Flechner). Balling, Metallhütten- x) Chem.-Ztg. 1890, Nr. 47, S. 768. Berg- u. hüttenm. künde, S. 211. Eifenfauenbildung in Rundfchachtöfen in Ztg. 1890, S. 306.

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 305 (Hering). Sprengen von Eifenfauen in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 111.

³)    Journ. f. prakt. Chem. [1] 9, 177. Karsten' s Archivy 2. Reihe, 16, 367. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882,

S. 521.

Geschwindigkeit der Gase und damit die Flugstaubbil-

düng i) verringern. Die Gase des Suluofens von    Ober harzer Kies roh st eine, Okersche Steine).

18 Proc/ Kohlensäure.

Röras hat 33 o g t²) untersucht; sie enthielten 15 bis    Meist fällt dann neben Concentrationsstein schon etwas

Schwarzkupfer. Das Rösten der Steine geschieht, je nach ihrer Beschaffenheit oder je nachdem dieselben weiter

3. Rösten²) und Concentriren der Roh-    behandelt werden sollen, in denselben Apparaten wie das

steine. Je nach Umständen (S. 1761) werden die    der Erze, und zwar a) in bedachten Haufen*) oder

Rohsteine, welche 15 bis 30Proc. vom Erzgewichte aus-    meist in Stadeln (bedachte Röststadel mit rostartig

machen, gleich todtgeröstet und auf Schwarzkupfer ver-    durchbrochener Sohle in Vermont²) (Fig. 2314, 2315),

schmolzen (Norwegen, Schweden re.), oder nur theilweise    A Rost mit Rostträgern B, darunter mit Holz gefeuert,

abgeröstet und ähnlich wie Erze nochmals auf Stein    bis der etwa 2,5 m hoch aufgeschüttete Stein in Gluth

verschmolzen, um die fremden Metalle zu verschlacken    ist; Ü Schornsteine zur Abkühlung der schwefligen

und das Kupfer im Steine anzureichern(Altenauer-und    Säure), wenn man das Röstgnt auf gewöhnlichen

Fig. 2314.

Fig. 2316.

Sc

MM

MH

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Fig. 2317.

Fig. 2315.

IIIIIHIIIIIllllllll

._P

■■Baal

:::::

Concentrationsstein oder Schwarzkupfer durchstechen will; b) in Schachtöfen L (z. B. im Mansfeldschen auf Kupferkammerhütte in — N 3,2 m hohen, unten 1,25 X 1,56, oben 1,50 x 1,56 m weiten Kilns ³) auf Röstgut mit etwalOProc. Schwefel (Fig. 2316, 2317). A Ofenschacht, a Fülltrichter. 1) Abrutschkegel. c Oeffnung zum Abzugderschwefligen Säure durch eine Reihe Oefen, dann in einen stehenden Canal, d Luftzuführungsund Räumöffnungen, e Ausziehöffnungen. /Char-giröffnungen. c) In Flamm-4) oder Gefäßöfen, in letzteren, wenn man die schweflige Säure auffangen oder in ersteren, wenn man den Lechen einen bestimmten Röstgrad, z. B. behufs demnächstiger Entsilberung , ertheilen will. Danach kommen denn auch die Steine bald in Stücken, bald in gepulvertem Zustande zur Röstung.

Das Verschmelzen der gerösteten Steine geschieht Okerhülle im Harz). Zuweilen muß, namentlich bei unter Zuschlag saurer Schlacken in den Erzöfen ganz antimon- und arsenreichen Geschicken, das Rösten und ähnlich wie das der Erze. Geröstete Steine enthalten Concentriren nochmals wiederholt werden (Rothen- zuweilen durch Einwirkung von Kupferoxyd auf Schwefel-bacher^) und Kunster Hütte ^) im Siegenschen, kupfer gebildetes metallisches Kupfer und Kupferoxydul;

- auch blüht aus heißen Steinen beim Erkalten nicht selten

Crookes6) entzieht dem Kupfersteine einen Silber-, Antimon- und Arsengehalt durch Behandlung mit Blei unter Kupferschmelzhitze.

^ Ueber Hüttenrauchverdichtung: Kerl, Grundr. d. haarförmiges Kupfer (Haar-oder Mooskupfer)5) aus. allgem. Hüttenk., S. 311. Siehe oben Bd. I, S. 1533.

Hering, Die Verdichtung des Hüttenrauches, Stuttgart 1888. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 426 (Wassermann); 1887, S. 134 (Schlösser); S. 387 (Rösing),

S. 476 (Lewis); 1888, S. 347 (Engl. Condens.); 1887,

S. 179; 1888, S. 384 (Hering); 1888, S. 484 (Eisen-huth); Ztschr. s. angew. Chem. 1889, S. 95 (Preuß. I Peters, c. 1. p. 77.

Fiscus).    ²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 455 m. Abbildg.

²)    Polyt. Journ. 272, 323. Berg - u. hüttenm. Ztg. Amerikanische Stadeln in Peters, c. 1. p. 105.

1888, S. 457.    ³) Berg - u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 460 m. Abbildg.

⁴)    Howe, Copper Smelting 1885, p. 104.

⁵)    Berg- u. hüttknm. Ztg. 1885, Nr. 17; 1877, S. 220. °) D. R. P. Nr. 32893.

³)    Howe, Copper Smelting 1885, p. 57. Kerl, 1883, S. 268; 1887, S. 473.

Grundr. d. Metallhüttenk., S. 173, 176.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 360.

⁵)    Ebend. 1887, S. 371.

Kupfer ....

Eisen ....

Kobalt ....

Zink.....

Schwefel . . .

Sand, Schlacken

Die Dünnsteine werden entweder zum Rohsteine gegeben oder beim Garmachen des Schwarzkupfers zugesetzt oder, wie zu Rothenbacher Hütte *) im Siegenschen, bei 55 bis 60 Proc. Kupfergehalt gewalzt, im Flammofen geröstet, im Brillenofen auf Schwarzkupfer verschmolzen und der dabei wieder fallende Dünnstem zur nächsten Dünnsteinarbeit gegeben.

5. Garmachen des Schwarzkupfers^). Die Reinigung des Schwarzkupfers durch ein oxydirendes Schmelzen, wobei die fremden Metalle leichter verschlackt werden als das Kupfer, geschieht je nach seiner Reinheit im kleinen oder großen Garherde, letzterer auch Spleißofen genannt. Während in ersterem die durch

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 361 (Rothenbacher Hütte).

²)    Ebend. 1887, S. 397.

³)    Ebend. 1887, S. 361.

⁴)    Ebend. 1886, S. 413.

0,74

24,50

Als Hauptproducte erfolgen:

a) Concentrations-, Mittel- oder Spursteine, reicher an Kupfer als die Rohsteine. Ein Mansfelder Spurstein enthielt z. B. 51,4 Cu, 18,7 Fe,

6,5 Ni und Zn, 24,4 S; Oberharzer Spursteine 64 bis 80 Cu, 1 bis 8 Fe, 0,5 bis 7 Pb und 17,5 bis 20 S. Von Producten der Rothenbacher Hütte *) enthält dreimal entsilberter Kupferstein 40 bis 42 Cu, 6 bis 8 Pb, 10 Fe, unter 0,004 Ag; Concentrationsstein 45 bis 50 Cu, 1 bis 2 Pb, 6 bis 8 Fe, unter 0,003 Ag; Spurstein 60 Cu, 5 bis 8 Fe.

b)    Schlacken, gewöhnlich etwas basischer als die zugehörigen Erzschlacken. Solche Schlacken aus dem Mansfeldschen hielten 33 bis 24 Si0₂, 5,5 bis 11 A1₂0₃, 32 bis 52 FeO, 5 bis 17 CaO, Spur bis 4,5 MgO, 0,5 bis 3 Cu₂0.

4. Schwarzkupferschmelzen²). Die Leche werden todtgeröstet, um den Schwefel möglichst vollständig zu entfernen und das Kupfer wie die fremden Metalle in Oxyde überzuführen. Bei arsen- und antimonhaltigen Steinen geschieht die vollständige Abröstung rascher nach der Zerkleinerung in Fortschaufelungsöfen (Rothenbacher und Kunster Hütte im Siegenschen)³). Wird dann das Röstgut mit sauren Schlacken einem reducirenden Schmelzen bei passender Temperatur unterworfen, so werden die fremden Oxyde verschlackt, das Kupfer reducirt sich und scheidet sich bei Abwesenheit von Schwefel im metallischen Zustande aus. Da man die Temperatur nicht völlig in der Gewalt hat, so redu-ciren sich auch fremde Metalloxyde, namentlich Eisenoxyd, theilweise und ihr Radical geht ins Kupfer. Um eine Verschlackung des letzteren thunlichst zu vermeiden, macht man die Beschickung basischer als bei dem Erz-und Steinschmelzen, weil dann das Eisenoxydul als stärkere Base etwa verschlacktes Kupfer ausscheidet. Wegen basischerer Beschaffenheit der Schlacke erstarrt diese leichter und greift den Ofen stärker an, so daß nur kürzere Campagnen gemacht werden können. Um möglichst reines, eisenarmes Schwarzkupfer zu erhallen, wendet man nach Peters ³) auf amerikanischen Hütten niedrigere Oefen an und beschleunigt den Schmelzproceß, damit das oxydirte Eisen nicht zu lange mit Kohle in Berührung bleibt. Es erfolgen dabei Schwarzkupfer mit 97 bis 98 Proc. Kupfer, 0,7 bis 0,8 Proc. Schwefel und 1 bis 1,6 Proc. Eisen, während z. B. Schwarzkupfer von Atvidaberg nur 94,39 und von Mansfeld 93 bis 95 Proc. Kupfer enthalten. Da selbst bei der sorgfältigsten Röstung im Großen immer etwas Schwefel im Röstgute bleibt, so bildet sich bei diesem Schmelzen eine geringe Menge Stein (Dünnstein, Oberlech, Armstein), welcher auch einer Kupferverschlackung entgegenwirkt. Man wendet zum Schmelzen entweder die Erzöfen an, wenn dieselben nicht zu hoch sind, sonst niedrigere Oefen (höchstens 4 m), um der Reduction von

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 371.

²) Howe, c. 1. S. 96. Peters, c. 1. S. 271. Kerl, c. 1. S. 182.

⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S? 361, 371, 387.

Peters, c. 1. S. 273.

Eisen möglichst entgegenzuwirken, und beschleunigt aus letzterem Grunde auch den Proceß thunlichst, am besten in B r i l l e n ö f e n]). Wegen größerer Strengflüssigkeit des Schwarzkupfers muß das Schmelzen bei höherer Temperatur (lebhafterem Gebläsewechsel und stärkerer Windpressung) geschehen, was bei höherem Ofenschachte die Eisenreduction sehr begünstigen würde. Man braucht an Holzkohle etwa 50 Proc. vom Gewichte des Steines.

Als Hauptproducte erfolgen:

a)    Schwarzkupfer, welches entweder gleich mit den bei den Steinschmelzungen etwa gefallenen Kupfern gar gemacht oder zuvor wohl entsilbert wird ²). Mansfelder Schwarzkupfer enthielten 88 bis 95 Cu, 1,4 bis

3,5 Fe, 1 bis 6 Pb, 1 bis 4 Zn, Ni und Co, 0,5 bis

I    S; Riechelsdorfer Schwarzkupfer 71 bis 92 Cu, 1,5 bis 11 Fe, 0,3 bis 0,9 Pb, 3 bis 10 Zn, Si, Co, 1 bis

II    S; RothenbacherSchwarzkupfer70bis80Cu, 10 bis 12 Fe, 5 Pb, 4 bis 5 Zn, 4 Sb und As, 1 bis 3 Co, Ni und Bi, 0,004 Ag, 8 S; Kedabecker Schwarzkupfer • Cu 96,198; Ag 0,060, Pb 0,040, As 0,092, Sb 0,066, Ni und Co 0,038, Fe 1,534, Zn 1,142, S 0,720; schwedisches Schwarzkupfer 94 Cu, 2 Fe, 1,50 Zn, 0,20 Pb, 1 8.

b)    Schwarzkupferschlacken, welche wegen ihres

Kupfergehaltes (2 Proc. und mehr) bei    den    Stein

schmelzungen wieder zugeschlagen werden. Fahluner Schlacken enthielten 27 bis 32 Si 0₂, Spuren bis

3,5 A1₂0₂, 65 bis 69 FeO, 1,5 bis 2,5*CaO und MgO, Spur bis 1 Cu₂0; Mansfelder Schlacken 38 Si0₃, 47 bis 49 FeO, 9 bis 11 CaO, Spur bis 1,5 MgO, 1,5 bis 2,9 Cu₂0; Röraser Schlacken 30,9 Si0₂, 4,0 Al₂0₃, 66,3 FeO, 0,5 CaO, 0,6 Cu₂0.

o) Dünnsteine, im Wesentlichen Schwefelkupfer und Schwefeleisen. Es enthielten Dünnsteine von

Fahlun Riechelsdorf    Phönixhütte    Schweden

22,51

2,50

22,3

21

Fig. 2319.

Tiefe.

mm

zugeführte Gebläseluft oxydirten Metalle mit dem Brennmateriale einige Zeit in Berührung bleiben, dadurch theilweise reducirt werden und wieder ins Kupfer gehen, so läßt sich dieser Apparat nur für reinere, namentlich eisenhaltige Schwarzkupfer mit Vortheil anwenden, während die unreineren, namentlich antimon- und arsenhaltigen, dem Spleißofen zufallen (Rothenbacher und Kunst er Hütte im Siegenschen). Auf dessen von der Flamme bestrichenen und von der Gebläseluft getroffenem Herde herrscht eine rein oxydirende Wirkung und die fremden Metalloxyde werden, ohne mit dem Brennstoffe in Berührung zu kommen, in der Schlacke aus dem Ofen geschafft. Dabei entsteht allerdings ein größerer Verlust durch verschlacktes Kupfer, als im kleinen Herde, in welchem dasselbe durch den Brennstoff zum großen Theil immer wieder aus den Schlacken reducirt wird.

Um bei unreineren Schwarzkupfern zu möglichst geringem Kupferverluste zu gelangen, unterwirft man wohl dieselben im Spleißofen so lange einem oxydirenden Schmelzen (Verblasen)⁴), bis die roth werdende Schlacke eine Kupferverschlackung anzeigt, zapft dasselbe (Verblasenkupfer) dann ab und macht dieses im kleinen Herde völlig gar.

Bei diesem Garungsproceß spielt das Kupferoxydul ⁶ 7 8 9) eine Hauptrolle. Bei Einwirkung des Gebläsewindes auf die Oberfläche des eingeschmolzenen Schwarzkupfers oxydiren sich zunächst Unreinigkeiten, aber auch ein großer Theil Kupfer zu Oxydul. Dieses hat die Eigenschaft, von der Oberfläche aus sich nach unten hin mit dem Kupfer zu mengen und dabei seinen Sauerstoff an die fremden Metalle abzugeben, deren Oxyde dann auf die Oberfläche steigen und die man von hier entweder als halbgeschmolzene, gefrittete Massen (Eisen-, Nickel-, Kobaltoxydrc.) abzieht (Garkrätze) oder als flüssige Schlacken (Garschlacke) abfließen läßt. Letzteres ist bei einem Bleigehalte der Kupfer der Fall, indem das gebildete Bleioxyd mit anderen Metalloxyden flüssige, schlackenförmige Massen giebt. Die von der Schlacke entblößte Oberfläche des Kupfers oxydirt sich von Neuem und die Oxydation der fremden Metalle durch das Kupferoxydul muß bis zu ihrem Verschwinden (Garwerden des Kupfers) fortgesetzt werden. Am leichtesten oxydiren sich Eisen, Blei und Zink, weit schwieriger Kobalt und Nickels, und auch Antimon und Arsen werden wegen großer Verwandtschaft zum Kupfer innig von demselben zurückgehalten. Man sucht diese Stoffe dadurch möglichst zu beseitigen, daß man sich durch länger fortgesetzten Oxydationsproceß einen Ueberschuß von Kupferoxydul bilden läßt (übergares Kupfer) oder daß man etwas Blei hinzufügt. Dieses oxydirt sich, trägt dann zur Oxydation jener Stoffe bei und verschlackt dieselben. Ein Zusatz von Soda⁴) wirkt auf die Entfernung von Metalloiden. Kommen Antimon und Nickel im Schwarzkupfer vor, so bildet sich eine oxy-dirtes Kupfer, Nickel und Antimon enthaltende Substanz

(Kupferglimmer)H, welche das Kupfer (Glimmerkupfer) in goldgelben oder blaßgrüngelben, glänzenden Blättchen durchzieht, dickflüssig und unanwendbar macht und durch Zusatz von Blei oder Polen entfernt wird. Borchers und Rammelsberg halten den Kupferglimmer für ein antimonigsaures Salz der Oxyde des Kupfers und Nickels, Ramdohr und Hahn für (CuO, Ni 0)iz. Sb₂ 0₃, während Lautenthaler Kupferglimmer nach einer Analyse von Hampe aus 36,113 Cu0, 22359 Ni, 23,394 Sb, 18,245 0 besteht, entsprechend 6 Cu₂0, Sb₂ 0₅ + 8 Ni 0, Sb₂0₅.

Ein eigenthümliches Verhalten zeigt der tut Schwarzkupfer selten fehlende Schwefel. Derselbe wird durch das Kupferoxydul größtentheils oxydirt und als schweflige Säure entfernt, ein Theil Schwefel bleibt aber fest an das Kupfer gebunden, bis dasselbe gar geworden; aber auch dann wird dieser Rest Schwefel nur vom Kupferoxydul oxydirt, wenn eine gewisse, nicht zu hohe Temperatur und nicht zu viel Kupferoxydul vorhanden ist (Cu 8 + 2 Cu₂0 = 4 Cu -f S0₂). Sind diese Bedingungen vorhanden, so entwickelt sich plötzlich schweflige Säure⁷) mit großer Heftigkeit und wirft Kupfer (Sprühkupfer) in kleinen Kügelchen weit umher (Spratzen, Spritzen, Sprühen des Kupfers, Kupferregen). Dabei zeigt sich das Kupfer blasig, wenn man es in diesem Zustande ausgießt (Steigen des Kupfers). Noch nicht gares (zu junges) oder übergares Kupfer sprüht nicht oder nur wenig. Nach einer anderen Ansicht soll flüssiges Kupfer die Fähigkeit besitzen, bei hoher Temperatur (ähnlich wie Silber Sauerstoff) die gebildete schweflige Säure zu absorbiren und dieselbe nur bei einer gewissen niedrigeren Temperatur mit Heftigkeit zu entlassen (s. Eigenschaften des Kupfers).

a) Garmachen im kleinen Herde (Fig. 2318 u. 2319). C gemauerte Herdgrube mit schwerem Ge-

Fig. 2318.

Am stübbe (Gemenge von 1 Th. gepulverter Kohle und 3 Th. Thon nebst etwas Sand) ausgekleidet, von 0,471 bis 0,627 m Durchmesser und 209 bis 262 i Canal zur Entfernung der Schlacken, c stark (20° und mehr) stechende Düse. B eiserne Platte. Das Herdgemäuer bildet oben einen etwas erhöhten, mit der Thür A versehenen Rand zum besseren Zusammenhalten

¹)    Bergwerksfr. 10, 323 (Genth). Schweigger's Journ. s. Chemie u. Physik 19, 241 (Str 0 meyer); Poggend. Ann. 41, 343 (Borchers); 79, 465 (Ram-melsberg). Preuß. Ztschr. 21, Heft 5 (Hampe). Ann. d. Chem. 103, 189 (Ramdohr). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, Nr. 21 (Hahn). Studien des Göttinger Vereins 4, 376 (Pfannkuch).

²)    Bergwerksfreund 14, 701 (Böttger).

der Kohlen. Die kleinen deutschen Herde von obigen wo dann das Garen noch fortgesetzt wird; ein dünner, Dimensionen fassen 150 bis 400 kg Schwarzkupfer; äußerlich gänsehautähnlicher, krystallinisch rauher, innen in Schwedens bei reineren Schwarzkupfern größere schön kupferrother Span mit krauser Spitze (Bart) Herde (Fig.2320, 2321) bis 1500kg. Dieselben sind deutet die Gare an, während übergares Kupfer mit einem Gemenge von feuerfestem Thon und Sand einen äußerlich rauhen, innen weißen, dickeren Span ausgeschlagen, die Form ragt 105 mm in den Herd bei giebt. Durch Zusatz frischen Schwarzkupfers läßt sich 45o Stechen und man bläst mit Wind von 46 bis die Uebergare zurückführen. Nach eingetretener Gare

67,6 mm Quecksilberpressung. Man füllt den mit räumt man bei abgestelltem Gebläse die Kohlen ab, Seitenblechen versehenen Herd mit Kohlen oder leichten läßt das Kupfer unter einer Kohlenkleindecke bis zu einem Kohks.und schichtet auf dieselben in 157 bis 209 mm gewissen Grade abkühlen, spritzt vorsichtig Wasser darauf, Entfernung von der Brandmauer Schwarzkupferstücke so hebt die oberste Scheibe ab, wirft sie aufrecht in kaltes auf, daß die stärkeren Ränder der Form zugekehrt sind. fließendes Wasser und entleert auf diese Weise den Herd Der Raum zwischen Kupfer und Brandmauer wird mit (Scheibenreißen, Spleißen). Seltener gießt man kleinen Kohlen ausgefüllt, glühende Kohlen zugegeben, das Kupfer in Formen, als daß man Scheiben (Roset-das Gebläse angelassen und die Kupferstücke, indem man teil, Rosettenkupfer) macht.

Fig. 2321.

Fig. 2320.

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Ho.

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-----70*—

^ Durch

mm

*) Kerl, Grundr. d.Metallhiittenk., S. 192. Ballina, Metallhüttenk., S. 197.

s) Kerl, Grundr. d. Metallhüttenk., S. 192.

sie nach und nach vorschiebt, vor dem Gebläse allmälig b) Garmachen im Gebläseflammofen niedergeschmolzen, wobei schon eine Oxydation der frem- (Spleißofen)x). Derselbe läßt die Anwendung von den Stoffe eintritt. Unter öfterer Erneuerung der Kohlen rohem Brennmaterial und größere Production zu, der giebt man so lange Kupferstücke nach, bis der Herd voll Proceß läßt sich besser überwachen und eine reine Oxyda-geworden, indem man die gebildeten Schlacken entweder tion zu, aber die Schlacken sind, wie bemerkt, kupfer-abflicßen läßt oder sie öfters abräumt, nachdem die Koh- reicher und die Reinigung ist auch keine ganz vollständige, len weggenommen. Hierauf läßt man das Gebläse auf indem der Gestübbe-Mergelherd, von wenig Dauer, nicht die Oberfläche des flüssigen Kupfers wirken, wobei die hinreichend Kieselsäure zur Silicatbildung liefert, oben (S. 1821) angegebenen Reactionen eintreten, und Der Spleißofen zu Okery, mit Granulirvor-sorgt für das öftere Entfernen der Schlacke, bis die Achtung versehen, hat nachstehende Einrichtung (Fig. 2322, Kennzeichen der herannahenden Gare zu bemerken (rothe 2323): a Fundament mit Kreuzabzug b, von 288 mm Spitzen an der vorher nur grünen Flamme, Rothwerden Quadrat im Querschnitte, darüber c Ringmauer aus nicht der Anfangs schwarzen oder grünen Schlacke, Oberflächen- feuerfesten Steinen, d Schlackenloch zum Ausziehen der beschaffenheit des Kupfers). Dann bringt man ein Schlacke und zum Einsetzen des Schwarzkupfers, 392 blankes cylindrisches Eisen (Gareisen) durch die Form weit und 706 mm hoch. e Oeffnung zum Ablassen an einer von Schlacke freien Stelle in das Kupfer, läßt des Kupfers, 366 mm hoch über dem tiefsten Punkte den Ansatz daran (Garspau) erkalten, schlägt ihn ab des Barnsteinherdes, 889 mm weit und 549 mm hoch. und erkennt aus seiner Beschaffenheit den Zustand des f Eiserne Gosse, rinnenförmig mit Gestübbe aus-Kupfers. Ein dicker, äußerlich glatter und innen gelber Span deutet auf noch zu unreines, zu junges Kupfer,

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 59.

geschlagen, zur Abführung des abgestochenen Kupfers in    menge von Mergel und Gestübbe.    s Höllenmauer zum

Spleißherde oder, wie hier,    in das Granulirfaß.    Schutze des    Außengemäuers, t    Rost, u Windstock.

g Formen oder Kannen zur Aufnahme der 44 mm r- Granulirfaß mit 2,5 m großem und 1,88m kleinem weiten Düsen mit 20 bis 45°    Neigung, 392 m über    Durchmesser    und 1,88 m Tiefe,    mit eisernem Deckel,

dem tiefsten Punkte des Herdes,    h Windofen mit Holz-    durch dessen    Oeffnung y das in    dünnem Strahle aus

feuerung, zweckmäßig mit Unterwind zu versehen, 759 mm dem Herde abgestochene Kupfer einem durch die Rinne w

Fig. 2322.

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. I ■ I 1 I Mi I Ulll'nuV "

weit, 1,57 m lang und 760 mm hoch über den Traillen. i Schürloch, 575 mm weit. ~k Feuerbrücke oder Balken, 1,57 m lang, 392 mm breit und 314 mm über der Seite des Stichherdes. I Flammloch. M Haube, 1,9 m Fig. 2323.

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+!-

mm

o.

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aus dem Bottiche x hervortretenden Wasserstrahle entgegentritt. — Der Spleißofen zu Schmöllnitzi) in Ungarn hat einen Treppenrost bei Zuführung von Wind unter.und über denselben, letzterer zur Gasverbrennung. — In Kongsberg 2) hat man unter Brennstoffersparung bei Anwendung von heißem Winde und rasche-1{ rer Arbeit einen Gasspleißofen mit beweglichem Herde. Nach Garnier") trägt ein basischer Herd aus Kalkstein und Manganoxyden zur Entfernung von Antimon und Arsen bei. — Der Spleißofen zu Bogoslowsk (Fig. 2334 bis 2336, s. S. 1857) wird zur Schwarzkupferdarstellung verwendet.

Man setzt zu Oker durch die Eintrageöffnung d auf einem Spaten 2500 bis 3500 kg Schwarzkupfer so auf den Herd, daß Zwischenräume zum Durchstreichen der Flamme bleiben, bringt nach vermauerter Eintrageöffnung das Kupfer während drei- bis sechsstündigen starken Feuers, am besten mit unter den Rost geleitetem Winde, in Rothgluth, läßt das Gebläse an und bringt bei verstärkter Hitze Alles während acht bis zwölf Stunden in Fluß. Man zieht dann mittelst eines angespießten Holzknüppels die sich immer wieder bildende Schlacke durch das Schlackenloch so lange ab, bis sie sich wesentlich vermindert und roth wird, worauf man die Schmelzmasse nach Ausweis durch die Form mittelst eines Gareisens genommener Garspäne (S. 1824) zur Gare bringt. Ist diese eingetreten, so sticht man das Kupfer in die Stechherde ab und reißt es, wie aus dem kleinen Herde, in Scheiben. Auch kann man das Garkupfer in Barrenformen ausschöpfen oder granuliren, wenn edle Metalle daraus mittelst Schwefelsäure abgeschieden werden sollen.

c) Producte vom Garmachen. Es erfolgen: cc) Garkupfer, rohgares Kupfer, Rosettenkupfer ^), ein noch geringe Mengen anderer Metalle hoch über der Mitte des Herdes, mit 314 mm weitem    und mehr oder weniger Sauerstoff enthaltendes, nicht

Kühlloch m und Deckel n. o Eiserne, in der Hüttensohle    dehnbares Kupfer; ist entweder Handelsproduct oder

vermauerte Säule mit starkem Eisenreif zur Verankerung,    wird dehnbar (Hamm er gar) gemacht. Dasselbe kann

F Schlackenherd, 262 mm stark. g Barnsteinherd, 144 mm    Pb, Fe, Ni, Co, Zn, Ag, Bi, Sb, As, S, Alkalimetalle rc.

dick, von 2,7m Durchmesser, r Schmelzsohle auf dem    enthalten. Choubine^) fand im Permer Garkupfer

Steinherde g, bestehend aus einem aufgestampften Ge-    und in den Garschlacken Vanadium.

Mansfeld Drontheim    Schweden

Kupfer.    .    .    94,37    99,5    99,17

Blei . .

Eisen .

Nickel .

Wismuth Mangan

l) Oesterr. Ztschr. 1859, S. 301; 1860, S. 398. — ²) Kerl, Handb. d. Metallurg. Hüttenk. 2, 381. — ³) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 397. — ⁴) Analysen: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 417. (Spaßker Kupfer). — ») Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 367 (Kupferanalyfen, S. 458).

Muspratt, Chemie, beeilt, v. Stohmann u. Kerl. IV.

0,60

0,05

0,36

0,5

0,47

0,05

0,05

0,11

oberste

99,94

Spuren

Dillenburg

unterste Scheibe    oberste    unterste Scheibe

95,95    83,00

Riechelsdorf Südaustralien Mühlbach 87,75    99,48

0,36

0,30

Ni 00,68

0,80

0,30

12,10

7,85

0,048

0,14

N 1 fl M

1,33

3,10

2,58

115

Klausen

Agordo Jekatarinburg Rothenbach Stefanshütte Tergove

Spaßk

kleiner großer Garherd

Kupfer . Blei . . Eisen . Nickel . Wismuth Mangan Schwefel Silicium Sauerstoff Silber . Arsen . Antimon

0,390

Spr.

0,20

Spr.

0,026

Spr.

0,077

0,059

0,057

0,10

0,64

0,04

0,027

Spr.

0,087

99,2

0,03 }

0,005

0,5

ß) Garschlacken, Garkrätz. Dieselben können FeO, Cu₂0, PbO, Ni 0, CoO, Si0₂, A1₂0₃ rc. in ver< änderlichen Verhältnissen enthalten, zuweilen von der Zusammensetzung m (2 RO. Si0₂) + 2 A1₂0₃.3 Si0₂; die Schlacken vom Verblasen unreiner Schwarzkupfer enthalten hauptsächlich FeO, PbO, Cu₂0, CoO, MnO, Niß (As04)₂, Sb₂0₅, CaO, A1₂0₃, Si0₂, S0₃ rc., ferner eingemengte Metalltheile (Cu, Pb, Ni, Fe, As und Sb enthaltend). Vom Anfange der Arbeit sind sie vorzugsweise reich an PbO und Ni₃(As0₄)₂. Die Garschlacken enthalten zuweilen Kupferkrystalle, Kupferoxydul, arsenige Säure rc. eingeschlossen.

Müsen vor Anfang

Spr.

2,13

0,29

0,45

0,047

0,087

0,48 Au 0,005 0,052

0,011 (0,13 (0,08

häufig Kupferglimmer (S. 1822) und solche Kupfer nennt man dann glimmerige oder Glimmerkupfer, z. B. von folgender Zusammensetzung:

Riechelsdorf

0,30

1,20

PP

h-¹ CO

0,840

0,024

Riechelsdorf

oberste unterste Scheibe 76,8    83,25    96,98    —

13,6    12,82    2,99    0,57

Kupfer......

Nickel.......

Eisen .......

Blei.......

Antimon.....

Schwefel......

Kupferglimmer. . .

6. Hammergarmachen des Rosettenkupfers x). Wie bereits (S. 1762) bemerkt, macht der im Garkupfer stets vorhandene Gehalt an Kupferoxydul, welcher mehrere Procent betragen kann, das Kupfer so spröde, daß es sich unter Hammer und Walzen nicht verarbeiten läßt, was aber nach Entfernung des Kupferoxyduls durch ein reducirendes Schmelzen (Hammer gar machen) der Fall ist. Der hierzu dienende Herd ist ganz von der Einrichtung des kleinen Garherdes, nur zuweilen etwas größer je nach der Größe des Einsatzes (200 bis 1000 kg). Die Arbeit unterscheidet sich vom gewöhnlichen Garmachen hauptsächlich dadurch, daß bei flacher liegender Düse (6 bis 10° Stechen) der Wind in die Kohlen bläst, ohne das weiter von der Düse entfernte Kupfer zu treffen, welches dann in einer für die Re-duction des Kupferoxyduls günstigen Atmosphäre von Kohlenoxyd durch die Kohlen hindurch in den Herd schmilzt, in welchem dasselbe von dem Windstrome nicht weiter getroffen wird. Noch im Kupfer vorhandene fremde Bestandtheile werden durch diesen Proceß wenig oder gar nicht entfernt. Läßt man das hammergare, geschmeidig gewordene Kupfer zu lange mit den Kohlen in Berührung, so wird dasselbe wieder brüchig, was Einige einer Aufnahme von Kohlenstoff zuschreiben wollen, die aber auf analytisch-chemischem Wege nicht nachgewiesen ist. Der wirkliche Grund ist der, daß die im hammergaren Kupfer verbleibenden geringen Mengen fremder Metalle (Co, Ni, As, Sb) im oxydirten Zustande auf die Geschmeidigkeit des Kupfers weit weniger störend einwirken, als wenn diese Stoffe im metallischen Zustande mit dem Kupfer legirt sind. Dieses Verhalten tritt ein, wenn das flüssige Kupfer mit Kohlen zu lange in Berührung bleibt (übergares Kupfer). Um nun den Zeitpunkt zu erkennen, wo das Kupfer

4,0

1,5

3,40

0,20

1,19

0,20

0,80

2,79

Mansfeld vor Ende 13,8 72,0

Oberharzer Krätzkupfer-sch lacke

19,84

24,62

45,14

Kieselsäure .

Kupseroxydul Bleioxyd. .

Eisenoxyd .

Zinkoxyd. .

Nickeloxydul Erden . . .

Garkrätz von Rothenbacher Hütte enthielt 5 Cu, 6 Pb, 15 bis 25 Fe, 2 Ni, 0,5 Zn.

Die Gar- und Verblasenschlacken werden seltener bei den Steinschmelzungen zugeschlagen, als für sich auf schlechtere Schwarzkupfersorten verschmolzen, die Verblasen und auf Krätzkupfer gar gemacht. In den davon fallenden Schlacken sammelt sich ein in den Erzen zuweilen gar nicht nachzuweisender Nickelgehall in solcher Menge an, daß man beim Verschmelzen ein nickelreiches Kupfer erhält, welches auf beide Metalle benutzt werden kann. Oder man schmilzt die Schlacken mit Arsenkies und Schwerspath auf Kupferstein und Nickelspeise (Freiberg, Oberharz)l). Man hat auch nickelhalliges Kupfer durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure bei Luftzutritt auf Vitriole²) benutzt, und Stahls empfiehlt, das Kupfer aus saurer schwefelsaurer Lösung elektrolytisch zu fällen, in der rückständigen Flüssigkeit das Eisenoxydul durch Chlorkalk höher zu oxydiren und mit Soda in Siedehitze zu fällen, dann das Nickel aus der abfiltrirten Lösung durch den galvanischen Strom abzuscheiden. Die Garkupfer (Krätzkupfer) von den Gar- und Verblasenschlacken enthalten

58,0

3,8

5,8

19,6

0,4

3,0

7,7

13,8

3,26

3,1

9,31

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1845, S. 807; 1849, S. 182; 1864, S. 103; 1867, S. 131; 1891, S. 269.

²)    Ebend. 1859, S. 371; 1860, S. 501; 1861 S. 67; 1862, S. 160; 1864, S. 58; 1865, S. 146,

S. 269 (Mansfeld); 1892, S. 270 (Herter).

³)    Ebend. 1891, S. 270.

-CO

; 1891,

') Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 90 (Banat). Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde, S. 196.

gerade hammergar geworden ist, nimmt man gleich nach dem Einschmelzen rasch hinter einander mittelst eines Gareisens durch die Form hindurch Proben, schlägt dieselben noch heiß vom Gareisen ab und sieht zu, ob sie sich in der Hitze und Kälte mehrmals zusammenschlagen lassen, ohne in den Knicken Nisse zu erhalten. Sobald dieser Punkt erreicht ist, räumt man bei abgestelltem Gebläse die Kohlen ab, läßt das Kupfer unter einer Kohlenkleindecke bis zu einem gewissen Grade abkühlen und gießt es dann in Formen. Zu heiß ausgegossen steigt dasselbe in den Formen (S. 1822). Man benimmt ihm diese Eigenschaft wohl dadurch, daß man das Kupfer mit einem Holzstabe umrührt (Polen), wo dann die aus letzterem entwickelten Gase die das Steigen H veranlassende schweflige Säure austreiben; auch sind zur Verhütung des Steigens angewandt: ein Zusatz von Blei 2), welches sich oxydirt und das Kupferoxydul verschlackt und durch Verdampfung im Kupfer vorhandene Gase austreibt; Quecksilberchlorid, welches beim Ein-

Norweg. Riechels-Block

rühren verdampft, schweflige Säure mitreißt und Schwefel, Antimon und Arsen als Chloride verflüchtigt, ferner ein Zusatz von Phosphorkupfer, dessen Phosphor den Sauerstoff des Kupferoxyduls aufnimmt, so daß dieser nicht auf Schwefel einwirken kann (s. Eigenschaften des Kupfers). Auch durch Reduction des im Kupfer enthaltenen Kupferoxyduls durch mechanisch beigemengte Kohle soll in Folge einer Kohlenoxydgasentwickelung ein Steigen eintreten. Walton i) will das Steigen des Kupfers durch Auswerfen von Kugeln aus 4 kg Zink als Carbonat oder Oxyd mit 36 Liter Kohlenpulver vermeiden, indem die Kugeln aus einanderfallen und den atmosphärischen Sauerstoff von der Oberfläche des Kupfers abhalten. Später, unter den Eigenschaften des reinen Kupfers, werden die neueren Untersuchungen von Hampe über die Vorgänge beim Kupferraffinireu und den Einfluß fremder Beimengungen auf das Kupfer noch näher mitgetheilt werden.

Analysen von hammergarem Kupfer²):

Ungarn

Dillenburg

dorf oberste mittlere 99,61    99,31    99,944    99,799

—    0,038

0,02    0,02 Spr. 0,107

Kupfer.....

Blei......

Eisen.....

Nickel.....

Zinn.....

Alkalimetalle . .

Antimon ....

Arsen.....

Wismuth....

7. Beispiele für den Schachtofenproceß. Zu Vermont 2) in den Ver. Staaten werden kiesige Erze in Haufen, dann in Stadeln geröstet, mit etwas Sand und Schlacken int Brillenofen auf Stein verschmolzen, dieser in überwölbten Stadeln mit rostartig durchbrochener Sohle geröstet und im Brillenofen auf Schwarzkupfer verschmolzen. — Bei Boston^) werden oxydische südamerikanische Erze in Haufen mit eingemengtem Schwefelkies (zur Entfernung von Antimon und Arsen) geröstet, in Schachtöfen mit Anthracit auf Stein verschmolzen, dieser in Stadeln oder Kilns geröstet, dann in niedrigen Schachtöfen auf Schwarzkupfer verschmolzen, welches im Flammofen raffinirt wird. — Zu Butte 5) in Montana werden Kupfererze in Haufen, Stadeln und Fortschaufelungsöfen geröstet, dann theils in Flammöfen, theils in Wassermantelöfen auf Stein verschmolzen, dieser im Schachtofen umgeschmolzen und in der Bessemerbirne in reiches Schwarzkupfer verwandelt. — Zu Riechelsdorfo) in Hessen wurde früher Kupferschiefer nach dem Brennen auf Rohstein, dieser nach dem Rösten auf Schwarzkupfer verschmolzen und dasselbe im kleinen Herde gar gemacht. — Zu

Spr.

0,27

unterfte Scheibe Stefanshütte 98,99

0,21

0,28

0,08

Georgshütte 98,850 0,006

0,007 0,090 0,398 0,195 0,030 0,030

Rothleberode ³) am Harze Schmelzen von Kupferschiefern im Brillenofen auf Kupferstein mit 40 bis 45 Proc. Kupfer. — In Röras ^) (Norwegen) wird kupferhaltiger Schwefelkies mit 3 bis 5 Proc. Kupfer in Haufen geröstet, der Rost im Schachtofen, ohne oder mit Zuschlag von etwas Quarz, auf Rohstein mit 16 bis 18 Proc. Kupfer, dieser nach dem Todtrösten auf Schwarzkupfer verschmolzen, welches im kleinen Herde auf vorzügliches Kupfer gar gemacht wird. — Zur Altenauer Hütte (Oberharz)⁵) werden silberfreie Kupferkiese mit angekauften silberfreien Kupferkiesen aus Peru und Afrika mittelst der Kies arbeit verarbeitet, bestehend im Rösten der Stückerze in Kiesbrennern bei Darstellung von Schwefelsäure, Verschmelzen des Rostes mit rohen Kiesschliechen in einem Sumpfofen auf Rohstein mit 30 Proc. Cu, Rösten desselben in Kilns, Verschmelzen des Rostes auf Mittelstem und etwas blei- und silberhaltiges Schwarzkupfer (welches mit Krätz-

99,916

0,069

0,015

Spr.

1,01

Phönixhütte

99,5

0,1

0,4

Silber

⁴) Böttger in Bergwerksfr. 1851, S. 701; Hampe in Preuß. Ztschr. 1874, S. 132. Kerl, c. 1. p. 198.

²)    Polyt. Journ. 202, 476 (Leuschner).

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 455; 1892, S. 247.

⁴)    Ebend. 1886, S. 495. b) Ebend. 1887, S. 19.

6) Ebend. 1867, 223; 1886, S. 411. Percy -Knapp, Metallurgie 1863, 1, 357. Preuß. Ztschr. 1886, S. 195.

L) D. R. P. Nr. 35 945 v. 19. August 1885.

²)    Eine größere Anzahl von Kupseranalysen von Abel und Field ist int Journ. f. prakt. Chemie 88, 358 mitgetheilt, desgl. in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 386; 1864, S. 322; 1867, S. 52. Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 111; 1866, S. 71; 1867, S. 115; 1870, S. 118; 1871, S. 153, 155.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 31.

⁴)    Ebend. 1879, S. 135; 1885, S. 259; 1886, S. 367; 1888, S. 257; 1889, S. 272. Preuß. Ztschr. 1884, S. 79 (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 47, Schweden). Polyt. Journ. 272, 320, 428.

⁵)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 26, 27. Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde, S. 177. Hoppe, c. 1.

¹

Stölzel's Metallurgie, S. 660. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 285 (Zeichnung); 1875, S. 328; 1882, S. 426. Oesterr. Ztschr. 1878, Nr. 37.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 426.

³) Ebenb. 1865, S. 402 (Stefans- und Phönix-Hütte); 1886, S. 98 (Zsarnowiy).

²

)    D. R. P. Nr. 8301.

³

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 566.

⁴

)    Ebend. 1881, S. 460; 1883, S. 268; 1887, S. 473.

⁵

)    Polyt. Journ. 261, 205. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 451 (Hering).

⁶

)    Verblaseofen in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 373.

⁷

)    Ebend. 1860, S. 442; 1877, S. 416.

⁸

)    Bergwerksfreund 10, 331. Oesterr. Ztschr. 1861,

S. 133.

⁹

)    Berg- u. hüttenm.Ztg. 1882, S. 156; 1886, S. 413.

schwarzkupfer granulirt zu Entsilberung kommt), Rösten des gepochten Mittelsteines im Fortschaufelungsofen, Verschmelzen im Schachtofen auf Schwarzkupfer und Garmachen desselben im kleinen Herde, neuerdings Raffiniren im Flammofens. — Zu Ahrenthaler Hütte 2) in Südtyrol werden Erze mit 3 Proc. Cu in Kilns geröstet, ohne Zuschläge im Schachtofen auf Rohstein verschmolzen, dieser in Kilns und Stadeln geröstet, im Schachtofen auf Schwarzkupfer verschmolzen und dieses im kleinen Herde auf sehr gutes Kupfer rosettirt. — Zu BelLnbänya 3) in Siebenbürgen werden Kupfererze ungeröstet mit 50 Proc. Kalkzuschlag in 5 bis 7 m hohen Oefen auf Rohstein verschmolzen, dieser neunmal in Stadeln geröstet, auf Schwarzkupfer verschmolzen, im kleinen Herde gar gemacht und noch flüssig in den Hammergarherd abgelassen. — Zur Kunster Metall-hütte^) im Siegenschen werden silberfreie arsen- und zinkhaltige Erze mit 8 bis 9 Proc. Cu in niedrigen,

1,8 m hohen Sumpf- und Brillenöfen nach vorheriger Haufenröstung auf Kupferstein mit 30 Proc. Cu verschmolzen, dieser nach dem Abschrecken in Wasser zwischen Walzen zerkleinert, im Fortschaufelungsofen todtgeröstet, im Brillenofen auf Schwarzkupfer mit 75 bis 80 Proc. Cu verschmolzen, dieses int Spleißofen mit Halbgasfeuerung gar gemacht und in demselben hammergar gepolt. Aus silberhaltigen Erzen dargestelltes Schwarzkupfer wird der Elektrolyse unterworfen. — Zu Ferne-zely 5) in Ungarn werden aus den Verbleiungs- und Entsilberungsarbeiten stammende Kupfersteine mit 30 bis 40 Proc. Cu und 2 bis 3 Proc. Pb und 12- bis 13-maliger Röstung auf Schwarzkupfer verschmolzen und dieses zu Felsöbanya gar gemacht. — Zu Atvidaberg und Fahlun in Schweden6) wurden kiesige Erze in Haufen und Stadeln geröstet, in zwei- bis vierförmigen

Sumpföfen (Suluöfen) auf Stein verschmolzen, dieser geröstet, auf Schwarzkupfer durchgesetzt und dasselbe im kleinen Garherde gar gemacht. Neuerdings ist der Trocken-proceß durch den Henderson'schen Chlorationsproceß (s. später) ersetzt. In Nya-Kopparberg und Sala sind Rundöfen eingeführt. — Zu Balan ^ in Siebenbürgen werden Kiese mit Schlacken auf Stein durchgesetzt, dieser todtgeröstet mit Cementkupferschliechen auf Schwarzkupfer verschmolzen und dasselbe rosettirt. — Zu Agordo 2) werden die angereicherten Kerne vom Kernrösten (S. 1768) mit Cementkupfer, reichen Erzen, Gekrätz, unreinen Schlacken und Sandstein in 8m hohen, runden Brillenöfen mit Kohlensack auf 24- bis 26 procentigen Rohstein verschmolzen, dieser nach dem ersten Rösten mit Sandstein, Gar- und Erzschlacken auf Schwarzkupfer mit 92 bis 94 Proc. Cu im Sumpfofen durchgestochen und dieses im kleinen Herde gegart. — Zur Stefanshütte 3) in der Zips werden Fahlerze auf Rohstein verschmolzen, dieser nach der Röstung in Haufen auf Schwarzkupfer durchgesetzt, dasselbe sowie gefallene Speise durch Amalgamation ent-silbert, die entsilberten Rückstände mit silberfreiem Rohsteine auf Schwarzkupfer verschmolzen, dieses im Spleißofen gar und dann hammergar gemacht. — Zu Huelva^) in Spanien werden Schwefelkiese mit mehr als 4 Proc. Kupfer in geröstetem Zustande mit kieseligen Erzen, Quarz und rohen Kiesen auf Stein verschmolzen.

Amerikanische Hütten⁵) sind zuweilen in der günstigen Lage, reiche oxydische Erze ohne alle oder nur mit geringen Zuschlägen von Kalkstein in Wassermantelöfen (S. 1809) bei großer Production zu verschmelzen, unter Erzielung nachfolgender Resultate:

Ofenquerschnitt in Anzahl

Namen der Schmelzcompagnien der Form- der

gegend Formen Q.-Fuß

Quer- Pressung schnitt    in

sämmtl.    Unzen

Formen    pro

Q.-Fuß Q.-Zoll

Erz auf 1 Pfd. Brennmaterial

Erz aus 1 Pfd.

Charge

Erz in Charge in 24 Stund. 24 Stund.

Detroit Refining Works (Hougton,

Mich.)

IC

—

Copper Queen........

Old Dominion.......

Detroit Cop. Comp., großer Ofen » r? „ ” kleiner „ Arizona Cop. Comp., großer Ofen kleiner „

United Verte

<1 <1

ot 00

<1 <1

CD CO ''t¹ CO CO CD CO

134

75

64

83

58

64

58

58

10

10

10

12

10

10

10

10

3,00

5,90

6,55

5,55

56,00

47,00

7,75

7,75

5,00    52,00

86,65

48,60

75,00

55,00

Schlacken vom Verschmelzen solcher o;ydischen Erze hatten folgende Zusammensetzung:

Kieselsäure . . Eisenoxydul .

26,64 42,60

Manganoxydul..... 0,30

34,34

32,27

6,24

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 413.

²)    Preuß. Zeitschr. 31, 166. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 403; 1883, S. 334.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 206.

⁴)    Ebend. 1887, S. 371.

⁵)    Ebend. 1888, S. 410.

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 225.

²)    Ebend. 1862, S. 425; 1864, S. 104; 1865, S. 340. Jahresber. chem. Techn. 1891, S. 231.

³)    Oesterr. Ztschr. 1880, S. 640.

⁴)    Ann. d. min., 6 Livr. de 1889, p. 509. Berg- u. °) Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 326, 343. hüttenm. Ztg. 1890, S. 229, 287.

Balling, Metallhüttenk., S. 184. Berg- u. hüttenm. Ztg.

1859, S 69; 1867, 6. 398.

Zinkoxyd Kalkerde, Magnesia Thonerde

9,51

2,30

11,80

3,64

43.

0,50

10,13

0,20 15,40

Alkalien und Verlust . .    4,85

a)    Schlacke von einer Gattirung aus kalk-, eisen-und kieselsäurehaltigen Erzen ohne Zuschläge.

b)    Schlacke von kieseligen Carbonaten und Oxyden mit Zuschlag von wenig Kalkstein.

B. Englischer (Swansea-) oder Flammofen-proceß x). Der Flammofenproceß stammt aus Swansea²) und hat trotz mancher neuerer, hauptsächlich Produc-tionserhöhung und Kostenersparung bezweckender Verbesserungen im Wesentlichen seinen ursprünglichen Charakter bewahrt. Die hauptsächlichsten Abweichungen des englischen Processes vom deutschen sind oben (S. 1763) bereits angeführt. In seiner einfachsten Form erfordert der englische Proceß ein Rösten der geschwefelten Erze, Verschmelzen derselben mit solvirenden Zuschlägen auf Rohstein (Bronzestein, Regulusmetall), Rösten des Rohsteines, Verschmelzen des Rostes auf Schwarzkupfer und Raffiniren desselben. Der Proceß gewinnt an Umfang rc., wenn man bei unreineren Erzen die Steinconcentrationen wiederholen muß oder wenn, wie dies häufig der Fall, bei dem Rohsteinschmelzen oxydische Erze oder kupferoxydulreiche Schlacken (Garschlacken) zugeschlagen werden. Je größer der Zusatz an oxydischen Substanzen, um so mehr entfernt ihr Sauerstoffgehalt den Schwefel und um so reicher werden die Steine. Man kann um so mehr davon zuschlagen, je reiner die Erze, während bei unreineren Erzen aus angegebenen Gründen (S. 1761) ärmere Steine, die zur weiteren Concentration kommen, erzeugt werden müssen. Unter diesen Verhältnissen können nach Le Play unter anderen folgende Arten von Steinen aus dem Rohsteine erhalten werden: Blauer Stein oder Blaumetall, ein kupferärmerer Stein, wenn die Erze unrein waren und deshalb wenig oder gar keine oxydischen Zuschläge gegeben werden dürfen; weißer Stein oder Weißmetall mit 65 bis 70 Proc. Kupfer und 21 bis 22 Proc. Schwefel, reicher an Kupfer als der vorige und bei reinerem Erze unter Zuschlag oxydischer Substanzen beim Rohsteinschmelzen gefallen; Pimple- oder Blasenstein, noch reicher an Kupfer und in seinen Blasenräumen schon metallisches Kupfer ausgeschieden enthaltend, läßt sich bei bedeutenden Zuschlägen von oxydischen

0 Geschichtliches: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 112, 156. Vivian in Eng. and Min. Jonrn. 1881, Yol. 31, Nr. 13 u. f. Jahresber. chem. Techn. 1891, S. 239. — Verfahren: Howe, Copper Smelting, Washington 1885, p. 15. Peters, Modern amer. Methods of Copper Smelting 1891, p. 299—362. Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 379. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1852, Nr. 16 (Gurlt); 1871, S. 237 (Leuschner); 1883, S. 271, 439 (Johnsson); 1885, S. 396 (Levy). Preuß. Ztschr. 1871, S. 218 lLeuschner). Mining Journ. 52, — Effect der Flammöfen: Ledebur, Die Oefen für Metallurg. Processe 1878, S. 62.

²) Copper Smelting: its History and Processes. By H. H. Vivian. A Lecture delivered at Swansea in the Theatre of the Royal Institution of South Wales, 20. Dec. 1880.

Substanzen zum Rohsteine darstellen, wenn letzterer sehr-rein ist und man deshalb rasch auf Schwarzkupfer hinarbeiten darf. Zuweilen verschmilzt man Schlacken für sich mit kiesigen Erzen und erlangt dann bei minderem Zuschlag von ersteren sogenannten rothen, bei größerem weißen Extrastein. Dabei fällt zuweilen, namentlich wenn die Erze Zinn enthalten, Schwarzkupfer (Kupferböden, Bottoms). Da letzteres einen größeren Theil der Unreinigkeiten aufnimmt, so wird der daneben fallende dünne Stein (spongy metal, best regule) um so reiner und liefert, wenn man die besten Erze genommen hat, best selected copper. Hat man die besten Erze nicht genommen, so wird der Dünnstem nochmals auf Stein und Kupferböden verarbeitet, ehe man denselben zur Erzeugung von Schwarzkupfer benutzt (selecting process). Man wirkt auf den Fall von Kupferböden hin durch stärkere Steinröstungen oder Zuschlag von reinen oxydischen Erzen beim Concentriren. Die Böden dienen zur Darstellung geringerer Kupfersorten und enthalten zuweilen mit Vortheil durch Elektrolyse ausziehbare Edelmetalle.

Ueber die Abscheidung von Arsen, Antimon, Nickel und Kobalt hat Percy x) nähere Mittheilungen gemacht.

Oxydische Erze²) kommen selten für sich zur Verschmelzung, sondern werden bei Zugutemachung der geschwefelten zugeschlagen; dagegen wird an einzelnen Orten Gediegen Kupfer im Flammofen rafsi-nirt (Obernsee). Nach England werden aus Südamerika (Chili rc.) Erze und Kupfersteine vielfach eingeführt, welche nach dem englischen Verfahren verhüttet werden³).

Man bringt bei dem gewöhnlichen englischen Processe etwa 90 Proc. des in den Erzen enthaltenen Kupfers aus und braucht etwa 1500 kg Steinkohlen auf 1 t Erz. Ein abgekürzter Proceß wird nach Levy^) auf englischen Werken derart ausgeführt, daß man die gerösteten Erze auf Roh st ein verschmilzt, diesen roh oder geröstet concentrirt, den Concentrationsstein auf Blaumetall, dieses auf Weißmetall und letzteres auf Schwarzkupfer verschmilzt, welches raffinirt wird. — Johnsson 5) kürzt den Proceß auf ¹/₆ der Zeit vom gewöhnlichen unter Ersparung von Apparaten und Arbeiten ab durch Verschmelzen der Erze im Raschette-oder Pilzofen auf Stein, Umwandlung desselben in einem Siemens'schen Regenerativofen unter Zuführung heißer Gebläseluft aus geneigten Düsen in Schwarzkupfer und Raffiniren desselben im Siemensofen.

Von den vielfach sonst empfohlenen Modisicationen⁶) des englischen Processes (Rapier, Rivot u. A.) haben sich nur diejenigen bewährt, bei welchen Schacht- und Flammofenbetrieb combinirt oder der Rohstem gebessemert wird, wovon später. Howe?) hat die Erze nach den Operationen, welchen dieselben unterworfen werden müssen, classificirt.

x) Percy-Knapp, Metallurgie, c. 1. p. 423.

²)    Howe, Copper Smelting 1885, p. 73.

³)    Percy-Knapp, c. 1. p. 396.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 396, 439, 469, 485,

4Q7 507

b) Eb'end. 1883, S. 271.

⁶)    Percy-Knapp, c. 1. p. 433.

⁷)    Howe, Copper Smelting 1885, p. 70.

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Ein eigenthümliches Verfahren findet bei der Einlösung der Kupfererze in England stattx). Eine ausführliche Beschreibung des englischen Flammofenprocesses ist von Le Play 2) 1848 gegeben, dann von Napier 1852 und später von Percy erweitert. Die erstere soll im Nachfolgenden zum Anhalten genommen werden, kann jedoch nach localen Verhältnissen Abweichungen erleiden. An geeigneter Stelle sollen zu den Le Play'sehen Angaben Bemerkungen über andere Hüttenwerke, welche den gesammten oder theilweise englischen Proceß benutzen (Mansfeld, Oker, Freiberg, Altenau rc.), hinzugefügt werden.

Es können beim Flammofenproceß nachstehende Arbeiten vorkommen:

1. Rösten geschwefelter Kupfererze 3). Die Erze kommen seltener in Schliechform, als in Stücken

Fig. 2324.

Form ab, weil dadurch die Entladung des Ofens erleichtert wird. Derselbe ist aus Brandsteinen construirt, welche in ein Lager von feuerfestem Thon eingelegt sind. Seine Länge beträgt etwa 6,59 m und die Breite entspricht 3,766 m. Unter diesem Herde befindet sich ein Gewölbe JD, welches dazu dient, das geröstete Material aufzunehmen, damit es von Seiten der Arbeiter durch die Oeffnungen 0 0 hinter den Arbeitsthüren B B (Fig. 2326) herausgezogen werden kann. Der gewölbte Bogen des Ofens, von der Sohle an mitten etwa 0,706 m, hinten 0,549 m hoch, verengert sich plötzlich in der Nähe der Füchse E (Fig. 2325), durch welche die aus den Verbrennungsproducten entweichenden Gase in die 0,785 in todte Esse geleitet werden. ^(Fig. 2326) ist der Feuerrost, 1,569 m lang, 0,863 m breit und 1,019 m unter dem Gewölbe, 6r die Feuerbrücke, während C in der Nähe des Feuers angebrachte Oeffnungen bezeichnet, mit deren Hülfe der Luftzutritt regulirt werden kann.

Bei anderen Formen des Ofens ist noch ein Canal durch die Feuerbrücke G angebracht, welche durch Züge

Fig. 2326.

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zur Röstung. Die hierzu benutzten älteren Flammöfen⁴) sind auf allen englischen Hütten ähnlich construirt, und

Fig. 2325.

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die Fig. 2324 u. 2325 bieten eine Vorderansicht und den Durchschnitt eines solchen Flammofens dar, während Fig. 2326 einen Grundriß desselben liefert. Der Herd ist durch die Buchstaben A A (Fig. 2325) bezeichnet und von einer elliptischen Form, aber die Wände weichen nahe bei den Oeffnungen von der elliptisch-sechseckigen

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 396; 1887, S. 181. Le Verrier, Cours de Metallurgie, p. 69, 86.

²)    Le Play, Description des procedes metallurgi-ques employes dans le pays de Galles pour la fabri-cation du cuivre in Ann. d. min. [4] Tome XIII (Deutsch von Hartmann). Percy-Knapp, c. 1. p. 388. Einrichtung einer englischen Hütte: Le Verrier, c. 1. p. 92. Napier in Percy-Knapp, Metallurgie, S. 387 u. s.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 439.

⁴)    Percy-Knapp, c. 1. p. 380.

die erhitzte Luft auf den Herd entläßt und die Feuerbrücke kühlt.

HH(j$i§. 2325) sind zwei große, am unteren Ende mit Schiebethüren versehene Trichter von Eisenblech, in welche das zu röstende Erz hineingestürzt wird, so daß, wenn es erforderlich ist, dasselbe durch Zurückziehen der Schieber auf die Sohle des Ofens gelassen werden kann. Aeußerlich ist der Ofen mit eisernen Stangen versehen, um ihm die gehörige Festigkeit zu geben, und das benutzte Feuermaterial ist, wie erwähnt, Steinkohle oder Steinkohle und Anthracit.

Während diese Oefen 3 bis 4 Tonnen (ä 1015 kg) Röstgut (bei 12 Stunden Röstzeit und einem Verbrauche von 35 kg Kohle pro Stunde) fassen, so hat man in neuerer Zeit noch größere (Fig. 2327 u. 2328) für 7 Tonnen Ladung in Anwendung gebracht, a Rost.

1) Herd, 9,414 m lang und 3,844 m breit, am Fuchse 0,314m, an der Feuerbrücke 1,255m unter dem Gewölbe. Der Rost liegt 1,569 m unter dem Gewölbe und 1,019 m unter der Feuerbrücke, c Oeffnungen zum Ablassen des Röstgutes in das Gewölbe r, aus welchem die entwickelte schweflige Säure durch den Canals

il

Gefammtgewicht Procentgewicht 0,374 194,2    22,710

22,442 1,001

5.2    0,608

2.3    0,269

294,4    34,428

1,871 0,491 135,0    15,806

16,0

4,2

schweflige

Säure . . 182,5 Wasser und Kohlensäure 4,2

21,338

abzieht, e Chargiröffnungen mit Fallthüren darüber. h bogenförmig gemauerte Zunge, zum Schutze des Erzes gegen die zu hohe Temperatur hinter der Feuerbrücke. I Fuchs, 0,314 m weit. u zur Esse führender Canal, 1,255 m weit und 1,019 m hoch. Die angewandten Steinkohlen sind häufig mager, anthracitisch und in kleinen Stücken vorhanden. Man verbrennt sie zweckmäßig, wenn die Beschaffenheit der Asche es zuläßt, auf einem Klinkerroste, d. h. man läßt sich die Asche des Brennstoffes auf etwa 0,6 m Höhe ansammeln und verbrennt darauf das Brennmaterial, indem man durch die Canäle der porösen (nicht zu stark gesinterten) Aschenmasse die Luft zuführt. Diese erwärmt sich beim Durchgänge durch die Canäle und macht dadurch die Verbrennung intensiver. Gleichzeitig werden die Roststäbe geschont und man kann Brennmaterialklein verwenden. Bei einem tiefen Feuerungsraume (Tiefe des Rostes unter der Feuerbrücke etwa 1,20 m) häuft man die Kohlen so hoch auf dem Klinkerroste auf, daß sich nach Art einer Gasfeuerung hauptsächlich Kohlenoxydgas erzeugt, welches durch Luft verbrennt, die durch die Thüren oder besondere Züge eintritt. Man erhält so aus kurzflammigen mageren Kohlen eine lange Flamme, welche sich über den größten Theil des Herdes verbreitet.

Unter öfterem Umkrücken steigert man die Hitze in den ersten sechs bis acht Stunden allmälig und verstärkt sie dann in den letzten sechs Stunden, so daß das Erz in den kleinen Oefen nach etwa 12 Stunden fertig geröstet ist. In den großen Röstöfen kann die Operation bis 24 Stunden dauern. Das Röstgut wird sodann durch die Oeffnungen 0 in das Gewölbe D hinabgezogen und der Herd von Neuem mit Erz besetzt. Um möglichst wenig

Ng. 2327.

Arseniate und Antimoniate zu bilden, hüll man die Temperatur längere Zeit hindurch niedrig; wird die Masse Fig. 2328.

1“

schwefelarm und die Temperatur hoch, so verflüchtigt sich kein Arsen und Antimon mehr.

Der Verlust an Masse ist sehr gering, da die während der Röstung assimilirte Menge Sauerstoff dem

Verluste an Schwefel fast das Gleichgewicht hält. Als Beweis hierfür mögen die von Le Play ausgeführten Analysen dienen:

Rohes Erz.

Kupferoxyd (isolirt oder vereinigt) 3,2

Kupferkies..........

Eisenkies (Zweifach-Schwefeleisen) . 191,9 Verschiedene Schwefelmetalle ...    8,7

Eisenoxydul.........

Andere Oxyde........

Quarz und Kieselsäure ....

Erden ...........

Wasser und Kohlensäure . . . Consumirter Sauerstoff ....

855,1    100,000

Geröstetes Erz.

Kupferoxyd..........

Kupferkies..........

Zweifach - Schwefeleisen.....

Andere Schwefelmetalle.....

Eisenoxyd...........

Andere Oxyde.........

Schwefelsäure in Verbindung . .

Quarz............

Erden............

Gasförmige Producte

0,461

855,1    100,000

Die Stoffe, welche aus dem Röstofen entweichen, können Wasserdampf, schweflige Säure, Schwefelsäure, arsenige Säure nebst Arsendämpfen, Kohlensäure, Fluorsilicium, Fluorwasserstoff u. s. w. sein, welcher letztere nach Dumas' Annahme dadurch erzeugt wird, daß bei einem Flußspathgehalte der Erze gebildetes Fluorarsen sich in Berührung mit Wasserdampf in arsenige Säure und Fluorwasserstoff verwandelt. Alle diese Dämpfe gehen in die Atmosphäre und üben wegen ihrer bedeutenden Quantität einen höchst nachtheiligen Einfluß auf die Vegetation der in der Nähe liegenden Districte aus, so daß, wenn man diese giftigen Dämpfe condensirte, man einmal der Vegetation jenen erwähnten Nachtheil entziehen und zweitens eine große Menge zu benutzender Producte erhalten würde. Um beides zu erreichen, hat man sogenannte Vitriolkammern mit dem Röstofen in Verbindung gesetzt, um die schweflige Säure zu condensiren und dadurch den Nachtheil in einen Vortheil zu verwandeln. Die zuerst versuchte Methode war, hohe Essen zu errichten, um die Dämpfe so hoch wie möglich in die Atmosphäre zu führen, damit sie, auf diese Weise vertheilt und durch das Ammoniak der Atmosphäre neutralisirt, großen-theils unschädlich würden. Ein anderes Verfahren bestand darin, daß man lange Canäle einrichtete, welche Wasser enthielten und mit durchlöcherten Steinplatten bedeckt waren, über die man fortwährend einen Strom Wassers fließen ließ. Sämmtliche flüchtigen Producte

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aus den Oefen mußten diese Canäle durchziehen, wo sie dann mit dem durchlaufenden Wasser zusammentrafen, so aber immer nur ein Theil der schwefligen Säure absorbirt wurde.

Neuerdings sind beim englischen Proceß die Röstflammöfen mit größtem Vortheil vielfach, je nach der Größe der Erze, durch Kilns (S. 1774), Kiesbrenner (S. 1778), Staubstromöfen (S. 1779), Plattenöfen (S. 1780) oder Gefäßöfen (S. 1789) ersetzt, um unter wesentlicher Ersparung von Brennmaterial die schweflige Säure zur Schwefelsäurebereitung zu benutzen.

l Ein combinirter Schmelz- und Muffelröstofen, bei welchem die Muffel von den Feuergasen des ersteren umspielt wird,, hat nachstehende Con-struction (Fig. 2329). A Röstofen mit 12,552 m langem und 1,883 bis 2,823 m breitem Herde a. 1) Canal unter der Herdsohle, durch welchen die Feuergase aus dem Schmelzofen B nach dem verticalen, in

Fig. 2329.

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eine Esse mündenden Fuchse c ziehen und die Sohle a des Röstöfens erwärmen, e Chargirtrichter zur Aufnahme von Chargen von 250 bis 400 kg, welche man an der Stelle, wo sie hingefallen, zwei Stunden liegen läßt, dann nach dem Schmelzofen zu weiter vorrückt und eine neue Charge einläßt. Alle zwei Stunden rückt man die Masse weiter, bis sie zuletzt noch glühend durch den Canal / auf den Herd des Schmelzofens B gelangt. Die im Röstöfen A entwickelte schweflige Säure tritt in die Kammer g, mengt sich mit den aus dem Salpeterkasten h aufsteigenden salpetrigsauren Dämpfen und gelangt von hier in die Bleikammer i.

Man hat auch Oefen mit drei Sohlen; wo auf den beiden oberen die Röstung durch die verloren gehende Wärme der unteren, zum Steinschmelzen dienenden Sohle stattfindet. Dieselben erfordern aber viel Reparaturen.

Zur Vermeidung der Handarbeit beim Rösten hat Parkes zwei runde, vom Flammenfeuer bestrichene Herde über einander gelegt, durch deren Mitte eine Achse mit Krählarmen geht. Beim Umtriebe der Achse rühren die Krählen das Erz fortwährend auf (S. 1784).

Zuweilen röstet man die schwefelarmen Erze nicht, sondern entfernt den Schwefel beim Schmelzen durch Zumischen oxydischer Erze *).

2. Das Erzschmelzeny oder die Darstellung des Rohsteines oder Bronzesteines (Coarse metal) aus gerösteten und ungerösteten Erzen. Bei

¹)    Berg u. hüttenm. ZLg. 1863, S. 440.

²)    Ebend. 1885, S. 440, 469 (Levy). Howe, c. 1. p. 44, 53. Peters, c. 1. p. 312, 319. Eng. and Min. Journ. 53, 108 (Peters).

der ersten Operation wird so viel Schwefel ausgetrieben, daß das Kupfer in Form von Halb-Schwefelkupfer nebst einer entsprechenden Menge oxydirten Kupfers zurückbleibt. Bei diesem zweiten Processe gilt es, das Kupfer von den erdigen Gangarten und von einem Theile der in den gerösteten Erzen enthaltenen fremden Metalloxyde durch ein solvirendes und reducirendes Schmelzen abzuscheiden. Hierbei kommt es darauf an, , die größtmögliche Hitze in der kürzesten Zeit hervorzubringen. Bei Gegenwart von Kieselsaure bildet sich eine Schlacke, indem die fremden Metalloxyde und Erden davon aufgelöst werden. Enthält das geröstete Erz nicht genug

Kieselsäure, so werden, wie gewöhnlich, Zuschläge von kieselsäure-haltigen Substanzen oder Schlacken zugesetzt.

............- Die Flammöfen^),

jfJJl welche zum Erzschmelzen dienen, sind kleiner als die Röstöfen und die älteren haben kaum y3 der Größe derselben (Oberfläche des Rostes zum Herde 1: 6) und unterscheiden sich ferner dadurch, daß sie weniger Thüröffnungen, sowie keinen [ebenen, sondern einen muldenförmig vertieften Herd haben bei größerer Höhe der Schornsteines.

Die Figuren 2330 und 2331 stellen einen solchen auf den Kupferhütten zu Swansea benutzten Ofen dar, und zwar die erstere einen horizontalen Grundriß nebst

x) Englische Oefen in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 397 (Levy). Howe, o. 1. 1885, p. 29. Peters,

c.    1. p. 300. Percy-Knapp, c. 1. p. 384.

²) Ueber Schorn st ei ne: Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenkunde, 2. Ausl., S. 299. Cordier, Ueber Hüttenessen in Bulletin de la soc. de l’industr. minerale 1888, Livr. 3, p. 535—615 (Berg- und hüttenm. Ztg. 1888, S. 62). Polyt. Journ. 283, 245, 267. Ramdohr, Ueber Schornsteinbau in Chem.-Ztg. 1885, Nr. 39, 51. Koch, Ueber Schornsteinbauten in Thonindustr.-Ztg. 1882, Nr. 40. Kas, Berechn, d. Festigkeit von Schornsteinen in Oesterr. Ztschr. 1886, Nr. 36. Käusser, Behandlung neuer Schornsteine in Thonindustr.-Ztg. 1882, Nr. 45; Deutsche Bauztg. 1882, S. 473 und Berg- und hüttenm. Ztg. 1882, S. 567. Guen ot's Schornstein aus Stein u. Eisen in Polyt. Journ. 267, 194. Stahlschornstein in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 239, 432. Kamine mit radialen Fatzonsteinen in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 372. Custodis, Schornsteine aus gelochten Steinen in Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1885, Nr. 32. Schornsteine von großer Höhe: in Polyt. Journ. 256, 517; 258, 140, 465. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 554. Eng. and Min. Journ. 1888, Yol. 46, Nr. 17. Oesterr. Ztschr. 1888, Nr. 46. Stahl u. Eisen 1891, Nr. 4; 1892, Nr. 18. Geraderichten schiefgewordener Schornsteine in Wochenschr.

d.    Ver. d. Ingen. 1882, Nr. 42. Schornsteingerüste in Polyt. Journ. 252, 180; 263, 208. Unterwind oder saugende Vorrichtung am Schornsteine in Wochenschr. d. Ver. d. Ingen. 1881, S. 415. Ueber säurefeste Schornsteine in F. Fischer, Feuerungsanlagen, Karlsruhe 1889. Ledebur, Die Oefen für metallurgische Zwecke 1878, S. 30. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 105.

dem Herde des Ofens, während die zweite eine Seitenansicht liefert. Der in Fig. 2330 durch A bezeichnete, aus Sand (Sand von Swansea enthielt nach Percy 78,87 8102, 2,13A1₂0₃, 2,72 Fe₂ 0₃, 3,79CaO, 0,21 MgO, 2,60 C0₂ und H₂0) aufgebrannte Herd von 4,236 m Länge, 2,823 m größter Breite, 1,726 m Breite an der Feuerbrücke verengert sich gegen seine

Fig. 2330.

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Mündung hin, so daß er eine Art von Mulde bildet. R Rost, welcher weniger stark als bei den Röstöfen be-Fig. 2331.

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der Schmelzung der ersten hineingeschüttet wird. Gr Behälter, welcher durch eine Röhre a mit kaltem Wasser versehen wird, während eine andere Röhre am Boden des Behälters dasselbe ableitet. In diesen Behälter ist ein hölzerner oder eiserner Rahmen versenkt, dessen Boden aus starkem Drahtgitter gebildet ist, und diese ganze Vorrichtung steht durch Ketten mit einer Winde Win Verbindung, welche dazu dient, den Rahmen nöthigenfalls in die Höhe zu heben. K, Fig. 2331, deutet die Esse an, welche hier einen größeren Einfluß ausübt, als bei dem zuvor erwähnten Ofen, und dies ist deshalb erforderlich, weil man bei dieser zweiten Operation eine bedeutendere Hitze anwenden muß. Das Feuer nimmt bei beiden Operationen einen gleich großen Raum ein und wird auf Klinkerrosten angelegt, indem man für diese zweite Operation als Brennmaterial gewöhnlich eine Mischung von Anthracit und bituminöser Kohle in dem Verhältniß von 68 zu 32 nimmt.

In den Vereinigten Staaten x) hat man die Länge des in Swansea 2,75 bis 2,90 m betragenden Herdes auf 3,3 m erhöht bei demselben Querschnitte des Rostes (1,07 bis 1,22 m) ohne größeren Aufwand an Brennmaterial und die Charge von 2 bis 2y₂t auf 3³/₄ bis 4y₄t gebracht bei derselben Schmelzzeit, nämlich 41/2 bis 7 Stunden je nach der Beschaffenheit des Brennmaterials und der Schmelzbarkeit der Charge. Die größten Fortschritte in Betreff der Vergrößerung der Oefen, der Entfernung der Schlacke und in sonstiger Hinsicht sind auf den Boston- und Colorado -Werken²) in Colorado gemacht worden. Der Herdquerschnitt ist von 3,05 X 4,58 m auf 4,27 x 7,32 m erweitert bei entsprechender Vergrößerung des Feuerungsraumes und die Production von 16 t bis über 28 t täglich gewachsen, bei Chargen von 6V2 bis 71 und der Entstehung von 12 bis 18 t Schlacken auf 11 Stein, welche aus dem Ofen direct in einen Schlackentopf laufen, letztere von da in eine Rinne behufs des Granulirens rc. Der Stein wird auf die Hüttensohle abgestochen. Auch im Butte-District, namentlich auf den Anacondawerken in Montana³) hat man große Oefen und dem entsprechende Productionen. Die Oefen haben Breiten bis zu 3,3 m und verschmelzen in 24 Stunden 4³/₄ Chargen ä 3y₂t geröstetes Erz mit Kalkstein, reicher Abzugsschlacke, zuweilen Silbererzen und 7 Tonnen Kohlen auf Stein mit 60 bis 65 Proc. Kupfer und bis 60 Unzen Silber in der Tonne und Schlacke mit 1,25 Proc. Kupfer.

Man hat für Kuferschmelzarbeiten auch Siemens'sche Flammöfen mit freier Flammenentfaltung ⁴) und mit Regenerativfeuer Vortheilhaft benutzt, z. B. in Freiberg und Kedabeg.

schüttet wird, um stärkere Hitze zu erzeugen, und zwar mit 140 kg Steinkohle pro Stunde. C Feuerthür. B Arbeilsthür, welche dem Feuer gegenüber liegt, bei welcher Lage der Ofen durch eintretende Luft weniger leicht erkaltet und die Arbeiter mehr gegen die schweflige Säure geschützt sind. E Stichcanal, während der Schmelzung fest verschlossen. FFF sind Sandmulden, in welche die Schlacke fließt. H Füllungstrichter, in welchen das Material für die nächste Füllung während

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stob mann u. Kerl. IV.

⁴) Peters, c. 1. p. 319. Berg- u. hüttenm. Zig. 1806,

S. 453.

2)    Peters, c. 1. p. 324—335. Engin. and Min. Journ. 1892, Vol. 53, Nr. 2 u. 3. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 7; 1892, S. 105.

³)    Eng. and Min. Journ. 1892, Vol. 53, Nr. 2 (Peters). Preuß. Zffchr. 1892, S. 256. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 18.

⁴)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 64, 259, 462; 1886, S. 107, 152, 227, 287; 1887, S. 167.

⁵)    Ebend. 1883, S. 271. Howe, Copper smelting 1885, p. 39.

Die Füllung in den kleinen Oefen in Swansea besteht z. B. aus 900 bis 1000 kg gerösteten und aus 100 bis' 150 kg rohen Erzen, ferner als Zuschlag aus 100 bis 125 kg Schlacke als Abfall von einer früheren Beschickung und etwa 175 kg einer kupferreichen Schlacke von den späteren Operationen, so daß das Ganze schließlich etwa 1300kg ausmacht. Nach Levy vermeidet man thunlichst kalkhaltige Erze, welche den Herd stark angreifen, und verwendet als Flußmittel Schlacken vom ersten Concentrationsschmelzen und bei sehr strengflüssigen Erzen gut gerösteten Schwefelkies mit 2 bis 3 Proc. Kupfer (burnt ore). Bei geröstetem Erze kann man häufig burnt ore vermeiden. Wenn sie vorhanden sind, ersetzt man einen Theil der gerösteten Erze durch oxy-dische.

Um den Ofen zu speisen, schüttet man sämmtliches Erz und den feineren Antheil der Flußmittel in den Trichter H, während die gröberen Antheile der letzteren vor die Ofenthür gelegt werden. Sobald nun der erstere Theil, welcher etwa 1100 kg beträgt, in den Ofen eingetragen ist, breitet ihn der Arbeiter so schnell wie möglich auf dem Herde aus und wirft dann nach und nach die größeren Stücke hinein. Ist Alles beschickt worden, so werden sowohl die Hauptthür als auch die Seitenöffnungen fest verschlossen und gut lutirt. Der Arbeiter schürt dann wieder das Feuer an und verstärkt den Zug. Die Füllung läßt man S¹/^ Stunden ungestört, nur muß mitunter nachgesehen werden, ob die Schmelzung gut von statten geht. Nachdem je nach Erforderniß inzwischen gefeuert ist, wächst die Quantität der flüssigen Masse und wird durch das Entweichen der schwefligen Säure, welche in Folge der Oxydation der Schwefelmetalle erzeugt wird, unruhig.

Ist nun die ganze Beschickung nach etwa vier Stunden geschmolzen, so öffnet der Arbeiter die Thür und die ganze Füllung wird mit Hülfe langer Haken umgerührt. Das Feuer erreicht nun den höchsten Temperaturgrad, auf welchem es Va Stunde lang erhalten wird, wonach dann die Schlacke in mit Sand angefüllte Mulden abgezogen werden kann. Obgleich nun der größte Theil des Bronzesteines während seiner größeren Flüssigkeit sich in der Vertiefung des Herdes sammelt, so bleiben dennoch beträchtliche Antheile in den zähen Flußmitteln zurück, um dieselben zu erhalten, werden die letzteren in Formen gesammelt. Sowie die Schlacke in den Sand abgezogen worden ist, bleibt sie noch flüssig und die Partikelchen Kupferstein, welche zurückgehalten sein können, fallen wegen ihrer größeren specifischen Schwere zu Boden. Ist dieses in der vollständigsten Weise geschehen, so läßt man die flüssige Masse erkalten und schlägt davon die steinhaltigen Partien ab.

Die Beschaffenheit der Schlackes hat übrigens auf den Schmelzgang einen wesentlichen Einfluß, denn bei zu großer Dünnflüssigkeit vermengt sie sich während des Schlackenziehens gar zu leicht mit einem Theile Stein²) und hinterläßt Ansätze auf dem Herde, und wenn sie auf der anderen Seite zu zähe ist, kann die Trennung

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 441. Analysen in Howe, 6. 1. p. 48.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 441.

aus ihr nur unvollkommen geschehen. Nach Levy ist der Durchschnittsgehalt von Schlacken etwa folgender: 57,220 Si0₂, 27,500 Fe0, 6,580 Äl₂ 0₃, 4,004 CaO, 4,165 Mg0, 0,443 Cu, 0,120 S. Auf einigen Hütten wird die saure Schlacke zu Mauersteinen geformt.

Der Verlust an Kupfers, welches als Stein mechanisch oder verschlackt in den Rohschlacken bleibt, beläuft sich auf etwa 5^/,Proc. des Gesammtgehaltes an Kupfer in der Beschickung, und zwar rührt ersterer Verlust von der Eigenschaft der basischen Schlacke, rasch zu erstarren, ohne vorher zähe zu werden, her, weshalb man gewöhnlich eine kieselsaure Schlacke vorzuziehen pflegt.

Bei einem Silber- und Goldgehalte²) der Erze streut man wohl auf die geschmolzenen Schlacken Kupferoxyd und giebt bei geschlossener Arbeitsordnung starke Hitze, wobei sich Schwefelkupfer bildet, welches den Schlacken ihren Edelmetallgehalt entzieht.

Nach dem Abziehen der Schlacke sticht man entweder den Stein ab oder bei ärmeren Erzen erst, nachdem drei Chargen eingeschmolzen sind. Soll der Stein nicht geröstet werden, so sticht man denselben in Sandformen ab; muß er geröstet werden, so läßt man denselben behufs Erzeugung von Granalien durch die Stichöffnung E (Fig. 2331) in das Bassin G- in dünnem Strahle fließen und hebt die Granalien mittelst der Winde W empor. — Im Staate Jalisco in Mexico werden quarzige Kupferkiese im Flammofen mit Windzuführung durch zwei Düsen an der kurzen Seite direct auf Kupfer verschmolzen.

Die chemischenVorgänge^) bei diesem Schmelzen bestehen hauptsächlich darin, daß sich bei höherer Temperatur das im Röstgute enthaltene Eisenoxyd mit Schwefeleisen zu schwefliger Säure und Eisenoxydul umsetzt, welches von der Kieselsäure verschlackt wird. Bei steigender Hitze wird auch das im Röstgute enthaltene Kupferoxyd vom Schwefeleisen in Eisenoxydul und Kupfer zerlegt, welches letztere sich theilweise in dem Steine auflöst, theils von Eisenoxyd in Kupferoxydul übergeführt und somit zur Verschlackung disponirt wird. Indem nun der Stein die Schlacken beim Schmelzen in feinen Perlen durchdringt oder beim Umrühren damit in Contact kommt, setzt sich Kupferoxydulsilicat mit dem Schwefeleisen des Steines um (2 Cu₂ 0 +- 2 Fe 8 + Si0₂ = (Fe0)₂.Si0₂ + Cu₂ S) und das ausgeschiedene Schwefelkupfer geht in den Stein. Man leitet die Röstung zweckmäßig so, daß der beim Schmelzen erfolgende Stein der Kupferverluste wegen nicht viel über 35 Proc. Kupfer enthält bei einem Gehalt der Schlacke von nicht über 0,5 Proc. Wo indeß die Erze billig sind, Brennmaterial und Arbeitslöhne aber theuer, z. B. in Butte (Montana)⁵), arbeitet man rascher auf einen reicheren Stein mit bis 66 Proc. Kupfer bei einem Schlackengehalte bis ca. 1,32 Proc. Kupfer. Man macht in 24 Stunden gewöhnlich fünf Operationen. Da das Flammofenschmelzen im Vergleiche zum Schachtofenschmelzen reichere Schlacken, weil sie abgezogen werden, bei größerem Brennstoffauf-

*) Percy-Knapp, c. 1. p. 430.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 11.

³)    Ebend. 1883, S. 201.

⁴)    Ebend. 1885, S. 439; 1887, S. 387.

⁵)    Peters, c. 1. p. 320.

1891,

1,000

Gerösteter Rohstein

wände giebt, so findet man auf englischen Hütten ersteres neuerdings öfters durch letzteres ersetzt.

ZuKedabegi) im Kaukasus dienen zur Befeuerung des mit einem Röstherde verbundenen Schmelzofens Petroleumrückstände (Mazout). Letztere werden durch zwei Oeffnungen an der einen Seile des runden Herdes eingeführt und mit Hülfe der Lenz'schen Zerstäubungsfeuerungverbrannt; die Feuergase durchstreichen im Bogen den Schmelzraum und treten durch einen Fuchs zwischen den beiden genannten Oeffnungen auf den anliegenden ansteigenden Röstofenherd. Durchmesser des Schmelzofens 6 m, Höhe des Gewölbes über der Ofensohle 2,5 m, Länge des Röstofens 16m, Breite

2,8 m, Höhe 0,95 m. Erze mit 7 Proc. Kupfer geben einen Stein mit 25 Proc. oder 18 bis 20 Proc. Kupfer, je nachdem das Erz geröstet oder roh verschmolzen wird. Auf ein tyvfo (16,4kg) Kupferstein kommen 0,5043 Pud Petroleumrückstände.

3. Das Rösten des Rohsteines^). Der Rohoder Bronzestein wird auf den meisten englischen Kupferhütten in eben denselben Flammöfen geröstet, in denen die erste Operation oder das Rösten der geschwefelten Erze ausgeführt wird. Gewöhnlich werden 3000 bis 3500 kg granulirter Kupferstein als eine Ladung auf den über das Gewölbe des Ofens hervorragenden Trichter geworfen und durch das Wegziehen der Platten auf die Sohle des Ofens gelassen, wo der Arbeiter die Masse auf derselben ebenso ausbreitet, wie es bei dem Roherze geschah. Zuweilen fügt man reine geschwefelte Erze hinzu. — Der Zweck der Operation gleicht im Ganzen dem der Röstung des Roherzes und besteht in dem Austreiben des Schwefels und der Erzeugung oxydirter Körper. Da aber der hauptsächlichste Theil der begleitenden Gebirgsart bereits bei der Darstellung des Bronzesteines entfernt worden ist, so wird die Wirkung der Röstung weit energischer sein, als bei der ersten Operation, und daher muß wegen einer leichter eintretenden Sinterung und Schmelzung die Temperatur noch weit vorsichtiger und langsamer gesteigert werden, als beim Rösten des Roherzes. Die Röstung währt aus diesem Grunde mindestens 24, gewöhnlich aber 36 bis 48 Stunden und gegen das Ende ist die Hitze weit bedeutender, als bei der ersten Operation; um die eben erwähnte Ofenbeschickung fertig zu rösten, sind 1250 kg Kohle erforderlich. Während der beiden ersten Stunden wird das Feuer gelinde gehalten, aber sobald Schwefel ausgetrieben wird, beginnt man es ordentlich zu verstärken, so daß nach Verlauf von 12 Stunden das Erz eine beginnende Rothglühhitze erreicht hat, die bis zu Ende noch fortwährend gesteigert wird. Nach 24 Stunden muß der ganze Inhalt des Ofens völlig rothglühend sein. Um dieses zu erreichen, wird nach je zwei Stunden die Wirkung des Feuers durch Umstören des Erzes beschleunigt, wodurch natürlich der Flamme immer eine frische Oberfläche geboten wird und die Schwefel-

Verbindungen eine Zersetzung erleiden. Es ist daher das gehörige Umstören des Erzes von Seiten der Arbeiter außerordentlich wichtig, da, sobald dieses nicht in entsprechender Weise geschieht, nicht hinreichend Schwefel in Form von schwefliger Säure und Schwefelsäure ausge-trieben wird.

Die chemischen Vorgänge sind, wie schon aus dem Gesagten hervorgeht, dieselben, wie bei der entsprechenden Operation des deutschen oder vielmehr continentalen Verfahrens, meistens aber sucht man ein weniger abgeröstetes Product zu erhalten, weil, wenn zu viel Schwefel entfernt wird, die erwähnten Concentrationsschmelzungen nicht ohne Verlust an Kupfer ausgeführt werden können. Die Anzahl dieser Concentrationsschmelzungen richtet sich, wie mehrfach bemerkt, nach der Beschaffenheit der Erze; je unreiner und ärmer diese sind, desto öfter müssen jene Schmelzungen ausgeführt und desto weniger vollkommen muß auch der Rohstein abgeröstet werden. Denn gewöhnlich wird ein wiederholtes Concentrations-schmelzen und selten nur eins vorgenommen, selten wird aber aus dem gerösteten Rohsteine direct Schwarzkupfer bereitet. Die bei der hier besprochenen Röstung des Rohsteines vorgehende Veränderung läßt sich nach Le Play durch nachstehende Tabelle, welche das relative Gewicht anzeigt, ausdrücken:

Nohstein................0,804

Aus der Atmosphäre entnommener Sauerstoff 0,196

Producte nach der Röstung:

0,783

Schweflige Säure und Schwefelsäure .... 0,217

1,000

Durch das Rösten erleidet das Material außer der chemischen Veränderung auch eine Verminderung am Volum und erhält anstatt einer dunkelgrauen eine schwarze Farbe, welche im reflectirten Lichte bräunlich erscheint. Bei gut geleiteter Röstung behauptet es seine Pulverform, indem es durch und durch eine bröcklige Masse darstellt; bei zu hoher Temperatur tritt aber eine die Röstung behindernde Sinterung ein; bei zu niedriger Temperatur erhält man hingegen ein Product von gutem äußeren Ansehen, welches aber beim Schmelzen einen zu eisen- und schwefelreichen Stein giebt.

4. Das Verschmelzen des gerösteten Rohsteines mit reichen Erzen auf gewöhnlichen weißen Concentrationsstein (Weißmetall)¹). Diese Arbeit wird, ob sie ein oder mehrere Male geschieht, in dem bereits beschriebenen Flammofen vorgenommen, wobei auf basischem Herdes weniger Schlacken erzeugt werden, als auf saurem, und dadurch das Kupferausbringen auf ersterem steigt. Der Zweck des Schmelzens ist die Entfernung des Eisens und die Erzeugung von reinem Schwefelkupfer, oder wenigstens einer hieran möglichst reichen Verbindung. Obgleich nun diese Arbeit im Ganzen einfach ist, so hat man doch größere Schwierigkeit, genügende Resultate zu erzielen,

0 Howe, c. 1. p. 58. Peters, c. 1. p. 333.

²) Bev. univers. d. min. 1891, Tome XV, Nr. 1, p. 91 (Gilchrist).

116¹

0,243

0,007

0,060

0,024

0,060

0,041

0,006

als bei irgend einer anderen beschriebenen. Eine Hauptsache ist, daß der geröstete Rohstem mit reichen Kupfererzen (mit 35 bis 40 Proc. Cu) beschickt wird, die wenig oder fast gar kein Schwefeleisen enthalten, sondern vorzugsweise Schwefelkupfer, Kupferoxyd und Quarz in solchen Verhältnissen führen, daß der Schwefelkies durch den Sauerstoff der Oxyde oxydirt wird, wobei sich sämmtliches Kupfer mit dem überschüssigen Schwefel zur Bildung von Stein vereinigt, aber das oxydirte Eisen von der Kieselsäure verschlackt wird (Fe S + Cu₂0 + xSi0₂ = Cu₂S + Fe0, xSi0₂ und 2 FeS + 2 CuO + xSi0₂ = Cu₂S -f 2 Fe0, xSi0₂). Es ist daher keine Frage, daß, wenn man die Beschaffenheit einer solchen Ladung betrachtet, eine solche Trennung in der Praxis nur schwierig erreicht werden kann, denn man nimmt gewöhnlich reiche Schlacken von den späteren Operationen, Abfall von den Walzwerken, Bruchstücke von rohem Erze, Röstgut von der vorhergehenden Operation und wo quarzige Kupfererze fehlen, außerdem noch Zuschläge von Quarz, Herdsand und Ziegelsteine von den Ofenwänden, so daß das Material für die Beschickung sich nach Le Play etwa durch folgende Tabelle repräsentiren läßt:

Gerösteter Rohstein von der dritten Operation. 0,559

Rohe Erze................

Kupferabfall...............

Schlacke von der neunten Operation.....

Schlacke von der zehnten Operation.....

Ofenbruch von der zweiten und vierten bis zur

zehnten Operation............

Erdige Stoffe, Sand............

Erdige Stoffe, Kiefelsteine.........

1,000

Eine andere Charge besteht z. B. aus 1000 kg geröstetem Stein, 435 kg rohem Erz, 153 kg Raffinirschlacken und 120 kg Ofenherd und Abfällen.

In der Praxis wird die beste Zersetzung erzielt, wenn man bei Verlängerung der Schmelzung alle Verluste für die Ungleichheit der Sauerstoff- und Schwefelverbindungen berücksichtigt, und man hat auch gefunden, daß ein besserer Ertrag sowohl an Qualität wie auch an Quantität gewonnen wird, wenn etwa 4 bis 8 Proc. Eisen in dem Steine zurückgehalten werden und 3 bis 5 Proc. Kupfer in die Schlacke übergehen.

Ein sehr zweckmäßiger Zuschlag bei der Steinconcen-tration ist Flußspathx), welcher mit Schwerspath und Quarz einen eisenarmen Stein rasch anreichert. Das beste Verhältniß ist ein Theil Flußspath und drei Theile Schwerspath, bei mehr von ersterem scheidet sich der Eisengehalt weniger leicht ab.

Der zu dieser Schmelzung benutzte englische Ofen ist im Ganzen dem ähnlich, welcher zum Rohschmelzen benutzt wird (S. 1835), unterscheidet sich aber von jenem dadurch, daß der Herd nicht muldenförmig vertieft ist, sondern eine schwache Abdachung gegen jene Seite hin führt, an welcher sich der Abflußcanal für das geschmolzene Material befindet, auch der Herd zum Schutze gegen corrodirende Wirkung mit eisenreichen Schlacken bedeckt ist. Das Feuer wird ferner in derselben Weise regulirt.

4 Chem.-Ztg. 1890, Nr. 47, S. 768 (Foehr).

Zuweilen tritt in der hohlen Feuerbrücke erwärmte Luft, kräftiger oxydirend, durch mehrere Canäle unterhalb der Oberfläche der Feuerbrücke auf den Herd (Sheffield'-sche Lufzuführung). Die Arbeit geht in folgender Weise von statten: Das Material wird in dem in obiger Tabelle angegebenen und von den Hüttenleuten am besten erachteten Verhältniß durch den Trichter eingetragen und in gewöhnlicher Weise ausgebreitet; die größeren Theile, besonders die Schlacken, werden gewöhnlich vor die Arbeitsthür gelegt und auch wohl auf die Oberfläche der Beschickung, welche zusammen 1600 kg bebeträgt, vertheilt. Hierauf werden die Thüren geschloffen und lutirt und das für die Erzeugung der entsprechenden Hitze nöthige Feuer gehörig regulirt, so daß das Glühen der Oberfläche vorwärts schreitet, wobei aber sehr wenig Gas entwickelt wird. Nach Verlauf von einer Stunde geben sich die Anzeichen der Schmelzung durch das Weichwerden der Masse und durch Gasentwickelung zu erkennen. Die Schmelzung schreitet nun allmälig fort bis etwa drei Stunden nach dem Beschicken, wo die Masse zwei Schichten bildet, von denen die eine ungelöst auf dem flüssigen Theile schwimmt. Vier Stunden nach der Beschickung werden die an den Ofenwänden anhaftenden Masten in das Schmelzbad gestoßen und das Ganze wird nun mittelst geeigneter Rührer umgerührt. Die Schlacke ist zu dieser Zeit sehr flüssig und in sehr kurzer Zeit ist, wenn die Hitze gesteigert wird, die ganze Maste in ruhigem Flusse. Die Temperatur wird regelmäßig gesteigert und der Proceß in Zwischenräumen beobachtet, bis man die Reinigung des weißen Con-centrationssteines vollständig erreicht hat, welches ungefähr sechs Stunden nach der Beschickung der Fall sein wird. Es sollen zwar die ersten drei Stunden erforderlich sein, um die Substanzen zu schmelzen, und die letzten drei, den Stein zu reinigen, aber die Reinigung des Steines geht zugleich vom Anfange an von statten. Alsdann läßt man die flüssige Masse entweder zur Granulation in Cisternen mit Wasser oder in Sandbetten fließen und sodann folgt die ebenfalls im geschmolzenen Zustande befindliche Schlacke.

Beim Erhitzen der Beschickung schmelzen zunächst die im gerösteten Rohsteine noch enthaltenen Schwefelmetalle, fließen auf die Herdsohle und schützen diese gegen die Wirkung der Oxyde. Mit steigender Temperatur setzen sich oxyhirtes Kupfer mit Schwefeleisen und Kieselsäure zu Schwefelkupfer und Eisensilicat in vorhin (S. 1847) angegebener Weise um. Der Stein, welcher sich hinsichtlich der Zusammensetzung dem reinen Schwefelkupfer, Cu₂S, nähert, hält aus bereits erwähnten Gründen eine wechselnde Menge Schwefeleisen zurück und ebenfalls enthalten die Schlacken mehr oder weniger Kupfer. Die letzteren werden in zwei Sorten getheilt, der reichere Antheil oder derjenige, welcher mit dem Steine in Berührung war und am meisten Kupferoxydul enthält, wird zur Gewinnung des Metalles einer besonderen Operation unterworfen und der ärmere wird von Neuem bei der zweiten Operation mit dem gerösteten Erze verschlackt, wo derselbe zur Schmelzung des Materiales beiträgt.

Die Resultate dieser vierten Operation sind nach Le Play folgende:

0,261

0,281

0,009

0,043

37,0    65 bis 72

6,5    9 „ 5

23

21

100,0

un-

0,185

0,084

0,009

0,056

0,007

0,005

0,008

0,901

0,003

0,003

Weißer Concentrationsstein . . 0,402

Arme Schlacke .

Reiche Schlacke .

Ofenbruch . .

Schweflige Säure

Wasser und Kohlensäure . . . 0,004

1,000

Der weiße Concentrationsstein besitzt gewöhnlich eine grauweiße Farbe, aber wenn er in Stangen gegossen ist, so ist das Ansehen bläulich, auf dem Bruche zeigen sich viele kleine Höhlungen und seine Textur ist um so feinkörniger, je kupferreicher er ist. Die Zusammensetzung ist z. B. in 100 Th.:

Kupfer .

Eisen .

Schwefel.....20,5

Andere Metalle . .    —

100,0

Mitunter übersteigt der Gehalt an Kupfer nicht 60 Proc., aber dann ist die Schmelzung schlecht geleitet worden oder die Wahl des Materials nicht genügend gewesen. Die Schlacke enthielt 35 Si0₂, 58 FeO, 6 andere Basen, 1 Kupferoxyd, 3 bis 5 Steingranalien. Erzeugt sich nebenbei etwas Kupfer (bottom), so ist dasselbe sehr unrein, enthält Antimon und Arsen, der Stein ist dann aber sehr rein.

5. Darstellung des blauen Concentra-tionssteines (Blaumetall) durch Verschmelzen von geröstetem Rohsteine mit oxydischen Erzen von mittlerem Gehaltes. Das Blaumetall, ein kupferärmerer, eisenreicherer Stein, wird aus dem gerösteten Rohstein entweder dargestellt, wenn man reinere Erze verschmolzen hat, wo dann durch wiederholte Steinconcentrationen die erforderliche Reinigung eintritt; oder wenn man aus reinen Erzen die beste Kupfersorte darstellen will, wo man dann entweder gar keine oxydischen Zuschläge giebt oder solche in Gestalt von mittelreichen, nicht zu stark gerösteten reinen Kupferkiesen. Die Zusammensetzung einer passenden Beschickung ist nach Le Play z. B. folgende:

Gerösteter Rohstein aus der dritten Operation 0,722

Geröstetes Erz.......

Erdige Stoffe — Kieselsäure .

Ziegelsteine.........

1,000

Eine Beschickung wiegt gewöhnlich zwei Tonnen, wird ähnlich verschmolzen wie die vorige und liefert nachstehende Producte:

Blauen Concentrationsstein.....0,495

Schlacke für die zweite Operation . . 0,434 Ofenbruch für die vierte Operation . 0,008 Schweflige Säure Sauerstoff . . .

1,000

Durch nochmalige Verschmelzung des gerösteten Blaumetalles für sich oder mit Zuschlag von mehr oder weniger oxydischen Erzen lassen sich Ext rast eine von verschiedenem Grade der Reinheit erhalten (Operationen 7 und 8).

*) Howe, c. 1. p. 63.

6. Verschmelzen kupferärmerer Schlacken mitKupferkies auf weißen und rothen Stein. Wenn man die Schwarzkupferschlacken mit 10 bis 12 Proc. Kupferoxydul bei den gewöhnlichen Steinarbeiten nicht völlig consumirt, so werden dieselben wohl mit den kupferämeren Schlacken von der Darstellung des Blausteines und etwas Kupferkies zusammen verschmolzen. Auf der Ofensohle werden magere Steinkohlen ausgebreitet, darauf kommen kiesige Erze, dann Schlacken. Wird nun bei verschlossenen Thüren die Beschickung in Fluß versetzt, so entsteht durch Einwirkung des Kieses auf das Kupferoxydul ein Stein, aber auch durch Einwirkung von Kohle auf letzteres metallisches Kupfer, welches bei einem Zinnoxydgehalt der Erze (wie in Südwales) reducirtes Zinn mit aufnimmt. Indem diese Legirung durch den Stein hindurch auf die Herdsohle niedersinkt, entzieht sie letzterem Arsen, Nickel, Kobalt rc. und giebt einen sehr reinen Stein, welcher zur Darstellung des besten Kupfers anwendbar ist. Je nachdem die Beschickung schwefelreicher oder schwefelärmer ist, entsteht rother oder blauer Stein, ersterer von letzterem meist durch Mangel an metallischem Kupfer, einen dichteren Bruch und einen größeren Kupfergehalt unterschieden. Unter dem Steine haben sich zwei verschieden schwere Schichten abgelagert, zu unterst ein sehr unreines Schwarzkupfer (Kupferböden, Bottoms)^) in welchem vorhandene Edelmetalle sich zum großen Theil ansammeln (S. 1834), darüber eine spröde Legirung von Kupfer und Zinn (harter Stein). Ein Einsatz von gewöhnlich 2000 kg in 5y₂ Stunden eingeschmolzen, hat nach Le Play folgende Zusammensetzung:

0,819 Schlacken,

0,079 quarziger Kies,

0,005 Walzwerksabfälle,

0,099 Kohle,

0,036 Herdsohle,

0,010 Ziegelsteine.

Davon erhält man:

Weißen Stein für die achte Operation 0,057 Rothen Stein für die achte Operation 0,016 Zinnlegirung Kupferböden Schlacke . .

Ofenabfall für die vierte Operation . 0,006 Kohlensäure . .

Schweflige Säure Wasser und Kohlensäure aus dem Erze 0,001

1,000

Neuerdings betreibt man im Mansfeldschen^) neben der gewöhnlichen Spurarbeit, welche Spursteine mit 74 bis 75 Proc. Kupfer liefert, zur Erzielung reicherer und reinerer Extrasteine mit 78,5 bis

79,8 Proc. Kupfer Bottomarbeit in geringerem Umfange, indem eine Schmelzpost beim gewöhnlichen Spuren 2,2 bis 2,8 t Rost und 60 bis 30 kg Quarz-

0 Peters, c. 1. p. 341, 377.

²) Der Kupferschieferbergbau und der Hüttenbetrieb in den beiden Mansfelder Kreisen der Preuß. Prov. Sachsen. Dargestellt von der Ober-Berg- u. Hütten-Direction in Eisleben. Gewidmet den Teilnehmern des vierten allgemeinen deutschen Bergmannstages zu Halle 1889, S. 36. Berg- u, hüttenm. Ztg. 1889, S. 369.

p. 89.

Blauer Stein von der fünften Operation . 0,789 Ofenabfall rc — Sand

Weißer Extrastein

0,124

. 0,125 . 0,034 . 0,041 . 0,007 . 0,081

fand, bei der Bottomarbeit resp. 2,0 bis 2,51 und 80 bis 100 kg enthält. Beide Spursteinsorten gehen zur Ziervogel'schen Entsilberung auf Gottesbelohnungshütte, das Bodenkupfer dagegen zur elektrolytischen Anstalt auf Oberhütte. Behufs der Entsilberung werden die in Kugelmühlen dargestellten Spursteinmehle int vierherdigen Röstofen vorgeröstet, dann in Gutöfen bis zur Silbersulfatbildung fertig geröstet, das Silbersulfat ausgelaugt, durch Kupfer Cementsilber niedergeschlagen und dieses nach dem Pressen und Ausglühen in Graphittiegeln zu Brandsilber mit 999 bis 999,5 Taus. Feine verschmolzen. Die ausgelaugten Rückstände gelangen bei einem Silbergehalte bis 0,030 Proc. zum zweiten Rösten und Laugen, während silberreichere beim ersten Röst-processe zugeschlagen werden. Während früher die ärmeren Spursteinrückstände mit 64 bis 65 Proc. Kupfer auf Schwarzkupfer verschmolzen und dieses raffinirt wurde, werden seit 1874 reicherer Spurstein mit 74 bis 75 Proc. Kupfer nach Ziervogel's Verfahren entsilbert und die Rückstände davon direct dem Raffiniren, ohne Schwarzmachen, unterworfen, wobei Kupfer von besserer Qualität erfolgt. Die entsilberten Rückstände von gewöhnlichem Spursteine enthalten etwa 74, die vom Extrastein etwa 79,5 Proc. Kupfer.

Ein solches Bottomschmelzen findet auch im Westen Amerikasx) auf der Argohütte für gold- und silberhaltige Kupfererze statt, welche im Schachtofen auf Rohstem, dieser geröstet auf Weißmetall verschmolzen, und dieses nach Ziervogel's Verfahren extrahirt, der Rückstand mit silberhaltigen Pyriten und kieseligen Golderzen auf Kupferstein und dieser im Flammofen aus Pimpelstein und gold- und silberreiches Bottom-kupfer verschmolzen wird. Nach Gilchrist^) findet beim Bottomschmelzen auf basischem Herde ein größeres Kupferausbringen statt, als auf saurem.

7. Röstschmelzen des blauen Steines auf weißen Extra st ein. Zuerst wird der blaue Stein einer mäßigen Rösttemperatur ausgesetzt und gegen das Ende der Schmelzung werden bei einer höheren Temperatur die fremden Oxyde mittelst Kieselsäure verschlackt und durch eine Reaction des verschlackten Kupferoxyduls auf das Schwefeleisen des Steines diesem Kupfer zugeführt, so daß hierbei der hauptsächlichste oder gänzliche Antheil Eisen durch Verschlackung entfernt wird; die hierzu nöthige Kieselsäure wird theils durch den Sand geliefert, welcher dem in Sandbetten gegossenen Steine anhaftet, theils durch die Ziegelsteine und den Thon des Ofens gegeben.

Der für diesen Zweck erforderliche Ofen ist wie der zur letzten Operation verwendete construirt, nämlich an der Seite und am Ende, dem Feuer gegenüber, mit Füllungsthüren und an der anderen Seite mit einer Abzugsöffnung versehen. Der Luftzutritt wird durch die Oeffnungen, welche sich in der Nähe der Brücke des Herdes befinden, oder durch diese selbst gestaltet, gerade so, wie es bereits bei den Röstoperationen beschrieben worden ist. Die Ladung des Ofe.ns (2000 kg), welche, wie aus dem Gesagten hervorgeht, aus blauem Steine, Sand, Thon und Ziegelsteinen besteht, läßt sich nach L e Play durch folgende Tabelle repräsentiren:

0,108

„    Thon und Ziegelsteine . 0,006

Aus der Lust absorbirter Sauerstoff . . . 0,097

1,000

Die Resultate dieses Processes sind folgende:

0,588

Arme Schlacke für die zweite Operation . 0,103 Reiche Schlacke für die sechste Operation . 0,177 Ofenbruch für die vierte Operation . . . 0,008 Schweflige Säure

1,000

8. Röstschmelzung des weißen Extrasteines aus Metall- oder Concentrationsstein. Diese Arbeit ist eigentlich eine Fortsetzung des vorigen Processes und wird fast in derselben Weise mit weißem Extrasteine oder dem Producte der siebenten Operation vorgenommen, aber sie kann auch mit dem weißen und rothen Steine zum Schlackenschmelzen der fünften und sechsten Schmelzung ausgeführt werden. Die Füllung beträgt gewöhnlich 1500 kg, aber die Arbeit geht, da das Material schon ziemlich rein ist, rascher von statten als beim vorigen Processe, so daß sie binnen sieben bis acht Stunden vollendet ist.

Wird die Schmelzung nicht allein mit dem weißen Extrasteine nebst Zuschlägen vorgenommen, so werden die Producte der anderen genannten Schmelzungen nach Le Play in folgenden Verhältnissen beigemengt:

Weißer Extrastein von der siebenten Operation 0,712 Weißer Stein von der sechsten Operation Rother Stein von der sechsten Operation Erdige Stoffe von der Herdsohle . . .

Erdige Stosse, Ziegelsteine und Thon Sauerstoff aus der Atmosphäre ....

¹

Rigasche Jndustr.-Ztg. 1888, Nr. 14. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1891, S. 1027 (Zeitlin). Ann. de min. 1892, p. 309. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 364; S. 238, 307; 1893, S. 64.

²) Howe, c. 1. p. 54.

1,000

Nachdem das Glühen etwa 3y₂ Stunden bei einer allmälig sich steigernden Temperatur fortgesetzt ist, wird die Röstung als vollendet betrachtet, das Feuer dann verstärkt, die Masse geschmolzen und dadurch von einer weiteren Quantität Schwefel befreit, denn in Folge der Einwirkung des in der Schlacke im Ueberschusse vorhandenen Kupferoxyduls auf das Schwefelkupfer wird der Schwefel oxydirt und eine verhältnißmäßig große Menge Metall gefällt. Diese Fällung von Kupfer unterstützt in einem beträchtlichen Maße die Reinigung des Steines von etwa vorhandenen Antheilen Arsen, Zinn rc. Während einer Schmelzung von S¹ 2/₂ Stunden sind diese Veränderungen eingetreten und zu Ende der Operation findet man die beschickte Masse in drei verschiedene Schichten geschieden. Von diesen besteht die obere aus einer mit Kupferoxydul gemischten Schlacke, die mittlere aus einem Steine und die untere aus kupferhaltigen Böden, welche oftmals mit Zinn legirt sind und eine Beimengung von etwas Stein führen, so daß nach Le Play etwa folgende Resultate erzielt werden:

0,118

0,004

Kupferabfall für die sechste Operation .... 0,002

0,128

ratUnen^bisT Nach    Ara- desselben. Als Vorläufer für das Bessemern werden zu

tionen neuerdings auf englischen Hütten mehrfach    Ng. 2332.    _

auf die folgenden abgekürzt *).    eA=^SilU₌₌₌j, * «

Concentrationsstein für die neunte Operation . 0,528 Weißer Stein der sechsten Operation . . . . 0,112

Kupserböden der siebenten Operation.....0,088

Kupferböden der sechsten Operation.....0,020

Schlacken, welche wieder bei der sechsten Operation benutzt werden...........

Ofenbruch, der bei der vierten Operation zu verwenden ist...............

Schweflige Säure

1,000

bedeckt, daher sein Name Pimple Copper (Knospenkupfer) mit bis 85 Proc. Kupfer. Ein gut gereinigter Stein enthält nur wenig Antimon oder Arsen, aber 4 bis 6 Proc. Eisen nebst wechselnden Mengen schwer zu beseitigenden Nickels und leichter zu verschlackenden Kobaltes.

Ganz ähnlich werden die Flammofenprocesse in den Vereinigten Staaten x) ausgeführt, bestehend im Verschmelzen des gerösteten Erzes ans Rohstein, desselben ans Weißstem, dieses auf Schwarzkupfer und Raffiniren

a)    Concentration des Rohsteines. Man stellt 33 Ctr. ungeröstete Rohsteinkruste so auf die Ofensohle auf, daß sie dem Luftstrome eine möglichst große Fläche darbieten, fügt 4 bis 5 Ctr. Schlacken vom folgenden Schmelzen und 2 bis 3 Proc. reiche Erze zu, röstet während 4 bis 4^2 Stunden und schwitzt die breiig gewordene Masse während. ³/₄ bis 1 Stunde bei hoher Temperatur ein. Man erzeugt meist Stein mit etwa 35 Proc. Cu, kann aber mit reichen und antimon-und arsenfreien Erzen die Concentration bis zur Entstehung von blauem Steine treiben. Antimon- und arsenhaltige Steine müssen geröstet werden. Zur Abscheidung des Schwefeleisens und zur Concentration des Kupfergehaltes, trägt ein Zusatz von Schwerspath und Quarz bei (4 8102 + 3BaS0₄ + FeS = Ba₃FeSi₄0₁₂ +

4 S0₂ oder 2 Si0₂ + BaS0₄ + Fe₂S = BaS +

2 FeSi0₃ + S0₂)²).

b)    Schmelzen auf blauen Stein. Nachdem durch die frühere Steinröstung und Schmelzung hauptsächlich Antimon und Arsen entfernt sind, bezweckt das Blausteinschmelzen hauptsächlich die Eisenverschlackung, u da bei einem größeren Eisengehalte des Blausteines kein zum Verwalzen hinreichend weiches Kupfer erfolgt, trotz der noch folgenden beiden Schmelzungen auf Weißstem und Schwarzkupfer. Die Charge besteht aus 33 Proc. Concentrationsstein, Schlacken vom Weißsteinschmelzen und reichen Caperzen. Man läßt bei Aufstellung der Steinstücke im Ofen, wie oben angegeben,

10 bis l0¹/₂ Stunden rösten, giebt dann eine iy₂ bis 2 stündige starke Schmelzhitze und sticht den etwa 50 bis 60 Proc. Kupfer enthaltenden Stein ab.

iS

L-B

Fig. 2333.

(51 151

(51 (Bl

JL

-V

Ducktown²) Stein und Schwarzkupfer im Flammofen unter Zuführung von Gebläseluft durch eine in das Metallbad eintauchende Düse, wie schon vonRittinger⁴ 5 3) empfohlen, auf hochhaltiges Schwarzkupfer Verblasen,

c) Schmelzen auf weißen Stein. Der Blau- Auch auf basischem Herde hat sich das Schmelzen von stein wird mit Schlacken vom Schwarzkupferschmelzen Weißstem und Bottoms bewährt^).

und Raffiniren eingesetzt, langsam und bei niedriger

Den unter a bis c erwähnten Operationen schließen sich Temperatur geröstet, dann nach dem Breiigwerden kurze    ähnliche auf continentalen Hütten übliche an. Im

Zeit starke Hitze gegeben, von Zeit zu Zeit umgekrückt,    Mansfeldschen⁵) werden Roh steine (S. 1814) vom

bei geöffneter Arbeitsthür wieder geröstet, wobei man    Kupferschieferschmelzen (S. 1805 u. 1809) im Flammofen

die geringe Schlackenmenge zurückschiebt, dann nochmals    mit Quarzherd 5 entweder bei Treppenrosten er (Fig. 2332,

aufgefeuert und der Stein in Sand- oder eiserne Formen    2333) oder besser bei Klinkerrosten concentrirt, indem

0 Peters, c. 1. p. 299.

²)    Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1886, S. 454.

³)    Ebend. 1872, S. 114.

⁴)    Rev. univers. d. min. 1891, Juli (Gilchrist).

⁵)    Preuß. Ztschr. 17, 158, Taf. 14. Berg- u. hüttennr. Ztg. 1869, S. 389; 1870, S. 438; 1871, S. 306; 1881, S. 461 m. Abbildg.; 1887, S. 480; 1892, S. 23. Berggeist 1867, S. 299.

gegossen. Der gewöhnliche Weißstem enthält etwa 75 Proc.

Kupfer, ein weiter concentrirter, körniger mit faserigen Kupferausscheidungen (Kupfer moos, Copper-moss)³) ist warzenförmig und mit kleinen Höckern

74,512

0,429

0,557

2,870

0,304

0,187

0,514

0,010

20,000

Kupfer Silber Blei . Eisen . Nickel. Kobalt Zink . Mangan Schwefel

ii

Silber . Kupfer . Blei . . Wismuth Antimon Arfen . Eisen. .

Spr.

0,02

3,77

Zink

Schwefel

ii

30,60

14,51

4,40

8,10

0,38

1,95

1,80

28,63

7,70

0,72

0,18

. 32,71 . 8,16

1,40

38,01

9,14

5,30

2,88

0,59

0,74

man auf dem 396 cm langen, in der Mitte 274 cm und an der Feuerbrücke 200 cm breiten Herd A durch Chargiröffnungen c Posten von 2,50 bis 2801 Rohsteinrost mit 200 bis 280 kg Sanderz oder 100 bis 140 kg Quarz nebst reichem Gekrätz in sechs bis neun Stunden auf Concentrationsstein mit 74 bis 75 Proc. Kupfer behufs der Entsilberung verschmilzt. Ein Zinkgehalt des Rohsteinrostes begünstigt die Skummasbildung. ä und e Arbeitsöffnungen, letztere c zur besseren Bearbeitung der Massen vor der hohlen Feuerbrücke /.

Es gelangen die Spur schlacken mit 17 bis 20 Proc. Kieselsäure und 49 bis 50 Proc. Eisenoxydul zum Kupferschieferschmelzen. Die Spursteine enthalten:

Kupferkammerhütte Eckardthntte 73,320 0,427 0,816 2,590 0,536 0,178 1,378 0,011 20,000

In Freiberg¹) werden die im Schachtofen gespurten Steine aus der Bleiarbeit (Bd. I, S. 1607) mit nicht über 10 Proc. Blei und mit mindestens 20 bis 22 Proc. Kupfer in Kilns, dann ein- bis zweimal in Stadeln geröstet und im englischen Flammofen mit 3,68 m langem und 2,26 m breitem Herde mit Quarz und Schwerspath (3 BaS0₄ -f 4 Si0₂ -f- FeS = 3 Ba Si0₃ Fe Si 0₃ S 0₂) zur Verschlackung des Eisens auf Stein mir etwa 75 Proc. Kupfer und bis 0,15 Proc. Eisen concentrirt. Eine Beschickung für 24 Stunden bestand z. B. aus 5 Ctr. fremdem rohen Kupferstein, 14 Ctr. Freiberger geröstetem Kupferstein, 28 Ctr. Freiberger Kupferstein, im Kiln und dann in Stadeln geröstet, 4 Ctr. kupferhaltigem Gekrätz, 12 Ctr. Quarz und 12 Ctr. Schwerspath, wobei Stein mit 0,37 Ag, 75 Cu und 15 Fe bei einer Schlacke mit 0,01 Ag, 7 Pb und 6 Cu erfolgte. Die Beschickung wird in vier Chargen verschmolzen und der im Pochwerke zu Mehl zerkleinerte Stein im Fortschaufelungsofen (Bd. I, S. 1603) todtgeröstet und mittelst Schwefelsäure entsilbert (s. Silber).

Nach Scherte! haben die bei diesen Arbeiten erfolgenden Produkte nachstehende Zusammensetzung:

Steine:

in

I Bleistein von Muldner Hütte. II Spurstein. III Concentrationsstein.

b Preuß. Zeitschr. 19, 185. Freiberger Jahrb. 1887, II. Thl. S. 10. Polyt. Journ. 271, 17. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 451 ; 1888, S. 442.

Schlacken:

Kieselsäure .

Bleioxyd .

Kupferoxyd Eisenoxydul

Nickel- und Kobaltoxydul . . .

Zinkoxyd ..........

Thonerde..........

Baryterde..........

Kalkerde..........

Magnesia..........

Schwefel..........

I Spurschlacke. II Concentrationsschlacke.

In Df er¹) werden in einem Flammofen mit 4 m langem und 2,76 m breitem Quarzherde Chargen von 1750 kg geröstetem Rohsteine und 100 kg geröstetem Knieß (erzhaltigem Thonschiefer) in neun bis zehn Stunden auf Spurstein mit etwa 65 Cu, 9 Fe, 3 Pb, 1 Zn und 20 8 verschmolzen, welcher nach starker Röstung auf überreiches Schwarzkupfer zur Entsilberung mittelst Schwefelsäure und silberarmen zweiten Spurstein und dieser nach der Röstung auf silberarmes Schwarzkupfer verschmolzen wird, welches man der Elektrolyse unterwirft.

Auf einem Werke zu Pretoria²) in Transvaal verschmilzt man silberhaltige Erze, welche Eisenhydroxyd, Eisenantimonat und Kupfercarbonate enthalten, im Flammofen mit passenden Zuschlägen auf eine silberhaltige Kupferspeise mit 52,50 Cu, 38,00 Sb, 2,00 As, 2,06 S, 3,60 Fe, 0,25 Pb und 1,59 Ag. Dieselbe wird mittelst oxydirender Behandlung tut Heißluftdüsen-Flammofen auf Rohkupfer mit 93,55 Cu, 1,31 Sb, 0,60 As und 3,26 Ag verschmolzen.

9. Darstellung des Schwarz- oder Rohkupfers aus dem gewöhnlichen weißen Steine, dem Concentriationssteine und den kupferhaltigen Böden (Röstschmelzen)³). Eine Charge von 3700 bis 4000 kg wird ohne Zuschläge langsam, tropfenweise, bei Zutritt von Luft durch Canäle neben der Feuerbrücke während sechs Stunden breiig eingeschmolzen, wobei sich aus den fremden Metalloxyden und dem Ofengemäuer eine Schlacke bildet, welche man wiederholt abzieht, und schon Kupferoxyde und Kupfersulfat entstehen, welche das Schwefelkupfer entschwefeln (2 Cu₂ 0 + Cu₂ S = 6 Cu + S 0₂; 2 Cu 0 + Cu₂ S = 4Cu + S0₂; CuS0₄ + Cu₂S = 3Cu + 2 S0₂) Auf Amerikanischen Hütten beträgt die Charge 6 bis 10t, je nachdem man Blau-, Weißmetall oder Pimple verarbeitet. Man erniedrigt jetzt die Temperatur während sechs Stunden und läßt reichlich Luft zutreten, um viel Kupferoxydul rc. zu bilden (Setzen). Wird dann die Masse stark erhitzt, so reagirt das Kupferoxydul rc. wieder lebhaft auf Schwefelkupfer und es entweicht viel schweflige Säure. Man wiederholt nun das Abkühlen und Wiederaufschmelzen so oft, bis ein blasiges Schwarzkupfer entstanden ist, schließt dann die Luftzuführungscanäle, giebt starke Hitze

0 Preuß. Zeitschr. 25, Taf. 8, Fig. 1 bis 3.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 181.

b) Howe, c. I. p. 66. Peters, c. 1. p. 335.

und sticht nach abgenommener Schlacke und nach etwa    röstet dann bei erniedrigter Temperatur wieder, wieder-

24 Stunden das Schwarzkupfer in Sandformen ab.    holt die abwechselnden Schmelzungen und Röstungen

Bei unreineren Steinen schlägt man wohl reiche und    öfters, macht nach 10 bis 11 Stunden die Charge sehr

reine geschwefelte Erze zu. Das auf diese Weise erzeugte    flüssig, zieht Schlacke, schließt die Arbeitsthür, giebt

Schwarzkupfer enthält einen Ueberschuß von Kupfer-    starke Hitze, wobei man durch die halbgeöffnete Seiten-

oxydul, welches beim Einschmelzen des Kupfers behufs    thür die Massen gut durcharbeitet und noch fortwährend

Rafsinirens oxydirend auf Antimon, Arsen, Zink rc. wirkt,    Röstung stattfindet, bis das Bad nach etwa einer

was bei Schachtofenschwarzkupfer weniger der Fall ist.    Stunde ruhig wird und sich mit einem Oxydhäutchen

Fig. 2334.

Fig. 2335.

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Fig. 2336.

ii

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Das Resultat einer Schmelzung ergiebt sich nach Le Play aus nachfolgender Tabelle.-

Kupferabfall für die sechste Operation .... 0,001

Kohlensäure und Wasser.......

Schweflige Säure..........

0,001

. 0,298

1,000

überzieht, was das Ende der Operation anzeigt. Man arbeitet dann nochmals durch, feuert noch 30 Minuten stark und sticht das Schwarzkupfer mit höchstens 96 bis 99 Proc. Kupfer in Sandgruben ab, welches nach dem Erkalten blasig (Mister copper)¹) erscheint. Es enthielt z. B. Waler Blasenkupfer 0,7 bis 0,8 Fe, 0,3 bis 0,9 Ni und Co, 0 bis 0,7 Sn, 0,4 bis 1,8 As, 0,1 bis 6,9 8; Kupfer von Kaafjord 0,1 bis 0,2 Fe, 0,2 bis 0,3 Ni und Co, 0 bis 0,02 Zn, 01 bis 0,12 8.

Zu Ducktown in Tennessee wendet man zum Schwarzkupferschmelzen Gebläse-Holzgasflammöfen ²) an und leitet Gebläseluft in den flüssigen Stein. Es ist empfohlen, Rohsteine mit 25 Proc. Cu in einem Si emens'schen Regenerativofen ³) unter Einwirkung von Gebläseluft auf Schwarzkupfer zu Verblasen. Auch wendet man hierfür gewöhnliche Spleiß-öfen^) an (Bogoslowsk).

Nach Johnsson wird im Raschelte- oder Pilzofen dargestellter Kupferstein mit etwa 25 Proc. Kupfer in Posten von 10 t mit reichen oxydischen Erzen und

Die 15 bis 16, zuweilen 20 bis 30 Proc. Kupfer enthaltende Schlacke kommt zum Rohsteinschmelzen. Man verbraucht in der Stunde etwa 85 kg Steinkohlen.    l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 362.

Nach Levy wird der dünn gegossene Weißstein    ²) ^bend. 1886, S. 417, 454 m. Abbildung. Peters,

(S. 1846) tropfenweise bei Luftzutritt und möglichst Vsßergt'u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 271 (Johns,°n). niedriger Temperatur emgeschmolzen, wober gebadetes Eng. and Min. Journ. 1883, Vol. 35, Nr. 46 (Howe). Kupferoxydul auf Sulfür entschwefelnd wirkt; man ⁴) Ebend. 1883, S. 533, 543 (Kölle).

Raffinirschlacken in einem Siemens'schen Ofen, (Kalkstein,.Dolomit, Magnesia, Chromeisenstein, Braun-welcher auf jeder der langen Seiten vier oder fünf Düsen stein rc.) haben Quarzherden gegenüber die Entfernung mit 35 bis 40° Neigung behufs Zuführung erwärmter von Arsen begünstigt, absorbiren nicht so viel Kupfer Gebläseluft hat, bei oxydirender Flamme eingeschmolzen, und verhüten eine übermäßige Schlackenbildung. Ein nach Zusatz kieselsäurehaltiger Zuschläge Schlacke gezogen, solcher Ofen *) hat z. B. am Obernsee nachstehende wieder kieselsüurehaltiger Zuschlag gegeben, das Ge- Einrichtung (Fig. 2337 und 2338). a Sand und blase angelassen, bei Abstellung desselben Schlacke ge- Ziegelstücke, festgestampft, b thoniger Sand. c nahezu zogen und diese Operationen bis zur Entstehung von reiner Quarzsand. Der Herd c hat 4,2 m Länge, an Schwarzkupfer wiederholt, welches man im Siemens-    ₂₃₃₇

ofen raffinirt. Bei diesem Verfahren spart man an Brennmaterial, Apparaten, Arbeiterzahl und Zeit.

Zehn Tonnen Charge lassen sich in 10 bis 12 Stunden in Schwarzkupfer verwandeln. — Zu Bogoslowsk werden im Schachtofen erhaltene Kupfersteine mit 36 bis 38 Proc. Kupfer nach einmaliger Röstung auf einem Holzbelte in einem Spleißofen (Fig. 2334 bis 2336, a. v. S.) unter Zuführung von Gebläseluft in Schwarzkupfer verwandelt, h Ofenherd, bestehend aus einer Herdmasse b von 1 Th. schwerem Gestübbe und 1 Th. Quarz auf einer Unterlage d von trockenem Sande. ß Gewölbe mit Abzugsöffnung g für die Feuergase nach dem Rauchfange N und von da durch x in den Schornstein, q rauhes Mauerwerk. i Rost.

/Feuerraum. o Aschenfall, t Trockenkammern für feuerfesten Thon. n Feuerbrücke, a Arbeitsöffnung, durch welche ebenfalls beim Feuern die Gase ins Gewölbe JB und von da nach N gelangen, m Formgewölbe, s Abstichrinne aus Eisen, w bewegliche Rinne zum Leiten des flüssigen Schwarzkupfers in Sandformen. Die Oefen sind paarweis gebaut und haben einen gemeinschaftlichen Schornstein. Man schmilzt unter wiederholtem Einsetzen während fünf Tagen unter öfterem Schlackenziehen an 700 Pud ä 16,38 kg Kupferstein ein und verbläst den jetzt auf 70 Proc. Kupfer angereicherten Stein während 24 bis 26 Stunden unter öfterem Schlackenziehen auf Schwarzkupfer mit 96 Proc. Kupfer, welches durch die Rinnen s und w in Sandformen geleitet wird und zum Raffiniren im Gebläseflammofen kommt.

11

----D

mm

der Feuerbrücke 2, am Fuchse 0,4 und in der Mitte 3m Breite, e Arbeitsthür, 0,5 m hoch und 0,4 m breit.

Fig. 2338.

A-—

—6

10. Das Raffiniren des Schwarzkupfers*).

Diese Operation liefert, abweichend vom Garmachen im kleinen und großen Herde, gleich hammergares Kupfer und gestattet die Verarbeitung größerer Massen. Der /Rost, 1 m breit und 1,3 m Jang, Vortheilhaft mit angewendete Flammofen weicht von dem zu den Erz- Unterwind. g Esse, 0,7 m weit. Aus der hohlen Feuer-und Steinschmelzungen üblichen hauptsächlich darin ab, brücke gelangt wohlerwärmte Luft durch horizontale daß er kleiner ist (Flächenverhältniß zwischen Rost und Canäle auf den Herd und es kann auch oberhalb der Herd 1:4) und meist keine Füllöffnung im Gewölbe, Feuerbrücke durch das Gewölbe durch eine geneigte Düse sowie keine Abstichöffnung hat, indem das raffinirte Oberwind zugeführt werden. Zuweilen befinden sich Kupfer durch die der Feuerung gegenüber liegende    behufs Zuführung von Luft    in der Verblaseperiode zu

Arbeitsthür ausgeschöpft wird, weshalb sich der Quarz-    beiden Seiten der Feuerbrücke schräge Canäle und man

Herd auch nach dieser hin etwas neigt und vor derselben    hat auch Raffiniröfen mit    Gasfeuerung versehen,

einen Sumpf bildet. Herde aus basischen Substanzen²)    So baut Hering u. a.    Generatoren für Holz in

------------------------------- Gestalt von Schachtöfen mit zwei Rosten über einander, zu unterst ein gewöhnlicher eiserner Rost, darüber ein Gurtenrost; der erwärmte Wind tritt aus der

1)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 487, 497, 507;

1886, S. 412 (Stahl). Peters, e. 1. p. 343. Jahresber. chem. Techn. 1882, S. 134 (Egleston). Mansselder Festschrift für den deutschen Bergmannstag 1889, S. 89. Kosten der Rasfinadkupfererzeugung in Eng. and Min. Journ.

1891, Vol. 51, Nr. 17.

²)    Berg - u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 216, 235, 331;

1883, S. 517; 1887, S. 397; 1890, S. 215; 1891, S. 96. S. 119 nt. Abbdg. Peters, Chem.-Ztg. 1882, S. 28, 450. Ztschr. f. angew. Chem. Ofen: P ters, c. 1. p. 354. 1891, S. 246. Rev. univers. d. min. 1891, Tome XV, (Eglesto ).

Nr. 1, pag. 87 ( Gilchrist). Peters, c. 1. p. 339, 342, 374.

²) Ofen am Obernfee in Berg - u. hüttenm. Ztg. 1888,

1. p. 344. Pittsburger iltit. Journ. 245, 334

Feuerbrücke in horizontaler Richtung zu den brennbaren Gasen (Mühlbache). In Stadtberge (Westfalen) ist der Steinkohlengas-Raffinirofen mit Wasseralfinger Winderhitzer versehen, welcher Unter- und Oberwind für die Feuerung und Oxydationswind liefert, der mit Stechen in einer Ecke der Feuerbrücke eingeführt wird.

rissig zu werden. Bei noch nicht hammergarem Kupfer ist der Bruch der kleinen Barren noch nicht schön kupfer-roth, es fehlt der wahre Metallglanz, während ein feinfaseriger Bruch mit Seidenglanz und Rosafarbe die Vollendung des Processes anzeigt. Das meergrüne Kupfer wird sodann durch die Oeffnung e (Fig. 2338) mit lehmüberzogenen Eisenkellen ausgeschöpft und durch fortwährendes Probenehmen sein Zustand beobachtet, weil es während des Ausschöpfens wieder Kupferoxydul aufnehmen kann. Hat man dies bemerkt, so muß abermals gepolt werden. Durch zu langes Polen wird das Kupfer (überpoltes Kupfer) wieder spröde, nicht wegen einer Aufnahme von Kohlenstoff, sondern wegen zu weit getriebener Reduction vorhandener Oxyde (S. 1830). Das Steigen des Kupfers kann auch durch absorbirte Polgase veranlaßt werden (s. später). Die Garkupferschlacken werden bei den Steinschmelzungen wieder zugesetzt oder auf Krätzkupfer verschmolzen *). Statt des Zähepolens mit Kohle hat man bei wismuth - und bleifreien Kupfern zur Reduc-tion des Kupferoxyduls auch Phosphors, Phosphorkupfer³), Mang an⁴), Silicium⁵) und Mangankupfer ⁸) angewandt.

Kiliani empfiehlt als ReductionsnEel Aluminium, welches vor den genannten Substanzen das voraus haben soll, daß dasselbe, wenn es in geringem Ueberschusse im Kupfer zurückbleibt, weder dessen Dehnbarkeit noch das elektrische Leitungsvermögen vermindert, was schon geringe Mengen von Phosphor und Silicium thun.

ZuStora-Kopparberg in Schweden wird Schwarzkupfer im Siemensofen mit Lundin'schen Conden-sator bei Anwendung von Sägespänen raffinirt.

In Atvidaberg (Schweden)²) wird beim Hender-sonproceß erhaltenes Cementkupfer in einem Holzgasflammofen auf Schwarzkupfer verschmolzen und dieses in demselben Ofen raffinirt. D e n e l i u s ³) verwendet Kohlenwasserstoffe zur Feuerung und Siemens⁴) zu Kedabeg ⁵) im Kaukasus Petroleum rück stände (S. 1845). Der Ofen mit directer Feuerung und den oben (S. 1860) angegebenen Dimensionen erhält in Cornwall Chargen von etwa 4 bis 5 Tonnen a 1015kg; man hat jedoch auch größere für 6 bis 10 Tonnen.

Man läßt das Schwarzkupfer entweder bei theilweisem Luftzutritte langsam einschmelzen oder bei einem Antimom-und Arsengehalte bei reducirender Flamme, verstärkt dann den Luftzutritt, um die fremden Beimengungen möglichst zu oxydiren und zu verschlacken (Verblaseperiode, fining, affinage), und zieht wiederholt die Schlacke ab, bis sie anfängt von Kupferoxydul röthlich zu werden. Dann pflegen die leicht oxydabeln Metalle (Eisen, Zink, Blei) fast völlig entfernt zu fein, nicht aber die schwieriger oxydirbaren und zum Kupfer verwandteren (Kobalt,

Zum Reinigen des Kupfers von Antimon und Arsen sind u. a. noch vorgeschlagen: die Anwendung von Salzsäuregas⁷), von Chlor und Phosphordampf⁸), von Salpeter und Kalk^), Soda^o) bei Gebläseluft und Kochsalz n) am Ende der Verblaseperiode. Das Raffiniren des Kupfers mit Wasserdampf¹²) hat keinen günstigen Erfolg gehabt. Man prüft wohl die Qualität des Kupfers auf seine Anwendbarkeit zu Münzmetall¹³).

Zur Entfernung von Arsen, z. B. aus Enargit-fupfer¹⁴), wird unter Zusatz von ein Viertel Salpeter

Nickel, Antimon, Arsen), sowie auch noch nicht der Schwefel⁶). Um diese Stoffe möglichst zu entfernen, fügt man entweder etwas Blei oder Weißmetall hinzu, oder man läßt das Metallbad abkühlen und reichlich Luft zutreten, um viel Kupferoxydul zu bilden (dry-sweating), welches dann jene fremden Stoffe kräftig und den Schwefel unter Entwickelung von schwefliger Säure (Braten, Kupferregnen) oxydirt (Cu₂S + 2öu₂0 =

3 Cu₂ + S 0₂). Nimmt man dann eine Schöpfprobe, so erscheint dieselbe auf dem Bruche in Folge der Entwickelung von schwefliger Säure blasig (Steigen oder Laufen des Kupfers). Um nun die schweflige Säure aus kupferoxydulhaltigem, im Zustande der Ueber- *) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 489 (Mansfeld), gare befindlichem Kupfer auszutreiben, bringt man in .cr/^^k.Jouw.179,374,227,278 Journ f.pr.Chem.97,

das Metallbad eine    melcke imtpr T⁴³⁴’ P^utz. Ztschr. 24, 6; 25, 4. Berg- u. huttenm. Zig.

aas jjcemuüaD erne yotzMnge, welche unter lebhafter 1876; ©. 158; 1877f S. 411; 1878, S. 370; 1880, S. 64;

Gasentwickelung verkohlt (Drchtpolen). Sobald ge- 1882, S. 355; 1883, S. 95, 129; 1885, S. 474; 1886,

nommene Schöpfproben darthun, daß das Kupfer keine S. 414. Chem.-Ztg. 1885, S. 301 (Ledebur).

Neigung zum Aufblähen (Steigen) mehr hat, so folgt 1QJ Berg-u. hüttenm. Ztg. 1878 6 370,391: 1879, S. 139;

durch weiter fortgesetztes Polen unter einer HolMlen- et F'b?' 1878? Preuß. Ztschr. 27,' 14?^J?hresbIr? chnn.' decke die Reductron des noch vorhandenen, das Kupfer Techn. 1879, 6. 178. spröde machenden Kupferoxyduls (Z ä h ep olen, refining, ⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, 6. 489. raffinage). Dabei nimmt man öfters Schöpfproben, J Ch^'^tg. 1885, S. 798 (Gries).

9ie6* .^se zu kleinen Barren und sieht zu, ob sie sich ₃₇₀. lQ^ ©; iss/223;" 1880, 6.'52* 64;' 1883,'6.'129; ntt heißen und kalten Zustande hämmern lassen, ohne 1886, S. 414; Ber. d. Vereins s. Gewerbefleiß v. 7. März

1881. Jahresber. chem. Techn. 1880, S. 143.

0 Balling, Metallhüttenk., 6. 227.

²)    Peters, Copper Smelting 1891, p. 363—377.

³)    D. R. P. Nr. 55322. Chem.-Ztg. 1891, Nr. 24, 6. 414.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, 6. 97.

⁵)    Ebend. 1892, 6.471. Ann. d. min. 1892, Tome II,

⁷)    D. R. P. 31 276.

⁸)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, 6. 116.

⁹)    Ebend. 1881, S. 171; 1882, S. 139, 156; 1883, S. 517; 1892, S. 304. Chem.-Ztg. 1878, S. 451.

¹⁰) Ebend. 1882, 6.156; 1886, 6.414. D. R.P. 16683. n) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, 6. 255, 343.

p. 309.

¹²)    Preuß. Ztschr. 1870, 6. 211, 261.

⁶) Ebend. 1890, 6. 99 (6tahl).

¹³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, 6. 509.

¹⁴)    Ebend. 1883, 6. 111.

Im Mansfeldschen^ werden die oxydischen Extractionsrückstände von der Ziervogeloschen Ent-Das ausgeschöpfte Kupfer wird    silberung (S. 1851), welche 74 bis 75 Proc. Kupfer

und drei Viertel Kalk am Ende der Verblaseperiode berhäschen Dampfstrahlofen stündlich 2500kg. Eine wiederholt umgerührt, sowie auch zur Entfernung von Raffiniroperation dauert bei reinen Kupfern 24 Stunden, Antimon, Arsen, Nickel beim Raffiniren Blei zugesetzt, bei unreinen, namentlich antimonhaltigen, 30 bis 40 Letzteres trägt wohl zur Verschlackung von Kupferglimmer Stunden. Auf 1 t Rohkupfer braucht man 500 kg (Oker) bei, dürfte aber weniger auf die Entfernung von Kohlen, in Siemensöfen 500 kg Lignite — 300 kg Antimon und Arsen wirken, da nach Hampe das englische Steinkohlen. Ein Zuschlag von Flußspath Kupfer meist unbedeutende Mengen von letzteren ent- mit etwas Soda wirkt auf die Entfernung von Arsen halten kann, ohne daß dadurch die Zähigkeit und Streck- und Silicium hin. barfett wesentlich beeinflußt wird. Das Blei verhütet hauptsächlich das Steigen des Kupfers.

Fig. 2339.

entweder in hohen eisernen Formen    als Oxyd mit geringen Mengen Eisen- und Zink-

zu Platten über einander oder in    oxyd und höchstens 0,023 Proc. Silber enthalten, im

Barrenformen gegossen, welche über    Flammofen in Chargen von 10 t mit 10 Proc. Stein-

0 einem Wasserbehälter an einer ge-    kohlenkläre gemengt auf Raffinirkupfer bei folgenden

meinschaftlichen Achse c befestigt sind    Perioden verarbeitet: Einsetzen der Rückstände 5 Std.,

Fig. 2340.

(Fig.2339,2340). Nach Anfüllung    Einschmelzen 9 bis 9Vs Std., Verblasen V/s Std.,

derselben mit Kupfer kippt man sie    Braten 2 bis 2Vs Std., Oxydiren 2 Std., Dicht-

um die Achse, so daß die Barren ins    polen 2 bis 2 Vs Std., Zähepolen ³/₄ Std., Auskellen

Wasser fallen, worauf sich die For-    2 Vs Std. in um ihre Achse drehbare Formen. Die

men wieder aufrichten V. Nach dem    Krätzen werden auf Krätzkupfer verarbeitet. Ausbringen

Verfahren der Ansonia Brass and    68 bis 69 Proc. Kupfer und 30 bis 40 Proc. Krätzen.

Einrichtung: cr Quarzherd von 4 m Länge und 2,6 m Breite. I Luftzuführungscanäle. c Arbeitsöffnung. d Schöpföffnung, e hohle Feuerbrücke, 0,90 m breit und im Herdinnern 1,5 m lang. / Feuerungsraum 1,4 m lang und breit, g Schüröffnung.

Am Obernsee²) wird mit Gebirgart gemengtes Gediegenkupfer mit Kalkstein und reichen Schlacken all-

Copper Comp.²) fließt das Kupfer    Der Raffinirofen (Fig. 2341, 2342) hat nachstehende

direct in die Formen.

Beim Raffiniren liefert nach Le Play die aus

1,000

Fig. 2342.

Fig. 2341.

j\\

c-

MZW

1A

JL

JL

i||SJ

JÜ JL ÜL b|

-j

PS

mp

bestehende Beschickung folgende Resultate:

mälig eingeschmolzen, wiederholt Schlacke gezogen, dann durch einen Schlitz der Feuerbrücke und durch Röhren Oxydationsluft zugeführt, gerührt, bis eine Probe einen Ueberschuß von Kupferoxydul anzeigt, dann Schlacke gezogen und zähe gepolt. Zu Bogoslowski) (S. 1859)

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S.469; 1886, S. 413; 1887, S. 480, 489.

²)    Ebend. 1862, S. 121; 1864, S. 168; 1877, S. 231; oxydul und verschmilzt man bei Eisleben in einem Her- 1879, S. 30, 322, 493; 1880, S. 183; 1881, S. 154; 1882,

S. 106, 123; 1885, S. 562; 1888, S. 119; 1892, S. 173. Min. and scientif. Press. 1884, Vol. 48, Nr. 22. Howe, c. 1. p. 74; Peters, c. 1. p. 345. Iahresber. d. chem. Techn. 1880, S. 129. Eng. and Min. Journ. 54, Nr. 6.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 544.

Verkäufliches Kupfer

0,908

Schlacke für die vierte Operation 0,055 Ofenabfall . . .

Kupferabfall . .

Schweflige Säure

0,022

0,022

0,003

1,000

Die Schlacken enthalten 35 bis 40 Proc. Kupfer-

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 507; 1888, S. 119. Peters, c. 1. p. 359.

²) Peters, c. 1. p. 359.

geschieht das Kupserraffiniren in einem Gebläseofen mit garmachen (S. 1828) mitgetheilten Ansichten sind zum kreisrundem Herde (Fig. 2343, 2344). a Fundament.    Theil durch die später bei den Eigenschaften des reinen

b Herd, aus 5 Th. Quarz und 1 Th. feuerfestem Thon    Kupfers erwähnten neueren Untersuchungen von Ha mp e^,

von 2 m Durchmesser, c Gewölbe, aus Herdmasse geschlagen. d Formöffnung und Auskellloch. e Schlackenloch. / Rost, g Stumpf, h Herdrinne, i eingemauerte Winkel aus gewöhnlichen Ziegeln, ft gußeiserner Ofenmantel. I Düse. m Flammenabzugöffnung nach dem Schornsteine n. Man schmilzt beim ersten Einsätze 80 Pud a 16,38 kg Schwarzkupfer während drei Stunden ein,

Fig. 2343.

Stahls, Jungfer-^) u. A. widerlegt. Um ein Bild von der Constitution r a s f i n i r t e r Kupfer zu geben, hat Hampe hammergares Kupfer von Oker am Unterharz (Nr. I. und II.) und übergares Kupfer (Nr. III.) daher, welches aus Nr. II. gewonnen war, analysirt, sowie Mansfeld er Raffinat) von einzelnen Phasen des Raffinirprocesses untersucht und ist dabei zu den Resultaten umstehender Tabellen gekommen.

1/

(1

d:::2C£

ÖQ

ii

zieht Schlacke, läßt während etwa 45 Min. Gebläseluft zutreten, zieht Schlacke, polt während 15 Min. bei fort«

Fig. 2344.

Sk

i-ia

ii

währendem Zutritte der Gebläseluft, stellt den Wind ab, läßt das Metallbad unter stetem Polen abkühlen, wobei das Sprühen eintritt, feuert nach Beendigung desselben wieder stärker, zieht Schlacke, polt während 40 Min. zähe und kellt, wenn eine Barrenprobe die Feine anzeigt, aus, worauf ein neuer Einsatz mit 80 Pud Schwarz-kupfer gegeben wird. Man macht in 24 Stunden vier Schmelzungen ä 80 Pud—320 Pud und erhält davon 300 Pud Raffinad mit 99,76 Proc. Cu und 20 Pud Schlacken mit 60 Proc. Cu bei einem Kupferverluste von 1,2 Proc. durch Abbrand.

Die Uber die chemischen Vorgänge beim Kupserraffiniren herrschenden älteren, beim Hammer-

Die erste Tabelle ist in mehrfacher Beziehung sehr lehrreich. Sie zeigt, daß die Constitution des hammergaren Kupfers eine ganz andere ist, als man gemeint hat. Die fremden Metalle sind, mit Ausnahme des Silbers, Kobalts und Nickels, darin nicht oder nur zum kleinsten Theile in regulinischer Form enthalten, sondern als saure und basische Oxyde, welche sich wiederum zu Salzen vereinigt haben. Antimon- und arsensaures Wismuthoxyd, Bleioxyd u. s. w. lösen sich im geschmolzenen Kupfer in der nämlichen Weise auf, wie das Kupferoxydul, und bilden nach dem Erkalten eine homogene Masse. Kupfer, welche jene Metalle überhaupt enthalten, können sogar nur so lange im Zustande der Hammergare beharren, als jene Verbindungsform erhalten bleibt. Aendert sich dieselbe, so nehmen sie ganz andere Eigenschaften an, wie später noch gezeigt werden soll. Ein mehr oder weniger großer, oft aber sehr beträchtlicher Theil des Sauerstoffes ist an die fremden Metalle gebunden und nur der Rest kommt auf Rechnung von Kupferoxydul. In den hammergaren Kupfern von Oker z. B. fand sich etwa nur y₅ des Sauerstoffes als Oxydul. Aus der Unkenntniß dieser Verhältnisse erklärt sich die frühere Meinung, daß ein Kupfer um so mehr Oxydul enthalten müffe, je unreineres sei, wenn die schädliche Wirkung der fremden Metalle compensirt werden solle. Nicht ein Mehrgehalt an Oxydul ist erforderlich, sondern ein Mehrgehalt an Sauerstoff, weil ein größeres Quantum der in Salzform vorhandenen fremden Metalle offenbar mehr Sauerstoff bindet, als ein kleineres Quantum bei reineren Kupfern. Kupfer-oxydul kommt im hammergaren Kupfer überhaupt in weit geringerer Menge vor, als man früher meinte. Die unreinen hammergaren Kupfer von Oker enthielten 0,16 bis 0,35 Proc., das weit reinere Mansfelder Guß-rasfinad 0,67 Proc. Kupferoxydul. Aehnliche Resultate lassen sich bei weiteren Untersuchungen erwarten, denn auch Abel fand nur 0,25 bis 3,5 Proc. Oxydul in den Garkupfern, trotzdem sein Verfahren zur Bestimmung jener Beimengung aus den früher angeführten Gründen zu hohe Resultate lieferte. Die älteren Angaben endlich sind gar nicht zu gebrauchen.

*) Preuß.Zeitschr. 1874, Bd. 21. Lief. 5; Bd. 22, ©.93. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 192; jl875, S. 49.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 44, 413; 1893, S. 19.

³)    Ebend. 1887, S. 480.

⁴)    Neuere Analysen in Chem.-Ztg. 1885, S. 1334; Polyt. Journ. 258, 196. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 482.

Zusammensetzung der Kupfer von Oker.

Gefundene Gehalte an fremden Beimengungen

ohne Rücksicht auf ihre Verbinduugsformen '

mit Rücksicht auf ihre Verbinduugsformen

Raffinad Nr. I.

Cu — 99,325

Agx= 0,072 Au — 0,0001    „

As* ~ 0,130

Sb — 0,095

Bi — 0,052 Pb — 0,061 Fe — 0,063

Co — 0,012

Ni — 0,064

8 — 0,001

™    j als    Metall    99,1774    Proc.

( ,, geb. an Bi„ 0₃, Pb 0, Fe„ 0₃ u. Cu₂0 rc. j „ Metall 0,0331 Proc.

»    \ „ Säure 0,0619    „    — 0,0822

„    „ Oxyd, theils anSb₂0z, theils an As₂0.-; geb. — 0,058

11    11 11 r> ii Sb₂0₅, „ „ As₂0₅ „

„ ÄS₂0

— 0,1662 Proc. Cu₂ 0, darin 0,0186 Proc. Sauerstoff

— 0,1273

As₂ 0₅,    „    0,0440    „

” I ii

0 == 0,1166 „

Sa. == 99,9917 Proc.

„ schweflige Säure davon 0,0186 Proc. als Kupferoxydul, >, 0,0010 „ ii 0,0970    „

5 11

—    0,0650

—    0,090

— 0,0008

— 0,0012 == 0,0020

„ schwefl. Säure, an fremde Metalle geb.

S 0₂,    „    0,0010    „______

Sumnra — 0,1215 Proc. Sauerstoff

Bi₂0₃,

PbO,

Raffinad Nr. II.

**    | als Metall 99,0435 Proc.

„    „ schweflige Säure

l davon 0,0396 Proc. als Kupseroxydul,

» { „    0,0010    „    „ schweflige SOure,

8a. — 100,0255 Proc. I „    0,1174    „    an fremde Metalle geb.

Cu — 99,357

Ag — 0,072 Au — 0,0001    „

As — 0,104

Sb — 0,067

Bi — 0,051 Pb — 0,062 Fe — 0,065

Co — 0,010

Ni — 0,079

8 — 0,001

0 — 0,1574

— 0,3531 Proc. Cu₂ö, darin 0,0396 Proc. Sauerstoff

As₂ 0₅,    „    0,0550    „

—    0,0015    „

—    0,0012 „ — 0,0120 „

Summa — 0,1499 Proc. Sauerstoff

Uebergares Kupfer Nr. III.

ne o0ß0 mrns /stl§ Metall 93,5605 Proc.

98,8060 Proc.j Oxydul 5,2455    „

„ Metall „ Metall

„ Säure, geb. an Bi₂0₃, PbO, Cu₂0 rc. — 0,156 f „ Säure, „ „ Cu₂0 rc. und zum "    { kleineren Theile (0,028) an Bi₂0₃

Cu —

Pb — 0,035 Fe — 0,056 Co — 0,007 Ni — 0,002 8 — 0,002

0 — 0,806 8a. ^ 100,0591 Proc. (    „    0,1414    „

— 5,9081 Proc. Cu₂0, darin 0,6626 Proc. 0

— 0,085

„ Oxyd, gebunden an As₂ 0₅ und Sb₂0₅ — 0,053 ii    ii ii    ii As₂0₅ „ Sb₂0₅ = 0,037

ii ii ii ii ii As₂ 0₅ ii Sb₂0₅ — 0,080 „ Ermittelung der Verbindungsform ii    verunglückt

„ als schweflige Säure

davon 0,6626 Proc. als Kupferoxydul,

,1    0,0020    „    „ schweflige Säure,

an fremde Metalle geb.

1,    As₂0₅,    „    0,0540

„    Sb₂0₅,    „    0,0210

>i    Bi₂ 0₃,    „    0,0050

„ 0,0020

ii    Pe₂ 0₃,    ii    0,0240

i, PbO,

— 0,004

i, so^

„ 0,0020

Summa — 0,7706 Proc. Sauerstoff

Der geringe Gehalt an Kupferopydul spielt nichts- Sinne, als Karsten meinte. Er ist für den hammer-destoweniger eine große Rolle, wenn auch in ganz anderem    garen Zustand im Großen dargestellter Raffinadkupfer

ganz unentbehrlich und steht in einer wichtigen, später daß Kupfer trotz seines Sauerstoffgehaltes noch Halb-zu erörternden Beziehung zu der mehr oder weniger schwefelkupfer enthalten kann, es jedoch wahrscheinlich dichten Beschaffenheit des Kupfers.

ist, daß nebenbei auch noch schweflige Säure einge-

Nach neueren Angaben ⁶) haben Mansfelder

Entgegen früherer Annahme *), daß der im Raffinad- schlossen wird, kupfer enthaltene Schwefel nur als absorbirte schweflige Säure vorhanden sei, hat Hampe⁷ 8) später gefunden, Kupfer nachstehende Zusammensetzung (s. folg. Seite).

Raffinad aus

Rosetten-

Garkupfer

Schwarz

kupfer

A. aus ord. Rückständen

1860

1887

1888

Extra-Spurstein-Rückstände, Dec. 1888

B. Walzraffinad aus Krätzkupfer

Kupfer Silber. Nickel . Blei. . Eisen . Schwefel

98,358

0,028

0,311

0,780

0,065

0,043

99,274

0,025

0,327

0,120

0,059

nicht bestimmt

99,491

0,024

0,268

0,071

0,025

99,587

0,025

0,240

0,049

0,016

99,745

0,028

0,121

0,030

Spr.

99,213

0,013

0,427

0,163

Spr.

Spr.

B. Walzraffinad, erfolgt aus Raffinirkrätzen durch in einem Flammofen zu Blasenkupfer mit etwa 98Proc. Verschmelzen derselben mit 15 Proc. Kalkzuschlag auf Verblasen wird.

Krätzkupfer von 80 bis 90°, welches vor dem Raffiniren

Sonstige Rafsinadkupferanalysen:

Kupser . Silber . Blei. . . Eisen . . Nickel . . Kobalt. . Antimon. Arsen . . Schwesel. Sauerstoff

Minnesota⁹) Paschkosf⁹) Obernsee¹⁰ 11) Bogoslowsk⁸) Wallaro¹²) OreKnob⁸) Baltimore^) Ke^abeg^o)Mühlbach

99,8937    99,6892    99,55    99,961    99,7605

0,0284    0,0289    0,04    0,028    0,0450

0,0164    —    —    —

0,0131    0,05    0,007    0,0300

0,1410

Spr.

0,0077

0,0146    0,0481

—    0,0048

0,0030

0,0043

99,650

0,066

0,044

Spr.

0,002 — —    —    —

0,0342    0,2896 0,20 0,002 0,0162 2,127    0,089    0,39

Aeltere Mansfelder Rasfinadkupfer.

.    0,035

0,088

0,031    0,20 0,40

0,060 0,038    0,10 0,15

0,05

0,089

Kupfer

Silber

Blei

Nickel und Kobalt

Arsen.....

Eisen.....

Schwefel . . . .

99,442

0,026

0,006

0,317

0,025

0,024

99,512 0,028 0,042 0,279 nicht best.

0,037 Spr.

99,340    99,198    99,192    99,129

nicht best i m m t

99,840    99,898

99,491

0,031

0,038

0,201

0,072

0,001

0,145 (Sauerstoff)

Das chilenische Kupfer enthält gewöhnlich Spuren fabrikation), c bis k Walzraffinad in Berg- u. hüttenm-    von Wismuth und Antimon, etwas mehr Arsen    und

Ztg. 1887, S. 482 (Jungfer), A in Berg-u. hüttenm.    noch mehr Eisen. In spanischen Kupfern fehlt    das

Ztg. 1884, S. 37 (Pufahl). Sonstige Analysen in    Eisen. Sie enthalten aber mehr Arsen und Spuren

Chem.-Ztg. 1886, S. 1334. Polyt. Journ. 258, 169    von Blei. Im Obernseekupfer findet sich Silber,    aber

(Hampe).

au.b Gußrafsinad(MarkeM.R A. für die Messing-

nur Spuren von Arsen und zuweilen Eisen. Die besten englischen Kupfer zeigen Spuren von Silber, Antimon, Arsen, Wismuth und Eisen¹²).

⁸)    Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1884, S. 520.

⁹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 243.

¹⁰)    Ebend. 1881, S. 62; 1886, S. 407. Aeltere Analysen.

u.) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 469. Jahresber. f. chem. Techn. 1880, S. 229; 1882, S. 139.

¹²) Berg- und hüttenm. Ztg. 1890, S. 370 (Weiller, Ueber Handelskupfer).

Zusammenstellung der bei Analysen von

Mansfelder Kupfern enthaltenen Zahlenwerthe.

Kupferproben von der

Saigerhütte bei Hettstedt

31. Januar 1872.

mtt;uünbaqo;t& gaudßomdßqt) bc uapttj© raaiL u£

Kupfer

Silber

Darin gefundene

! Mengen an

Blei

Arsen

Antimon

Nickel

Eisen

Elektro

lytisch

gefällt

Cu₂S — Cu

Cu

in

Summa Proc.

AgCl — Ag

Proc.

PbS 0₄ == Pb

Proc.

Mg . N H₄. As 04 — As

Proc.

Sb₂ 0₄ = Sb

Proc.

Elektro

lytisch

gefällt

Sauer-

Proc.

titrirt

Proc.

Schwefel Summa

Proc. Proc.

Proc.

I. Schwarz-kupfer nach dem Braten, gefallen beim Verschmelzen entsilberter Rückstände im Flammofen ......

54,5612

53,9377 0,0952 0,0760 54,0137 98,9966 0,0320

0,02408

0,0441 0,1182 0,08075 0,1480

0,0562    0,0222    0,0407    0,0075    0,0059    0,0011    1,1549    0,2839    0,00253    0,0046

0,442    0,0011    99,9621

II.    Uebergares Raffinad, nach neunstündigem Einschmelzen und vierstündigem Oxydiren

III.    Dicht gepoltes Raffinad, nach iy₂stündigem Dichtpolen ....

IV.    ZähesRaf-finad, nach ein-stündigem Zähepolen

V.    Ueberpoltes Raffinad, 10 Minuten lang überpolt

56,5616

58,0537

51,5165

53,5749

55,8972 0,0564 0,0450 55,9422 98,9049 0,0216

57,6757 0,1245 0,0994 57,7751

51,2325 0,1057 0,0844 51,3169

0,01628

0,0287 0,0172 0,01175 0,0208

0,0320    0,01263    0,0223    0,0042    0,0033    0,0059    0,1244    0,220    0,0016    0,0029

0,7464    0,0036    99,9627

99,5200 0,0216

99,6125 0,0200

53,£169 0,0941 0,0751    53,3920 i 99,6584 0,0221

0,01626

0,0150

0,0166

0,0280 0,0197 0,01346 0,0232

0,0292 0,0151 0,0103    0,020    *

0,0310 0,0160 0,0109    0,0204

11. Beispiele für Resultate amerikanischer Hütten bei verschiedenem Brennmaterial nach

Peters:

Operationen

Brennmaterial

Querschnitt des Rostes

Querschnitt des Herdes

Brennmaterial für 24 Stunden

0,0335    0,0132    0,0228    0,0023    0,0018    0,0031    0,1244    0,2142    0,0023    0,0039

225    0,0089    0,0172    0,0015    0,00118 0,0023    0,1088    0,2112    0,0020    0,0039

0,0242    0,00955    0,0178    0,0027    0,0021    0,0040    0,1137    0,2103    0,00166    0,0031

0,1546    0,0021    99,9719

0,0752    0,0024    99,9739

0,0460    0,0016    99,9926

Fuß

Fuß

Erzschmelzen

Schwarzkupferschmelzen

Lignit

Steinkohle

Holz

Steinkohle

3% X 4

9 X 14%

10 X 15

Raffiniren

Holz

Steinkohle

3% x 4% 3% X 4

9 X 13% 9% X 14

5y₄t

sy₄t

ey₄ Cords 3⁷/₈t 2y₄t

4% Cords 5 Cords

3t

Rohschlacke vom Erzschmelzen:

Kieselsäure......

Eisenoxydul.....

Thonerde......

Kalkerde.......

Talkerde.......

Fluorcalcium .... Kupfer . . .

Eifen ....

Schwefel . . Manganoxydul Zinnoxyd Quarz . . .

Verlust . . .

30,0

28,5

2,9

2,0

0,6

1,10

0,5

0,9

0,6

1,4

30,5

0,01

100,00

Blauer Stein vom Verschmelzen des gerösteten Rohsteines mit gerösteten Erzen von mittlerem Gehalte (S. 1849):

Kupfer Eifen .

Nickel .

Zinn .

Schwefel Rückstand

56,7

16,3

1,6

1,2

22,6

1,6

100,0

Rother Stein vom Verschmelzen reicher Schlacken (S. 1850):

12. Beispiele für die Zusammensetzung der nach dem englischen Verfahren erzielten Operationsproducte nach von Le Play (S. 1835) ausgeführten Analysen.

Procentische Zusammensetzung eines Roh- oder Bronzesteines (S. 1839):

l> CO N H ^ Ö* cf gf rH ©

Weißer Stein vom Schmelzen des gerösteten Rohsteines mit reichen Erzen (S. 1846):

Kupfer. .

Eisen . .

Nickel )

Kobalt Mangan J Zinn Arsen Schwefel Rückstand Verlust

Kupfer

77,4

Eisen

Nickel

0,7

Spuren

0,1

21,0

PP

Kobalt Zinn Schwefel Rückstand Verlust

1,8

.    22,8

.    0,7

0,5

100,0

100,00

100,0

Mnspratt, Chemie, bearb. von Stohmann u. Kerl. IV.

Weißer Extrastein aus geröstetem blauen Steine (S. 1851):

118

77,5

2,2

. Spuren

20,1

97,8

Concentrationsstein (S. 1852):

Kupfer......

Eisen......

Nickel, Kobalt Mangan, Zinn, Arsen

Schwefel.....

Verlust......

92,5

0,7

0,3

0,4

0,2

86,5

3,2

1,8

0,7

6,9

0,9

100,0

98,2

0,4

0,6

47,4

36,2

3,1

0,4

0,2

2,0

1,0

0,2

9,0

0,8

100,0

Unter der Bezeichnung Eurekatemperkupfer¹) kommt ein aus Obernseekupfer als Rohmaterial durch ein geheim gehaltenes Verfahren gereinigtes Kupfer im Handel vor, welches aber im gewöhnlichen Sinne nicht getempert oder gehärtet ist. Nach Genth enthalten

Kupfer . . Zinn . . . Blei . . . Eisen. . . Zink . . . Silber . . Aluminium Arsen. . . Phosphor .

Spr.

Kupfer

Eijen

Nickel

Kobalt

Arsen ,

Schwefel

81,1

¹

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 7.

²

)    Rev. univers. d. mines etc. 1891, Tome XV, Nr. 1,

³

⁸) Percy-Knapp, c. 1. p. 410.

⁴

)    Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1885, S. 396, 469, 485.

⁵

)    Ebend. 1865, S. 451; 1874, S. 428; 1879, S. 37.

⁶

²) Mansfeld er Festschrift, für den deutschen Bergmannstag 1889, S. 93.

⁷

)    Preutz. Zeitschr. 21, 248.

⁸

)    Ehern. - Ztg. 1885, Nr. 75 (Hampe). Berg- und hüttenm. Ztg. 1890, S. 99 (Stahl).

⁹

)    Preuß. Ztschr. 21, 218. Chem.-Ztg. 1885, S. 1334 (Hampe). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 248.

¹⁰

)    Berg - u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 126. Jahresber. chem. Techn. 1882, S. 139.

¹¹

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 545 (Kölle).

¹²

)    Ebend. 1884, S. 37 (Pufahl).

0,2 . Spuren 18,5

0,2

100,0

Blasenkupfer vom Extrastein (S. 1856):

Kupfer Elfen Nickel Kobalt Arfen .

Schwefel

94,1

Blasenkupfer aus weißem und rothem Steine (aus Schlacken) (S. 1856):

Kupfer........

Elfen, Mangani Nickel    ) * * * *

Arsen........

Zinn........

Schwefel.......

* Verlust........

Raffinirtes Kupfer aus dem blauen Kupferstein (S. 1859):

Kupfer .

Eisen .

Nickel .

Sand und Kohle ...    0,2

99,4

Garschlacke vom Raffiniren des Kupfers (S. 1859):

Kieselsäure . .

Kupferoxydul .

Eifenoxydul . .

Nickeloxydul Manganoxydul Zinnoxydul Thonerde Kalkerde . . ,

Talkerde . .

Kupfer . . .

Verlust . .

!) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 377; 1892; 142. Mittheil, techn. Gew.-Mufeum 1891, S. 261 bis 267. Iron 1892. Nr. 998, p. 185.

a. Obernseekupfer als Rohmaterial, b. nicht getempertes und e. getempertes Kupfer:

99,890    99,930    99,981

Spr.

Nach den Analysen scheinen Phosphor und Arsen als Reductionsmittel angewendet zu sein und besitzt das Kupfer vorzügliche physikalische Eigenschaften.

C. Combinirter Schacht- und Flammofen-proceß. Bei von Edelmetallen freien Erzen entnimmt man vom Schachtofenprocesse: zweckmäßig das Rösten behufs Benutzung der schwefligen Säure zur Schwefel-säuresabrikation (S. 1774), das Schmelzen des gerösteten Erzes im Schachtofen behufs besserer Ausnutzung des Brennmaterials und zur Erzielung ärmerer Schlacken und ferner das Rösten der Steine im Schachtofen (S. 1773) behufs Benutzung der schwefligen Säure; vom Flammofenproceß: zur Ersparung an Brennmaterial und Arbeitslöhnen bei vergrößerter Production das Raffiniren des Schwarzkupfers, zuweilen in Verbindung mit der Umwandlung des gerösteten Kupfersteines in Raffinad in einer Tour (Mansfeld). Bei Edelmetalle enthaltenden Erzen entlehnt man beim Schacht-ofenprocesse dem Flammofenproceß das Concentriren der Rohsteine, um die zu gewinnenden Edelmetalle in einem Producte (Concentrationsstein) zu haben, weil sich beim Spuren im Schachtofen neben Spurstein leicht Schwarzkupfer erzeugt, aus welchen beiden Producten die Edelmetalle sich nur umständlicher gewinnen lassen als aus Stein allein (Mansfeld)."

1. Beispiele für gemischte Processe ohne Edel-metallgewinnung. Auf amerikanischen £)litten¹) werden zu Ducktown ^) Kiese mit 6 bis 12 Proc. Kupfer und 60 bis 80 Proc. Kieselsäure in freien und bedachten Haufen geröstet, in zweiförmigen Sumpföfen auf Stein verschmolzen, dieser theils in bedachten Haufen, theils in Flammöfen geröstet, in Schachtöfen mit Wasserkühlung auf Schwarzkupfer und Concentrationsstein verschmolzen, beide im Flammofen auf Schwarzkupfer verarbeitet und dieses im Flammofen raffinirt. — Ein ähnlicher Proceß findet mit O re-Kn ob erzeug in Nordwest-Carolina statt, nur wird beim Schmelzen des Steines auf Schwarzkupfer im Flammofen kein Schwarzkupfer zugeschlagen. — Zu Capelton^) in Canada verschmilzt man in Haufen geröstete Kiese in 16 förmigen Raschetteöfen, sowie in runden und elliptischen Wassermantelöfen S. 1808 auf Stein und verarbeitet in einem 60 zölligen Ofen der letzteren Art täglich bis 105 t

¹)    Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1888, S. 688.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 263; 1886, S. 453.

³)    Ebend. 1884, S. 318; 1886, S. 455. Eng. and Min. Journ. 1881, Vol. 32, Nr. 16, 18.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 456.

Schmelzmassen. — Im Cliftondistricte(i) werden oxy-dische Erze von Longfellow mit 20 bis 24 Proc. Kupfer in vierförmigen Kupferplattenöfen (S. 1809) und eisernen Wassermantelöfen (S. 1810) bei großer Production verschmolzen, sowie solche Erze auch in Raschetteöfen mit Wassermantel²) (S. 1810). — In den Ver. Staaten³) wird Enargit in Stücken unter Einmengen von Schwefelkies zur Entfernung von Arsen in Stadeln und Haufen, Schliech in Flammöfen geröstet, der Rost in niedrigen Schachtöfen mit ungeröstetem Kupferkies und Erzschlacken auf Stein verschmolzen, dieser in Stadeln geröstet und im Erzofen mit Steinschlacken auf Schwarzkupfer durchgesetzt, welches man im Flammofen raffinirt bei Zusatz von y₄ Salpeter und ³/₄ Kalk vor wiederholtem Polen behufs Entfernung des Arsens. Auch auf der Insel Manilla^) wird Enargit verarbeitet. — Zu Kedabeg^ im Kaukasus werden Erze bis herunter zu 6 Proc. Kupfergehalt (ärmere werden auf nassem Wege behandelt) in Haufen, Kilns oder Gerstenhöferöfen geröstet, im Schachtofen auf Rohstein, dieser nach Haufenröstung auf Schwarzkupfer verschmolzen und dasselbe im Flammofen raffinirt. Aermere Erze reichert man wohl durch Kernröstung (S. 1768) an und laugt die Rinden aus. Neuerdings sind Flammöfen mit freier Flammenentfaltung und Petroleumheizung eingeführt, letztere auch .durch Erzschmelzen in einem Flammofen mit stark geneigter Sohle 6).

Zu B o g o s l o w s k⁷) im Ural werden Erze mit

8    bis 10 Proc. Cu in freien Haufen geröstet, in vierförmigen Sumpföfen auf Stein verschmolzen, dieser einmal in freien Haufen geröstet, im Gebläseflammofen (Spleißofen) auf Schwarzkupfer Verblasen und dieses im Flammofen raffinirt. — Zu Brixlegg ³) in Tyrol werden silber-freie quarzige Kupferkiese mit 15 Proc. Cu theilweise in Haufen geröstet, dann mit 75 Proc. rohen Erzen im 7 m hohen Pilzofen auf Rohstein mit 3.5 Proc. Cu verschmolzen, dieser granulirt, im Fortschaufelungsofen mit Torfgas todtgeröstet und mit 15 Proc. Quarz auf Schwarzkupfer verschmolzen, welches im Flammofen mit Torfgasheizung und erhitzter Luft raffinirt wird. — Zu Mühlbach (Gewerkschaft Mitterberg zu Mühlbach im Salzburgischen) 9) werden derbe Stufferze mit 25 Proc. Cu direct auf Kupferstein geschmolzen, sonstige Erze mit

9    bis 18 Proc. Cu mit Schlacken, Kalk und zweifeurigem Rohsteine in 5 m hohen fünfförmigen Rundschachtöfen auf Rohstem mit 23 Proc. Cu, dieser in Doppelstadeln zwei-

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 473.

²)    Ebend. 1886, S. 495.

³)    Ebend. 1883, S. 111.

⁴)    Ebend. 1865, S. 37, 403; 1866, S. 341. Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1883, Nr. 22.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 134; 1880, S. 458; 1886, S. 243; 1891, S. 97, 238, 307, 449; 1892, 6.471; 1893, 6. 64. Oesterr. Ztschr. 1886, 6. 240. Sitzungsber. d. Ber. f. Gewerbes!. v. 9. Mai 1891, S. 172.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, 6.167; 1888, 6. 369. Eng. and Min. Journ. 1887, Vol. 43, Nr. 23.

J) Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, 6. 531, 543; 1892, S. 462.

⁸)    Ebend. 1888, 6. 412.

⁹)    Oesterr. Ztschr. 1871, 6. 169; 1878, S. 380. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1871, 6.284; 1879, 6.174; 1881, 6.62, 226; 1886,6.407; 1889,46. 398. Polyt. Aourn. 260, 219.

mal mit 25procentigen Stufferzen geröstet, im zweiförmigen Brillenofen auf Kupferstein mit 56 bis 60 Cu, 15 MS 18 Fe und 20 bis 22 8 und auf Hartwerk mit 75 bis 84 Cu, 4 bis 6 Fe und 1 bis 3 8 durchgestochen, ersterer gewalzt und gesiebt, letzteres in heißem Zustande fein gerieben, beide im Fortschaufelungsofen bis auf 0,3 Proc. Schwefel abgeröstet, im Brillenofen mit Rohschlacken und Quarzsand auf Schwarzkupfer mit 94 bis 96 Proc. Cu, 0,5—0,6 Proc. Fe und 0,5 Proc. 8 verarbeitet und dieses theils gar gemacht, theils raffinirt. Das Raffinirgekrätz wird auf Kupfervitriol und Nickel verarbeitet.

Eine neue größere Hütte mit combinirtem Schacht-und Flammofenbetriebe ist statt der Mühlbacher zu Bischofshofen erbaut. Herings) hat für die Mitter-berger Erze den combinirten Flammofen-, Bessemer-und elektrolytischen Proceß vorgeschlagen. Zu Bischofshofen ²) werden die ungerüsteten Erze im sechsförmigen Sumpfrundofen mit Eoncentrationsschlacken auf Rohstein mit 21 Proc. Cu, der zweimal geröstete Stein imRund-ofen mit Tiegelofenzustellung auf Spurstein mit 53 Proc. Cu verschmolzen, dieser im Steinbrecher und Walzwerk zerkleinert, im Fortschaufelungsofen todtgeröstet, mit der gleichen Menge ungeröstetem Steine im Flammofen auf Rohkupfer verarbeitet und dasselbe in demselben Flammofen raffinirt. Dieser hat Gasfeuerung mit erhitztem Ober- und Unterwinde; auch in der Verblaseperiode wird behufs Beschleunigung der Arbeit und Erzielung reineren Kupfers Wind in dasselbe geblasen.

2. Beispiele für gemischte Processe mit Edelmetallgewinnung. Im Mansfeld'schen³) werden Kupferschiefer mit 2 bis 3 Kupfer und 0,015 Proc. Silber in Haufen gebrannt; dieselben wurden früher in Spur- oder Brillenöfen mit oblongem Querschnitte (S. 1802), dann in mehrförmigen, in der Innengestaltung den Eisenhochöfen ähnlichen Brillen- oder Großöfen (S. 1804) verschmolzen, welche letzteren man durch Rundöfen mit Erweiterung nach oben (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 432, Taf. 10, Fig. 13, 14) oder mit verengerter Gicht (Ebend. Fig. 11 u. 12) ersetzte. Neuerdings sind diese Oefen meist Tiegelöfen (S. 1805) gewichen, welche ärmere Schlacken geben. Bei dem Rohschmelzen erfolgen: Rohstein mit 30 bis 50 Proc. Cu und 0,1 bis 0,3 Proc. Ag (zur Eoncen-tration), Rohschlacken, Eisensauen, Ofenbrüche und Gichtgase (S. 1814). Der Rohstein wird unter Benutzung der entwickelten schwefligen Säure zur Schwefel-säurefabrikation in Kilns bis auf 10 Proc. Schwefel geröstet und im Flammofen behufs Entfernung der für die Entsilberung schädlichen Beimengungen (Pb, Zn, As) mit Kieselsäure (Sanderz und Quarz) concentrirt.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, 6. 55, 407.

²)    Ebend. 1888, 6. 412.

³)    Ebend. 1863 , 6. 185; 1864 , 6. 61, 189; 1865,

6. 31; 1869, 6. 432; 1874, 6. 115; 1881, 6. 308, 430, 460, 469; 1883 , 6. 267; 1887, 6. 471, 480, 489; 1887,

6. 471; 1889, 6.221. Oesterr. Ztschr. 1871, 6.76; 1881, Nr. 40. Preuß. Ztschr. 17, 135. Percy-Knapp, Metallurgie, 1863, 1,344,439. Rammelsberg, Lehrb.d. Metallurgie. School of mines Quarterly, Vol. 12, Nr. 2 (Egleston).

Der Ofen hat entweder einen Treppenrost oder einen    Mehl gepocht, in Fortschaufelungsöfen todtgeröstet und

Klinkerrost, auch ist ein Gasofen nach Gröbe-Lür-    mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, wobei sich unter

mann (S. 1860) versucht. Der nicht unter 74 Proc.    Bildung von Kupfervitriol die Edelmetalle abscheiden,

Cu enthaltende Spurstein wird behufs der Entsilberung    welche nach dem Auswaschen und Trocknen zum Bleierz-

nach Ziervogel's Verfahrens (s. Silber) im    schmelzen in Pilzöfen kommen. Auf ungarischen

Flammofen geröstet und der entsilberte Rückstand im    HüttenH werden Edelmetalle im Schwarzkupfer an-

Flammofen auf Raffinadkupfer und Bodenkupfer ver-    gesammelt und aus diesem in verschiedener Weise auf

arbeitet.

nassem Wege gewonnen, Silber und Gold aus Schwarz-

Zur Altenauer Hütte (Oberharz)²) werden der    kupfer nach dem Swanseaprocesse²) auf trockenem oder

Krätzkupf er arbeit die kupfer- und silberhaltigen    nassem Wege.

Zur Rothenbacher Hütte ³) im Siegenschen

Steine aus der Bleiarbeit (Bd. I, S. 1583) unterworfen.

Die arsen-, antimon- und bleiärmeren, schwefelreicheren    wird ein Gemenge von Bleiglanz, Kupferkies und Fahlerz

Steine werden in Stücken in Schachtöfen geröstet, die    in Haufen oder Stadeln geröstet, mit Eisen- und Bleiunreineren schwefelärmeren gepocht in Fortschaufelungs-    schlacken im Halbhochofen auf Werkblei (zum Abtreiben)

öfen, das Röstgut im Schachtofen auf Concentrations-    und Bleistein verschmolzen, welcher nach wiederholtem

stein verschmolzen, dieser im Schachtofen geröstet, im    Verbleien entsilberten Kupferstein giebt, der nach der

Spurofen auf Schwarzkupfer verschmolzen, dasselbe im    Röstung in Haufen oder Stadeln auf Concentrationsstein

Spleißofen auf Garkupfer Verblasen, dieses granulirt und    neben etwas bleiischem Schwarzkupfer verschmolzen wird.

behufs Silber- und Goldgewinnung mit verdünnter    Ersterer wird nach dem Ablöschen zwischen Walzen zer-

Schwefelsäure behandelt (s. Silber), wobei Kupfervitriol    kleinert, im Fortschaufelungsofen todtgeröstet, im Brillenerfolgt; auch ist eine elektrolytische Anstalt für das    ofen auf Schwarzkupfer verschmolzen, dieses im Spleiß-

Schwarzkupfer vorhanden. — Auf Okerhütte (Unter-    ofen gar gemacht und in demselben Apparate durch Polen

harz)?) werden von melirten Erzen des Rammels-    raffinirt. — In Brixlegg^) in Tyrol werden Fahlberges (Bd. I, S. 1605) mit etwa 5 Proc. Kupfer und    erze und silberhaltige Kupferkiese in Haufen geröstet, im

7 bis 9,5 Proc. Blei die Stücke (Stufserz, Bergkern und    Pilzofen auf Rohstein mit 15 Proc. Cu und 0,175 bis 0,2

Waschkern) in Kilns, dann zweimal in bedachten Haufen, Proc. Ag verschmolzen, dieser geröstet und im Flamm-Schliech und Gräupel nach dem Mahlen im Hasen-    ofen coneentrirt auf Stein mit 70 bis 75Proc.Cu und

clev er-Ofen geröstet, das Röstgut mit Spurschlacke,    0,19 bis 1 Proc. Ag, derselbe zerkleinert, im Flammofen

bleihaltigen Zuschlägen (Herd, Pochkrätz) und geröstetem    todtgeröstet, im Pilzofen auf Schwarzkupfer verschmolzen

Kupferkniest in 2,75m hohen Sumpföfen auf Werkblei    und dieses elektrolysirt. Auch verschmilzt man silberund Bleistein verschmolzen, welch letzterer mit 6 bis 8Proc.    haltige Bleierze. — Auf den Boston- und Colorado-

Blei und 16 bis 18Proc. Kupfer mit Kniest (erzhaltigem    Hüttenwerken ⁵) werden goldhaltige Kiese mit Tellur-

Thonschiefer) in Kilns geröstet und auf Kupferstein ver-    golderzen und Silbererzen auf Stein im Flammofen

schmolzen wird, welchen man als Zuschlag bei Berarbei-    verschmolzen, dieser nach Ziervogel's Verfahren ent-

tung der gold- und silberhaltigen Kupfererze giebt,    silbert, der Rückstand im Flammofen mit Tellurgold-

Von diesen unterscheidet man reiche mit 15 bis 22, mittel-    erzen auf Schwarzkupfer weiter verarbeitet, welches man

reiche mit 9 bis 12 und arme mit 5 bis 8 Proc. Kupfer,    mit Schwefelsäure behandelt.

D. Combinirter Schachtofen-, Bessemer- und

Letztere beiden Sorten werden in Kilns und Kiesbrennern geröstet, mit den reichen rohen Erzen in vierförmigen Sumpföfen auf Rohstein verschmolzen, dieser in Kilns    Flannnofenproeeß. Durch Einschaltung des Bessegeröstet und theils im Schacht-, theils im Flammofen    merns zwischen der Erzeugung von Kupfersteinen im

gespurt unter Erzeugung von silberhaltigem Schwarz-    Schachtofen und dem Rafsiniren oder Elektrolysiren des

kupfer (zum Granuliren und Behandeln der Granalien    beim Bessemern erhaltenen Schwarzkupfers wird der

mit verdünnter Schwefelsäure behufs Abscheidung der    schleppende, gewöhnliche 6 bis 8 kostspielige Operationen

Edelmetalle und Erzeugung von Kupfervitriol, neuer-    erfordernde Kupferhüttenproceß wesentlich vereinfacht, und

dings zur Elektrolyse) und Concentrationsstein, welcher    bei gleichen Brennmaterialpreisen betragen die Kosten

im Flammofen auf Schwarzkupfer verschmolzen und    beim Bessemern etwa nur ein Drittel derer bei den alten

dieses im Flammofen raffinirt wird. — JnFreiberg^)    Arbeitsmethoden unter bedeutender Erhöhung der Prowerden die nicht über 10 Proc. Blei und mindestens    bucticm⁶). Hering?) hat die Vortheile des Bessemerns

l) Oesterr. Ztschr. 1880, Nr. 52; 1881, Nr. 17. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 369; 1881, S. 227, 256; 1885, S. 89.

20 bis 22 Proc. Kupfer enthaltenden Steine aus der Bleiarbeit (93b. I, S. 1607) in Kilns, dann zweimal in Stadeln geröstet, im englischen Flammofen mit Quarz

und Schwerspath zu Stein mit etwa 75 Proc.    Kupfer    ²)    Berg- u. Hüttenm. Zig. 1888, S. 306.

und höchstens 0,025 Proc. Eisen coneentrirt, dieser zu    ³)    Ebend.    1863,    S. 91; 1887,    S. 331.

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 37; 1867,    S. 79;    ⁵)    Ebend.'    1877,    s! 227* 239;    1890, S. 7.    Eng. and

1869, S. 445; 1882, S. 469.    Min.    Journ.    1889,    Vol. 48, Nr.    13 u. f. (Pearce).

²)    Ebend. 1882, S. 426; 1883, S. 26.    ⁶) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 571; 1884,

³)    Ebend. 1882, S. 426; 1890, S. 131. Ztschr. f. an- S. 96. Ann. de min., 3. Livr. de 1883 (Grüner),

gew. Chemie 1890, S. 192.    Peters, Copper Smelting 1891, p. 380.

⁴)    Freiberger Jahrb. 1883, S. 1; 1886, S. 133; 1887,    ⁷) C. A. Hering, Bessemern u. Elektrolyse für Kupfer-,

Ztg. 1886, S. 55.

Th. 2, S. 10. Polyt. Journ. 271, 17. Berg- u. hüttenm. Nickel- und Bleisteine. Freiberg 1886. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 339; 1882, S. 281; 1888, S. 442.

zahlenmäßig nachgewiesen. Der Proceß liefert ein Roh- Bei dem von Manhes Anfangs angewandten kupfer, welches großentheils frei von den Elementen ist, Bessemerapparate mit Düsen im Boden zeigten sich welche die Güte des Raffinades ganz besonders beein- Schwierigkeiten zunächst durch Entstehung einer großen trächtigen und welches eines viel kürzeren und einfacheren Schlackenmenge, aus den nur 20 bis 30 Proc. Kupfer Reinigungsverfahrens bedarf, als ein nach den besten enthaltenden Steinen, welch erstere die Converterwände alten Methoden erzeugtes Schwarzkupfer, um in beste stark angriff und einen bedeutenden Kieselsäurezusatz ver-Handelswaare übergeführt zu werden. Eine Schattenseite langte. Gegen das Ende des Processes wurden die des Processes besteht jedoch darin, daß bei silberhaltigen Schlacken durch Aufnahme von viel Eisenoxydoxydul so Rohkupfern ein nicht unbedeutender Silberverlust statt-    dickflüssig, daß der im Boden durch zahlreiche Düsen

findet. Während beim Bessemern des Roheisens Haupt-    einströmende Wind die Massen nur schwer durchdringen

sächlich Silicium oder Phosphor ]) die zum Flüssigerhalten    konnte und Schlacke in reichlicher Menge aus dem Halse

des Metallbades erforderliche Hitze liefern, so sind es bei    ausgeworfen wurde. Durch Anfangs rasch verbrennenden

Kupfersteinen Schwefel und Eisen, welche beim Ueber-    Schwefel und Eisen genügte die dabei erzeugte Wärme,

gang in schweflige Säure und Eisenoxydul für 1 Gewichts-    um die Massen flüssig zu erhalten, aber in dem Maße,

theil resp. 2221 und 1178 Calorien liefern, und Herr-    wie Schwefel verbrannt und Kupfer reducirt wurde, sank

schen in der Schmelzmasse Temperaturen von etwa    dasselbe durch den Stein zu Boden, wurde kalt geblasen

1860°GL²).    ^    und verstopfte die Düsen. Diese Uebelstände wurden

Was das Geschichtlicke des Processes betrifft, so    dadurch beseitigt, daß man statt verticaler Formen

hat Keates^) 1856 ein Patent erhalten, gepreßte    horizontale so hoch über den Birnenboden legtet, daß

Luft durch geschmolzenen Kupferstein im Flammofen    der Wind nicht fortwährend das Kupfer zu durchströmen

zu leiten, was Rittinger^) 1871 wiederholte. 1866    brauchte. Zur Beseitigung der durch die große Schlackennahm Rahl^) in Ducktown ein Patent auf Bessemern    menge herbeigeführten Uebelstände theilt man den Proceß

des Kupfersteines, und die ersten Versuche im Großen    wohl in zwei Perioden, indem man in einer Birne den

führten v. Jossa und Laletino) im Ural 1867,    20 bis 30 Proc. Kupfer enthaltenden Stein auf 50 bis

ohne die Sache weiter zu verfolgen. Nachdem vergeblich versucht war, kiesige Erze^) durch Bessemern zu verarbeiten, führte, nachdem Kupelwieser^) 1869 und Hollwayio) 1878 die Steinconcentration in der Bessemerbirne versucht hatten, Manhos^) zu Eguilles bei Lyon (erstes Patent vom Oct. 1880) den Proceß mit Kupferstein mit praktischem Erfolge durch. Die von Manhos genommenen weiteren Patente zur Darstellung gleich rafsinirten Kupfers in der Bessemerbirne (D.R.P. Nr. 15 562 vom 20. Aug. 1880) und zur Anreicherung der Edelmetalle im Schwarzkupfer rc. (D. R. P. Nr. 16 309 und 30419) scheinen praktischen Erfolg nicht gehabt zu haben.

Stridberg u. Kollberg?) 1868 in Schweden durch,    60Proc. anreichert, die Schlacken trennt und den Reich

Fig. 2345.

ikB

A-D

stem in einer zweiten Birne auf Rohkupfer mit 1 bis 2 Proc. Unreinigkeiten fertig bläst. Man sticht in die 1,4 m weite, 2 m hohe, mit zwanzig 12 bis 15 mm weilen Formen 30 cm über dem

BL

c-

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, 6. 117.

²) Balling, Metallhüttenkunde 1885, 6. 232.

Boden versehene und D mit einer Masse aus 3 Th. Kiessand und 1 Th. feuerfestem Thon (Gaize) ausgefütterte Birne A (Fig. 2345 bis 2347, Fig. 2345

³)    Engin. and Min. Journ. 1883, Völ. 36, Nr. 11. Verticaldurchschnitt; Fig. 2346 Querdurchschnitt nach

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 552.    }] J    °    ,] 1    '

Fig. 2346.

Fig. 2347.

⁴)    Oesterr. Ztschr. 1871, Nr. 35. Berg- u. hüttenm. Ztg.

1879, S. 152; 1883, S. 285.

⁵)    Eng. and Min. Journ. 1883, Yol. 35, Nr. 18, p. 250.

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 285.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 7, 17, 30, 57; 1879,

S. 152; 1882, S. 180.

⁷)    Ebend. 1882, S. 180; 1886, S. 45.

⁸)    Polyt. Journ. 199, 221 (duMotay). Berg-u. hüttenm.

Ztg. 1879, S. 151, 157; 1882, S. 180; 1883, S. 128;

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1884, S. 96 (Hollway u. Dietzsch); 1882, S. 100 (Lyon); 1883, S. 128 (Arnaud).

⁹)    Oesterr. Ztschr. 1868, Nr. 50. Polyt. Journ. 191, 38.

¹⁰) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 151, 157. Polyt.

Journ. 232, 433. Jahresber. chem. Techn. 1879, S. 176. n) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 60, 180 (T am m);

S. 427; 1883, S. 571; 1884, S. 96 (Grüner); 1884,    . „    r    ,

durch den einen hohlen Zapfen a ein, gelangt durch b

S. 484 (». Sofia); 1886, S. 45, 295 (Kupelwieser); AB; 2347j desgleichen nach CD) 1500 bis 2000kg 1887, S. 397, 400 (Hciege); 1890, 6.370; 1891, 6.460; Rohstein aus betn Schachtofen ab. Der Wind tritt 1892, 6. 64, 70, 425, 462. Oesterr. Ztschr. 1896, Nr. 1.

Mining Journ. 49, 151. Mon. ind. belg. 8, 47 (Lau r).

Ber. über den Allg. Bergmannstag in Wien. Wien 1889.

6.187, 238. Bullet, de la soc. de l’ind. minerale 1889, p. 1666 (Manhes).

nach dem Windcanal c und strömt von hier durch die Dösen mit bis 35 cjn Quecksilberpressung aus. In dem Außenringe d befinden sich verschließbare Oeffnungen zum Reinigen der Düsen. Weite des Birnenhalses e 0,50 m; Durchmesser außen am Boden 0,65 m. Man bläst bei Steinen mit 50 bis 60 Proc. Kupfer 15 bis 20 Minuten, bis keine schweflige Säure mehr entweicht, stellt das Gebläse ab und gießt das Metall in Coquillen, die Schlacke aber anderweitig ab. Bei armen Steinen gelangen concentrirter Stein und Schlacke in eine conische Coquille; nach dem Erkalten wird die Schlacke abgeschlagen und der Stein unter Zusatz von Quarz und manganhaltigem Roheisen zur Erzielung leicht-

Fig. 2348.

einem Futter aus Thon und Sand, auf einem Wagen auf Schienen ruhend, ist so eingerichtet, daß er um seine horizontale Achse gedreht werden kann. An der oberen Seite ist ein domartiger offener Aufsatz a zum Einlassen des im Schachtofen geschmolzenen Kupfer-

Fig. 2349.

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steines, welch ersterer auch zum Austritt der Bessemergase und nach passender Neigung zum Ausgießen von

Fig. 2350.

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flüssiger Schlacken auf Kupfer in \btx zweiten Birne Verblasen.

Aber auch bei seitlicher Zuführung des Windes tritt der Uebelstand ein, daß der angereicherte Kupferstein sich gern am Boden der Birne absetzt und sich der Oxydation entzieht, weshalb man zum Gebrauche cylin-drischer drehbarer Oefen^) übergegangen ist.

Kupfer und Schlacke dient. An einer Seite des Cylinders befindet sich seiner Länge nach eine Windkammer e, aus welcher 11 Düsen / von 0,019 m Durchmesser den Wind einblasen, welcher durch ein Rohr g an dem einen Ende der Windkammer eintritt. Die Düsen sind derart angebracht, daß sie bei normaler Stellung des Apparates ungefähr 0,30 m über der tiefsten Stelle

Der horizontal gelagerte Cylinder A von 1,27 m äußerem Durchmesser und 1,30 m Länge (Fig. 2348, 2349,    2350) aus Kesselblech mit

l) Berg- und hüttenm. Ztg. 1886, S. 45; 1887, 6. 20, 397, 406; 1891, S. 460; 1892, S. 64, 70. D. R. P. Nr. 28750. Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 107. — Drehbarer Apparat auf Rädern in der Prov. Granada in Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 52, Nr. 11 (in. Abbldg.).

des Jnnenraumes münden. Durch Drehen des mit Zahnkranz b versehenen Cylinders um seine horizontale Achse kann man die Stellung der Düsenmündungen beliebig verändern, c Kurbel zur Bewegung des in den Zahnkranz b eingreifenden Getriebes d. h Kurbeln zur Fortbewegung des auf einem Wagen ruhenden Cylinders A auf Schienen, i Gleiträder, auf denen sich der Cylinder dreht.

Als Vortheile dieses Processes gelten: Wegfall der zeitraubenden, kostspieligen Röstarbeit für die Steine, rascheres Umsetzen des Betriebscapitals bei verkürztem Processe, geringere Gestehungskosten (100 kg Rohkupfer unter 16 Mk.), Verbrauch von nur 470 bis 520 kg Brennmaterial auf 100 kg Handelswaare aus Erzen von 10 Proc. Kupfergehalt, während der Flammofen-proceß bei gleichem Erze 1300 bis 1600 kg Brennmaterial erfordert, und leichtere Erzeugung reinen Kupfers aus antimon- und arsenhaltigen Erzen. Der Proceß ist aber nur da Vortheilhaft, wo sich eine größere Kupferproduclion an einem Punkte concentriren läßt.

Außer zu Eguilles wird der Proceß noch ausgeführt: zu Buttes in Montana, wo 1 t Stein, in einem Schachtofen mit beweglichem Herde geschmolzen, in 40 bis 70 Minuten auf Kupferstein mit 72 Proc. Kupfer Verblasen wird, welchen man wieder im Schachtofen einschmilzt und in einer zweiten Birne auf Rohkupfer mit

98,5 bis 98,8 Proc. Kupfer verarbeitet. Neuerdings ver-bläst man Steine mit 65 Proc. Kupfer auf 99procentiges Kupfer in einer Tour und läßt die Düsen über dem Boden des Converters etwas hervorragen, damit dieselben durch das sich hier absetzende Kupfer nicht verstopft werden. — In Röras in Norwegen wird seit 1888 Stein mit 20 Proc. rasch in 99,5 procentiges Kupfer verwandelt. Ferner ist der Proceß in Anwendung zuHafod bei Swansea auf der Hütte der Societä metallurgica italiana in Livorno, zu Bogoslowsky, Polomt-zoffy und anderwärts. Garnier^) schmilzt das Erz in einem an Zapfen beweglichen Wassermantelofen auf Kupferstein und leitet dann Gebläseluft in letzteren behufs Darstellung von Schwarzkupfer.

Auf den Jerez-Lanteira-Gruben^) in der Provinz Granada, Spanien, werden Steine mit 10 Proc. Kupfer, 20 Proc. Eisen und 25 Proc. Schwefel durch eine einzige Operation in Metall mit 98,50 bis 99,75 Proc. Kupfer übergeführt. Die horizontale cylindrische Birne ruht auf Rädern (S. 1883). Eine Charge von 11 ist in 20 bis 40 Min. beendigt und man braucht etwa den siebenten Theil des Brennmaterials der gewöhnlichen Oefen. Der Wind hat eine Pressung von y₂ Atm. Die Luft für die Motoren, welche die Gebläse treiben, wird in einer Entfernung von drei Meilen vom Werke durch Wasserkraft auf 3,4 Atm. comprimirt.

y Berg- und hüttenm. Ztg. 1887, S. 20, 406; 1892, S. 175. Egleston, School of Mining Quarterly for May 1885. Peters, Cop per Smelting 1887, p. 383. Preuß.

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²) Berg/u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 462; 1893, S. 63.

³)    Ebend. 1892, S. 425, 462.

⁴)    Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 109.

⁵)    Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 52, Nr. 11. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 460; 1892, S. 64, 70.

Man schiebt den Wagen mit dem Cylinder unter den Schachtschmelzofen, neigt den ersteren, läßt durch den Schnabel den abgestochenen Stein ein, dreht den Cylinder wieder auf und läßt Wind ein. Die Tiefe, in welcher dies geschieht, variirt nach Qualität und Zusammensetzung des Steines. Schwefel, Arsen und Antimon werden oxydirt und entweichen in den Schornstein, während die oxydirten festen Bestandtheile sich mit der Kieselsäure des Futters oder mit zur Schonung des letzteren hinzugefügter Kieselsäure vereinigen. Gewöhnlich hält das Futter 24 Stunden. Hat sich viel Schlacke gebildet, welche die Düsen zu verstopfen droht, so wird sie nach Neigung des Cylinders theilweise abgelassen, derselbe wieder aufgerichtet und fortgeblasen. Während dessen reinigt man öfters die Düsen durch die mit Stöpseln versehenen Löcher außen am Windkasten. Während des Blasens werden Schlacken- und Steintheilchen ausgeworfen und die Arbeiter schützen sich dagegen durch eine Art horizontalen Regenschirmes von Blech, welcher auf den Schultern befestigt ist. Das Ende des Processes erkennt man an der intensiv grünen Farbe der Flamme von verbrennendem Kupfer. Man stellt alsdann das Gebläse ab, neigt den Converter, entfernt die Schlacke und läßt das Metall in Formen laufen. Je reicher der Stein, desto kürzer ist die Chargendauer. Die im Converter zurückbleibende Hitze genügt für die folgende Charge. Die kupferhaltige Schlacke geht immer wieder in den Erzschmelzofen zurück, der Rauch aus dem Converter passirt einen 55 m langen Canal zum Absatz des darin enthaltenen Antimonoxydes.

Zu Sota¹) wird das Erz in vier Flammöfen auf Stein verschmolzen, welcher in Zwischenräumen von je sechs Stunden abgestochen wird. Die Charge beträgt 2000 kg; der Proceß im Converter dauert zwei Stunden.

II. Kupfergewinnung auf nassem Wege.

(Hydro m etallurgie)2).

Material für den nassen Weg. Dem nassen Wege^) werden theils arme Erze bis zu y₃ Proc. Kupfer unterworfen, welche mit Vortheil nicht mehr verschmolzen werden können, theils Edelmetalle enthaltende reiche Geschicke (meist Kupfersteine, Schwarz-und Garkupfer) behufs Abscheidung der ersteren (s. Gold, Bd. III, S. 1794 und Silber), oder wenn das Brennmaterial zu theuer ist oder wenn reiche oxydische Erze vorliegen, die auf trockenem Wege schwierig zu behandeln

y Gebläsemaschine für den Bessemerproceß von Oechel-h aus er in Siegen in Stahl u. Eisen 1892, Nr. 13, <5. 601.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 375.

³)    Kerl, Grundr.der Metallh. S.231. Balling, Metallhüttenkunde, S. 235. De France, Etudes sur Pextraction par voie humide du cuivre, de Pargent et de Por. Bruxelles 1882. Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 443. Stölzel's Metallurgie 1863 bis 1886, S. 714. Jahresber. chem. Techn. 1865, S. 150. Polyt. Journ. 219, 323 (Lunge); 231, 254; 357, 428 (Bod e). Berg- und hüttenm. Ztg. 1887, S. 388 (Haeg e). Eng. and Min. Journ. 1881, Vol. 32, Nr. 7 u. Chem. News 44, 198 (Hunt). Gen. civile 8, 116 (Petit). Deby in Industries 1889, Vol. VI, Nr. 146, 147, 151, 152, 155. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 275. (Geschichtliches, Dötschproceß, Cementation, Benutzung der Nebenprodukte.) Ztjchr. d. Ver. deutsch. Ing. 1891, S. 1026.

sind. Bei der Kupfergewinnung auf nassem Wege in Anwendung. — Zu Alderly Edge^) geschieht das kommen nachstehende Operationen vor:

Auslaugen eines in Sandstein vorkommenden Erzgemenges

4 Löslickmacken des Kupfers. Je nackdem die öon kohlensaurem, arsensaurem und phosphorsaurem Erze oxydirt oder geschwefelt sind ^ wendet man"zum Kupfer in Sandsteinbehältern mh Salzsäure, Ausfällen Löslichmachen verschiedene Mittel, nämlich Wasser, v°u arsensaurem L en durch Zusatz von e.senrcich-r verdünnte Säure, besonders für Erze mit unlöslichen ^auge und etwas Kalknnlch und Fallen des Kupfers Gangarten (Quarz, Kieselschiefer rc.) und Salzlösungen durch Elsen. Arsensaures Kupfer lost sich leichter als (Eisenchlorür) für kalkige Erze an. Geringere Gehalte an    u"b “    “ ®f ”1°!! P^be

Edelmetallen können nebenbei gewonnen werden.    Lpu“nta")

1. Oxydirte Erze behandelt man    heißer Schwefelsäure und Fällen des Kupfers durch

a) Mit flüssigen Säuren und richtet sich die Eisen. — Sonstige Anwendung dieses Verfahrens findet Auswahl derselben (Schwefel- oder Salzsäure) Haupt-    fgx Schlacken, Rückstände rc.³) statt,

b) Mit dampfförmigen Säuren. Man hat unter besondern localen Verhältnissen s a l z s a u r e

sächlich nach deren Localpreise. Schwefelsäure erzeugt Statt Schwefelsäure kann man die sauren Mutterleichter unlösliche basische Salzes als Salzsäure, giebt laugen von der Bitrioldarstellung oder die Endlaugen aber ein nutzbares Nebenproduct (Eisenvitriol). Zur von der Cementation verwenden [Fe₂(S0₄)₃ + CuO = Erzielung ökonomisch günstiger Resultate müssen die CuS0₄ + Fe₂0(S0₄)₂; 2 Fe₂Cl₆ + 6 CuO — Erze möglichst frei von unnöthiger Weise Säure ab- g Cu CL + 2 Fe₂ 0₃1. sorbirenden Bestandtheilen (Kalk, Magnesia, Eisenoxyden rc.) sein, so daß es unter Umständen vortheil-

hafter ist, ein ärmeres quarziges Erz als ein reicheres (Tn„ . ,x _ ~    ~..

suche, den Kalk im gebrannten Zustande von oxydir-tem oder zu Metall reducirtem Kupfer abzuschlämmen oder als Auflösungsmittel dafür Chloride, Eisensulfat,

Ammoniak, schwefligsaure und unterschwefligsaure Salze anzuwenden, haben zu erwünschten Resultaten nicht immer geführt y.

Zu Stadlberge (Niedermarsberg⁵) in Westfalen werden im Kieselschiefer vorkommende Kupfercarbonate mit y₂ bis 2 Proc. Kupfer in Holzbassins in Chargen von 29000 kg mit 150 bg Salzsäure von 12 bis 130®., Salzsäure und als Nebenproduct bei der Fällung des welche mit Mutterlauge verdünnt wird, unter Kupfers durch Eisen aus salzsaurer Lösung erfolgend, Einblasen von Ventilatorwind als Aufrührmittel be- setzt sich mit kohlensaurem Kupfer in Eisenoxydhydrat, handelt, mehrmals mit Wasser nachgelaugt und aus Kupferchlorid und Kupferchlorür um, letzteres in Koch-der Lauge das Kupfer durch Eisen als Cementkupfer salzlauge löslich und aus der Lösung das Kupfer durch (s. später) gefällt, dieses geschlämmt, die Abgangs- Eisen fällbar (Hunt-Douglasproceß, s. später). — Beischlämme im Schachtofen mit Raffinirschlacken und spiel: Behandeln von feingepulvertem Malachite zu Deva^) geschwefelten Erzen auf Schwarzkupfer und Stein ver- in Siebenbürgen in Bottichen mit Rührern mit Eisenschmolzen und ersteres mit dem Cementkupfer im Flamm- chlorürlauge von mindestens 15°®., wiederholtes Aufofen auf Kupfer mit 99,92 Proc. rafsinirt. Aus Halden- gießen der Lauge, Zusatz von Kochsalzlösung oder etwas wässern durch Eisen gefälltes sehr unreines Cementkupfer Salzsäure zur Lösung des Kupferchlorürs und Fällung mit 75 Proc. Cu wird im Schachtofen mit Garschlacken des Kupfers durch Eisen in einem Bottich mit Rührer, auf Schwarzkupfer durchgestochen und dieses im kleinen Nach den Untersuchungen von Unger und Schaffnerb) Herde gar gemacht. Neuerdings ist die Elektrolyse einge- setzen sich Eisenchlorür und kohlensaures Kupferoxyd nach führt und die Laugung der abgebauten oxydischen Erze bet gomet: 2 FeCl₂ + 3 CuC0₃ = Cu₂ Cl₂ + CuCl₂ + findet nicht mehr statt, sondern die Laugung geschwefelter Fe₂ 0₃ + 3 C0₂ um und die bei höherer Oxydation des Erze mit der Eisenchlorid enthaltenden Lauge von der Eisenchlorürs durch den Sauerstoff der Luft verloren Cementkupferfällung mit Salzsäurezusatz. — Ein ähn- gehende Menge Chlor ist in dem sich ausscheidenden licher Proceß war zu Linz^) und Rheinbreitenbach⁷) basischen Eisenchlorid unbedeutend (6 FeCl₂ -j- 3 0 =

kalkiges zu verarbeiten (TListe-), Eifel³). Ber- Dampfe') aus Sodafabrcken und schweflige Saure °    x    vom Rosten nestger Erze unter den Rost von gemauerten

Kästen geleitet, auf welch ersterem oxydische Erze im befeuchteten Zustande lagerten (früher in Stadtberge''), Linz 6), Skrofia⁷). Die schweflige Säure kann man u. a. darstellen durch Rösten mit Kohle gemengter Zinkblende in Schachtöfen bei Zuführung von Gebläseluft oder durch Rösten von Schwefel- oder Kupferkies in Kilns rc.

c) Mit Eisenchlorürlauge. Diese, billiger als

x) Berg- u. hüttemn. Ztg. 1867, S. 40; 1871, S. 66.

²)    Ebend. 1859, 6.412; 1860,6.27,111; 1862, 6.191.

³)    Ebend. 1862, 6. 140, 229.

⁴)    Ebend. 1862, 6. 182, 229; 1868, 6. 60, 414.

⁵)    Kerl, Handb. d. met. Hüttenk. 2, 612. Ders., Grundr. d. Metallh., 6. 245. Oesterr. Ztschr. 1871, 6. 109. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 16, 305; 1872 , 6. 486 mit Abbildungen. Polyt. Journ. 231, 256. Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1883, 6. 292.

⁶)    Kerl, Handb. d. met. Hüttenk. 2, 610. Berggeist 1859, sJh*. 23.

*⁷) Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1864, 6. 161, Taf. 4, Fig. 1 bis 4.

J) Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1862, 6. 18. Kerl, Handb. d. Metallurg. Hüttenk. 2, 613. Polyt. Journ. 160, 31.

²)    Bull, de la soc. d’encourag. 1878, 5, 612.

³)    Kerl, Grundr. d. Metallh., 6. 236.

⁴)    Berggeist 1858, 6. 203.

⁵)    Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1858, 6.218. Oesterr. Ztschr. 1871, 6. 108. Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1872, 6. 305.

⁶)    Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1859, 6. 107, 223, 438; 1860, 6. 191.

⁷)    Ebend. 1872, 6. 200.

⁸)    Ebend. 1877, 6.308 (Hauch). Oesterr. Ztschr. 1876,

6. 489. Polyt. Journ. 223, 286; 224, 230.

⁹)    Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1862, 6. 173.

2Fe₂Cl₆ + t'e₂0₃). Dagegen setzen sich Eisenchlorür und der (Zementation zu Tage gepumpt (Schmöllnitz^), An-Calciumcarbonat in Chlorcalcium und Eisenoxydhydrat glesia²), Riotinto ^), Wicklow ⁴), Balanbanya ¹). Zu um, wobei die durch den Kalk des    Carbonates ver-    Schmöllnitz    werden    die aus der Grube    gepumpten

loren gehende Menge Chlor eine bedeutende ist und mit    Cementwässer in terrassenförmig über    einander gestellte

dem Kalkgehalte zunimmt. Eisenchlorid und kohlen-    936 Fälllutten von 3740 m Länge,    in welchen Eisen

saures Kupfer zersetzen sich vollständig, der entstehende    gitterartig aufgeschlichtet ist, abgelassen. Zuletzt fällt

basische Niederschlag enthält Chlor und Kupfer, welches    das nahezu erschöpfte Wasser durch    vertical stehende

letztere als Oxyd oder Chlorid von dem basischen Eisen- Lutten, wo der Rest des Kupfers beim Ausstößen abge-salze mechanisch mitgerissen wird. —    Kupferoxyd-    schieden wird.    Das    raffinirte Cementkupfer enthält

jütcate² 3) sind vor der Extraction    mit Eisenchlorür    99,828 Proc.    Kupfer.    Scheuet) hat zur    Ersparung

mit Theer bei etwa 500° C. zu glühen, wo sich dann    von Fälleisen    dieses in abwechselnden Lagen    mit Kohks

das reducirte Kupfer beim Ausziehen aus dem Ofen in angewandt, wobei das Kupfer rein, vollkommen und

Kupferoxyd verwandelt.

rasch gefällt wird.

d) Mit Ammoniak oder kohlensaurem Ammo ntum²). Hiermit sind ökonomisch günstige Resultate .    r,    r *

nicht erreicht, desgleichen nicht mit unterschweflig- bm Alten schon bekannt r). sauren und schwcfligsauren Salzen³).

Vitriolwässer kitten den alten Mann der Gruben p zuweilen zu festen Massen (Atramentstein) zusammen,

ß) Durch Cbloration auf nassem Wege. Es ist eine große Anzahl von Methoden⁴) empfohlen, 2. Geschwefelte Kupfererze. In denselben    welche die Umwandlung des Kupfers durch Behandlung

wird das Kupfer seltener ohne vorherige Röstung, als    der Erze mit Lösungen von Salzsaure und Eisenchlorid,

mit solcher in löslichen Zustand versetzt wegen schwieri-    Kochsalz oder Salmiaklösung bei Luftzutritt, Kochsalz

gerer Ausschließung der rohen Erze. Die Röstung ist    und Salzsäure oder Schwefelsäure rc. in Chlorkupfer be-

mit der Entwickelung von schwefliger Säure verbunden,    zwecken, um unter Eisenersparung beim Kupferfällen

welche entweder zur Schwefelsüuredarstellung oder ander-    das Löslichmachen des Kupfers zu beschleunigen und keine

weitig benutzt wird (Bd. I, S. 1535) oder als für die    schweflige Säure durch Röstung zu entwickeln, ohne jedoch

benachbarte Vegetation schädlich, zuweilen mit Unkosten    immer zu günstigen Resultaten geführt zu haben,

beseitigt werden muß.

a) Ausschließung roher kiesiger Erze. Dieselbe kann geschehen:

Nur der Dötschproceß⁵) hat zur Behandlung der Riotintokiese⁶) in der Provinz Huelva in Spanien Eingang gefunden, welche auch theilweise noch nach der älteren Methode der    natürlichen und künstlichen

«) Durch Verwitterung^) (natürliche Ce- Zementation (S. 1889) zugute gemacht werden. Die inentation), indem man die zu Haufen aufgestürzten    Riotintokiese enthalten z.    B. 43,55 Fe, 3,20 Cu,

Erze längere Zeit den Atmosphärilien aussetzt und sich durch    o,35 Zn, 0,93 Pb, 0,47    As, 0,002 bis 0,0028 Ag,

Oxydation in Wasser lösliche Sulfate erzeugen läßt,    0,10 CaO, 5,63 Si0₂ und    49,00 8; nach einer anderen

aus denen durch Eisen rc. das Kupfer gefällt wird, ein    Analyse 43,0 Fe, 3,0 Cu,    1,0 Pb, 0,026 Ag, 0,00018

langwieriges Verfahren, da das Schwefelkupfer nur    Au, 49,5 8 nebst Spuren    Bi, TI und Se. Die unter

langsam in Sulfat übergeht. (Balan¹), Riotinto²),    Steinbrechern zerkleinerten    Erze werden in Riotinto zu

San Domingo?) in Portugal, Rammelsberg, Schmöll- Haufen von 3 bis 4 m Höhe unter Einmengen von 0,50 Proc. nitz.) — Zuweilen findet in mit taubem Gesteine, welches Seesalz aufgestürzt und systematisch mit Eisen-noch Erztheilchen enthält, ausgefüllten, ausgehauenen chloridlösung n) bewässert, welche nur die Schwefelungen Räumen in den Gruben unter dem Einflufle aufsteigender des Kupfers angreift und Schwefeleisen nahezu unberührt warmer Luft und herabträufelnder Tagewasser eine Ußt. Dabei bilden sich in Wasser lösliches Kupfer-Verwitterung der Erztheilchen statt, es sammeln sich

1)    Polyt Journ. 224, 510.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 229. Jahrb. d. I. !. geolog. Reichsanst. 1852, S. 98. Preuß. Ztschr. 1868, S. 142.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 111, 419.

⁴)    Ebend. 1856, S. 219; 1861, S. 394; 1868, S. 139; 1874, S. 330; 1887, S. 407. Oesterr. Ztschr. 1860, S. 290. Journ. s. prakt. Chem. 99, 103. Polyt. Journ. 185, 315; 172, 131.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 226.

⁶)    Ebend. 1861, S. 289; 1862, S. 301; 1863, S, 200; 1864, S. 399; 1874, S. 330; 1880, S. 306; 1890, S. 55. Preuß. Ztschr. 28, 108.

⁷)    Ann. d. min. 6. Livr. de 1889, p. 491.

⁸)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1854, S. 33.

Dtuspratt, Chemie, bearb. v. Stohrnann u. Kerl. IV.

starken Unterlage

cm

chlorid und in der Kochsalzlösung lösliches Kupferchlorür (CuS + Fe₂Cl₆ = 2 Fe CI + CuCl₂ + Smti) Cu₂S + Fe₂ Cl₆ = 2 Fe Cl₂ + Cu₂Cl₂ + 8). Die Kupfer-laugen passiren eine Reihe von 2 m langen und 0,75 m tiefen gemauerten Bassins und umstreichen darin abwechselnd von oben nach unten und umgekehrt Roheisenhaufen, wobei auf 1 Th. gefälltes Cementkupfer nur 1,12 Th. Eisen kommen. Um das in der Abfalllauge enthaltene Eisenchlorür wieder zur Laugerei geeignet zu machen, behandelt man dasselbe mit Chlorgas (2 FeCl₂ + Cl₂ = Fe₂ Cl₆), welches durch Glühen von Seesalz mit Eisenoxydsulfat im Flammofen bei Luftzutritt erhalten [Fe₂(S0₄)₃ + 6NaCl + 3 0 = Fe₂03 + 3Na₂S04 + 3 Cl₂] und in einen Thurm geleitet wird, in welchem die Eisenchlorürlösung cascadenartig herabtröpfelt. Ein mittelst dieses Processes erhaltenes Cementkupfer enthielt 51,90 Cu, 2,35 Ag, 1,45 Pb, 4,95 Bi, 7,00 Fe, 0,50 Sb, 2,95 As, 5,10 8, 0,60 CaO, 0,40 Na CI, 1,40 Na₂ S0₄,5,00 Sand, 0,40 Kohle, 16,00 0 und Verlust. — Deby⁴) hält den Dötschproceß für rohe Kiese in ökonomischer Hinsicht für den vorteilhaften und empfiehlt als die wirksamste Lösung eine solche, welche 27 Proc. trockenes Eisenchlorid und 11,5 Proc. Salzsäure enthält. Letztere kann durch schweflige und Schwefelsäure ersetzt werden. In Spanien betragen die Productionskosten für 11 reines Kupfer 514,68 Realen — 107 Mark.

Die neuesten Methoden der Zugutemachung der Kiese in der Provinz Huelva bestehen darin, daß das bei der Scheidung erhaltene Erzklein im ungerösteten Zustande mit oxydirend und chlorirend geröstetem Erze der zweiten Erzsorte mit weniger als 2,75 Proc. Kupfer nach dem modificirten Dötschverfahren²) der Laugerei unterworfen wird. Die Erze mit weniger als 2,75 Proc. Kupfer werden unter Zusatz von Seesalz oxydirend geröstet, wenn die Haufen brennen, rohes Erz mit einem Gemenge von 2 bis 3 Proc. Seesalz und 2 bis 3 Proc. Braunstein auf die Haufen gebracht, wo dann die gebildeten schwefelsauren Dämpfe Chlor und Sauerstoff entwickeln und lösliche Kupfersalze entstehen. Erze mit mehr als 4 Proc. Kupfer werden im Schachtofen verschmolzen, weil die beim Rösten eintretende Bildung kupferreicher Kerne ein Löslichmachen des Kupfers auf nassem Wege erschwert. — Zu Stadtberge werden neuerdings geschwefelte Erze bei abwechselnder Behandlung mit Salzsäure, dann Gestattung von Luftzutritt aufgeschlossen. — Gurlt³) behandelt rohe Kiese mit Kochsalz und Schwefelsäure und Höpfner behufs der Kupferextraction durch Elektrolyse mit Kupferchloridlösung (s. später).

y) Durch Nitrirung auf trockenem Wege. Perino⁴) erhitzt gemahlene Kiese mit Eisennitrat bei 150 bis 1800, wobei Schwefelkupfer in Sulfat übergeht, Schwefeleisen aber nur wenig angegriffen wird. Die Kupferlauge wird durch Eisen zerlegt und die beim

x) Industries 1889, Nr. 147, p. 379.

²)    Ann. d. min. 6. Livr. de 1890, p. 498. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 229.

³)    Berggeist 1878, Nr. 55. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 428.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 177; 1889, S. 47.

Glühen entweichenden nitrosen Dämpfe werden zu Salpetersäure regenerirt. — Stahl ⁴) röstet Kupferkies, Eisenkies, Manganspath und Bitterspath enthaltende Eisenerze mit Kochsalz und salpetersaurem Alkali- oder Alkalierdsalzen, laugt das lösliche Kupfersalz aus und verschmilzt den mangan- und eisenhaltigen Rückstand auf Spiegeleisen.

6) Durch oxydirende Röstung ²). Dieselbe bezweckt, rascher als das Verwittern, die Ueberführung der Schwefelmetalle in in Wasser lösliche Sulfate, wobei aber leicht, da man die Temperatur nicht vollständig in der Gewalt hat, unlösliche basische Sulfate oder Oxyde entstehen, welche durch Säure in Lösung gebracht werden müssen und auch unzersetzte Schwefelmetalle zurückbleiben, welche man wohl durch Verwitternlassen weiter sulfatisirt (Huelva, Spenceville, Penn Chemical Works in Californien). Zur Begünstigung der Sulfatbildung fügt man beim Rösten wohl Eisenvitriol (Balan³) oder saures schwefelsaures Natrium (Penn Chemical Works, Monierproceß⁴) zu. Ein Eisen-, Mangan- und Magnesiagehalt ist bei der sulfatisirenden Röstung störend⁵). Das Rösten geschieht weniger vollkommen in Haufen und StadelnalsinFlammöfen. Hauch hatSchlieche in Haufen⁶) und in Schachtöfen mit Korbrosten ⁷) geröstet. Whelply und Störer³) blasen Kiesschliche von oben mit Kohlenstaub in einen Schachtofen ein, auf dessen Sohle sich Wasser befindet (Wasserofen).

a) AlsBeispiele fürdieWasserlaugerei können folgende gelten:

ZuRiotinto³) und Uarsis^o) in Spanien werden Kiese mit etwa 3 Proc. Kupfer (S. 1890) in Haufen bis zu 1500 t einer 60 bis 100 von Reisig fünf bis sechs Monate lang geröstet, der Rost in großen gemauerten Bassins ausgelaugt, die Rückstände zu neuen 3 bis 4 m hohen Haufen aufgestürzt, sechs bis acht Wochen verwittern gelassen und dieses bis zur Erschöpfung nach etwa zwei Jahren wiederholt, während aus den Laugen durch Eisen Cementknpfer gefällt wird. Nach einem neueren Verfahren (künstliche Cemen-tdtion n) werden Erze mit 2 bis 3 Proc. Kupfer zwei Monate in Haufen geröstet, mit Eisenoxydsalzlösung ¹²) bewässert, wobei V₈ bis % des Kupfers in den ersten zehn Tagen löslich gemacht wird, ausgelaugt, die rückständigen Erze mehrere Jahre der Verwitterung in freien

!) D. R. P. Nr. 56 024.

2)    Kerl, Grundr. d. Metallhüttenk., S. 232.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 498. Oesterr. Ztschr. 1882, S. 355; 1883, S. 455, 463.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1870, S. 449; 1872, S. 403; 1877, S. 344. Polyt. Journ. 206, 331; 225, 281.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 381 (Stahl).

⁶)    Ebend. 1877, S. 363.

⁷)    Ebend. 1876, S. 394.

⁸)    Polyt. Journ. 190, 390. Ztschr. d. Ber. deutsch. Ing. 1873, S. 688.

⁹)    Berg- u. hüttenm. Zeitg. 1831, S. 286, 301; 1882, S. 401; 1883, S. 270. Bullet de la soc. de bind. miner.

1887,    Livr. 3, p. 827,

¹⁰)    Preuß. Ztschr. 1880, S. 105. Eng. and. Min. Journ.

1888,    Vol. 44, p. 111.

u) Ann. d. mines 6. Livr. de 1889, p. 497. Berg- u. hüttemn. Ztg. 1890, S. 229.

l2) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 155.

482.

478.

Haufen ausgesetzt und sämmtliche Laugen ccmcntirt. Erze mit weniger als 2,75 Proc. Kupfer werden im gerösteten Zustande und Erzklein im rohen Zustande dem Dötsch-proccsse (S. 1890) und dessen Modification unterworfen, wodurch unter Eisenersparung der Proceß wesentlich abgekürzt wird und bei rohen Erzen keine schweflige Säure sich bildet, welche man bei gerösteten Erzen nutzbar zu machen sucht.

Reichere Erze mit mehr als 4 Proc. Kupfer werden an Ort und Stelle mit Cementkupferabgängen auf Stein verschmolzen, welcher exportirt wird, solche mit 3 bis 3,5 Proc. auch vielfach behufs Schwefelsäuredarstellung exportirt und aus den Röstrückständen (Kies-abbränden, purple ore, blue billy) das Kupfer als Chlorkupfer ausgezogen und der phosphorfreie eisenreiche Rückstand als Material zur Darstellung von Bessemerroheisen benutzt.

Zu Spenceville *) in Nevada werden Kiese mit

3,5 bis 4,5 Proc. Kupfer in Haufen geröstet, in Bottichen unter Zuführung von Wasserdampf ausgelaugt, die Rückstände zur Verwitterung aufgestürzt und die Laugen durch Eisen zersetzt.

Nach Hunt-Douglas' Verfahren²) werden gold- und silberhaltige Erze oder Steine unvollständig geröstet, aus dem ausgelaugten Kupfersulfat das Kupfer unter Zuführung von schwefliger Säure durch Eisen gefällt und durch Raffiniren des Cementkupfers ein sehr reines, namentlich von Antimon und Arsen freies Kupfer-erhalten. Das ausgelaugte Röstgut wird mit Bleierzen im Schachtofen verschmolzen.

Zu M a i d a n p e k 3) in Serbien preßt man oxydische und geschwefelte Erze zu Ziegeln, die zu Haufen in Zwischenräumen aufgesetzt nach etwa einmonatlichem Abtrocknen geröstet, ausgelaugt und die Laugen cementirt werden.

Zu Agordo ^) unterwirft man Kiese mit 3 Proc. Kupfer dem Kernrösten (S. 1769) in Stadeln, laugt die Erzrinden, Röstdecken und Röstböden aus und fällt aus der Lauge das Kupfer durch Eisen in Flammöfen mit oberschlächtiger Feuerung nach vorheriger Behandlung mit schwefliger Säure⁵) zur Verminderung des Eisenverbrauches (s. später). Cementkupfer in Lamellen enthielt 87,41 Cu, 0,69 As, 3,40Fea 0₃, 0,50 Zn 0, 0,25Äl₂0₃, 2,00Ca0, 1,1280z, 1,00 Feuchtigkeit und 3,40 Unlösliches. Neuerdings ist von Monaco 6) vorgeschlagen, die Kupferlaugen durch Schwefelwasserstoff zu fällen und das Schwefelkupfer durch Rösten in Kupfervitriol überzuführen.

Ein ähnlicher Proceß mit Kernröstung ist zu Keda-beg ⁷) im Kaukasus ausgeführt.

0 Eng. and Min. Journ. 1882, Vol. 33, Nr. 3.

²)    Peters, Modern Americ. Methods of Copper Smelting 1891, p. 377. Berg- u. hüttenm. Ztq. 1882, S. 315; 1893, S. 444.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 58.

⁴)    Ebend. 1862, S. 425; 1864, S. 104; 1865, S. 340; 1877, S. 363. Berggeist 1869, Nr. 55. Eng. and Min. Journ. 1872, Nr. 9. Le Verrier, Cours de Metallurgie, p. 132.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 363; 1881, S. 10. Oesterr. Ztschr. 1880, Nr. 45. Jahresber. chem. Techn. 1877, S. 161.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 26.

⁷)    Ebend. 1879, S. 135.

Zu Bottinoi) findet die Röstung von Kupferbleisteinen in Schachtöfen statt und zu Balan?) in Siebenbürgen das Rösten zunächst in Haufen, dann des mit Eisenvitriollösung angefeuchteten Röstgutes in Gasslammöfen.

In Penn Chemical Works³) in Californien wird Kies mit 8 Proc. Kupfer erst in Haufen, dann nach der Zerkleinerung mit saurem schwefelsaurem Natrium in rotirenden Cylindern geröstet, ausgelaugt, der Rückstand der Verwitterung überlassen und die Lauge in rotirenden Fässern mit Eisen gefällt, wobei auf 1 Th. Kupfer 1 Th. Eisen kommt, früher in festen Bottichen 2 bis 3 Th. Eisen.

b) Als Beispiele für Säurelaugerei können folgende gelten:

In Lancashire^) werden spanische Kiese in Kilns geröstet, die Rückstände in Bleipfannen mit Schwefelsäure und Wasserdampf behandelt, die Laugen auf Kupfervitriol und die Mutterlaugen davon auf Cementkupfer benutzt. Ein ähnlicher Proceß wird in Nevada 5) ausgeführt. — Zu Skofia 6) in Oberkrain röstet man oxydirte und geschwefelte Erze im Doppelflammofen, behandelt das Röstgut mit schwefliger Säure und Wasserdampf und cementirt die Laugen. — Zu Braubach ?) am Rhein sind todtgeröstete Kupferbleisteine mit Salzsäure extrahirt. — In Ungarn⁸) sind zerfallene Kiesabbrände in durch Dampf erhitzte Salzsäure von 2 bis 30 B. eingetragen, die Laugen cementirt und die Rückstände nach dem Briquettiren mit Kalk oder Thon als Eisenerz verwendet. — Wilson ^) extrahirt Abbrände mit noch freie Säure enthaltender Mangan-lauge von der Chlorkalkbereitung und fällt durch Sodarückstände Schwefelkupfer.

b) Ausschließung gerösteter kiesiger Erze. Kupfer enthaltende Schwefelkiese werden zunächst in Schwefelsäurefabriken zur Benutzung der entwickelten schwefligen Säure abgeröstet, worauf ihre weitere Ausschließung erfolgt.

a) Durch Chloration auf trockenem 2Bege¹⁰) mittelst chlorirender Röstung behufs Bildung von in Wasser löslichem Kupferchlorid, aus welchem durch Eisen Cementkupfer gefällt wird. Da man die Rösttemperatur nicht ganz in der Gewalt hat, so geht, wenn dieselbe zu hoch steigt, ein Theil des Kupferchlorides in in Wasser unlösliches Chlorür über, welches durch

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 205.

²)    Ebend. 1877, S. 226; 1882, S. 215, 498; 1884, S. 27; 1885, S. 259; 1887, S. 407; Polyt. Journ. 243,

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 140.

⁴)    Report of the State Mineralogist, California, 1888, p. 152.

⁵)    Berg. u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 65.

⁶)    Ebend. 1863, S. 440; 1869, S. 363; 1872, S. 200. 0 Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 248; Berg- u.

hüttenm. Ztg. 1866, S. 82.

⁸) Oesterr. Ztschr. 1875, Nr. 47. Polyt. Journ. 217,

⁹)    Jahresber. chem. Techn. 1878. S. 194.

¹⁰)    Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 233. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 407; 1892, S. 443. Oesterr. Ztschr. 1887, S. 183 (Flechner).

119*

Duisburger

die beim chlorirenden Rösten entwichene und in Conden-sationsvorrichtungen neben Metallchloriddämpfen aufgefangene Salzsäure zur Lösung gebracht wird ¹).

Das chlorirende Rösten oxydirend gerösteter kiesiger Erze — von Longmaid ²) (1852), Bechi und Haupt (1856)3), Hühners (1857), Phillips^) (1859) u. A. empfohlen — ist erst von Schaffner⁰) (1862) praktisch ausgebildet und verbessert und von H e n d e r s o n⁷) in England unter dem Namen Hendersonproceß, welchen er nach Vorstehendem nicht verdient, eingeführt. Das Verfahren ist zutreffender das Longmaid'sche zu nennen. Demselben werden häufig die Riotintokies-Abbränd e⁸) (purple ore, blue billy) (S. 1893) mit bis 3 Proc. Kupfergehalt unterworfen, welche, von ihrem Ursprungsorte in die Schwefelsäurefabriken der verschiedensten Länder expor-tirt, dann meist in besonderen Hüttenwerken (Duisburg, Hamburg, Königshütte rc.) von Kupfer befreit und die endlichen phosphorfreies Eisenoxyd enthaltenden Rückstände in Eisenhochöfen behufs Darstellung von Bessemerroheisen, zum Ausfüttern von Puddelöfen, zur Entschwefelung von Bleiglanz (Okersche Rückstände auf den Oberharzer Silberhütten), zur Darstellung von Eisensalzen 9) oder zur Darstellung von Eisenschwamm für die Kupferfüllung verwendet werden. Es enthielten solche Abbrände z. B. 62,65 Fe, 1,5 bis 2,5 Cu, 0,5 bis 1 Pb, 1 bis 1,5 Zn, 2,5 Rückstand nebst Spuren von Ag und Au. (Siehe Eisen.) Zum Gelingen des Processes sind wesentliche Erfordernisse: ein nicht zu großer Kupfergehalt, nicht über 8 Proc., weil sonst der Verbrauch an Kochsalz steigt, der Proceß sich dadurch vertheuert und das Kupfer nur unvollkommen ausgebracht wird: ein dem Kupfergehalt höchstens gleicher Schwefelgehalt, da sonst Kochfalzverbrauch und Dauer der Röstzeit steigen; vor Allem eine nicht zu hohe, gleichmäßige, kaum bis zur Rothgluth steigende Rösttemperatur (400 bis 500°), damit sich das Kupferchlorid möglichst wenig in Chlorür umwandelt. Nach §Rt ernennt¹⁰) erfordert die Röstung nur etwa zwei Drittel der Zeit, wenn man die Abbrände mit Kochsalz und schwefelsaurem Eisenoxyd (5 bis 7 Proc. auf 4 bis 5 Proc. Cu) röstet, wo man dann 96 Proc. Kupfer durch Wasser ausziehen kann.

Bei dem Rösten der mit 12 bis 15Proc., zuweilen 20 Proc. Kochsalz gemengten feingepulverten Erze bilden sich Sulfate; bei steigender Temperatur entläßt das Eisensulfat Schwefelsäure, während das noch unzerlegte Kupfersulfat sich mit dem Kochsalz in lösliches Kupfer-chlorid umsetzt, welches bei höher steigender Temperatur

*) Vorschriften zur Beseitigung des Röstrauches und der sauren Abwässer in den Amtl. Mittheil, der mit Beaufsichtigung der Fabriken betrauten Beamten für 1883, S. 225.

²)    Oesterr. Jahrb. d. Bergakademieen 1852, S. 157. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 239.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1858, S. 89.

⁴)    Ebend. 1857, S. 34, 88, 182.

⁵)    Ebend. 1859, S. 447.

⁶)    Ebend. 1862, S. 175, 181.

⁷)    Ebend. 1868, S. 424; 1871, S. 119; 1872, S. 147, 345. Polyt. Journ. 204, 288.

⁸)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 374, 407.

⁹)    Ebend. 1892, S. 361.

¹⁰)    Ebend. 1887, S. 153, 402. D. R. P. Nr. 40 211.

theilweise in Chlorür übergeht. Gleichzeitig macht die dampfförmige Schwefelsäure aus dem Kochsalz Chlor und Salzsäure frei, es bilden sich flüchtige Chloride von Kupfer, Antimon, Wismuth, Arsen, Blei rc., welche in bleiernen Thürmen, mit feuchtgehaltenen Chamottesteinen oder Kohks gefüllt, verdichtet und zum Auslaugen des in Wasser unlöslichen Kupferchlorürs verwendet werden. Zink, Mangan, Silber und Nickel gehen in Chlorverbindungen über. Ein als Sulfat vorhandener Bleigehalt kann in den Rückständen bei der Verwendung im Eisenhochofen schädlich wirken; es läßt sich derselbe aber nach Schaffner¹) durch eine Chlorcalciumlösung von 6 bis 8° B. bei 40° C. Temperatur ausziehen. Ein Silbergehalt läßt sich nach Claudet's Verfahren²) (s. Silber) nutzbar machen, wobei eine geringe Menge Gold mit ausfallen kann. Nach Stahl3) enthalten die Endlaugen von den Extractionsprocessen neben schwefelsaurem Natrium krystallisirbares Natriumsulfat-Chlorid.

Als Röstofen ^) wendet man weniger zweckmäßig Flammöfen mit directer Feuerung (S. 1784, Fig. 2274, 2275) wegen leichter Ueberhitzung des Materiales an, als Muffelöfen (S. 1789, Fig. 2287), in besonders construirten Gas-Flammöfen (S. 1784) oder mechanische Telleröfen (S. 1788) an, welche letzteren bei billiger Arbeit eine gleichmäßigere Erhitzung und vollkommenere Kupferchloridlösung gestatten, auch minder geschickte Arbeiter erfordern.

Als Kennzeichen für die beendigte Röstung nimmt man den Kupfergehalt der Rückstände nach dem Auslaugen einer mit Löffel genommenen Probe erst mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure an, indem man die so bleibenden Rückstände mit Königswasser kocht, zur Lösung Ammoniak fügt, absetzen läßt und den blauen Farbenton der Flüssigkeit zum Anhalten nimmt.

Beispiele: Englands (Bede Metall Works zu Jarrow), Rösten von Kiesabbränden in rotirenden Telleröfen (S. 1788), Auslaugen mit Wasser und sauren Condensationswässern, Fällen der Lauge von 1,1 spec. Gew. mit gemahlenem Eisenschwamm und Schmelzen des Cementkupfers.

Kupferhütte⁰). Zerkleinern der mit Salz gemengten Abbrände zwischen Walzen, Sieben, Rösten, Auslaugen, Fällen des Silbers nach Clandet durch Jodkalium (Umsetzen des Jodsilbers mit Schwefelnatrium in

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 1. Jahresber. chem. Techn. 1880, S. 136.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztq. 1871, S. 20, 120, 413; 1872, S. 150: 1875, S. 62; 1885, S. 233, 563; 1886, S. 239, 252; 1887, S. 408. Polyt. Journ. 198, 306; 199, 53, 305; 206, 30; 214, 467; 215, 231.

³)    Berg- ii. hüttenm. Ztg. 1890, S. 341.

⁴)    Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 233. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 146. Polyt. Journ. 204, 294; 215, 343.

⁵)    Preuß. Ztschr. 1871, S. 298. Polyt. Journ. 166, 354; 204 , 288 , 308; 199, 302; 214 , 464 ; 215, 229; 219, 323; 224, 197; 228, 142. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 147; 1873, S. 287; 1874, S. 110; 1875, S. 62. 119; 1882, S. 231. Oesterr. Ztschr. 1889, S. 506.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 306. Jahresber. chem. Technol. 1880, S. 137.

Schwefelsilber und Jodnatrium), oder mittelst Schwefelwasserstoffs des Silbers nebst einem geringen Theile Kupfer, Fällen des Kupfers durch Eisen, Sieben, Waschen, Pressen und Raffiniren des Fällkupfers. Oder das Fällkupfer wurde früher wieder gelöst, wobei Bleischlamm mit 0,01 Au und 0,08 Proc. Ag zurückblieb, und aus der Lauge das Kupfer gefällt. — Königshütte 4 in Oberschlesien. Chlorirendes Rösten von Riotintokiesabbränden mit 62,65 Fe, 1,5 bis 2,5 Cu, 0,5 bis 1 Pb, 1 bis 1,5 Zn, 2,5 Rückstand und Spuren von Ag und Au, Auslaugen mit Salzsäure, Fällen von güldischem Silber durch Kupfer und des letzteren elektrolytisch. Im Jahre 1887 wurden 560,46 Tonnen 100 proc. Kupfer, 521,525 kg Silber und 0,7527 kg Gold dargestellt.

Okerhütt'e⁷ 8 9).* Ordinäre Rammelsberger Erze mit 60 Proc. Schwefelkies, 23 Proc. Kupferkies, 6 Proc. Zinkblende, 2 Proc. Bleiglanz und 9 Proc. Gangart werden in Kilns auf Abbrände mit etwa 6 Proc. Schwefel abgeröstet (53,14 Fe₂ 0₃, 9,80 CuO, 2,25 PbO,

2.43    Zn0, 0,57 MnO, 0,008 Ag, 7,13 Fe8₂,

4.43    A1₂0₃, 9,51 S0₃, 11,65 Gangart), diese mit 15 Proc. Staßfurter Salz auf 2 mm Korngröße unter Kollermühlen vermahlen, das Gemenge in Posten von 2500 kg im Gasstammofen (S. 1784) während neun Stunden geröstet, in bleiausgekleideten Kästen in Quantitäten von 5000 kg mit heißen Endlaugen, dann mit verdünnter erhitzter Salzsäure aus den Kohks-thürmen ausgelaugt, durch Eisen Cementkupfer mit

77.45    Cu, 0,63 Pb, 0,10 Ag, 0,006 Bi, 0,04 As, 0,15 Sb, 1,02 Zn, 0,02 Mn, 0,03 Co und Ni, 6,72 Fe₂0₃, 0,99 A1₂0₃, 0,10 CaO, 2,71 MgO und Alkalien, 1,19 CI und 0,61 Unlöslichem ausgefällt, dieses mit Kohkslösch und Thon zu Ziegeln geformt, unter Zuschlag von Kohlenklein im Flammofen reducirt und granulirt. — Zu Witkowitz 3) in Mähren erfolgt aus chlorirend gerösteten Kiesabbränden Cementkupfer mit 69,45 Cu, 2,77 Fe, 0,17 Bi, 1,50 Pb,

1.45    As, 0,13 Co, 0,03 Ni, 0,36 Zn, 0,521 Ag,

Spur Au, 5,93 S0₃, 1,22 CI, 0,20 P₂0₅, 1,4 Na₂0, 2,19 CaO, 0,28 MgO, 2,98 Wasser, 8,98 0. Das beim Umschmelzen desselben erfolgte Rohkupfer enthielt 92,752 Cu, 3,111 Fe, 0,188 Bi, 0,760 Pb, 1,452 As, 0,178 Co, 0,051 Ni, Spur Zn, 0,699 Ag, 0,001 Au, 0,055 P, 0,190 8 und 0,360 0. Der Schlamm vom Waschen des Cementstlbers (Rinnenschlamm) enthielt 1,516 Cu, 0,760 Ag, Spur Au, 4,338 Pb, 4,249 Fe, 0,727 Zn, 0,169 As, 41,421 S0₃,    0,328 P₂0₅,

1,980 Si0₂, 7,231 Na₂0, 19498 CaO, 1,117 MgO, 0,595 A1₂0₃, 10,284 H₂0. — Zu Hemixem bei Antwerpen^) werden Abbrände aus norwegischen Kiesen mit 5,5 Proc. Cu und 6 Proc. 8 mit 20 Proc. Kochsalz in Muffelöfen bei 400 bis 500° C. geröstet, das Röstgut der Reihe nach mit Eisenchlorür enthaltenden Endlaugen, verdünnter Salzsäure und heißem Wasser extrahirt und aus der Lauge durch Roheisengranalien arsenfreies Kupfer gefällt. — Zu Atvidabergi) in Schweden werden Erze mit 2,46 Cu, 19,43 bis 20,28 Fe, 3,92 bis 3,97 Zn, 8,63 bis 9,15 8 zweimal in freien Haufen geröstet, zwischen Steinbrechern zerkleinert, mit 15 Proc. Kochsalz zwischen Walzen vermahlen, im Flammofen mit Sägespänefeuerung 12 Stunden geröstet, ausgelaugt, aus der Lauge nach Claudet's Verfahren (S. 1896) erst Silber als Jodsilber, welches mit Schwefelnatrium zersetzt wird. dann durch Eisen Kupfer-gefällt, welches gepreßt, im Holzgasflammofen auf Schwarzkupfer verschmolzen und dieses in demselben Ofen rafinirt wird. Die Laugereirückstände enthalten nur 0,26 Proc. Cu. — Ein ähnlicher Proceß findet zu Fahlun⁸) in Schweden mit Erzen von 3,49 Proc. Kupfergehalt statt. Das aus der kupferhaltigen Lauge ausgefällte Jodsilber wird durch Zink zersetzt, der Rückstand mit Glätte, Sägespänen, Soda und Borax auf dem Treibherd in vier Chargen eingeschmolzen, dann abgetrieben.

ß) Durch Chloration auf nassem Wege (Hunt-Douglas-Proceß 3). Todtgeröstete, Kupfer und Eisenoxyd enthaltende Erze werden in eine auf 60 bis 80° erwärmte Lauge, welche auf 1000 Th. Wasser 280 Th. Eisenvitriol und 120 Th. Kochsalz enthält, eingetragen und während drei bis vier Tagen gut umgerührt, wobei sich Kupseroxyd und Eisenchlorür in Eisenoxyd, Kupferchlorid und Chlorür umsetzen: (3 CuO + 2 Fe Cl₂ — Fe₂ 0₃ + CuCl₂ + Cu₂Cl₂). Das in Wasser unlösliche Kupferchlorür wird durch anwesendes Kochsalz und Eisenchlorür in Lösung gebracht. Die Lösung leitet man zunächst über Kupfer, wobei Silber-gefällt und Kupferchlorid in Chlorür verwandelt wird (CuCl₂ 4” Cu — Cu₂ Cl₂), aus welchem das Kupfer durch Eisen gefällt wird, wobei sich die Extractionslauge regenerirt (Cu₂Cl₂ + Fe = 2 Cu + FeCl₂). Ist Kupferchlorid neben Kupferchlorür in der Lauge vorhanden, so wird bei Einwirkung des Eisens Eisenchlorid¹⁰) gebildet (2 CuCJ₂ + Cu₂Cl₂ + 2 Fe = Fe₂Cl₆ 4= 4 Cu), welches aber durch überschüssiges Eisen wieder reducirt wird (Fe₂Cl₆ -f Fe = 3FeCl₂). Gebildetes

4 Galling’§ Metallhüttenkunde, S. 253, 374. Peters, Modern Americ. Methode of Copper Smelting 1891, S. 363 (mit Abbildung des Gasofens).

²)    Balling's Metallhüttenkunde S. 254, 374.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 134; 1867, S. 250; 1870, S. 172; 1873, S. 361; 1874, S. 30, 119, 439;

1876,    S. 257; 1877, S. 313, 325, 336; 1878, S. 373. Jahresber. chem. Techn. 1877, S. 153. Preuß. Ztschr 24, 325; 27, 155. Eng. and Min. Journ. 1870, p. 115, 147; 1885, Yol. 40, Nr. 24, 25; 1886, Yol. 41, Nr. 1. Polyt. Journ. 196, 132, 136, 457. Laugereianstalten in Berg- u. hüttenm. Zig. 1876, S. 257, Taf. 11, Fig. 12;

1877,    S. 340, Taf. 7, Fig. 22.

⁴)    Chlorirende Wirkung von Eifenchlorid in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 251; 1890, S. 363. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1891, Nr. 35. Verhalten des Chloreisens gegen basische Oxyde in Berg- u. hüttenm. Ztg, 1862, S. 175, 181 (Schaffner); 1862, S. 182 (Meyer).

Kupferchlorid wirkt auch zerlegend auf unzersetztes Schwefelkupfer (Cu₂S + 2CuC1₂ — 2 Cu₂Cl₂ 4~ S) und chlorirend auf Silber und Schwefelsilber ein. Als Vortheile dieses auf amerikanischen Hütten mehrfach ausgeführten Processes sind anzuführen: die Anwendbarkeit auf arsen- und antimonhallige Erze, das Nichterforderniß einer chlorirenden Röstung und ein minderer Verbrauch an Eisen bei der Fällung des meistens Kupfers aus Chlorür; dagegen hat derselbe aber die Schattenseite, daß durch die Abscheidung von Eisenoxyd die Filter verstopft werden und durch das Kupfer erst sämmtliches Silber niedergeschlagen wird, wenn alles Kupferchlorid in Chlorür übergeführt ist, auch das Verfahren sich mit der Claudet'schen Silbergewinnungsmethode(S. 1896) nicht verbinden läßt. Zur Vermeidung dieser Uebelstände hat Hunt das Verfahren dahin modificirt*), eine

Fig. 2351.

gg

adv

Kupfervitriol enthaltende Lösung — entweder aus beim Rösten gebildeten Sulfat oder durch Auslaugen des Röstgutes mit verdünnter Schwefelsäure entstanden — mit Kochsalz teilweise umzusetzen (2 CuS0₄ -f 2 NaCl = CuS0₄ + Cu CI₂ + Na₂S0₄), in die Lösung schweflige Säure zu leiten (CuS0₄ +• CuCl₂ 4~ S02 4~ 2 H₂0 = Cu₂Cl₂ -|- 2 H₂S0₄) und das Kupfer-chlorür durch Eisen zu zerlegen (Cu₂ Cl₂ + Fe =2 Cu + FeCl₂), wo dann das Eisenchlorür an Stelle des Kochsalzes der nächsten Kupfersulfatlösung zugesetzt werden kann. Bei Anwesenheit von Silber wird dasselbe durch die in der Lauge verbliebene geringe Menge Kupferchlorür in Chlorsilber übergeführt, welches mit Gold, Bleisulfat rc. im Rückstände bleibt. Aber auch dieses Verfahren leidet an den Uebelständen, daß schweflige Säure in genügend concentrirtem Zustande beschafft, das Silber aus dem Rückstände auf umständliche Weise gewonnen werden muß und daß durch den Zusatz von schwefliger Säure saure Endlaugen entstehen, welche als Lösemittel für frisches Erz angewandt, einen Arsengehall desselben in Lösung bringen würden. Dieses hat zu der anderweitigen Modification *) des Verfahrens Veranlassung gegeben, durch schweflige Säure aus einer Kupferchloridlösung unlösliches Kupferchlorür auszuscheiden (2 CuCl2 + S0₂ + 2H₂0 = 2 Cu CI 4- 2 HCl + H₂S0₄) und dasselbe durch Schütteln mit Eisen in einem rotiren-den Fasse zu zerlegen. Für manganhaltige Erze hat sich der Proceß nicht bewährt2). Rösings) benutzt

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P 0

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das bei der Elektrolyse von Chloriden frei werdende Chlor zur Zerlegung von Schwefelkupfer.

) Eine amerikanische Hunt-Douglas-Proceß-Anlage hat z. B. nachstehende Einrichtung (Fig. 2351). Das rohe kiesige Erz gelangt zunächst in den Zerkleinerungsraum A, und zwar durch den Trichter a auf Walzen b, dann in das Sieb c. Die Siebgrobe wird durch das Paternosterwerk d wieder in den Trichter a geschafft, das Siebfeine durch das Paternosterwerk i in den Behälter e zur Füllung des Wagens f behufs Transportes zum dreietagigen Röstofen B. Das oxydirend geröstete Erz fällt durch eine Oeffnung g im untersten Herde auf ein Paternosterwerk m, wird durch dasselbe in den Erzbehälter G empor geschafft und durch Lutten 7^ und //, je nachdem das Erz feinpulverig ist oder nicht, in den Rührbottich D oder den Filtrirbottich E abgelassen und mittelst in den Bottichen F und F' resp.

4 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 315; 1885, S. 141; 1887, S. 349, 408.

enthaltenen Wassers und Eisenchlorürlösung ausgelaugt. Die klare Lauge läßt man in die mit Eisen versehenen Fällgefäße G und G’ ab und die Eisenchlorür enthaltende Endlauge in den Vorrathsbehälter H gelangen, aus welchem dieselbe durch eine Pumpe K in den Behälter Ff emporgeschafft wird.

Höpfner^) behandelt geschwefelte Kupfererze und Kiesabbrände mit Kupferchloridlauge bei Anwesenheit von Kochsalz, laugt das gebildete Kupferchlorür aus, zerlegt dasselbe mittelst j des elektrischen Stromes in metallisches Kupfer und Kupferchlorid, welches dann wieder zur Laugerei von Erz fotmift. — Nach Stahl's Verfahren 4 werden eisen- und mangan-

') Berg- u. hüttenm. Zig. 1886, S. 316; 1889, S. 180. Eng. and Min. Journ. 40, 237.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 13.

³)    Ebend. 1883, S. 179.

⁴)    Polyt. Journ. 279, 102. Ztschr. f. analyt. Chem. 30, 160. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 20, 130.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 61.

haltige arme Kupfererze oxydirend geröstet und mit Chlormagnesiumlösung befeuchtet der Verwitterung ausgesetzt.

B.    Auslaugung der löslichen Kupfersalze*). . Die durch die vorhergehenden Operationen löslich gemachten Kupfersalze werden bei gröberem Rückstandskorn durch am besten continuirliche Laugerei²) (durch Bewegung der Extractionsflüssigkeiten von einem Laugegefäß zum andern behufs ihrer Anreicherung und Verwendung der Waschwasser zum Auslaugen frischen Langgutes) und Filtriren, bei schlammigen Rückständen durch Decantiren ausgelaugt, wobei als beschleunigende Mittel Wärme und Bewegung durch Rühren oder eingeleitete Luft wirken. Die hölzernen Laugegefäße³) haben einen durchlöcherten Losboden mit Filtrirmaterial (Stroh, Reisig, Heide, Kohks rc.) darauf. Das Ablassen der Laugen geschieht durch Thon- oder Kautschukröhren und der Transport der Laugen durch Dampf-, Dampfstrahl- oder Luftdruck *), Heber, Pumpen, Schöpfräder rc. Die erhaltenen Laugen gelangen zuweilen noch in Klärbassins, während die Rückstände entweder abgesetzt, oder auf edle Metalle, auf Eisenschwamm zum Kupferfällen ⁵), Roheisen, Futtermaterial für Puddelöfen rc. benutzt werden.

C.    Reinigung der Laugen. Bei einem größeren Eisensalzgehalte der Laugen, welcher demnächst bei Fällung des Kupfers den Eisenverbrauch wesentlich erhöhen kann, läßt sich ersterer durch Stehenlassen der erwärmten Laugen an der Luft⁶) oder durch Abstumpfen der Säure mit Kalkmilch ⁷) als basisches Salz fällen, in welches bei einem Arsengehalt⁸) dieser als arsenigsaures und arsensaures Eisenoxyd mit abgeschieden wird. Bei Mangel an Eisen und Vorhandensein von Arsen setzt man wohl zur Lauge Eisenchlorid und dann Kalkmilch⁹). Glendinning *o) leitet durch Lösungen, welche Arsen, Kupfer- und Eisenchlorür, freie Salzsäure rc. enthalten, einen Luftstrom, wo sich dann unter Abscheidung von Eisenarseniat Kupferchlorid bildet. Auch ist empfohlen, das Arsen aus den Laugen mittelst Filtrirens durch Eisenoxydhydrat zu entfernen. Nach Bischof wird aus einer arsenhaltigen Lösung das Kupfer durch Eisen früher ausgefällt als das Arsen, nach Gibb letzteres gar nicht **).

¹

ÄT.tÄ SZ',”S ■)    ,868. 6. 118; ,8=0 . 6. 876 , 388;

m »ev länuoe an und es tmio aus oenMven emweoer 1867( @ 70 Oesterr. Jahrb. b. Bergakademiecn 1867, gleich m letzterer durch Elfen das Kupfer gefallt    ₂o5; 1873. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 223.

²

(Rammelsberg⁴), oder die Cementwässer werden behufs    ⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 413.

³)    Ebend.    1861,    S.    286,    301.

⁴)    Ebend.    1858,    S.    25.

⁵)    Ebend.    1887,    S.    207.

°) Oesterr. Ztfchr. 1880,    Nr.    50u.51.

³

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 378. Rammeis-berger Atramentstein in Kerl, Die Communion-Unterharzer Hüttenprocesse.

⁴

)    Kerl, Grundr. d. Metallhüttenk., S. 235.

⁵

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 461; 1883, S. 271; 1888, S. 292; 1890, S. 55, 155. Chem. Industrie. 1879, S. 294. Industries 1889, Nr. 147, q. 379. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1891, S. 1026. Bullet, de la soc. de l’industr. miner. 1887, p. 827.

⁶

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 55; 1892, S. 192, 467. Min. industr. 1882, S. 312.

n) Einwirkung von Eisenchlorid aus Kupserkies in Berg-u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 202, 282 (Cammerer).

119

⁷

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 398; 1890, S. 47. Lit.-Bl. Oesterr. Ztschr. 1884, Nr. 20. Jahresber. chem. Technol. 1884, S. 163.

⁸

)    Preuß. Ztschr. 25, 156. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 156. Jahresber. chem. Technol. 1878, S. 187.

⁹

)    Jahresber. d. k. k. Bergakademie 32, 42. Oesterr. Ztschr. 1881, Nr. 33. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 47. Berggeist 1884, S. 29. Jahresber. chem. Techn. 1884, S. 162.

¹⁰

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 389; 1887, S. 408.

D.    Fällung des Kupfers. Die Ausscheidung des Kupfers aus seinen Lösungen kann geschehen:

0 Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 237. Perino's mechon. Laugeapparat für feinschlammige Erze. D. R. P. Nr. 59120 (Stahl u. Eisen 1891 Nr. 12, S. 1012).

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 4 (Kerpely).

³)    Ebend. 1864, S. 161. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1842, Bd. 16, Taf. 14.

⁴)    Polyt. Journ. 201, 349; 204, 304.

⁵)    Ebend. 219, 323. Jahresber. chem. Techn. 1876,

S. 177.

0) Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 239. Oesterr. Ztschr. 1860, S. 232. Journ. f. pr. Chem. 99, 103.

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 211.

⁸)    Polyt. Journ. 224,197. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 179 (Lunge).

⁹)    Arch. f. Pharm. 1887, S. 252.

¹⁰) Chem. Ztg. 1886, Nr. 97.

u) Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 703.

1. durch Eisen*), das am häufigsten angewandte Mittel (Cementationsproeeß), am wirksamsten als Eisenschwamm²), dann als Schmiedeisen in Gestalt von Eisendrehspänen, Blechschnitzeln, Weißblechschnitzeln rc.³), weniger als Roheisen, welches langsamer fällt und dessen Unreinigkeiten in das Fällkupfer gelangen. Die Fällung wird beschleunigt durch Bewegung der Lauge (Circuliren-lassen in mit Scheidewänden versehenen Kästen, Rinnen oder Canälen*) oder sog. Fälllutten³), Eintreiben von Luft oder Dampf, Anwendung von Rührvorrichtungen in Gestalt stehender Bottiche mit Rührer⁶) oder rollender Fässer⁷) oder durch Gebläseluft⁸), große Oberfläche des Eisens (Eisenschwamm, Blechschnitzeln rc.), öfteres Abkehren des Fällkupfers vom Eisen, Anwendung von Wärme o) u. a. Auf grauem Roheisen setzt sich das Kupfer mehr als Schliech, auf weißem mehr in Lamellenform ab. Nach Essn er hat die Structur des Eisens einen wesentlichen Einfluß auf die des gefällten Kupfers, ob staubförmig, körnig oder faserig*°).

Was den Eisenverbrauch betrifft, so werden der Theorie nach 100 Theile Kupfer durch 88,8 Theile Eisen gefällt. Man braucht aber zuweilen bis 200 Theile Eisen und mehr, was daher kommt, daß in der Lösung befindliches oder bei der Kupferfällung durch Eisen entstandenes Eisenoxydulsalz bei Luftzutritt in Oxydsalz übergeht [6 Fe S 0₄ -\- 30 — 3 Fe₂ 0 (S 0₄)₂ oder 6 Fe Cl₂ + 3 0 — 3 Fe₂ 0 Cl₄], welches zur un-nöthigen Lösung von Fälleisen beiträgt [Fe₂(S0₄)₃ -f-Fe — 3FeS0₄n)].

Auch die Anwesenheit freier Säure führt zur unnützen Eisenauflösung. Um diesem Uebelstande entgegenzuwirken, hält man den Luftzutritt beim Fällen möglichst ab (bedeckte Behälter unter Anwendung von Wärme bei 50 bis 600), fügt organische Stoffe*²) hinzu oder leitet am wirksamsten schweflige Säure*³) in die Laugen, wobei auch reicheres, von basischen Eisensalzen weniger verunreinigtes Cementkupfer erfolgt, bei deren Entfernung

¹)    Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 239. Industries 1889, Nr. 151, p. 475 (Deby).

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 24; 1864, S. 324, 392, 408; 1871, S. 67, 149; 1872, S. 149, 309; 1873, S. 287; 1874, S. 179; 1875, S. 62; 1876, S. 323; 1877, S. 336, 365; 1891, S. 413. Polyt. Journ. 219, 323. Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 177.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 337.

⁴)    Jahresber. chem. Techn. 1877, S. 164. Berg- und hüttenm. Ztg. 1866, S. 133.

⁵)    Oesterr. Ztschr. 1860, S. 285.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 309, m. Abbildg,

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 396 m. Abbildg. 1882, S. 167; 1885, S. 244. Eng. and Min. Journ. 1882. Vol.33, Nr. 3. Deutsche Jnd.-Ztg. 1869, S. 158. Bieder-mann's techn.-chem. Jahresber. 1882/3, S. 38.

⁸)    Polyt. Journ. 219, 325, m. Abbildg.

⁹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 149; 1877, S. 365.

l0) Chem.-Ztg. Rep. 1891, Nr. 22, S. 236.

n) Oesterr. Ztschr. 1860, S. 292; 1862, Nr. 24; 1867, S. 70. Journ. f. pr. Chem. 99, 103. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 223.

¹²) Polyt. Journ. 107, 446; 111, 271. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1856, S. 210.

¹³) Polyt. Journ. 224, 458. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 363 (Zoppi). Oesterr. Ztschr. 1876, Nr. 48; 1880, Nr. 45. Eng. and Min. Journ. 1888, Yol. 44,

p. 111.

Das mit Kalkmilch angefeuchtete Cementkupfer wird sowohl für die Verschmelzung im Schachtofen, als auch für die directe Raffination zweckmäßig unter sehr starkem Drucke zu Briquettes gepreßt, was bei hochhaltigen Kupfern, z. B. 90procentigen, schwieriger geschieht, als bei ärmeren, z. B. 70procentigen.

In Huelva in Spanien (S. 1890) gelangt das Cementkupfer mit 65 bis 70 Proc. Kupfer nach Behandlung in einem Kübel mit schwefelsäurehaltigem Wasser zum Weglösen der Eisensalze nebst etwas Arsen in ein geneigtes Gerinne mit einem Gitter mit 1 cm weiten

Zur Gewinnung eines Zinkgehaltes der Laugen werden dieselben nach Jurisch^) mit kohlensaurem Calcium nahezu neutralisirt, in Thürmen durch eingeblasenen Wasserdampf und Luft das Eisen höher oxydirt, durch vorsichtigen Zusatz von Kalkmilch das Eisen, dann durch mehr Kalkmilch das Zink ausgefällt.

Bei einer chlorirenden Röstung der Erze enthalten die Laugen schwefelsaures Natrium, welches neben Eisenoxyd (Eisenmennige) nach Lunge's Verfahren³) gewonnen werden kann. Außerdem stellt daraus de Cuy-per⁴) Chlor, Eisenoxyd und schwefelsaures Zink dar.

durch Schlämmen Kupferverluste entstehen. Nach Schennek hat sich die Anwendung des Eisens in Verbindung mit Kohks zum Fällen Vortheilhaft erwiesen. Beim Hunt-Douglas-Processe, bei welchem die Lösung neutral und viel Kupferchlorür vorhanden ist, braucht man nur 60 bis 70 kg Eisen auf 100 kg Kupfer.

Nach Stahlläßt sich aus silber- und kupfer-haltigen Laugen durch Eisen Anfangs silberreiches, dann silberarmes Kupfer fällen.

Das erfolgende Cementkupfer²), zuweilen krystallinisch ³), enthält meist beträchtliche Mengen von basischen Eisenoxydsalzen, außerdem oft Eisentheilchen, Arsen Antimon, Blei,Nickel, Kobalt, Edelmetalle, Kieselsäure,Graphit, Gips und Chlor (0,06 bis 0,21 Proc.), welche Verunreinigungen, sowie der Aggregatzustand des Kupfers, die Raffination verlangsamen und erschweren und ein Chlorgehalt^) zu Kupferverlusten führt. Aus Chloriden dargestelltes Kupfer, oder wenn die Lösung mit schwefliger Säure behandelt war, ist weniger eisenreich. Nach Eßner³) ist das Fällkupfer reich an Eisenoxydhydrat, wenn die Lösung basisches Eisensalz, z. B. Fe₂(0H)₄S0₄, enthält, welches von metallischem Eisen in neutrales Sulfat und Eisenoxydhydrat umgewandelt wird [6 Fe₂(0H)₄S0₄ + Fe₂=6FeS0₄ + 4Fe₂(OH)₆]. Aus neutralen oder schwach sauren Lösungen^erfolgt ein reiner Kupferniederschlag.

Eine Reinigung des Cementkupfers geschieht durch Waschen in Sieben, wobei größere Eisenstücke zurückbleiben, dann Verwaschen des durch das Sieb Hindurchgegangenen auf Stoßherden, Schlämmgräben rc., wobei eine Anreicherung des Kupfergehaltes bis auf 95 Proc. und mehr stattfinden kann. Da bei dem Schlämmen größere Kupferverluste stattfinden, so verschmilzt man wohl das unreinere Cementkupfer im Schachtofen mit geschwefelten Erzen auf einen Stein oder für sich mit Raffinir- und eigenen Schlacken auf Schwarzkupfer, wobei ein Arsengehalt nahezu vollständig ausgetrieben wird, namentlich bei reichlichem Kohkszusatz. Reinere Cementkupfer werden direct der Raffination unterworfen, wobei man das Material wohl mittelst Thones oder Kalkmilch verbindet, welch letztere auch zur Entfernung von Chlor beiträgt.

') Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 443.

²)    Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 241. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 340; 1871, S. 35; 1883, S. 294 (Analysen). Ztschr. t. analyt. Chem. 15, 63 (Analysirverfahren). Eng. and Min. Journ. 44, 111.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 163.

⁴)    Ebend. 1874, S. 6; 1886, S. 412.

⁵)    Chem.-Ztg. Rep. 1891, Nr. 22, S. 235.

Maschen zur Zurückhaltung von großen Eisenstücken, welche einer Separation unterworfen und nochmals mit saurem Wasser gewaschen werden. Das dabei abgeschiedene Kupfer wird mit dem durchs Gitter gegangenen vereinigt und in einem langen Gerinne unter Wasserzufluß geschlämmt, wobei erfolgen: Cementkupfer (nochmals in einem geneigten Cylindersieb unter Zurückhaltung von Graphit verwaschen und auf einem erhitzten Bleche getrocknet), feine Abgänge zum Verwaschen auf Rotirherden behuf Erzielung von Kupfer und endlichen Abgängen, welche man anbatzt, in Haufen trocknet und nebst dem Graphite, welcher durch einen aufsteigenden Wasserstrom kupferfrei gemacht ist, zum Verschmelzen der reichen Erze mit über 4 Proc. Kupfer im Schachtofen giebt.

Deligny^ reinigt Cementkupfer von antimoniger und arseniger Säure durch Behandlung mit Aetzalkalien und Alkalinilrat.

Die erfolgenden Laugen von der Kupferfällung werden entweder, wohl nach vorheriger Neutralisation mit Kalk, abgesetzt oder auf Eisenvitriol versotten, oder wegen ihres Gehaltes an Eisenchlorid (2 Fe₂ C1G + 6CuO=:6CuC1₂ + 2 Fe₂0₃), Eisenchlorür (2 FeCl2 + 3 CuO — Cu₂ Cl₂ + CuCl₂ + Fe₂ 0₃) oder schwefelsaurem Eisenoxyd [Fe₂ (S 0₄)₃ + Cu0 = CuS04 + Fe₂ 0 (S 0₄)₂] zum Auslaugen frischer Erze verwendet.

2. Durch Schwefelwasserstoff gas. Dasselbe ist da in Anwendung gekommen, wo man Eisen nicht billig genug erlangen kann, dagegen billige Rohmaterialien zur Darstellung des Gases vorhanden sind. Das gefällte Schwefelkupfer erfordert indessen mehr Nacharbeiten. Sind in g 5) hat zuerst in F o ld al in Norwegen zeitweilig Gas erzeugt durch Einleiten von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Generatorgasen in glühende Kiese, wobei der Schwefel mit dem Wasserstoff der Gase zu Schwefelwasserstoff sich verbindet, welches Verfahren später durch das billigere der Fällung mit Eisenschwamm aus reducirten Kiesabbränden ersetzt ist. Schwefelwasserstoff erzeugt Hartmann o) in Riotinto dadurch, daß in einem Schachtofen Kohks durch Geblüse-

x) D. R. P. Nr. 33 968 u. 35 578.

²)    Polyt. Journ. 271, 218.

³)    Ebend. 219, 323. Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 175.

⁴)    D. R. P. Nr. 53261 tv 1. Sept. 1889. Chem.-Ztg.

1890,    Nr, 91.

b) Berg- ü. HUttenm. Ztg. 1860, S. 439; 1862, S. 129;

1891,    S. 26, 288.

°) Ebend. 1882, S. 460, 461; 1883, S. 271; 1884 S. 70; 1885, S. 15. Chem.-Ztg. 1880, S. 310. Preutz Ztschr. 14, 95. Industries. 1889, Nr. 152, p. 475 (Deby)

tust ins Glühen versetzt und dann bei abgestelltem Ge- reinsten Kupfers und die Scheidung desselben von anderen, blase Wasserdampf und schweflige Säure mittelst eines edlen (Gold, Silber) und unedlen Metallen (Eisen, Nickel, Dampfstrahlgebläses in die Kohks geblasen werden (862 -f Kobalt rc.). Als Schattenseiten ]) hinsichtlich der Oeko-H₂0 -f- 3 C = H₂S + 3 CO). Gibbs auf den nomie des Verfahrens sind das bedeutende Anlagekapital Bede Metal Works zu Jarrow (S. 1896) erzeugt das für Maschinen und Bäder und der sehr große Aufwand Gas durch Schmelzen von 10 Theilen schwefelsaurem an Raum und Zeit zu bezeichnen.

Nachdem 1838 von Jacobi die Galvanoplastik

erzeugung (Batterieelektricität) praktische Bedeutung er-Behufs der Kupferfällung leitet man das Gas in    langt hätte. Erst seitdem Maximilian, Herzog von

Thürme, in welchen die Lauge herabtröpfelt. Das er-    Leuchtenberg ³), 1847 und Ellingtons 1865 für

folgende Schwefelknpser wird nach dem Abpressen in    diesen Zweck elektromagnetische Maschinen anwandten,

Fillerpressen⁵) entweder auf Stein oder nach vorheriger    denen dann später die jetzt allgemein gebräuchlichen

Röstung auf Schwarzkupfer verschmolzen, auch wohl    Dynamomaschinen^) von Siemens, Schuckert,

durch Glühen bei Luftzutritt in Kupfervitriol um---

gewandelt, wie neuerdings wieder Monaco 6) für die Metallurgie, in Ztschr. des Ver. deutsch.Ing. 1882, Nr. 11.

En- von Aaordo voraeicklaaen bat    Ch oster h als en, Elektr. z. Metallgewinnung in Ztschr. d.

c_rze von ^ g o r o o vorge^agen yar.    SBer. ^ Ing.1885, Nr. 40. Oswald, Elektrochem. Studien

in Ztschr. 's. prakt. Chem. 1885, S. 300. Cazin in Elektr.

Natrium mit 7 Theilen Kohle im Flammofen, Auslaugen des Schwefelnatriums und Einleiten von Kohlen- erfunden (Bd. III, S. 757) und von Ellington 1840 säure in die Lösung (wegen zu kostspieliger Darstellung mit Erfolg in die Praxis eingeführt worden, ist 1855 der Kohlensäure wird jetzt zum Fällen des Kupfers von Becquerels, welcher bereits früher der fran-Eisenschwamm angewendet), nach welchem analogenVer- zöstschen Akademie Mittheilungen über elktrochemische fahren neuerdings Chance²) aus Sodarückständen das Metallgewinnung gemacht hatte, eine ausführliche An-Gas erzeugt. Auch wird dasselbe aus Steinen (Lechen) leitung zur elektrolytischen Metallfällung gegeben, ohne mittelst verdünnter Schwefelsäure³) oder durch Erhitzen daß dieselbe wegen zu hoher Kosten der Elektricitäts-gleicher Theile Paraffin und Schwefel ^) dargestellt.

f u³'r^U (?s s ^ n.^n 9-§nLltt V* ³¹⁵ World, New-York 1892. Keith in Berg- u. hüttenm.Ztg. solche sind empfohlen oder zeitweilig m Anwendung ge- 1878f S. 70. Blas u. Miest, Anwendung der Elektricität bracht: KalkmilchsVerfahren vonBecchi und Haupt³), in der Metallurgie in Berg- u. hüttenm.Ztg. 1883, S. 236, wegen großer Kupferverluste seit 1859 aufgegeben), 365. Zoppetti, Die Elektrolyse in der Metallurgie, in

Kupferstein -) Schwefelbaryum. Sodarückstände, Schwe-    M°gn°Amu7.' luttSetatoS

selcalcmm, Schwefelnatrium, hydratlsches Schwefelelsen, feingemahlene Zinkblende rc.

und ihre Fortschritte in Chem.-Ztg. 1884, Nr. 2. Elektrotech. Bibliothek, Wien, Hartleben. Elektrotechn. Ztschr. von Rühlmann u. Wabner, Berlin. Fortschritte d. Elektro-4. Durch Elektricität    ¹⁰). Dieses    technik von Strecker, Berlin. Langbein, Handbuch d.

Verfahren (Bd.III,S. 778) gestattet die Darstellung des    galvan. Metallniederschläge, 2. Aust., Leipzig 1889. Glück

auf 1890, Nr. 41. Eng. and Min. Journ., Vol. 40, p. 236 (Higgs); Vol. 45, p. 11 (Gore). Engeneering 40, 0 Pvlyt. Journ. 204, 291; 214, 468; 219, 323;    305. Chronique industr. 8, 111. Electricien 9, 531.

231, 432.    Industries 2, 457; 6, 475 (Deby). Ztschr. Prometheus

²)    Ebend. 270, 522.    1890, Nr. 34 (v. Klo bucko w). Meßinstrumente in Pro-

³)    Jahresber. chem. Techn. 1874, S. 261. Berg-u.hüttenm.    metheus 1891, Nr. 100. Elektrische Maßeinheiten in Berg-

Ztg. 1885, S. 244.    u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 367. Th ofehrn's Verfahren,

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 59; 1884, S. 70. Ebend. 1893, S. 53.

Industr.-Bl. 1881, Nr. 38.    l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 277; 1890, S. 215

⁵)    Polyt. Journ. 204, 313.    (Klobuckow). v. Myrbach, Der gemeinwirthschastliche

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 26.    Betrieb elektrischer Anstalten aus dem Gesichtspunkte des

0 Kerl, Grundr. d. Metallh., S. 243, 244. Jahrb.    ökonomischen Vortheils, 1886.

chem. Techn. 1878, S. 194 (Sodarückstände).    ²) M. M. u. E. Becquerel²), Tratte d’Electricite et

⁸)    Polyt. Journ. 147,101. Oesterr. Zeitschr. 1882, S. 639.    Magnetisme, Paris 1855. Polyt. Journ. 133, 213; 192,

⁹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 293.    471. Berg- und hüttenm. Ztg. 1856, S. 2.; 1883, S. 235.

¹⁰)    Geschichtliches in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 235;    B orch ers, Elektrometallurgie 1891, S. 131.

⁴) Polyt. Journ. 201, 560. Polyt. Centralblatt 1871, S. 1388. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 60; 1883, S. 235; 1890, S. 304. Jahresb. chem. Techn. 1872, S. 187; 1879,

1885, S. 249 (Kiliani). Naturwissenschaft!. Wochenschrift ³) Polyt. Journ. 104,293; 106, 35. Berg- u hüttenm. 1890, Nr. 14 (Fischer). Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1892,    Ztg. 1885, S. 248.

S. 533 (Meidinger). Stahl u. Eisen 1889, S. 580.

Vogel u. Rössing, Handb. d. Elektrochemie u. Elektrometallurgie, Stuttgart 1891. Grätz, Elektricität in ihrer

Anwendung rc., 3. Aust., Stuttgart 1891. Balling, Me- S. 182. Borchers, Elektrometallurgie 1891, S. 105. tallhüttenkunde 1885, S. 32,260. Derselbe, Grundr. d. Elektro- b) Reis, Neue elektrische Maschinen, Leipzig 1877. Metallurgie 1888(Berg-u.hüttenm.Ztg. 1888,Lit.-Bl.,S.54).    Fontaine-Rotz, Elektr.Beleuchtung, Wien 1880, S, 89,

Gose, The Art of electrolytic Separation of Metals,    108, 144. Glaser-De Cew, Die magnetoel. rc. Maschinen,

London 1890, p. 149, 225. Fontaine, Electrolysis,    Wien 1882. Balling, Elektrometallurgie, S. 37. Frö-

translated by Berly, New York 1885. ÜButt, Electro-    lich, Die dynamoelektrische Maschine, 1886. Schellen,

Deposition London 1886. Derselbe, Eleotro - metallurgy    Die magnelo- und dynamoelektrischen Maschinen, 1883.

practically treated, 9. Edit., 1889. Kittler, Handb. d.    Thompson, Die dynamoelektr. Maschinen, 3. Aust., über-

Elektrotechnik 1886. Steinach u. Büchner, Die galvan.    setzt von Grawinkel. Knapp, Halle 1889. Wochen-

Metallniederschläge, Berlin 1889. Borchers, Elektro-    schrist des Ver. d. Ing. 1878, S. 73 (H efner-Alteneck).

Metallurgie, Leipzig 1891. Schnabel, Lehrb. der allgem.    Polyt. Journ. 221, 331 (Gramme); 240, 39. Ztschr. d.

Hüttenkunde 1890, S. 49, 69, 85, 102, 255, 263, 625.    Ver. d.Jng. 1882, Nr. 11. Ann. d. Physik u. Chemie 1881,

Bouilhet, Elektrometall. Processe in Oesterr. Ztschr. 1882,    S. 469. Berg- uud hüttenm. Ztg. 1881, S. 284; 1883,

Nr. 12. Fischer, Verwendung der Elektricität in der    S. 429, 618; 1885, S. 224, 275 (Siemens u. Halske).

Wilde u.A. (Bd.III, S. 850) folgten, ist die Elektrolyse ein wichtiger Zweig der Metallurgie geworden. Zwar hüllt sich dieselbe noch vielfach in Geheimnißkrämerei, aber es sind doch durch die Arbeiten namentlich von Meidinger^,Kilians) und Marchese ³) Grundlagen gewonnen, welche für die Einrichtung des Processes wesentliche Hülfsmittel bieten.

Fig. 2352.

Ei

afe

Ei

ganz dünner, von einander isolirter Eisenscheiben zusammengesetzter Ring (zur Vermeidung der Entstehung der Foucault'schen Ströme und der dadurch hervorgerufenen Wärmeerzeugung), mit Drahtwindungen versehen und an den Messingstern SS angeschraubt, welcher seinerseits aus Achse aax festgekeilt ist und durch die Riemenscheibe J in Umdrehung versetzt wird. Die Enden der Draht-spiralen auf R gehen theils durch isolirte Oeffnungen in den Sternspeichen, theils zwischen den letzteren hindurch zu dem auf der rechten Seite der Maschine befindlichen Com-mutator G, welcher die den Drähten von dem Elektromagneten inducirten Ströme theilt und den Schleifbürsten B und Bl zuführt. Zur (Hl möglichsten Ausdehnung der inducirenden Wir-til kung der Elektromagnet sind deren Eisenkerne igE mit Armaturen MM₁ verbunden, welche die äußeren Seilen von R umschließen und angeschraubte eiserne halbtrichterförmige Polstücke enthalten, die, in den Ring hineingreifend, auch hier Jnduction auf die Drahtwindungen ausüben.

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Fig. 2353.

Für die Gewinnung des Kupfers direct aus Erzen⁵) hat der Proceß noch wenig Eingang gefunden; neuerdings sind von Siemens und Halske^) und Höpfner⁷) nutzbare Verfahren angegeben. Von Andre ist das Verfahren auch für Speisen⁸) empfohlen und in großem Maßstabe, ohne jedoch zu nachhaltigen erwünschten Resultaten zu führen, von Marchese zu Casarza (Sesti Levante

sh

Wien 6, 477 (Berg- und hüttenm. Ztg. 1889, S. 444). Dynamomaschinen zu Neuhausen in Oesterr. Ztschr. 1891, Nr. 21, S. 234.

¹)    Polyt. Journ. 148, 360. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1892, S. 533.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 235, 425; 1885, S. 249, 261, 273; 1888, Lit.-Bl., S. 54.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 87; 1885, S. 123.

⁴)    D. R. P. Nr. 13158. Ledebur, Verarbeitung d. Metalle auf chem.-phys. Wege, 1882,

5.    226.

⁵)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 179 (Rösing); S. 236, 366 (s. a. Jahresber. chem. Techn. 1880, S. 135) (Cobley); S. 380(Blas und Miest). Mo ermann, Notice sur P Electro-Metallurgie, Paris 1882. Kiliani, Ueber die Leitungsfäbigkeit der Erze in Berg-und hüttenm. Ztg. 1883, S. 237. Behandlung unreiner Erze in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 223; 1886, S. 540. Elektrotechn. Ztg.

6,    109.

⁶)    Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1888, S. 425. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 140; 1891,

Eine einfache Dynamomaschine von Fein^) hat    S. 339, 382; 1892, S. 187. Polyt. Journ. 269, 364.

Borchers, Elektrometallurgie 1891, S. 116. Ztschr. f. angew. Chem. 1891, S. 671.

⁷) Polyt. Journ. 279, 162. Ztschr. f. angew. Chem. 1891, S. 20, 130, 169; 1892, S. 187. Berg- u. hüttenm. Polyt. Journ. 217, 257; 239, 303. Fritsche, Theorie    Ztg. 1891, S. 222. Borchers, Elektrometallurgie 1891,

d. Dynamomaschinen in Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1889,    S. 122. Eng. and Min. Journ. 1892, Vol. 53, Nr. 18.

S. 219. Langbein, Handb. d. galvanischen Metallnieder- ⁸) Polyt. Journ. 223, 381. Berg- und hüttenm. Ztg. schlage, Wien 1886, S. 42. Fritsche, Die Gleichstrom-    1880, S. 143; 1883, S. 366. Jahresber. chem. Techn.

Dynamomaschine, Berlin 1889. Binder, Leistungsfähigkeit    1879, S. 176. Borchers, Elektrometallurgie 1891,

verschiedener Dynamomaschinen in „Der Elektrotechniker",    S. 100.

jpg

Er

Bi

nachstehende Construction (Fig. 2352, 2353). EE und Ex E± Elektromagnete; R ein aus einer größeren Anzahl

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bei Genua) *) und in Slolberg²) bei Aachen für krystallinischen Kupfers sehr vollständig abgeschieden (Steine³) ausgeführt, nachdem für letztere schon werden, und zwar ist der Proceß besonders Vortheilhaft, Elkin'gton ein Verfahren angegeben hatte. In Stol- wenn als Motor für die Dynamomaschine Wasserkraft berg war bei Anwendung von Kupferbleisteinen der vorhanden (z. B. in Oker) und Kupfervitriollauge zur Verbrauch an Schwefelsäure ein sehr großer und der Verfügung ist, indem man die bei der Elektrolyse ent-Kupferniederschlag befriedigte weder der Qualität noch stehenden eisenreichen Laugen den Kupfervitriollaugen Quantität nach.

in geringen Mengen zusetzt, wobei sich das Eisen leichter

Zuweilen wird die Elektrolyse für bei Hüttenprocessen abscheiden läßt. Um die praktische Durchführung des entstehende Abfallflüssigkeiten oder Kupfer- Verfahrens haben sich Siemens u. Halske, Wohl-

Fig. 2355.

Fig. 2354.

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II

120*

sulfatl ösung en^) angewandt, am häufigsten aber für Edelmetalle enthaltende Schwarzkupfer⁵) (elektrolytische Kupferraffination), welch erstere dabei unter Erzielung eines sehr reinen, zuweilen

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 123, 223, 251, 330; 1886, S. 208, 221, 258; 1887, S. 409; 1888, Lit.-Blatt, S. 54; 1891, S. 339. Elektrotechn. Ztschr. 1885, S. 112. Borchers, Elektrometallurgie 1891, S. 111. B alling, Elektrometallurgie 1888, S. 65. Bull, de la soc. de l’indr. minerale 1889, p. 1001.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 223. Polyt. Journ. 269, 363. Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 121.

b) Stolp, Gießen von Steinplatten: D. R. P. Nr. 40434. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 402. Comprimirte Schwefel-metalle als Anoden, in Chem.-Ztg. 1882, Nr. 47. Leilungsfähigkeit der Schwefelmetalle: Wies, Reibungselektricität, 1, 33 (Henrici u. Hausmann). Poggend, Ann. 84, 1, 27 (Hittorf). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 237, 250 (Kiliani). Iren 26, 199.

⁴)    Kohlraufch, Die gegenwärtigen Anschauungen über die Elektrolyse von Lösungen, Berlin 1887. Tabelle der elektrischen Leitungsfähigkeit von Salzlösungen in Landolt und Börnstein's phys.-chem. Tabellen, Berlin 1883. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1878, <5.70; 1883, 5.253; 1888, Lit.-Bl., S. 55; 1891, S. 131. Iron 1877, Nr. 284. Eng. and Min. Journ. 1878, Nr. 11. Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 114. Polyt. Journ. 184, 134; 231, 434; 255, 532; 258, 39. Elektrolyse von Sulfaten in Iron 1892, Nr. 997 (Smith).

⁵)    Balling, Elektrometallurgie 1888, S. 70. (Oker, Marseille, Stesanshütte, Hamburg, Swansea, Brixlegg). Borchers, Elektrometallurgie 1891, S. 109 (Oker). Berg-u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 287 (Ural); 1881,5. 284; 1882, S. 8; 1883, S. 12., 366, 423. Polyt. Journ. 231, 234; 240, 39. Jahresber. chem. Techn. 1882, S. 1144; 1884, S. 167, 1323. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1884, S. 374. Elektrotechn. Ztschr. 1884, S. 466 (Oker). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 135. Polyt. Journ. 231, 234 (Swansea). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 366; 1885, S. 250, 342; 1886, 5.540; 1889, 5.230. Jahresber. chem Techn. 1862, S. 1171; 1889 , 5. 291 (Hamburg). Chem.-Ztg. 1886, Nr. 78. Electr. Review 26, 498 (Stefanshütte). Berg-und hüttenm. Ztg. 1887, 5. 317 (Kunster Hütte), Ebend. 1888, S. 412. Oesterr. Ztschr. 1885 , 5. 613 (Brixlegg).

will in Hamburg und Bräuning in Oker besonderes Verdienst erworben.

Als Beispiele für die elektrolytische Kupfergewinnung mögen folgende gelten:

A Elektrolyse von Schwarz- oder Garkupfer l). Eine Anlage, bei welcher das Kupfer in einer schwefelsäurehaltigen Kupfervitriollösung dem elektrischen Strome ausgesetzt wird, wobei sich das Kupfer löst und auf einem Bleche von reinem Kupfer niederschlägt, während die Edelmetalle und andere fremde Metalle'entweder ungelöst (Arsen, Blei, Antimon) oder in Lösung bleiben (Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn rc.), kann z. B.in folgender Weise eingerichtet sein: Hölzerne, innen mit Blei ausgekleidete und dann getheerte oder mit einer Kautschuklösung²) überzogene Holzkästen a (Fig.. 2354, 2355) von etwa 3 m Länge, 1,20 m Breite und 1 m Tiefe sind in drei Reihen zu je drei aufgestellt und in der Höhe des höchst zulässigen Flüssigkeitsstandes durch bleierne Ueberlaufröhren mit einander verbunden. Der von der Dynamomaschine kommende Strom geht längs der Kästen durch starke runde oder barrenförmige Kupferleitungen von etwa 22:60 mm Dicke, und zwar läuft auf beiden Seiten einer jeden Kastenreihe je eine positive

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, 5. 394 (Königshütte). Ebend.

1884,    5. 227 (England). Eng. and Min. Journ. 1885, Vol. 40, Nr. 12 und Iron 1889, Nr. 875 (Amerika). Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 46, Nr. 20 (Riotinto). Vergleich zwischen Elektrolyse und Schmelzen, in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 540.

M Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 275 (Kiliani); 1887, S. 371 (Kunster Hütte); 1887, S. 336(Föhring); 1892, S. 235. Balling. Elektrometallurgie 1888, S. 57. Borchers, Elektrometallurgie 1891, 5. 109. Derselbe, Kreosolsulsonsäure als Elektrolyte in Ztschr. für angew. Chemie 1891, S. 596 und Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 61. Iron 1892, Nr. 1030, 1032.

²) Jndustr.-Bl. 1885, S. 134. Berg- u. hüttenm. Ztg.

1885,    S. 247.

b (Anode) und eine negative Leitung c (Kathode), so daß der Strom von beiden Seiten in die auf die Leitungen gehängten Platten tritt. Die Anoden b liegen nach außen, und zwar einige Centimeter höher als die mehr nach innen befindlichen Kathoden c, um eine Berührung der aufgehängten Kupferplatten zu vermeiden. Die Anoden tragen die in passende Form gegossenen edelmetallhalligen Kupferplatten A von etwa 3 cm Dicke, und zwischen je zwei solcher Platten kommt eine gleich große, 1 mm starke Niederschlags-Platte B von elektrolytisch gewonnenem Kupfer zu liegen, und zwar hängt dieselbe mit zwei angelötheten Kupferblechstreifen d an einer Holzplatte und hat ferner an den oberen Ecken zwei angelöthete Kupferblechstreifen, welche bis unter das Ende der tragenden Holzplatte reichen, wo sie aufgeschlitzt sind, um mit Gewinde versehene Stifte durchzulassen, welche in dem die Leitungen tragenden Holzbalken e senkrecht befestigt sind. Letzterer wird auf die negative Leitungen gehängt; die Stifte / gehen dabei durch die Schlitze der Blechstreifen Fig. 2356.

Anode.

Schwarzkupfer.

Kathode.

Kupferblech-

Pt

Cu

An

Fe

Ag

Ni

Sb

Zn

As

Co

-I-

80g, Cu 0 Elektrolyt

Schlamm.

und in der Holzplatte angebrachte Löcher, worauf durch Aufschrauben der Muttern auf die Stifte die Blechstreifen fest auf die negativen Leitungen gepreßt werden und so die leitende Verbindung hergestellt ist. Man bringt in einem Kasten an 50 Plattenpaare in möglichst geringen Abständen in eine stark saure concentrirte Kupfervitriollösung (Elektrolyt), um den Leitungswiderstand nicht unnöthig zu erhöhen.

Ist der Apparat zusammengestellt, so vertheilt sich der elektrische Strom (Fig. 2356) von den entsprechenden Zuleitungen in jede einzelne zugehörige Kupferplatte, läuft durch die Kupfervitriollösung und tritt durch die Kupferplatten, welche mit den vom entgegengesetzten Pole des Dynamos ausgehenden Leitungen verbunden sind, in letztere ein. Beim Durchlaufen des Elektrolytes reducirt sich eine gewisse Menge Kupferoxyd, das frei gewordene positive Kupfer setzt sich auf dem den negativen Pol bildenden dünnen Kupferbleche an, der aus dem Kupferoxyd frei gewordene negative Sauerstoff nimmt eine äquivalente Menge Kupfer von der den positiven

Pol bildenden Schwarzkupferplatte auf und fremde, in der freien Schwefelsäure nicht lösliche Metalle (Au, Ag, Pt, As, Sb rc.) scheiden sich an der Anode und auf dem Boden des Kastens als Schlamm ab. Ein Sammeln desselben in um die Platten gehängten Gazesäcken hat sich nicht bewährt. Fe, Ni, Zn, Co oxydiren sich, wie Kupfer, lösen sich in der freien Schwefelsäure, werden aber aus dem Elektrolyte nicht abgeschieden, göfyung¹) empfiehlt, damit sich das elektrolytisch gefällte Kupfer leicht von der negativen Platte (Matrize) löst, diese mit die Elektricität gut leitendem Petroläther zu überstreichen, dagegen die Ränder mit nicht leitendem Paraffin. Geschieht dieses nicht, so werden nach Beendigung des Processes die Platten mit dem niedergeschlagenen Kupfer von den Blechstreifen abgeschnitten und gewaschen, worauf man an die Streifen neue Kupferbleche löthet. Die Kästen sind während des Betriebes zur Abhaltung von Staub und zur Verminderung der Verdunstung mit mittelst Stricken und Zugrollen leicht zu bewegenden Deckeln versehen. Als Leistung einer solchen Anlage rechnet man an niedergeschlagenem Kupfer 1 kg für die Stunde, und fassen die erwähnten neun Kästen etwa 25 OOO kg Garkupfer.

Föhring beschreibt eine Kleinanlage mit nur einem 4 m langen, 1,5 m breiten und 1 m hohen Fällkasten, gefüllt mit 7 q Kupfervitriollösung und 7 q 66 grädiger Schwefelsäure, enthaltend 32 silberhaltige Kupferplatten von 1 X 1,3 m Fläche und 3 cm Dicke, dazwischen 31 Matrizen von Kupferblech, 1 mm stark. Eine solche Anlage, welche monatlich ca. 300 q ä 100 kg reines Kupfer liefert, kostet 20 000 bis 25 000 Mk.

Nach Kilians) ist es nicht erforderlich, die Elektroden in umständlicher und kostspieliger Weise mit den Hauptleitungen zu verbinden, sondern es genügt, die Platten ohne jede weitere Verbindung einfach hinter einander in die Lauge zu stellen und nur die erste und letzte mit den Polen der Maschine zu verbinden. Dabei wirkt die eine Seite jeder Platte als Anode, die andere als Kathode; man spart dabei alles Zuleitungsmaterial zu den Platten und vermeidet alle schlechten Verbindungen. Es muß aber jeder überflüssige Zwischenraum zwischen den Wänden des Bades und den Rändern der Platten vermieden werden, indem man an den Wänden durch Einschlagen von senkrechten Holzleisten Rahmen für die Platten herstellt. Statt der Bleiauskleidung läßt sich ein billigerer Ueberzug und gute Dichtung durch die sogenannte Edisonmasse herstellen. Zur Erzielung eines schön glatten Niederschlages und möglichster Auflösung des Rohmaterials gießt man bei Herstellung der Platten dünne Kupferbleche mit einem Rande in die Oberkante der Platte fest mit ein, biegt nach dem Erkalten das Kupferblech so um, daß es auf die Schwarzkupferplatte zu liegen kommt, und gießt den Zwischenraum zwischen beiden mit Paraffin oder ähnlicher Masse aus. Ist die positive Platte zerfressen, so wirft man das Elektrodenpaar in warmes Wasser, wo dann das Paraffin auf die Oberfläche kommt und wieder benutzbar wird.

*) Wesen des Processes in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 250. Wohlwill, Ueber das Zerfallen der Anode bei der Elektrolyse in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 257.

H Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 337.

²) Ebend. 1888, Lit.-Bl., S. 55; 1889, S. 444.

Man arbeitet in Ofer¹) nach zwei Systemen, mit wenigen großen und mit viel kleinen Bädern, beide sich gleich gut bewährend. Eine Dynamomaschine Cx von Siemensund Halste, zwölf hinter einander geschaltete große Bäder treibend, liefert bei einem 250 bis 300 kg Kupfer entsprechenden Betriebe etwa 3,5 Volt Klemmenspannung und 1000 Ampere Stromstärke. Eine Maschine C₁₈ versorgt mit 30 Volt Spannung und 120 Ampere Stromstärke 80 kleinere Bäder und können letztere in ziemlicher Entfernung von der Maschine angebracht werden. Mit der Maschine C₁₈ arbeiten auch Königshütte und Wittkowitz, Kays er in Moabit mit einer solchen Cx und Schreiber in Burbach bei Siegen mit C₂ (verkleinerte C^. Während in Oker Kupfer mit mit 7s bis 74 Proc. Unreinigkeiten verarbeitet wird, benutzt die Stephanshütte in Ungarn Schwarzkupfer mit 90 Proc. Kupfer.

Folgende Bedingungen²) sind zum Gelingen des Processes behufs Erzeugung reinen Kupfers zu erfüllen:

a)    Ein Normalelektrolyt mit 150 g Kupfervitriol und 50 g concentrirter Schwefelsäure im Liter, stets vollkommen klar.

b)    Ein stets saures Bad, durch Titriren der Säure von Zeit zu Zeit zu controliren. Wird dasselbe neutral, so leitet die Lauge schlechter, fremde Metalle (Sb, As, Sn 2C.) werden mit dem Kupfer niedergeschlagen, dasselbe wird hart und spröde; auch ohne diese wird dasselbe äußerlich unansehnlich und spröde und es bleibt Kupfer-oxydul an der Anode sitzen, durch Rothfärbung des Niederschlages zu erkennen. Ist die Lauge zu arsen-oder antimonhaltig und das Kupfer spröde und hart geworden, so muß sie entweder gereinigt oder ersetzt werden. Aber auch ohne Anwesenheit von Antimon und Arsen kann das Kupfer spröde werden, wenn die Lauge zu lange gebraucht wird.

c)    Gehörige Bewegung der Lauge, herbeigeführt durch eine Pumpe oder Einblasen von Luft durch ein in einem weiteren offenen Rohre befindliches enges Rohr-oder Erzielung von Bewegung derart, daß aus der einen Seite des Kastens frische Lauge durch ein Bleirohr am Boden continuirlich zutritt, während am anderen Ende des Kastens die entkupferte leichte Lauge (verdünnte Schwefelsäure) durch ein am Badrande des Fällungsgefäßes angebrachtes Bleirohr abfließt. Je lebhafter die Bewegung, desto reiner, sein krystallinischer und geschmeidiger wird das Kupfer. Bei Smith's Vorrichtung ³) mit über einander angebrachten Elektroden, welche durch isolirte Träger gestützt werden und zwischen sich Filteroder Spanntücher haben, bedarf es einer Aufrechterhaltung des Kreislaufes der Flüssigkeit nicht.

d)    Ein passender Eisengehalt in der Lauge, welcher bei bester Mischung so weit steigen kann, daß nur 0,1 g Kupfer in 100 ccm Lauge ist. Hat sich zu viel Eisen

*) Elektrotechn. Ztschr. 1884, S. 466. Borchers, Elektrometallurgie 1891, S. 109.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 262, 273 (Kiliani). Bull, de la soc. de Vindustr. minerale 1889, p. 994 (Weiller).

³)    D. R. P. Nr. 50371. Ztschr. f. angew. Chem. 1890, S. 113.

sulfat gebildet, so muß ein Theil des Elektrolytes heraus-genommen und durch Kupfervitriollösung ergänzt werden. Lange im Gebrauche befindliche Lauge bewirkt, wie Antimon und Arsen, ein Sprödewerden des Kupfers. Je reiner das Kupfer, desto seltener braucht die Lauge ersetzt zu werden, weshalb man das Kupfer wohl vorher rasfinirt.

e)    Eine passende Stromdichte zur Erzielung eines reinen, krystallinischen Niederschlages, welche bei obiger Normallösung am besten 20 bis 40 Ampere pro qm ist7. Föhring wendet unter oben angegebenen Verhältnissen einen derart starken Strom an, daß das Galvanometer (s. Art. Kobalt) einen Ausschlag von 102° giebt. Ein zu starker Strom giebt sprödes knospiges Kupfer und das Verhältniß von Arbeitskraft zur Niederschlagsmenge verschlechtert sich erheblich, während ein zu schwacher Strom Kupferoxydul an der Anode mit niederfallen macht, bei Verzögerung des Processes.

f)    Oefteres Abbürsten der Anoden und Ausräumen des Anodenschlammes aus den Zersetzungszellen behufs möglichster Vermeidung secundär vor sich gehender Lösungen.

g)    Die durch Zerlegung des Badwassers herbeigeführten Gegenströme (Polarisation^) verursachen bedeutende Arbeitsverluste, welche sich nach Hartmann durch Einleiten von schwefliger Säure vermeiden lassen.

In Betreff des Verhaltens der Beimengungen in dem zu elektrolysirenden Kupfer hat Kiliani³) nachstehende Erfahrungen gemacht: Silber, Gold und Platin gehen, wenn nicht in bedeutender Menge vorhanden, nur bei normalem Kupfer- und Säuregehalt der Lauge vollständig in den Schlamm; bei neutraler Lösung aber wird das Silber (z. B. bei 3,8 Proc.) mit Kupfer an der Anode gefällt. Arsen geht in saurer und neutraler Lauge als arsenige Säure in Lösung, bei

¹)    Technische Bezeichnungen bei der elektrolytischen Abscheidung der Metalle: Kathode und Anode sind gleichbedeutend mit positivem und negativem Pol einer galvanischen Batterie. Ampere ist das Einheitsmaß des Volumens der zwischen den Polen passirenden Elektricität, ähnlich wie Fuß oder Cubikfuß zum Messen im gewöhnlichen mechanischen Sinne. Volt bezeichnet die Einheit für die Kraft, mit welcher das Volumen der Elektricität vorwärts getrieben wird. Ohm ist der gemessene Widerstand der Elektricität. Die durch den elektrischen Strom verrichtete Arbeit bezeichnet man mit Watts, wie in ähnlicher Weise bei einer Dampfmaschine die entwickelte Kraft in Pferdestärken ausgedrückt wird. Es ist 1 Ampere X 1 Volt = 1 Watt und 1 Watt X 746 — E. H. P. (Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 46, Nr. 8.) Einheit für elektrische Messungen in Berg-u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 367. Frischen, Mech. u. elektr. Maßbestimmungen in Jndustr.-Bl. 1887, Nr. 5. Gerland, Messen und Registriren der Elektr. in Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1887, Nr. 5. Balling, Metallhüttenk., S. 37. B all in g, Elektrometallurgie 1888, S. 13, 32. Kempe-Baumann Handbuch der Elektricitätsmessungen 1883. UpH enborn, Das internationale elektr. Maßsystem im Zusammenhange mit anderen Maßsystemen 1884.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 252, 516; 1888, Lit.-Bl., S. 54. D. R. P. Nr. 32866. Polyt. Journ. 218, 466; 219, 140; 258, 33. Balling, Grundr. d. Elektrometallurgie 1888, S. 35.

³)    Berg- u. hüttenm.Ztg. 1885, S.249, 261 (Kiliani). Polyt. Journ. 177, 231; 178, 42 (Luckow). Borchers, Elektrometallurgie 1891, S. 125.

372.

damit gesättigter Lauge auch in den Schlamm; bei normalem Kupfer- und Säuregehalt geht das Arsen nicht in den Niederschlag, wohl aber in neutraler und in saurer Lösung, dann, wenn dieselbe verhältnißmäßig kupferarm und arsenreich geworden ist. Das Kupfer wird alsdann hart und spröde. Arsensaure Verbindungen bewirken eine langsame Neutralisation der freien Schwefelsäure. Zinn geht zunächst ins Bad über und fällt aus diesem bei längerem Stehen theilweise als basisches Salz aus oder bleibt, bei viel Zinn im Kupfer, gleich auf der Anode sitzen; dadurch wird die Lauge reicher an freier Säure. Zinn geht nicht ins Kupfer über, macht dasselbe vielmehr geschmeidigt und nicht knospig fallend, drückt auch die Spannung im Bade herab. Antimon verhält sich im Allgemeinen wie Zinn und macht die Lauge kupferärmer. Erfährt die Lauge Aenderungen in der Concentration und wird verdünnter, so kann sich basisches weißes Antimonsalz mechanisch an die Kathode legen und Antimon wird mit Kupfer gefällt, wenn die Lauge neutral wird oder bedeutend kupferärmer geworden ist, wie bei Arsen. Wismuth scheidet sich bei normalem Kupfer- und Säuregehalt der Lauge nicht ab, macht aber, in der Anode enthalten, das Bad kupferärmer. Eisen, Zink, Nickel und Kobalt machen das Bad kupferärmer und ärmer an freier Säure. Schwefelkupfer geht als solches in den Schlamm und wird nur bei bedeutendem Gehalte unter Abscheidung von Schwefel zersetzt.

Als Produkte erfolgen bei der Elektrolyse:

a) Kupfer von hohem Grade der Reinheit, hoher Leitungsfähigkeit für Elektricität, dem Obernseekupfer (S. 1875) Concurenz machend, trotz lockeren Gefüges sehr zähe und dehnbar und deshalb beim Walzen weniger auszuglühen. Letztere Eigenschaften treten in noch erhöhtem Maße bei weiterer Verarbeitung der Bleche durch Pressen und Drücken hervor⁴). Auch ist dasselbe wetterbeständig ²).

Elmore stellt auf elektrolytischem Wege dichte Röhren 3) her, welche, in Streifen geschnitten, sich zu Drähten von großer Härte und bislang unerreichter Leitungsfähigkeit ausziehen lassen sollen. Zuweilen schlägt sich das Kupfer in ausgebildeten Krystallen nieder⁴). Nach Lenz und Soret kann das elektrolytische Kupfer bis 4 Proc. Wasserstoff mechanisch eingeschlossen enthalten *), sowie auch Kohlensäure, nicht aber Kohlen-

') Oesterr. Ztschr. 1882, Nr. 11, S. 142 (v. Ernst). Metallarb. 14, 266, 275, 300 (Festigkeit).

²)    Bayer. Jndustr.- u. G ew erb ebl.'1892, S. 507 (Gutten-bergdenkmal).

³)    Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 51, Nr. 25. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 149, 436; 1889, S. 75, 236; 1890, S. 199; 1891, S. 113 und Glaser's Ann. 1889, S. 207 (Elmore); 1889, S. 444 (Madelay). Polyt. Journ. 263, 335. Elektrotechn. Ztschr. 1891, Heft 9.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 120. Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 179. Rev. industr. 20, 458.

⁵)    Journ. f. pr. Chem. 108, 436 (Lenz). Beiblätter zu Ann. d. Phys. u. Chem. 1889, S. 177. Chem.-Ztg. Rep. 1888, S. 318; 1889, S. 213.

oxyd. Wasserstoff ist stets überwiegend (etwa zu ⁵/₆), wenn der Elektrolyt sauer ist. Die Zerbrechlichkeit der Niederschläge steht zu der Gegenwart von Kohlensäure im Ueberschuß in Beziehung.

Nach Hampe⁴) enthielten alle im Laboratorium der Clausthaler Bergakademie untersuchten elektrolytischen Handelskupfer 99,94 bis 99,99 Proc. Kupfer und 0,007 bis 0,02 Proc. Antimon. Letzteres wird nicht nach, sondern gleichzeitig mit dem Kupfer gefällt und zwar um so weniger davon, je geringer der Antimongehalt der Anode und je früher man die Elektrolyse unterbricht.

Nach Versuchen im Gießhause des österreichischen k.k. Artilleriearsenals liegt die absolute Festigkeit eines guten elektrolytischen Kupferniederschlages der kalt gehämmerten Platte sehr nahe, die Elasticitätsgrenze sogar höher, während die Zähigkeit bedeutend größer ist ²).

b)    Anodenschlamm3). Derselbe kann enthalten: Gold, Platin, Silber, Schwefelsilber, etwas metallisches Kupfer in Pulverform, Kupferoxydul, Schwefelkupfer, basisches Wismuth-, Zinn- und Antimonsulfat, Antimonsäure, arsenigsaures Kupfer, arsen- und antimonsaure Metallsalze, Bleisulfat und schlackige Bestandtheile, mit denen auch Kalkerde, Magnesia und Kieselsäure in den Schlamm gelangen können. Nach Föhring kann man den getrockneten Schlamm verbleien, das Werkblei saigern auf silberhaltiges Blei zum Abtreiben und aus Kupfer, Arsen, Antimon rc. enthaltende Saigerdörner. Der Schlamm von Stefanshütter Fahlerzkupfer⁴) enthielt 3 Proc. Ag, 60 Proc. Sb und über 6 Proc. Pb. Zu Brixlegg wird der Anodenschlamm beim Abtreiben eingetränkt.

c)    Kupferrückstände von den zerfressenen Kathoden, welche umgeschmolzen werden.

d)    Abfalllaugen. Beim Elektrolysiren von silber- und nickelhaltigem Schwarzkupfer erhält man neben Kupfer- und Silberschlamm Nickelvitriollaugen, für deren Zugutemachung Rößlers ein Verfahren angegeben hat.

Stahl6) oxydirt in solchen Laugen Eisenoxydul durch Chlorkalk höher, fällt das Eisen in Siedhitze durch kohlensaures Natrium und scheidet in der davon ab-filtrirten Flüssigkeit das Nickel elektrolytisch ab.

Die Resultate des Betriebes verschiedener elektrolytischer Anstalten für Schwarzkupfer sind nach Balling folgende:

x) Chem.-Ztg. 1892, Nr. 26.

²)    Wochenschr. d. österr. Architekt.- u. Ingen.- Vereins, Bd. 14, Heft 4. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1889, S. 178 und 407.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, 6.262; 1887, 6. 236,

⁴)    Chem.-Ztg. 1886, Nr. 78.

⁵)    Ztschr. f. angew. Chem. 1888, 6. 608. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888 , 6. 484.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, 6. 270.

1890.

Maschine

Pferdekraft

Klemmenspannung in Volt.

Stromstärke Anzahl

in

der

Ampere Bäder

Katho-

Strom- Niederschlag dichte in •    ^ pro qm 24 Stunden

den-

fläche

Niederschlag pro Stunde u. Pferdekr. in kg

Kupfer.

Oker, älterer Betrieb . . . neuerer

Stefanshütte, älterer Betrieb

Casarza . ,

Königshüttel Wittkowitz J Moabit. . .

Birmingham Mache St. Waast, Pas de

Calais........

Marseille........

Hamburg (Nordd. Assinerie)

neuerer

Siemens Cx

7—8

C₁₈F₈H₇ 6-8

C₆

h₇

c;

6—8

Cx

7—8

Wilde

COlOdiOlOlOOCOlO f—l    CT H H CO 1—1

Ox

Gramme Gramme Nr. 1 Gramme

to

<1 00 ^

1000

240

120

240

240

240

120

12

50

49

12

40

80

900—1000 10—12

240

700

300

300

48

20

40

120

35

Ot tO 00

8—10

12

35

3,4

21,1

22,5

15

to ■ to

gss sT § T&sss

Oo'h- g ° g

300

350

20

338

208

250—300

324

400

250

900

CD 00    00 IO

co to to ^ © © to 00 00

Die erste größere Anstalt zur Elektrolyse des Schwarzkupfers (eine kleinere Anstalt war schon vorher im Mansfeldschen vorhanden) ist 1876 in der Norddeutschen Affinerie in Hamburgs auf Veranlassung ihres derzeitigen Directors Salomon von

I)r. Wohlwill eingerichtet und eine Gramme'sche Maschine in Anwendung gebracht, welche bei geringer Spannung (etwa 4 Volts 300 Touren) möglichst große Stromstärke und in 24 Stunden 300 kg Kupfer lieferte. Bei allmäliger Vervollständigung der Einrichtung geeigneter Anordnung der Bäder und Erhöhung der Geschwindigkeit der Maschine auf 500 bis 600 Touren pro Minute steigerte sich die Production im Jahre 1879 auf etwa 850 kg Kupfer in 24 Stunden bei einem Kraftverbrauche von 15 Pferdekräften. Nach Vergrößerung der Anlage im Jahre 1882 wird zur Zeit der Strom von drei Gramme'schen Maschinen von zusammen 45 Volts bei 300 Amp. und von zwei größeren Siemens-schen Maschinen von resp. 35 Volts und 400 Amp. und 50 Volts und 400 Amp. Maximalleistung bei 4000 bis 4500 kg täglicher Kupferproduction geliefert. Zum Betriebe dienen eine Dampfmaschine von 60 und eine von 100 Pferdekräften, gleichzeitig für die elektrische Beleuchtung der Fabrik dienend. Die Okers che Anstalt wurde in der zweiten Hälfte des Jahres 1878 in Betrieb genommen. Eine Verbesserung des Hamburger-Verfahrens von Thofehrn^) ist herbeigeführt durch die Anordnung der Gefäße und der Conductoren, der Zusammensetzung, der Erwärmung und Circulation des Elektrolytes, der Herstellung der Anoden und Kathoden, der Oxydation der ersteren und des Elektrolytes.

Weitler 3) hat einige Daten über die Betriebs-resultate der Fabriken in Hamburg, Marseille, Stolberg, Casarza und über Elliot's Verfahren mitgetheilt. Auf den Werken von Bolton in Wisnes und Vivian und

²) Ber. d. Karlsruher naturwissenschastl. Ver. 1881, S. 196. Ztschr. .d. Ver. deutsch. Ing. 1892, S. 533 (Meidinger).

²)    Iron 1892, Vol. 39, Nr. 1008. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893 (gering).

³)    Stahl u. Eisen 1890, S. 391. Bullet, de la soc. de l’industr. minerale 1889, p. 1000.

Lambert in Swansea schlägt man wöchentlich 40 bis 50 Tonnen Kupfer mit Strömen von 500 bis 1000 Amp. nieder und die größte Wochenproduction von 55 bis 60 Tonnen haben Elliot u. Co. in Pembrey ¹).

B. Elektrolyse von Kupfererzen. Die Versuche, Kupfererze auf einen Stein zu verschmelzen und diesen zu elektrolysiren (S. 1909), haben ein günstiges ökonomisches Resultat nicht ergeben wegen Kostspieligkeit des Schmelzprocesses, des schwierigen und unsicheren Gusses der Steinanoden, der Störung des elektrolytischen Processes durch das Zerfallen der Anoden vor ihrer vollständigen Zerstörung und bei Anwendung unlöslicher Anoden durch Entstehung einer starken Polarisation, welche die nützliche Arbeit des elektrischen Stromes in hohem Maße vermindert. Siemens und Halske haben die directe Elektrolyse von Erzen durch Beseitigung des letzteren Uebelstandes dadurch ermöglicht, daß der zu zersetzenden kupferhalligen eine andere Lösung (Eisenvitriol) zugesetzt wird, welche den an den unlöslichen Anoden (Kohlenstäbe) frei werdenden Sauerstoff aufnimmt und in dem entstehenden schwefelsauren Eisenoxyd ein Körper gewonnen wird, welcher Kupfer aus der Schwefelverbindung des Erzes und selbst metallisches Kupfer aufzulösen vermag.

1. Verfahren von Siemens und Halske^) (S. 1910) (Fig. 2357 bis 2359, a. f. S.). Die zu elektrolysirende Flüssigkeit aus einer Lösung von Eisen- und Kupfervitriol mit etwas freier Schwefelsäure zur Erhöhung der Leitungsfähigkeit und wird diese Lösung continuirlich dem Kathodenraume zugeführt, wobei sich ein Theil des Kupfers durch den elektrischen Strom metallisch an der Kathode absetzt und dann zum Anodenraume fließt, um am Boden desselben wieder abgezogen zu werden. Während dieses Niederganges wird das schwefelsaure Eisenoxydul zunächst in basisch schwefelsaures Eisenoxyd, sodann durch Aufnahme von aus der Zersetzung des Kupfervitriols herstammender freier

*) Glückauf 1890, Nr. 41. Berg- u. hüttenm. Ztg. ²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 189.

Schwefelsäure in neutrales schwefelsaures Eisenoxyd um- Die Auslaugung x) des aus der Kugelmühle A in der gewandelt, wobei letzteres seines größeren spec. Gewichtes    Rinne a herabgleitenden Erzpulvers durch die entkupferte

wegen an den Kohlenstäben oder Platten zu Boden geht.    oxydirte Flüssigkeit aus ^ geschieht in dem Rührgefäße B,

Die abfließende, kupferärmer gewordene und zum Theil    in welchem durch zwei entgegen arbeitende Flügelwalzen

neutrales schwefelsaures Eisenoxyd enthaltende Lösung ver-    das Erzpulver in der Lauge suspendirt erhalten wird.

mag Halb- und Einfachschwefelkupfer, sowie auch    Durch ein Dampfrohr oder durch abziehende Heizgase

metallisches Kupfer in Kupfervitriol überzuführen unter    kann der Lösungsproceß nach Erfordern durch Erwärmen

Zurückbildung von schwefelsaurem Eisenoxydul, während    auf etwa 90° befördert werden. Die Trennung des

der dabei frei werdende Sauerstoff das Kupfer oxy-    ausgelaugten Erzpulvers von der lösenden Flüssigkeit

dirt, somit zur Lösung desselben führt, welche bei manchen    geschieht durch Absetzen oder einen Filtrirapparat mit

feingepulverten, ungerösteten, geschwefelten Kupfererzen    Luftverdünnung (Rutsche) C und die jetzt wieder kupfer-

bei Anwendung von mäßiger Wärme vollständig gelingt,    reich gewordene und desoxydirte Lösung wird dem elek

trischen Apparate von Neuem zugeführt. Das Absaugen der Lauge von den Nutschen geschieht dadurch, daß die betr. Laugensammelbassins durch Luftpumpen, Kör-ting'sche Luftsaugapparate u. s. w. luftleer gemacht und die Rutsche durch Rohrleitung / mit dem Sammelbassin D in Verbindung gebracht werden.

Die Anoden in der Zersetzungszelle E bestehen aus homogenen runden Kohlenstäben d (Fig. 2358) und F (Fig. 2359), welche, in eigenthümlicher Weise präparirt, zu je 109 Stück durch gut isolirte Bleiumgüsse zu einem Systeme von 1,6 m Länge und 0,405 m Breite mit einander verbunden sind. Die Stromzuführung geschieht durch an einem Ende der Bleiumgüsse angegossene Bleistreifen e. Durch die für die Anodensysteme angewandte eigenthümliche Herstellungsweise der Kohlen ist die Haltbarkeit derselben, abgesehen von mechanischer Zerstörung, eine unbegrenzte. Die Zersetzungszellen (Bäder) E sind innen mit asphaltirtem Juteleinen gedichtete flache Holzkästen, auf deren nach den verschiedenen Laugenabfluß-I röhren zu geneigtem Boden die Anodensysteme liegen. In bestimmter Entfernung darüber be-jSggpF V findet sich ein in Holzrahmen gespanntes Lein-: wandfilter, welches das Bad nach oben und unten .    ^ in zwei getrennte Räume theilt, den Kathodenraum

c und Anodenraum d, in welch ersterem, die ganze Fläche des Bodens bedeckend, Holzplatten (Kathoden) liegen, auf deren unterer, mit einem dünnen Kupferbleche beschlagenen Seite sich das Kupfer niederschlägt. Zwischen Leinwandfilter und Kathodenplatten wird die Kaihodenlauge durch eine Bewegungsvorrichtung in guter Mischung erhallen. Alle mit Lauge in Berührung kommenden Theile sind aus Blei resp. Holz hergestellt.

Für den guten Verlauf des Processes ist es erforderlich, daß der Betrieb Tag und Nacht ununterbrochen stattfindet, weshalb es sich empfiehlt, statt nur eines großen Betriebsmotors und nur einer Dynamomaschine mehrere entsprechend kleinere anzuwenden. Das selbe gilt in Bezug auf die Erzzerkleinerung, und zwar hat der elektrische und mechanische Betrieb durch getrennte Motoren zu erfolgen, damit die Tourenzahl der Dynamomaschinen eine gleichförmige ist. Die neben einander stehenden Zersetzungszellen (Bäder) sind Vortheilhaft zu ebener Erde und nur bei mangelnder Bodenfläche etagenweise anzuordnen, wobei zwischen jeder Reihe von Bädern

Fig. 2357.

Fig. 2358.

Bsifl

//ij

/Z

ZZ

Fig. 2359.

Bei anderen Erzen muß eine mäßige Röstung des Erzpulvers vorher geschehen, um im Wesentlichen Halb-schwefelkupfcr zu bilden. Es können danach bei dem Processe nachstehende Reactionen r) eintreten: 2 CuS0₄ + 4 FeS0₄ + xH₂S0₄ = 2 Ca + 5 Fe₃(S0₄)₃ + xHjS 0₄. Cu₂S + 2 Fe₂ (S 0₄)₃ + xH₂S0₄ — 2CuS0₄ + 4FeS0₄ + S + xH₂S0₄. CuO + H₂S0₄ = CaS0₄ + H₂0. 3 CuO + Fe₂ (S0₄)₃ = 3 CuS0₄ + Fe₂0₃. CuO + 2FeS0₄ + H₂0 = CuS0₄ -f Fe₂0₂(S0₄) + H₂.

l) D. R. P. Nr. 64452 (Mohr).

*) Laugapparat vonPerino in Jahresber. chem. Techn. 1891, S. 232.

metallisches Kupfer niederschlägt, während das von den Anoden frei gewordene Chlor sich sogleich mit dem stets vorhandenen Kupferchlorür zu Chlorid verbindet. Dieses dient dann zum Auslaugen des Kupfers aus geschwefelten Kupfererzen (CuCl₂ +- CuS = Cu₂Cl₂ + S) unter Regeneration des Chlorides zu Chlorür. Das feingemahlene Kupfererz wird in großen rotirenden Trommeln mit der concentrirten heißen Kupferchloridlösung, welcher Chlorcalcium zugesetzt worden, behandelt, wobei ein Kohlensäuregehalt des Erzes störend wirken kann. Aus der geklärten Flüssigkeit wird durch Kalk das Eisenoxyd gefällt, dann elektrolytisch das Silber und zuletzt gelangt die Lauge in die Kupferfällgefäße. In Fig. 2360 bezeichnet: A rotirende Laugetrommel, ß Laugenreservoir. C Erzbeschickungstrichter. D Klärbehälter. E Fällgefäß. F Sammelbehälter für die entkupferte Lauge. G Pumpe. H Sammelbehälter. J Filterpresse zum Auspressen der Erzrückstände.

ein genügend freier Raum zur Bedienung zu belassen ist. Von den höher als die Bäder stehenden Bassins zur Aufnahme der regenerirten Lauge gehen Rohrleitungen zur Vertheilung derselben in die Bäder, wobei jedes derselben ein besonderes Zulaufrohr mit Hahn zur Regulirung der Laugengeschwindigkeit hat. Die aus den Bädern abfließende entkupferte und oxydirte Lauge gelangt direct in die Rührwerke zur Extraction des Erzes, und um ein Heben dieser Lauge zu vermeiden, müssen die höchst gelegenen Bäder noch höher stehen als die Rührwerke. Dieselben bestehen aus rinnenförmigen, mit Bleiblech ausgekleideten Holzkästen von 4,5 m Länge, 0,75 m Breite und lm Höhe, in deren unteren Theil zwei horizontal liegende, mit Bleiblech überzogene vierkantige Stahlrohre mit Holzschaufeln darauf als Rührer arbeiten, und wird die event, erforderliche Erwärmung der Lauge durch ein oberhalb der Schaufelachsen gelagertes Bleirohr ermöglicht.

Die Extraction des Kupfers dauert nur etwa zehn Stunden und je nach dem Metallgehalt der Erze bleiben nur 0,1 bis 0,5 Proc. Kupfer im Rückstände.

2. Verfahren von Höpfnerx) (S. 1908). Dasselbe beruht auf demselben Principe, wie das vorhergehende, weicht aber davon hinsichtlich der Beschaffenheit

Fig. 2360.

Beide Methoden, sowohl die Siemens-Halske'sche (Martinikenfeld bei Berlin, Kedabeg l) im Kaukasus), als auch die Höpfner'sche (Gießen), sind bereits praktisch durchgeführt.

NS

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II!! fl,

Reines Kupfer. Darstellung¹). Das hüttenmännisch dargestellte Kupfer enthält selbst in seinen reinsten Nummern noch geringe Mengen fremder Substanzen (namentlich Eisen, Arsen, Antimon, Schwefel und Sauerstoff), läßt sich jedoch für viele Zwecke verwenden, namentlich in Form dünnen Bleches, welches sich, ohne rissig zu sein, nur aus den reinsten Kupfersorten darstellen läßt. Eine wesentliche Reinigung erfährt das Handelskupfer beim Umschmelzen mit etwas Salpeter oder Kupferoxyd, nach Tissier auch mit Natrium, welches mit Schwefel, Phosphor und Arsen Verbindungen eingeht. Auf nassem Wege erhält man ein sehr reines Product³) aus reinem Kupfervitriol durch Niederschlagen mittelst eines galvanischen Stromes (s. Galvanoplastik und S. 1915) in cohärenter Gestalt. — Reines Kupfer-pulver^), welches sich unter einer Decke des Elektrolytes (Kupferchlorür) und der Einrichtung    von bleifreiem Glase oder Borax zusammenschmelzen läßt,

der Apparate ab, gestaltet auch eine Gewinnung des in    ist auf verschiedene Weise darstellbar. Nach Liebig und

den Kupfererzen enthaltenen Silbers und Goldes. Eine    Wähler glüht man ein Gemenge von 5 Th. Kupfer-

Lösung von Kupferchlorür und Chlorcalcium nimmt    chlorür, 6 Th. calcinirter Soda und Salmiak und wäscht

Kupfer, Silber und auch Blei auf, sowie Gold, wenn    die geglühte Masse mit Wasser aus, wobei ein feines krystalli-

sie mit Chlor vorher elektrisch beladen sind. Die elektro-    nisches Pulver zurückbleibt. — Böttger kocht eine con-

lytischen Bäder sind durch Diaphragmen in Anoden- und    centrirte Kupfervitriollösung mit reinem Zink oder Eisen,

Kathodenabtheilungen geschieden; in den Anodenab-    wäscht das Kupfer aus, kocht mit Salzsäure, wäscht wieder

theilungen befinden sich elektrolytisch unlösliche Anoden    vollständig aus, preßt zwischen Fließpapier und trocknet

aus Kohle \mb in den anderen Kupferblechkathoden,    unterhalb 75°(£., am besten in einer Atmosphäre von

Die Lösung von Kupferchlorür in Kochsalz oder Chlor-    Wasserstoff. — Schiff schüttelt eine concentrirte Lösung

0 Zeitschr. f. angeh). Chem. 1891, S. 439.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 293, 314, 324; 1893, S. 314.

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 352; 17, 54.

⁴)    Darstellung von Kupferpulver für die Elementar-22. Febr. 1889. Chem.-Ztg. 1891, Nr. 80, S. 1448. Polyt. analyse in Ztschr. f. analyt. Chem. 17, 414; 21, 559. Journ. 279, 162. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 189. Jnd.-Bl. 1868, Nr. 19. Polyt. Journ. 186, 156.

calcium fließt nach einander an einer Anzahl Anoden vorbei und eine gleichartige Lösung bespült nach einander eine beliebige Anzahl von Kathoden, an denen sich

von Kupfervitriol mit überschüssigem grobgepulvertem Kupfervitriol und granulirtem Zink, ohne zu erwärmen, wobei in kurzer Zeit größere Mengen feinzertheiltes Kupfer erfolgen, welches mit luftfreiem Wasser ausgewaschen und durch Auspressen bei möglichst geringem Luftzutritte getrocknet wird. — Wöhler zerlegt essigsaures Kupfer durch phosphorige oder schweflige Säure in der Hitze, oder erhitzt Kupfervitriollösung mit Phosphor. Läßt man blanken Kupferdraht mit Phosphor-stücken unter einer Lösung von Kupfervitriol mehrere Monate in Berührung, so entstehen neben Kupferphos-phid isolirte Kupferoctaöder, ähnlich wie bei langsamer Elektrolyse von Lösungen x) oder Fällung durch Eisen. — Wagner verwandelt eine concentrirte Lösung von Kupfervitriol durch Kochsalz in Kupferchlorid, gießt die Flüssigkeit vom krystallisirten Glaubersalz ab, digerirt mit Kupferfeile, bis sich das Kupfer als weißes pulverförmiges Kupferchlorür abgeschieden hat, behandelt letzteres zur Ueberführung in Kupferoxydul mit einer siedenden Lösung von Kali- oder Natronlauge, dann das gelbe Kupferoxydul mit siedender verdünnter Schwefelsäure, wobei dasselbe in Kupferoxydsalz und metallisches Kupfer zerfällt. Letzteres wird schnell ausgewaschen und zwischen Fließpapier in einer Wasserstoffatmosphäre bei 50 bis 60° getrocknet. — Osann und Löw erhitzen reines Kupferoxyd oder kohlensaures Kupfer im Leuchtgas- oder Wasserstoffstrome mittelst eines dreifachen Bunsen'schen Brenners. — Arsen- und eisenhaltiges Kupfer kochen Millon und Commaille mit mäßig concentrirter Schwefelsäure, wobei alles Arsen zurückbleibt, und fällen dann das Kupfer aus der Lösung galvanisch. — Löw fällt das Kupfer aus einer gesättigten und mit dem gleichen Volum Salzsäure versetzten Kupfervitriollösung durch einen Zinkblechstreifen und wäscht den Niederschlag mit Anfangs schwachem, dann mit wasserfreiem Alkohol aus. Bei Anwendung von Petro-leumäther-Dämpfen als Reductionsmittel erfolgt ein aus lockeren Schuppen bestehendes, in einer Atmosphäre solcher Dämpfe abzukühlendes Präparat, wenn das Kupferoxyd in Schuppenform angewandt war. — Sonst entsteht noch reines Kupfer beim Erhitzen einer am-moniakalischen Kupferlösung mit Traubenzucker und Kali; beim Fällen einer Kupfervitriollösung mit von Fließpapier oder Baumwollenstoff umhüllten Stangen von Stabeisen rc. Man verwendet solches Kupferpulver zur Bereitung von Kupferamalgam, durch Zink- oder Cadmiumdämpfe cementirt zur Darstellung von Bronzefarben u. a. — Hampe erzeugte reines Kupfer zur Ermittelung von dessen Atomgewicht, spec. Gew. re. durch wiederholtes Umkrystallisiren von reinstem Alte-nauer Kupfervitriol (Analyse siehe unter schwefelsaurem Kupfer), Versetzen der Lösung davon mit Schwefelsäure und Rhodankalium (zur Entfernung von Wismuth), Einleiten von schwefliger Säure, wiederholtes Auswaschen des gefällten Kupferrhodanürs, Trocknen desselben, Rösten unter der Muffel im Porzellantiegel, Lösen des Rückstandes in kochender Schwefelsäure, Abfiltriren der verdünnten Lösung, Eindampfen zur Krystallisation, Herstellung einer gesättigten Lösung von dem auskrystallisirten

l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 120, 163.

Vitriol, Versetzen von 500 ccm der Lösung mit 20 ccm reiner concentrirter Salpetersäure, Ausfällen des Kupfers auf elektrolytischem Wege bei nicht ganz verschwundener Färbung auf einem Platinconus, wie bei Kupferproben (S. 1750), Weglösen des Kupfers davon mit chlorfreier Salpetersäure, Eintrocknen der Lösung in einer Platinschale, Glühen des Rückstandes, Reduction des Kupferoxydes in einer böhmischen Glasröhre durch Wasserstoff und Schmelzen des porösen Kupfers im Porzellanschisichen in einem Porzellanrohre im Wasserstofsstrome. Statt durch Rhodankalium kann man einen Wismuthgehalt auch beseitigen durch Zusatz von ein wenig Kalilauge zum Alte-nauer Kupfervitriol, bis etwas basisches Salz gefällt ist, Aufkochen, Filtriren, Abdampfen des Filtrates zur Krystallisation, Auflösen der Krystalle und elektrolytische Fällung des Kupfers. —Nach einem neueren Verfahren fällt Hampe^ aus Altenauer Kupfervitriol in Lösung in Kochhitze durch Zusatz von etwas Aetzkali einen Theil des Kupfers und alles Wismuth aus, elektrolysirt das mit Salpetersäure versetzte Filtrat, zerbricht das Kupfervitriol einschließende elektrolytische Kupfer, überschichtet behufs Zerstörung des ersteren die Kupferstückchen mit Kupferoxyd im Porzellanschiffchen, erhitzt dasselbe in einem Porzellanrohre im Kohlensäurestrome bis zu Kupferschmelzhitze und läßt dann über das flüssige Kupfer Wasserstoff streichen, wobei ein bis auf Spuren von Antimon völlig reines Kupfer erfolgt. — Reinstes Kupfer erfolgt nach Richards) durch Auflösen von Obernseeoder elektrolytischem Kupfer in Salpetersäure, Eindampfen mit reiner Schwefelsäure zur Trockne, Erhitzen des Rückstandes in einer Porzellanschale, bis keine Schwefelsäuredämpfe mehr entweichen, Lösen des Sulfates in Wasser, mehrmaliges Umkrystalliren, Versetzen der verdünnten Lösung von den letzten Krystallen mit einer kleinen Menge Kalilauge, öfteres Umschütteln während drei Stunden, Filtriren, abermaliges Umkrystallisiren von Kupfervitriol aus heißer Lösung, Ansäuern der letzten Krystalllösung mit Schwefel- und Salpetersäure und Niederschlagen des Kupfers mittelst eines Bunsen'schen Elementes auf Platindraht oder Platinblech. Das dichteste galvanische Kupfer von 8,9 spec. Gew. soll nach Bouilhet bei Zusatz von wenig Glycerin zu der mit Schwefelsäure angesäuerten Kupfervitriollösung erfolgen und bei der Elektrolyse essigsaurer Kupferlösungen nach Schützenberger 3) eine allotropische Modification des Kupfers sich bilden, nach Wiedemann^) aber nur ein Gemenge von Kupfer und Kupferoxyd. — Nach Russell 5) scheidet reines Zink aus gereinigter Kupfersulfatlösung, mit Salzsäure angesäuert, reines, völlig schwefelfreies Kupfer in federartigen, dendritischen Krystallen ab, welche aus Octaödern bestehen: aus Kupferchloridlösung, wenn neutral, nur Octacder, wenn sauer Dendriten, nicht immer schwefelfrei; aus Kupferchlorid und Kupferacetat reine dendritische Krystalle. — Magnesium reducirt Kupfer aus der Sulfatlösung nur in sehr kleinen Mengen, aus Kupferchlorid unter Bil-

x) Chem.-Ztg. 1892, Nr. 42, S. 726.

²)    Zffchr. f. analyt. Chem. 28, 394.

³)    Jahrb. chem. Techn. 1878, S. 205; 1882, S. 123.

⁴)    Polyt. Notizbl. 1880, Nr. 5.

⁵)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 51.

düng eines grünen Niederschlages magnesiumhaltiges schwammiges Kupfer. — Für analytisch-chemische Zwecke erhält man metallisches Kupfer vollständig frei von Staub, Oxydüberzug rc., wenn man dasselbe an der Luft bis zur Oxydation der Oberfläche in einem Tiegel glüht und alsdann in einer Glas- oder Porzellanröhre im Wasserstoffstrome erhitzt.

r»;| Eigenschaften 1). Farbe2) hell gelbroth, bei einem Ueberzuge von Kupferoxydul tiefer roth (gewöhnlich kupferroth genannt), nur mit der Farbe des Cyan-stickstofftitans (s. Art. Eisen) zu verwechseln. Glanz, Politurfähigkeit und Klang bedeutend. Die vom polirten Kupfer ausgegebenen rothen Lichtstrahlen.werden von der blauen Lösung seines Sulfates absorbirt und das Metall erscheint silberweiß, wenn man die Lösung von einer gewissen Concentration oder Dicke anwendet, welches Verhalten dem Bailey'schen Reflexionscupri-meter ³) zur quantitativen Bestimmung des Kupfers in Lösungen zu Grunde liegt. Krystallisirt im regulären System, z. B. nach dem Wühlerischen Verfahren (S. 1923) dargestellt oder durch Schmelzen und Abgießen der flüssigen Masse nach bereits erstarrter Oberfläche, oder bei Kupferhüttenprocessen und der Elektrolyse (S. 1750). Nach Kalischer^) ist gewalztes Kupfer bei 0,3 mm Dicke noch krystallinisch, bei 0,08 mm Dicke aber unkrystallinisch, wird aber in Rothgluth wieder krystallinisch. Kupfer- und Messingdrähte werden auch in der Glühhitze nicht krystallinisch, zeigen aber doch veränderte Structur. Bruch feinzackig und beim Biegen sehnig mit seidenartigem Glanze und Fleischfarbe, geschmiedet sehnig, bei Anwesenheit fremder Stoffe schuppigkörnig. Härte ziemlich bedeutend, wie die Scalen von Calver, Johnson und Gollner in Bd. I, S. 1626 ergeben⁵). Geschmeidigkeit (Hämmerbarkeit und Dehnbarkeit 6) nächst der des Goldes und Silbers am größten, zu den dünnsten Blechen und feinsten Drähten ausreckbar; mit dem Krystallinischwerden nimmt diese Eigenschaft ab. Nach Turner?) ergiebt sich die Härte und Dehnbarkeit des Kupfers im Vergleiche zu anderen Metallen aus nachstehender Zusammenstellung.

Dumas stellt folgende Härtereihe auf: Ti und Mn härter als Stahl; Cd, Rh wie Hartglas (5 bis 6 nach Mohs); Ni, Co, Fe, Sb, Zn durch Glas zu ritzen, Pt, Pd, Cu, Au, Ag, Te, Bi, Cd, Sn durch Kalkspath zu ritzen; Pb durch den Fingernagel zu ritzen, K und Na

Härte

Dehnbarkeit

Mohs'

Scala

5—4

3-2%

3-2%

3-2%

1%

Nach Calvert

und

Johnston

Fe 948 Pt 375 Cu 301 Ag 208 Zn 183 Au 167 Cd 118 Sn 27 Pb 16

Nach

Bottone

Morveau

Wertheim

Fe 1375 Cu 1360 Pt 1107 Zn 1077 Ag 990 Au 979 Cd 760 Sn 651 Pb 570

Fe 250 Cu 137 Pt 125

50,3

37,6

Ag

Au

Zn

Sn

f—> Ol Ci OD Ci O GO Oi

14,4

11

4,8

Pb 6

3,6

Ri che in Polyt. Journ. 214, 310; Hampe in Preuß. Ztschr. f. Berg-, Hütten- u. Salinenwesen 1874, Bd. 21, Lfrg. 5. Bloxam-Huntington, Metals, their properties and treatment, London 1882. Percy-Knapp, Metallurgie 1863, Bd. 1, S. 254 u. s. (Verhalten in Schmelzhitze zu Bleioxyd, Bleisulfat, Eisenoxyd, Mangansuperoxyd, Wasserdampf, Kupferoxydul, Phosphor, Stickstoff, Arsen, Silicium.)

²)    Schwarzfärbung des Kupfers durch das Licht in Polyt. Journ. 221, 38.

³)    Journ. ehern. Soc. 37, 418.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 48.

⁵)    Härten des Kupfers in Chem. Centralbl. 14, 92; Techn. Bl. 15, 48. Iron 1892, Nr. 1023, 1034.

⁶)    Iron 1877, Vol. 10, Nr. 247.

⁷)    Ebend. 1887, Nr. 747.

weich wie Wachs bei 15,5° 6.; Hg flüssig. Martens *) hat die Methoden der Härtebestimmung näher erörtert. Wegen geringerer Festigkeit und größerer Dehnbarkeit des Kupfers wird demselben für oberirdische Telegraphenleitungen Eisendraht vorgezogen, während für unterirdische und unterseeische Leitungen ein großer Consum an Kupferdraht stattfindet. Festigkeit²) sehr bedeutend, nur vom Eisen übertroffen; Drähte von 2 mm Durchmesser wurden durch folgende Gewichte zerrissen: Eisen durch 249,6, Kupfer durch 137,4, Platin durch 124,6, Silber durch 85,0, Gold durch 68,2, Zink durch 49,7, Zinn durch 15,4, Blei durch 12,5 kg. Eine Stange von 26,15mm zerreißt nach Muschenbroek bei 950 bis 1850 kg Belastung je nach der Qualität des Kupfers. Durch Glühen von Blechen und Drähten nimmt die Festigkeit etwas ab ³), beim langsamen Erkalten aber wieder zu; kaltes Hämmern und Walzen macht das Kupfer härter und spröder, aber weniger als Eisen, Stahl und Messing, und durch geringes Erwärmen, bis zum Schmelzpunkte des Zinns, erhält es seine Geschmeidigkeit wieder. Glühender Draht, abgelöscht in Wasser, wird fester und feinere Drähte erhalten beim Ziehen eine größere Festigkeit als dickere. Specifisches Gewicht^) wird wegen des Blasigwerdens des Kupfers beim Erstarren sehr verschieden angegeben. Nach March and und Scheerer beträgt dasselbe für-galvanisch gefälltes Kupfer 8,914, geschmolzenes 8,921, krystallisirtes 8,940, geprägtes 8,931, ungeglühten Draht 8,939 bis 8,949, geglühten Draht 8,930, dünnes Blech 8,952; unter einer Decke von Glas und Borax geschmolzen 7,720 bis 8,762. Gewöhnliche Sorten des Handels zeigen 8,2 bis 8,5 spec. Gew. 1 cbm wiegt 8915 bis 8954,5 kg. O' Neil fand, daß das spec. Gew. des Kupfers beim Auswalzen sich vermindert, indem durch die dabei entstehende Wärme eine Ausdehnung der Moleküle stattfindet, welche dann in diesem Zustande verharren. Ausdehnung durch die Wärme ist

x) Sitzungsber. d. Ver. f. Gewerbefl. v. 6. Febr. 1888, S. 41. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 114.

²)    Oesterr. Ztschr. 1890, Nr. 13, S. 155. Polyt. Journ. 276, 477. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 299, 370 (Un toi n).

³)    Jahresber. chem. Techn. 1878, S. 209. Polyt. Journ. 276, 363.

⁴)    Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 363.

im Vergleiche

63,87

geringer als bei"Blei, Zink? Aluminium, Silber.    Elektricität nur in dem Verhältniß ^

Zinn und Cadmium, beträgt zwischen 0 bis 100« C.    m{t solchem, dessen Sauerstoffgehalt durch Wasserstoffgas

bei gegossenem Kupfer 0,001879, bei gehämmertem entfernt war. Ein Phosphor- und Siliciumzusatzi) 0,001769. Wärmeleitungsvermögen ergiebt verringert die Leitungsfähiqkeit merklich, sich aus nachstehender Reihenfolge: Gold 1000, Platin

unter den

Leituugsfäh. Widerstand

100

100

90

111

65

154

24

417

Nach Landolt und Börnstein (Phys.-chem. Ta- : 981, Silber 973, Kupfer 888, Eisen 374, Zink bellen, Berlin 1888) nimmt das Kupfer hinsichtlich der 363, Zinn 203, Blei 179. Von großem Einflüsse Elektricitäts-Leitungsfähigkeit auf dasselbe sind Molekularzustand, Krystallisation und Metallen bei 0° Temperatur auf Quecksilber = 1 betteine Beimengungen fremder Körper, z. B. Arsen, zogen, folgende Stellung ein: Li 0,800, 86 2,053, As Schon 0,5 Proc. Arsen vermindert die Wärmeleitungs- 2,679, Pb 4,818, Ni 7,374, Sn 8,237, Pt 8,257, Fe fähigst merklich, 1 Proc. Arsen auf etwa 0,7 der 8,340, Co 9,685, Cd 13,960, Zn 14,100, Al 31,726, Lcitungsfähigkeit des reinen Kupfers. Metalle sind im Au 43,840, Cu 52,207, Ag 57,226. Nach anderen Allgemeinen Segnungen vorzuziehen, wo große Wärme- Angaben² 3) beträgt für: lcitungsfähigkeit erwünscht ist. Wärmecapacität nach Regnault zwischen 0 bis 100° (£. beträgt 0,0949, nach Schützt bei 10° (5. — 0,00307, nach Naccart^) bei 18°6. 0,09245, bei 50°6.

18

556

15

667

14

714

14

714

0,09316, bei 100° 6. 0,09422, bei 200° <£. 0,09434, bei 3000 C. o,09846. Als Material für Kühler, z. B. in der Spiritusindustrie, ist nach Pantscht)

1250

Schon geringe Beimengungen veranlassen bedeutende Differenzen; so vermindern 2 Proc. Zinn die Zahl 100

Eisen dem Kupfer vorzuziehen. Elektricitätsleitungsvermögen *) variirt nach den fremden Beimengungen, wie aus Nachstehendem ersichtlich, wobei hartgezogener Silberdraht — 100 angenommen:

¹

) Höpfner's Apparat in D. R. P. Nr. 58133 vom

²

)    Ann. Phyf. 1892, S. 184.

³

)    Ztschr. f. angew. Chem. 1888, S. 655.

Hartgezogen

Reiner Kupferdraht .... Kupfer mit Kupferoxydul .

„    „    5,4 Proc.    Arsen

„    „    0,31    „    Aniin

»    „    0,29    „    Blei

Austral. Burra-Burra-Kupfl

geglüht ........

Rufs. Demidoffkupfer, geglüht Bestes englisches Kupfer . . Amerikanisches Kupfer v. Obern

Leitungsfähigkeit Temperatur für Silber auf 23.

93,08    18,9    Nach Siemens verhalten sich die elektrischen Lei-

.    73,32    19,5    tungsfähigkeiten harter und ausgeglühter Drähte von

.    6,18    16,8    Kupfer wie 100:106, von Platin wie 100:100,3,

*    *7 «o    iQ 7    von Silber wie 100:110, von Messing wie 100:118 ¹ 2).

56,98    io's    Nach Hesse 4) giebt es im Handel Kupfersorten,

.    76,35    15*8    deren Leitungsfähigkeit zwischen 14 bis 95 Proc. des

.    85,05    19,0    chemisch reinen Kupfers — 100 schwankt. Die Abnahme

” Zmn ;; Silbe ;; Goid

'    «m*«    n 9    der fremden Metalle im Kupfer ist nicht proportional

19,47    144 seiner Leitungsfähigkeit: Es zeigt z. B. Kupfer mit

.    32^64    17,1    99,780 Cu, 0,040 Pb, 0,020 Fe, 0,050 Co und

.    79,38    19,7    Ni, 0,050 As und 0,010 Sb 84,5 Proc., solches mit

•    86,91    20,7    99,950 Cu, 0,017 Pb, 0,004 Fe und 0,016 Co und

. 64,5

. 88,86 . 59,34 . 81,35

. 92,57

12,0

14,0

12,7

24,2

' Ni 97 Proc. Leitungsfähigkeit. Wegen eines Sauerstoffgehaltes hat bestes Kupfer meist nicht über 98 Proc. Leitungsfähigkeit. SßetUer³) hat den Einfluß von Eisen, Nickel, Arsen und Sauerstoff auf die Leitungsfähigkeit ermittelt.

15,0

fee

In der Spannungsreihe der Metalle hat das Kupfer folgende Stellung: nach Volta + Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au, C, Graphit, Braunstein; nach Nach Matthießen und Holtzmann^) wird das    Seebeck + Zn, Pb polirt, Sn, Pb rauh,    Sb,    Bi,

Leitungsvermögen reinen Kupfers durch Aufnahme von    Fe, Cu, Pt, Ag; nach Pfaff +■ Zn, Cd,    Sn,    Pb,

nur 0,13 Proc. Blei um 27 Proc., durch 3,2 Proc. Zink    Wo, Fe, Bi, Sb, Cu, Ag, Au, Te, Pt, Pd;    nach

um 40 Proc., durch 2,45 Proc. Silber um 14 Proc.,    Pictet + Zn, Pb, Sn, Bi, Sb, Fe, Cu, Au.

Die Spannungsreihe der Metalle in Lösungen 6) ist folgende: nach Faraday in ver-

durch 4,90 Proc. Zinn um 80 Proc., durch 2,80 Proc.

0 Glaser's Ann. 16, 33.

²)    Wochenfchr. d. Ber. deutsch. Ing. 1882, Nr. 14.

³)    Elektrotechn. Ztfchr. 1882, S. 311. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 48.

⁴)    Elektrotechn. Rundschau 1885, S. 79.

⁵)    Stahl u. Eisen 1890, S. 390. Berg- u. hüttenm.

Arsen um 86 Proc. und durch 2,50 Proc. Phosphor um 92 Proc. vermindert. Kupfer, an der Luft beim Schmelzen sauerstoffhaltig geworden, leitete die

dünnter Salpetersäure Zn, Cd, Pb, Sn, Fe, Ni, Bi, Sb, Cu, Ag; nach Poggendorff in verdünnter Schwefelsäure + Zn, Cd, Fe, Sn, Pb, Al, Ni, Sb, Bi, Cu, Ag, Pt; nach Demselben in Cyankalium + Zn, Cu, Cd, Sn, Ag, Ni, Sb, Pb, Hg, Pd, Bi, Fe, Pt.

Nach Weiller l) ist das specifische Leitungsvermögen verschiedener Legirungen, reines Kupfer — 100 gesetzt, folgendes: Aluminiumbronze zu 10 Proc. 12,60, Legi-rung aus gleichen Theilen Gold und Silber 16,10, Phosphorbronze - Telephondraht 29,00, Siliciumbronze-Telephondraht 35,00, Legirung aus gleichen Theilen Kupfer undSilber 86,65 und Siliciumbronze-Telegraphendraht 98,00. Zur Prüfung der Metalle auf Homogenität ermittelt Martens²) mittelst eines eigenthümlichen Apparates die thermochemische Stellung des fraglichen Stückes.

Um einen Draht zu erhalten, welcher bei größerer Leitungsfähigkeit als Eisendraht eine größere Festigkeit als Kupferdraht besitzt, wendet man in Nordamerika einen zusammengesetzten Draht an, einen Festigkeit bewirkenden Stahldraht, welcher mit Kupfer im Zieheisen umgeben wird, um die Leitungsfähigkeit zu vergrößern. Dringt Feuchtigkeit zwischen die Metalle, so wird der Draht an dieser Stelle rasch corrodirt, was indeß dadurch vermieden wird, daß man Stahldraht und Kupfer vorher verzinnt, wo dann das Zinn auf beiden durch beim Ziehen entwickelte Wärme schmilzt und eine Löthung stattfindet (Siemens' Kupferstahldraht) ³). Für längere Telegraphenleitungen eignet sich nach Künzel besonders Phosphorbronze, welche zwar eine um 11 Proc. geringere Leitungsfähigkeit als Kupferdraht, aber eine dreimal größere als Eisendraht und doppelt so große absolute Festigkeit als Kupferdraht besitzt.

Was die Oxydirbarkeit des Kupfers in gewöhnlicher Luft betrifft, so bleiben bei hoher Temperatur reducirtes oder geschmolzenes Kupfer in kohlensäurefreier feuchter, sowie in trockener Luft unverändert, während bei niedriger Temperatur durch Wasserstoff reducirtes Kupfer einen Ueberzug von Oxydul erhält. Bei Anwesenheit von Kohlensäure in feuchter Luft überzieht sich das Kupfer mit grünem kohlensaurem Kupferoxydhydraht (uneigentlichem Grünspan). Selbst mit schwachen Säuren oder Ammoniak befeuchtet, oxydirt sich das Kupfer an der Luft rasch y. Durch schwefelwasserstosfhaltige Luft wird dasselbe geschwärzt.

Bei schwachem Erhitzen erhält das Kupfer einen rothen Ueberzug von Oxydul, welcher bei Temperaturen von 161 bis 3410C. allmälig folgende Anlauffarbeny annimmt: Hellbraunorange, Rothbraunorange, Rosen-rothorange, Rosenroth, Rosenrothviolett, Rothviolettblaß, Violettweiß, Stahlweiß, Gelbweiß, Messinggelb, Dunkelgelb, Fleischroth, Hellrosenroth und Blaugrün. Bei starkem Glühen erhält Kupfer einen schwarzen Ueberzug

0 Revue industr. 1824, p. 242. Jahrb. chem. Techno!. 1884, S. 1313.

²)    Polyt. Journ. 250, 515.

³)    Ebend. 217, 384.

⁴)    Boettger's polyt. Notizbl. 36, 19 (Rocques).

⁵)    Jahresb. chem. Techn. 1889, S. 256. Sitzungsber. d. Berl. Vereins f. Gewerbefl. v. 2. Juni 1890, S. 155. Rein, Japan 1886, 2, 522.

von Oxyd mit etwas Oxydul (Kupferhammerschlag, Kupferasche, Glühspan). Nach Percy besteht der Kupferhammerschlag nur aus Oxydul und erhält seine schwarze Farbe durch seine große Dichtigkeit; in dünnen Blättern rubinroth durchscheinend, geht er feingepulvert beim Erhitzen unter Luftzutritt in Oxyd über. Nach Anderen ist der Hammerschlag wahrscheinlicher ein Gemisch von Oxydul und Oxyd, indem das Innere aus ersterem, das Aeußere aus letzterem besteht. Nach Debrayy oxydirt sich das Kupfer beim Erhitzen an der Luft von etwa 350° S. bis zu der Temperatur, bei welcher die Dissociation des entstandenen Oxydes eine Tension von y₅ Atm. erlangt, direct zu Kupferoxyd, ohne vorher in Oxydul überzugehen, welches letztere sich bei mäßiger Hitze sogar rascher oxydirt als metallisches Kupfer. Bei sehr hoher Temperatur zersetzt sich das Oxyd in Oxydul und letzteres bei noch höherer Temperatur in Kupfer und Sauerstoff. Das Oxyd schmilzt bei der Schmelztemperatur des Goldes, zerlegt sich dabei theilweise und giebt mit dem gebildeten Oxydul eine sich langsam zersetzende Verbindung ohne Bildung intermediärer Oxyde. Dagegen sollen nach Maumene zwischen Oxyd und Oxydul intermediäre Oxydes bestehen. Nach Reischauer gelingt es nicht, durch Wasserstoff reducirtes fein zertheiltes Kupfer durch andauerndes Glühen in Sauerstoff völlig in Oxyd überzuführen. Bei Weißglühhitze wird das Wasser vom Kupfer unter Bildung von Kupferoxyd langsam und nur wenig zersetzt y. Glühendes Kupfer absorbirt Gase, z. B. Wasserstoffgas. Im Chlorstromey erhitzt, giebt das Kupfer mit blauweißer Farbe verbrennende Dämpfe und es bleibt nur wenig Kupferchlorid zurück. Ueber das Spectrum des Kupfers sind Untersuchungen von Kayser und Runges angestellt. Der Schmelzpunkts liegt nach Pouillet bei 1000 bis 1200, nach Daniell bei 1090, nach Violle bei 1054, nach Selve bei 1050 bis 1200, nach Plattner bei 11730 (man nimmt für reines Kupfer meist 1050° (£. an), so daß es etwas schwerer schmelzbar als Silber ist, dagegen aber etwas leichter als Gold schmilzt. Das Kupfer dehnt sich beim Schmelzen ausy, fließt in der Hitze dünn, hat eine meergrüne Farbe und erstarrt ziemlich schwer, indem es unmittelbar vor dem Schmelzpunkte sehr spröde und zerreibbar wird. Es erhält flüssig bei Luftzutritt Regenbogenfarben (der Reihenfolge nach goldgelb, carmoisinroth, violett, dunkelblau, hellblau, meergrün), später einen braunrothen Ueberzug (Kupferoxydul), der allmälig fast schwarz wird (Kupferoxyd); kocht in heftiger Weißglühhitze (z. B. vor dem Knallgasgebläse oder mitHülfevon 600 Bunsen'schen Elementen) oder bei der Reinigung von Platin im Dev ille'schen Kalkofen und verdampft. Wird flüssiges Kupfer in

x) Berg- u. HMenm. Ztg. 1885, S. 12, 44.

²)    Compt. rend. 99, 583, 688 (Debray); 757 (Maumene).

³)    Percy-Knapp, Metallurgie 1863, Bd. I, S. 259.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg., 1889, S. 319 (CHrisch).

⁵)    Ann. Phys. u. Chem. 1862, S. 225. Zeitfchr. f. analyt. Chem. 1892, Heft 3 (Spectrolyt. Rachweifung des Kupfers).

⁶)    Ztfchr. f. analyt. Chem. 19, 203.

⁷)    Ztfchr. d. Ver. deutsch. Ing. 1882, S. 414.

Formen gegossen, so kann dasselbe mehr oder weniger blasig im Innern sein, der Barren sich oberflächlich ausbauchen oder mit büschelförmigen Auswüchsen sich zeigen. Zuweilen sind die Blasenräume so klein, daß sie nur mit einem Vergrößerungsglase entdeckt werden können. Dieses Blasigwerden*), womit das Steigen oder Laufen in den Formen verbunden ist und wodurch dasselbe zur mechanischen Verarbeitung weniger anwendbar wird, ist auf verschiedene Weise erklärt. Nach Einigen ist dasselbe die Folge rein mechanischer Wirkung beim Erstarren, nach Anderen absorbirt das flüssige Kupfer Gase, namentlich Sauerstoff, und entläßt denselben bei einer gewissen Temperatur gewaltsam unter Umherschleudern kleiner Kupferkügelchen (Sprühen, Spritzen) wieder (Rammelsberg, Berzelius, Scherer und Marchand, Stölzel). Letzterem Verhalten widerstreiten die Versuche von Matt hießen und Rüssel, welche fanden, daß bei Durchleiten verschiedener Gase durch flüssiges Kupfer nichts davon absorbirt wurde. Der wirkliche Grund liegt nach Böttger⁴ 5) in dem Gehalte des Kupfers an Kupferoxydul, welches, wenn im Kupfer geringe Mengen Schwefelkupfers zurückgeblieben sind, schweflige Säure bei einer gewissen Temperatur (S. 1861) entwickelt (2 Cu₂0 + Cu.₂S = 3 Cu₂ + S0₂), welche so lange ausgegeben wird, als die Oberfläche flüssig bleibt. Hat sich dieselbe aber mit einer festen Kruste überzogen, so wird diese durch das noch entwickelte Gas gehoben und das Kupfer blasig, was auf dessen specifisches Gewicht einen wesentlichen Einfluß ausübt. Hampe bestätigt die Angabe Böttger's und hat durch Versuche nachgewiesen, daß Kupfer trotz eines Sauerstoffgehaltes noch Schwefelkupfer neben schwefliger Säure enthalten kann; nach Ledebur verlangsamt sich der Umsatz von Cu₂S und Cu₂0 mit der Abnahme des letzteren im Metallbade. Wenn die Menge des Schwefelkupfers hinlänglich gering ist, so entzieht sich dasselbe nach Stahl der Erkennung durch die Löffelprobe wegen Fehlens der erforderlichen Sauerstoffmenge. Kommt dasselbe aber beim Guß mit sich bildenden neuen Kupferoxydulmengen in Berührung, so veranlaßt die nun entwickelte schweflige Säure ein Steigen in den Formen. Aber nicht immer ist die Absorption von schwefliger Säure die Veranlassung zum Steigen, sondern dasselbe kann nach Hampe, Stahl und (Stein⁶) auch durch Absorption von Polgasen (Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff) bei arsen- und bleifreien Raffinaden herbeigeführt werden, indem gerade die reinsten Kupfer, namentlich elektrolytisches, bei Anwendung schwefelfreien Materials um so mehr steigen, je länger das Zähepolen dauerte. Ist das Steigen durch schweflige Säure veranlaßt, so läßt sich im Kupfer noch Schwefel nachweisen; wenn durch Polgase, so hat das Kupfer einen mehr gleichartigen porösen Bruch und anderen Glanz wie bei schwefliger Säure, und es zeigt sich die

Erscheinung mehr in einer gleichmäßigen Ausdehnung des gegossenen Blockes und einer Wölbung der Oberfläche, als in büschelförmigen Auswüchsen. Von Einwirkung ist beim Ausgießen des Kupfers die Anwesenheit von mehr oder weniger Sauerstoff. Findet sich bei zu knapper Luftzuführung eine reducirende Atmosphäre im Ofen, so absorbirt das Kupfer Kohlenoxydgas, seine Gare steigt während des Gießens, es wird porös und muß durch Oxydation wieder zurückgeführt und dicht gemacht werden. Bei Ueberschuß von Luft geht das Kupfer in der Gare zurück, nimmt zu viel Sauerstoff auf und muß wieder zähe gepolt werden, wobei die Ver-brennungsproducte, Kohlensäure und Wasserdampf, nicht absorbirt werden. Zuweilen können an einzelnen Stellen des gegossenen Blockes Blasen durch Haftenbleiben von Luft beim Gießen hervortreten. Durch Legirung des Kupfers mit Zinn, Zink und Blei nimmt die Gasaufnahme ab, wohl wegen Dünnflüssigwerdens der Legirung, in welcher Gasblasen weniger leicht suspendirt bleiben*). Man sucht dem Steigen des Kupfers⁵) entgegenzuwirken durch das Gießen bei möglichst vollständigem Abschlüsse der Luft, durch Gießen in lehmüberzogene Formen, durch Polen oder Zusatz von Blei, welches nach älterer Ansicht⁶) dadurch wirken soll, daß sich schweflige Säure mit dem Metalle in Schwefelblei und Bleioxyd umsetzt, nach Stahls aber in Wirklichkeit dadurch, daß das vom Kupfer aufgenommene und dann verdampfende Blei, ähnlich wie Kohlensäure und Wasserdampf (s. später), absorbirte Polgase austreibt. Auf die Entfernung von Antimon wirkt Blei weniger ein. Nach Graham absorbirt Kupferschwamm bei Roth-gluth 0,6 und Kupferdraht 0,306 Bol. Wasserstoff.

Je nach der Art des Gießens erhält das Kupfer ein verschiedenes Bruchansehen. Sehr heiß gegossen, zeigt dasselbe auf dem Bruche eine Anhäufung von größeren und kleineren, mehr oder weniger vollkommenen Krystallen, nicht aber, wenn dasselbe kalt gegossen ist. Indessen lassen sich solche Unterschiede nur an größeren Blöcken wahrnehmen. Kühlt man gegossenes heißes Kupfer mit kaltem Wasser ab, so erscheint dasselbe oberflächlich orangeroth, mit warmem Wasser mehr rosenfarben. Nach Rust u. A. läßt sich das Kupfer bei Anwendung von Phosphorsalz gut schweißen ⁵), nach Anderen durch Glühen, Bestreuen mit Borax, Hämmern, Erhitzen zur Weißgluth, rasches Aufstreuen von Chlormagnesium oder Chlornatrium, oder von Chlornatrium und Natriumphosphat.

Durch Ueberhitzen verliert das Kupfer an Festigkeit und Dehnbarkeit⁶).

H Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 105.

²)    Erzielung dichter Güsse in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 92 (Walker); 235 (Stein). Ehern.-Ztg. 1888, Nr. 52 (Murray).

³)    Ann. Phys. 117, 95 (Schiff).

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 417.

⁵)    Polyt. Journ. 218, 372; 230, 88. Centralbl. 1870, S. 1218; 1872, S. 1291. Jahresber. chem. Technol. 1868, S. 118; 1872, S. 190; 1876, S. 195; 1879, S. 183. Iron

1889,    Nr. 851, p. 387.

⁶)    Polyt. Journ. 267, 163. Eng. and Min. Journ.

1890,    Vol. 50, Nr. 8.

Fremde Beimengungen, oft in geringen Mengen, verändern die Eigenschaften des Kupfers, machen dasselbe spröde, bald roth-, bald kallbrüchig oder beides. Selbst das reinste Kupfer des Handels ist nicht chemisch rein, dasselbe enthält wenigstens Spuren von Eisen und Sauerstoff. Die Qualität des Handelskupfers läßt sich am besten bei seiner mechanischen Verarbeitung erkennen. Die erste Qualität eignet sich zur Darstellung des feinsten Messingbleches und Drahtes; eine mindere Sorte läßt sich noch walzen, ohne rissig zu werden, schlechtere Sorten vertragen beide Verwendungen nicht und können nur zu Gußmessing oder sonstigen Legirungen verwendet werden.

Es sollen im Nachstehenden zunächst die älteren Angaben über den Einfluß verschiedener Metalle, Nichtmetalle rc. auf die Eigenschaften des Kupfers, dann die neueren Forschungen von Hampe, Stahl u. A. (S. 1931) mitgetheilt werden.

Nach älteren Angabenx) erzeugt Blei bei 0,1 bis 0,3 Proc. Roth- und Kaltbruch, erhöht in geringen Mengen die Walzfähigkeit des Kupfers, läßt aber bei 0,1 Proc. die Anwendung zu Messingdraht und Messingblech nicht mehr zu. Kleine Mengen Blei benehmen, . wie bemerkt, dem Kupfer die Eigenschaft des Steigens, weshalb sich ein kleiner Zusatz davon für Gußwaaren eignet; bis zu 1 Proc. zugesetzt, macht es das Kupfer-stark roth- und kaltbrüchig und völlig unbrauchbar, zu 0,3 Proc. rothbrüchig, zu 0,1 Proc. stört es schon die Geschmeidigkeit. Ein Ueberschuß von Blei macht das Kupfer grau und spröde und läßt sich großentheils aus-saigern. Wirkt gleich das Blei bei allen Temperaturen schädlich, so ist dies doch in der Hitze mehr der Fall als in der Kälte. — Eisen, selten in Kupfer fehlend und darin 0,1 bis 0,15 Proc. ausmachend, ist in denselben Mengen wie Blei weniger schädlich, macht dasselbe aber in größeren hart und brüchig. — Nickel 2) soll nach Genth bei 0,2 bis 0,3 Proc. nicht zur Darstellung von Messingwaaren sich eignen; dasselbe macht das Messing hart, was sich besonders beim Röhrenziehen bemerklich macht, auch beeinträchtigt dasselbe die Leilungsfähigkeit für Elektricität. Kleinschmidt fand, daß bei 0,1 Proc. Nickel das Kupfer unter dem Hammer leicht Risse bekommt, wenn gleichzeitig ein Antimongehalt (0,1 bis 0,4 Proc.) vorhanden ist. Bei Abwesenheit von Nickel kann letzterer noch höher sein, ohne so schädlich zu wirken, wie in geringerer Menge gemeinschaftlich mit Nickel. Die Obernsee- (Lake-) Kupfer sind nickelfrei. Arsen und Antimon machen schon in geringen Mengen das Kupfer rothbrüchig und in gewöhnlicher Temperatur (0,15 Proc.) schon kantenrissig, y^oo Antimon macht das Kupfer zur Darstellung von Messingblech untauglich, nicht aber zum Walzen. Der oxydirtes Antimon, Nickel und Kupfer enthaltende Kupfer glimm er (S. 1822, 1828) erzeugt besonders Kallbruch. — Wismuth ertheilt schon bei y₁₀oo dem Kupfer nach Levol^) üble Eigenschaften, namentlich in gewöhnlicher Temperatur. —

x) Journ. f. pr. Chem. 88, 358. Polyt. Journ. 170, 450 (Abel u. Field); 173, 195 (Reischauer); 175, 33 (Fleitmann); 199, 466 (Bischof).

²)    Journ. f. pr. Chem. 42, 189 (Wille).

³)    Polyt. Journ. 131, 268.

Schon 0,6 Proc. Zink im Kupfer erzeugen Rothbruch, weniger Kaltbruch, während manche Legirungen des Kupfers mit Zink (z. B. schmiedbares Messing) zwischen gewissen Temperaturgrenzen geschmeidig sind. — Zinn wirkt weniger schädlich als z. B. Wismuth, indem ein Gehalt unter 0,3 Proc. das Kupfer noch nicht merklich kallbrüchig macht, wohl aber 0,25 Proc. stark roth-brüchig. — Silber scheint Festigkeit und Dehnbarkeit des Kupfers wenig zu verändern, wenigstens noch nicht bei einem Gehalte bis zu 0,8 Proc.; bei Anwesenheit anderer Unreinigkeiten, z. B. von Wismuth, wirkt auch ein geringer Silbergehalt schädlich. — Kupferoxydul i) in größeren Mengen macht das Kupfer roth- und kalt-brüchig, leichter schmelzbar, aber dickflüssiger und schwerer erstarrbar; solches Kupfer zieht sich in den Formen beim Gießen zusammen und zeigt ungleiche weiche Stellen (Aschen fl ecke) und ist deshalb z. B. zu Platten für Kupferstich nicht anwendbar. Kupferoxydulreicheres, übergares Kupfer hat ein schuppig-körniges, zuweilen strahlenförmiges Gefüge, eine ziegel- bis braunrothe Farbe mit mattem Glanze und zeigt geschmiedet nur einzelne faserige Stellen. Der Gehalt an Kupferoxydul kann im übergaren Rosettenkupfer bis auf 18 Proc. steigen; 1,1 Proc. davon machen das Kupfer in der Kälte schon rissig, 1,5 Proc. auch in der Hitze. — Daß Kohlenstoff vom Kupfer aufgenommen wird, ist früher behauptet worden. Man erklärte sich dadurch die üblen Eigenschaften des überpolten Kupfers, was aber eine Folge der vollständigen Entfernung des Sauerstoffes (s. später) ist. — Schwefel macht Kupfer rothbrüchig und zum Steigen (S. 1931) geneigt, auch schwefelhaltiges Material beim Löthen das Kupfer spröde. — Silicium^) macht das Kupfer weißer, schmelzbarer und mehr oder weniger spröde. Bei 1,82 Proc. läßt sich dasselbe bei Bronzefarbe wohl in der Kälte, aber nicht in der Hitze walzen, ohne rissig zu werden; 5,2 Proc. machen das Kupfer gelblichweiß und sehr brüchig. — Chlor hat sich im Kupfer gefunden, welches durch Auflösen von geröstetem Kupferstein in Salzsäure, Fällen des Kupfers aus der Lösung durch Kalk und Reduction des Niederschlages durch reducirendes Schmelzen erhalten worden. Solches Kupfer wurde beim Auswalzen rissig. — Phosphor macht das Kupfer härter und schmelzbarer; bei 1x/2 Proc. davon ist dasselbe noch in der Kälte walzbar, nicht aber in erhöhter Temperatur, bei mehr wird es auch in gewöhnlicher Temperatur brüchig; bei iy₂ Proc. Phosphor ist die Verbindung roth, bei 11 Proc. stahlgrau. Ruolz stellt silberähnliche Legirungen aus Silber, Nickel, Kupfer und Zink mit V2 bis 2 Proc. Phosphor dar, welcher letztere die Schmelzbarkeit, Weiße, Festigkeit und Homogenität befördert, nicht aber die Geschmeidigkeit. Kommt es auf letztere besonders an, so treibt man den Phosphor durch Glühen der Legirung mit Holzkohle in einem verschlossenen Tiegel aus. In Birmingham wird die Fabrikation von Ver-

¹)    Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 266. Abel in Ztschr. f. Chem. u. Pharm, v. Erlenmeyer, 1864, S. 278. Salz zur Entfernung des Kupseroxyduls in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 265 (Monger).

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 235; 1886, S. 460; 1889, S. 242.

Hampe⁸) theilt in seinen Beiträgen zur Metallurgie des Kupfers auf Grund äußerst sorgfältig unternommener Untersuchungen in Betreff des Einflusses fremder Beimengungen auf die Eigenschaften des Kupfers Resultate mit, welche zum Theil von den vorhergehenden älteren Angaben abweichen. Die klassische Arbeit, ergänzt durch diejenige von Stahls), bezieht sich auf folgende Punkte:

bindungen des Kupfers mit ]/₈ bis ¹/₂ Proc. Phosphor-für Röhren, Druckwalzen, Schiffsbeschläge rc. nach Parkes' Patent*) im Großen ausgeführt. Die Verbindung besitzt große Härte und Homogenität, feine und gleichartige Textur und bedeutende Tenacitüt. Zu Telegraphendraht eignet sie sich nicht (s. später Phosphorkupfer). — Natrium soll nach Tisfier auf das Kupfer eine reinigende Wirkung ausüben, indem sich dasselbe z. B. mit Schwefel, Phosphor und Arsen verbindet, Kupferoxydul reducirt rc. Auch soll dasselbe, sowie Kalium und Calcium, die Ausdehnung des geschmolzenen Kupfers beim Erstarren hindern. — Aluminium verhindert nach Tisfier²) schon bei 1 Proc. die Oxydation des flüssigen Kupfers, macht das Kupfer härter und zäher und dabei dehnbar (Bd. I, S. 732). — Stickstoff 3) wird vom Kupfer unter Schieferig- und Krystallinischwerden aufgenommen, wenn man Ammoniak über glühendes Kupfer leitet, und es entsteht Kupfernitrid, Cu₆ N₂, als dunkelgrünes Pulver, wenn man Ammoniak anhaltend über gefälltes und auf 200° erhitztes Kupferoxyd leitet; auf 300° an der Luft erhitzt, zerfällt das Nitrid unter heftiger Zersetzung in Stickstoff und Kupfer. Kupferwasserstoff⁴) erleidet freiwillige Zersetzung. Bei Einwirkung von feuchtem Acetylen (C₂H₂) auf metallisches Kupfer entsteht rothbraunes Cuproacetyloxyd ⁵), C₂H₂.Cu₂0, welches bei 120° explodirt, weshalb die Anwendung kupferner Gasleitungsröhren mit Gefahr verbunden ist.

Mouchol^) hat die Einflüsse ermittelt, welche auf den elektrischen Widerstand, die elektrische Leitungsfähigkeit, die Dehnung und die absolute Festigkeit eintreten, wenn reines Kupfer mit Viooo der verschiedensten Metalle und Metalloide verbunden wird.

Beim Erhitzen von Kupfer mit Blei- oder Kupferoxyd entsteht Kupferoxydul, desgleichen mit Eisenoxyd und Mangansuperoxyd. Beim Schmelzen mit Kochsalz⁷) verlor Kupfer je nach dem Grade der Uebergare 0,47 bis 4 Proc. an Gewicht durch Reduction des Kupferoxyduls.

x) Polyt. Iourn. 179, 374. Abel über Phosphorkupfer in Polyt. Iourn. 179, 374.

²)    Polyt. Iourn. 165, 314; 166, 427.

³)    Chem. News 55, 155. Polyt. Iourn. 264 , 303 (Warren).

⁴)    Chem.-Ztg. 1890. 1. Sem., S. 35.

⁵)    Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 326.

⁶)    Bull, de la soc. de l’ind. minerale 1890, p. 1020.

⁷)    Chem. News 45, 80 (Monger).

⁸)    Zeitschr. f. d. Preuß. Berg-, Hütten- und Salinenwesen 1873, S. 218; 1874, S. 93; 1876, S. 6. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 192; 1875, S. 49; 1876, S. 158. Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf chem.-phys. Wege 1882, S. 152. Stölzel, Metallurgie, S. 617.

⁹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 412; 1889, S. 323; 1890, S. 99, 127, 399.

1. Methode der Analyse des Werkkupfers. Die äußerst geringen Mengen der zu bestimmenden Stoffe, selten mehr als 0,4 bis 0,7 Proc., machen besondere analytische Methoden erforderlich.

a)    Bestimmung der metallischen Beimengungen ohne Rücksicht auf ihre Verbindungsform. Das elektrolytische Verfahren (S. 1750) gewährt bei Bestimmung des Kupfers, Nickels und Kobalts den größten Nutzen; die Fällbarkeit des Wismuths durch den galvanischen Strom macht eine besondere Prüfung des elektrolytisch ausgeschiedenen Kupfers erforderlich.

b)    Bestimmung der Verbindungsformen der metallischen Beimengungen, ob dieselben regulinisch, als Oxyde oder als Salze vorhanden, in welch letzterem Zustande dieselbe Menge derselben weniger schädlich ist als in ersterem (s. Kupferrafsiniren, S. 1866).

Die Untersuchung der Rückstände, welche beim Behandeln von Okerschem Kupfer mit Salpetersäure und neutralem salpetersauren Silber bleiben, hat ergeben, daß die fremden Metalle, mit Ausnahme des Silbers, Kobalts und Nickels, nicht oder nur zum kleinsten Theile in regulinischer Form vorhanden sind, sondern als saure und basische Oxyde, welche sich wiederum zu Salzen vereinigt haben. Antimonsaures und arsensaures Wismuth, Blei rc. lösen sich im geschmolzenen Kupfer in der nämlichen Weise auf, wie Kupferoxydul, und bilden nach dem Erkalten eine homogene Legirung. Kupfer, welche jene Metalle überhaupt enthalten, können sogar nur so lange im Zustande der Hammergare beharren, als jene Verbindungsform erhalten bleibt. Bei Aenderung derselben entstehen ganz andere Eigenschaften. Ein mehr oder weniger großer, oft aber sehr beträchtlicher Sauerstoffgehalt ist an die fremden Metalle gebunden und nur der Rest kommt auf Rechnung des Kupferoxyduls. In den hammergaren Kupfern von Oker fand sich nur ¹/5 des Sauerstoffes als Kupferoxydul. Aus der Unkenntniß dieser Verhältnisse erklärt sich die frühere Meinung, daß ein Kupfer um so mehr Oxydul enthalten müsse, je unreiner es sei, wenn die schädliche Wirkung der fremden Metalle compensirt werden sollte. Nicht ein Mehrgehall an Oxydul ist erforderlich, sondern ein Mehrgehalt an Sauerstoff, weil ein größeres Quantum der in Salzform vorhandenen fremden Metalle offenbar mehr Sauerstoff bindet, als ein kleineres Quantum bei reineren Kupfern. Kupferoxydul kommt überhaupt im hammergaren Kupfer in geringeren Mengen vor, als man früher meinte. Die unreinen hammergaren Kupfer von Oker enthielten z. B. 0,16 bis 0,35 Proc., das weit reinere Mansfelder Gußraffinad 0,67 Proc. Kupferoxydul. Aeltere Angaben hierüber sind gar nicht zu gebrauchen. Nichtsdestoweniger spielt der geringe Gehalt an Oxydul eine große Rolle, wenn auch in ganz anderem Sinne, als man bisher meinte. Dasselbe ist für den hammergaren Zustand im Großen dargestellten Raffinadkupfers ganz unentbehrlich und steht in einer wichtigen später zu erörternden Beziehung zu der mehr oder weniger dichten Beschaffenheit des Kupfers.

mit

rein

8,945

8,915

8,871

Probe gleich nach dem Schlackenziehen 7,91 1,00 „    % St. später als die 1. Probe 7,35 0,93

„    1    „    ,i „ n n

„    vor dem Polen . . .

„ nach Zusatz v. Kohle aufs Bad 4,90 0,62 „ y₂ St. nach dem Polen . . 3,16 0,40 ), vor dem Ausschöpfen.... 2,05 0,26

Der in sauerstoffhaltigem Kupfer nachgewiesene Schwefels kommt theils als Sulfür vor, theils als schweflige Säure, welche an das Kupfer in derselben Weise gebunden ist, wie Wasserstoff und Kohlenoxyd im Roheisen an dieses (S. 1931). Der Gehalt des hammergaren Kupfers an condensirter schwefliger Säure scheint 0,002 bis 0,004 Proc. nicht zu überschreiten. Durch Glühen im Kohlensäurestrome wird das Gas nur langsam entfernt, mit Wasserstoff entsteht Schwefelwasserstoff. Nickel kommt im dicht- und zähgepolten Kupfer als Metall vor, was die längst bekannte Erfahrung bestätigt, daß dieses Metall sich beim Raffiniren nur schwierig entfernen läßt, indem es sich schwieriger als Kupfer oxydirt und somit der Verschlackung entgeht. Ein Gehalt von 0,28 Proc. Nickel im Schwarzkupfer sank beim Raffiniren nur auf 0,21 Proc. Antimon und Arsen 2) sind als antimon- und arsensaure Salze vorhanden, bei meist verschwindend kleinen Mengen sind sie in dieser Verbindungsform ohne Einfluß auf die Eigenschaften des Kupfers.

2. Eigenschaften des reinen Kupfers. Für die Praxis ist besonders wichtig die Dehnbarkeit, das Verhalten gegen Kohle, Gase rc.

a)    Darstellung des reinen Kupfers, im Vorstehenden (S. 1923) mitgetheilt.

b)    Atomgewicht des Kupfers — 63,172.

c)    Specifisches Gewicht des chemisch reinen Kupfers y. Gewöhnliche Handelskupfer zeigen 8,2 bis 8,5, chemisch reines bei 17° 8,9565 und cor-rigirt, d. h. reducirt auf 0°, den leeren Raum und Wasser von 4° C. = 8,945. Beim Schmelzen des Kupfers im Wasserstoffstrome im Porzellanschiffchen erfolgt sehr blasiges Kupfer; bei Anwendung von Kalkschiffchen fällt das Metall weit dichter aus, schließt aber immer im Innern noch größere Blasenräume ein, während dagegen ganz dichtes Metall erfolgt, wenn das Schmelzen im Kohlensäurestrome geschieht.

Die Dichtigkeit 'des Kupfers wird nach Stahl wesentlich beeinflußt durch:

a) Einen Sauerstoffgehalt, indem beim Polen mit abnehmendem Sauerstoffgehalte von 0,210 bis 0,051 Proc. die Porosität des Kupfers in Folge Absorption von Polgasen zunimmt. Bei einem Sauerstoffgehalte von 0,160 Proc. macht sich die Porosität soeben, weiter abwärts aber deutlich merkbar und mit der Oxydation des Kupfers nimmt die Dichtigkeit wieder zu. Eine Absorption der Gase macht sich schon geltend, noch ehe der Sauerstoffgehalt des Kupfers durch Zähepolen soweit verringert ist, als zur Erlangung eines höheren Zähigkeitsgrades erforderlich, und es kann bei zu lange fortgesetztem Zähepolen die Gasabsorption in solchem Umfange erfolgen, daß das Kupfer den Anforderungen noch weniger genügt, als zur Zeit seines Sauerstoffgehaltes von 0,200 bis 0,160 Proc.

b)    Einen Bleigehalt, welcher ins Kupfer geht und beim Verdampfen, ähnlich wie Kohlensäure und Wasserdampf, die absorbirten Polgase austreibt. Etwa 0,25 Proc. Blei wirken günstig auf die Dichtigkeit und Zähigkeit.

c)    Einen Ars engehalt. Derselbe, in mehreren Zehntelprocent vorhanden, verhindert die Absorption von Polgasen und solches arsenhaltiges, selbst bei andauernden Zähpolen erhaltenes Kupfer besitzt neben einem geringen Sauerstoffgehalte wegen seiner Dichtigkeit die Fähigkeit, sich mechanisch besser verarbeiten zu lassen, als das undichtere oder sauerstoffreichere Feinraffinad, selbst noch bei einem Arsengehalte von 1 Proc. Antimon scheint sich ähnlich wie Arsen zu verhalten.

d)    Einen Phosphorgehalt, welcher bei Abwesenheit von Blei und Wismuth der Absorption von Polgasen entgegen wirkt. Nach Hampex) hatte gewöhnliches Mansfeld er Walzraffinad 8,591 bis 8,690, mit Phosphor behandeltes Kupfer 8,924 spec. Gew. (möglichste Maximaldichte 8,945). Während nach Watson 2) reines elektrolytisches Kupfer 8,9544 spec. Gew. hat, so kann dasselbe durch Blasenräume auf 8,55 herabgedrückt werden und es enthielt: mit mit 0,25 Proc. Pb 25 Proc. Pb 0,5 Proc. As und 0,5 Proc. As

8,939 8,909 8,865

Nach Bouilhet 3) hat galvanisches Kupfer 8,9, gegossenes 8,78 bis 8,83 spec. Gew. und nach Trippel ⁴) stehen Sauerstoffgehalt und spec. Gewicht des Kupfers in folgendem Verhältnisse:

Cu₂0 O Spec. Gew.

8,667 8,695

„    6,40    0,81 8,705

.    .    4,95    0,64 8,715

8,866

8,880

d) Dehnbarkeit und Zähigkeit des Kupfers. Dieselbe wurde dadurch untersucht, daß man Kupfer und    Legirungen    desselben    nach    dem    Schmelzen im

Porzellanschiffchen als 5 mm dicke, glattgefeilte, polirte Stangen    erhielt    und    diese    in    einem Schraubstocke so

lange jedesmal um 90° bog, bis Bruch erfolgte. Die Anzahl der Biegungen wurde notirt. Die Versuche wurden sowohl bei gewöhnlicher Temperatur als in Glühhitze angestellt. Chemisch reines Kupfer erhielt beim Aushämmern bis auf etwa ⁷ 8 9/₁₂ der ursprünglichen Dicke kleine Kantenrisse, Mansfelder Walzraffinad, Gußraffinad und bestes Okersches Raffinad bei resp. V₅, y₄ und V₇; reines Kupfer brach bei sechs Biegungen; Mansfelder Walzraffinad bei der zweiten; Mansfelder Guß- und Okersches hammergares Kupfer schon bei der ersten Biegung. Reines Kupfer ließ sich auf

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 158.

²)    Chem.-Ztg. 1883, Nr. 38. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 285.

³)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1888, S. 113.

⁴)    Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 45, Nr. 21.

122

0,0026 mm dicke Plättchen ausschlagen. Chrom erhöht nach Mouchol⁴) die Härte des Kupfers bedeutend.

Nach Stahl übt das specifische Gewicht (Dichtigkeit) des Kupfers einen wesentlichen Einfluß auf dessen Zähigkeit aus. Einige Raffinadkupfer enthielten:

Cu

As

Sb

Fe

Ni

Co

Pb

Sn

99,365    99,842    99,778    99,662

Spr.

0,102

Ag

0,004

Es war a zäher und fester als b und o, letzteres nicht zäher in gewöhnlicher Temperatur, wohl aber in der Rothgluth schmied- und walzbarer als b; d war roth - und kallbrüchig. Dieses Verhalten erklärt sich daraus, daß, wie oben angegeben, Arsen die Absorption von Polgasen verhindert, somit ein dichteres und in Folge dessen die Massentheile mehr chemisch vereinigendes zähes Kupfer giebt, während der Arsengehalt selbst von 0,466 Proc. nicht nachtheilig ist. Während b wegen höheren Kupfer- und Sauerstosfgehaltes einen hohen Grad von Zähigkeit erwarten läßt, so deutet doch das geringere spec. Gewicht auf Porosität, in Folge dessen dieses Kupfer wirklich weniger zähe ist als a. Bei c bedingen der hohe Kupfergehalt und die bedeutende Dichtigkeit dessen Schmied- und Walzbarkeit in Rothgluth, aber sein Sauerstofsgehalt ist schon genügend, um das Kupfer bei gewöhnlicher Temperatur kallbrüchig zu machen, d ist wegen Anwesenheit von Wismuth in regulinischer Form roth- und kaltbrüchig. Beim Raffiniren zur Entfernung des Sauerstoffes mit Phosphor oder Phosphormangan (S. 1862) behandelte Kupfer sind meist zäher und fester, als die in gewöhnlicher Weise zähe gepolten (Eureka-kupfer, S. 1875). Nach Roberts⁸) ist das spec. Gewicht des Kupfers in festem und flüssigem Zustande resp. 8,80 und 8,22 unter Zunahme des Volumens um 7,1 Proc.

e) Verhalten gegen Gase 3). Chemisch reines Kupfer im flüssigen Zustande absorbirt Wasserstoff in reichlicher Menge, welches beim Erstarren unter Sprühen, Aufblähen und Blasigwerden des Metalles entweicht; weniger blasenfrei aber nicht vollständig dicht erfolgt das Metall auf einer porösen Unterlage geschmolzen (unglasirtes Porzellan, gebrannter Kalk). Mäßige Mengen (bis 1 Proc.) fremder Stoffe (Arsen, Antimon, Wismuth, Blei und Schwefel) beeinträchtigen diese Eigenschaft nicht. — Kohlenoxydgas wird in nicht

so großer Menge, wie Wasserstoff absorbirt oder wenigstens mit nicht so großer Kraft zurückgehalten, indem sich nur eine äußerst kleinblasige Structur erzeugt. Nach Stahls werden Polgase (Wasserstoff und Kohlenoxydgas) absorbirt, wenn dieselben beim Polen des Kupfers nicht hinreichend Sauerstoff zur Verbrennung vorfinden. Stein⁸) fand beide Gase in Blasenräumen des Kupfers. Nach Beendigung des Dichtpolens besitzt das Kupfer einen Sauerstoffgehalt von etwa 0,2 Proc., welcher ein Walzen in Rothgluth, nicht aber in der Kälte gestattet. Sucht man nun zur Beseitigung des Kaltbruches den Sauerstoffgehalt durch fortgesetztes Zähepolen auf etwa 0,07 bis 0,05 Proc. zu vermindern, so absorbirt das Kupfer Polgase in solchem Umfange, daß dasselbe wegen seiner Porosität noch weniger den Anforderungen genügt, als mit seinem höheren Sauerstoffgehalt. Zwar läßt sich durch Schmieden und Walzen in Rothgluth die Zähigkeit solchen porösen Kupfers vermehren, aber der erzielte Zähigkeitsgrad gleich nicht demjenigen des ursprünglich dichteren Kupfers mit entsprechend geringem Sauerstoffgehalt. Schon früher hat Caron^) die Absorption von Wasserstoff und Kohlenoxydgas durch geschmolzenes Kupfer beobachtet. Oelbildendes Gas führt unter Ausscheidung von Kohle dem Kupfer Wasserstoff zu und giebt ein blasiges Product. — Schweflige Säure wird vom geschmolzenen Kupfer absorbirt und beim Erstarren nicht gänzlich entfernt, sondern zum Theil zurückgehalten, ähnlich wie Wasserstoff von Palladium. Nichts verräth deren Anwesenheit. Die Menge der zurückgehaltenen schwefligen Säure hängt von dem Grade der Sättigung und ihrem Drucke im Augenblicke des Festwerdens ab. Reines Kupfer enthielt z. B. 0,0537 Proc. schweflige Säure. Solche wird auch beim Raffiniren des Kupfers, namentlich in der ersten Periode absorbirt. Der Gehalt des Kupfers an Oxydul spielt dabei keine Rolle, namentlich verhindert auch ein beträchtlicher Gehalt an Oxydul die Absorptionsfähigkeit des Kupfers für schwestige Säure nicht. Kommen aber Schwefelkupfer und Kupferoxydul in gewissen Mengen im flüssigen Kupfer zusammen vor, so geben dieselben durch Reaction aufeinander schweflige Säure, welche sich allmälig entwickelt bei der starken Verdünnung, in welchem sich das Schwefelkupfer befindet. Bei der Schmelztemperatur des Kupfers (1050°) nimmt die schweflige Säure fast den fünffachen Raum ein, als bei gewöhnlicher Temperatur, woher es kommt, daß schon geringe Mengen derselben im Kupfer deutliche Wirkungen hervorrufen. Durch Zusatz von zum Sauerstoff verwandtere Substanzen (Phosphor, Silicium, Aluminium, Magnesium, Zink) kann man der Bildung von schwefliger Säure entgegenwirken. Kohlensäure wird nicht absorbirt und treibt durch Diffusion z. B. Wasserstoff aus, veranlaßt also dichte Güsse. Hesse ⁴) erzielt durch Einleiten von Kohlensäure in absichtlich überpoltes Kupfer sehr dichtes und zähes Metall. Nach Stahl⁵) absorbirt

²)    Berg-' m'hütt'enm.Eg. 1882, S. 136; 1883, S. 177. Oesterr. Ztschr. 1881, Nr. 41.

³)    Berg- u. hüttem. Ztg. 1881, S. 235 (Stein); 1889, S. 323 (Stahl). Chem.-Ztg. 1892, S. 145 (Pfaundler). Iron 1892, Nr. 996 (Neu mann).

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 414; 1890, S. 299.

²)    Ebend. 1881, S. 236.

³)    Polyt. Journ. 183, 384; 218, 372.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 164. Polyt. Journ. 232, 187. D. R. P. Nr. 3993.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 323.

das Kupfer bei hohen Temperaturen Sauerstoff in veränderlichen Mengen, welcher beim Sinken der Temperatur unter Bildung von Kupferoxydul theilweise entweicht und das Kupfer porös und steigend macht, und liegt darin der Grund, weshalb Kupfer, in verschiedenen Temperaturen gegossen, hinsichtlich Dichtigkeit und Zähigkeit verschiedene Eigenschaften zeigt. Bei zu niedriger Temperatur gegossen, bildet sich viel Kupferoxydul, weshalb es sich empfiehlt, das Metall bei einer Temperatur zu gießen, in welcher weder Gasabsorption noch Oxydation vorwaltet. Blei, Arsen, Antimon und Phosphorzusatz schließen auch bei höheren Temperaturen eine Gasabsorption aus und geben, in gewissen Grenzen vorhanden, dichtes und festes Metall.

f) Verhalten gegen Kohle. Kupfer nimmt beim Schmelzen mit Kohle keine Spur Kohlenstoff auf.

3. Einfluß fremder Beimengungen⁴) auf die Eigenschaften des Kupfers, welche entweder in metallischem Zustande oder im oxydirten (Oxyde, Salze) auftreten und im letzteren Zustande tut Allgemeinen weniger schädlich auf Rothbruch wirken als im ersteren. Zur Ermittelung dieser verschiedenen Einflüsse wurde von jedem einzelnen Metalle das Oxydulsalz oder, wenn ein solches nicht existirte, ein Gemisch seines Oxydes mit Kupferoxydul dem chemisch reinen Kupfer durch Zusammenschmelzen im Kohlensäurestrome einverleibt, das erhaltene Product auf seine Dehnbarkeit rc. geprüft, dann im Wasserstoffstrome geschmolzen und die nämliche Prüfung wiederholt.

Kupferoxydul. Bei 0,05 Proc. Sauerstoff — 0,45 Proc. Oxydul besitzt das Kupfer nur eine geringere Zähigkeit, aber keine wesentlich geringere Dehnbarkeit als reines Kupfer; 0,1 Proc. Sauerstoff — 0,9 Proc. Oxydul wirken wenig in der Kälte, in der Hitze garnicht; resp. 0,25 Proc. — 2,25 Proc. lassen die Dehnbarkeit in der Kälte merklich abnehmen, dieselbe ist aber noch immer etwa gleich der vom gewöhnlichen Guß-raffinad, so daß das Kupfer durchaus brauchbar ist. Rolhbruch tritt bei diesem Gehalte nicht ein, wohl aber bei 0,75 Proc. Sauerstoff — 6,7 Proc. Kupferoxydul (z. B. übergares Mansfelder Raffinad). Im Allgemeinen macht Kupferoxydul weit stärker kalt- als warmbrüchig ²).

Schwefel als Halbschwefelkupfer. Dasselbe wirkt auf Kaltbruch; bei 0,05 Proc. Schwefel ist das Kupfer noch dehnbarer als gewöhnliches Raffinad, selbst bei 0,25 Proc. Schwefel noch ziemlich dehnbar, aber bei 0,5 Proc. stark kaltbrüchig, aber nicht rothbrüchig, bei großer Weichheit.

Arsen und arsensaure Salze. Arsensaures Kupferoxydul wirkt auf chemisch reines Kupfer wie ein fremder Körper, der auf mechanischem Wege den Zusammenhang der Moleküle lockert. Bei kleinen Mengen zeigt sich nur eine Verminderung der Zähigkeit, bei größerem Kaltbruch und schließlich auch Rothbruch, 0,4 Proc. (0,1 Proc. As und 0,08 0) zeigt Eigenschaften wie vorzügliches Raffinad; 2 Proc. (0,55 As) machen stark kallbrüchig und hart, auch schon etwas rothbrüchig und unanwendbar. Nach Reduction des arsensauren Kupferoxyduls verbesserte sich das Metall wesentlich in der Qualität und wurde zäher. Bei 0,5 Proc. As zeigte sich noch kein Rothbruch, erst solcher bei 1 Proc., dann aber noch kein Kallbruch, ganz abweichend von den bisherigen Ansichten über die Schädlichkeit des Arsens. Nach Pufahl⁴) erwies sich Kupfer mit 0,6 bis 0,776 Proc. Arsen zur Messingfabrikation völlig untauglich; Kupfer mit 0,466 Proc. Arsen war nach Stahl zähe und fest (Analysen, S. 1939). Wie bereits erwähnt, verhindert ein Arsengehalt von mehreren Zehntelprocent (0,4 Proc. und mehr, nach Watson²) 0,5 Proc.) die Absorption von Polgasen. In der Zählpolperiode genommene Proben von unreineren arsenhaltigen Kupfern zeigten einen dichteren, am Ende der Periode wie geflossenen Bruch bei schwierigem Zerbrechen der Probe, welch ersterer sich auch beim Polen über die Hammergare hinaus nicht ändert. Erst nach längerer Zeit, wenn Arsen entsprechend verdampft zu sein scheint, zeigen die Bruchstellen helle Streifen in Folge beginnender Gasabsorption. Bei Anwesenheit von Nickel oder Kobalt neben Arsen wird das Kupfer-härter und kann je nach den Mengenverhältnissen roth-und kaltbrüchig sein. Es ist zweifelhaft, ob ein Bleizusatz beim Raffiniren aus die Entfernung von Arsen und Antimon wirkt. Nach Levy^) verleiht ein kleiner Arsengehalt in zu Muntzmetall verarbeitetem Kupfer der Legirung eine gelbe Farbe, der Rosaton verschwindet vollständig, die Textur wird gröber und gelbkrystallinisch und die Walzbarkeit leidet sehr, weshalb es sich empfiehlt, vor Anwendung von Kupfer zur Muntzmetalldarstellung im Großen, erst eine kleine Probe in der in der Quelle angegebenen Weise zu machen.

Antimon und antimonsaure Salze. Bei einem Salze, welches 0,5 Proc. Antimon und 0,188 0 enthielt, war Kupfer weder kalt- noch rothbrüchig, sogar dehnbarer als die meisten Handels-Raffinadkupfer; nach dem Schmelzen tut Wasserstoffstrome nimmt die Zähigkeit zu, aber bei 0,5 Proc. ist bereits Neigung zum Rolhbruch. Somit ist Kupfer gegen arsensaures Kupferoxydul empfindlicher als gegen antimonsaures, aber metallisches Antimon giebt bei gleichen Mengen ebenso zähe und dehnbare Legirungen wie Arsen, und es liegt die Grenze für Rothbruch bei Antimon niedriger als bei Arsen. Neueren Versuchen⁴) zufolge ließ sich Kupfer mit 0,529 Proc. Antimon zu 0,030 mm dicken Drähten bei Zunahme der Festigkeit, aber Abnahme der elektrischen Leitungsfähigkeit ausziehen.

Kupferglimmer (S. 1822, 1828). Derselbe enthielt von Lautenthaler Hütte nach Hampe (Mittheilung des Analysirverfahrens) 36,113 Cu, 22,359 Ni, 23,394 Sb, 18,245 0 als Nickeloxydul, Antimonsäure

x) Berg- u. hüttenm. Zig. 1884, S. 37.

²)    Chem.-Ztg. 1883, Nr. 88.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 509.

⁴)    Chem.-Ztg. 1892, Nr. 42, S. 728 (Hampe).

122¹⁰

Hitze mehr (z. B. 0,02 Proc.) als in der Kälte (0,02 Proc. noch nicht). Bei 0,05 Proc. wird das Kupfer deutlich kaltbrüchig und sehr stark rothbrüchig, bei 0,1 Proc. stark kaltbrüchig (Analyse d auf S. 1939), in Hellrothgluth zerbröckelnd und bei noch höherer Temperatur das Wismuth bei Hammerschlägen umherspritzend. Wismuthoxyd bleibt beim Zusammenschmelzen mit Kupfer im Kohlensäurestrome mechanisch darin vertheilt und wirkt nur etwas weniger schädlich als das Metall, namentlich in der Kälte. 0,2 Proc. antimonsaures Wismuthoxyd mit 0,06 Proc. Bi verändert die Eigenschaften des Kupfers kaum; erst bei 0,7 Proc. zeigt sich Kalt- und Rothbruch. Unterwirft man solche in jeder Temperatur vorzüglich dehnbare Legirungen einer reducirenden Schmelzung, so werden sie bei kleinen Gehalten nur rothbrüchig, bei hohen auch kaltbrüchig. Die gleichzeitige Gegenwart von Antimon, auch von Arsen oder Phosphor, vermindert den schädlichen Einfluß des Wismuths erheblich (s. Eurekakupfer, S. 1875). Ueber-poltes Kupfer (1862) ist bald rothbrüchig, bald nicht, und zwar rothbrüchig, wenn dasselbe antimon-oder arsensaures Salz von Blei- oder Wismuthoxyd enthält, die sich beim Ueberpolen reduciren, während von solchen Salzen freies Kupfer durch Ueberpolen wohl blasig und beim Aushämmern unganz wird, aber nicht rothbrüchig.

und Kupferoxydul, entsprechend der empirischen Formel 3 Cu₂0, 4 NiO, Sb₂0₅ oder der rationellen Aequiva-lentformel 6(Cu₂Sb₂ 0G) + 8(NiSb₂0₆). Kupfer mit 0,726 Proc. Glimmer zusammengeschmolzen zeigte in Hitze und Kälte vorzügliche Streckbarkeit, dagegen war die Zähigkeit nicht so groß wie die reinen Kupfers. Nach der Reduction im Wasserstoffstrome war das Product zäher, sowohl in Hitze wie in der Kälte. Die Legirung enthielt 99,685 Cu, 0,166 Sb und 0,164 Ni. Bei 1,44 Proc. Glimmer leichtbrüchig, dunkelrother, ungleichmäßiger Bruch und gelbfleckig, der Zusammenhang mechanisch unterbrochen; nach der Reduction homogen, erst bei der zweiten Biegung brechend, feinkörnig bis sehnig, schön glänzend, in der Kälte fast dehnbar wie reines Kupfer, nur etwas härter. Mengen von 0,3 Proc. Sb und Ni beeinträchtigen die Dehnbarkeit des Kupfers in der Kälte nicht, auch nicht in Rothgluth, wohl aber in Weißgluth. Nickel allein, wenn in geringer Menge vorhanden, beeinträchtigt die Verwendbarkeit des Kupfers nicht; merkliche Quantitäten davon machen das Kupfer aber härter und sind u. a. bei Herstellung von Messingröhren daraus schädlich. Zur Beseitigung des Nickels kann ein Zusatz von Raffinadkupfer beim Steinconcentriren im Flammofen beitragen, welches das Nickel größten-theils aufnimmt und sich vom Stein absondern läßt. Beim Elektrolysiren nickelhalligen Kupfers bleibt Nickel in der Lauge.

Blei, sein Oxyd und seine Salze. 0,15 Proc. Blei beeinträchtigen Zähigkeit und Dehnbarkeit des sonst reinen Kupfers nicht, sondern machen dasselbe vorzüglich streckbar ohne Rothbruch; erst 0,3 Proc. führen schwachen Rothbruch bei starker Ausplattung herbei, 0,4 Proc. und darüber sehr starken Rothbruch und deutlichen Kaltbruch; dasselbe läßt sich noch sehr gut walzen, ist aber mürbe, bricht oder blättert auf beim Biegen. Uebersteigt der Bleigehalt eine gewisse Grenze, so tritt eine Sonderung verschiedener Legirungen ein (über 0,45 Proc., sehr stark schon bei 1 Proc. Blei). Bleioxyd-Kupferoxydul mit 0,35 bis 0,4 Proc. Pb wirken ungleich weniger auf Rothbruch, als metallisches Blei in gleicher Menge; ebenso verträgt Kupfer ohne wesentlichen Nachtheil einen großen Gehalt an arsen-saurem Bleioxyd, wird aber nach der Reduction rothbrüchig> wenn das eingemengte Quantum mindestens 0,3 bis 0,4 Proc. Blei enthält.

Silber macht das Kupfer härter, was sich besonders beim Kupferröhrenziehen bemerklich macht.

Zinn*) bei 0,1 bis 1 Proc. schadet dem Kupfer weder in der Kälte noch in der Wärme; bei größeren Gehalten zeigt das Kupfer Neigung zur krystallinischen Textur, ohne die Dehnbarkeit zu beeinträchtigen, wenn nur das erste Aushämmern etwas vorsichtig geschah.

Phosphors (S. 1862) beim Raffiniren zugesetzt, erhöhte das specifische Gewicht von Mansfelder Raffinad auf 8,924 und machte dasselbe zäher und dehnbarer, aber die einzelnen Barren zeigten kein gleichmäßiges Verhalten.

Tellur macht nach Egleston^) schon in geringen Mengen (0,038 Proc.) das Kupfer rothbrüchig; 0,02 Proc. Tellur in englischem Kupferraffinad machte dasselbe schlecht. Vielleicht ist dasselbe durch Zusatz von Natronsalpeter und Soda beim Raffiniren zu beseitigen.

Chlors, welches in Cementkupfern vorkommen kann, führt zu Kupferverlusten durch Verflüchtigung.

I Silicium. Feld und v. Knorrey stellten Si-

Nach Stahls verdrängt, wie bemerkt, ein Blei- ÜC.^nJ?,U^er    Vü!t Kupferoxyd,

gehalt beim Verdampfen die eingeschlossenen Gase, re-    ^le!cr vure, u^r?^,eer' £^crr t)on Kupferchlorid oder

bucht Kupferoxydul und beeinträchtigt, namentlich in    Kochsalz nut Kreselsäure, Kupferoxyd und Kohle, später-

höherer Temperatur²), auch dessen Bildung während der    ^    Ausainmenschmelzen von Flußspath,

Gießperiode, in Folge dessen die zur Umsetzung von    ?!^lsäure, Kohle und Kupfer oder Kupferoxyd dar.

etwaigem Kupfersulfür erforderliche Kupferoxydulmenae    Nußspath und Kleselsäure geben dabei Fluorsilicium und

nicht bestehen kann und somit eine Entwickelung von    Calcrumsiücat, welches erstere von Kupfer nicht zerlegt

¹)    Polyt. Journ. 221, 188.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 158. Dürre, Handb.

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schwefliger Säure, damit ein Steigen des Kupfers ausgeschlossen ist.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 6; 1886, S. 413.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 127. ‘) Ebend. 1889, S. 323.

⁵)    D.R. P. Nr. 47 201,48 029. Chem.-Ztg. 1889, Nr. 13, S. 938, 1339.

’ °) Chem.-Ztg. 1892, Nr. 42, S. 728.

wird. Bei Anwesenheit von Kohle wird aber Silicium aus Kieselsäure reducirt und Siliciumkupfer gebildet, wobei Flußpath insofern förderlich wirkt, daß er die nicht reducirte Kieselsäure auflöst zu einer Schlacke, in welcher das Siliciumkupfer zusammenschmelzen und sich zu einem Regulus vereinigen kann 2 CaF₂ + 5 Si02 “4“ 2C —|— xCu = SiF₄ -j- Ca^SißOg 2CO -f~ CuxSi. Siliciumkupfer mit 0,526 Proc. Silicium hat die Farbe des reinen Kupfers und läßt sich zu so dünnen Drähten ziehen wie dieses. Bei 1,5 bis 2 Proc. Silicium-gehalt wird die Verbindung gelbroth, ist erheblich härter als reines Kupfer, aber durchaus zähe und dehnbar. Siliciumkupfer mit 3,472 Proc. Silicium, Cu₁₂Si, hat lichte Bronzefarbe, dichten, stark glänzenden Bruch, läuft an der Luft röthlich an, ist bei großer Zähigkeit (ziehbar zu Draht von 0,3 mm Stärke) sehr hart und hat eine absolute Festigkeit, welche dem besten Stahle gleich kommt. Kupfer mit 6 Proc. Silicium erscheint gefeilt messinggelb bei hellgrauem Bruche und strahlig krystallinischem Gefüge, es ist hart und ziemlich spröde, löslich in Salpetersäure unter Gelatiniren und läuft auf dem Bruche bald gelb, dann röthlich an. Bei 8 Proc. Siliciumgehalt ist die Verbindung fast silberweiß, äußerst spröde und leicht zu pulvern bei muscheligem Bruche und Entstehung von erst hellgelben, dann dunkelgelben bis röth-lichen Anlauffarben. Kupfer mit 11,7 Proc. Silicium ist weiß mit Stich ins Bläuliche, stark glänzend, spröde wie Glas bei glasigem Bruche, läuft rasch zuletzt mit bräunlichem Farbentone an und löst sich in Salpetersäure bis auf geringe Mengen glänzender Flitterchen. Die Leitfähigkeit des Kupfers für Elektricität wird durch einen Siliciumgehalt beträchtlich erniedrigt. — Nach Deville u. Caron¹¹) ist Cuprosilicium mit 12 Proc. Siliciumgehalt hart wie Stahl, spröde und weiß, der Schmelzpunkt liegt zwischen dem des Silbers (960°) und Kupfers (1050°). Dieselben empfehlen solche Verbindungen, dargestellt durch Schmelzen von Kupfer mit Kieselfluorkalium und Natrium, oder von Kupfer, Sand, Seesalz und Kohle, wegen großer Härte zur Herstellung von Geschützen. — Weiller 2) setzt Siliciumkupfer zu Kupfer und Bronze behufs Reduction im Flusse aufgenommener Oxyde. Man benutzt Siliciumkupfer für Telegraphen- und Telephondrähte, welche größere Leilungsfähigkeit als Eisendrähte besitzen, dagegen geringere als Kupferdrähte, aber größere Festigkeit. Man bezeichnet • solches Material wohl irrthümlich mit dem Namen Siliciumbronze.

Eigenschaften verschiedener Handelskupfer, verglichen mit ihrer Zusammensetzung. Wird der angegebene Einfluß der verschiedenen fremden Beimengungen auf die Eigenschaften des Kupfers als Maßstab benutzt, um aus der analytisch festgestellten Zusammensetzung eines Werkkupfers dessen Eigenschaften vorherzusagen, so ergiebt sich, wie an Beispielen dargethan wird, daß die wirklich statthabende Dehnbarkeit wenigstens für die gewöhnliche Temperatur stets erheblich geringer ist, als es der Constitution nach sein sollte. Für die Beurtheilung der Güte des Kupfers wird man außer

seiner Zusammensetzung auch das specifische Gewicht mehr als bisher in Betracht ziehen müssen, da dasselbe in wesentlichem Zusammenhange mit der Festigkeit steht.

Steigen des Kupfers. Dasselbe hat die S. 1937 angegebenen Gründe.

Ueberpolen des Kupfers (S. 1862,1944). In der Hitze und Kälte zähes, nicht poröses Kupfer wird durch 5 bis 10 Minuten zu langes Polen (Ueberpolen) schon stark blasig, in vielen Fällen rothbrüchig, auch wohl kaltbrüchig, welche Erscheinungen je nach Reinheit des Kupfers und Dauer des Ueberpolens wechseln. In Folge geringeren Sauerstoffgehaltes zeigen die Blasenräume gelbe Farbe bei stärkerem Glanze, bei sehr unreinem Kupfer eine ins Graue spielende Farbe. Die blasige Structur findet ihre Erklärung in der oben beim Steigen angegebenen Absorption von Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffen beim Ueberpolen, der auftretende Roth- oder Kaltbruch in der Reduction vorhandener Oxyde oder Salze zu Metall, welches letztere nach Obigem schädlicher auf die Festigkeit wirkt als erstere. Namentlich kommen dabei Blei und Wismuth in Betracht; Kupfer, davon frei, kann nicht überpolt werden. Kleine Mengen Antimon, Arsen, Nickel rc. sind unschädlich.

Von der auf Grund dieser Untersuchungen wahrscheinlich gewordenen Constitution des raffinirten Kupfers war bereits (S. 1866) die Rede. Soweit großentheils Hampe's und Stahl's Resultate.

Das beste Lösungsmittel für Kupfer ist Salpetersäure^), welche dasselbe schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Entwickelung von Stickoxydgas in salpetersaures Kupferoxyd umwandelt²). Maltet erhielt mikroskopische Krystalle von Kupfer und Kupferoxydul an Kupferspänen, welche in eine Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd und darüber geschichtetes Wasser tauchten. Nach Veley^) greift reine Salpetersäure das Kupfer nicht an; nur ein Gehalt derselben an salpetriger Säure bewirkt die Reaction auf Kupfer und dieselbe hört auf, wenn man in einer Salpetersäure durch Eintragen von Harnstoff die salpetrige Säure zerstört.

Verdünnte Schwefelsäure greift das Kupfer bei Luftabschluß nicht an, wohl aber bei Luftzutritt, namentlich wenn es eine große Oberfläche hat, was schon 1828 von Berard^) beobachtet ist. Auf letzteres Verhalten ist die hüttenmännische Abscheidung des Silbers und Goldes aus granulirtem Kupfer auf Oberharzer und Unterharzer Hütten basirt; das Kupfer löst sich bei Luftzutritt in der verdünnten Säure auf, Gold itnb Silber nicht. In concentrirter Schwefelsäure⁵) löst sich das Kupfer in Kochhitze unter Entwickelung von schwefliger Säure und Bildung von schwefelsaurem Kupferoxyd. Bei Einwirkung von Schwefelsäure auf

¹)    Chem.-Ztg. Rep. 1891, Nr. 3, S. 23.

²)    Arendt, Lehrb. d. unorg. Chemie, 2. Aufl., S. 357.

⁸) Chem.-Ztg. 1889, Nr. 91, S. 1506.

⁴)    Percy-Rammelsberg, Metallurgie des Goldes und Nickels 1887, S. 166.

⁵)    Chem. Jndustr. 1886, S. 47 (Lung e). Mon. scientif. 23, 588 (Pickering). Jahresber. d. Chem. 1881, S. 260. Chem.-Ztg. 1887, S. 788.

Kupfer in der Kälte bildet sich nach Maumene ^) in einigen Tagen ein Niederschlag von Cu₂S und nach Spencer-Pickering2) finden bei Einwirkung von Schwefelsäure auf Kupfer nachstehende Reactionen statt: Cu + 2 H₂ S0₄ — CuS0₄ + S0₂ + 2H₂0, und 5 Cu + 4 H₂S0₄ — Cu₂S + 3 CuS0₄ + 4H₂0. Laubheimerb) fand, daß Kupfer bei Einwirkung von 52 grädiger Schwefelsäure nach 8 bis 60 Tagen an Gewicht pro Qudratmeter um 1,11 g zunahm. Veley ^) hat die Vorgänge bei der Auflösung von Kupfer in einem Gemische von saurem chromsauren Kalium und Schwefelsäure dargelegt.

In Salzsäure löst sich das Kupfer bei Luftzutritt unter Bildung von etwas Chlorür; man hielt dasselbe aber früher bei Luftabschluß für unlöslich in der con-centrirten Salzsäure. Nach den Untersuchungen von Otto, Weltzien⁵) und Löwe6) löst sich dasselbe bei längerem Kochen, aber höchst wenig, in fein zertheiltem Zustande unter Entwickelung von Wasserstoff je nach der Stärke der Säure, der Temperatur und der Reinheit des Metalles mehr oder weniger auf. Schneller wird salzsaures Gas durch glühendes fein zertheiltes Kupfer zerlegt. Ein Platinzusatz begünstigt die Auflösung des Kupfers und somit die Entwickelung von Wasserstoffgas; dieselbe bleibt aber immer so gering, daß man das Kupfer selbst bei quantitativen Untersuchungen für in Salzsäure unlöslich halten darf. Chlorwasserstoff-gas^) wirkt bei Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit auf Kupfer nicht ein, wohl aber Chlorgas beim Erhitzen unter Bildung von Chlorür und Chlorid, welches erstere langsam in letzteres übergeht.

Während verdünnte Jodwasserstoffsäure das metallische Kupfer nicht angreift, so verwandeln dasselbe concentrirte Jodwasserstoffsäure und Jodkaliumlösung in weißes Jodür, welches sich beim Verdünnen mit Wasser abscheidet. Bei Einwirkung vou Säuren wird nur durch Jodwasserstoffsäure Wasserstoff frei.

Ammoniak veranlaßt eine rasche Oxydation des Kupfers an der Luft und die Bildung einer schön blauen Lösung von Kupferoxyd-Ammoniak ⁸), welche (Schweizer'sches Reagens) die von Schweizer beobachtete Eigenschaft besitzt, die Cellulose (z. B. Baumwolle) zu lösen. Aus der Lösung läßt sich durch Säuren und Salze unveränderte Cellulose (desorganisirte Baumwolle) ausfällen. Peligot bereitet eine Kupferoxyd-Ammoniaklösung dadurch, daß man Ammoniak wiederholt durch einen mit Kupferdrehspänen gefüllten Retortenhals fließen läßt; Schweizer empfiehlt statt der Drehspäne Cementkupfer und Zusatz von etwas Salmiak behufs rascherer Auflösung des Kupfers. Noch sonstige Lösungsmethoden sind von Knop und Volley angegeben. Behandelt man reines Kupfer bei Luftabschluß mit einer sehr ammoniakalischen Kupferlösung, so löst sich dasselbe vollständig auf; bei der geringsten Menge Eisen im Kupfer entsteht ein gelbes Pulver, welches hauptsächlich Kupferoxydul mit der geringen Eisenmenge enthält. Kupferoxydul-Ammoniak¹²) dient zur Absorption von Kohlenoxydgas.

Alkalische Salze, namentlich Ammoniaksalze und Chlor Natrium greifen das Kupfer stark an, in Folge dessen der Kupferbeschlag der Schiffe vom Meerwasser¹³ 14) bedeutend corrodirt wird. Berührung mit Zink- oder Eisenplatten soll nach D avy, Phosphor im Kupfer nach Percy dagegen schützen, aber auf beut geschützten Kupfer setzen sich, wie bei Holzschiffen, große Massen von Seepflanzen, Mollusken rc. an, weshalb man den Gebrauch des Zinks wieder aufgab und nachforschte, ohne jedoch zu bestimmten Resultaten gelangt zu sein, welchen Einfluß der physikalische Zustand und die Zusammensetzung des Kupfers auf dessen Corrosion ausüben, z. B. ob dasselbe bei höherer oder niedrigerer Temperatur gegossen ist, ob es mehr oder weniger porös rc. Becquerel sowie Calvert und Johnsson haben über dieses Verhalten nähere Untersuchungen angestellt und Mittel zur Conservirung des Kupfers angegeben. Zu Schiffsbeschlägen wendet man neuerdings mehr das Muntzmetall an.

Kali- und Natronlauge greifen beim Eindampfen in kupfernen Gefäßen das Metall an, zu dessen Schonung Honig mann⁸) das Einführen von Eisendrahtbündeln oder Zusatz von Eisenvitriol empfiehlt.

Heiße Cyankaliumlösung¹⁵ 16 17 18 19) greift das Kupfer-unter Bildung von Doppelsalz an.

Schwefelwasserstoff schwärzt blankes Kupfer.

Schweflige Säure⁵) verändert das Kupfer in der Hitze nicht, in Wasser ertheilt sie demselben nach Reinsch und Uhl einen schwarzen Ueberzug von Schwefelkupfer (3 Cu + 2 S0₂ = Cu₂S + CuS0₄), welcher beim Glühen in einer Glasröhre sich nicht verändert; schwärzt sich Kupfer beim Kochen in verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure, so kann dies entweder von einem Gehalte an schwefliger oder arseniger Säure herrühren. Glüht man dann das geschwärzte Kupfer in einer Glasröhre, so bleibt die Substanz in ersterem Falle unverändert, in letzterem aber setzt sich arsenige Säure an den Wänden der Röhre in Gestalt eines krystallinischen Pulvers ab. Nach Lippert⁸) ist der schwarze Beschlag auf Kupfer kein reines Arsen, wie Reinsch annimmt, sondern Cu₅ As, welches beim Glühen im Wasserstoffstrome in Cu₆As übergeht. Nach Geitner wird, wenn man

⁶) Polyt. Journ. 159, 135.

¹)    Winkler, Jahrb. d. techn. Gasanalyse 1892, S. 75.

²)    Percy, Metallurgy, 1, 505. Polyt. Journ. 122, 55 (Calvert und Johnsson); 174, 41; 138, 175, 142 (Becquerel). Polyt. Centralbl. 1866, S. 994. Stölzel's Metallurgie, S. 615. Soc. Chem. Industr. 86, 85 (Tilden).

³)    Polyt. Journ. 261, 550; 263, 163.

⁴)    Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 404.

⁵)    Neues Jahrb. f. Pharm. 25, 202 (Reinsch). Chem. Centralbl. 6, 84 (Causse). Ber. chem. Ges. 23, 2151 (Uhl).

Kupfer in einer geschlossenen Glasröhre bei 200° C. mit wässeriger schwefliger Säure erhitzt, nur wenig Schwefelkupfer gebildet, welches bei andauerndem Erhitzen in eine höhere Schweflungsstufe übergeht. Antimon in Lösung verhält sich gegen Kupfer wie arsenige Säure, selenige Säure ähnlich wie schweflige, nur färbt sich die Flüssigkeit über dem schwarzen Selenkupfer hellroth von ausgeschiedenem Selen. Nach Redwood⁴) wird das Kupfer am meisten von Talgöl, am wenigsten von Wallrathöl und gar nicht von Mineralschmieröl angegriffen. Sonst wirken flüssige Kohlenwasserstoffe nach Engler und Kneis²) in der Weise, daß sie sich an der Luft oxydiren und Sauerstoff an das Metall abgeben, dessen Oxyd sich dann löst. Kupfer schlägt aus Lösungen der Metalle Gold, Silber, Platin, Quecksilber, Antimon und Arsen nieder. Schwächere Säuren, z. B. organische, auch fette Oele, Fette rc. lösen das Kupfer nur bei Zutritt der Luft auf. Beim Kochen von Speisen in blanken Kesseln verhütet der entweichende Wasserdampf den Luftzutritt; beim Stehen in denselben bei gewöhnlicher Temperatur wird aber rasch Kupfer aufgelöst, welches beim Genuß solcher Speisen sehr schädlich wirken kann³). Mit Kupfer legirtes 12- bis 13löthiges Silber verliert bei 24stündigem Liegen in Essig gegen 0,1 g oder mehr an Gewicht von aufgelöstem Kupfer. Während in kleineren Dosen Kupfer in seinen Verbindungen medicinisch angewendet wird und bei Krampfzusällen, Nervenkrankheiten, veralteten bösartigen Geschwüren, als Brechmittel u. s. w. gute Dienste leistet, auf Schleimhäute und Geschwüroberflächen weniger ad-stringirend als Bleisalze, stärker als Zinksalze und weniger ätzend als Silbersalze wirkt, auch als Schutzmittel gegen contagiöse Krankheiten empfohlen ist⁴), so wirkt dasselbe in größeren Dosen als @tf t⁵) und kann den Tod herbeiführen. Kupfersalze veranlassen Uebelkeit, Ekel, grünes Erbrechen, Brennen int Magen, heftige Leibschmerzen, hartnäckige Verstopfung oder heftigen

0 Chem. Jndustr. 1886, S. 256.

²)    Polyt. Journ. 263, 193.

³)    Bischof, Das Kupfer 1865, S. 55.

⁴)    Chem.-Ztg. 1883, Nr. 72.

b) Bischof, e. 1. S. 56. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1848, S. 777. Brockmann, Metallurgische Krankheiten des Oberharzes. Vorsichtsmaßregeln beim Gebrauche von Speise-geräthschasten: Journ. f. pr. Chem. 1883, I, S. 254. Ber-itner Handels-, Industrie- u. Gewerbebl., II, S. 183. Pap-penheim, Handbuch der Sanitätspolizei, 2 Bände, 1870. Chevallier, Le cuivre et ses sels sont-ils toxiques? Les utensiles de cuivre sont-ils daugereux? Paris, Renou et Maulde 1867. Eulenberg, Handb. d. Gewerbe-Hygiene, Berlin 1876, S. 714. Du Moulin, La toxi-cologie du cuivre. Manceaux. Brüssel 1886. Chem.-Ztg. Rep. 1888, S. 43, 165. Deutsche Chem.-Ztg. 1886, S. 382. Kupfer in Röhrenleitungswasser in Polyt. Journ. 210, 301. Berg- und hüttenm. Ztg. 1884, S. 129 (Houles); 1888, S. 326 (Roger). Schädlichkeit des Kupfers und seiner Präparate im menschlichen und thierischen Organismus in „Die Weinlaube" 1887, S. 253 (Bernatzik). Hon. scient. 23,125. Oesterr.landwirthsch. Wochenbl. 6,13. Vergiftung durch kupserhaltiges Selterswasser in Eisenzeitung 1889, Nr. 27. Färben der Conserven mit Kupfersalzen in Chem.-Ztg. 1891, Nr. 47, S. 1399 (Tschirsch). Hygienische Bedeutung des Kupfers, in Chem.-Ztg. 1892, S. 1319. Toxische Wirkungen der Kupserverbindungen, ebend., S. 1182. Kupfer in Conserven, ebend., S. 1054, 1399, 1544. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 382.

blutigen Durchfall, hektisches Fieber, blasse Gesichtsfarbe, große Beängstigung, stete Unruhe mit heftigem Kopfschmerz, Schlaflosigkeit re. Nach Rogers sind die Kupfersalze bei directer Einführung in die Blutbahn sehr giftig, indem sie Lähmungen verursachen, welche an den Hinteren Extremitäten beginnen und aufwärts fortschreiten. Weniger giftig wirken sie vom Magen aus, indem ein Theil durch Erbrechen entfernt, ein anderer durch den Mageninhalt unwirksam gemacht und noch ein anderer in der Leber zurückgehalten wird. Ein Gehalt von 0,058 Kupfer in Essiggurken veranlaßte Krankheitserscheinungen²). Kupfersalze im Brotteig und zum Grünmachen³) von Conserven sind verwerflich. Die Maximal-Dosis von Kupfervitriol für einen erwachsenen Menschen, welche der Arzt beim Verschreiben zum innerlichen Gebrauche nicht überschreiten darf, es sei denn, daß er ein Ausrufungszeichen hinzufügt, ist als Einzelgabe 0,1, als Gesammtgabe auf einen Tag 0,4 g, als Brechmittel in gebrochener Dosis lg, von schwefelsaurem Kupferoxyd-Ammoniak als Einzelgabe 0,1, als Gesammtgabe 0,4 g. Man will hier und da bemerkt haben, daß mit dem Gießen, Hämmern, Feilen, Poliren re. des Kupfers beschäftigte Arbeiter Krankheitssymptome erkennen lassen; in milderer Form soll Kupferkolik, in heftigerer die Kupfer kr ankheit auftreten. Ho ul 5 s hat jedoch von alledem nichts bemerken können, wenn nicht Kupferstaub mit Nahrungsmitteln eingeführt wird, wo er dann zuweilen leichte Magen- und Darmbeschwerden veranlaßt. Der Uebergang des Kupfers in den Körper kann sich äußerlich durch grünliche Färbung der Haut, des Bartes und der Haare zu erkennen geben; innerlich wurde die Gegenwart des Kupfers im Urin und in den Hautabgängen nachgewiesen, sowie nach dem Tode in den Knochen. — Man hat die Grenze der Giftigkeit⁴) von Metallsalzen in Flußwässern, ohne darin lebende Fische zu tobten, wie folgt gefunden: Hg 0,00029, Cu 0,0033, Zn 0,0084, Fe 0,014, Co und Ni 0,125, Si und Mn 0,30, Ba 0,78, Mg 1,5, Sr 2,2, Ca 2,4, K 1,10, Na 24,17.

Gelangen Kupfersulfat oder Nitrat enthaltende Abwässer von Kiesabbränden, Beizlaugen der Messingfabriken rc. in Gewässer, die zum Berieseln von Wiesen rc. benutzt werden, so wirken schon 10 mg Kupferoxyd tut Liter zerstörend auf die Vegetabilien ⁵)>

Als Gegenmittel bei Kupfervergiftungen wendet man nach Orfila und Buchener Eiweiß^), oder Honig oder Zuckersaft, am besten ersteres an, welches sich mit dem Kupferoxyde zu einer weißbläulichen unlöslichen Masse vereinigt und dann rasch durch Erbrechen aus dem Magen entfernt werden muß, weil das Albu-minat sowohl im Ueberschusse des Kupfersalzes, als auch des Eiweißes löslich ist und in diesem Zustande noch ferner giftig wirkt. In Zucker und ähnlichen Stoffen ist das Kupferalbuminat unlöslich und kann durch vor-

⁴) Centralbl. f. d. medic. Wissensch. 1888, S. 487.

²)    Ztschr. f. angew. Chemie 1889, S. 121.

³)    Rev. des industr. chim. et agric. 5, 267 (Pellet).

⁴)    Jndustr.-Bl. 1886, Nr. 34.

⁵)    Chem.-Ztg. 1892, Nr. 3, S. 35 (Haselhofs).

⁶)    Ritthausen, Verbindung des Kupfers mit Eiweißkörpern in Journ. f. prakt. Chem. 7, 361,

sichtige Anwendung von Schwefelalkalien oder Schwefeleisen unschädlich gemacht werden. Kleber und Milch in großen Mengen genossen wirken ähnlich. Nach Edward wendet man 1 bis 1,25 g Eisenfeilspäne in Honig an, wodurch das Kupferoxyd in unlösliches Metall oder Oxydulsalz verwandelt werden soll; dieses Mittel steht jedoch der Wirkung des Eiweißes an Schnelligkeit und Sicherheit nach. Braconnot empfiehlt zu gleichem Zwecke pectinsaure Salze, welche Kupferoxydsalzlösungen coaguliren, nur sind sie nicht so schnell als erstere Mittel zur Hand. Von der Erkennung einer Kupfervergiftung später.

Prüfung des Kupfers. Dieselbe ²⁰) kann geschehen:

1.    Auf mechanischem Wege, indem äußere physikalische Eigenschaften (Bruchansehen, spec. Gewicht, Dehnbarkeit, Biegungs- und Zerreißproben rc.) Anhaltspunkte für die Werthschätzung gewähren. Von den in dieser Richtung von Hampe angestellten Versuchen war S. 1938 die Rede.

2.    Auf chemischem 933 ege²). Auflösen von mindestens 20 g in nicht zu concentrirter, reiner Salpetersäure und Prüfung eines rückständigen weißen Pulvers auf Zinn, Antimon und Arsen, letzteres als Arsensäure mit Antimon- und Zinnoxyd verbunden. Man schmilzt im Silbertiegel mit Natronhydrat, weicht mit Wasser auf, fügt ¹/₃ Weingeist hinzu, filtrirt das unlösliche antimonsaure Natrium ab, wäscht mit schwachem Weingeist, dem einige Tropfen Sodalösung zugesetzt, aus, löst den Rückstand in Salzsäure und fällt mittelst Schwefelwasserstoffs orangerothes Schwefelantimon; aus dem Filtrate scheidet man durch Schwefelwasserstoff geschwefeltes Zinn und Arsen aus, erhitzt die getrockneten Schwefelmetalle im Wasserstoffstrome und fängt das verflüchtigte Schwefelarsen in Ammoniak auf, während Schwefelzinn zurückbleibt. Beim Ansäuern der ammo-niakalischen Lösung fällt Schwefelarsen nieder. Sämmtliche Niederschläge können vor dem Löthrohre weiter probirt werden. Der Rückstand von der ursprünglichen salpetersauren Lösung kann aber auch noch andere Bestandtheile (Gold, schwefelsaures Blei, Kieselsäure) enthalten (s. quant. Analyse des Garkupfers später). — Salzsäure erzeugt in der salpetersauren Lösung eine weiße Trübung von Silber, Schwefelsäure beim Eindampfen solche von Blei, Wasser von Wismuth. (Die geringste Wismuthmenge läßt sich erkennen, wenn man die verdünnte salpetersaure Lösung mit so viel Sodalösung versetzt, daß ein geringer Niederschlag entsteht, welcher neben Kupfer alles Wismuth enthält, den Niederschlag in Salzsäure löst und die Lösung in Wasser gießt), Chlorbaryum von Schwefel, molybdänsaures Ammonium von Phosphorsäure. Nach Hager kann man Kupfer auf einen Gehalt an Arsen dadurch prüfen, daß man einen Tropfen Aetzammoniak darauf fallen läßt, diesen nach ¹/₂ Stunden abspült, die Stelle mit Essigsäure befeuchtet und diese nach 10 Minuten abspült, wo dann ein grauer Fleck auf Arsen deutet. — Oder Abdampfen der salpetersauren Lösung, Wiederaufnehmen mit Salzsäure, Fällen mit Schwefelwasserstoff, Digestion der Schwefelmetalle mit Schwefelammonium zur Ausziehung von Arsen, Fällung desselben als Schwefelmetall durch Säuren, Ausziehen des Schwefelarsens, wenn dasselbe noch Schwefelantimon und Schwefelzinn enthalten sollte, durch Digestion mit einer concen-trirten Lösung von anderthalb kohlensaurem Ammonium, Behandeln des Rückstandes mittelst Salzsäure und chlorsauren Kalium, wobei Zinn in Lösung geht, Schwefelantimon aber zurückbleibt und mittelst des Löthrohres erkannt werden kann; Fällung von Zinn durch Zink als schwarzes Pulver aus der Lösung, Auflösen desselben in Salzsäure und Zusatz von Quecksilberchlorid, wobei eine weiße oder graue Färbung erfolgt.

Nach einer anderen Methode kann man die Schwefelungen des Arsens, Antimons und Zinns mit dem Vierfachen eines Gemenges von gleichen Theilen Soda und salpetersaurem Natrium im Porzellantiegel schmelzen, aus der Schmelze mittelst heißen Wassers arsensaures Natrium ausziehen, die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure bis zur Austreibung aller salpetrigen Säure kochen, dann zur Umwandlung der Arsensäure in arsenige mit schwefliger Säure kochen und. nachdem der Geruch nach letzterer verschwunden, mit Schwefelwasserstoff Schwefelarsen fällen. Der Rückstand wird zur Ausziehung des Zinnoxydes aus dem darin unlöslichen antimonsauren Natrium mit Natronlauge gekocht, diese mit Salzsäure übersättigt und das Zinn durch Schwefelwasserstoff gefällt. Das durch Kochen in Salzsäure gelöste rückständige antimonsaure Natrium wird mit Schwefelwasserstoff behandelt, wobei Schwefelantimon ausfällt. Alle drei Schwefelmetalle kann man vor dem Löthrohre weiter prüfen.

Das Filtrat vom Schwefelwasserstoffniederschlage giebt bei Zusatz von Ammoniak und Schwefelammonium eine schmutzigweiße Fällung von Eisen und Zink, welche in Salzsäure gelöst bei Zusatz von Ammoniak einen Eisenniederschlag erzeugt, während im ammo-niakalischen Filtrate das Zink durch Schwefelwasserstoff gefunden werden kann.

Oder Uebersättigen der salpetersauren Lösung mit Ammoniak (Blei, Wismuth, Eisen, Mangan), Zusatz von Magnesiamischung zum Filtrate, 36 Stunden stehen lassen, Lösen des Niederschlages (arsen- und phosphorsaures Ammonium-Magnesium) in Salzsäure, Erhitzen mit schwefliger Säure, Fällen von Arsen mit Schwefelwasserstoff und Nachweisen der Phosphorsäure im Filtrate.

Anwendung. Ausgezeichnete Eigenschaften (große Festigkeit, Dehnbarkeit, Geschmeidigkeit, Härte, schwere Oxydirbarkeit an der Luft, hoher Schmelzpunkt u. a.) machen das Kupfer zu den vielfachsten Verwendungen fähig, sowohl auf mechanischem Wege^

*) Karmarsch, Mech. Techn., 5. Aufl., 1, 157, 209, 221. Hoyer, Ebend. 2. Aufl. Wagner, Die Metalle und ihre Verarbeitung 1866, S. 368. Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf mech. Wege 1877, S. 754, 816. Derselbe, Verarbeitung der Metalle auf phys. Wege, 1892, S. 251.

(Blech*), Drahts, Röhren^), Münzen, Kupfer    Metall an der Wand erstarrt ist (Centrifugalguß).

stichplatten, Patronenhülsen, Zündhütchen,    Hennings fand durch Bestimmung des spec. Gew.,

Schiffsbeschlag, zum Bedecken der Dächer rc.),    daß weder das Ganze eines Gußkörpers, noch seine

als auch auf chemischem Wege (zu einer großen    Theile homogen waren. — Versilberte oder vergoldete

Anzahl von Legirungen, Salzen rc., von deren    Aufsaugspitzen aus massivem Kupfer geben für Blitz-

hauptsächlichsten im Nachstehenden die Rede sein soll),    ableiter die größte Sicherheit; dann folgen solche aus

In der analytischen Chemie dient dasselbe z. B.

In Preußen (Neustadt-Eberswalde) fabricirte man 1769    Silber, darauf aus @otb²).

Kupferblech nur unterm Hammer; 1791 wurden durch Rosthorn in Oesterreich gewalzte Kupferbleche ver-    zur Unterscheidung von Wolfram- und Molybdänsäure,

suchsweise und erst seit 1816 regelmäßig fabricirt.    welche erstere, in salzsaurer Lösung damit bei Luftabschluß

Kupferdraht^) von Kareis und Bondy in Wien be-    geschüttelt, blaugefärbtes wolframsaures Wolframoxyd,

steht aus Eisen- oder Stahldraht mit einer Spirale    letztere eine rothe Lösung von Molybdänchlorid giebt;

von Kupferdraht oder dünnen Kupserblechstreifen um-    ferner zur Absorption von Sauerstoffs, zum Nachwickelt; derselbe steht gewöhnlichem Draht an Festig-    weise von Arsen nach Reinsch, zur Elaidinprobe bei

feit nicht wesentlich nach, hat aber weniger elektrischen    Untersuchung von Fetten, zur Elementaranalyse stick-

Widerstand und Selbstinduction, eignet sich deshalb stoffhaltiger Körper^) rc. Dittmar^) empfiehlt vorzüglich zur Telephonie und Schnelltelegraphie. Zu    Abdampfschalen und Kolben aus Kupfer für chemische

Gußwaaren ist das Kupfer weniger angewandt,    Operationen.

Oberfläche des Kupfers und seiner Legirungen mit fremden Stoffen, um sie gegen Oxydation zu schützen oder ihnen ein anderes Oberflächen-ansehen zu geben (Bischofs, c. 1. S. 108). Dies kann durch folgende Operationen geschehen:

weil es in den Formen leicht steigt und blasige Güsse u . st fluf bem Gunter unb bef(en giebt und deshalb läßt sich auch der Schwindungs- ? Jbt | wL eLü6enubtmnnbi" coefsicient nicht genau ermitteln; es scheint aber reines 9    9    )•    *    '    ^

1. Durch Erhitzen im Luftbade (Anlassen)⁷).

Kupfer nur wenig zu schwinden. ¹/₂ Proc. Zink dem geschmolzenen Kupfer eingerührt, benimmt ihm, wie bemerkt, die üble Eigenschaft des Steigens und giebt dichte, glatte, gut streckbare Güsse. Auch erfolgen dichte Güsse, wenn man das Kupfer in Graphittiegeln einschmilzt, welche innen mit einem Thonüberzuge versehen sind. Kommt Kohlenstoff mit dem Kupfer in    Kupfer zeigt hierbei nach Löwenherz der Reihe

Berührung, so werden die Güsse stets porös. Auch das    nach folgende Färbungen: Hellbraunorange, Rothbraun-

Ausgießen von Kupfer in mit Thon (Lehm) überzogene    orange, Rosenroth, Violett, Stahlweiß, Messinggelb,

Formen wirkt günstig auf die Dichtigkeit. Solche ge-    Dunkelgelb; dann zweite Reihe: Orange (Fleischroth),

gossene Gegenstände kommen besonders da in Anwen-    Rosenroth, Blaugrün, Fleischroth, Blaßgraugrün, Graudung, wo die Anwesenheit von Säuren Messing nicht    roth, Grauviolett, Graulila, Stahlgrau und stumpfes

zuläßt, ferner für Stutzen, Mannlöcher rc. Zur Er-    Grau. Unter den höheren Farben sind besonders die

langung blasenfreier Röhren wird die Form ganz mit    patinaähnlichen hervorzuheben, alle höheren kifften

geschmolzenem Metall angefüllt und dann erst der Kern    stark. Wie bei Stahl hat nicht nur die Temperatur,

eingesenkt, oder man gießt ohne Kern und dreht die mit    sondern auch die Dauer der Erhitzung Einfluß. Man

flüssigem Metall versehene stehende Form sehr schnell    konnte bei sechs Stunden anhaltender Erhitzung auf 80°

(2000 Mal in einer Minute) um sich selbst, bis das    die Färbung bis Fleischroth der zweiten Reihe bringen,

welche sonst eine Erhitzung von nahezu 300° voraus-Derselbe, Die Metalle, ihre Gewinnung rc. 1887, S. 250.    setzt. Je nachdem die Gegenstände Ring- oder Voll-

Bakling, Metallhüttenkunde 1885, S. 268 (Tiefwaareni.    körper sind, tritt dieselbe Färbung bei verschiedenen

und 1660, Blaugrün bei resp. 341 und 382°. Zum

Anwendung des Kupfers zu kunstgewerblichen Arbeiten in    Temperaturen auf, z. B. Hellbraunorange bei resp. 161

Metallarb. 1886, S. 337, 343, 360. Erfahr, über Kupfer-    r    1 0    ^    J    ,r

Schmiedearbeiten in Wieck's Gew.-Ztg. 46, 152.    . rr    ~    t    ,    ₀ .    k ,.uu

¹)    Metallarb. 5, 177. Ztschr. f. Blechindustr. 12, 614.    Anlassen von Kupfer und kupferreuhen Legirungen wählt

Polyt. Journ. 164, 94 (Zündhütchenblech). Kupferwalz-    man eine Anfangstemperatur von 120 bis 140° und

werk in Zeichn, d. Ver Hütte 1864 Nr. 3 u. Maschinen-    ,-teiqert bie Temperatur nur langsam. Sowie beim

Construct. 21, 190. Kupferjchnnedehammer m Iron 1892, ö    r

Nr. 1040 (Massey).

²)    La Lumiere electr. 14, 139. L’electricite 8, 179.    Jndustr.-Bl. 1886, Nr. 12.

Faoonziehen von Kupfer und Legirungen in Metallarb. 13,    ²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 299.

230, 238, 346. Zerreißfestigkeit in Ztschr. d. Ver. d. Ing.    ³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 20, 499.

1889, Nr. 33 (Rudeloff). Eng. and. Min. Journ. 1891,    ⁴) Fresenius, Quant. Analyse 1875, Bd. 1, S. 140.

Vol. 52, Nr. 5. Smith, A Treatise upon Wire, Lon-    ⁵)    Chem.-Ztg. 1891, Nr. 84, S. 87.

don and New-York 1891.    «)    Elsner, Die Metalle, ihre Verarbeitung, Aetzen rc.

³) Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf chem. Wege    Halle 1882. Schuberth, Jllustr. Handb. f. d. prakt. Me-

1877, S. 816. Ueber Mannesmann'sche Röhren, aus einem    tallarb., Wien 1883. Langbein, Handb. d. galvan.

soliden Kupferblock gewalzt und über einem Dorn nachgezogen    Metallniederschläge 1889, S. 331. Büchner, Die Metallin Glaser's Ann. 1888, Nr. 270. Oesterr. Ztschr. 1888,    färbung und deren Ausführung, Berlin 1891. Kunstwerk-

Nr. 31. Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1889, S. 462. Stahl u.    statten in Japan in Eng. and. Min. Journ. 1890, Yol. 50,

Eisen 1887, Nr. 7. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 151. Nr. 18 u. f. (Metzger).

Civilingen. 1888, S. 263. Elektrische Röhren nach Elmore ⁷) Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 255; 1890, S. 433. in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 149; 1889, S. 75, Sitzungsber. d. Berliner Ver. f. Gewerbefl. v. 2. Juni 1890, 444. Glaser's Ann. 1889, Nr. 286, S. 207.    S. 155. Färben von Kupferwaaren in Chem.-Ztg. 1890,

123

⁴) Polyt. Journ. 286, 576.    1. Sem., S. 377.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stobmann it. Kerl. IV.

Stahl ist auch die Farbe kein Kennzeichen der Härte, indem es einen Unterschied macht, ob man gewalztes oder gepreßtes Kupfer anläßt, welches letztere wesentlich feurigere Töne zeigt. Schöne Effecte erhält man durch theilweises Aetzen angelaufener Flächen. Wird auf denselben unter Anwendung von Kupferstechergrund eine Zeichnung entworfen und die Fläche dann in Säure eingetaucht, so erhält man nach Entfernung des Aetz-grundes mit Benzin eine entsprechende metallisch glänzende Zeichnung. — Messing zeigt beim Anlassen nachstehende Farbenreihe: Gelborange, verschiedene helle goldfarbige Töne (Goldorange, Goldocker, Braungoldfarbe, Rosenrothgold), Violettrosenroth Hellrosa, Stahlweiß, Gelborange, Rosenroth, Blaugrün, Grün, Gelb, Rosenroth, Grün, Roth, Grün. Bei Messing und anderer stark zinkhaltigen Legirungen bedarf es einer höheren Anfangstemperatur als bei Kupfer (z. B. bei Ringkörper: Gelborange bei 250°, Hellgoldfarbig bei 28io, Goldorange bei 302°, Dunkelgoldorange bei 341 o, Goldocker bei 400° rc.), und die Temperatur ist stetig und energisch zu steigern unter stetiger Zuführung von frischer Luft zum Bade. — Die Anlauffarben des Nickels kommen denen des Stahles sehr nahe (erste Reihe: Blaßgelb, Hellgelb, Dunkelgelb, Orange, Pupur, Violett, Dunkelblau, Hellblau und Meergrün; dieselben Farben wiederholen sich in zweiter Reihe, nur näher an einander gerückt), aber wegen schwerer Oxydirbarkeit des Metalles erscheinen die ersten Farben erst in Dunkelrothgluth und mit Hellrothgluth tritt das Ende der zweiten Reihe auf. Während nickel-arme Legirungen, z. B. Neusilber quarta, noch prachtvolle Farben erkennen läßt, so bekommen nickelreiche Legirungen beim Anlassen ein marmorirtes Ansehen.

Um die im Luftbade (nähere Beschreibung in der Quelle) erhaltenen Färbungen festzuhalten, müssen die angelaufenen Gegenstände möglichst schnell abgekühlt werden, Kupfer, Messing auch ohne Schaden in kaltem Wasser.

2. Durch Firnissen^) (s. Art. Firnisse). Man löst gewöhnlich Schellack (Stocklack, Körnerlack) mit oder ohne Zusatz von Benzoe, Copal, Elemi, Mastix, Sandarak rc. in Weingeist und fügt zur Herstellung einer goldähnlichen Farbe.(Goldfirniß) Gummigutt, Aloe, Curcuma, Drachenblut, Safran, Anilingelb, Garancin rc. in Alkohol aufgelöst hinzu. Sämmtliche Farbstoffe, außer Garancin und Anilingelb, werden mit der Zeit am Lichte gebleicht. Die gut gebeizten Bronzeoder Messingwaaren werden auf einem Ofen über Handwärme erhitzt, einige Male mit dem Firnisse überstrichen, dann auf dem Ofen schnell getrocknet. Auch streicht man wohl die Waaren kalt an, verdampft den Spiritus durch Erhitzen und streicht die schadhaften Stellen nach. Farbloser Spirituslack entsteht durch Auflösen von gebleichtem Schellkalk in Alkohohl. Gefärbte

H Goldlackfirnisse: Bischofs 1. c. S. 112. Dämmer, Techn.-chem. Recepte, 1863, 1. Bd. Japanische Lacke in Rein, Japan. Leipzig 1886, Bd. 2, S. 400. Anstrich f. Schisfsböden in Ber. d. chem. Ges. 7, 1655. Schub erth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 544.

Lacke erhält man durch Zusammenreiben von Spirituslack mit Farbstoffen (z. B. Cochenille in Ammoniak gelöst, Curcuma, Pariser Blau rc.). Nachdem z. B. Pariser Blau mit dem Firnisse zerrieben, muß der Weingeist so weit abdestillirt werden, daß die blaue Farbe suspendirt bleibt. Das Harz wird zur besseren Zer-theilung mit gestoßenem Glase vermengt und in der Kälte oder im Wasserbade mit Alkohol behandelt. Solche Goldlackfirnisse werden z. B. auf folgende Weise erhalten: Man löst 12 Th. Schellak, ¹/₂ Th. Drachenblut, ¹/₂ Th. Gummigutt in 32 Th. Weingeist von 92° Tr. und filtrirt kalt. — 2 Th. Körnerlack, 4 Th. Sandarak, 4 Th. Steint, 2 Th. Drachenblut, iy₂ Th. Gummigutt und 1 Th. Safran werden mit 4 bis 6 Th. gepulvertem Glas gemengt, mit 48 Th. Alkohol digerirt und filtrirt. — 16 Th. Gummilack, 4 Th. Drachenblut, 1 Th. Curcumawurzel und 332 Th. recti-ficirter Weingeist; Erwärmen der Legirung (Bronze, Messing) und Bestreichen mit der Flüssigkeit. — 1 Th. bestes französisches Garancin wird in 3 Th. Alkohol von 90° Tr. 12 Stunden digerirt, ausgepreßt, filtrirt, mit etwas concentrirter Safrantinctur versetzt und dieses Gemisch zu einer weingeistigen Schellacklösung gefügt, nachdem dieselbe zur Syrupsdicke verdunstet.

¹

)    Ztfchr. f. Spiritusindustr. 6, 465.

²

)    La lumiere electr. 14, 130. L’Electricite 8, 179. Ztg. 1890, S. 370. Iron 1891, Nr. 960 (Le Chatelier).

³

w 5) Poggend. Ann. 110, 222.

⁴

Polyt. Journ. 154, 193; 164, 438 (Matthießen). Journ. f. prakt. Chem. 27, 195 (Scheerer). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 320 (Stölzel); 1886, S. 416 (Stahl). Stölzel's Metallurgie, S. 611. Umfchmelzen von altem Kupfer in Metallarb. 11, 132.

⁵

)    Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 189.

⁶

)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1881, S. 236.

⁷

)    Chem.-Ztg. 1885, Nr. 75; 1890, S. 99.

⁸

)    Reinigen von Arsen in Berg- u. hültenm. Zig. 1882, S. 139.

⁹

)    Gewicht von käuflichem Kupfer in Polyt. Journ. 249, 48. Berg- u. hüttenm. Zig. 1888, S. 305. Chem.-Ztg. 1883, Nr. 38.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

¹⁰

Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Auflage, Bd. 1, S. 288 (1890).

²) Schweflige Säure und Sauerstoff in Kupfer in Berg-u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 474 (Ledebur).

¹¹

Compt. rend. 45, 143.

²) D. R. P. Nr. 20667, 27570 und 36607.

¹²

)    Soc. chim. de Paris, 47. Mai 1887.

¹³

)    Ber. d. chem. Ges. 11, 258.

¹⁴

)    Chem.-Ztg. 1888, Nr. 68.

¹⁵

)    Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 24, p. 683.

¹⁶

)    Ann. d. Chem. 136, 109.

¹⁷

)    Ztschr. f. analyt. Chem. 4, 361.

¹⁸

)    Corrosion von Dachkupfer durch Säuren in Jahresber. chem. Techn. 1880, S. 131 (Müller).

¹⁹

)    Journ. f. prakt. Chem. 72,109; 76,344(Schweizer). Polyt. Journ. 163, 125 (Peligot). Jahresber. f. chem. Techn. 1859, S. 262 (Knop).

²⁰

Werthschätzung des Dachkupfers in Ber. d. chem. Ges. 13, 1014.

²) dtschr. f. analyt. Chem. 23, 165 (Kuhn).

Seltener als die angeführten spirituösen Firnisse wendet man fette an, welche zwar weniger bequem sich auftragen lassen und langsamer trocknen, dagegen härtere, dauerhaftere und glänzendere Ueberzüge geben. Dieselben werden meist aus Copal, Bernstein nndColo-phonium, seltener bei Zusatz von Schellack und Sandarak bereitet. Die obigen gelb färbenden Farbstoffe werden in Terpentinöl aufgelöst hinzugethan.

Ein die Verzinnung in Kupfergefäßen einigermaßen ersetzender Ueberzug wird erhalten, wenn man 3 Th. Copal in einem irdenen Gefäße über gelindem Feuer schmilzt, 16 Th. Terpentinöl hinzugefügt, das bedeckte Gefäß einige Zeit vorsichtig erhitzt, damit sich die Dämpfe nicht entzünden, dann 24 Th. dicken kochenden Leinölfirniß hinzugießt, gut umrührt und durch Leinen seiht. Auf das erwärmte Gefäß von Kupfer oder Messing trägt man wiederholt, wenn der vorhergehende Anstrich trocken geworden, den Firniß auf und erhitzt zuletzt bis zum Rauchen und Bräunen desselben, wodurch er härter und dauerhafter wird. Der Lack darf nicht mehr an den Fingern kleben. Nach einer anderen Vorschrift nimmt man 8 Copal, 10 Terpentin und 24 kochendes Leinöl.

3. Durch Bronziren *). Dieses bezweckt im Allgemeinen, Gegenstände aus dem verschiedensten Mate-

*) UeberBronziren: Karmarsch, Mech.Techn., 5. Anst., 1, 167, 469. Bronzirnraschine in Polyt. Journ. 277, 542. Prechtl, Technol. Encyklop , 2 Suppl., 1859, S. 106. Karmarsch-Kick, Techn. Wörter b. 2, 66. Ledebur, Verarb. d. Metalle auf chem.-phys. Wege 1882, S. 271. Hager, Pharm. Praxis 1880, Bd. 1, und Ergänzungsband 1883, Artikel Kupfer. Dammer, Tech.-chem. Recepte 1863, I, S. 144. Handwörterb. d. Ehern., Art. Bronziren. Polyt. Journ. 218, 329 (Wagner). Ztschr. f. angew. Ehern. 1889, S. 190. (Saurier). Ehern. Ztg. 1892, S. 1621. Bronzefarben in: Koller, Die Surrogate, ihre Darstellung im Kleinen und fabrikmäßige Erzeugung. Frankfurt a. M. 1892.

123*

riale (Metalle, Legirungen, Holz, Gips rc.) ein bronzeähnliches Ansehen oder einen das Rosten, Anlaufen rc. verhindernden Ueberzug zu geben, und zwar entweder eine gelbe oder gelblich röthliche, metallisch glänzende Oberfläche (s. unter c) mittelst Musivgoldes (s. Schwefelzinn) oder Bronzepulvern (s. Legirungen von Kupfer und Zink), oder ein mehr gelbbräunliches bis schwarzes, unvollkommen glänzendes Aeußere, der durch Einwirkung der Luft matt und dunkel gewordenen Bronze mehr oder weniger gleichend (s. unten a), oder eine grüne Farbe (s. unten b), wie sie Gegenstände aus Bronze durch vieljährige Einwirkung der Atmosphäre erhalten haben. Werden Bronzegegenstände, z. B. Statuen, längere Zeit dem Einflüsse der Luft ausgesetzt, so erhallen sie einen dünnen blaugrünen, malachitfarbigen Anflug von kohlensaurem Kupfer, welcher das Metall durchschimmern läßt (Aerugo nobilis, edler Rost, Anlikbronze, Patina antiqua, Verde antico, welcher letztere Ausdruck einen antiken weißen Marmor bezeichnet, der von dunkelgrünem Serpentin geadert ist¹)- Besonders schön zeigen diese Patina alle Bildsäulen, welche vielleicht Jahrhunderte in feuchter Erde gelegen haben, wo dann ihr Inneres aber zuweilen in sprödes, brüchiges krystallinisches Kupferoxydul verwandelt ist. Letzteres scheint überall zuerst zu entstehen, sich höher zu oxydiren und dann Kohlensäure aufzunehmen. Man ist zwar tut Stande, die Entstehung dieser Antikbronze zu beschleunigen, aber nur auf Kosten der Schönheit. Es ist in der Neuzeit mehrfach die Erfahrung gemacht, daß Bronzestatuen entweder alsbald schwarz werden, oder wenn sie grün geworden, diese Farbe allmälig in Schwarz oder Dunkelbraun übergeht (London, Berlin rc.). Ueber den Vorgang bei der Patinabildung herrschen noch einander widerstreitende Ansichten. Nach dem Einen hängt sie, was vom Anderen geläugnet wird, von der Zusammensetzung ab, wo dann die Atmosphärilien (Feuchtigkeit) und in der Luft vorhandene fremdartige Stoffe (Schwefelwasserstoff der Kloakenluft, Salzgehalt, Kohlenstaub, in der Zersetzung begriffene organische Stoffe rc.) verschieden darauf wirken. Eine in Berlin zusammengetretene Com-

Mission, mit der Untersuchung dieses Gegenstandes beschäftigt, hat als Resultat erhalten, daß Bronze von der verschiedensten Zusammensetzung (mit 77 bis 94 Procent Kupfer, 0,8 bis 9 Procent Zinn und 0 bis 19 Proc. Zink) den schön grünen Ueberzug, allerdings danach mehr oder weniger schnell, erhalten kann, und daß das Schwarzwerden wohl nur in Folge des Rauches schwefelhaltiger Braun- und Steinkohlen in großen Städten durch Bildung von Schwefelkupfer stattfindet, welches allmälig in schön grünes, basisch schwefelsaures Kupfer übergehen kann. Zu diesem Resultate ist auch neuerdings Kayser¹) gekommen. Nach Elster und Weber ist es jedoch zweckmäßig, das Zink aus der monumentalen Kunst zu verbannen und auf das alte Kanonengut zurückzugehen, indem durch Zink, je größer der Gehalt, die Platina desto stumpfer und schwärzer und der Bronze unähnlicher wird. Auch fördert nach Letzterem ein Antimon- und Arsengehalt die Neigung zum Schwärzen. Nach Brühl rührt das Schwarzwerden der Bronzen nicht von der Bildung von Schwefelkupfer her, sondern nach mikroskopischen Beobachtungen des Ueberzuges dadurch, daß die blanke Oberfläche zuerst durch den Sauerstoff der Luft angegriffen und rauh wird, worauf sich Staub und Ruß festsetzt, die Feuchtigkeit anhaftet und die Oxydation beschleunigt wird. Bau erfindet den Grund der Schwärzung darin, daß der an den Statuen sich ansetzende Staub theils die Absorption des in der atmosphärischen Luft vorhandenen Ammoniaks vermehrt, theils die Bildung dieses Körpers durch Zersetzung stickstoffhaltiger Staubtheile veranlaßt. Das Ammoniak löst sofort Kupfer und diese Lösung verursacht das Schwarzwerden namentlich bei zinkhaltigen Bronzen. Wesentliche Momente für die Entstehung guter Statuen sind danach Ausschluß erheblicher Mengen Zink, Abwesenheit von Antimon und Arsen und glatte, dichte Oberfläche?), Nach HassaN) besteht die grüne Patina aus Bronze vorwaltend aus basischem Kupfercarbonat, welches unter dem Einflüsse organischer faulender Substanzen reducirt wird und eine dunkle Färbung hervorbringt. Morin¹) hält den hohen Blei geh alt japanischer Bronzen zur Entstehung der eigentlichen dunklen, schön mattschwarzen Patina darauf für-wesentlich. Die japanischen Bronzen mit 9 bis 14 Proc. Blei, 7 bis 2 Proc. Zinn geben beim bloßen Erhitzen im Muffelofen, wohl in Folge von Bleisuboxyd, eine schöne Patina. Für obige Wirkung des Rauches spricht der Umstand, daß z. B. in London alle Bronzestatuen schwarz aussehen, während die entfernt von der Stadt in Gärten aufgestellten grün geworden sind. Die Statue des großen Kurfürsten in Berlin, früher schön grün, ist auffallend dunkler geworden, vielleicht in Folge in ihrer Nähe entstandener Fabriken. Noch nicht aufgeklärt ist die Thatsache, daß, während die genannte Statue grün geworden, die an dessen Postamente befindlichen Sclaven, so weit Menschen sich erinnern, eine schwarzbraune Farbe besessen

¹)    Jndustr.-Bl. 1886, Nr. 19 u. 20; 1887 Nr. 12.

²)    Polyt. Journ. 257, 248.

³)    Metallarbeiter 1886, S. 372 (Braxel). Bayer. Jnd. u. Gew.-Bl. 1885, S. 145 (Kämmerer).

*) Polyt. Centralbl. 1874, S. 530. Rein, Japan, 2, 528.

ccm

haben, und doch weicht ihre Zusammensetzung von jener des Kurfürsten nur wenig ab (sie enthält 1 Proc. Zink und 2 Proc. Blei mehr). Haus ding ist der Ansicht, daß das Betasten der Sclaven mit schweißigen Händen die Patinabildung begünstigt hat und begünstigt. Wie Versuche in Berlin ergeben haben, läßt sich die Entstehung des unangenehmen dunklen Ueberzuges dadurch vermeiden, daß die Statuen öfters gereinigt ⁴), namentlich mit Oel2) abgerieben werden, dessen adhärirende dünne Schicht vielleicht dadurch wirkt, daß das Anhaften von Feuchtigkeit vermieden wird, durch welche sich leicht Staub befestigt, der Gase und Dämpfe absorbirt und in welchem häufig Vegetationen entstehen. Durch Abwaschen schwarz gewordener Statuen mit verdünnter Kalilauge oder einer wässerigen Lösung von kohlensaurem Ammoniums (112 g auf 4 Liter Wasser) oder Auftragen bester völlig neutraler Natronölseife in alkoholischer Lösung, Abwischen der Seife und Abreiben mit Wasser oder Dct⁴), oder Abwaschen mit Cyankaliumlösung^) hat man die unter dem schwarzen Ueberzuge vorhandene grüne Patina blosgelegt. Pr iw oznik unterschied in einem auf alter Bronze vorhandenen Ueberzuge drei Schichten, eine äußere indigblaue, die zweite schwarzgraue von Halbschwefelkupfer, eine dritte schwarze mit 23,2 Proc. Zinn und den zufälligen Bestandtheilen der Bronze (Antimon, Arsen, Nickel rc.). Auch bei der Reinigung des Monumentes des großen Kurfürsten in Berlin im Jahre 1871 mittelst Kalilauge gewahrte man die innerhalb eines Zeitraumes von 170 Jahren entstandenen Oxydationen auf demselben, unten reines Metall, dann Kupferoxydul und kohlensaures Kupferoxyd und zuletzt eine lockere Schicht von braunschwarzem Kupfer-, Zinn-, Zinkoxyd, in welche sich Staub hineingesetzt hatte und die schließlich ganz schwarz geworden war. Schüler 6) fand auf einer aus 89,78 Cu, 8,83 Sn, 1,85 Pb, 0,90 Ni und Co und 0,28 Fe bestehenden Bronze Patina von folgender Zusammensetzung: Sn0₂ 49,13, CuO 22,46, PbO 3,53, Fe₂0₃ und A1₂03 1,75, C0₂ 6,35, H₂0 8,48, H 0,65, Organ. Subst. 0,76, Unlösl. 6,16, etwa entsprechend Sn 11₂ 0₃ 60,92 CuC0₃. Cu(OH)₂ 34,55 imb (PbC0₃)₂. Pb(OH)₂ 4,51. Brühl empfiehlt die Denkmäler zur Patinirung gleich vorzubereiten durch wiederholtes Behandeln derselben mit einer Lösung von 20 Th. Eisessig in 100 Th. Knochenöl, ein jedesmaliges Abreiben mit Wolle zum Conserviren von Statuen findet wohl mit einer Lösung von Wallrath in Benzin statt.

Gegenstände aus Kupfer, Messing, Bronze rc. sucht man zuweilen absichtlich bald eine schwarze oder braune Farbe, bald eine grüne, der Anlikbronze ähnliche künstliche Patina durch nachstehende Verfahren zu geben:

a)Schwarze und braune Ueberzüge bestehen entweder aus Kupferoxyd, Oxydul, Antimon-, Arsenoder Schwefelkupfer.

a) Ueberzüge von oxydirtem Kupfer rc. Kupferne und bronzene Medaillen⁴) können bronzirt werden: Durch bloßes Erhitzen in einer Spiritusflamme und Bürsten mit Graphit. — Auflösen von 2 Th. Grünspan und 1 Th. Salmiak in Essig, Kochen, Abschäumen, Verdünnen mit Wasser, bis kein Niederschlag mehr entsteht, Aufgießen der siedenden Lösung auf die Medaillen, Erhitzen derselben, ohne daß sie sich berühren, in einer Schale zum Siedeu, Herausnehmen, wenn sie die erwünschte rothbraune Farbe zeigen, Abspülen und Trocknen; zu concentrirte Lösungen und zu langes Sieden sind zu vermeiden. — Andere Verhältnisse sind 5 Grünspan, 3 Salmiak und 10 Liter Wasser mit Weinessig nach Bedarf, oder 3 Grünspan, 2 Salmiak und 10 Liter Wasser. In der Berliner Münze nimmt man 4 Th. Grünspan, l²/₂ Th. Salmiak und 5 Th. Weinessig, erwärmt das Gemisch bis zur Auflösung, filtrirt, verdünnt mit der 20 fachen Menge Wasser, bringt die Flüssigkeit in einem kupfernen Gefäße zum Kochen, taucht in dieselbe die an einem kupfernen Nahmen hängenden Medaillen soweit ein, daß sie den Kesselboden nicht berühren, kocht bei aufgelegtem Deckel 3 bis 4 Min., nimmt die Medaillen schnell heraus, spült sie in reinem Wasser ab, wischt sie mit einem nassen Schwamm einzeln ab und trocknet zwischen Sägespänen oder über einer erhitzten Platte mit Leinen. Giebt man den Medaillen in der Prägemaschine noch einen Glanzstoß, so verlieren sie beim Herausdrücken aus dem Prägeringe am Rande die Bronzefarbe, was dadurch zu vermeiden ist, daß man die Medaillen nach dem Bronziren auf einem mäßig erwärmten Eisenbleche erhitzt, wodurch sie bei gehöriger Vorsicht einen guten Glanz erhalten. — Nach Eber-meit)er dampft man eine Lösung von 50 g kohlensaurem Ammonium und 25 g essigsaurem Kupfer bis auf V2 Vol. ein, fügt 10 g Salmiak, 2,5 g Oxalsäure und 750 ccm Essig hinzu, kocht einige Male auf, filtrirt nach dem Erkalten und bringt die Medaillen in Kochhitze in die Flüsigkeit. — Priwoznik löst 17 g Braunschweiger Grün (Kupferoxychlorid) in 110 60 Procent. Essigsäure unter Erwärmen, fügt nach Ver-jagung des größten Theiles Essigsäure 4300 ccm Wasser hinzu, dann 12,7 g Salmiak und filtrirt. — Kayser fügt zu 20 g Ammoniak so viel Essigsäure, daß Lac-muspapier roth gefärbt wird, thut 10 g Salmiak hinzu und verdünnt mit Wasser zu 1 Liter. Mit der Flüssigkeit wird der Gegenstand wiederholt benetzt und jedesmal abgerieben und abgetrocknet.

Nach dem in der Pariser Münze üblichen Verfahren rührt man 32 Th. Grünspanpulver und 30^ Th. Salmiak mit Essig zu einem Teige an, erhitzt eine eigroße Partie dieser Masse in einem kupfernen Kessel mit 2 Maß Wasser 20 Minuten lang, gießt die Lösung ab in einen kupfernen Kessel, in welchem auf einer Unterlage von weißem Holze oder Glas die Medaillen liegen, ohne daß

*) Polyt. Journ. 224, 313 u. Jahresb. d. chem. Technol. 1877, S. 134 (Priwoznik). Prechtl, Techn. Encyklop. 3, 170. Ztg. f. Blechindustr. 9, 115. Berg- u. hüttenm. Zig. 1880, S. 223. Ueberzüge auf Kupfer, Messing und Bronze in Langbein, Handb. d. galvan. Metallniederschläge 1889, S. 331, 334. Schuberth, Handb. s. d. Metallarbeiter 1883, S. 532.

sie sich oder den Kupferkessel berühren, und kocht y₄ Stunde; die mit Leinwandbüschchen getrockneten Gegenstände werden mit der Wachsbürste überbürstet. — Bestreichen der Medaillen mit einer heißen Auflösung von 2 Salmiak, 1 Kochsalz, 1 Salpeter und 1 Ammoniak in 96 Essig. — Abwaschen der Medaillen mit heißer Salmiaklösung, Einlegen in eine verdünnte Lösung von 2 Grünspan, 1 Salmiak und 6 Essig während 12 Stunden, Waschen und Trocknen. — Reiben der Medaillen mit einer weichen Bürste oder einem Leinwandläppchen mit einer Auflösung von 24 g Salmiak, 6 g Kleesalz in einem Liter Essig, bis die Stelle trocken geworden. — Kupferne Gefäße erhalten nach dem Abschleifen mit Bimsstein und Wasser nach dem deutschen Verfahren eine rothbraune Bronzirung^, wenn man einen zarten Brei von 4 Th. Grünspan, 4 Th. Kolkothar, 1 Th. Hornraspelspänen und etwas Essig aufträgt, die Stücke so lange über Steinkohlenfeuer hält, bis der Ueberzug trocken und schwarz geworden, sie dann abwäscht und trocknet. — Nach dem englischen Verfahren wird, je nach dem eine dunklere oder hellere Nüance hervorgebracht werden soll, ein Brei aus 2 Th. Eisenoxyd und 1 Graphit oder resp. 1 und 1 Th., mit Wasser oder Spiritus verrieben, mit einem Pinsel auf das Gefäß aufgetragen, an einem warmen Orte getrocknet, über Kohlenfeuer um so mehr und länger erhitzt, je dunkler der Ton werden soll, mit einer weichen Bürste das Pulver abgebürstet, nötigenfalls die Operation wiederholt, zuletzt das Object mit einem mit Spiritus befeuchteten Leinwandläppchen trocken gerieben und wohl noch mit einer Bürste überbürstet, die mit etwas reinem Wachs abgerieben ist. Oder das wie angegeben bestrichene Kupfer wird über den Rauch eines in Holzkohlenfeuer geworfenen Stückes Steinkohle gehalten, bis der auf dem Kupfer dadurch entstandene Fleck zu verschwinden anfängt, wo dann die richtige Temperatur gegeben ist. War diese zu hoch oder zu niedrig, so muß die Arbeit mit dem zu reinigenden Kupfer wiederholt werden. — Nach dem chinesischen Verfahren werden 2 Th. Grünspan, 2 Th. Zinnober, 5 Th. Salmiak und 5 Th. Alaun feingepulvert, mit Wasser oder Essig zu einem Breie angerührt, dieser auf das Kupfer-getragen, dasselbe eine Zeit lang über Kohlenfeuer erhitzt, nach dem Erkalten abgewaschen, getrocknet, ein neuer Ueberzug gegeben rc., bis die gewünschte Färbung vorhanden. Ein Zusatz von Kupfervitriol zieht die Farbe mehr ins Kastanienbraune, ein solcher von Borax mehr ins Gelbe. Weitmündige Gefäße werden im inneren Raume mit glühenden Kohlen gefüllt.

Nach Reichardt werden ausgezeichnet schöne Fabrikate mit dem der englischen Waare ähnlichen rothbraunen Ueberzuge in zwei Anstalten der Gebrüder Pflug gefertigt, dessen Darstellung von außerordentlichem Fleiße im Poliren des Kupfers beruht. Demselben wird durch anhaltendes Reiben mit Leder und Caput mortuum ein hoher Grad des Glanzes und der dunkeln Farbe ertheilt. Hierbei geht eine Oxydation vor, welche wahrscheinlich etwas eindringt. Zusätze oder Ueberzüge werden nicht gegeben.

l) Rabe-Gras in Polyt. Centralbl. 1874, S. 537. Rigaer Jndustr.-Ztg. 6, 190. Deutsche Jndustr.-Ztg. 1873, Nr. 48.

Messing und Kupfer werden für optische Zwecke auf folgende Weise geschwärzt ^): Eintauchen der gut gereinigten handwarmen Gegenstände in eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Kupfer und freier Säure, Abbrennen über Kohlenfeuer, Reiben mit Läppchen, Wiederholen des Eintauchens rc. bis zum Eintritte der erwünschten Schwärze und Abreiben mit Baumöl; oder Eintauchen in rothe rauchende Salpetersäure, Abrauchen, Glühen, Reiben in noch heißem Zustande mit Fließpapier und Wachs und dann stark mit einem wollenen Lappen. — Nach Knaffl erfolgt ein Schwarzfärben des Kupfers und Messings durch Eintauchen desselben in eine auf 50° C. erwärmte Lösung von 2 Th. Arsensäure, 4 Th. Salzsäure, 24 Th. Wasser und 1 Th. Schwefelsäure von 60° B., Berühren des Gegenstandes mit einem Zinkstabe, Abwaschen und Trocknen. Auch kann Antimonchlorid zum Schwarzbeizen dienen, oder für Mattschwarz nach Elsner eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Silber, salpetersaurem Wismuth oder salpetersaurem Kupfer und Abrauchen über Kohlenfeuer; oder durch Eintauchen in eine Lösung von 1 Th. Platinchlorid in 5 Th. Wasser, Trocknen, Reiben mit einem Flanellläppchen und Abreiben mit Oel. Dunkelstahlgrau wird das Kupfer gefärbt durch eine Beize aus 42,5 g arseniger Säure, 42,5 g Eisenfeile, 1 Liter Salzsäure und 0,125 Liter Salpetersäure.

Glänzendes Schwarz erfolgt auf Messing durch Verdünnen einer gesättigten Lösung von Kupferoxydammonium mit y₄ ihres Volumens Wasser, Zusatz von 2 bis 3 g Graphit auf 1 Liter Lösung, Erwärmen auf 35 bis 40° Einbringen der Gegenstände während einiger Minuten in die Lösung, Abspülen, Eintauchen in heißes Wasser und Trocknen in Sägespänen. —- Strohgelb bis Braun, durch Goldgelb und Tombakfarbe hindurchgehend, wird Messing gefärbt durch eine Lösung von 150 g Aetznatron in 1 Liter Wasser unter Zusatz von 50 g kohlensaurem Kupfer; kalt giebt das Gemisch Goldgelb, erwärmt Hell- bis Dunkelbraun. — Eine Lösung von 8 Kupfervitriol, 2 Salmiak und 100 Wasser giebt auf Messing beim Ansieden eine olivengrüne Farbe; 10 chlor saures Kalium, 100 Kupfervitriol und 1000 Wasser beim Kochen eine braunorange und zimmtbraune Farbe; 8 Kupfervitril, 100 Aetznatron und 1000 Wasser beim Kochen eine hellbraune Farbe; 5 chlorsaures Kalium, 10 schwefelsaures Nickel-Ammonium eine dunkelbraune Färbung.

In der deutschen technischen Reichsanstalt²) beizt man Messinggegenstände dadurch blauschwarz, daß man dieselben 2 bis 3 Minuten in eine kalte Lösung von 100 g kohlensaurem Kupfer in 750 g Ammoniak, mit 150 ccm Wasser verdünnt, eintaucht. Eine Schwarzbeize erfolgt auf heißem Wege durch Auflösen von 600 g salpetersaurem Kupfer in 200 ccm Wasser und Zusatz einer Lösung von 2,5 g salpetersaurem Silber in 10 ccm Wasser.

0 Blauschwarze und stahlgraue Beize in Eisenzeitung 1889, Nr. 10. Messingsärbung in Polyt. Journ. 226, 306 (Schwarz). Sitzungsber. d. Berl. Ver. s. Gewerbes!, v. 7. Dec. 1891, S. 246 (Weber). Schuberth, Handb. s. d. Metallarbeiter 1883, S. 536.

⁸) Zeitschr. f. angew. Chem. 1890, S. 365.

Um bronzenen Statuen vor der Ausstellung statt des grellen Metallglanzes die durch längeres Stehen im Wetter sich bildende mattbrännliche Farbe zu geben, reibt man sie mittelst einer weichen Bürste mit einer Auflösung von 4 Salmiak und 1 Kleesalz in 210 Essig bis zum Trockenwerden und wiederholt diese Operation mehrere Male im Sonnenschein oder in einem mäßig geheizten Zimmer.

Eine braune feuerfeste Bronzirung auf Kupfer und Messing erfolgt nach Dienst, wenn man den Gegenstand zwei bis drei Minuten lang mit einer Auflösung von 1 krystallisirtem Grünspan und 1 Salmiak in 250 Wasser bestreicht, über ein nicht zu starkes Kohlenfeuer hält, bis die grüne Farbe mit Kupferfarbe anläuft, dann mit einer schwächeren Flüssigkeit bestreicht, welche jene Salze in 600 Th. Wasser in Auflösung enthält, erwärmt und diese Operationen so oft (10 bis 20 Mal und mehr) wiederholt, bis die Anfangs olivengrüne Farbe in gleichmäßiges Braun übergegangen ist. Während der Arbeit entstehende Flecke reibt man mit Ziegelmehl ab. — Nach Kayser werden die von Fett gereinigten größeren Gegenstände von Kupfer oder Messing wiederholt bis zur Erzielung des gewünschten Farbenions mit einer Flüssigkeit bestrichen, welche erfolgt, wenn man 20 g Ammoniak mit Essig neutralisirt, dann eine Lösung von 10 g essigsaurem Kupfer und 10 g Salmiak zusetzt; dann folgt Trocknen in Zimmertemperatur. Kleine Gegenstände werden in der Flüssigkeit zum Sieden erhitzt, mit heißem Wasser abgespült und zwischen Sägemehl getrocknet. — Zinkgüsfen giebt man eine Bronzesarbe durch Abreiben mit einer Lösung von 1 Eisenvitriol und 1 Kupfervitriol in 28 Wasser, Abtrocknen, dann Abreiben mit einer Lösung von 4 Grünspan in 11 Essig, Abtrocknen und Poliren mit Colcothar. — Eine Brünirflüssigkeit für Eisen giebt eine Lösung von 100 Eisenvitriol und 10 Kupfervitriol in 1000 Wasser, versetzt mit 20 Spiritus nitrico aethereus, oder ein Gemisch von 30 Kupfervitriol, 20 Weinstein, 10 Eisenchloridlösung, 10 Spir. nitr. aeth., 10 verdünnte Salpetersäure und 600 Wasser.

ß) Ueberzug von Schw e fe lmetallen *). Pusch er in Nürnberg hat schon vor Jahren gelehrt, durch kürzeres oder längeres Eintauchen von Metallen in kochende Salzlösungen verschiedene Färbungen durch Bildung von Schwefelmetallen hervorzurufen; es lassen sich dabei aber die Nüancirungen der Farbentöne nicht so weit treiben, wie es das Anlassen im Luftbade gestattet.

Für Kupfer, Bronze und Messing: Einhängen des gereinigten Gegenstandes in eine siedende Lösung von 1 Th. Schlippe'schem Salz in 12 Th. Wasser, ohne daß die Gegenstände einander oder den Boden der Porzellanschale berühren, Abspülen und Trocknen mit einem Leinenluche. Statt des Schlippesalzes kann man Schwefelkalium (z. B. 20 g in 1 Liter Wasser), Schwefelammonium, Schwefelarsen - Schwefelnatrium anwenden. Auch Chlorarsen und Chlorantimon erzeugen schwarze Brünirung. — Mit Schwefelkaliumlösung blauschwarz gefärbtes, gespultes und tüchtig gekratztes Kupfer, welches dadurch einen helleren Ton erhält und an erhabenen Stellen, welche Kupferton zeigen sollen, auf der Filzscheibe oder der Schwabbel wegpolirt werden können, nennt man cuivre fumee. Messing färbt sich ans diese Weise schwerer und unvollkommen. — Amal--gamiren durch Bestreichen mit einer verdünnten Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul, wiederholtes Bestreichen mit einer Lösung von Schwefelkalium oder Schlippe'schem Salz. — Auftragen eines Breies aus 2 Grünspan, 2 Zinnober, 5 Salmiak, 5 Alaun und Essig, langsames Erhitzen über Kohlenfeuer, Abwaschen der Kruste und Wiederholen der Operation. — Auflösen von 50 g unterschwefligsaurem Natrium in ³/₂ Liter-Wasser, Eingießen in eine Lösung von 15 g Bleizucker in 250 ccm Wasser, Erhitzen der klaren Lösung von unterschwefligsaurem Blei-Natrium auf 85 bis 93° C. und Eintauchen der zu färbenden Legirung, wobei sich auf derselben Schwefelblei mit prächtigen Lüsterfarben absetzt. Je nach der Dicke der Schicht und der Dauer der Einwirkung zeigen sich Farben von Gold, Kupfer, Carmin, Braun oder Röthlichweiß. Aehnliche Färbungen entstehen, wenn man 130 g unterschwefligsaures Natrium in 1 Liter Wasser löst, desgleichen in 1 Liter Wasser 25g Kupfervitriol, 10g krystallisirten Grünspan und y₂ g arsenigsaures Natrium, von beiden Mischungen gleiche Raumtheile zusammengießt und in die auf 75 bis 80° erhitzte Lösung die Gegenstände einige Secunden einhängt, wobei Kupfer nach und nach folgende Farben annimmt: Orange, Terracotta, Hellroth, Blut-roth, Jrisfarben, Messing: Goldgelb, Citronengelb, Orange, Terracotta, Olivengrün, Nickelgelb, Blau und Jrisfarben. Marmorimitation erfolgt, wenn die mit Traganth verdickte obige Bleilösnng auf die bis 100° erwärmte Bronze aufgetragen und dann die schwefelhaltige Flüssigkeit zugefügt wird. — Man bringt 1 Th Grünspan mit 16 Th. Wasser und Ammoniak zu einer-blauen Lösung, fügt zu derselben eine Mischung von 2 Th. Schwefelleber, 3 Th. Ammoniak und 10 Th. Wasser und erhitzt die Gegenstände schwach in der Flüssigkeit, worauf sie roth werden. — Die Gegenstände werden mit Schwefelammonium überstrichen, dann mit einer Lösung von Schwefelarsen oder Schwefelantimon in Ammoniak oder in Schwefelammonium^). — Kayser^) erzeugt eine grünlich braune Färbung des Kupfers oder der Bronze durch Bestreichen der Gegenstände mit frisch bereiteter Lösung von 5 g Schwefelleber in 1 Liter-Wasser, trocknet, reibt ab, wiederholt dieses mehrmals und beizt auf die oben angegebene Weise. — In Japans erzeugt man auf Kupfer und Bronze dadurch eine dunkelkaffeebraune Farbe, daß man die Gegenstände in eine Auflösung von gleichen Theilen Eisen-und Kupfervitriol, welcher mau einen gleichen Theil Schwefelpulver zusetzt, eintaucht, öfters umrührt, dann in einem desgleichen verdünnteren Bade nachspült, bis

0 Bayer. Jndustr.- u. Gew.-Bl. 1885, 6.244. Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, 6. 195.

²)    Polyt. Journ. 261, 552.

³)    Rein, Japan, Leipzig 1886, Bd. 2, 6. 522.

K u p f e r.

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die nöthige Aetzung erreicht ist, hierauf den Gegenstand in einer Entfernung von 8 bis 12 cm über auf einem Roste glühenden Kohlen unter häufigem Umdrehen erwärmt, hierbei die Löthstellen zur Schonung in einer Abkochung von einem eigenthümlichen Grase (Calama-grostis Hakonensis) benetzt, mit einem Tuche abreibt, mit Rohlack überpinselt, wieder abreibt, nochmals anstreicht, erhitzt bis zum Wegrollen des Anstrichs in Kugelform, wie beim Leidenfrost'schen Phänomen, den Gegenstand vom Feuer wegnimmt, mit Rohlack und Firniß bedeckt, abermals derb erhitzt, Uberbürstet, mit dem Lackgemisch von Neuem reibt und so fortfährt, bis Farbenton und Glanz die erwünschte Tiefe haben, worauf man den Gegenstand abkühlt. Die Oberfläche kann mit eingravirten Zeichnungen, Tauschirungl) und Jn-crustation mit Silber rc. versehen werden.

Nach Kays er erfolgt eine goldähnliche Färbung des Messings in einer heißen Flüssigkeit, entstanden durch Auflösen von 15 Th. unterschwefligsaurem Natrium in 30 Th. Wasser, Zusatz von 10 Th. Chlorantimonlösung (Liquor stibii chlorati), Kochen, Absiltriren des roth-gefärbten Niederschlages, Auswaschen mit Essig, Sus-pendiren in 2 bis 3 Liter heißem Wasser, Erwärmen und Zuscktz von concentrirter Natronlauge bis zum Auflösen des Niederschlages. — Sogenannte Bronze Barbcdienne von schön brauner Farbe für massive Messingwaaren läßt sich Herstellen durch Auflösen von frisch gefälltem Schwefelarsen in Ammoniak, Zusatz von Schwefelammonium bis zu bleibender leichter Trübung und Erwärmen auf etwa 35° C., wobei erst Goldgelb und dann Braun entsteht, welches einige Male durchkratzt werden muß zur Beseitigung des dunkelschmutzigen Tones. Auf massivem Messing, sowie auf vermessingten Zink- und Eisenwaaren wird Bronze Barbcdienne erhalten durch Mengen von 3 Goldschwefel mit 1 pulveri-sirtem Blntstein, Verreiben mit Schwefelammonium zu einer dickflüssigen Masse, Aufstreichen derselben auf die Gegenstände, Eintrocknenlassen und Abbürsten. —Durch Eintauchen von Kupfer und dessen Legirungen in eine Auflösung von Cuprosulfocyanat bedecken sich dieselben mit einem Ueberzüge von dieser Substanz²).

b) Grüne Ueberzüge (künstliche Patina). In sehr verdünntem Essig eingetauchte Bronzewaaren werden Wochen lang einer feuchten Atmosphäre von Kohlensäure ausgesetzt. — Betupfen (nicht Bestreichen) des Gegenstandes (Statuen rc.) mit einer verdünnten Lösung von salpetersaurem Kupfer unter Zusatz von Kochsalz, Abbürsten, Betupfen mit einer Lösung von 1 Kleesalz, 4y₂ Salmiak und 94^ Essig, Abbürsten und öfteres Wiederholen der Operation, wo dann der Gegenstand nach acht Tagen mit einer grünbraunen Patina bedeckt ist. — Wiederholtes Aufstreichen einer Lösung von 1 Salmiak, 3 Weinstein, 6 Kochsalz in 12 heißem Wasser, Zusatz von 8 Th. salpetersaurer Kupferlösung von 1,1 spec. Gew. — Bürsten des Bronzegegenstandes

*) Rein, c. 1. p. 518. Schuberth, Jllustr. Hand- u-Hülssbuch für den Metallarbeiter, Wien 1883, S. 486. Japan. Lackindustrie; Rein, c. 1. p. 400.

²) D. R. P. Nr. 98441 (Soc. industr. et commerc. des metaux in Paris).

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mit einer sehr verdünnten Lösung von neutralem essigsaurem oder weinsaurem Kupfer unter Zusatz von Salmiak (salpetersaure Lösung giebt einen röthlichen Ton). Es empfiehlt sich, Statuen in großen Städten gleich mit künstlicher Patina zu versehen, weil sie sonst leicht schwarz werden und dann doch nur künstliche Patina hergestellt werden kann. — Brühls verwendet mit Erfolg weinsaures Kalium-Kupfer-Ammonium, Elster empfiehlt weinsaures Kupfer-Ammonium, Donaths) kohlensaure Ammoniumlösung, dann Oel-säure und Eisessig. — Aufstellen von Messing während mehrerer Wochen in einem Maischbottich, indem man dasselbe in der ersten Woche täglich ein Mal, später wöchentlich zwei Mal in verdünnten Essig taucht. Sämmtliche Ueberzüge erhalten einen schönen Glanz, wenn man sie erhitzt und mit einer steifen Bürste mit Wachs einreibt, wobei aber das Wachs nur wegraucht, nicht verbrennt.

Grüne Bronze auf Messing entsteht auch, wenn man zu einer Lösung von 8 Th. Kupfer in 16 Th. Salpetersäure von 1,26 bis 1,30 spec. Gew. 160 Th. Essig, 3 Th. Salmiak und 6 Th. Hirschhorngeist setzt, die Mischung einige Tage leicht verstopft an einem warmen Orte stehen läßt, die Gegenstände damit bestreicht, in der Wärme trocknen läßt, Leinöl dünn aufträgt und in gelinder Wärme trocknet. — Ein der Antikbronze ähnlicher Anstrich für Messing erfolgt durch Mischen von Jndig, Berlinerblau, Mineralgelb und Grünspan, nachdem jede Farbe einzeln mit Leinölfirniß abgerieben, in solchem Verhältnisse, daß der gewünschte Ton entsteht. Man streicht die Farbe mittelst eines Pinsels 3- bis 4 mal auf. Trägt man mittelst einer mit Leinöl benetzten Fingerspitze rothes oder gelbes Bronzepulver auf beliebige Stellen des grünen Gegenstandes auf, so erhält er das Ansehen, als ob in Folge einer Abreibung die Metallfarbe hervorschimmere.

Zum Patiniren von Kupfer wird eine Lösung von 50 salpetersaurem Kupfer, 10 Salmiak, 30 Weinstein und 40 Kochsalz in 150 kochendem Wasser auf den Gegenstand gepinselt, der Ueberzug abgetrocknet, erwärmt und mit geschmolzenem Wachse abgerieben.

c) Farbige Ueberzüge^. Jrisirende Ueberzüge entstehen durch sogenannte Metallochromie, Galvano chromie, wenn man die beiden aus Platin bestehenden Polplatten einer mehrzelligen Batterie (s. Art. Galvanoplastik) in eine Lösung von essigsaurem Blei oder eine durch Kochen von 25 g Bleiglätte und 100 g Aetz-kali in 1 Liter Wasser hergestellte Flüssigkeit, oder in eine Mangansalzlösung (1 schwefelsaures Manganoxydukalium in 12 Wasser, 1 Chlormangan in 8 Wasser, 1 essigsaures

') Polyt. Journ. 243, 253.

²)    Ebend 253, 376.

³)    Engineering 1874, Bd. 2, Nr. 5. Nötiger in Beiträgen z. Physik u. Chemie, Heft 2, S. 55. Bischofs, c. 1. 6. 119. Langbein, Handb. d. galvanischen Metall-niederschläge 1886, S. 273. Schuberth, Hand, für d. Metallarbeiter 1883, S. 531. Jrisirender Kupferniederschlag auf Eisen in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 10. Polyt. Journ. 266, 20 (Watt). Galvan. Bronziren von Mesiing in Amerika: Jndustr.-Bl. 1883, Nr. 39. Regenbogenfarben, ebend. 1887, Nr. 14. Büchner, Die Metallfärbung, Berlin 1891. Gefärbtes Messing in Iron 1892, Nr. 991.

Kupfer.

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Mangan in 15 Wasser) eintaucht, wo sich dann der passive Pol mit einer Schicht von Blei- oder Mangan-superoxyd bedeckt, welche die schönsten Farben (Nobili's F a r b e n r i n g e) *) zeigt, z. B. Chlormangan und essigsaures Blei concentrische Ringe von Purpur, Grün, Goldgelb und Blau, schwefligsaures Mangan goldgelbe, dann purpurne Ueberzüge. Die Ueberzüge lassen sich ohne Schwierigkeit auch auf mit dem positiven Pole in Verbindung gebrachtem Platinblech oder Gold hervorbringen, nicht aber auf Messing, wozu es einer Lösung von Bleioxyd in Kali bedarf. Diese erhält man durch Kochen von gepulverter Glätte in einer Kalilösung von 18 bis 22° B., Klärenlassen und Aufbewahren in einem gut verschlossenen Gefäße. Man thut die Lösung in ein mit dem negativen Pole von zwei ziemlich großen Daniell'-schen Elementen (s. Art. Galvanoplastik) verbundenes Messing- oder Bleigefäß, bringt in dasselbe, ohne daß es jedoch davon berührt wird, den Gegenstand (messingene Tischglocken, Gardinenhalter rc.) und verbindet diesen mit dem positiven Pole, worauf alsbald der Ueberzug erscheint. Bei Anwendung eines Porzellangefäßes muß als negativer Pol ein Platinblech benutzt werden. Bei zu starkem Strome wird der Ueberzug mißfarben und am negativen Pole setzt sich Blei ab. Der Flüssigkeit muß zuweilen Bleiglätte zugefügt werden, weil sonst das Bleisuperoxyd vom Kali wieder weggelöst wird. Damit sich große Gegenstände gut färben, taucht man erst einen kleinen Theil ein, und in dem Maße, wie er sich färbt, das Uebrige. Auch verbindet man größere Sachen an mehreren Stellen mit dem positiven Pole und läßt den negativen in mehrere Drähte auslaufen.

Auf aus Hellem, billigen Messing hergestellte Guß- und Blechwaaren kann man nach Pusch er⁴ 5) dadurch eine schöne Golds arbe hervorbringen, daß man 50 g Aetznatron und 40 g Milchzucker mit 1 Liter Wasser y₄ Stunde zum Sieden erhitzt, zu der vom Feuer genommenen dunkelgelben Lösung 40 g einer kalt gesättigten Kupfervitriollösung setzt und nach Abscheidung des Kupferoxyduls in die auf 75° abgekühlte Lösung .die in einem Holzsiebe befindlichen polirten Messinggegenstände stellt. Ist nach 2 Minuten die Goldfarbe hervorgetreten, so nimmt man sie heraus, wäscht mit Wasser ab und trocknet zwischen Sägespänen. Läßt man die Sachen bei 60 bis 75° länger in der Flüssigkeit, so entstehen anfangs gelbe, dann blaugrüne Lüsterfarben und schließlich Jrisfarben. Auch kann man dem Messing Silberfarben ertheilen?).

Um Messingknöpfe mit einem einfarbigen Ueber-zuge zu versehen, legt man sie auf hakenartige Träger von Kupferdraht, hängt diese an einen gemeinschaftlichen, mit dem Positiven Pole verbundenen Kupserdraht, taucht sie in das Bad von Bleioxydkalium oder essigsaurem Mangan und nähert den negativen Pol in Gestalt eines Platindrahtes den Knöpfen nach einander, welche dann in vier bis sechs Stunden einen Ueberzug erhalten (oxydirte 1968

Knöpfe). Nach dem Abspülen werden sie mit Leinwand getrocknet und in einem Muffelofen stark geglüht, wodurch die Farbe lebhafter wird. — Goldgelb färbt sich Messing, wenn man ein blankpolirtes, reines Stück in eine verdünnte Lösung von^neutralem? essigsaurem Kupfer ohne jede Spur freier Säure bei mittlerer Temperatur nur auf einige Augenblicke eintaucht; mat-tirt und grünlichgrau bronzirt durch mehrmaliges Bestreichen mit einer sehr verdünnten Lösung von Kupferchlorid; schön violett dadurch, daß man es blankpolirt, gleichmäßig so stark erhitzt, als man es eben noch, ohne sich zu verbrennen, handhaben kann, und schnell und möglichst gleichmäßig mit einer Lösung von officinellem Chlorantimon mittelst eines schwach ausgedrückten Baum-wollenbäuschchens überstreicht. — Man giebt dem Kupfer und Messing dadurch eine goldähnliche Bronze, daß man sie mit einem Gemenge von 1 Th. Musivgold und 4 Th. feingeschlämmter Knochenasche oder Kreide mit einem angefeuchteten Leinwandbäuschchen einreibt. Auch überstreicht man den Gegenstand mit Leinölfirniß, und wenn derselbe so weit getrocknet ist, daß er nur noch ein wenig klebt, wird Bronzepulver mittelst eines Pinsels aufgetragen oder aus einem Staubbeutel aufgestreut und mit einem Leinwandbäuschchen gut eingerieben (das Aufblicken), nachher getrocknet. Auch reibt man das Bronzepulver wohl gleich mit dem Firnisse zusammen und trägt das Gemenge mit einem Pinsel auf. Als Klebemittel ist auch Wasserglas *) empfohlen. — Moire auf Messing entsteht, wenn man dasselbe in einer Auflösung von 0,5 kg Kupfervitriol in 1 kg Wasser kocht, in welchem sich einige kleine Eisennägel befinden. Sollten sich keine Reflexe zeigen, so braucht man die Oberfläche nur mit ein wenig Harz- oder Wachs-sirniß gelinde zu reiben. Gewöhnliche Anstriche haften auf dem Messing nicht und blättern bei der geringsten Erschütterung ab⁵)*

Nach Schwarz?') ertheilt eine Lösung von Bleioxydkalium und rothem Blutlaugensalz eingetauchtem Messing in der Kälte Goldfarbe, welche bei 40 bis 50° bis dunkelbraun wird.

Dittrich^) stellt auf Gegenständen aus Tombakoder Messingblech mit vertieften Verzierungen, Inschriften rc. dadurch einen goldfarbenen Ueberzug her, daß dieselben gelb gebrannt, im Silbersude versilbert und bei 60 bis 75° während 2 bis 3 Minuten in einem Bade behandelt werden, welches aus 0,300 kg unterschwefligsaurem Natrium, 0,100 kg Bleizucker und 3,000 kg Wasser besteht. Man setzt zur Lösung des Bleizuckers die gesättigte Lösung des Natriumsalzes.

4. Durch Metallüberzüge 5), welche entweder gegen Oxydation schützen (z. B. Zinn) oder der Oberfläche ein schöneres Ansehen geben sollen. Hierbei können nachfolgende Methoden zur Anwendung kommen:

1)    Polyt. Centralbl. 1869, S. 1199.

²)    Ebend. 1862, S. 224.

-    ⁶) Polyt. Journ. 226, 306.

⁴)    D. R. P. Nr. 49283 v. 27. Jan. 1889.

⁵)    Kar marsch, Mechanische Techn., 5. Aufl., 1, 432 u.s. Langbein, c, 1. S. 106.

stark, wird für eine

mm

000

9.) Plattiren y, Belegen einer Metallfläche mit einer dünnen, fest anhaftenden Platte eines anderen Metalles (Gold, Silber, Platin). Das Plattiren von Kupferblech mit Gold und Silber erfand 1742 Th. Bol-sover in England und es legte die erste Fabrik dafür mit Walzwerk I. Hancock in Sheffield an. Der Engländer Mathew Rost Horn brachte die Erfindung 1765 nach Wien, wo die Fabrikation seit 1798 durch St. Mayrhofer und 1812 durch F. Arlt größeren Aufschwung erhielt. In Frankreich bildete sich die zu Anfang des 19. Jahrhunderts eingeführte Industrie bedeutend aus; 1822 betrieb Leurin in Paris die Gold-und Silberplattirung auf Messing und seit 1818 unternahmen Labonte und Dupuis in Paris das Plattiren des Kupfers mit Platin, ein später von Melly und 1850 von Br 0 meis in Hanau betriebener Industriezweig. Mit reinen Oberflächen zusammengelegt, erleiden die Platten schon bei schwacher Glühhitze eine Art Schweißung und verbinden sich durch Hämmern, Walzen oder Streichen so fest mit einander, als wären sie zusammengelöthet. Am häufigsten wendet man Silberplattirung für Kupfer, Messing und Neusilber an. Feinstes Kupfer wird in Platten von 9,8 mm Stärke und etwa 10 kg Gewicht einige Mal nach jedesmaligem Schaben gewalzt, eine rauhgefchabte Platte Feinsilber, welche an den Rändern etwas übergreift, darauf gelegt, beide Platten mit Drähten fest an einander geheftet, eine wässerige Boraxlösung in die Fugen gegossen oder gestrichen, die Platten in einem Flammofen oder auf Kohlenfeuer znm lebhaften Glühen erhitzt, mit einem Polirstahl gestrichen und unter wiederholtem Ausglühen bis zur erforderlichen Dicke ausgewalzt. Die Dicke der Silberplatte richtet sich nach der Stärke der verlangten Plattirung, ist gewöhnlich gesetzlich controlirt und beträgt z. B. bei feinen Waaren ⁷/₁₀, bei Hausgeräthen ⁷/\₂ und bei Knöpfen und Pferdegeschirr ⁷/₇₀ des Kupfergewichts. Das Silber haftet noch besser, wenn man vor dem Auflegen desselben das Kupfer mit einer concentrirten Lösung von salpetersaurem Silber bestreicht. Das Ausglühen geschieht auch wohl in dicht schließenden Kupferkapseln. Messingene Platten zu Pferdegeschirr werden zuerst verzinnt, Silberplatten darauf mit Draht befestigt, Colo-phonium und Salmiak dazwischen gestreut und über schwachem Feuer bis zum Schmelzen des Silbers erhitzt. Silberplattirte Kupferbleche zeigen zuweilen schwarze Punkte von Kupferoxyd beim Erwärmen, wenn sie nicht continuirlich mit Silberblech überdeckt waren oder sich ausdehnende Luft dazwischen befand. Speise-und Trinkgefäße aus solchem Blech dürfen innerhalb 24 Stunden an Essig kein Kupfer abgeben⁸). — Silberplattirter Kupferdraht (unächter Silberdraht, Lyonischer oder Leonischer Tressendraht), 1,88 bis 0,118 stärkere Plattirung dadurch hergestellt, daß man über einen blanken Kupfercylinder eine glühende Röhre aus Silberblech schiebt, deren Fugen nur mittelst eines Polirstahls fest zusammengerieben werden, den Stab

erhitzt, das Silber mit einem Polirstahle oder Blutstein in der Glühhitze fest anreibt, mehrmals glühend walzt und zur erforderlichen Feine auszieht. Behufs schwächerer Versilberung belegt man mit einer Feile rauh gemachte Kupfercylinder glühend mit Blatlsilber, drückt dieses mit dem Polirstahle an, zieht den Draht noch glühend durch die ersten Löcher des Zieheisens, dann kalt durch die übrigen, nachdem er vorher mit Wachs bestrichen. Je nach der gewünschten Stärke der Versilberung bringt man auf diese Weise 6 bis 8 Blätter, für stärkere bis 30 Blätter nach einander auf, indem mein in letzterem Falle jedes Mal 4 bis 6 Blätter zu gleicher Zeit auflegt. Ist der Draht hart geworden, so wird er ausgeglüht, gebeizt und getrocknet, dann wieder gezogen. Den feinsten Draht darf man indeß nicht ausglühen, sondern man wickelt ihn auf eine Spule von Kupferblech, die innen durch entzündete Späne oder einen eingesetzten schwach glühenden Eisencylinder erwärmt wird. Der Draht kommt entweder auf Spulen gewickelt (gezogenes Silber) oder in Ringen (Paternosterdraht) in den Handel. Der Silberüberzug sollte wenigstens J/₃₀ vom Gewichte des Ganzen betragen, um hinreichende Dauerhaftigkeit zu besitzen, ist aber häufig geringer.

Ueber Entsilberung silberüberzogener Kupferabfälle s. Bd. III, S. 982. Auch kann man die Abfälle in eine Mischung von 100 g rauchender Schwefelsäure und 100 g Salpetersäure von 40°$. eintauchen.

Die Württembergische Metallwaarenfabrik stellt kupferplattirte Eisenbleche her*), auch hat man Kupferbleche mit Stahlkern (Doppelblech)⁸).

Goldplattirung (s. Art. Gold) kommt für Platten seltener vor als für Drähte (unächter Golddraht, Leonischer oder Lyonischer Treffen-draht)^), welche auf gleiche Weise angefertigt werden, wie versilberte Drähte. Da bei deren Abnutzung eine häßliche kupferrothe Farbe zum Vorschein kommt, so werden die Drähte zweckmäßig erst mit Silberblättern, dann mit Goldplättchen versehen. Auch bestreicht man das Kupfer wohl vor dem Plattiren mit einer Chlorgoldlösung. A echter Gold draht besteht aus gold-plattirtem Silberdraht mit V130 bis y₃o Gold vom Gewichte des Silbers, auf den feinsten Drähten y25 bis Veooo mm dick aufliegend. Die feinsten Drähte haben kaum über 0,04 mm Dicke. Helonis schaltet zwischen Gold und Kupfer der gewöhnlichen Vergoldung eine äußerst dünne Schicht Platin ein, um das Schwarzwerden zu verhüten.

Sowohl bei Silber- wie bei Golddrähten werden die runden Stangen von 0,025 bis 0,050 m Durchmesser und 0,5 bis 0,7 m Länge mittelst großer Schleppzangen (grober Drahtzug) bis auf 6 bis 8 mm Dicke ausgezogen, dann auf einem starken Scheibenzuge (Abführtisch) bis auf 2 bis IV2 mm verfeinert und sodann auf einer gewöhnlichen Ziehscheibe (s. Art. Eisen)

¹)    D. N. P. Nr. 14172.

²)    Berg- u. hüttemn. Ztg. 1892, S. 475.

³)    Arntl. Wiener Ausst.-Ber., Metallindustrie von Seel-horst, 1874, Bd. 3, Abth. 2, Heft 2, S. 334 (Ausführliches über Darstellung). Polyt. Journ. 188, 419 (Helouis). Karrnarfch, Mech. Techn., 5. Aufl., 1, 158.

Kupferschalen t angewendet

völlig feingezogen. Der Leonische Draht kommt auch ausgewalzt (Lahn, Plätt, Plasch), spiralförmig aufgewunden, in Flittern rc. in den Handel. Man hat berechnet, daß sich bei dieser Drahtfabrikation eine Kupferstange von 1,883 cm Länge bis auf 38 deutsche Meilen ausdehnt.

Zuweilen wird plattirtes Blech zu feinen, gemusterten Westen- und Hemdenknöpfen verarbeitet. Seit Anwendung der galvanischen Versilberung und Vergoldung hat das Plattiren sehr an Wichtigkeit verloren, hat aber immer noch Bedeutung da, wo dauerhaftere Gegenstände verlangt werden (s. Talmigold).

Statt der theuren Platingefäße für chemische Zwecke wendet man neuerdings wohl solche aus mit Platin plattirtem Kupfer an. Nach Bromeis wird eine 4,36 bis 6,54 mm dicke, schwach geglühte, mit verdünnter Schwefelsäure gebeizte, mit reinem geschlämmten Sande gescheuerte, mit Wasser abgespülte Kupferplatte noch feucht mit sehr fein zerriebenem, mit destillirtem Wasser ausgekochtem Platinschwamm fein bepudert, getrocknet, noch zwei bis fünf dünne Platinfolien aufgelegt, deren letzte über den Rand greift, und das Ganze mit dünnem, durch Glühen schwach oxydirtem Kupferblech, welches an den Rändern dicht anschließt, umgeben. Man läßt das Blech bei mäßigem Drucke zwei bis drei Mal durchs Walzwerk gehen, erhitzt rasch zum Rothglühen, walzt bis zur doppelten Länge aus, wobei die Kupferumhüllung meist abspringt, glüht nochmals schwach und streckt nötigenfalls unter wiederholtem Glühen bis zur erforderlichen Dicke aus. Auch kann man das Kupfer vorher durch Aufreiben eines Gemenges von 1 Th. Chlorsilber, 2 Th. Weinstein, 1 Th. Kochsalz und 1 Th. geschlämmter Kreide mit einem nassen Korke versilbern, abspülen, vorsichtig trocknen, mit Platinfolien belegen und wie vorhin angegeben, auswalzen. Bon Sy und Wagner i) in Berlin werden j hergestellt, welche statt der werden können und etwa ¹/₆ derselben kosten. Man kann in solchen Schalen Säuren Wochen lang aufbewahren, ohne daß Kupfer aufgelöst wird, sogar con-centrirte Schwefelsäure darin abdampfen, ohne daß sich der Zusammenhang zwischen Platin und Kupfer lockert und Kupfer aufgelöst wird. Neuerdings stellt Heraeus in Hanau goldplattirte Platinkessel für Goldscheideanstalten her (s. Art. Gold).

d) Ueberzüge auf trockenem oder auf heißem Wege. Behufs Feuervergoldung mit Goldamalgam werden kupferne rc. Gegenstände nach dem im Art. Gold angegebenen Verfahren behandelt.

Behufs heißer Versilberung kann man, wie beim Vergolden, Silberamalgam anwenden, oder 1 Th. Silberpulver mit 4 Salmiak, 4 Kochsalz und y₄ Quecksilbersublimat und Wasser zu Brei verreiben, diesen auf das blank gebeizte und mit rohem Weinstein und Kochsalz abgeriebene Kupfer mit einer Kratzbürste aus Messingdraht auftragen; dann folgt Abspülen, Trocknen, Wegrauchen des Amalgams und Poliren. Eine andere Com-

0 Polyt. Centralbl. 1866, 410, 1015. Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen 1865, S. 90.

Position, z. B. zum Versilbern der Knöpfe, besteht aus 48 Zinkvitriol, 48 Kochsalz, 1 Quecksilberchlorid und 2 Chlorsilber.

Die heiße Verzinnung wird sehr häufig für kupferne und messingene Kochgeschirre, Destillirapparate rc. angewendet und in verschiedener Weise ausgeführt. Am häufigsten werden innen zu verzinnende Hohlwaaren blank gescheuert, über Kohlenfeuer erhitzt, Zinn und etwas Salmiak hinzugefügt und das geschmolzene Zinn mit einem Wergbäuschchen angerieben, wobei der Salmiak die Oxydation des Kupfers u. s. w. verhütet oder bereits gebildetes Oxyd weglöst (CuO + 2 NH₄C1 = CuC1₂ + 2 NH₃ -f- H₂0). — Auch taucht man wohl die gereinigten Gefäße in mit Talg oder Chlorzink bedecktes geschmol-zenes Zinn, bis sie die Temperatur des letzteren angenommen haben, läßt das überflüssige Zinn abtröpfeln, taucht in kaltes Wasser und scheuert mit Sägespänen. Das Reinigen der Gegenstände geschieht durch Scheuern mit Sand und für Kupfer durch Beizen mit verdünnter Schwefel- oder Salpetersäure, für Messing mit einem Gemisch von beiden, wohl noch bei Zusatz von etwas Salzsäure oder Kochsalz. Ein Bleigehalt in dem angewendeten Zinn macht dasselbe zwar leichtschmelziger, aber dasselbe haftet weniger leicht am Kupfer und kann bei Kochgeschirren auf die Gesundheit nachtheilig einwirken. Die Verzinnung in kupfernen Gefäßen wird weniger durch Oxydation und Auflösen durch saure Nahrungsmittel, als auf mechanischem Wege beim Scheuern der Gefäße zerstört. — Kleinere Gegenstände, Ringe, Haken und Oesen, Fischangeln rc. werden in rotirenden Fässern mit Sand und Wasser gescheuert, in irdenen Töpfen (418 mm hoch, oben und unten 131, im Bauche 314 mm weit) in Quantitäten von etwa 2 kg bis über den Schmelzpunkt des Zinns unter öfterem Umschütteln erhitzt, Zinn hinzugefügt, nach dessen Schmelzen Salmiakpnlver aufgestreut, der aus dem Feuer genommene bedeckte Topf zur gleichmäßigen Vertheilung des Zinns stark hin und her geschüttelt und die Waare möglichst einzeln in Wasser geschüttet, damit sie nicht zusammenlöthet. Dies erreicht man durch deren Aufschütten auf ein in das Wasserfaß schräg gestelltes 1,255m langes und 0,628 m breites Brett, auf welchem sich in Entfernung von 52 mm 157 bis 183 mm lange Holznägel befinden, an denen sich der Tiegelinhalt trennt. Die Gegenstände werden in Sägemehl getrocknet. — Statt des reinen Zinns nimmt man auch wohl Legi-rungen desselben. Eine solche mit Blei ist zwar leichtflüssiger, aber, wie bemerkt, für die Gesundheit schädlich; solche von 16 Zinn und 2 Eisen oder 1 Nickel (auch wohl 7 Zinn, 1 Nickel, y₂ Wismuth) sind strengflüssiger, aber stärker und weit dauerhafter. Man schmilzt die Legirung unter einer Decke von Salmiak oder Chlorzinkammonium, gießt sie in Stangenform, erhitzt den zu verzinnenden kupfernen Gegenstand fast bis zum Roth-glühen und führt die Stange unter Anwendung von Chlorzinkammonium, unter starkem Drucke darauf herum. — Behufs Verkupferung von Eisen taucht man nach Grisel und Redwood die gut gescheuerten und gebeizten Gegenstände in eine siedende mit Salzsäure angesäuerte Lösung von Chlorzink, wobei sie sich oberflächlich verzinken, dann in unter einer Decke von 24 Th.

Borsäure, 112 Glätte und 16 Kieselsäure geschmolzenes Kupfer; auch wohl in flüssiges, mit einer Salmiakdecke versehenes Zink, dann in flüssiges Kupfer. Auch kann man den Gegenstand mit einem feuchten Gemenge von fein pulverisirtem Kupfer und Borax bestreuen, trocknen lassen und über einem Kohlenfeuer bis zum Schmelzen erhitzen. — Ein Vermessingen des Eisens findet statt, wenn man statt des Kupfers geschmolzenes Messing nimmt. Kupfer läßt sich dadurch mit einem Messingüberzug versehen, daß man z. B. Stangen in eisernen Kästen in einiger Entfernung über dem Boden horizontal legt, auf welchem letzteren sich granulirtes Zink und Salmiak befindet. Beim Erhitzen des Kastens cementiren die Zinkdämpfe das Kupfer.

c) Ueberzüge auf nassem Wege. Dieselben entstehen entweder durch Ausfüllung des betreffenden elektronegativeren Metalles aus seiner Lösung durch das elektropositivere Kupfer in Folge der verschiedenen chemischen Verwandtschaften, worauf auch der Contact der beiden Metalle eine weitere Zersetzung einleiten kann, oder durch Anwendung eines galvanischen Stromes. Mittelst des letzteren, bereits in dem Art. Galvanoplastik (III, 966) näher beschriebenen galvanischen Verfahrens x) läßt sich der Ueberzug beliebig stark machen, während derselbe bei der ersteren Contactwirkung dünner bleibt und eine gewisse Grenze der Dicke überall nicht übersteigt, somit weniger haltbar zu sein pflegt. Die galvanische Vergoldung und Versilberung hat in neuerer Zeit die übrigen Vergoldungs- und Versilberungsmethoden vielfach verdrängt, namentlich wo es mehr auf Schönheit und Billigkeit, als auf Haltbarkeit ankommt. Da vom Niederschlagen gewisser Metalle und Legirungen auf dergleichen andere aus galvanischem Wege bereits unter Galvanoplastik (III, 966) die Rede gewesen, so sollen im Nachstehenden nur einige Anreibe- und Sud Methoden angeführt werden.

Die Vergoldung²) (s. Art. Gold) kann durch Sud (Eintauchen) oder Anreiben geschehen. Für ersteren eignen sich folgende Flüssigkeiten: 3,5 g Feingold als Chlorgold, 30 g gelbes Blutlaugensalz, 30 g Kochsalz und 1 Liter Wasser; oder: 5 g krystallisirtes phosphor-saures Natrium, 3 g Aetzkali, 1 g Goldchlorid, 16 g Cyankalium und 1 Liter Wasser, indem man das Natriumsalz und das Aetzkali in ³/₄ Liter Wasser, Cyankalium und Goldchlorid in y₄ Liter Wasser löst, beide Flüssigkeiten vermischt und das Bad in Siedhitze anwendet. — Oder man löst 100 g Blattgold in Königswasser, versetzt die Lösung in einer Porzellanschale mit 3 kg doppelt kohlensaurem Kalium, gießt die Lösung in einen vergoldeten gußeisernen Kessel, in welchem 3 kg des genannten

') Sitzungber. d. Ver. f. Gewerbefl. v. 7. Mai 1883. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 418 (§crrmaitn). Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf chem.-phys. Wege 1882, S. 239. (Literatur ebeud. S. 246.) Verstählen von Kupfer-platten in Jahresber. chem. Techn. 1868, S. 141, 145, 146; 1873, S. 193; 1874, S. 161; 1875, S. 225; 1876, S. 212. Langbein, Handb. der galvan. Metallniederschläge 1889, S. 233. Pfannhauser, Die galvan. Metallplattirung, 3. Aufl., Wien 1890. Taucher, Handb. d. Galvanoplastik, Stuttgart 1892. Stockmeierin Chem.-Ztg. 1892, S. 1618 (Galvanostegie, Galvanoplastik und Metallfärbung).

²) Langbein, 1. c. 251.

Kaliumsalzes in 20 Liter Wasser in der Hitze aufgelöst worden, und kocht unter Ersetzung des verdampften Wassers etwa zwei Stunden. Die kupferne Waare wird, wenn mehrere Gegenstände, z. B. Bijouteriewaaren vorhanden, mit einem Drahte zusammengebunden, in einer Mischung von Salpeter- und Schwefelsäure gebeizt, abgespült, behufs Verquickung in eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul getaucht, abgespült, x/₂ Minute ins Goldbad gebracht, abgespült, in warmen Sägespänen getrocknet und dadurch nöthigenfalls noch gefärbt, daß man sie in eine sehr concentrirte siedende Lösung von 6 Salpeter, 2 Eisen- und 1 Zinkvitriol taucht, über Kohlenfeuer bis zum Dunkelrothglühen erhitzt, mit Wasser reinigt und über Feuer trocknet. Bronze- und Neusilberartikel müssen mit einem blanken Eisen-, Zink- oder Kupferdrahte umwickelt werden. Die Gegenstände behalten ihren ursprünglichen Glanz oder ihr mattes Ansehen. — Behufs des Anreibens taucht macht einen Leinwandlappen in eine Lösung von 2 bis 3 g Goldchlorid und 1 g Salpeter in möglichst wenig Wasser, läßt den abgetropften Lappen an einem dunklen Orte trocknen, verkohlt denselben zu Zunder, reibt denselben fein, taucht einen mit Essig oder Salzwasser schwach befeuchteten Kork in das Pulver, reibt dasselbe auf Silber, Messing oder Kupfer auf, und polirt mit Blutstein und Seifenwasser. — Oder man löst nach Martin und Peyraud 20 g Goldchlorid in 20 g Wasser, fügt eine Auflösung von 60 g Cyankalinm in etwa 80 g Wasser hinzu, bildet unter Zusatz von 5 g Weinstein und 100 g Schlämmkreide mit einem Theile der Goldlösung einen steifen Brei, überzieht damit den Gegenstand, erwärmt auf 60 bis 70°, wäscht den Ueberzug ab und polirt. Wenn als Beispiel für die Dehnbarkeit des Goldes angeführt wird, daß man mittelst eines Ducaten einen Reiter nebst Pferd vergolden könne und bei einem Lyoner Tressendraht die Dicke der Vergoldung 1/345000 par. Linien betrage, so kann man durch Contactvergoldung doch noch dünnere Goldschichten hervorbringen, indem solche nach Bischofs z. B. bei vergoldeten Haarnadeln nur Veooooo par. Linien betragen sollen.

Eine glänzende körnige Vergoldung (Gre-nage X) von messingenen Uhrtheilen wird in der Schweiz dadurch hervorgebracht, daß man dieselben zuerst flach schleift, mit der Kratzbürste abkratzt, schwach vergoldet und körnt, indem man die Stücke mit einem angefeuchteten Brei von 1 Th. Silberpulver, 6 Th. Kochsalz und 3 Th. Weinstein eine Minute lang feucht bürstet. Man kratzt dann wieder zur Erzielung einer glänzenden Oberfläche und vergoldet zuletzt galvanisch. Auf diese Weise läßt sich die Grenage nur auf glatten Flächen anwenden, nicht aber auf modellirten, indem man mit der Bürste nicht in alle Vertiefungen gelangen kann. Stölzel empfiehlt für Gegenstände jeder Art, dieselben 12 Stunden in eine Borbeize aus 1 Bol. coneentrirter Schwefelsäure, 1 Vol. gewöhnlicher Salpetersäure und 8 Vol. Wasser zu legen, dann in zum Gelbbrennen bereits angewandter Salpetersäure abzuspülen, hierauf

H Polyt. Journ. 188, 411 (Stölzel). Jahresber. der chem. Technol. 1869, S. 138 (Math>y). Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter, 1883, S. 520.

rasch hinter einander in frische conceutrirte Salpetersäure zu tauchen und zuletzt behufs des Brillantirens in ein mit etwas Kochsalz versetztes Gemisch von 2 Vol. com centrirter Salpetersäure und IV2 Vol. concentrirter Schwefelsäure zu bringen. Nach dem Abspülen in Wasser und Hindurchziehen durch eine verdünnte Sodalösung werden die Gegenstände mit Sägespänen abgetrocknet. Dieses Verfahren liefert jedoch nach Mathey nur kleine eingefressene Löcher in der ebenen Fläche, während eine schöne Grainirung kleine Relieferhöhungen über der ebenen Fläche zeigen muß. Leidliche Producte erhält man durch Corrodirenlassen der Stücke durch Säuren, welche mit einem Zinksalze fast gesättigt sind, dann Blankbeizen der trüben Oberfläche in einem Bade von 2 Th. Schwefelsäure, 1 Th. Salpetersäure und wenig Kochsalz, Trocknen in einem Trockenraume oder in warmen Sägespänen und Ueberziehen mit einem durchsichtigen, glanzlosen Goldfirniß aus in Weingeist und Lavendelöl gelöstem Safran, Drachenblut rc. Man kann aus einer Kupferlösung noch Kupfer galvanisch auf dem Gegenstände niederschlagen und nachher eine Vergoldung im Bade eintreten lassen.

Ueber die Erkennung einer leichten Vergoldung s. Art. Gold, Bd. 3, S. 1851. Zur Prüfung der anzuwendenden Salpetersäure auf einen Chlorgehalt läßt man in 20 ccm derselben ein linsengroßes Stück ächten Blattgoldes etwa 10 Min. lang schwach sieden, welches bei Anwesenheit von merklichen Mengen Chlor-gelöst wird. Man könnte auch die Salpetersäure mittelst salpetersauren Silbers auf Chlor prüfen. Diese Reaction ist indeß für den vorliegenden Zweck zu empfindlich, da absolut chlorfreie Salpetersäure im Handel schwer zu bekommen ist und doch die reine Salpetersänre der Chemikalien-Handlungen genügt.

Zur Abscheidung jeder Spur Gold aus Vergoldungsflüssigkeiten kocht Böttger dieselben mit Zinnopydulnatron, löst das abgeschiedene schwarze Goldzinn in Königswasser, dampft die Lösung vorsichtig etwas ab, verdünnt mit destillirtem Wasser und erwärmt mit weinsaurem Kalium-Natrium, wo sich dann alles Gold als zartes bräunlich-gelbes Pulver abscheidet.

Zur Versilberung x) sind eine große Anzahl von Vorschriften gegeben, von denen einige einfachere hier folgen mögen. Dieselbe kann entweder eine Anreibeoder Pastenversilberung, oder eine Sudversilberung sein. Für erstere dienen folgende Vorschriften: Ein inniges Gemenge von 10 Chlorsilber, 10 Kochsalz, 15 Schlämmkreide und 20 Potasche, oder 10 Chlorsilber, 20 Kochsalz und 20 Weinstein wird mit feuchtem Leder oder Kork aufgerieben, abgespült, geputzt und polirt. — Rascher und gleichmäßiger erfolgt die Versilberung durch Auftragen eines mit etwas Wasser angerührten Breies von 1 Th. salpetersaurem Silber und 3 Th. Cyankalium, oder 10 Th. Chlorsilber, 30 Th. Cyankalium und Schlämmkreide mittelst eines wollenen Lappens auf den gebeizten Gegenstand, Abwaschen mit einem feuchten Schwamme und Trockenreiben

*) Polpt.Journ. 259,26 (Zinin). Polyt. Centralbl. 1873, S. 654 (Paul). Langbein, Handb. d. galv. Metall-niederfchläge, 1889, S. 203. Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 518.

mit Leder. Zur Herstellung eines schön gekörnten Mattes (GrainirenH auf gelb gebranntem, schwach verkupfertem und verquicktem Messing (z. B. zu Uhrkapseln) werden 10 Th. Silberpulver durch Fällen einer Auflösung von 16 g salpetersaurem Silber in 2¹/₂ Liter-Wasser mittelst eines Kupferstreifens dargestellt) mit 10 g Kochsalz und 10 g Weinstein gemengt und das Gemenge mittelst einer feuchten Bürste unter Aufschlagen derselben aufgetragen. Die matt gekörnte Oberfläche läßt sich dann schön versilbern.

Zur Versilberung durch Sud, d. h. durch Eintauchen von Gegenständen aus Kupfer und dessen Legirungen können dienen: Lösungen von Chlorsilber, oder 1 Chlorsilber, 4 Kochsalz, 4 Weinstein, oder 10 g krystallisirtes salpetersaures Silber, 35 g Cyankalium und 1 Liter Wasser bei 80 bis 90° GL, oder eine Lösung von salpetersaurem Silber in unterschwefligsaurem Natrium, oder eine Lösung von 1 Th. kohlensaurem Silber in 10 Th. unterschwefligsanrem Natrium und 10 Th. Wasser. — Nach Eberrneyer 2) fällt man 32 g salpetersanres Silber in Lösung durch Aetzkali, löst den Niederschlag in 1 Liter mit 100 g Cyankalium versetztem Wasser, verdüunt die entstandene Lösung noch mit 1 Liter Wasser und erhitzt zum Kochen. — Für Nadeln, Haken und Oesen, die nur hauchdünn mit Silber überzogen werden sollen, bereitet man einen Brei aus Chlorsilber (aus 25 g salpetersaurem Silber gefällt), 1250 g Weinstein, 1250 g Kochsalz und Wasser, löst von diesem Teige zwei bis drei Eßlöffel voll in 3 bis 5 Liter Wasser und bringt die Gegenstände auf einem Steinzeugsiebe in die siedende, öfters runzurührende Flüssigkeit.

Zur Erzielung von dunkelgrauem, sog. oxydirtem Silber deckt man die nicht zu färbende Stelle mit flüssigem Wachs und bestreicht die zu färbende mittelst Pinsels mit Schwefelammonium, am besten unter Erwärmen. Auch kann man die stark versilberten Gegenstände in eine auf etwa 80° C. erwärmte Lösung von 5 g Schwefelleber und 10 g kohlensaurem Ammonium in 1 Liter Wasser bis zum Eintritte des erwünschten Farbcntones eintauchen. — Versilberten Gegenständen giebt man ein antikes Ansehen durch Bestreichen mit einem dünnen Brei von 6 Th. Graphit, 1 Th. Blutstein und Terpentinöl, Trocknen, Bürsten mit einer weichen Bürste und Reiben der erhabenen Stellen mit einem in Spiritus getauchten Leinwandläppchen. Durch Eintauchen in eine conceutrirte heiße Kupferchloridlösung, Abspülen und Trocknen werden versilberte Gegenstände gelb. (Ueber die Erkennung einer leichten Versilberung ³) auf Kupfer und Kupferlegirnngen s. Art. Nickel.)

Das Platiniren von Kupfer und Messing kann durch Erhitzen des Gegenstandes in einem Gemenge von 8 Th. Salmiak und 1 Th. Platinsalmiak mit 32 bis 40 Th. Wasser geschehen, worauf man mit Kreide nachputzt. — Nach einer anderen Methode taucht man die

¹)    Schuberth, Hand- u. Hülssbuch f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 456.

²)    Chem.-Ztg. 1878, Nr. 23.

³)    Bayr. Ind.- u. Gew.-Bl. 1890, S. 483. Chem.-Ztg.

1891,    Nr. 84. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 453;

1892,    S. 16.

S. 57.

Gegenstände an einem Kupferdrahte einige Secunden in eine siedende Lösung von 16 g Weinstein in 5 kg Wasser, spült sie mehrmals in destillirtem Wasser ab, bewegt sie in einer siedenden Chlorplatinlösung, welche im Kilogramm 3,3 g metallisches Platin enthält, so lange hin und her, bis eine deutliche Farbe hervortritt, dann in einer con-centrirteren Lösung von 43° C. mit doppeltem Gehalte bis zum Hervortritte der gewünschten Farbe. Nach dem Abspülen mit Wasser trocknet man in heißem Sägemehl. Fehling empfiehlt eine ans Siedetemperatur erhitzte Lösung von 10 g Platinchlorid, 200 g Kochsalz und

1    Liter Wasser, mit etwas Natronlauge alkalisch gemacht; größere Gegenstände müssen mit Zinkdraht umwickelt oder auf einem blanken Zinkbleche in das erwärmte Bad eingetragen werden. Sehr haltbar läßt sich nach Polain Phosphorbronze auf galvanischem Wege platiniren mit folgender Flüssigkeit: Man löst 10 g Platin in Königswasser, verdampft zur Syrupsconsistenz, löst in

2    bis 3 Liter Wasser, setzt 20 g Aetzkali und 40 g Oxalsäure hinzu und erhitzt fünf bis sechs Stunden auf 60 bis 80°, bis die Lösung unter Gasentwickelung hellgelb wird, mithin das ausgeschiedene Platin und Chlorkalium fast vollständig wieder in Lösung gehen. Man fügt noch Kali bis zur deutlich alkalischen Reaction hinzu, filtrirt und wendet die Lösung in kaltem Zustande bei zwei Bun-sen'schen Elementen au. Die Gegenstände müssen sehr-sorgfältig von Fett gereinigt sein, ihre etwaige Politur wird nicht angegriffen.

Die Verzinnung von kleinen Gegenständen, z. B. das Weißsieden*) von Nadeln, geschieht in der Weise, daß man dieselben in einer Weinsteinlösung enthaltenden, an Ketten aufgehängten Scheuertonne gut reinigt, in einem verzinnten Kessel, welcher Weinstein, sein 24-faches Gewicht Wasser und metallisches fein granulirtes Zinn enthält, ⁹/₂ bis iy₂ Stunden kocht und in Sägemehl trocknet. Auf 4 kg Nadeln rechnet man 6 kg Zinn. Noch schneller und haltbarer verzinnt zinnsaures Kalium, dadurch erhalten, daß man entweder Zinnoxydhydrat in concentrirter Kalilauge kocht und dann verdünnt, oder 3 Th. Zinnoxyd und 4 Th. kohlensaures Kalium in einem eisernen oder hessischen Tiegel schmilzt und die Masse in Wasser löst. Kleinere Gegenstände bringt man in einem Siebe in die Flüssigkeit, größere berührt man mit einem Zinnstreifen. Messing wird zweckmäßig zuvor verkupfert und daun erst verzinnt. — Weil verzinnt Kupfer in der Lösung eines Zinnsalzes in ziemlich concentrirter Kali- oder Natronlauge, in welche der mit Zinkdraht umwickelte Gegenstand bei 50 bis 100° C. eingetaucht wird. — Nach Otte erhält man sehr schön blanken, gegen Oxydation sehr geschützten verzinnten Eisendraht auf die Weise, daß man denselben etwa zwei Stunden in verdünnte Salzsäure legt, in welcher sich Zinkplatten befinden, daun den weißlich grauen verzinkten Draht mit Platten von reinem Zink verbindet und zwei Stunden in die Verzinnungsflüssigkeit bringt. Diese stellt man dar durch Auflösen von 2 Th. Weinsäure in 100 Th. Wasser,

Einhängen von 2 Th. Zinnsalz in einem leinenen Sacke in die Weinsäurelösung, Umrühren bis zum Verschwinden des entstandenen weißen Niederschlages und langsames, portionenweises Hinzufügen von 3 Th. Soda in Wasser, wobei sich unter Aufbrausen ein weißer Niederschlag abscheidet. In diesem Zustande ist das Bad fertig. Der mit grauweißem Zinnüberzuge versehene Draht nimmt nach einmaligem Passiren des Zieheisens die Farbe und den Glanz des polirten Zinnes an. — Beim Kochen verzinnter kupferner und messingener Gegenstände mit einer concentrirten Lösung von Kupfervitriol löst sich unter Abscheidung von Kupfer und Bildung von schwerlöslichem schwefelsaurem Zinnoxydul das Zinn auf. — Stolba verzinnt Kupfer und Messing, Eisen dadurch, daß man die Gegenstände abwechselnd mit einer Lösung von Zinnchlorür und mit Zinkpulver mittelst eines Lappens reibt, dann in Wasser abreibt und mit Schlämmkreide putzt. — Stecknadeln verzinnt man nach Edridge und Merret in einem erhitzten, horizontal drehbaren Gefäße mittelst flüssigen Zinnes und Salmiaks, Herausnehmen der Nadeln mit einer Gabel und Absieben durch ein hin und her geschüttetes Sieb im Wasser. — Hitler löst 1 Th. Zinnsalz in 10 Th. Wasser und gießt unter Umrühren 2 Th. Aetzkali in 20 Th. Wasser hinzu, wonach die sich trübende Flüssigkeit alsbald hell wird. Beim Weißsieden bringt man in das Kochgefäß eine Zinnplatte in Form eines durchlöcherten Trichters, thut darauf die Gegenstände, übergießt dieselben mit der Mischung und erhitzt unter Umrühren der Gegenstände mit einem Zinnslängelchen. Bei mangelhafter Verzinnung der Kupfer-gefäße nimmt Wasser Kupfer auf⁹). — Nach Kayser¹⁰ 11) erhalten die Gegenstände eine hellere Farbe und Polir-fühigkeit, wenn man zu einem gewöhnlichen Weißsnde von Zeit zu Zeit etwas geglühtes Nickeloxyd zusetzt. — Sonstige Verzinnungsflüssigkeiten enthalten: 100 g Weinstein, 100 g Alaun, 25 g geschmolzenes Zinnchlorür und 10 Liter Wasser; oder 160 g pyrophosphorsaures Kalium, 35 g geschmolzenes Zinnchlorür und 10 Liter-Wasser; oder für Eisen- und Stahlwaaren 200 g kry-staÜisirten Ammoniumalann, 5 g krystallisirtes Zinnchlorür, 5 g geschmolzenes Zinnchlorür und 10 Liter-Wasser.

Eine Verkupferung^) von Messing wird erzielt durch Eintauchen des mit einem Eisendrahte umwickelten Gegenstandes in Schwefelsäure. Nach Rust⁴) ertheilt man dem Messing eine helle Kupferfarbe durch Blankbeizen, Erhitzen über rauchfreiem Feuer bis zum Entstehen einer schwärzlich-braunen Farbe, noch heiß Ablöschen in einer kupferhaltigen Chlorzinklösung, kurze Zeit Kochen darin, Abspülen, Erhitzen bis zum starken Rauchen des noch anhaftenden Chlorzinks, Erkaltenlassen, abermaliges Kochen in der Zinklösung, wobei die Rückseite mit einem Zinkstäbchen berührt wird, Abspülen und Trocknen in Sägemehl. Durch Weglösen

0 Polyt. Centralbl. 1875, S. 1234.

²) Mitthl. d. Bayer. Gew.-Museums in Nürnberg 1878,

³)    Langbein, Handb. d. galv. Metallniederschläge 1889, S. 190.

⁴)    Polyt. Journ. 139, 213.

des Zinkes aus dem Messing mittelst verdünnter Salzsäure bleibt Kupfer oberflächlich als dunkler tombak-artiger Ueberzug zurück, desgleichen beim Eintauchen polirten Messings in vollständig neutralen Grünspan. — Pnscher bringt auf Messing eine fest anhaftende Verkupferung hervor durch Eintauchen des Gegenstandes während etwa einer Minute in eine heiße Auflösung von 10 Th. Kupfervitriol, 5 Th. Salmiak und 160 Th. Wasser, Abtropfenlassen, Erhitzen über Kohlenfeuer bis zum Hervortreten einer schön rothen Farbe, Abspülen in Wasser und Trocknen. — Langbein verkupfert Zink durch Eintauchen des Gegenstandes in eine Flüssigkeit, welche entstanden ist durch Versetzen von 10 Liter Wasser von 60° C. mit 1 kg Weinstein und 300 g kohlensaurem Kupfer, Neutralisiren, wenn sich aus dem Kupfersalze keine Kohlensäure mehr entwickelt, mit Schlämmkreide, Filtriren des weinsauren Calciums, Auswaschen desselben und Benutzung von Filtrat und Waschwasser. Andere Metalle außer Zink müssen mit Zink berührt werden. — Bacco verkupfert Zink durch 24-stündiges Einlegen der gereinigten Gegenstände in eine Kupferlösung, welche durch Zusatz von Cyankalium zu einer gesättigten Kupfervitriollösung bis zur Wiederauflösung des entstandenen Niederschlages erhalten worden. Man fügt zu derselben noch Vio bis Vs Bol. Ammoniak und so viel Wasser, daß das Bad 8° B. zeigt. Nach diesem Verfahren lassen sich auch Eisen und andere Metalle verkupfern, wenn man sie mit Zink berührt. — Auch verkupfert man Zink durch Einreiben mit einer Btasse, welche hergestellt wird durch Auflösen von 10 Kupfervitriol in 50 destillirtem Wasser, Zusatz einer Lösung von 13 Cyankalium in 52 destillirtem Wasser, dann Mischen mit 105 weißem Thon bis zur Syrupsdicke. Oder man löst 10 Kupfervitriol, 6,6 Zinnsalz und 11 Zinkvitriol in 3,5 Liter mit 15 concentrirtcr Schwefelsäure versetztem Wasser, läßt eiserne Gegenstände (z. B. 1500 bis 2000 Nägel) l/₂ Stunde unter Umrühren in der Flüssigkeit, wäscht sie mit Wasser ab und trocknet zwischen Sägespänen. — Reinsch legt die mit Weinsteinpulver abgeriebenen und mit Holzkohlenpulver glänzend gemachten Gegenstände einige Stunden in eine Auflösung von etwas Kupfervitriol in einem Gemisch von 1 Vol. Salzsäure und 3 Vol. Wasser, reibt mit einem Lappen ab und taucht wiederholt in eine kupferreichere Lösung ein, bis der Ueberzug stark genug geworden. Sodann wird der Gegenstand in starke Sodalösung gelegt, mit Kreide blank geputzt und mit dem Polirstahle polirt. — Eisen- und Stahlwaaren, welchen ein ganz geringer Kupferüberzug gegeben werden soll, bewegt man einen Augenblick in einer Lösung von 50 g Kupfervitriol in 10 Liter Wasser, versetzt mit 50 g concen-trirter Schwefelsäure. Man wäscht die Gegenstände mit heißem Wasser ab und trocknet sie mit Kreide. Zur Verkupferung von Schreibfedern aus Stahl, Nadeln, Oesen re. läßt man dieselben in einer hölzernen Scheuer-trommel rotiren, welche mit obiger Kupferlösung befeuchtete Sägespäne enthält. — Das beste Verfahren, Eisen und Stahl zu verkupfern, besteht nach WeiN) darin, die Gegenstände eine halbe Stunde lang in mit

x) Polyt. Journ. 177, 40; 179, 372.

8 bis 10 Proc. Schwefelsäure versetztem Wasser abzubeizen, sie in fließendem Wasser zu waschen und dann an einem darum gewickelten Zinkdrahte in die Verkupferungsflüssigkeit zu tauchen, welche sich in einem Steinzeuggefäße oder einem mit Gutta-Peecha gefütterten Holzkasten befindet. Dieselbe wird erhalten durch Auflösen von 750 g Seignettesalz und 400 g käufliches Aetznatron in 4 Liter Wasser und Vermischen derselben mit einer Lösung von 175 g Kupfervitriol in 1 Liter-Wasser, wobei eine klare blaue alkalische Flüssigkeit von 200 B. erfolgt. Man läßt die Gegenstände 24 bis 72 Stunden in der Lösung, wäscht sie ab, behandelt sie mit der Kratzbürste, trocknet sie Anfangs in handwarm gemachten Sägespänen, dann in einem Trockenschranke.— Eisendraht wird nach Otte H dadurch zweckmäßig verkupfert, daß man denselben in verdünnte Salzsäure legt und Zinkplatten im Verhältniß von l¹/₂ kg zu 160 kg Eisen hinzufügt, worauf sich nach etwa zwei Stunden eine hinreichende Menge Zink auf dem Eisen niedergeschlagen hat. Dann taucht man den Draht fünf bis sechs Minuten in eine Kupfervitriollösung und zieht im Zieheisen schön blank. Solcher Draht oxydirt sich leicht und wird besser, statt verkupfert, nach dem unten angegebenen Verfahren vermessingt oder noch besser verzinnt. — Die sog. Pinselverkupferung von Eisen und Stahl geschieht in der Weise, daß man die gereinigten Gegenstände mit einem breiten Pinsel gleichmäßig mit einer concentrirten Aetznatronlösung überstreicht, dann mit einer gesättigten Lösung von Kupfervitriol.

Zum Einlegen von Vertiefungen mit Schwarz in verkupferten Kunstgußartikeln verwendet man nach Langbein am besten einen dünnflüssigen, mit fein gepulvertem Graphit versetzten Nigrosinlack, nach dessen Trocknen man die erhabenen Stellen, welche Kupferfarbe zeigen sollen, mit einem mit Spiritus befeuchteten Läppchen reinigt.

Zur Vernickelung ²) von Kupfer, Messing und Eisen (allerdings mittelst des galvanischen Stromes) verwendet Keith eine aus 10 Liter destillirtem Wasser, 500 g Nickeloxydul-Ammoniak, 250 g schwefelsaurem Ammonium und 50 g Citronensäure bestehende Flüssigkeit. Auch kann man diese Gegenstände in eine Lösung von 250g schwefelsaurem Nickeloxydul-Ammonium und 250 g Salmiak in 1 Liter Wasser in Contact mit fettfreien Eisendrehspänen bringen. Kays er hat eine Vorschrift zum Niederschlagen einer Legirung von Kupfer und Nickel gegeben.

Behufs Verzinkens von Kupfer, Messing oder verkupferter Metalle taucht man dieselben in eine concen-trirte Aetznatron- oder Aetzkalilösung im Coutacte mit Zink bei 60 bis 100° (£. Der Proceß wird beschleunigt, wenn man das das Kupfer berührende Zink mit metallischem Blei in Contact bringt. — Kochen der Gegenstände während einiger Minuten in einer Chlor-

*) Polyt. Journ. 178, 294.

²) Polyt. Centralbl. 1875, S. 1172. Wahl, Die amerikanische Vernickelung, deutsch von Steinach. Leipzig. Langbein, Hdb. d. galv. Metallniederschläge 1889, S. 125, 274. Mitth. d. Bayer. Gewerbe-Museums 1876, Nr. 11 (Kayfer).

zinklösung mit granulirtem Zink. — Nötiger¹²) bringt kupferne und messingene, mit Salzsäure gebeizte Gegenstände in eine mit granulirtem Zink versetzte gesättigte Salmiaklösung; schneller als letztere wirkt eine stark alkalische Lösung von Zinkoxyd-Kali, dadurch zu erhalten, daß man Zinkstaub in großem Ueberschusse mit einer concentrirten Lösung von Aetzkali (oder Aetznatron) in der Siedhitze behandelt und dann die Gegenstände in die siedende Lösung einige Minuten taucht. — Ein spiegelnder Zinküberzug entsteht auf Kupfer und Messing in einer siedenden Lösung von Zinkoxydnatron; beim Erhitzen des Gegenstandes auf 140 bis 150° C. im Oelbade legirt sich das Zink mit dem Kupfer.

Das Verbleien des Kupfers und Messings geschieht in ganz ähnlicher Weise mittelst eines in ziemlich concentrirter Kali- oder Natronlauge gelösten Bleisalzes bei 50 bis 100° d, indem man den Gegenstand in der Lösung mit Zink in Contact bringt. Eine geeignete Flüssigkeit entsteht auch durch Zusammenbringen von 50 g Aetzkali, 5 g Bleiglätte und 1 Liter Wasser.

Zum Vermessingen²) (s. Art. Galvanoplastik, Bd. III, S. 969) müssen Kupfer- und Zinklösungen in Anwendung kommen, welche einen großen Zink- und einen geringen Kupfergehalt besitzen, weil sich sonst nur Kupfer allein niederschlägt. Sogenannte falsche Vergoldung entsteht auf Kupfer, wenn man dasselbe mit Salpetersäure blank beizt, in sehr verdünnter Salzsäure unter Zusatz von Weinstein und Zinkamalgam (1 Zink und 12 Quecksilber) siedet, den Gegenstand abwäscht und gelinde glüht, wobei sich unter Verflüchtigung von Quecksilber oberflächlich Messing bildet, nach dem Poliren goldfarbig. Ganz ähnlich kann Eisendraht nach vorheriger Verkupferung behandelt werden. — Otte ver-messingt oder bronzirt Eisendraht durch fünf bis sechs Minuten langes Eintauchen in eine Lösung von 1 Th. Kupfervitriol und ³/₄ Th. Zinnchlorür, nachdem derselbe zuvor auf diese Weise verzinkt worden, daß man ihn in Berührung mit metallischem Zink in verdünnter Salzsäure einige Stunden liegen läßt und dann ins Zieheisen bringt. Auch werden wohl nach Dumas' Verfahren guß- und schmiedeeiserne Gegenstände, z. B. Nägel, durch Eintauchen schwach verkupfert und in einem Gemenge von Kohlenpulver und Zinkoxyd bis zur Rothgluth erhitzt. Besser gelingt das Vermessingen und Bronziren (Bronze-galvanisirung) auf galvanischem Wege ³)(Bd.III.,S. 969).

Zum Aetzen des Kupfers, Messings^) rc.

wendet man gewöhnlich stark mit Wasser verdünnte Salpetersäure an, welche aber Bläschen von Stickoxyd-gas entwickelt, die mittelst eines Pinsels oder einer Federfahne entfernt werden müssen, damit die Linien gleichmäßig einfressen. Da außerdem die Salpetersäure mehr in die Breite als in die Tiefe ätzt, so wendet man zweckmäßiger nachstehendes, von diesen beiden Fehlern freies Aetzwasser an: zu 10 ccm rauchender Salzsäure, mit 60 ccm Wasser verdünnt, fügt man eine siedende Lösung von 2 g chlorsaurem Kalium in 20 ccm Wasser und verdünnt für sehr zarte Partien noch mit V₄ bis ¹/₂ Bol. Wasser. Als Aetzgrund wendet man gewöhnlich ein Gemisch von 2 Th. weißem Wachs, 2 Th. Mastix und 1 Th. Asphalt an. Bei weniger feinen Zeichnungen genügt schon weißes Wachs allein. Nachstehender Aetzgrund läßt sich in Terpentin auflösen und mit dem Pinsel in den feinsten Strichen auftragen: 8 Wachs, 3 venetianischer Terpentin, 1 Harz und 1 Asphalt geschmolzen und eine Portion flüssiger Terpentin hinzugefügt, so daß die Flüssigkeit nach dem Erkalten die Consistenz einer gewöhnlichen Oelfarbe erhält. Messing ätzt sich mit gewöhnlicher Salpetersäure schwieriger als Kupfer und Zink, dagegen sehr kräftig mit salpetrigsäurehaltiger Salpetersäure von 1,3 spec. Gew., dadurch zu erhalten, daß man Salpetersäure von 1,3 spec. Gew. mit wenig rother rauchender Salpetersäure versetzt.

Da sowohl Salpetersäure, wie auch das chlorsaure Kalium enthaltende Gemisch beim Einathmen schädlich wirkende Dämpfe entwickelt, so mischt man nach Pusche r besser 3 Th. käufliche concentrirte Salpetersäure mit 1 Th. Wasser, setzt l/₂ Th. gepulvertes dichromsaures Kalium hinzu und rührt bis zum Aufgelöstsein des letzteren um. Bon Zeit zu Zeit muß Chromsalz nachgesetzt werden. Ein passender Aetzgrund für diese Mischung wird erhalten, wenn man 1 Th. schwarzes Pech bei mäßiger Wärme in einem eisernen Pfännchen schmilzt, 1¹/₂ Th. Kolophonium und 1 Th. Dammarharz hinzufügt und wenn Alles geschmolzen, noch 1 Th. Terpentinöl nachgiebt. Der geschmolzene Aetzgrund wird auf die erwärmten Kupferplatten aufgetragen. — Für eine Aetzflüssigkeit aus 100 Bol. Salpetersäure von 42° B., 50 bis 70 Bol. Kaliumchloratlösung in Wasser (1 : 25) und 150 bis 200 Bol. Wasser oder von 10 Th. krystallisirtem Eisenchlorid, 1 Salzsäure von 19 Proc. und 100 Th. Master eignet sich als Ränder-wachs zum Zusammenhalten der aufgegossenen Aetzflüssigkeit ein Gemisch aus 16 gelbem Wachs, 6 Burgunder-pech, 3 Terpentinessenz und 3 Hammeltalg¹²).

Bouquet de ia Grye versilbert die Kupferplatte schwach, überzieht dieselbe mit farbigem Firnisse, radirt darin und ätzt mit Eisenchlorid. Die Silberschicht veranlaßt, daß die Striche nach dem Aetzen sehr scharf erscheinen. Auch ohne die Silberschicht wird Eisenchlorid ²) angewandt, sowie auch Brom. — Zur Herstellung einer schönen Patina auf Messing, Bronze, Neusilber und Zink hat man sich der Kieselflußsäure als Aetzmittel bedient.

>) Jndustr.-Bl. 1888, S. 256, 264.

²) Polyt. Journ. 213, 257; 218, 329 (Brom). Eifenztg. 1889, Nr. 10.

Znm Putzen von geätztem Kupfer rc. dient Kupferwasser (Eisenvitriol), Kleesäure (Polycuivre), 10 Alaun mit 20 Schwefelsäure und 120 Wasser, ferner Zuckersäure, auch Oelsäure.

5. E m a i l l e ü b e r z ü g e¹³). Kupferne Kochgeschirre werden zuweilen emaillirt (s. Art. Emaille).

Löthen des Kupfers¹⁴). Als Kupferloth verwendet man ein Gemisch von Kupfer mit ¹³/₅ Blei. Gauduin's Löthmittel für Kupfer besteht aus Kryo-lith und Phosphorsüure, oder phosphorsaurem Ammonium, oder Fluoraluminium, Fluornatrium und phosphorsaurem Natrium.

Behufs des Löthens müssen die zu vereinigenden Flächen oder Fugen metallisch frei von Oxyden sein, und beseitigt man dieselben zuvor entweder auf mechanischem Wege (Schaben, Feilen rc.) oder auf chemischem Wege durch Löthmittel¹⁵ 16) und zwar reducirende (Kolophonium, Terpentin, Salmiaköl — Brei aus Baumöl und Salmiak —, Löthfett, zusammengeschmolzene Mischung aus Kolophonium, Talg und Salmiak, Cyankalium rc.), beizende (verdünnte Salzsäure, Chlorzink, Chlorzinkammonium, flüssig als Löthwasser oder mit Stärkemehl kleisterartig verdickt, vorzügliches Löthmittel, Milchsäure und Glycerin je 1 Th. in 8 Th. Wasser), solvirende sBorax, Glaspulver, Wasserglas, Müller's Löthwasser aus in Salpetersäure gelöstem Phosphor, die Lösung bis zur Syrupsdicke eingedampft und mit gleichem Volum 80 Procent. Alkohol vermischt; ferner Gauduin's Löthmittel (s. o.)] und luftabschließende (Lehm rc.). Die Löthmittel werden entweder trocken oder in Breiform auf die Löthfuge gebracht oder als Flüssigkeiten aufgestrichen.

Hinsichtlich der Löthmethoden unterscheidet man:

a) Löthen mit Schnell-, Weiß-, Weichoder Zinnloth^), letzteres hergestellt aus weichen, leicht schmelzbaren, aber keine große Festigkeit besitzenden Metallen oder Legirungen in Gestalt von Zinn (meist nur für Zinngegenstände, seltener für Schmiedeeisen, Stahl, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Blei und Messing).

Legirung von Blei und Zinn (gewöhnliches Schnellloth aus 1 : 1 mit 2000 C. Schmelzpunkt oder 1 : 2V₂ mit 185 bis 1900, 2 : 1 mit 240°(£., oder am leichtesten schmelzbar 17 Zinn und 10 Blei), oder Schnellloth mit 2 bis 8 Th. Wismuth (Wismuthloth am leichtschmel-zigsten, 1:1:1 bei 140° schmelzbar für stark bleihaltiges Zinn). Gutes Schnellloth in einem eisernen Eingüsse zu Stäbchen oder auf einem flachen Steine zu dünnen Platten gegossen, zeigt nach dem Ausgießen und Erkalten oberflächlich krystallinische Blumen und runde glänzende Fleckchen auf mattweißem Grunde, sonst fehlt es an Zinn. Als Loth mittel verwendet man vorwaltend Kolophonium, Terpentin, Salmiak, Löthfett nnd am wirksamsten Chlorzinkammoniumlösung. Als Hitzequelle H benutzt man gewöhnlich das Löthrohr unter Zuhülfenahme einer Kerzen-, Lampen- oder Gasstamme ¹⁴) bei auf einem Stückchen Kohle liegenden oder mit der Zange gefaßtem Gegenstände, oder des mit Stiel versehenen Löthkolbens ¹⁵) aus Kupfer als Hammeroder Spitzkolben, indem man denselben durch Eintauchen seiner Löthbahn in geschmolzenes mit Kolophonium überstreutes Zinn zunächst verzinnt, denselben dann in einem kleinen Ofen (Löthofen) oder in einer Schmiedeesse zwischen Holzkohlen, die Löthbahn nach oben, erhitzt, mit derselben etwas Loth aufnimmt und dieses unter Streichen auf die mit Löthmittel versehene Fuge ausbreitet, wobei man durch Anhalten von Loth an den heißen Kolben etwas davon auf die Fuge fließen läßt. Man hat auch mit Gas geheizte Löthkolben, sowie als Wärmequelle eine Spiritusflamme, eine Weingeistäolipile oder Terpentinöldampf, indem man in einem Kesselchen Terpentinöl mittelst einer Spirituslampe erhitzt und aus einem Blasebalg Wind theils durch das Kesselchen, theils direct ins Ausströmrohr treibt. Auch kann das Erhitzen auf einer von unten befeuerten Eisenplatte oder mittelst Gases geschehen.

b) Löthen mir Schlag-, Hart- oder Streng-loth^). Diese Lothe sind strengflüssiger als Weichlothe, erfordern deshalb größere Hitze zum Schmelzen, geben dann aber eine festere Verbindung, so daß die damit ge-

x) Polyi. Journ. 185, 346 (Vasse' s Löthlampe). Chem.-Ztg. 14, 1443 (Spirituslnmpe). Wieck's Chem.-Ztg. 1867, S. 381 (Löthlampe). Polyt. Centralbl. 1856, S. 1006 (sranzös. Löthappar.). Polyt. Journ. 223, 250 (Howe's Löthmaschine); 14, 27 (Löthofen); 194, 207 (Spiritnslampe). Löthöfen f. größere Kupferschmieden in Maschinencoustr. 1872, S. 370. Neues Löthrohr in Deutsch. Uhren.-Ztg. 5, 118. Kohls - und Braunkohlenlöthosen in Deutsch. Bl. s. Blecharb. 1875, S. 27, 110; 1876, S. 97. Blechbüchsenlöth-maschine in Maschinenb. 11, 117. Liebig's Löthofen in Ztschr. s. Blechind. 9, 369. Amerik. Löthöfen in Ztg. s. Blechind. 11, 359. Löthapparate in Polyt. Journ. 244, 109.

²)    Wieck's Gewerbeztg. 1864, S. 147. Metallarb. 1881, S. 137. Maschinenb. 1878, S. 172. Schweizer. Gew.-Bl.

4,    355. Ventilator s. Gaslötherei, Blechind.-Ztg. 10, 63.

³)    Polyt. Journ. 152, 427; 237, 188; Metallarb. 1881,

5.    241. Deutsche Jnd.-Ztg. 1859, S. 325; 1879, S. 149. Polyt. Centralbl. 1857, S. 660. Maschinenb. 1877, S. 379. Ztg. f. Blechind. 8, 351. Deutsche Jnd.-Ztg. 1879, S. 149. Wieck's Gewerbeztg. 47, 132. Journ. f. Gasbeleucht. 24, 589. Elektrotechn. Ztschr. 11, 403.

⁴)    Polyt. Journ. 153, 421; 180, 75. Polyt. Centralbl. 1875, S. 742. Ztschr. f. Blechind. 9, 241.

löthetcn Gegenstände mehr oder weniger Biegen oder Hammerschläge vertragen, ohne daß die Verbindung gelöst wird. Man verwendet solche Lothe u. a. zum Löthen von Guß- und Schmiedeeisen, Messing, Neusilber, Legirungen von Gold, Kupfer und Silber, Goldarbeiten, Aluminium, Bronze u. a. Die Form, in welcher sie benutzt werden, richtet sich danach, ob sie dehnbar oder-spröde sein müssen. Ersteren Falles (Kupfer, Feingold, Silberloth, Goldloth) werden sie zu Stangen gegossen, ausgehämmert, zu dünnen Blechen gewalzt und davon Schnitzel (Paillen) oder Stückchen verwendet, auch wohl Feilspäne bei zarten Löthungen. Spröde Lothe kann man im Mörser glühend pulvern und sieben; Messing-und Neusilberschlaglothe werden granulirt. Als Löth-mittet dienen Borax in Pulverform, als Brei für sich oder im Gemenge mit Lothkörnern, oder Borax mit Potasche und Kochsalz zusammengeschmolzen, Glaspulver, Müller'sches Löthmittel, Zinksalze, für große und dicke Stahl- und Eisenstücke Lehm. Zur Hitzeerzeugung dient ein frei brennendes Kohlenfeuer, bei größeren Stücken, namentlich von Eisen und Stahl, angefacht durch Blasebalgwind in einer Schmiedeesse; das Löthrohr oder neuerdings auch Wasserstoff- und das billigere Leuchtgas; indem man Gas und Gebläseluft aus getrennten Schläuchen in ein messingenes Mundstück leitet und die beim Entzünden des Gemisches entstehende Flamme ans die Löthstelle richtet, während die Gegenstände, deren zusammenzufügende Theile mit Draht umwickelt sind (z. B. neusilberne), zwischen glühenden Kohlen liegen. Für größere Gegenstände besteht das Mundstück wohl ans zwei concentrischen Röhren, deren innere Gebläseluft und der ringförmige Raum Gas zuführt.

c)    Löthen ohne heterogenes Loth *). Dieses Verfahren besteht darin, daß man gegen die Löthfugen eine aus Wasserstoff, Knallluft oder einem Gemenge von Leuchtgas und Gebläseluft (wie oben) gebildete Flamme den Löthfugen entlang führt und in die Flamme eine Stange re. des betreffenden Metalles (Blei, s. Bd. I, S. 1642, und Platin) hält, von welcher Tropfen zwischen die Löthfugen gelangen.

d)    Elektrisches Löthen²). Ein solches Verfahren ist von Benardos^) und Thomson^) angegeben. Ersteres scheint den Uebelstand zur Folge zu haben, daß die Kohlenstifte sich schnell abnutzen und leicht ein die Festigkeit der Löthstelle beeinträchtigendes Ueberhitzen und Verbrennen der Metalle eintreten kann. Das Thom-son'sche Verfahren scheint insofern einer ausgedehnteren Anwendung fähig, als dasselbe eine leichtere und genauere Regulirung der Temperatur ohne Verbrennung

') Polyt. Iourn. 77, 33; 84, 354. Polyt. Centralbl. 1840, S. 1143; 1854, S. 286; 1871, S. 684. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1861, S. 93. Deutsche Jnd.-Ztg. 1871, S. 182. Ztschr. d. Oesterr. Jng.-Ver. 1863, S. 233. Wieck's Gewerbeztg. 1869, S. 151; 1873, S. 293. Ma-schinenb. 14, 140. Eng. and Min. Journ. 47, 13. Elek-trotechn. Anzeig. 7, 1170.

²)    Etienne de Fodor, Elektrisches Löthen, Wien 1892.

³)    Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1887, Nr. 40. Iron 1889, Nr. 866. Glaser's Ann. 1888, Nr. 36.

⁴)    Berg - u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 31, 312. Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1889, S. 759.

Muspratt, Chemie, bearb. von Stohmanu u. Kerl. IV.

und Schmelzung der Metalle gestaltet. Die zu vereinigenden Metalle werden hierbei in Klammern eingespannt, welche durch Schraube und Handrad einander genähert werden, so daß die Pressung zwischen beiden vermehrt werden kann. Es lassen sich u. a. Stahl und Gußeisen, Neusilber und Eisen, Kupfer und Messing zusammenlöthen, ferner schmiedeeiserne Röhren, Drahtseile u. dgl. Das elektrische Schweißen veranlaßt eine besondere Krankheit, den elektrischen Sonnenstich ¹⁷).

Legirungen²), Während das Kupfer wegen seiner Eigenschaft zu steigen für die Gießerei nicht sehr geeignet ist, so giebt dasselbe mit einer Anzahl von Metallen Legirungen, welche je nach dem Verhältnisse der Zusammensetzung die mannigfachsten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten und deshalb der verschiedensten Anwendung fähig sind. Die Kenntnisse von den Eigenschaften der Legirungen verdankt man vielfach der Empirie, doch lassen sich häufig Legirungen von vorher zu bestimmenden Eigenschaften herstellen, wenn man von einem allgemeinen Standpunkte aus beobachtet, in welcher Weise die Einzelmetalle in ihren Eigenschaften durch ihre Legirung beeinflußt werden. Das Kupfer legirt sich leicht mit den meisten Metallen, insbesondere mit Gold, Silber, Zink, Zinn, Antimon, Nickel, Aluminium 2c., und theilweise oder doch nur schwieriger mit Eisen und Blei.

Bevor von Kupferlegirungen weiter die Rede ist, soll über die Eigenschaften der Legirungen überhaupt Nachstehendes mitgetheilt werden:

¹)    Jnd.-Bl. 1888, Nr. 25.

²)    Bischofs, Das Kupfer 1865, S. 141. Karmarsch, Mech. Technol., 5. Aufl. 1, 46 , 51, 56, 100, 109. Schu-berth, Handb. f. d. techn. Metallarbeiter 1883, S. 70. Volley, Techn.-chem. Unters. 1879, S. 377. Hoyer, Mech. Technol., 2. Aust. Ab bas, Handb. d. Metallgießerei, Weimar 1875. A. Krupp, Die Legirungen, Wien 1888. Brannt, Metallic Alloys, London 1888. Po nthier, Les alliages du cuivre. Louvain 1889. Hiorns, Mixed Metals or Metallic Alloys. Birmingham and London 1890. Polyt. Iourn. 85, 378 (Maltet); 114, 169, 279 (Guettier); 129, 438 (Volley); 138, 282 (Calvert u. Johnson); 170, 113; 194, 126; 195, 75, 529; 213, 150, 342, 524, 540; 214, 153, 243, 305 (Rühe); 184, 241 (Matthiessen); 199, 466 (Bischofs). Jnd.-Ztg. 21, 124. Metallarb. 6, 114. Jahresber. chem. Techn. 1860, S. 119 (Störer). Iourn. f. prakt. Chem. 67, 212 (Calvert u. Johnson). Poggend. Ann. 110, 21, 190 (Matthiefsen). Deutsche Jnd.-Ztg. 1874, S. 281 (Thurston). Guettier, Guide pratique des alliages, me-talliques, Paris 1865 (Polyt. Iourn. 114, 283). Ders., Fon-deur en metaux, Paris 1889. Phipson, Plötzliche Temperaturerniedrigung beim Zusammenschmelzen der Metalle in Polyt. Iourn. 181, 333. Einwirkung reducirender Agentien auf Kupferlegirungen in Iron Age 25, Nr. 2. Ledebur, Die Metallverarbeitung auf chem.-phys. Wege, Braunschweig 1882, S. 1—104 (Ausführliche Literatur in Ledebur, c. 1.). Ders., Verarbeitung der Metalle auf mechan. Wege, Braunschweig 1877, S. 9. Ders., Die Legirungen in ihrer Anwendung für gewerbliche Zwecke, Berlin 1890. Roberts-Austen, Les Alliages, Traduit de l’anglais par G. Richard, Paris 1890. Hofmann, Ber. über die Entwickelung d. chem. Industrie, Braunschweig 1875, S. 890. Dürre, Handb. d. Eisengießerei, 3. Aust., 1, 223. Rep. d. Techn. Iourn. Liter. v. Schuberth, Kerl, Biedermann, Rieth u. A., Artikel Bronze, Messing, Neusilber, Tombak ic.

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Unter Legirungen (von dem Italienischen Lega, Verbindung) im engeren Sinne versteht man Lösungen zweier oder mehrerer Metalle in einander, im weiteren Sinne auch Lösungen von Metalloiden (Antimon, Arsen, Silicium, Phosphor rc.) in Metallen, insofern die Verbindungen die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der Metalle (Metallglanz, Undurchsichtigkeit, Leitungsvermögen für Wärme und Elektricität rc.) beibehalten. Von chemischen Verbindungen unterscheiden sich die Legirungen dadurch, daß sie meist nicht im Verhältnisse der Atomgewichte der Elemente zusammengesetzt sind, ohne daß jedoch auch Verbindungen nach letzteren ausgeschlossen sind, von Gemengen aber dadurch, daß ihre Bestandtheile nicht mit selbst stark bewaffnetem Auge zu erkennen und neue Eigenschaften in den Verbindungen (Aenderung der Schmelztemperatur, Festigkeit, Härte, Farbe, des spec. Gew. rc.) eingetreten sind. Meist entstehen die Legirungen im feurigflüssigen Zustande, indem bei der Vereinigung der Metalle entweder Wärme entwickelt (Messing, Aluminium, Kupfer) oder Wärme gebunden wird (Blei und Zinn). Zuweilen legiren sich aber auch die Elemente, wenn das eine fest und das andere damfförmig ist (Messingbildung durch Einwirkung von Zinkdämpfen auf Kupfer) oder wenn beide Elemente bei erhöhter Temperatur fest bleiben (Eisen und Widd !), Cementstahl-* bildung), oder bei gewöhnlicher Temperatur einem hohen Drucke ausgesetzt werden. Beim langsamen Abkühlen behalten die Legirungen entweder eine gleichmäßige Zusammensetzung (z. B. 61,8 Kupfer und 38,2 Zinn — Cu₃Sn; 92,5 Silber und 7,5 Kupfer), oder es saiger n^) leichtflüssigere Theile von strengflüssigeren aus, so daß die Zusammensetzung der äußeren und inneren Theile eines Gußstückes verschieden ist, was meist der Verwendung der Legirung hinderlich ist wegen Veränderung der mechanischen Eigenschaften und Erzielung von Gegenständen mit ungleichmäßigem Verhalten. Rasche Abkühlung wirkt der Saigerung entgegen. Durch Legirung eines Metalles mit einem anderen wächst die Festigkeit 3) der Verbindung mit dem Gehalte an letzterem bis zu einer gewissen Grenze, nach deren Ueber-schreiten dieselbe wieder abnimmt; die Festigkeit wird abermals gesteigert durch Zusatz eines dritten Metalles. Während z. B. die Festigkeit des Kupfers durch Legirung mit Aluminium, Zinn oder Zink erhöht wird, so nehmen Kupferzinklegirungen durch Zusatz kleiner Mengen Eisen, Aluminium oder Zinn an Festigkeit noch zu (Deltametall) , desgleichen Legirungen von Gold und Kupfer durch Zusatz von Silber. Auch durch mechanische Bearbeitung läßt sich die Festigkeit von Legirungen erhöhen. Mit der Bruchfestigkeit steigt bei der Legirung eines Metalles gewöhnlich die Elasticitätsgrenze in stärkerem Maße als die Festigkeit, Elasticitätsgrenze und Festigkeitsmodul rücken näher zusammen, und je näher dies geschieht, desto größer ist die Gefahr für einen Bruch, wenn die erstere überschritten wird. Die Härtex) der Metalle wird durch Legirung mit anderen Metallen bis zu einem gewissen Grade gesteigert. Auf die Geschmeidigkeit (Dehnbarkeit) der Metalle übt deren Legirung mit anderen Körpern einen starken Einfluß aus, z. B. Zinn auf Kupfer, ausgenommen die Fälle, wo die Geschmeidigkeit und Festigkeit beeinträchtigende Substanzen — von den geschmolzenen Metallen (Kupfer, Zinn, Nickel, Eisen re.) aufgenommene Oxyde —, durch zum Sauerstoff verwandte Elemente (Phosphor, Silicium, Mangan, Aluminium beim Kupfer, Magnesium oder Zink beim Nickel) reducirt werden sollen. Im geringen Ueberschusse angewandt, pflegen diese Zusätze die Geschmeidigkeit nicht zu beeinträchtigen. Hinsichtlich der Gießbarkeit¹⁷ 18 19) zeichnen sich Legirungen vor Metallen häufig dadurch aus, daß sie niedrigere Schmelztemperaturen besitzen, als die Einzelmetalle und deren Gewichtsmengen durch Rechnung ergeben, und zwar um so niedrigere, je größer die Anzahl der in Verbindung getretenen Metalle ist (Rose's und Wood's Metall); daß Legirungen im Allgemeinen dünnflüssiger sind, als die reinen Metalle und weniger leicht als letztere im geschmolzenen Zustande Gase absorbiren (Silber Sauerstoff, Kupfer schweflige Säure, Eisen und Nickel Kohlenoxydgas), welche die Metalle beim Erkalten entlassen, so daß bei Legirungen die Gasentwickelung gemindert oder ganz verhindert wird. Tritt die Gasentwickelung durch Einwirkung in den Verbindungen aufgelöster Oxyde (z. B. auf Schwefelmetall, Kohlenstoff rc.) ein, so kann deren Wirkung durch Zusatz von zum Sauerstoff verwandteren Stoffen (Zink, Phosphor, Silicium, Mangan) aufgehoben werden.

¹

) Bischofs, c. 1. S. 113. v. Bibra, Die Bronze, S. 196. Schubarth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 534. Polyt. Journ. 162,173,313, 370 (Magnus); 168, 35 (Hunt); 192, 477; 199,427; 212,157 (Elster); 206, 200; 213, 447 (Christofle); 243, 251 (Brühl); 245, 86 (Weber), 253, 376 (Donath); 253, 514 (Indische Bronzen); 257, 248 (Hassac). Nein, Japan 1886. Bd. 2, S. 427. Ledebur, Die Legirungen 1890, S. 77. Polyt. Notizbl. 1864, S. 237 (Weber); Bd. 38, S. 90 (Puscher), Berhandl. d. Berl. Ber. f. Gewerbefl. 1864,

5.    27; 1869, S. 173. Sitzungsber. desselben Vereins vom

6.    Febr. 1882, S. 48. Chem.-Ztg. 1885, Nr. 68 (Bauer). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 283. Jahresber. chem. Techn. 1882, S. 184 bis 200 (Brühl, Weber rc.). Ver-handl. d. Berl. polyt. Gesellsch. 45, 133 (Gladenbeck). Metallarbeiter 1881, S. 107 (Puscher); 1884, S. 75. Compt. rend. 1874, Tome 78, p. 811 (Morin); p. 1019 ( Christofle und Bonithet); 1875, Tome 80, p. 1009 (Maumene). Sitzungsber. d. Berl. Ver. f. Gewerbefl. vom 7. Dec. 1891 (Hnusding und Weber). Verhandl. d. Ver. f. Gewerbefl. 1891, S. 241 (Marck). Büchner, Die Metallfärbung, Berlin 1891. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetr., 3. Aufl., Bd. 1, S. 296 (1890).

²

Deutsche Jnd.-Ztg. 1872, S. 958. Deutsche Bauztg. 21, 609.

²)    Polyt. Journ. 192, 477.

³)    Ebend. 243, 251 (Brühl).

⁴)    Metallarbeiter 1884, S. 239 (Bauer). Jahresber. chem. Techn. 1884, S. 245.

⁵)    Jahresber. d. chem. Techn. 1885, S- 194 (Eckart).

⁶)    Polyt. Journ. 232, 333.

³

) Polyt. Journ. 195, 375; 199, 406 (Puscher). Langbein, Handb. d. galvan. Metallniederjchläge 1889, 6. 324. Japanische Färberei der Metalle u. Legirungen in Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 50, Nr. 19 (Metzger).

⁴

)    Langbein, Handb. der galvan. Metallniederschläge 1889, S. 271.

⁵

)    Kunst und Gewerbe 1883, S. 59. Jahresber. chem. Techn. 1883, S. 235.

⁶

)    Polyt. Notizbl. 24, 417.

⁷

)    Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf chem.-phys. Wege, 1882, S. 202. Karmarsch, Mech. Techn., 5. Aufl., 1, 158, 536.

⁸

)    Chern.-Ztg. 1893, Nr. 1 (Bücher).

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. IV.

⁹

) Polyt. Centralbl. 1869, S. 340. Langbein, Handb.

¹⁰

d. galv. Metallniederschläge 1889, S. 260. Schub erth,

¹¹

Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 457.

¹²

Polyt. Journ. 196, 467; 216, 539.

²)    Langbein, Hdb. b. galt). Metallniederschläge 1889, S. 193.

³)    Sitzungsber. b. Vereins f. Gewerbefleiß v. 7. Mai 1883. Berg- u. hüttennr. Ztg. 1883, S. 419. Jahresber. b. chern. Techn. 1881, S. 137 (Böttger). Metallarb. 6, 43.

⁴)    Karrnarfch, Mech. Techn., 5. Aufl., 1, 432. Elsner, Die Metalle, deren Verarbeitung, Aetzen, Beizen, Brüniren, Lothen, Bronziren, Legirungen, Salze und chem. Präparate, Halle 1832. Schub erth, Jllustr. Handb. für den prakt. Metallarbeiter, Wien, Pest, Leipzig 1883, S. 462. Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf chern.-phyf. Wege 1882, S. 256. Polyt. Journ. 218, 329; 278, 144. Bayer. Industrie- u. Gew.-Bl. 1892, S. 509. Schuberth, Aetzen der Metalle für kunstgewerbl. Zwecke, Leipzig, Hartleben 1888. Jnd.-Bl. 1887, Nr. 2. Wieck's Gew.-Ztg. 52, 23. Chem.-Ztg., Rep. 1888, Nr. 32, S. 259.

¹³

)    Hannov. Gewerbebl. 1889, S. 298. Grundiren von Metallen rc., Jnd.-Bl. 1889, S. 391. Schuberth, Handb. s. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 544.

¹⁴

)    Prechtl, Techn. Encyklop. 9, 443. Karmarsch-Hartig, Mech. Technologie, 5. Aufl., S. 387. Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 426. Hoyer, Lehrb. d. mech. Technologie, 2. Aufl. Ledebur, Die Verarbeit. d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 736. Ders., Die Metallverarbeitung auf chem.-phys. Wege 1882, S. 206. Ztschr. f. d. Oesterr. Eisen- u. Stahlindustr. 1873, Nr. 4. Polyt. Journ. 138, 345. Jndustrie.-Bl. 1886, Nr. 44; 1891, Nr. 6. Uhrmacherztg. 13, 28, 37. Wieck's Gewerbeztg. 1870, S. 136. Schlosser, Das Löthen und Bearbeiten der Metalle, 2. Aufl., Wien 1891.

¹⁵

3)    Polyt. Journ. 159, 298 (Cyankalium); 157, 315 (Chlorzinkammonium): 139, 463 (Phosphorsäure); 145, 238 (Wasserglas); 182, 425 (Chlorzink). Bull. d’Encourag. 1859, p. 445 (Fett). Metallarb. 5, 326. Ztg. f. Blechind. 9, 21. Ztschr. s. Elektrotechnik 8, 148 (Löthmetalle).

¹⁶

)    Teutsche Jnd.-Ztg. 1871, S. 182. Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1864, S. 688. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 399. Metallarb. 5, 409 (Zusammensetzung verschiedener Lothe). Journ. f. Uhrmacherk. 5, 241.

¹⁷

)    Stahl u. Eisen 1889, 6. 9 (gl eit mann).

¹⁸

2)    Ledebur, Metallverarb. auf chem. Wege 1882, S. 6. Journ. f. Pr. Ehern. 60, 449 ( Levol). Polyt. Journ. 213, 150, 342, 540; 214, 153,243, 305 (Riche). Oesterr. Ztfchr. 1889, S. 269. Ann. de chim. et de phys. [5], 69, 543 (Roberts).

¹⁹

)    Oesterr. Ztfchr. 1890, Nr. 13, S. 155. Urwin in Eng. and Min. Journ. 49 , 60 (Delta -, Muntzmetall, Messing, Phosphorbronze).

Je reiner die Metalle, um so größer ist ihre Leitungsfähigkeit für Wärme-'') und Elektricität^) (Silber ist der beste Leiter, dann folgen Kupfer, dann Gold rc.); dieselbe wird durch Zusätze fremder Stoffe sowohl, wie auch durch aufgelöste Oxyde der betreffenden Metalle (z. B. Kupferoxydul in Kupfer) beeinträchtigt und sucht man die Oxyde durch Zusatz von Reductionsmitteln (Phosphor, Silicium rc.) zu entfernen. Da zur sicheren Wirkung immer ein geringer Ueberschuß von letzteren gegeben werden muß, so kann dieser Ueberschuß ebenso nachtheilig auf die Leitungsfähigkeit wirken wie das vorhandene Oxyd, während die Festigkeit erhöht wird. Das specifische Gewichts der Legirungen entspricht selten dem mittleren der vorhandenen Metalle,

*) Polyt. Journ. 85, 378 (Maltet); 152, 130 (Cal-vert u. Johnson); 170, 113 (Riche).

²)    Ann. d. Chem. 64, 179 (Person). Polyt. Journ. 214, 496 (Grehm). Ann. d. Physik 239, 244 (Wiede-mann).

³)    Polyt. Journ. 152, 125; 153, 285 (Calvert u. Johnson). Ann. d. Physik 108, 393 (Wiedemann). Journ. f. pr. Ehern. 25, 129 (Regnault).

<) Ann. d. Physik 89, 393, 497 (Wiedemann); 110, 190, 122 (Matthiessen).

⁵) Ebend. 110, 21 (Matthiessen u. Holtzmann); Polyt. Journ. 170, 113; 213, 150; 214, 153 (Riche); 226, 335 (K armarsch); Jahresber. d. Chem. 1859, S. 120 (Calvert u. Johnson). Report on a prelimi-nary investigation of the properties of the copper-tin-alloys p. 370 (Thurston).

⁵) Ann. d. Chem. 102, 96.

zuweilen ist dasselbe geringer in Folge stattgehabter Ausdehnung (Legirungen von Kupfersilber, Bleisilber mit weniger als 30 Proc. Silber, Bleiantimon und Zinnantimon), meist aber größer in Folge eingetretener Verdichtung^ (Legirungen von Kupferzinn, Kupferzink mit 35 bis 80 Proc. Zink, Zinnsilber, Bleigold rc.). Häufiger sind Legirungen widerstandsfähiger gegen chemische Einflüsse^), als die betreffenden Metalle (manche Kupferzinn- und Kupferzinklegirungen werden von Salpetersäure und Seewasser weniger angegriffen als Kupfer, namentlich von Seewasser viel weniger das eisenhaltige Deltametall). In Betreff der färbenden Kraft⁸) verschiedener Metalle in ihren Legirungen läßt sich nachstehende Reihe aufführen, in welcher jedes einem anderen voranstehende Metall die Farbe stärker beeinflußt als dieses, so daß die Farbe der letzten Glieder der Reihe schon durch verhältnißmäßig kleine Mengen der ersten Glieder verdeckt wird: Zinn, Nickel und Aluminium als gleichstehend in erster Linie, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Platin, Silber, Gold. Im Allgemeinen entstehen aus der Legirung des Kupfers mit Gold rothgelbe, desselben mit weißen oder grauen Metallen (Zinn, Zink) röthliche, gelbe oder graue und des Goldes mit weißen oder grauen Metallen hellgelbe-, grünliche oder weiße Farbentöne. Bei langsamer Abkühlung der Legirungen entstehen zuweilen Krystallisationen^), die, wenn die Bestandtheile der Legirung einem und demselben Systeme angehören, gewöhnlich in dasselbe System gehören, sonst aber, wenn die Bestandtheile verschiedenen Systemen angehören, die Legirung gewöhnlich in einem derselben krystallisirt.

Um möglichst gleichmäßige Legirungen zu erhalten, empfiehlt es sich nach Guettier, zuerst die schwerschmelzbarsten Metalle in Fluß zu bringen und dann unter Abkühlenlassen bis fast zum Erstarrungspunkte das nächst strengflüssige Metall hinzuzufügen, worauf man nach jedesmaligem Zusatze stärker erhitzt und mittelst eines trockenen Holzstabes umrührt. Zur Abhaltung der Luft giebt man bei Zusatz von Zink eine Decke von Kohlenstaub, bei Zinn von Sand. Sind mehrere leichtschmelzbare Metalle mit strengflüssigen zu vereinigen, so schmilzt man erstere zweckmäßig zuvor zusammen. Sind größere Mengen eines Einzelmetalles, z. B. Zinn, mit kleineren Mengen eines anderen, z. B. Kupfer, zu legiren, so schmilzt man am besten beide in annähernd gleichen Gewichtsmengen zusammen und versetzt dann diese Legirung mit dem Überschüsse des ersteren Metalles. Durch Umschmelzen werden zwar die Legirungen gleichartiger, können aber ihre Zusammensetzung, namentlich durch Aufnahme von Metalloxyden, ändern. Nach Otto⁸)

*) Kopp, Modification der mittleren Eigenschaft, Frankfurt 1841.

²) Polyt. Journ. 180 , 301 (Calvert u. Johnson); 221, 259 (Wagner). Ledebur, Metallverarb. auf chem. Wege 1882, S. 54.

-) Polyt. Journ. 85, 378 (Mallet); 114, 283 (Guettier); 213, 150, 342, 524, 540; 214, 153, 243, 305 (Riche).

⁴) Journ. f. pr. Chem. 64 , 90 (Cooke); 72, 239 (Störer). Ledebur, Metallverarb. a. chem.-phys. Wege, S. 32.

hat man bei Bronzedarstellung den geringsten Abbrand wenn man erst das Zinn schmilzt und dann das Kupfer Zusetzt. Zur Herstellung leichtflüssiger Metalllegirungen dienen Kessel, für strengflüssigere Tiegel, am besten Graphittiegel, in beiden Fällen für Erzeugung kleinerer Mengen; größere Mengen schmilzt man in Flammöfen, wenn die Legirung die Berührung mit der Flamme verträgt. Um Kupfer und dessen Legirungen beim Glühen vor Oxydation zu schützen, wendet Cummis l) Retorten an, in denen sich nicht oxydirende Gase (Stickstoff, Kohlensäure rc.) befinden.

Von technischem Interesse sind hauptsächlich die Le-girungen des Kupfers mit Gold, Silber, Quecksilber, Platin, Zink, Zinn, Nickel, untergeordnet mit Blei, Antimon, Eisen, Arsen, Aluminium und andere.

Bon den Ueberzügen auf Kupferlegirungen war bereits (S. 1954) die Rede.

A. Legirungen von Kupfer mit edlen Metallen. Den edlen Metallen in gewisser Menge zugesetzt, macht das Kupfer dieselben härter, also weniger abnutzbar (die Abnutzung der Kupfersilberlegirungen mit 10 Proc. Kupfer ist nur etwa ⁸/₁₅ so bedeutend, wie die des reinen Silbers) und klingender, und ohne wesentliche Beeinträchtigung der Farbe billiger. Auch steigert ein Kupferzusatz die Festigkeit. Während nach Kar mar sch hartgezogene Drähte aus reinem Golde durchschnittlich 26 kg, solche aus reinem Kupfer 39 kg Festigkeit besitzen, so steigt dieselbe bei Golddrähten mit 10 Proc. Kupfer auf 45,8 kg pro qmm; reines Silber hartgezogen hat 36 kg, mit 25 Proc. Kupfer legirt etwa 77 kg Festigkeit. Letztere steigt noch, wenn Gold, Silber und Kupfer legirt werden, und zwar zeigten hartgezogene Drähte aus 58,2 Gold, 12 Silber und 29,7 Kupfer durchschnittlich 102 kg Festigkeit. Durch Legirung mit Kupfer verlieren Gold und Silber merklich an Zähigkeit und Geschmeidigkeit. Als großer Feind der letzteren ist Wismuth (schon 0,05 Proc.) anzusehen; auch Antimon und Arsen wirken in kleinen Mengen nachtheilig. Durch Legirung des Goldes mit Kupfer wird dessen schöne Farbe verdeckt und bei einem Verhältnisse von 1 Gold zu 3 Kupfer besitzt die Legirung die Farbe des letzteren; Goldsilberlegirungen sind weiß, wenn der Goldgehalt weniger als 30 Proc. beträgt, grüngelb bei etwa 65 Proc. Gold.

Kupfer und Gold^). Das Gold, leicht legirbar mit den meisten Metallen, wird behufs weiterer Verarbeitung zu Münzen, Geräthen und Schmucksachen entweder nur mit Kupfer oder Silber allein oder gleichzeitig mit beiden legirt und es erhält die Legirung danach den

*) Polyt. Journ. 283, 131.

²) Ann. de chim. et de phys. [5], 13, 121 und Arm. d. Physik, Beibl. 2, 322 (Roberts). Oesterr. Gewerkztg. 2, 173 (Schmelzpunkte). Journ. f. Goldschmiedek.

4,    66 (Goldlegirungen). Polyt. Journ. 136, 453 (Levol). Jndustr.-Bl. 22, 326. Legirungen des gesetzlich vorgeschriebenen Feingehaltes der Gold- und Silberwaaren in Krupp, Legirungen, S. 331. Deutsch. Uhrmacherztg. 11, 27, 45. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Aufl., Bd. I,

5.    280.

(s. Art. Gold).

Namen rothe, weiße und gemischte Karatirung    schnitt und betrugen die größten Differenzen in ein und

demselben Münzstücke 6 Tausendth. Bei der franzö-Jnteressante Versuche über die Beschaffenheit der    fischenMünzlegirungmit    Feingehalt fand Levol

Kupfersilber-Legirungen sind von Roberts-Austens    im Mittelpunkte 8,88 Tausendtheile Silber mehr, als

auf der Außenfläche. Die Legirungen zeigen durch-Legirungen aus vorcolumbischer Zeit aus Thonsärgen gehends, am stärksten die kupferreichen, Ausdehnung, in Venezuela enthielten nach Marcano^):

Gold.

Silber Kupfer Eisen

angestellt.

dann regelmäßig abnehmend bis zur Legirung mit 37,5 Proc. Cu, von hier aus mit steigendem Silbergehalt wieder wachsend. Es erreicht aber die stärkste Ausdehnung bei weitem nicht das Maß der stärksten Zusammenziehung in Kupferzinn- und Kupferzinklegirungen. Karmarsch giebt nachstehende specifische Gewichte 2. Kupfer und Silber³). Ohne wesentliche Be- be$ Silbers von verschiedenem Feingehalte am einträchtigung der Dehnbarkeit und bis zu 50 Proc.

Geprägtes Metall. (Geldstücke.)

Spec. Gew. 10,458 bis 10,539 10,345 „ 10,374 10,271 „ 10,317 10,250 ,, 10,265 10,189 ,, 10,237 10,172 „ 10,178 10,050 ), 10,000 9,974 „    9,976

9,744    9,810

Gehalt

0,993

0,923

0,900

0,868

0,833

0,812

0,750

0,687

0,583

Kupfergehalt auch der Farbe (über 50 Proc. macht das Kupfer die Legirung röthlich) macht ein Kupferzusatz das Silber härter, zäher, fester, klingender und nicht geneigt,

Ung eprägtes Metall.

Sauerstoff in der Schmelzhitze aufzunehmen, also nicht blasig zu werden, was man in noch wirksamerem Maße durch einen geringen Zinkzusatz (³/₄ bis 1 Hunderttheile) erreicht; am wenigsten nutzt sich eine Legirung mit 844 Tausendtheilen Silber ab. Dieselbe hat ein geringeres specifisches Gewicht y als das mittlere und zeigt sich in allen ihren Theilen nach Levol nur dann homogen, wenn auf 3 Aeq. Silber 4 Aeq. Kupfer kommen, also bei 718,93 Tausendth. Silbergehalt bei 9,9045 spec.

0,993 gewalztes    Blech.    .    10,523 bis    10,534

n Draht.

0,875 Blech .

» Draht.

0,812 gegossen

,, gehämmert....    10,146

» Blech .

0,750 gegossen „ Blech .

» gehämmert....    10,024    „    10,055

10,003 9,858

Gew., nach Roberts bei 925 Tausendth. Silbergehalt.

10,422

10,215 „ 10,262 10,288 9,931

Bei Legirungen mit weniger als 700 Tausendth. Silber ist der Silbergehalt im Innern geringer als äußerlich, bei silberreicheren umgekehrt. Auch ist dann der Gehalt an verschiedenen Stellen der Oberfläche etwas verschieden.

10,160 » 10,170 9,861

10,000    10,073

» Draht. 0,687 gegossen „ Blech . 0,625 Blech .

„ Draht. 0,562 gegossen » Blech . 0,514 gegossen n Blech .

Je dicker die Planschen, um so größer die Differenz, welche bis 10 Tausendstel betragen kann. Bei dem für die deutsche Silberwaarenindustrie vorzugsweise wichtigen Gehalte von 800 Tausendth. ist nach Rößler der Durchschnitt des Barrens rc. immer etwas höher, als die Aushiebprobe ergiebt; größte Differenz 3 bis 4 Tausendth.

Nach den Versuchen in der Berliner Münze ergaben Münzzaine lange, dünne Platten mit 833 Tausendth.

Gehalt bei Aushieben an den Kanten und in der Mitte der Fläche resp. 830 bis 831 und 835 bis 836 Tausendth.

Man kann sich in manchen Fällen des specifischen Gewichtes zur annähernden Ermittelung des Feingehaltes von legirtem Silber bedienen (hydrostatische Silberprobe) ¹) nach der Formel:

_ fl-8,814 “ 0,001667

worin t den Feingehalt in Tausendtheilen, g das spec. Gew. der Legirung bedeutet. Die Abweichung des Rech-nungsresultates beträgt bei genauer Ermittelung des spec. Gew. etwa 1 bis iy₃ Proc. der Gesammtmasse. Die Rechnungsergebnisse stimmen mit der Kapellenprobe noch besser bei Anwendung der folgenden neueren Formel:

L — 8,833 0,0016474

worin L das durch Wägung ermittelte spec. Gew. und n den Feingehalt in Tausendtheilen bezeichnet. Letzterer

*) Polyt. Journ. 108, 278 ; 224, 565.

Silber, während der berechnete Durchschnitt und die Tiegelprobe 833 Tausendth. ergeben. Bei Untersuchung von französischen, englischen und deutschen Münzstücken waren die Aushiebe aus der Mitte höher, die vom Rande zum Theil höher, zum Theil geringer als der Durch-

89,188    88,95

9,887    9,60

0,19

0,651    0,58

Formel kann man sich auch bedienen, um den Gesammt-feingehalt eines im Ganzen gewogenen Gemenges verschiedenartiger Silbermünzen zu erfahren. Bei Legi-rungen von 375 bis 875 Tausendtheilen ist diese Probe am zutreffendsten und zwar besonders für Münzen und dünnes, öfters durch die Streckwalzen gegangenes Blech und daraus gefertigte Gegenstände. Unanwendbar ist sie für Silberguß und wenig bearbeitetes Silber; selbst bei Draht und dicker gehämmerten Gegenständen, z. B. Löffeln, giebt sie noch unzuverlässige Resultate.

Man wird sich dieser hydrostatischen Probe, welche mehr Sorgfalt und Zeit als eine solche auf nassem Wege erfordert, nur dann bedienen, wenn man keinen Theil des Stückes zur Analyse verwenden darf oder es an den nöthigen Hülfsmitteln zu letzterer fehlt.

Roberts *) hat zur Erklärung der vorstehend erwähnten ungleichen Zusammensetzung von Kupfersilberlegirungen in größeren Barren zunächst deren Schmelzpunkte bestimmt und dieselben zwischen denen des Silbers zu 10400 und des Kupfers zu 1330° in einer Curve dargestellt, aus welcher man ersieht, daß der Schmelzpunkt, vom Silber angefangen, zuerst schnell sinkt, bei einem Silbergehalte von 700 bis 800 Tausendstel sein Minimum erreicht und mit zunehmendem Kupfergehalte bis 1330° steigt. Eine vonMatthießen bestimmte Curve der elektrischen Leitungsfähigkeit der Legirungen zeigt ihre tiefste Stelle gleichfalls bei denselben Procentgehalten, wie die Curve der Schmelzpunkte. Was die Saigerungserscheinungen der Massen in größeren Blöcken bei der Abkühlung betrifft, so ergab sich, daß eine schnelle Abkühlung bei einer bestimmten Legirung eine Differenz zwischen den inneren und äußeren Partien von 12,8 Tausendstel erzeugte, bei langsamer Abkühlung nur von 1,4 Tausendstel. Die Legirung mit dem niedrigsten Schmelzpunkte gab bei langsamer Abkühlung eine Differenz der unteren und oberen Theile int Betrage von 21,2 Tausendstel. In allen Legirungen, welche wertiger als 71,89 Proc. Silber enthalten, sind die äußeren Theile reicher als die inneren. Da auch nach der Schmelzbar-keitscurve Legirungen mit weniger als 35 Proc. Silber höhere Schmelzpunkte als andere Legirungen von Kupfer und Silber und sogar als reines Silber haben, so scheint die ungleichartige Zusammensetzung der Blöcke nicht in einem Aussaigern der am wenigsten schmelzbaren Verbindung zu bestehen, sonst müßten die Außentheile weniger reich an Silber sein als die Mitte. Danach läßt sich nach diesen Untersuchungen eine vollständige Erklärung für die molekulare Anordnung nicht geben, sondern die Versuche zeigen nur, daß dieselben Legirungen an den Wendepunkten der Curven für Schmelzbarkeit und elektrische Leitungsfähigkeit liegen und daß die Anordnung der Moleküle einer Legirung zu einem großen Theile von der Art des Abkühlend abhängig ist. Die Dichtigkeit in festem und flüssigem Zustande ergab sich bei Silber zu 10,57 und 9,4612, bei einer Legirung aus 281,07 Cu und 718,33 Ag (Ag₃ Cu₂) zu 9,9045 und 9,0554.

Der Feingehalt des Silbers wurde früher nach der Löthigkeit (Anzahl von Lothen Silber in 16 Loth — 1 Mark) jetzt in Tausendtheilen ausgedrückt. Die ähnlich wie beim Golde (s. Art. Gold) früher allgemein als Einheit angewendete deutsche Münzmark oder kölnische Mark — 233,855 Grm. — l/₂ Pfd. theilte man in 16 Loth ä 18 Grän. Neuerdings giebt man, wie bemerkt, den Feingehalt nach Tausendtheilen an und rechnet nach Kilogrammen oder Zollpfunden.

Man verwendet die Silberkupferlegirungen hauptsächlich zu:

a) Münzen über deren Zusammensetzung, Herstellung rc. das Weitere schon in dem Artikel Gold (Bd. III, S. 1856) angegeben ist. Die Münzen wurden in der ersten Zeit Roms aus Bronze gegossen; die ersten Silbermünzen²) prägte man fünf Jahre vor dem ersten punischen Kriege (264 v. Chr.). Alte indische Münzen enthielten 89,1 Silber, 4,3 Kupfer, 1,2 Gold und 1,3 Chlorsilber. In Japan³) hatte man bis zum Jahre 1870 neben Münzen aus Gold, Silber , Bronze und Kupfer auch solche aus Eisen.

Die zwei Loth schweren Silbermünzen, welche 1500 bis 1517 aus dem Silber des Bergwerks Joachimsthal geschlagen wurden, nannte man Joachimsthaler, nachher abgekürzt Thaler (29 Stück = 500g). Die Heller verdanken ihren Namen der schwäbischen Stadt Hall, wo sie 1494 zuerst geprägt wurden. Die Kreuzer, vor etwa 800 Jahren in Deutschland zuerst geprägt, trugen das Gepräge eines Kreuzes, und die Groschen, welche man 1296 zu Tours in Frankreich zuerst prägte, haben ihren Namen von dem französischen grosse, dick. 1623 wurde zum ersten Male ein Münzfuß, und zwar der 13^-Guldenfuß für die Mark Feinsilber festgesetzt.

Die deutschen Reichssilbermünzen, die seit 1857 geprägten Thaler, die österreichischen Gulden, die französischen Fünffrancsstücke und die nordamerikanischm Silbermünzen enthalten 90 Th. Silber und 10 Th. Kupfer, desgleichen die deutschen Zwanzig-Pfennige, welche aber ein allzu kleines Formal behufs bequemer Benutzung haben, weshalb man in anderen Ländern das Silber um so stärker mit Kupfer legirt, je geringwerthi-ger die Münzen sind, oder dafür Nickelmünzen verwendet. Deutsche Silbermünzen ²) und zwar ein Einmarkstück (a) und ein 20-Pfennigstück (b) enthielten resp. nach Neumeyer und Kröger:

Silber .

Kupfer .

Elfen .

Wismuth Unlösl. Rückstand .    0,253

*) Varrentrapp, Ueber Münzkunst in Westermann's Monatsheften 1860, Nr. 47, 48. Polyt. Journ. 323, 7 (Karmarfch). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 163. Ueber die japanische Münze Jen mit 900 Tausendth. Feingehalt in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 72. Schlösser, Die Münztechnik 1884.

²)    Ledebur, Verarb. d. Metalle auf chem.-phys. Wege 1882, S. 86 (Zusammensetzung).

³)    Rein, Japan, nach Reisen und Studien, 2. Bd, S. 596, Leipzig 1886.

⁴)    Arch. d. Pharm. 1877, S. 48.

Elliot und Störers haben in vielen Silbermünzen einen Bleigehalt bis 0,48 Proc. nachgewiesen, auch bleibt beim Auflösen mancher Münzen in Salpetersäure ein schwarzer Rückstand von Schwefelsilber, welcher nach Werther2) aber auch noch andere Bestandtheile enthalten kann.

Falsche Münzen^), entweder gegossen oder geprägt, sucht man zu erkennen an der Farbe, Härte, Biegsamkeit, dem Klange, dem specifischen Gewichte, der Größe und Dicke, sowie dem Verhalten zu Reagentien und auf dem Probirsteine. Gegossene Münzen zeigen gewöhnlich ein nicht scharfes Gepräge, eigenthümlichen Fettglanz, Poren und fehlende oder unvollkommene Randverzierung; bei geprägten Münzen müssen die Zeichnung des Gepräges, besonders in kleinen Theilen, die Form und Größe der Ziffern und Buchstaben, deren Entfernung, sowie die Beschaffenheit des Randes mit der ächten Münze verglichen werden. Enthalten falsche Münzen von Kupfer, Neusilber rc. aufgelöthete Platten von ächten Münzen, so müssen hauptsächlich Gewicht, Klang und Beschaffenheit der Randfläche entscheiden. Den besten Aufschluß giebt die chemische Untersuchung.

t>) Silberwaaren^): Der Feingehalt der Legirungen (Probesilber) b) pflegt in den verschiedenen Ländern vorgeschrieben zu sein (s. Art. Gold).

Tafelgeräthe (Löffel, Gabeln rc.) pflegen mindestens 750 Taus. Silber zu enthalten.

Hierher gehören auch Legirungen aus Japan,

Indien rc.

Eine japanische Legirung, Shi-bu-ichi°) genannt, ist Kupfer mit 30 bis 50 Proc. Silber, durch Sieden mit Kupfervitriol, Alaun und Grünspan graugrün gefärbt, zu Vasen, Tafelgeräthen, Hiebwaffen, Tabakspfeifen rc. Das Loth dafür besteht aus 10 Silber, 5 Messing und 3 Zink. Durch Aushämmern über einander gelegter Platten von Gold, Shakdo, Silber, Kupfer und Kupfersilber entsteht das Mo kn me genannte Fabrikat. Shiro-kane-dzaiku (Weißmetallarbeit) ⁷) ist der Collectivname von vielerlei in Japan angefertigten metallenen Schmucksachen, welche früher zur Verzierung von Schwertern dienten, neuerdings als Broschen, Medaillons, Manschettenknöpfe, Stockknöpfe, Ohrringe rc. viel ausgeführt und aus Shi-bu-ichi, einer Legirung von Kupfer mit 6 bis 32 Proc. Silber, und Shaku-d6, Kupfer mit bis 5 Proc. Gold gemischt, hergestellt und ciselirt, gravirt, tauschirt, bron-zirt rc. werden.

Eine antike Legirung aus den Ruinen von Medellin in Ren-Granada enthielt nach Damour 52,35 Cu, 35,49 Au und 11,94 Ag, von römischen Goldmünzen *) Vespasianus 33,18, Posthumus 17,38 Proc. Silber; Legirungen von Ag, Cu, Cd und Au hat Abel 2) zu Juwelirarbeiten empfohlen.

Lamettas heißt eine aus 98,93 Kupfer und 1,07 Silber bestehende Legirung für Metallfäden zu Gewändern. Alte indische und peruanische Gegenstände bestehen nach Flight^) aus Silberkupferlegirungen.

Das mit Kupfer legirte Silber wird fester und schmelzbarer ⁵) und giebt schärfere und blasenfreiere Güsse als Silber und Kupfer für sich; sollten sich Bläschen zeigen, so können sie durch einen geringen Zusatz von Zink (1 Th. auf 128 Th.) beseitigt werden, ohne daß die Dehnbarkeit merklich leidet.

Van Riemsdijk fand bei Annahme des Schmelzpunktes von Silber zu 1040° und des Kupfers zu 13300 die Schmelzpunkte von Silberkupferlegirungen wie folgt:

Silbergehalt 92,5, 80, 75, 63, 60, 57, 50, 46, 25 Proc. Schmelzpunkt 931,887, 850,847, 857, 900, 940, 960,1214° C.

Wenn auch der Schmelzpunkt des Kupfers (wohl nicht über 1100° (£.) zu hoch angenommen wurde, so geht aus obigen Zahlen doch hervor, daß sämmtliche legirungen mit mehr als 50 Proc. Silber einen niedrigeren Schmelzpunkt als reines Silber haben und daß bei einem Silbergehalte zwischen 60 und 70 Proc. der Stand der Schmelztemperatur am niedrigsten ist.

R 0 b e r t s 0) bestimmte die Schmelzpunkte von Silberkupferlegirungen in folgender Weise:

Fein

gehalt

1000

925

820,7

7! )s

773,6

750,3

718,93

630,29

600

Formel

Schmelz

punkt

Fein

gehalt

Formel

Schmelz

punkt

Ag

Ag₇Cu

Ags Cu

Ag₆Cu

Ag₂Cu

Ag₇Cu₄

Ag₃Cu₂

AgCu

Ag₇Cu₈

1040,0°

931,1°

886,2°

887,0°

858,3°

850,4°

870,5°

846,8°

857,0°

569,6

561,1

540,8

500

497

459.4

250.5 Kupfer

Ag₇ Cu₉

Ag₃ Cu₄

Ag₂₀Cu₂₉

Ag₃Cu₅

Agi 5 Cu₁₆

AgCu₉

AgCu₅

Cu

899,9°

917,6°

919,8°

940,i-°

962,6°

960,8°

1114,1°

1330°

*) Polyt. Journ. 161, 201.

²)    Journ. f. prakt. Chem. 83, 268.

³)    Dämmer, Jllustr. Lexicon der Verfälschungen rc. 1887. S. 298 (Chem. Untersuchungen). Schlösser, c. 1.

⁴)    v. Kulmer, Die Kunst des Gold- u. Silberarbeiters u. Juweliers, Weimar 1872. Karmarsch, Geschichte der Technologie, München 1872, S. 456. Seelhorst, Metallindustrie (Wien. Ausst.-Ber. 1874, Heft 15). Dämmer, c. 1. S. 834.

⁵)    v. Stud nitz, Die gesetzliche Regulirung des Feingehaltes von Gold- u. Silberwaaren, 2. Aust., Pforzheim, Riecker 1875. Deutsches Gesetz über den Feingehalt der Silberwaaren von 1884 in D ammer, c. 1. S. 346. Jahresber. chem. Techn. 1869, S. 125; 1873, S. 166.

⁶)    Polyt. Journ. 183, 289.

⁷)    Rein, Japan 1886, Bd. 2, S. 535.

In vorstehender Tabelle sind die Schmelzpunkte von Silber (954°) und Kupfer (1050°) auch zu hoch genommen. Rach Rößler⁷) schmelzen Legirungen von 800 Ag und 200 Cu bei 850°, von 950 Ag und 50 Cu bei 900°.

Beim Schmelzen einer Kupfersilberlegirung vordem Knallgasgebläse entweichen lauchgrüne Dämpfe von

an-

x) Polyt. Journ. 167, 288.

²)    Jahresber. chem. Techn. 1864, S. 124; 1882, S. 197.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 156 (Skalweit).

⁴)    Jahresber. chem. Techn. 1882, S. 181.

⁵)    R0berts, Schmelzpunkte der Silberkupserlegirungen in Ann. chim. Phys. 1878, 13, p. 111. Silberwaaren in Dämmer, Jllustr. Lexicon der Verfälschungen 1887, S. 834.

⁶)    Polyt. Journ. 231, 282.

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 119.

kupferhalligem Silber und es bleibt silberhaltiges Kupfer zurück, das Kupfer größtentheils im oxydirten Zustande. Die Gußstücke brechen bei starken Schlägen oder beim Biegen namentlich in der Hitze leicht mit zackigem Gefüge ab, erlangen aber durch mechanische Bearbeitung eine feinkörnige Textur und größere Widerstandsfähigkeit. Zwölflöthiges ausgeglühtes Silber in Blech - oder Drahtform hat etwa dieselbe Härte, wie kaltgehämmertes Kupfer, wird aber durch weitere mechanische Behandlung so hart wie Schmiedeeisen. Kupfer zeigt etwa dieselbe Abnutzbarkeit wie Silber mit ⁹⁰⁰/iooo Feingehalt. Beim Glühen überzieht sich das legirte Silber mit einer dunklen Haut von Kupferoxyd und bei größerem Kupfergehalte läuft dasselbe an der Luft an und überzieht sich mit sogenanntem Grünspan. Um dem legirten Silber das oberflächliche Ansehen des reinen Silbers zu geben, glüht man dasselbe und kocht es entweder in verdünnter Schwefelsäure (1 Schwefelsäure und 40 Wasser) oder einer Auflösung von 1 Th. Weinstein, 2 Th. Alaun und 2 Th. Kochsalz in 32 bis 48 Th. Wasser (Weißsieden) x), bis es blank erscheint (10 bis 15 Minuten und länger, je nach dem Silbergehalte). Nöthigenfalls wird das Sieden noch ein oder zwei Mal wiederholt, nachdem der Gegenstand vorher mit feinem Sand oder einer Messingkratzbürste abgerieben worden. Soll das Silber matt erscheinen, so überzieht man den Gegenstand vor dem zweiten Sieden mit einem Breie aus Potasche oder gebranntem Weinstein und Wasser, glüht und löscht in Wasser ab, worauf das Sieden in gewöhnlicher Weise folgt. Durch Poliren mit dem Polir-stahl, dann mit Blutstein erhält die Waare den höchsten Glanz. Da weißgesottene Legirungen oberflächlich silberreicher sind als im Innern, so muß dieses beim Probenehmen berücksichtigt werden²).

In Kupfersilberlegirungen schützt das Kupfer das Silber gegenüber einzelnen Agentien, nicht aber, selbst bei vorwiegendem Silbergehalte, umgekehrt. Aus Legirungen mit 80 Proc. Silber und darüber löst Essigsäure noch Kupfer und beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure wird der größte Theil des Kupfers unter Zurücklassung von Silber gelöst. 12- bis IZ löthiges Silber verliert bei 24stündigem Liegen in Essig 0,1 g und mehr an Gewicht. Schwefelwasserstoff bringt kupferhaltiges Silber leichter zum Anlaufen mit Anfangs gelblicher, dann brauner und schließlich blau werdender Farbe als reines Silber.

Das nur schwerere und daher theurere Gegenstände liefernde Gießen von Silberwaaren, sowie die langwierigere Herstellung geschlagener (geschmiedeter) Sachen ist vielfach durch die Herstellung derselben aus gewalztem Bleche ersetzt, welches für glatte runde Sachen auf der Drehbank gedrückt, für andere unter Fallwerk oder Prägstock in Stangen gepreßt oder geprägt oder unter verschiedenartigen Walzwerken geformt wird ³) (Hanau, Pforzheim, Berlin, Wien).

Den Silbergeräthen ist eine große Coucurrenz erwachsen durch die galvanisch versilberten Fabrikate

*) Schuberth, Handb. f. d. prüft. Metallarbeiter, 1883, S. 457.

²)    Polyt. Journ. 215, 431.

³)    Karmarjch u. Hoyer's rnech. Technologie.

(S. 284), deren Grundkörper aus Argentan oder einer messingartigen gelben Metallmischung besteht, sowie durch silberähnliche Legirungen, als: Minar-gent 100 Cu, 70 Ni, 5 Wo, 1 Al; nach Warne 100 Sn, 7 Ni, 7 Bi und 3 Co; Toucas aus 4 Ni, 5 Cu, 1 Sn, 1 Pb, 1 Zn, 1 Fe, 1 Sb; nach Ruolz und Fontenay aus 33 Ag, 25 bis 30 Ni und 37 bis 42 Cu; Trabuk aus 875 Sn, 55 Ni, 50 Sb, 20 Bi; nach Tourny-Leonard 500 Sn und 64 Glockenmetall; Monsset's Drittelsilberlegirung aus 59,06 Cu, 27,56 Ag, 9,57 Zn und 3,42 Ni.

Als Polirmittel für Metalle empfiehlt Schladitz ein in gut verschlossenen Büchsen aufzubewahrendes Gemisch aus 8 bis 9 Th. Stearin, 32 bis 38 Th. Hammeltalg, 2 bis 2,5 Th. Kolophonium und 2 bis 2,5 Th. Stearinöl, zusammengeschmolzen und 48 bis 60 Th. Wiener Kalk eingerührt.

Zur Unterscheidung silberreicherer Legirungen von ärmeren oder solchen aus unedlen Metallen mit weißem Striche behandelt man den Strich auf dem Probirstein (s. Art. Silber) mit reiner Salpetersäure, worauf der Strich verschwindet. Fügt man ein Tröpfchen Salzsäure hinzu, so trübt sich der Tropfen bei einem Silbergehalte, bleibt aber im entgegengesetzten Falle klar. Silberfreie oder weniger als sechslöthige (0,375) Legirungen geben einen Strich, welcher beim Bestreichen mit einer Auflösung von 4 Th. Kupfervitriol und 3 Th. Kochsalz in 16 Th. Wasser verschwindet. Eine Legirung aus 6 Th. Silber und 10 Th. Argentan giebt einen gleichen Strich wie zwölflöthiges Silber, wird aber, über einen brennenden Schwefelfaden gehalten, im ersteren Falle nicht schwarz, wohl aber im letzteren. Aechte Versilberung giebt beim Befeuchten und Betupfen mit einem Höllensteinstäbchen keinen, unächter Ueberzug einen dunkeln Fleck; auch bei goldähnlichen unächten Legirungen tritt diese Reaction ein. Man kann auch eine Lösung von 1 Th. salpeter-saurem Silber in 2 bis 5 Th. destillirtem Wasser anwenden. Die Reaction versagt bei nicht weiß gesottenen Kupfersilberlegirungen.

Taucht man einen versilberten Gegenstand oder eine silberreiche Legirung in eine Mischung von 3 Th. dichromsaurem Kalium, 4 Th. concentrirter Schwefelsäure und 32 Th. Wasser oder betupft man die mit Alkohol gereinigte Oberfläche mit einer concentrirten Lösung von dichromsaurem Kalium in einer gleichen Gewichtsmenge Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. oder mit einem Gemenge von gleichen Theilen gepulvertem dichromsaurem Kalium und Salpetersäure von 1,25 spec. Gew., so entsteht (aber nicht mehr bei achtlöthigem Silber) ein rother Fleck von chromsaurem Silber, welcher sich nach dem Abspülen mit Wasser mit dem Finger nicht verwischen läßt. Eine noch schärfere Reaction ist die von Finkener^) (s. Art. Galvanoplastik, Bd. III, S. 984) angegebene mittelst Schwefelnatriums hervorgebrachte Schwärzung oder Bräunung. Statt der nicht immer leicht zu beschaffenden Schwefelnatriumlösung kann man auch solche aus 1 Th. Schwefelleber in 20 Th. Wasser an-

0 Jahresber. chem. Techn. 1884, S. 249.

wenden und dieselbe mittelst einer Silbermünze con- gegenständen Legirungen her, welche nach Abel be-troliren, ob sie sich im Laufe der Zeit nicht verändert stehen aus: hat. — Nach Filsinger *) kann die Schwefelnatriumprobe bei sehr schwacher Versilberung zu Zweifeln Veranlassung geben, indem die Beurtheilung einer so unbestimmten Farbennüance mißlich ist und sehr schwach verzinnte Gegenstände in den Verdacht einer Versilberung gerathen können, wenn man zufällig eine poröse Stelle trifft, an der sich Schwefelkupfer bildet. Es empfiehlt sich folgendes Verfahren als ein sicheres: man übergießt den Gegenstand in einem Reagensglase mit etwas Wasser und fügt unter Erwärmen so lange Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. hinzu, bis Gasentwickelung eintritt, wo dann bei genügender Verdünnung die Salpetersäure nur die Unterlage (Kupfer, Messing rc.) angreift, und das Silber sich in dünnen Blättchen ablöst. Diese spült man auf ein Uhrglas, wäscht sie mit destillirtem Wasser aus, saugt den Rest desselben mit Filtrirpapier ab, löst die Silberflittern in einigen Tropfen Salpetersäure, stellt das Uhrglas auf schwarzes Papier und prüft die Lösung mit einem Tropfen Salzsäure auf Chlorsilber. In gleicher Weise, wie Silber, kann man auch durch verdünnte Salpetersäure Zinnflittern von verzinnten Gegenständen abscheiden, diese in Salzsäure lösen und mittelst Goldchloridlösung Goldpurpur in Form einer rothen oder violetten Färbung oder eines solchen Nieder- Q „ . w fK ..    f's” Ä^cr    ^ckel

Kupfer ... 37 bis 42 30 bis 40 45 bis 55 Silber .

Nickel.... 25 bis 30 20 bis 30 25 bis 35

. 33

40

20

resp. für gewalzte und gezogene, für mit Edelsteinen zu besetzende und für gegossene Arbeiten. Eine Legirung aus 50 Kupfer, 20 Silber und 30 Nickel gleicht dem zwölflöthigen Silber. Durch Glühen der Legirung mit phosphorsaurem Kalk, Sand, Borax und Kohle soll dieselbe y^oo bis ²⁰/₁₀oo Phosphor aufnehmen, dadurch leichter schmelzbar, dünnflüssiger, dichter, aber spröder werden. — Karmarsch empfiehlt die in Frankreich für Luxusgegenstände angewendeten Legirungen von 20 Silber, 25 bis 35 Nickel und 45 bis 55 Kupfer statt des zwölflöthigen Silbers nicht; wegen erforderlicher Reinigung des Nickels sind sie theurer herzustellen, sind schwerer zu bearbeiten als zwölflöthiges Silber und haben kaum eine schönere Farbe als Neusilber.

b) Kupfer, Silber, Nickel, Zink. Derartige Legirungen von Silber und Argentan sind in der Schweiz seit 1850 zu Scheidemünzen I verwendet, neuerdings aber durch Nickelmünzen ersetzt. Es enthielten:

schlages bilden. Auch läßt sich durch directes Erhitzen ^ @ä,m”äer ®Wen (Centimes) 15    50    25    10

mit Salzsäure das Zinn lösen und mit Goldchlorid prüfen. 5    ”    ”    5    60    25    10

5 Centimes Schweizermünzen aus dem Jahre 1850 Zum Löthen der Silberwaaren verwendet man    bestanden nach Klaye und Deus aus 58,920 Cu,

Zink oder Messing enthaltendes Kupfer (Silberloth,    &,14:6 Ag, 23,700 Zn, 11,561 Ni, 0,326 Pb,

Silberschlagloth²) von verschiedenem Grade der 0,286 Go. Solche Münzen werden zwar mcht, wie die Schmelzbarkeit. Härtestes enthält z. B. 4 Silber und geringhaltigen Kupfer-Silbermünzen, nach längerem Ge-

1    Kupfer; hartes 20 Silber, 1 Kupfer, 9 Messing, oder    brauche roth, nehmen aber allmäüg eme nicht angenehme

28 Silber, 2 Kupfer und 10 Messing, oder 1 Silber    schmutzig-gelbe Farbe an und der Silbergehalt läßt sich

und 1 Messing, oder 70 Silber, 5 Kupfer und 25 Messing;    nur    wiedergewinnen. Seitdem

weiches Loth zum Nachlöthen bereits gelötheter Stellen: Fleitmann Nickel im G^aßen schnned- und walzbar

2    Silber und 1 Messing, oder 3 Silber, 2 Kupfer und    gemacht Hut, läßt die Schweiz²) ihre 20-Rappenstücke

1 Zink, oder 7 zwölflöthiges Silber und 1 Zink, oder    auf remem Nickel herstellen, welche, abgesehen von dem

1    Silber, 1 Messing und ¹/₁₆ bis ¹/₁₀ Zinn (Silber- ^^ndeten, sehr netten Gepräge durch ihre eigenthümlich

schnellloth); sehr leichtflüssiges, aber spröderes Loth stahlgraue Farbe und den edlen VLetallglanz von den für silberärmere Legirungen: 5 Silber, 6 Messing und    f$mukl99rauen legrrten Münzen vollständig

2    Zink. Die Silberschlaglothe dienen auch zum Löthen abstechen.

feiner Gegenstände von Stahl, Eisen, Gußeisen, Kupfer Legirungen, welche behufs Verbilligung durch theil-und Messing, z. B. für kleine gußeiserne Gegenstände:    weisen Ersatz des Silbers durch Nickel weiß bleiben und

1 Silber und 1 Messing, oder 2 Silber, 3 Kupfer und    chemischen Einflüssen mcht minder als aus reicheren

1 Zink; für Stahl und Eisen zwölflöthiges Silber    Legirungen gefertigte Geräthe widerstehen und zur

(3 Silber und 1 Kupfer) oder Silbergroschen (11 Silber    leichteren Verarbeitung, auch Minderung des Preises,

und 39 Kupfer).    einen Zinkzusatz erhallen, stammen ursprünglich aus

Die Legirungen des Kupfers und Silbers werden Frankreich (alliage tiers argent)• unb sind in Deutsch-zuweilen durch Zusatz noch eines oder mehrerer anderer land unter dem Namen Drittelsilber für ^afelgeräthe Metalle in ihren Eigenschaften modificirt und für ge- m Anwendung gebracht, welche theurer als Nensilber, wisse Zwecke tauglich gemacht. Solche Legirungen sind vor demselben keme wesentliche Vorzüge haben und aus unter anderen folgende:    unbrauchbar gewordenen Geräthen das Silber nur auf

umständliche Weise abscheiden lassen, weshalb derartige a) Kupfer, Silber, Nickel. Fontenay und Legirungen mit 30 bis 40 Silber, 60 bis 40 Kupfer, Ruolz³) stellen als Ersatz für reines Silber zu Luxus- ---------------

Diese Reaction ist schärfer als diejenige mit Quecksilberchlorid.

¹)    Chem.-Ztg. 1891, Nr. 84, S. 1522.

²)    Oesterr. Eisen- und Stahlindustr. 1873, Nr. 4.

³)    Polyt. Journ. 134, 215.

y Mitlh. d. Hannov. Gew.-Ver. 1855, S. 109; Zlschr, s. analyt. Chem. 10, 202. Legirung von Kupfer, Nickel. Zink und Cadmium in Wieck's Gewerbeztg. 1869, S. 152.

²) Oesterr. Ztschr. 1882, S. 23.

15    15

5    35

18 20 25 50 50 72 180 309 284 450

15 16    7    3

10    7 16 13

111 —

1,50    1,96

1,80    1,80    1,77

72

70

4/0

6,5

1,0

1,5

5 bis 30 Nickel und 0 bis 15 Zink keine größere Verbreitung gefunden haben. Nach Winkler bestand ein Dritlelsilber, auf dem Bruche feinkörnig und lichtgelb, aus 59,06 Kupfer, 27,56 Silber, 0,57 Zink und 3,42 Nickel. Eine Legirung von 10 Neusilber und 6 Silber soll dem Silber von 750 Feingehalt gleichen bei einer Procentischen Zusammensetzung von 37,5 Silber, 37,5 Kupfer, 12,5 Zink und 12,5 Nickel. — Sonstige Legirüngen von Ruolz und Fontenay sind:

Silber . . . 33,3 34 40 Kupfer . . . 41,8 42 44,6 Nickel ....    8,6    8    4,6

Zink .... 16,3 16 10,8

Die ersteren beiden dienen zu gewalzten und gezogenen, die letzteren zu Arbeiten, welche durch Einsetzen von Edelsteinen verziert werden. Wie vorhin angegeben, ertheilt man denselben auch einen geringen Phosphorgehalt..

c)    Kupfer, Silber, Zink ⁴), z. B. im Verhältnisse von 5 : 90 : 5, oder 10 : 80 : 10, oder 9,3:83,5:7,2, sind zu Münzen verarbeitbar, nach Peligot schön weiß, sehr klingend, leicht zu bearbeiten und leichter schmelzbar als die entsprechenden Kupferlegirungen. Bestes englisches silberhaltiges Bronzepulver, mit 5 Proc. Oel versetzt, enthält 86,9 Kupfer, 4,7 Silber und 8,4 Zink; eine mindere Sorte 71,4 Kupfer, 4,7 Silber, 9,6 Zink und 14,2 Zinn.

Legirüngen zum Ausfüllen von Zahnhöhlen in Verbindung mit Quecksilber enthielten nach Benders 91,63 Zinn, 3,82 Silber, 4,40 Kupfer, eine andere härtere 48,32 Silber, 36,78 Zinn und 14,72 Gold.

d)    Kupfer, Silber, Arsen im Verhältnisse von 49 : 49 : 2, eine sehr weiße und geschmeidige Legirung, hat man in England außer zu Tischgeräthen zu Luxusgegenständen verarbeitet.

e) Silber, Kupfer, Cadmium³). Solche Legi-rungen sind wegen ihrer weißen Farbe, ihrer vorzüglichen Dehnbarkeit und Geschmeidigkeit von Abel zu Draht- und Plattirarbeiten empfohlen, namentlich in folgenden Verhältnissen:

Silber ...    980 950 900 800 666 667 500

Kupfer . . .

Cadmium . .

3. Kupfer und Platin geben für sich oder mit Zusatz geringer Mengen anderer Metalle goldähnliche, sehr streckbare, harte, sehr politurfähige und nicht rostende Artikel, besonders zu Metallspiegeln, optischen Instrumenten⁴), Schmucksachen, Schreibfedern rc. anwendbar, aber wegen hohen Preises des Platins verhältnißmäßig theuer. Solche Compositionen mit etwas Zink zur Erhöhung der Gießfähigkeit für Schmucksachen sind z. B.:

Platin Kupfer Zink.

Zu Metallspiegeln in Reflectoren (Cooper's Spiegelmetall) 6 Platin, 35 Kupfer, 2 Zink,

1 Arsen, 161/2 Zinn; zu Schreibfedern 4 Platin, 3 Silber und 1 Kupfer; zu Bijouterien 2 Platin, 5 Kupfer, 2 Messing, 1 Silber, 1 Nickel. — Cooper's Gold aus 16 Kupfer, 1 Platin und 1 eisenfreiem Zink ist dem Golde von 750 Feingehalt täuschend ähnlich, sehr geschmeidig, zu feinem Blech und Draht verarbeitbar; Vsooo Eisen macht die Legirung schon weniger geschmeidig.

Zu Uhrentheilen, welche zähe, hart und unmagnetisch sein müssen, empfehlen Ostermann und Prip ³) (a bis d), sowie Paillard 2) (e bis g) folgende Legi-rungen:

Der im Jahre 1874 von Deville³) gegossene französische Metermaßstab enthält 89,440 Platin, 10,370 Iridium, 0,060 Rhodium, 0,006 Eisen und 0,130 Kupfer. Das eine Goldimitation darstellende My st erg old von der Farbe des Goldes von 375 Feingehalt besteht aus 65,50 Kupfer, 32,03 Platin und 2,48 Silber.

4. Kupfer und Quecksilber (Kupferamal-gam⁴). Quecksilber nimmt bei gewöhnlicher Temperatur, in innige Berührung damit gebracht, Aluminium, Antimon, Blei, Gold, Kupfer, Zink und Zinn auf, mehr davon in erhöhter Temperatur, übt aber wenig Einfluß auf Eisen, Kobalt und Nickel. Das Kupferamalgam wird hauptsächlich als Zahnkitt (Metallkitt) zum Plombiren der Zähne, auch zum hermetischen Verschließen von Porzellan- und Glasröhren verwendet. Das ziemlich harte, blaßrothe, feinkörnige, krystallinische Amalgam mit 25 bis 33 Proc. Kupfer auf 100° erhitzt und in einem Mörser zerrieben, wird, ähnlich wie der elastische amorphe Schwefel, weich, plastisch, läßt sich in die kleinsten Höhlungen drücken und erstarrt nach 10 bis 12 Stunden, ohne sein Volum zu verändern, zu einer sehr harten, feinkörnigen, nicht sehr spröden Masse, welche von verdünnten Säuren, Alkalien, Weingeist und Aether nicht angegriffen wird. Wegen der Eigenschaft, schwarz anzulaufen, wird das Kupferamalgam durch Cadmiumamalgam (aus 2 Zinn, 1 Cadmium und der erforderlichen Quecksilbermenge) oder ein Amalgam von 61,1 Zinn, 38,8 Silber und 0,1 Kupfer ersetzt. Quecksilberreiches

*) D. R. P. Nr. 44 473.

²)    D. R. P. Nr. 38 445. Polyt. Journ. 270, 142. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 451.

³)    Polyt. Journ. 213, 337.

⁴)    Polyt. Journ. 109, 444 (Pettenkofer); 169, 398 (Gulielmo). Journ. f. prakt. CH ein. 70, 64 (König). Ann. d. Chem. 70, 344 (v. Gersheim). Bull, du musee de Findnstr. de Belgique 83. 320 (Egleston). Amalgam und das Füllen der Zähne mit demselben in Bierteljahrs-fchrift f. Zahnheilk. 20, 262 (Henrich).

Amalgam giebt beim Siedepunkt des Schwefels Cu₁₆Hg, bei dem des Quecksilbers Cu₁₄Hga). Auf erwärmte Metallflächen aufgetragen, werden diese gleich einem Lothe mit einander verbunden. In einem solchen von Wien aus in den Handel gebrachten Metallkitt fand C. König 31,016 Kupfer, 68,986 Quecksilber und 0,020 Eisen.

Das zur Herstellung des Amalgams erforderliche Kupferpulver erhält man durch Fällen einer Lösung von 100 Th. Kupfervitriol in 500 Th. Wasser unter Zusatz von 3OO Th. reiner 25 procentiger Salzsäure mittelst Zinks, Digeriren des ausgefällten Kupfers (25 Proc.) mit säurehaltigem Wasser, Abwaschen mit Wasser und Alkohol und schnelles Trocknen.

Das Amalgam wird nach Pettenkofer am leichtesten erhalten, wenn man Kupferpulver (3 Th.) mit salpetersaurem Quecksilberoxydul befeuchtet, heißes Wasser aufgießt und durch Reiben die hinreichende Menge Quecksilber (7 Th.) incorporirt. Die Anfangs pulverige Masse erhält unter dem Drucke des Pistills alsbald die erforderliche weiche Consistenz, wird dann in kleine Brote von 5 bis 6 g Gewicht geformt und der Ruhe überlassen. — Nach Hager werden 30 Th. frisches durch Zink gefälltes Kupfer mit 70 Th. Quecksilber in der Wärme des Wasserbades vereinigt, oder man erhitzt ein Gemisch von 100 Kupfervitriol, 78 Quecksilber und 23 gepulvertem Eisen im Porzellanmörser auf 70° und zerreibt dasselbe an einem luftigen Orte unter Besprengen mit heißem Wasser, wo dann das Amalgam nach sechs Stunden zu einer harten Masse erstarrt. — v. Gersheim feuchtet 20, 30 oder 36 Th. Kupferpulver (je nach dem begehrten Härtegrade) in einem Porzellanmörser mit Schwefelsäure von 1,85 spec. Gew. an, fügt zu dem Breie unter Umrühren allmälig 70 Th. Quecksilber und zieht die Schwefelsäure durch kochendes Wasser aus, worauf das Amalgam nach 10 bis 12 Stunden sehr hart und politurfähig wird. Man verwendet dasselbe als Kitt für Metalle, Glas und Porzellan durch Erhitzen auf 3750 C. und Reiben in einem auf 125° S. erwärmten eisernen Mörser, bis dasselbe wachsartig knetbar geworden. — Gulielmo übergießt 4y₂ Th. gepulverten Kupfervitriol, 3y₂ Th. Quecksilber und 1 Th. Eisenpulver in einer Porzellanreibschale mit 12 Th. Wasser von 60 bis 75°(L, reibt einige Minuten, bis eine gelblichgrüne Flüssigkeit entstanden, schlämmt unter stetem Umrühren mit dem Pistill das Amalgam ab und entfernt das überschüssige Quecksilber durch Auspressen. — Joule erzeugt das Amalgam durch elektrolytische Ausscheidung der Metalle aus ihren Salzlösungen, Loid durch Behandeln von Kupferstaub mit Quecksilber und Quickwasser. — Böttger erhitzt Kupferoxyd in einem Glaskolben mittelst eines Bunsen'schen dreifachen Gasbrenners, leitet Leuchtgas durch den doppelt durchbohrten, mit passenden Glasröhren versehenen Kork, worauf sich das Oxyd in wenig Minuten reducirt, und fertigt aus dem erhaltenen Pulver unter Mitanwendung von salpetersaurem Quecksilberoxyd (Quickwasser) und metallischem Quecksilber schnell erhärtendes, dickflüssiges, breiiges Kupferamalgam, sehr

l) Ber. d. chem. Gesellsch. 9, 1050 (de Souza).

geeignet zur Reproduction von gravirten oder geätzten Stahlplatten.

Eine von Bischofs aus gleichen Theilen Kupfer und Quecksilber zusammengeschmolzene Legirung enthielt 86,4 Kupfer und 13,6 Quecksilber bei 10,64 spec. Gew., zeigte die Farbe des Goldes von 667 Feingehalt, ließ sich gut Poliren, hämmern, strecken und prägen und lief nur schwer an. Eine solche Legirung (imi-tirtes Münzgold) wurde unter der Regierung Heinrich's Yl. von England im Jahre 1440 zum Schlagen falscher Goldmünzen verwendet.

B. Legirungen von Kupfer und Zink (Gelb-, Tombak-, Roth- und Weißguß)*). Die große Anzahl hierher gehöriger Legirungen erhält die verschiedenen Eigenschaften hauptsächlich durch das quantitative Verhältniß ihrer Bestandtheile. Geringe Mengen anderer Metalle (Eisen, Arsen, Zinn, Blei) kommen meist bei nicht ganz reinen Grundmetallen in die Legirung; zuweilen werden sie absichtlich zugesetzt. Die betreffenden Legirungen zeichnen sich vor dem Kupfer meist durch schöne Farbe, größere Härte und Steifheit, Schmelzbarkeit in niedriger Temperatur und mit dünnem Fluß, geringere Oxydirbarkeit und größere Billigkeit aus. Eine Vermehrung des Kupfergehaltes wirkt auf eine goldähnliche Farbe, größere Hämmerbarkeit, Weichheit und Dichtigkeit des Kornes, aber auch auf höheren Preis hin; mehr Zink giebt hellere Farben, Härte, Sprödigkeit und Schmelzbarkeit werden größer und das Product billiger.

Vor den später zu erwähnenden Bronzelegirungen haben die Kupferlegirungen den Vorzug größerer Billigkeit. Leichtgießbarkeit und leichterer Verarbeitbarkeit auf mechanischem Wege bei mäßigem Zinkgehalt, sind aber weniger fest und hart als Bronzen. Je nach dem Zinkgehalte erhält man Messing mit 18 bis 50 Proc. Zink, gelb und gut gießbar, und Tombak mit höchstens 18 Proc. Zink, röthlichgelb, leicht dehnbar und theurer als Messing wegen höheren Kupfergehaltes. Im gegossenen Zustande liefern diese Legirungen Gegenstände des Gelb- und Rothgusses.

Kupferzinklegirungen krystallisiren fast sämmtlich in Octaedern, oft in beträchtlicher Größe in Hohlräumen von gegossenen Metallblöcken zu finden; zuweilen zeigen sich auch langfaserige Gebilde, z. B. Zn Cu mit 50,7 Cu und 49,3 Zn.

Die Farbe der Legirung geht je nach dem Zink-

*) Karsten, Ueber Metalllegirungen in Bergwerkssr. 14, 471. Polyt. Centralbl. 1848, S. 1470. Störer in Journ. f. prakt. Chem. 72, 239. Karrn arsch, Mechan. Technol. 1875, 1, 46. Percy-Knapp, Metallurgie, 1862, 1, 564. Kerl, Rammelsberger Hüttenprocesse, 1861. Wagner, Die Metalle und ihre Verarbeitung, 1866, S. 273, 319. Ueber Messing in Metallarb. 7, 75. Vorschriften für Com-positionen zu Messing, Tombak, Münzmetall, Chinasilber in Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1875, S. 112. Abbatz, Metallgießerei, Weimar, Voigt, 1875. Polyt. Journ. 85, 378; 113, 434; 114, 203, 243, 310; 156, 141; 158, 273; 160, 35, 39; 166, 156; 170, 39; 174, 138. Polyt. Centralbl. 1848, S. 352, 954; 1850, S. 533; 1858, S. 1450; 1860, S. 99; 1862, S. 616. Deutsche Jndustr.-Ztg. 1865, S. 333. Metallarbeiter 1881, S. 105. Dürre, Handb. f. Eisengießerei, 3. Aust., Bd. I, S. 254.

gehalte von Roth herab in Hellgelb, Bläulichweiß und Grau über, wobei aber die Farbenabstufung mit dem Zinkgehalte keinen gleichen Schritt hält. Es erscheint die Legirung bei 1 bis 7 Proc. Zink roth oder dunkelrothgelb, bei 7,4 bis 13,8 Proc. (Cu₁₂Zn bis Cu₆Zn) röthlich-goldgelb in abnehmendem Verhältnisse, bei 16,6 bis 25 Proc. (Cu₅Zn bis Cu₃ Zn) rein gelb (Tombakfarbe bei etwa 12 bis 19 und Messingfarbe von da bis 30 Proc. Zink). Bei mehr Zink wird die Legirung wieder röthlich, z. B. bei 33 Proc., bei 41 Proc. schon röthlich-gelb, bei 50 Proc. (Cu Zn) am stärksten, fast goldgelb bei krystallinischem Bruche und großer Sprödigkeit. Bei 51 Proc. und mehr verschwindet die gelbe Farbe und geht bei 53 Proc. in Röthlichweiß, bei 56 Proc. in Gelblichweiß, bei 64 Proc. in Bläulichweiß, bei 75 bis 90 Proc. in Hellbleigrau über.

Sowie das Zink die Härte und Festigkeit des Kupfers weniger steigert als Zinn, so wirkt ersteres auch bedeutend geringer auf die Dehnbarkeit. Es lassen sich Legirungen mit 1 bis 36 Proc. Zinkgehalt nur in der Kälte hämmern und in Draht und Blech verwandeln (größte Geschmeidigkeit bei 15 bis 20 Proc. Zinkgehalt), während sie in Rothgluth (Zinnbronzen weniger) brüchig sind. Zinnbronzen verlieren schon bei etwa 6 Proc. Zinn ihre Bearbeitbarkeit in gewöhnlicher Temperatur. Sorten mit 35 bis 40 Proc. Zink sind in der Hitze und Kälte dehnbar (schmiedbares Messing, Neumessing) *); bei 50 Proc. Zink lassen sich die Legirungen noch mit Vorsicht bearbeiten; Uber 50 Proc. werden dieselben spröde und unbearbeitbar, am sprödesten sind Legirungen mit 60 bis 67 Proc. (Cu₂Zn₃ und CuZn₂), dann werden sie über 90 Proc. hinaus wieder etwas dehnbar, und zwar, ähnlich wie Zink, im erwärmten (aber nicht glühenden) Zustande, wonach zur technischen Verwendung meist sich nur Legirungen eignen, in denen der Kupfergehalt den Zinkgehalt überwiegt. Mit der Brüchigkeit²) scheint die krystallinisch-faserige Textur in Verbindung zu stehen, welche sich bei einem Kupfergehalte von 43 bis 58 Proc., am stärksten bei 50 Proc. zeigt; mit Zunahme des Zinkgehaltes werden die Legirungen leichter blasig im Innern. Messingblech³) aus 66 Kupfer zu 34 Zink, ferner

62,5 : 37,5 und 60 : 40 wird beim Erhitzen krystallinisch, nicht aber bei 56,8:43,2. Nicht zu verwechseln mit dem angegebenen faserigen Gefüge ist das durch Hämmern, Walzen und Drahtziehen entstehende, welches, sowie ein feinkörniges, die Geschmeidigkeit erhöht, namentlich bei wiederholtem Glühen und Erkaltenlassen. Selbst sehr geringe Mengen fremder Metalle können die Dehnbarkeit sehr beeinträchtigen. Legirungen mit bis 50 Proc. Zink lassen sich durch Gießen und Dehnung verarbeiten.

Die absolute Festigkeit^) des gegossenen Kupfers (19,50 kg für 1 qmm) wird durch Zink

\) Ledebur, Verarbeit, b. Metalle auf rnech. Wege 1877, S. 321. Ders., die Legirungen 1890, S. 100.

²)    Brüchigwerben in Mittheil. b. hannov. Gew.-Ver. 1867, Nr. 3, S. 140.

³)    Jahresber. b. chem. Technol. 1883, S. 227.

⁴)    Mallet in Polyt. Journ. 85, 378. Karmarsch, Festigkeit b. Metallbrähte in Mittheil. b. hannov. Gew.-Ver.

(um 2,0 kg) erhöht, aber weniger als durch Aluminium und Zinn. Die größte Zugfestigkeit ergiebt sich bei einem Zinkgehalte von 12,5 bis 25 Proc. zu 20 bis 22 kg für gegossenes Messing, bei 50 Proc. nimmt die Festigkeit rasch ab und ist bei größerem Zinkgehalte geringer als bei reinem Kupfer. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Festigkeit von Messing, Rothguß, Phosphorbronze und Deltametall ab *).

Nach Mallet nimmt bei einem Zinkgehalte über 60 Proc. die Festigkeit rasch ab, während dieselbe durch einen geringen Aluminium-, Eisen- und Zinnzusatz erhöht wird. So erhielt Thurston²) die festeste Legirung aus 55 Cu, 43 Zn, und 2 Sn, bei Prüfung auf die Zugfestigkeit mit einem Zerreißmodul von 45,7 kg. Deltametall³) mit 55 bis 60 Kupfer, 43 bis 39 Zink und 1 bis 1,5 Eisen hat gegossen 35 kg Festigkeit, reine Kupferzinklegirungen nur 25 kg. Eine Legirung von 57 Kupfer, 42 Zink und 1 Aluminium zeigt sogar 48 kg Festigkeit 4).

Nach Karmarsch ist die absolute Festigkeit für Gußmessing 1262,5, für Draht 3315 kg auf 1 qcm, für hartgezogene dünne Drähte 4127,5 bis 7931,5 kg, für ausgeglühte 3227,5 bis 3922 kg.

Die Härte ist nach Calvert und Johnson bei

49,5 Proc. Kupfer fast doppelt so groß als die des reinen Kupfers und größer, als bei allen kupferreicheren Legirungen; bei weiterer Abnahme des Kupfergehaltes wird die Legirung sehr spröde und brüchig und nähert sich bei einem Kupfergehalt von 10,8 Proc. derjenigen mit 49,5 Proc. Kupfer hinsichtlich der Härte. Das Zink steigert die Härte des Kupfers nicht ganz so kräftig wie Zinn, und es ist die Legirung von Kupfer, Zinn und Zink weniger hart als die der reinen Kupferzinnlegirun-gen mit demselben Zinngehalte. Noch stärker scheint die härtende Wirkung des Zinnes durch einen Bleizusatz verringert zu werden. Durch mechanische Bearbeitung wird das Messing härter und muß deshalb zeitweilig ausgeglüht werden, wobei es weicher, weniger zähe, aber dichter wird. Durch Ablöschen wird die Legirung weich, nicht härter. Unter dem Einfluß dauernder Vibrationen wird Messing spröde und brüchig.

Das specifische Gewicht³) ist größer, als das mittlere der Bestandtheile bei einem Zinkgehalte zwischen 35 und 80 Proc. Dasselbe wächst mit Zunahme des Zinks, überschreitet aber bei fehlerhaftem Gusse nie das spec. Gew. des Zinks. Karmarsch fand für Messingblech 8,52 bis 8,62, Draht 8,49 bis 8,73, Gußmessing 8,71. Letzteres soll bei 25,4 Proc. Zink 8,397, bei 30 Proc. 8,443, bei 33 Proc. 8,299 und bei 38 Proc. 8,440 spec. Gew. besitzen, wonach 1 cbm 8381,9 bis 8689,3 kg wiegt. Von Tombak zeigte Blech mit !5³/₄ Proc. Zink 8,788, Draht mit 12V2 Proc. 9,00, Guß mit 10 Proc. 8,606, mit 1859, S. 137. Festigk. bei höherer Temperatur in Engin. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 2 (Messing-, Delta-u. Muntzmetall).

*) Polyt. Journ. 276, 477 (Unwin).

²)    Ebend. 254, 377.

³)    Glaser's Ann. 14, 179.

⁴)    Jahrb. b. Bergakad. zu Leoben u. s. w. 36, 186.

⁵)    Polyt. Journ. 213, 156 (Riche).

Schwefelsäure Aufgelöstes Zink

14.6    Proc. 8,591, mit 17 Proc. 8,515. 1 cbm Tombak wiegt demnach 8818,7 kg. B audrimont fand für Messingblech 8,5079, für Messingdraht, geglüht, 8,3758, ungeglüht gewalzt 8,4931, geglüht gewalzt 8,4719 und gezogen 8,4281. Nach Riche erfahren zinkreichere Legirungen, z. B. mit 35 Proc. Zn, sowohl durch mechanische Bearbeitung, wie auch durch Ablöschen eine Zunahme des spec. Gew., welche durch Ausglühen großentheils oder vollständig wieder ausgeglichen werden kann, während bei zinkarmen Legirungen, z. B. mit 9 Proc. Zn, das spec. Gew. nicht geändert wird. Obgleich die Kupferzinklegirungen nicht, wie Kupferzinn-legirungen, Neigung zum Saigern besitzen, so ist doch zuweilen das Messing nicht durch die ganze Masse gleichmäßig ⁴) und kann dann das spec. Gew. variiren.

Die Ausdehnung durch die Wärme beträgt bei Gußmessing y₅₃₃, Draht y₅₃₁ und Blech y₅₁₇. Gußmessing schwindet beim Gießen um y₆₅ bis Veo seiner Länge. Bei 65 Proc. Kupfergehalt ist der Aus-dehnungscoefficient gleich dem des reinen Kupfers und wächst mit zunehmendem Zinkgehalt.

Die Wärmeleitungsfähigkeit ist bei zinkreicheren Legirungen mit über 50 Proc. Zink noch geringer, als diejenige des Zinks und geht auch in den kupferreicheren Legirungen mit 65 bis 90 Proc. Kupfer nicht über diejenige des Zinks hinaus. Wird die Wärme- und Elektricitäts-Leitungsfähigkeit für Silber — 100 gesetzt, so ist die des Kupfers resp.

73.6    und 79,3, die des Zinks resp. 28,1 und 27,3 und die einer Legirung aus 2,1 Th. Kupfer und 1 Th. Zink 25,8 und 25,4 2).

Der Schmelzpunkt der Legirungen (Messing und Tombak) liegt in starker Rothglühhitze und zwar um so höher, je größer der Kupfergehalt von Messing bei etwa 8500C. Nach Daniell liegen die Schmelzpunkte von Legirungen mit 90, 80, 70 und 60 Proc. Kupfer bei resp. 1060, 1020, 980 und 950° C. Bei Luftzutritt geglüht, erhalten die Legirungen eine dunkle, durch Säuren wieder zu entfernende Haut; auch an der Luft überzieht sich Messing mit einer grünen oder schwarzen Kruste. Das Messing verbrennt in stärkerer Hitze leicht, es vermindert sich die Menge des Zinks auf der Oberfläche und es wird goldfarbiger, z. B. bei mehrmaligem Nmschmelzen, weshalb man, wenn die ursprüngliche Farbe erhalten werden soll, beim Umschmelzen ein wenig Zink zusetzt. Glühende Blöcke zerbrochen, zeigen sich im Bruche grobfaserig, nach dem Erkalten meist feinkörnig.

Der Schwindungscoefficienty von Kupferzinklegirungen nimmt mit gesteigertem Zinkgehalte zu und übertrifft den des reinen Zinks. Am stärksten schwinden Legirungen mit 50 bis 80 Proc. Zink; für Messing mit 60 bis 70 Proc. Kupfer ist der Schwindungs-coefficient y₆₂ (für Zink y₈₀, Blei y₉₂, Zinn yi47, Tiegelgußstahl y₇₂, Gußeisen y9e). Wegen des großen Schwindungscoefsicienten des Messings bilden sich leicht in

Gußstücken selbst bei weniger starkem Querschnitte, Höhe lungen, was man durch einen geringen Blei- oder Zinn-zusatz verringern kann. Nach Riche y findet bei Bildung von Kupferzinklegirungen Contraction statt, welche ihr Maximum bei Zn₃Cu₂ und Zn₂Cu erreicht. Beim Erhitzen auf 250° und dann darüber nimmt Messing nachstehende Anlauffarben an: Gelborange, Hellgoldfarbig, Goldorange, Dunkelgoldorange, Goldocker, Braunocker, Braungoldfarbig, Rosenrothgold, Violettrosenroth, Hellrosa, Bläulichlila, Violettweiß, Grauweiß, stahlfarbig Weiß, Gelbweiß, Hellgelb (siehe S. 1954).

Gegen Säuren und die galvanische Kette scheinen sich nach Karsten alle Legirungen des Kupfers und Zinks, in welchen von letzterem nicht mehr als 1 Aeq. mit 1 Aeq. Kupfer verbunden ist, nicht anders zu verhalten wie reines Kupfer. Der Zinkgehalt, wenn er auch bis 50 Proc. steigt, bleibt ganz unthätig. Wird das Verhältniß der gleichen Aequivalente durch einen größeren Zinkgehalt überschritten, so lösen sich die Legirungen auf, und zwar um so langsamer, je mehr Kupfer vorhanden, und es schlägt sich aus der Lösung braunrothes Kupferpulver nieder. Verdünnte Schwefelsäure, welche Kupfer bei Luftabschluß nicht angreift, bewirkt eine vollständige Auflösung desselben in Metallgemischen mit Zink, in welchen über 24 Proc. enthalten sind.

Ueber das Verhalten von Legirungen des Kupfers mit Zink zu Säuren haben Calvert und Johnsons Untersuchungen angestellt, wobei dieselben vom Verhalten der einzelnen Metalle zu Säuren ausgingen und nachstehende Resultate erhalten haben:

a) Schwefelsäure und Zink. Schwefelsäurehydrat ist bei gewöhnlicher Temperatur ohne Einfluß auf Zink mit völlig metallischer Oberfläche, erst bei 130° 6. findet eine merkliche Einwirkung statt und zwar lösen 50 ccm Säure in zwei Stunden von einem Zinkwürfel von 1 ccm Volum 0,075 g, bei 150° C. 0,232 g unter Entwickelung von schwefliger Säure. Die Wirkungsweise einer gleichen Menge Säure (50 ccm) innerhalb der genannten Zeit auf 1 ccm Zink bei 130° ergiebt sich aus nachfolgender Zusammenstellung:

Entwickeltes Gas Temperatur S0₂ mit wenig SH, 130° C. SH, mit ©pur SO, „

SH. "    "    "    "

H mit Spur S0₂    100° C.

b) Schwefelsäure und Kupfer. Schwefelsäurehydrat wirkt erst bei 130° C. und löst unter Entstehung voy Schwefelkupfer und freiem Schwefel 0,854 g Kupfer 4), bei 150° 1,678 g, bei verdünnteren Säuren nimmt die Löslichkeit sehr ab (S. 1946).

*) Jahresber. d. Chem. 1874, S. 1073.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1889, S. 256.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 6, 102.

⁴)    Diese Angaben, sowie die folgenden beziehen sich auf die von 1 ccm Metall durch 50 ccm Säure innerhalb Zweier Stunden gelöste Menge, wenn nichts Anderes bemerkt ist.

c)    Schwefelsäure und Legirungen von Kupfer und Zink. Schwefelsäuremono- und Tri-hydrat wurden bei 150° 6. zu den Versuchen verwendet, weil erstere die einzige ist, welche Kupfer in beträchtlichem Grade angreift, und die letztere die einzige, die auf Zink entsprechend einwirken kann. Von Cu Zn wurden durch S0₃. H₂ 0 1,297 g gelöst und zwar stehen die aufgelösten Metalle in demselben Verhältnisse wie in der Legirung. Dagegen wurden gelöst von CuZn₂ nur 0,083, von Cu Zn₃ 0,180, von CuZn₄ 0,074, von CuZn₅ 0,098 g und bestand das Gelöste lediglich nur aus Zink, dessen vorwaltender Gehalt das Kupfer gegen den Angriff der Säure schützt; dagegen lösten sich von Cu₂Zn 1,192, von Cu₃Zn 1,747, von Cu₄Zn 1,328 und von Cu₅ Zn 0,605 g und es geht auch reichlich Kupfer in Auflösung. Wo sich Kupfer auflöste, entstand, wie bei reinem Kupfer, Schwefelkupfer und freier Schwefel. S0₃.3H₂0 übt auf Cu Zn keinen Einfluß aus, von CuZn₂ löst sie 0,115, von CuZn₃ 0,120, von CuZn₄ 0,130, von CuZn₅ 0,135 g, also um so mehr, je mehr Zink vorhanden, dagegen kupferreichere Legirungen in geringerem Grade, nämlich von Cu₂Zn 0,119, von Cu₃Zn 0,006, von Cu₄Zn 0,007 und von Cu₅Zn 0,006 g.

Laubheimer ¹) fand, daß bei Einwirkung von 52 grädiger Schwefelsäure Messingblech in 2, 8 und 60 Tagen resp. 1,39 1,39 und 23,67 g pro qm abnahm, Gußmessing um resp. 1,65, 1,65 und 3,30 g.

d)    Salpetersäure und Legirungen von Kupfer und Zink. Manche Kupferzinklegirungen sind der Einwirkung von Salpetersäure gegenüber widerstandsfähiger als reines Kupfer²). Je nach der Stärke der Salpetersäure ist nicht nur die Menge der in einer bestimmten Zeit aufgelösten Legirung, sondern auch das Verhältniß der in Lösung gegangenen beiden Metalle verschieden. 1 ccm einer Legirung von 49,059 Kupfer und 50,941 Zink 24 Stunden lang 100 ccm Säure von 1,14 spec. Gew. ausgesetzt, wurde in gleichem Verhältniß wie die darin enthaltenen Metalle gelöst, während eine Säure von halber Stärke (1,08 spec. Gew.) fast alles Zink und nur wenig Kupfer löste. Weitere Versuche wurden angestellt mit einer Säure von 1,1 spec. Gew., von welcher 25 ccm in 15 Minuten bei 20° 0,009 g Kupfer und 1,760 g Zink bei Würfelform von 1 ccm Volum der Metalle löste; es verloren mit dieser Säure Zn₂Cu 1,530, Zn₃Cu 1,695, Zn₄Cu 1,740, Zn₅ Cu 2,025 g. Die aufgelöste Menge der Legirung beträgt in diesen Fällen mehr als die Rechnung ergiebt, bei welcher man die unter denselben Umständen von den reinen Metallen aufgelösten Mengen zu Grunde legt. Mit dem Zinkgehalte nimmt der Einfluß noch mehr ab und beträgt der Verlust bei Zn Cu 0,0027, bei ZnCu2 0,015, bei ZnCu₃ 0,013, bei ZnCu₄ 0,015 und bei ZnCu₅ 0,010 g, und ist in diesen Fällen die aufgelöste Menge Legirung viel geringer, zuweilen 40 bis 50 Mal, als die Rechnung ergab.

e)    Salzsäure und Legirungen von Kupfer und Zink. Salzsäure von 1,2 spec. Gew. löste aus

¹)    Chem.-Ztg. 1888, Nr. 68.

²)    Polyt. Journ. 180, 301.

einer Legirung von 49,059 Kupfer und 50,491 Zink, und zwar von 1 ccm Würfel nach mehreren Tagen fast alles Zink und nur eine Spur Kupfer, wobei der Würfel ohne Veränderung der Dimensionen kupferroth und ganz weich wurde. Salzfäure von 1,05 spec. Gew. war auf das Kupfer in Zn Cu und alle kupferreicheren Legirungen im Laufe einer Stunde wirkungslos. Von 1 ccm Zink wurden 0,2, von Zn₅ Cu 0,155, von Zn₄Cu 0,155 (in beiden Fällen der berechneten Menge gleichkommend), von Zn₃Cu nur 0,065 (nicht ganz die Hälfte) und von Zn₂Cu 0,050 g (etwas mehr als */» der theoretischen Menge) in 50 ccm Säure aufgelöst.

Seewasser löst aus reinen Kupferzinklegirungen vorwiegend Zink, so daß durch einen Zusatz davon das Kupfer geschützt wird; bei Legirungen aus Kupfer, Zinn und Zink löst sich weniger Zink, aber mehr Kupfer als bei ersterem, und durch einen Blei- oder Eisenzusatz (Deltametall) wird die Einwirkung des Seewassers abgemindert. Messing mit Eisen in Berührung, trügt zur Zerstörung der letzteren bet¹) und hat man diese Erfahrung benutzt, Messing und Rothguß in Berührung damit vor Einwirkung des Seewassers zu schützen, welches letztere namentlich angreift, wenn sie leitend verbunden sind 2). Von Oelen wird nach Redwood ³) das Messing am stärksten angegriffen von Olivenöl, am wenigsten von Seehundsthran und gar nicht von Rüböl.

Verunreinigungen kommen in die Legirungen zuweilen, wenn man dazu altes Kupfer oder Messing mit Löthstellen genommen hat (Blei, Zinn) und können einen ungünstigen oder günstigen Einfluß ausüben, zu welchem letzteren Zwecke sie wohl absichtlich hinzugefügt werden. Solche fremde Substanzen sind Zinn, Blei, Eisen, Antimon, Arsen, Schwefel, welche das Messing im Allgemeinen hart und spröde machen, bei Gußmessing nicht schaden, wohl aber und oft schon in den kleinsten Mengen bei der Blech- und Drahtfabrikation. Ein geringer Bleizusatz (0,5 bis 2 Proc.) zu Gußmessing oder Tombak kurz vor dem Ausgießen macht dasselbe härter, es läßt sich aber gut drehen, bohren, sägen und feilen, indem das Product seine Fettigkeit verliert — d. h. seine Fähigkeit, sich an den Werkzeugen anzuhängen, zu schmieren — und trocken wird. Während eine sehr kleine Menge Blei (z. B. bis 0,25 Proc.) in spröden Legirungen Dehnbarkeit und Hämmerbarkeit befördert, so wird dieselbe durch eine größere Menge davon herabgestimmt. Bei langsamem Erstarren der Legirung pflegt sich das Blei in den unteren Theilen abzusondern oder kann in sehr kleinen Kügelchen aussaigern, wodurch die Oberfläche ein fleckiges Ansehen erhält. — Zinn macht härter, fester und elastischer, erniedrigt den Schmelzpunkt, macht die Masse dichter und dünnflüssiger, in Folge dessen gießbarer, politurfähiger und klingender und bringt eine der Vergoldung günstigere schönere gelbe Farbe hervor; die Legirung nimmt weniger Gold leichter an, läßt sich gut bearbeiten und springt weniger leicht als gewöhnliches Messing. Zum Gra-

I Eisenzig. 1889, Nr. 2.

y) Mittheil. v. d. Kgl. Preuß. techn. Versuchsanstalten 1885, S. 78. Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 190 (Finkener).

j^_³) Chem. Jndustr. 1886, S. 256.

Viren bestimmtes Messing erhält z. B. zweckmäßig ¹/6 bis lVa, Gußtombak bis 3 Proc. Zinnzusatz, wo sich dann der Span vom Stichel besser hebt. (Schon 0,001 Proc. Zinn sollen die Geschmeidigkeit des Zinks verringern.)

Ein merklicher Nickelgehalt macht das Messing härter und namentlich zur Herstellung von Röhren weniger geeignet. Ein Siliciumzusatz (als Siliciumkupfer) zu Messing giebt durch Sauerstoffentziehung ein festeres Material. Siliciummessing von der Jsabellen-hütte bei Dillenburg enthielt:

Kupfer.

Zink. .

Blei . .

Zinn. .

Eisen .

Silicium

Aluminiumx) erhöht die Festigkeit des Messings; eine aus Cu + 3y₃ Al + 33y₃ Zn bestehende Legi-rung zeigte 57,92 kg Zugfestigkeit und 45,63 kg Ela-sticitätsgrenze für 1 qmm bei 2,5 Proc. Dehnung.

Durch einen geringen Eisenzusatz (s. später) soll die Festigkeit erhöht werden, aber bei einem größeren kann die Legirung an der Luft rostfleckig werden, indem das Eisen darin mechanisch vertheilt bleibt, und die Dehnbarkeit nimmt ab. — Antimon (0,01 Proc.), Arsen und Wismuth schaden der Dehnbarkeit in den kleinsten Mengen, Mang an erhöht die Festigkeit, wie Versuche von Levitzky^) mit Legirungen mit verschiedenem Zinkgehalte ergeben haben. Berliner Gußmessing

enthielt nach Ledebur 0,033, Wiener Gußmessing für Blech 0,015 Proc. Sauerstoff.

Nachstehende Tabellen geben noch Kenntniß von den Eigenschaften der Kupferzinklegirungen, welche nach Störer keine chemischen Verbindungen, sondern nur auf Isomorphismus beruhende gegenseitige Vertretungen der constituirenden Metalle sind:

Tabelle von Guettier im Auszuge.

71,30

26,65

0,74

0,57

0,38

0,14

Kupfer

Proc.

90

88

86

84

80

74

65

Farbe, polirt

röthlichgelb

dunkelgelb

gelb

hell grüngelb

Bruch

feinkörnig

grobkörnig dichtkörnig blätterig krystallinisch

Dehnbarkeit

gut hämmerbar, aber brüchig

gut hämmerbar

sehr hämmerbar

Nach einer anderen Scala sind Kupferzinklegirungen mit 95 Proc. Kupfer roth, fast kupferfarben, mit 90 gelblich oder röthlichbraun, mit 84 rothgelb, mit 80 bis 78 röthlichgelb, mit 75 hellgelb, mit 70 gelb, mit 65 bis 62 hochgelb, mit 59 röthlichweiß, mit 50 schön goldgelb, mit 40 wismuthgrau bei starkem Glanze, mit 30 antimongrau und mit 20 und 10 Proc. zinkgrau.

Tabelle von Maltet.

Aeq. Kupfer Spec. Cu:Zn Proc. Gew.

Farbe

Bruch

Cohä- Dehnbarkeit bei sion 15° C.

Härte

Schmelz

barkeit

1:0

10: 1

100

9:1

8:1

7:1

6:1

5:1

4:1

3:1

2:1

1:1

i—‘000000000000 00 1—¹

: 17

: 18

: 19

: 20

: 21

: 22

:23

0:

8,667 90,72 8,505 89,80 8,607 88,60 8,633 87,30 8,587 85,40 8,591 83,02 8,415

79.65    8,448 74,58 8,397 66,18 8,299 49,47 8,230 32,85 8,263 31,52 7,721 )

30.36    7,836 f 29,17 7,019 28,12 7,603 27,10 7,058 26,24 7,882 25,39 7,443 ) 24,50 7,449

19.65    7,371 J

16.36    6,605 6,895

roth

24,6

12,1

röthlich-gelb

• gelblich-roth

blaßgelb | hochgelb dunkelgelb silberweiß

hellgrau aschgrau

j hellgrau

aschgrau

dunkelgrau

hellgrau

grobkörnig

11,5

12,8

13,2

14,1

13,7

feinfaserig 14,7

| grobkörnig

muschelig

glasig muschelig

seinkörnig

11

13,1

12,5

9,2

19,3

2,1

10

12

hmhhhmhi—‘tOtOtO t005^OxCl<l00<X>Oi-‘fc0

2,2    sehr    spröde

o| }    spröde

0,8    sehr    spröde

5,9    wenig    dehnbar

3,1    sehr    spröde

1,8 }    farobe

0,7

O O CO l> co Ci 00

hOO3^OxOtC-iÜTOXOxCTC}O:O5<l00CO

Prmz- oder Bathmetall Gewalztes Messingblech Englisches Messing Deutsches Messing Deutsches Messing für Uhrmacher

15,2

CO

<M

¹)    Rev. univers. d. min. 1889, Tome 8, p. 51. Berg-u. hüttenm. Zig. 1891, S. 233.

²)    Jahresber. chem. Techn. 1880, S. 140. Polyt. Centralbl. 1875, S. 190 (Delatot).

Die Zahlen in der Rubrik Cohäsion repräsentiren das zum Zerreißen einer 1 cm dicken Stange erforderliche Gewicht in Tonnen ä 1015 kg. 1 zeigt bei Härte das Maximum an.

„    „    „    ), Phillips . . . . .

„ „ Augustus (31 v. Chr. bis 14 n. Chr.), nach Klapproth „ „ Trajan (98 bis 117 n. Chr.), nach Pöpplein.

„    „ Hadrian (117 bis 138 n. Chr.), „    „

»    „ Titus..................

„    „ Hadrian (117 bis 138 n. Chr.), nach Phillips

Römische Armspange von Naumburg......

„ t Fibula von Königsberg........

Victoriastatue von Brescia, nach Arnaudon. . .

Plättchen von Seebühl bei Thun, nach Fellenberg Römischer Ohrring von Euböa „    „

Blei, Eisen

2,2    0,3

1,1    1,2

86,9

10,9

0,85

Pp

Die zinkreichen, billigeren Legirungen verwendet man meist, wenn es nicht auf geringere Härte oder größere Geschmeidigkeit ankommt, zu Gußwaaren, die zinkärmeren mit höchstens 33 Proc. Zink wegen leichterer Verarbeitbarkeit zu Blech und Draht.

1. Messing, Gelbguß. Man begreift unter Messing Kupferzinklegirungen mit deutlich gelber Farbe, welche bei 19 Proc. Zink beginnt und bei über 50 Proc. plötzlich in Grau übergeht, während die dazwischen liegenden Gehalte nicht gleichmäßig heller werden, sondern sich sprungweise Uebergänge zeigen.

Geschichtliches^. Die Legirungen des Kupfers mit Zinn sind älter als diejenigen mit Zink, denn man findet z. B. in den altgriechischen Bronzen nur Zinn und kein Zink. Zur Zeit des trojanischen Krieges (1184 v. Chr.), zu Homer's Zeiten (1015 v. Chr.) und noch lange nachher hat man noch kein Messing gekannt. Die ältesten auf Messing beziehbaren Nachrichten stammen von Aristoteles (33 v. Chr.), daß in Indien Kupfer gefunden werde, welches sich vom Golde nur durch seinen Geruch unterscheiden lasse, und daß ein Künstler aus dem Volke der Messinöken oder Mossynöken

Münze von    Tiberius (14    bis    37 n. Chr.), nach    Göbel . .

„    „    Claudius (41    bis    54 n. Chr.), „    Klap p roth

„    „    Nero (54 bis    68    n. Chr.),

¹

Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1892, S. 603.

²)    Compt. rend. 110, 711.

³)    Ledebur, Metallverarbeitung auf chem.-phys. Wege 1882, S. 8, 19, 39, 42, 45, 56, 85. Ann. de chim. et de phys. [3], 36, 196 (Levol). Smith, On the Liquation of Alloys of Silber and Copper in Proceed. of the roy. Soc. at London 23, 433. Polyt. Journ. 136, 453 (Levol); 231,282 (Robert s). Löslichkeit in Salpetersäure in Pharm. Centralh. 8, 139.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1852, S. 767 (Levol). Mitth. d. Hannov. Gew.-Ver. 1847, S. 1034 und Polyt. Journ. 108, 278 ; 226, 333 (Karmarsch); 267, 570 (Rößler). Ann. de chim. et de phys. [5], 13, 111 und Ann. d. Physik. Beibl., 2, 332 (Roberts). Oesterr. Ztg. 1889, S. 269. Kerl, Metallurg. Probirkunst, Leipzig 1882, S. 13. Schlösser, Die Münztechnik 1884, S. 118. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 163.

²

) Polyt. Journ. 213, 519; 218, 179.

³

)    Polyt. Journ. 172. 433; 189, 267.

²)    Chem. Jndustr. 1879, S. 248.

³)    Polyt. Journ. 167, 288.

⁴)    Bischof, Das Kupfer, S. 298.

⁴

Eisenzeitung 8, 122

²)    Ann. d. Phys. 108, 303 (Wiedemann).

³)    Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 96.

In Deutschland wurde das Messing zuerst 1550 durch Erasmus Ebener aus Nürnberg mittelst Kupfers und zinkischer Osenbrüche (Ofengalmei, Tutia, Cadmia fornacum) dargestellt; England folgte später und 1702 wurde die Fabrik in Bristol gegründet. Aus metallischem Zink wurde die Legirung aber erst 1781 durch Jacob Emerson in England dargestellt, nachdem man daselbst um die Mitte des 18. Jahrhunderts gelernt hatte, das Zink metallisch aus Galmei abzuscheiden und van Swab 1742 nachgewiesen hatte, daß Messing sich durch Zusammenschmelzen von Kupfer und Zink darstellen lasse. Obgleich man mittelst dieses Verfahrens ein Product von constanterer Zusammensetzung erhalten kann, als bei Anwendung von Zinkerzen und Ofenbrüchen, so haben Praktiker doch längere Zeit noch dem mit letzterem dargestellten Producte (Arco, Stück-, Rohmessing) den Vorzug gegeben.

Den Namen Messing leiten Einige von den erwähnten Messinöken ab, Andere von Möschen, Maischen, Mischen und die Gebrüder Grimm in ihrem Wörterbuche von dem schon in Mittelalter gebräuchlichen

l) Karmarsch, Geschichte d. Technologie, München 1872, S. 283. Berg- u. hüttenm. Zig. 1881, S. 231, 337, 377, 387 (Frantz); 1883, S. 59, 569 (Reyer).

ein glänzend goldgelbes Kupfer durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit einer Erde (wahrscheinlich Galmei) erhalten habe. Plinius (um die Zeit von Christi Geburt) spielt ebenfalls auf die Zubereitung einer Legirung von Kupfer und Zink (aes, S. 1723) an, welche von den Phrygiern aus gewissen Erden bereitet werde, und andere Autoren zur Zeit des Augustus (31 v. Chr. bis 14 n. Chr.) sprechen bestimmt von Cadmia (Galmei) und dessen Eigenschaft, das Kupfer in Aurichalcum zu verwandeln. Dieser Name für Messing ist von den Römern dem oQsixalxog der altgriechischen Schriftsteller entlehnt, welche das Wort gleichbedeutend mit xcdxdg, aes (S. 1724) nehmen. Das Fehlen des Zinks in altgriechischen Bronzen aus Griechenland, selbst aus den griechischen Colonien in Aegypten, Italien, China rc. gestattet deren Unterscheidung von den römischen, in denen es fast immer vorkommt.

Wie aus nachstehenden Analysen hervorgeht, enthält das Aurichalcum der Römer nicht selten Eisen, Blei und Zink, meist von den Unreinigkeiten der componi-renden Metalle herrührend, seltener absichtlich zugesetzt, z. B. Blei statt Zinn:

Kupfer    Zink    Zinn

Worte Messe (massa), das ist ein aus einem Schmelzprocesse hervorgegangener Metallklumpen.

Zusammensetzung. Die Messinglegirungen sind zinkreicher als Tombak und enthalten 24 bis 38, durchschnittlich 30 bis 32 Proc. Zink, welcher Gehalt bei den in der Hitze schmiedbaren Sorten wohl auf 40 Proc., selten höher steigt, weil dann die Dehnbarkeit merklich abnimmt (S. 2005). Je nach dem in den angeführten Grenzen schwankenden Zinkgehalt und der Anwesenheit zufällig vorhandener oder absichtlich zugesetzter anderer Metalle in geringeren Mengen, sowie auch nach der Zubereitungsweise schwanken je nach dem Verwendungszwecke die Eigenschaften der Legirungen, von denen die in der Technik nutzbaren in Folgendem kurz aufgeführt werden sollen. Das Messing eignet sich sehr zu Gußwaaren, weil es dünn fließt, die Form gut füllt und dichte, gasfreie, nicht saigernde Güsse liefert, dann für Gegenstände, welche einer gewissen Härte und Steifheit bedürfen und wegen seiner Dehnbarkeit zur Darstellung von dünnen Blechen und Drähten. Wie bereits angeführt (S. 2005), lassen sich die gewöhnlichen Messing-sorten nicht in der Hitze bearbeiten, wohl aber das schmiedbare. Auf der Copper Falls Mine bei Keweenav in Michigan soll natürliches Messing von der Zu-

sammensetzung 69,98 Cu, 30 Zn und Spur Eisen vor- Hohenlohehütte an. Kein schlesisches Zink enthält unter gekommen sein. Ein schön krystallisirtes Messing ent- 0,75 Proc. Blei. Sehr rein ist das Zink der Vieille Mon-hielt nach Bauer 74,31 Cu und 25,34 Zn, entsprechend tagne*), das von Sagor und Cilli, sowie amerikanisches Cu₃ Zn.    Missourizink; desgleichen spanisches Zink, Marke R. C. A.

Resinado, zu beziehen von A. H i r s ch in Halberstadt, welches a.) Messing zur Blech- und Drahtfabri- frei von Arsen, Antimon und Schwefel nur 0,05 Proc. kation (Tafelmessing). Man verwendet hierfür Blei und eine Spur Eisen enthält und zu Messingblech die reinsten Metalle, welche möglichst frei von die Ge- von hoher Qualität (Patronenhülsen) gebraucht wird. schmeidigkeit beeinträchtigenden fremden Körpern (Wis- Auch galvanisch gefälltes Zink von der Norddeutschen muth, Antimon, Arsen, Zinn, Blei, Eisen) sein müssen. Affinerie in Hamburg ist chemisch rein. Je mehr die Mit dem Hammer sehr dünn auszureckende Bleche, z. B. Fabrikate dem Einflüsse saurer und alkalischer Flüssigkeiten das vorzüglichste deutsche Messingblech für musikalische widerstehen müssen, um so reicher nimmt man sie an Werkzeuge rc., enthält gewöhnlich 19 bis 21 Proc., Kupfer und empfehlen sich danach folgende Verhältnisse etwas minder dehnbares, aber noch für die meisten Ver- von Kupfer zu Zink: 70 : 30, 66 : 34 und 60 : 40. Wendungen taugliches 22 bis 30 Proc. Zink, für Spiel- Messing zu Patronenhülsen enthält 72 Kupfer und 28 waaren und einfach zu formende Gegenstände zu be- Zink mit höchstens 0,25 Proc. Blei, am besten bleifrei, nutzende Bleche haben einen Zinkgehalt von 30 bis 40 Proc. Aehnliche Zusammensetzungen erfordert das Kupfers, wenn dasselbe ein zur Bereitung von dünnem Messing zur Drahtfabrikation.    Blech und Draht taugliches Messing giebt; die schärfste

Feil- und Drehspäne enthalten stets geringe Mengen Probe auf die Kupfcrqualität besteht darin, daß wenn von Eisentheilchen und eignen sich deshalb nicht als Zusatz man das Messing über einen Dorn zu Röhren zieht, für bessere Messingsorten. Die Berliner Messingfabri- diese dann keine Risse zeigen. Nachstehende Analysen kanten wenden vorzugsweise Kupfer aus Mansfeld, Wal- weisen die Zusammensetzung hierher gehöriger Messing-laroo rc. und schlesisches Zink von Wilhelminen- und sorten nach:

Kupfer

Es ist das beste Kennzeichen für die Qualität eines

Messingblech von    Jemappes    ....

„    »    ©lolberg.....

,,    „    Romilly.....

„    „    Rosthorn    in    Wien

Zink

Blei

Zinn Silicium Antimon Eisen

64,6

64,8

70,1

68,1

71,5

71,36

33,7    1,4

32,8

2,0

29,26    0,28

31,9

28,5

Spr.

0,2

0,4

0,17

von Iserlohn und Romilly Lüdenscheid ....

71,0

70,1

„    brüchig........

„    von Hegermühl ....

„    „ Oker.......

Mefsingdraht aus England.....

„    ,, Augsburg ....

„    „    Neustadt-Eberswalde

72,73

63,66

70,16

68,98

70,29

71,89

70,16

71,36

28,15

0,20

0,17

0,79

0,61

0,79    0,23

71,5

28,5

Drahtmessing, gutes........

„ brüchiges.......

Gute Komposition für Blech und Draht Chinesisches feinstes Messing (Shin-chiu)

Loth dafür

ordinäres „

71,0

65,4

65,5

67

10

10

1%

27,6

34,6

32,4    2,1

32

2,7

0,5

Oi

6 u. 10 Messing —

Japanisches Messing (Shin-chiu) enthält gewöhnlich gewerblichen Arbeiten rc., welche nicht besonders geschmeidig 30 Zink auf 70 Kupfer, doch kommen auch Legirungen    zu sein brauchen, wird häufig aus minder reinen Metallen,

mit 35 Proc. Zink vor.    deren Beimengungen meist Härte und Sprödigkeit er-

Häufig finden Legirungen mit 34 bis 37 und    höhen und zinkreicher sind (mit 34 bis 45 Proc. Zink) her-

40 Proc. Zink zur Blech- und Drahtfabrikation aus-    gestellt. Ein kleiner Bleigehalt erleichtert die Bearbeigedehnte Anwendung und zeichnet sich Blech mit 37 Proc.    tung durch schneidende Werkzeuge. Mit steigendem

Zink durch außerordentliche Zähigkeit und Dehnbarkeit    Zinkgehalte wächst die Schwindung der Legirungen, somit

in kaltem Zustande aus. Für Löthung mit Hartloth    die Schwierigkeit, dichte Güsse zu erhalten, und nament-

eignen sich Legirungen mit mehr als 34 Proc. Zink nicht,    lich an den Stellen, wo das Metall am längsten flüssig

blieb, finden sich auch bei Anwendung eines verlorenen Kopfes, oft Hohlräume (Lunker, Saugstellen) von a) Ordinäres Gußmessing (Stückmessing,    größere Ausdehnung. Nach Hennig2) zeigen gegossene

Gelbgüßen Baumaterial und Maschinenlheilen, kunst-    Körper eine beträchtliche Abnahme der Dichtigkeit von

l) Ueber Messinggießerei: Karmarsch, Mechan. Techn.

1875, I, S. 100. Formerei in Deutsch. Jnd.-Ztg. 21, 96.

Dürre, Handb. d. Eisengießerei, 3. Aust., Bd. 1.

b) Gußmessing r), und zwar

¹)    Berg- u. hüüenm. Ztg. 1890, S. 331.

²)    Eisenzeitung 8, 122. Ann. d. Physik 27, 321.

Außen nach Innen und zwar beträgt die Aenderung 4 bis übersehenderUmstand, wenn in deren Sarg Messing-6 Proc. der mittleren Dichte. Mechanische Bearbeitung gegenstände gelegt finb¹). Gemenge von Eisen - und macht die Gegenstände homogener.    Messingfeilspänen^) reinigt man von ersteren wohl durch

Man hat in manchen Messingsorten Arsen gefunden, den Magneten oder durch Schmelzen, ein bei gerichtlichen Untersuchungen von Leichen nicht zu

Analysen von Güßmessing

Stückmessing von Oker.........

Schwarzwälder" Uhrenräder....... .

Iserlohner gedrehte Gutzwaare......

Potin

Stirlingmetall.............

Gußmessing zu Stempeln für Ledervergoldung

Kupfer

71,88

64,24

60,66

66,06

63,7

64,5

71,9

Zink    Eisen    Blei Zinn

1,35

Antimon

1,01

33,5

32,4

24,9

PP

0,3

2,5

2,9    0,2

2,0    1,2

3,00

Nach Elster3) wird eine Legirung von 75 Cu und    Walzmessing und Tombak, so erfordert ersteres ein zink-

25 2n von graugrünem Tone für Berliner Beleuchtungs-    reicheres Loth. Man ersetzt auch wohl, wie bemerkt,

gegenstände angewandt, weil sie sicherer zu löthen ist als    einen Theil des Zinks durch Zinn, welches ohne Be-

gewöhnliches Messing. Berliner Gußmessing enthielt    einträchtigung der Haltbarkeit die Schmelzbarkeit fördert.

0,033 Proc. Sauerstoffs).    Viel Zinn macht das Loth zwar dünn- und leichtflüssig,

Das Potin jaune der Franzosen ist ein sprödes, aber grauweiß und zu spröde, so daß die Löthstellen beim hartes, durch Zusammenschmelzen von altem Bruchmessing    Biegen oder Ablöschen des Gegenstandes aufreißen. Zum

und Messingabfällen aller Art entstandenes Product,    Löthen von Stahl nimmt man wohl gewöhnliches Messing

nur zu groben, keiner feinen Ausarbeitung bedürftigen    ohne Zinkzusatz, ja zuweilen mit Kupferzusatz; zum

Gußwaaren tauglich und durch die eingemengten Eisen-    Löthen von Eisen meist Kupfer. Mittelgroße Gegentheile zuweilen rostfleckig werdend. Durch größeren Zusatz    stände von Eisen und Stahl bestreut man mit Borax

von Blei und Zinn entsteht Potin gris, aus welchem    und Messingschlag- oder Messingschlagschnellloth, des-

Leuchter, Hähne, Mörser, Röhren rc. hergestellt werden,    gleichen solche von Kupfer und Messing oder zum Löthen

Stirling's Patentmetall läßt sich leichter drehen,    von Kupfer und Messing an Eisen und Stahls. Kleine

feilen, vergolden, lackiren rc., als gewöhnliches Messing,    Stücke von Eisen und Stahl löthet man mit Silberschlag-

und wird durch Zinnzusatz noch härter.    und Silberschnellloth und Borax, feine und zarte Gegen-

Hierher gehört    auch das    Messingschlag- oder    stände daraus mit Gold oder Goldschlagloth (1 Gold,

Hartlots)    (S.    1984) in    Form eines zinkreichen,    2 Silber, 3 Kupfer); feinen Stahldraht mit Zinn,

zuweilen zinnhaltigen Messings, in seinen leichtschmelzig-    Silber mit Silberloth, Gold mit Goldschlagloth. Große

sten Verhältnissen (z. B. 8 Messing und 1 Zink oder    und dicke Eisen- und Stahlstücke bindet man provisorisch

6 Messing, 1    Zink, 1 Zinn)    wohl Messingschlag-    mit Draht zusammen, legt auf die Fuge Kupfer- oder

sch n e lllo th    und    in feinen    strengflUssigeren Sorten,    Messingblech, befestigt dieses mit Bindfaden, beschlägt die

z. B. zum Löthen von Eisen und Kupfer, als gewöhn-    zu löthenden Stellen mit sandfreiem Lehm etwa 26 mm

liches Messing oder mit Kupferzusatz Messingloth    dick bis über die Löthstelle hinaus, trocknet langsam, er-

genannt. Mit zunehmendem Zinkzusatze geht die gelbe    hitzt den Gegenstand vor dem Gebläse bis zur Weißgluth,

Farbe ins Graugelbe und Gelblichgraue bei steigender    löscht denselben bei Eisen und Stahl alsbald in Wasser

Sprödigkeit und geringerer Haltbarkeit über und man    ab, kühlt ihn bei Eisen und Stahl langsam ab, klopft den

unterscheidet danach gelbes, gelb weißes und    Lehm ab und reinigt das Stück,

Appel bäum empfiehlt als

weißes Loth. Da Gußmessing zinkreicher ist, als

Sehr strengflüjsiges Loth....... 85,42 Messingblech und 13,58 Zink — 57,94 Kupfer und 42,06 Zink

Für Gürtler und Mechaniker.....81,12    „    „    18,88    „ — 54,08    „    „ 54,92    „

53,3 Kupfer und 46,7 Zink 72 Kupfer, 18 Zinn und 4 Zink.

Sehr Hämmer- und ziehbares Loth . . 78,26 Messing, 17,41 Zink und 4,33 Silber von 1000 Feingehalt Volk's Schlagloth. . .

Hartloth von Kletzinsky

*) Polyt. Journ. 149, 317. — ²) Ebend. 205, 384; 259, 23. Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 209. Reinigungsapparate von Breuer, Schuhmacher u. Co. in Kalk bei Deutz. — ³) Sitzungsber. d. Ver. f. Gewerbfl. v. 20. Febr. 1882, S 112. — ⁴) Chem.-Ztg. 1885, S. 301 (Ledebur). — ⁵) Ueber Messingloth: Polyt. Notizbl. 1856, S. 96. Polyt. Journ. 118, 188 (Frantz); 153, 421 (Appelbaum); 157, 215 (Scheefer); 159, 298 (Bo gel). Bayer. Kunst- u. Gewerbebl. 1860, S. 125. Karmarfch, Mech. Technol. 1875, I, S. 387. Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf chem.-phys. Wege 1882, S. 208. Thon's Legir- und Löthbuch von Waldberger, Weimar, Voigt. — ⁶)‘Oesterr. Eisen- und Stahlindustrie 1873, Nr. 4.

Karmarsch giebt folgende bewährte Mischungen an:

Gelbes, sehr strengflüssiges Loth ....    7 Messing und 1 Zink = 58,33 Kupfer und 41,67 Zink

,, strengflüssiges Loth......3 bis 4 Messing und 1 Zink — 50,00 Kupfer und 50,00 Zink (3:1)

„ leichtflüssiges Loth...... 5 Messing und 2 bis 5 Zink = 33,34    „    „ 66,66    „ (1:1)

Halbweißes Loth..........12    4 „ 7 und 1 Zinn.

Weißes Loth

22

10

. . 20

10

Nach Prechtl:

Saint Art, bestem rheinisch-westfälischen Zink rc.) und um so kupferreicher dargestellt werden, wenn die Fabrikate der Einwirkung saurer oder alkalischer Flüssigkeiten (saurem Wasser, alkalischen Zuckersäften rc.) ausgesetzt werden müssen. In England verwendet man letzteren

Wach hausen *) empfiehlt, die Bahn des Loth- Falles Legirungen von 80 Kupfer und 20 Zink, in kolbens mit Chlorblei zu bestreichen.

Das Legiren von Kupfer und Zink zur Herstellung 60:40. von Messingloth ist nicht so praktisch, wie dasjenige aus Messingblech (nicht Gußmessing) und Zink wegen min-derer Zinkverflüchtigung. Man schmilzt das Messing 3« feineren Arbeiten rc. Dasselbe muß leicht zuerst im Tiegel, setzt das stark angewärmte Zink unter schmelzbar sein, scharfe Güsse geben und sich leicht feilen, Umrühren hinzu, erhält die Masie bei bedecktem Tiegel    bohren, drehen und Polircn taffen. Hohle Gegenstände

noch fünf bis zehn Minuten in Fluß und gießt die Masse    von Messing, z. B. Gewichte, Thürgriffe, galvanoplastisch

durch einen nassen Besen in Wasser. Die Granalien    hergestellte Statuen rc. lassen sich mit Gußeisen ausgießcn,

fallen noch gleichförmiger und schöner aus, wenn man    wenn sie dabei in Waffer getaucht werden'). Eine zum

den aus dem Tiegel kommenden Metallstrahl nahe Uber    Vergolden zu verwendende Segnung (Vergoldbronze)

dem Wasserspiegel des Sammelbassins durch einen Wasser-    muß zur möglichsten Ersparung an Gold bei doch schöner

strahl mit starkem Drucke zertheilt, wo man dann je    Vergoldung eine dem Tombak sich nähernde röthliche

nach der Höhe des Wasserstrahles Uber dem Bassin grob- Farbe besitzen und möglichst dicht sein. Solche Legi-oder feinkörnigeres Loth erzeugen kann. Auch gießt man rungen zum Vergolden enthalten zweckmäßig 20 bis wohl die flüssige Masse auf eine aus Wasser etwas 50 Th. Zink auf 100 Th. Kupfer mit y₄ bis 3 Proc. hervorragende Eisenkugel. Die getrockneten Granalien    Zinn und eben so viel Blei, von beiden zusammen

werden mit Borax allein oder dieser mit -/so Glasgalle    3 bis 4 Proc. Zu Tula-) werden am meisten Legi-

versetzt angewendet. Als LöthflUssigkeitcn werden Mül-    rungen mit 20Proc.Zink verwendet, welche durch einen

ler's Löthwasser (Phosphor in Salpetersäure gelöst.    Ansatz von Kupfermangan noch verbessert werden. —

bis zur Shrupsdicke eingedampft und ein gleiches Volum den siebenziger Jahren kamen aus Paris kleinere Weingeist von 80 Proc. hinzugcmischt-), sowie mit    Gegenstände aus Messingguß (Leuchter, Tintenfässer,

Stärkemehl kleisterartig verdicktes Chlorzink oder    Briefbeschwerer rc.) oder geprägt, glänzend polirt in

C h l o r z i n k a m m o n i u m, resp. von A P P e l b a u m    natürlicher Messingfarbe oder die Vertiefungen geschwärzt

und Scheefer empfohlen-"').    unter dem Namen Cuivre poli³) (richtiger Cuivre

StolbaJ schlägt als Löthmittel Borfluor-    jaune poli) (Glänzn, es sing) in den Handel, welche Ar-

kalium vor.    tiM Anklang fanden und bald durch billigere Berliner

Durch einen Zusatz von Zinn zu Zinkkupferlegi-    Fabrikates dieser Art vom Markte verdrängt wurden,

rungen werden dieselben fester und härter und werden    Es gehören u. a. noch nachstehende Mischungen hierher:

solche Legirungen als Statucnbronzen (s. später) für Chrysorin, von P. Rauchenberger inMünchen Kunstdenkmäler angewandt, z. B. Diana im Hofgarten 1832 erfunden, aus 100 Kupfer und 50 bis 55, ge-zu München und Johann Wilhelm's Standbild in Düffel- wöhnlich 51 Zink zusammengesetzt, bei letzterem Verhält-dorf (Analysen bei Statuenbronze). Durch gleichzeitigen "iffe, da etwas Zink sich verflüchtigt — 66,7 Proc. Kupfer Zusatz von Zinn und Blei zu Zinkkupferlegirungen    und 33,3 Proc.Zink,    dem Golde von 750    big 833 3;em=

erfolgen Lagermetalle (s. später).    gehalt an Farbe und    Glanz ähnlich, von    dichtem sein-

,,,    „ ,,, ,    ... av.f,    rrs rr s(. körnigen Bruche, mit wenigem Gold schön zu vergolden,

Zähes Gußmesslng zu Rohren rc. Dasselbe    jU Luxusartikeln, außer zu Tischgeräthen, anwendbar,

muß aus den re.nsten Rohmaterialien    (z. B. Kupfer von    häufig zu Uhrentheilen gebraucht. Behufs    der Darstel-

Wallaroo oder Kaapkupfer Marke "    und Zink von    lung thut man auf    den Tiegelbodcn die    Hälfte Zink,

darauf das Kupfer, schmilzt unter einer Borardecke bei

Hohenlohe und Wilhelminenhütte, sowie Beuthener Zink

*) D. R. P. Nr. 26 239.

²)    Polyt. Journ. 139. 463.

³)    Ebend.153, 421 (Appelbaum); 157,315(Scheefer);

182, 425 (Kayser). Rothes Loth für Kupfer in Polyt.

Journ. 134, 394.

⁴)    Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 212.

Kupfer Zink Zinn

Blei

Weiß, leichtflüssig

Deutschland meist drei Sorten: 70:30, 66:34 und

y) Gußmessing zu Luxusgegenständen,

') Berggeist 1869, S. 38.

²)    Jahresber. chem. Techn. 1890, S. 140.

³)    Bad. Gewerbeztg. 1883, S. 341. Jndustr.-Bl. 1883, Nr. 50. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 34.

⁴)    Cuivre poli stellen in Berlin u. A. her: Schäfer u. Hauschner, Friedrichstr. 233, Arndt u. Marius, Oranienstr. 173 und Otto Schulz, Naunynstr. 69.

63,70 64,45 70,90 72,43 33,55 32,44 24,05 22,75 2,50    0,25    2,00    1,87

0,25    2,86    3,05    2,95

8,395 8,542 8,492 8,275

möglichst niedriger Temperatur ein und setzt dann zum geschmolzenen Metalle das übrige Zink in kleinen erhitzten Stücken unter Umrühren hinzu. Eine ähnliche Legirung ist das Mosaikgold (Musivgold) von Parker und Hamilton in London, 1825 zuerst dargestellt.

Prinzmetall, Bristoler Messing, aus 6 Kupfer und 2 Zink, unter Berechnung des verdampften Zinks — 75,7 Kupfer und 24,3 Zink, oder 2 Kupfer und 1 Zink — 67,2 Kupfer und 32,8 Zink, oder 16 Messing und 2 Zink — 60,8 Kupfer und 39,2 Zink.

Roniametall ist Messing mit etwas Kobalt, Mangan und Phosphor.

D'Arcet's Vergoldungsmetalle haben folgende Zusammensetzung:

Kupfer .

Zink . .

Zinn . .

Blei . .

Spec. Gew.

c) Schmiedbares Messing, Neumessing^). Für Gußstücke, denen durch Schmieden oder Walzen ihre Gestalt gegeben werden muß, eignen sich besonders zinkreiche Kupferlegirungen (Muntzmetall) und Kupfer-Zink-Eis enlegirungen (A i ch -, S t e r r o -, D e l 1 a m e t a l l), welche sowohl in der Kälte, wie bei Rothgluth dehnbar sind, bei großer Festigkeit (abweichend von den übrigen, dem Messing ähnlichen Legirungen). Ein Eisengehalt von 1 bis 3 Proc. soll die Schmiedbarkeit in Rothgluth erhöhen und es ist noch unentschieden, ob diese Eigenschaften der geringe Eisengehalt hervorbringt oder dieselben durch Aufnahme des Sauerstoffes des Kupfers abseilen des Eisens (ähnlich wie Phosphorkupfer wirkend) bedingt werden. Ein größerer Eisenzusatz beeinträchtigt die Dehnbarkeit der Legirungen. Bull²) will Legirungen mit mehr als 9 Proc. Eisen oder Mangan herstellen. Die Beobachtung, daß Messing, welches bei gewöhnlicher Zusammensetzung in glühendem Zustande spröde ist, durch einen größeren Zinkgehalt (nicht erheblich unter 35 und nicht erheblich über 40 Proc.) in Glühhitze streckbar wird, scheint zuerst von I. Keir zu Westbromwich, unweit Birmingham, gemacht zu sein, der sich 1779 eine sowohl rothwarm wie kalt schmiedbare Metallmischung aus 54 Cu, 40,5 Zn und 5 Fe patentiren

^ Romb erg's Zeitschr. f. Bank. 39, 134. Polyt. Centralbl. 1848, S. 352, 954; 1850, S. 533. Jahresber. d. Chem. 1849, S. 639. Muntzmetall in Polyt. Journ. 113, 434. Percy -Knapp, Metallurgie 1862, I, S. 580. Percy-Wedding's Eisenhütten!. 2, 205. Engineering 24, 330. Yellow Metal in Polyt. Journ. 113, 434. Keßler in Polyt. Journ. 156, 141. Reich in Jahresber. d. Chem. 1850, S. 638. Bobierre in Polyt. Centralbl. 1858, S. 1450. Aichmetall, ebend. 1860, S. 99; 1862, S. 219, 616. Polyt. Journ. 160, 35, 39. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingenieure 1862, S. 243. Sterrometall in Polyt. Journ. 160, 35, 39; 166, 156. Deutsche Jndustrieztg. 1865, S. 333. Jahresber. d. chem. Techn. 1861, S. 121; 1862, S. 138; 1863, S. 172; 1865, S. 158; 1868, S. 125; 1878, S. 17. Gedge in Polyt. Journ. 158, 273. Crace Calvert und Johnson, Verhalten des Messings gegen Seewasser in Chem. Centralbl. 1866, S. 48. Hupertz in Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1885, Nr. 17. Geschichtliches in Percy-Wedding's Eisenhüttenkunde 2, 205 (1865).

²) D. R. P. Nr. 50003 v. 15. Sept. 1888.

ließ behufs Anwendung zum Schiffsbeschlag, für Nägel, Bolzen rc. Die Sache gerieth in Vergessenheit, und es nahm dann 1832 ein anderer Engländer, Muntz, ein Patent auf eine für gleiche Zwecke bestimmte Legirung aus 60 Cu und 40 Zn oder 56 Cu, 43y₄ Zn und 3³/₄ Pb, welche unter dem Namen Muntzmetall, schmiedbares oder Neumessing bekannt geworden ist. Dieselbe dient noch jetzt hauptsächlich zu Schiffs bolzen und zum Schiffsbeschlag statt Kupfers, weil das Seewasser nur das Zink allmälig und gleichmäßig über die ganze Oberfläche angreifen und das Ansetzen von Muscheln und Seethieren verhüten soll. Nach neueren Erfahrungen wird dieses Messing aber nicht gleichmäßig, sondern löcherig durchfressen, hat jedoch wegen seines billigeren Preises und der Eigenschaft, sich rein von Ansätzen zu erhalten, das Kupfer als Schiffsbeschlag vielfach verdrängt. Einen Einfluß auf die Schmiedbarkeit dieser Legirungen scheint auch die Temperatur zu haben, bei welcher dieselben geschmolzen und gegossen werden, und beruht darauf die Vorschrift, die Legirung beim Schmelzen stark zu überhitzen, dann zu der geschmolzenen Masse so viel gleiches ungeschmolzenes Messing zuzusetzen, bis die Oberfläche nicht mehr spiegelt, dann zum Guß zu schreiten^). Zu den schmiedbaren Messingsorten gehören u. a.:

cc) Muntzmetall, Yellow Metal, wie bemerkt, nahezu aus 60 Kupfer und 40 Zink zusammengesetzt. Ein Gehalt von 38 bis 40 Proc. Zink entspricht der besten Qualität. Nach Pufahl enthielt eine Berliner Legirung 56 Cu, 43,5 Zn und 0,5 Fe. Die Legirung besitzt einen feinkörnigen Bruch, an welchem sich unter der Loupe hakenförmige Fasern zeigen, wie bei reinem Kupfer. Die Farbe ist sehr hell, ein wenig rosa; das kalte Metall ist sehr zähe, härtet sich aber bei mechanischer Bearbeitung schnell. Ein sehr geringer Arsen-, namentlich aber Antimongehalt ertheilt dem Bruche eine gelbe Farbe unter Beseitigung des Rosatones, die Textur wird gröber, halbkrystallinisch und beim Walzen erhalten die Bleche trotz Ausglühens Risse. Während Bronze beim Erhitzen an Festigkeit wesentlich verliert, zeigte Muntzmetall mit 38 Proc. Zink dieses Verhalten in weit geringerem Grade; bis zu 260° ist dasselbe noch mit Sicherheit zu benutzeny. Dasselbe verhält sich gegen Seewasser in der angegebenen Weise, soll demselben am besten widerstehen, wenn die Bleche ausgeglüht, dann kalt gewalzt und im harten Zustande zu Schiffsbeschlägen verwendet werden. Das Walzen in der Hitze veranlaßt nämlich eine Verringerung des specifischen Gewichtes und leichtere Auflöslichkeit des Zinks, wobei das Kupfer als Schwamm übrig bleiben kann. Die Darstellung geschieht ähnlich wie die des Messings, nur müssen zur Erzielung eines dichten und feinkörnigen, nicht faserigen Bruches — von Einfluß auf die Corrosion durch Seewasser — besondere Vorsichtsmaßregeln angewendet werden. Man sticht die geschmolzene Legirung aus dem Ofen zuerst in ein mit Thon ausgekleidetes Gefäß ab und schöpft sie von da in Eisenformen. Zur Untersuchung des Bruches

x) Bischofs, Das Kupfer und feine Legirungen, S. 162. ²) Jahresber. chem. Techn. 1878, S. 209.

nimmt man vor dem Ablassen Schöpfproben, gießt diese zu kleinen Barren, läßt sie heiß durch Walzen gehen und beurtheilt dann den Bruch. Ist derselbe nicht dicht und feinkörnig, so setzt man unter gutem Umrühren wiederholt Zink zu, bis die erwünschte Bruchbeschaffenheit hervortritt. Auch behält man wohl gleich etwas Zink zurück und fügt dasselbe unter steter Probenahme in Portionen nach. Wegen variabler Beschaffenheit der Rohmaterialien (Blechabfälle, Abgänge rc.) erfordert diese Schmelzung viel Erfahrung. Die aus der Legirung hergestellten Bleche werden in verdünnter Schwefelsäure gebeizt, mit Sand und Flanell abgerieben, gewaschen und getrocknet. — Da in England das Blockkupfer besonders zu Muntzmetall verarbeitet wird, so pflegen die meisten Raffineure aus Kupfer einer jeden Charge eine kleine Menge der Legirung herzustellen, um sicher zu sein, daß dieselbe demnächst das von den Consumenten verlangte Aussehen erhält¹). Man setzt zu diesem Behufe in einen im Windofen mit starkem Zuge stehenden weißglühenden Graphittiegel iy₂ Pfd. Kupfer in kleinen Stücken, schmilzt dasselbe bei bedecktem Tiegel in etwa 15 Minuten ein, wirft einige Holzkohlenstücke hinein, hält dann jedes Zinkstückchen (zusammen 1 Pfd. arsenfreies Metall) mit der Pincette über das Kupfer behufs des Anwärmens, läßt es hierauf hineinfallen, wobei eine bedeutende Wärmeentwickelung stattfindet, rührt mit einem Eisenstabe tüchtig um und gießt den größten Theil der Legirung in eine heiße Form, einen andern Theil zu einem Stabe, dessen Bruchansehen nach dem Erkalten anzeigt, ob das Kupfer von passender Qualität war. Der langsam erkaltete Block wird dann ebenfalls auf sein Bruchansehen geprüft.

Eine dem Muntzmetall nahezu gleiche Zusammensetzung hat eine seit 1847 von England aus in den Handel gekommene Legirung, Yellow Metal, welche nach Elsner aus 60,16 Kupfer und 39,71 Zink besteht. Eine von Machts aus 33 Kupfer und 25 Zink zusammengeschmolzene Legirung, woraus in Folge des Zinkverlustes 53 Th. Messing mit 60 Kupfer und 40 Zink — Cu₃ Zn₂ erfolgten, ist schön goldgelb, härter als Kupfer, sehr fest und zähe und läßt sich in dunkler Rothglühhitze zu feinen Arbeiten ausschmieden, zerspringt dagegen in der Weißglühhitze. Eine aus 66 Kupfer und 34 Zink bestehende Legirung eignet sich sehr zu Schiffsbeschlägen.— Nach Keßler sind alle zwischen 7 Kupfer (58,33 Proc.) und 5 Zink (41,77 Proc.) und 10 Kupfer (61,54 Proc.) und 5 Zink (38,46 Proc.) liegenden Legirungen in der Hitze schmiedbar. Um ein brauchbares Product zu erhalten, wird die Legirung unter einer Kohlenstaubdecke im Tiegel möglichst überhitzt und von vorräthiger kalter Legirung so viel in Stücken zugesetzt, bis die Masse nicht mehr spiegelt, worauf in Formen ausgegossen wird. Man walzt bei Rothgluth aus und kühlt die Stangen sofort in kaltem Wasser ab, wobei sie, ähnlich wie Kupfer, am dehnbarsten bleiben. Abgelöschte Stücke sind faserig und röthlichgelb, nicht abgelöschte kurz, körnig und mattgelb im Bruche. Werden mehrere Bleche in Rothgluth zugleich gestreckt, so überzieht man sie zur Vermeidung des Anhaftens mit concentrirter

*) Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 509.

Kochsalzlösung. — Bobierre's Legirung zu Schiffsbeschlägen besteht aus 66 Kupfer und 34 Zink und prüft derselbe die Corrosionsfähigkeit der Bleche rc. mittelst des galvanischen Stromes. Thurston's zähes und festes Messing enthält 55 Kupfer, 44,5 Zink und 0,5 Zinn, Bathmetall (weißes Messing) 55 Kupfer und 45 Zink.

ß) Aich- und SterrometalN). Diese dem Muntzmetalle ähnlichen Legirungen besitzen nach Aich und Rosthorn einen kleinen Eisengehalt, wodurch die Dehnbarkeit in kaltem und rothglühendem Zustande nicht leidet, Härte und absolute Festigkeit aber sehr vermehrt werden.

Das Aichm etall, von dem österreichischen Marinebeamten Aich 1860 erfunden, soll am besten aus 60 Kupfer, 38,2 Zink und 1,8 Eisen hergestellt werden, wobei jedoch der Eisengehalt von 0,5 bis 3 Proc. schwanken und der Zinkgehalt auf 42 Proc. steigen kann. Das Metall von obiger Zusammensetzung hat im ausgeglühten Zustande 8,37, im federharten 8,40 spec. Gewicht, absolute Festigkeit für 1 qcm int geschmiedeten Zustande 3740 bis 4440, hartgehämmert 6450 bis 7250kg. Sauerwein fand ein Aichmetall zusammengesetzt aus 60,2 Kupfer, 38,1 Zink und 1,6 Eisen.

Das Sterro metall, von ähnlicher Zusammensetzung wie das Aichmetall, nur eisenreicher, ist jedoch weit härter und fester und rothwarm sehr dehnbar. Spec. Gewicht gegossen 8,30, geschmiedet 8,36, gezogen 8,40; absolute Festigkeit resp. 42,29, 53,99 und 59,72 kg pro Quadratmillimeter, Elasticitätsgrenze bei Vtoo (Gußeisen V1200, Kanonenbronze V1550); absolute Festigkeit von gepreßtem Sterro 51,24 kg pro Quadratmillimeter. Das Gußsterro kann durch Schmieden und Pressen in rothwarmem Zustande in Schmiedesterro umgewandelt werden, welche beide, namentlich Bleche, hohen Glanz und Politur annehmen und goldähnliche Farbe besitzen. Die Härte kann in gewissen Grenzen dem Bedürfnisse des Gegenstandes angepaßt werden. Gußsterro ersetzt schon vielfach Gelb- und Rothguß wegen größerer Dichtigkeit, Festigkeit und Härte und wird z. B. verwendet zu Lagern, Pumpenkörpern, Walzen, Futterringen für Excentrics rc., besonders aber für Kanonen, welche sich im gegossenen und gepreßten Zustande gut bewährt haben. Schmiedesterro kann wegen seiner großen absoluten Festigkeit als Ersatz des Eisens und Stahls beim Maschinenbau dienen. Man hat u. a. davon erzeugt: Schrauben und Bolzen, Kolbenringe für Dampfmaschinen, Holländermesser, kleine Spindellager; Uhrmacher bedienen sich desselben statt harten Messings. Das Schmieden des Sterrogusses darf nur im rothwarmen Zustande geschehen, bei zu hoher Temperatur wird derselbe bröcklig. Durch öfteres Erhitzen, wenn dieses nicht zu hoch getrieben wird, leidet die Legirung nicht. Sterrometall aus Rosthorn's Fabrik in Wien enthält nach Somaruga 55,33 Kupfer, 41,80 Zink und 4,66 Eisen. Gedge's Legirung für Schiffsbeschläge aus 60 Kupfer, 38y₈ Zink und 1,5 Eisen läßt sich kalt und warm verarbeiten, hämmern, walzen, pressen und zu Draht ziehen.

*) Geschichtliches in Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 183.

mangan in Zink bei 900° eingetragen, wo dann eine Legirung mit 5 Proc. Eisen entsteht, welcher Kupfer-oder Messing zugesetzt wird, wie bemerkt, unter Hinzufügung von etwas Phosphorkupser. Für specielle Fälle empfiehlt sich ein Zusatz von Mangan, Zinn oder Blei. Ein von der Delta-Metall-Gesellschaft in Düsseldorf, Alex. Dick u. Co., bezogenes Fabrikat mit allen guten Eigenschaften enthielt 60,54 Cu, 36,92 Zn, 1,33 Fe, 1,10 Pb, 0,11 Sn, Spur Mn und Ni, nach einer Analyse von Pufahl 55,45 Cu, 42,61 Zn, 0,74 Fe, 0,68 Mn, 0,45 Pb, Spur P und Ni, während ein in den Handel gebrachtes Material, welches zur Herstellung von porenfreiem und zähem Gusse dienen und dem Deltametalle Concurrenz machen sollte, aber spröde war und den Zweck nicht erreichen ließ, enthielt; 58,71 Cu, 14,06 Zn, 19,14 Sn, 6,10 Pb, 1,42 Fe, Spur Sb¹).

Sonstige Analysen 2) von Deltawetall der Düsseldorfer Gesellschaft sind folgende:

y) Deltametall⁴). Bei Darstellung von Aich-und Sterrometall^) hat man es nicht in der Gewalt, immer eine Legirung mit gleich bleibendem Eisengehalte zu bekommen, in Folge dessen bei Anwendung desselben zu Lagern, Maschinentheilen rc. abweichende Resultate sich ergeben. Dick hat nun in seinem Deltametalle (nach dem Anfangsbuchstaben des Erfinders benannt) eine Legirung angegeben, welcher man bei 40 bis 43 Proc. Zinkgehalt einen bestimmten Eisengehalt (V₂ bis 1 Proc.) geben kann, indem er eine in Zink gesättigte Eisenlösung darstellt, welche wohl mit etwas Phosphorkupser zur Verhütung einer Oxydbildung im geschmolzenen Kupfer oder Messing versetzt wird. Die Legirung von 8,6 spec. Gew. und 960° C. Schmelzpunkt hat die Farbe des Goldes von 750 Feingehalt, widersteht dem Einflüsse der Luft und saurem Wasser besser, als Bronze und Messing, ist dünnflüssig, liefert dichte Güsse mit sehr feinem Korne, erhält größere Festigkeit (der des Stahles gleichkommend) durch Schmieden und Walzen bei Rothgluth (um 50 Proc. mehr als Schmiedeeisen), läßt sich bei passender Zusammensetzung kalt und bei 700 bis 800° zu Blech, Draht, Röhren, Maschinentheilen, Kunstgegenständen rc. verarbeiten, auch heiß ausstanzen und pressen. Die ausgestanzten Gegenstände brauchen nicht weiter bearbeitet zu werden und besitzen eine dreifache Festigkeit des Messings, weshalb Gegenstände daraus schwächer und billiger als Messing (an und für sich billiger als Deltametall) hergestellt werden können. Festigkeit 21 bis 22 t pro Quadratzoll, als Draht Bruchbelastung von 170 kg pro Quadratmillimeter (verzinkter Stahldraht nur 135 kg). Auch recht biegsam steht das Metall dem besten zu Grubenförderseilen verwendeten Stahldraht mit 180 kg Belastung sehr nahe. In der königlichen mechanisch-technischen Versuchsanstalt in Berlin ermittelte Festigkeit auf Zug im gewalzten Zustande 59 kg, auf Druck 95 kg und gegen Verwinden 41 kg pro Quadratmillimeter. Tetmajer fand für gegossenes Deltametall 34 bis 37 kg Zugfestigkeit bei 30 bis 40 Proc. Dehnung auf 200 mm Länge ^). $ u 11⁴) hat ein Verfahren zur Darstellung von Zinklegirungen mit mehr als 9 Proc. Eisen oder Mangan angegeben. Das Eisen wirkt ähnlich wie Phosphor und Mangan reducirend auf beigemengte Oxyde.

Behufs der Darstellung des Deltametalles wird Schmiedeeisen in Tiegeln, die in Glasöfen erhitzt werden, in geschmolzenes Zink oder Spiegeleisen oder Ferro-

Kupfer Zink .

Blei .

Eisen .

Mangan Nickel .

Phosphor

Der Eisen- und Mangangehalt in den ersten vier Proben steigert die Festigkeit, der Bleigehalt ist so hoch, daß er nicht zufällig sein dürfte.

Man hat das Deltametall angewandt zu Haus-geräthen (Kunstgeschirr), Zimmerschmuck, Thür- und Möbelbeschlägen, Charnieren, Wagengriffen, Pferdegeschirr, Velocipedbestandtheilen, Schiffsbeschlägen, Jnnen-theilen von Fischtorpedos, Maschinentheilen und Maschinen (Lagern, Ventilen, Plunger, Schrauben, Kammrädern, Schraubenschlüsseln, Schnecken- und Triebrädern für Zahnradbahnen, Schiffsschrauben, Dampfkesselmonti-rungen, Feuerspritzen, Dampfpumpen, Nieten rc.), zu Werkzeugen und Maschinen (Walzen) in Pulvermühlen, zu Drahtseilen, Nägeln rc.

Man kann zur Darstellung von Deltametall auch das beim Verzinken von Eisen entstehende Hartzink anwenden, welches z. B. nach Pufahl 94,2 Zn, 4,3 Fe und 1,5 Pb enthielt.

Eine Art Deltametall ist die von dem Amerikaner To bin patentirte Tobinbronze^) von folgender Zusammensetzung :

Kupfer Zink Zinn Eisen Blei.

Auch gehört hierher als ein zinnhaltiges Deltametall die sogenannte desoxydirteBronze⁴) 1)0:Desoxydized Metal Comp, zu Beideport, Sonn., welche sich bei nach-

¹)    Ztschr. f. angew. Chem. 1888, Nr. 18 (Sonne).

²)    Polyt. Journ. 270, 170. Berg- und hüttenm. Ztg. 1888, S. 388 (Hampe).

³)    Journ. of. Franklin Instit. 1891, Yol. 132, p. 54. Berg- und hüttenm. Ztg. 1891, S. 377.

⁴)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1891, S. 377.

82,67

12,40

3,23

2,14

0,10

0,07

0,005

Darstellung des Messings*). Diese geschieht nach der älteren Methode mittelst Kupfer und Zinkoxyd enthaltender Substanzen (gebrannter Galmei und zinkische Ofenbrüche, geröstete Blende), oder mittelst Kupfers und metallischen Zinks nach der neueren Methode.

Das Schmelzen findet fast allgemein in Tiegeln statt, welche in Gefäß- (Wind-) oder Flammöfen erhitzt werden. Der Gebrauch eines Flammofens zur Er-

stehender Zusammensetzung besonders für Holzzeug-digistoren eignet:

Kupfer.

Zinn . .

Zink. .

Blei. . ,

Eisen . .

Silber. ,

Phosphor

f) Aluminiummessingi) (Bd. I, S. 734). Ein Zusatz von Aluminium (1,5 bis 5,8 Proc.) zu Messing erhöht dessen Zähigkeit, Festigkeit und Elasticität. Ein solches Fabrikat aus der Aluminiumfabrik in Hemelingen bei Bremen mit 60 Cu, 30 Zn und 2 Al läßt sich walzen, schmieden, stanzen, pressen, zu Röhren und Draht ziehen, eignet sich für Glocken, Saiten rc. und Blech daraus besonders zu Patronenhülsen, welche von den Pulvergasen nicht angegriffen werden. Bei einem Zusatze von '8 Proc. Aluminium wird das Messing geschmeidiger, schöner gefärbt, fester und widerstandsfähiger gegen ätzende Flüssigkeiten. Bei über 13 Proc. wird es hart und rothbrüchig bei röthlicher Farbe, bei noch mehr sehr brüchig und grauschwarz, aber bei 25 Proc. wächst nach v. Langhove die Festigkeit wieder. Eine Legirung aus 67,4 Cu, 26,8 Zn und 5,8 Al hatte 6720 kg Zugfestigkeit pro Quadratcentimeter, eine solche mit 67 Cu, 30 Zn und 3 Al 4730 kg bei 12,5 Dehnung. Nach Anderen l schwankt die Zugfestigkeit zwischen 23,5 und 68,2 kg l pro Quadratmillimeter, während sie beim Handelsmessing 12 bis 15 kg beträgt. Nach Tetmajer zeigte Aluminiummessing mit 1 und 4 Proc. Aluminium resp. 40 und 69 kg pro Quadratmillimeter Zugfestigkeit und resp. 50 und 6,5 Proc. Dehnung.

Neuere ausführliche Mittheilungen über Aluminiummessing sind von Kiliani^) gemacht worden. Nach demselben wirkt Aluminium auf Messing viel kräftiger als in der Bronze, indem 1 bis 3 Proc. Aluminium nahezu die gleiche Wirkung in Messing haben, wie 5 bis 10 Proc. in letzterer, so daß das Aluminiummessing zur Zeit das billigste Metall ist. Gegenüber der Aluminiumbronze hat letzteres den Nachtheil des größeren Gewichtes und der leichten Oxydirbarkeit, indeß ist letztere noch geringer als bei vielen anderen, jetzt gebräuchlichen Metallen. Für weiche Messing-Legirungen nimmt man y₄ bis 2, für harte 2 bis 3,5 Proc. Aluminium. Während gewöhnliches Messing beim Gießen eine schmutzig-grüne Oxydhaut erhält, so ist bei Zusatz von nur y₄ Proc. Aluminium das Metall oberflächlich blank und glänzend und wird dünnflüssiger. 1 Proc. Aluminium erhöht die Zugfestigkeit) des Messings mit 33 Proc. Zink schon über die höchste Festigkeit des Guß-deltametalles bei solcher Zähigkeit und Streckbarkeit, daß die Bruchbelastung 50 Proc. pro Decimeter, also

!) Berg- und hültenm. Ztg. 1888, S. 269, 303; 1889, S. 63, 393. Jndustr.-Bl. 1888, Nr. 51. Polyt. Notizbl. 1888, Nr. 4. Stahl und Eisen 1889, Nr. 1. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1889, S. 302. Rev. univers. 1889, Dec., p. 320 (Tetmajer).

²)    Die Anlagen der Aluminium-Jndustie-Actien-Gesellschaft, ihre Producte rc. Neuhausen (Schweiz). Januar 1890, S. 132.

³)    Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 283.

das 2¹/₂facf)e derjenigen des Deltametalles obiger Festigkeit beträgt. Von wesentlichem Einfluß auf die Eigenschaften der Legirung ist die Größe des Zinkgehaltes. Je größer der Zinkgehalt, desto geringer muß der Aluminiumzusatz sein, wenn die Legirung nicht zu hart und spröde werden soll; bei 33 Proc. Zink giebt man meist bis 3,5 Proc. Aluminium, bei 40 Proc. Zink nicht über

2    Proc. von letzterem. Während zinkreichere Legirungen nicht die ausgezeichneten Bruchdehnungen wie zinkärmere Legirungen haben, so hat doch z. B. eine solche mit 40 Proc. Zink und 1,36 Proc. Aluminium eine Zugfestigkeit von 61 kg pro Quadratmillimeter bei 22,7 Proc. Bruchdehnung pro Decimeter (Gußstahl mit resp. 55kg und 14 Proc. Dehnung), solches mit 0,9 Proc. Aluminium resp. 55 kg Festigkeit und 18 Proc. Dehnung, mit 0,61 Proc. Aluminium und Silicium 43 kg und 28 Proc. Dehnung, eine gleiche Legirung aber mit 33 Proc. Zink 30 kg Festigkeit bei 60 Proc. Bruchdehnung hat. Während die Legirungen mit 40 Proc. Zink sich ohne Ausnahme, ohne Rücksicht auf den Aluminiumgehalt, dunkel rothwarm gut schmieden lassen, so sind diejenigen mit 33 Proc. Zink nur bei Dunkelroth-bis Braungluth schmiedbar bei mindestens 2 bis 2l/₂ Proc. Aluminiumgehalt. Bei der Abnahme des letzteren sinkt auch die zulässige Schmiedetemperatur, so daß 1 pro-centiges Messing nur handwarm, 1/2 Procentiges nur kalt geschmiedet werden darf. Bei 33 Proc. Zink und

3    bis 4 Proc. Aluminiumgehalt ist das Messing in dunkler Kirschrothgluth sehr gut schmiedbar, während gewöhnliches Messing bei dieser Temperatur unter dem Hammer zerfällt. Das Aluminium kann man dem schmelzenden Messing entweder als solches oder als 20-bis 25 procentige Aluminiumbronze beifügen. Beim Umschmelzen des Aluminiummessings findet in Folge Verflüchtigung von Zink eine Anreicherung des Aluminiums statt, und altes Messing läßt sich durch einen geringen Zusatz von letzterem reinigen. Das Gießen erfordert Erfahrung wegen des starken Schwindmaßes und der Bildung von leicht in die Legirung eintretenden Schaumes. Eine warme Legirung wird bei plötzlichem Abkühlen, welches somit zu vermeiden ist, brüchig und die Bruchstellen erscheinen von tief goldglänzender Farbe. Das Aluminiummessing, wie bemerkt das billigste Metall, kann vielfach an die Stelle von Phosphorbronze, Deltametall rc. treten, wenn keine Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und keine bestimmte schöne Farbe verlangt wird.

^ Romb erg's Zeitschr. für Bank. 39, 213. Metallarb. 7, 105. Herstellung der Halbfabrikate des Messings, Tombaks und Neusilbers in Metallarb. 13, 162. Wieck's Gew.-Ztg. 1876, Nr. 28, S. 29. Dürre, o. 1.1, 256.

Weite oben,

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sparung der Tiegel ist schon 1728 von den Engländern Lund und Hawksbee beabsichtigt, dann 1825 von Rosthorn zu Oed in Unterösterreich versucht, aber wieder aufgegeben, neuerdings jedoch zuweilen wieder zur Anwendung gebracht.

a) Darstellung des Messings mittelst Zinkoxyd enthaltender Substanzen y. Dieses ältere Verfahren, bei welchem die Reduction des Oxydes zu Metall und das Zusammenschmelzen desselben mit Kupfer in einer Operation geschieht, ist nur noch wenig in Anwendung, weil das Product von variabler Zusammensetzung und bei der häufigen Verunreinigung des Galmeis und der Blende mit anderen Metallen (Blei, Antimon, Arsen) unreiner ausfällt, auch das Schmelzen wegen geringerer Production und größeren Aufwandes an Zeit und Brennmaterial unvortheilhafter ist. Wegen Unsicherheit der Zusammensetzung des Productes (Arco, Arcot, Stück-, Rohmessing) wird dasselbe, wenn es nicht in dem dermaligen Zustande verkäuflich ist, nochmals mit geeigneten Zusätzen (Zink, altem Messing, Kupfer oder Galmei und Kohle) zur Erlangung einer bestimmten Qualität umgeschmolzen, z. B. behufs Erzeugung von zur Blech- und Drahtfabrikation tauglichem Tafelmessing.

Als Beschickungen werden angegeben: 3 Kupfer, 5 Galmei, 2 Kohlenstaub (oder zur Füllung von sieben Tiegeln für einen Ofen 27,5 kg Kupfer, 41,5 kg Galmei, y₃ des Volums beider Kohlenstaub); 40 Kupfer, 65 Galmei und 25 Kohlenstaub, woraus 54 Arco mit 26 Proc. Zink erfolgen; 120 Kupfer, 82 A/₂ Galmei, 34 Kohlenstaub, woraus 77 Arco mit 28²/₂ Proc. Zink. Beim Umschmelzen geben dann z. B. 48 Arco, 48 Kupfer, 72 Galmei und 30 Kohlenstaub 116V2 Tafelmessing; oder 40 Kupfer, 120 Arco und 50 Galmei geben mit 6 Zink 178 Blechmessing und mit 10 Zink 182 Drahtmessing.

Galmei und Blende werden durch mechanische Aufbereitung möglichst von schädlichen Bestandtheilen befreit, dann ersterer zur Entfernung von Kohlensäure und Wasser und zur Auflockerung gebrannt (s. Zink), letztere zur Entfernung des Schwefels geröstet (s. Zink). Der Schwefel läßt sich hierbei nicht völlig entfernen, geht theilweise in das Messing über und beeinträchtigt dessen Dehnbarkeit. Beide Erze werden im gemahlenen Zustande verwendet, desgleichen der meist unreine, Blei, Antimon, Arsen rc. enthaltende Ofengalmei, nachdem er zur Auflockerung zuvor gebrannt ist. Kieselgalmei erfordert zur Zersetzung einen Zuschlag von Kalk. Die Beschickung wird in Tiegeln ähnlich geschmolzen und das Geschmolzene weiter behandelt, wie unter b) angegeben werden soll. Das Kupfer kommt in kleinen Stücken, am besten granulirt zur Anwendung. Obige Beschickung für sieben Tiegel erfordert etwa 12 Stunden

Schmelzzeit und auf 1 Th. Messing kommen an 3^ Th. Steinkohlen.

Zu Pembertön bei.Birmingham bestand die Beschickung aus 50 kg feingemahlenem gebrannten Galmei oder gerösteter Blende und 20 kg gemahlener Kohle, welche beide durch ein Sieb mit drei bis vier Maschen pro Centimeter geschlagen, auf dem Boden flach ausgebreitet, mit neun Liter Wasser besprengt, y₂ Stunde stehen gelassen, abermals gesiebt und mit 33 kg granu-lirtem Kupfer und bis zur Hälfte des Gewichtes mit altem Messing oder Messingabfällen gemengt wurden. Der nach oben zusammengezogene, 1,098 m hohe und ebenso weite Ofen faßte acht Tiegel von 340 mm Tiefe mit 215 mm oberem und 165 mm mittlerem Durchmesser, in der Mitte einen größeren Tiegel (Königstiege l) von 353 mm Höhe und 222 erstere 42, letzterer 60 kg Messing fassend. Schmelzzeit 10 Stunden. Bei 2 bis 3 Proc. Verlust erhielt man Messing mit 2 Th. Kupfer und 1 Th. Zink.

Zur Oker am Unterharz erzeugte man früher durch Zusammenschmelzen von 30 kg Lauterberger Kupfer, 40 kg Galmei und 10 kg Kohlenstaub ein Messing von großer Geschmeidigkeit und Güte, sog. Menge-presse. Hiervon wurden 17,5kg mit 20kg Mans-felder oder Lauterberger Kupfer, 13,5 kg Abfallmessing, 30 kg Galmei und 12,5 kg Kohlenstaub auf Tafelmessing geschmolzen. Zu Stückmessing nahm man 20 kg Okersches Krätzkupfer, 50 kg Krätz vom Messingbereiten, 25 kg Galmei, 5 kg altes Messing und 7,5 kg Kohlenstaub.

Zu Holywell in Nordwales erhält man von 20 kg Kupfer, 30 kg Galmei und y₄ des Gewichtes Galmei Kohlenstaub 30 kg Messing mit 33 Proc. Zink.

Zur Vermeidung übermäßiger Zinkverluste durch Verflüchtigung darf man keine zu hohe Temperatur anwenden. Das Zinkoxyd reducirt sich früher als das Kupfer schmilzt, und die entwickelten Zinkdämpfe verwandeln das noch glühende Kupfer schon in Messing, welches dann schmilzt. Wollte man die Hitze so steigern, daß das Kupfer schmilzt, so sammelt sich dasselbe am Boden des Tiegels mit wenig Zink verbunden an, während viel Zinkdämpfe unnütz entweichen.

b) Darstellung von Messing mittelst metallischen Zinks. Die Qualität des Messings hängt hauptsächlich von der Reinheit der angewendeten Ingredienzien (S. 2010), von dem quantitativen Verhältniß derselben (S. 2014) und von dem Schmelzverfahren ab. In letzteren Beziehung empfiehlt es sich, die Beschickungsbestandtheile gemeinschaftlich zu erhitzen und nicht das flüssige Zink zu dem flüssigen Kupfer zu gießen, weil sich die Metalle dann weniger mischen und durch entstehende Explosionen die Masse theilweise aus den Tiegeln geschleudert wird. Es verbinden sich nämlich Kupfer und Zink, namentlich bei den ersten Zusätzen von Zink, mit großer Heftigkeit, in Folge dessen viel Zink verflüchtigt wird.

Die Beschickung wird in abwechselnden Lagen bei einer Decke von Kohlenstaub in die aus dem Ofen genommenen glühenden Tiegel:) eingetragen. Letztere

0 Polyt. Journ. 151, 113 (Bethmann).

werden aus einem feuerfesten, nicht reißenden Thone mit    schacht, nach oben hin zusammengezogen und mit der

oder ohne Graphitzusatz entweder in Formen gepreßt    Oeffnung^ (Krone) versehen, die mit einem gußeisernen

oder auf der Drehscheibe .angefertigt. Zur Ver-    Ringe ausgefüttert ist und mit einem conischen Blechhütung des Durchrutschens der Tiegel und des Abreißens    schornstein oder einem Eisendeckel überdeckt werden kann.

der Tiegelböden beim Fassen mit der Zange verwendet    Höhe des Ofenschachtes 1,098 m, Durchmesser desgleichen,

man nach Köttgen^ zweckmäßig einen Telleruntersatz,    K den Boden bildende, in das Mauerwerk eingelassene

an welchem drei hakenförmig gebogene Flacheisen mittelst    viereckige oder runde schwere Eisenplatte, mit feuerfestem

Charnieren angebracht sind. Durch diese Vorrichtung    Futter M versehen. Der Boden ist mit 11 bis 12

wird auch eine Ersparung an Tiegeln erreicht. Man    kleineren Oeffnungen an der Peripherie und einer größeren

hat auch dem Tiegel einen dicken Boden gegeben und in    in der Mitte versehen, welche sowohl durch den Eisen- wie

demselben Kreuzcanäle zum Durchstreichen der Flamme    durch den Thonboden hindurchgehen, sich nach unten conisch

angebracht. Die Gebrüder BesselN) in Dresden fer-    erweitern und einen Rost bilden, welcher die Schmelztiegel

tigert große Schmelztiegel für 1000 kg Messing. Das    JSs von oben (S. 2030) angegebenen Dimensionen auf-

anzuwendende Kupfer kann unschädliches Oxydul ent-    nimmt. Der Aschenfall unter MK ist durch ein Ge

halten (Rosettenkupfer).

Fig. 2361.

wölbe zugängig und durch einen mit der atmosphärischen Luft communicirenden Canal wird gewöhnlich Zugluft unter den Rost geführt. Seltener findet sich noch ein mit einer Thür verschließbarer Zugang C über dem Roste. Statt eines Blechschornsteins (Dom) kann der

Fig. 2363.

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Fig. 2362.

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Als Schmelzöfen^) dienen meist Gefäßöfen (Tie- Ofen noch mittelst eines seitlichen Fuchses^mit einer ge-gelöfen,Windöfen)für Glüh-und Flammenfeuerung, wöhnlichen Esse in Verbindung stehen.

Der Okersche Tiegelofen für Holzkohlen

seltener eigentliche Flammöfen, indem zinkhaltige

Legirungen wegen Leichtoxydirbarkeit und Flüchtigkeit des seuerung (Fig. 2363) hat im Schachte A, dessen Zinks dafür um so weniger geeignet sind, eine je höhere Mündung wie beim vorigen Ofen mit der Hüttensohle Schmelztemperatur sie besitzen und je stärker oxydirend egal liegt und mit einem eisernen Deckel a und darauf

mit dem beweglichen Blechdome b versehen ist, 1,883 m Höhe, 1,883 m Weite im Bauche, 1,255 m Weite unten, 0,471 m Weite oben. Aus dem mit 78 mm weiten

, ,    ... -    Löchern versehenen Boden e stehen sieben Tiegel d Dort

Em englischer Tregelofen für Kohksfeuerung 3ßf' mm 255 mm o6ercm unb 105 mm unterem

^stt folgende Einrichtung (Frg- 2361 u. 2362): OOfen- lichten Durchmesser um einen achten, wohl etwas größeren ¹

deshalb die Flamme sein muß.

1. Tiegelöfen für verkohltes Brennmaterial (Holzkohle, Kohks).

r) Glaser's Ann. 1889, Nr. 291.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 308.

³)    Tiegelofen in Uhland's Maschinenconstructeur 1874,

e herum. Unter den Rost führt das mit dem Canale / in Verbindung stehende Gewölbe g.

Auch kommen die in Figur 2364 bis 2367 darge-

Heft 20, S. 306, Tafel 79. Neuer Ofen in Mechanics 1, 23. stellten über der Hüttensohle befindlichen Constructionen

bmcLr^tSnggicBennn Misch^nb^    gSgaf^uttb^mu'S“o^Unta-'

¹⁸⁷⁸'    ³⁷°' @^U6Crt^' §ani>6' f' b' ,irait' SJ3ietsttI' wind am häufigsten vor. In Fig. 2364 u. 2365, in

arbeitet 1883, S. 157, 159, 160, 182.

V«o der wirklichen Größe, bezeichnet cr den Rost im Niveau Arbeitsöffnung des Ofens in der Decke war während'^des der Hüttensohle b. e Schmelztiegel, Ofendeckel. 6 Fuchs.    Schmelzens mit einer durch einen eisernen Reif zu-

Zu Iserlohn hat man Windöfen von 0,941m lirung des Zuges vor. In eintiegeligen. Oefen mit Seite für zwei Tiegel, welche entweder auf dem Roste selbst Kohksfeuerung hat man es am besten in der Gewalt, ein zwischen den Steinkohlen oder auf einem flachen durchgleichmäßiges Product zu erzeugen, und sind solche Oefen brochenen Gewölbe über der Feuerung stehen. Zum Zu-ohne Unterwind u. a. in den Berliner Messinggießereien sammenhalten der Flamme bildet ein 1,88 m hoher

/ Räume zum Trocknen der Gießformen durch die ab- sammengehaltenen gemauerten Krone bedeckt und mittelst ziehende Flamme, g Schornstein. Beim Großbetriebe Handhaben abzunehmen, zieht man besondere Trockenräume H zur besseren Regu-

Fig. 2364.

Fig. 2366.

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Fig. 2365.

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häufig in Anwendung, aus denen dann der Tiegel ^mittelst Hebelvorrichtung ausgehoben wird. Zweckmäßig wird

Fig. 2367.

das Futter in Gestalt feuerfester gebrannter Cylinder ohne Boden in die Oefen eingesetzt und nach dem Schadhaftwerden ausgewechselt.

Beim Ofen Fig. 2366 u. 2367, y₈₀ der wirklichen Größe, tritt U n t e r w i n d unter den durchbrochenen Rost a, auf welchem sieben Tiegel b in dem 1,098 m weiten Ofen c stehen, d Ofendeckel. e Fuchs. / zur Esse führender Canal, in welchen mehrere Oefen münden.

2. Tiegelöfen für Flammenfeuerung (Steinkohlen 2C.), und zwar

a)    Oefen, in welchen die Tiegel zwischen den Steinkohlen stehen, eine seltener angewandte Construction (Iserlohn).

b)    Oefen mit Feuerung unterhalb des durchbrochenen Herdes, auf welchem die Tiegel stehen.

In der früheren Messinghütte zu Oker hatte der Tiegelofen mit Steinkohlenfeuerung einen eiförmigen Schacht bei 1,206 m größter Weite und 1,046 m Höhe und die abgeplattete Decke 0,628 m Durchmesser. Den Boden bildete ein gemauerter Stern von 1,019 m Durchmesser mit einer Oeffnung in der Mitte, von welcher strahlenförmige Spalten nach der Peripherie hinausgingen. 0,314 m unter dem Boden, auf welchem die Tiegel von obigen Dimensionen im Kreise herumstanden, befand sich der Rost für Steinkohlenfeuerung, von welchem ab die Flamme durch den Rost hindurchging, die Tiegel umspielte und dann durch mehrere 28 dis 41 qcm weite Füchse oben in der Peripherie des Ofens in eine Esse abzog. Schürlochsweite 54,7 qcm, Höhe des Aschenfalls 0,471 m. Die 0,392 m weite

*) Ledebur, Verarbeit, der Metalle auf mech. Wege 1877, S. 169.

Blechmantel den oberen Theil des Ofens. Je zwei Oefen haben meist einen gemeinschaftlichen Schornstein und sind durch mit eisernen Thüren verschließbare Oeffnungen seitlich zugänglich. Die 12,5 bis 15 kg fassenden Graphittiegel halten 6 bis 8, bei Holzkohlen 12 Schmelzungen aus.

c) Oefen mit seitlicher Feuerung (belgische Oefen Fig. 2368 u. 2369, a. f. S.). ^4 Rost, 1,778m lang und

Fig. 2368.

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0,3 m breit, mit Aschenfall B von 2,04 m Länge und 0,875 m Höhe, in welchen durch den 0,39 m hohen und breiten Canal a atmosphärische Luft oder besser Unterwind tritt. G Schmelzraum, zur Aufnahme von 14 Tiegeln ä 70 kg Inhalt, 2,445 m lang, 0,6 m breit, 0,837 m hoch, Sohle desselben 0,355 m über dem Rost, c Züge, 65 mm breit, 230 mm hoch, 340 mm lang und 482 mm über der Herdsohle. D mit Register d versehener Canal von 0,39 m Breite und 0,314 m Höhe zur Abführung der Feuergase in den zum Schornsteine gehenden Canal E von 0,66 m Breite, e einzelne transportable Decksteine mit Eiseneinfassung und Handhabe. Derartige Oefen

gestatten zwar eine Ersparung an Brennmaterial, aber    indem mehr oder weniger Zink verbrennt und leichter

man hat eine gleichmäßige Erhitzung der Tiegel nicht    Oxyde entstehen.

in der Gewalt, in Folge besten die einzelnen Tiegel Pro- Eine andere Construction von Tiegelöfen mit feit» bucte von verschiedener Zusammensetzung liefern können, licher Flammenfeuerung zeigt Fig. 2370. Die Tiegel

Fig. 2369.

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stehen in zwei oder drei Reihen neben einander, die    von allen Seiten nach der Mitte hin Neigung, um beim

Reihen wohl durch Scheidewände getrennt behufs gleich-    Zerbrechen eines Tiegels aus denselben gelangende Massen

mäßigerer Berührung der Tiegel durch die Flamme,    durch s abstechen zu können. Man schmilzt zuerst Kupfer

Auch leitet man zur besseren Ausnutzung der Wärme    bei 1050 bis 1200° ein, setzt dann rasch das Zink

Fig. 2370.

zu, 7a bis 7s vom Kupfer, dann so viel Abfälle, daß die Masse steif wird. Sowohl dadurch, wie auch wegen Hervorragens der Tiegel Uber dem Gewölbe wird der Tiegelinhalt §§ oben kühler gehalten, so daß auf» p    steigende Zinkdämpfe sich hier con-

jf    densiren und weniger Zinkverlust

entsteht. Nach eingetretener Schmelzung nimmt man die Tiegel heraus, rührt um und kühlt dabei die oberen flüssigen Schichten durch Wasser.

Regenerativösen eignen sich zum Messing- und auch Neusilberschmelzen nicht, weil.die entweichenden oxydir-ten Zinkdämpfe die Regeneratoren verstopfen, wohl aber können Oefen die Flamme in Windungen um die Tiegel heruni. mit gewöhnlicher Gasfeuerung Vortheilhaft zur Anwen-Selve 7 hat einen Tiegelofen mit Flammenseuerung düng kommen.

(Fig. 2371 u. 2372) derart construirt, daß die Tiegel 1

auf feuerfesten Untersätzen / stehen und ihre Mündung 3. Flammöfen ohne Tiegel. Die Oefen über dem Deckgewölbe sich befindet, wobei zwischen mit ovalem Herde bei wenig Neigung haben am tiefsten Punkte einen Sumpf, in welchem zunächst das Kupfer sehr heiß eingeschmolzen wird. Dann

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Fig. 2371.

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Fig. 2372.

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und sticht rasch in zwei Tiegel ab, welche in einer Nische des Herdgemäuers abgewärmt sind. Der Herdraum vor dem Sumpfe nach den feuerfesten Platten p und den Tiegelwandungen der Feuerbrücke zu dient zum Anwärmen der Mateein Zwischenraum von 5 mm bleibt. Der Herd h hat rialicn.

l) D. N. P. Nr. 29535.

Das Verfahren beimSchmelzen warz. B. in dem früheren Holzkohlentiegelofen zu Oker (S. 2032)

folgendes: Man bringt die für sieben Tiegel berechnete Beschickung von Messingkrätz-Feilspänen, Dreh- und Schabspänen 2C. in einen großen kupfernen Kessel neben der Ofenmündung, schüttet Kohlenstaub darauf, hebt dann mittelst einer langen Zange durch zwei eigenthümliche Handgriffe einen der sieben an der Peripherie stehenden rothglühenden Tiegel aus dem Ofen, setzt ihn neben dem kupfernen Kessel in eine runde Vertiefung, wobei man die den Tiegel festhaltende Zange in einer hölzernen Gabel ruhen läßt, giebt zu unterst in den Tiegel aus dem großen Kessel mittelst eines kleinen Kessels etwas von dem Gekrätz- und Kohlenstaubgemenge, darauf das gewogene Kupfer und Zink in Stücken, füllt den Rest des Tiegels mit dem kohlenstaubhaltigen Gekrätze nahezu an, setzt den Tiegel wieder an seinen Platz, holt einen zweiten herauf und verfährt mit den übrigen sieben in Vorhinniger Weise, indem man den in der Mitte stehenden (Königstiegel, Gießer) unbesetzt läßt. Die Beschickung für die sieben Tiegel besteht bei Tafelmessing aus 60 kg gutem (Drontheimer rc.) Kupfer, 30 kg schlesischem Zink und 27 kg gutem Abfallmessing zusammen von 115,5kg, wovon demnächst zwei Tafeln gegossen werden (Analyse S. 2017); zu Stückmessing nimmt man 10,75 kg altes Kaufmessing, 18 kg Unterharzer Kupfer, 11 kg Unterharzer Zink und 30,25 kg Krätz von der Messingbereitung (alljährlich gepocht und gewaschen), zusammen 70 kg und erhält davon ein Product von der S. 2017 angegebenen Zusammensetzung.

Die Tiegel im Ofen werden mittelst einer Schaufel mit kleinen Kohlen vollends gefüllt, dann auf den Herd und um die Tiegel herum drei Füllfaß voll grober Kohlen gestürzt, der Blechschlot auf die Ofenmündung gesetzt und etwa 21/2 Stunden, je nach der Qualität der Kohlen wohl etwas länger oder kürzer, geschmolzen. Gegen das Ende des Schmelzens hebt man den Schlot ein paar Mal ab und schiebt Kohlen auf die Löcher in der Sohle, damit die Tiegel nicht kalt geblasen werden, auch wirft man mittelst eines gekrümmten Eisens die kleinen Kohlen aus den Tiegeln, worauf die Legirung zum Ausgießen fertig ist. Man verbraucht zu obiger Beschickung etwa V/5 Maß ä 37,5 kg Kohlen. Bei dem Okerschen Steinkohlentiegelofen (S. 2033) ist die Schmelzung nach zwei Stunden eingetreten, alle acht Tiegel werden gefüllt und man erhält für Tafelmessing Platten von verschiedenem Gewichte, z. B. von 50, 40,

31.5    rc. kg. Eine Beschickung zu einer 52,5 kg-Tafel besteht aus 17 kg Mansfelder Rosettenkupfer, 8,5 kg schlesischem Zink, 17 kg Abfallmessing und 10 kg altem Messing, wobei der Abgang etwa 2 kg beträgt. Man spart in diesem alten Ofen gegen den alten Holzofen wesentlich; ersterer erfordert durchschnittlich 2,05 Maß Kohlen pr. 50 kg Product, letzterer 0,17 Maß Kohlen und 0,05 cbm Steinkohlen.

Zu Hegermühl am Finowcanal besteht die Beschickung für acht Tiegel aus 55 kg Garkupfer, 24 kg Zink und 41 kg Abfall von früheren Schmelzungen, zusammen 120 kg und die erhaltenen Gußplatten wiegen bei 2,5 bis 4 kg — 2 bis 3,3 Proc. Abgang 116 bis

117.5    kg. Man schmilzt mit Steinkohlen zuerst den Abfall ein, trägt dann die Hälfte des Zinks mit Kohlenstaub nach, darauf die Hälfte des Kupfers, ebenfalls mit Kohlenstaub bedeckt, und zuletzt in gleicher Weise das übrige Zink und Kupfer. Bei einem Verbrauche von

5,5 hl Kohlen dauert das Schmelzen 3x/a bis 4 Stunden. In Iserlohn halten die Graphittiegel 12,5 bis 15kg, das Schmelzen dauert zwei Stunden und der Steinkohlenverbrauch beträgt pr. 100kgMessing 100kg. Das sehr dehnbare Messingblech zu Prägwaaren enthält 25 bis 30Proc. Zink. Durch Einschmelzen von Messingabfällen, denen vorher durch einen Magneten eingemengte Eisentheile entzogen worden, stellt man ein hartes und sprödes Gußmessing dar. Für hart zu löthende Sachen wendet man in Iserlohn und zu Knöpfen in Lüdenscheid sogenanntes 12löthiges Messing an, welches 12 Zink auf 32 Kupfer, also 72,73 Kupfer und 27,27 Zink enthält und das Löthen sehr gut verträgt; ordinäres, aber noch brauchbares 16 löthiges Messing von Lüdenscheid enthält 66,6 Kupfer und 33,4 Zink. Die drei- und sechslöthigen Lüdenscheider Knopfbleche gehören zu Tombak und weißes Knopfmetall besteht aus 20 Kupfer und 80 Zink.

Im belgischen Ofen (S. 2034) mit 14 Tiegeln ä 70 kg Einsatz dauert das Schmelzen 2¹/₂ bis 3 Stunden und verbraucht man auf 100 kg Product circa 40 kg beste Steinkohlen. Zur gleichmäßigen Befeuerung des Ofens und zur Erzielung eines bei gleicher Temperatur in allen Tiegeln geschmolzenen Productes bedarf es sehr geübter Arbeiter und verringert man wohl zuweilen behufs Erreichung dieses Zweckes die Dimensionen des Ofens so weit, daß derselbe nur sechs bis acht Tiegel faßt. Der Mehraufgang an Steinkohlen wird dadurch unbedeutend erhöht.

Der Zinkverlust beim Messingschmelzen in Tiegeln durch Verflüchtigung beträgt etwa 2 bis 3 Proc. vom eingesetzten Metalle oder 5 bis 8 Proc. von dessen Zinkgehalte und man pflegt wohl zur Ersetzung dieses Verlustes auf 100 kg einzuschmelzendes Messing 9,4 kg Zink zu rechnen. Nach Bischofs wirkt der beim Messingschmelzen entstehende Rauch nicht durch seinen Gehalt an Zink auf die Arbeiter oder die Umgebung schädlich, wohl aber auf letztere durch den Rauch des Brennstoffes. Bobierre*) hat auf den Zinkverlust beim Gießen und heißen Auswalzen des Messings aufmerksam gemacht. Eine Legirung mit 44 Proc. Zink im Augenblicke des Gusses ergab nach kaltem Auswalzen bei 8,3623 spec. Gew. 40,97 Proc., nach heißem Auswalzen bei 8,3491 spec. Gew. 40,54 Proc. Zink, eine Legirung von 40 Proc. beim Gusse resp. 36,19 und 35,27 Proc. Zink.

Behuf Gießens des Messings nimmt man den mittleren Tiegel (Königstiegel) aus dem Schmelzofen heraus, stellt ihn in eine neben der Ofenmündung befindliche viereckige Vertiefung (Monthal, Mundal), welche vorher mit glühenden Kohlen abgewärmt und zum Theil noch damit gefüllt ist, so daß sie den Tiegel umgeben, und entleert dann den Inhalt der sieben Tiegel darein, wenn man einen größeren Guß machen will. Für kleinere Güsse giebt man wohl den Inhalt von drei Tiegeln in einen vierten, der ebenfalls beschickt war.

x) Polyt. Journ. 174, 138.

mit Wasser, auch wohl mit dünnem Mörtelkleister, Dextrinlösung, dünnem Zuckersyrup oder Hefe augemacht) macht den Sand bindender, der Kienruß giebt Zähigkeit und gestattet ein Austreten von Luft und Wasserdämpfen beim Gießen. Zu stark abgekühltes Metall füllt die Form unvollständig, wenn zu heiß, so wird der Guß leicht porös. Das Eingießen muß ohne Absetzen des Strahles geschehen, weil sonst unganze Partien (Kaltguß) entstehen. Zu Oker erhält man von 100 kg Einsatz durchschnittlich 60 kg fertige Waare, 16 kg Krätzmessing, 18 kg Dreh- und Feilspäne und 6 kg Abgang.

Beim Eingießen zieht man mit einer eisernen Kratze die Kohlen ab und hilft durch Krätzern der leichteren Entleerung der Tiegel nach. Man hat auch Gießpfannen mit Stopfen im Boden zum Zurückhalten des Gekrätzes. Sofort nach dem Gusse werden die leeren Tiegel in den mit einem Deckel versehenen Ofen zurückgebracht und alsbald wieder besetzt. Beim Ausgießen der einzelnen Tiegel ruhen dieselben beim Umkippen auf einer Eisenleiste an der einen Seite der Vertiefung. Der gefüllte Königstiegel wird mit Kohlenlösch bedeckt, unter den glühenden Kohlen etwa i/₄ Stunde lang stehen gelassen, die Oberfläche von Lösche und Oxyd gereinigt (das Mundiren), der Inhalt des Tiegels mit einem eisernen Rührstabe (Kaliol, Conjoureisen) einige Male umgerührt, von zwei Arbeitern mittelst einer vierarmigen Gabel-Zange oder Tiegelscheere (Fig. 2373) gefaßt, Fig. 2373.

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deren innerer sich um den Bauch des Tiegels legender Ring aus starkem Flacheisen gebogen ist und solchen Durchmesser hat, daß der gefaßte Tiegel bis etwas über die Mitte einsinkt, sich bequem tragen und durch Kippen entleeren läßt. Ein noch sichereres Festhalten und die Vermeidung eines Herausfallens des Tiegelbodens wird mit der Köttgen'schen Tiegelscheere^ erzielt, bestehend aus einem tellerförmigen Untersatze, welcher scharnierartig mit Bändern verbunden ist, die mit ihren zu Haken umgelegten Enden beim Aufheben und Schließen der Scheere diese übergreifen, so daß der Tiegel nicht nur seitlich gehalten, sondern auch seitlich unterstützt ist. Zu Oker gießt man den Inhalt von sieben Tiegeln (S. 2032) in zwei solcher Formen, welche dadurch hergestellt werden, daß man ein hölzernes Modell von 517mm Länge und 240mm Breite an die Grundfläche, 504mm Länge und 233 mm Breite oben bei 52 mm Höhe und 18 Würfeln die Würfel nach oben auf ein Lehrbrett setzt, um das Modell einen eisernen Rahmen legt, diesen Anfangs mit einem hölzernen, dann mit einem eisernen Stampfer voll nassen Sand stampft, zuletzt mit einer-eisernen Kugel von 157 mm Durchmesser walzt, abstreicht , den Rahmen umkehrt und die Form herausnimmt. Nach etwa 60 Minuten ist das Gußstück erkaltet, worauf dasselbe ausgehoben und nach völliger Abkühlung von Sand gereinigt wird. Behufs Darstellung von Gußwaaren wird das Stückmessing in Thonoder Graphittiegeln in Windöfen umgeschmolzen und in getrocknete Formen von Lehm oder fettem Sande gegossen, weil die Gegenstände in nassem mageren Sande eine zu rauhe Oberfläche bekommen. Zu-fetter Sand wird mit Kohlensäure gemengt, zu magerer dadurch fetter gemacht, daß man denselben pocht, siebt, mit einem wässerigen dicken Breie von Weizenmehl und Kienruß überdeckt und nochmals pocht. Das Weizenmehl (statt

l) D. R. P. Nr. 47357. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1889, S. 1124.

Zur Darstellung von Tafelmessing geschieht das Gießen der Platten häufig zwischen Granüsteinen, ohne daß man, wie bei Stückmessing, den Gießtiegel zuvor etwas abkühlen läßt. Nur der grobkörnige Granit eignet sich für Gießsteine, weil derselbe einen , Lehmüberzug gut annimmt. Der feinkörnige ist zu hart. In Frankreich verwendet man Granitplatten von Basanches, in Deutschland solche aus der Oberpfalz, von Pirna oder aus dem Harze —- (Okerthal). Die Zubereitung der Steine, welche in Oker 1,883 m lang, 0,941 m breit und 0,418 m dick sind, geschieht in der Weise, daß man den Unterstem möglichst horizontal legt, ihn befeuchtet und mit hölzernen Brettern einen dicken Brei aus 2 Th. gepochtem und gesiebtem Lehm, 1 Th. Sand und Wasser etwa 5 mm dick aufträgt. Nach V₄ Stunde zieht der Stein an, d. h. er hält den Ueberzug fest und wird dann unter den überstreichenden Holzbrettern immer steifer. Schwieriger ist die Zubereitung des Obersteines, welcher an dem ihn umgebenden Eisenbande in Ketten vertical an einem Krahne aufgehängt ist und mit seiner-schmalen Unterseite im Niveau des Untersteines (wie ein aufgeklapptes Buch) auf einer Eisenleiste ruht, welche an dem den Unterstein umgebenden Eisenbande befestigt ist. Nachdem der Kührlehm (Gemenge von Lehm und Sand) noch mit Kuhmist überzogen, wird der Ueberzug in der Weise getrocknet, daß man zwischen die rechtwinkelig stehenden Steine kupferne Kessel mit glühenden Kohlen hängt. Man legt sodann auf die beiden langen und die eine schmale Seite des Untersteines Eisenstäbe von der Dicke der zu erzielenden Messingplatte, während sich an der anderen schmalen Seite der mit Lehm überzogene und am Eisenbande befestigte eiserne Einguß befindet, läßt mittelst Krahnes und Kette den Oberstem auf den Unterstein herab, preßt beide Steine mittelst Zwingen und Keilen zusammen, bringt die auf einem Holzgerüste und einer Walze ruhenden Steine mittelst des Krahnes in eine etwa 45° gegen den Horizont geneigte Lage, gießt das flüssige Messing in continuir-lichem Strahle in den Einguß, bringt die Steine sofort nach dem Gusse in die horizontale Lage, löst die Zwingen, klappt den Oberstem auf und nimmt die Messingplatte heraus. Läßt man sie zu lange in der Form liegen, so wird der Ueberzug zu sehr angegriffen. Zu Oker goß man zwischen zwei Steine acht Platten von 1,569 m Länge, 0,785 m Breite und 13 mm Dicke, bevor der Ueberzug von Kuhmist erneuert wurde, in der Weise, das man Montags und Dienstags zwischen zwei Paar-Steinen 16 Platten goß, Mittwochs» den Ueberzug er-

S. 443.

neuerte, Schmelzgut vorrichtete rc., Donnerstags und Freitags wieder 16 Platten goß und Sonnabends untersuchte, ob die trockene Lehmschicht noch horizontal. Erhabene Stellen wurden mit Feile oder Schleifstein abgerieben, sowie Vertiefungen ausgefüllt. Etwa alle acht Wochen werden die Steine, wenn der Decklehm sehr-schadhaft geworden, in der Weise geebnet oder gescheuert, daß zehn Mann den Oberstem auf den Unterstem bei dazwischen gebrachten Messingkörnern (Steinkupfer) hin und her ziehen, welche letzteren beim Gießen aus dem Tiegel spritzen und durch Verwaschen des Krätzes gewonnen werden. Sodann werden die Steine gewaschen, indem man Wasser darauf gießt und sie mit einem Besen abfegt, worauf sie durch zwischengebrachte glühende Kohlen durchwärmt und mit einem neuen Ueberzuge versehen werden. Zum Zusammenhalten der Wärme von einem Gusse zum anderen werden die Steine wohl nach herausgenommenen Tafeln in wollene Decken gehüllt. Behufs Darstellung von Messingblech oder Draht werden die Messingtafeln in etwa 78,5 mm breite Streifen (Drahtband) und dann in viereckige Stücke (Beckenmessing) zerschnitten^, welche zur Blechfabrikation verwendet werden. Die Tiegel werden auch außer der Schmelzzeit im Ofen in Gluth erhalten.

Da die großen zwischen Granitsteinen gegossenen Platten an der Oberfläche nicht selten Fehlstellen zeigen und doch in kleinere Stücke zerschnitten werden müssen, so ist es ein wesentlicher Fortschritt gewesen, kleinere Platten in Sandformen mit Eisenrahmen zu gießen, welche in einem nach zwei Seiten mit einer Feuerung versehenen gewölbten Trockenofen zum scharfen Trocknen an Eisenstangen aufgehängt, dann mehrere Rahmen mit Zwingen vereinigt und behufs des Gusses quer gestellt werden. Die Oberfläche solcher kleinen Platten ist glatter und zum Walzen geeigneter, auch der Abfall geringer, weil man nicht, wie bei den großen Platten aus Granitformen, ein fehlerhaftes Stück Messing abzuschneiden braucht. In Iserlohn, Wien, Berlin (früher Oker) u.a. Orten gießt man jetzt Platten von verschiedener Größe in Sand, z. B. goß man in Oker solche von 40, 31,5, 23 kg rc., nachdem der Inhalt dreier Tiegel aus dem Steinkohlenofen (S. 2033) in einen vierten gegossen und dessen Oberfläche von Kohlenstaub und Oxyd gereinigt (mundirt) worden. Wegen zu schnellen Er-starrens giebt das Messing in gußeisernen Formen leichr fehlerhafte Tafeln; thönerne Platten liefern zwar gute Güsse, zerspringen aber leicht. Aus den gegossenen Platten werden mittelst eines conischen Schabers etwa eingedrungene Sandkörner herausgekratzt.

¹

)    Glaser's Ann. 1883, Nr. 143; 1884, Nr. 166; 1889, Nr. 291, 296; 1890, Nr. 310; Jndustr.-Bl. 1883, Nr. 36. Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 201, 301, 518; 1884, S. 23, 382; 1885, S. 291; 1888, S. 113, 388; 1889, S. 55; 1890, S. 290. Glückauf 1883, S. 94. Thon-industr.-Ztg. 1888, Nr. 8. Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1885, S. 375 (List). D. R. P. Nr. 22 620 und 28546. Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 182. Festigkeitsverfuche mit gewalztem Deltametall in Jahresb. chem. Techn. 1885, 6.184. Iren 1889, Nr. 879. Stahl und Eisen 1890, S. 392. Bullet, de la soc. de l’ind. minerale 1889, p. 1576. Eng. and Min. Journ. 1891, Yol. 52, Nr. 5. Schweizer Bauztg. 8, 107. Metallarb. 13, 147. Wieck's Gew.-Ztg. 52, 221.

²)    Dürre, Handb. d. Eisengießer. 3. Aufl., 1, 356.

³)    Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1889, S. 1123.

⁴ D. R. P. Nr. 50003.

²

) Ann. d. min. Ser. 1, Tome III, p. 227, 344, 377. Karsten's Archiv, 1. R., 3, 227, Erdmann's Journ. f. Ökonom, u. techn. Chem. 12, 304. Lampadius' Hüttenkunde, 2. Th., 3. Bd., S. 183; Lampadius' Fortschritte auf dem Gebiete der Hüttenk. 1889, S. 90, 250; Percy-Knapp, Metallurgie 1882, 1, 571. Geschichte der Stoll-berger Messingfabrikation in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 49, 867.

Es ist beobachtet worden, daß Messinggießer durch die entweichenden Zinkdümpfe Fieber (Messingfieber)^) bekommen, wogegen man wohl zur Ableitung der Dämpfe trichterförmige Qualmfänge¹) an einem Krahne aufgehängt hat, welcher gleichzeitig die Schmelztiegel trägt.

*) Maul- und Kreisfcheere für Messingplatten: Zeichnungen des Vereins Hütte 1863, 4 d.

²)    Eulenberg, Handb. d. Gewerbe-Hygiene 1876, S. 720. Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 103; 1884, S. 129; 1893, S. 111. Pharmac. Centralhalle 1862,

Die von dem Qualmfange nach dem Abzugscanal führende Röhre läßt sich teleskopisch horizontal und vertical ausziehen, wenn der Gußtiegel seitlich abgezogen und gesenkt wird.

Prüfung des Messings. Man dampft die Legirung mit Salpetersäure zur Trockne, nimmt mit einigen Tropfen Salpetersäure und mit Wasser auf, siltrirt den Rückstand (Zinnoxyd mit oder ohne An-timonoxyd), fällt aus dem Filtrate Blei durch Schwefelsäure, aus dem Filtrate vom Bleisulfat Kupfer durch Schwefelwasserstoff, aus dem oxydirten Filtrate etwa Eisen durch Ammoniak und Chlorammonium, aus einem anderen Theile des Filtrates durch Kalilauge M a n g a n, mit Salpeter und Soda zu prüfen. Zur Nachweisung eines Antimongehaltes in dem ausgeschiedenen Zinkoxyd löst man dasselbe in möglichst wenig Salzsäure, bringt die Flüssigkeit auf ein Platinblech und thut ein Stückchen Zink hinzu, wo dann bei einem Antimongehalte ein tiefbrauner bis schwarzer Fleck entsteht. Bei Abwesenheit von Zinn und Anwesenheit von geringen Mengen Antimon in Lösung übersättigt man die salpetersaure Lösung mit Kalilauge, erhitzt mit Schwefelkaliumlösung, siltrirt und fällt aus dem Filtrate durch Salzsäure Schwefelantimon und auch wohl Schwefelarsen, löst den Niederschlag in rauchender Salzsäure und prüft auf Platinblech mit Zink auf Antimon, während man den in der Säure unlöslichen Rückstand (Schwefelarsen) in wenig Salzsäure und chlorsaurem Kalium auflöst, bis zum Verschwinden des Chlorgeruches erwärmt und im Marsh'sehen Apparate oder nach Gutzeit's Methode (s. Bronze) auf Arsen prüft. Ein Wismuth-gehalt läßt sich dadurch nachweisen, daß man eine größere Menge Legirnng in möglichst wenig verdünnter Salzsäure von 1,12 spec. Gew. löst, vorsichtig erwärmt, ausgeschiedenes Zinnoxyd abfiltrirt, aus dem Filtrate durch Ammoniak Wismuth fällt, den Niederschlag in stark verdünnter Salzsäure löst und die Lösung in viel Wasser tropfen läßt, wo dann eine weiße Trübung erscheint.

Weitere Verarbeitung des Messings l). Das Stückmessing wird in oben (S. 2038) angegebener Weise zu Gußwaaren verwendet, welche man wohl noch in bereits (S. 1954) erwähnter Weise mit gewissen Ueberzügen (Firniß, Bronze, Gold, Silber, Zinn 2C.)²) versieht.

Das Poliren¹) der Gegenstände geschieht am besten auf der Drehbank oder aus der Hand mit Wasser und Ochsengalle oder Weinstein, oder um das Metall dunkler und goldfarbiger zu machen, mit einem Gemenge von Kreide und Schwefel. Auch reibt man die Gegenstände wohl mittelst Stearinöls und Wiener Kalks aus

0 Kerl, Biederm, rc. Rep. d. techn. Literatur, Art. Blech, Röhren. Kunstarbeiten in Messing in Ztg. f. Blechind. 10, 113. Maschinen z. Bearbeitung von Messing u. Bronze in Hon. ind. belg. 3, 389. Vollendversahren f. Messing-u. Bronzewaaren in Polyt. Journ. 220, 90. Heckmann, Kupser- u. Messingwaaren in Ztschr. s. Metallind. 2, 52.

²) Versilbern, Verkupfern, Verzinnen in Polyt. Journ. 208 , 47. Stahlblaufärben in Polyt. Centralbl. 1873, S. 727.

³) Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883,

der Hand ab. Eine Putzpasta für Messing erfolgt, wenn man 3,5 Th. Oxalsäure in 30 Th. kochendem Wasser löst und 125 Th. Bimssteinpulver, 1,75 Th. Terpentinöl, 15 Th. Schmierseife und 16,5 Th. Oel hinzufügt.

Aus dem Tafelmessing werden unter anderen folgende Artikel angefertigt:

a)    Mefsinggefäße (Kessel 2c.)¹). Das Beckenmessing wird unter nicht zu großen Scharf- und Breithämmern unter wiederholtem Ausglühen der Länge und Breite nach bis zu etwa 3,3 mm Stärke kalt ausgehämmert, in viereckige Stücke und nach weiterem Aushämmern in runde Scheiben geschnitten²), deren fünf (ein Gespann) man einbindet, d. h. auf eine größere Scheibe legt und deren Rand über dieselben biegt, das Gespann geglüht unter einem Tiefhammer ausgerundet, mittelst Rundhämmern in die Kesselform gebracht, der Boden mit Platthämmern, die Seiten (Zargen) mit einem Handhammer gerichtet, die sechs schwarzen Schalen aus einander genommen, die Ränder abgeschnitten, steifgehämmerter³) Draht in den Rand eingelegt, etwaige Fehlstellen gelöthet, auch äußerlich wohl ein schwarxer Ueberzug gegeben. 100 kg Kesselblech liefern 82 kg fertige Schalen, 17y₂ kg Abfallmessing und y₂ kg Glühabgang. 100 kg schwarze Schalen liefern 90 kg fertige Kessel, 9³/₄ kg Schalenabgang und Abschnitt und y₄ kg Drehspan. Auf manchen Werken werden die Kessel unter einem Preßwerke gedrückt, statt gehämmert (Hegermühl).

b)    Messingblech (L aiton, Latun) y. Dasselbe wird jetzt weit seltener durch Schlagen unter leichten Hämmern und Ebenen mittelst eines Polir-hammers mit breiterer Bahn hergestellt, als durch Walzen ⁵) (1817 zu Oker eingeführt). Bis zu einem gewissen Grade ausgewalzte Bleche werden zuweilen unter Hämmern noch weiter ausgeplattet und steifer gemacht (Rausch- oder Knittergold, welches bei y$oo bis y₂₀oo mm Stärke dem ächten Blattsilber bis 4500 mm und dem ächten Blattgolde bis ¹/9 Stärke an Feinheit wesentlich nachsteht). Auch werden wohl dickere Platten durch etwas Hämmern zum Walzen vorbereitet. Nach jedem Durchgänge durch die Walzen wird das Blech in einem Glühofen y ausgeglüht, zur Erzielung größerer Dehnbarkeit abgelöscht, dann bis zu der mittelst eines Mikrometers genau zu bestimmen-

den Stärke kalt ausgewalzt, wenn man nicht schmiedbares, in der Hitze zu walzendes Messing (S. 2005) hat. Vor dem Walzen bestreicht man die Bleche mit Oel, auch wohl die Walzen. Das Messingblech ist weich, wenn man dasselbe nach dem letzten Walzen nochmals glüht und ablöscht; nach dem Ausglühen noch einige Male kalt gewalzt, wird dasselbe hart und federnd. Die Messingglühöfen y sind am besten mit Holz oder Generatorgas befeuerte Flammöfen. Siemens hat Regenerativgas-Flammöfen zum Glühen construirt. Steinkohlen in solchen Oefen angewandt, liefern wegen Schwefelgehaltes der Feuergase ein Product, dessen

Fig. 2374.

Fig. 2375.

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__

1 1.....1 1

¹)    Ledebur, Verarbeitung der Metalle aus chem.-phys. Wege 1882, S. 185 (Treiben, Drücken rc.); desgl. aus mechan. Wege 1877, S. 728. Großes Messingwerk von Mouche! zu Boisthorel sur Aube in Bull, de la soc. de Find, minerale 1890, p. 331.

²)    Scheeren in Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf mechan. Wege 1877, S. 570.

³)    Oeri über Abhämmerung, Steifung und Elasticität des Messings in Journ. f. prakt. Chem. 115, 50.

⁴)    Metallarb. 5, 209. Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter v. Schuberth 1883, S. 340.

y Messingwalzwerk: Hütte 1863, Nr. 4 a bis d. Schmidt, Skizzenbuch 1864, 2. Abth., Taf. 8 und 9. Wiebe's Skizzenbuch 1868, Heft 1 (Borch ard'sches Walzwerk in Berlin). Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf mechan. Wege 1877, ,S. 480. Maschin.-Construct. 21, 190.

⁶) Glühofen für Messingplatten: Hütte 1863, Nr. 4 c.

schwarze Farbe noch dem Beizen statt gelb roth erscheint. Sollen Steinkohlen y zur Nutzung kommen, so wendet man entweder Oefen mit eisernen oder thönernen von der Flamme umspülten Muffeln an, oder verwandelt dieselben in Gase, welche aber vor der Verbrennung mittelst Exhaustors durch Kalkmilch gesogen werden müssen, um ihren Gehalt an schwefliger Säure zu beseitigen. Regenerativgasfeuerung empfiehlt sich besonders für große Glühöfen, indem sich in denselben

0 Ledebur, Die Oefen für Metallurg. Processe 1878, S. 101. Elbing er Ofen in Wiebe's Skizzenbuch, Heft 101, Bl. 6.

²) Polyt. Centralbl. 1869, S. 726, *

dick und von verschiedener

mm

leichter durch Zuleiten der Flamme bald von dieser, bald von jener Seite eine gleichmäßigere und leichter in ihrer Höhe zu regulirende Temperatur erzielen läßt. Ein früherer Flammofen mit Holzfeuerung zu Oker (Fig. 2374 und 2375) hat einen 1,255 m langen und 0,628 m breiten Rost a, die Feuerbrücke b ragt 0,549 m Uber dem mit dem Roste egal liegenden Herde c von 2,823 m Länge und 1,255 m Breite empor. Das Ofengewölbe ist hinter der Feuerbrücke 0,706 m hoch, die Fuchsöffnung d liegt 0,366 m über dem Herde. Die Bleche ruhen auf Schienen e, so daß sie auch unterwärts von der Flamme bespült werden können. Zu Heger-mühl hat man einen Ofen von 5,648m und einen kleineren von 2,667 m Länge.

Häufig geschieht das Glühen von Messingblechen und Drähten auf einem auf Rädern und Schienen ruhenden.Herdboden, der nach jeder Charge mit dem darauf ausgeglühten Fabrikate aus dem Ofen gezogen und durch einen zweiten beladenen Wagen ersetzt wird. Hierbei tritt der Uebelstand ein, daß durch den für die Bewegung des Wagens und die Ausdehnung des Bodens nöthigen Zwischenraum sehr viel kalte Luft zwischen Herdboden und Ofen in den Glühraum strömt und den Ofen abkühlt, wodurch die Glühzeil verlängert und der Brennmaterialverbrauch vergrößert wird. Durch eine Dichtung mit Sand ist dieser Uebelstand einfach und zweckmäßig in verschiedenen Messingfabriken beseitigt worden. Auf beiden Seiten des Ofens laufen auf dessen ganzer Länge unter dem Herdboden gußeiserne Herdplatten, deren Winkel nach unten gekehrt sind. Hierzu entsprechend sind mit gehörigem Spielraume an beiden Seilen des Wagens nach oben gekehrte Winkelschienen so angebracht, daß an dem Wagenrade eine Art Rinne gebildet wird, welche man mit feinem Sande ausfüllt. Beim Einschieben des Wagens in den Ofen senken sich die Winkelschienen des Ofens in den Sand und bilden bei jeder Ausdehnung und Zusammenziehung einen guten Luftverschluß. Diese Einrichtung vermindert den Brennmaterialverbrauch um ein Drittel.

Die mit einer schwarzen Haut von Kupferoxyd überzogenen Bleche kommen zum Beizen mit Holzessig oder verdünnter Schwefelsäure, zuweilen auch sauren Mutterlaugen von Vitriol- und Alaunwerken. Nach dem Abwaschen in fließendem Wasser, auch wohl Abscheuern mit nassem Sand, Abspülen und Trocknen werden sie durch Schaben auf der einen Seite blank gemacht, während die andere matt bleibt. Zu diesem Zwecke spannt man das Blech auf der ovalrunden Schabebank von Lindenholz von 2,197 bis 2,51 m Länge und 0,418 bis 0,471 m Dicke mittelst eines eisernen Ringes fest und schabt die mit Rüböl bestrichene Blechseile systematisch Strich neben Strich mit einem gebogenen Messer mit zwei Handhaben, dessen Schneide umgebogen ist (Grat hat). Je mehr Grat, desto tiefer schaben die Messer; das Oel vermindert deren Stumpfwerden. Zu Oker erfolgen beim Beizen und Schaben von 100 kg schwarzem Bleche 82 kg blankes Messing, 12 kg Abfall und Abschnitt, 4 kg Schabspan und 2 kg Abgang beim Beizen. Statt der oben angeführten älteren Methode des Schabens läßt man sich auch wohl bei dickeren Platten eine mechanische Schabebank mit dem aufgespannten Blech unter einem feststehenden Hobeleisen hin bewegen, setzt letzteres um und läßt die Platte wieder zurückgehen, oder der Schaber wirkt nur nach einer Seite bei schnellem Rückgänge, oder man läßt das Blech auf einem schrägen Tische unter einer sehr schnell umlaufenden, mit aufgeleimtem Schmirgelpulver bekleideten Walze durchgehen (trockenes Abschmirgeln).

Man unterscheidet im Handel blankes und schwarzes Messingblech, letzteres nur in den dicksten Sorten (2,6 bis 13 mm dick); Rollmessing, die dünnsten, dicht zusammengerollten Bleche (0,12 bis 0,46 m breit, 0,4 bis 0,12 Länge), welche u. a. zu geprägten und gedrückten Arbeiten verbraucht werden, z. B. in Gewichten von 3 bis 4 kg; Buchmessing, Latun, Laiton, die dicken, einige Mal umgebogenen und flach zusammengelegten Bleche (1 bis 5,5 m lang, 0,18 bis 0,26 m breit, und 0,3 bis 2 mm dick); Tafelmessing, die dicksten schlichten Tafeln (gewöhnlich 0,30 bis 0,65 m breit, 1 bis 17 mm dick und von verschiedener Länge); Trommelblech und Uhrmachermessing sind hart oder federhart gewalzt (S. 2043). Die dünnste Sorte Messingblech, das Knitter- oder Rauschgold von Vso bis y₆₅ mm Dicke, wird auf die Weise erhalten, daß man unter die Walzen papierdünn gestrecktes und blank gebeiztes Blech in 40 bis 80 auf einander liegenden Tafeln unter einem Schnellhammer mit 300 bis 400 Schlägen pro Minute höchst dünn ausplattet, wobei das Blech gleichzeitig hohen Glanz und bedeutende Steifigkeit erhält.

Um gegossene und aus Messingblech auf der Drehbank gedrückte oder in Formen gestampfte Gegenstände von ihrem oxydischen Ueberzuge zu befreien und die eigentliche Messingfarbe in ein höheres und feurigeres, goldähnliches Gelb zu verwandeln, werden dieselben dem Gelb- oder Abbrennen^) (Decapiren) unterworfen, wozu eine große Anzahl von Vorschriften gegeben ist. Diese laufen darauf hinaus, den Gegenstand so lange in mit 10 Th. Wasser verdünnter Schwefelsäure zu lassen (Vorbeize, Pöckeln), bis die Oxydhaut verschwunden ist, wobei ein minimaler Quecksilbergehalt der Säure das Beizen erschwert; dann taucht man den gewaschenen Gegenstand behufs des Gelbwerdens in starke Salpetersäure oder ein Gemisch von 2 Th. Schwefelsäure und 1 Salpetersäure (Schnellbeize), wodurch mehr Zink als Kupfer aufgelöst wird und die Oberfläche ein blankes, goldähnliches Ansehen erhält. Salpetersäure allein giebt leicht einen grünlichgelben Ton. Ein Zusatz organischer Substanzen (Ruß, Yio Schnupftabak, Säge

*) Bischofs, Das Kupfer, 1865, S. 186. Kar mar sch, Mechanische Technol. 1875, I, 407. Polyt. Journ. 138, 316; 139, 213; 154, 145; 165, 226; 166, 226; 218, 214. Jahresber. d. chem. Technol. 1858, S. 76; 1867, S. 126; 1876, S. 208. Polyt. Centralbl. 1859, S. 673. Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf mechan. Wege, 1877 , 6. 758. Deutsche Jnd.-Ztg. 1869, S. 18. Maschinenb. 15, 291, 366. Ztg. f. Blechind. 9, 130. Eisenztg. 1889, Nr. 28. Bullet, de la soc. de l’ind. minerale, 1890, p. 196. Schuberth, Hdb. f. b. pxaft. ffietattaxbeitex, 1883, S. 452. Jndustr.-Blätter 1892, S. 76. Ventilationseinrichtung zur Entfernung der Dämpfe, welche beim Brennen von Metallen ic. in Säuren entstehen, von C. W. Motz u. Co. in Berlin, Wichmannstr. 5.

mehl, Theer) wirkt auf die Entwickelung von salpetriger Säure hin, welche besonders wirksam zu sein scheint. Auch giebt man wohl noch etwas Kochsalz oder Salzsäure hinzu. Wesentlich ist, daß man das Entfernen des Gegenstandes aus der Schnellbeize und das Einbringen in Wasser schnell ausführt, da sonst die hochgelbe Farbe wieder verschwindet und eine schmutzige, dunkle Färbung eintritt.

Um die Arbeiter gegen die Säuredämpse zu schützen, stellt man die Säurebehälter am besten im Freien so hoch, daß erstere den Gegenstand noch eintauchen, den Oberkörper aber zurückbiegen können. Ueber den Gefäßen befindet sich ein hölzerner Dampffang und ein bis über die Dachfirst gehendes Holzrohr. Bei einer anderen Einrichtung befindet sich die Säuremischung in einem oben offenen Schranke mit Dunstschlot darüber. Auf dessen oberer Mündung ist ein mit wasserberieseltem Kalkstein theilweise gefüllter Behälter aufgesetzt, in welchem ein eingeleiteter Dampfstrahl Zug hervorbringt, Die sauren Dämpfe werden beim Durchstreichen des Kalksteines absorbirt und zur Verhütung, daß gelöstes Kalksalz ins Säuregemisch herabtropft, befindet sich unter dem Kalkkasten ein Untersatz, aus welchem die Flüssigkeit durch ein seitlich angebrachtes Bleirohr abgeleitet werden kann *).

Sollen die gelbgebrannten Artikel matt erscheinen, so muß man sie dem Sieden oder Mattiren in der Matt beize unterwerfen. Letztere erhält man durch Austösen von 1 Th. Zink in 3 Th. Salpetersäure von 360 B. unj) Zusatz zu einer Mischung von 8 Th. Salpetersäure und 8 Th. Schwefelsäure in einer Porzellanschale. Der Gegenstand wird so lange in der siedenden Flüssigkeit gelassen (etwa ² 3/₂ Minute und länger), bis die stürmische Entwickelung von salpetriger Säure aufhört und der Ueberzug gleichmäßig geworden ist. Durch Zusatz von Zinklösung oder Schwefel-Salpetersäure regulirt man eine zu starke oder zu schwache Wirkung der Mattbeize. Da die Gegenstände bei dem Matliren einen unansehnlichen dunkelgraugelben oxydischen Ueberzug erhalten, müssen sie nur ganz kurze Zeit nochmals in concentrirter Salpetersäure oder einem Gemische von 1 Th. Salpetersäure und 2 Th. Schwefelsäure hin und her bewegt werden, worauf man in Wasser-oder warmem potaschehaltigen Wasser abspült, in Sägemehl trocknet und das schöne Matt gewöhnlich durch einen Firniß schützt. Besonders im Kreise Iserlohn werden viele derartige Waaren fabricirt. Nach Paul erhält man eine vorzügliche Mattbeize durch Auflösung von Zink in 1 Liter Salpetersäure bis nahe zur Sättigung, Herstellung eines Gemisches von Schwefel- und Salzsäure, bis kein Aufbrausen mehr erfolgt, Zusatz von Vs Salpetersäure zu diesem Gemische und Hinzuthun von so viel Zinklösung zu letzterem, bis der gewünschte Grad einer schönen Mattbeize durch Ab- und Zuthun erzielt wird. Nachdem die Gegenstände in der Flüssigkeit gebeizt worden, taucht man sie nach dem Abspülen in eine Glanzbeize, d. i. eine Salpetersäure, in welche der mit Schnupftabak bestreute Gegenstand schnell untergetaucht, dann zurückgezogen und in viel Wasser, mit etwas Weinsteinlösung versetzt, abgespült, dann mit Leinen oder Sägemehl getrocknet wird. Glanzstellen werden mit dem Polirstahl oder mit Blutstein polirtx). Ueber die Vergoldung und Versilberung solcher Gegenstände (Grenage) siehe S. 1976.

Um gebeizte Gegenstände von in die Poren eingedrungener Flüssigkeit zu befreien, behandelt Schulz^) dieselben in einem luftverdünnten Raume mit stark gepreßten Wasserdämpfen und evacuirt alsdann. Nach Haselhof³) enthielten Beizwässer im Liter Gramm: 51,62 Kupfersulfat, 5,30 Kupfernitrat, 14,05 Zinksulfat, 2,42 Eisensulfat, 1,94 Calciumsulfat, 0,46 Magnesiumsulfat und 30,38 freie Schwefelsäure.

Als Nachahmungen alter getriebener Arbeiten kamen unter dem Namen Cuivre repousse⁴) in den siebenziger Jahren aus Antwerpen aus gepreßtem Messingbleche hergestellteGegenstände (Platten,Teller,Schilde, Köpfe rc.), theils ganz blank, theils die Vertiefungen geschwärzt, besonders zu Wanddecorationen geeignet, in den Handel.

Emaille⁵) haftet auf Messing nicht; dasselbe muß zuvor verkupfert werden. Vom Schwärzen, Bron-ziren rc. des Messings war bereits S. 1956 die Rede. — Das Putzen 6) von mit Grünspan überzogenem Messing geschieht auf die Weise, daß man dasselbe erst mit zu gleichen Theilen Wasser verdünnter Salzsäure oder Oxalsäure bestreicht, dann mit Hirschhorn oder mit feinem Tripel und Branntwein oder mit Wiener Kalk und Stearinöl unter Anwendung von Leder putzt. Auch kann man Parchent mit Wasserglas tränken und denselben auswaschen, wo dann Kieselsäure zurückgehalten wird, welche beim Putzen mit dem Lappen gut reinigt⁷). Auch kann man die Gegenstände, wenn bei sehr starkem Schmutz Oxalsäure nicht wirksam ist, erst mit Potaschelösung abreiben, dann in eine Mischung von Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser tauchen, abwaschen, trocknen und poliren. Oder Abreiben mit Olivenöl und Englischroth und Nachwaschen mit Seifenwasser.

c) MessingdrahtV- Behufs Darstellung dicker Drähte gießt man Stangen von 18 bis 24 mm Dicke und walzt dieselben zur erforderlichen Stärke aus, oder zieht sie auf einem Kettenzuge hinreichend dünn. Zur Herstellung dünner Drähte walzt man Drahtband (S. 2041) bis zur erforderlichen Stärke aus, schneidet die Platte mittelst einer Wasserscheere in quadratische

*) Schuberth, Hdb. f. d. prakt. Metallarbeiter, 1883,

5.    448; Maschinenbauer 1878, S. 407; Techniker 2, 26; Jndustr. - Bl. 1887, S. 13. Journ. d. Uhrmacherkunst,

6,    253.

²)    D. R. P. Nr. 41 353.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 343.

⁴)    Badisches Gewerbebl. 1883, S. 341. — Verzierungen auf Messing in Ztg. f. Blechind. 9, 5.

⁵)    Polyt. Centralbl. 1862, S. 1302.

⁶)    Putzzeug in Polyt. Journ. 212, 528. Putzen mit Oxalsäure in Polyt. Centralbl. 1868, S. 1125.

⁷)    Schuberth, Hdb. f. d. prakt. Metallarbeiter, 1883, S. 450. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 103.

⁸)    Polyt. Journ. 215, 377. Metallarbeiter 1880, S. 323, 345, 353, 410. Messingdraht am Mainzer Domthurm in Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1876, S. 490. Schuberth, Hdb. s. d. prakt. Metallarbeiter, 1883, S. 312, 328.

Streifen (Regale, Riegel), glüht dieselben, schmiert sie mit Unschlitt ein und zieht sie auf einer Leier-, Rollen- oder Scheibenziehbank^) ähnlich wie Eisendraht (Bd. II, S. 1416) unter wiederholtem Ausglühen kalt aus, indem man den Durchmesser mittelst der Drahtleere (Bd. II, S. 1420) prüft. Dickere Draht-sorten kommen wohl schwarz in den Handel und sie besitzen, weil sie nach dem letzten Zuge nochmals geglüht sind, große Weichheit und Biegsamkeit. Zur Herstellung blanken oder lichten Drahtes wird derselbe nach fertigem Ziehen in mit 20 Th. Wasser verdünnter Schwefelsäure gebeizt, in einer Auflösung von rohem Weinstein ausgekocht, mit Wasser abgescheuert und, je nachdem derselbe weicher oder härter ausfallen soll, mit Schweinefett bestrichen, entweder nur einmal durch ein Ziehloch von dessen enger Seite her (lichtweicher Draht) oder noch mehrmals auf gewöhnliche Weise gezogen (licht hart er Draht). Statt rund zieht man den Draht für verschiedene Anwendungen auch oval, quadratisch, keilförmig (Schwalbenschwanzdraht), halbrund, herzförmig) (Sammetnadelndraht) und von sonstigen Fa^ons. Man bezeichnet wohl die dicksten Drahtsorten bis solche von 1,5 mm Durchmesser mit Musterdraht, alle feineren mit Scheibendraht. In der Gegend von Iserlohn wird der Messingdraht vielfach zu sogenannten Panzerwaaren verarbeitet, worunter man alle Arten von Drahtgeweben begreift (Drahtgeflechte, Stifte, Stecknadeln, Fischangeln, Haken und Oesen rc.). Nach Holland ausgeführte weiß gesottene und mit blauer oder weißer Oelfarbe angestrichene Drahtgerippe in Frauenmützen nennt man Carcasse. Zu Oker erfolgen von 100 kg Drahtband 88 kg schwarzer Draht, liy₄ kg Abfall und y₄ kg Glühabgang; von 100 kg schwarzem Drahte 96 kg blanker Draht, 1 kg Abfall und 3 kg Beizabgang.

Cementirter Kupferdraht [aud) wohl leonischer Draht (Bd. III, S. 1831) genannt], von Goldfarbe, aber leicht oxydirbar und schwarz werdend, wird auf die Weise erhalten, daß man glatte runde Kupferstangen von etwa 0,628 m Länge und 26 mm Dicke in seitliche Oeffnungen eines oblongen Gußeisenkastens einlegt, so daß sie frei liegen, die Enden aber aus dem Kasten hervorstehen. Nachdem auf den Boden des Kastens Zinkgranalien und Salmiak gethan, wird der Kasten erhitzt, wobei die aufsteigenden Zinkdämpfe die öfters gedrehten Kupferstangen oberflächlich nur auf eine geringe Tiefe in Messing verwandeln. Die Stangen vereinigen die Dehnbarkeit und Weichheit des Kupfers mit der goldähnlichen Farbe des Messings, ohne jedoch den Werth des vergoldeten Kupferdrahtes zu haben. Die Stangen werden nach dem Erkalten gebeizt und wie früher beim leonischen Draht (Bd.III, S. 1831) angegeben gezogen und der Draht entweder in Ringen (Schwertdraht) oder in Spulen (gezogenes Messing) in den Handel gebracht.

d) Messingröhren. Dieselben werden entweder aus Messingblech hergestellt oder dick gegossen und dann

*) Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf mechan. Wege 1877, S. 534.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

ausgezogen. Blecherne Röhren werden dadurch erhalten, daß man Messingblech mittelst Hammers oder maschineller Vorrichtung über einem hölzernen oder eisernen Cylinder in ungefähre Röhrenform bringt, ein breiiges Gemenge von granulirtem Hartloth (S. 1984) mit Boraxschlammwasser in eine schmale kupferne Rinne thut, diese über die Röhrenfuge bringt und rasck) umkippt; dann wird die Röhre vorsichtig durch einen besonderen Ofen langsam hindurchgezogen, in welchem glühende Kohlen oder Kohks sich befinden. Die ge-lötheten Röhren werden über einen Dorn (auch ohne solchen bei starken Röhren) gezogen, weniger um sie zu strecken, als um sie gerade und richtig rund zu machen. Sehr enge Röhren erfolgen dadurch, daß man einen Blechstreifen an den Rändern zurechtfeilt, mit einem Hammer rinnenartig hohl ausschlägt, über einem hineingelegten mit Wachs bestrichenen Stahldraht völlig zusammenklopst, das Ganze ohne zu löthen durch einige Löcher eines Drahtzieheisens zieht, ein wenig erwärmt, um das Wachs flüssig zu machen und dann den Draht herauszieht. Zu Regenschirmstöcken bestimmte Röhren werden über einen hölzernen Dorn gezogen, welcher zum Schutze gegen das Zerknicken der Röhren darin stecken bleibt. Mit Messingröhren umgebene Eisenstäbe werden wohl durch ein paar Ziehlöcher gezogen. — Gegossene Röhren erfolgen in zweitheiligen eisernen Formen, in die als Kern eine mit Löchern versehene Eisenröhre gesetzt wird, die mit Papier überklebt, mit Sand umgeben und getrocknet ist. Am oberen Ende nimmt man den Sand an mehreren Stellen etwas weg und benutzt die entstandenen Oeffnungen als Eingüsse. Die erfolgten dicken Röhren werden dann behufs der Streckung entweder über einen Dorn gezogen, oder auf einem stählernen Dorne steckend zwischen Walzen hindurchgelassen, oder auf einem Stahldorne an einer Eisenstange unter einem rasch gehenden Fallhammer mit halbcylindrischer Bahn in drehender Bewegung hin geschoben. Der Dorn dient als Ambos. Ein solcher Glätthammer mit flacher polirter Bahn verfeinert noch das Material.

Nach dem Mannesmann'scheu Verfahren x) (Bd. II, S. 1456) lassen sich Messingröhren durch Walzen aus einem Gußblocke und dann Ziehen der Röhren über einen Dorn Herstellen. (Heckmann'sck)e Fabrik in Duisburg)²).

2. Rothmessing (S. 2004). Dasselbe unterscheidet sich vom Gelb- oder Messingguß durch den größeren Kupfergehalt und wird besonders da angewendet, wo Weichheit, große Dehnbarkeit (kleine feine Arbeiten aus Blech und Draht) und röthere Farbe (z. B. bei zu vergoldenden Waaren) in Rücksicht kommen. Zuweilen enthält auch die Legirung einen Zinn- oder Bleigehalt zur Erhöhung der Gießbarkeit. Man bezeichnet Legi-rungen von höchstens 18 Proc. Zink mit dem Namen Tombak, wenn sie zu Schmucksachen benutzt werden sollen, dagegen dieselben Legirungen mit Rothguß, wenn sie besonders im Maschinenbau zu Zapfenlagern rc.

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 330; 1888, S. 405; 1890, S. 178; 1891, S. 43; 1892, S. 73, 224, 371.

²)    Ebend. 1892, S. 151'.

13

86,38 13,61 85    15

97,8    2,2

86    14

82,3    17,5

Lüdenscheider Knopfblech, 3 löthig 99,15    0,85

),    „    6 löthig 84,21 15,79

Kupfer Zink Zinn Blei

. . 89,97    9,96 0,05 —

. . 82    17,5    0,5    —

dienen sollen z. B. 87 Kupfer und 13 Zink. Man nimmt aber auch letztere Namen überhaupt für dunkel gefärbte kupserreiche Legirungen zu zu gießenden Maschi-nentheilen und gehen dieselben bei Zusatz von kleineren oder größeren Mengen Zinn zur Erhöhung von Festigkeit und Härte, bei verminderter Geschmeidigkeit in Bronze über, so daß unter dieser auch Rothguß vorkommt. Ferner gehören manche Statuen und ähnliches Gußwerk mit hohem Zinkgehalte, welcher den des Messings nicht erreicht, dem Rothgusse an (siehe Analysen unter Statuenbronze), so daß sich eine scharfe Grenze zwischen diesem und Statuenbronze nicht ziehen läßt. Auch erhält der Rothguß zuweilen einen geringen Zusatz von Blei. Nach El st erl) beginnt der Rothguß mit einer Legirung von 80 Cu, 18 Zn, 2 Bronze von d'Arcetvon röthlichgrünem Tone bei der Oxydation. Die Darstellung und weitere Verarbeitung des Rothmessings geschieht ganz ähnlich wie die des Gelbgusses, weshalb in Folgendem nur die hauptsächlichsten in der Technik angewendeten hierher gehörigen Legirungen aufgeführt werden sollen:

a) Tombak?) von kupfer- bis orangerother Farbe, je nach dem Zinkgehalte (18 bis 8, zuweilen bis 2 Proc.) bei abwesenden Verunreinigungen hinsichtlich der Dehnbarkeit bei gewöhnlicher Temperatur dem Kupfer nahe stehend, aber, wie die meisten Messingsorten, in höherer Temperatur nicht zu verarbeiten, aber zu Gußwaaren sehr geeignet. Legirungen mit nicht unter 10 und nicht über 18 Proc. Zink besitzen eine goldähnliche Farbe und stellt man daraus unächte Goldwaaren (Schmucksachen, Knöpfe rc.) durch Pressen, Drücken auf der Drehbank u. s. w. her, welche man wohl, da sie rasch schwarz werden, mit einem schwach galvanischen Gold-überzuge versieht. Wegen der variirenden Zusammensetzung nennt man wohl zu deren Kenntnißgebung das Product 5-, 6- rc. löthig und bezeichnet damit die Theile Zink, welche mit 32 Th. Kupfer legirt sind.

Der Name Tombak oder Tomback soll von der malayischen Bezeichnung tambaga (eigentlich Kupfer) herrühren und im 17. Jahrhundert zuerst derartige gold-ähnlich aussehende Waare aus Siam nach Europa gebracht sein. Nach anderen Angaben ist der Name durch Umkehrung der Silben von aus China stammendem Packfong oder Packtong (Weißkupfer) entstanden.

Die Zusammensetzung von Tombaklegirungen er-giebt sich aus nachstehender Zusammenstellung:

Kupfer Zink Zinn Blei

Tombak bis zu den feinsten Güssen 87

Englisches Gußtombak.....

Okersches Tombak.......

Hegermühler und franz. Tombak,

gelblich, zu Schmucksachen . . 85,3    14,7

Pariser u. Iserlohner Tombak, roth 92    8

Wiener Tombak, roth.....

Tombak zum Vergolden aus Hannover ...........

Tombak zum Vergolden nach d'Arcet .........

x) Ber. d. Ver. f. Gewerbfl. vom 20. Februar 1882,

S. 112.

²) Darstellung im Gewerbebl. aus Württemb. 32, 270. Dürre, Handb. d. Eisengießereidetr., 3. Aust., 1, 255.

Franz. Tomb. zu Gewehrbeschlägen 80    17    3

Goldähnlicher Tombak (7 Kupfer,

3 Messing, Vie Zinn) . .

Goldähnlicher Tombak . . .

Amerikan. Rothguß nach Pufahl nebst 0,10 Fe u. 0,18 Ni . . 88,50    3,77 4,04 3,46

Die besten Berliner Legirungen (sogenannte Bronzen) zu Lampen und Kronleuchtern enthalten meist 80 Proc. Kupfer und 20 Proc. Zink; gewöhnliche Arbeit wird aus solchem Material mit 33 Proc. Zinkzusatz gefertigt; Drehguß enthält 40 Proc. Zink. Sogen. Lyoner-Gold ist Tombaks.

Sonstige Legirungen mit verschiedenen Benennungen :

Chrysochalk, goldgelb, ziemlich hart, zu unächtem, nicht vergoldetem Schmuck, Uhrgehäusen rc., aus 90,5 Kupfer, 7,9 Zink und 1,6 Blei. Eine goldähnliche Legirung zu Uhrschlüsseln, Uhrketten rc. enthielt 58,86 Kupfer, 40,22 Zink, 1,90 Blei.

Pinchbeak, sehr kupferreich, höchst geschmeidig, dunkel goldfarbig, wenig leicht oxydirbar, zu ^Bijouterie meist verwendet; aus 2 Kupfer und 1 Messing —88,8 Kupfer und 11,2 Zink, oder 128 Kupfer, 7 Messing und 7 Zink — 93,6 Kupfer und 6,4 Zink, oder 90 Kupfer und 10 Zink.

Oreide?) (1854 aus Paris), dem Golde von 583 Feingehalt sehr ähnlich, sehr dehn- und polirbar, feinkörnig mit hackigem Bruch, zu Löffeln und Gabeln, Ornamenten, Beschlägen rc. in Paris verarbeitet. Man schmilzt 100 Th. Kupfer, fügt unter Umrühren 6 Th. Magnesia, 3,6 Th. Salmiak, 1,8 Th. Kalk und 9 Th. rohen Weinstein hinzu, dann nach dem Umrühren 17 Th. granulirtes Zink, worauf man bei bedecktem Tiegel y₂ Stunde schmilzt, abschäumt und ausgießt. Zusammensetzung 90 Kupfer und 10 Zink, oder auch

80,5 Kupfer und 14,5 Zink. Nach Bruns hatte eine unter diesem Namen vorkommende Legirung eine messingähnliche Zusammensetzung, nämlich 86,21 Kupfer, 31,52 Zink, 0,48 Zinn und 0,24 Eisen; spec. Gew. 8,79.

b) Talmigold. (Bd.III, S. 1838). Die ächten Pariser Talmigoldwaaren bestehen nach Winklers aus mit Goldblech belegten Kupfer-, Tombak- oder Messingplatten, die zu Blech gewalzt oder zu Draht gezogen werden; sie enthalten als Decke gegen 1 Proc. Gold und zeigen eine lange Dauer, wie die nach (a) zusammengesetzte Kette und die vordere (b) und Hintere Hälfte (c) eines Pariser Ohrringes. Unter dem Namen Talmi kommen aber auch weit weniger dauerhafte, auf galvanischem Wege schwächer vergoldete Legirungen, z. B. Manschettenknöpfe aus den Fabriken von Glattan (d), Rix (e) und Feitel (f) in Wien vor (die obere Zahl giebt die Zusammensetzung der Deckplatte, die untere diejenige des Knopfes an). Zuweilen zeigen falsch zusammengesetzte Legirungen (g nach Sauer-wein) selbst bei der stärksten galvanischen Vergoldung nicht die Dauerhaftigkeit des ächten Pariser Talmigoldes:

*) Württemb. Gew.-Bl. 32, 270.

²> Polyt. Journ. 140, 155; 146, 234.

³) Deutsche Jnd.-Ztg. 1871, S. 382, 395.

Kupfer

Zink

1,03    0,97

j 90,69 \88,16 l 8,97 [11,42

90,00

9,98

HO

0,03    0,05

0,91

Blatz- oder Speitzgelb Hochgelb, schön goldfarbig . . . 84,5 Rothgelb, messinggelb mit Stich ins Röthliche

98,22    0,5    0,3 Spr.

84,32 15,02 0,03 —

89,88    90,74

9,32    8,33

Zinn

Eisen

Gold

Mannheimer Gold, aus 10 Kupfer, 1,40 Messing (3 Cu₂, 1 Zn) und 0,10 Zink, zu unächten Schmucksachen.

Tissier's Legirung, tombakfarbig, hart und ziemlich dehnbar, aus 97 Kupfer, 2 Zink und 1 bis 2 Arsen.

Tournay's Legirung, sehr dehnbar, zu getriebenen Waaren, unächtem Schmucke und Knöpfen sehr-anwendbar, aus 82,54 Kupfer und 17,46 Zink, durch Zusammenschmelzen von 384 Kupfer mit 72 Zink erhalten.

Platine, eine weiße Legirung zu Knöpfen, enthält 20 Kupfer und 80 Messing. Manillagold⁴) besteht aus Kupfer und Zink oder Blei.

c) Goldschaum2), unächtes Blattgold (ächtes wird aus mit l/₈ Ducatengold legirtem Feingold erhalten), je nach seiner Zusammensetzung von verschiedener Farbe (hochgelb, hellgelb, grün- oder messinggelb), mit 9 bis 17 Proc. Zinkgehalt, bis Vsooo mm dick, lg von 0,15 bis 0,25 qm Flächenraum. Ein Blattgold aus Wien enthielt 77,746 bis 78,084 Kupfer und 22,254 bis 21,916 Zink, Nürnberger 84,6 Kupfer und 15,4 Zink.

Die in Graphittiegeln geschmolzene Legirung wird in eisernen Formen zu halbrunden Barren (Stengel) von etwa 60 cm Länge, iy₂ bis 2 cm Breite gegossen, kalt ausgewalzt, das Band zu einem 60 cm langen Pack zusammengebunden und unter einem Zainhammer zu einem 4 cm breiten Bande, dann nach dem Ausglühen zu einem 6 cm und nach fernerem Ausglühen zu einem 9 bis 10 cm breiten Bande geschlagen, dieses mit verdünnter Schwefelsäure gebeizt, gewaschen, in Weinsteinlösung blank gesotten, gewaschen, gebürstet und rasch getrocknet. Nachdem das Band zerschnitten, legt man 1000 bis 2000 Stück zu einem Pack zusammen, streckt denselben unter dem Zainhammer weiter, zerschneidet das Material wieder, legt die Blätter zwischen Pergament und schlägt sie unter dem Quetsch-und Löthhammer auf circa 15 cm im Quadrate aus (das Löthen). Jedes Blatt Metallloth wird nun in 4 Th. zerschnitten, zwischen Goldschlägerhaut gelegt und zur vierfachen Größe des ursprünglichen Blattes mittelst eines 2,5 bis 5 kg schweren Handhammers mit convexer Bahn auf einem Ambosse von dolomitischem Kalkstein ausgetrieben, indem man abwechselnd mit der rechten und linken Hand schlägt und mit der freien Hand die Form dreht. Letztere/wird

f

87,48    93,461

83,13    84,55]

12,44    6,601

16,97    15,79} j0,05

aus 800 bis 1000 Blätter Goldschlägerhäutchen gebildet, zwischen welche die Metallblätter kommen, oben und unten je sechs Pergamentblätter; dann wird Alles in Pergament eingebunden. Nachdem eine Stunde der obige leichtere Hammer angewendet, folgt etwa zwei Stunden das Schlagen mit 5 bis 7,5 kg schwerem Hammer. Damit die Blätter nicht an den Häutchen in Folge von Wärmeentwickelung haften, stäubt man dieselben mit Gips (sogenanntem Braun) ein. Die herausgenommenen Blättchen werden beschnitten und in kleine Bücher von mit Englischroth eingeriebenem Seidenpapier gelegt. Jedes Büchelchen enthält 21 bis 25 Blätter, 12 Büchelchen machen ein Buch von 252 bis 399 Blatt, welches mit Papierumschlag umgeben wird.

d) Bronzepulver^. Die Bronzepulver für Lithographen und zum Ueberziehen metallischer und nicht metallischer Gegenstände (Holz, Gips, Wachstuch, Tapeten rc.) bestehen aus tombakähnlichen Legirungen, welchen zur Erlangung verschiedener Farben durch Erhitzen in feinzertheiltem Zustande Anlauffarben ertheilt werden (S. 1954). In Deutschland werden solche Bronzefarben hauptsächlich in Nürnberg und Fürth fabricirt. Man bereitet entweder verschieden gefärbte Compositionen oder nur eine, auf welcher man durch Hitze verschiedene Anlaßfarben hervorbringt, indem man dieselben unter stetem Umrühren mit etwas Fett, am besten Paraffin mit x/₂ Proc. Wachs in einem eisernen Kessel über Kohlenfeuer bis zum Eintritte der verlangten Farbe erhitzt.

König giebt die Zusammensetzung von Bronzepulvern wie folgt an:

Kupfer    Zink    Eisen    Zinn

Purpurviolett Hellbläulich-grün

Nach Karmarsch enthielten englische Kupferbronzen in einer besseren (a) und schlechteren Sorte (b):

*) Karmarsch, Mech. Technol., 5.Aufl. 1, 167; Seel-horst, c. I. S. 356; Polyt. Journ. 143 , 347 (König); 152, 298 (Khittel); 159, 217 (Bechmann); 160, 396 (Brandeis); 186, 454, 463 (Wagner); 192 , 426 (B ö 1 t g e r); 227,415. Jahresb. d. chem. Technol. 1857, S. 68; 1871, S. 165 (Eonradty). Bayer. Kunst- u. Gew.-Bl. 1867, S. 491 (Kiefer). D. Di. P. Nr. 44242 (Lehmann); Nr. 44241 (Rosenh aupt). Ehem.-Ztg. 1892, Nr. 78, S. 1621. Koller, Die Surrogate, ihre Darstellung re., Frankfurt 1892 (Bronzefarben). Rein, Japan. Leipzig 1886, Bd.II, S. 432. Bronzirmaschine von Rockstroh u. Schneider in Polyt. Journ. 282, 245. Repert. d. techn. Journ. Liter, von Schubarth, Kerl, Biedermann, Rieth u. A., Art. Bronziren.

Kupfer

Silber

Zink

Zinn

Oel

Kupferroth Orange. Blaßgelb Hochgelb Violett . Speißgelb

Um die Mitte des vorigen Jahrhunderts wurden von dem Maurer Huber in Fürth die Abfälle von der Metallschlägerei oder Goldschaumfabrikation, Schäbig oder Schawine genannt, zuerst zur Darstellung von Bronzepulvern verwendet, welchen dann Martin Hol-zinger kurz darauf durch geregelte Erhitzung verschiedene Farben ertheilte. Die Abfälle werden mit Honig, Dextrin oder Gummiwasser auf Marmorplatten feingerieben, durch Siebe getrieben, ausgewaschen, getrocknet und mit etwas Fett (zur Erzielung einer niedrigen und gleichmäßigen Temperatur und zur Erhöhung des Glanzes) in einer eisernen Pfanne erhitzt, wobei rothe, blaßgelbe, grüne, purpurne oder violette Anlauffarben entstehen. Khittel stellt Kupferbronze her durch Fällen von Kupfer auf nassem Wege und Trocknen des Pulvers bei gelinder Wärme, wobei dasselbe je nach dem Wärmegrade verschiedene Anlauffarben erhält. Zuletzt wird das Pulver gesiebt.

83,0 64,8

Wagner giebt den Kupfergehalt der Bronzesarben bei verschiedenen Mustern wie folgt an:

Franz. Br. Engl. Br. Bayer. Br. 97,32 94,44 81,29

Das obige zeitraubende Verfahren bei der Verarbeitung der Schawinen hat Br and eis in Fürth dadurch wesentlich abgekürzt und glanzvollere, dem ächten Gold ähnlichere Farben dargestellt durch sofortiges Verreiben der Schawinen oder durch Erzeugung verschiedener Metallcompositionen von Kupfer und Zink, welche mittelst eines durch eine Dampfmaschine betriebenen Hammers zwischen Häuten so dünn geschlagen werden, daß 1 kg ungefähr 138 qm bedeckt. Unter Zufluß von Olivenöl oder heißem Fette wird das dünne Metall mittelst einer Kratzbürste durch ein Eisendraht-sieb mit vier Maschen auf 1 cm getrieben, das Durchgegangene in eine Reibmaschine geschafft, wo dasselbe auf einer gleich dem Mühlsteine gefurchten Stahlfläche von einer Anzahl rundspitziger, rechtwinkelig daraufstehender und bewegter Stahlnadeln fein gerieben wird, und^das etwa überschüssige Oel durch starken Druck mit Beihülfe von kochendem Wasser entfernt. Je nachdem man gröbere oder feinere Sorten haben will, reibt man iy₂, 2¹/₂, 3 oder 4 Stunden. Da bei trockenem, zu feinem Reiben die Bronze glanzlos und unbrauchbar wird, so giebt man das Fett zu, welches diesen Uebelstand verhindert. Die gepreßten Kuchen werden getrocknet und gepulvert. Oder die dünnen zerschnittenen Bleche werden gestampft, der feine Metallstaub wird mit arabischem Gummi vermischt, in feuchtem Zustande unter granitenen Walzen geglättet und durch einen Schlämmproceß gröbere von feineren Sorten geschieden.

Zur Verhütung einer Oxydation reibt Lehner*) die Bronzefarbe nicht mit Gummilösung und wäscht mit Wasser ab, sondern reibt sie mit Benzin, gießt dasselbe ab, trocknet bei 150° und polirt.

Eine gröbere Sorte Metallpulver, Brocat genannt, und fast nur im Tapetendruck, auch wohl als Zusatz zu Glas verwendet, wird durch gewöhnliche Stampfwerke mit durch eine Daumenwelle gehobenen Stempeln trocken ohne Gummi hergestellt und so verkauft oder auch wohl zu gewöhnlichem Bronzepulver verarbeitet, während die feinste, sogenannte Brillantbronze, aus Schawine erhalten wird. Das Sortiren der Bronzefarben nach der Korngröße geschieht theils durch Schlämmen, theils mittelst Luftstromes, welcher von unten in einen verschlossenen Cylinder eintretend, die feinen Theile des darin vorhandenen Metallstaubes mehr hebt als die gröberen und dieselben dann in seitliche Kästchen treibt. Durch Vermischen mit Mineralfarben hat man die Bronzen (Blau, Violett) verschönert. Die Mancen erfolgen theils durch die verschiedenen Farben der Le-girungen, theils Anlaufenlassen oder Färben mit Anilinfarben.

Durch Anlaufenlassen ist man nicht im Stande, eine blaue Farbe hervorzubringen, weil diese, zwischen Grün und Violett liegend, zu schnell in ersteres übergeht. Bechmann hat eine blaue Bronzefarbe aus einer Legirung von 100 Zinn, 3 Antimon und 0,166 Kupfer erhalten, welche zu feinen Blättern geschlagen, gepulvert, mit Schwefelwasserstoff behandelt, getrocknet und in einem Trockenofen auf 200 bis 230° erhitzt wird.

Aus den Bronzepulvern kann man anhaftendes Gummi durch Auskochen mit Wasser, Anilinfarben mit Alkohol entfernen. — Lehmanns stellt Bronzepulver aus Legirungen von Kupfer mit 5 bis 10 Proc. Aluminium und 0,05 bis 0,1 Proc. Wismuth direct aus dem Metallblocke durch Fräsen, Glühen und Kochen des Pulvers, mehrmaliges Glühen, Zerreiben, Waschen, Trocknen, Sieben und Poliren zwischen Walzen her. Als Polirmittel für Bronzefarben verwendet Rosenhaupt salpetersaures Quecksilberoxydul.

Von Musivgold (Schwefelzinn) lassen sich diese Bronzefarben leicht vor dem Löthrohre unterscheiden. Ersteres giebt auf Kohle Schwefelgeruch und hinterläßt einen graulich-weißen Rückstand. Wöhler's Wolframbronzefarben ³) (wolframsaures Wolframoxyd-Natrium) werden weder durch Alkalien noch durch Säuren angegriffen.

3. Weißmessing ⁴). Hierunter begreift man silberweiße bis blaßgelbe zinkreiche, leichtschmelzigere Legirungen (mit 50 bis 80 Proc. Zink), hart, spröde und nur zu Gußwaaren zu gebrauchen. Es gehören dahin:

Knopsmetalle, silberähnlich, und zwar nach Guettier beste (a), mittlere (b) und gewöhnliche Qualität (c):

*) D. R. P. Nr. 34 623.

²)    D. R. P. Nr. 44 242.

³)    Poggend. Ann. 2, 350. Ann. d. Chem. u. Pharm. 79, 221. Journ. f. prakt. Chem. 64, 136.

⁴)    Guettier, Alliages metalliques, p. 291. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetr., 3. Aufl., 1, 360.

zwar leichtflüssiger, klingender, härter und politurfähiger, aber weniger dehnbar, so daß die Bronze hauptsächlich C. Legirungen von Kupfer und Zinn²)    nur    zu Gußwaaren verwendet werden kann. Nur bei

a) Messing 372 (279Cu u. 93Zn) 62 Zink und 31 Zinn ursprünglich Brondision geheißen haben und ihr ^ | »    »    » )    ^ ” Name von der Stadt Brundusium (Brindisi) herrühren,

G "    ^    '    "    ”    " in welcher eine Art besondere Erzmischung erzeugt wurde,

Platina, Birminghamer Knopfmetall, 43 Kupfer    welche Plinius mit Aes Brondusinium bezeichnet,

und 57 Zink; Forbes' glänzend weiße, sehr spröde    Hofmann^) bezeichnet die Angabe Berthelot's nur

Legirung 46,5 Kupfer und 53,5 Zink; Lüdenscheider    als Vermuthung desselben und erwartet die richtige

Knopfmetall 20 Kupfer und 80 Zink. Mockplatin oder    Etymologie des Wortes aus    dem asiatischen Sprach-

falsches Platin — 240 Messing (180 Cu und 60 Zn)    schätze. Der Name Bronze    dürfte nicht jünger als

und 150 Zink.    das 16. Jahrhundert sein, indem die Legirungen von

Bathmetall, gelblich-weiß, fast weiß, zu Leuch- Kupfer und Zinn zuerst in einem mittelalterlichen tem, Theekannen, Knöpfen rc., aus 32 Messing und    Tractate über die Behandlung der Metalle als

9 Zink — 55 Kupfer und 45 Zink. .    ßgovrrjöov erwähnt wird.    Der italienische Schrift-

Parson's Wcißmessing ist eine Art Messing steller VannuccioBiringoccico erwähnt in seiner und verhält sich beim Bohren, Drehen rc. in ähnlicher    1550 erschienenen Pirotechnia    die Legirung von Kupfer-

Weise, ist aber billiger und dauerhafter.    und Zinn unter dem Namen    Bronzo, ohne denselben

Sorel's Legirung aus 98 Zink, 1 Kupfer und    jedoch weiter zu begründen. In älteren Schriften wird

1 Gußeisen, ist so hart wie Kupfer und Schmiedeisen,    die Bronze aes genannt (S. 1724).

zäher als Gußeisen, läßt sich drehen, bohren rc., haftet Mit dem Namen Bronze bezeichnet man die nicht an den Metallsormen, rostet nicht leicht (un-    kupferreicheren Legirungen von Kupfer und Zinn mit

oxydirbares Eisen), läßt sich leicht bronziren und    oder ohne Zusatz anderer Metalle oder Metalloide

eignet sich wegen größerer Wohlfeilheit besonders zum    (Phosphor. Silicium), während man die kupferarmen

Statuenguß. Nach anderen Angaben soll Sorel'si)    und zinnreichen mit dem allgemeinen Namen Weiß-

Legirung aus 10 Kupfer, 10 Eisen und 80 Zink be-    m etalle belegt. Während ein Zinkgehalt dem Kupfer-

stehen.    im Messing größere Härte ertheilt, aber demselben seine

Gewöhnliches englisches Weißmetall 480 Messing Dehnbarkeit beläßt, so macht ein Zinngehalt dasselbe (350 Cu und 120 Zn), 45 Zink und 15 Zinn.

(ächte Bronze). Nach Nerthelot soll die Legirung    sehr    geringem Zinngehalte (Blech zu Schiffsbeschlägen

mit 4 bis 6 Proc. Zinn) und Auswalzen im roth-

1)    Polyt. C-ntralbl. 1855, S. 55; 1859, S. 971.    glühenden Zustande, sowie bei einem größeren Zink-

²)    SBijdjoff, e. 1. S. 224. Kar marsch, Mech. Tech-    und    verhältnißmäßig geringen Sinngehalte läßt sich die

nologie, 5. Aufl., 93b. I.    Prechtl, Techn. Encyklopädie,    Bronze    in Blech    verwandeln. Zinn härtet das Kupfer

2- Suppl. 1859 S 102    SEßiebe, Janbb b. Maschinen-    weit    stärker als    Zink; eine Legirung    aus 80 Kupfer.

Metalle und ihre Verarbeitung, 1866, S. 271. Künzel, <3mn und 10 ßmf ist mindestens um 50 Proc. Ueber Bronzelegirungen und ihre Verwendung, Dresden härter als eine solche aus 80 Kupfer und 20 Zink. In 1875. L. Müller, Die Bronzewaarenfabrikation, Wien, der Technik wird nicht selten der Name Bronze bald für Ledebur, Die Metallverarb. aus phys.-chcm. Wege, 1882,    Zirm-,    bald    für    die billigeren    Zink-    oder    Zinn-Zink-

legirungen mit Kupfer angewendet, und der Sprach-

5.    65 (S. 109 Literatur). Thurston, Report on a pre-    "J '    1    ä    "J

liminary Investigation of the Properties on the Copper.    , ,. .    .    .    _

Tin-Alloys, Washington 1879. Rein, Japan 1886,    gebrauch ist somit verwirrt geworden. So nennt man

Bd. 2, S. 525 bis 536. Polyt. Journ. 85, 387 (Mallet);    z. B. die Legirung zu geprägten Zimmerdecoratiouen

114' 199 lJuettier); 1^2, 129 (Cahour u. John^uU    (Gardinenhalter rc.) Bronze, während sie Messing ist.

184, 245 (Matthreßen);    212, 156 (Elster); 213, 514;    <x    q3r»rHpr    Rrrknresafnüken wird    veraoldetes oder

214, 308 (Riche); 213,    358, 446 (Chines. Bronze); 215,    >*n    Wf    ^wnzesavriken wird    vergoldetes oder

272 (Exner); 256, 239 (Franzos.Bronze). Ztschr. d. Ver. bronzirtes Gnßmessmg mit etwas mehr Bleigehalt und deutsch. Ingen. 1885, S. 329 und Berg- u. hüttenm. Ztg. etwa 2 Proc. Zinn zu den ächten Bronzearbeiten ver-1885, S. 242 (Hupcrtz). Glaser's Ann. 1885, Nr. 182    wendet    (imitirte Bronze).

und Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 165 (Nursey).    ^    •    h    .jaentlicben Nronren    aus    Kuvser    und

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 244 (Analysen). Oesterr.    ™ öen elgenMcyen bronzen aus Gipser und

Ztschr. 1875, S. 112 (Bronzecompositionen). Jnd.-Bl. 1866,    Zmn vorkommenden Beimengungen sind entweder un-

Nr. 4 (alte und neue Bronzen); 24, 418. Berliner Bronze-    wesentlich und durch die unreinen Ingredienzien hin-

inbuftrie in Metallarb. 13, 76, 287; Jnd.- Bl. 24, 418.    eingekommen (geringeMengen vonEisen, Zink, Bleirc.)

oder dieselben werden für gewisse Zwecke absichtlich zu

Bronzen auf der Berliner Gew.-Ausst. m Metallarb. 5,

226; 5, 2. Berliner kleine und große Bronzen in Eisenztg. ... .    .    ~.r CYXt Q r

6,    39. Untersuchungen über Bronze im technol. Institut    gefugt (Mangan-, Nickel-, leisen-, Phosphor-,

in Hoboken in Civiling. 26, 217. Neue Studie über Bronze    Kobalt-, Phosphor mangan-, Phosphorblei-,

in Rev. industr. 12, 166. Elektrischer Widerstand in Ber.    Aluminium-, Kobaltbronze-, blei- oder zink-

haltige Bronze rc.). Durch derartige Zusätze erhält

d. chem. Ges. 1888, Rep., S. 345. Wreck's Gew.-Ztg.

1868, Nr. 31 (Franzos. Bronzen); 1876, Nr. 28, 29.    ö    ^    . fX. . r.    rx ,

u. A. Art. Bronze. Dürre, Handb. d. Eisengießerei, 3. Aufl., Bd. 1, S. 227 (1890). A. Krupp, Legirungen, S. 173. Geschichtliches über Bronzegüß in Iron 1892, Nr. 1014, p. 532.

l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 261.

Glaser's Ann. 16, 32. Schweizer Gewerbebl. 10, 132. man Legirungen von den verschiedensten Eigenschaften, Gen. civ. 6 , 380. Iron 1888, p. 63 (Ball). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1874, S. 1113; 1875, S. 643 (Japan.

Bronzen). Chem.-Ztg. 1888, S. 27. Eisenztg. 1889, S. 789 (Bellin). Herkunft des Wortes Bronze in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 261. Repert. d. techn. Journ.

Literatur von Schuberth, Kerl, Biedermann, Rieth

welche in vielen Fällen das Eisen und selbst den Stahl (z. B. für Torpedos) verdrängt haben. Die Schwierigkeit, Bronze nur aus Kupfer und Zinn darzustellen, liegt darin, daß letzteres sich immer etwas oxydirt, der Guß am Sande anbackt und rauh wird. Ein Zusatz von Zink oder Blei oder Reductionsmitteln (Phosphor, Silicium, Mangan, Natrium, Magnesium, Aluminium) verhütet dies.

Die Eigenschaften ⁵) der Bronze (Härte, Dichte, Zähigkeit, Farbe hellgelb, braun, grau bis schwarz) variiren je nach der verschiedenen Zusammensetzung und der Darstellungsweise, in welch letzterer Beziehung man unterscheidet: Bronzen bei hoher Temperatur und langsamer Abkühlung in der Form und bei niedriger oder-mittlerer Temperatur und schneller Abkühlung dargestellt, welche bei gleicher Zusammensetzung verschiedene Eigenschaften haben. Die Bronze theilt mit dem Roheisen und Messing den großen Vorzug, im geschmolzenen Zustande viel dünnflüssiger zu sein als Kupfer, beim Guß die Form vollständig auszufüllen, nach dem Erkalten ein dichtes, gleichmäßiges Gefüge zu zeigen, meist bei geringerer Schwindung, als sie beim Gußeisen stattfindet, und mit Hammer, Meißel und Grabstichel sich leicht bearbeiten zu lassen. Vor ähnlichen, aber billigeren Legirungen (Messing, Tombak) hat die Bronze die Vorzüge der besseren Gießbarkeit, größerer Festigkeit und Härte.

Mit dem Gehalte an Zinn nehmen Härte (gewöhnlich gleich der des Antimons zwischen 3 bis 3,5), Glanz und die Festigkeit zu. Die Bronze ist um so weicher und zäher, je geringer der Zinngehalt, so daß Bronzen mit nicht über 6 Proc. Zinn hämmerbar und zu Draht ziehbar sind, während solche mit 25 Proc. und mehr Zinn so hart und spröde werden, daß Stücke bei leichten Schlägen zersplittern und Feile und Drehstahl dieselben nicht mehr angreifen.

Zink, Eisen, Mangan, Nickel, Wolfram, Aluminium und Phosphor dienen als Mittel, um eine möglichst innige Mischung zu erhalten, oder Sauerstoff zu entfernen und homogenere Güsse herzustellen, aber bis auf Mangan, Phosphor, Silicium und Zink die Widerstandsfähigkeit der guten Bronze meist verringern. Unter yi0 Proc. Antimon, Arsen und Schwefel machen die Bronze spröde. Wo Sprödigkeit und Festigkeit der Bronze nicht ins Spiel kommen, setzt man wohl absichtlich etwas Arsen zu, wenn es auf scharfe Ausfüllung der Gußform durch die dünnflüssiger gewordene Legirung ankommt. Arsenbronze von Michaelis und Steinke^) in Berlin soll der Phosphorbronze hinsichtlich Festigkeit, Zähigkeit, Dichte und Elasticität gleichkommen und billiger sein.

Aluminium ertheilt der Bronze vorzügliche Eigenschaften (s. Aluminiumbronze ³),    33b. I,

S. 732).

Ein geringer Zusatz von Zink erzeugt dünnen Fluß und einen scharfen, blasenfreien billigeren Guß, der sich leicht und schön ciseliren läßt; bei mehr Zink nähert sich bte Bronzefarbe der des Messings. Ein Zinkzusatz kann die Härle der Legirung etwas abmindern. Unter y₂ Proc. Zink ist für die Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit der Bronze eher Vortheilhaft als nachtheilig; l/₂ bis 2 Proc. erhöhen etwas die absolute Festigkeit, Zähigkeit und Elasticität der Bronze; bei über 2 Proc. nehmen Härte und Zähigkeit so bedeutend ab, daß solche Legirungen z. B. zu Geschützrohren nicht zu verwenden sind, wohl aber Vortheilhaft dazu bei y₂ Proc. Zink. Güsse aus zinkhaltiger Bronze lassen sich ohne Kern bei nicht allzu großen Stücken ausführen, indem man die Hohlform ganz ausfüllt und, nachdem das Metall an den Wänden erstarrt ist, die Form umdreht und das noch Flüssige ausfließen läßt. Nach Elster geben die Bronzen mit wenig Zinn und bis 10 Proc. Zink, wie das Monument Friedrichs des Großen und die Monumente auf dem Wilhelmsplatze in Berlin (mit 9,5 Proc. Zink), eine unansehnliche stumpfe, schwarze Oxydation ohne Bronzecharakter, dagegen in Bronzen mit 5 Proc. Zinn und bis 5 Proc. Zink (Keller'sche Bronzen mit 1 Proc. Zink, Blücherstatue in Berlin, dänische Kupfermünzen) eine entschieden festere Patina. Die Bronzen der Zinkgruppe zeigen im Allgemeinen nach der Behandlung mit einem schwachen Oxydationsmittel einen grünlichen Farbenton, solche der Zinngruppe einen bräunlichen. Bon Berliner-Statuen enthalten: die Blücherstatue 5,3, die Amazone 6, der Löwenbändiger 9,7, die Reiterstatue König Friedrich Wilhelm's III. 7,5 Proc. Zink. An dem nach Cellinischer Art in verlorenem Wachse geformten Denkmale des großen Kurfürsten in Berlin enthält die Reiterfigur 1 Proc. Zink, während dasselbe in den Sclaven, von der Zusammensetzung des Kanonengutes, fehlt.

Eisen in geringen Mengen, nur bei kleineren Gegenständen in Mengen von 1 bis iy₂ Proc. angewendet, ertheilt dem Gusse ähnliche Eigenschaften wie Zink, giebt blasenfreie und härtere, aber minder zähe Güsse, allerdings schwerer schmelzbar als eisenfreie. Ein kleiner Eisengehalt verleiht der Bronze eine blasse Tonung, und war dieser Einfluß nach Plinius schon den alten Künstlern bekannt, indem derselbe zur Darstellung von Todesblässe benutzt wurde. Die große Dauerhaftigkeit antiker Schlag- und Stoßwaffen scheint ihren Grund in dem selten fehlenden Eisengehalte zu haben, welcher auch für Maschinentheile, welche Härte und Festigkeit verbinden sollen, sich empfiehlt.

Nickel erzeugt ebenfalls größere Härte bei Verminderung der Zähigkeit guter Geschützbronze.

Ein kleiner Bleizusatz macht die Bronze zwar leichtflüssiger, dichter, zäher, hämmerbarer und leichter zu ciseliren und zu feilen, indem die kurzen Späne nicht am Meißel rc. haften (zu welchem Zwecke schon Zinn allein genügt), begünstigt aber die Oxydirbarkeit der Legirung und giebt schon bei ¹/₃ Proc. wegen leichter Aussaigerung ein ungleichmäßiges, weniger widerstandsfähiges Product, weshalb das Blei am besten und um so eher ganz wegbleibt, weil seine Eigenschaft, Dehnbarkeit und Hämmerbarkeit zu begünstigen, bei Gußwaaren weniger in Rücksicht kommt. Während nach Elster ein Gehalt von über 3 Proc. Blei in Statuenbronze zu vermeiden ist, so sucht Morins den Grund der Entstehung einer schön mallschwarzen Patina aus chinesischen und japanischen Bronzen in einem größeren Bleigehalte. Solche Legirungen entsprechen im Durchschnitte der Zusammensetzung von 83 Cu, 5 Sn, 10 Pb und 2 Zn. Unter ²/io Proc. Blei sind ohne merklichen Einfluß auf die Widerstandsfähigkeit.

Nach Parkes, Abel²) und Willst erhält Kanonenbronze durch einen Gehalt an Phosphor von 1 bis 1V2 Proc. mehr Gleichmäßigkeit und Widerstandsfähigkeit; nach Künzel reducirt ein Phosphorzusatz zur geschmolzenen Bronze die gebildeten, sich mit derselben mengenden Oxyde, macht sie härter, widerstandsfähiger und zäher gegen Zug und Stoß, auch unempfindlicher gegen atmosphärische Einflüsse (s. später Phosphorbronze).

Wolfram^) ertheilt der Bronze nach Caron bei plötzlicher Abkühlung große Härte, senkt sich aber bei langsamem Abkühlen zu Boden, scheint sich also mit Kupfer und Zinn nicht zu legiren.

Welly^) hat unter dem Namen Titanbronze eine Legirung von Kupfer und Titan hergestellt, welche schön goldgelb, haltbar und geschmeidig sein soll.

Silicium ertheilt nach Weiller der Bronze (Siliciumbronze) größere Elektricitätsleitung und Festigkeit als Phosphorbronze besitzt und läßt sie sich leichter zu Draht ziehen. Cowles stellt Siliciumbronze mittelst elektrischer Schmelzung dar.

Chrombronze⁶) erzeugt Stater durch Erhitzen von 1 Th. chromsaurem Kalium mit einer gleichen Menge Holzkohle unter Zusatz von 2,5 Th. geschmolzenem Kupfer und 1,5 Th. geschmolzenem Zinn.

Nach Elster erhält man in Rücksicht auf Homogenität, Zähigkeit und Festigkeit bei sehr geringer Oxy-dirbarkeit eine als Normalbronze zu bezeichnende Legirung aus 86²/₃ Kupfer, 6²/₃ Zinn, 3^/₃ Blei und 3V₃ Zink, entsprechend den Bronzen der pompejischen Geräthe. Dieselbe kann veredelt werden durch Ersetzung des Bleies durch Wolfram, Nickel?) und Aluminium (S. 2059), welche die Legirung noch homogener, feinkörniger im Bruche und widerstandsfähiger gegen Bruch und Verbiegung machen. Zu den Gruppen mit 6 Proc. Zinngehalt gehören die japanischen Bronzen^), namentlich für Metallspiegel, welche im reflectirten Lichte die graphischen Erhöhungen der Rückseite wiedergeben, aber bis 12 Proc. Blei enthalten; ferner Bronzemünzen, von denen die dänischen einen helleren Farbenton besitzen. Eine prägbare, wetterbeständigere Bronze entsteht durch ganze oder theilweise Ersetzung des Zinks durch Nickel und Wolfram. Die belgischen Nickelmünzen entsprechen diesen Anforderungen nicht, mehr die amerikanischen, in denen der Nickelgehalt auf die Hälfte ermäßigt und der hellrothe Ton der Bronze gewahrt ist.

Openshaw's Reliancebronze ⁶) wird in sieben verschiedenen Legirungen mit charakteristischen Eigenschaften hergestellt.

Rach Rammelsberg und Künzel können Kupfer-zinnlegirungen, z. B. eine solche mit 19 Cu unb 81 Sn, im sechsgliedrigen Systeme krystallisiren.

Die Farbe der Bronze geht je nach dem Zinn-gehalte von Gelb und Stahlgrau in Schwarz über, und zwar wirken gleiche Mengen Zinn mehr auf das Hellwerden als Zink. Wie aus den später folgenden Tabellen von Mallet, Rieffel und Guettier hervorgeht, sind Legirungen von 90 bis 99 Proc. Kupfer roth bis dunkelrothgelb, mit 88 Proc. orangegelb, mit 85 Proc. reingelb, mit 80 Proc. gelblichweiß bis zu 50 Proc. herab, von 50 bis 35 Proc. grauweiß und bei weniger als 35 Proc. wieder weiß. Nach einer anderen Scala sind Kupferzinnlegirungen mit 95 Kupfer rothgelb und goldähnlich, 90 röthlich oder graugelb, 84 röthlichgelb, 80 röthlichgrau, 78 gelbgrau, 75 und 73 röthlichweiß, 70 weiß, 65 bläulichweiß, 62 bläulichgrau, 59 grau, 50lichtgrau, 40 und 30 grauweiß, 20 und 10 weißlich.

Die Dehnbarkeit²) anlangend, zeigen sich Legirungen mit 1 bis 2 Proc. Zinn kalt hämmerbar, werden aber leichter kantenrissig als reines Kupfer; bei mehr als 6 Proc. Zinn geht die Hämmerbarkeit in der Kälte verloren, nicht aber ganz in der Rothglühhitze, verschwindet aber auch in letzterer, wenn der Zinngehalt über 15 Proc. beträgt. Bis dahin zeigen die Legirungen feinkörniges, fast dichtes Gefüge, sind bei geringer Geschmeidigkeit sehr fest und zähe (Kanonenmetall mit etwa 9 Proc. Zinn ist die stärkste und festeste Verbindung), aber weniger hart. In ganz dunkler Rothgluth, aber weder in höherer noch in niedrigerer Temperatur lassen sich Bronzen mit 18 bis 22 Proc. Zinn verarbeiten ³). Amerikanische Bronzebleche haben bis ²/₂ooo Zoll Dicke ^). Nach älteren Angaben nehmen bei 15 bis 25 Proc. Zinn Härte, Brüchigkeit und Feilbarkeit zu, bis Härte und Sprödigkeit, der des weißen Gußeisens ähnlich, bei 35 Proc. ihr Maximum erreichen. Beide Eigenschaften zeigen sich bis zu 50 Proc. Zinn, von da ab werden die Legirungen mit zunehmendem Zinngehalte immer weicher und etwas zäher, verhallen sich bei 1 bis 5 Proc. Kupfer-gehalt wie hartes Zinn und gestatten eine Verwendung zu Maschinentheilen, welche starke Reibung vertragen müssen. Uebersteigt der Zinngehalt 20 Proc., so nimmt die Festigkeit rasch ab, die Sprödigkeit aber in noch beträchtlicherem Maße zu und finden deshalb solche zinnreicheren Legirungen keine praktische Verwendung. Durch einen geringen Phosphorzusatz (S. 2058) läßt sich in

¹)    Iron 1889, Nr. 880, p. 445.

²)    Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf mechanischem Wege 1877, S. 320. Sentex's hämmerbare Bronze in Eng. and Min. Journ, 1889, Vol. 47, Nr. 19, p. 435 und in Mining Journ. 49, 709. Bronzedraht in Elek-trotechn. 3, 16, 45.

³)    Polyt. Journ. 213, 252.

⁴)    Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 3.

10

15

20

25

100

kupferreichen Segnungen die Festigkeit merklich erhöhen und die Sprödigkeit vermindern, welche Eigenschaften nach Sevitzky^) auch durch einen Zusatz vonEisen- und Kupfermangan erhöht werden. Nach Calvert und Johnson sind Segnungen mit 25 bis 67 Proc. Zinn sehr spröde. Schon 5 Proc. davon auf 95 Proc. Kupfer, welches letztere härter als reines Zinn ist, ertheilen der Segnung die doppelte Härte?) des reinen Kupfers und diese steigert sich noch bis zu 20 Proc. Zinngehalt, bleibt dann bei weiterer Zunahme des Zinnes bis zu etwa 65 Proc. nahezu unverändert und nimmt von da an bei größerem Zinngehalte wieder ab. Nach Anderen hat die Bronze die größte Härte in Verbindung mit Festigkeit bei 15,7 Proc. Zinngehalt. Aluminium übt ähnliche Einflüsse wie Zinn. Nach den Untersuchungen von Künzel nimmt die Härte bis zu dem Mischuugs-gewichte von 5 Aeq. Kupfer auf 1 Aeq. Zinn — 72,8 Cu und 27,2 Zinn constant zu und ist diese Mischung die härteste. Bei höherem Zinngehalte verringert sich die Härte, bei y₃ Cu und ²/₃ Sn (nahe gleiche Aeq.) ist die Härte fast genau der des Kupfers gleich, daun nimmt sie noch mehr ab und ist bei 90 Sn und 10 Cu etwa 7 Proc. größer als die Härte des reinsten Zinns. Segi-nmgen mit über 6 Proc. Zinn erreichen durch Schmieden sehr leicht und schnell die Härte des Stahles, werden aber spröde. Nach Majendie geben Geschütz- und Phosphorbronze, auch Kupfer, unter bestimmtenReibungs-verhältnissen Funken und zwar die härteren Sorten von Phosphorbronze weniger leicht, als die weicheren und selbst weniger als gewöhnliche Bronze und Kupfer, was bei Verwendung dieser Materialien zu Schuhen der Pulverstampfen zu berücksichtigen ist. Bronzen bis zu höchstens 20 Proc. Zinn sind durch Gießen und Dehnung zu verarbeiten. Schon ganz geringe Mengen von Antimon, Wismuth, Arsen und Schwefel vermindern die Zähigkeit, ein Zinkzusatz die Härte. Auch durch mecha-

Kupfer ..................

Zinn...................

nische Formenveränderung findet eine Zunahme der Härte statt. So härtet man z. B. gegossene Geschütze aus Phosphorbronze mit 5 Proc. Zinn in der Geschütz-gießerei zu Süllich durch Schmieden in kaltem Zustande und erwärmt sie dann durch umgelegte glühende Eisen-ringe an der Oberfläche auf 300 bis 360°, wodurch sie Härte bekommen und die gegen das Zerreißen erforderliche Zähigkeit wieder herbeigeführt wird, während die Seele mit größerer Härte als Schutz gegen Abnutzung zurückbleibt]).

Durch Ablöschen (Anlassen, Adouciren)dunkelroth glühender Bronze mit 18 bis 22 Proc. Zinn in kaltem Wasser wird derselben die Sprödigkeit und Härte wesentlich benommen; sie wird dichter, weicher und bis zu einem gewissen Grade geschmeidig und hämmerbar?), dadurch veranlaßt, daß durch die plötzliche Abkühlung die Saigerung, somit die selbstständige Ausscheidung zinnreicher spröder Metalllegirungen verhindert, in Folge dessen die Zusammensetzung gleichmäßig wird. Während die obige Wirkung des Ablöschens bei dickeren Gegenständen gewöhnlich nur bis zu einer gewissen Tiefe reicht, so erlangt eine Segirung mit 16 Proc. Zinn durch und durch beim Ablöschen gleiche Zähigkeit und Dehnbarkeit. Gleichzeitig wird beim Ablöschen die Segirung dunkler und wegen verminderter Elasticität Klang und Ton tiefer. Entweder werden die gegossenen Gegenstände behufs des Ablöschens nach raschem Oeffnen der Form noch glühend in Wasser getaucht, oder man erhitzt kalte Gegenstände zuvor bis zur Dunkelrothgluth, dünne und flache Stücke nur bis zum Schmelzpunkte des Zinns (230°) oder Bleies (Medaillen, Münzen, Cymbeln, Nägel rc.). Durch Anlassen weicher gemachte Gegenstände erhalten durch Erhitzen nnd langsames Abkühlen, sowie durch Hämmern und Stoß ihre Härte wieder. Den Einfluß des Anlassens auf Härte und specifisches Gewicht zeigt nachfolgende Zusammenstellung:

Zusammensetzung der Segirung . .    95    90    85    80    75

100 100 100 100

Dichtigkeit vor dem Ablöschen .

» nach dem Ablöschen .

Härte vor dem Ablöschen . . .

„ nach dem Ablöschen . . .

Probe, 1,63 mm dick {³$i0feit

Die relative und absolute Festigkeit^ hängt theils von der Zusammensetzung ab, theils von dem Aggregatzustande, welcher durch die Art der Abkühlung

100

7,92    8,08    8,46    8,67    8,57

7,89    8,00    8,35    8,52    8,30

100

100

100

vor dem Ablöschen nach dem Ablöschen

x) Jahresb. chem. Techn. 1880, S. 141.

²)    Rey er, Hartbronze der alten Völker in Zeitschr. f. prakt. Chem. 1882, 25, 258. Funkenreißen in Deutsch. Jndustr.-Ztg. 1875, S. 45. Polyt. Journ. 215, 281.

³)    Polyt. Journ. 85, 378 Wallet). Transact. of theAmer. Soc. of Civil Engin. 1881, 10, 1 (Thurston). Ann. du conservatoire des arts et metiers 10, 324 (Tresca). Tabelle d. Festigkeiten in Ledebur, die Metallverarbeitung auf chem.-phys. Wege 1882, S. 35. Metallarb. 13, 53. Festigkeit bei höherer Temperatur in Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 2.

99

80

98

66

96

48

92

50

75

100

91

70

100

100

35

bedingt wird. Während gegossenes Kupfer nach Thurston für 1 qmm 19,33kg Zugfestigkeit besitzt, gegossenes Zinn eine solche von 2,5 kg, so hat eine Kupfer-zinnlegirung mit 3,7 Proc. Zinn eine solche von 22,5 kg mit 17,3 Proc. 25,5 kg, das Maximum, bei 18,8 Proc. 22 kg, bei 23,2 Proc. 15,50kg, bei 30 Proc. 3,9 kg, bei 42 Proc. 1 kg. Die höchste Druckfestigkeit hat die Segirung mit 30 Proc. Zinn (103 kg auf 1 qmm), die

*) Künzel, Bronzelegirungen, S. 114.

²) Jullien's Theorie des Härtens der Bronze in Revue univers. 1886, 10 ann., p. 166. Riche, Härten und Nachlassen der Bronze für Blasinstrumente in Polyt. Journ. 213, 342, 350.

höchste Biegungsfestigkeit liegt bei 17,5 ^ßroc. (47,50 kg). Bei der Legirung des Kupfers mit Zinn steigt mit der Bruchfestigkeit des ersteren die Elasticitätsgrenze. Je näher dieselben zusammenrücken, desto größer ist die Gefahr für einen Bruch. Nach Thurston ist das Verhältniß der Elasticitätsgrenze bei reinem Kupfer 0,518, bei Legirungen mit 10, 12,5 und 23,7 Zinn resp. 0,586, 0,675 und 1,000. Erst bei Festigkeitsmodul über 75 Proc. Zinn tritt wieder eine Abnahme dieses Verhältnisses ein, wenn sich gleichzeitig die Festigkeit auf 4 kg pro Quadratmillimeter verringert hatte. Während Messingbleche beim Erhitzen krystallinisch werden können, so wurden Bronzebleche mit 90 Kupfer, 5 Zinn und 5 Zink und solche mit resp. 88,23, 2,95 und 8,82 nicht krystallinisch *).

Bei vollkommener Homogenität und gleicher Zusammensetzung können die Bronzen verschiedene Molekular-constitution und verschiedene Widerstandsfähigkeit gegen auf sie wirkende gleiche Kräfte besitzen, je nachdem in Folge von gleicher Abkühlung eine amorphe, feinkrystallinifche, grobkrystallinische Structur oder ein Gemenge verschiedener Structuren eintritt. Je kleiner die Krystalle, je gleichmäßiger die Güsse, um so fester ist das Material. Als Mittel zur Erlangung der größten Widerstandsfähigkeit gelten: mittelhohe Gußtemperatur von 1500 bis 1600°, möglichst schnelle Abkühlung in einer eisernen Form; bei Sandguß, also langsamerer Abkühlung in der Form, möglichst niedrige Schmelztemperatur, etwa 1400°, ferner Polen des Bades vor dem Gusse.

Nach Versuchen der englischen Admiralität²) nehmen alle Bronzen allmälig, aber nicht bedeutend, an Festigkeit und Zähigkeit ab, wenn die Temperatur, welcher sie ausgesetzt werden, bis zu einem gewissen Grade steigt; dann aber tritt bei geringer Temperaturänderung eine große Aenderung ein, indem die Festigkeit etwa bis auf die Hälfte der ursprünglichen sinkt und die Ausdehnung vor dem Bruche Null wird. Bei weiterem Steigen der Temperatur bis 260° S. nimmt die Festigkeit wenig oder gar nicht ab. Die größte Veränderung der Festigkeit trat bei einer Bronze mit 9,75 Zinn bei 188° ein. Phosphorbronze verliert in demselben Wärmegrade weniger an Festigkeit und beträgt dieselbe bei 260° immer noch ²/₃ der ursprünglichen, während die Ausdehnung beim Bruche auf etwas weniger als ¹/₃ heruntergeht.

Das specifische Gewicht ^) ist größer, als das mittlere der Bestandtheile, wenn dasselbe nicht in Folge blasiger Natur des Gusses sich vermindert zeigt; auch ändert sich dasselbe durch das Härten der Bronze.

Das specifische Gewicht giebt den Maßstab ab für die Beurtheilung der Widerstandsfähigkeit eines Gußstückes, deren höchster Grad stets mit dem höchsten specifischen Gewichte zusammenfällt und mit dem geringeren specifischen Gewichte proportional abnimmt. Da das spec. Gew. der Zinnkupferlegirungen stets am höchsten ist, wenn dieselben bei niedriger Temperatur in Wasser

gegossen oder schnell in kalten eisernen Formen abgekühlt werden, so ergiebt sich daraus, daß für solche Legirungen eine möglichst schnelle Abkühlung nach dem Gusse räth-lich ist. Nur trügt das spec. Gew., wenn eine Saigerung im Gußstücke stattgefunden hat und dasselbe kann dann relativ hoch sein. Riche und Thurston haben Kupferzinnlegirungen auf ihre Dichtigkeit untersucht und gefunden, daß dieselbe von der zinnreichsten Legirung Sn₅ Cu bis zu der Legirung SnCu₂ ziemlich regelmäßig, von da ab aber plötzlich rasch zunimmt, um in SnCu3 mit 38,3 Proc. Sn ihr Maximum, —8,91, zu erreichen, während Kupfer 8,89 und Zinn 7,31 spec. Gew. hat. Dann nimmt die Dichtigkeit ab bis zur Legirung SnCu₅, steigt hierauf wieder ziemlich regelmäßig, jedoch derart, daß die Dichtigkeit der kupferreichsten Legirung, SnCu15 (Kanonenbronze mit 89 Proc. Kupfer), noch geringer bleibt, als diejenige der Legirung SnCu₃ mit 65 Proc. Kupfer, welche sich in allen ihren Eigenschaften, z. B. durch große Sprödigkeit, krystallinisch körnige Structur, bläuliche Farbe, von den übrigen Legirungen unterscheidet.

Nachstehende Tabelle weist den Zusammenhang des specifischen Gewichtes mit der Zusammensetzung nach, welches erstere bei 21 Proc. Kupfergehalt am geringsten, = 7,39, zu sein scheint.

Kupfer

Legirung

Zinn

96,2

94,4

92,6

91,0

89,3

87,7

86,2

75,0

50,0

3,8

5,6

7,4

9,0

10,7

12,3

13,8

25,0

50,0

Spec. Gew.

Berechnete    Beobachtete

Dichtigkeit    Dichtigkeit Differenz

0,05

0,07

0,08

0,10

0,17

8,61

8,81

0,20

8,60

8,87

0,27

8,43

8,05

8,83

8,79

0,40

0,74

Künzellheilt nachstehende Tabelle mit (Cu = 8,92, Sn — 7,29) für eine vollkommen durch Phosphor desoxydirte Legirung, bei etwa 1500° theils in Wasser, theils in kalte Gußeisenformen gegossen:

Legirung Zinn

Kupfer-

Spec. Gew.

*) Jahresb. chem. Techn. 1883, S. 227.

²)    Deutsche Jndustr.-Ztg. 1878, S. 482. Thurston, Die stärkste Bronze in Metallarb. 11, 115.

³)    Ledebur c. 1. S. 11. Polyt. Journ. 213, 156 u. Naturf. 1869, S. 328 (Riche).

Beobachtet

8,992

8,981

8,890

8,806

8,795

Differenz

0,154 0,224 0,156 0,141 0,169

Das specifische Gewicht einer und derselben Legirung kann durch das Ablöschen (S. 2064) oder auch durch mechanische Bearbeitung verändert werden. Es zeigte z. B. nach Baudrimont eine Legirung mit 80 Proc. Kupfer gegossen und langsam erkaltet 8,4389, gehärtet 7,9322 und gehämmert 8,8893 spec. Gew.

Nach Riche wird das spec. Gew. der zinnreichen Legirungen mit 18 bis 21 Proc. Sn durch wiederholtes Ablöschen fortschreitend gesteigert, durch Ausglühen aber mit weniger kräftigem Erfolge vermindert, so daß die durch Ausglühen hervorgerufene Verminderung die durch Ablöschen erfolgte Steigerung nicht auszugleichen vermag und bei abwechselndem Ablöschen und Ausglühen eine stetige durchschnittliche Zunahme der Dichtigkeit sich zeigt. Bei zinnärmeren Legirungen dagegen tritt bei

95

90

88

85

82

Berechnet

10

12

15

18

8,838

8,757

8,734

8,665

8,626

Cu = 100 Fe = 1

1000    2,4

2,3

2,2

2,0

T — ctx +

Gewicht der

Barren in    Berlust in Specifische

Unzen    Procenten Schwere    Kupfer Zinn

Die durch solchen Zinnverlust möglichen Nachtheile lassen sich dadurch vermeiden, daß der Verlust an Zinn, welcher bei dem in einer Gießerei constant angewandten Schmelzverfahren erfolgt, genau ermittelt und bei der

Zusammensetzung

268

204

140

wiederholtem Ablöschen und Ausglühen eine Verringerung des spec. Gewichtes ein.

An der Luft läuft Bronze an, überzieht sich aber erst nach langer Zeit mit einer schützenden Kruste von Grünspan (Platina, S. 1957), welche man künstlich schneller hervorbringen kann.

Beim Erwärmen dehnt sich Geschützbronze mit 10 Proe. Sn von 0 bis 100° (5. nach Smeaton um V550 — 0,001818, Spiegelmetall mit 20 Proc. Sn um 1/517 — 0,001934 aus. Im Allgemeinen ist nach Calvert und Lowe der Ausdehnungscoefficient von Legirungen mit geringem Zinngehalte geringer als der des Kupfers, fällt von dem reinen Kupfer an mit dem Kupfergehalte, bis er 90 Proc. erreicht, steigt dann aber rasch bei fernerer Verringerung des Kupfergehaltes und nähert sich mehr demjenigen des reinen Zinns.

Das Schwinden beträgt bei Geschützbronze mit 10 Proc. Zinn etwa V130 bis V134 — 0,007692 bis 0,00746, bei Glockenbronze mit 20 Proc. Zinn etwa ¹/₆₅ — 0,01538, bei zinkhaltiger Statuenbronze y77 — 0,01298. Mit steigendem Kupfergehalte nimmt der Schwindungscoefficient ab. Damit bei dem Schwinden der Bronze, besonders in großen Stücken, nicht Einsenkungen oder größere Blasenräume entstehen, so muß der Gießer dafür Sorge tragen, daß das Schwinden in allen Theilen des Gußstückes normal und gleichmäßig vor sich geht.

Wärmeleilungsfähigkeil ist größer als bei Eisen und geringer als bei Kupfer. Legirungen mit nicht über 50 Proc. Kupfer leiten die Wärme nicht besser als reines Zinn, dessen Leitungsfähigkeit etwa die halbe des Kupfers ist. Erst bei einem Gehalte von 60 Proc. Kupfer steigert sich dieselbe langsam. Die aus neuen Metallen hergestellten Legirungen leiten wegen geringeren Gehaltes an Oxyden am besten, besonders Phosphorbronzen mit niedrigem Zinngehalte. Es zeigen Wärmeleitungsfähigkeit nach Künzel:

Reines Kupfer............

Phosphorbronze mit 4 Proc. Zinn . . .    960

Desoxydirte Bronze mit 10 Proc. Zinn .    920

Alte oxydhaltige Bronze mit 10 Proc. Zinn 850 Bronze mit 20 Proc. Zinn Reines Bankazinn . . .

Weichstes Schrniedeifen .

Dieses Verhalten ist wichtig bei der Abkühlung von bei Schnellfeuer gebrauchten Geschützen, sowie bei der Reibung oder Erhitzung ausgesetzten Maschinenteilen.

Die Elektricitätsleitungsfähigkeit ist der Wärmeleitungsfähigkeit nahezu proportional.

Die Schmelzbarkeit der Bronze nimmt mit dem Kupfergehalte zu, wie folgende Angaben von Künzel darthun:

95 Cu und 5 Sn bei 1360° C.

„ 1290 „

. 1250 „

* 1220 „

„ USO „

» iioo „

¹

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 132.

²

) Ber. d. Preuß. Gewerberäthe f. 1890, S. 216 (mit

³

Abbldg.).

⁴

Zeitschr. f. angew. Chem. 1888, S. 609.

²) Bischofs, 1. c. p. 182; Karmarsch, mech. Technol. 1875, Bd. I, S. 165; Wagner im Bayer. Kunst- und Gewerbe-Bl. 1867, S. 674. Amtl. Wiener Ausst.-Ber.: Seelhorst, Metallindustrie 1874, S. 354. Chem.-Ztg. 1892, S. 1622. Unächte Goldlegirungen in Wieck's Gew.-Ztg. 49, 129 (Krupp).

⁵

Iron Age 24, Nr. 22.

²)    Metallarbeiter 1889, S. 325.

³)    Oesterr. Ztschr. 1887, S. 472; 1889, S. 372.

⁶

Polyt. Eentralbl. 1874, S. 530.

²)    Journ. f. prakt. Chem. 97,434. Jahresb. f. chem. Techn. 1865, S. 156.

³)    Polyt. Journ. 179, 375.

⁴)    Ebend. 172, 44; 236, 87. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, Nr. 29; 1875, S. 185.

⁵)    Jahresber. f. chem. Techn. 1863, S. 170.

⁶)    Engl. Patent 1884, Nr. 9460.

⁷)    Iron Age 23, Nr. 3; The Chemist Review 9,131. Eisenzeitung 2, 485. Maschinenbauer 3, 39.

*) Rein, Japan, Leipzig 1886, Bd. 11, S. 525. Polyt. Journ. 213, 358. Jndustr.-Ztg. 24, 414.

„ 1020 „

Diese Zahlen sind wegen zu hoher Normirung des Schmelzpunktes des Kupfers zu hoch. Wird besten wirklicher Schmelzpunkt zu 1100° genommen (was nach neueren Angaben auch noch etwas hoch ist, S. 1930), so sind die wirklichen Schmelzpunkte obiger Legirungen mit 95, 90, 85 und 80°(L, Kupfer resp. 1000, 900, 850 und 8000 C. Bei Hinzufügung von 1 Atom Kupfer zu 100 Atomen Zinn wird der Erstarrungspunkt des letzteren um 2,47° herabgedrückt 1).

Nach Ri che liegt der Erstarrungsgrad der nicht aussaigernden Verbindungen SnCu₃ mit 62 Cu und SnCu₄ mit 68,3 Cu zwischen dem Schmelzpunkte des Antimons (5840C. nach Becquerell) und dem Verdampfungspunkte des Cadmiums (720°GL), also bei etwa 6500 C.

Da die Eigenschaften der Bronze, namentlich die Saigerfähigkeit, wesentlich von der Temperatur beim Gießen abhängen, so bestimmt man letztere wohl dadurch, daß man eine kleine Menge ausgeschöpften Metalles, dessen Gewicht p nach dem Versuche ermittelt wird, in eine gewogene Menge Wasser P von bestimmter Temperatur t gießt, die erhöhte Temperatur nach dem Einbringen der Bronze bestimmt und unter Berücksichtigung der specifischen Wärme der Legirung c die Temperatur T derselben nach folgender Formel²) findet:

P(h — t)

Die Legirungen von Kupfer und Zinn absorbiren während des Schmelzens bei Luftzutritt Sauerstoffs). Nach Ledebur enthielt gegossene Bronze mit 4 Proc. Zinn 0,070, solche mit 10 Proc. Zinn 0,051, Glockenbronze (72,5 Cu, 23,7 Sn, 1,8 Pb) 0,126, Mangan-bronze (Cu mit 0,14 Mn, 1,55 Fe, 5,86 Sn) 0,036, Phosphorbronze 0,004 Proc. Sauerstoff. Derselbe kann in der Bronze auf dreierlei Art wirken:

a) Durch stärkere Oxydation des Zinnes als des Kupfers, und zwar die Menge des abgeschiedenen Zinnoxydes wachsend mit der Schmelztemperatur und der Wiederholung der Schmelzung, wie in letzterer Beziehung nachstehende Tabelle von Dumas und Dusaussoy bei in Sand gegossenem Kanonengute mit 90 Cu und 10 Sn ergiebt:

Zahl der Schmelzungen

236 172 104

’) Chem.-Ztg. 1889, S. 484.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 109 (Siemens). Polyt. Journ. 225, 468 (Fischer). Post, Techn. Analyse. Braunjchweig 1881, S. 35 (Weinhold). Fischer, Ehern. Technologie der Brennmaterialien. Braunschweig 1880, S. 57. Ledebur, Metallverarbeitung aus chem.-phys. Wege 1882, S. 116.

°) Chem.-Ztg. 1885, S. 301. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 474 (Ledebur). Ledebur, Verarbeitung der Metalle auf chem.-phys. Wege 1882, S. 126.

Durch Polen.................... 4 Proc.

Durch vollständige Desoxydation mittelst Phosphors . . . 13,4    „

Bei starker Weißgluth ließe sich zwar das Zinnoxyd durch Polen reduciren, aber dabei würde der Abbrand wachsen und sehr variiren, dann bei der sinkenden Temperatur gleich aufs Neue eine Oxydation eintreten.

Leicht oxydirbare Metalle, wie Eisen, Mang an rc. oder solche, welche Sauerstoff in Schmelzhitze leicht ab-sorbiren (Silber, Nickel rc.) tragen zur schnelleren Oxydation von Zinn und Kupfer beim Schmelzen bei und es geben die solche Metalle enthaltenden Bronzen viel ungewissere Producte mit geringerer, sehr variabler Widerstandsfähigkeit. Aehnlich reducirend wie Phosphor wirken die Alkalimetalle, machen aber beim geringsten Ueberschusse die Bronze an der Luft rasch oxydirbar, ferner Magnesium, Aluminium, Zink,

Mang an, Siliciums.

c) Als in Gasform absorbirter Sauerstoff, wie beim Silber, Gold rc., welcher beim Festwerden des Gußstückes entweicht, Blasenräume bildet und dadurch specifisches Gewicht und Festigkeit des Gußstückes beeinträchtigt. Die Gasabsorption scheint besonders, namentlich bei Glockenmetall, einzutreten, wenn die Zinnlegirung durch vielmaliges Umschmelzen reich an Oxyden geworden, und es ist dann das Gußstück gleichmäßig mit kleinen sphärischen Hohlräumen durchzogen. Man sucht diese Blasenbildung dadurch zu umgehen, daß man auf die tiefste Stelle der Form etwas Petroleum streicht, um eine Kohlenwasserstoffatmosphäre zu erzeugen, oder die Oxyde der alten Bronzen durch Phosphor reducirt.

Indem, wie bemerkt, die beim Schmelzen gebildeten Oxyde der Metalle sich mit der Legirung mengen, wird diese porös und spröde, was man aber dadurch zu vermindern sucht, daß man beim Schmelzen Holzkohle hinzufügt, oder das Metallbad, ähnlich wie beim Raffiniren des Kupfers mit einer grünen Birkenstange umrührt (Polen), wobei sich die Metalle gut mengen, Oxyde reducirt werden und ein feinkörniger, blasenfreier Guß erfolgt, welchen auch ein geringer Zusatz von Zink oder

Elafticitäts-

Zähigkeit

40 Proc. 240    „

grenze

Zusammensetzung der Beschickung darauf Rücksicht genommen wird.

b) Durch Bildung von Kupferoxydul und Zinnoxyd, die sich in der Bronze lösen, in Folge dessen dieselbe geschmolzen breiig wird und nach dem Erstarren eine matte, nicht glänzende Oberfläche zeigt, an Festigkeit und Zähigkeit einbüßt, oft bei mit bloßem Auge kaum sichtbaren Hohlräumen. Mit steigender Temperatur werden diese Oxyde in der Bronze noch löslicher. Durch Hinzufügung von Kohlen auf das Metallbad oder durch Polen , ähnlich wie beim Kupfer, kann das Kupferoxydul reducirt werden, aber nicht vollständig das Zinnoxyd, wohl aber letzteres nach Künzel durch einen Phosphorzusatz. Es wird alte eingeschmolzene Geschützbronze, welche bei 140.0 bis 1500° (5. eine matte, nicht spiegelnde Oberfläche und einen dickflüssigen, breiigen Zustand zeigt, bei Zusatz von ⁸/₁₀₀ bis Vio Proc.

Phosphor ohne Erhöhung der Temperatur alsbald vollkommen flüssig und oberflächlich spiegelhell. Statt Phosphor kann man auch Phosphorzinn, Phosphorkupfer oder Mangankupfer anwenden. Der Phosphor hat noch die Wirkung, daß er das schwer krystalli-sirbare Zinn in einen krystallinischen Zustand versetzt, wodurch die Composition homogener, fester und zäher wird. Ein in gewissen Grenzen erhöhter Phosphorzusatz veranlaßt größere Härte ohne Abnahme der Festigkeit, während ein erhöhter Zinnzusatz zwar die Härte steigert, aber durch die Saigerung begünstigt und die Festigkeit vermindert. Der Sauerstoffgehalt der Bronzen variirt meistens zwischen 0,1 und 0,2 Proc., welcher Gehalt schon Festigkeit und Zähigkeit im höchsten Grade beeinträchtigt, wie Festigkeitsversuche ergeben haben. Als Resultate erzielte man dabei folgende:

Bei alter Bronze Erhöhung der

Abs. Festigkeit

8,5 Proc.

53,2    „

Eisen begünstigt. Es empfiehlt sich behufs Herstellung der Legirung erst das Kupfer unter einer Kohlendecke im Flammofen einzuschmelzen, hierauf den größten Theil des erwärmten Zinns (z. B. zu 100 Kupfer 8 Zinn) unter Umrühren mit hölzernen Stangen hinzuzufügen, dann das noch erforderliche von einer vorräthig gehaltenen sehr zinnreichen Legirung (2 Kupfer und 1 Zinn) zuzusetzen und schnell zu gießen, nachdem zuvor noch eine starke Hitze gegeben und gut umgerührt ist. Sollen außer Zinn noch andere leichtflüssige Metalle (Blei, Zink) dem Kupfer beigemischt werden, so schmilzt man letztere zuvor zusammen.

Während es danach Regel ist, das strengflüssigere Metall zuerst zu schmelzen und dann das leichter schmelzbare hinzuzufügen, so hat wenigstens bei Legirungen von Kupfer und Zinn Otto den geringsten Abbrand bei Einschlagung des entgegengesetzten Weges erhalten.

Durch Zusatz von Polasche und Weinstein sucht man wohl die oberflächlich gebildeten Oxyde zu verschlacken. Der Schmelzabgang beträgt bei rascher Schmelzung und guter Ofenconstruction (s. Kanonenbronze) etwa 3 Proc., selten nur ¹/₂ bis 1 Proc., nur unter ungünstigenÄmständen 6 bis 10 Proc. und mehr. Legirungen, welche zwischen den Verhältnissen 93 Cu und 7 Sn bis 85 Cu und 15 Sn liegen, also gerade die am meisten in der Technik und für Geschützzwecke angewandten Legirungen, besonders solche mit 10 Proc. Zinn, trennen sich bei langsamer Abkühlung in zwei oder mehrere Legirungen (Saigerung)^, von denen die kupferreichste zuerst erstarrt, weniger leicht die weißere, sinnreichere, zerbrechlichere (weiße Bronze, Zinnflecke), dagegen zeigen sich Legirungen mit unter 5 Proc., sowie mit über 17 Proc. Zinn auch bei ganz langsamer Abkühlung constant. Nach Künzel sind alle Legirungen mit weniger als 5 Proc. Zinn constant, sowie solche mit 17,7 Proc. Zinn (Cu₁₇ Sn₂), während Riche 2)

x) Dürre, c. 1. 1, 241.

x) Polyt. Journ. 140, 260. ²) Ebend. 213, 150.

solche mit 38,2 Proc. Zinn (Cu₃ Sn) und 31,7 Proc.    Ausnahme von Zink und Phosphor, die physikalischen

Zinn (Cu₄ Sn) als constant bezeichnet. Nach demselben    Eigenschaften der Bronzelegirungen verschlechtern. Die

saigern die sich dem Verhältnisse von 1 Zinn zu 5 Kupfer    Saigerung vermindert die Festigkeit der gegossenen Ge-

nähernden Legirungen (Cu₁₇ Sn₂) verhältnißmäßig am    genstände wesentlich, erstere läßt sich aber bedeutend ver-

geringsten aus. Durch einen geringen Zinkzusatz läßt sich    ringern oder ganz aufheben durch genaue Regulirung

die Saigerungsfähigkeit abmindern. Alte oxydische, mehr-    der Schmelztemperatur und durch möglich schnelle

fach umgeschmolzene Bronzen zerlegen sich ebenfalls    Abkühlung des Gusses in der Form bis zu einer Tempe-

weniger leicht in zinnreiche und zinnärmere Legirungen    ratur von mindestens 500° (£., bei welcher die zinn-

wegen minderen, diese Trennung weniger begünstigen-    reichste Legirung erstarrt, die sich möglicher Weise aus-

den Flusses und sucht man deshalb in Bronzegießereien    scheiden kann. Unter solchen Umständen wird immer

durch Mitverwendung alter Geschütze der Saigerung    ein festeres und zäheres Material erhalten, als bei An-

entgegen zu wirken, ohne jedoch wegen des Oxydgehaltes    Wendung alter oxydischer Bronzen, deren Oxydgehalt

solcher alten Bronzen das festeste Material zu erhalten,    durch Polen sich nicht vollständig entfernen läßt.

Zusätze von Fe, Ni, Mn, Pb, Zn, Sb, As, P rc. führen nicht immer zum erwünschten Resultate, indem z. B.    gestellt hat, beim Erstarren der Bronze Legirungen von

ein Eisen-, Mangan- oder Nickel-, besonders Bleigehalt    verschiedener Zusammensetzung von einander trennen, er-

die Saigerungsfähigkeit erhöht und alle Zusätze, mit    giebt nachstehende Zusammenstellung:

Zusammensetzung Mitten und innerhalb 156,9 mm der Basis

Daß sich, worüber auch Harnbly^ Versuche an-

Barren von 78,75 mm Quadrat, 340 mm Höhe und 20 kg Gewicht...........

Desgleichen in Sand gegossen........

Oberflächlich und innerhalb 156,9 mm der Basis

Kupfer.... 89,09    *

11,91

Kupser.... 90,0 Zinn

Zinn

10,0

An der Spitze

der

Oberfläche

90,63

90,54

9,37

90,9

9,1

9,46

83,6

86,4

Das Verhalten von Kupfer (S. 1947) und Zinn wickelte sich nur schweflige Säure und kein Schwefelfür sich, sowie in Legirungen der beiden Metalle zu Wasserstoff.

Säuren ist von Calvert und Johnsons unter Erzielung nachstehender Resultate studirt, wobei sich die Angabe der aufgelösten Mengen in Grammen auf einen Würfel von 1 ccm Inhalt (wie bei den Legirungen von Zink und Kupfer) bezieht.

c) Salpetersäure und Legirungen von Kupfer und Zinn. Keine der obigen Legirungen wird von Säure von 1,25 spec. Gew. in gleichem Grade angegriffen, wie reines Kupfer, so daß die Gegenwart des Zinns den Einfluß der Säure auf dasselbe ab-a) Schwefelsäure und Zinn. Es lösten bei    schwächt; es wächst jedoch die oxydirte Metallmenge mit

150° S0₃ . H₂0 3,010, S0₃.2H₂0 0,640, S0₃ .    dem Gehalte an Zinn, so daß Sn₅Cu zehn Mal so stark

3H₂0 0,470 und bei 130° (L S0₃.4H₂0 0,215    angegriffen wird als Sn Cu. Bei Anwendung von

und S0₃.5H₂0 0,140 g unter Bildung von schwefel-    Sn₃Cu und bei jeder mehr Kupfer enthaltenden Legirung

saurem Zinnoxyd. S0₃ . H₂0 und S0₃.2H₂0 er-    wird weniger Metall oxydirt als der Theorie entspricht,

zeugten nur schweflige Säure unter Abscheidung einer    und nur bei Legirungen Sn₄ Cu und Sn₅Cu tritt das

großen Menge Schwefel aus ersterer, dagegen kein H₂S    Entgegengesetzte ein.

und SnS₂. S0₃.3 H₂0 lieferte neben S0₂ nur wenig d) Salzsäure und Legirungen von Kupfer H₂S, welches letztere bei S0₃.4 H₂0 und S0₃.5 H₂0    und Zinn. 50 ccm Salzsäure von 1,1 spec. Gew.

die S0₂ fast ganz verdrängte. Verdünntere Schwefel-    lösten in einer Stunde von einem Kupferwürfel von

säure wirkt also ähnlich wie bei Zink (S. 2008) in der    i Ccm Vol. 0,002, von einem Zinnwürfel 0,011g,

Weise, daß die Säure theils zu schwefliger Säure, theils    von Legirungen desto weniger auf, je mehr deren Kupfer-

zu Schwefel und auch das Wasser reducirt wird, worauf    gehalt stieg. Sn₂Cu bis Sn₅Cu verloren dabei mehr, die

an Zinn ärmeren weniger an Gewicht als der Theorie entspricht.

Nach Reitz^) soll säurefeste Bronze durch Zusammenschmelzen von 15 Cu, 2,34 Sn, 1,82 Pb und 1 Sb oder von 85,6 Cu, 12,4 Sn, 3,23 Zn und 2,16 Pb erhalten werden und nach Hubertz^) werden Legirungen von 86 Cu, 9 Sn und 5 Zn (Cu₁₈SnZn) und von 77 Cu, 14,5 Sn und 8 Zn (Cu₁₀SnZn) von

sich der Wasserstoff mit dem Schwefel verbindet.

b) Schwefelsäure und Legirungen von Kupfer und Zinn. Bei Versuchen, 50 ccm S0₃.H₂0 während zwei Stunden und bei 150°(L auf 1 ccm CuSn₅, CuSn₄, CuSn₃, CuSn₂, Cu Sn, Cu₂Sn, Cu₂Sn, Cu₄Sn und Cu₅ Sn einwirken zu lassen, fand sich, daß die theoretischen Mengen, welche sich nach den Angaben Uber die Löslichkeit des Zinns und Kupfers hätten ergeben müssen, bedeutend größer waren, als die wirklich aufgelösten und das Kupfer die Einwirkung der Säure auf das Zinn verzögerte, indem keine der

0 Le vol, in Journal f. prakt. Ehern. 60, 449. Riche, Recherches sur les alliages in Compt. rend. 67, 1138;

Legirungen im Verhältnisse der darin enthaltenen Menge "As,    JbS™'Schwitzenbe^girung'cnl^Techm

Zinn zu der des Kupfers angegriffen wurde. Es ent- Eentralbl. 2, 111.

x) Ztschr. f. analyt. Ehern. 6, 6.

²)    Wiener Gastechn. 1885, Nr. 4. Eng. and Min. Journ. 1892, Vol. 54, p. 289.

³)    Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1885, S. 331.

concentrirter Salzsäure und Salpetersäure nur wenig, von Schwefelsäure gar nicht angegriffen.

Tabelle nach Bischofs von Rieffel, Mallet, Calvert und v. Marggraff.

Die nachstehenden Tabellen ergeben noch Näheres über die Eigenschaften der Bronze*):

Aequi-

valent Kupfer, Spec. ----Proc. Gew.

Farbe

Bruch

Cu Sn

Absol.

Festigkeit

(Cohäfion)

Dehnbarkeit

Härte

Schmelz

barkeit

Bemerkungen

fl CD CM 00 io O O 02 t> 'xh CM CM

100    8,607 roth

98,10    —

97.48    —

96,27 8,79 93,17 8,76

91.49    8,76    röthlich

rosa

24,6

10

11

gelbrosa    —

Morgenroth    —

gelbroth    feinkörnig

körnig

00 CD IC    CM O

H H    i—f    i—l i—l i—l

dO 05    ^ OI 02 <1    00 CD

76,29    8,750    bläulichroth

feinkörnig

gelb

körnig

feinkörnig

glattmuschelig

glatt

16,1

OI 05 to

72,80    8,575    „

68,21    8,400    aschgrau

61,69    8,539    dunkelgrau    blättr.-körnig

51,75    8,416    grauweiß    glattmuschelig

weißer blättr.-körnig glattkörnig

muschelig

noch weißer

2,19

rH fl

1,11

zinnweiß

erdig

7,291

(MN    CD I>    02 t>    iOt>    HHO    .    , t>

iCN    CO 02    O    Oi—l    i—i    CO CO CO <M    |    |(M

05

wenig spröde 2

spröde

bröckelig

I    io    ^ CO    CM    o    02

I    i—I    l—l rH    i—l    i—l T—I

CD <1

etwas spröde 11

12

13

8 zähe    14

6 zähe    15

16

bO 05 ox 02    <1 00

£+    W    XX    O    XX    XX    XX    XX    XX

2» I "gilt I iS n'i

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! lÜIJlll.iil illiii-ifll 1=4 III mm ilisSilU

ff -

S-

Tabelle von Guet 1 ier.

Kupfer

Proc.

Farbe

Bruch

Bemerkungen

Die Zahlen unter „Cohäsion" geben das zum Zerreißen einer 1 Quadratzoll (0,841 qcm) dicken Stange nöthige Gewicht in Tonnen ä 1015 kg an. Maximum der Härte = 1.

99

95

90

80

75

65

blaßroth

röthlichgelb

blaßgoldgelb

blaßweißgelb

grauweiß

körnig feinkörnig körnig-hakig etwas hakig glatt

weniger glatt

Prüfung der Bronze. Man zersetzt dieselbe durch Salpetersäure, verdampft zur Trockne, erwärmt den Rückstand mit Wasser, filtrirt die Zinn säure ab,

50

40

30

20

10

mattweiß

wie vorher weiß

etwas blätterig wie vorher körnig

weich, zähe härter

gut zu feilen, nervig härter

härter, noch zu feilen    scheidet aus dem Filtrate durch Alkohol und Schwefelleichtbrüchig, sehr    säure Blei ab, aus dem Filtrate davon durch Schwefel-

^eiIcn Wasserstoff Kupfer, filtrirt, fügt zu dem durch Erwär-leickter m seilen und men Von Schwefelwasserstoff zu befreienden Filtrate etwas zu poliren    chlorsaures Kalium, fällt durch überschüssiges Ammoniak

wie vorher desgleichen leicht zu feilen

l) Dürre, Handb. d. Eisengießereibetr. 3. Aufl., 1, 228.

Eisen, aus dem Filtrate nach dem Uebersättigen mit Essigsäure durch Schwefelwasserstoff Zink, aus dem Filtrate davon nach Uebersättigen mit Ammoniak durch Schwefelammonium M a n g a n. Im M a r s h' schen Apparate läßt sich auf Arsen prüfen, wenn man in Salzsäure unter Zusatz von chlorsaurem Kalium löst und die dann zu prüfende Flüssigkeit bis zur Entfernung des Chlorgeruches erwärmt; oder nach Gutzeit's sehr empfindlicher Probe, wenn man in einem Reagensglase zu mit Salz- oder Schwefelsäure übergossenem Zink die auf Arsen zu prüfende Lösung gießt, die Glasmündung mit einem Wattepfropf verstopft, darüber Filtrirpapier bringt und auf dessen Mitte einen Tropfen einer Lösung von salpetersaurem Silber in gleichem Theile Wasser bringt. Bei Anwesenheit von Arsen färbt sich die benetzte Stelle erst unten, dann oben citronengelb unter Entstehung eines braunschwarzen Ringes an der Peripherie, welcher allmälig nach der Mitte zu stärker wird und endlich die gelbe Färbung vertreibt. Bei viel Arsen tritt die Gelbfärbung nur vorübergehend auf. Antimon giebt hierbei nur einen dunkel-braunrothen Ring an der Peripherie; bei viel Antimon erscheint der Jnnenraum des Ringes grauweiß. Zur Erkennung von Phosphor fällt man aus der in Königswasser erhaltenen Lösung Kupfer und Zinn durch Schwefelwasserstoff, übersättigt das Filtrat mit Ammoniak, füllt durch Schwefelammonium Eisen, Zink und Mangan, aus dem Filtrate davon phosphorsaures Ammonium-Magnesium mit Chlorammonium, Chlormagnesium und Ammoniak.

Anwendung der Bronze^). Die Hauptanwendung der aus Zinn und Kupfer bestehenden Bronze ist die zu Gußwaaren (Kanonen, Glocken, Metallspiegeln, Medaillen, Münzen, Maschinenteilen, Rothguß zu Hähnen, Zapfen, Lagern, Garnituren für Dampfkessel rc., Schmucksachen rc.), seltener braucht man sie im gewalzten Zustande (Schiffsbe-schlüge rc.).

Was die Darstellung der Bronze betrifft, so empfiehlt es sich bei Legirungen, welche aus größeren Mengen eines strengflüssigen Metalles (Kupfer) mit geringen Mengen eines leichtschmelzenden (Zinn) verbunden werden, zunächst ersteres in Fluß zu bringen und letzteres in angewärmtem Zustande hinzuzusetzen, die Masse längere Zeit flüssig zu erhalten und durch Umrühren möglichst gleichmäßig zu machen.

Die meist verbreitete Ansicht, daß alle Bronzen beim Umschmelzen wieder gute Compositionen liefern, ist nicht stichhaltig, indem Zusätze von geringen Mengen von Metallen bei Erzeugung der ersten Bronze die physikalischen Eigenschaften sehr beeinträchtigen. Durch mehrmaliges Umschmelzen ist die Bronze zwar gleichmäßig geworden, aber dabei auch den Einflüssen der Oxydation stärker ausgesetzt gewesen, in Folge dessen bei verstärktem Abbrande Oxyde von der Legirung gelöst werden, welche dieselbe dickflüssig machen.

Das Gießen der Bronze¹ 2) findet in Lehm und fettem Sande, ausnahmsweise in magerem Sande, auch in angewärmten Messing- oder Eisenformen statt, welche letztere dann wohl einen aus Kienruß und Terpentinöl zusammengeriebenen Ueberzug erhalten. Wie bereits bemerkt, schmilzt man meist zuerst das Kupfer (wohl mit alter Legirung gemengt) ein, fügt nach und nach das vorgewärmte Zinn in nicht zu großen und nicht zu kleinen Stücken theilweise zu, rührt sorgfältig um und bringt die erforderliche Zusammensetzung zuletzt durch einen Zusatz von zinnreicher Kupferlegirung hervor, wobei man berücksichtigt, daß wegen des Abbrandes entsprechend mehr Zinn angewendet wird. Zum Schutze gegen die Luft dient eine Decke von Sand, bei gleichzeitigem Zinkgehalte der Legirung eine solche von Kohle, am besten feine Anthracitkohle.

Je nach der Größe Und dem Zwecke des Gegenstandes muß der Guß mehr oder weniger hitzig geschehen, z. B. möglichst hitzig bei größeren Gegenständen (Statuen, Glocken rc.), damit die Form vollständig gut ausgefüllt wird und die oxydischen Bestandtheile und Gasarten nach oben gehen können. Ein minder hitziger Guß eignet sich für kleinere Gegenstände, weil dieselben sonst in Folge zu anhaltender Entwickelung von Gasblasen leicht unganz ausfallen, desgleichen für Gegenstände, welche noch zu strecken und zu hämmern sind, indem sie sonst ungleichförmig, grobkrystallinisch und spröde werden.

Bei gleichmäßiger Abkühlung bleibt die Legirung feinkörniger und homogener; bei ungleichmäßiger scheiden sich leicht harte Partien aus, welche beim Abdrehen, Bohren rc., sowie bei Benutzung der Legirung zu Lagern störend wirken.

Während bei in Schalen gegossenem Gußeisen der Einfluß der raschen Wärmeentziehung mit der Entfernung von der Abkühlungsfläche sich allmälig verliert, wirkt ein solches Gießen bei Bronze nachtheilig, denn dabei stellen sich meist neben den erstrebten Eigenschaften auch solche ein, welche die Verwendung und Bearbeitung beeinträchtigen (Sprödigkeit des gehärteten Gußeisens rc.); der Hauptvortheil der raschen Abkühlung liegt in der Verminderung des Saigerns und dadurch in der Steigerung der Festigkeit und Widerstandsfähigkeit.

Die Bronzeschmelzöfen^) haben für größere Einsätze eine kreisrunde oder ovale Form (siehe Geschütz-und Statuenbronze), für kleinere eine mehr lang-

Bull. de la soc. d’encourag. 1856, p. 372. Otto in Ann. d. Chemie 102, 66. Schütz, Metallotechnik, Sammlung prakt. Entwürfe für kunstgewerbliche Erzeugnisse der Silber-, Bronze-, Zink- und Eisinindustrie, 1. Ser., 1875, Leipzig, Seemann. Cum in und Märtel, Gießen im Vacuum in Polyt. Journ. 207, 259. Polyt. Journ. 186, 199 (Thieb aut's Gießerei in Paris für Kunst- und Mafchinenguß). Abbaß, Metallgießerei, Weimar, Voigt 1875. Maltet, Die größte Bronzegießerei Frankreichs (Barbedienne) in Engl. Mechanic and Mirror of Science and Art. 9, 374, 390, 413. Fabrikation der Bronze mit verschiedener Platina in Technologiste 39, 737 (Gr in and). Metallarb. 5, 404. Formerei in Deutsch. Jndustr.-Ztg. 21, 96. Gießen in einem Strahl in Les Mondes 53, 540. Bronzekunstgießerei in Chem.-Ztg. 6, 361. Wachsformen in Eisenztg. 1891, Nr. 45. Japanische Bronzegießerei in Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 50, Nr. 19 (Mezger). Guß mit Wachsformen in Mon. industr. 9, 53. Dürre, c. 1.

x) Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf mechan. Wege 1877, S. 238.

gezogene, wie die nachstehenden Skizzen (Fig. 2376 bis Fig. 2380. A Dampfleitungsrohr mit Hahn h. 2379) zweier Oefen für 5000 kg Füllung darstellen, cr conisches Mundstück, b und eSaugdüsen. Fig. 2381. a Rost, d Herd, c Abstichöffnung, d Arbeitsöffnung, a Dampfrohr. * b Gehäuse für die Saugdüsen. e Schornstein. / Schüröffnung.

Technische Eintheilung der Bronzen.

Das am äußersten Ende des Herdes am Fuchse eingesetzte Metall fließt bei beginnendem Schmelzen auf der stark geneigten Herdsohle hinab, sammelt sich an der 1. Bronze der Alten (Antikbronze). Nach Feuerbrücke und wird durch ein seitliches Süchloch ab- den Ermittelungen von Wibel *) besteht die alte

Fig. 2376.

Bronze aus der Bronzezeit, wie sie in Waffen, Ge-räthen und Schmucksachen der Gräber, Pfahlbauten rc. gefunden wird, im Wesentlichen aus Kupfer und Zinn, ent-hält aber als zufällige Be-*    standtheile Eisen,    Kobalt,

Fig. 2377.

-K,

•(

Nickel, Blei, Zink, Silber rc. Dieselbe wurde wahrscheinlich durch Verschmelzen eines Gemenges von Zinnerzen und geschwefelten Kupfererzen erhalten; beim englischen Kupfer-hüttenprocesse mit zinnhaltigen §jj| Kupfererzen scheiden sich zu-jjjgjjj    weilen bronzeartige    Legirun-

gen ab, welche in ihrer Zu-111111    sammensetzung sich    derjeni-

Pp™    gen vieler alter    Gegen-

"T

stände nähern. Wegen des Fehlens einer Kupferzeit zwischen der Stein- und Bronze-zeit, meint Wibel, sei gelassen. Diese Oefen sollen die Wärme besser aus-    das metallische Kupfer nicht vor der Bronze bekannt

nutzen, als solche mit wenig geneigtem Herde. Bei    gewesen.

Nach anderen Angaben scheinen die sogenannten Bronzen aus ältester Zeit nur aus Erzen ausgeschmolzenes Kupfer zu sein, welches, ähnlich dem Schwarzkupfer, Antimon, Arsen, Blei, Eisen rc. aus den Erzen herrührend enthält (s. unten die Analysen von Speerenden aus Cyprus, altägyptisches Messer, Bronze aus einem in Ninive ausgegrabenen Palaste). Die eigentlichen Bronzen der Völker des Alterthums enthalten als' wesentliche Theile Kupfer und Zinn in wechselnden Verhältnissen, zuweilen mit einem die Legirung billiger machenden Bleigehalte. Das Blei, bei den alten Völkern von Zinn nicht scharf unterschieden, hielt man für ein gering-werthigeres Zinn.

Wie bereits (S. 2014) bemerkt, enthalten die alt-gri ethischen Münzen²) und Statuen neben Zinn kein Herdflammöfen mit directer Feuerung läßt sich nach Zink, wenigstens nicht in der Blüthezeit der griechischen Ledebur ein Wirkungsgrad von 0,075 bis 0,10 rechnen, Sculptur, welche mit Phidias um 450 v. Chr. be-der bei Anwendung des Siemen suchen Regenerativ- ginnt, mit Lysippus und seinem SchiM Chares systems sich auf 0,15 bis 0,20 erhöht. Zu einer wesent- um 300 v. Chr. schließt und 150 Jahre später unter liehen Brennstofsersparung trägt die Anwendung von Kallistratos, Pythias a. A. auf kurze Zeit wieder Unterwind bei und eignet sich für dessen Erzeugung in Flor kam. Man kannte schon früh den Einfluß des am zweckmäßigsten ein Körting'sches Dampfstrahl- Bleies auf die Bronze (90 Kupfer und 10 Zinn) und gebläse^, dessen Anwendung die Figuren 2380 und vermied dasselbe unter Anderm meist bei Waffenbronze . 2381 (a. f. S.) zeigen.

Fig. 2376.

sag

Fig. 2379.

I ’e ■

0 Ledebur, Berarb. d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 82. Ztschr. d. Ber. deutsch. Ing. 1889, Nr. 14 S. 325.

x) F. Wibel, Die Cultur der Bronzezeit Nord- und Mitteleuropas, Kiel 1865.

²) Analysen alter und neuer Münzen in Chem.-Ztg. 1879, S. 90.

bereits (S. 1957) die Rede. £ errett¹) fand in einer antiken Bronze aus der Höhle zu Laugerie (Dordogne) 85,98 Kupfer, 12,64 Zinn, 1,09 Blei, 0,50 Zink und Spur Eisen und in der das Metall bedeckenden Patina: 57,27 Kupfer, 8,40 Zinn, 1,02 Blei, 0,46 Zink, 1,61 Eisen, 0,13 Kalk, 5,35 Chlor, 9,86 Thon, 4,40 Wasser, 7,25 Sauerstoff und 4,25 Kohlensäure. Unter der oberflächlichen Patina enthalten längere Zeit im feuchten Boden oder unter Wasser befindlich gewesene Antikbronzen Kupferoxydul und krystallisirtes metallisches Kupfer, deren Entstehung Wibel^) dadurch erklärt, daß die Oberfläche der Bronze zuerst durch die Wirkung der Atmosphärilien in basisch kohlensaures Salz, theilweise auch in Kupferoxyd neben Zinnoxyd und anderen Oxyden verwandelt wird, daß die durch diesen porösen Ueberzug eindringenden , mit Sauerstoff, Kohlensäure und mehr oder weniger Salzen beladenen Wasser das Metall oxydiren und aus der entstandenen | Lösung dann durch die noch ; unangegriffene Bronze Kupfer und Kupferoxydul reducirt werden. Diese Ansicht gründet der Bronze weniger zu Waffen und gröberen Geräthen,    sich auf die Thatsache, daß wenn man in eine con-

als Härle und Festigkeit beeinträchtigend (Blei kam aber auch wohl dafür zur Anwendung, um die Sprödig» feit zu benehmen), sowie zu Gefäßen, welche getrieben werden sollten, weil dasselbe in größerer Menge die Bronze (14 Zinn und 86 Kupfer) spröde macht. Dagegen wandte man dasselbe für Schmucksachen, Satuen und Münzen an, um eine billigere, leichtschmelzigere und leichter zu bearbeitende Legirung, ohne Beeinträchtigung von Glanz und Farbe, zu erhalten.

Da zur Zeit der Erbauung Roms (753 v. Chr.) das Eisen schon bekannt war, so bedienten sich dieRömer

Fig. 2380.

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Luft

]QEj«

tTT

Luft

als zu feineren Sachen (Münzen, Schmucksachen, Kunst-    centrale, mit Wasser überschichtete Lösung von sal

Fig. 2381.

b.

B _____

werken). Münzen wurden in der ersten Zeit Roms nur gegossen, seit Servius Tullius aber geprägt und mit dem Bildnisse eines Viehes versehen (daher der Name pecunia). Das Blei tritt, wie bemerkt, in den römischen Bronzemünzen vorchristlicher Zeit nicht selten in erheblicher Menge auf, Zink erst kurz vor der christlichen Zeitrechnung (S. 2014), verschwindet aber beinahe gänzlich wieder zur Zeit der 30 Tyrannen. Das Zink scheint dadurch in die Bronzen gebracht zu sein, daß man Kupfer durch Erhitzen mit Galmei und Kohle gelb , färbte und das zinkhaltige Kupfer mit Zinn zusammenschmolz.

petersaurem oder essigsaurem Kupfer ein Kupferblech eintaucht, welches entweder ins Wasser ragt oder auch nicht, so krystallisirt auf dem Bleche metallisches Kupfer aus; aus verdünnteren Lösungen erhält man Kupferoxydul. Die Patina auf ägyptischen Antiken soll öfters Chlorkupfer enthalten. Das Anhaften eines Chlornatriumgehaltes an antiken Bronzen schadet denselben durch Ausblühungen von basischen Kupferchloriden. Man verhütet dieses nach Fink euer dadurch, daß man die Bronze einige Tage in Salzsäure legt, dieselbe abwäscht und den positiven Pol einer Mei-W dinger'schen Batterie von vier bis sechs Ele-M menten bilden läßt, als negativen Pol aber ein Platinblech anwendet. Nach zwei bis drei Tagen hat -sich das Kupferchlorid zu Kupfer reducirt, worauf man den Gegenstand abwäscht, gut abreibt und unter einer Glocke über concentrirter Schwefelsäure im luftleeren Raume trocknet.

Die älteste goldähnlichste Bronze bestand nahezu aus 88 Kupfer und 12 Zinn. Von der Entstehung der Patina (Aerugo nobilis) auf alten Bronzen war

Neuere Statuenbronzen erhalten einen gewissen Zusatz von Zink, wodurch die billiger werdende Bronze die Formen besser ausfüllt und sich gut ciseliren und feilen läßt. Nimmt man zu viel Zink, so tritt die weniger ansprechende Messingfarbe hervor und die Patina erscheint zu grün und rauh. (Siehe Patina S. 1957 und Eigenschaften der Bronze S. 2059.) Künzel empfiehlt die Phosphorbronze besonders zu Kunstguß, weil sie

*) Journ. f. prakt. Chem. 94, 314.

²) Leonh. Jahrb. f. Miner. 1865, S. 400.

die dazu erforderlichen Eigenschaften (große Flüssigkeit Bildung der Patina begünstigende Zusammensetzung) im im geschmolzenen Zustande, angenehme Farbe, eine die hohen Grade besitzt.

Analysen von antiken Bronzen^.

Kupfer Zinn

Blei

Eisen

Nickel

Silber Phosphor

a) Vorgeschichtliche Bronzefunde.

Nadel aus Fühnen...........

Beil von Meiersdorf..........

Armband aus den Pfahlbauten des Vieler

Sees...............

Schwert aus Steter..........

Axt von Limburg...........

Schwert aus Irland . .........

Spr.

0,14

Spr.

Spr.

3,00

l> CO    O CO

\0 O    CM

o o    ö'O) o"

§    , 2g ,

cT ¹ oo ¹

Kupfer Zinn

Blei

Eisen Silber

Kobalt,

Nickel

Arsen Zink

b) Griechische Bronzen.

Speerende aus Cyprus...... .

Münze, altattisch, nach Ullich. . . .

„    „    „ Mitscherlich......

„    attisch, nach Heldt..........

„ eines macedonischen Königs, nach Monse „ Alexander's d. Gr. (335 v. Chr.), n. Schmid »    „    „ „ nach Wagner. . . .

->    „    „ » „ Phillips . . .

„ von Hiero I. v. Syrakus (478 v. Chr.),

nach Phillips...........

„ athenische, nach Phillips.......

97,2

87,9

88,46

88,8

88

96

86,8

86,8

94,2

88,3

Spr.

11,6

0,1

10,04

9,6

11,4

3,2

10,3

13

5,5

10,0

1,50

0,8

2,3

0,6

„ Wagner.......

„    „ aus der römischen Zeit, nach

Mitscherlich...........

„ Philipp's III. von Macedonien (323 v. Chr.),

nach Phillips....... . . .

Schwert aus Mykenä.............

Münze Philipp's V. von Macedonien (300 v. Chr.),

nach Phillips..........

Helm von Corfu, nach Davy.........

Fibula aus Sicilien, nach Klapproth.....

Gefäß, nach Kayser.............

Griechische Bronze, nach Flight........

83,6

10,9

5,5

I PP    I I | ' | •!-* I P-T

¹ 05 05    1 11 1 bO ¹ 05 05

Au 0,3

76,41

7,05

16,54

90,3

86,4

85,1

81,5

88,9

76,11

81,7

9,4

13,0

11,1

18,1

11

15,65

10,9

I < sVi .1 I

IO CM I I IO

Io' O'l I I o~

'Sil II

I -00 I bo

c) Römische Bronzen.

Römisches Aes, eisengrau (500 v. Chr.), nach

Phillips ...............

Römisches Aes, nach Commaille.......

Quadrans (500 v. Chr.), nach Phillips . . . . Sechs Münzen aus der Kaiserzeit, nach Girardin Münze des Domitian (81 n. Chr.), nach Commaille

„    „ Trajan . .............

69,7

7,2

21,8

69,65

5,98

24,37

94,1

5,5

85—89

98,92

11,5—8

1,08

0,8—4,6

88,6

88,10

84,32

95,8

87,42

80,00

1,8

2,2

4,70

7,20

6,18

9,50

2,2

1,9

6,37

9,10

6,21

10,90

111115.11111

£ U'Klapproth, Chem. Beiträge, Bd. 6. Bischofs, c. 1. S. 30. Ledebur, Metallverarb. auf phyf.-chem. Wege 1882, S. 70. Journ. f. prakt. Chem. 25, 258; 37, 355; 40, 371, 374; 60, 91; 69, 444; 71, 213; 101, 139. Jahresber. chem. Technol. 1865, S. 158; 1868, S. 80; 1876, S. 210; 1878, S. 209; 1882, S. 181; 1883, S. 227. Ann. d. Chem. 81, 206; 181, 394 (Arsen in Antikbr.). Polyt. Journ. 227, 313. Chem. Centralbl. 1864, S. 559. Ann. Chim. Phys. 54, 331. Mittheil. d. naturforsch. Ges. in Bonn 1860 u. 1861 (Fellenberg). Goebel, Ueber den Einfluß d. Chemie auf die Ermittelung der Völker der Vorzeit, Erlangen 1842, S. 27, 28. Mittheil. d. Bayer. Gew.-Museums in Nürnberg 1884, S. 1884, S. 121 (Japan. Br.).

Kupfer

Zinn

Blei

Eisen

Silber

Kobalt,

Nickel

Arsen

Zink

Münze des Pupienus (238 n, Chr.), desgl. . . .

„    „    Philippus I. (248 n. Chr.), desgl. .

„    „    Victorius oeu. (260 n. Chr.), n. Phil'lips

„    „    von Tetricus sen. (267 n. Chr.), desgl

„    „    Claudius gothicus (268 n. Chr.), desgl

„    „    Tacitus (275 n. Chr.), desgl. . . .

„    „    Titus Claudius.........

„    „    Probus (275 n. Chr.), desgl. ...

”    »    ^ P ^    n

„    ),    Cäsar Nerva..........

,,    „    Aurelian (270 n. Chr.), desgl. . . .

„    „    Galerius Maximian (285 n. Chr.), desgl

„    „    Diokletian (285 n. Chr.), desgl. . .

„    „    Constantinus I.    (305 n. Chr.), desgl.

Römische Bronze, nach Flight.......

Britische Bronze, nach Flight........

Antike Bronze, Kaiserzeit..........

Elastischer Ring vom Rhein, nach Klapproth. Schwert aus Frankreich, nach d'Arcet .... Merovingische Bronzen, nach Girardin . . .

Gallisch-römisches Beil ”    ”    ...

Münze von Pomp ejus (53 "v. Chr.),"nach Phillips „ der Familie der Alitier (45 v. Chr.), nach

Phillips..........'.....

Pferdegebiß.................

Lössel...................

n. Commaill

d) Celtische und germanische Bronzen.

Celtische Pfeilspitze, nach Olivier.......

Celtisches Schwert von Gießen, nach Fresenius. Desgl. von Rügen, nach Hühnefeldt und Picht

Celtischer Dolch von Rügen, desgl........

n SHttg „    ), ^bsgl........

Celtische Statuette a. d. Oldenburgischen, n. Künz el

„ Gefäße und Waffen, nach Clarke. . . . Celtischer Paalstab aus Böhmen, nach Stolba .

Celtische Axt aus Böhmen, nach Hawranek . . Beil von Landshut, nach Wimmer, rothgelb . .

Alt britisches Bruchstück nach Dono van .

Altbritische Pfeilspitze von Davris in England,

nach Donovan.............

Sarg aus einem Tjchudengrabe am Altai, n. Göbel

n n    ii    ii    ii ii ii ii

Kleine Statuetten ebendaher..........

Desgl....................

Nadeln aus England, nach Church......

Desgl. desgl. ................

Armband aus England, nach Church.....

Desgl. desgl.................

Gallischer Ring aus dem Elsaß, nach E. Kopp .

Desgl....................

Altes Taufbecken aus der Kirche zu Hemmingstädt (Holstein), nach Himly..........

„ weißgelb . . von Davris in England,

e) Aegyptische Bronze.

Altägyptisches Messer.............

Münze von Ptolemäus IX. (70 v. Chr.), nach Phillips............. . .

88,05

80,96

7,23

8,80

81,1

95,4

98,5

81,6

86,1

81,4

90,70

94,00

85,1

91,90

98,87

95,84

94,64

88,72

98,30

82,62

87,15

78,3

87,6

91

90

69,3

45,1

77,77

74,9

74,2

68,7

44,41

81,33

70,30

91,9

88

84,8

92

92,6

85,4

91,9

90,6

88

94,6

92,4

83,3

75

85,2

90,9

80.27 73,3 87,97 91,50

84.27 84,90 86,49 88,19 89,71 84,76

76,43

00 ZD

1,1

1,0

0,4

7,4

3,6

18,6

2,0

4,72

10,24

8,1

4,8

2,3

3,75    2,25

11,5

5,68

2,23

1,56

5,85

Spr.

10,72

10,0

6,1

10

28,8

14,0

19,61

25,1

8,5

4,8

5,18

1,83

24,53

6,7

12

15,2

6,3

12,2

6,8

8,2

12

4,3

5,2

16,7

25

13,1

9,6

19,66

26,74

9,83

6,75

2,36

1,03

6,76

3,64

7,78

13,31

25,50

0,24

15,6

3,4

2,42

1,03

1,93

3,80

5,43

1,70

2,00

9,0

6,1

9,9

40,9

16,1

25,4

44,17

3,16

r ii i § ii i ö" ii ii M i ii i S-1 M ii ii § all

1,6

0,8

1,8

4,4

2,2

17,38

17,8

6,00

13.02

5,20

0,7

0,3

1,09

1,1

2,50

1,75

1,07

4,41

1,29

1,80

2,05

1,0

0,6

0,3

0,3

0,4

0,4

Zinn —

0,52

Spr.

0,02

0,4

I I I 1 I 'S I

1,7

Schwefel

0,3

14,70

13,00

1,44

9,13

0,41

0,40

f ii11ii11 iii

I iS

Kupfer Zinn Blei Eisen Silber

Kobalt,

Nickel

Arsen Zink

Dolch, nach Vauquelin...........

Pfeilspitze aus einem Grabe..........

Nagel, altägyptisch............. .

Meißel aus Theben (auf Stein sich sofort umbiegend)

Bronze aus Ninive, nach Fellenberg.....

Figur, nach Kayser.............

Figur „    „    .............

f) Schweizerische Bronzen, z. Th. aus Pfahlbauten.

Kessel aus einem Tumulus im Grauholze, desgl. .

Vase aus Russicon, desgl............

Urne von Rances, desgl. ...........

Vase, gegossen, von Russicon, desgl.......

85

14

76,6    22,2

100

94

5,9

Spr.

0,1

88,03    0,11    3,28    4,06 Sb 3,92

58,62    5,18    5,08    8,85

84,64    2,65    8,97    —    —

WÜIHOO

HMl I boolOHfcD

00 OO    Ci 00 fco 05 <1

iO<Nt>C£COOOxOCO-^GOGO 00 'di 'd'    CO i—i iO h O

»-HO cTo 1-70“ o © © © «-T

22,06

4,76

g) So nstige ältere Bronzen.

Kupfer . . Zinn. . , Zink . . Blei . . . Antimon . Eisen. . . Nickel . . Kobalt . . Schwefel . Arsen . . Phosphor. Kieselsäure Verlust . .

86,38

1,94

3,36

5,68

1,61

0,67

80,91

88,70

92,07

7,55

3,08

5,33

0,44

1,34

2,58

3,71

3,54

0,10

1,07

0,09

1,04

2,65

3,64

0,04

4,69    0,15    Spr.    Spr.

0,78    Spr.    0,63    Spr.

0,67

1,22

1,48

0,05    0,03

0,15

0,21    0,56    0,26    0,72

bediente man sich zuerst aus schmiedeisernen Stäben faßartig zusammengesetzter und mit Reifen umgebener Kanonen, seit der Mitte des 16. Jahrhunderts gußeiserner, während bereits 1131 und 1142 die Araber aus einer Kupferlegirung gegossene Geschütze anwendeten. Die ältesten deutschen Bronzegeschütze aus dem Jahre 1372 wurden von Aarau in Nürnberg gegossen, aber erst seit 1420 allgemeiner. Früher wurden die Geschütze um einen eisernen Kern gegossen; seit 1744 goß sie Moritz aus dem Vollen und bohrte sie aus. Während 2. Geschützbronze, Kanonen- oder Stückgut ²).    schmiedeiserne Kanonen in Folge der entstehenden kry-

Geschichtliches. Nach Erfindung des Schießpulvers    stallinischen Textur bald springen, sind gußeiserne aus

- halbirtem Eisen viel dauerhafter. Die neuerdings aus

Gußstahl hergestellten Kanonen sind leichter, billiger und meist dauerhafter als die bronzenen.

Eigenschaften. Man verlangt von einem Kanonenmetall große Härte, um einer ungleichmäßigen Ausreibung

1 bis 4 aus japanischen Tempeln, nach Mau men 6. 5 Aegyptische Figur, nach Flight. 6 von Cypern aus der Zeit Alexanders des Großen, nach Reyer. 7 Axt aus Limburg mit dicker grüner Patina, nach Dems.

8    Meißel von Peschiera, hochgelb. Härte 5, nach Dems.

9    alter germanischer Meißel, nach Boussingault.

Eine japanische Buddhastatuel) aus Bronze (Kara-kane, wörtlich Chinametall) von 4501 Gewicht enthält 98,06 Cu, 1,68 Sn, 0,21 Hg, 0,05 Au.

O Rein, Japan 1886, Bd. 2, S. 530.

2) Karmarfch, 5. Aufl., Bd. 1, S. 53, 109. Handwörterb. d. Chem., Art. Bronze. Werther, Unorgan. Chemie 1852, 2. Abth., S. 112. Meyer in Erdmann's Journ. 1834, 1, 293. Schmidt, Skizzenbuch 1864, 2. Abth., Taf. 3 u. 4. Wagner, Die Metalle und ihre Verarbeitung 1866, S. 302. C. Künzel, Ueber Bronze-legirungen und ihre Verwendung für Geschützrohre und technische Zwecke, Dresden 1875. Künzel und Montefiore-Levi, Essais sur Pemploi de divers alliages et spe-cialement du bronze phosphoreux pour la coulee des bouches ä feu, Bruxelles 1870. Polyt. Journ. 200, 379; 202, 48. Ede, Guns and Gun Material, London, Spon 1889. Metallarb. 6, 2. Kanonen aus Bronze,

Phosphorbronze, Gußeisen, Schmiedeisen und Stahl in Rev. univers. 1876, p. 217 (Levitzky). Kerl, Biedermann re., Repertor. d. techn. Journ. Literatur, Art. Bronze und Geschützwesen. Dürre, Handb. d. Eifengießereibetriebes, 3. Aufl., 1. Bd., S. 233 (1890). Krupp, Legirungen, S. 190. Japing, Kupfer und Messing, S. 62. Guettier, Alliages etc., p. 219.

(Kugellager) durch die Kugeln zu widerstehen; Festigkeit,    Dieselben haben auf die Haltbarkeit der Geschütze einen

gewissen Grad der Zähigkeitx) und Elasticität, um dem    wesentlichen Einfluß und reichen oft nur geringe Mengen

über 2000 Atmosphären betragenden Drucke der Gase    fremder Metalle in dem angewendeten Kupfer und Zinn

zu widerstehen; möglichste chemische Unangreifbarkeit    hin, um die Festigkeit zu vermindern und die Sprödigkeit

von den Bestandtheilen des Pulvers und den daraus    zu erhöhen. Am schädlichsten sind Arsen, Antimon,

entwickelten Gasen (Schwefel, Salpeter, Schwefelwasser-    Wismuth und Schwefel, welche Roth- und Kaltstoff, Ammoniak rc.); leichte und sichere Darstellungs-    bruch herbeiführen. Phosphors wirkt nach neueren

weise und relativ leichte Umarbeitbarkeit der Legirung.    Untersuchungen (S. 2061) in geringen Mengen vortheil-

Wenngleich viele Erfahrungen über den Geschützguß    haft durch Reduction in der flüssigen Legirung gelöster

vorliegen, so sind doch die rationellen Grundlagen dafür    Oxyde. Blei, in älteren Geschützen häufig gefunden,

noch nicht in dem Maße ausgebildet, daß man die Sache    macht wegen Reduction von Oxyden im Schmelzgute

völlig in der Gewalt hat. Es giebt immer noch Fälle,    die Mischung spröde und leicht springend. Zink hielt

daß Kanonen derselben Größe und Zusammensetzung,    man früher, in Gestalt von Messing der Bronze zugesetzt,

von gleichem Gusse und bei gleicher Pulverladung das    nützlich, indem dasselbe, z. B. 3 Proc., dünneren Fluß

eine Mal viel mehr Schüsse aushielten als das andere,    und dichte Güsse ohne Schädigung der Haltbarkeit herbei-

Jndes ist man neuerdings dem Ziele viel näher gekommen,    führt. Die älteren ausgezeichneten, von Keller bald

Durch anhaltende Erschütterungen (beim Fahren rc.)    nach dem dreißigjährigen Kriege über einen Kern ge-

können die Kanonen auf dem Bruche krystallinisch werden    gossenen französischen Rohre enthielten z. B. 100 Kupfer,

9 Zinn und 6 Messing (mit 25 Proc. Zink). Seit der

und leichter springen.

Kanonen:

Der Hauptsache nach wirken auf die Qualität der Mitte des 18. Jahrhunderts ließ man jedoch das Zink

wieder weg und vermeidet dasselbe meist, während einige

a)    Die Zusammensetzung. Mau hat Bronzen Gießereien noch einen kleinenZusatz von 0,5 bis 15 Proc.

mit 5 bis 20 Proc. Zinn versucht, ist aber bei denjenigen    -»'pennen solchen von /, |toc.

mit 9 bis 12, für Kanonen mit größerem Kaliber meist A.?061). I» großen Mengen beemtracht.gt dasselbe 10 oder 11 Th. Zinn auf 100 Th. Kupfer, je nach der    fff³™³ |ort³; Aluminium.) erhöht die Fest.g-

Reinheit des letzteren, als dem zweckmäßigsten Verhältnisse    k°.t bedeutend Im Arsenal zu Woolwlch hatte Bronze m.t

stehen geblieben Die preußische Nor.nallegirnng enthält    ^ Proc- Alummmm un U/₂ Proc. Sil.crnm 70,9 kg

auf 100 Th. Kupfer 10, die französische 11 und die    u"b 8 ^oc‘ Verlängerung und eme Bronze mit

englische 12 Th. Zinn. Mit steigendem Zinngehalte 5 Proc. Aluminium und 1y, Proc. Siliern«t 68,5 kg

nehmen Härte und Leichtflüssigkeit zu, dagegen Zähigkeit    l S    ?u.°⁶

und Elasticität, sowie Gleichförmigkeit beim Erstarren “nb    '»französischen G-schutzg,eßernen

unter Entstehung von Zinnflecken ab. Kanonen mit    K°« fe,t

größerem Kaliber scheinen eine zinnreichere Legirung ver-    bronzen geschehen sein. Geschmiedete Phosphorbronze

tragen zu können als kleinere Für Achtpfünder hat    Jf V?⁰-' K f< Material für Geschütze und

sich z. B. eine solche aus 8 Th. Zinn auf 100 Th. Kupfer    G°wehrlaufe hinsichtlich E äst,cita , Zähigkeit und abso-

am besten bewährt. Eine Legflung mit 10 Proc. Zinn    ''"^gke.t Gußstahl übertreffen. Eise» welches

wiegt bei 8,87 spec. Gew. 8870 kg pro Cubikmeter und    ¹⁸¹⁹ versuchsweise (0,69 Proc.) m d-eMischungge-

hat pro 1 qcm 2456 bis 2783,5 kg absolute Festigkeit. no“ ^    Deckel ertheil

Die jetzige Geschützbronze hat nahezu die Zusammen- nach Kunzel»), dcc Geschutzbronzc (Nickelbronze) setzung der Waffen der Griechen und anderer Völker Detjftb“ten Verhältnissen zugesetzt, größere Harte, LI Altertbumes    ohne Verbesserung der anderen Elgenschaften. Festrg-

'    '    keilsversuche mit solchen Bronzen ergaben nach Kir-

b)    Die fremden Beimengungen (S. 2059). kaldy folgende Resultate:

Beste Geschützbronze:

Zusammensetzung

Ni

10

10

20

10

Cu

Sn

95

90

90

85

75

85

80

90

io lO IO

Elasticitäts

grenze

kg

pro qcm

unter 500 kg

520

1118

1334

1440

1263

1568

1356

Absolute

Festigkeit

kg

pro qcm

1682

1830 •

1972

2665

2220

1621

2032

2384

Verlängerung des Stabes durch Zug.

Maß

der Zähigkeit Proc.

Verringerung des Querschnittes des Stabes durch den Zug. Maß der Härte Proc.

14,7

15,6

7,2

9,7

3,8

1,0

1,1

27,6

26,1

21,5

15,1

10,1

3,8

1,5

6,7

Nach Ledebur ^ zeigten Nickelbronzen aus 90 Cu,    fällig in der Stückbronze, dagegen wohl Wismuth in

5 Ni, 5 Sn, und 80 Cu, 10 Ni, 10 Sn, und 85 Cu,    älteren Rohren, indem man dasselbe gemeinschaftlich mit

10 Ni, 5 Sn gegossen resp. 2000, 2000 und 2500kg    Arsen als sogenannten Secretfluß vor dem Gießen

absolute Festigkeit, geschmiedet, gewalzt oder gezogen    in die Mischung brachte. Diese Metalle, sowie auch

sämmtlich im gewöhnlichen Zustande oder in harten    Schwefel und Blei, wenn sie im Kupfer oder Zink vor-

Drähten resp. 5000 und 7200 kg (Neusilber 5000    kommen sollten, gehen beim Schmelzen großentheils in

die Krätze (Abbrand).

und 8000).

Silber und Gold finden sich selten und ganz zu-

Zusammensetzung von Geschützbronzen.

Kupfer

Zinn

Blei Zink Eisen

Wismuth oder Arsen oder

Antimon

Franz. Normallegirung, 100 Kupfer u. 11 Zinn (Zwölfpfünder)

Preuß. „    100    „    „10 „    ......

Englische Geschütze, 100 Kupfer und 12 Zinn......

Achtpsünder, 100 Kupfer und 9 Zinn.........

Geschütze aus Luzern nach Volley (Polyt. Journ. 162, 76)

90,09

90,9

89,3

92,6

»    „ n »    ..........

Mörser aus China, nach Roux (Iahresber. d. chem. Technol.

1861, S. 119).................

Chinesische Kanonen, nach Roux...........

Cochinchinesische Kanonen, nach Roux.........

„    Feldschlange, nach Roux.......

Kanonen von Gebrüder Keller, 100 Kupfer, 9 Zinn,

6 Messing mit 25 Proc. Zink..........

Kanonen derselben Zeit, nach Bücher 100 Kupfer, 15 Zinn,

20 Messing..................

Bückeburger Kanonen v. 1775,100 Kupfer, 5 Zinn, 25 Messing „ 1771,100    „ 12 „ 6    „

„ 1780,100    „ - „ 61    „

88,929

89,835

88,11

71,16

77.18

93.19

91,5

86

l—i -l    Ox 00 - 03    pp <IO 0©

'ÖD    W I *03    00 Oo'^Vl H-i OD

03 t©    ^ M

03 Ox

0,062    0,419

0,133    0,036

0,110

0,003

7,10

1,63

—    27,36

13,22    5,02

1,40

1,16

Spr

1,38

Spr

0,7

2,9

Spr.

Spr.

Turin er Französische

schlecht

Russische Kanonen von 1819 Kanonen, nach Reichelt. .

Türkische Kanonen, 1464 gegossen, nach Abel

Persische Kanonen, 1677 gegossen.....

Chinesische Kanone, hellfarbig.......

„    „ schwarz........

88,61

75,76

89,23

89,26

90,73

89,58—95,20

86,1

61,2

95,8

9,27

10,15-4,71

4,6

9,1

1,3

3,5

33,5

0,2

0,7

1,7

0,1 As 1,5 Sb

¹

)    Semaine des constructeurs 9, 533 (Delorme).

²

)    Karmarfch, Mechan.Tech. 1875, 1, 109. Wagner, Die Metalle und ihre Verarbeitung 1866, S. 302. Gryer,

³

Dehnbarkeit des Kanonenmetalls in Iron 1877, Vol. 10, Nr. 247. — ²) Gillot, Manual du sondern- 2, 169. Dürre, c. 1. 1, 238, — ³) Rev. univers. d. mines 1889, Tome 8, Nr. 1, p. 49. — ⁴) Compt. rend. 73, 1468. — ⁵) Hosmann's Ber. über d. Fortschr. d. chem. Jndustr. 1875, S. 869.

Abel 2)    hat die Legirungen verschiedener    alter    oft-    Bruche aus Cu₃₀Sn bis Cu₄₀Sn = 95V₄ Kupfer und

indischer, chinesischer und italienischer Geschütze    analysirt.    4^/₄ Zinn. Cu₄ Sn soll nach Marchand die einzige

x _ o    m s ,    , .    _ ,    ,    als chemische Verbindung anzusprechende Composition

c) Das    Verfahren betut ® ^P;e4en‘    zwischen den beiden Metallen sein, welche in derSchmelz-

beretts oben bemerkt zeigen dre ^schütze, wenn die    ^^hl noch mehr Kupfer und Zinn aufnimmt, diesen

Gleßtemperatur zu hoch und die Abkühlung zu lang- Überschuß beim Abkühlen aber wieder fahren läßt; fam war, auf dem Bruche sich nicht homogen; zwischen    .

einem zähen, weichen, röthlichen Netzwerke welches aus    Abkühlen der kupferreicheren Composition neben

Kupfer oder solchem mrt wenig Zmn besteht, erscheint    bcr m[^n Bronze. Nach Anderen sollen sich die beiden

eme bläuliche, sehr spröde und harte, kormgkrystalll-    Segimngen fd)on in ber flüssigen Masse bilden, wofür

Nische zinnre.che Leg.rung (weiße Bronze Zinn-    ber Umftnnb angeführt wird, daß das in die Risse der

und

flecken), nach Biarchand ctu6 Cu₄Sn mrt 68,33 Kupfer    gorm einbringende Metall (Krätzmetall) aus der weißen

31,67 Zinn bestehend und von 8,9201 spec. Gew.;    ^girung besteht. Man fand Krätzmetall aus 82,3 Kupfer

nach Anderen 6n,; Sn mit < 7 Kupfer und 23 Zinn bei    unb Zinn zusammengesetzt. Je inniger nun die

«⁷⁵rl^CC‘ ^em"r <. 9 arf!    »"n" besteht die niechanische Mengung bleibt, von um so besserer

bläulich-weiße, sehr harte und krystallinische Legirung    Qualität fällt der Guß aus und dieses ist der Fall,

aus Ouz8u — 61 '/i Kupfer und 38 /₄ 3mn, unb bte    Wtm nmn eine passende Schmelztemperatur giebt, das

rothe mit zackiger Oberflache und fern krystallinischem    fIü^-{ge Metall öfters mit einer grünen Holzstange,

*) Ledebur, Verarbeit, der Metalle auf mechan. Wege 1877, S. 20.

²) Phil. Mag. 23, 181.

namentlich auch vor dem Gusse nochmals stark umrührt, damit dasselbe eine möglichst gleichmäßige Temperatur erhält und rasch den Guß abkühlt. Da nun die

weiße Bronze leichtflüssiger ist, als das rothe zinnarme Kupfer, so wird letzteres bei langsamerer Abkühlung an den Formwänden zuerst fest und da es in diesem Zustande ein größeres Volum einnimmt als im flüssigen, so wird die längere Zeit flüssig bleibende weiße Legirung mehr nach innen und nach oben gepreßt, wodurch die erstarrende Masse porös ausfallen würde, wenn man derselben nicht durch den sogenannten verlorenen Kopf einen Druck entgegensetzte. Hierunter versteht man einen ¹/B bis ¹/₃ der Länge des vertical gegossenen Geschützes betragenden Ansatz, welcher demnächst abgesägt wird, wo dann eine im Ganzen kupferreiche, dichte Legirung zurückbleibt. Während nun das Aeußere des Rohres vorwaltend aus der kupferreichen, weichen Legi-' rung, das Innere der Längsachse noch aus harter, weißer besteht und letztere nur theilweise ausgebohrt wird, so daß die Wände der Seele noch hart bleiben, so ist dadurch die Vorzüglichkeit der Bronze als Geschützmaterial erklärlich. Der harte Hohlraum widersteht dem Eindrücke der Kugeln und der weiche zähe Mantel verhütet ein Springen. Neuerdings gießt man die Kanonen möglichst homogen (S. 2092). Zuweilen zeigt sich einige Minuten nach dem (Suffe im oberen Theile der Formen ein Aufsprudeln, welches um so länger anhält, je höher die Temperatur und je größer das Gußstück, und es erhebt sich ein Theil des Metalles als Auswuchs, welcher aus zinnreicher Legirung besteht.

Setzt man die Legirung selbst aus reinem Kupfer und Zinn zusammen, so erhält man wegen Entstehung des Ab brand es eine Composition von unbestimmter Zusammensetzung, zumal auch die Sohle des Schmelzherdes die Metalle in ungleichen Verhältnissen einsaugt. Dieser hauptsächlich durch Oxydation des Zinns entstehende Abbrand, welcher mit der Höhe der Temperatur steigt und 2i/z bis 10,Meist 4 bis 6 Proc. beträgt, (nach March and gingen bei 11 Th. Zinn auf 100 Th. Kupfer 1 bis V/₂ Th. verloren), muß durch Zinn oder besser durch vorgewärmte Bronze von bekannter Zusammensetzung ersetzt werden.

Wird, wie dieses häufig der Fall ist, altes Stück-metall von unbekannter Zusammensetzung umgeschmolzen, so kann man diejenige der fertigen Legirung noch weniger kennen. Man hat zwar wohl kurz vor dem Abstechen eine Schöpfprobe genommen und diese auf maßanaly-tischem Wege rasch auf Kupfer untersucht, aber während der Zeit ändert sich die Legirung doch immer. Auch das Gießen und Untersuchen einer Probestange rücksichtlich der Härte, Cohäsion, Dehnbarkeit rc. giebt nicht den erwünschten Aufschluß, weil die physikalischen Eigenschaften durch den Grad der Abkühlung sehr alte-rirt werden. Altes Stückmetall schmilzt rascher ein und erleidet wegen Gebundenseins des Zinns weniger Abbrand. Bei zu niedrigem Ansatz des letzteren muß nach dem Einschmelzen rasch gegossen werden. Zur Verminderung des Abbrandes ist die Anwendung von Gasfeuerung vorgeschlagen, bei welcher man den Luftzutritt mehr reguliren kann.

Die Thatsache, daß aus altem Materiale gegossene Kanonen durch wiederholten Umguß ein homogeneres, feineres Gefüge erhalten und dadurch besser werden, ist bereits erwähnt. Gewöhnlich kommt alte Bronze mit zum Schmelzen. Sind nur Kupfer und Zinn ohne solche zu verwenden, so ist es, wie bemerkt, dem gewöhnlich üblichen Verfahren, zum eingeschmolzenen Kupfer angewärmtes Zinn zu setzen, vorzuziehen, dem eingeschmolzenen Kupfer nur etwa ⁴/₅ der nöthigen Zinnmenge zuzufügen, dann von einer sehr zinnreichen Kupfer-legirung noch so viel, wie zur Herstellung des bestimmten Mengenverhältnisses nöthig ist. So giebt man in der Lütticher Kanonengießerei zu 100 flüssigem Kupfer Anfangs 8 Th. Zinn, zuletzt eine Legirung von 2 Kupfer und 1 Zinn.

d) Die Temperatur beim Gießen. Auch hierüber herrschen noch verschiedene Ansichten. Man hat zwar im Allgemeinen die Erfahrung gemacht, daß ein kalter Guß der nur etwas über ihren Schmelzpunkt erhitzten Legirung meist ein blasiges Product liefert; dagegen ist man über den zu nehmenden Grad der Temperatur beim heißen Gusse noch nicht völlig im Klaren. Ein bei Weißglühhitze ausgeführter Guß veranlaßt das zu reichliche Hervortreten von Zinnflecken. Der Hitzegrad muß ein solcher sein, daß die Form noch sicher und vollständig gefüllt wird, dann aber die flüssige Masse schnell erstarrt, damit die Sonderung verschiedener Legirungen möglichst verhütet wird. Mehrfach führt man den heißen Guß in dem Momente aus, wo die Oberfläche der geschmolzenen Masse tut Ofen mit hellem Glanze spiegelt. Nach neueren Angaben von Künzel (dessen Bronzelegirungen) sind genaue Controlirung der Gußtemperatur, welche sich mit nach der Beschaffenheit der Formen richtet, und schnelle Abkühlung des Gußstückes in der Form wesentliche Bedingungen zur Erlangung guter Güsse und ist die erstere Bedingung zuerst am vollständigsten durch den Major Wever, Director der Geschützgießerei in Spandau, erreicht, indem derselbe in einem mit Holz geheizten Ofen stets ein gleiches Quantum Bronze behandelte und constant vor dem Abstechen des Ofens die von Oberst Dusaussoy vorgeschlagene Temperaturbestimmung des Bronzebades durch einen in dasselbe eingehängten Eisenkolben, dessen in einer bestimmten Zeit aufgenommenes Wärmequan-tum durch Einwerfen in ein bekanntes Quantum Wasser von bestimmter Temperatur an dasselbe übertragen wird, vornahm und je nach der gefundenen zu hohen oder zu niedrigen Temperatur Drehspäne ins Bad warf oder schärfer heizte. Derselbe goß mit einer Sicherheit von ungefähr 20 bis 30° durchschnittlich bei einer Temperatur von 15500 unfo erzeugte ausgezeichnete Güsse ohne Zinnausscheidung. Künzel zieht vor, wie man es auch für Roheisen, z. B. auf der Jlsenburger Eisenhütte, gethan hat, statt des Eisenkolbens direct eine gewisse Menge geschmolzener Bronze ins Wasser zu gießen und nach @. 2068 angegebener Formel zu rechnen.

Daß bei gehöriger Vorsicht ziemlich gleichmäßige Güsse erfolgen, beweisen folgende Analysen von auf der Wiener Ausstellung vorhanden gewesenen Kanonen:

Am Kopfe

An den Zapfen

Am Boden

Im Mittel

Bohrspäne:

Zinn .... Kupfer . . . Eisen und Blei Zink ....

8,64

8,90

9,43

9,25

9,30

91,33    91,175    90,55

Spur    Spur    Spur

0,03    0,023    0,02

90,74    90,685

Spur    Spur

0,01    0,015

P G)PP

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Drehspäne:

Zinn .... Kupfer . . Eisen und Blei Zink ....

8,94    8,90

91,04    91,08

Spur    Spur

0,02 0,02 0,02

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e) Das langsamere oder raschere Erstarren. Die Art des Erstarrens ist, selbst eine gleiche Zusammensetzung vorausgesetzt, von wesentlichem Einflüsse auf die Güte des Geschützes und gerade in diesem wesentlichen Punkte gehen die Ansichten sehr auseinander, deren Klärung durch die vielfach noch vorkommende Geheim-thuerei erschwert wird. Rach Einigen soll bei rascherem Erstarren das Metall in den Formen steigen und poröse Stellen (Gallen) bekommen, nach Anderen bei langsamem Abkühlen sich die weiße Legirung in der Längsachse zu reichlich ansammeln. Meist wird eine rasche Abkühlung vorgezogen, wobei das flüssige Metall, wie oben angegeben, aber den erforderlichen, weder zu hohen noch zu niedrigen Hitzegrad haben muß.

Die Beschaffenheit der Forml) trägt wesentlich zu dem Verlaufe der Abkühlung bei. Früher war für den Kanonenguß die Lehmförmerei allgemein gebräuchlich, dieselbe ist aber neuerdings durch die wohlfeilere und rascher zum Ziele führende fette Sandförmerei vielfach verdrängt. Auch kommen neuerdings eiserne Formen in Anwendung. Morris²) wendet als Form-material ein Gemenge von Porzellanerde, Lehm, Quarz und Glimmer an und bringt in der hohlen Form einen mit Wassercirculationen versehenen Kern an, wodurch der Guß härter, fester und homogener als sonst werden soll. Künzel behandelt in seiner classischen Schrift über Bronzelegirungen (S. 2085) die beim Geschützguß angewendeten Gießverfahren ausführlich bei folgender Classification derselben:

1.    Vollguß in trockene Sandformen oder gebrannte Lehmformen.

2.    Kernguß bei Anwendung von Sand- und Lehmformen und unter Benutzung von

a)    einem hohlen, mit einer Lehmschicht überkleideten Eisenkern, der durch Luft und Wasser gekühlt wird;

b)    einem hohlen, mit einer Lehmschicht überkleideten Metallkern, der durch Luft, Wassers oder ein leichtflüssiges Metall gekühlt wird;

c)    einem massiven Metallkern aus Eisen oder Bronze.

3.    Guß in Eisenformen.

0 Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter, 1883, S. 115, 128, 137, 148.

²)    Polyt. Journ. 166, 235.

³)    Ebend. 166, 235.

4. Guß bei Anwendung eines mittelst einer Presse künstlich erzeugten, auf das in der Form flüssige Metall ausübenden Druckes x).

Ein öfters angewandtes Formverfahren besteht darin, daß man über einem Lehmkern einen Mantel aus Lehm herstellt, diesen dann wegnimmt, den Lehmkern zerstört, den zusammengefügten Mantel in der Gießgrube schräg stellt, denselben durch Feuer auf einem unten angebrachten Roste stark brennt, einen eisernen, mit Petroleum und Kohlenstaub (nicht mit Graphit) überzogenen gußeisernen Kern einsetzt, die stehende Form vollgießt, demnächst das Gußeisen ausbohrt und die Eisen- und Bronzespäne durch einen Magneten trennt.

Der Schwindungscoefficient von Geschützbronze mit 90 Proc. Kupfer beträgt ¹/₁₃₄.

Zusammensetzung der Beschickung. Man setzt die Beschickung seltener aus Kupfer und Zinn allein zusammen, meist fügt man alte Geschütze, Bohr- und Drehspäne, verlorene Köpfe, Weißmetall (in den Formen ausgesaigerte zinnreiche Legirung) und Wölfe (in eine Vertiefung neben dem Ofen gegossenes überschüssiges, beim Gusse nicht verbrauchtes Metall) hinzu. Man verfährt am sichersten, wenn man sämmtliche Materialien analysirt und die Beschickung so berechnet, daß auf 100 Kupfer 13 bis 14 Zinn kommen, wobei dann mit Berücksichtigung des Abbrandes von 2 bis 3 Proc. Zinn ungefähr ein Metall aus 100 Kupfer und 11 Zinn erfolgt. Meist aber schätzt der erfahrene Gießer nach dem Ansehen der alten Bronze und dem erfahrungsmäßigen Abbrande bei der vorhandenen Ofen-construction und der üblichen Heizmethode die einige Zeit vor dem Abstechen zuzusetzende Zinnmenge ab.

Als Beispiele für solche Beschickungen mögen folgende gellen: Auf 2221 kg Guß 1162kg Fabrikationsabfall, 804kg alte Bronze, 222 kg neues Kupfer und 33 kg neues Zinn, wovon 1000 kg — 45 Proc. neues Geschütz erfolgen, 6 Proc. auf Abbrand und 49 Proc. auf Fabrikationsabfall kommen. — 2443 kg Material, nämlich 1278kg Abfall, 884,5kg alte Bronze, 240kg Kupfer und 36,5 kg Zinn geben 1100 kg Guß. — Alter Guß, Kupfer und Zinn im Verhältnisse von 88y₂:10:11/g. Der Gesammtverlust an Metall beim

l) Polyt. Centralbl. 1873, S. 1463.

Schmelzen durch Verschlackung und Verflüchtigung pflegt 4 bis 6 Proc. zu betragen.

Dumas giebt aus der Geschützgießerei zu Toulouse folgende Verhältnißzahlen in Pfunden ä 0,5 kg an:

Kaliber

Schlacht-

Kanonen

Haubitzen

Mörser

24    16    12    8

12

8    24    6    10    8

Gewicht der Beschickung des Ofens . . . .

Gewicht der Gußwaare.........

Gewicht des beim Gusse benutzten Metallüber-

schusses..............

Gewicht des Verlustes in den Canälen rc. .

Wahrscheinlicher Verlust .........

Wahrscheinlicher Procentverlust......

Pfd.

13481

8291

3528

330

1332

9,8

Pfd.

9812

5821

2712

320

950

9,7

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5356

3153

5512

2719

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3748

1883

1356

2159

Pfd.

4013

3488

Pfd. Pfd. 5567    2324

5115    1883

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9,9

309

325

5,6

1356

298

211

298

5,6

227

5,6

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Schmelzöfen i). Die meist für Holzfeuerung eingerichteten Oefen, welche zur Verminderung des Abbrandes ein möglichst rasches Schmelzen gestatten muffen, Fig. 2382.    '

Ersparung an Brennmaterial, geringeren Abbrandes und kürzerer Schmelzdauer, man kann sie aber nicht zweckmäßig so groß machen, daß sie an 15 000 kg Bronze halten, wie die Oefen ersterer Art. Die Speisung des Rostes geschieht zur möglichsten Vermeidung des Luftzutrittes auf den Herd von oben und aus gleicher Absicht hält man wohl das Brennmaterial auf dem Roste in dicker Schicht, legt also letzteren verhältnißmäßig tief unter die Feuerbrücke. Man zieht Holz den schwefelhaltigen Mineralkohlen vor, indem bei Anwendung der letzteren die Legirung aus den Berbrennungsgasen Schwefel aufnehmen kann.

Ein älterer Ofen mit rundem Herde in der Kanonengießerei zu Toulouse hat nachstehende Einrichtung (Fig. 2382 u. 2383). A Rost. B Schürloch für gespaltenes Holz mit dem Schieber C. D Aschenfall. G und H durch E (mit der Treppe F) verbundene Zugcanäle, welche je nach dem herrschenden Winde mit dem Aschenfalle D so in Communication gesetzt werden, daß sie ihre Wirkung nicht gegenseitig stören. J Feuerbrücke. K Ofenherd. L Stichloch. M Arbeitsthüren. N Züge zur Vertheilung der Flamme über den Herd. 0 Esse. S die senkrecht in der Dammgrube aufgestellten Formen (8 bis 14), bis zur Höhe der Eingußöffnung mit Dammerde B umstampft, welche nach vollendetem Gusse in den Raum U geworfen wird. Nachdem die Grube bis auf | eine Vertiefung zur Aufnahme des überschüssigen i Metalles (Wolf) mit Dammerde gefüllt, mauert I man in derselben die Gußrinne P, und zwar I eine Hauptrinne, von welcher Seitenrinnen, p    157 mm tief und 105 bis 131 mm breit,

i    nach den Formen rechts und links hinführen.

Mittelst der Kette Q entfernt man demnächst den eisernen Zapfen aus der Stichöffnung. Der Gußzapfen ist ein mit Lehm bekleideter eiserner Kegel von 157 mm Länge und förmigen Herd bei niedrigerem Gewölbe, als im ersteren    79 bis 105 mm Grundfläche, welcher von Innen ins i

Falle. Der Herd ist nach der Stichöffnung zu geneigt.    Gußloch gesteckt und vor den von außen ein mit Lehm

Oefen der letzteren Art verdienen den Vorzug wegen bestrichener Stein gestellt wird. Ueber der Dammgrube

ist ein Wagen mit einer Krahnvorrichtung beweglich, um die Formen nach dem Gusse aus der Grube zu winden und zu transportiren.

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haben bald einen runden oder ovalen, bald und bei neueren Constructionen meist einen langgezogenen trapez-

Fig. 2383.

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T) Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 167, 183.

Ein neuerer Doppelofen mit trapezförmigem    in Spandau ist in Fig. 2384 und 2385 abgebildet.

Hkrdezu 7350 kg Bronze aus der Geschützgießerei    b Oesfnung zum Einsetzen größerer Stücke auf den ge

neigten Herd, welcher alsdann vermauert wird. a und c Oeffnungen zum Nachtragen von Drehspänen und zum Rühren, e Stichloch. d und / Schaulöcher. 9 Fuchs, h feuerfestes Material, i gewöhnliche Steine. Die Speisung, des Rostes geschieht durch einen im Gewölbe befindlichen, mit Schieber versehenen Schürcanal.

h Fundament. Die Länge der Fuchsöffnung ist der vorderen Breite der Herdsohle gleich und steht mit dem Essenschachte durch einen senkrecht aufsteigenden Canal so in Verbindung, daß letzterer sich in der Breitenrichtung des Ofens 78 allmälig in demselben Verhältnisse wie die Herdsohle b zur Essenweite verengt, wodurch die Flamme an die Seitenwände des Ofens geführt werden soll. Vordem Ofen befindet sich eine mit einem Blechmantel umgebene 6,274 m tiefe Dammgrube. 7350 kg Bronze werden in diesem Ofen in 3^2 Stunden mit 7,5 cbm Kiefernholz geschmolzen.

Ein von Werther (S. 2085) beschriebener Ofen mit ovalem Herde aus Chamottesteinen hat einen 1,517 m unter der Feuerbrücke liegenden Rost, auf welchem das durch einen Dom eingestürzte Holz in ganzen Scheiten stehend verbrennt.

Auf mehreren Werken in Frankreich (z. B. von Daperon-Lecull in Amiens, Fel in Paris rc.) ist ein Schachtofen nach dem Principe des H e r -bertz'schen Dampfstrahlofens im Gange, nur arbeitet der Ofen ohne Dampf und bloß durch den natürlichen Zug eines 25 m

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Fig. 2384.

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l) Wiebe, Skizzenbuch, Heft 10, Tafel 4. Berl. Ver-einsschr. Hütte 1856, Nr. 8 f unbjg; Situationsplan der König!. Geschützgießerei in Spandau rc.: Wiebe, c. 1. Heft 9, 15, 16. Ledebur, Verarbeit, der Metalle auf mechan. Wege 1877, S. 238,

hohen Blechschornsteins (Fig. 2386). Der den 3,75 m hohen und 85 bis 95 cm breiten Ofenschacht ^ enthaltende Ofen wird in einem Rahmen von vier gußeisernen Säulen B getragen, an welchen auch der bewegliche, etwa 56 cm hohe Herd C so befestigt ist, daß er an ihnen gleitend mit Schrauben a beliebig hoch und tief gestellt werden kann, und man es so in der Gewalt hat, den zum Eintritte der Zugluft bestimmten Schlitz b zwischen Schacht- und Herdrand weit und eng zu stellen, je nach der Beschaffenheit der Kohks. c Spähöffnungen, während des Ofenbetriebes geschlossen und auch zum Putzen bestimmt. d Langen'scher Gichtverschluß.

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e In den 25 m hohen Blechschornstein B mündendes Gasabzugsrohr. Der Ofen bietet vor Tiegelschmelzöfen folgende Vortheile: Den Wegfall von Tiegel und Gebläse, die Erzielung einer schönen feinkörnigen Bronze wegen Verdampfung des als Verunreinigung auftretenden Zinks, den Verbrauch von nur ca. 12 Proc. Kohks gegen 40 Proc. bei Tiegelöfen, ein rascheres Schmelzen und Erzielung beliebig großer Güsse mit einem Abstiche. In Amiens schmilzt man mit bedeutender Kohksersparung stündlich leicht 2000kg Guß durch, Fell in Paris 1000 kg, Staßfurter chemische Fabrik, vormals F. Vorster und Grüneberg, 500kg.

Schmelzen der Bronze. Nachdem der Ofen abgewärmt, Herd und Wände mit feuchter Asche bekleidet und der Gußzapsen eingesteckt ist, setzt man zu-

nächst die gröberen Stücke ein, indem man sie in die Höhe der Eintragethür windet und dann auf Walzen auf die Herdsohle rollt. Alte Kanonen werden ganz eingesetzt, nachdem die Henke abgeschlagen. Bedarf es eines größeren Zusatzes von Kupfer, so giebt man denselben gleich zur alten Bronze und löst dann erst das vorher angewärmte Zinn im Bade auf, weil man so einen zu großen Zinnverlust durch Abbrand vermeidet. Kommen nur Kupfer und Zinn zur Verwendung, so bedient man sich zur Erzielung einer möglichst homogenen Legirung am besten des oben S. 2070 angegebenen Schmelzverfahrens. Ist bei allmälig gesteigerter Temperatur die Masse in Fluß gekommen, so fügt man die Bohr- und Drehspäne zu. Vor dem Flüssigwerden zeigt sich die Masse weißglühend und Zinn mit wenig Kupfer schmilzt auf die Sohle nieder, worauf man völlig flüssig feuert, alle Ansätze ins Metallbad zieht und durch Umrühren mit einer Birkenstange eine homogene Masse herzustellen sucht, worauf man die gebildete Schlacke abzieht. Man steigert dann die Temperatur aufs Höchste, wirft das nöthige Zinn in kleinen vorgewärmten Barren ein, polt mit einer Holzstange, zieht Schlacke, giebt bei verschlossenen Thüren eine starke Hitze, rührt nochmals um, schäumt ab und läßt, sobald das S. 2092 angegebene Kennzeichen eingetreten und nachdem der Gußzapfen durch eine Holzstange mit eisernem Schuh (Loseisen) in den Ofen gestoßen worden, das flüssige Metall, nachdem zweckmäßig dessen Temperatur mittelst eines Calorimeters vorher ermittelt worden (S. 2068), in die abgewärmte Hauptrinne und von da systematisch in eine Querrinne nach der anderen, bis alle Formen nach und nach gefüllt sind. Das Loseisen hält der Gießer in einer Kette so, daß das ausströmende Metall daran vorbeifließt und

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"".........""""""""........¹¹¹¹......"""'.......................................................""I Leglrung m der Form befördert, während

bei zu niedriger Temperatur in Folge unvollkommener Mischung der Metalle keine scharfen Güsse erfolgen.

Sobald die Formen gefüllt sind, überschüttet man das Metall mit Kohlen, bedeckt diese mit einem Blechdeckel, entfernt bei Lehmformen die Gußstücke nach vier bis fünf Tagen aus der Dammgrube und zerschlägt die Formen, in welche geringe Mengen von weißer Legirung (Krätz- oder Weißmetall) von ähnlicher Zusammensetzung wie die weiße Bronze eingesickert sind (S. 2089). Diese kommt entweder zur Beschickung oder wird als Krätze für sich bearbeitet. Nachdem der verlorene Kopf abgesägt und der Spannzapfen geebnet, schreitet man zum Ausbohren und Abdrehen der Kanonen. Ist die Bohrung der Seele bis zu einem gewissen Punkte fortgeschritten, so untersucht man die Kanone auf hauptsächlich durch Absaigern von Zinn oder zinnreichen

Segnungen entstehende Fehler und falls sie die Probe besteht, bohrt man sie fertig und untersucht sie von Neuem.

Es mag zuletzt noch die technische Benennung bet einzelnen Theile einer Vorderladerkanone (von Canna, Röhre) hier folgen. Die cylindrische Höhlung heißt Seele, deren hinterster Theil Kammer, in welche das Zündloch gebohrt ist, die vordere Oeffnung Mündung und deren Durchmesser Kaliber. Den hintersten stärksten Theil der Kanone nennt man Boden stück oder Bodenfeld, den mittleren Zapfenfeld und den vordersten Mundstück. Setz-teres hat zur Verstärkung einen erhabenen Kranz, den Kopffries. Diese einzelnen Theile sind durch Friese, Gurten und Bänder von derselben Metallmasse geschieden, und der hintere Schluß der Kanone, der Stoß, endigt in einen traubenförmigen Knopf, die Traube. Die Kanone ruht mit ihren etwas breiten Schild-zapfen auf der Safette. In der Mitte des Schwerpunktes hat die Kanone zu beiden Seiten zwei metallene Handgriffe, die Delphine, zum Regieren beim Richten.

Stahlbronze¹). Werden Geschützrohre ohne Kern, also voll gegossen und später ausgebohrt, so ist die Beschaffenheit um die Achse herum eine ganz andere als am äußeren Rande, was sehr nachtheilig wirkt. Zur Erzielung einer gleichmäßigeren Beschaffenheit setzt v. Uchatius in der Mitte der zum Gusse dienenden Gußschale eine massive Kupferstange von 50 unu Durchmesser als Kern ein, um welchen Bronze mit 8 Proc. Zinn gegossen wird und welcher, wärmeentziehend wirkend, später auf einen geringeren Durchmesser ausgebohrt wird. Auch wird der Guß nach Rodman's Verfahren über einen hohlen eisernen Kern ausgeführt, welchen man durch Einpumpen von Wasser kühlt, v. Uchatius treibt dann in den Hohlraum nach einander sechs Stahlkolben, deren Durchmesser irymer größer wird, mittelst einer starken hydraulischen Presse ein, erhält hierdurch allmälig den normalen Durchmesser und steigert durch das Pressen die Härte innerhalb der Geschützseele bedeutend, ohne wesentliche Beeinflussung der Beschaffenheit des Umfanges und der Zähigkeit, so daß derartige Fabrikate den zinnarmen geschmiedeten oder gewalzten ähnlich werden. v. Uchatius hat solche Bronze Stahlbronze genannt. Man hat die Segnung auch zu Bronzegeräthen verschiedener Art, z. B. für Obstmesser rc., benutzt, welchen durch Schmieden mit dem Hammer oder unter Walzen bei gewöhnlicher Temperatur größere Härte, Festigkeit und Elasticität gegeben wird, während dadurch Zähigkeit und Geschmeidigkeit sich verringern. Hiermit nicht zu verwechseln sind auch wohl Stahlbronze

k¹) Oesterr. Zeitschr. f. Berg- und Hüttenwesen 1874, Nr. 46. Stummer's Ingenieur 1875, Nr. 73. Polyt. Journ. 217, 122 (Uchatius). Polyt. Centralbl. 1875, . S. 265. Künzel, Bronzelegirungen 1875, S. 116. Bolkrner, über Stahlbronze, Wien, Seidel u. Sohn, 1875, (Bronzekanonen mit Gußstahlseele in Polyt. Journ. 187, 441). Jahresber. d. chem. Techno!. 1875, S. 215; 1877, S. 173. Maschinenconstr. 1876, S. 122. Organ f. Fortschr. im Eisenbahnwes. 1876, S. 140. Bayer. Gewerbebl. 1876, S. 221. Dürre, c. 1. 1, 242.

genannte Segnungen, welche durch Zusammenschmelzen von Kupfer-Zink mit Kupfer-Mangan (Manganneu-fÜbet) entstanden sind.

3. Glockenmetall (Glockengut, Glockenspeise) i), Geschichtliches. Moses ordnete bei Erlaß von Vorschriften über die Kleidung der Priester an, daß dieselbe mit goldenen Glöckchen verziert sein sollte. Kleinerer Handglöckchen, Schellen und Cymbeln bedienten sich schon im Alterthume die Hebräer, Babylonier, Aegypter und Chinesen besonders bei festlicher Musik und Tänzen. Die Römer hatten kleine Glocken an Hausthüren und in den Bädern. Am Tempel der Proserpina in Athen verkündigten Glocken die Stunde des Opfers, sie ertönten als kriegerisches Signal und waren an den Triumphwagen der Eroberer geheftet. Die eigentlichen Kirchenglocken sind zuerst von Paulinus, Bischof zu Nola in Campanien, eingeführt, woher die Glocken den Namen Campana erhielten. In der Mitte des 6. Jahrhunderts wurden die Glocken in Frankreich, etwas später in England und erst im 11. Jahrhundert in Deutschland eingeführt. Die größten Glocken stammen aus dem Mittelalter; die Blüthezeit der Glockengießerei liegt zu Ausgang des 15. und zu Anfang des 16. Jahrhunderts. Das Gewicht einiger solcher großen Glocken ist nachstehendes: Der herabgefallene Iwan Weliki in Moskau vom Jahre 1653 wiegt 240 000, eine andere herabgefallene Glocke daselbst 144 000, noch zwei andere Glocken daselbst 60 000 und 71000, Toulouse 27 500, Stephansthurm in Wien 25700, Peterskirche in Rom 19 000, Olmütz 18 000, Notredame 16 200, Mailand 15000, Vatican 14000, Erfurt vom Jahre 1497 13 750, ältere Glocke im Cölner Dom 11000 und 6000, die neue Kaiserglocke daselbst 27150kg bei 3,25 m Höhe und 3,42 m Weite. Neuerdings sind die Bronzeglocken mehrfach durch solche aus Gußstahl verdrängt und durch förmig gebogene Stahlgeläute zu ersetzen gesucht (S. 2103).

Eigenschaften und Zusammensetzung. Den Hauptbedingungen für eine tadellose Glocke, starker und

*) Schafhäutl im Münchener Ausstellungsber. 1855, Gruppe IV, S. 206. Bischofs c. 1. S. 234. Karmarsch, Mechan. Techno!. 1875, I, 53, 111. Launay, Glockengießer, Quedlinburg u. Leipzig 1834. Harzer, die Glockengießerei, Weimar 1854. Hahn, Campanologie, Erfurt 1802. Otte, Glockenkunde, Leipzig 1858. Ueber Akustik der Glocken in den Verhandlungen des großherzogl. Hess. Gewerbevereins, I. Bd., 1848, S. 334. Schmidt, Skizzenbuch 1864, 2. Abtheil., Taf. 5. Wagner, Die Metalle und ihre Verarbeitung 1866, 310. Zehe, Glockengießerei des Mittelalters, Münster 1856. Maure! in Polyt. Centralbl. 1850, S. 410. Schafhäutl in Bayer. Kunst-u. Gew.-Bl. 1868, S. 325, 358. Gretschel, Bl. f. Gew., Tech. u. Jndustr. 1869, III., Nr.4, 49. Potzdech, Neueste Glockenmontirung in Polyt. Journ. 186, 240. Metallarbeiter 6, 2. Läuten schwerer Glocken in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1877, S. 183. Löthen von Glocken in Zeitschr. f. Bauhandw. 1859, S. 211. Aufhängen der Glocken in Polyt. Centralbl. 1869, S. 68. Glocken in München, Bayer. Kunst- u. Gew.-Bl. 1868, S. 584. Japanische Tempelglocken in: Rein, Japan 1886, 2, S. 532. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Aufl., Bd. I, S. 250 (1890).

schöner Klang, bedingt durch große Härte bei einem gewissen Maße von Elasticität und hinreichende Festigkeit, damit unter den Einwirkungen des Klöppels keine Formveränderung eintritt, entspricht erfahrungsmäßig eine zinnreiche Segnung mit 20 bis 23 Proc. Zinn, welche letztere den hellsten und durchdringendsten Ton giebt. Solche Glockenspeise ist im Bruche feinkörnig, dicht, hart, möglichst wenig spröde trotz hohen Zinngehaltes, von gelblich grauweißer Farbe, leichtschmelzig und sehr dünnflüssig. Ein grobzackiger Bruch deutet auf zu geringen, ein sehr feiner auf zu großen Zinngehalt. Fremde Beimengungen sind entweder unnütz oder schaden dem Tone, kommen indes zuweilen zufällig durch unreine Materialien in die Glocken (Blei, Eisen, Nickel) oder werden für ordinäre Glocken absichtlich zugesetzt, z. B. Zink und Blei, um sie wohlfeiler zu machen. In alten Glocken finden sich Bleigehalte bis zu 4 Proc. Kleine Beimischungen von Zink und Eisen, auf Sprödigkeit hinwirkend, bringen einen schärferen Klang hervor. Die vortheilhafte Wirkung, welche ein Silbergehalt bis zu 1 Proc. auf den Klang ausüben soll, ist illusorisch; vielmehr vermindert ein Silberzusatz nach neueren englischen Versuchen den Klang. Nach der von d'Arcet 1815 gemachten Beobachtung ethält das zinnreiche, im natürlichen Zustande heiß wie kalt spröde Glockenmetall einen gewissen Grad von Hämmerbarkeit und große Zähigkeit, wenn man dasselbe wiederholt dunkelrothglühend macht und in kaltem Wasser ablöscht, welches Verfahren bei Fabrikation der in der Janitscharen-Musik gebräuchlichen Becken und beim Prägen der Medaillen aus Bronze zuerst durch Puymaurin in Paris 1822 benutzt worden ist. Der Ton der Glocke hängt vom Durchmesser, der Dicke, Elasticität und Schwere derselben ab, und zwar die Höhe oder Tiefe nur von dem Durchmesser am Schlagringe, wo der Klöppel anschlägt, während Höhe und Stärke der Glocke auf die Erzeugung eines reinen, hellen, nachhallenden Tones influiren. Die Qualität des Glockengutes veranlaßt, ob der der Glocke eigenthümliche Ton hart, weich, schrillend rc. ist. Die nach obigem, auf vorher zulässige Berechnungen gegründeten Princip gegossenen Glocken haben in ihren Tönen der Rechnung völlig entsprochen. Abweichend hiervon soll nach Schafhäutl die Tiefe des Tones bei übrigens gleichen Verhältnissen mit dem Quadrate der Durchmesser zunehmen, und wenn Glocken von gleicher Materie in ihren Dimensionen in gleichem Verhältnisse zu- oder abnehmen, so verhalten sich die Töne derselben wie die Cubikwurzeln aus dem Gewichte. Stahlglocken, zuerst auf dem Stahlwerke zu Bochum hergestellt, haben einen reinen, allerdings mehr schrillenden Klang, sind aber billiger als Bronzeglocken und es kommen auch in diesen, namentlich nach öfterem Umschmelzen, Differenzen in der Reinheit und Qualität des Tones vor in Folge von durch Absorption von Sauerstoff oder aufgenommenen Oxyden entstandenen kleinen Bläschen; wenn sie springen, so sind sie nahezu werthlos, während Bronzeglocken in gleichem Falle wieder umgeschmolzen werden können. Neuerdings wird auch die dichte Phosphorbronze mit 15 bis 18 Proc. Zinn zu Glocken verwendet, z. B. herzustellen aus 80 Kupfer und 20 Graupener Phosphorzinn mit 5 Proc. Phos-

phor!) (s. Phosphorbronze). Eine Segnung für Glocken²), welche weniger dem Springen ausgesetzt sein, besseren Klang geben, leichter als die gewöhnlichen sein und den Glanz nicht verlieren soll, wird in folgender Weise ³) erhalten: man schmilzt 2 kg Nickel und 3 kg Kupfer, setzt nach der Abkühlung 0,5 kg Zink und etwa 15 g Aluminium zu, schmilzt wieder, kühlt und fügt noch 15g Quecksilber und 3 kg geschmolzenes Kupfer hinzu. Da sich die Glocken wegen ihrer Sprödigkeit und zuweilen bedeutender Größe auf der Drehbank nicht mehr behandeln lassen, so müssen sie den beabsichtigten Ton durch den Guß, die Form und die Metallmischung erhalten (s. Tabelle auf nebenstehender Seite).

Japanische Glockenspeisen (Karakane) bestehen aus:

Zink

VA

Qual.

Kupfer Zinn

Blei

10

10

10

10

Eisen

iy₂

V.

V.

v.

Beste kleine Glocken besitzen die Zusammensetzung der ersten, große die dritte Qualität. Sothe für Glockenmetall bestehen aus 20 Messing, 10 Kupfer und 15 Zinn.

Sedebur 4) fanfc in Glockenbronze mit 72,5 Cu, 23,7 Sn und 1,8 Pb 0,126 Proc. Sauerstoff.

Formen und Gießen der Glocken⁵). Kleine Glocken (Tisch- und Hausglocken) formt man in fettem Sande, für Schellen wendet man auch wohl eiserne Formen an; große Glocken dagegen werden wegen der Festigkeit des Materiales immer in Sehm geformt. Das Gießen geschieht in ähnlicher Weise wie bei Geschützen. Man schmilzt int Flammofen bei Holzfeuerung zunächst die alte Bronze nebst dem Kupfer ein, fügt dann das Zinn hinzu, rührt nach eingetretener vollständiger Schmelzung gut durch und nimmt, wie es die Erfahrung an die Hand giebt, eine Schöpfprobe, aus derem Bruchansehen (gelblich-graue Farbe und feinkörniges dichtes Gefilze) der Stand des Processes beurtheilt wird. Man giebt ¹/₁₀ bis ¹/₃ mehr Material in den Ofen als die Glocke wiegen soll. Wegen des höheren Zinngehaltes der Bronze bedarf man zum Schmelzen keiner so hohen Temperatur als für Geschützbronze, weil sonst ein zu bedeutender Abbrand erfolgen würde. Das Schmelzen dauert bei größeren Glocken 6 bis 12 Stunden, die Abkühlung nach dem Gusse 24 bis 28 Stunden. Der Schwindungscoefficient von Glockenbronze mit 80 Proc. Kupfer ist ifo, also größer als der der Geschütz- und Statuenbronze.

Die chinesischen Gongons oder Tamtams6) (beckenartig geformte Instrumente, die mittelst eines

*) Jahresber. d. chein. Techno!. 1879, S. 188. Allgem. Chem.-Ztg. 1877, S. 145.

²)    Maschinen!). 1877, S. 77.

³)    Stummer's Ingen. 1877, S. 243.

⁴)    Chem.-Ztg. 1885, S. 301.

⁵)    Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, S. 128, 167, 183, 627.

⁶)    Journ. f. prakt. Chem. 134, [2] 202; 1847, 41, 284. Polyt. Centralbl. 1855, S. 69. Compt. rend. 70, 85. Polyt. Journ. 213, 342, 350 (Härten und Nachlassen nach Riche). Iron 1877, Nr. 244.

Zusammensetzung von ©loden¹ 2):

Kupfer

Zinn

Zink

Blei Silber

Eisen

Thurmglocken, deutsche Becken, chines. Tam-Tams oder

Gong-Gongs................

Thurmglocke aus Reichenhall, 600 Jahre alt, spec. Gew.

9,1, nach Braunschweiger.........

Thurmglocke aus Reichenhall v. I. 1562, spec. Gew. 8,7,

nach Braunschweiger...........

Thurmglocke aus Ziegenhain bei Jena, nach Reichert . „    „ Darmstadt, 1670 von Peter Enomy

gegossen, »ach Hehl.............

Französische Glocken...............

Thurmglocke aus Darmstadt von 1670, nach Key! . . „    ), Rouena.d. 12.Jahrh.,nachGirardin

Iserlohner größere Glocken,^Hausglocken, ^Cymbeln" nach

Bischofs.................

Iserlohner Uhrglocken nach Bischofs.......

,) Hausglocken    „    .......

„ kleine Glocken nach „    .......

Schweizer Uhrglocken, sehr klingend und spröde, fast weiß Glockenmetall, bleich, vom Klange des Silbers. . . . Türkische Becken, nach Fleck, 8,945 spec. Gew. . . . Glocken zu Pariser Wanduhren, nach Berthier . . . Thurmgl. v. Willershausen a./H., 1704in Hildesh. gegossen

Metal d’Alger zu Tischklingeln, 94,5 Zinn, 5 Kupfer,

0,5 Antimon................

Weiße Tischklingeln...............

Größere Hausglocken, nach Lichtenberger.....

Kleinere Klingel............... .

Schelle zum Schlittengeläute...........

Gewöhnliche gelbe Klingel............

Thurmglocke aus Wernigerode, gesprungen, nach Ledebur Wiesbadener Bergkirchglocke.............

78 bis 80

22 bis 20

76,00

80,00

71,48

73,94

78,00

24,00

72,52

76,1

71,0

80,00 75 bis 73 71,43 60,00

20,00

33,59

21,67

22,00

21,06

22,3

26,00

26,00 25 bis 27 26,40 35,00

Spr. As

Spr. As

1,6

1,8

2,17

5,00

4,04

1,19

2,14

0,17

0,15

1,6

1,2

0,12

Nickel

2,11

Nickel

2,66

75,2

24,8

40,00

78,51

72,00

74,79

69,62

60,00

10,27

26,56

20,29

25,99

0,72

5,00

17,00

83,22

83,09

84.50 79,90

72.50 77,20

94,5

80,00

16,76

16,80

15,42

20,03

23,70

22,00

1,85

3,00

2,55

Antimon

1,45

11 i'ESi in i

0,5

Spr.

Wismuth

0,5

1,80

0,45

Ni 0,18

lederüberzogenen Schlägels zum Tönen gebracht werden), Sonnenlicht aus eine Wand reflectiren, dabei zugleich die sowie die türkischen und chinesischen Becken erhabenen Figuren auf ihrer Rückseite mehr oder weniger (Tingnings, Schwellen, Cymbeln) mit etwa 80 Cu deutlich abspiegeln (magische Spiegel), welche Er-und 20 Sn werden nach dem Gusse dunkel-rothglühend scheinung nach Govi vom Abschleifen der Spiegel her-die Blöcke von 14mm Stärke auf 1 bis 2mm Stärke rührt und eine zufällige ist, aber leicht hervorgerufen mit dem Hammer getrieben. Durch das anhaltende werden kann.

Eigenschaften und Zusammensetzung.

Ueberhämmern werden sie klingender und weniger brüchig.

von Zinn (30 bis 33 Proc.) zum Kupfer, sowie auch wohl durch einen geringen Zusatz (1 bis 2 Proc.) von 4. Spiegelmetall*). Geschichtliches. Die    Arsen, Antimon oder Nickel zur Erhöhung der Dichtig-

Aegypter und Juden besaßen Spiegel aus Kupfer, die    feit und der weißen Farbe. Nimmt man zu viel davon,

Römer in der früheren Zeit solche aus Bronze, zur Zeit    so werden die Spiegel unter den chemischen Einflüssen von

des Pompejus goldene und silberne.    Sauerstoff, Feuchtigkeit, Schwefelwasserstoff u. a. leicht

In China und Japans) sind schon seit vielen Jahr-    blind, desgleichen durch einen in den Spiegeln der Alten

Hunderten Spiegel bekannt, deren einzelne, wenn sie das    vorhandenen Bleizusatz, welcher allerdings die mechanische

-- Bearbeitung begünstigt. Ein Spiegel aus 66,3 Kupfer,

In anderen Temperaturen als bei Dunkelrothgluth, sowohl in der Kälte, als bei 100, 200° und in Kirsch- Von einem Spiegelmetall verlangt man Härte, höchste rothgluth, wird die Legirung so spröde, daß sie durch Politurfähigkeil, sehr feinkörnigen Bruch und weiße Schläge in Pulver zerfällt. Die kleineren Tamtams Farbe. Man erreicht dies durch einen größeren Zusatz geben einen helleren Ton als die größeren Gongons.

32,1 Zinn und 1,6 Arsen von vorzüglichem Glanze und    (66²/₃ : 33^/z Proc.). Mit steigendem Kupfergehalte

weißer Farbe lief nach Bischofs nach einiger Zeit    (z. B. schon bei 29,5 Proc. Zinn) erhält die Legirung

plötzlich an und überzog sich mit grüner Patina. Nach    einen Stich ins Gelbliche und wird zum bräunlich-

Sollit soll ein Arsenzusatz während des Schmelzens    gelben Anlaufen geneigter. Bei wachsendem Zinn-

die Oxydation des Zinns verhindern. Zink darf nur in    gehalte (z. B. schon bei 33 Proc.) stellt sich ein Stich

kleinen Mengen vorhanden sein. Als die beste Zu-    ins Bläuliche ein, die Neigung zum Anlaufen nimmt

sammensetzung sieht man die bei der Kanonenbronze sich    ab, aber bei noch größerem Zinngehalte wird die Legi-

ausscheidende weiße Legirung (S. 2089) von Cu₄Sn =    rung wegen zu großer Sprödigkeit und Bröckeligkeit

68,21 Kupfer und 31,7 Zinn, oder die Verbindung von    unanwendbar. Es scheint das Spiegelmetall eine

2 Th. Kupfer und 1 Zinn — 66,6 Kupfer und    wirkliche chemische Verbindung (Cu₄ Sn) zu sein, wo-

33,4 Zinn an. Dtto³) erhielt die polirt weißeste    für der Umstand spricht, daß schon kleine Verrückungen

Legirung bei 31,5 Proc. Zinngehalt. Als ein be-    in der Mischung beim Bearbeiten fühlbar werden,

währtes Verhältniß gilt 2 Th. Kupfer auf 1 Th. Zinn

Z usammensetzung von Spiegelmetall.

Kupfer

Zinn

Zink

Arsen Antimon

Blei

Spiegelmetall von der Formel Cu₄ Sn (vorzüglich bewährt)

„    2 Kupfer und 1 Zinn........

Otto's weißeste Legirung............

Schöner Metallspiegel aus dem Braunschw. Physik. Cabinet

4500 kg schwerer Teleskopspiegel von Roß......

Ausgezeichneter Hohlspiegel nach Ludwig (Pharm. Cen-

tralbl. 1855, S. 543).............

Mudge's Teleskopspiegel, 64 Th. Kupfer u. 29 Th. Zinn Spiegelmetall nach Edwards, 32 Kupfer, 16 Zinn,

1    Arsen..................

Richardson's Spiegelmetall zu Reflektoren: 32 Kupfer,

2    Zinn, 1 Messing, 1 Silber und 1 Arsen . . . Little's Spiegelmetall: 348 Kupfer, 165Zinn, 12Zink,

10,3 Arsen.................

Altägyptischer Spiegel..............

Sollit's Spiegelmetall: 32Kupfer, 15^Zinn, 2Nickel

Chinesifcher Metallfpiegel nach Elsner.......

Komposition von Kampmann u. Stengel, von Otto

nicht bewährt gefunden............

Römischer Matallspiegel, bei Mainz gefunden, nach Souchay (Polyt. Journ. 159, 463) ......

Cooper's Spiegelmetall, 350Kupfer, 165 Zinn, 20Zink,

10 Arsen, 20 Platin........... . .

Spiegel im Polytechnikum zu Braunschweig.....

Chinesisches und japanisches Spiegelmetall nach Rein .

68,21

66,60

68,50

65,15

67,00

69,00

68,82

64,60

65,30

31,70

33,40

31,50

32,78

33,00

28,70

31,18

31,30

30,00

0,70

lllll

Spr.

4,10

2,00

Silber

2,00

Sonstige Zusammensetzungen: 32 Kupfer, 4 Messing, 16V₂ Zinn, 1V₄ Arsen; 32 Kupfer, 15 bis 16 Zinn, 2 Arsen; 32 Kupfer, 15y₂ Zinn, 2 Nickel.

65,00

85,00

64,60

80,83

80,80

63,39

57.80 65,10

50.80 80,00 80,00

76.30 75,20

81.30 87,00

30,80

14,00

31,30

19,05

27,30

32,80

16,50

15,00

23.60

22.60

16,30

8,70

2,20

1,90

Nickel

4,10

3,60

30,50

Spr.

8,43

8,50

CO

<1

9,50

r-T

Platin

10,80

10,00

2,20

2,40

4,30

17,29

2,20

5,00

10,00

13,10

Nach Boediker²) enthält der Spiegel des berühmten Teleskopes von Roß in Birr-Castle, Irland, von 1,829m Durchmesser und 5000kg Gewicht 70,24 Cu, 29,11 Sn, 0,38 Zn, 0,10 Fe, 0,01 Pb und 0,01 Ni. Zur Herstellung von Hohlspiegeln y ist eine Legirung aus 18 Cu, 18 Sn, 18 Zn, 36 Ni und 10 Fe empfohlen.

5. Münzen- oder Medaillenbronze (Kupferscheidemünzen). Dieselbe, in den ältesten Zeiten zu

Münzen (S. 2082) verwendet, zeichnet sich vor dem Kupfer bei sehr feinem Korne durch mindere Oxydir-barkeit aus, ist aber wegen größerer Härte schwieriger zu bearbeiten. Diese Schwierigkeiten sind jedoch dadurch wesentlich verringert, seitdem man weiß, daß glühende Bronze durch Ablöschen weicher wird (S. 2064). Der Zinngehalt solcher harten Bronzen fällt etwa zwischen 8 bis 10 Proc. (bei mehr Zinn wird die Legirung immer spröder). Zuweilen opfert man die größere Härte und Dauerhaftigkeit einer größeren Weichheit behufs leichteren Prägens durch Erhöhung des Kupfergehaltes. So enthalten Scheidemünzen häufig nur 4 Proc. Zinn,

und Guettier schlägt solche mit 1 bis 2 Proc. Zinn bei Rothgluth erhitzt und nach der Abkühlung und nach-vor, welche sich kalt und warm hämmern    lassen, bei    dem    das Kohlenpulver abgesiebt worden, in Quantitäten

5 Proc. jedoch nur in der Rothgluth, welche    Eigenschaft    von    20 kg in einer Scheuertrommel mit    einer Lösung

erst bei einem Gehalte über 15 Proc. verschwindet,    von    50 g Weinsäure in 14 Liter Wasser    15 Minuten

Wasser und Trocknen zwischen Sägespänen.

Ein geringer Zusatz von Zink und Blei ist    nicht nach-    lang    behandelt werden. Hierauf folgt ein    Waschen mit

theilig, erhöht im Gegentheil Farbe und Gießbarkeit.

Bronze-Scheidemünzen i) (s. Gold, Bd. III,

Medaillen. Die Legirungen zu Schau- undPreis-

S. 1861). Dieselben sind eingeführt in Deutschland    münzen (Medaillen) haben gewöhnlich eine ähnliche Zu-

und der Schweiz seit 1850 mit 95 Kupfer, 4 Zinn    sammensetzung wie die Kupferscheidemünzen, z. B. in

und 1 Zink, in Frankreich seit 1852, in Schweden seit    Frankreich mit 5, in England mit 8 bis 10Proc.Zinn

1855, in England seit 1860 und in Belgien seit 1861,    ohne Zink, welche letzteren, an und für sich spröde und

in Dänemark seit 1856 mit 90 Kupfer, 5 Zinn und    hart, durch Glühen und Ablöschen in kaltem Wasser

5 Zink, in Italien seit 1861 mit 96 Kupfer und 4 Zinn,    prägbar gemacht werden. Die dunkelbraune, mattglän-

in Nordamerika seit 1864 mit 95 Kupfer und 5 Zink    zende Farbe verdanken die Medaillen einer dünnen

und Zinn, in Aegypten seit 1866, in Norwegen und    Schicht Kupferoxydul, welche durch Sieden mit gewissen

Rumänien seit 1867, in Serbien seit 1868, in Griechen-    Lösungen nach dem Prägen hervorgerufen wird (S. 1960).

land seit 1869. Deutsche Scheidemünzen 2) enthielten    Behufs Herstellung der Medaillen ²) gießt man die rohen

nach Billing ³) in Ein- und Zwei-Pfennigstücken resp.    Metallscheiben in feuchtem Sande und bedient sich zum

96,34 und 98,40 Kupfer, 3,15 und 4,20 Zink, 0,99    Einformen nach Puymaurin zweckmäßig als Modell

und 1,24 Zinn. Eschka fand in französischer Scheide-    einer verzinnten Medaille, deren Zinnüberzug die Größe

münze (Fünf-Centimesstück) 95,210 Cu, 3,184 Sn,    des Schwindens ausgleicht. Zu heißer Guß erzeugt

0,438 Zn, 0,244 Ni, 0,576 Pb, 0,062 Ag, Spur Fe    eine blasige Oberfläche, zu kalter stumpfkantige, unvoll-

und Sb. Eine blaßrothe geschmeidige Medaillenbronze    kommene Stücke. Diese werden noch glühend in Wasser

erhält man aus 97 Kupfer, 2 Zinn und 1 Zink. In    abgelöscht, dadurch weich und nach je drei Stößen des

der Münze zu Bukarests) wird den aus 95 Kupfer,    Prägewerks immer wieder geglüht, abgelöscht und ge-

4 Zinn und 1 Zink bestehenden Bronzemünzplättchen,    Prägt, bis das Gepräge tief genug ist.

6. Bergoldbronze (Or molu). Goldähnliche

welche beim Beizen mit Schwefelsäure einen röthlichen, kupferähnlichen Ton erhalten, dadurch eine goldähnliche Farbe ertheilt, daß dieselben in Mengen von 10 kg in Mischungen zu Bijouterie- rc. Waaren geben folgende, eisernen Töpfen zwischen Holzkohlenpulver 2 bis 2,5 Std. gewöhnlich zinkhaltige Mischungen:

Für Statuetten, zur Vergoldung

Zink

Blei

Zu Bijoutterie.................

Für zu vergoldende Waare...........

Kelley's Bronze zu Schmucksachen.......

Bath's witterungsbeständige Bronze.......

Sehr dünnflüssig, für kleinere Artikel.......

Goldähnliche Mischung (Crysochalk)........

Chrysochalk (Polyt. Journ. 129, 438; verschieden von

Tombak (S. 2052)............

Mannheimer Gold (Similor)..........

Talmi (S. 2052)...............

Französische Fahnenstangen für Feuervergoldung ⁵) . 82,00

Messing

2,00

48,00

Nach Marechal und Saunier⁶) erfolgt eine Es werden die vergoldeten Bronzen häufig mit schöne Goldbronze, wenn man das Zinn zuvor durch    farbigen Emaillen als Gruben- und Zellenschmelz

Schmelzen mit Natronsalpeter und das Kupfer durch    (email cloisonne) und Steinen verbunden (s. Art.

Schmelzen mit Salpeter und Cyankalium reinigt und    Emaille, Bd. II, S. 1552). Wiener Bronzearbeiten

dem geschmolzenen Kupfer noch Weinstein und Cyan-    haben zuweilen einen farbigen Lack, sogenannten kalten

kalium zusetzt. Die so vorbereiteten Metalle werden    Email mit unächten Steinen. Manche österreichische

unter Zusatz einer Mischung von Salmiak, Cyankalium,    Bronzen zeigen ein dunkles Stahlblau, mit Antimon und

Phosphorkupfer und Marseiller Seife zusammengeschmol-    Arsen erzeugt (S. 1964).

zen und vor dem Ausgießen eine geringe Menge Natrium Eine Vorschrift zur Herstellung von Goldbronze ist zugesetzt, um die Legirung unoxydirbar zu machen.    u. A. von Sentex^) gegeben.

*) Polyt. Journ. 223, 12 u. f. Jahresber. chem. Techn. 1877, S. 120.

²)    Jahresber. chem. Techn. 1877, S. 216.

³)    Ebend. S. 120 (Karmarsch).

⁴)    Oesterr. Ztschr. 1882, S. 335 (Barth).

⁵)    Deutsche Jnd.-Ztg. 1879, S. 227.

⁶)    D. R. P. Nr. 46580 v. 16. Febr. 1888.

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 223 (Danert). Schlösser, Die Münztechnik, Hannover 1884. Puyma-r i n , Rapports sur les procedes ob im. et mech. pour la fabricat. des medailles de bronze. Paris 1824. Karmarsch, Mech. Techn. 1875, 1, 54. 567.

²)    D. R. P. Nr. 46580. Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 341.

NachThurston^) liefert die widerstandsfähigste und liche Bronze. Derselbe bewirkt nach Künzel, daß die festeste Bronze das Verhältniß von 55 Cu, 43 Zn und in der Bronze aufgelösten, die Festigkeit beeinträchtigen-2 Sn und kommt es auf besondere Festigkeit neben den Oxyde (Zinnoxyd und Kupferoxydul, letzteres bloß Zähigkeit und Dichtigkeit an resp. 55, 44,5 und 0,5.

im Kupfer enthalten) reducirt werden (S. 2061) und das schwerkrystallisirende Zinn durch Phosphor in einen 9. Phosphorbronze. Constitution. Hier-    krystallisationssähigen Zustand übergeführt wird. Da

unter versteht man mit Phosphorzusatz behandelte gewöhn-    zwei Metalle, von denen das eine krystallisirt, das

andere nicht, eine minder homogene Legirung geben, als l) Journ. f. prakt. Ehem. 60, 813.    zwei krystallisationsfähige Metalle, so ist die Phosphor-

von Oxyden ein gewöhnliche Bronze an Zähigkeit,

Brmizk Wt)t! lentol* 1859,’ ©.* m B°l?°yinP°M    bronze wegen dieser Homogenität und der Abwesenheit

Journ. 129 , 438. Ueber Achsenlager in Polyt. Centralbl.

1860, S. 33. Jahresber. f. chem. Techn. 1859, S. 91.    Elasticität und absoluter Festigkeit übertreffendes Ma-

Bischoff, c. 1. S. 255. Dürre, Handb. b. Eisengießerei-    terial, und ihre Härte läßt sich ohne merkliche Ver-

ringerung der Zähigkeit durch erhöhten Phosphorzusatz steigern. Ein entsprechender Phosphorzusatz zu Bronze mit

betriebes. 3. Auil., Bd. 1, S. 249 (1890).    ’ y P 1 ’    '

³)    Scientif. Ammer. 44, 293; Jnd.-Bl. 1882, Nr. 21.

⁴)    Montefiore-Levy und Künzel, Essais sur

l’emploi de divers alliages et specialement du bronze    10 Proc. Zinn erhöht deren Festigkeit UM etwa 30 Proc.

phosphoreux pour la coulee des bouches ä feu. Bruxelles    ohne wesentliche Beeinträchtigung der Zähigkeit, welche

1871. Künzel, Die Bronzelegirungen ic. Dresden 18/5,    hpr    einem llebersckmsse von Vbosvbor abnimmt Bei

niedrigem Gehalt an Phosphor ist die Phosphorbronze

7.    Bronze zu Schiffsbeschlägen. Dieselbe ist    bei mangelhafter Schmiervorrichtung die Achsenschenkel

ein Gemisch von 100 Kupfer mit 4,5 bis 7 Zinn, Läßt    weniger an, als solche von Rothguß und Bronze.

sich glühend zu Blech walzen und widersteht in gewalzten Platten bei einem Gehalte von 4,5 bis 5,5 Proc. Zinn    der Verwendung der Legirungen. Zu Theilen, welche

dem Einflüsse des Meerwassers weit länger als reines    der gleitenden und rollenden Reibung ausgesetzt werden

Kupfer. Bei weniger als 3 Proc. Zinn nimmt die    sollen (Lagerpfannen, Kolbenringe rc.), bedarf es eines

Dauer wesentlich ab. Man hat das Zinn wohl zum    hinreichend festen und harten Materials bei möglichst

geringen Theile durch Zink oder Blei ersetzt (0,5 bis    kleinem Reibungscoefficienten; bei anderen (Stirn-

1,3 Proc.). Ersteres soll die Bronze gleichmäßiger    rädern rc.) Festigkeit gegen Bruch und Widerstandsmachen i). Französisches Bronzeblech enthielt nach    fähigkeit gegen mechanische Abnutzung, also Härte; bei

Pufahl 91,57 Cu, 8,17 Sn, 0,11 Pb, 0,8 Ni und    wieder anderen Härte, Festigkeit und scharfe Umrisse

(Prägstempel für Goldarbeiter rc.) oder dichter Güsse (Ventile, Pumpenkolben rc.). Derartiges Material

8.    Bronze zu Maschinentheilen ²). Eigen-    liefern theils Kupferzinnlegirungen, theils solche mit

schäften und Zusammensetzung. Wegen ihrer    einem Zink-, Blei-oder Antimonzusatz.

höheren Kosten und nicht besseren Qualität wird die Bronze seltener zu Maschinentheilen angewendet als Legirungen    benutzte Bronzelegirungen aus Kupfer und Zinn auf-

aus Kupfer, Zinn und Zink (Rothguß, S. 2050),    geführt, die übrigen aber an den betreffenden Stellen

besonders aber solche aus vorwaltend Zinn oder Blei mit    später nachgetragen werden. Die hierher gehörigen

Antimon und wenig Kupfer (Weißguß). Letztere sind    Legirungen halten gewöhnlich 80 bis 90 Proc. Kupfer,

bei richtiger Zusammensetzung häufig hinreichend dauer-    Bei weniger werden sie zu spröde, bei mehr zu weich,

haft, nutzen sich weniger ab und greifen als Achsenlager    Die kupferreicheren sind schmiedbar

Kupfer

Die Zusammensetzung variirt, je nach dem Zwecke

0,04 Fe.

Im Nachstehenden sollen einige zu Maschinentheilen

Zinn

Antimon

Lagermetall für Locomotivachsen zu Searing, nach E. Schmidt; Aachen-Mastricher

Rothgußfutter ..............................

Achsenlager von Eisenbahnwagen, Saarbrücken................

»    >,    "    Westfalen.................

Haberland's Composition, sehr flüssig und schöne Güsse liefernd.......

Zu Rädern an Spinnmaschinen, nach Köchlin gut zu gießen und zu bearbeiten . . 88,8

Stempel für Goldarbeiter, scharfe Conturen gebend...............

Hartguß, härter als Bronze, zu Meißeln, Einsatzmuttern, Richtmaschinen rc. bei der

preußischen Artillerie...........................

Bivian' s Lagermetall...........................

86

82

84

90

83,3

88,8

83,0

14

18

16

10

1,96

8,7

5,9

11,2

16,7

11,2

15,5

1,5

S. 44. Amtl. Wien. Ausst.-Ber. von Serlo und Stölzel,    aöer oet    nnem ueverscyupe von pyospyor avnunmr. oet

Bergbau und Hüttenwesen 1874, S. 86. Polain in Rev. univers. 1874, p. 595, 623 (Polyt. Journ. 217, 482). als eine Legirung von krystallisirtem Phosphorzinn mit Zeitschr. d. Ber. deutsch. Ing. 18, 346 (Stöckmann); 19,    --

391 (Groß). Berg - u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 30, 328;    (Dick); 1878, <5.210 (Blancke); 1879, S. 184 (de Ruolz

1885, S. 165. Deutsch. Engineering 1874, Nr. 3. Polyt.    u. Fontenay); 1879, S. 187, 189 (Graupener Zinnwerk).

Journ.200, 379,381; 218,372(Bauschingeru. Stölzel).    Rev. univers. 34, 234 (Manne). Maschinenconstr. 1876,

Chem.-Ztg. 3, 18. Ledebur, Berarb. d. Metalle auf mech.    S. 171;    Jahrg. 14, S. 35. Hon. industr. 10,418. Wieck' s la

Wege 1877, S. 76. Hofmann, Ber. über die Entwicke-    Gew.-Ztg. 49, 153. Jnd.-Bl. 1888, Nr. 10. Bull, de la

lung der chem. Industrie, Braunschweig 1875, S. 898.    soc. de    Find, minerale 1889, p. 1011, 1027. Dürre,

Jahresb. chem. Techn. 1875, S. 199, 208; 1876, S. 199 Handb. d. Eisengießereibetr., 3. Aufl., 1, 238.

Kupfer, bei höherem Phosphorgehalte als eine solche von krystallisirtem Phosphorzinn mit Phosphorkupfer von gegeben. Spec. Gewicht bei Gehalten von unter

1 Proc. Phosphor höher, als sich aus den spec. Gew.

Je nach dem Wechsel der Mischungsbestandtheile    der componirenden Elemente berechnet, bei über 1 Proc.

kann man diese Bronze so weich machen wie Kupfer,    Phosphor ein niedrigeres spec. Gew. Widerstands-

so zäh wie Eisen und so hart wie Stahl, und überall, fähigkeit, absolute Festigkeit und Zähigkeit: wo es auf Festigkeit, Zähigkeit und Dauerhaftigkeit ankommt, erweist sich die Legirung geeigneter als Stahl und Eisen, so daß deren Anwendungen sehr vielfache sein können. Schon alten Völkern bekannte, harte, zu Waffen und Werkzeugen geeignete Bronzen enthielten nach Smita 83 bis 88 Kupfer, 12 bis 16 Zinn und 0,02 bis 0,2 Phosphor.

Die Wärmeleitungsfähigkeit ist S. 2067 an

beliebigem Phosphorgehalte anzusehen.

Bronze

Bronze mit niedrigem Zinngehalte . . 100 Beste Bronze für Geschützzwecke in Eifen-

formen gegossen.........100

Desgl. bestmöglichst in Sand gegossen 100

Gewöhnl. Phosphor-bronze

201

178

127

Nach Kirkaldy hat gegossene Phosphorbronze mit 4 bis 5 Proc. Zinn 2950kg absolute Festigkeit pro Quadratcentimeter bei 12,5 Proc. Dehnung, solche mit Geschichtliches. Parkes nahm 1848 ein Patent    9 bis 10 Proc. resp. 2350kg und 3 Proc. Es zeigt

auf den Zusatz von Phosphor zu Kupfer und Kupfer-    danach die zinnarme Phosphorbronze eine größere Festig-

legirungen für Röhren, Schisfsbeschläge und Kattun-    keit als die festeste gewöhnliche Bronze (2550 kg nach

druckwalzen; de Ruolz und de Fontenay empfahlen    S. 2063). Nach Mittheilungen der Verwaltung des

1844 einen Phosphorzusatz zur Bronze für Geschütze;    Graupener Zinnwerkes hat gewöhnliche Bronze aus

Merrian prüfte solche Verbindungen auf Percy's    88 Kupfer und 12 Zinn 2350 kg Zugfestigkeit pro

Veranlassung später auf Widerstandsfähigkeit gegen    Quadratcentimeter und 2,66 Proc. Dehnung bis zum

Seewasser, Abel hinsichtlich der Verwendung zu Ge-    Zerreißen, Phosphorbronze aus 88 Kupfer und 12

schützmetall und 1869 verschafften Künzel und    Graupener Phosphorzinn mit 2,5 Proc. Phosphor resp.

Levy-Montefiore der Phosphorbronze Eingang    3000kg und 4 Proc.

in die Technik durch die Phosphorbronze-Comp, in England und erwarben sich die größten Verdienste    durch ihre große Tragfähigkeit und Gleichmäßigkeit

darum, sowie um Ermittelung der Eigenschaften der    sonstige Bronzen, namentlich aber Manganbronze; guter

Rothguß kommt der Phosphorbronze nahe. Durch Gießen in eisernen Formen wird die Tragfähigkeit Eigenschaften. Ausdehnung einer geschmiedeten    wesentlich erhöht. Für Zwecke des Schiffsbaues hat man

5 Proc. Zinn haltenden Phosphorbronze pro Längen-    in England neuerdings Gußstücke von bis 91 Gewicht

aus Phosphorbronze hergestellt.

Nach Kirkaldy zeigte Draht aus Phosphorbronze im Vergleiche zu anderen Metalldrähten nachstehende Zugfestigkeit und Torsionswiderstand:

Nach Beuling^ übertrifft die Phosphorbronze

Legirung.

einheit und 1° Wärmeerhöhung von

0    bis    210° (L    .    .    .    0,000 018 620

210    „    260° (£.    .    .    .    0,000 039 96

260    „    360° 6.    .    .    .    0,000 027 812

Zugfestigkeit pro Quadratzoll

Art des Drahtes

SB

ausgeglüht

Pfd.

Endliche Dehnung in Proc.

Anzahl von Dehnungen auf 5 Zoll

hart

ausgeglüht

ptffi

'S'    .

I: s|

r⁶

63    122 81156 65 834

64    321 120 976 159 515 151119 139 141 120 950

37 002 51 550 46 100 61294 74 637 58 853 64 509 54111 53 381

Ci CO 00

co" oo i> cf o c<T Tjf cq

86,7

14,7

28

26

40 — 45

13,3

15,8

13,7

13

96

57

87

44

79

66

60

53

124

Nach anderen Angaben nimmt die Zugfestigkeit des    Eisens und die drei- bis vierfache des Stahles²). Nach

Phosphorbronzedrahtes mit der Anzahl von Glühungen    Versuchen der deutschen Reichsielegraphenverwaltung hat

ab und zeigte ungeglühter 72 kg, halbgeglühter 61 und    indes solcher Draht für oberirdische Leitungen keine

gutgeglühter 37 kg pro Quadratmillimeter. Dagegen    günstigen Resultate ergeben 3). Durch wiederholte Stöße

steigert sich die Biegsamkeit beim Glühen und die elek-    und Biegungen wird die Phosphorbronze nicht krystalli-

trische Leitungsfähigkeil nimmt damit ab *). Nach Böde    nisch, eignet sich daher besonders für Grubendrahtseile,

besitzen solche Drähte die vierfache Leitungsfähigkeit des ---

*) Chem.-Ztg. 1881, S. 269.

Piuspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

*) Eifenztg. 1888, Nr. 8 und Polyt. Journ. 270, 170.

²)    Eng. and Min. Journ. vom 12. Febr. 1881.

³)    Elektrotechn. Ztschr. 1882, S. 117.

¹

)    Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Aufl.,

1, 252 (1890).    x) Buchner's Repert. 8, 151 (Braunschweiger).

²

)    Rein, Japan. 1886, 2, 533, 537. Ann. d. Phys.,    Polyt. Journ. 157, 239 (Reichardt): 183, 289 (Japan.

[2], 22, 246; 25, 138; 27, 142. Jähresber. chem. Techn.    Gl.). Polyt. Centralbl. 1855, S. 67, 72 (Fleck); 1871,

1885, S. 189. Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 50,    S. 1449. Journ. f. prakt. Chem. 60, 92. Ann. d. Chem.

Nr. 18, p. 509.    62, 85. Metallarb. 6, 2.

³

)    Polyt.§Journ. 144, 238.

²)    Jahresber. chem. Technol. 1881, S. 131.

³)    Jnd.-Bl. 1884, Nr. 8.

zumal sie von sauren Grubenwässern kaum angegriffen wird und ihren Metallwerth behält.

Schmelzpunkt nach Künzel bei 10 Proc. Zinn und 1 Proc. Phosphor fast derselbe, wie derjenige der gewöhnlichen Geschützbronze mit 10 Proc. Zinn, etwa 12500C.; mit 9,97 Proc. Zinn und 1,17 Proc. Phosphor bei 1242°, mit 10,15 Proc. Zinn und 1,08 Proc. Phosphor bei 1233° GL Daß ein höherer Phosphorgehalt den Schmelzpunkt nicht herabdrückt, hat wahrscheinlich seinen Grund in der Schwerschmelzbarkeit des in der Phosphorbronze enthaltenen Phosphorzinns im Vergleiche mit der Schmelzbarkeit des in der gewöhnlichen Bronze enthaltenen reinen Zinns. Während gewöhnliche, besonders alte, oxydhaltige Geschützbronze erst bei etwa 2000o C. eine spiegelnde und bei niedrigeren Temperaturgraden, schon bei 1800° 6., eine matte Oberfläche hat, bei noch niedrigerer Temperatur aber breiartig wird, so zeigt Phosphorbronze noch unmittelbar vor dem Erstarren bei 1280 bis 1300° 4. noch vollkommen spiegelnde Oberfläche, völlige Flüssigkeit und geht aus diesem Zustande, ohne dickflüssig zu werden, in den festen Zustand über, indem sie keine Oxyde löst, so lange noch eine Spur Phosphor in ihr enthalten ist. Bei wiederholtem Umschmelzen der Phosphorbronze bleibt der Zinngehalt constant und nur der Phosphorgehalt nimmt etwas ab, und zwar bei Luftzutritt um etwa 0,3 bis 0,4 Proc., unter einer Kohlendecke etwa nur um 0,1 Proc., was hauptsächlich dem höchst constanten krystallisirten Phosphorzinn zuzuschreiben ist. Beim Guß von Phosphorbronzegeschützen in Spandau blieb der Zinngehalt stets constant, der Phosphorgehall nahm um 0,05 bis 0,08 Proc. ab. Ein besonderer Vorzug der Phosphorbronze ist auch ihre Dünnflüssigkeit.

Die Phosphorbronze zeigt auch die Eigenschaft des Saig er ns (S. 2070) der gewöhnlichen Bronze, wenn sie nicht schnell in der Form abgekühlt ist. Durch Schmieden, Walzen und Ziehen in kaltem Zustande nehmen Härte, Elasticität und absolute Festigkeit³) der Phosphorbronze mit niedrigem Zinngehalte (5 Proc.) bedeutend zu, aber die Zähigkeit ab, weshalb sich solches Material ohne besondere Behandlung nicht zu Geschützrohren eignet, wohl aber für die Jnnenconstruction bereifter Geschützrohre. Um der hart geschmiedeten Phosphorbronze neben ihren guten Eigenschaften auch Zähigkeit, namentlich größere, als gewöhnliche Bronze mit 10 Proc. Zinn sie besitzt, zu geben, erhitzt man sie auf 2600 C., wo dann gegenüber letzterer die Elasticitätsgrenze um 206 Proc., die absolute Festigkeit um 215 Proc. gesteigert ist und in diesem Zustande kann die Legirung mit dem Stahl für Geschütze concurriren. Handelt es sich um Erzeugung sehr feiner Bleche durch Walzen, oder um das Ziehen zu sehr feinem Draht, so erhitzt man die hartgeschmiedete Bronze auf 360°, wo sich dann kein Glühspan bildet. Nach Künzel sind Geschütze aus geschmiedeter Phosphorbronze mit niedrigem Zinngehalte unter jeder Bedingung den Stahlgeschützen vorzuziehen.

Von Säuren und Seewasser wird die Phosphorbronze weit weniger angegriffen als Kupfer²).

*) Festigkeit bei höherer Temperatur in Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 2.

²) Iahresber. chem. Techn. 1880, S. 132.

Darstellung. Man führt in die bei niederer Temperatur in einem neuen Graphittiegel unter einer Holzkohlendecke geschmolzene Bronzelegirung Stangenphosphor in Büchsen aus schwachem Kupferblech oder Phosphor in einer mit feuerfester Masse umhüllten, durchlöcherten Kapsel an einer Eisenstange möglichst tief ein, gießt aus und kühlt den Guß rasch ab, um ein Aus-krystallisiren verschiedener Legirungen zu verhüten. Bei der zweckmäßigeren Anwendung von Phosphorkupfer (siehe dieses) mit bis 16 Proc. Phosphor wird statt Phosphors ein abgewogenes Quantum von ersterem zu dem unter einer Decke von Holzkohlen geschmolzenen Kupfer-unter Umrühren eingebracht, nach einigen Minuten das Zinn, die Mischung gut umgerührt und möglichst kalt gegossen. Zu 100 kg Bronze sind 600 bis 700 g Phosphor-Kupfer mit 15 Proc. Phosphor erforderlich. Statt durch Phosphor oder Phosphorkupfer kann auch durch Phosphorzinn³) mit 6 bis 10 Proc. Phosphor der Phosphor in Legirung gebracht werden. Zweckmäßiger wendet man Phosphorkupfer an, weil aus Phosphorzinn sich leichter Phosphor verflüchtigt. Letzteres ²) erhält man als Sn₉P mit 5,6 Proc. Phosphor, wenn man 6 Th. Phosphor auf den Boden eines kalten Tiegels legt, denselben mit feuchtem Zinnschwamm, durch Fällen aus Chlorzinnlösung mittelst Zinks erhalten, vollstopft und allmälig erhitzt, bis Fluß eintritt und sich keine Phosphorflamme mehr zeigt. Dasselbe erfolgt Leicht als grobblätterige Masse, sieht ähnlich wie Zink aus und schmilzt bei höherer Temperatur als reines Zinn, bei etwa 370°. Beim Schmelzen im Flammofen wird das Phosphorkupfer dem geschmolzenen Metalle zugesetzt. Besonders förderlich ist ein Phosphorzusatz zu besonders umgeschmolzener Bronze.

Whiting ³) stellt Phosphorbronzedraht her .durch Eintauchen der Legirung in eine Lösung von 0,125 bis 5 Proc. Phosphor in Aether, Schwefelkohlenstoff oder Olivenöl, 5 bis 10 Proc. Schwefelsäure und 85 bis 95 Proc. Wasser und Ausziehen zu Draht.

Anwendung. Je nach dem Zwecke der Verwendung haben die Phosphorbronzen einen verschiedenen Phosphorgehalt, solche mit 8 bis 9 Proc. Zinn gewöhnlich nicht über einige Zehntel Procent. Pufahl fand in einer solchen Bronze 91 Kupfer, 8,5 Zinn, nicht über 0,1 Phosphor, Rest Nickel, Blei und Eisen. Nach Priwoz-ttif⁴) schwankt der Phosphorgehalt zwischen 0,17 und 0,76 Proc., kann aber nach Künzel je nach dem Verwendungszwecke auf 2³/₂$roc. steigen. Ledebur ⁵) fand in einer Phosphorbronze mit 0,004 Proc. Phosphor 0,038 Proc. Sauerstoff.

Man verwendet die Phosphorbronze:

a) Hauptsächlich zum Gusse von Maschinentheilen wegen ihrer Leichtgießbarkeit und ^Festigkeit. Folgende Legirungen werden u. a. empfohlen:

*) Iahresber. chem. Techn. 1878, S. 211; 1879, S. 187.

²)    D. R. P. Nr. 18124 (Parisis).

³)    D. R. P. Nr. 22 700.

⁴)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1886, S. 352.

⁵)    Chem.-Zlg. 1885, S. 301.

Kupfer.

Zinn . , r Zink . .

Blei. . ,

Elfen . ,

Phosphor

1 Zu Achsenlagern nach Dräsche. 2 und 3 zu resp. weicheren oder härteren Achsenlagern nach Künzel. 4 bis 8 von der Orleansbahn l) verwendete Gegenstände mit resp. 3,50, 2,50, 1,50, 3,50 und 3,50 Proc. Phosphorkupfer mit 9 Proc. Phosphor dargestellt, und zwar: 4 Dampfschieber zu Locomotiven. 5 und 6 Wagenachsenlager. 7 Bleuelstangen und 8 Kolbenstangen für hydraulische Pressen. Diese Legirungen 4 bis 8 sind zinkreicher als gewöhnliche Bronze (84 Kupfer, 13 bis 14 Zinn und 1 bis 3 Zink), in Folge dessen gleichartiger. Dick 2) setzt der Bronze Phosphoreisen zu. Höper'sche Bronze zeigte bei Waggonlagern gegen gewöhnliche gute Bronze eine um 70 Proc. geringere Abnutzung durch Reibung und eine Ersparung von 50 Proc. Schmieröl. Man hat Phosphorbronze auch zu Pumpen behufs Aufförderung von Kalkmilch³) rc. angewandt.

b) Wegen großer Zähigkeit, Dichtigkeit, Elasticität und Festigkeit eignet sich die Phosphorbronze in vielen Fällen zum Ersätze von Schmiedeisen und Stahl, wenn es sich um Herstellung von Gegenständen compli-cirter Form handelt, welche viel Arbeitslöhne erheischen⁴), sowie von Draht, z. B. zu nicht rostenden Grubenfeilen ⁵) und Telegraphendraht, von Blech für Schiffsbeschläge, welches chemischen Einflüssen gut widersteht, zum Gusse von Torpedos statt geschweißten Stahles, zu Patronenhülsen rc. Pufahl fand Höper'schen Phosphorbronzedraht zusammengesetzt aus 95,59 Kupfer, 3,60 Zinn, 0,50 Blei, 0,07 Eisen, 0,24 Nickel und 0,37 Phosphor, eine Legirung aus Iserlohn aus 92,12 Kupfer, 4,00 Zinn, 3,69 Zink, Spur Blei, 0,05 Eisen, 0,16 Nickel und 0,06 Phosphor. Die absolute Festigkeit von Höper'schem Tauereidraht beträgt 96,6 kg pro qmm und an Elasticität sollen Bleche, z. B. für Bentilklappen, selbst Kautschuk übertreffen.

0,05    0,5 bis 3 0,25 bis 2

3,77

c) Zu Gußgegenständen verschiedener Art, z. B. Kunstguß behufs Erzielung eines wärmeren Farbentones zum Kanonen- und Glockenguß und besonders zu dauerhaften Hochofenformen, welche von vorzüglicher Beschaffenheit u. A. H ö p e r u. C o. in Iserlohn, Münster mann in Ludwigshütte bei Kattowitz und Gebr. Kemper zu Olpe in Westfalen liefern. Bender (1), Stöckmann (2 Hochofenform, 3 Lager) und Stölzel (4 und 5) fanden die Höper'sche Phosphorbronze⁴) wie folgt zusammengesetzt:

Kupfer . Zinn . . Zink . . Phosphor

90,34 90,86    94,70    93,68 94,11

Sonstige Verwendungen der Phosphorbronze sind noch diejenigen im platirten Zustande zu Revolvern, Scheeren, Pincetten rc. für Laboratorien u. a.; ferner leistet die Phosphorbronze beim Umschmelzen von Alt-messing gute Dienste.

Auch hat man Phosphor bleibronzen dargestellt. Solche von Lavroff^) enthielt 70 bis 90 Kupfer, 13 bis 4 Zinn, 16 bis 5,5 Blei und 1 bis 0,5 Phosphor; Kühne's Phosphorbleibronze enthält nach Pufahl 78,01 Kupfer, 10,63 Zinn, 10,15 Blei, 0,09 Eisen; 0,26 Nickel und 0,57 Phosphor; Phosphoraluminiumbronze ³): 0,33 bis 5 Proc. Aluminium und 0,05 bis 1 Proc. Phosphor. Dudley⁴) hat einen Vergleich zwischen der Abnutzung verschiedener Bronzen gegen Normalphosphorbronze mit 79,7 Kupfer, 10,0 Zinn, 9,5 Blei und 0,8 Phosphor angestellt, sowie Garrisons eine Vergleichung der Festigkeit von Phosphorbronzen mit anderen Bronzen von folgender Zusammensetzung vorgenommen:

Kupfer . Zinn . . Blei . . Phosphor Arsen .

Branut^s Bronzen

Arsenbronze    Damaskus-

^-s bronze

Gewöhnliche Phosphor-Bronze bronze

9,50

0,80

0,80 0,80 0,80

6,76    0,196    0,053

Es war gewöhnliche Kupferbronze fast 50 Proc. der Desoxidized Metal-Comp. in Bridgeport (Connecticut) fester als Standard-Phosphorbronze, Arsenbronze ohne dargestellt wird, enthält:

Blei 42 Proc., solche mit 7 Proc. Blei 15 Proc., solche mit 9,20 Proc. Blei 1 Proc. fester als Phosphorbronze, Damaskusbronze 7 bis 8 Proc. weniger fest als letztere.

Sogenannte desoxydirte Bronze, welche von *

Kupfer . Zinn . . Zink . . Blei . . Eisen . . Silber . Phosphor

82,67

12,40

5,23

2,14

0,10

0,07

0,005

*) Jahresber. chem Technol. 1879, S. 186. Achslager in Glafer's Ann. 1882, Nr. 131.

²)    D. R. P. Nr. 18 603. Jahresber. chem. Techn. 1882, S. 182.

³)    Chem.-Ztg. 1886, Nr. 50.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1883, Nr. 22.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 387.

*) Polyt. Journ. 218, 372. Glafer's Ann. 1882, Nr. 109. Jahresber. chem. Techn. 1871, S. 163.

²)    D. R. P. Nr. 44 422.

³)    D. R. P. Nr. 31918 (Shaw).

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 95.

⁵)    Journ. of Franklin Inst. 1891, Yol. 132, Nr. 787, p. 55. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 377.

Dieselbe eignet sich besonders zur Herstellung von Holzzeugkesseln, weil sie weder von schwefliger Säure, noch von unterschwefligsaurem Natrium angegriffen wird.

10. Siliciumbronze *). Die Haupteinwirkung des Siliciums, als Siliciumkupfer der Bronze zugesetzt, besteht wie bei Phosphor und Mangan in der reduciren-den Wirkung auf vorhandene Oxyde, welche Homogenität und Festigkeit beeinträchtigen. Es darf nur wenig Silicium, wie nachstehende Analysen ergeben, in der Bronze zurückbleiben, weil sonst die gute Qualität wieder beeinträchtigt wird. Die Siliciumbronze besitzt größere Elektricitätsleitungsfähigkeit und läßt sich leichter zu Draht ziehen als Phosphorbronze.

Siliciumbronze-Telegraphendraht (a) und Siliciumbronze-Telephondraht (b) ausLazareWeiller's Patent-Siliciumbronze enthielten nach Hcnnpe:

Kupfer Zinn . Eisen . Zink . Silicium

99,94 97,12 0,03

Spur Spur — 1,62 0,02    0,05

Die Elektricitäts-Leitungsfähigkeit des Drahtes a betrug 97 bis 99 Proc. derjenigen des reinen Kupfers, die von b 42 bis 44 Proc., die Zugfestigkeit auf 1 qmm resp. 44 bis 46 und 90 bis 96 kg. Für bestimmte Zwecke werden Drähte mit etwas höherem Siliciumgehalte hergestellt mit einer Leitungsfähigkeit von 99 Proc. des reinen Kupfers und 100 bis 115 kg Festigkeit auf 1 qmm. Die Drähte rosten nicht und können bei großer Zugfestigkeit dünn und leicht gemacht werden. Beim Zusammenschmelzen nachstehender Ingredienzen (a) erfolgte eine Bronze (b) von folgender Zusammensetzung:

1,14

Kupfer .

Zinn . .

Zink . .

Silicium Sauerstoff

Festigkeit 27kg pro 1 qmm, Dehnung 46 Proc., Contraction 86 Proc.; 75 mm dicke gegossene Bolzen ließen sich gut auf 25 mm Dicke auswalzen.

D. Legirungen von Kupfer, Zinn und Zink (bronzeartiges Messing)²). Derartige, für kunstgewerbliche Zwecke bestimmte Legirungen, Mitteldinge zwischen eigentlicher Bronze und Messing, werden meist durch Gießen verarbeitet und da zur Hervorrufung gewisser physikalischer Eigenschaften (Härte, Farbe rc.)

97,12 97,37

geringere Mengen Zinn als Zink erforderlich sind, so empfiehlt es sich bei für Guß bestimmten Legirungen einen Theil des Zinks durch eine entsprechende kleinere Menge Zinn zu ersetzen, wodurch eine kupferreichere, weniger schwindende Legirung erfolgt, da der Schwin-dungscoefsicient mit zunehmendem Kupfergehalte abnimmt. Derselbe beträgt für Statuenbronze mit 86 Proc. Kupfer V77. Kupferzinnlegirungen von hoher Festigkeit büßen bei einem geringen Zinkzusatze daran ein.

Hierher gehören nachstehende Legirungen:

1. Messing (Kupferzink) mit einem untergeordneten Zinngehalt. Der Zinngehalt, gewöhnlich nicht über 3 Proc., macht das Messing leichtflüssiger, dichter, guß- und politurfähiger, klingender und von schönerer Farbe (letztere besonders erwünscht, wenn das Metall vergoldet oder goldfarbig gefirnißt werden soll); nimmt man mehr davon, so wird die Legirung zu hart und spröde. Mit steigendem Kupfergehalte, der selten unter 50 Proc. beträgt, wird die Legirung hämmerbarer, fester, dehnbarer und schöner gefärbt, bei abnehmendem (wenn weniger als ²/₃ der Legirung) härter, heller, brüchig und trocken. Häufig ersetzt man das Zinn theilweise durch Blei, um die Sprödigkeit zu mindern, die Gießbarkeit zu erhöhen und die Legirung billiger und zur Bearbeitung durch Drehen, Ciseliren rc. geeigneter zu machen, dasselbe saigert aber leicht aus, erzeugt fleckige Partien und beeinträchtigt in größerer Menge angewendet die Dehnbarkeit.

Solche Legirungen haben u. a. nachfolgende Farben:

Kupfer    Zink    Zinn

3,14

1,32

1,10    1,27

0,05    0,07

0,00 0,01

Orangeroth, Orangegelb, desgl. Hellorange, Hellgelb,

Lichtgelb.

Während nach Kalischer *) Kupfer, Messing, Tombak und Neusilber krystallinische Textur zeigen oder durch Erhitzen krystallinisch werden, so ist dieses mit zinkhaltiger Bronze nicht der Fall, was auf die Patinabildung (S. 1957) von Einfluß ist.

Nach den Untersuchungen von Ha mb ly²) zeigte eine Statue an verschiedenen Stellen eine jedoch nicht bedeutend abweichende Zusammensetzung.

Als solche Legirungen sind zu bezeichnen:

a) Moderne Statuen-, Ornament- oder Kunstbronze 3). — Eigenschaften und Zusammensetzung. Von einer guten Statuenbronze erwartet man große Dünnflüssigkeil bei niedriger

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 166 sD. R. P.    l) Ber. chem. Gef. 15, 702.

Nr. 20667, 27 570 und 36607 (Weiller)): 1866, S. 8    ²) Jahresber. d. Chem. 1856, S. 779.

(Cowles). Grief, Siliciumbronze-Leitungen. Wien 1885.    ³) Karmarsch in Polyt. Centralbl.    1849, S. 709.

Polyt. Journ. 254, 492; 256, 422 (Grief); 268, 404; Polyt. Journ. 114, 281 (Guettier); 162, 173, 313, 370 270, 168 (Hampe). Zeitjchr. d. Ber. deutsch. Ing. 1889, * (Magnus); 188,138 (Peter Fischer); 245, 68(Weber). S. 302. Chem.-Ztg. 1888, Nr. 54. L’Electric. 6, 561. Jahresber. t>. chem. Technol. 1859, S. 91; 1864, S. 118. Bull, de la soc. scientif. de Marseille, 10, 150 (Müller).    Hoffmann in Berlin. Gew.-, Jnd.- u. Handelsblatt    1843.

Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 24. Techn.    Iron Age 34, Nr. 22 (Nurgey). Analysen von    japa-

Centralbl. 3, 416. Journ. f. chem. Jndustr. 1889, S. 577    nischen und chinesischen Bronzen in Rein, Japan    1886,

(Dogger). Bullet, de la soc. de Find, minerale 1889,    Bd. 2, S. 537, 538. Zeitschr. d. Ber. deutsch. Ing.    1885,

p. 1011. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Aufl.,    Nr. 17 (Hupertz);    28,    320 (Meidinger). Gew.-Bl. f.

Bd. 1, S. 283 (1890).    Württemberg, 36,    202,    218. Dürre, Handb. d. Eisen-

²) Calvert und Johnson in Polyt. Journ. 138, 290.    gießereibetriebes, 3.    Aufl.,    Bd. I, S. 243, 290, 317 (1890).

Schmelztemperatur, um scharfe Abgüsse zu geben, bei    wird die Legirung zu spröde, bei größerem Zinkgehalte,

* feinem Korn eine gewisse Härte, dabei aber noch hin-    z. B. 35 bis 40 Proc., ist die Bronze zwar leichter zu

reichende Zähigkeit, um sich mit der Feile rc. gut be-    bearbeiten, aber weniger widerstandsfähig, verliert ihre

arbeiten zu lassen, röthlich-gelbe Farbe und die Fähigkeit,    angenehme Farbe und erhält eine zu grüne und rauhe

eine schöne grüne Patina (S. 1957) anzunehmen. Diesen    Patina. Von Manchen wird behufs leichterer Bear-

Anforderungen entsprechen weder ächte Bronze (Kupfer-    beitung der Legirung ein geringer B l e i z u s a tz ge-

zinn), noch wirkliches Messing. Erstere ist sehr streng-    nommen, welcher aber, wenn zu groß, der Statue

flüssig, nicht sehr dünnflüssig, giebt in Folge Aus-    wegen Aussaigerung ein fleckiges Ansehen geben und

saigerns ungleichmäßig zusammengesetzte Güsse, läßt sich    eine ungleiche Patina hervorbringen kann. Andere

nur mangelhaft ciseliren u. dergl. m., und ist nebenbei    Beimengungen rühren von der Unreinheit der ange-

theurer. Messing mit geringerem Zinkgehalte (bis    wandten Metalle her und kommen um so häufiger

25 Proc.) hat zwar eine schöne Farbe, nimmt eine gute    vor, je älter die Bronzen sind. (Anlikbronzen, S. 2078.)

Patina an und läßt sich gut bearbeiten, ist aber meist Die Statuenbronze ist härter und zäher als Messing, etwas zu zähe und nicht hart und dünnflüssig genug,    dagegen weniger als ächte Bronze. Die erstere ist billiger

Bei 50 bis 58 Proc. Zink tritt zwar größere Dünn-    als letztere, aber wenig hart und deshalb minder wider-

flüssigkeit ein, aber die Legirung wird zu spröde und    standsfähig gegen Abnutzung. Nach Jobbinsi) besieht

von minder schöner Farbe. Dagegen entsprechen obigen    die festeste Bronze aus 56 Kupfer, 42 Zink und 2 Zinn

Anforderungen Kupferlegirungen mit 80 bis 90 Proc.    oder resp. 57, 42 und 1. d'Arcet empfiehlt als beste

Kupfer, 1 bis 10 Proc. Zink und 3 bis 8 Proc. Zinn    Mischung für im Freien aufzustellende Bildsäulen und

hinsichtlich Farbe, Schmelzbarkeit, Dünnflüssigkeit,    Gußwaaren 78,4 Kupfer, 17,2 Zink, 2,9 Zinn und

Nichtsaigerns und Billigkeit. Bei größerem Zinngehalte    1,5 Blei, Elster resp. 86²/₃, 3i/₃, 6²/₃ und 3y₃.

Analysen von Statuen rc.

Anti

mon

Kupfer Zink Zinn Blei Eisen Nickel

Rerterstatue Ludwig's XIV., 1699 von Keller gegossen, 6,6 m hoch,

52 263 franz. Pfd. schwer, nach d'Arcet .........

Statue Henry's IV. auf dem Pont neuf in Paris, nach d'Arcet . Reiterstatue Ludwig's XV. von Gor, 5,23 m hoch, 30000kg schwer,

nach d'Arcet.....................

Minervastatue in Paris ...................

Napoleonstatue in Paris...................

Alte Vendome-Säule aus eroberten Kanonen..........

Legirungen von Stiglmayr in München, z. B. die Bavaria, 29,81 m hoch, aus 78 000 Erz aus erbeuteten Geschützen (Nerostatue von Zenodorus 37,7 m, Koloß zu Rhodus

31,1m hoch) zu 263 000 Gulden.............

Lessingstatue in Braunschweig, von Howald gegossen.......

Löwe auf dem Burgplatze in Braunschweig...........

Statue von Melanchthon in Wittenberg und von Friedrich Wilhelm IV. in Köln, von Gladenbeck (30 Th. Kupfer, 2% Th. Zink

und 1 Th. Zinn)....................

Statue vom Graf von Brandenburg, Thaer und vom Löwenkämpfer vor dem Museum in Berlin von Gladenbeck (32

Kupfer, 31/0 Zink und y₂ Zinn).............

Blücherstatue in Berlin, gegossen von Lequene (68 Kupfer, 4 Zink,

31/2 Zinn).......................

Amazone in Berlin von Fischer...............

Friedrich der Große in Berlin von Friebel (1760 Kupfer, 192 Zink, 271/2 Zinn, 133/4 Blei, nebst Fußgestell 33 300 kg schwer,

240 000 Thlr.).....................

Chinesische Bildsäulen.....................

Schäfer nach Thorwaldfen am Teiche beim neuen Palais bei

Potsdam,    1825 gegossen,    nach    Ziurek......

„ Reimann.....

Bacchus im siManischen Garten zu Sanssouci, zwischen 1830 u. 1835

von Hosgartner in Rom gegossen, nachZiurek......

,) Olshausen . . . . Germanicus zu Charlottenhof bei Potsdam, in Rom etwa 1820 gegossen,    nach    Tieftrunk    . . . .

„ Reimann.....

Großer Kurfürst in Berlin, 1703 aufgestellt (Schwanzspitze des

Pferdes).    nach    Finkener.....

„ Weber......

91,40    5,35

89,62    4,20

82,45 10,30

83

14

75

20

89,2    0,5

OOO ^ Hist ^CM CM <0

00 io

CO^ 1-H_    ip

h'o' CO 1-1 (M o"

xo^cm p

05 S 00

89,55

88,88

90,1

90

88,3

74

88,66

89,20

89,34

88,23

89,78

89,30

89,09

87,91

87,70

CD

05 p _CO

io

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O    (Ml    1-H CM

cT    0 ¹    00

Spur

0,60

Spur

Kupfer

Zink

Zinn

Blei

Eisen

Nickel

Anti- „ mon

Sclave am Postamente dieser Statue,

nach Rammelsberg . . Finkener . . . .

Diana im Hosgarten zu München, 1600 gegossen,

nach Tieftrunk . . . .

„ Hampe.....

Figur auf dem Residenzhofe in München, 1600 gegossen,

nach Sonnenschein . .

„ Hampe.....

Mars- und Venusgruppe in München aus dem Jahre 1585,

nach Weber......

Bronze aus Augsburg aus dem 16. Jahrhundert,

nach Rammelsberg . .

„ Hampe.....

Bronze aus alten Gräbern bei Augsburg, nach Weber......

Bronze Peter Fischer's von der Statue des Grafen Otto VI. von Henneberg zu Römhild,

Vradisleuchter aus der Prager Domkirche Statue von Friedrich Wilhelm in Berlin Rossebändiger vor dem Berliner Schlosse Statue des Churfürsten Johann Wilhelm in Düsseldorf

Bronze von Keller, nach Perifse........

Bronze von Barbedienne, nach Perifso.....

Statue von Albrecht Dürer in Nürnberg......

nach Reichardt . . . .

Nach den Untersuchungen von C. Ho ff mann liegen die brauchbaren Legirungen für Statuenbronzen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung in folgenden Grenzen:

Kupfer    Zink    Zinn Spec. Gew.

84,42    11,28 4,30    8,7375    Grenze des Rothgelb,

65,95    31,56    2,40    8,4675    Grenze des Hellgelb.

Die drei ersten Legirungen eignen sich namentlich auch wegen Bildung guter Patina zu Kunstsachen, die letzteren Legirungen, härter, schwerer zu bearbeiten und billiger, wegen ihrer mehr gelben Farbe zum Vergolden.

Guettier giebt folgende Zusammensetzung an:

Kupfer Zink Zinn Farbe

5 orangeroth 5 desgl.

4 desgl.

4 orange 4 Hellorange 3 hellgelb 3 desgl.

Nach Grin and l) wird in Frankreich zum Modellgusse noch immer die alte Keller'sche Bronze (S. 2121) benutzt; die zum Vergolden bestimmten Objecte erhalten etwas mehr Zink. Man verwendet meist chilenisches Kupfer, welches sich zwar nicht durch besondere Reinheit, aber durch Dichtigkeit und Zähigkeit auszeichnet.

90,55

88,92

77,03

76,90

92,88

91,84

94,12

89,43

90,37

94,74

80,07

86,04

87,44

84,55

71,74

91,0

90,0

88,6

7,50

0,73

0,25

Ni u. Zn

0,40

Ni

0,48

7,54

1,10

0,06

0,21

0,13

19,12

19,69

0,44

0,30

0,54

16,61

10,38

8,89

15,63

25,58

5,5

6,5

0,1

0,91

0,64

4,18

5,64

4,77

8,17

6,90

1,64

2,17

3,20

0,14

2,37

2,0

3,5

5,2

2,29

0,12

0,43

2,68

0,17

0,10

2,31

0,15

2,46

0,08

0,12

0,67

0,48

1,05

0,34

0,19

2,55

0,24

1,14

0,65

0,16

0,91

1,5

4,5

Spur

Spur

0,71

0,98

Schwcek

0,08

0,84

der getrockneten Form zuletzt das Wachs aus; oder man bildet die Form aus einzelnen Sandkernstücken über einem Gipsmodelle und bringt demnächst an die Stelle des letzteren einen Kern, um einen hohlen Guß zu erhalten.

Das Einschmelzen und Gießen geschieht ähnlich wie bei der Kanonenbronze. Man setzt in den rothglühenden Ofen zuerst das Altmetall mit dem Kupfer ein, fügt zu dem mit Kohle bedeckten flüssigen Kupfer das angewärmte Zink, dann das Zinn und polt wiederholt mittelst einer Holzstange, um eine gleichmäßige Legirung zu erhalten und gebildete Oxyde zu reduciren. Das dünnflüssige Metall sticht man zunächst in ein über der Form befindliches abgewärmtes Becken ab und nachdem die Oberfläche von Krätze, Kohle rc. gereinigt, stößt man die Eisenpfropfen, Birnen, aus den Gußrohren des Beckens und entleert so das Metall in die eingedämmte Form. Etwa zwei bis drei Tage nach dem Gusse hebt man Form und Guß zusammen aus, zerstört erstere und bearbeitet den Guß weiter. Man hat 3,5 bis 10 Proc. und mehr Abbrand, dessen Größe abhängig ist von der Beschaffenheit des Schmelzofens (ob alt oder neu, Verhältniß der Herdgröße zur Metallmasse), von Brennmaterial, Witterung, dem mehr oder minder glücklichen Tressen der richtigen Zusammensetzung u. a. Nach Karmarsch ist der Verlust durchschnittlich 3 Proc., unter widrigen Verhältnissen 7 bis 10 Proc. Der Verlust betrug z. B. bei der Beuthstatue in Berlin 13 Proc., bei den Feldherrnstatuen am Wilhelmsplatze daselbst über 10 Proc., beim Stein-Denkmal im Nassauischen 12 Proc. Ein Schmelzofen in der königlichen Erzgießerei trägt entweder auf einen rohgeformten Kern Wachs ,n München zu 12 500 kg Einsatz hat die in auf, arbeitet in demselben das Modell aus, bedeckt das-

selbe mit feinem, dann grobem Lehm und schmilzt aus Die Metalle und ihre Verarbeitung 1866, S. 315. Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 158, 163. Abbas, Metallgießerei, Weimar 1875, S. 26 rc. ²) Karmarfch, Mechan. Technol., 5. Aufl., 1, 112. Engin. and Min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 24, p. 543. Bischofs, c. 1. S. 204. Journ. f prakt. Chem. 32, 226. Schubert h, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, Schmidt, Skizzenbuch 1864, 2. Abthl., Taf. 6. Wagner, S. 132.

orangegelb,

desgl.

desgl.

hellgelb,

nehmen schöne Patina an,

weit härter.

Formen und Gießen der Statuen^). Man

l) Chem. Centralbl. 1881, Nr. 6, S. 93.

Fig. 2387 bis 2389 dargestellte Form in ¹/2i0 der manche Bronzen mit der Zeit eine grüne Uarbe anwirklichen Größe. Fig. 2388 Schnitt nach xx, gtg. 2389 nehmen, andere schwarz bleiben, hat Veranlassung zur

Fig. 2387.

Analyse einer großen Anzahl von Bronzen gegeben, welche ergeben haben, daß die Zusammensetzung der Bronzen keinen wesentlichen Einfluß auf die Entstehung der grünen Patina ausübt, ihre Entstehung aber verhindert, wenn die Statuen mit Schwefelwasserstosf-Aus-

Fig. 2388.

Fig. 2389.

Hl

iipi

1Ml

Lj

.7 ...

dünstungen in Berührung kommen, in Folge dessen sich schwarzes Schwefelkupfer bildet (S. 1957). Nach Bischofs geht das Schwefelkupfer auch allmälig in basisch-schwefelsaures und in kohlensaures Kupfer über; Schnitt nach yy. a Rost, b Schmelzherd, c Abstich- seine Bildung läßt sich aber überall umgehen, wenn Öffnung, d sechs Canäle in der Umfassungsmauer zur man auf den Statuen Kupferoxyd bildet, welches von Abführung der Verbrennungsproducte. e Dammgrube, jener Schwefelverbindung nicht verändert wird und leicht / Schürcanal, g Chargiröffnungen.    in kohlensaures Salz übergeht.

Bronziren. Man giebt den fertigen Statuen 6) Legirungen zu Schmucksachen und anderen gewöhnlich, um ihnen den grellen Metallglanz zu be- Zwecken ²). Hierher gehören eine größere Zahl benehmen, auf die S. 1963 angegebene Weise eine matt- reits unter Messing und Tombak angeführter Legirungen bräunliche oder schwärzliche Farbe, wie sie sich durch mit geringem Zinngehalte (Römische Münzen, manches längeres Stehen frischer Statuen im Wetters bildet, oder Messingblech und Draht, Polin, Messingschlagloth, gleich einen grünen Ueberzug von kohlensaurem Kupfer d'Arcet's Vergoldbronze, französischer Tombak zu Ge-(S. 1965), wie denselben Statuen bei sehr langem Wehrbeschlägen, goldähnlicher Tombak, Oreide, Talmi, Stehen an der Luft erhalten, namentlich Antikbronze den- Similor, Bronzepulver), welche durch nachstehende noch selben zeigt (Patina, S. 1957). Der Umstand, daß vervollständigt werden sollen:

Kupfer Zink Zinn Blei

Neugold, schwach gelb, 32 Kupfer, 18 Zink, 3 Zinn, iy₂ Blei...........

Jackfon's Blechmelall zu gepreßten Waaren, 46 Kupfer, 1 bis 4 Zinn, 22 bis 26 Zink

Bristoler weißes Knopfmetall zu Knöpfen, Leuchtern, Theekannen rc., 32 Mefsing, 4Zink, 2Zinn

und 32    „    3 „    1 „

Lagermetall für Locomotiven zu Seraing....................

Stopfbüchsen für Kolbenstangen einer belgischen Locomotive............

Maschinenteile, die Stößen ausgesetzt sind, als Cylinderkolben, Pumpenstiesel rc. aus 100

Kupfer, 30 Zink, 5 Zinn.........................

Dampskolben an Locomotiven, 100 Kupfer, 10 Zink, 3 Zinn............

Abstreichmesser oder Rakel zum Abstreichen der Farben von den Walzen der Kattundruckma-

schinen, 100 Kupfer, 13 Zink, 10 Zinn (Polyt. Journ. 163, 463)........

Desgleichen aus Dresden, sehr elastisch, messinggelb, hart, beim Umschmelzen zinnweiß und

spröde, 17 Kupfer, 2 Zink, 1 Zinn.....................

Gegossene Schaufeln, geschmeidig und hämmerbar, 3 Kupfer, 2 Zink, 1 Zinn.....

Dampfkolben zu Locomotiven..........................

Maschinenteile, welche hohe Temperatur aushalten müssen, 17 Kupfer, 1 Zink, y₂ Zinn, y₄ Blei

Stephenson's Kolbenringe von Locomotiven mit 0,4 Proc. Eisen.........

Zapfenlager nach Stolba, mit 0,5 Proc. Eisen.................

Chinesische Münzen (Tschin) enthalten nach Genth (Mittheil. d. Hannov. Gew.-Ber. 1859, S. 105) 55 bis 61 Kupfer, 30 bis 35 Zink, Spur bis 3 Proc. Zinn, außerdem Antimon, Arsen, Blei, Eisen und Nickel.

Brunton's Legirung für gegossene Schaufeln..................

T-l 00 rH cq

t> oqqo5kr- cq    ho    irq    oo

oo'co'S cotVi-7o5 ö"    ^co    cT

xo CO CO io CO 00 05    b- 00    00    00 iO    00 05    X)

CO lO    —l    I—I

OO ®O00H CO <M 05 io 00 CO xh CO CO <35

O lO 05

cq^co io_ 2 l-T io c<T co⁻

2,75

^    05^.    00

Vj tO ’^l'colf^'co    ¹05 V)

4,7

1,3

4,3

1,5

55—61 30—35 Spr.-3

Einen höheren Bleigehalt besitzen manche japa- Grunde, durch das Blei beim Erhitzen der Bronze Hernische, chinesische und ostindische Bronzen, welche unter vorgerufen, eingelegte Verzierungen aus Gold und Silber anderen zu Vasen, Schalen rc. verarbeitet, auf schwarzem enthalten:

Kupfer

Zink

Zinn

Blei

Bidri, zu ostind. Vasen, sehr weiß und glänzend............

Chinesische Bronze, zu Beschlägen, weiß, sehr politursähig, fest und gut zu

gießen............................

Chinesische Bronze.........................

Japanische Bronze.........................

Jacobi's Legirung zu ordinären Schmucksachen, Achsenlegirung

48.50

72.50 74,00 82,70 73,30 71,40

70—73

33,32

14,30

10,00

6,06

4,70

1,00

12,12

18,5

15,0

1,80

6,00

5,90

0,5—1

4,70

7,30

6,00

9—11

9,9

14,6

16,3

15-20

Das Schmelzen der Bronze für kleinere Gegen- schöne Politur annehmen. Durch geeignete Zusätze von stände geschieht in Tiegeln, in welche man sämmtliche Zinn und Zink kann man der Legirung eine bestimmte Bestandtheile zu gleicher Zeit eingesetzt.    Härte und Zähigkeit ertheilen, je nachdem sie z. B. un

unterbrochene Stöße aushalten oder eine größere Dehn-

2. Bronze (Kupferzinn) mit einem unterge-    barkeil haben soll. Zu viel davon erzeugt Sprödigkeit.

ordnetenZinkgehalte (Maschinenbronze, Lager-    Bei einem Bl eigeh alte lassen sich die Gegenstände leichter

metalle) ²). — Eigenschaften. Derartige Legirungen    gießen, poliren und sonst bearbeiten, derselbe macht sie

werden hauptsächlich zum Maschinenbau angewendet und    aber ungleichmäßiger in der Zusammensetzung und zum

in der Technik gewöhnlich Lagermetalle genannt. Je    Zerbrechen geneigter, deshalb ungeeignet für Maschinen-

nach ihrer Verwendung müssen sie gewissen Anforderungen    theile, welche dem Zerbrechen leicht unterworfen sind,

genügen. Zapfenlagermetall muß große Festigkeit und    Zur Steigerung der Härte giebt man zuweilen einen

Widerstandsfähigkeit gegen den Druck schwerer Walzen,    Antimongehalt. Eine englische Legirung zum Walzen

geringen Reibungswiderstand, in Folge dessen geringe    enthält 65 Zinn, 8 Kupfer, 10 Blei und 17 Antimon J).

Erwärmung und Abnutzung gestatten²). Der Hitze aus-    Von der aus reiner Bronze bestehenden Maschinenbronze

zusetzende Theile müssen strengflüssiger, also kupferreicher    war bereits (S. 2111) die Rede,

sein, desgleichen auch stärkerem Drucke ausgesetzte (Lenk- Nach den Untersuchungen von Marggraff²) haben stangenlagerfutter). Sonstige Gußartikel, welche auf der    Legirungen von Kupfer, Zinn und Zink in verschiedenen

Drehbank oder mittelst der Feile zu poliren, müssen    Verhältnissen nachstehende Eigenschaften:

minder strengflüssig, aber dünnflüssig sein und eine

Zink

75,6

21,1

78,2

10,9

80

10

82

83,4

86,2

87,8

88,29

05 00 CD CD O

14,3 1 gelblich-weiß, hart, mit. ebenem Bruche,

16,6 J durch Reibung sich wenig erhitzend;

14,3 gelblich, hart, spröde, körniger Bruch, seilbar;

12,1 gelblich, hart, etwas spröde, ebener Bruch, schwer zu seilen, aber brauchbar; 10,9 gelb, etwas hämmerbar, besser zu seilen;

*0    | gelb, noch sehr hart, aber Hämmer- und seilbar, seinkörnig;

ß' | sehr schön gelb, leichter Hämmer- und seilbar, seinkörnig; g'₃₆j schön goldfarbig, hämmerbar und leicht zu seilen, sehr feinkörniger Bruch.

feilbar, nicht hämmerbar, nicht besonders sest und

Zusammensetzung. Bereits unter Bronze geringem Zinkgehalte aufgeführt, welche durch nach-(S. 2111) sind einige hierher gehörige Legirungen mit stehende noch ergänzt werden mögen³):

*) Portefeuille economiq. des machines 30, 56 (Jobbins). Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1885, Nr. 7 (Hupertz). Polyt. Journ. 135, 269 (Lasond). Dürre, Handb. d. Eisengießereibetr., 3. Ausl., 1, 247.

Kupfer Zinn

Zink Blei

a) Legirungen für Theile an Dampfmaschinen rc.

Lagermetall für die Gabel der Schieferbewegung an einer holländischen Locomotive

Lager der Locomotivachsen der französischen Nordbahn . ...........

Calvert's und Johnson's Lagermetalle für Locomotiven, sehr hart .....

Lager an Eisenbahnwagen........................

n für Treibräder, weiß, feinkörnig, gut zu drehen und zu feilen......

Dampfpfeifen mit sehr Hellem Ton...................\ ...

„    „ dumpferem „.....................

Lenkstangenlagerfutter, röthlich, dicht, sehr hart................

Pumpencylinder, Ventilgehäuse, Hähne blaßroth, gut zu feilen und zu Poliren . .

Excentrikringe..............................

Achsenlager, Zapfenlager, Excentrikringe, Lagerfutter rc.............

Schraubenmuttern zu groben Gewinden...................

Wagenradbüchsen........................... .

Maschinenteile, Lager, Lagerfutter.....................

Lager, Lagerfutter, Excentrikringe rc.....................

Stephenson's Lagermetall für Locomotiven................

Zapfenlagermetall von mittlerer Härte, z. B. für Zwischenlager rasch rotirender

Wellen, die nur die Einbiegung dieser Wellen verhindern sollen......

Für Dampfschieber .......................... .

Getriebe für Spinnmaschinen.......................

85,25

12,75

82

10

87,05

7,88

75

20

80

80

18

81

18

82

88

84

79

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oTt-To

CO 00 CS

17

16

10

14

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21,77

14,8

10,0

q. 6    , m coro ■

(MOOist<M<M(M<M<MCN(M<N<MCN I 00 ist O CO I

l | ^dO 00 ^GD | I I I I | | | | | | I I

—

Ist

b) Legirungen für verschiedene Gegenstände.

Für Stopfbüchsen, Ventilkugeln, Ventilkegel, Hahnwirtel............

Legirung für Meß- und mathematische Instrumente, durch Temperaturdifserenzen

wenig veränderlich..........................

Legirung für feine Gewichte, Reißzeuge, Wagebalken rc.............

Similor, schön goldgelb..........................

Gemeines Juweliergold..........................

Genfer Compositionsfeilen (Polyt. Journ. 136, 458; 159, 211)........

Vogel's Compositionsfeilen...........

Compositionsrackeln, bei Rouleauxdruck, nach Lenssen

Dysiot genanntes Lagermetall.........

Zeugdruckereiwalzen nach Hauvel........

„    ), Randel........

Gelbe französische Rackel nach Salvstat.....

), englische „ deutsche

Lagerguß nach Pufahl .

„ Berthier Elsner .

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00    0005t>t>CDiO<OC>i>00CD00    00 00 CO CO

to

10,2

12,8

13,1

15,8

17,6

28,6

30,8

30,8

18,2

9,78

10

14

15,8

8,75

4,90

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CO

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c)    Auf der französischen Marine angewandte Legirungen*).

Zähe Bronze für Ventile, Hähne rc..................

Sehr zähe Bronze für Excentriks rc..................

Für Pfannen und Lager......................

Harte Bronze...........................

Sehr harte Bronze........................

d)    Auf französischen Eisenbahnen angewandte Legirungen.

Zapfenlager für Eisenbahnwagen...................

Schmierbüchsen für Locomotiven und Tender.............

Schieberventile..........................

00 00 00 CO 00 to Ci o 00

12

10

14

16

18

18

16

18

12

to to to to to

to to to to

Für der gleitenden Reibung ausgesetzte Maschinenthelle für Zapfenlager erfolgt durch Zusammenschmelzen von eignen sich besonders Phosphor- und Manganbronze.

4 Kupfer, 16 Zinn und wenig Antimon unter Zusatz einer Schmelze von 128 Zink und 96 Zinn zum liametall?) genannt, soll Parson's weiße Bronze Gemisch.    _______________

Dunlevi's und Jones' patentirte Legirung *)

Eine aus Amerika stammende Legirung, Magno-

rsBerg- u. hüttenm. Zig. 1879, S. 244. l) Polyt. Jonrm 177, 326. Legirungen für Walzen, ²) Thonind.-Ztg. 1889, S. 628. (Die Legirung ist zu be-Rackel rc. in der Zeugdruckerei in Ehern. Jndustr. 1883, ziehen von Heinrich Weiner in Prag.) Ztschr. d. Vereins S. 98 (Dspiere u. Spiral).    d. Ing. 1890, S. 181. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 259.

an Dauer weit übertreffen und sich besonders für schwer belastete Lager, z. B. für Schiffswellen, Eisenbahn- und Pferdebahnachsen, schwere Dampfmaschinenlager rc. eignen. Dasselbe besteht aus 78 Blei, 16 Antimon und 6 Zinn.

Eine Bronze aus 95 Proc. Zinn und 5 Proc. Kupfer verwendet Walter ³) zur Verbindung von Metallen mit Glas für elektrische und sonstige Zwecke.

E. Legirungen von Kupfer, Zink und Nickel (Neusilber, Argentan, Packfong, Weißkupfer, Maillechort)²). Geschichtliches ³). Diese als Messing zu betrachtende Legirung mit y₆ bis y₃, gewöhnlich y₄ Nickel, stammt aus China, von wo sie unter den Namen Packfong oder Packtong (Weißkupfer) im 17. Jahrhundert zu hohen Preisen nach Europa kam. Engström wies 1776 deren Zusammensetzung in einem chinesischen Gefäße nach (40,5 Kupfer, 44,3 Zink und 15,2 Nickel). Fyfe fand 1822 darin 41,0 Kupfer, 26,5 Zink, 30,8 Nickel und 2,7 Eisen. Um 1770 bereitete man schon in Suhl eine ähnliche weiße Legirung (Suhler Weißkupfer) aus weißen Metallkörnern, welche durch Pochen und Waschen alter Schlacken der Suhler Hütten im Hennebergischen erhalten wurden und nach Brandes (1823) aus 88 Kupfer, 8,75 Nickel, 1,75 Eisen, Kieselsäure und Thonerde, 0,75 Antimon und Schwefel bestanden. Uebrigens variirte der Nickelgehalt. Durch Zusatz von Zink und Zinn bereitete man eine zu Sporen und Gewehrgarnituren gebrauchte Legirung, welche nach Keferstein 40,4 Kupfer, 25,4 Zink, 31,6 Nickel und 2,6 Zinn enthielt. Nach Fr ick soll die Legirung, deren Nickelgehalt und die davon abhängige weiße Farbe erst 1823 nachgewiesen wurde, 11 Kupfer, 7³/₄ Zink und 1 Nickel enthalten. Nachdem im Jahre 1823 der Verein zur Beförderung des Gewerbefleißes⁴) in Preußen die Aufgabe gestellt, eine dem 0,750 feinen Silber ähnliche, zu Speisegeräthschaften brauchbare Legirung von höchstens y₆ Werth des Silbers zu erfinden, stellten im Jahre 1824 fast gleichzeitig die Gebrüder HenNiger in Berlin (Fabrik für Neusilber und Weißkupferwaaren) und Dr. Geitner in Schneeberg (jetzige Firma Dr. Geitner's Argentan-fabrik in Äuerhammer bei Aue) eine solche her. Letzterer nannte dieselbe Argentan und stellte sie Anfangs aus Kobaltspeise (durchschnittlich mit 49 Nickel, 37 Arsen, 7 Schwefel nebst Eisen und anderen Metallen) dar, was zur Folge hatte, daß die Legirung nicht von constanter Zusammensetzung ausfiel. Henniger nannte die Legirung Neusilber. Später fabricirte man die Legirung nur aus Kupfer, Zink und metallischem Nickel und sie fand alsbald in Frankreich unter den Namen Maillechort (nach den ersten Verfertigern Maillet und Chorier), Argent d’Allemagne, Argent allemand, Argent neuf und in England unter dem Namen German silver Eingang.

In Wien wurde die Legirung, seit 1824 dargestellt, Alpaka, in Paris Alfonide (auch wohl Ruolz) genannt, während man die chinesische Bezeichnung Packfong besonders für die nickelärmeren, geringwerthigeren, noch andere Metalle enthaltenden Sorten beibehalten hat. Gegenstände mit starker galvanischer Versilberung, seit 1840 bekannt geworden , sind mit den Namen C h i n a s i l b e r oder Christophlemetall⁴) belegt.

Nach Anderen²) bezeichnet man mit Maillechort eine Legirung, welche höchstens 15 Proc. Nickel enthält, im Reste 2 Th. Kupfer auf 1 Th. Zink, mit Silve-rine, Argentan, Packfong rc., Legirungen, welche noch andere Metalle (Zinn, Wismuth, Antimon) enthalten, behufs Erzielung größerer Schmelzbarkeit und einer schöneren Farbe.

Eigenschaften. Die Nickellegirungen des Neusilbers zeichnen sich durch helle, silberähnliche Farben, große Festigkeit, Härte und mäßige Dehnbarkeit in der Kälte aus. Diese Eigenschaften können durch die verschiedene Zusammensetzung des Neusilbers, sowie durch die größere oder geringere Reinheit der Ingredienzien mehr oder weniger abgeändert werden. Eine verhältniß-mäßig kleine Menge Nickel vermag die rothe Kupferfarbe vollständig zu vernichten, z. B. in den deutschen Nickelmünzen 1 Th. Nickel auf 3 Th. Kupfer. Weiße Farbe wird hauptsächlich durch Nickel, Dehnbarkeit durch Kupfer, Leichtschmelzigkeit und Billigkeit durch Zink hervorgerufen.

Während ein Kobalt- und Silbergehalt nicht schadet, so sind andere Metalle entweder immer oder nur in gewissen Mengen schädlich. Arsen, zuweilen im Kupfer und Nickel vorkommend, macht schon in ganz geringen Mengen die Legirung spröde und kaum bearbeitbar, sowie auch schnell braungelb anlaufend. Zur Nachweisung eines Arsengehaltes löst man die Legirung in Salpetersäure, entfernt letztere durch Eindampfen mit Schwefelsäure und prüft die Flüssigkeit entweder im Marsh'schen Apparate auf einen Arsenspiegel, oder man verschließt eine mit arsenfreiem Zink, verdünnter Schwefel- oder Salzsäure und der zu prüfenden Lösung versehene Proberöhre mit Baumwolle und legt darüber

*) Exposition universelle ä Paris 1867. Orfevrerie, p. 15. Mittheil. d. Berlin. Polyt. Ges. 1867, S. 67, 138. Ann. des min. 1892, Liv. 2, p. 205. Remarery, la maison Christophle et l’electro - m£tallurgie in Gen. civ. 19, 317.

²) Ann. des min. 1892, Liv. 2, p. 201.

CM 1-1

Kupfer Nickel Zink

verloren, wenn 2,16 g sechs Stunden lang in Heller Rothgluth erhalten wurden, a 0,233, b 0,182 und c 0,274 g Zink. Im Allgemeinen verflüchtigt sich Zink aus seinen Legirungen mit Nickel schwieriger, als aus solchen mit Kupfer. Wie Silber scheinen die Legirungen von Nickel und Kupfer ohne Zusatz eines anderen Metalles im Flusse Gase um so mehr zu absorbiren, je höher der Nickelgehalt und somit die Schmelztemperatur. Nach Künzel zeigte eine geschmolzene Legirung aus 80 Th.

o er p

ein Blatt Filterpapier, welches mit einem Tropfen Silberlösung befeuchtet ist, wo dann bei einem Arsengehalte das Papier gelbe bis schwarzbraune Flecken erhält. Der Arsengehall des älteren Neusilbers ist seiner allgemeinen Einführung sehr lange hinderlich gewesen. Eisen macht die Legirung weißer und dichter, aber auch härter, spröder und viel schwieriger zu bearbeiten und wird zuweilen absichtlich zugefügt, indem man Stahl mit einem Theile Kupfer zusammenschmilzt und dieses dem eigentlichen Neusilber zusetzt. Fügt man das Eisen, namentlich in größeren Mengen zum Neusilber, so bildet sich eine auf dem Neusilber ölartig schwimmende Verbindung von Kupfer, Nickel, Eisen und Kohlenstoff. Die chinesische Legirung enthält bis 3 Proc. Eisen. Blei macht in geringen Mengen spröde, erhöht aber die Farbe und wird deshalb wohl für Gußwaaren in einigen Procenten beigefügt. Zinn macht sehr spröde und hart und bei Abwesenheit des Zinks stark glänzend und klangvoll, also zu Reflectoren und Glocken anwendbar, kommt aber selten im Neusilber vor. Mangan erhöht die Härte. Ein bisweilen vorkommender Zusatz von Cadmium soll den Schmelzpunkt erniedrigen. Aluminium erhöht Weiße und Politurfähigkeit des Nickelkupfers, z. B. in einer Legirung von 70 Kupfer, 23 Nickel und 7 Aluminium. Das Minargent von Schmitte und Levallois, welches Silber durch Dauerhaftigkeit, Glanz und Haltbarkeit übertreffen soll, besteht aus 100 Kupfer, 70 Nickel, 2 Aluminium und 5 Antimon oder aus 100 Kupfer, 70 Nickel, 1 Aluminium und 5 Wolfram.

Farbe und Glanz des Neusilbers nähern sich bei richtiger Zusammensetzung der des 12löthigen Silbers, erstere sticht jedoch gewöhnlich etwas ins Gelbbräunliche. Enthält das Gemisch auf 4 Kupfer 3 Nickel, so zeigt es eine sehr schöne Farbe, läßt sich aber wegen zu großer Härte und Strengflüssigkeit kaum noch bearbeiten; beträgt der Nickelgehalt nur y₄ vom Kupfer, so erscheint die Legirung schon ziemlich gelb, wonach also der Nickelgehalt zwischen y₄ und ³/₄ von dem des Kupfers liegen muß. Selbst durch einen Silberzusatz, wie in älteren schweizerischen Münzen (S. 2000) läßt sich in ersterem Falle die gelbe Farbe nicht beseitigen. Es lassen sich somit nach der Farbe nickelreiche weiße von ordinären nickelarmen gelben Neusilbersorten unterscheiden. Bei einer Versilberung muß man eine Stelle durch Kratzen von Silber befreien, um die Farbe der Unterlage zu erkennen. Die silberähnlichste Farbe besitzen die Legirungen mit 50 bis 55 Kupfer, 25 bis 30 Zink und 18 bis 22 Nickel, z. B. resp. 52, 30, 18 oder 55, 24, 22. Ein geringer Eisengehalt erhöht, wie bemerkt, die Weiße. Zur Unterscheidung von Neusilber und 0,750 feinem Silber, welche auf dem Probirsteine einen nahezu gleichen Strich geben, betupft man diesen mit Salpetersäure. Der von Silber wird weniger rasch gelöst und die Lösung giebt mit Kochsalz eine Trübung von Chlorsilber, welche aber auch bei versilbertem Neusilber (China-, Alpacasilber), jedoch nur in sehr geringer Menge, dagegen in größerer Menge bei Silber und Nickel enthaltenden Münzen (S. 2000) entstehen kann. Neusilber fühlt sich fettig an, Silber nicht, und hat einen zwar schönen, aber etwas härteren und schärferen Klang als letzteres (s. Nickel).

Glanz und Politurfähigkeit sind bedeutend.

In der Dehnbarkeit kommt das Neusilber dem Messing nicht ganz gleich, ist wie dieses in der Hitze spröde und darf meist nur kalt auf mechanischem Wege bei wiederholtem Ausglühen verarbeitet werden. Einige Sorten lassen sich in dunkler Rothgluth bearbeiten, aber alles Neusilber wird in höherer Temperatur sehr spröde.

Die Sprödigkeit wird bis zu einem Nickelgehalte von 10 Procent nicht merklich erhöht und ist eine solche Legirung erheblich weniger spröde, als eine solche mit 10 Proc. Zinn. Dagegen nimmt die Sprödigkeit sofort zu, wenn neben Nickel Zinn vorhanden ist.

Die absolute F e st i g k e i t ist größer als bei Messing; die zerreißende Kraft beträgt für 1 qmm bei hartgezogenem Drahte 71,97 bis 82,07 (Messing 60), bei ausgeglühtem 50,48 bis 52,45 kg (Messing 36 kg). Nach anderen Angaben zeigte gewalztes Neusilber 50 und in harten Drähten 80 kg Festigkeit pro Quadratmillimeter; Nickelbronze aus 90 Kupfer, 5 Nickel und 5 Zinn gegossen 20, gewalzt 50 und in harten Drähten 72 kg; solche aus 80 Kupfer, 10 Nickel und 10 Zinn resp. 0, 50 und 72 kg; solche aus 85 Kupfer, 0 Nickel und 5 Zinn resp. 25, 50 und 72 kg. Nach Künzel nimmt die Festigkeit des Kupfers durch einen Zusatz bis zu 10 Proc. Nickel zu und wird durch einen geringen Zusatz von Zinn (bis 5 Proc.) beträchtlich erhöht, z. B. bei 85 Cu, 10Ni und 5 Sn, nimmt aber bei mehr Zinn wieder ab.

Die Härte ist etwas größer als bei Messing.

Spec. Gewicht 7,18 bis 8,948, gewöhnlich 8,4 bis 8,7 und größer als das mittlere seiner Bestandtheile, und größer im gewalzten und gezogenen Zustande als im gegossenen. In letzterem ist der Bruch krystallinisch, in ersterem dichtkörnig oder feinzackig.

Beim Erhitzen erhält dasselbe stahlartige Anlauffarben (S. 1955), wird (noch in der Rothgluth) schmiedbar, in höherer Temperatur aber so spröde, daß sich dasselbe pulvern läßt, und schmilzt in anfangender Weiß-gluth, wo dann bei Luftzutritt Zink verdampft und mit grünlichweißem Lichte verbrennt. Haslam^) fand, daß beim Erhitzen von Neusilber bis zur Rothglühhitze sich Zink Anfangs rasch, dann langsamer verflüchtigte und 0,6 bis 1 Proc. davon zurückblieb. An Nickel reiche Verbindungen halten das Zink fester als daran arme. Legirungen mit:

*) Chem, News. 51, 123.

Ann. d. min.

Nickel und 20 Th. Kupfer bei rascher Abkühlung eine sehr lebhafte Gasentbindung und beim Ausgießen in Wasser erfolgen hohle, zum Theil geschlossene, dünnwandige, auf dem Wasser schwimmende Kugeln.

An der Luft läuft dasselbe weniger leicht an als Silber, wird von Schwefelwasserstoff weniger leicht geschwärzt, erhält aber mit der Zeit ein gelbliches Ansehen, durch Putzen mit verdünnter Schwefelsäure oder mit Sand, Asche und Ziegelmehl zu entfernen. Saure Flüssigkeiten greifen dasselbe etwas stärker an als 0,750 feines Silber, dagegen weit weniger als Messing und Kupfer. Nach S ch u b a r t h wurde ein 5 Th. Kupfer, 3 Th. Zink und nicht ganz 2 Th. Nickel enthaltender Löffel durch Essig (ähnlich durch Olivenöl und Butter) nicht mehr angegriffen als 0,750 feines Silber, Messing aber 7 bis 8 Mal so stark, so daß, wie auch die Untersuchungen von Liebig, Wackenroder u. A. ergeben haben, dasselbe nicht mehr Gefahr für die Gesundheit beim Gebrauche zu Speisegeräthschaften hat als 0,750 feines Silber. Nach Schubarth soll auch ein Gehalt von 0,4 Proc. Arsen im Neusilber unschädlich sein. Unter concentrirtem Essig färbt sich dasselbe grünschwarz, unter Kochsalzlösung rothbraun, unter Salmiak-und Weinsäurelösung schwarz mit grünen Flecken, unter Oxalsäure schwarz und unter Wein dunkelbraun¹).

Nach Wagner 2) wird Neusilber durch Salmiaklösung bei Zutritt kohlensäurefreier Luft stark, jedoch viel weniger als Messing angegriffen (Gewichtsverlust 0,086 g), wenig durch Chlormagnesium (0,003 g), Chloralkalien (0,001g) und Aetznatron (0,001g), garnicht durch destillirtes Wasser, schwefelsaures Kalium, Salpeter, kohlensaures Natrium und Kalkwasser. Bei Zutritt von Kohlensäure und Luft wirkt am stärksten Salmiak (0,116 g Gewichtsverlust), sehr stark Chlor-magnesium (0,067 g)und Chloralkalien (0,061 g), wenig destillirtes Wasser, schwefelsaures Kalium und Salpeter (0,004 g).

Durch starke galvanische Versilberung 3) (eine dünne bleibt nicht schön und ist nach S. 2133 zu erkennen) erhält besonders in Birmingham zu Tafelgeräthen rc. verarbeitetes Neusilber (China-, Alpaca-, Peru-silber, elektroplattirte Waaren, Electro-Plate) größere Steifheit als silberplattirtes Kupfer und erscheint nicht, wie dieses, beim Abnutzen roth, wird auch von kochendem Essig durchaus nicht angegriffen, wie dies bei Neusilber und 0,750 feinem Silber der Fall ist, und ist 2/z billiger als z. B. 0,812 feines Silber. Zu chemischen Zwecken daraus gefertigte Gefäße können erhitzt werden, aber nicht bis zum Glühen des Metalles, weil sonst das Silber abblättert^). Peru-, Alpaca- oder Chinasilber enthielt z. B. 65,24 Kupfer, 19,52 Zink, 13,0 Nickel, 2,05 Silber, und 0,12 Eisen. Unter dem Namen Alfsnide kam früher von Berlin aus ein nickelarmes ordinäres galvanisch versilbertes Argentan in den Handel, von Paris aus ein solches unversilbert in zwei

Sorten, ein rein weißes mit 25, ein gelbliches mit 12 Proc. Nickel. In einer käuflichen Probe davon fanden sich nach Volley 59,1 Kupfer, 30,2 Zink, 9,7 Nickel und 1 Eisen. Zum Versilbern verwendet man gewöhnlich drei Sorten mit verschiedenem Nickelgehalte (15,10 und 5 Proc.). Die nickelärmere gelbliche Legirung versilbert sich galvanisch leichter, als die weiße von bester Qualität (Weißmetall, s. unten), welche vorher erst kurze Zeit in eine Quecksilberlösung eingetaucht werden muß. Nach der Versilberung werden die Gegenstände an einer rotirenden Bürste gekratzt, dann erst mittelst Stahles und Blutsteines polirt. (Ein Silberüberzug auf Neusilber läßt sich an dem rothen Flecke erkennen, welcher beim Betupfen der Metallfläche mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium in der gleichen Menge reiner Salpetersäure von 1,25 spec. Gewicht entsteht. Oder man macht, wie bemerkt, auf dem Probirsteine Striche, betupft dieselben mit Salpetersäure, dann mit Kochsalz, so scheidet Silber weißes, unlösliches Chlorsilber ab.) Sonstige Mischungen der Art führen die Namen Argyroide von Moreau in Paris, Argyrophan von Wolf in Dresden, Argyrolith ⁴) von Barse in Paris, Semilargent, Weißmetall²) mit 20 bis 25 Proc. Nickel.

Zusammensetzung, a) Legirungen von Kupfer und Nickels werden seltener angewendet, weil sie theurer, strengflüssiger, härter, schwieriger zu bearbeiten sind und leichter anlaufen, ohne schöner zu sein, als solche mit einem gleichzeitigen Zinkgehalte, dagegen sind sie härter und weniger abnutzbar. Bei 15 Proc. Nickel sind solche zinkfreien Compositionen noch röthlich, bei 25 Proc. und mehr silberweiß und sehr haltbar. Eine von Fr ick aus 10 Kupfer und 4 Nickel — 71,43 Kupfer und 28,25 Nickel dargestellte Legirung war auf dem Probirsteine kaum von Silber zu unterscheiden. Man hat solche Legirungen zu Scheidemünzen (Nickel-münzen)^) angewendet, wozu sich unlegirtes Nickel weniger eignet wegen seiner hohen Schmelztemperatur, der starken Gasentwickelung beim Gießen und des hohen Preises, bei welchem die Scheidemünzen einen zu kleinen Durchmesser erhalten und unbequem zu handhaben sein würden. Der Hauptvortheil solcher Legirungen liegt in ihren großen Härte und geringen Oxydirbarkeit, welche letztere sich nur auf eine geringe Veränderung der Farbe in eine grauliche, zwischen Silber- und Stahlfarbe liegende beschränkt, welche ein leichteres Unterscheiden von den Silbermünzen gestattet. 10 bis 12 Jahre im Umlaufe gewesene Centimesstücke verloren durch Abnutzung durchschnittlich 0,7 Proc., 10 Centimesstücke 0,38 Proc., ein innerhalb der Gewichtstoleranz liegender Verlust, indem letztere auf 1,5 bis 1,3 Proc. und das Minimum der Münzgewichte auf 2 und 4 g normirt ist.

¹)    Polyt. Centralbl. 1856, S. 830.

²)    Berg- u. hütkenm. Ztg. 1877, S. 302.

⁸) Ber. d. chem. Ges. 4, 361. Oesterr. Ztschr. 27, 38. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 302.

1892, Livr. 2, p. 200.

⁴) Ann. d. min. 1892, Livr. 2, p. 206. Polyt. Journ. 223, 12. Jahresber. chem. Techn. 1887, S. 119 (Kar-marsch).

Spr.    Spr.    Spr.

Als Nachtheil der Nickelmünzen werden die Schwankungen des reellen Handelswerthes des Nickels bezeichnet. Man verwendet Nickelmünzen seit 1857 in Nordamerika V zu den 1-CentstUcken mit 12 Proc. Nickel (r'öth-lich, sehr leicht und hart), seit 1861 in Belgien zu 5-, 10- und 20-Centimesstücken und neuerdings in Deutschland 2) zu 5-, 10- und 20 - Pfennigstücken (Bd. III, S. 1857) mit 25 Proc. Nickel, mehr silberartig und unveränderlicher als die amerikanischen Münzen. Deutsche Nickelmünzen^) enthielten nach SchwederV 74,47 Kupfer und 24,81 Nickel, nach Killing^) ein Fünf-pfennigstück 74,81 Kupfer, 25,02 Nickel, 0,12 Eisen und Spuren Kobalt. Die Realen (lh, y₂, i/₄ und Vs Stücke) der Republik Honduras bestehen seit 1870 aus 50 Kupfer, 20 Nickel und 30 Zink, die chilenischen Scheidemünzen seit 1872 aus 70 Kupfer, 20 Nickel und 10 Zink. Eine bactrische Münze 6) aus dem 2. Jahrhundert n. Chr. enthielt 77,6 Kupfer, 20,0 Nickel, 0,5 Kobalt und 1,0 Eisen. Wie bereits unter Medaillenbronze (S. 2107) bemerkt, enthalten die neuesten Kupferscheidemünzen der Schweiz, Frankreichs, Schwedens, Dänemarks, Englands und Belgiens einen kleinen Zusatz von Zinn und Zink, diejenigen Italiens nur Zinn, dagegen bestanden die schweizerischen Silberscheidemünzen früher aus Neusilber mit Silber (S. 2000), Scheidemünzen aus Chile seit 1872 aus 70 Kupfer, 20 Nickel und 10 Zink. Bulgarische Nickelmünzen, deren Gehalt 75 Kupfer und 25 Nickel betragen soll, enthielten nach Atascasov ⁷):

Nickel. .

Kupfer .

Eisen. .

Kobalt .

Kohlenstoff

Zink . .

Flußeisenblech, auf beiden Seiten mit 10 Proc. einer Legirung von 80 Kupfer und 20 Nickel plattirt, dient zur Herstellung von Patronenkapseln.

Künzell) und Montefiore-Levy bemühten sich vergeblich, eine dem Aussaigern nicht unterworfene Nickel-kupferlegirung zu erzeugen, welche bei gleicher oder größerer Härte größere Elasticität, mehr absolute Festigkeit und Zähigkeit, als gewöhnliche Geschützbronze haben würde. Bis zu einem Gehalte von 10 Proc. Nickel und 90 Proc. Kupfer erhallen diese Legirungen die erforderliche Härte nicht, bei über 10 Proc. Nickel erfolgen stets poröse Güsse, indem solche nickelreicheren Verbindungen beim Schmelzen große Mengen Sauerstoff ab-sorbiren, welcher beim Erstarren derselben frei wird. Dieses ist auch der Grund der schwierigen Darstellung

x) Polyt. Journ. 152, 318. Hofmann's Ber. über die Entwickelung d. chem. Industrie, Braunschwelg 1875, S. 870.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 12, 302. Polyt. Journ. 223, 11, 1817. Ztschr. f. analyt. Chem. 17, 53. .

³)    Jahresber. chem. Techn. 1877, S. 119, 213.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 12.

⁵)    Jahresber. chem. Techno!. 1877, S. 217.

⁶)    Pogg. Arm. 139, 507.

⁷)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 43, S. 698.

⁸)    Künzel, Ueber Bronzelegirungen rc. 1875, S. 41. Hofmann's-Ber., S. 867.

der Nickelmünzen aus der von Belgien, Deutschland, den Vereinigten Staaten angenommenen Legirung von 75 Proc. Kupfer und 25 Nickel. Durch Zusatz von Aluminium oder Phosphorkupfer lassen sich dichte Güsse in eisernen Formen erzielen. Während größere Hohlräume, in Folge zu hoher Gußtemperatur oder falscher Abkühlung in der Form entstanden, meist unbrauchbare Gußstücke geben, so verschwinden kleinere, , in der ganzen Masse vertheilte Hohlräume beim Walzen und Prägen und sind ohne Nachtheil.

Nach VivianV lassen sich Bleche aus Kupfer mit 1 bis 3 Proc. Nickel heiß auswalzen, sind fester und zäher als Kupfer- und Messingbleche und eigenen sich besonders zu Feuerbüchsen. Eine Legirung mit 50 bis 60 Proc. Nickel bildet außer in der Uhrenfabrikation nur einen Rohstoff für andere Legirungen. Eine Legirung von 60 Kupfer, 15 Zink und 25 Nickel für reibende Maschinentheile soll dreimal größeren Widerstand gegen Abnutzung bieten als Bronze²).

b) Legirungen von Kupfer, Nickel und Zink (Neusilber) ³). Die Zusammensetzung derselben variirt nach dem Zwecke der Verwendung und dem Preise, welcher für die Gegenstände bezahlt werden soll. Der theuerste Bestandtheil ist das Nickel, welches der Legirung silberähnliche Farbe und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse ertheilt, mit steigendem Gehalte aber die Legirung strengflüsstger, härter und zum Blasigwerden beim Gusse durch Gasentwickelung geneigter macht. Der Nickelgehalt schwankt meist zwischen 12 und 26, beträgt gewöhnlich 22 Proc. Wegen großer Geschmeidigkeit des Kupfers ist ein großer Kupfergehalt der Legirung dann Vortheilhaft, wenn dieselbe mechanisch durch Walzen, Drücken u. s. w. verarbeitet werden soll, und beträgt der Kupfergehalt gewöhnlich 50 bis 60 Proc. Bei mehr wird die Legirung gelblich und schließlich bräunlich. Das billige Zink (20 bis 30 Proc.) erniedrigt die Schmelztemperatur, vermindert stärket als Kupfer die dem Nickel eigenthümliche Gasentwickelung beim Gießen (daher höherer Zinkgehalt für Gußneusilber), verringert aber die Geschmeidigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse. Ein hoher Zinkgehalt von 50 Proc. macht das Neusilber hart. Der Zinkgehalt schwankt meist zwischen 20 und 40 Proc. Häufig verhält sich nach Jähkel die Menge des Zinks zum Kupfer wie 8:3 (wegen Verdampfung des Zinks wohl wie 8 : 31/2) und die des Kupfers und Zinks zu Nickel wie 3:1 bis 8:1. Als eine durchschnittliche Zusammensetzung für Neusilber kann 55 Kupfer, 25 Zink und 20 Nickel gelten; ein theureres enthält 25 bis 33 Proc. Nickel und 75 bis 66 Proc. Kupfer V. Nach A übe len geben 3 Kupfer, 1 Zink und 1 Nickel die silberähnlichste Farbe, nach Anderen 55 Kupfer, 30 Zink und 18 Nickel. Wegen geringeren Anlaufens zu Eßgeschirren besonders geeignet, aber härter und weniger weiß, mehr bläulich, ist eine Legirung von 50 Kupfer, 25 Zink und 25 Nickel.

¹)    Brit. Patent Nr. 13358 vom 15, September 1888.

²)    D. R. P. Nr. 24188.

³)    Iron 1890, Nr. 907, p. 475 (Cowles).

⁴)    FJngin. and Min. Journ. 1891, Vol. 52, Nr. 2, p. 47 (Cowles).

Mit Maillechort r) bezeichnet man, wie bemerkt polirt, aber nicht versilbert wird. Christophle's Maille-(S. 2132), Legirungen mit 6 bis 15 Proc. Nickel und chort besteht aus 15 Nickel, 60 Kupfer und 25 Zink, Zink und Kupfer im Verhältniß von 2:1; mit Weiß- welchem für Gußwaaren noch 5 Proc. Zinn zugesetzt metall^) solche mit 20 bis 25 Proc. Nickel, welches mit werden *). In Sheffield sind nach Jähkel und in feinem Marmorpulver auf mit Leder bekleideten Scheiben Berlin nach Schubarth folgende Compositionen üblich:

Kupfer

Berlin. . .

52

Zink

Nickel

Sheffield. .

26

22

Prima,

Secunda,

. _    _    Tertia, #

8 (59,3)    3V₂    (25,9)    3    (14,8)    ordinär, ziemlich gelb, zu gewöhnlichen Artikeln und Draht;

3%    (24,1)    2    (20,7)    dem 0,750 feinen Silber gleichend;

3V₂    (22,6)    4    (25,8)    Elektrum, bestes Neusilber von der bläulichen Farbe des hochpolirten

Silbers und weniger als dieses anlaufend. Der feinsten chinesischen Sorte entsprechend;

6 (34,3) die nickelreichste, strengflüssigste Composition, äußerlich schön, aber schwierig und noch kalt zu bearbeiten;

3 (17,1) Tutenag, einer ordinären, früher aus China bezogenen Sorte entsprechend, zu Gußwaaren, leicht schmelzbar, hart, schwer zu walzen.

59

30

11

63

31

8 (55,2) 8 (51,6)

8 (45,7)    31/2 (20)

8 (45,7)    6V₂ (37,2)

Fricke hat folgende Compositionen ausprobirt:

Zink

10 (55,5)    (39)

10 (62,5)    (31,2)

8 (50)    (18,8)

Kupfer

t> xO

53,4

29,1

Nickel

1 (5,5) gelblichweiß, wenig dehnbar;

1 (6,5) noch blaßgelb, aber ductil;

3 (31,2) dem Silber gleich, sehr dehnbar, zähe und hart, durch Ablöschen weich, fpec. Gew. 8,556;

17,5 wie das vorige, härter als Silber, dem 0,750 feinen Silber an Farbe und Klang gleich.

Zusammensetzung sonstiger Legirungen.

Kupfer Nickel Zink Eisen

Cad

mium

Blei

Walzbares Neusilber, weiß, dem 0,750 feinen Silber ähnlich „ für Löffel, Gabeln u. dergl. .

Bestes Neusilber, bläulichweiß.... Gußneusilber, leichtflüssiger und spröde

Desgl..............

Desgl..............

Desgl..............

39,4

3,0

1,0

1,0

1,54

Nach dem später anzuführenden Oettel'schen Verfahren analysirtes Neusilber enthielt:

Kupfer    Nickel    Zink    Blei    Zinn Eisen Mangan

61,22    12,77    24,21    0,16

57,53    15,57    25,46    0,42    0,25    0,66    14

Diese Mischungen geben unter der Voraussetzung das betreffende Product, daß die Ingredienzien rein sind, und muß man sich davon durch eine Analyse derselben überzeugen.

Um gewisse Eigenschaften des Neusilbers hervorzurufen, setzt man wohl noch andere Metalle in geringen Mengen zu, z. B. Blei und Cadmium zur Erhöhung der Leichtschmelzigkeit und Gießbarkeit, Zinn zur Erhöhung der Politurfühigkeit und des Klanges, Phosphor- und Mangankupfer zur Erhöhung der Festigkeit u. dergl. m. Arsen, z. B. in Kupfer, macht das Neusilber spröde, ähnlich, aber nicht ganz so nachtheilig wirkt Eisen.

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 244. ²) Ebend. 1877, S. 302.

In nebenstehender Uebersicht sind noch verschiedene Legirungen ihrer Zusammensetzung nach aufgeführt.

c) Manganneusilber 2). Wegen des verhältniß-mäßig hohen Preises des Nickels, seiner Eigenschaften, in Legirungen Gase zu absorbiren und blasige Güsse zu geben, hat man Legirungen von Kupfer, Zink und Mangan hergestellt, welche weniger widerstandsfähig gegen chemische Einwirkungen, bei Heller Farbe die Dehnbarkeit des Neusilbers annähernd erreichen, indem das Mangan eine desoxydirende Wirkung auf das Metallbad äußert. Indes haben derartige Legirungen das gewöhnliche Neusilber nicht zu verdrängen vermocht, weil dieselben, sollen sie weiß sein, einen höheren Mangan- als Nickelzusatz erfordern und dann schwerer bearbeitbar werden, wozu

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 138.

²)    Verhandl. d. Ver. f. Gewerbes!., Sitzungsber. 1882, S. 61. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 239. Polyt. Journ. 209, 194. Jahresber. chem. Techn. 1873, S. 162; 1874, S. 3; 1875, S. 8; 1876, S. 13; 1877, S. 213. Eng. and Min. Journ. 1891, Yol. 52, Nr. 2, p. 47.

Analysen von Neusilber.

Kupser Zink Nickel Blei Eisen Zinn Silber Kobalt

1. Kupfer, Zink und Nickels. Französisches Maillechort nach Levoir . . . .

65

60

20

60

20

55

15

„    Neusilber nach d'Arcet.........

„    „    „ Chaval (3y₂Cu,iy₂Zn,lNi)

Birminghamer Neusilber nach Louyet (Polyt. Journ. 103, 234) zu Tischgeräthen..............

Sheffield er Neusilber nach Lonyet, sehr elastisch . . . . Wiener Neusilber nach Gersdorff, und zwar:

2    Kupfer, 1 Zink, 1 Nickel, zu Löffeln und Gabeln, nicht

sehr weiß, aber hart und nicht anlaufend.....

5 Kupfer, 2 Zink, 2 Nickel, zu Messern und Gabeln, dem 0,750 feinen Silber gleich............

3    Kupfer, 1 Zink, 1 Nickel, dem 0,750 feinen Silber ähnlich, gut zu walzen und zu bearbeiten.......

Löffel nach Schubarth...............

Englisches Paksong nach Engström (Polyt. Centralbl. 1847,

S. 462) ....................

Deutsches Neusilber nach Volley...........

Alfenide nach Volley"

Neusilbersorten nach Karmarsch's Angabe ......

Chinesisches Neusilber nach Keferstein, sehr geschmeidig

und weicher als deutsches............

Desgl. nach Fyfe, weniger gut............

Chinesisches Tutenag, zum Gießen, sehr schmelzbar, schön

weiß, aber hart und schwer zu walzen.......

Markus' Legirung zu Thermosäulen als positiv elektrischer

Erreger....................

(Als elektronegativer Erreger dient eine Legirung von 12 Antimon. 5 Zink, 1 Wismuth.)

Französisches Neusilber, geringwertig.........

,,    „ zu Löffeln...........

Frick

2. Kupfer, Zink, Nickel, Blei.

Zu Gußwaaren 2 Kupfer, 1 Zink, 1 Nickel, 0,12 Blei.

2 „ 0,18 „ .

60

20 „ 20

), •

Dem Silber sehr ähnlich

Zu löthende Waare nach v. Gersdorff........

Weiße Pariser Metallcomposition zu Löffeln, Gabeln rc.,

nach Rochleder................

Desgl. gelbe Composition..............

3. Kupfer, Zink, Nickel, Eisen.

Englisches Neusilber zu Blanchets, sehr elastisch, nach Elsn er (Polyt. Journ. 103, 154)............

Pariser Maillechort nach Henry...........

Alfenide nach Röchet, zu Tischgeräthen (Polyt. Centralbl.

1851, S. 1021, 1074)..............

Chinesisches Paksong, beste Sorte, spec. Gew. 8,432, nach Fyfe Composition nach v. Gersdorff, 20 Kupfer, 10 Zink, 10 Nickel, 1 Eisen, weiß, aber hart und ziemlich spröde Zu löthende Waare nach Dumas, weiß, spröde, hart . .

Compofitionen nach Karmarsch

Bierglasdeckel nach Kämmerer (Jnd.-Bl. 1889, S. 188) .

50

50

58,3

63,34

62.40 62,63

57.40

50

55,6

60

50,00

59

01002

66,73

54

50,00

26,3

43,8

45,7

10

59,1

69,9

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00 ^ 00 I> l>    02    oT

TjiiOiOistiO    CD    O*

57,4

65,4

66,6

59,1

40,4

48,8

53

63,34

62,63

62,4

57

59,23

15

31,3

30

25

17,01

22,15

26,05

25,00

CO>CiO o l> NHOOOO io O ID O 00 O cd"02"lO o"CO

25

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22,2

22,2

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31,25

43,7

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29,1

30

19,97

29

31,25

36,8

40,6

36,9

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20

18,75

10

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24,4

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26,05

22,1

55

23,31

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13,0

16,8

9,3 Sp. As

9,7

31,6

24,4

22

19,13

10,85

15,0

15

16,27 0,28 Pb

IS

CO CO ^

P wppp toto pM

NN    00

10^10 CM

0,12

0,02 Sb

0,42

l) Künzel, Ueber Bronzelegirungen rc. 1875, S. 41. Hofmann's Ber., S. 869 (Legirungen als Zapfenlagermetalle, als Geschützmetalle, für Scheidemünzen). Legirungen zu Löffeln in Polyt. Journ. 188, 504.

¹

Dürre, Handb. d. Eifengießereibetr., 3. Aufl., 1, 296 (Patinabildung). — ²) Gasschmelzofen f. Bijouteriewaaren in Polyt. Journ. 206, 360. Elektr. Bijouterien in Bayer. Kunst- und Gew.-Bl. 1868, S. 182. Bronzegießerei in Paris im Polyt. Centralbl. 1867, S. 1167.

²

Chem.-Ztg. 1879, S. 384.

²) Dumas, Angew. Chem. 2, 56.

ox „ v    ³) Journ. f. prakt. Chem. 34, 456. Polyt. Journ. 96,

) Ueber den Verschleiß von Lagermetallen aus dem Be-    333; 114, 196, 279; 135, 269. Bischofs c. 1. S. 219.

triebe verschiedener Eisenbahnen in Jahresb. chem. Techn.    Polyt. Centralbl. 1859, <§. 709 (Legirungen für die Achsen-

1885, S. 189 (Nursey).    lager des Eisenbahnbetriebes in Preußen).

³

Iren 1891, Nr. 980, p. 362.

²)    F hse über Tutenag in Karsten's Archiv, 1. R., 8, 394. Gerstorf in Poggend. Ann. 8, 103. Jähkel in Polyt. Journ. 92, 338. Winterfeld über Nickel- und Neusilberfabrikation im Berl. Handels-, Industrie- und Gewerbebl. 4, 260, 274, 285. Auberlen, Anleitung zur Bereitung und technischen Benutzung von Argentan. Kar-marsch, Mechan. Techn., 5. Aust. 1, 58. Bischofs c. 1. S. 263. Amtl. Wien. Ausst.-Ber. 1874: Metallindustrie v. Seelhorst, S. 159. Ledebur, Verarb. d. Metalle auf chem.-phys. Wege, 1882, S. 87. Ztschr. f. Metallind. 1, 86. Nickellegirungen in Met. Review 1878, p. 602. Jahresb. chem. Techn. 1878, S. 231. Bull, de la soc. de Find. minerale 1889, p. 1009. Engin. and Min. Journ. 1891, Vol. 52, Nr. 2, p. 47. Ann. des Min. 1892, II, p. 200. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetr., 3. Aust., 1, 327. Repert. d. techn. Journ. Literatur v. Schubarth, Kerl, Biedermann, Rieth u. A., Art. Neusilber.

³)    Jndustr.-Bl. 1887, S. 32.

⁴)    Verhandl. d. Vereins z. Beförderung d. Gewerbefl. 1823, S. 17.

⁴

Schädlichkeit des Argentans f. d. Gesundheit: Pharm. Centralhalle 1862, Nr. 57.

²)    Jndustr.-Ztg. 1876.

³)    Versilbern, Verkupfern und Verzinnen des Argentans in Polyt. Journ. 208, 47. Berggeist 1874, Nr. 40.

⁴)    Polyt. Centralbl. 1847, S. 58, 462.

Kupfer Zink Nickel Blei Eisen Zinn Silber Kobalt

4. Kupfer, Zinn, Nickel ohne und mit Zink^.

Keene's silberähnliche Legirung...........

Für Gußwaaren sehr tauglich, 30 Kupfer, 17 Zinn, 10 Nickel Zu Glocken- und Zapfenlagern, nach El s n e r (Mitthl. f. 1861 und 1862, S. 86), stahlartig, mit Stich ins Röthliche, sehr politurfähig, sehr hart, wenig dehnbar und von schönem Klange, spec. Gew. 8,948, von Schwefelwasserstoff nicht angreifbar..............

Zu Spiegeln und Reflectoren, 32 Kupfer, 15y₂ Zinn, 2 Nickel

(Polyt. Notizbl. 1854, S. 86)..........

Suhler Weißkupfer nach Keferstein.........

Zu Zapfenlagern, fast unverwüstlich, nach Winkler. . .

5. Kupser, Nickel, Silber (Ruolz-Legirungen).

Zum Walzen, Pressen und Ziehen..........

Für Juwelierarbeiten............... .

Zum Gießen . ..................

Zum Walzen, Pressen und Ziehen..........

Für Juwelierarbeiten................

Silberähnliche Legirung nach Pirsch-Baudoin .... Lutecin oder Parisermetall von LeMat.......

6. Sonstige Legirungen.

Neusilber aus Sheffield, 60 Kupfer, 20 Nickel, 20 Zink,

2 Eisen, 3 Blei, sehr weiß und spröde......

Englisches Neusilber, etwas gelber als deutsches, nach Smith Amerikanisches Neusilber von Haggemacker, 96 Kupfer, 36 Zink, 24 Nickel, 1 Kobalt, 1 Eisen, 2 Zinn, 2 Silber,

2 Mangan..................

Silverine (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 244) . . .

Parker's Chromlegirung..............

Toucas' Neusilber (Polyt. Journ. 143, 157), 4 Nickel, 5 Kupfer, 1 Zinn, 1 Blei, 1 Zink, 1 Eisen, 1 Antimon, sehr hart, hämmerbar, walzbar, silberweiß, sehr politurfähig, für Pferdegeschirre zinkreicher .......

Chinasilber nach M e u r e r (Polyt. Centralbl. 1847, S. 58,462) Gersdorff's Pakfong aus 3 Kupfer, 1 Zink, 1 Nickel, von Holg er 1827 analysirt (Erdmann's Journ. 83,123)

Chinesisches Weißkupfer nach Levol...... . . .

Pariser Neusilberlöffel...............

Minargent....................

Französischer unächter Gold- und Silberdraht von y₃₀ mm Dicke (Deutsche Jnd.-Ztg. 1879, S. 381).....

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37-42    —

30-40 J — 45-55    —

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57,1 . 19,0.

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71-79,5 1-7,5 60: 20

35,7 . . 7,1 65,24    19,52

61,32 16,66 79,40 —. 69,9    5,6

100

70

15

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14,5 Mn 2,4 0,6 16-16,5    —

. 10 Cr. 10

1-1,5

28,6 .    7,1.    7,2

13,0

Spr.

1,2

1,2

1-2,75

7,2 . As 2

Al 0-0,5

Sb 7,1

20,57    —

16,02 — 19,8    Cd 4,7

70    Sb 50

0,62

4,58

As0,26

0,50

15

auch noch der im Mangan meist vorkommende Eisen- 16,57 Mn, 8,75 Zn, 2,43 Fe; ferner eine Legirung gehakt beiträgt. Wegen großer Kostspieligkeit ist eisen- von Elster 78,49 Cu, 2,16 Mn, 15,20 Zn, 2,36 Sn, freies Mangan von der Verwendung ausgeschlossen; das 0,68 Pb, 0,40 Fe, 0,17 Ni.

Eisen macht die Legirung spröder und schwieriger ver- • Manganhaltiges Nickel von Basse und Selve in

arbeitbar.

Zum Ersätze von Neusilber empfehlen Boucelin und Ponsard²) eine Legirung aus 60 Kupfer, 15 Zink und 40 Ferromangan mit 70 bis 80 Proc. Mangan; Mang

für Zapfenlager, Hähne und Ventile 60 Kupfer, 10 Zink Eisen . . .'

Kobalt . .

Altena enthielt nach Pufahl:

Vlech' Ä

. .    Spr.    Spr.    Spr.    Spr.

Draht

Kupfer ...... .. 0,37

an

und 40 Ferromangan mit 60 Proc. Mangan. Nach

Ledebur befindet sich in der Sammlung der Frei- ¹ Zu leicht gießbaren, dünnwandigen und complicirt berger Bergakademie mäßig dehnbares Blech von hell- gestalteten Gegenständen empfiehlt Schmidts Legirungen gelber Farbe, bestehend aus 60,95 Kupfer, 7,95 Mangan, aus 52 bis 50 Kupfer, 17 bis 15 Nickel, 5 bis 10 Zink, 29,93 Zink und 1,13 Eisen; ferner ein anderes helleres, 1 bis 5 Mangan und 3 bis 5 Phosphorkupfer mit aber noch deutlich gelbes, bestehend aus 63,16 Kupfer, 15 Proc. Phosphor.

d) Wismüthneusilber (Wismuthbronze) stellt Webster²) in mehreren Sorten her. Eine Legirung

4,48 Mangan, 26,11 Zink, 0,74 Eisen und 3,67 Nickel.

Nach Pufahl enthielt Manganneusilber 72,25 Cu,

¹)    D. R. P. Nr. 44536.

²)    D. R. P. Nr. 29020 u. 40 316.

von 25 Kupfer, 24 Nickel, 50 Antimon und 1 Wismuth widersteht den Atmosphärilien gut, eignet sich wegen    salzsaurer Lösung erzeugtes kupferhaltiges Nickel selbst

KünzeN) fand, daß ein auf nasfem Wege aus

großer Härte und Glanzes besonders zu Lampenreflectoren,    nach dem Schmelzen 0,15 bis 0,18 Proc. Chlor zurück-

aber auch zu Achslagern, Ventilen, als Bronzepulver rc.    hielt, welches stets ein Rissigwerden daraus gefertigter

Zur Darstellung einer anderen harten Bronze schmilzt    Neusilberbleche herbeiführte. Beim Auflösen des Han-

man 16 Zinn und 1 Wismuth zusammen, dann 0,4 Theile    delsnickels bleibt zuweilen ein kohliger Rückstand,

Von Pirsch 2) patentirte Neusilber enthalten:

Nickel

16,00

16,00

16,50

Kobalt    Zink    Antimon    Aluminium    Eisen

Kupfer

dieser Legirung mit 45 Kupfer, 22,5 Zink und 32,5 Nickel; die Legirung ist hart, zähe, hellklingend, von Seewasser nicht leicht corrodirbar, deshalb anwendbar    79,50

zu Schiffsschrauben, Röhren, aber auch zu Telegraphen-drühten und Klaviersaiten. Für Löffel, Tassen und sonstige Gegenstände des Hausgebrauches schmilzt man 15 Zinn, 1 Aluminium und 1 Wismuth zusammen,

1,25

75,00 71,00

Durch Zusätze geringer Mengen anderer Metalle (S. 2138) zu Neusilber hat man u. a. noch dann 1 Th. dieser Legirung mit 69 Kupfer, 20 Zink    folgende Legirungen dargestellt, welche mit den ver-

nnd 10 Nickel. Ein weicheres, sehr zähes Fabrikat er-    schiedensten Namen belegt werden:

folgt aus 47 Kupfer, 21 Zink, 30,9 Nickel, 1 Zinn Mit Neogen») hat man eine silbcrähnliche Legi-und 0,1 Wismuth.    nmg aus Cu, Zn, Ni, Sn, Al benannt. Suhler

s) Nickelbronze'). Aus Garnierst dargestelltes    Weißkupfer, abweichend von der Keferstein'scheu

Metall mit 60 bis 70 Proc. Nickel hat man in Mar-    Angabe (S. 2131), enthält nach Wagner 88 Kupfer,

seilte auf 99'/- Proc. Reinnickel gebracht und beim Zu-    8,75 Nickel und 1,75 Antimon. Unter dem Namen

sammcnschmelzen desselben mit Kupfer, Zink und Zinn    Aphthit und Sideraphthit') tauchte eine Art

bei wenigstens 20 Proc. Nickelgehalt eine sehr dauerhafte    Neusilber aus 66 Eisen, 23 Nickel, 4 Wolfram und

Bronze erhalten. Phosphorhaltiges Nickel mit Kupfer,    5 Kupfer auf, ferner ein Arg ometall') genannte

Zink und Eisen legirt gab nach Garnier») bessere    Legirung. erhallen durch Zusammenschmelzen von Kupfer,

Resultate, als solche Legirungen ohne Phosphor.    Nickel, Zinn, Zink, Braunstein und Eisenoxyd. Argu-

Darstellung des Neusilbers⁸). Da, wie bereits bemerkt, die Eigenschaften des Neusilbers außer von der procentischen Zusammensetzung ⁴) von der Reinheit der Ingredienzien abhängen, so wählt man am besten russisches Kupfer (deutsches ist häufig blei-, eisen- oder antimonhaltig, englisches arsenhaltig) und schlesisches Zink, namentlich von Wilhelminen- und Hohenlohehütte, am besten bleifreies amerikanisches Passaiczink.

Von der Anwendbarkeit des Nickels überzeugt man sich entweder durch eine Analyse oder durch eine Probe in der Weise, daß man 8 Th. russisches Kupfer, 3y₂ schlesisches Zink und 4 Th. von dem zu untersuchenden Nickel zusammenschmilzt, die Legirung in eine gußeiserne Form von 78 bis 105 mm Länge, 52 mm Breite und 3,3 mm Höhe gießt und die erkaltete Platte

z o i di]), eine in England zu Kunstgegenständen als Ersatz für Silber verwendete feste, dehnbare und dichte Legirung enthielt 55,780 Kupfer, 23,198 Zink, 13,406 Nickel, 4,035 Zinn und 3,544 Blei; nach Pufahl 51,07 Cu, 59,82 Zn, 18,10 Ni, 0,57 Pb, 0,35 Fe und 0,04 P. Ferroneusilber?) von der Societe anonyme Le Fero-Niekel in Paris dargestellt, besteht aus Eisen, Nickel und Kupfer mit oder ohne Zink. Eine silberähnliche Legirung erfolgt aus 70 Kupfer, 20 Nickel, 5y₂ Zink und 4y₂ Cadmium ⁸). Amerikanisches Sterling v) soll fast von Silber nicht zu unterscheiden und leichter als gewöhnliches Neusilber verarbeitbar sein. Boudoins' Legirung besteht aus Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Zinn, Eisen und inummmm ¹⁰). Dienett's Neusilber aus 4 Kupfer, 2,5 Zink, 0,75 Blei, 0,5 ~ uv, .f,    .    Un « Nickel und 0,125 Zinn soll bei schön weißer Farbe die

legirung. Geitner's Neusilberfabrik in Auerhammer liefert neuerdings Nickelin^), welches einen bedeutend , .    1 I- cm rr s. ^ 11    .    ...    höheren specifischen elektrischen Widerstand und einen

bringt dre Masse durch Umschmelzen wieder m die obige kleineren Temperaturcoefsicienten hat, als das bisher Form. Bricht jte hierauf nur dann, wenn sie fast zu demselben Winkel wieder umgebogen ist, so dient der Grad des Biegungswinkels zur Beurtheilung der Güte des Nickels. Dasselbe ist schlecht, wenn es schon bricht, bevor es zu einem rechten Winkel umgebogen worden.

mittelst Hammerschlagen zwischen einem Schraubstock- Dichte und Zähigkeit des Rothgusses besitzen. Wiggin biegt. Läßt sie sich nach beiden entgegengesetzten Rich- unj, (s₀ sabnciren eine Silvero id genannte Nickel-tungen biegen und erscheint die Textur gleichartig, so ist das Nickel gut, bricht sie dagegen bei dieser Procedur, so merkt man sich ungefähr den Brechungswinkel und

bekannte, in Elektricitätswerken, z. B. den Berliner,

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 6.

²)    Ann. d. min. 1892, Livr. 2, p. 200.

³)    Polyt. Journ. 215, 377.

*) Chem.-Ztg. 1880, Nr. 22; 1889, Nr. 88. Iron 1879, Nr. 316. Chem. Centralbl. 1885, S. 909. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 220.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 7.

³)    Abbaß, Metallgießerei, Weimar, Voigt 1875. Ann. d. min. 1892, Livr. 2, p. 201 (Levat). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 300; 1878, S. 244.

⁴)    Zusammensetzung eines schönen Neusilbers in Polyt. Journ. 193, 434. Zusammens. von Alpaca, Neusilber rc. in Grothe's polyt. Ztschr. 1877, S. 66.

⁴)    Chem. News 1877, Nr. 910, p. 188. Gewerbebl. aus Württemberg 31, 349. Wieck's Gewerbeztg. 44, 244.

⁵)    Bull, de la soc. chim. 1877, Nr. 1, p. 44.

⁶)    Wochenbl. d. Oesterr. Ingen.- u. Architekt.-Ver. 1882, S. 161 (Jüptner). Papierztg. 5, 1191.

⁷)    D. R. P. Nr. 30099. Jahresber. chem. Techn. 1885, S. 188. Polyt. Journ. 262, 333.

⁸)    Gewerbeb. 1870, S. 16.

⁹)    Polyt. Centralbl. 1872, 6. 1593.

¹⁰)    Ebend. 1874, S. 112.

n) D. R. P. Nr. 54216. Polyt. Journ. 201, 85.

¹²) Elektr. Anzeiger 1888, S. 57.

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zur Verwendung kommendes Nickelin. Noch wirksamer als Material für Widerstandsrollen soll das aus 83 Kupfer, 4 Nickel und 13 Mangan bestehende Manganin ^ sein. Platinoid^) besitzt ebenfalls einen sehr hohen Leilungswiderstand für den elektrischen Strom, der sich mit der Temperatur wenig ändert und ungefähr 1¹/₂ mal größer ist, als der des Neusilbers. Zur Herstellung der Legirung schmilzt man Phosphorwolfram zunächst mit einer gewissen Menge Kupfer zusammen, fügt dann Nickel, darauf Zink und den Rest des Kupfers hinzu. Nach mehrmaligem Umschmelzen zur Beseitigung des Phosphors und Wolframs erhält man eine schön weiße, silberähnliche Legirung.

a) Englisches Darstellungsverfahren. Zinkhaltige Legirungen eignen sich wegen Leichtoxydir-barkeit und Flüchtigkeit um so weniger zum Umschmelzen in Herdflammöfen, eine je höhere Schmelztemperatur sie besitzen und je stärker oxydirend deshalb die Flamme sein muß. Man schmilzt deshalb Neusilber wie Messing meist in Tiegeln (S. 2031), selten direct im Flammofen. Das rationellste Verfahren zur Herstellung von Legirungen, deren Metalle erheblich abweichende Schmelzpunkte haben wie hier, besteht darin, daß man die eine Hälfte von Kupfer (Schmelzpunkt 1050°) mit dem Nickel (Schmelzpunkt 1500°), und die andere Hälfte mit Zink (Schmelzpunkt 412°) legirt, dann die entstandenen Legirungen von weniger abweichenden Schmelzpunkten vereinigt. Man verfährt aber vielfach abweichend von dieser Regel und schmilzt z. B. ein Gemenge von 3,75 kg kleinen Kupferstückchen und 0,25 kg Zink nebst allem Nickel (1 bis 1,5 kg) in haselnußgroßen Stücken (in Würfelformen oder als Schwamm) unter einer Decke von Kohlenpulver in einem bedeckten Thontiegel in einem scharf ziehenden Windofen (Fig. 2263, S. 2032) oder Gebläseofen ein und rührt bei eintretendem Flusse mit einem eisernen Stabe, welcher aber nicht weißglühend werden darf, so lange um, bis Alles völlig geschmolzen ist, worauf man 0,75 kg einer vorher zusammengeschmolzenen Legirung von 0,5 kg Zink und 0,25 kg Kupfer hinzufügt, unter Verstärkung der Hitze umrührt und nach gehöriger Vereinigung zuletzt noch 1 kg heißes Zink in kleinen Stücken allmälig in den Tiegel einträgt. Dabei ist das Metall fortwährend mit Kohlenpulver bedeckt.

Bei ersteren rationellstem Verfahren schmilzt man das Zink mit der Hälfte des Kupfers zusammen und gießt zu dünnen Platten aus, welche noch heiß in kleine Stücke zerschlagen werden. Den Rest des granu-lirten Kupfers schmilzt man mit dem schwammförmigen Nickel in einem anderen Tiegel unter einer Decke von Kohlenpulver und etwas Talg ein, rührt nach eingetretenem Flusse mit einem Eisenstabe, der nicht weißglühend werden darf, stark um und überzeugt sich durch eine genommene Probe der Kohlendecke, ob kein Nickelschwamm oder Körner mechanisch beigemengt geblieben, was durch fleißiges Rühren und starke Hitze vermieden wird. Dann trägt man unter Umrühren die erste Mischung bei einer

!) Prometheus 1891, Nr. 101. Ann. d. Phys. u. Chem. 1892, S. 297. Elektrotechn. Ztschr. 1892, S. 99. Iron 1892, Nr. 992.

s) Jndustr.-Bl. 1832, S. 40.

Decke von Kohlenpulver nach und nach ein. Ersteres Verfahren soll weniger Arbeit und Brennmaterial erfordern, auch weniger Abbrand geben, nämlich auf obige 7,25 kg Masse etwa 0,25 kg (— 3,45 Proc. von der ganzen Legirung und 14,33 Proc. vom zugesetzten Zink). Statt mit metallischem Nickel zu arbeiten, thut man auch wohl, jedoch seltener, Nickeloxyd mit Vio Kohlenstaub, Vio Sand und ⁴/io Potasche in den Tiegel, fetzt das Kupfer zu, dann nach eingetretenem Flusse das stark angewärmte Zink in kleinen Stücken. Auf Bictoriahütte in Schlesien erzeugt man Neusilber aus einem Gemenges aus Cu und Ni.

Bei sämmtlichen Methoden bleiben leicht oxydische Theile in der geschmolzenen Masse, welche dann einen schieferigen oder porösen Guß geben, besonders bei der Darstellung von Neusilberblech sehr nachteilig. Um nun zu sehen, wann das Schmelzgut seinen oxydischen Antheil abgegeben hat, gießt man zwei Tafeln von 52 mm Länge, 26 mm Breite und 6,5 bis 3,27 Dicke, indem man mittelst eines glühenden Tiegels vom Boden herauf eine Schöpfprobe holt und diese schnell einmal in eine angewärmte und über der Lampe mit Ruß eingeräucherte Gußeisenform, das andere Mal in eine steinerne Form (von Feuerstein, Porphyr) gießt, nachdem dieselbe bei Rothglühhitze völlig getrocknet, mit einer dünnflüssigen Mischung von Terpentinöl und Lampenschwarz bestrichen und bei gelinder Wärme von ersterem befreit ist. Zeigt die Bruchfläche in beiden Formen Blasenräume, so enthält die Legirung noch viel Oxyd, ist stark verbrannt; bei geringem Gehalte an letzterem zeigt sie sich nur aus der Steinform blasenfrei. In diesem Falle bringt man zur Beschleunigung der Reduction ein am unteren Ende offenes, mit einer Mischung von 1 Th. Pech und 8 Th. Ruß versehenes irdenes Rohr von 262 mm Länge und 9,8 bis 13 Weite durch ein Loch im Deckel des Tiegels auf dessen Boden, so lange als die aus der Pechmischung gebildeten reducirenden Gase in der Masse aufsteigen. Dann nimmt man den Tiegel aus dem Feuer, setzt unter Umrühren Steinkohlenpulver hinzu und bringt die Masse wieder in Fluß. Zeigt eine abermalige Probe die gewünschten Kennzeichen der Reinheit nicht, so wiederholt man den Reproductionsproceß mit Pech und Ruß so oft, bis dieselbe erreicht ist, d. h. die Proben aus beiden Formen einen vollkommen dichten Bruch zeigen. Ist das Metall aus der eisernen Form blasenfrei, aus der steinernen blasenhaltig, so ist der Reductionsproceß zu weit fortgesetzt und es soll Kohlenstoff aufgenommen sein, welcher sich nur durch ein anhaltendes Schmelzen bei hoher Temperatur und durch Wegnahme der Steinkohlendecke wieder abscheiden läßt.

Das Gießen muß, nach vorher abgezogener Schlacke und Steinkohlenasche, bei einer so hohen Temperatur-geschehen, als es die Temperatur nur immer vertragen kann, ohne in wallende Bewegung zu gerathen. Ein dünner Strahl muß möglichst langsam, aber ohne Unterbrechung, in die mit Lampenschwarz überzogene und so stark angewärmte Gußeisenform, daß man sie mit den Händen nicht mehr halten kann, einfließen und zwar am

') Siehe 1878, S. 245, Taf. 4, Fig. 12.

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Fig. 2390.

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Fig. 2391.

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besten zur Erzielung dichter Güsse von unten aufsteigend. Man bringt zweckmäßig unten an der einen Seite eine Eingußöffnung an, in welche ein steinerner Trichter paßt, welcher aus zwei Parallelo-pipedischen, genau abgeschliffenen Stücken besteht. Diese, auf der Schliffseile mit einer dreikantigen Rinne versehen und beim Zusammenlegen einen Gußcanal von etwa 7 qcm bildend, werden mit Terpentinöl und Lampenschwarz angestrichen und abgewärmt. Auch muß für das Entweichen der beim Gießen entwickelten Gase und Dämpfe gesorgt werden.

Durch einige Hammerschläge möglichst nahe an der Gußplatte nimmt man nach dem Erkalten den Einguß weg, sägt oder feilt den unreinen Rand ab und haut etwaige Vertiefungen mit einem halbrunden Meißel aus, damit sie beim Walzen keine Schiefer bilden. Zweckmäßig gießt man die Legirung in Stangenform, reinigt die Stangen sorgfältig und schmilzt sie nochmals zu Platten. Güsse in Sandformen werden wegen des langsameren Erkaltens krystallinisch und ungleich dicht.

b) "3Deutfdt)eö 33erfal)ren ]). Man

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 300 (Bonsdorf bei Wien).

Anwendung. Man verwendet das Neusilber für

thut die zu Haselnußgröße zerkleinerten Materialien so.in    Verfahren von Ausscheidungen und Gasblasen reinere

einen 5 bis 7,5 kg fassenden hessischen oder Passauer    Platten erhalten werden. Die beiden äußeren, stets

Tiegel, daß zu unterst Kupfer, dann etwas Nickel und    unreinen Platten werden wieder eingeschmolzen.

Zink, dann Kupfer, wieder Nickel und Zink, zu oberst Kupfer und darauf eine Kohlenstaubdecke kommt. Nach dem völligen Einschmelzen unter öfterem Umrühren mit    sich oder versilbert, auch wohl vergoldet zu Gußsachen,

einem Eisenstabe fügt man, indem man Anfangs nur Vs    als Blech, seltener als Draht. Durch Zersetzung eines

des Nickels und Zinks mit dem Kupfer einsetzt, den Rest    Gemisches von Ferridcyankalinm und Eisenchlorid mittelst

dieser beiden Metalle in mehreren Portionen nach und    Zinks läßt sich dasselbe blau färben x).

setzt kurz vor dem Ausgießen noch ein Stückchen Zink zur Erhöhung der Dünnflüssigkeit zu. Mit der Dauer des    deu die gegossenen krystallinischen Platten von 0,20 bis

Schmelzens nimmt)die Ductilität der Legirung zu. Man    0,30 m Länge, 0,12 bis 0,20 m Breite und 0,008 bis

Fig. 2392.

Behufs Darstellung von Neusilberblech ²) wer-

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Länge, 209 bis b aufsteigende Feuergase umspült, die dann in die Esse

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0,012 m Dicke Anfangs nur all-mälig durch Walzen verdünnt, dazwischen wiederholt in Glühöfen für directe Feuerung (Fig. 2390, 2391, a. v. S.) oder in Muffelöfen (Fig. 2392, 2393) bis zur kirschbraunen Farbe erhitzt und völlig abkühlen gelassen, weil sonst Kantenrisse entstehen. Nach Zerstörung des krystallinischen Gefüges läßt sich Neusilber wie Messing verarbeiten. Sehr dünnes Blech von y₄o bis V₆₆ mm Dicke nennt man Rauschsilber. In den Glühflammofen (Fig. 2390, 2391) werden die Blechtafeln auf eisernen Wagen mit durchbrochenen Böden auf Schienen durch eine die ganze Breite des Ofens einnehmende, mit gußeiserner Thür verschließbare Oeff-nung eingefahren und beim Herauskommen aus dem Ofen von einem anderen dicht herangeschobenen Wagen aufgenommen, dessen Oberkante gerade bis zur Höhe der Herdsohle reicht. Muffelöfen (Fig. 2392, 2393) schützen gegen Staubablagerung und Oxydbildung und lassen langsameres Erhitzen zu, aber ihr Wirkungsrad ist der erschwerten Wärmeabgabe wegen weniger günstig, etwa 0,03. Die gußeiserne, auf feuerfestem Gewölbe gießt in Vorhinniger Weise aus einem Tiegel zwischen ruhende Muffel wird vom Roste aus durch Züge a und Eisenplatten von 314 bis 340 248 mm Breite und 13 mm Dicke bei 6,54 bis 8,72 mm

Zwischenraum eine Platte, die nach etwa V₂ Stunde u ™    .    ₀ __    ~    ..

- d-° »mm »---mm-. ,Ab. 3et0t m urnnittelbnr    “

nach dem Gießen in Folge der Ausdehnung und dann der 2) Ueber Neusilberblech in Polyt. Journ. 92, 338 (Jäckel). Wiederzusammenziehung ein    trichterförmiges    Loch, so    Karmarsch, Mech. Techn. 1875, 1, 61,    210. Walzwerk

pflegt die Platte zusammenhängend und rein zu sein, m ^63, Nr. 4 a brs ä; Maul- u. Kreisfcheere ebmd. TA? fti'iZ    ,, ^ } O .    ...    0 I Nr. 4 d; Glühofen ebend. Nr. 4 c. Flamm- und Mufsel-

zweier Platten    aus    entern größeren Tiegel    ₀fm zum Glühen    von Blech nebst Walzwerk in Wiebe's

empfiehlt sich nicht, indem    die    Masse Nicht    Hitzigkeit    Skizzenbuch 1867,    Heft 49, Bl. 5 u. 6;    Heft 50, Bl. 1.

genug behält. Man gießt    in    Eisenformen    entweder    Musfelglühofen in    Schuberth, Handb. f.    d. prakt. Metall

dünne Platten, welche gleich unter die Walzen gebracht werden können, oder dicke Platten, welche mittelst Säge

arbeiter 1883, S. 250, 345. Ledebur, Verarbeitung.der Metalle auf mechan. Wege 1877, S. 373, 388. Berg- und .    ...    k    - . fJf    hüttenm. Ztg. 1877, S. 302; 1878,    S. 245. Wälzen in

in mehrere    dünne    Platten zertheilt werden,    bei welchem    Arm. d. min 1892, Livr. 2, p. 201.

ziehen. Canäle d dienen zur Luftzuführung. c Stützen    Glanze derselben, so ist zu viel Zink vorhanden, welches

für das Gewölbe. Auf Neusilberblechen lassen sich    durch anhaltendes Schmelzen oder Zusatz von Nensilber

mittelst Mangansalzen auf galvanischem Wege mono-    auf den richtigen Gehalt gebracht werden muß. Ein

chromatische Ueberzüge hervorbringen ¹).    Zinkzusatz ist erforderlich, wenn die Masse sich wegen zu

Neusilberdraht²), wie Messingdraht zu ver- großer Zähigkeit nicht pulvern läßt.

fertigen, hat vor Stahldraht den Vorzug, daß er nicht rostet, ist aber nicht recht in Aufnahme gekommen.

Als Neusilberloth wendet man ein Gemisch von 5 Th. Neusilber und 4 Th. Zink (etwa 35 Kupfer,    35 Cu, 56,5 Zn und 9,5 Ni, für Gebläseflamme 38 Cu,

56,5 Zink und 8,5 Nickel) oder 8 Neusilber und 2 Zink    50 Zn und 12 Ni. Zum Löthen von Stahl dient eine

Legirung aus 38 Cu, 50 Zn und 12 Ni.

Schlossers verwendet als leichtflüssiges Loth 4,5 Cu, 7,0 Zn und 1,0 Ni oder resp. 35, 56,5 u. 8,5, oder 5 Neusilber und 4 Zink, als strengflüssiges Loth

Fig. 2393.

II

Prüfung. Die Güte eines Neusilbers, abgängig vom Nickelgehalte, giebt sich schon durch die Farbe zu erkennen, indem eine gelbliche Färbung ein ordinäres Product anzeigt. Einen Arsengehalt findet man durch Lösen der Legirung in Salpetersäure, Eindampfen mit Schwefelsäure bis zum Austreiben der Salpetersäure, Verdünnen mit Wasser und Prüfung im Marsh'schen Apparat (Bd. I, S. 1205) oder nach der Probe von Gutzeit mittelst Silbernitrats (S. 2132). Eine Versilberung erkennt man auf die S. 2133 angegebene Weise.

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F. Legirungen von Zinn, Zink oder Antimon (seltener Blei, Eisen und Wismuth) mit untergeordneten Mengen von Kupfer. Die hierher gehörigen Legirungen (hauptsächlichste Lagermetalle, Britanniametall und Letternmetall) enthalten meist bis gegen 5 Proc., ausnahmsweise bis 10 Proc. und mehr Kupfer.

Zinn legirt sich leicht mit den meisten Metallen; Zink leicht mit Antimon, Kupfer, Nickel, Silber und Gold, aber nur in beschränktem Maße mit Wismuth ²) (Zink nimmt höchstens

2,4 Proc. Wismuth und letzteres höchstens 14,3 Proc. Zink auf), mit Blei³) (Zink nimmt höchstens 1,6 Proc. Blei und letzteres höchstens 1,6 Proc. Zink auf) und mit Eisen (nadelförmige Zinkkrystalle enthielten 93,2 Proc. Zink, (mit weiterem Zinkzusatze erniedrigt sich der Schmelzpunkt)    6,5 Proc. Eisen und 0,3 Proc. Blei, prismatische

oder 1000 Neusilberblechabfälle, 100 Messing, 92 Zink    Krystalle ^) 7,45 Proc. Zink, 91,80 Proc. Eisen und

und 33 Zinn an. Je höher die Schmelztemperatur des    0,75 Proc. Blei, Hartzink aus Verzinkungskesseln 3 bis

zu löthenden Metalles, desto geringer kann der Zinkzusatz    5 Proc. Eisen). Eisen legirt sich leicht mit Antimon,

sein und desto fester ist das Loth. Man gießt die Legi-    Chrom, Gold, Aluminium ² 3), Kobalt, Nickel, Mangan,

0 Jndustr.-Bl. 1891, Nr. 35.

²)    Polyt. Journ. 184, 242.

³)    Journ. f. prakt. Ehem. 84, 323.

⁴)    Percy-Wedding, Eisenhüttenkde., 1. Abth., S. 203.

⁵)    Ferrocyankalium und jeitt Einfluß auf siderometallurgische Producte in Eev. univers. 1889, Tome 8, Nr. 1, p. 57 (sehr ausführlich).

rung in dünne Platten aus und pulvert dieselben in heißem Zustande, was nicht zu leicht gehen darf. Ist dieses der Fall bei großer Sprödigkeit und starkem

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Weißmetall aus 100 Sn »    »    tOO    „

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Chrom und Platin, schwieriger mit großen Mengen Kupfer, in beschränktem Verhältnisse mit Wismuth und fast gar nicht mit Blei und Silber.

Ein geringer Bleizusatz zu Lagermetallen soll, obgleich sich Zink und Blei nur unvollständig legiren und keine gleichartige Masse geben, den Reibungswiderstand vermindern. Derartige zinkreiche Lagermetalle sind häufig in England angewandt.

1. Lagermetalle, Weißguß, Weißmetalle. Das Lagermetall x) muß je nach den Dimensionen und Functionen der Wellen, Zapfen oder Scheiben, der betreffenden Maschinen und Transmissionen verschiedenen Ansprüchen genügen und denselben entsprechend zusammengesetzt sein. Dabei ist zu berücksichtigen möglichste Billigkeit, leichte Bearbeitbarkeit, möglichst geringer Reibungswiderstand und davon abhängendes möglichst geringes Erhitzen bei hinreichender Festigkeit, leichte Ersetzung nach eingetretener Abnutzung u. A.

Je nach dem gewünschten Härtegrade wählt man Weiß- oder Rothgußlager. Erstere haben als Hauptbestandtheil Zinn, welchem zur Erzielung größerer Härte ein mäßiger Antimonzusatz gegeben wird, was sich auch durch einen geringen Kupfergehalt erreichen läßt, welcher gleichzeitig die Festigkeit erhöht, ohne in dem Grade wie Antimon, die Sprödigkeit zu steigern. Wird zur Ersparung an dem theuren Zinn ein Bleizusatz gegeben, so wird die Legirung weniger hart und will man dem durch einen größeren Antimongehalt entgegenwirken, so entsteht Sprödigkeit, weshalb man mit dem Antimonzusatz meist nicht über 20 Proc. hinausgeht. Die Erhöhung des Kupfergehaltes über 5 Proc. würde die Sprödigkeit bei Erhöhung der Schmelztemperatut steigern. Selten kommen Blei und Eisen zur Verwendung, zuweilen Zink, welches die Sprödigkeit erhöht. Die weichen Lagermetalle lassen sich bei ausgelaufenen Lagern leicht durch Eingießen in die Achsenkastenlager wieder ergänzen und empfehlen sich besonders bei Lagern mit unruhigem Wellengänge und Zutritt von Sand und Aschentheilen, wo sich dann die Fläche derselben nach der Lage des Zapfens formt und sich harte Körper in die weiche Masse eindrücken, weshalb sie besonders bei Locomotiven und Locomobilen angewandt werden. Härtere Rothgußlagermetalle, kupferreichere (mit 74 bis 86 Proc. Kupfer), aus Kupfer und Zinn (S. 2111) bestehend, sind erforderlich, wenn der Druck auf die Quadrateinheit des belasteten Zapfenmantels größer ist. Lagerpfannen aus Nothguß sind theurer, als die leichtschmelzigeren aus Weißguß, und müssen in besonderen Formen gegossen, dann auf Werkzeugmaschinen bearbeitet werden. Der wenn auch untergeordnete Gehalt an Kupfer in den weißen Lagermetallen ist doch sehr wirksam auf Festigkeit und Härte und wird für schwerere Belastungen etwas erhöht. In welcher Weise die Härte von verschiedenen Gewichtsverhältnissen der Bestandtheile beeinflußt wird, zeigen nachstehende Beispiele:

Sb weich,

„ härter,

„ hart,

„ weicher,

„ weich.

Die Ansichten der Praktiker über das zweckmäßigste Material in einem und demselben Falle sind oft getheilt. Im Nachstehenden sollen einige Analysen vorgeschlagener oder angewandter Compositionen mitgetheilt werden:

Lagermetalle.

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Preußische Eisenbahnen für geringere und größere Belastung

Englische Lagermetalle, härter "und spröder

Seg'er's Legirung für Kolbenringe ....

Englisches Weißmetall..........

Antifriciionsmetall von Schmidt.....

„    nach Pusahl .................

Maschinenlager der Magdeburg-Wittenberger Eisenbahn...... . .

Babbitismetall, in England für das beste geltend...........

Völk's Compositionsmetall zum Ausfüttern der Dampfschieber.....

Für Walzen der Kattundruckerei..................

Weißgußmetall für Zapfenlager nach Jacoby ............

Weißguß f. Lager der Rad- und Schraubenwellen d. Lenkerstangen n. Retke

Wagner's Lagermetall für Raßmühlen, 1 Messing..........

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ii    ^    ii    ..........

„ sehr zarte und weiche Lager........

ii    h    ii ii ii ii ii ii 2 Messing

Hartshone's Lagerschalenmetall, billig und sehr brauchbar (Polyt.

Centralbl. 1860, S. 1621)..................

Französisches Lagermetall, statt Bronze, sehr hart...........

Kolbenringe für Locomotiven....................

Richard's Weißmetall nach Pusahl.............. . .

Custan's Kroll's

Bewährtes Babbittsmetall „

Baker's Lagermetall „    „

Gewöhnliches Lagermetall, geringwerthig

Druckplatten für Roten Krummzapfenlager für Braunkohlenpressen Englisches zinkhaltiges Lagermetall . . .

Antifrictionsmetall Magnolia......

Lagermetall der französ. Oftbahn . . . .

Zinn

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87,54

38,71

30,95

30,01

44,41

89,75

42,00

45,00

60,00

85,00

53,00

5,89

83,33

10,00

12,00

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Zink Eisen Blei Kupser

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0,29 22,86 —    33,00

1 Ni

88,89

70

0,12

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0,05

0,05

0,05

0,10

0,08

0,30

7,8

3,34

2,4

80

5,5

10

5,6

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9,1

8,35

25

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I oTjO co oTo cTcToTo ^ > co uo I o o ^ 'tfi ^ io 'Tr ^ ^ co CO ». CO oo

6,5

8,54

11,41

1,48

1,68

1,69

0,96

2,34

2,00

5,00

0,02

10,00

5,55

Himly') fand in einigen von ihm untersuchten    Achfenlager nur hergestellt werden können aus nicht

homogener Legirung; dieselben müssen ans einem zähen Metall- oder Legirnngsfkelette bestehen, dessen Härte fast 90,326    91,209    89,848    83,999    derjenigen der Achse gleich ist und das irgend welchem

Weißmetallen Quecksilber:

Zinn. . . Kupser . . Blei . . . Eisen . . Quecksilber Antimon . Schwefel .

8,545 praktisch möglichen Drucke oder Stoße widersteht, ohne 0,'l40

seine Form zu ändern. Die Zwischenräume des harten Skelettes müssen mit einem möglichst weichen Metall-6,575 gemisch ausgefüllt werden. In dieser Beziehung werden die von G. Höper u. Comp, in Iserlohn als Phosphorbronze hergestellten Achsenlager gerühmt, welche ans einem durchgängig gleichmäßigen Skelette der sehr zähen Phosphorbronze bestehen, deren Härte sich je nach der der Achse beliebig erhöhen oder verringern läßt; die Lagermetallen (Eamelia-, Delta-, Magnolia-, Antifric- ^oren des Skelettes sind mit einer weichen Legirung tions-, Weiß-, Graphit-, Ajap-Metall-, cornische, Tobin- von Blei und Zmn ausgefüllt.

Graney-, Damaskus-, Mangan-,Harrington-, Phosphor- ^.ewitzly ) hat den nicht günstigen Einfluß emes bronre rc) tbeilt Dudlet,²) mit    Zusatzes von Eisen- und Kupfermangan zu Weißmetallen

Nach KünzeN) entspricht ein großer Theil obiger nachgewiesen.    Zur Abkühlung heiß gehender Lager

Compositionen feinem Zwecke nicht, indem zweckmäßiger ^chwefel^    ^eeren emc Mischung von Fett und

5,070

0,078

a Spec. Gew. 7,454, Schmelzpunkt 255° S., b 7,392 u. 2450 C., c 7,292 u. 286° 6., d 7,404 u. 2950(5

Eine große Anzahl Analysen von bewährt gefundenen

¹)    Jahresber. chem. Technol. 1877, S. 172.

²)    The Journ. of Franklin Inst. 1892, 794, p. 81. a) Polyt. Centralbl. 1874, S. 1.

¹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 142.

²)    Ebendas. 1877, S. 173.

Behufs Darstellung kupferhaltiger Lagermetalle schmilzt man zweckmäßig das strengflüssige Kupfer bei höherer Temperatur mit dem Antimon oder auch mit einem Theil des Zinnes zusammen ein und fügt dann die übrigen Bestandtheile*) hinzu. Nach ähnlichem Verfahren werden für Weißgußlager der Berliner Eisenbahnen 2 kg Kupfer geschmolzen, diesem 4 kg Antimon und zuletzt 12 kg reines Zinn zugesetzt, die Legirung in 15 mm starke Platten gegossen, von diesen 20 kg mit 20 kg Zinn bei möglichst niedriger Temperatur zusammengeschmolzen und abermals für den Gebrauch fertige Platten gegossen, welche etwa 83 Zinn, 11 Antimon und 6 Kupfer enthalten.

2. Britanniametall²) — Zusammensetzung. Man begreift hierunter im Allgemeinen den Weißmetallen (S. 2155) ähnliche, behufs Nutzung für Gegenstände des Hausgebrauches aber bleifreie Legirungen von Zinn als Hauptbestandtheil, welches man durch Zusatz gewisser Mengen von Antimon und wenig Kupfer steifer, härter, glänzender bei silberähnlicher Farbe, klingender und politurfähiger macht. Da die Legirung eine mäßige Dehnbarkeit behufs Verarbeitbarkeit in kaltem Zustande haben muß, vermeidet man einen allzu bedeutenden Antimon- und Kupfergehalt. Bei besseren, zur Verarbeitung durch Walzen, Prägen rc. bestimmten Sorten beträgt der Zinngehalt 90 bis 93, bei geringwerthigen selten unter 80 Proc., der Antimongehall bei besseren Legirungen bis 8 bis 9 Proc. und der Kupfergehalt bis 3, selten bis 5 Proc. Eine derartig zusammengesetzte Legirung ist bei bläulich-weißer Farbe ebenso widerstandsfähig gegen chemische Einflüsse wie Zinn und trotz größerer Härte so geschmeidig, daß sich dasselbe in dünnes Blech verwandeln läßt, aus welchem durch Pressen, Drücken rc. Gegenstände hergestellt werden können. Soll die Legirung nicht in kaltem Zustande, sondern durch Gießen verarbeitet werden, so ist ein höherer Antimongehalt zulässig. Blei beeinträchtigt die Härte und Geschmeidigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse z. B. von sauren Speisen und macht zum Anlaufen geneigt; auch der Zusatz jeden anderen Metalles beeinflußt die Geschmeidigkeit ungünstig. Jedoch kommt in Gegenständen, die nicht Speisegeräthe sein sollen (Knöpfe, Leuchter rc.), zuweilen ein größerer Bleigehalt vor, welcher wegen dünneren Flusses der Legirung die Gießfähigkeit erhöht, und zuweilen ein Zinkgehalt, welcher das Antimon ganz oder theilweise ersetzen soll. Ein größerer Kupfergehalt macht die Legirung zu strengflüssig und zieht deren Farbe ins Gelbliche. Das Britanniametall läßt leichtere Formen als Zinn zu und wird hauptsächlich zw silberähnlichen Tisch- und Speisegeräthschaften (Kaffee- und Theetöpfen, Löffeln, Tassen, Leuchtern, Zuckerdosen rc.) verarbeitet. Wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht, können die hierher gehörigen Legirungen sehr verschieden zusammengesetzt sein:

Zinn Antimon

Kupfer Zink Wismuth

Britanniametall von Birmingham nach Fa ist (Polyt. Journ. 127,

398), Blech. . . .

1)    v    5?    n 11    .........

„    „    „    „ Heeren (ebendas.) Blech

„    gegossene Lössel, nach Baumgärtl (Polyt. Cen-

tralbl. 1850, S. 1511).........

„    von Lüdenscheid!..............

„    nach K st r m arsch, 100 Sn, 7 Sb, 2 Cu, 2 Messing

„    Blech, nach Köller (Polyt. Journ. 114, 236) .

„    nach Karmarsch, durch Zusammenschmelzen    von

1 Messing, 2 Antimon 1 Wismuth, und 1 Zinn, dann Zusatz vo 16 Zinn ....

„    nach Wagner, sehr spröde    und    silberähnlich    .

„    von Oker'scher Messinghütte.........

B e ch ui ann' s blaue Bronze (Polyt. Notizbl. 1861, S. 123) . . Ajhberry's Patentmetall (Polyt. Centralbl. 1850, S. 1511) . Spiauter, bester.....................

90,62

91,53

90,57

81,90

7,81

6,98

9,40

- SS

„ harter, 49 Sn, 4 Sb, 1 Cu...........

„ gemeiner, 7 Sn, 1 Pb, ³/₈ Cu, y₉ Zn.....

Pewter, zu Kaffeemaschinen, 56 Sn, 8 Pb, 4 Cu, 1 Zn ...

„ Blech nach Volley, 100 Sn, 8 Sb, 2 Bi und 2 Cu .

„ häufige Zusammensetzung, 50 Sn” 4 Pb, 4 Sb, 1 Cu, Bi

Tutania, deutsches, 24 Sn, 2 Sb, % Messing........

„ englisches, Blech 10 Sn, 2 Sb % Messing ."....

„    nach Engström (Königinmetall), 100 Sn, 8 8b, 1 Bi, 4 Cu

„    nach Tenner, 1 Cu, 1 Bi, 2 Sb. Zu theuer . . .

Weißmetall, 10 Sn, 3 Zn, 2 Messing...........

„    y₈ Sn, 2 Sb, y₂ Messing sehr spröde, zu Gutzwaaren

Knöpfen...............

„ hämmerbar, 3 Cu, 48 Sn, 50 Zn, 1 Fe ....

72

90,1

85,72

85,0

85,64

43,75

96,93

77,812

100

90,6

82,3

81,2

89,3

84,7

83,3

91,4

80,0

88,5

67,7

20

48

16,25

24

6,3

10,39

ZÄH 5g

hhO HTjiCOO

Spr. — Fe Spr. Pb u. Fe

0,5

2,91

IC Ol <X> OT

19,375

17

7,5

7,6

1,7

6,6

16,0

7,1

50

64

I WO O O 05 V] "h-. ox GO Ci 00 O

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©    oi Vi Vj btooboVt V "cd

1,4

5,0

3,06 As 0,83

1,5

1.5    Pb 11,8

1.6    iPbl 1,5

Pb 6,6

0,3

1,3

0,9

24,3

48

1,8

6,8

1,6

7,6

25

Fel .

v) Glaser's Ann. 9, 171. — ²) Citate, siehe bei Weißmetallen, S. 2155.

Zinn Antimon Kupfer

Zink

Wimuth

Minofor ........................

Ostindisches Bidri nach Hamilton, 123,6 Zu, 4,6 Cu, 4,14 Pb

j?    ),    ,) Heine . ..............

Ashberry's Surrogat f. Britanniametall...........

Britanniametall für Bleche.................

„ zum Drücken *) gegossene Löffel**) . .

67,53    17,00

Pb 3,1 1,4 Pb 2,9

3,26

8,94

3,5

11,4

93,4

84,3

80

14

92

93,7

88,4

85,5

2 Ni, 1 Al

3,8

2,5

8,7

2,9

14,5

weiße Tischglocken Gußwaaren . .

81,9

16,2

1,8

94,5

92,5

0,5

4,5

5,0

*) Dargestellt aus 100 Zinn, 4 Antimon und 4 Härtungsmetall, bestehend aus 2 Kupser und 1 Zinn. **) Dargestellt aus 100 Zinn, 10 Antimon und 4 bis 5 Härtungsmetall.

MirametallH von Klein, Schanzlin und Becker in Frankenthal, widerstandsfähig gegen Säuren und verwendbar zu Hähnen, Ventilen, Faxonstücken, Pumpen 2C., besteht aus 74,755 Kupfer, 0,615 Zink, 16,350 Blei, 0,910 Zinn, 0,430 Eisen, 0,240 Nickel und Kobalt und 6,785 Antimon.

Das ostindische Bidri (S. 2127), von der Stadt Bider so genannt, mit 90 bis 95 Proc. Zink, wird oberflächlich durch Kupfervitriol geschwärzt, die Oberfläche mit eingravirten Zeichnungen versehen, in die Vertiefungen Gold und Silber eingelegt, polirt und durch Eintauchen in eine Lösung von Salpeter, Kochsalz, Salmiak und Kufervitriol nochmals geschwärzt, wo dann die goldenen und silbernen Zeichnungen auf dem schwarzen Grunde schön hervortreten.

Tournay's silberähnliche Segnung⁴ 5) zu Tafelservicen besteht aus 91 Theilen Zinn und 9 Theilen Kupfer.

Darstellung. Man schmilzt zunächst Kupfer und Antimon mit einem Theile des Zinns, fügt zur geschmolzenen Masse den Rest Zinn und rührt stark um. Oder man stellt sogenanntes Härtungsmetall, z. B. aus 2 Theilen Kupfer und 1 Theile Zinn, dar und setzt dasselbe zu dem übrigen Zinn und Antimon. Ein anderes Härtungsmetall erfolgt durch Zusammenschmelzen von 4 Th. Messing und 4 Th. Zinn, dann Zusatz von 4 Th. Antimon und 4 Th. Wis-muth. Das Ganze setzt man dem geschmolzenen Zinn um so mehr zu, je härter das Britanniametall werden soll.

Eigenschaften. Das Britanniametall hat, wie bemerkt, eine bläulich-weiße Farbe, Hellen und schönen Klang (deshalb zu Tischglocken verwendbar) bei dichtkörnigem oder feinzackigem Bruche, ist härter als Zinn, von der ungefähren Festigkeit desselben, schön polirbar und nach Karmarsch⁶) eine Segnung von 9 Sn und 1 Sb, in gegossenem Zustande von größerem spec. Gewichte (7,361) als im gewalzten (7,339). Die

Segnung läßt sich, wobei aber leicht Kantenrisse entstehen, zu dünnem, geschmeidigen Blech auswalzen, auch zu Draht ziehen und in Stampfen prägen; dagegen sind die antimon-, zink- und eisenreicheren Segnungen spröde und nur zu Gußwaaren zu gebrauchen. Beim Feilen wird der Hieb nicht mehr verstopft als von Messing. Das Metall läuft an der Luft schwierig an und wird von organischen Säuren nicht angegriffen, wenn der Antimon- und Zinkgehalt nicht zu hoch.

Prüfung. Gute walzbare Sorten enthalten 90 bis 93 Zinn und höchstens 10 Antimon und 0 bis 3 Kupfer, geringwerthige weniger als 85 Proc. Zinn. Danach ist das Hauptgewicht auf die Bestimmung des Zinngehaltes zu legen. Um zu untersuchen, ob neben Zinn und Antimon noch andere Metalle vorhanden sind, oxydirt man mit Salpetersäure, übersättigt mit Ammoniak, fügt Schwefelammonium hinzu und erwärmt. Erfolgt keine klare Lösung, so sind noch andere Metalle vorhanden.

Anwendung. Man verwendet das Britanniametall theils zu Gußwaaren, theils als Blech, letzteres namentlich durch Drücken über Holzfutter auf der Drehbank und unter Fallwerken zwischen Stampfe und Oberstampfe weiter verarbeitet, mit dem Polirstahle oder Putzpulver, erst auf lederüberzogenen Holzscheiben mit feuchtem Schmirgel, dann auf der Hand mit trockenem Tripel oder Wiener Kalk polirt, häufig galvanisch versilbert und nochmals mit Polirstahl oder Pariser Roth mittelst eines feuchten leinenen Lappens polirt, oder zur Herstellung eines goldähnlichen Ansehens mit Tombak galvanisch überzogen (Similor).

Die Herstellung von gegossenen Gegenständen geschieht in getheilten Stahl- oder Messingformen, innen mit gepulvertem Blutstein ausgepinselt und nur bei einem gewissen Grade der Anwärmung fehlerfreie Güsse liefernd. Durch Ein- und rasches Ausgießen des Metalles aus der Form lassen sich hohle Gegenstände erzeugen. Zum Löthen der Segnung dient gewöhnliches Klempner- oder Schnellloth (Zinn und Blei) unter Anwendung von Borax oder einem Gemische von Oel und Colopho-nium (S. 1984). Das Schleifen ^ der Gegenstände

x) Polyt. Journ. 123, 267.

geschieht auf hölzernen mit Leder bekleideten und mit feinem Sand versehenen Scheiben, das Poliren auf der Handfläche mit trockenem Tripelpulver, oder mit dem Polirstahl, oder mit Bimsstein.

3. Letternmetall oder Schriftzeug l) (Bd. I, S. 1643). Der Hauptbestandtheil desselben ist Blei, dem man durch Zusatz von Antimon (Hartblei) größere Härte ertheilt, welches aber bei mehr als 25 Proc. wegen Sprödigkeit nicht mehr nutzbare Legirungen giebt. Solches Hartblei wird, als den Säuren besser widerstehend, zu chemischen Apparaten, auf Hüttenwerken u. s. w. verwendet, dann aber auch als Lagermetall an Stelle des zinnreichen theureren Weißgusses. Müssen die Gegenstände größere Härte ohne durch einen größeren Antimongehalt herbeigeführte Sprödigkeit besitzen, z. B. Buchdruckerlettern, so fügt man dem Antimon Blei, Zinn und auch wohl kleine Mengen Kupfer zu (Letternmetall), indem man entweder die Metalle zusammenschmilzt oder erst einen Theil des Bleies flüssig macht, dann das Antimon zusetzt, hierauf nach eingetretenem Flusse den Rest des Bleies und zuletzt das Zinn. Durch Umschmelzen kann die Legirung verbessert und dabei altes Hartblei zugesetzt werden.

Gr. Sonstige Legirungen des Kupfers^. Als sonstige technisch anwendbare Legirungen sind noch zu erwähnen:

1. Kupfer und Aluminium (Aluminium-bronze) 2), s. Bd. I, S. 732. Ein Aluminiumzusatz ertheilt dem Kupfer noch größere Härte und Festigkeit, als eine gleiche Menge Zinn und beseitigt, ein Vorzug vor Zinn, durch Reduction von Kupferoxydul die Haupt-ursache der beim Gießen stattfindenden Gasentwickelung. Schon bei geringem Aluminiumgehalte geht die Farbe des Kupfers in Goldgelb Uber. Zähigkeit und Geschmeidigkeit des Kupfers dagegen werden durch einen Aluminiumgehalt abgemindert, man geht deshalb eintretender Sprödigkeit wegen nicht über 10 Proc. Aluminium. Daran

Fig. ,2395.

Fig. 2394.

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¹

Jndustr.-Bl. 1889, S. 188.

²) Deutsche Jndustr.-Ztg. 1876, S. 508.

²

) Schuberth, Handb. f. d. prakt. Metallarbeiter 1883, ©. 539

³

' s) Polyt. Centralbl. 1851, S, 1213.

⁴

)    Polyt. Journ. 270, 169.

⁵

)    Jacobson, Chem.-Techn., Repert. 1863, S. 58.

⁶

)    Berhandl. d. niederösterr. Gew.-Ver. 1853, S. 3.

Muspratt. Cbemie. bearb. v. Stobmann u. Kerl. IV.

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2-

ärmere Legirungen können zu Blechen und Drähten verarbeitet werden. Früher durch directes Zusammenschmelzen von Kupfer und Aluminium erzeugt, wird diese Bronze neuerdings billiger von Cowles²) in einem Ofen (Fig. 2394 und 2395) durch Schmelzen mittelst des elektrischen Stromes dargestellt. AB Kasten aus feuerfesten Steinen, 1,4 m lang, 0,32 m breit und ebenso hoch. C gußeiserner Deckel mit den Füchsen o zum Entweichen der Gase. E Elektroden. D Beschickung, z. B. bestehend aus 8 bis 9 kg Kupfergranalien, 6 bis 7 kg Thonerde in Form von Korundstücken und einigen Kilogramm gröblich zerkleinerter Holzkohle, die Beschickung auf einer Lage grobem Kohlenklein auf dem Boden und mit solcher bedeckt, darauf der Deckel C. Ist der durch

die Elektroden E zugeleitete elektrische Strom nach 8 bis 10 Min. auf etwa 1000, später auf 1500 Ampere gebracht, so entzündet man die aus o austretenden, mit gelbweißer Flamme brennenden Gase, zieht dann die Elektroden etwas aus einander, giebt wiederholt Beschickung auf, bis nach etwa einer Stunde sich eine hinreichende Menge Aluminiumbronze gebildet hat. Die mit Kupfergranalien gefüllten Lagerbüchsen F kühlen die Elektroden rasch ab und können auch zur bequemen Zuleitung des Stromes dienen. Auf dem Kohlenlöschboden setzt sich zu unterst eine weiße krystallinische Legirung mit 15 bis 35 Proc. Aluminium und wenig Silicium ab, darüber großkrystallinisches Kohlenstoffaluminium mit 30 bis 60 Proc. Aluminium. Erstere

) Karmarsch, Mech. Techn. 1875, Bd. 1, S. 45, 123.    *) Abnutzung der Kupferlegirungen in Iron 1890,

Polyi. Centralbl. 1868, Nr. 8 (Reinigen mit Petroleum); Vol. 36, Nr. 927. Berg- u. hüttenm. Zig. 1891, S. 95 1872, S. 1494 (Vernickeln). Hofmann, Ber. über die (Dudley).

Entwickelung der chem. Industrie (Wiener Ausst.-Ber.), ²) Jahresber. f. chem. Techn. 1858, S. 8; 1859, S. 97; Braunschweig 1875, S. 98.    Hofmann o. 1. S. 609. Rev. univers. d. mines etc.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 8, 286. Stöl- Tome 8, Nov. 1889, p. 134 (Van Langhenhove). Eng. zel's Metallurgie 1863 bis 1886.    Zweite Hälfte,    S.    1599.    and. Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 12,    p. 335 (Hunt).

Rev. univers. des mines 1889,    Octobre, p. 21    — 57.    Dürre, Handbuch d. Eisengießereibetriebes,    3. Aust., Bd. 1,

(Viele Analysen, Festigkeitsproben    rc.). Jahrb.    d.    Berg-    S. 262 (1890). Bull, de k soc. de Find,    minerale 1889,

Akademien zu Leoben rc. 36, 112.    p. 1004. The Journ. of Franklin Inst.    1891, p. 434.

wird in einem Graphittiegel eingeschmolzen, dann ana-lysirt und mit so viel Kupfer zusammengeschmolzen, daß eine Normallegirung mit 10 Proc. Aluminium entsteht.

Wesentliche Fortschritte in der elektrischen Darstellung des Aluminiums und der Aluminiumlegirungen sind, was Qualität und Billigkeit betrifft, nach Kiliani von der Aluminium-Jnd ustrie- Actien -Gesellschaft *) zu Neuhausen (Schweiz) gemacht worden, welche, abweichend von Cowles, nach dem Heroult'-schen Verfahren arbeitet. Dieses besteht zur Darstellung von Aluminiumbronze darin, Thonerde zu schmelzen und die geschmolzene Masse dann durch den elektrischen Strom zu zerlegen, wobei der Sauerstoff der Thonerde an die aus Kohle bestehende Anode geht und das Aluminium voü der aus geschmolzenem Kupfer bestehenden Kathode aufgenommen wird.

Die Farbe der Bronzen mit über 20 Proc. Aluminium ist bläulich-weiß, zwischen 20 und 15 Proc. weiß, bei 15 Proc. wird sie gelb und bei 5 Proc. goldfarbig, wobei aber ein Siliciumgehalt die Goldfarbe beeinträchtigt. Bei 140° nehmen die Bronzen eine prachtvolle, tief goldgelbe Anlausfarbe von höchster Beständigkeit an. Bronzen über 11 Proc. sind spröde und brüchig, erreichen aber zwischen 8 und 5 Proc. einen Grad der Dehnung, wie er bei keinem anderen Metalle sonst erreicht wird (70 Proc. bei 47 kg Zugfestigkeit pro Quadratmillimeter). Das spec. Gewicht ist bei 20 Proc. — 6,42, bei 10 Proc. = 7,65, bei 7¹ 2 3 4/₂ Proc. — 7,87 und bei 5 Proc. — 8,15. Absolut genommen ist lOprocentige Bronze so schwer wie Gußstahl oder Schmiedeeisen, mit Rücksicht auf die höhere Festigkeit (5 proc. — 50, 7,5 proc. — 60, 10 proc. = 65 kg pro Quadratmillimeter) aber läßt sie die leichtesten Constructionen bei den günstigsten Preisverhältnissen zu. — Nach Tetmajer2) zeigte Bronze mit

5,5 und 11,5 Proc. Aluminium resp. 44 und 80 kg Festigkeit pro Quadratmillimeter bei resp. 64 und 0,5 Proc. Dehnung. Schleiffarth ^ untersuchte solche Bronzen mit 2 bis 8 Proc. Aluminium, sowie von Legirungen von Aluminium und Silber, und von der Maschinenactien-Gesellschaft in Nürnbergs) sind Versuche mit Bronzen von verschiedenem Aluminiumgehalte angestellt. Schmelzpunkt der lOprocentigen Bronze etwa bei 956° (5., lineares Schwindmaß 1,8 bis 2 Proc. Gasabsorption während des Schmelzens tritt nur bei starker Ueberhitzung oder einer unmäßig langen Einwirkung der Ofengase ein. Die vorzügliche Schmiedbarkeit liegt je nach dem Procentgehalte zwischen dunkler und Heller Kirschrothgluth; je nach der Wahl der Temperatur und dem Procentgehalte kann man durch Schmieden Bronzen herstellen, deren Zugfestigkeit innerhalb der Grenzen von 100 bis 47kg pro Quadratmillimeter und deren Dehnung entsprechend zwischen 3 und 70 Proc. pro Decimeter variirt; z. B. erreicht durch Schmieden eine 7^/2 procentige Bronze eine Elasticitätsgrenze von 24 kg, eine Zugfestigkeit von 60 kg pro Quadratmillr-meter und eine Bruchdehnung von 35 Proc. pro Decimeter. Bei zu kaltem Schmieden oder Walzen entstehen leicht im Inneren Schieferungen und luftleere Räume. Das elektrische Leitungsvermögen ist ein schlechtes; es hat I procentiges nur 18 Proc. der Leilungsfähigkeit des Kupfers, 5procentiges 13 und 10 procentiges nur etwa 6 Proc. (Siliciumbronze 43 Proc.). Die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, größer als bei allen anderen Kupferlegirungen, ist proportional dem Aluminium- und umgekehrt proportional dem Siliciumgehalte. Nicht ganz beständig ist Aluminiumbronze gegen Schweiß (die schön goldfarbigen Sorten werden durch Berühren fleckig) und organische Säuren, so daß sie sich zu Tafelgeschirr rc. für saure Speisen nicht eignet, namentlich nicht bei größerem Siliciumgehalte. Einer heißen Lösung von Essigsäure und Kochsalz ausgesetzt, betrug der Abnutzungsgrad bei 10procentiger siliciumfreier Bronze — 1, solcher mit 2,8 Proc. Silicium — 2,1, Aluminiummessing 3,5 procentiges — 4,4, Deltametall 6,3 und Phosphorbronze 32. Kein Metall ist so fest wie Aluminiumbronze, hält sich auch vorzüglich gegen Sulfitlaugen, Säure, Chlor, Alaun rc. Beim Umschmelzen in Graphittiegeln oder im Flammofen beträgt der Verlust 2 bis 5 Proc., die Güsse sind fest (indem ein Ueber-schuß von Aluminium bis zu 10y₂ Proc. nicht schädlich wirkt, wie Phosphor, Silicium oder Mangan) und dicht und können höchstens nur mit Gußstahl verglichen werden; das Gießen erfordert aber Erfahrung wegen des großen Schwindmaßes der Bronzen und des Auftretens von Oxydhäutchen (Schaum). Durch Zugießen größerer Mengen flüssiger Legirung zu bereits erstarrter tritt an den Berührungsstellen eine innige Verbindung ein. Zum Weichlöthen x) 5 procentiger Bronze dient gewöhnliches Zinnloth, bei 10 procentiger müssen die Löthstellen vorher schwach verkupfert werden; für Hart-löthen besteht ein gutes Loth aus 52 Kupfer, 46 Zink und' 2 Zinn.

Die Verwendung von Aluminiumbronze ist überall da am Platze, wo bisher Rothguß, Phosphor- und Man-ganbronze, Deltametall, Duranametall u. a. benutzt werden, z. B. zu Zahnrädern, Zahnstangen, Schnecken, Stampfwerksschuhen, Kolbenstangen, Triebrädern, Armaturtheilen, Pumpentheilen, Kolben, Ventilen, Röhren (sind 3V2 mal leichter als Kupfer- und Mefsingröhren), Feuerbuchsen, der Feuchtigkeit ausgesetzten Maschinen-theilen (in Bergwerken, Salinen, chemischen Fabriken rc.), Drahtseilen, Schiffsbeschlägen, Schiffsschrauben, Sulfitkesseln, feinen Sieben, Druckwalzen, Lagern, Hochofenformen , Feuerwaffentechnik, kunstgewerblichen Gegenständen (Thee- und Kaffeeservicen, Löffeln aus 5 procentiger Bronze, Knöpfen und Uhrschalen aus 2 bis 3 procentiger Bronze) u. a.

Schering'sche Bronze 2) mit 10 Proc. Aluminium

¹)    Eisenzeitung 11, 799.

²)    Jndu,1r.-Bl. 1887, Nr. 12.

ist hellgoldgelb, 5 procentige von der Farbe des Goldes    10 Proc. Zinn und 2 Proc. Zink. Die gelben Obst-

von 583 Feingehalt, 2,5 procentige mit etwas Silicium    Messer bestehen meist nicht aus Grünspan ansetzender

dem Rothkupfer an Farbe ähnlich. Um die Haltbarkeit    Stahlbronze (Kupferzinn), sondern aus Kupfer mit

der Farbe an der Luft zu erhöhen, hat man der Bronze    10 Proc. Aluminium, welche Legirung sehr wider-

wohl einen überflüssigen Goldgehalts zugesetzt, z. B.    standsfähig gegen Wasser, Salzlösungen und schwache

bei 90 bis 98,4 Kupfer und 7,5 bis 2 Aluminium    Säuren ist.

Nach Pufahl enthielten amerikanische Aluminium-

2,5 bis 0,2 Gold. Sogenanntes Herkulesmetall²) besteht aus 88 Proc. Bronze, 2l/a Proc. Aluminium, bronzen:

Kupfer . . Aluminium Silicium . Eisen . . .

0,60    0,09    1,08    0,42

0,20    0,11    0,45    0,24

u. f sogen. 5 procentige

a u. b von Cowles. c Originalblock, d Probe c nach 30 Umschmelzungen.

Aluminiumbronze im deutschen Handel, g u. h desgl., sogen. 10 procentige. Zahlreiche Versuche ergaben in Tonnen auf Quadratzoll folgende Festigkeitscoefficienten: Zugfestigkeit 34 bis 50 und Scheerfestigkeit 75 bis 85, für Manganbronze resp. 29 bis 31 und 28 bis 52.

Aluminium, Marke Lord Deresford, enthielt nach Pufahl 0,66 Proc. Silicium und 0,58 Proc. Eisen.

2.    Kupfer und Arsen. Unter dem Namen Weißkupfer (weißer Tombak, Argent hache, chinesisches Petong) kam früher eine durch das ungefährliche Argentan verdrängte Legirung in den Handel, welche durch Schmelzen von Kupfer mit weißem Arsenik und schwarzem Flusse oder von 16 Th. Kupfer mit 1 Th. arsenigsaurem Calcium unter einer Decke von Borax, Kohlenstaub und Glaspulver dargestellt wurde. Auch durch Zusammenschmelzen von gleichen Theilen Kupferfeile und Arsen unter Kochsalz erhält man spröde, weiße, sehr glänzende und politurfähige, an der Luft anlaufende Legirungen, zuweilen Cu₂ As oder Cu As mit resp. 37 und 54 Proc. Arsen.

3.    Kupfer und SBsci³). Guettier empfiehlt für Bleche und Tafeln, welche keine große Dauer erfordern, eine Legirung von gleichen Theilen Blei und Kupfer, Domingo solche mit 15,16 Proc. Kupfer und 20 Proc. Blei zu Hartlothen ⁴). Man setzt zu dem möglichst bei Luftabschluß geschmolzenen Kupfer das flüssige Blei, rührt unter starker Feuerung beständig um und kühlt die Masse schnell, wo sie dann homogen bleibt. Beim langsamen Abkühlen saigert kupferhaltiges Blei von bleihaltigem Kupfer ab. Wird kupferhalliges Blei langsam abgekühlt, so steigt eine kupferreiche Legirung in die Höhe, welche früher erstarrt, sich abheben läßt und auf dem Herde eines geheizten Flammofens auf Kohks gebracht Blei aussaigern läßt und einen kupferreichen Rückstand giebt. Dieses Verhalten benutzt man in Flintshire zum Reinigen des Bleies?). Nach den Untersuchungen von Reich ⁴) hängt die Ausscheidung des Kupfers oder der kupferreichen Legirung von der Temperatur ab.

4.    Kupfer und Eisen legirt scheint man im Alterthume in Gestalt von Schwarzkupfer zur Gießerei angewendet zu haben. Eine ca. 3500 Jahre alte Buddhastatue aus Hindostan enthält nach Forbes 91,502 Kupfer, 7,591 Eisen, 0,021 Silber, 0,005 Gold, 0,079 Arsen, 0,510 Schwefel, 0,292 Unlösliches und Spuren von Nickel und Mangan. Eine Legirung von 2 Kupfer und 1 Eisen besitzt große Festigkeit, welche mit dem Wachsen des Eisengehaltes abnimmt, während die Härte zunimmt. Ein Zusatz von 3 bis 4 Proc. Kupfer zu schmiedbarem Eisen gab nach Höltzer bei geringerer Festigkeit eine Dehnung von 22,5 und eine Querschnittsverminderung von 51 Proc. Nach Billings 2) giebt Eisen mit 2 Proc. Kupfer eine stark rothbrüchige, dunkelgraue, körnige Legirung. Nach neueren Untersuchungen von Ball und Wingham ³) ist jedoch Kupfer int Eisen nicht so gefährlich, als man wohl annimmt, und dürfte der in den Erzen vorkommende Schwefel den dem Kupfer zugeschriebenen Rothbrnch veranlassen. Dieselben fanden kupferhaltigen Stahl fester, aber härter als kupferfreien. Garrison⁴) giebt eine Zusammenstellung neuerer Erfahrungen über die Wirkung des Kupfers auf Stahl nach den Versuchen von Schneider, Mn sh et, Riley, Wallis, Wasum und Brustlein, welche bald günstig, bald mehr günstig lauten; 0,2 Proc. Kupfer erhöhen die Qualität des Stahles. Nach Garrison kann Kupferstahl mit Rücksicht auf seine bemerkens-werthe Elasticitätsgrenze in Verbindung mit beträchtlicher Dehnung in den Künsten anwendbar werden. Aeltere Versuche⁵ 6 7 8 9) zur Legirung des Eisens mit Kupfer sind von Rinman, Karsten, Faraday, Lorngmaid, Eggertz, Stengel und Störer angestellt.

5.    Kupfer und viel Zink¹⁰). Reines Zink, welches den Hieb der Feile verstopft (schmiert), versetzt man

*) Journ. f. prakt. Chemie 78, 328.

²)    Polyt. Journ. 228, 427.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 483; 1890, S. 104; 1892, S. 20.

⁴)    Ebend. 1892, S. 19.

⁵)    Wedding, Handb. d. Eisenhüttenkunde 1891, Bd. I, S. 319.

⁶)    Polyt. Journ. 132, 319; 161, S. 73; 162, S. 394; 236, 347.

zur Verminderung dieses Uebelstandes mit kleinen haben, Zink mit Zinn, wenig Kupfer und etwas Mengen (1 bis 10 Proc.) Kupfer oder Eisen, oder mit Antimon. Ein Zusatz bis zu 5 Proc. Zinn zum Zink beiden Metallen zugleich, oder auch zur Erzielung billi- macht dasselbe zum Gießen geeigneter, indem feinere, ger und der Reibung mehr widersteheuder Zapfen- weniger schwindende, dichtere und glatte Güsse erfolgen, lag er metalle, welche härter und fester als reines Einige hierher gehörige Legirungen haben nachstehende Zink sind und einen geringen Reibungscoefficienten Zusammensetzung:

Zink Kupfer Antimon Zinn

Blei

Eisen

5 s s-3

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81 -1

80

80

76,14

78,3

72

83,33

40

24

47

50

52

iDxcScD^ <N Ä O    ^ | O

tCtCiOO !N    O    ¹

"bt

14,5

17,47

15,8

21

7,57

15

18

38

25

46

3,03

42

14,5

25

I l I s I l M I II

Feilbare Legirungen geben 99 Zink und 1 Kupfer haulmerschlag mit Braunstein und Kohle, dann solches bis resp.    90    und    10; 99,8    Zink    und    0,2 Eisen bis    von Prieger,    1876 eisenhaltiges Mangankupfer von

resp. 98    und    2; 97 Zink, 2,5 Kupfer    und 0,5 Eisen,    Parson durch    Einschmelzen    von Ferromangan in einem

oder 68 Zink, 11 Kupfer, 21 Zinn.    Tiegel und Zusatz von Kupfer, 1878 von Biermann

Zur Darstellung des Lagermetalles von Dunlevie eisenfreies Mangankupfer mit 74,50 Kupfer, 25 Proc. und Jones schmilzt man das Kupfer in einem Tie- Maugan und 0,50 Proc. Kohlenstoff dargestellt. Die gel ein,    fügt    ¹/₇    des Zinns    und    das    Antimon hinzu    Legirung wirkt    durch ihren    Mangangehalt in ähnlicher

und gießt in    eine    Zainform    aus.    In    einem zweiten    Weise, wie Phosphor und    Silicium, reducirend auch

bei einem mäßigen Zusatze davon (3 bis 6 Proc. vom Gewichte des Einsatzes) nur geringe Mengen Maugan 6. Kupfer und Mangan (Cupromangan^).    in der Legirung bei größerer Festigkeit bleiben.    Man

Geschichtliches. Im Jahre 1840 wurde Kupfer-    hat für Reductionszwecke etwa die vierfache    Menge

maugan mit 1 Maugan und 4 Kupfer von v. Gersdorff    Maugan als von dem billigeren Phosphor nöthig.    Erhöht

und kurz darauf von Schrötter mit 10 bis 19 Proc.    man den Manganzusatz, so daß mehr Maugan    in der

Mangan durch Reduction eines Gemenges von Kupfer-    Legirung bleibt, so steigert dasselbe, ähnlich wie    Zinn,

Fürte und Festigkeit und weniger rasch als Phosphor die Sprödigkeit.

Tiegel schmilzt man das Zink mit dem Reste Zinn von geschmolzener Bronze rc. aufgenommene Oxyde unter zusammen und erhitzt nach Hinzufügung der ersten Bildung von sich ausscheidendem Manganoxydul, so daß Legirung nochmals bis zum Schmelzen.

x) Polyt. Journ. 177, 326.

-VÄÄ D.r.'Kk;r"W »•*«••»    «™    ....

Centralbl. 1871. S. 594 (Schrötter); 1877, S. 11; 1878, pulvertet» Manganerz, Kohlenpulver und Kupfer tu

S. 17; 1879, S. 13; 1880, S. 9. Polyt. Journ. 177, 30 Granalien oder als Feile in einen etwa 15 bis 25 kg

$oh0,«Q);,L⁹⁶' :⁵¹6C^al«>ncnneäj;108 3l7 (Allen); fassenden Graphittiegel, giebt eine Decke von Flußspath, 219, 468 (Parkes). Polyt. Centralbl. 1875, S. 190    s , rJ . o    c»..

(Delntot); 1876, S. 576 (Parson); 1880, S. 52 Kochsalz und Kohlenlosche, setzt den Tiegel emer mehl-

(JsabeUenhütte); 1884, S. 414. Berg- u. hüttenm. stündigen Weißglühhitze aus und gießt die flüssige Legi-Ztg. 1876, S. 158; 1878, S. 184, 370 (Biermann); 1879, rung aus, welche als ein hartes, zähes, festes, weißlich-

^QQ³⁸Ä¹⁸!m frei²⁹ ^ ni qqI ^    of²1 SieQU eU; graues Product erfolgt. Wegen unvollständiger Reduction

1883, S. 301 (Everrtt); 1885, S. 166, 194; 1893, S. 67. y T i a er? oy> _ _ rt-V ^ f s, , . Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1884, S. 168. Glaser's werden an 10 Proc. Mangan versch ackt und sowohl d e

Ann. 1885, Nr. 182 (Parson). Deutsche Jndustr.-Ztg. 22, Oefen, wie auch die Tiegel leiden sehr. — Zur therl-452 (Ledebur). Iron 1879, Nr. 363; 1882, Nr. 519. weisen Umgehung dieser Uebelstände schmilzt Allen ein

metI)=no^K4^erbfo V⁸⁷!' ®- m,⁶,⁽fIfter2- ^ Gemenge von Kupferoxyd, Kohle und Manganoxyd, Nr. 30295 (Dick). Ledebur, Metallverarb. auf chem.- Q    xr    rccL.u*    JL,.

phys. Wege 1882, @. 38. Ocsterr. Jahrb. d. Bergakade- aus Manganchlorur vor der Chlorbereitung, oder aus

Vol. 35, p. 907. The Journ. of Franklin Inst. 1891, Nr. 443.

mim 1892, S. 479. Bull, de la soc. de Find, minerale kohlensaurem Mangan dargestellt, rm Flammofen Mit 1889, p. 1009. Dürre, Handb. d. Eisengietzereibetriebes. Regenerativseuerung, wobei eine 5 bis 30 Proc. Mangan 3. Aufl., 1. Bd., S. 269 (1890). Eigenschaften der Legi- enthaltende hämmerbare, geschmeidige Legirung erfolgt, rungen von Kupfer. Mangan und Alum.n.um ,n Iron 1890,    ^    ^ Zähigkeit als Kupfer besitzen soll. -

Balenciennes reducirt Braunstein in einem mit Braun-

stein ausgefütterten Magnesiatiegel und schmilzt das erhaltene metallische Mangan mit Kupfer zu einer Legirung mit 3 bis 8 Proc. Mangan zusammen, welche Legirungen, ähnlich wie Kupferzinnlegirungen, weich und dehnbar sind, während sie bei 12 bis 15 Proc. Mangan eine graue Farbe annehmen, hart und brüchig und leichter schmelzbar werden bei sonorem Klange. Durch einen Zinkzusatz erfolgen neusilberähnliche Legirungen, kalt und heiß streckbar, während Neusilber stets heiß verarbeitet werden muß. — Parkes erhitzt 75 bis 100 kg Manganerz mit 50 kg Kupferoxyd und 75 kg Anthracit in bedecktem Tiegel sechs bis zehn Stunden auf Hellrothgluth, gegen Ende auf Weißgluth, wobei nach dem Abkühlen eine zerreibliche Masse erfolgt, in welcher sich die Legirung in kleinen Kügelchen befindet, die man absiebt und ver-wäscht. Dieselben sollen eine homogenere Legirung geben, als wenn man vollständige Schmelzung eintreten läßt. — Manhes arbeitet in Siemensöfen. — Dick schmilzt Siliciumferromangan und Ferrosilicium mit Kupfer zusammen, wo sich dann nach dem Ausgießen der Schmelze Mangankupfer vom Ferrosilicium abscheiden soll. — Heusler^ stellt auf Jsabellenhütte in Nassau Legirungen mit 4, 10, 15 und 30 Proc. Mangan dar, resp. kupferroth, röthlichgrau, gelblichgrau und völlig grau, ferner Siliciumkupfer mit 3 Proc. Silicium und Lagermetall aus Kupfer, Zinn und Zink mit 1 Proc. Mangan.

Eigenschaften. Das Mangankupfer hat bei geringerem Mangangehalte, z. B. 4 Proc., eine kupfer-rothe, bei größerem (10 bis 15 Proc.) eine gelblichgraue Farbe (z. B. 83,45 Kupfer, 13,48 Mangan, 1,24 Eisen, 0,11 Kohlenstoff), bei noch höherem, z. B. bis 30 Proc., eine graue Farbe (81,03 Kupfer, 16,86 Mangan, 1,67 Eisen, 0,6 Kohlenstoff 2). Das von Manhes im Siemensofen dargestellte Mangankupfer mit 25 bis 30 Proc. Mangan hat bei starkem Glanze und blaßgrauer Farbe feines Korn, und ein französisches Product, welches außer Kupfer 16,86 Mangan, 0,91 Eisen, 0,20 Wolfram, 0,19 Arsen, 0,18 Zink, 0,04 Blei, 0,05 Nickel nebst geringen Mengen Kobalt, Wismuth, Antimon und Phosphor enthielt, ließ sich weder walzen, noch lochen³). Nach Weiller^) läßt sich eine Legirung mit 8 Proc. ziemlich gut walzen, wird aber bei 12 bis 15 Proc. sehr brüchig. Eine Legirung von 75 Kupfer und 25 Mangan widersteht der Corrosion besser als Kupfer 5). Nach Pu fahl enthielten zwei Sorten Mangankupfer:

Kupfer    Mangan    Eisen    Nickel    Blei    Silicium

68,39    29,94    1,29    0,19    0,06    0,07

56,29    40,86    1,50    0,10    Spr.    1,08

Anwendung. Das Mangankupfer, gewöhnlich mit 10 bis 30 Proc. Mangan, dient, wie bemerkt, als Zusatz zu Kupfer oder Metalllegirungen, um denselben durch Sauerstoffentziehung⁶) größere Dichtigkeit und

¹)    Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Aufl., Bd. 1, S. 285 (1890).

²)    Metallarb. 1881, S. 338.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 223.

⁴)    Stahl u. Eisen 1890, Nr. 391.

⁵)    Iron 1885, Nr. 657.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 184, 342; 1879, S. 303; 1881, S. 103.

Festigkeit und bei mehr Mangan größere Härte zu geben, ähnlich wie durch Silicium und Phosphor. Entsteht bei der Oxydation des Mangans Manganoxyduloxyd, so erfordert 1 Th. Sauerstoff 2,585 Th. Mangan, aber nur 0,646 Th. Phosphorx). Unter anderen dient die Legirung zur Fabrikation von:

a) Manganbronze^, von Percy zuerst dargestellt, deren billiger Herstellung und allgemeinerer Verwendung die Umstände entgegenstehen, daß Mangan als Ersatz des Zinns in der Bronze theurer ist, nicht ganz gleiche Festigkeit hervorbringt wie dieses, auch minder leicht gießbare und strengflüssigere Legirungen giebt, ferner, daß, wie bemerkt, zur Sauerstoffentziehung etwa viermal so viel Mangan erforderlich ist als von Phosphor.

Behufs Darstellung der Manganbronze fügt man entweder zu der im Tiegel geschmolzenen gewöhnlichen Bronze unter einer Decke von Holzkohlenpulver, wohl unter Zusatz von Potasche oder Soda, das Mangankupfer nach und nach in vorgewärmten Stückchen zu, feuert unter mehrmaligem Umrühren mit einem Stabe von Retorten-Graphit oder angebranntem Holze stark und gießt die Legirung dann aus, oder man schmilzt zunächst Kupfer und Altmetall mit dem Mangankupferzusatze im Tiegel unter einer Decke von Kohlenpulver ein, fügt dann das erforderliche Zinn hinzu und rührt mit bem Graphitstabe gut um.

Durch einen Zusatz von bis zu 5 Proc. Aluminium soll die Manganbronze nach Cowles ³) fester, elastischer, leichter gießbar, weniger leicht angreifbar und silberweiß werden. Eine Legirung von 18 Mn, 67,5 Cu, 1,2 Al, 5 81 und 13 Zn soll Neusilber bei der Fabrikation von Rheostaten ersetzen und der Leitungswiderstand derselben 41 mal größer sein, als der des reinen Kupfers. Beim Umschmelzen selbst unter einer Kohlendecke oxydirt sich Mangan. Fast messinggelbe, zähe, hämmerbare Manganbronze enthielt nach Gintl 75 bis 76 Kupfer, 16 bis 17 Mangan und 5 bis 6 Zink, oder 15 Kupfer, 4 Mangan und 1 Zink.

Die Angaben über die Eigenschaften der Manganbronze weichen mehrfach von einander ab. Nach den älteren Angaben von Künzel^) geben Mangankupfer-legirungen nicht die Härte, welche für solche Zwecke, wofür gewöhnliche Bronze verwendet wird, ausreicht, dagegen zeigen sie vor Nickelkupferlegirungen den Vortheil, daß sie bei jedem Mischungsverhältniß, wenigstens bis zu einem Mangangehalte von 40 Proc., blasenfreie Güsse liefern. Wegen leichter Oxydirbarkeit des Man-

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 370 (Rößler).

²)    Rev. industr. 1876, p. 188. Iron 14, 714, 801; 23, 486 (Pharson). Berggeist 1876, S. 285. Techn. Bl.

1877,    S. 44 (Gintl). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 184 (Biermann); 1880, S. 64 (Lewitzky); 1881, S. 342 (Heußler). Chem.-Ztg. 1885, S. 301 (Ledebur). Polyt. Journ. 270, 170 (Beuling). Maschinen!). 15, 275, 300. Ztg. f. Blechindustr. 11, 373. Maschinenconstr. 15, 172. Zeitschr. f. Metallindustr. 2-, 292. Industr.-Bl. 21, 173. Eisenztg. 1, 30. Metallarb. 1880, S. 194; 1881, S. 345. Glaser's Ann. 1885, Nr. 182. Oesterr. Zeitschr.

1878,    Nr. 7 (Elster). Polyt. Journ. 224, 654 (Gintl). Bull, de la soc. de l’ind. minerale 1889, p. 1015.

³)    Chem.-Ztg. 1889, S. 1673. Jahresber. chem. Techn. 1890, S. 432.

⁴)    Künzel, Die Bronzelegirungen 1875, S. 43.

guß 85 Kupfer, 14 Zinn, 1 Mangankupfer oder resp. 81, 17, 2. Nach Pufahl enthielt eine derartige Legirung 56,62 Kupfer, 41,32 Zink, 1,60 Eisen, 0,21 Mangan, 0,10 Blei und Spur Nickel.

c) Manganmessing. Nach Parkes geben 70 Kupfer, 30 Mangan und 20 bis 30 Zink eine silberähnliche Legirung, welche sich bei Rothgluth hämmern und walzen läßt. Braucht dieselbe keiner hohen Temperatur ausgesetzt zu werden, so nimmt man 49 Kupfer, 21 Mangan, 5 bis 10 Eisen und 5 bis 10 Zink und zu deren Löthen eignet sich eine Composition von 7 Kupfer, 3 Mangan und 1 bis 2 Silber. Für-Münzen kann man 65 Kupfer, 25 Mangan und 10 Zink oder 65 Kupfer, 15 bis 20 Mangan, 10 Zink und 5 bis 10 Nickel zusammenschmelzen.

7.    Mangan, Aluminium, Kupfer und Zink (Silberbronze) ¹¹). Cowles stellt keine Legirung von 67,5 Kupfer, 18 Mangan, 13 Zink, 1,2 Aluminium und 5 Silicium dar, welche sich leichter verarbeiten läßt als Neusilber, in schmalen Stäben an 57 000 Pfd. Festigkeit bei 20 Proc. Dehnung besitzt, sich zu dünnen Platten und Draht von 0,008 Zoll Durchmesser verarbeiten läßt, welch letzterer die Elektricität weit besser leitet, als Neusilber und gleichzeitig billiger ist.

8.    Kupfer und Wolfram²) verbinden sich nach Bi er mann zu einer Legirung mit 10 Proc. Wolfram, welche Härte und Elasticität mit Zähigkeit verbindet und sich zu Achsenlagern und Telegraphendrähten eignet. Wolframkupfer legirt sich auch mit anderen Metallen. Biermann stellte eine Legirung mit 66 Eisen, 23Nickel, 4 Wolfram und 5 Kupfer her. Nach Pufahl enthielt Wolframbronze von Biermann 95,39 Kupfer, 3,04 Zinn und 1,57 Wolfram.

9.    Kupfer und Kobalt y. Nach Guillemin^) sind Legirungen von Kupfer mit 1 bis 6 Proc. Kobalt roth, sehr dehnbar, zähe und hämmerbar bei bis 40 kg Zugfestigkeit pro Quadratmillimeter. Die von Wiggin und Co. in Birmingham dargestellte Koballbronze⁵), eine Legirung von Kupfer, Kobalt, Zink, Zinn oder Blei, soll alle Eigenschaften des reinen Kobalts besitzen.

Ueber Legirung von Kupfer mit Nickel hat Pon-thiöre o) ausführliche Mittheilungen gemacht.

10. Kupfer und Magnesium. Diese Legirung soll nach Grätzel als Zusatz zu Rothgußmessing verwendet werden und enthält bei blaßrother Farbe und

gans erfolgt nur schwierig Material von constanter Zusammensetzung, indem z. B. der Manganverlust einer Legirung mit 10 Proc. Mangan beim Umschmelzen 1 Proc. betrug. Bei Zinnzusatz wird die Oxydation dieses Metalles durch Mangan begünstigt und es geht mehr Zinnoxyd in die Bronze.

Neuere Erfahrungen²) lauten günstiger. Nach B i e r -mann ist der beste Zusatz ²/₃ Proc. Mangan — 2 ²/₃ Proc. Mangankupfer mit 25 Proc. Mangan zur Bronze, in vielen Fällen genügen schon 0,5 bis 2 Proc. Mangankupfer, wo dann die Legirungen nur einige Hundertstel Proc. Mangan enthalten. Während gewöhnliche gute Bronzen unter einem Drucke von 18 kg pro Quadratmillimeter brachen, hielt Bronze bei ²/₃ Proc. Mangan-zusatz einen Druck von 28,250 kg bei 20x/₂ Proc. Dehnung aus. Wegen großer Homogenität leistet solche Manganbronze großen Widerstand gegen Abnutzung durch Reibung; Lagerschalen und Zapfenlager sind unter Zusatz von y₂ bis ²/₃ Proc. Mangan zur Bronze viel dauerhafter, als andere Lagermetalle ohne Manganzusatz. Nach Erfahrungen zu Mechernich zeigte Manganbronze von der Jsabellenhütte bei Dillenburg die zwei- bis dreifache Dauer des Rothgusses, bei Zusatz von 6 Proc. Mangan hatte die Legirung Stahlhärte. Nach einer von der Centralwerkstätte der Rheinischen Eisenbahn ausgeführten Probe hatte gewöhnliche Bronze 2300 kg, solche mit 86,2 Kupfer, 10,5 Zinn und 3,3 Mangan 2500 kg pro Quadratcentimeter absolute Festigkeit. Legirungen mit Zinkzusatz haben bei noch hinreichender Festigkeit den Vortheil größerer Billigkeit. Eine Legirung aus 88,73 Kupfer, 6,32 Zinn, 3,93 Zink, 1,00 Mangan, 0,10 Blei und 0,03 Eisen hatte 52 kg Festigkeit pro Quadratmillimeter. Besonders bewährt hat sich für Lagermetall eine Legirung aus 80 Kupfer, 7 bis 9 Mangankupfer, 6 Zinn und 5 Zink. Auch ist die Manganbronze sehr brauchbar befunden für Gegenstände, welche einem hohen Drucke und dem Angriffe von säurehaltigen Wassern ausgesetzt sind. Umfangreiche Versuche über die Wirkung des Mangans in Bronze und Messing sind von Levitzky angestellt. Ledebur²) fand in Bronze mit 0,14 Mangan, 1,55 Eisen und 5,86 Zinn 0,036 Proc. Sauerstoff. Im Gegensatze zu Vorstehendem soll nach Be ulin g Manganbronze hinsichtlich der Zerreißbarkeit weder der Phosphorbronze, nach dem Rothgusse gleichkommen. Manganbronze in Drahtform mit einigen Procenten Mangan benutzt man als Ein-schalter (Widerstandserhöher) für elektrische Ströme.

b) Manganweiß- und Rothguß y. Zu Weißguß verwendet man zweckmäßig eine Legirung aus 42 Zinn, 40 Blei, 16 Antimon und 2 Mangankupfer oder resp. 20, 58, 20, 2; zu anderen Legirungen 16 Zinn, 3y₂ Zink, 3^ Blei, 1 Mangankupfer oder resp. 16, 3, 3, 2; zu Sterrometall, 54 Kupfer, 40 Zink und 6 Ferromangan mit 75 Proc. Mangan; zu Roth-

*) Iron 1890, Nr. 907, p. 475. Chern.-Ztg. Rep. 1890, Nr. 18, S. 164.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 268; 1878,

©: iss.

³)    Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Aufl., Bd. 1, S. 278 (1890).

⁴)    Compt. rend. 101, 433. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Anst., Bd. 1, S. 282 (1890).

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 128. Polyt. Journ. 190, 252. Zeitschr. f. Chem. von Beilstein 1870, S. 318. Jndustr.-Bl. 22, 62.

0) Ponthiere, Alliages du cuivre, p. 30. Dürre, c. 1. 1, 279.

Kupferchlorid

p. 234.

Kupferoxydhydrat

Cu—O

Kupferoxyd

+ S0₂<

OH

OH”

OH

+ C0<

OH ”

+ 2 H₂0.

co<

OH

OH ”

+ 4H₂0.

großer Sprödigkeit nach Pufahl 89,31 Kupfer, 10,18 Magnesium, 0,05 Aluminium, 0,21 Nickel, 0,08 Blei und 0,07 Eisen. — Nach Warren *) übertreffen die Legirungen des Kupfers mit Magnesium die sonst gebräuchlichen und leichter darstellbaren Kupferlegirungen nicht in den allgemeinen Eigenschaften. Eine Legirung mit 11 Proc. Magnesium hat messingartiges Ansehen, ist sehr spröde und giebt beim Zusammenschmelzen mit Kupfer Legirungen, die mit Wachsen des letzteren minder spröde ausfallen. Eine Legirung mit 4 Proc. Magnesium gleicht in Aussehen und den physikalischen Eigenschaften einer wirklichen Bronze, V/2 Proc. machen das Kupfer etwas Heller und härter. Die französische Societe industrielle et commerciale des metaux ²) führt in Legirungen des Kupfers mit Eisen, Nickel und Zink Magnesium ein.

11.    Kupfer und Antimon. Nach Held^) entsteht eine hämmerbare, goldähnliche Legirung, wenn man zu 100 Th. geschmolzenem Kupfer 6 Th. Antimon fügt und nach eingetretenem Flusse noch etwas Holzasche, Kalk-spath und Magnesium hinzufügt, um Porosität zu beseitigen. Die Legirung soll fester sein als Gold.

Zu gleichen Theilen geben beide Metalle eine harte schön violette Verbindung für Nippsachen (Engl. Purpurmetall) ⁴).

12.    Kupfer und Wisuruth s. Art. Wismuth. Verbindungen des Kupfers.

Constitution der Kupferverbindungen. Das Kupfer bildet zwei Reihen von Verbindungen, von denen die eine als die der Kupferoxydul- oder Cupro-Ver-bindungen, die anderen als die der Kupferoxydoder Cupri-Verbindungen bezeichnet wird. In beiden ist das Kupfer zweiwerthig. Sie unterscheiden sich dadurch von einander, daß in das Molekül der ersten stets zwei Kupferatome eintreten, die beide durch je eine Verwandtschaftseinheit unter einander verbunden sind, so daß die Atomgruppe

Cu—

Cu—

noch zwei feste Affinitäten besitzt, welche durch die anderen Elemente oder Atomgruppen zu sättigen sind, während in das Molekül der Kupferoxydreihe das Kupferatom

—Cu—

mit zwei durch andere Elemente oder Atomgruppen zu sättigenden Affinitäten eintritt. Wir haben demnach

Cu—CI

CI—Cu—CI

Cu—CI

Kupferchlorür

0 Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 369. Iren 1892, Nr. 991, p. 33 (Mouche!).

²)    Iren 1891, Nr. 988, p. 537.

³)    Metallarb. 1891, Nr. 4, S. 26.

⁴)    Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 10, Polyt. Notizbl. 1889, S. 108.

Cu—OH

HO—Cu—OH

Cu—OH

Kupferoxydulhydrat

Cu

I >0

Cu/

Kupferoxydul

Die Verbindungen der Oxydulreihe zeigen im Allgemeinen wenig Beständigkeit, sie gehen mit größter Leichtigkeit in die der Oxydreihe über. Das Kupferoxydul nimmt Sauerstoff auf und verwandelt sich in Kupferoxyd, das Kupferchlorür bildet unter Aufnahme von Sauerstoff Kupferchlorid und Kupferoxyd. Die einzige Ausnahme hiervon bildet die Jodverbindung. Es existirt nur ein Kupferjodür, das der Oxydreihe angehörende Kupferjodid ist nicht bekannt. Von den übrigen Salzen der Oxydulreihe existiren äußerst wenige. Behandelt man Kupferoxydul oder Kupferoxydulhydrat mit Säuren, so entstehen nicht die entsprechenden Oxydulsalze, sondern es wird aus jedem Moleküle ein Atom Kupfer abgeschieden und es bildet sich ein Salz der Oxydreihe. Z. B.:

Cu—OH

Cu—OH S0₃<q>Cu + Cu + 2H₂0.

Die Salze der Oxydreihe haben große Neigung, Kupferoxyd oder Kupferoxydhydrat aufzunehmen und damit basische Salze zu bilden. So hat z. B: das neutrale kohlensaure Salz bis jetzt nicht dargestellt werden können, dagegen sind verschiedene basische Verbindungen bekannt, von denen zwei natürlich vorkommen, der Malachit und die Kupferlasur. Der Malachit enthält die Elemente von 1 Mol. neutralem kohlensaurem Kupfer und 1 Mol. Kupferoxydhydrat. Er leitet sich am einfachsten von 2 Mol. Kupferoxydhydrat dadurch ab, daß man sich aus je einer Hydroxylgruppe von jedem der beiden Kupferoxydhydrate ein Atom Wasserstoff ausgetreten, und den Rest durch das zweiwerthige Radical der Kohlensäure zusammengehalten denkt:

HO—Cu—OH HO—Cu—OH

0—Cu—OH 0—Cu—OH

Die Kupferlasur enthält die Elemente von 2 Mol. neutralem kohlensaurem Kupfer und 1 Mol. Kupferoxydhydrat. Man kann sich ihre Entstehung und Structur folgendermaßen denken:

HO—Cu—OH    n

HO—Cu—OH + C0<^    + C0<

HO—Cu—OH

nri J)—Cu—0 H LU<0 0>Cu

c0<0—Cu—OH

q>S0₃ + h₂o.

Cu<

zurück.

Cu<

Außer den gewöhnlichen Salzen kommen in beiden Reihen der Kupferverbindungen Salze vor, die sich von dem Kupferoxydhydrat, resp. dem Kupferoxydulhydrat auf ganz ähnliche Weise ableiten, wie die Kobaltaminsalze (Bd. 1Y, S. 1422) vom Kobaltoxydhydrat, indem sich nämlich zwischen das Kupfer und die Hydroxylgruppe eine größere oder geringere Zahl von zweiwerthigen K H₃-Gruppen einschieben. Es sind Verbindungen dargestellt mit zwei bis zu zehn K Hz-Gruppen. Von diesen ist die bekannteste das schwefelsaure Kupferoxyd-Ammoniak, Cuprum sulfurium ammoniatum. Es ist.

nh₃—nh₃—

NH3-NH3 —

Beim Erhitzen auf 150° verliert es mit seinem Krystallwasser Ammoniak und es bleibt die Verbindung

Cu<NH₃ —0>S°³

In diesen Verbindungen verhält sich das Kupfer verschieden von den übrigen, es wird durch Eisen und andere Metalle, welche Kupfer fällen, nicht abgeschieden.

Eine der Oxydulreihe angehörende Verbindung ist das Kupferjodür-Ammoniak, es ist:

Cu —NH3 — NH3—J

Cu—NH₃—NH₃ —J

Während, wie oben erwähnt, ein Kupferjodid nicht existirt, läßt sich eine dem Kupferoxyd-Ammonium entsprechende Jodverbindung

NH3-NH3-J NH₃—NH₃—J

darstellen.

Kupferoxyde ²). Man kennt folgende Oxydationsstufen des Kupfers: Suboxyd (Quadrant- oder Tetrantoxyd), Cu₄0, Oxydul (Semioxyd), Cu₂0, Oxyd (Mon- oder Jsoxyd), CuO, Sesquioxyd (Kupfersäure), Cu₂0₃, Superoxyd (Dioxyd), Cu0₂. Diese Oxyde rcduciren sich leicht, selbst bei minderer Temperatur durch Wasserstoff, Kohlen, Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoff.

Das beim Erhitzen des Kupfers an der Luft sich bildende rothe Oxydul und schwarze Oxyd sind schon lange bekannt und unterscheiden Dioskorides und Plinius dieselben, je nachdem sie durch Aufgießen von Wasser auf geschmolzenes Kupfer (flos aeris) oder beim Schmieden des Kupfers (squama aeris, Kupferschuppe) entstanden sind. Proust wies 1798 und 1799 erst den Unterschied beider nach.

Kupfersnboxyd (Quadrant- oder Tetrantoxyd ²),Cu₄0.

Darstellung. Bringt man nach H. Rose eine Auflösung von Zinnchlorür in Kalilauge (nahezu im

U Compt. rend. 100, 999 (Joannis).

²) Poggend. Ann. 120, 1 (Rose). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 19, 116.

Aequivalentverhältnisse) bei gewöhnlicher Temperatur zu einer Knpfervitriollösung, so bildet sich erst gelbes Kupferoxydulhydrat, dann olivengrünes Suboxyd, welches von dem Zinnchlorür unter Bildung von Kalrumstannat reducirt wird (4 Cu(OH)₂ -f 12 KOH + 3SnCl₂ = Cu₄0 + 6KCl + 3 K₂Sn0₃ + 10H₂0), endlich rothes metallisches Kupfer, weshalb der grüne Körper nur schwierig rein erhallen werden kann.

Eigenschaften. Aehnlich zusammengesetzt wie Silberoxydul, Ag₄0, oxydirt sich die frisch bereitete olivengrüne Substanz leicht an der Lust zu Oxydul und Oxyd, giebt mit Salzsäure metallisches Kupfer und Kupferchlorür, (Cu₄0 + 2 HCl = Cu₂Cl₂ + 2 Cu + H₂ 0), mit verdünnter Schwefelsäure metallisches und schwefelsaures Kupfer (Cu₄0 +- H₂S0₄ =CuS04 -f- 3 Cu .+ H₂0). In Ammoniak und kohlensaurem Ammonium unlöslich (Unterschied von anderen Kupferoxyden) und durch Cyanwasserstofssäure in schwarzes Kupferquadrantcyanür überführbar, welches sich unter Entwickelung von rothen Dämpfen in verdünnter Salpetersäure löst.

Kupseroxydul (Cuproxyd, Kupferhemioxyd), Cu₂0; findet sich natürlich als Rothkup fererz (S. 1736) und Kupferblüthe (S. 1736) und künstlich in der Kupferasche der Walzwerke, welche durchschnittlich 75 Proc. Kupferoxydul und 25 Proc. Kupferoxyd enthält.

Darstellung ¹). Metallisches Kupfer, durch Reduction des Oxydes mittelst Wasserstoffs erhallen, oxydirt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur, sonst feinzertheiltes Kupfers schon unter der Rothgluth. — Auch entsteht dasselbe bei sehr langsamer Oxydation des Metalles unter Wasser; so fand Sage schon 1778 Krystalle davon an den Bruchstücken einer lange unter Wasser gelegenen Kupferstatue und Davy solche an einem antiken Helme aus dem Meere bei Corfu. — Man erhält dasselbe auf trockenem Wege durch Glühen von 4 Th. Kupferfeile mit 5 Th. Kupferoxyd in einem bedeckten Tiegel oder nach Schiff durch Erhitzen gleicher Gewichtstheile Kupferoxyd und kohlensaurem Aunnonium in einer Glasröhre oder einem Porzellantiegel bis zum Aufhören des Ammoniakgeruches. Nimmt man mehr Ammoniumsalz, so erhält man metallisches Kupfer. — Wähler und Liebig schmelzen 5 Th. Kupferchlorür mit 3 Th. wasserfreier Soda bei mäßiger Hitze zusammen und laugen die Schmelze mit Wasser aus (Cu₂Cl2 + Na₂C0₃ = 2NaCl + Cu₂0 -f C0₂). — Nachstehende Methoden auf nassem Wege sind vorzuziehen: Uebergießen von gleichen Theilen Bremerblau (Kupferoxydhydrat) und Stärkezucker²) mit 16 Th. Wasser und Zusatz von 2 bis 3 Th. Aetzkali, Erhitzen während einiger Minuten bis auf 60° 6., Eingießen der Masse, wenn sich intensiv rothes Oxydul gebildet hat, in viel

¹)    Ann. d. Chem. 117, 92 (Schiss). Poggend. Arm. 21, 581 (Wähler und Liebig). Polyt. Journ. 136, 159; 171, 78 (Böttger). Ztschr. s. analyt. Chem. 8, 208 (Commaille).

²)    Verhalten der Zuckerarten zu alkalischen Kupferlösungen in Journ. s. prakt. Chem. [2] 21, 227 (Soxhlet).

kaltes Wasser, schnelles Auswaschen und Trocknen bei mittlerer Temperatur. — Oder: Vermischen von Kupfervitriollösung mit so viel Stärkezucker oder Honig, daß die nun zugesetzte Kalilauge keinen Niederschlag giebt oder einen solchen mit blauer Farbe wieder auflöst, worauf sich nach längerer Zeit bei gewöhnlicher Temperatur, beim gelinden Erwärmen sogleich, Anfangs gelbes, dann rothes krystallinisches Kupferoxydul ausscheidet. — Oder: Ueberschütten von 1 Th. Kupfervitriol, iy₂ Th. Seignette-salz (weinsaurem Kalium-Natrium) und 2 Th. weißem Rohrzucker in einer Porzellanschale mit 12 Th. destillirtem Wasser, Erhitzen unter Umrühren, nach eingetretener Lösung Zusatz von 1¹/₂ Th. Aetznatron, Kochen unter öfterem Umrühren und Ersetzen des verdampften Wassers so lange (etwa eine Stunde), bis die dunkelblaue Lösung farblos geworden und sich alles Kupferoxydul abgeschieden hat, Decantiren, kurzes Auswässern auf einem Filter mit Wasser, dann mit Alkohol und Trocknen. — Oder: Fällen von Kupferoxydhydrat aas einer kalt gesättigten Kupfervitriollösung durch Kalilauge, Auswaschen, Pressen und Zusammenrühren des Niederschlages in noch feuchtem Zustande mit der siebenfachen Menge Wasser, in welchem 3 Th. Zucker gelöst sind, Zusatz von 2 Th. Kalihydrat in 7 Th. Wasser und Erwärmen unter öfterem Umrühren auf dem Wasserbade. — Oder: Versetzen einer Kupfervitriollösung mit so viel Weinsäure, daß Kalilauge darin keinen Niederschlag mehr hervorbringt, und Erwärmen der tiefblauen Lösung, aus welcher sich Anfangs gelbes, dann rothes krystallinisches Oxydul absetzt. — Liebig erhitzt Schweinfurter Grün mit überschüssigem Aetzkali und entfernt das arsensaure Kalium vom Kupferoxydul durch Auslaugen.

Kupferoxydulhydrat (Cuprohydroxyd), 4 Cu₂0 + H₂0 mit 3 Proc. Wasser, entsteht als gelbes, krystallinisches Pulver, wenn man eine Kupferoxydulsalzlösnng (Kupferchlorür in Salzsäure) mit Natronlauge fällt, oder feuchtes Oxydhydrat mit Milchzuckerlösung, mit kohlensaurem Natrium vermischt, zum Sieden erhitzt. Wegen gelatinöser Beschaffenheit läßt sich dasselbe schwierig auswaschen und geht an der Luft in Oxydhydrat über. Bei Luftabschluß erhitzt, verwandelt es sich bei 360° in Kupferoxydul. Löslich in Ammoniak zu farbloser Flüssigkeit, welche an der Luft blau wird.

Eigenschaften ¹²). Das Kupferoxydul von 5,375 spec. Gew. hat eine schöne rothe Farbe, die sich in trockener Luft nicht verändert (wohl aber beim gelben Hydrate), beim Erhitzen darin aber wegen Bildung von Oxyd in Schwarz übergeht; ohne Färbung Löslich als Chlorür in concentrirter Salzsäure, welches durch Wasserzusatz als weißes Pulver ausgeschieden wird. Ein ähnliches Verhalten zeigt dasselbe zu Chloralkalien, Chlorcalcium rc. Tritt Luft zur Lösung, so entsteht in Folge von Chloridbildung Anfangs eine bräunliche, dann eine grünliche Färbung. Salpetersäure löst das Oxydul unter Bildung von Stickstoffoxyd, Knpferchlorid und salpetersaurem

Kupferoxyd; auch Chlor wirkt oxydirend. Von den nicht oxydirenden Säuren giebt nur schweflige Säure mit Kupferoxydul ein farbloses, an der Luft sich bläuendes Salz, Schwefelsäure verwandelt dasselbe in metallisches Kupfer und schwefelsaures Kupferoxyd, schwache Säuren, wie Essigsäure, langsamer. Beim Behandeln von Kupferoxydul mit neutralen Silbersalzlösungen scheidet sich ein Gemenge von metallischem Silber und basischem Kupferoxydsalz ab. Fügt man zu einer überschüssigen Lösung von schwefligsaurem Ammonium eine Lösung von Kupfervitriol, so bildet sich Anfangs ein gelbbrauner Niederschlag, welcher bei weiterem Zusatze von Kupfervitriol und Erwärmen verschwindet, worauf sich aus der Lösung schwefelsaures K u p f e r o x y d u l - A m m o n i u m (Ammoniumcuprosulfit), (NH₄)₂ S 0₃ . Cu₂ 8 0₃, in sechsseitigen farblosen Nadeln ausscheidet. Wird Kupfervitriollösung mit einem großen Ueberschusse von schwefligsaurem Ammonium und so viel schwefliger Säure versetzt, daß kein Niederschlag entsteht, so krystallisiren aus der in ein verschlossenenes Glas gebrachten Lösung weiße, stark lichtbrechende Blättchen von (NH₄)₂S0₃.

2 Cu₂S0₃ aus, beim Erhitzen der Flüssigkeit aber glänzend cochenillerothe Körner oder Schuppen von schwefligsaurem Kupferoxydul-Kupferoxyd (Cupro-Cupri-Sulfit) ]), Cu₂S0₃. CuS0₃.2 H₂0. Das Oxydul löst sich in Ammoniak farblos auf, die Lösung wird an der Luft durch Sauerftoffaufnahme blau, kann aber durch metallisches Kupfer wieder entfärbt werden. Metallisches Kupfer in einer Luft enthaltenden verkorkten Flasche mit verdünntem Ammoniak in Berührung, giebt eine farblose Lösung von Kupferoxydul in Ammoniak. Auch mit unterschwefliger Säure entstehen Doppelsalze²), z. B. wenn man unterschwefligsaures Kalium zu einer Kupfervitriollösung fügt und bis zum Farbloswerden stehen läßt. Es scheidet sich dann gelbes Cupro-Kaliumsulfit, Cu₂ S₂ 0₃ . K₂ S₂ 0₃.2 H₂ 0, ab, welches beim Erwärmen zu schwarzem Schwefelkupfer wird. Das Kupseroxydul zersetzt die Lösungen von Chlormagnesium, Chlorzink, Chlormangan :c. unter Abscheidung von Oxydhydraten der betreffenden Metalle und Bildung von löslichen Doppelsalzen; mit Eisen-chlorür giebt dasselbe Eisenoxyd, Kupferchlorür und metallisches Kupfer, während Kupferoxyd mit Eisenchlorür Kupferchlorid, Kupferchlorür und Eisenoxyd erzeugt (Douglasproceß für die Kupferdarstellung). Bei der Einwirkung von Schwefelsäure und anderen Sauerstoffsäuren entstehen Kupferoxydsalze unter Ausscheidung von metallischem Kupfer (Cu₂ 0 + H₂S0₄ — Cu + CuS04 + H₂0). Das Kupferoxydul schmilzt bei starker Roth-glühhitze, wird durch Salpeter in Glühhitze oxydirt ³), hat große Verwandtschaft zu Kieselsäure und bildet damit leichtschmelzige, schön siegellackrothe Verbindungen (Kupfergarschlacken), deren Oxydulgehalt beim Schmelzen unter Luftzutritt in Oxyd übergeht. Kohle redncirt aus dem Silicate nur wenig Kupfer, dagegen scheidet das metallische Eisen das Kupfer um so vollkommener im metallischen Zustande aus, je weniger Eisenoxyd gleichzeitig

¹)    Compt. rend. 94, 1475 (Etard).

²)    Ber. chem. Ges. 10, 1677 (Kessel). Compt. rend. 95, 36, 137.

³)    Ztschr. s. analyt. Chem. 18, 555.

vorhanden. Das Kupferoxydul löst sich in metallischem Kupfer in größerer Menge auf (Garkupfer) und schmilzt mit Bleioxyd schon bei niedrigerer Temperatur zu einer krystallinischen, tief rothbraunen Masse zusammen. Kupferoxydulsilicat setzt sich mit Schwefeleisen und Kieselsäure in Schmelzhitze (eine wichtige Reaction bei der Kupfergewinnung) wie folgt um: 2 Cu₂ 0 + 2 Fe S + Si0₂ — 2 Cu₂S + Fe₂Si0₄.

Die Kupferoxydulsalze (Cuprosalze), von denen es nur wenige in reinem Zustande giebt, da das Oxydul von den meisten Säuren in Metall und sich lösendes Oxyd übergeführt wird, sind meist farblos, es giebt aber auch gelbe und rothe (phosphorsaures, borsaures, kieselsaures Kupferoxydul). Ihre Lösungen, sowie auch die ammoniakalischen absorbiren Kohlenoxydgas beim Durchleiten in großer Menge und entlassen das Gas beim Erhitzen wieder; eine mit dem Gase gesättigte Lösung von Kupferchlorür in Salzsäure wird durch Wasserzusatz nicht getrübt. Fast alle neutralen Salze sind in Wasser unlöslich, dagegen löslich in Salzsäure und Ammoniak. Einige Kupferverbindungen existiren nur als Oxydsalze, z. B. Cu₂ J₂, Cu₂ Cy₂, Cu₂ (CyS)₂.

Die charakteristischen Reactionen auf das Kupferoxydul in seinen Salzen werden durch die rasche Oxydation desselben leicht etwas gestört. In einer Lösung des Chlorürs in Salzsäure oder in schwefligsaurem oder unterschwefligsaurem Alkali, am besten in unterschwefligsaurem Natrium erhält man folgende Reactionen:

Kali- und N a t r o n l ö s u n g, sowie einfach-kohlensaure und saure kohlensaure fixe Alkalien im Ueberschusse geben bei gewöhnlicher Temperatur einen citronengelben, beim Kochen roth werdenden, an der Luft schwarzbraun werdenden Hydratischen Niederschlag von Kupferoxydul, Cu₂ (0H)₂, im Ueberschusse des Fällungsmittels unlöslich. — Ammoniak und kohlensaures Ammonium tut Ueberschusse geben farblose Lösungen (Cu₂ Cl₂ . 2 NH₃), an der Luft sich bläuend und durch Aetzkali in Vorhinniger Weise einen gelben Niederschlag erzeugend. — Phosphorsaures Natrium giebt einen hellgelben, beim Kochen roth werdenden Niederschlag. — Oxalsaures Ammonium scheidet nach einigem Stehen bläulich weiße Krystallschuppen ab. — Schwefligsaures Kupferoxydulammo-n i u m scheidet sich in perlmutterglänzenden sechsseitigen Tafeln ab, wenn man eine mit Ammoniak stark übersättigte Lösung von schwefligsaurem Kupferoxyd in der Siedehitze mit schwefligsaurem Ammonium bis zum Farbloswerden versetzt und die mit Essigsäure übersättigte Lösung stehen läßt. — Kohlensaures Vary um giebt in der Kälte keinen Niederschlag. — Jod-und Cyankalium geben weiße Niederschläge von Kupferjodür und Cyanür, letzteres im Ueberschusse des Cyankaliums löslich und in dieser Lösung durch Schwefel-ammonium nicht fällbar. — Ferrocyankalium giebt einen charakteristischen rosafarbenen Niederschlag von 2 Cu₂ Cy₂. Fe Cy₂, bei längerem Behandeln mit Salzsäure weiß werdend; Ferridcyankalium einen rothbraunen Niederschlag von 2 CuCy . FcCy₂. — Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium erzeugen schwarze Hydratische Niederschläge von CuS und Cu₂S, im Ueberschusse des letzteren unlöslich, löslich in

KCy als 2 KCy. Cu₂Cy₂. Durch Glühen bei Luftabschluß geht das Hydrat in wasserfreies graurothes Sulfür über, die einzige bekannte wasserfreie Schwefelverbindung des Kupfers. — Schwefelcyankalium giebt eine weiße Fällung von Cu₂ (CyS)₂, dichro m -saures Kalium gelbgrünes chromsaures Kupferoxyd, Galläpfelaufguß eine farblose Mischung, welche als sympathetische Dinte verwendet beim Eintrocknen rothbraune Schriftzüge liefert. — Uebermangansaures Kalium wird durch eine Lösung von Kupferchlorür in Chlornatrium, sowie überhaupt durch Kupferoxydulsalze entfärbt (Mohr's Titrirprobe) *). Die Lösung des Kupferchlorürs in unterschwefligsaurem Natrium giebt mit Platinchlorid Platinchlorür, mit Goldchlorid schwarzbraunes Schwefelgold, mit Quecksilberchlorid erst rothes, dann schwarzes Schwefelquecksilber; Wasser verändert die Lösung nicht, wohl aber schlägt Alkohol beide Salze nieder. Kupferoxydnl erkennt man neben Oxyd nach Orlowski^) durch Ansäuern der Flüssigkeit mit Salzsäure, Zusatz einer geringen Menge Schwefelmilch und Kochen, wobei, wenn Kupferoxydul vorhanden, der Schwefel schwarz wird. — Vor dem Löthrohre unterscheidet sich das Oxydul vom Oxyde dadurch, daß ersteres schon im Oxydationsfeuer mit Borax und Phosphorsalz braune bis rothe Gläser erzeugt.

Anwendung. Das Kupferoxydul giebt, auf nassem Wege dargestellt und in Cyankalium aufgelöst, eine sehr-geeignete Flüssigkeit zur galvanischen Verkupferung. Der Kupferhammer-schlag dient zur Bereitung von Kupfervitriol, zur Reinigung von Kupfer durch Umschmelzen damit, auch kann man denselben bei hoher Temperatur, z. B. in einem Messingschmelzofen, reduciren, indem man für acht Tiegel 75 kg davon mit Kohlenlösche und 4 kg verknistertem Kochsalz und der nöthigen Menge Kohlenstaub vermengt. Kupferoxydul-Ammonium kann als kräftiges Reductionsntittel zur Fällung des Silbers für technische (Silberspiegel) und analytische Zwecke, zur Ueberführung des Nitrobenzols in Anilin verwendet werden ³). Das Kupferoxydnl⁴) dient als Hammerschlag zur Darstellung rother Gläser und bildet auch den Farbstoff zu der rothen Porzellanglasnr (Chinesischroth, Sang de boeuf), indem man eine möglichst leichtflüssige, farbige bleifreie Glasur mit einer gewissen kleinen Menge Kupferoxyd, Esenoxyd und Zinnoxyd in reducirender Flamme zusammenschmilzt, z. B. 7,5 Kupferoxyd, 10,0 Zinnoxyd und 82,5 Barytglasur. Wolf u. Comp.⁵) in Berlin liefern krystallisirtes Knpferoxydul, welches, in 3 Th. Cyankalium gelöst, ein reines Bad für galvanische Verkupferung liefert. Auch kann dasselbe zur Absorption von Sauerstoff aus Gasgemengen benutzt werden, indem man ein Kupferdrahtgewebe und eine Mischung von gleichem Volumina einer gesättigten Lösung von kohlensaurem Ammonium und Ammoniak von 0,96 spec. Gew.

0 Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 221.

²)    Ebend. 21, 215.

³)    Polyt. Journ. 168, 158.

⁴)    Thonindustr.-Ztg. 1891, S. 852, 908. Polyt. Journ. 284, 186.

⁵)    Iren 1892, Nr. 993, p. 78.

in die Eudiometerröhre bringt, wobei sich bei Anwesenheit von Sauerstoff Kupferoxydulammoniak bildet. Es werden aber auch von dem Gewebe Kohlenoxydgas, Aethylen und Acetylen aufgenommenl).

Kupferoxyd (Cuprioxyd, Kupfermonoxyd), CuO, findet sich in der Natur als Kupferschwärze (S. 1737).

Darstellung. Man glüht Kupferdrehspäne oder Blech oder Oxydul enthaltenden Knpferhammerschlag anhaltend an der Luft, desgleichen kohlensaures Kupfer-oxyd oder Kupferoxydhydrat. Nach Standford enthielten 12 Stunden unter der Muffel erhitzte Kupferdrehspäne noch 40 Proc. metallisches Kupfer. Zweckmäßiger erhält man das Oxyd für organische Analysen, wenn man äquivalente Mengen Kupfervitriol und kry-stallisirtes kohlensaures Natrium in einer Porzellanschale zur Trockne dampft, die Masse in einem Tiegel glüht und gut auswäscht. — Meist löst man reines Kupfer in Salpetersäure, filtrirt, dampft in einer Porzellanschale zur Trockne und glüht das salpetersaure Salz bis zum Aufhören der rothen Dämpfe in einem hessischen oder Porzellantigel. Auch entsteht dasselbe beim Glühen von mit Salpetersäure benetztem Kupferhammerschlag, welcher zuvor von Unreinigkeiten befreit, zerrieben und gesiebt ist. Nach Nichard's²) hält das aus Nitrat selbst bei Heller Nothglnth dargestellte Oxyd noch Stickstoff zurück. Glüht man zu stark, so schmilzt das Oxyd und erstarrt zu einer schwer zu pulvernden oxydulhaltigen Masse. Das auf diesem Wege erhaltene Product macht Erlenmeyer dadurch zur Anwendung für organische Analysen tauglicher, daß zur Beseitigung eines von der Salpetersäure herrührenden Chlorgehaltes über das in einer Röhre zum Glühen erhitzte Oxyd so lange ein Strom von feuchter Luft, bis keine sauren Dämpfe mehr entweichen, dann zur Verdrängung des in der Röhre enthaltenen Gases trockene Luft zugeleitet wird. Auch muß das für organische Analysen ³) bestimmte Product frei von alkalischerdigen Salzen (durch Digeriren mit ganz verdünnter Salpetersäure zu entfernen) und Alkalien, das zum Färben von Glasstüssen bestimmte frei von Eisen sein. Berglund⁴) hat ein Verfahren zur Darstellung von reinem Oxyd angegeben. Da nach Reischauer der Kupferhammerschlag häufig Kalk enthält, so zieht derselbe vor, reines Kupfer in Salpetersäure zu lösen, die eine Hälfte der Lösung bis zur Wiederlösung des Niederschlages mit Ammoniak zu versetzen, nach Zusatz der anderen Hälfte zum Sieden zu erhitzen und das gefällte und gut ausgewaschene Oxyd zu glühen.

In Stickstoffdioxyd geht reducirtes Kupfer bei 250° in Oxyd über, bei gewöhnlicher Temperatur in eine braune Substanz von nitrirtem Kupfer, Cu₂N0₂ ⁵).

Das ofsicinelle Präparat erhält man durch Auflösen von 10 Th. Kupfervitriol in 50 Th. heißem Wasser,

0 Winkler, Lehrbuch der techn. Gasanalyse, 2. Anst. 1892, S. 75.

²)    Ztschr. f. anorgan. Chem 1892, 1, 187.

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 18, 301.

⁴)    Ebend. 23, 538.

⁵)    Compt. rend. 115, 236. Berg- u. hüttenm. Zig. 1892, S. 147 (Sabatier).

Zusatz von 15 Th. kohlensaurem Natrium in 50 Th. heißem Wasser gelöst, Auswaschen, Trocknen und schwaches Glühen des Niederschlages, welcher zur Prüfung auf die Reinheit in verdünnter Salpetersäure gelöst wird. Nach der Fällung mit Schwefelwasserstoff muß die Lösung farblos erscheinen, keinen Rückstand beim Verdunsten hinterlassen und mit Ammoniak eine tiefblaue klare Lösung geben, auch darf keine braune Zwischenzone sich zeigen, wenn man 1 g Kupferoxyd und 1 ccm Eisenvitriollösung mit 1 ccm Schwefelsäure langsam übergießtx).

Eigenschaften. Das Kupferoxyd ist ein schwarzes Pulver, hygroskopisch, namentlich wenn es durch Glühen des auf nassem Wege erhaltenen Hydrates dargestellt, aber weniger hygroskopisch als Bleioxyd und Eisenoxyd, verträgt mäßige Glühhitze, ohne zersetzt zu werden, entläßt aber bei höherer Temperatur (Kupferschmelzhitze) nach Favre und Maumene²) 8,1 Proc. Sauerstoff und schmilzt, wo es dann in 2 Cu₂O.CuO übergeht, erstarrt zu einer Masse mit krystallinischem Bruche, oxydirt sich dann während des Erkaltens schon bei einer weit über 440° liegenden Temperatur wieder höher und ist im Porzellanofen etwas flüchtig. Nach Bailey ³) geht das Knpferoxyd in höheren Temperaturen in Cu₃0 über, unlöslich in Mineralsäuren, aber dann löslich zu machen durch vorheriges Schmelzen mit Aetzkali. Beim Glühen des amorphen Oxydes mit der fünffachen Menge Aetzkali entstehen metallglänzende, reguläre Tetraeder, in welcher Krystallform das Oxyd auch als Hüttenproduct gefunden ist. Dasselbe reducirt sich leicht durch Wasserstoff (z. B. schon unter der Glühhitze erwärmtes Oxyd mit einem eisernen Löffel in eine mit Wasserstoff gefüllte Flasche gebracht), Kohlenstoff, Kohlenoxyd, organische Körper, Kalium, Natrium, Antimon⁴), Cyankalium; schweflige Säure verwandelt das Oxyd in der Hitze zu ²/s in Oxydul und y₃ in schwefelsaures Kupfcroxydul. Dem Brausteine beigemengt, begünstigt das Kupferoxyd die Sauerstoffentwickelung aus ersterem schon bei niedriger Temperatur. Beim Erhitzen in Chlorglas und Chlorwasserstoffgas geht das Oxyd leicht und vollständig in Chlorid über, beim Erhitzen in Schwefelwasserstoffgas oder mit Schwefel im Wasferstoffstrome geglüht, in Schwefelkupfer über. Das Kupferoxyd V ist, jedoch weniger als das Oxydul, eine starke Base und löst sich selbst in geglühtem Zustande in Säuren leicht auf. Beim Zusammenschmelzen mit Kieselsäure entsteht rothes Kupferoxydulsilicat. Starken Basen gegenüber erscheint das Kupferoxyd als schwache Säure; schmilzt man 1 Th. desselben mit 4 bis 6 Th. Aetzalkalien und wäscht die

0 Prüfung auf Eisen, Kalkerde, Salpetersäure und Chlor in Dämmer, Illustr. Lexikon der Verfälschungen 1887, S. 490.

²)    Berzelius, Jahresber. 1846, S. 184 (Favre und Maumene); Compt. rend. 99, 583 (Debray), 757 (Maumene). Poggend. Ann. 32, 313 (Müller-Erzbach). Ztschr. f. analyt. Chem. 23, 291 (Baubigny).

³)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 20, S. 328.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 362.

⁵)    Percy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 429 (Zusammenschmelzen von Kupferoxyd mit Kieselfäure, Thonerde, Blei, Bleioxyd, Schwefelblei).

Schmelze nach dem Erkalten mit Wasser aus, so bleibt eine schwarzbraune Masse von Kupferoxydkali zurück, bei langsamem Erkalten der Schmelze und Auslaugen auch tetraedrisches Kupferoxyd von 6,23 bis 6,43 spec. Gew., welche sich aus seiner Verbindung mit dem Alkali ausgeschieden hat. Nach Löw entsteht beim Schmelzen von Kupferoxyd mit großem Ueberschusse von Kalihydrat in einer Platinschale während kurzer Zeit eine blaue Schmelze, völlig löslich in wenig kaltem Wasser. Das Oxyd ist nahezu unlöslich in den Lösungen der kohlensauren Alkalien, dagegen nach 8 ö to ⁴) löslicher in Aetzalkalien. Erwärmt man Kupferoxyd längere Zeit mit concentrirter Aetzalkalilauge im Oel- oder Sandbade, so entsteht eine tiefblaue kupferhallige Lösung, aus welcher sich das Kupferoxyd ausscheiden läßt durch starke, etwa zehnfache, nicht aber drei- bis vierfache Verdünnung, Schütteln mit Alkohol und Zusatz von Essigsäure. Das Oxyd geht auch Verbindungen mit Eiweißkörpern ein²) und verwandelt die Schwefelverbindungen von Zinn, Antimon und Arsen beim Kochen in alkalischer Lösung in Sauerstofsverbindungen ³). Während metallisches Kupfer in Berührung mit Ammoniakflüssigkeit in einem viel Luft enthaltenden verkorkten Gefäße, welches man von Zeit zu Zeit öffnet, blaues Knpferoxydammoniak (Cuproammonium, Kupfertinctur, Tinctura Yeneris volatilis)⁴) giebt (S. 1947), so löst sich Kupferoxyd träge in Ammoniakflüssigkeit, schneller aber bei Zusatz von einigen Tropfen Säure und in Lösungen von Ammoniumsalzen, z. B. kohlensaurem Ammonium und Chlorammonium. Solche ammoniaka-lische Lösungen von Kupferoxydsalzen (wie sie auch durch Auflösen von durch Fällen von Kupfervitriol mit kohlensaurem Natrium in Ammoniak von 0,945 spec. Gew. entstandenem basisch kohlensauren Kupferoxyd erhalten werden, oder bei Durchgehenlassen von concentrirter AmmoniakflUssigkeit nebst einigen Tropfen Salmiak durch Kupferfeilspäne, Spiralen von dünnem Kupferblech, Cementkupfer rc. in einem abgesprengten Retortenhalse und wiederholtem Zurückgießen der Flüssigkeit bis zum Entstehen einer tief blauen Lösung erfolgen), lösen nach Schweitzer³) Cellulose (Baumwolle) leicht und diese (desorganisirte Baumwolle) scheidet sich durch Säuren und Salze aus der Lösung unverändert wieder aus. Diese Löslichkeit der Cellulose zeigt sich besonders nach Skey bei Einwirkung des Reagens auf Filterpapier. Nach ©coffent⁶) giebt die Lösung mit Cellulose eine Art Pegamentpapier und kann auch zum Conserviren von Holz dienen. Streicht man einen Theil der dicklichen blauen Lösung auf eine Glasplatte und legt dieselbe vorsichtig in verdünnte Schwefelsäure, so verliert der Ueber-zug seine blaue Farbe, die Flüssigkeit selbst wird schwach

1)    Ztschr. s. analyt. Chem. 9. 463.

²)    Ebend. 13, 238; 17, 241.

³)    Ebend. 23. 537.

⁴)    Chem. Centralbl. III, 10, 18 (Oxydationsmittel). Compt. rend. 95, 223 (Maumene). Soc, Chem. Ind. 3, 121 (Wright). Chem.-Ztg. 1891, Rep., S. 184.

⁵)    Journ. f. prakt. Chem. 72, 109 (Schweitzer). Iahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 551 (Skey). Ztschr. f. analyt. Chem. 14, 196 (Böttger). Anwendung zu künstl. Wurstdärmen im Polyt. Centralbl. 1874, S. 1310.

⁶)    Iahresber. d. chem. Techn. 1884, S. 400.

blau und auf der Glasplatte bleibt eine zusammenhängende Haut, die man abziehen kann und nach dem Abwaschen mit Wasser das Ansehen des Papiers besitzt.

Nach Prudhomme⁴) wirft Kupferoxydammoniak als Oxydationsmittel, indem dasselbe bei 60° Jndigblau in einigen Minuten entfärbt. Beim Schütteln von Kupferspänen mit Ammoniak bilden sich salpetrige Säure und Kupferoxyd in solchen Mengenverhältnissen, daß an Kupfer doppelt so viel Sauerstoff gebunden ist wie von Ammoniak. Die blaue Lösung wird in einem vollständig damit gefüllten, verschlossenen Gefäße in Berührung mit Kupfer entfärbt. Verdünnte Schwefelsäure fällt aus der Lösung metallisches Kupfer unter Bildung von Kupferoxydsulfat, wonach die farblose Lösung das Kupfer als Oxydul enthielt. Zink und Kobalt schlagen aus der ammoniakalischen Lösung das Kupfer vollständig nieder, desgleichen Phosphor nach längerer Zeit, während Eisen bei Gegenwart von Ammoniak gar kein Kupfer abscheidet. Alkaloide, namemlich Morphium, verändern beim Kochen mit einer alkalischen Kupferoxydammoniaklösung die schöne blaue Farbe in eine deutlich grünblaue um und kann man auf diese Weise nach Nadler²) 1 mg Morphium in 1000facher Verdünnung erkennen. Fette und fette Oele geben mit Kupferoxyd und Kupfersalzen grün gefärbte, für die Gesundheit sehr schädliche Verbindungen (S. 1950). Kupferoxyd (auch schwefelsaures und salpetersaurcs Salz) mit Salmiak geglüht, giebt Kupferchlorür mit geringen Mengen braun färbendem Kupferchlorid. Beim Erhitzen in Schwefelwasser-stosfgas oder mit Schwefel bei Dunkelrothgluth entsteht Schwefelkupfer, Cu₂S. Kupfer- und Bleioxyd lassen sich zu einer Schlacke zusammenschmelzen. Cyankalium reducirt Kupferoxyd und dessen Verbindungen beim Zusammenschmelzen nur zum Theile zu Metall.

Nach Schrötter entsteht beim Ueberleiten von Ammoniakgas Uber fein zertheiltes Kupferoxyd bei 250° C. Stickstoffkupfer, Cu₆N, als olivengrünes, schon unterhalb der Rothgluth zersetzbares und auf dem Probirsteine einen messinggelben Strich gebendes Pulver.

Reines Kupferoxyd³) giebt an Wasser nichts ab, entläßt beim Erhitzen in einer Glasröhre keine gefärbten oder sauer reagirenden Dämpfe oder Kalkwasser trübende Gase, löst sich in heißer Salpeter- und Salzsäure vollständig und nach dem Ausfällen des Kupfers aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff hinterläßt die abfiltrirte Flüssigkeit nach dem Abdampfen keinen oder nur einen geringen Rückstand von Eisen und giebt mit kohlensaurem Natrium keine Fällung. Die Bestandtheile des Kupfers können sich in der Kupferasche finden und wie in jenem nachgewiesen werden (S. 1951).

Die salzsaure Lösung (1 : 50) wird weder durch Chlorbaryum, noch durch Schwefelsäure getrübt; ein öfter darin vorkommender Kalkgehalt⁴) (von kalkhaltigem

x) Monit. scientif. 1891, 4 sei*., 5, 681. Chem.-Ztg. Repert. 1891, Nr. 17, S. 185.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 235.

³)    Chem.-Ztg. 1889, Rep., S. 150. Ztschr. s. anorgan. Chem. 1892, S. 192.

⁴)    Fresenius, Quant. Analyse, 6. Ausl., 1, 138; 2, 15. Anzeiger d. Akadem. t>. Wissensch. in Wien 1889, Nr. 11 (Nencki).

Kupferhammerschlag herrührend) wird dadurch nachgewiesen, daß man 20 g in ganz verdünnter kalter Salpetersäure löst, durch Schwefelwasserstoff das Kupfer ausfällt, das Filtrat zur Trockne dampft, den Rückstand glüht, dann in verdünnter Säure löst, mit Ammoniak übersättigt, filtrirt und das Filtrat mit oxalsaurem Ammonium prüft. Durch die quantitative Bestimmung des Kupfers aus dem Kupferoxyd als Cu₂S läßt sich, wenn man das Kupfer auf Oxyd berechnet (60,3 Cu — 79,26 Cu0), aus der Differenz auf anwesende Unreinigkeiten !) schließen.

Im Handel kommen vor: Cuprum oxydatum pur. pulv. als dichtes, schweres, tief schwarzes, sandig anzufühlendes Pulver; Cupr. oxyd. pur. granulat., durch starkes Glühen im hessischen Tiegel dargestellt und für die Elementaranalyse gebraucht; Cupr. oxyd. pur., Drahtform für gleichen Zweck und Cupr. oxyd. für technische Zwecke.

Die Kupferoxydsalze (Cuprisalze) mit Krystallwasser sind blau und grün, in wasserfreiem Zustande weiß, gelb, seltener braun (Kupferchlorid)²). Die neutralen Salze sind meist in Wasser löslich, die Lösung reagirt sauer, ist blau gefärbt (concentrirte Kupferchloridlösung grün, beim Verdünnen blau). In Wasserunlösliche Kupfersalze und sonstige unlösliche Kupfer-verbindungen (ausgenommen Schwefelkupfer) lösen sich in Ammoniak mit tief blauer Farbe, desgleichen in freien Säuren. Schon in gelinder Glühhitze zersetzen sich dieselben mehr oder weniger; Kupfervitriol verträgt eine etwas höhere Temperatur. Sie haben einen unangenehmen, metallischen Geschmack, wirken brechenerregend und in stärkeren Tosen als Gift; als Gegenmittel wendet man Eiweiß oder Zucker an (S. 1950). Geringe Mengen von Eisen können manche blaue Kupfersalze grün färben. Nach Casselman³) entstehen beim Vermischen heißer, verdünnter Lösungen der Kupferoxydsalze mit irgend einem löslichen Salze der Ameisensäure, Essigsäure und Valeriansäure oder von Kupfersalzen dieser Säuren'mit irgend einem anderen Salze, dessen Säure nicht eine unlösliche Kupferverbindung giebt, basische Kupferoxydsalze^) der unorganischen Säuren, welche nach der allgemeinen Formel 2 (4 CuO. Säure) . 7 H₂0 zusammengesetzt sind, z. B. vierfach basisch schwefelsaures, salpetersaures, chlorsaures Kupferoxyd. Aus concentrirter salpetersaurer oder essigsaurer, mit Wasser überschichteter Lösung fällt ein die Lösung und das Wasser berührendes Kupferblech krystallisirtes Kupfer, aus verdünnteren Lösungen Kupferoxydul. Fügt man zu löslichen Knpfersalzen Ammoniak bis zur Entstehung einer blauen Lösung und versetzt dieselbe mit Alkohol, so erscheint ein dunkelblauer, krystallinischer Niederschlag, z. B. von CuS0₄.4 NH₃. H₂0, welcher auf 150° erhitzt, sein Wasser und zwei Mol. NH₃ verliert und in Cu S0₄.2 NH₃ übergeht. Man nimmt an, daß diese Körper (Cuprammonium-

0 Ztschr. f. analyt. Chem. 28, 695.

²)    Farbeneigenschaften der Lösungen in Jahresber. d. Chem. 1881, S. 226.

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 4, 25.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. 106, 371. Ztschr. f. anorgan. Chem. 1892, S. 405.

Verbindungen) Ammoniumsalze sind, in denen ein Theil des Wasserstoffes durch Kupfer ersetzt ist.

Gegen Reagentien verhalten sich die Kupferoxydsalze wie folgt:

Aetzkali- und Aetznatronlösung im Ueberschusse geben voluminöses, hellblaues Kupferoxydhydrat, Cu (0 H)2 .2 CuO, nach längerer Zeit in der Kälte oder sofort beim Kochen und bei Verdünnung unter Bildung eines wasserärmeren Hydrates (Cu₃H₂0₄ oder Cu₆H₂0₇) schwarz (bei nicht überschüssigem Aetzkali hellbläulich oder grünlich von basischem Salze) werdend und die voluminöse Beschaffenheit verlierend. Während der schwarze Niederschlag in verdünnter Kalilauge unlöslich ist, löst concentrirte Kali- und Natronlauge Kupferoxydhydrat und selbst Kupferoxyd bei längerem Erwärmen zu blauen dickflüssigen, beim Kochen klar bleibenden Lösungen, welche beim Kochen nach stärkerer Verdünnung alles Kupfer als schwarzes Oxydhydrat abscheiden H. Wendet man statt Aetzkali unterchlorigsaures Natrium an, so setzt sich der in Ammoniak leicht lösliche schwarze Niederschlag rascher ab und läßt sich leichter auswaschen. Das mit Kalioder Natronlauge in heißer verdünnter Lösung niedergeschlagene Oxydhydrat hält hartnäckig Alkali zurück, verliert dasselbe aber durch Auswaschen mit kochendem Wasser. Bei Anwesenheit mancher organischer nicht flüchtiger Körper ²) (Weinsäure, Zucker, Chloroform, Glycerin, Gallussäure, Pyrogallussäure, Chininsäure rc.), auch arseniger Säure entsteht durch überschüssige Aetzalkalien kein Niederschlag, sondern eine tief blaue Lösung, welche je nach der Beschaffenheit der organischen Substanz sich durch Stehen oder längeres Kochen nicht verändert (bei Weinsäure, Citronensäure) oder dabei in Oxydul übergeht (bei Trauben- und Milchzucker), welches beim Auswaschen hartnäckig Alkali zurückhält. Letztere Zucker-arten reduciren ohne Alkalizusatz das Kupfer aus neutralen Oxydlösungen nur langsam und unvollständig erst zu Oxydul, dann dieses mit dem Sauerwerden der Lösung theilweise zu Metall. Ein eigenthümliches Verhalten zeigt die blaue Flüssigkeit bei der Dialyse³). Zinnoxydulsalz und arsenige Säure reduciren aus der blauen weiusauren Kupferoxydkaliumlösung Kupferoxydul, und hält Terreil dieses Verhalten zur quantitativen Bestimmung von Zinnoxydul und arseniger Säure für-geeignet. Bei Einwirkung von Chlor oder unterchlorigsaurem Natrium auf die blaue Lösung entsteht ameisensaures Kupferoxydul und reines Kupferoxydul. Verdünnte Schwefelsäure führt das Kupferoxydul in Sulfat und metallisches Kupfer über.

Aetzammoniak und kohlensaures Ammonium geben in neutralen Lösungen (was sehr charakteristisch) bei allmäligem Zusatze einen grünlich-blauen Niederschlag von basischem Salze, der sich im Ueberschusse desselben mit prächtig azurblauer Farbe unter Bildung eines Kupferoxydammoniumsalzes (z. B. CuS04 . 4 NH₃ . H₂0 oder Cu(N0₃)₂ . 4NH₃) auflöst; Lösungen mit viel freier Säure werden gleich blau

¹)    Ztschr. f. analyt. Chem. 9, 463 (Löw).

²)    Hager, Handb. d. pharm. Praxis 1880, Bd. I, S. 382.

³)    Jahresber. d. Chem. 1861, S. 77.

Bromkalium¹³), 2 ccm einer kalt gesättigten Lösung davon mit 1 ccm concentrirter Schwefelsäure versetzt und zwei bis drei Tropfen des farblos gewordenen Gemisches zu einer Kupferlösung gethan, färbt dieselbe schön rothviolett; sie verbleicht aber bei Wasserzusatz.

ammo-

gefärbt. Kali- oder Natronlauge fällen aus der blauen Lösung in der Kälte nach längerer Zeit blaues, beim Erhitzen sofort sd)warzes Hydrat. (Die ähnlich, aber wenig tiefblau gefärbte Nickellösung läßt sich durch das Verhalten zu Aetzkali unterscheiden.) Cyankalium entfärbt die Lösung unter Bildung von Kalium-Kupfer-cyanür (2KCy . CuCy₂) und aus dieser Lösung fällt Sd)wefelwasserstoff kein Kupfer [Cu(N0₃)₂ 4NH₃ -f-4 K Cy = (2 KCy. CuCy₂) + 2KN0₃ + 4H₂0]. Bei Luftabschluß wird aus der ammoniakalisd)en Lösung Kupferoxyd durck) Zinnchlorür reducirt. Ueber die ammoniakalisd)en Kupferverbindungen hat Schifft) wichtige Untersuchungen angestellt.

Kohlensaures Kalium und Natrium^) erzeugen voluminöse, blaue Niederschläge von kohlensaurem Kupferoxyd und Oxydhydrat, Cu C0₃ + Cu(OH)₂, beim Kochen schwarz werdend.

Kohlensaures Baryum füllt (zum Untersdsiede von Kupferoxydul) bei gewöhnlicher Temperatur basisch kohlensaures Salz, weld)es beim Kod)en sd)warz wird; auck) von kohlensaurem Calcium werden Kupfer-ck)lorid und sd)wefelsaures Kupferoxyd bei gewöhnlicher Temperatur zersetzt.

Monochromsaures Kalium giebt einen braun-rothen Niederschlag von Cu Cr 0₄.3 Cu (0 H)₂ . 2 H₂ 0, löslich in Salpetersäure und mit grüner Farbe in Ammoniak; dick)romsaures Kalium fällt nickst.

Jodkalium fällt — unter Ausscheidung von sick) im übersck)üssigen Reagens auflösendem Jod, 2 Cu 8 0₄

4 K J Cu₂ J2 “f- 2 K₂ S0₄ -f⁻ J₂ — weißes Kupferjodür (S. 2181), nack) dem Abgießen der braunen Flüssigkeit und Zusatz von Wasser deutlich zu erkennen. Das Freiwerden von Jod verhindert man durck) Zusatz einer reducirenden Substanz (schweflige Säure, Eisenvitriol).

Cyankalium und Blausäure^) geben in einer mit schwefliger Säure versetzten Lösung einen gelben Niederschlag von Cu Cy₂, welcher nach einigen 9Ninuten zu grünem Cu₂ Cy₂ . Cu Cy₂ wird, im Überschüsse von Cyankalium unter Bildung von Kupfercyanürcyan-kalium, Kg Cu₂ Cy₈, löslich; aus der Lösung ist Kupfer durch Schwefelammonium und Schwefelwasserstoff nicht fällbar, wohl aber durch verdünnte Salpetersäure Kupfercyanür, welches sich aber beim Erwärmen wieder löst.

Schwefelcyankalium giebt in mit schwefliger Säure versetzten Kupferoxydlösungen einen weißen Nieder-schlag von Kupferrhodanür, Cu (SCN), unlöslich in Wasser, in verdünnter Salzsäure und in Schwefelsäure.

Ferrocyankalium ^ erzeugt, was sehr charakteristisch und auch bei Anwesenheit organischer Verbindungen stattfindet, einen in verdünnten Säuren unlöslichen rothbrauneu Niederschlag von Ferrocyankupfer, Cu₂ Fe (C N)₆.7 H₂ 0, wenn man die Ferrocyankalium-lösung in überschüssige Kupferlösung gießt; verfährt man umgekehrt, so entsteht CuFeK₂(CN)₆ . 2H₂0. Der braunrothe Niederschlag ist von Kali und Ammoniak zersetzbar; bei starker Verdünnung entsteht nur eine rothe Färbung. Diese Reaction ist empfindlicher als die mit Ammoniak. Mit Soda auf Kohle vor dem Löth-rohre giebt der braune Niederschlag Eisen und Kupfer getrennt. (Nach E n d m a n n¹⁴ 15) zeigt concentrirte Bromwasserstoffsäure noch yioo mg Kupfer durch Rosafärbung an und ist diese Reaction drei bis vier Mal so intensiv, als die mit Ferrocyankalium. Durch Zusatz von Zinnbromür oder Zinnchlorür verschwindet die Färbung, und haben hierauf Etard und Sebeau¹³ 16) ein maßanalytisches Verfahren zur Kupferbestimmung gegründet.)

Nach neueren Untersuchungen von Luckow^) giebt Ferrocyankalium nachstehende Reactionen.- in sauren und neutralen Lösungen von Kupferchlorid und -Nitrat rothbrauner Niederschlag K₂Cu₃ (FeCyti)₂, löslich in Ammoniak und viel kohlensaurem Ammonium, bei Anwesenheit von Chlorammonium rothbrauner Niederschlag von K₂Cu₃ (FeCy₆)₂ + K₂ (NH₄)₂ Cu₂ (FeCyG)₂; in ammoniakalischen Lösungen unvollständige Fällung, bei Gegenwart von kohlensaurem Ammonium rostfarbiger Niederschlag von K₂Cu₃ (FeCy₆)₂ + K₂(NH₄)₂ Cu₂ (FeCy₆)₂, löslich in viel kohlensaurem Ammonium, leichter in Ammoniak. — In neutralen und sauren Lösungen von Kupfersulfat: rothbrauner Niederschlag von 3 [K₂ Cu₃ (Fe Cy₆)₂] + K₄ Cu₂ (Fe Cy₆)₂, und bei Gegenwart von Chlorammonium rothbrauner Niederschlag von K₂ Cu₃ (FeCy₆)₂ + K₂(NH₄)₂Cu₂ (FeCy₆)₂; in niakalischer Lösung keine oder unvollständige Fällung.

Ferridcyankalium giebt in Salzsäure unlösliches gelbgrünes Kupsereisencyanid.

Schwefelwasserstoff erzeugt auch bei Anwesenheit organischer Substanzen in sauren und neutralen Lösungen einen schwarzen und bei großer Verdünnung braunen Niederschlag von CuS, meist (außer z. B. Silber) vor der Fällung anderer etwa anwesender Metalle. 9?ad) Lassaigne erscheint noch eine braune Färbung, wenn der Niederschlag in 200 000 Th. Wasser suspendirt ist, nach Reinsä) bei 15000 Th. Wasser und 7500 Th. Salzsäure, nicht mehr bei resp. 40000 und 2000O Th. Das Schwefelkupfer ist bei Gegenwart von elektro-negativen Schwefelmetallen (von Arsen, Zinn, Antimon) in alkalischen Sulfiden (Schwefelammonium, weniger Schwefelnatrium) etwas löslid) zu 2 Cu 8 . (NH₄)₂ 8, feucht leicht oxydirbar (weniger leicht beim Fällen in Siedehitze) und verwandelt sich beim Glühen unter Luftabschluß in Cu₂ 8. In verdünnten Säuren unlöslich,

¹)    Mikrochem. Nachweis des Kupfers im Ferrocyankupser-ammoniak in Zeitschr. s. analyt. Chem. 25, 538 (Haushofer).

²)    Chem.-Ztg. 1880, Nr. 48.

³)    Ebend. 1889, Nr. 9, Rep. S. 85.

⁴)    Ebend. 1892, Nr. 78, S. 1429.

Dill) io carb am in saures Ammonium l) giebt

löst sich das Schwefelkupfer in kochender Salpetersäure zu Cu (N0₃)₂, desgleichen ist dasselbe in Cyankalium einen gelben Niederschlag, welcher durch Glühen mit löslich als 2 K Cy. Cu₂ Cy. Von Salzsäure 7 wird es Schwefel in Cu₂S übergeht.

schwierig gelöst, bleibt aber durch Schwefelwasserstoff Eine kalt gesättigte Lösung von schwefligsaurem ungefüllt bei Lösung eines Kupfersalzes in reiner Salz- Natriums, in welcher etwas Pyrogallussäure ge-säure von 1,1 spec. Gewicht.    löst worden, giebt in Kupferlösungen eine intensiv blut-

Antimonwasserstofs2) giebt in einer Sulfat- rothe Färbung.

Lösung sehr langsam einen geringen schwarzen Nieder- Zuckerstoffe³) redueiren Kupferoxydsalze unter schlag, in concentrirter Chloridlösung im Zuleitungs- gewissen Bedingungen nicht nur bis zum Oxydul, rohre einen zinnweißen Niederschlag, welcher sich in sondern bis zum oft schön krystallisirten Metalle, und Berührung mit Kupferchlorid auch bei Luftabschluß zwar bei Anwendung von concentrirten Zuckerlösungen, wieder auflöst.    In neutraler Lösung findet die Reduction bei jeder

Schwefelammonium in neutralen und ammo- Temperatur statt, in der Wärme allerdings schneller; in niakalischen Lösungen wie Schwefelwasserstoff, alkalischer Lösung erfolgt die Reduction nur beim wobei aber überschüssiges Schwefelammonium etwas Kochen, indem das Kupfer amorph gefällt wird, in Kupfer löst, welches Verhalten nach Finken er³) nicht neutraler Lösung krystallinisch. Alkalische Kupferlösungen eintritt, wenn zu einer stark ammoniakalischen Kupfer- dienen zur Zuckerbestimmung ⁴)- Nicht zuckerhaltige Lösung nur so viel Schwefelwasserstoff gesetzt wird, daß Substanzen sind ohne Einfluß⁵).

Eisen, Kobalt, Nickel, 3tnf⁶), Cadmium, fällen, aber nur einen kleinen des Ammoniaks in Blei, Zinn, Wismuth, Phosphor, unter-Schwefelammonium überführen kann.    phosphorige Säure fällen aus Kupferoxydlösungcn

Unterschwefligsaures Natrium⁴) fällt aus Kupfer, Eisen zeigt noch 7i:>oooo Kupfer in Lösung kochender salzsaurer Lösung das Kupfer vollständig als durch Röthnng an, fällt dasselbe aber nicht in wein-Schwefelkupfer aus.

Phosphorsaures Natrium giebt einen bläulich wässeriger von weinsaurem Kupferoxydkali. Auch wird weißen Niederschlag von Cu₃ (P 0₄)₂.    '

Oxalsaures Ammonium fällt weißes CuC₂0₄. Eisen wenig zersetzt, gar nicht bei einem schon geringen Guajactinctur (Schönbein's Reagens) giebt Silbergehalte, bei Gegenwart von Blausäure oder Ferrocyaniden und Sulfocyaniden eine blaue Färbung, welche weit empfind- gegen Kupferoxydsalze ist von Lenßen?) studirt. Bei licher ist (noch bei Vsooo Proc. Kupfersulfat) als die- Gegenwart von Kupfersalz scheiden Cyan-, Brom- und jenige mit Ammoniak, Ferrocyankalium und Schwefel- Chlorsalze Jod aus seiner Verbindung, z. B. wenn man Wasserstoff⁵). Auch wird eine mit Chloralkali versetzte wässerigen Jodkaliumstärkekleister mit wenig Kupfer-alkoholige Guajactinctur durch Spuren eines Kupfer- Vitriol versetzt 7. salzes gebläut.

derselbe etwas mehr als ausreicht, um alles Kupfer zu

geistiger Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd oder

eine wässerige, möglichst neutrale salpetersaure Lösung von

Das eigenthümliche Verhalten des Z i n n ch l o r ü r s

Hinsichtlich der E m p f i n d l i ch k e i t s g r e n z e n Alkoholische Campecheholztinctur zeigt einiger Reagentien hatWagner7 folgende Erfahrungen die geringsten Kupfermengen an einer blauen Für- gemacht: Bei Anwendung von 1 ccm der Lösung waren bung an.    nachweisbar durch Ferrocyankalium 7200 mg, durch

Tanthogensaures Kalium 0) erzeugt einen    Ammoniak 7a5 mg und durch xanthogensaures Kalium

schön gelben Niederschlag und zeigt eine sehr empfindliche    7900 mg Kupfer. Nach Schwarz^) tritt mit letzterem

Reaction. Auch wird das Kupfer durch Nitroso-/3- Reagens noch bei ein Millionstel Kupfer eine gelbe Färbung ein. Nach Cooper-n) ist Schwefelwasserstoff ein Dimethylanilin, D i ä t h y l an i l i n und empfindlicheres Reagens als Ferrocyankalium, namentlich Chinolin 7 geben in einer gesättigten Kupfervitriol- aber weit empfindlicher als Ammoniak. Als ungemein Lösung beim Erhitzen blaue Niederschläge von basischen empfindlich (7400000 Kupfervitriol soll noch erkannt werden) Sulfaten.

Naphthol⁷) gefällt.

empfiehlt    eine Auflösung von etwas Pyro

gallussäure in einer kalt gesättigten Lösung von neutralem

¹)    Journ. f. prakt. Chem. 67, 373 (Martin); 73,

241 (Grundmann).    J) Zeitschr. s. analyt. Chem. 28, 90 (Hintz). (Ver-

²)    Bartels, Einwirkung von Arsenwasserstoff auf halten zu Dimethylamin in Zeitschr. s. analyt. Chem. 19,

Metallsalzlösungen. Jnaug.-Diss. d. Univers. Berlin, 1889,    480.)

S. 16.

³)    Mittheil. a. d. Kgl. techn. Versuchsanstalten in Berlin, 1889, Heft 2, S. 78.

⁴)    Ber. chem. Ges. 16 , 807 ; 21, Res., 435 (Vort-mann). Ann. d. Chem. 43, 150; 96, 237. Zeitschr. s. analyt. Chem. 3, 387. Chem.-Ztg. 1888, S. 356.

⁵)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 9, 100; 18 , 476. Ber. chem. Ges. 3, 21.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 19 (Wagner); 1882, S. 92 (Grote). Ann. d. Chem. 190, 218. Polyt. Journ. 222, 191.

⁷)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 28, 234.

⁸)    Zeitschr. f. anorgan. Chem. 1892, 1, 405.

²)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 27, 391 (Ali am et).

³)    Chem.-Ztq. 1889, Nr. 9, S. 129 (Maguenne); 1889, Rep. Nr. 8, S. 53 (Monnei).

⁴)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 18, 605.

⁵)    Ebend. 21, 132.

⁶)    Ber. chem. Ges. 21, Res., 167 (Desbre m).

⁷)    Journ. s. prakt. Chem. 79, 90.

⁸)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 9, 212.

⁹)    Ebend. 20, 349.

¹⁰) Polyt. Journ. 190, 295. Berg- u. hüttenm. Zig. 1869, S. 19.

u) Zeitschr. f. analyt. Chem. 27, 83.

¹²) Ebend. 26, 391.

¹

)    Die Anlagen der Aluminium-Jndustrie-Actien-Gesell-schaft, ihre Producte, deren Behandlung und Verwerthung. Neuhausen (Schweiz), Januar 1890. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 393; 1890, S. 185; 1891, 6, 179, S. 223. Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 280.

²

)    Rev. univers. d. mines etc. 1889, Dec., p. 320. Jahresber. chem. Techn. 1889, S. 283. Polyt. Journ. 280, 209.

³

)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 83. Berg - u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 461.

⁴

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 224.

⁵

)    Bischof, Das Kupfer rc., S. 296. Ledebur, Legirungen 1890, S. 131.

⁶

)    Rev. univers. d. mines, Oct. 1889 (VanLanghen-Hove).

⁷

)    Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes, 3. Aufl., 1. Bd., S. 261 (1890).

⁸

)    Polyt. Notizbl. 1855, S. 47.

⁹

)    Percy-Rammelsberg, Die Metallurgie des Sil

¹⁰

bers und Goldes, 1881, S. 161.

¹¹

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 340; 1878, S. 184; 1881, S. 103, 342. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1884, S. 168.

²)    Chem.-Ztg. 1885, S. 301.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 185; 1879, S. 303; 1881, S. 343.

¹²

P er cy-Knapp, Metallurgie 1863, 1, 248 u. f. (Zusammenschmelzen des Kupseroxyduls mit Kieselsäure, Halbschwefelkupfer, Bleioxyd, Eisenoxyd und Kieselsäure). Berhalten des Kupferoxyduls zu Gasen in Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 344.

¹³

)    Rep. pharm. 1889, p. 155 (Feniges).

¹⁴

)    Ann. d. Chem. 123, 1.

¹⁵

)    Journ. s. prakt. Chem. 103, 394.

¹⁶

)    Ber. chem. Ges. 2, 730.

schwefligsaurem Natrium, welche, wie bemerkt, in einer Kupferlösung eine blutrothe Färbung hervorbringt. Pyrogallussäure allein giebt auch eine rothe Färbung, ist aber weniger empfindlich.

Kupfersalze färben die nicht leuchtende Gas - und Löthrohrflamme grün (nur Chlorkupfer blau, besonders bei Zusatz von Chlorsilber), geben mit Borax und Phosphorsalz im Oxydationsfeuer in der Hitze grüne, unter der Abkühlung blaue (bei einem Eisengehalt grüne) Perlen, im Reductionsfeuer, namentlich bei Zinnzusatz undurchsichtige rothe oder rothbraune, mit Soda auf Kohle nach dem Abschlämmen Kupferkörner. Auf Kohle kann das Kupfer aus der Borax- und Phosphorsalzperle im Reductionsfeuer metallisch ausgeschieden werden, die Perle wird dann farblos. In Bleierzen ist ein geringer.Kupfergehalt nachzuweisen, wenn man das Blei mit Borsäure auf Kohle verschlackt und den Rückstand im Boraxglase prüft. — Nach Bunsen's Verfahren (siehe Löthrohruntersuchungen) erhält man im Kohlenstäbchen mit Soda ein dnctiles, glänzendes Metallkorn, an seiner kupferrothen Farbe leicht zu erkennen, beim Zerreiben und Abschlämmen Metallflitter gebend, die sich im Glasschälchen in Salpetersäure lösen. Die blaue Lösung giebt auf dem Papierstreifen mit Blutlaugensalz einen braunen Niederschlag. Man kann auch die Metallflitter direct auf einem mit Salpetersäure betupften Streifen Filtrirpapier lösen. Am Platindrahte mit Borax erfolgt im Oxydationsfeuer eine blaue, in der unteren Reductionsflamme mit Zinn oder Zinnchlorür eine rothe Perle, welche abwechselnd in der Oxydations- und Reductionsflamme behandelt, als ein durchsichtiges, von Kupfer oder Oxydul rubinroth gefärbtes Glas erscheint, besonders wenn man die redu-cirte Perle sehr langsam sich oxydiren läßt. Wird nach Haanel, Mohr, Wheeler und Luedeking*) auf einer Gipsplatte durch eine rauchige Flamme ein schwarzer Ueberzug hergestellt, dann die kupferhaltige Probe mit Jodwasserstoff oder Jodtinktur auf der Platte vor dem Löthrohre erhitzt, so entsteht ein weißer Beschlag, welcher beim Darüberblasen von Schwefelammonium schwarz wird (ein weißer Beschlag von Zink bleibt dabei weiß und der von Cadmium wird gelb).

Die geringsten Kupfermengen lassen sich entdecken, wenn man das Metall durch Schwefelwasserstoff oder Ferrocyankalium fällt und den Niederschlag mit Soda auf Kohle reducirt. Wie bemerkt, wird durch Cyankalium aus Kupferoxyd und dessen Salzen nur ein Theil des Kupfers zu Metall reducirt. — Spuren von Kupfer 2) lassen sich, z. B. in Schwefelkies, nachweisen durch Rösten der Mischung auf Kohle vor dem Löthrohre oder in einem Porzellanschälchen, Schmelzen des Röstgutes am Platindrahte mit Phosphorsalz, bei mehrmaligem Zusatze von saurem schwefelsaurem Natrium³), Auslaugen der Schmelze, Filtriren und Zusatz von einem Stückchen Blutlaugensalz zum Filtrate, welches sich dann braun färbt. — Elektrolytisches Niederschlagen geringer Kupfermengen auf einer Platinspirale aus saurer salpetersaurer Lösung, Lösen des Kupfers in Salpetersäure und Fällen mit Ferrocyankalium; vorherige Zerstörung organischer Stoffe; directe Behandlung z. B. von mit 2 bis 3 ccm Salpetersäure versetzten 30 ccm Urin. — Neben viel Alkalien erkennt man geringe Kupfermengen, z. B. in der Asche des Bieres, im Blute rc., wenn man die Substanz mit V₃ Vol. Salmiak und etwas Salzsäure zu einem dicken Teige anmacht und denselben in einem Eisendrahtknäuel im äußeren Saume einer Spiritusflamme erhitzt, welcher dann eine azurblaue Färbung annimmt, ohne daß sich z. B. die gelbe Natronflamme zeigt.

Kupfer und Kupferoxyd geben keine sonderliche Spectralreaction^), dagegen ist das Chlorkupfer-flammenspectrum eines der schönsten und etwas variabel, je nach der Menge des vorhandenen Chlorkupfers. Dasselbe enthält eine große Anzahl Linien, von denen zwei violette zwischen denen des Rubidiums und Cäsiums sehr charakteristisch sind. Auch das Funkenspectrum der Chloride ist reich an Linien, enthält namentlich zwei sehr Helle im Grün.

Anwendung. In der Glas-¹ 2 3), Fayence-, Porzellan- 3) und Steingutmalerei zur Erzeugung grüner und blauer Farben, wobei ein Eisengehalt schädlich. (Nach Müller^) färbt Kupferoxyd aus Kieselsäure, Alkali und Kalk oder Bleioxyd erschmolzene Gläser grün, Alabasterglas dagegen, welches fast nur Kieselsäure und Alkali enthält, sowie sehr basische Glasflüsse blau oder blaugrün.) In chemischen Laboratorien bei organischen Analysen⁵) als Oxydationsmittel für Kohlen- und Wasserstoff; in der Löthrohrprobirkunst zur Erkennung von Chlor, Jod und Brom, indem man bei unorganischen Stoffen die Probe an einer kupferoxydhaltigen Phosphorsalzperle in die Flamme bringt, bei organischen Substanzen nach Beil st ein das Phosphorsalz wegläßt und nur Kupferoxyd am Platindrahte ausglüht und die Substanz zusetzt; in Pillen gegen Bandwurm⁶), und zwar 0,04 bis 0,08 g (Kinder halb so viel) drei- bis viermal täglich und sechs bis zwölf Tage hinter einander. — Gegen Kartoffelkrankheil⁷).

Das Kupferoxydammoniak8), Schweitzer's Reagens, Liquor cuprico ammonialis (S. 2185), dient zur Erkennung von Baumwolle, indem sich darin Baumwolle durch halbstündige, Seide durch 20- bis

*) Vogel, Prakt. Spectralanalyse irdischer Stoffe 1889, 1, 232. Kupferbest, aus Kupferoxydammoniak durch quant. Analyse in Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 41. Chem.-Ztg. 1890, Rep. 1 Sem., S. 56.

²)    Erkennung des Kupfers in Gläsern in Zeitschr. f. analyt. Chem. 29, 582.

³)    Untergrundfarben in Thonind.-Ztg. 1888, Nr. 20; 1892, Nr. 3.

⁴)    Sprechsaal 1880, S. 210.

⁵)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 17, 414; 18, 301; 25, 569 (Kupferoxydasbest). Winkler, Lehrb. d. techn. Gasanalyse 1892, S. 169.

⁶)    Hager, Pharm. Praxis 1880, Bd. 1, S. 980; Ergänzungsband 1883, S. 387, 388.

⁷)    Polyt. Iourn. 281, 93.

⁸)    Chem.-Ztg. 1891, Rep. 15, 184 (Prud'homme).

24 ständige Digestion ausziehen läßt, Wolle aber in Temperatur mit etwas starker Natronlauge und trocknet Wochen davon nicht angegriffen wird (sonstige Unter- das gebildete, schön himmelblaue, körnig krystallinische suchung von Wolle und Seide in Polyt. Journ. 171, Kupferoxydhydrat bei mäßiger Wärme.

5“* «“ verändert sich langsam; dasselbe dient zur twdJ [d 10Q0 mdt/ mirb ^ber beim Erhitzen mit Herstellung künstlicher Wurstdarme-) mdem man zwei Wasser schwarz unter Bildung bouCu(OH,).₂ + 2CuO, ^ngssetten eines Ymalen nngelelmt-n Streifens von ncnumtüd roe⁶nn oieI Kali im Ueberschusse vorhanden, etwas starkem schwedischen Filtrirpapier mit einer Losung roeMg bem ¥räpaiate besonders beim Trocknen Wasser der Cellulose ,n Kupferoxydammomak bestreicht aus- entzieht'); geht bei etwas über 300» in Oxyd über; trocknen laßt und das Ganze schnell durch em Gemisch ni,»mt nug'^. guft begierig Kohlensäure auf, lost sich Bo" ⁴ 5 Th- suchender Schwefelsaure in. 1 Th. Was er (eid {n Säuren, Ammoniak und Ammoniumsalzen, in zieht Nach dein Entsäuern Ansivaschen -c. er olgt g^mgen Mengen auch mit blauer Farbe in concentrirter em Product, welches dem siedenden Wasser vollständig ^tzkali- oder Aetznatronlösung, aus welcher sich beim

¹¹³¹ rc- *o-f ^ ,r ,, , c ~ c    Kochen oder bei mehrwöchentlichem Stehen schwarzes

Eine Losung von entfetll er und m.t Soda ge- D'b ^scheidet-). Dasselbe wirkt auf einige Zucker-WA'»'' Baumwolle m der Flüssigkeit 'st zum Master- M,'s)    Proteine'). Bei Gegenwart von

dichtmachen von Papier geeignet, sowie °ls Kle,ster für Glycerin lost sich das Hydrat in Kali- und Natronlauge

haare und Hornsubstanz, nicht aber Pyroxylin, Coll-oxylin und Stärkemehl, welches aufquillt. Aus der quantitativen Bestimmung der Albuminate^) und wird, blauen ammoniakalischen Lösung, welche Cellulose löst, durch Zersetzen von Kupfervitriol mit Natronlauge für scheidet sich bei Zusatz von viel Wasser oder starker diesen Zweck dargestellt, feucht unter Zusatz von Glycerin Kalilauge Kupferoxydhydrat ab⁶ 7 8). Baswitz^) ver- aufbewahrt. Zur Darstellung von Sauerstoff aus Aetz-wendet eine Lösung von Abfällen aus Pergamentfabriken alkalien, indem man eine mit Chlor gesättigte alkalische ' in Kupferoxydammoniak zum Wasserdicht- und Unent- Flüssigkeit mit Kupferoxydhydrat erhitzt, wo sich dann flammbarmachen von Geweben.    ein continuirlicher Strom von Sauerstoff entwickelt,

Das Schweitzer'sche Reagens wird dadurch her- ähnlich wie bei Anwendung von Kobaltoxydhydrat gestellt, daß man 100 Kupfervitriol in 100 Wasser (Sb.JIV, 'S. 1441). Ferner kommt dasselbe als löst, 5 Aetzkali in .50 Wasser oder 15 Kalilauge von solches oder mit anderen Substanzen vermischt im Handel 1,333 spec. Gew. hinzufügt, den entstandenen Nieder- unter nachstehenden Namen als Farbstoffs) vor. schlag — nach dem Auswaschen und etwas Trocknen — mit 20 Th. 20proc. Ammoniak etwa einen Tag unter

Anwendung. Das Kupferoxydhydrat dient zur

1. Bremerblau^oder Bremergrün, äußerst t . „J#. r „ m    locker und leicht von grünlich-hellblauer Farbe, welche

öfterem Schütteln behandelt und nothlgenfalls noch etwas durch die Luft nicht leidet, durch Schwefeldämpfe, schweflige Ammoniak hinzufügt.    Säure und Schwefelwasserstoff sich rasch schwärzt und

Kupferoxydhydrat (Kupferhydroxyd, Cupri Hydroxyd), Cu(OH)₂.

Darstellung 5). Man gießt in der Kälte eine

auf feuchten Mauern fleckig wird; läßt sich als Oel-, Wasser- und Kalkfarbe anwenden. Als Oelfarbe wird es durch Bildung von ölsaurem Kupfer schon nach 24 Stunden grün. Das Handelsproduct enthält oft ^ r vr ,v,.r . ,,    ,    ^ ...    . Leim beigemengt, den man durch längeres Behandeln

Kupferoxydsalzlosung m schwach uberschusstge verdünnte    heißem Wasser entfernen und seiner Menge nach

Die Bereitung kann unter anderem auf folgende Weise geschehen: Erwärmen von eisenfreier Kupfervitriollauge von 150 B. in einem kupfernen Kessel auf 25 bis 30°, Zusatz von kalter Aetzkalilauge von 15°S. in schwachem Ueberschusse, indem eine Filtrirprobe die Entfärbung anzeigt, einmaliges Auswaschen des in

x) Bull. 806. chim. 37, 197.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 23, 550 (Haber mann).

³)    Ebend. 20, 565.

⁴)    Ebend. 20, 307.

⁵)    Ebend. 33, 220.

⁶)    Ebend. 20, 588 (Faßbender).

⁷)    Polyt. Journ. 89, 49 ; 51, 53; 121, 363 (Gentele); 139, 32 (Habich). Gentele's Farbenfabrikation 1860, S. 201. Bischofs, Das Kupfer rc., S. 51. Mittheil. d. hannoverschen Gew.-Der. 1834, S. 114; 1836, S. 211. Gentele, Polyt. Centralbl. 1851, S. 1455. Petsch in

Aetznatronlauge und wascht den entstehenden volummosen bestimmen kann hellblauen, immer etwas alkalihaltig bleibenden Niederschlag von Kupferoxydhydrat längere Zeit aus, weil er sonst alsbald in der Flüssigkeit, namentlich beim Kochen und Trocknen, schwarz wird. Ein reineres Product erfolgt, wenn man der Lösung vor dem Füllen Salmiak zusetzt. — Zur Erzielung eines noch haltbareren Pro-ductes bringt man nach Löwe und Böttger eine Kupfervitriollösung zum Sieden, fügt allmälig so viel Ammoniak hinzu, bis das ausgeschiedene krystallinisch körnige, grüne basische Salz eben bläulich werden will, wäscht denselben gut aus, behandelt ihn bei mittlerer

Wasser geworfenen grünen Niederschlages von Kupfer-    Pressen, Zerschneiden in regelmäßig viereckige Stücke

oxydhydrat und schwefelsaurem Kupfer, Abtropfenlassen    (Neuwiederblau) oder in unregelmäßige Stücke (Kalk-

desselben auf einem Filter zu einem dicken Brei, Ent- blau) und Trocknen, Zerstoßen des Kalkblaues zu gröb-fernung der    Schwefelsäure behufs    seiner Bläuung    lichem Pulver. 100 Th. Kupfervitriol geben etwa

und Bildung    von reinem Oxydhydrat    durch Umrühren    100Th. Farbe, welche nach Gentele 33,6 Kupferoxyd,

von 25 kg grünem Brei mit 17grädiger Aetzkali- 16,2 Kalkerde, 23,8 Schwefelsäure und 26,0 Wasser ent-lauge, welcher man so viel Polasche    hinzugefügt hat,    hält, entsprechend 2 (Cu S 0₄.2H₂0) + Cu₂H₂ 0₄.

das eine 22-    bis 25grädige Flüssigkeit    entstanden, vor-    Dient hauptsächlich dazu, um dem Kupfergrün einen

3. Payen's künstliches Bergblau^ (Bleu ver-dätre, Cendres bleues enpate), Kupferoxydhydrat mit kohlensaurem Calcium, wird erhallen durch Umwandlung von Kupfervitriol mit Chlorcalcium in Kupferchlorid, Ausscheidung aus letzterem durch vorsichtigen Kalkmilch-zusatz von grünem basischen Kupferoxychlorid, Zerlegung des Chlorides durch kohlensaures Kalium und Kalkmilch, wobei der Kalk die Kohlensäure des kohlensauren Kaliums aufnimmt und das freigewordene Aetzkali das basische Kupferoxychlorid in blaues Kupferoxydhydrat, welches im Gemenge mit kohlensaurem Calcium bleibt, umwandelt. Diese Farbe kommt entweder getrocknet (Cendres bleues en pierres) oder in Teigform) Cendres bleues en pate) in drei Nummern in den Handel; die feinste getrocknete Sorte enthält 67,3 bis 68,5 Kupferoxyd, 22,4 bis 23,6 Kohlensäure, 4,2 bis 5,46 Wasser und 2,44 bis 6,1 Beimengungen. — Pelouz e stellt ein blaues Oxydhydrat her durch Versetzen einer stark verdünnten Kupferlösung mit Ammoniak in geringem Ueber-schusse und Zusatz eines Alkalis, entweder Natronlauge oder einer Lösung von schwach ammoniakalischem salpetersaurem Kupfer, stark mit Wasser verdünnt.

sichtiger Zusatz der letzteren und öfteres Herausnehmen 'beliebigen blauen Ton zu geben, eines Tropfens auf Papier und einer Probe in ein kleines Glas zur Beurtheilung der Farbe bei Zusatz von etwas Aetzkalilauge, Eingießen der Masse, wenn die Nüance genügend blau geworden, in viel Wasser, sorgfältiges Auswässern, Abfiltriren auf Leinentücher, Pressen,

Zerschneiden in quadratische Stücke von 50 mm Breite und 40 mm Dicke und Trocknen bei 30 bis 40°. Damit die Farbe nicht schwarz wird, macht man die Aetzkalilauge durch Potaschenzusatz weniger ätzend und wäscht zuletzt alles Aetzkali gut aus. 100 Th. Kupfervitriol geben 38 bis 39 Th. Farbe. Hab ich und Petsch fällen ein Gemisch von Kupfer- und Zinkvitriol mittelst Aetznatrons oder Aetzkalis. — Oder: Darstellung von basischem Kupferoxychlorid ⁹), entweder durch Vermengen von 100 altem Schiffskupfer, 99 gemahlenem Kupfervitriol und 100 Kochsalz unter Befeuchten mit Wasser, oder durch Zusammenbringen von 100 Kupfer, 60 Kochsalz und 30 mit dem dreifachen Wasser verdünnter Schwefelsäure, oder Besprengen von Kupfer mit einer Auflösung von Kupferhammerschlag in Salzsäure,

Kupfersesquioxyd²), Kupfersäure, Cu₂ 0₃. Durch Behandeln von Kupferoxydhydrat mit unterchlorigsaurem Kalium oder durch Einleiten von Chlor in Kalilauge, welche darin vertheiltes Kupferoxydhydrat enthält, entsteht eine rothe Auflösung, welche das Kaliumsalz dieser höheren Oxydationsstufe enthält. Krüger hält dieselbe, welche noch nicht für sich bekannt ist, indem ihre Verbindung leicht in Kali, Kupferoxyd und Sauerstoff zerfällt, für Kupferfäure, Crum und Fremy für Sesquioxyd.

Eintrocknen des abgeschlämmten körnigen, blaßgrünen Oxydchlorides behufs Umwandlung etwa anwesenden Kupferchlorürs in Chlorid, Vermengen des steifen Chloridschlammes (Oxyd der Fabriken) mit einer concentrirten Lösung von 3,5 kg Kupfervitriol, Zusatz von 20 kg starker Aetzlauge von 32 bis 36° 23.,

Umrühren, Eintragen des Gemisches zum Nachbläuen in 150 Th. Lauge von 20° B., gutes Auswaschen,

Durchschlagen der Masse durch ein Haarsieb vor dem Filtriren und Trocknen.

Kupfersuperoxyd, Kupferdioxyd y, Cu0₂. Dasselbe wird nach Thenard beim Behandeln von Kupferoxydhydrat mit sehr verdünntem Wasserstoffsuperoxyd bei 0° C. als gelbbraunes Pulver erhalten, welches mit Säuren Wasserstoffsuperoxyd und Kupferoxydsalz giebt, in feuchtem Zustande leicht in Kupferoxyd und Sauerstoff zerfällt, im trockenen aber sich erst bei 180°

Ein Gemenge von Bremerblau und Pariserblau (Bd. II, S. 863) deckt in Oel besser als ersteres und wird als Neub erg blau als Oel-, Wasser- und Kalkfarbe gebraucht, hält aber wegen Zersetzbarkeit des Pariserblaues nicht auf Kalkwänden.

Schwefelkupfer 4). Das Kupfer hat zum Schwefel eine große Verwandtschaft und verbindet sich direct da-

*) Eisenztg. 1886, Nr. 47, S. 876.

²)    Krüger in Poggend. Ann. 62, 445. Crum in Ann. d. Chem. 65, 213. Fremy im Pharm. Centralbl. 1845, S. 171.

³)    Ber. d. chem. Gef. 17, 2593 (Krüß). Chem. News 55, 263 (Osborne).

⁴)    Journ. of the chem. soc. 37, 401 (Vickering).

2. Kalk- und Neuwiederblau (Bremerblau mit schwefelsaurem Calcium), von reinerer Nünce, haltbarer und heller als das Bremerblau, weniger in Oel, aber besser in Wasser deckend. Auflösen von 125 Th. eisenfreiem Kupfervitriol und Verdünnen mit der zehnfachen Menge Wasser, Hinzumischen einer warm in wenig Wasser gelösten Menge von 12⁹/, Th. Salmiak, Ein- zersetzt, gießen des Gemisches in Kalkmilch (entstanden durch Löschen von 30 Th. Aetzkalk zu Kalkmilch, mehrtägiges Stehenlassen, Feinmahlen des steif gewordenen Breies auf einer Farbenmühle, mehrtägiges Stehenlassen und Aufrühren in Wasser), wiederholtes Auswässern des entstandenen blauen Niederschlages, Abfiltriren auf Tücher,

mit in feinzertheiltem Zustande schon beim Zusammenreiben, ferner unter Feuererscheinung, wenn man Kupferdrehspäne und Schwefelblumen bis zur Rothgluth erhitzt. Es giebt zwei dem Oxyd und Oxydul entsprechende Schwefelverbindungen des Kupfers.

Kupfersulfür (Cuprosulfid, Dikupfersulfuret, Halbschwefelkupfer), Cu₂ 8, findet sich in der Natur als zweigliederiger Kupferglanz (S. 1730) (in Kupferöfen zuweilen in octaedrischen Krystallen) und in Verbindung mit elektro-negativen Schwefelungen, z. B. im Kupferkies (S. 1731), Buntkupfererz (S. 1730), Fahlerz (S. 1732), in Kupferlechen (S. 1814).

Darstellung x). Durch Zusammenreiben von 4 Th. feinzertheiltem Kupfer und 1 Th. Schwefel; Einbringen von dünnem Kupferblech oder Kupferspänen in Schwefeldampf; Erhitzen von 8 Th. Kupferfeile und 3 Th. Schwefelblumen; Glühen von Cu 8 bei Luftabschluß oder im Wasserstoffstrome und im Großen durch Glühen von Kupferblech in einem Flammofen, Eintragen von gröblich gepulvertem Schwefel und Verschließen des Registers; es entsteht Cu₂ S behufs Darstellung von Kupfervitriol , welcher sich nach Wiederherstellung des Zuges bildet. — Erhitzt man feinzertheiltes Kupfer mit verdünnter Schwefelsäure von etwa 25 Proc. Gehalt und fügt Stangenschwefel hinzu, so überzieht sich dieser nach Stolba mit einer dunkeln Rinde von Schwefelkupfer.

Eigenschaften. Von schwarzer, ins Blaugraue ziehender Farbe, schwach metallisch glänzend, in dichter Form mit körnigem oder muscheligem Bruche, oft säulenartig abgesondert, dimorph und zwar als Kupferglanz rhombisch, künstlich dargestellt (z. B. bei der Kupfervitriolbereitung in obiger Weise oder in Schmelzöfen zufällig entstanden, geschmolzen und erstarrt, regulär und in letzterem Zustande in manchen Mineralien mit dem ebenfalls dimorphen Schwefelsilber, AgS (nach Anderen Ag₂ 8), isomorph. Beim Erhitzen unter Luftabschluß (am besten im Wasserstoffstrome) beständig und in diesem Zustande von Rivot, Brunner und H. Rose zur Kupferbestimmung angewendet. Beim Glühen in Kohlenoxyd- und Wasserstoffgas verliert das Cu₂S nur wenig an Gewicht 2). Nach Hampe^) entsteht beim Glühen des Schwefelkupfers mit Schwefel im Wasserstofsstrome bei mäßig hoher Temperatur während etwa ¹/₂ Stunde, wenn man höchstens 0,25 g anwendet, eine constante Verbindung von Cu₂S. Wird das Glühen bei steigender Temperatur anhaltend fortgesetzt, so bleibt unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff schließlich metallisches Kupfer in Moosform zurück. Eine Temperatur und Zeitdauer, bei der Schwefelkupfer in Wasserstoff sehr leicht in Cu₂ 8 übergeht, reicht im Kohlensäurestrome zur Ueberführung in diese Verbindung nicht aus; in stärkerer Rothglühhitze aber entsteht zunächst Cu₂S, welches eine allmälige Zersetzung erleidet, nicht aber nennenswerth in reinem Kohlenoxydgas. Nach Uhl^) soll Cu₂S schon

') Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 567.

Y Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 386 (Schweder).

³)    Chem.-Ztg. 1885, Nr. 81.

⁴)    Ber. chem. Ges. 23, 2151.

bei schwacher Rothgluth im Rose'schm Tiegel etwas metallisches Kupfer geben. Das Halbschwefelkupfer ist unlöslich in concentrirter Salzsäure, selbst in Siedehitze bei Luftabschluß; bei Luftzutritt unter Schwefelwasser-stoffentwickelung theilweise als Chlorür löslich. Durch überhitzten Wasserdampf wird Schwefelkupfer zerlegt, auf welches Verhallen S ch l i e p h a k e *) ein Kupfergewinnungsverfahren basirt hat. Kalte Salpetersäure zerlegt dasselbe in Einfachschwefelkupfer und salpetersaures Kupfer, löslich in heißer Salpetersäure und in Königswasser, unlöslich in Schwefelammonium. Chlor wirkt in der Kälte nicht, in der Wärme sehr langsam darauf ein. Wird durch kohlensaures Kalium in Schmelzhitze nicht zersetzt, wohl aber bei Zusatz von Kohle oder Aetz-kali, wobei sich ein Theil Kupfer reducirt. 10 Th. Cu₂S mit 7 Th. Salpeter zusammengeschmolzen geben schwefelsaures Kalium und metallisches Kupfer. In Schmelzhitze unzerlegbar durch Blei, unvollständig durch Eisen, durch Kupferoxyd zersetzbar in schweflige Säure und Kupferoxydul oder metallisches Kupfer (Cu₂ S + 2CuO = 4Cu + S0₂). Natürliches Schwefelkupfer scheidet aus Lösungen edler Metalle die Metalle aus 2).

In metallurgischer Hinsicht wichtig ist das Verhalten des in Kupfererzen und Kupferlechen vorkommenden Halbschwefelkupfers zu Lust (Bd. I, S. 1592), Wasserdampf, Oxyden und Schwefelmetallen, worüber in Percy-Knapp's Metallurgie 1863, I, 250 ³) und in Kerl's metallurgischer Hüttenkunde Belehrung zu finden und wovon bei der Kupfergewinnung mehrfach die Rede gewesen. Verbindet sich in Schwefelhitze mit Schwefelalkalien und anderen Schwefelmetallen zu meist leichtschmelzigen Verbindungen; solche mit Schwefelalkalien durch Wasser ausgelaugt, bleibt unter Lösung derselben Schwefelkupfer zurück. Mit Silbernitrat giebt Kupfersulfür nach Heumann und Schneider ein Gemenge von Schwefelsilber und metallischem Silber, während Kupfer in Lösung geht (Cu₂S + 4 AgN0₃ — 2 Cu (N0₃)₂ + Äg₂ 8 + Ag). Kupfersulfür geht in Kupfer und Eisen über 4).

Anwendung. Zur Darstellung von Kupfervitriol, zur Bestimmung des Kupfers (Sulfürprobe S. 1753), zur Concentration des Kupfers bei der Kupfergewinnung.

Einfachs chwefelkupfer, C u p r i s u l f i d, Cu 8, findet sich in der Natur als Kupferindig (S. 1732).

Darstellung. Durch Fällen mittelst Schwefelwasserstoff aus sauren, oder mittelst Schwefelammonium aus neutralen oder ammoniakalischen Kupferoxydsalzlösungen, bei wenig Kupfer in erstem Falle mit brauner, bei viel mit dunkelbrauner bis fast schwarzer

*) Polyt. Journ. 263, 613.

²) Ber. chem. Ges. 10, 896 (Meunier).

⁸) Zusammenschmelzen des Halbschwefelkupfers mit anderen Schwefelmetallen, Kupferoxyden, Zink, Eisen, Blei, Antimon, Zinn, Kohle, Bleioxyd, Bleisulfat. Salpeter, Aetz-natron, Natriumcarbonat, Aetzkalk, Cyankalium; Verhalten zu Wasserstoff und Wasserdampf. Hampe, Verhalten des Schwefelkupfers in Glühhitze gegen Wasserstoff, Kohlensäure und Kohlenoxydgas in Ehem.-Ztg. 9, 1441.

⁴) Chem.-Ztg. 1890, Rep., 1. Sem., S. 146.

Bull. soc. chim.

Farbe y. — Durch Erhitzen eines innigen Gemenges von feingepulvertem Kupfer mit Schwefelblumen oder bei längerer Einwirkung von Ammoniumpolysulfiden auf zertheiltes Metall, oder durch Erhitzen von Kupfer-fulfür mit Schwefelblumen nicht über den Schmelzpunkt des Schwefels. Auch bildet sich das Sulfid im colloi-dalen Zustande 2).

Eigenschaften. Von schwarzer oder brauner Farbe, beim Auswaschen der Fällung und auch beim Trocknen leicht oxydirbar, nach letzterem grünlich-schwarz erscheinend. Man wirkt der Oxydation beim Auswaschen entgegen durch Decantiren mtb Anwendung von schwefelwasferstosfhaltigem Wasser unter möglichstem Luftabschlüsse bei der Behandlung auf dem Filler. Verwandelt sich beim Glühen unter Luftabschluß (am besten im Wasserstoffstrome) in Cu₂S, welches, wenn in einer Atmosphäre von Leuchtgas erhitzt ist, die Krystallform des Kupferglanzes zeigt. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in heißer Salpetersäure unter Schwefelabscheidung (3 Cu 8 + 8NH0₃ = Cu (N0₃)₂ + 3S + 2NO -j- 4 H₂ 0), langsam löslich in heißer starker Salzsäure, unlöslich in verdünnter Schwefelsäure (Trennung von Cadmium durch Kochen der Schwefelmetalle mit Schwefelsäure 1:5) und anderen verdünnten Säuren, Aetzalka-lien und einfachen alkalischen Sulfiden, in Pentasulfiden dagegen etwas löslich, namentlich in Schwefelammonium und besonders bei Anwesenheit von Schwefelsalzen des Molybdäns, Zinns, Arsens und Antimons ³). Mit Schwefelammonium längere Zeit in Berührung, entstehen rothe krystallinische Verbindungen, z. B. (Cu S)₂. (NH₄)₂S₅. Andere Kupferalkalimetallsulfide entstehen beim Zusammenschmelzen von 1 Th. Kupferpulver mit 6 Th. Kalium- oder Natriumcarbonat und ebenso viel Schwefel und Ausziehen der Schmelze mit eiskaltem Wasser, wobei stahlblaue, glänzende Kryställchen, z. B. von Na₂ Cu₃ S₃ und K₂ Cu₃ S₆, zurückbleiben. Das Schwefelkupfer ist löslich in Cyankalium (Reaction angewandt zur Trennung des Kupfers von Silber, Quecksilber und Cadmium) und doppeltkohlensaurem Kalium, unlöslich in Lösungen von Chlorammonium und salpetersaurem Ammonium.

Das Schwefelkupfer bildet mit Kupferoxyd mehrere Oxysulfurete, ein solches von constanter Zusammensetzung (5 CuS.CuO), wenn man in eine ammoniaka-lische Kupferlösung bei 75 bis 80° C. eine Schwefel-natriumlösung tröpfelt (Pelouze'sche Kupferprobe, S. 1755); bei höherer Temperatur entsteht ein an Kupferoxyd reicherer Niederschlag, bei gewöhnlicher Temperatur reines Schwefelkupfer. Nach Kliche^) sollen keine Oxylsulfurete von Kupfer exstiren, sondern Gemische von Kupfersulfid und Kupferoxyd sein. Kupferoxyd mit überschüssigem Schwefel zusammengeschmolzen giebt Schwefelkupfer, schweflige Säure und Spur von schwefelsaurem Kupferoxyd, bei Ueberschuß von Oxyd und nicht zu hoher Temperatur schwefelsaures Kupferoxyd gemengt mit Oxydul.

Anwendung. Zur Kupferbestimmung; in Teig-form mit etwa 50 Proc. Schwefelkupfer in den Handel kommend in der Malerei; seltener unter dem Namen Oelblau als veilchenblaue Farbe mit Oelen und Firnissen. Diese kann wie folgt bereitet werden: Vorsichtiges Erhitzen von 1 Th. wasserfreiem Kupferoxyd mit 1 Th. Schwefel und ¹/₂ Th. Salmiak bis zur Entzündung des Schwefels, wiederholte Behandlung mit Schwefel und Salmiak bis zum Hervortreten einer indigblauen statt schwarzen Farbe, Ausziehen des überschüssigen Schwefels durch Digestion mit Schwefelkohlenstoff oder Kochen mit Natronlauge; oder: Zusammenschmelzen von aus Kupfervitriollösung durch Zink gefälltem feinzertheilten Kupfer mit Schwefelleber und Auslaugen der Schmelze mit Wasser, wobei Schwefelkupfer in kleinen glänzenden bläulichen Krystallen zurückbleibt, welche zerrieben werden; oder: Erhitzen eines Gemenges von 2¹⁰4 Th. Kupferpulver mit iy₂ Th. Schwefelblumen bis zu solcher Temperatur, daß der überschüssige Schwefel nicht abbrennt, sondern sublimirt, und eine sandig-trockene Masse von tief dunkelblauer Farbe nach dem Erkalten entsteht, deren Schwefelüberschuß durch Kochen mit Kalilauge entfernt wird. Das Erwärmen unter Schwefelzusatz muß wiederholt werden, wenn die richtige Farbe nicht hervorgetreten ist¹). Das in Homer's Jliade erwähnte Kyanosy besteht aus Schwefelkupfer. Nach Guibert schützt ein Anstrich mit einem aus Schwefelkupfer, gepulvertem Antimonmetall, Harz, Pech und Terpentinöl zusammengesetzter Firniß sowohl das Holz der Seeschiffe gegen Wurmstich, wie auch die eingetauchten Metalltheile vor dem Ansetzen von Mollusken und das Eisen vor Rost. Nach Zsigmondy³) entsteht beim Zusammenschmelzen einer Beschickung aus 100 Sand, 26 Potasche, 1,8 Soda, 12 Kalk, 2,3 Schwefelnatrium und 17 Schwefelkupfer ein dunkelbraunes Glas. Schliephake^) erzeugt durch Einleiten von überhitztem Wasserdampf in geschmolzenes Schwefelkupfer kupferoxydulhaltiges Kupfer, welches durch Polen mit Birkenholz (S. 1861) gereinigt wird.

Kupferchloride 5). Die Verwandtschaft des Kupfers zum Chlor ist groß und bildet dasselbe damit ein Chlorür und Chlorid.

Kupferchlorür (Cuprochlorid)^), Cu₂Cl₂.

Darstellung?). Durch Erhitzen von Kupfer mit Quecksilberchlorid. — Beim Einbringen eines erhitzten dicken Kupferdrahtes, von Kupferfolie oder Kupferfeile in Chlorgas schmilzt unter Erglühen derselben Kupferchlorür herab, desgleichen beim Erhitzen des Drahtes in

0 Polyt. Journ. 105, 359.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 430.

³)    Polyt. Journ. 273, 29.

⁴)    D. R. P. Nr. 38 041 v. 5. Mai 1886.

⁵)    Pharm. Centralhalle 21, 272.

⁶)    Ber. d. chem. Ges. 13, 138.

34, 76.

⁷)    Chem. Centralbl. 1878, S. 136.

Chlorwassergas in mäßiger Glühhitze (2 Cu -|- 2HC1 =

dann unter Bildung von Kupferchlorid Eisenarseniat niederschlägt.

Nach Winklers werden 100 Th. Kupferasche und (S. 1930) feingemahlen und mit 8 Th. Stärkemehl gemengt in einem Tiegel mit lose aufliegendem Deckel gethan, dieser in einen zweiten Tiegel gesetzt, dessen auf-lutirter Deckel ein kleines Loch enthält, und der Zwischenraum zwischen beiden Tiegeln mit grobem Holzkohlenpulver ausgefüllt. Man erhitzt die Tiegel langsam bis zum dunkeln Glühen während y₂ bis 1 Stunde, entleert nach dem Erkalten den Jnnentiegel und stellt aus dem zarten Pulver von metallischem Kupfer dadurch eine für die Kohlenoxydgas-Absorption passende Flüssigkeit dar, daß man zur Erlangung von 1 Liter Flüssigkeit 86 g Kupferasche und 17 g Kupferpulver gemengt langsam und unter Umschütteln in 1086 g Salzsäure von 1,124 spec. Gew. einträgt, in die Aufbewahrungsflasche eine vom Boden bis zum Halse reichende Kupferdrahtspirale einstellt und die die Lösung enthaltende Flasche mit einem weichen Kautschukstopfen verschließt, worauf die Anfangs dunkle Lösung alsbald farblos wird, in Berührung mit Luft sich aber wieder dunkelbraun färbt. Die Lösung absorbirt ihr löfaches Volumen Kohlenoxydgas. — Neuerdings giebt man hierfür einer ammoniaka-lischen Kupferchlorürlösung den Vorzug vor der salzsauren. Eine solche Lösung wirkt auch absorbirend auf Kohlensäure, schwere Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff ein, weshalb dieselben vor Bestimmung des Kohlenoxydgases entfernt werden müssen.

Eigenschaften. Weißes, aus kleinen glänzenden Tetraedern bestehendes Pulver von 3,70 spec. Gew., welches unter Bildung von Kupferoxychlorür und Kupferchlorid sich an der Luft schnell grünlich färbt (3 Cu₂ Cl₂ + 3 0 = Cu₄ 0₃ Cl₂ + 2 Cu Cl₂). Nach anderer Angabe bildet sich Oxychlorid. Das bei Licht- und Luftabschluß rasch getrocknete krystallinische Kupferchlorür bleibt weiß und färbt sich im Sonnenlichte und an der Lust grünlich, dann braun, schwarz, violett und kupferfarben und ist wegen der Empfindlichkeit gegen das Licht vielleicht für photographische Zwecke verwendbar¹¹). Schmelzbar in Dunkelrothgluth bei 430 bis 434°, unter Luftabschluß und beim Erkalten zu einer gelblichen oder bräunlichen krystallinischen Masse von 3,7 spec. Gew. erstarrend; die geschmolzene Masse leitet die Elektricität ¹²) gut unter Abscheidung von Kupfer am negativen und Chlor am positiven Pol. Bei höherer Temperatur etwas flüchtig, jedoch weniger als Eisenchlorür, im Gasstrome erhitzt flüchtiger (Chloranalyse mit Fahlerzen und zwischen 954 und 10320 siedend unter Bildung eines Dampfes von 6,93 spec. Gew. Unlöslich in Wasser, Alkohol, in verdünnter Schwefel- und Salpetersäure, löslich in con-centrirter Salzsäure, Ammoniak, Chlorkalium, Chlornatrium, Jodkalium, Cyankalium, Chlorzink, Eisen- und

Cu₂ Cl₂ 4- H₂) oder von Kupferchlorid bis auf 200° C. in einer Retorte, wobei unter Chlorverflüchtigung eine braune Flüssigkeit, beim Erkalten fest werdend, von Kupferchlorür zurückbleibt. — Man digerirt Kupferchlorid , Eisenchlorid oder eine mit Salzsäure versetzte Lösung von chromsaurem oder chlorsaurem Kalium bei Luftabschluß mit metallischem Kupfer, wobei sich weiße Krystalle von Kupferchlorür, in Salzsäure leicht löslich, absetzen; entsteht auch durch Vermischen von Kupferchloridlösung mit Zinnchlorür (2 Cu Cl₂ + Sn Cl₂ =

SnCl₄ + Cu₂ Cl₂); durch Uebergießen von Kupferoxydul mit Salzsäure. — Nach Wähler erfolgt ein krystallinisches Product beim Einleiten von schwefliger Säure in eine gesättigte Auflösung von 2¹³/s Th. krystallisirtem Kupfervitriol und 1 Th. Kochsalz und Waschen des ausgeschiedenen tetraedrischen Pulvers durch Decantiren mit schwefliger Säure; beim Waschen mit reinem Wasser wird das Salz erst gelb, dann hellbraun oder violett und in siedendem Wasser lebhaft ziegelroth.

In gleicher Weise läßt sich aus Kupferchlorid durch phos-phorige Säure und Zinnchlorür Kupferchlorür abscheiden.

— Nach Heumann wird ein inniges Gemisch von

14,2 Th. pulverisirtem Kupferoxyd und 7 Th. Zinkstaub in kleinen Portionen unter stetem Umrühren in rohe concentrirte Salzsäure in einem Becherglase so lange eingetragen, bis sich ein weißer Niederschlag von Kupferchlorür zu bilden beginnt; dann fügt man neue Salzsäure hinzu, setzt wieder von der Mischung nach rc., bis sie verbraucht ist. Hat sich zuletzt wieder weißes Pulver abgeschieden, so fügt man nochmals Salzsäure zu, läßt einen Augenblick klären und gießt die klare Flüssigkeit in einem Kolben ab, welcher mit ausgekochtem Wasser ganz vollgefüllt und verkorkt wird, worauf sich das Kupferchlorür alsbald als schneeweißes Krystallpulver ausscheidet, welches mit destillirtem Wasser gewaschen und im Dunkeln getrocknet wird.

Denigesy erhitzt in einem Kolben 1 Th. krystalli-sirten Kupfervitriol, 1 Th. Kupferdrehspäne und 2 Th.

Chlornatrium (Chlorkalium, Chlorammonium) mit 10 Th.

Wasser bis zur fast völligen Entfärbung (nach vier bis fünf Minuten), siltrirt oder decantirt in 15 bis 20 Th. mit 1 bis 2 Proc. Essigsäure angesäuertes Wasser und läßt unter Luftabschluß erkalten, wo sich dann sehr schöne Tetraeder von .Kupferchlorür ausscheiden. — Nach Cavazzi erwärmt man eine etwas salpetersaure Lösung von 4 Th. Kupfervitriol und 2 Th. unterphosphorig-saurem Natrium in 50 Th. Wasser auf 60 bis 70°

(2 CuCl₂ +H₃P0₂ + H₂0 = H₃P0₃ + 2HC1 +

Cu₂Cl₂). — Rosenfeld?) kocht Kupferchlorid mit Salzsäure und Kupferfeile unter Zusatz von Platinschnitzeln, siltrirt, fällt durch Wasser aus dem Filtrate Chlorür, wäscht dasselbe mit einer Lösung von schwefliger Säure, hierauf mit Eisessig, wo es dann beim Trocknen nicht

gelblich wird. — Zur Reinigung einer arsenhaltigen    minU„    d.,m unteriuckuna d ^nbuftrieaaie

Äsung von Eisen- und Kupferchlorür leitet man nach ₁₈₇₆' L Abthl..'S. 38.' ^Winkler, Lehrb^ d. tcchn. Gas-Glendinning¹²) in dieselbe einen Luftstrom, wo sich analyse 1892, S. 77.

²)    Vogel, Lehrb. b. Photographie 1874, S. 31. Jahresber. chem. Techn. 1879, S. 491 (Rosenfeld).

³)    Journ. f. prakt. Chem., R. F. 2, 135 (Bo ettger). Chem.-Ztg. 1887, Nr. 54 (Hampe). Chem. Ztg. 1889, Rep. S. 21.

Manganchlorür, Kupferchlorid, unterschwefligsaurem Natrium, schwefelsaurem Ammonium; ferner in starker Salpetersäure und in Königswasser rc. Die Lösung des Chlorürs in unterschwefligsaurem Ammonium, in gewöhnlicher Temperatur bei Säurezusatz unveränderlich, beim Erhitzen aber schwarzes Sulfür abscheidend, eignet sich nach Winkler besonders zur Nachweisung der Reactionen des Kupferoxyduls. Concentrirte Schwefelsäure verwandelt das Chlorür in schwefelsaures Kupfer.

Ammoniak läßt sich das Chlorür auf trockenem und nassem Wege vereinigen und giebt damit eine Reihe verschiedener Verbindungen^; unter Anderen eignet sich die Lösung zur Darstellung von Acetylenkupfer (Cuproacetyl-oxyd) durch Einwirkung von Acetylen.

Anwendung. Für chemische Zwecke, z. B. zur Darstellung von reinem Kohlenoxydgas, als Reductions-mittel (bei W in kl er' s Eisenprobe rc.), zur Absorption von Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxydgas aus Gasgemengen (s. oben), mit Quecksilberjodid als Farben-thermoskop²) zur Nachweisung verschiedener Temperatur, z. B. an sich reibenden Maschinentheilen, indem das Präparat bei 70° und darüber aus schön Hochroth in Chokoladenbraun übergeht; in salzsaurer Lösung zur Bestimmung von Antimon- und Arsenwasserstoff3) u. a. Eine concentrirte Kupferchlorürlösung in Ammoniak löst Cellulose; mit Kaliumchlorat gemengtes Chlorür befördert beim Erhitzen die Sauerstoffabgabe. Die Lösung des Kupferchlorürs in unterschwefligsaurem Natrium eignet sich. besonders dazu, bei Collegienver-suchen die Reactionen des Kupferoxyduls zu zeigen, wie bereits bemerkt.

Die salzsaure Lösung^ wirkt kräftig reducirend (z. B. auf Eisenoxydsalze, entfärbt frisch gefälltes Berlinerblau, zerlegt Quecksilberchlorid in Chlorür, sowie Goldchlorid, Eisenvitriol fällt daraus Kupfer), oxydirt sich an der Luft rasch höher und wird erst braun, dann grün; eine bei 100° angefertigte etwas concentrirte Lösung läßt bei Zusatz von kaltem Wasser weißes Chlorür fallen.

Fügt man zu einer solchen Lösung kochendes Wasser, so scheidet sich orangerothes Oxychlorür ab, welches all-mälig beim Erkalten der Lösung weiß wird. Die salzsaure Lösung absorbirt begierig Kohlenoxydgas²)

Kupferchlorid, Cuprichlorid, CuCl₂.

Darstellung. Man löst Kupferoxyd, kohlen-

(Bd. III, S. 1031), wobei sich nach Bertholet farblose Blättchen von Carbonyl-Kupferchlorür, wahrscheinlich Cu₂Cl₂ . CO . 2H₂0, aus der Lösung abscheiden, welche schon in mäßiger Wärme unter Entlassung von Gas zersetzt werden. Die Eigenschaft des Kupferchlorürs, Kohlenoxydgas zu absorbiren ³), benutzt man zur Bestimmung des Gehaltes an diesem Gase in    saures Kupfer oder Kupferoxydhydrat in Salzsäure oder

Rauchgasen^) und in Wassergas³). Auch absorbirt das    metallisches Kupfer in Königswasser, dampft zur Ent-

Chlorür Phosphorwasserstoff⁶), aber in so loser Ver-    sernung der Salpetersäure ab und nimmt den Rückstand

bindung, daß sie nicht analysirt werden kann. Die    mit salzsäurehaltigem Wasser auf. — Auch beim Benetzen

ammoniakalische Kupferchlorürlösung ist farblos; nimmt    von metallischem Kupfer mit concentrirter Salzsäure

aber sehr leicht Sauerstoff auf und wird deshalb    unter Luftzutritt entsteht Chlorid.— Mit Kochsalzlösung

an der Luft bald blau. Kräftig reducirende Eigenschaften    (112,5 Th. Kochsalz) setzt sich Kupfervitriol (111 Th.)

hat auch die Lösung des Kupferchlorürs in Chloralkalien⁷),    in Kupferchlorid und Glaubersalz um, welches letztere

welche man z. B. auf die Weise erhält, daß man ein    beim Verdunsten der Lösung in gewöhnlicher Temperatur-

Gemisch von Kupfer-chlorid und Kochsalz mit Kupfer bis    zuerst, dann überschüssiges Kochsalz auskrystallisirt und

zum Farbloswerden kocht (Winkler's Eisenprobe). Aus    zuletzt wasserhaltiges Kupferchlorid in Krystallen anschießt,

der gesättigten Lösung des Chlorürs im Chlorkalium⁸)    — Wasserfreies Kupferchlorid erfolgt als braune amorphe

scheiden sich beim Erkalten unter Luftabschluß octaedrische    Masse, wenn man dünne Kupferblättchen oder Pulver-

Krystalle von Cu₂Cl₂ . 4KCl ab. Wird eine Lösung    förmiges Kupfer, auch Kupferchlorür in einer Glasröhre

von Kupferchlorür in Chlorkalium oder Chlornatrium    erhitzt, durch welche trockenes Chlorgas geleitet wird, womit monochromsaurem Kalium versetzt, so entsteht nach    bei das Kupfer mit grünlichem Lichte verbrennt, oder

Rosenfeld ein schwarzer, bald gelbgrün werdender    wenn man das wasserhaltige Salz erhitzt.

Eigenschasten. Aus concentrirten smaragdgrünen Kupferchloridlösungen ⁴), welche beim starken Verdünnen bläulichgrün, dann hellblau werden, schießen beim langsamen Verdampfen grüne rhombische Prismen oder Nadeln von Cu Cl₂ . 2 H₂0 an, welche bei 100° im Krystallwasser schmelzen, bei weiterem Erhitzen erst Wasser abgeben und dann sich in eine gelbbraune zer-fließliche Masse von wasserfreiem Chlorid verwandeln; dieses schmilzt bei 498° und geht in höherer Temperatur in Chlorürchlorid und Chlor, bei Zuführung von Wasserdampf in Oxyd über. Geschieht das Verdunsten der Lösung nahezu bei 100° (£. rasch, so findet schon eine theilweise Zersetzung des Chlorides statt. Durch Zusatz

Niederschlag von Cr0₃. Cr₂ 0₃.6 CuO . 9 H₂0. Mit

*) Löslichkeit in Salzsäure in Ber. d. chem. Ges. 22, Res., S. 791.

*) Ber.'d.' chem. Ges. 21, 2158 (Drehschmidt).

y) Ber. d. chem. Ges. 20, 2344, 2752; 21,2158 (Drehschmidt). Berg- u. HUttenm. Ztg. 1888, S. 370, 425 (Leybold). Chem.-Ztg. 1888, Rep. Nr. 13 (Hempel). Ztschr. f. analyt Chem. 28, 270.

⁴)    Kerl, Metallurg. Probirkunst, 2. Ausl., S. 596. Ders., Fortschr. in der met. Prob. 1887, S. 88. Schild, Tabellen zu Rauchanalysen. Berlin 1888. F. Fischer, Feuerungsanlagen. Karlsruhe 1889. Polyt. Journ. 267, 130(Fischer). Winkler, Anleit. z. chem. Unters, d. Jndustriegase 1877, 2. Abthlg., S. 412, 416.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 427.

*) Journ. f. prakt. Chem. 86, 414.

²)    Polyt. Centralbl. 1875, S. 1405.

³)    Chem. Centralbl. 1879, S. 348.

⁴)    Farbe, in Ber. d. chem. Ges. 7, 1653.

⁶)    Compt. rend. 88, 581 (Riban).

⁷)    Zersetz, d. Verbind, des Kupferchlorürs mit Chloralkalien durch Wasser in Compt. rend. 98, 813 (Le CH a-teile r).

⁸)    Chem. News 1890, p. 62, 203 (van't Hofs).

concentrirter Salzsäure zu einer grünen Lösung färbt sich    dunkler, im directen Sonnenlichte tiefschwarz. Kupferdieselbein Folge einer Wasserentziehung gelb¹). Das    legirungen sind unter diesen Umständen viel weniger

Chlorid ist leicht löslich in Wasser zu concentrirten    lichtempfindlich. Ohne Einfluß des Lichtes erscheint auf

grünen und verdünnten blauen Flüssigkeiten, ferner in    dem in Kupferchloridlösung eingetauchten reinen Kupfer-

Lösungen von Chlorammonium und Chlornatrium. Voll-    eine rothbraune Farbe, dagegen aber bei unreinem Kupfer-

kommen trocken ist das Chlorid in wasserfreiem Aether    eine mehr oder weniger schwärzliche, welches Verhalten

nur spurenweis, in absolutem Alkohol reichlich löslich    man in Münzen benutzt, um Kupfer auf seine Reinheit

mit dunkelgrüner Farbe, sowie löslich in wässerigem    Al-    und somit auf die Anwendbarkeit zu Münzlegirungen

kohol. Die concentrirte alkoholische Lösung leitet    den    mit Gold rc. zu prüfen ¹).

Strom 2) und es scheiden sich am negativen Pole zarte Wasserfreies Kupferchlorid verschluckt unter Auf-Kupferkrystüllchen ab, die secundär zur Entstehung    von    schwellen Ammoniak und bildet ein blaues Pulver von

weißem Kupferchlorür Veranlassung geben. Das    am    CuCl₂ . 6 N H₃, während eine heiß gesättigte Lösung

positiven Pol frei gewordene Chlor wird in der alko-    beim Durchleiten von Ammoniak eine dunkelblaue Lösung

holischen Lösung gebunden. Letztere brennt mit schön    giebt, aus welcher beim Erkalten kleine dunkelblaue

grüner Flamme. Das Chlorid zeigt ein schönes Flammen-    Octaeder oder zugespitzte quadratische Säulen fcortCuCl₂

spectrum³).

Die bei 12,5° gesättigte wässerige Lösung enthält    in Temperaturen von unter 100° gebracht, ein graues

38,9 Proc. Kupferchlorid. Nachstehende Tabelle von    Pulver von CuCl₂ . 2NH₃, bei höherer Temperatur

Hassenfratz zeigt das Verhältniß zwischen specifischem Chlorür, Chlorammonium, Ammoniak und Stickstoff Gewicht und Procentgehalt einer wässerigen Lösung bei (6CuCl₂ + 12 NH₃= 3Cu₂C1₂ + 6 NH₄C1 + 4NH3 15,2°:    + N₂). Engel 2) hat durch Sättigen von Salzsäure

mit Kupferchlorid und Abkühlen eine Verbindung von CuCl₂ . C1H . 3H₂0 in granatrothen Nadeln erhalten.

. 4 N H₃ . H₂ 0 auskrystallisiren. Beide Salze geben,

Spec. Gew. Gehalt 1,1239    22 Proc.

Spec. Gew. Gehalt 1,0100    2 Proc.

1,1110 20

Franz hat nachstehende Tabelle für eine Temperatur von 17,50 C. und 713,4 mm Barometerstand für eine Chloridlösung aufgestellt, welche erzeugt war durch Fällen von reinem Kupfervitriol mittelst kohlensauren Natriums, Lösen des ausgewaschenen Niederschlages in Salzsäure und Verdampfen des Säureüberschusses im Wasserbade:

Proc.

Spec. Gew.

Proc.

Spec. Gew.

Proc.

Spec. Gew.

1,0091

1,9182

1,0273

1,0364

1,0455

1,0548

1,0641

1,0734

1,0827

1,0920

1,1049

1,1178

1,1307

1,1436

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

1,1565

1,1696

1,1827

1,1958

1,2089

1,2223

1,2362

1,2501

1,2640

1,2779

1,2918

1,3058

1,3198

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

1,3338

1,3478

1,3618

1,3784

1,3950

1,4116

1,4287

1,4447

1,4615

1,4782

1,4949

1,5116

1,5284

Wird in eine Kupferchloridlösung eingetauchtes metallisches Kupfer dem Lichte ausgesetzt, so wird letzteres

*) Ueber salzsaures Kupferchlorid im Chem. Centralbl. 49, 1079 (Sabatier).

²)    Chem.-Ztg. 1887, Nr.54 (Hampe). Pogg. Ann., N.F. 36, 270 (Quincke)

³)    Vogel, Prakt. Spektralanalyse 1889, l.Thl., S. 233.

Anwendung 3). Zu Roheisenanalysen direct oder als Ammonium-Kupferchlorid, oder eine Lösung von 340 g Kupferchlorid, und 214 g Chlornatrium in 1850 ccm Wasser (Bd. II, S. 1685); als sympathetische Tinte, indem Schriftzüge damit auf dem Papiere unsichtbar sind, beim Erwärmen desselben aber gelb erscheinen; zu unauslöschlicher Zeichentinte, indem man 1,7 Th. Kupferchlorid, 2,1 Th. chlorsaures Natrium und 1,1 Th. Chlorammonium in 12 Th. destillirtem Wasser löst (Nr. I), 24 Th. salzsaures Anilin in 40 Th. destillirtem Wasser löst (Nr. II), 1 Th. von Nr. I mit 4 Th. von Nr. II mischt, wo dann frische Schriftzüge damit grün erscheinen, aber alsbald schwarz werden; oder zu waschächtem Schwarz (Melanin) zum Zeichnen der Wäsche, deren Faser allerdings dadurch zerstört wird; 5 Th. Kupfervitriol, 6 Th. chlorsaures Kalium, 6 Th. Chlorammonium, 12 Th. Anilin-Hydrochlorat und 5 Th. arabisches Gummi zu Pulver gemischt und dann mit Wasser behandelt. Zur Nachweisung von Gold auf vergoldeten Metallwaaren (Lösung 1 : 10); zur Reinigung von Münzlegirungen von Antimon, Arsen rc.; in der Anilinfarbentechnik als Sauerstoffüberträger: hauptsächlich zur Darstellung von Anilinviolett (das hierzu verwendete gewöhnliche Handelsproduct kann stark sulfathaltig sein, muß sich aber immer in Wasser und Alkohol klar lösen); zur Erzeugung grüner Weingeistflammen, wenn man die alkoholische Lösung auf Baumwolle gießt; zur Chlorentwickelung, nach Laurent's Vorschlag durch Erhitzen mit der Hälfte Säure, worauf man das entstandene Chlorür mit Salzsäure befeuchtet und behufs

') Polyt. Aourn. 221, 38. Jahresber. chem. Techn. 1876, S. 192.

²)    Compt. rend. 106, 273.

³)    Zu Tinte in Pharm. Centralhalle 1867, Nr. 14; zur Chlorentwickelung in Polyt. Journ.162,448; gegen Rinderpest ebend. 184, 642. Prüfung in Chem. News 49, 161 (Raws 0 n).

Chlorbildung etwa 12 Stunden an der Luft stehen läßt; als Chlorkupferspiritus (8 g Kupferchlorid, 16 g Chloroform und 11g Spiritus) als Desinfectionsmittel bei der Rinderpest. Dasselbe wurde früher als Alterans oder Tonicum bei Scropheln, Rhachitis, Hautaffectionen und Dyskrasien angewandt in Gaben von 0,005 bis 0,01 bis 0,015 g 3 bis 4 mal täglich; stärkste Einzeldosis 0,03 g; als Verbandwasser bei schlecht eiternden Wunden und als Desinfectionsmittel bei herrschenden contagiösen Krankheiten^. Auch bei Hüttenprocessen (Amalgamation, Russell's Silberextralion²) rc.) spielt das Kupferchlorid eine Rolle, indem dasselbe auf Schwefelmetalle einwirkt³).

Kupferoxychloride^) (basische Kupferchloride oder Cu prioxychloride). Das Kupferchlorid verbindet sich in mehreren Verhältnissen mit Kupferoxyd und kommt als dreibastsches Chlorid, Cu₄ Cl₂ 0₃ + 4 H₂ 0, als Mineral (Atakamit, Salzkupfererz) vor.

Darstellung. Solche Verbindungen entstehen durch Digestion von Kupferchlorid mit Kupferoxydhydrat (Cu₄ Cl₂ 0₃ + 4 H₂ 0), Stehenlassen von feuchtem Kupfer-chlorür an der Luft oder unvollständige Zersetzung des Kupferchlorids durch Alkalilauge (Cu₃ Cl₂ 0₂ + 4 H₂ 0). Erhitzt man Kochsalz mit einer ammoniakalischen Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd auf 100°, so krystallisirt Oxychlorid aus [4 Cu S0₄ + 6 NH₃ + 2 Na C1+3 H₂ 0)= Cu₄Cl₂0₃ + 3(NH₄)₂S0₄ -f Na₂S0₄]. — Braunschweiger Grün erfolgt durch wiederholtes Befeuchten von Kupferblech bei Luftzutritt mit Salzsäure oder Salmiaklösung, oder Kochen einer Kupfervitriollösung mit wenig Chlorkalklösung oder in folgender Weise: man mengt behufs Bildung von Kupferchlorid 112,5 Th. Kochsalz und 111 Th. Kupfervitriol mit Wasser zu einem dicken Breie zusammen, schichtet denselben in großen Kästen aus Eichenholz ohne Nägel (Oxydirkästen) in 13 mm dicken Lagen mit abgebeizten kleinen Kupferblechstücken (112,5 Th.), läßt die Gemengtheile in einem feuchten Raume längere Zeit auf einander einwirken und schaufelt sie alle zwei Tage um, wobei sich zunächst Kupferchlorür bildet, welches durch Sauerstoffaufnahme in blaßgrünes Oxychlorid übergeht. Damit kein Chlorür in der Masse bleibt, läßt man das feuchte Gemenge zuweilen vor der jedesmaligen Umarbeitung trocken werden, wobei dann an die Stelle des verdunstenden Wassers Luft tritt. Nach drei bis fünf Monaten wird die Masse mit geringen Mengen Wasser in einem Schlämmbottich zu einem seinen Schlamme verarbeitet, aus welchem man das noch vorhandene metallische Kupfer trennt, auf einem Filter die Glaubersalzlauge durch Auswaschen entfernt und den Rückstand nochmals zur Zerstörung aller Klümpchen in einem Bottich durcharbeitet. — Oder: 50 Th. seinzerschnittenes Kupferblech mengt man mit 30 Th. Kochsalz, welches zuvor mit 15 Th. mit dem dreifachen Volum Wasser verdünnter Schwefelsäure benetzt ist. Die durch Schwefelsäure frei gemachte Salzsäure verwandelt bei Luftzutritt einen Theil Kupfer in Chlorid, welches durch einen anderen Theil Kupfer zu Chlorür reducirt wird. Dieses geht dann an der Luft in Oxychlorid über. — Nach Casselmann entsteht ein aus 2 Cu₄ Cl₂ 0₃ + 7 H₂ 0 bestehendes Salz durch Versetzen heißer Lösungen von verdünntem Kupferchlorid und essigsaurem Natrium. — Zur Darstellung von reinem Oxychlorid, CuC1₂.3[Cu(OH)₂], scheidet Baubigny ¹⁴) aus Kupfervitriollösung etwa vorhandenes Silber durch Salzsäure ab, dann Eisen durch Ammoniak, krystallisirt den gereinigten Vitriol nochmals um und fügt zur Lösung Chlornatrium, Essigsäure und überschlüssiges Ammoniak.

Eigenschaften. Blaßgrün, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Ammoniak und Säuren; beim Erhitzen in wasserfreies, braunschwarzes basisches Salz übergehend, welches durch Wasseraufnahme wieder grün wird.

Anwendung. Kam früher als eine Sorte Braunschweigergrün (Cu₄Cl₂0₃ -f- 4 H₂0) in den Handel (S. 2209); dient hauptsächlich zur Darstellung von Bremerblau (Bremergrün).

Bromkupfer kommt als B r 0 m ür, C u p r 0 b r 0 m i d, Cu₂Br₂unfc Bromid (Cupribromid), CuBr₂, vor, von ähnlichen Eigenschaften wie die Chlorverbindungen. Ersteres, beim Zusammenbringen von dunkelglühendem Kupferdraht mit Brom als bräunliche krystallinische Masse von 4,72 spec. Gew. gebildet 2), ist schmelzbar, bei erhöhter Temperatur flüchtig, unlöslich in Wasser, in verdünnter Essigsäure und in concentrirter Schwefelsäure, dagegen löslich in Ammoniak und Salzsäure und durch Salpetersäure zersetzbar, im Sonnenlichte sich bläuend und dann schwieriger löslich in unterschwefligsaurem Natrium und Chlornatrium, als die unveränderte Verbindung. Eine Lösung von Kupferbromür in Bromkalium scheidet an der Luft dunkelgrüne Krystalle von Kupferoxybromid³), analog dem Atacamit, aus, entsprechend Cu Br₂.3 Cu (0H)₂. Das Bromid erhält man beim Auflösen von Kupferoxyd in Bromwasserstoffsäure und Verdunsten der Lösung über Schwefelsäure im luftverdünnten Raume in wasserfreien, dunkeln, jodähnlichen, sehr zerfließlichen Krystallen, welche beim Glühen unter Luftabschluß in Kupferbromür und Brom zerfallen. Dieselben geben eine smaragdgrüne Lösung, welche sich beim Abdampfen und Zusatz concentrirter Schwefelsäure in Folge der Wasserentziehung braun färbt. De Köninck ^) stellte Kupferammoniumbromid dar.

Kupferjodür, Cuprojodid, Cu₂ J₂.

Darstellung. Eine der Wirkung von dampfförmigem oder gelöstem Jod ausgesetzte Kupferplatte bedeckt sich mit weißem krystallinischen Kupferjodür. — Beim Auflösen von Kupfer in heißer concentrirter Jodwasserstoffsäure scheidet sich das Salz aus. — Jodkalium

») Ztjchr. f. analyt. Chemie 23, 290.

²)    Chem.-Ztg. 1889, Rep., S. 115.

³)    Ebend. 6. 215.

⁴)    Ztschr. f. angew. Chcm. 1888, S. 507.

139

fällt aus Kupferoxydul- und Oxydlösungen, aus letzteren neben seinem Jod (2 CuS0₄ f 2 KJ = 2 K₂S0₄ -f Cu₂ J₂ + J₂), weißes Kupferjodür. Mischt man dem Kupferoxydsalze, z. B. Kupfervitriol, schweflige Säure bei, so scheidet sich kein Jod ab, denn 2CuS0₄ + 2KJ -f- S 0₂ -}- 2 H₂ 0 = Cu₂ J₂ -|- K₂ 8 0₄ -j~ 2 H₂ S O4. Aehnlich wie schweflige Säure wirkt der Jodabscheidung eine Beimischung von 2*/₄ Th. Eisenvitriol zu 1 Th. Kupfervitriol entgegen [2 CuS0₄ + 2 Fe S 0₄ + 2 K J = K₂S0₄ +Fe₂(S0₄)₃ + Cu₂ J₂], — Beim Dige-riren von Kupfer mit Jod und Wasser in einer dicht verschlossenen Flasche bei 80° S. entsteht eine Lösung von Kupferjodür¹⁵). — Erfolgt als Zwischenproduct der peruanischen Salpeterraffinerien (Bd. IV, S. 718), in welchen das Jod aus den Mutterlaugen mittelst sauren schwefligsauren Kaliums und Kupfersulfats in Form von Kupferjodür mit 60,5 bis 66 Proc. Jod gefällt wird¹⁶).

Eigenschaften. Weißes oder grauweißes krystallinisches Pulver von 4,41 spec. Gew., bei Rothgluth schmelzbar und zu einer braunen, wenig flüchtigen Masse erstarrend, welche an der Luft ein grünes Pulver giebt. Unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, löslich in Ammoniak¹⁷ 18) und Jodkalium; die farblose ammoniakalische Lösung wird an der Luft blau. Beim Erhitzen mit concentrirter Chlorwasserstosfsäure schwer löslich und beim Erkalten und Hinzufügen von Wasser Kupferjodür abscheidbar. Salpetersäure verwandelt dasselbe unter Verflüchtigung von Jod in salpetersaures Kupferoxyd, sowie Schwefelsäure beim Erhitzen ebenfalls in Oxydsalz unter Joddampfentwickelung. Mit Braunstein erhitzt, entstehen Kupferoxyd und Joddämpse. Am Lichte weniger veränderlich als das Chlorür und Bromür. Färbt Löthrohr- und Weingeistflamme schön grün.

Anwendung. Zur quantitativen Bestimmung des Jods; das von Peru in großen Mengen eingeführte Kupferjodür zur Darstellung von Jodkalium (Bd. IV, S. 835). Wurde zu Salben angewandt (1 auf 10).

Kupferjodid, Cuprijodid^), CuJ₂, existirt nur in wässeriger Lösung, dadurch zu erhalten, daß man eine wässerige Jodlösung mit Kupferjodür bis zum Farbloswerden schüttelt.

Cyankupfer. Es giebt ein Cyanür und Cyanid. Das Kupfercyanür (Cuprocyanid), Cu₂(CN)₂, entsteht beim Uebergießen von Kupferoxydulhydrat mit Blausäure oder bei Zusatz von Blausäure zu einem mit schwefliger Säure vermischten Kupferoxydsalze in dicken, käsigen Flocken. Schmelzbar, unlöslich in Wasser und verdünnter Schwefelsäure, löslich in Salzsäure unter Wiederabscheidung durch Wasser, löslich in Ammoniak und vielen Ammoniaksalzen, namentlich in alkalischen Cyaniden, zu auskrystallisirbaren Doppelsalzen, z. B. Cu₂(CN)₂ . KCN, dann Cu₂(CN)₂ . 2KCN und

Cu₂(CN)₂.6 KCN, aus denen Säuren das Cyanür ausscheiden, dagegen Eisen, Schwefelwasserstoff und Schweselammonium das Kupfer nicht fällen. — Fällt man aus Lösungen der Doppelfalze durch salpetersaures Blei weißes Bleicuprocyanid, leitet nach dem Aufschwemmen in Wasser nur so viel Schwefelwasserstoff ein, daß das Blei geschwefelt wird, so erfolgt eine Lösung von Cuprocyanwasserstoff, welche beim Verdunsten unter Entwickelung von Blausäure Cuprocyanid in sehr-kleinen, glänzenden, farbenspielenden monoklinen Prismen absetztx).

Das Kupsercyanid (Cupricyanid), Cu(CN)₂, ist wenig beständig und verwandelt sich, z. B. aus einer neutralen Kupfervitriollösung durch Blausäure oder Cyankalium als braungelber Niederschlag abgeschieden, rasch unter Cyanentwickelung in grüne, glänzende Krystallkörner von Cyanür-Cyanid (Cuprocupri-cyanid), Cu₃(CN)₄+ 5H₂0, welches bei 100° mit schwefliger Säure übergössen in Cyanür übergeht, auch schon unter 100° Wasser und Cyan abgiebt und sich in letzteres Salz verwandelt. Je nachdem man das Cyankalium zum Kupferoxydsalze setzt, oder umgekehrt, entstehen verschiedene Verbindungen¹⁶). Beim Glühen im Wasserstofsstrome verliert das Cyankupfer seinen Kohlenstoff und Stickstoff nicht völlig, sondern erst durch wiederholte Oxydation im Sauerstoff- und Reduction im Wasserstoffstrome. — Ferrocyankupfer (S. 2190) hat man als Holzanstrich verwandt. Hatschettbraun ist nach Reindel¹⁷) eine Verbindung von

Cu₃K₂(Cfy)₂.12H₂0.

Phosphorkupfer^). Es giebt ein Phosphür (Cuprophosphid), (Cu₂)₃P₂, ein Phosphid (Cupri-phosphid), Cu₃P₂ und ein Superphosphid (Cupri-perphosphid), Cu₃ P₃.

Darstellung. Zur Herstellung von technisch wichtigem Phosphorkupfer erhitzt man 4 Th. saures phosphorsaures Calcium, 2 Th. granulirtes Kupfer und 1 Th. Kohle bei nicht zu hoher Temperatur im Tiegel, wo dann ein Product mit bis 14 Proc. Phosphor erfolgt. — Nach Rose entsteht CuP durch Erhitzen von phosphorsaurem Kupfer in Wasserstoff, nach Gu6tat durch Glühen des ersteren mit Kohle. Auf letztere Weise stellt Priwoznik Cu₆ P₂ mit 14,08 Proc. Kupfer dar, welches auch entsteht, wenn Schrötter's 20 procentiges Phosphorkupfer — Cu₄P₂ im Kohlen-tiegel unter Borax heftig geglüht wird. Mellmann schmilzt phosphorsaure Alkalien mit Kieselsäure, Kohle und Kupfer. — Nach Schwarz⁵) kleidet man einen

') Ann. d. Chem. u. Pharm. 78, 370 (Wühler).

²)    Chem. Centralbl. 1864, S. 571. Liebig's Jahresber. 1865, S. 291.

³)    Journ. f. prakt. Chemie 103, 166.

⁴)    Chem.-Ztg. 3, 9. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 370 (Rößler, Otto). Metallarb. 6, 60; 1882, S. 395. Jndustr.-Bl. 1884, Nr. 4 (Otto). Ber. d. chem. Ges. 12, 152 (Emmerling). D. R. P. Nr. 21902 (Guetat). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 352 (Priwoznik). Polyt. Journ. 271, 223 (Mellmann). Maschinenb. 19, 239. Maschinenconstr. 17, 320.

⁵)    Polyt. Journ. 218, 58 (Schwarz).

Leitungs-

Vermögen

100

Festigkeit pro qmm in kg

28

61

30

16,5

16

13,3

10,5

70

00

42

Tiegel mit einem Gemenge von 14 Th. Kieselsäure, 18 Th. Knochenasche, 4 Th. Kohlenpulver, 4 Th. Soda und 4 Th. Glaspulver, mit etwas Gummiwasser angebracht, aus, trocknet den Ueberzug, setzt granulirtes Kupfer hinzu, bringt darauf obige Masse und schmilzt bei Rothgluth ein, wobei ein Product mit 3,25 Proc. Phosphor erfolgt. Läßt man die Kieselsäure weg, so erfolgt ein Product mit 16 Proc. Phosphor. Dieses Verfahren ist bequemer als dasjenige, nach welchem man Phosphorstangen in eine Kupfervitriollösung legt und den mit Kupfer überzogenen Phosphor in einem Tiegel mit geschmolzenem Kupfer dadurch in Berührung bringt, daß man den Phosphor in ein an einer Seite geschlossenes Thonrohr thut und dieses mit dem offenen Ende ins Kupfer eintaucht.

Eigenschaften. Die Verbindung von CuP ist nach Emmerling eine spröde, schmelzbare Masse von 5,14 spec. Gew. mit schwachem Silberglanze, beim Erhitzen in einer Röhre einen Theil Phosphor verlierend, unlöslich in Salzsäure und leicht löslich in Salpetersäure. Das Otto'sche Phosphorkupfer mit 15 bis 16 Proc. Phosphor ist hellstahlgrau, auf dem Bruche großkrystallinisch und leicht zu pulvern. Ein Phosphorgehalt bis zu 2 Proc. ertheilt nach AbeN) dem sonst beim Gusse blasig werdenden Kupfer die Eigenschaft, homogene und widerstandsfähigere Güsse zu geben, und zwar bei hoher oder niedriger Temperatur gegossen, langsam oder schnell abgekühlt. Bei höherem Phosphorgehalte verflüchtigt sich derselbe und giebt poröse Güsse. Beim Schmelzen unter Luftzutritt entsteht eine ölartige Schlacke von phosphorsaurem Kupferoxydul; unter einer Decke geschmolzen, verflüchtigt sich nur Phosphor, aber verschlackt sich nicht. Gewöhnliche Bronze vermag das Product nicht zu ersetzen, indem z. B. durch einen Phosphorzusatz bis zu iy₄ Proc. zwar absolute Festigkeit und Elasticität des Kupfers erhöht werden, aber die Härte der Bronze nicht erzielt wird; bei mehr Phosphor entstehen, wie bemerkt, blasige Güsse. Es wird von Künzel empfohlen, bei an Schwefel, Antimon, Arsen rc. freiem Kupfer sich des Phosphors bei Raffination desselben zur Reduction des Kupferoxyduls zu bedienen (S. 1862). Percy wies schon in den fünfziger Jahren nach, daß phosphorhaltiges Kupfer eine viel größere Widerstandsfähigkeit zeigt, als reines Kupfer; noch größer ist diejenige der Phosphorbronze (S. 2111). Nach Otto ist für Darstellung von Phosphorbronze Phosphorkupfer dem Phosphorzinn vorzuziehen, weil ersteres sich auch zur Darstellung anderer Legirungen eignet und die größte Menge Phosphor aufzunehmen vermag. Nach Künzel ist Phosphorzinn, Sn₉P, mit

5,6 Proc. Phosphor constant.

Phosphorkupfer wird u. A. von A. Becker und Frowein in Berlin, W. G. Otto in Darmstadt, Gebr. Seyboth in München und Biermann in Hannover behufs Darstellung von Phosphorbronze geliefert. Auf dem Stephenson Tube u. Co. Werke zu Birmingham stellt man Phosphorkupfer mit Vs bis

*) Iourn. f. prakt. Chem. 97, 434. Künzel, Ueber Bronzelegirungen rc. 1875, S. 45, 144. Polyt. Journ. 179, 374.

¹/₂ Proc. Phosphor her, welches sich im heißen und kalten Zustande schmieden, ziehen und walzen läßt und hauptsächlich zu großen Kattundruckwalzen angewandt wird.

Silicimnkupfer. Darstellung V. Schon im Jahre 1810 stellte Berzelius Siliciumkupfer mit 2,3 Proc. Silicium, Deville und Caron 1857 solches mit 12 Proc. Silicium durch Zusammenschmelzen von 3 Th. Kieselfluorkalium, 1 Th. Natrium und 1 Th. Kupferdrehspänen dar. Percy erhielt eine Verbindung mit 0,85 Proc. Silicium durch Zusammenschmelzen von feinzertheiltem Kupfer mit Kieselsäure und Kohle bei Weißgluth. Neuerdings hat Heusler folgendes Verfahren angewandt: man schmilzt Ferrosilicium mit Kupfer im Cupol- oder Flammofen zusammen, gießt die flüssige Masse in einem Herde um, wobei sich Siliciumkupfer am Boden abscheidet, darüber Siliciumkupfereisen und zu oberst Roheisen, kühlt die Oberfläche mit Wasser, und hebt die einzelnen Legirungen in Scheiben aus. — Feld und v. Knorre schmelzen zur Erzeugung von 8 procentigem Metalle ein Gemenge von 25 Kieselsäure, 30 Kochsalz und 6 Kohle mit einem Gemenge von 150 Kupfer, 25 Kieselsäure und 15 Kohle.

Eigenschaften. Das Silicium erhöht, in gewissen Grenzen dem Kupfer, der Bronze und dem Messing zugesetzt, durch Sauerstosfentziehung die Dichtigkeit, Festigkeit und Dehnbarkeit, so daß sich solche Verbindungen gut hämmern, walzen und ziehen lassen. In größerer Menge zugesetzt, übt das Silicium auf Kupfer einen ähnlichen Einfluß aus, wie Kohlenstoff auf Eisen, und macht das Kupfer härter aber weniger dehnbar, in Folge dessen Deville solche Verbindungen, z. B. mit 4,8 Proc. Silicium, zu Kanonen gegossen, Kupfer-stahls nannte. Pufahl fand in Silicium-Kupfer-draht von Biermann in Hannover nur 0,001 Proc. Silicium. Eine Legierung mit 4,8 Proc. Silicium ist schön hell bronzefarbig, von gleicher Schmelzbarkeit wie gewöhnliche Bronze, jedoch härter als Draht daraus, ebenso fest wie Eisendraht. Die Verbindung saigert nicht aus wie Zinnbronzen. Eine Verbindung von Kupfer mit 12 Proc. Silicium ist sehr hart, weiß, spröde und leichter schmelzbar als Silber. Nach Weiller V wirkt ein Siliciumgehalt auch auf die elektrische Leitungsfähigkeit des Kupfers, wie aus nachstehender Zusammenstellung hervorgeht:

Reines Kupfer Siliciumkupser Phosphorbronze Verzinktes schwed. Eisen .... 36 Verzinkter Bessemerstahl .... 40 Siemens-Martinstahl Verzinkter Patentgußstahl.... 95

^ D. R. P. Nr. 36 607. Polyt. Journ. 261, 478 (Heusler). Polyt. Iourn. 272, 445 (Feld und v. Knorre). Naturwissenschaft!. Wochenschr. Proteus 1889, Nr. 1 (v. Knorre).

²)    Eng. and Min. Journ. 1889, Yol. 47, Nr. 24.

³)    Elektrotechn. Ztschr. 1882.

Kupferrhodanür, Cuprothiocyanid, Kupfer-sulfocyanür, Cu₂(SCN)₂. Wird eine Lösung von Kupfervitriol mit Rhodankalium versetzt, so entsteht ein schwarzer Niederschlag von Kupferrhodanid (Cuprithio-cyanat), welcher bei längerem Stehen oder Auswaschen, rascher bei Zusatz von Reductionsmitteln schweflige Säure, unterphosphorige Säure, Eisenvitriol rc.) in weißes Rhodanür [2 Cu S 0₄ + S0₂ + 2KSCN + 2 H₂0 = Cu₂(SCN)₂ + K₂S0₄ + 2H₂S0₄] übergeht. Dasselbe ist unlöslich in Wasser und verdünnter Salzsäure und Schwefelsäure, löslich in Ammoniak. Beim Erhitzen mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium oder mit Salpeter- und Schwefelsäure löst sich das Salz unter Zersetzung, und Kali- und Natronlauge scheiden unter Bildung von Schwefelcyan-Alkalimetallen Kupferoxydulhydrat aus. Rivot⁴) benutzt diese Verbindung zur Kupferbestimmung in der Weise, daß man in die von Salpetersäure und freiem Chlor möglichst freie verdünnte Kupferoxydlösung bei etwa 700 C. eine halbe Stunde lang schweflige Säure leitet und aus der Lösung bei 55 bis 60° Wärme durch allmäligen Zusatz von verdünnter Schwefelcyankaliumlösung Kupferrhodanür niederschlägt, wobei die meisten anderen Metalle nicht mit gefällt werden. Der ab-filtrirte, ausgewaschene und getrocknete Niederschlag (derselbe enthält, bei 115° (5. getrocknet, noch 1 bis 3 Proc. Wasser) wird mit dem gleichen Volum Schwefel acht bis zehn Minuten lang bis zur Dunkelrothgluth bei Luftabschluß erhitzt und das Kupfer als Cu₂S Demogen (S. 1754). Beim Erhitzen im Wasserstoffstrome verwandelt sich das Kupferrhodanür in metallisches Kupfer und Schwefelkupfer, je nach der angewendeten Temperatur in wechselnden Verhältnissen.

Kupferwasserstoff, Cuprohydrid,Cu₂H₂. Bildet sich bei Zusatz einer concentrirten Kupfersulfatlösung zu einer wässerigen Lösung von unterphosphoriger Säure, indem sich beim Erwärmen auf 60 bis 70° C. die Flüssigkeit grün färbt und sich daraus Cu₂ H₂ als gelber, allmälig sich bräunender Niederschlag absetzt, welcher sich bei rascher Abkühlung der Flüssigkeit unverändert ab-filtriren läßt und im luftleeren Raume getrocknet roth-braun wird. Das rothbraune Pulver zerlegt sich schon bei 60° in seine Bestandtheile, entzündet sich in Chlorgas und giebt mit Salzsäure unter Wasserstoffentwickelung darin lösliches Kupferchlorür (Cu₂H₂ + 2 HCl — Cu₂Cl₂ + 2H₂). Gibbs?) empfiehlt, die obige Reaction zur quantitativen Bestimmung des Kupfers zu benutzen.

Schwefelsaures Kupferoxyd (Kupfersulfat, Cuprisulfat), CuS0₄ und im wasserhaltigen, krystalli-sirten Zustande als Kupfervitriol (blauer oder cyprischer Vitriol), CuS0₄.5H₂0. Findet sich als secundäres Erzeugniß in Gruben, entweder krystallisirt, oder stalaktitisch oder in Grubenwässern (S. 1889).

*) Journ. f. prakt. Ehern. 62, 252. ²) Ztschr. f. analyt. Chem. 7, 256.

Geschichtliches. Aeltere Angaben ⁴) über Kupfervitriol können sich ebenso gut auf Eisenvitriol und gemischten Vitriol beziehen. Plinius beschreibt (hist, natur. libr. 36, cap. 32) Vitriolwerke in Spanien, in denen aus Cementwässern Kupfer durch Eisen niedergeschlagen würde. Die alten Thierkämpfer bedienten sich solcher als Schusterschwärze (atramentum sutorium) angewandten Flüssigkeiten, um sie den Löwen und Bären auf dem Kampfplatze in den Rachen zu spritzen, wo denselben dann das Beißen verging. Im Mittelalter machten ungarische Bauern aus den Cementwässern im Herrengrunde bei Neusohl mittelst alten Eisens Kupfer. Galenus erkannte zuerst die Bestandtheile des Kupfervitriols. Zu seiner Darstellung erhitzt van Helmont (1644) Kupfer und Schwefel und laugte mit Wasser aus; Glauber (1648) kochte Kupfer mit Schwefelsäure.

Darstellung. Diese kann nach folgenden Methoden geschehen:

1.    Auflösen von Kupfer in concentrirter Schwefelsäure. Kupfer löst sich in concentrirter oder mit der Hälfte Wasser verdünnter Schwefelsäure nur in der Wärme unter Entwickelung von schwefliger Säure auf (Cu + 2H₂S0₄ — CuS0₄ + 2H₂0 + S0₂), wobei aber nach BarrueN) und Maumens^) noch folgende Nebenreactionen stattfinden: bei der ersten Einwirkung der Säure entsteht ein hellbrauner Niederschlag von Cu₂S, welcher bald in schwarzes 2 Cu₂ S . Cu0, dann in 2 Cu S . Cu 0 und zuletzt in Cu8. CuO übergeht. Filtrirt man nach dem Verdünnen mit Wasser und Erhitzen den Niederschlag ab, läßt das eingedampfte Filtrat krystallisiren, reinigt das Salz durch Umkrystallisiren und löst 1 Th. der Krystalle in 10 Th. Wasser, so erhält man eine als chemisches Reagens passende Flüssigkeit. Auf diese Weise erhält man zuweilen Kupfervitriol bei Behandlung Gold und Silber enthaltender Kupfer, welche, wie z. B. zu Septömes ⁴) in Frankreich, granulirt und mit dem 2^/₂- bis 3 fachen 50grädiger Schwefelsäure in eisernen Kesseln erhitzt werden. Die mit der schwefligen Säure übergehende Schwefelsäure wird con-densirt und nach gehöriger Concentration wieder benutzt. Nach dem Erkalten bis 30° wird die Masse in kochendes Wasser gethan, umgerührt, klären gelassen, die silber- und kupferhaltige Lauge von etwa 17° 33. vom Golde abgezogen, durch Platten von silberhaltigem Kupfer das Silber ausgefällt, die 24 grädige Knpfervitriollauge krystallisiren gelassen und die saure Mutterlauge wieder zur Auflösung von Kupfer verwendet.

2.    Auflösen von Kupfer in verdünnter Schwefelsäure. Berard^) hat schon im Jahre 1828 die Löslichkeit des Kupfers in verdünnter Schwefelsäure bei Luftzutritt nachgewiesen.

*) Kupfervitriolgewinnung der Alten im Lavantthale in Kärnthen in Kärnthn. Ztschr. v. Höf er 1873, Heft 4.

²)    Berzelius' Jahresber. 15, 155.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 40, 104.

⁴)    Kerl, Metallurg. Hüttenkunde 1865, 4, 418.

⁵)    Percy-Knapp, Metallurgie des Goldes und Silbers 1887, S. 166.

u) Fein zertheiltes Kupfer (Granalien, Blechschnitzel, kommenere Apparate an. Haege*) beschleunigt die Drehspäne), mit verdünnter erwärmter Schwefelsäure Oxydation des Kupfers durch Einleiten von heißer Lust bei Luftzutritt benetzt, verwandelt sich in schwefelsaures oder Dampf in die Kupfergranalien. Fremde Beimen-Kupfer. Dieses Verfahren ist ökonomischer als das gungen im Kupfer verhallen sich zu dem Lösungsmittel vorige, weil keine Schwefelsäure als schweflige Säure wie folgt: Gold ist unlöslich, Silber in der Wärme verloren geht, und läßt sich in hölzernen Gefäßen, bei    selbst in verdünnter Säure von 280B. nicht ganz unlös-

Anwendnng von Wasserdampf als Wärmequelle, be-    lich, wird aber löslicher in concentrirter Säure und

quem et ausführen. Dasselbe wurde im Großen zuerst    bei steigender Temperatur, sowie auch in direct aus den

im Mansfeldschen von Böttger zur Gewinnung    Kammern entnommener, Nitroverbindungen enthalten-

eines Nickelgehaltes aus nickelhalligem Kupfer angewendet, der Schwefelsäure. Blei geht in Sulfat über; Eisen und indem dasselbe granulirt, auf terrassenförmig unter ein- Nickel lösen sich vollständig und gehen beim demnächstigen ander gestellte Bleipfannen gebracht und zunächst in der Krystallisiren theils in den Kupfervitriol, theils in die

Mutterlauge; Antimon beibt fast sämmtlich als basisch schwefelsaures Antimonoxyd zurück und nur bei einem bedeutenden Antimongehalle kann ein Theil desselben metallisch zurückbleiben; Arsen löst sich nur unbedeutend und findet sich meist im Rückstände. Antimonsaures Silber- und Bleioxyd werden von verdünnter Schwefelsäure in der Kälte langsam, in der Wärme rasch unter

_ Abscheidung von Antimonsäurehydrat zersetzt, desgleichen

mml" arsensaures Silberoxyd unter Abscheidung von Arsensäure.

Fig. 2396.

Das Versahen zu Oker 2) ist folgendes:

oberen Pfanne mit heißer Kammersäure berieselt wurde. Diese ließ man nach zwei Stunden auf die nächste Pfanne Fig. 2397.

Das silber- und goldhaltige granulirte Kupfer (S. 1879) wird 0,732 m hoch in den Laugebülten d (Fig. 2396 bis 2398) von 1,255 m Höhe, 0,941 m oberem und 1,12 m unterem Durchmesser aufgestürzt, nachdem auf deren Losboden etwa 105 mm hoch gröbere Kupferstücke gelegt worden sind. Aus dem mit Blei ausgeschlagenen Gefäße c von 1,569 m Länge, 1,435 m Höhe und 1,569 m Breite wird mittelst Wasserdampfes erwärmte verdünnte Schwefelsäure durch einen am Ende mit Brausevorrichtung versehenen Bleiheber über die

Fig. 2398.

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1

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ab u. s. f., bis sie sich mit dem gebildeten Kupfer- und Nickeloxyd gesättigt hatte. Aus der durch Eindampfen auf 40 bis 42°$. concentrirten Lauge schoß beim Abkühlen zuerst Kupfervitriol an, während die Mutterlauge auf Kupfernickelvitriol weiter benutzt wurde, den man nach dem Calciniren auf eine Nickelkupferlegirung verschmolz. (S. Näheres beim Nickel.) — Die Unvollkommenheilen, welche die Entsilberung der Unterharzer gold- und silberhaltigen Schwarzkupfer aus den Rammelsberger Erzen durch Blei (Saigerung, s. Silber) zeigte, gab 1858 Veranlassung zur Einführung der Kupferentsilberung mittelst verdünnter Schwefelsäure zu Oker auf Grund der im Mansfeldschen beobachteten Thatsachen, nur wendete man Voll

Granalien in d vertheilt. Beim Durchdringen derselben oxydirt und löst sich das Kupfer, die erzeugte Kupservitriollösung nebst dem mit fortgerissenen fein zertheilten goldhaltigen Silber fließt durch einen Hahn tut Fasse d in die mit Blei ausgeschlagene 41 rn lange, 0,628 m breite und 0,471 m tiefe Grabentour e, worin sich beim Erkalten der Lauge eine große Quantität Kupfervitriol und Silberschlamm absetzt. Die saure Mutterlauge gelangt durch einen Bleitrichter in das dicht verschlossenene Faß g von 1,883 m Höhe, 1,255 m unterem und 1,098 m oberem Durchmesser, von wo sie durch einen auf die Oberfläche derselben geleiteten Dampfstrahl in das Faß c in die Höhe

öl Berg- u. hüttenm. Zig. 1891, S. 285.

²) Kerl, Rammelsberger Hüttenprocesse 1861. Zusätze S. 45. Ders., Metallurg. Hüitenk. 1865, 4, 314. Dess. Grundr. d. Metallhüttenk., 2. Aufl., S. 363. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 362; 1864, S. 352; 1871, S. 427; 1872, S. 76, 83; 1882, S. 281; 1885, S. 233; 1887, S. 388. Preuß. Ztschr. 1877, S. 172. Polyt. Journ. 228, 43. Minning and scientific Press. San Francisco 1886, Vol. 52, Nr. 11 u. 12.    . ö w

gedrückt und abermals zur Lösung von Kupfer verwendet wird. Der auskrystallisirte Vitriol nebst dem Silberschlamme wird aus e aus die schräge Bühne f ausgeschlagen, durch Aufgießen von Wasser die anhängende saure Lauge ausgewaschen, der gewaschene Vitriol in der Siedepfanne h von 3,138 m Länge und Breite und 0,628 m Tiefe wieder in möglichst wenig Wasser aufgelöst und nach einiger Abkühlung vorsichtig von dem zu Boden gegangenen Silberschlamme mittelst eines Hebers in die Krystallisirkästen m von 1,255 m Höhe, 3,766 m Länge und 1,883 m Breite und n von 1,255 m Höhe, 1,569 m Länge und 1,883 m Breite zur Krystallisation abgelassen. Nach etwa 14 Tagen ist die Krystallisation beendigt, worauf man mittelst eines Hebers die Mutterlauge in das Gerinne q von 1,255 m Breite und 0,157 m Tiefe überzieht und in das Druckfaß Z leitet, von wo dieselbe durch Dampf in die Pfanne h zurückgedrückt wird, um zur Auflösung neuer Quantitäten von Kupfervitriol zu dienen. Die Krystalle werden in dem 1,255 m breiten, 1,098 m hohen und 0,941 m langen Waschkasten o durch Waschen mit aus a herbeigeführtem Wasser von anhaftender saurer Mutterlauge befreit und das Waschwasser in dem Gerinne ^ dem Druckfasse l zugeführt. Die gewaschenen Krystalle schlägt man auf die 3,138 m lange und 4,079 m breite geneigte Bühne F, von wo das abtropfende Waschwasser in q gelangt, und trocknet sie dann auf Stellagen durch künstliche Wärme bei gedämpftem Lichte. i Dampfkessel. ~k Vorwärmekessel.

Der silberhaltige Rückstand aus der Vitriolpfanne h, welcher einen nicht unbedeutenden Goldgehalt besitzt und 0,5 bis 2,5 Proc. Silber enthält, wird in ein Reservoir abgelassen, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und dann durch Verbleibung auf Silber weiter verarbeitet, nachdem sich eine hinreichende Menge davon angesammelt hat.

Von einem Sud erfolgen 600 kg große und 100 kg feine Krystalle, sowie 100 kg Bodengut.

1 Th. Kupfer giebt etwa 4 Th. Kupfervitriol, nach Werlisch von nachstehender Zusammensetzung:

Große Krystalle 30,595 34,335 35,727 Spur Spur

Die Okersche Kupfervitriolfabrik hat-der später zur Altenauer Hütte³) auf dem Oberharze (S. 1830) angelegten zum Muster gedient.

(Fig. 2399 bis 2401) A mit Bleiblech ausgekleidete Holzfässer, am Boden zwei eingelegte Hölzer B zur Begünstigung des Luftzutrittes, mit Kupfergranalien gefüllt, welche auf größeren als Filtrirmaterial dienenden Bruchstücken ruhen. D bleiausgeschlagener Kasten mit Schwefelsäure von 50° B., mit Mutterlaugen aus den Vitriolgerinnen auf 30°$. verdünnt, welche, mittelst durch J zugeführten Dampf erwärmt, in Zwischenräumen von y₂ Stunde mittelst Hebers E über die Kupfer-

0 Berg- u. hüttenm. Zig. 1864, S. 252; 1871, S. 427; 1872, S. 76, 83; 1882, S. 281; 1885, S. 233. Preuß. Ztfchr. 19, 208. Kerl, Grundr. d. Metallhüttenk., 2. Aufl., S 363.

granalien gespritzt wird. C Röhre zum Abflusse des gebildeten Kupfervitriols in die Gerinne F, in denen Fig. 2399.

lodm. 5

Kupferoxyd . Schwefelsäure Wasser . . . Zink . . . . Eisen. . . .

Kleine Krystalle 31,881 34,311 35,869 Spur Spur

ES

2m.

Fig. 2400.

T!

......

iomi

Fig. 2401.

10 dm    0

2mt.

Silber einschließender Kupfervitriol auskrystallisirt, welcher zum Abfließen der Mutterlauge auf Pritschen G ausge-

schlagen wird. H Sammelkästen für die Mutterlauge welche wieder in das Säuregefäß D geschafft wird. Der Silberschlamm einhüllende Kupfervitriol von G wird wie unten angegeben weiter behandelt.

Während die von der Kupferkiesarbeit (S. 1830) erfolgenden Kupfer wegen geringen Silbergehaltes gleich gar gemacht werden, entsilbert man die im Spleißofen verblasenen und granulirten Krätzkupfer aus der Bleiarbeit mit Schwefelsäure. Es enthielten z. B. Kupfergranalien von Altenauer Krätzkupfer 91 bis 97 Cu und 0,20 bis 0,40 Ag, von Clausthaler Krätzkupfer 95 Cu, 0,30 Ag, 0,07 Fe, 0,048 Ni, Co, Zn, 1,42 Sb, Spur As. Dieselben werden in Posten von 20 Ctr.in einem Fasse wie A mit Schwefelsäure von 32° 93. und 81 bis 82° 6. gelöst, indem man alle halbe Stunde Säure aus D aufspritzt. Der ausgeschiedene Vitriol nebst beigemengtem Silberschlamm, etwa 10 Ctr., werden in einer Pfanne, auf deren Boden zur Ausscheidung eines etwaigen Silberrückhaltes sich grannlirtes Kupfer befindet, in Mutterlauge und Wasser zu einer Flüssigkeit von 28° 93. unter 13 stündigem Erhitzen auf 100° (L gelöst, bei ununterbrochener Feuerung 11 Stunden klären gelassen, die klare Flüssigkeit mittelst Hebers durch ein Filter von Kornblei und Kupfergranalien, dann in Krystallisationsgefäße abgelassen. Wenn sich der Filterinhalt auf 1 Proc. Silber angereichert hat, so wird das Filler erneuert. Nach 14 Tagen ist die Krystallisation an Bleiblechstreifen beendigt und die Mutterlauge davon dient zum Auflösen der Rohkrystalle. Der Silberschlamm wird in einem Behälter mit Wasser ausgewaschen, der Rückstand (Bleisulfat z. 93. mit 2 Vs bis 3 Ag, 0,005 bis 0,01 Au, 1,15 Cu, 34,46 Pb, 14,33 Sb, 3,15 As, 16,67 S0₃) mit gleichen Theilen Glätte angebatzt, im Glättfrischofen mit Stein und Schliechschlacken auf Reichblei mit 1,5 bis 1,9 Proc. Silber, silberreichen Stein und bleireiche Frischschlacken durchgesetzt. Das Reichblei wird abgetrieben, der Stein mit 0,37 bis 0,70 Ag, 12 Pb und 3 Cu für sich mit Eisen auf Reichblei mit 1,13 Ag, Kupferstein mit 38 Cu, 12 Pb und 0,30 Ag und auf Schlacke mit 5 bis 6 Pb und 0,003 Ag verschmolzen, welche man beim Frischen des Silberschlammes zusetzt. Die Frischschlacke vom Silberschlammfrischen mit 17 bis 20 Pb und 0,004 bis 0,01 Ag geht ins Bleisteinschmelzen. Der Filtrirkasten für den Silberschlamm besteht ans einem Hartbleikasten, welcher durch drei durchlochte Scheidewände in vier Abtheilungen getheilt ist. Die erste ist leer, die zweite größere enthält Kupfergranalien, die dritte Bleigranalien zur Zurückhaltung mechanisch suspendirten Silbers. Zweckmäßiger befinden sich die Kupfergranalien zwischen zwei Schichten Bleigranalien.

¹

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 167 (Haanel); 1886, S. 407 (Moser); 1887, S. 31 (Wheeler und Lued eking).

²

)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 476. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 188.

³

)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 11, 130.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St o hm au n u. Kerl. IV.

⁴

)    Polyt. Journ. 105, 317.

⁵

)    Ebend. 213, 361.

⁶

)    Journ. f. prakt. Chemie 72, 109.

⁷

)    D. R. P. Nr. 52 193. Chem.-Ztg. 1890, Nr. 59 S. 975.

⁸

)    Journ. f. prakt. Chem. 73, 491. Zeitschr. f. analyt. Deutsch. Jnd.-Ztg. 1873, S. 28. Schützenberger, Farb-

Chem. 20, 588; 22, 220.    stoffe 1868, Bd. l, S. 282.

⁹

Polyt.Journ. 60, 455. Poggend. Handwörterbuch d. Chem. 3, 701. Karmarjch und Heeren, Techn. Wörterb. 1, 357, 2. Aufl.

¹⁰

Zeitschr. f. analyi. Chem. 18, 263 (Zusammensetzung). Ber. chem. Ges. 19, 213.

²)    Ber. d. chem. Ges. 16, 1142 (Sprjng); 1448 (Wright).

³)    Compt. rend. 96, 1616 (Debray).

⁴)    Ber. chem. Ges. 22/2859.

¹¹

)    Ber. b. chem. Ges. 12, 954.

¹²

)    Chem.-Ztg. 1886, Nr. 97.

¹³

)    Compt. rend. 1889, p. 567.

¹⁴

Hager, Handbuch der pharm. Praxis 1880, Bd. I, S. 974 ; Ergänzungsband 1883, S. 385.

²)    Eng. and min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 19.

³)    Liebig's Ann. 228, 1.

⁴)    Chem.-Ztg. 1890, Rep., Nr. 22, S. 199 (Rousseau).

Musyratt. Chemie, bearb. v. Stvinnann u. Keri. IV.

¹⁵

)    Chem.-Ztg. 1889, S. 128.

¹⁶

)    Amtl. Ber. der Wiener Ausstellung von Hofmann, 1875, 3. Bd., S. 137.

¹⁷

)    Compt. rend. 102, 1552; 104, 1440 (Saglier).

¹⁸

)    Ber. d. chem. Gef. 17, 1064 (Traube).

Bester Altenauer Kupfervitriol enthielt nach Hampe 0,0107 Eisen, 0,0123 Antimon, 0,0064 Arsen, Spur Nickel, Wismuth und Zink und 0,0006 Silber. In ähnlicher Weise wie auf dem Harze wird silberhaltiges Kupfer von Zsiklova V im Banate behandelt.

Normandy empfiehlt folgendes Verfahren: Drei terrassenförmig unter einander aufgestellte hölzerne Kufen von 1,883 m Höhe, 0,418 m unterem und

l) Berg- «. hüttenm. Zig. 1885, S. 90.

0,314 m oberem Durchmesser werden mit etwa 3,2 mm dicken Kupferschnitzeln möglichst dicht gefüllt und auf dieselben Schwefelsäure von 10 bis 12° 93., bis 40° S. erwärmt, aus einem bleiernen Kessel geleitet. Dieselbe fällt aus einem Glashahne auf eine über der obersten Kufe angebrachte bleierne Schale mit zahlreichen Löchern, welche mit Glasstiften versehen sind, um die Säure gleichmäßiger zu vertheilen. Damit der Vitriol in den Kufen nicht auskrystallisirt, ist das Zimmer, worin sie stehen, durch die von der Abdampfpfanne abziehende Wärme auf 45 bis 50° (£. geheizt. Alle

24    Stunden stößt man die Kupferschnitzeln mittelst einer Kupferstange zusammen, giebt frisches Kupfer nach und regulirt den Säurezufluß so, daß 300 bis 400 Liter davon in 54 Stunden verbraucht werden. Die aus der letzten Kufe abfließende Kupfervitriollösung von 20 bis 30°93. wird in einer bleiernen Pfanne auf 36°93. abgedampft, worauf man sie in einem Kessel von Kupferblech oder in einem bleiernen oder hölzernen Gefäße krystallisiren läßt. Die erfolgenden gröberen Krystalle sind Handelswaare, kleinere Stücke und Bodengut kry-stallisirt man nochmals um. Die Mutterlauge von

25    bis 26°93. dampft man auf 36°93. ab und läßt krystallisiren, die zweite Mutterlauge von 30 bis 32°93. dient zum Auflösen des Kupfers im Gemische mit verdünnter Schwefelsäure.

b) Verdünnte Schwefelsäure löst Kupfer bei Zusatz von Salpetersäure in gelinder Wärme und man erhält nach Anthon aus der gekochten Lösung einen salpetersäurefreien Vitriol.

3.    Behandlung von Kupfer mittelst schwefliger Säure und WasserdampfV. In einem Plattenröstofen aus Schwefelkies bei Zuführung von Gebläseluft erzeugte schweflige Säure (circa 10 Proc. in den Gasen) wird unten in einen Thurm geleitet, welcher mit Kupferabfällen oder Kupfergranalien gefüllt ist und mittelst Wasserdampfes auf 100°GL erhitzt wird. Von oben zugeführte Mutterlauge aus den Krystallisir-gefäßen löst das gebildete Kupfersulfat auf und die unten abfließende Lauge giebt man bis zur Sättigung wiederholt auf. Die Lauge fließt dann mit etwa 80° Temperatur über mit Blei bekleidete Holztische, auf denen sich in Folge der Abkühlung ein krystallisirtes Magma von Kupfervitriol niederschlägt, welches in heißem Wasser aufgelöst und umkrystallisirt wird, wobei ein 98- bis 99 procentiges Product erfolgt.

4.    Rösten von Schwefelkupfer. Schwefelkupfer, und zwar natürlich vorkommendes (Kupferglanz, Kupferkies) oder künstlich bereitetes (ans Schwefel und Kupfer, Kupfersteine) verwandelt sich beim vorsichtigen Rösten (Bd. I, S. 1592) in schwefelsaures Kupferoxyd, welches sich durch Wasser auslaugen läßt, zersetzt sich aber bei höherer Temperatur in Kupferoxyd und Schwefelsäure-Dämpfe oder basische Salze. Es ist deshalb zweckmäßig, da man die Temperatur nicht in der Gewalt hat, dem Lösewasser beim Auslaugen des Röstgutes Schwefelsäure zuzusetzen. Bei

*) Chem-Zig. 1891, Ar. 94, S. 1716. Berg- u. huiienm. Zig. 1881, S. 486; 1883, S. 517; 1892, S. 190 (Rößler).

31,2    17,6

Spr.    12,0

Wasser

einem Schwefeleisengehalte des Schwefelkupfers (Kupferkies, Kupferstein) geht beim Rösten Schwefeleisen (Bd. I,

S. 1591) früher als letzteres in schwefelsaures Salz über und zersetzt sich bei niedriger Temperatur in basisches Salz oder Eisenoxyd und Schwefelsäure-Dampf, so daß beim Auslaugen mit Wasser oder verdünnter Säure eine eisenarme Kupferlösung erfolgt, welche bei der ersten und zweiten Krystallisation ziemlich eisenfreien Kupfervitriol giebt, zuletzt aber eisenreicheren (schwarzer Vitriol). Man fällt deshalb aus den letzten Mutterlaugen das Kupfer durch Eisen aus, verwandelt dasselbe durch Calciniren in Oxyd und sättigt damit Schwefelsäure. Das Rösten des Schwefelkupfers geschieht am besten im Flammofen, weil man darin die Temperatur mehr in der Gewalt hat, und man nimmt von Zeit zu Zeit Laugeproben.

Folgende Beispiele zeigen die Verwendung des Schwefelkupfers in verschiedener Gestalt:

a)    Künstliches Schwefelkupfer wird dadurch erhallen, daß man altes Kupferblech, Kupferasche rc. in einem Flammofen, dem Mennigebrennosen (Bd. I, S. 16 6 3) ähnlich, glühend macht und bei abgestelltem Zuge etwa ¹/& des Knpfergewichtes gröblich gepulverten Schwefel aufstreut, wobei sich Cu₂S bildet, welches aus dem Ofen genommen wird. Hat sich eine größere Masse davon angesammelt, so wird dieselbe in zerkleintem und gesiebtem Zustande etwa fünf bis sechs Stunden bei dunkler Rothgluth in demselben Flammofen abgeröstet, wobei das Halbschwefelkupfer in neutrales und basisches schwefelsaures Kupferoxyd und Kupferoxyd übergeht, welche man mit verdünnter Schwefelsäure auflöst und dann den Vitriol zum Krystallisiren bringt, nachdem die geklärte Lösung nötigenfalls abgedampft. Der kupferhaltige Rückstand wird im Flammofen abermals mit Schwefel behandelt. Hat sich beim Rösten auch schwefelsaures Kupferoxydul gebildet, so kann dasselbe in den Lösegefäßen unter Bildung von schwefelsaurem Kupferoxyd metallisches Kupfer abscheiden. — Zu Lukawitz in Böhmen werden Kupferabfälle mit Schwefel in geschlossenen Retorten erhitzt; darauf folgt ein Rösten des Schwefelkupfers im Flammofen und Auslaugen des Röstgutes. In ganz ähnlicher Weise wie das künstlich bereitete Schwefelkupfer läßt sich durch Schwefelwasserstoff im Großen gefälltes Schwefelkupfer (S. 1904) benutzen (Foldal in Norwegen).

b)    Kupferstein, am besten mehrmals concentrirter und möglichst eisenarmer, wird z. B. mit 57 bis 58 Proc. Kupfergehalt zu Ducktown*) in Ost-Tennessee gewalzt, durch ein Sieb mit 5 mm weiten Maschen geworfen und in einem doppelherdigen kreisrunden Parkes'schen Flammofen (S. 1784) von 3,452 m Herddurchmesser bei gußeiserner Krählvorrichtung mit einem sechszinkigen Doppelflügel auf dem oberen Herde geröstet, während im unteren Herde Arbeiter krähten. Drei Füchse führen der Feuerbrücke gegenüber die Feuergase von dem unteren auf den oberen Herd, von wo sie durch mehrere Oeffnungen in einen zum Schornsteine führenden Canal gelangen. Man giebt Chargen von 1400 kg Stein durch vier verschließbare Oeffnungen im Gewölbe in den oberen Herd, wo das Röstgut von den Feuergasen und der schwefligen Säure des unteren Herdes getroffen und oxydirt wird, während man auf letzterem eine andere Post zur Schmelzung, nicht zur Kupfervitriolbildung, fertig röstet. Durch aufmerksame Steigerung der Temperatur und öfters genommene Laugeproben ergiebt sich bald die Zeit, während welcher das Eisensulfat zersetzt ist und sich hauptsächlich Kupfersulfat gebildet hat. Das Röstgut bleibt 17 bis 18 Stunden im oberen Herde und gelangt dann zur mehrstündigen Abkühlung durch einen Canal in ein Gewölbe unter dem Ofen; drei bis vier Stunden nach jedem Chargiren am Morgen beginnt die Masse roth zu glühen, dann wird, wie später angegeben, Wasserdampf zugeführt und die Temperatur noch 12 Stunden auf gleichem Grade erhallen. Die 48 Stunden auf dem unteren Herde bleibende Post wird bei höherer Temperatur alle halbe Stunden durch vier Arbeitsöffnungen umgekrählt. Das Röstgut vom oberen Herde wird in hölzernen, nach unten spitz zulaufenden Kästen mit doppeltem Boden, der obere durchlöcherte mit Stroh und Säcken belegt, ausgelaugt. Die von Zeit zu Zeit abgezapfte Lauge von 24 bis 27°$. wird durch Wiederaufgießen auf 30°53. = 1,2605 spec. Gew. und in kühlen Nächten zur Krystallisation gebracht. Großentheils wurde sie jedoch zuvor in einem hölzernen, 1,883 m langen, 0,941 m breiten und 92 mm liefen Kasten aus 78 mm dicken Eichenbrettern eingedampft, indem derselbe in dem Rauhgemäuer eines Halbhohofen eingemauert und mit seitlicher Feuerung versehen war, welche die Flamme über den Flüssigkeitsspiegel des mit einem Gewölbe versehenen Holzkastens entließ. In dem Grade, wie Wasser verdampft wurde, floß Lauge zu. Die Röstung wurde beschleunigt und man erhielt gleich eine hinreichend concentrirte Lauge von 33 bis 35°53., als man durch die hohlen Arme des Krählapparates Wasserdampf auf das Röstgut ausströmen ließ. Aus der Mutterlauge wurde ein unreiner eisenhaltiger Vitriol dargestellt. Eine Röstcharge giebt täglich etwa 150 kg Kupfervitriol, welcher in der Mutterlauge gewaschen, auf geneigten Stellagen getrocknet und verpackt wird. Ein schöneres Product wurde erhalten, als man sich zum Eindampfen der Lauge eines kupfernen Kessels statt des hölzernen Kastens bediente. Der Kupfervitriol erster (a) und zweiter Qualität (b) enthielt:

Kupferoxyd Eisenoxydul

Schwefelsäure . . . . 31,6    32,2

36,5    39,0

Die Kosten an Arbeitslöhnen und Material betrugen pro Kilogramm 4 Cents.

Nach Bischoff's Methode wird gehörig zerkleinter Stein bei gelinder Rothgluth in einem Muffelofen geröstet, das Röstgut mit Wasser extrahirt und der Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure behandelt.

5. Auflösen von oxydirtem Kupfer in Schwefelsäure. Die hierher gehörigen Methoden weichen je nach der Beschaffenheit des Rohmateriales ab. Als solches kommt zur Verwendung:

a)    Kupferoxyd, durch Glühen von metallischem Kupfer (Blechabfälle, Cementkupser), bei allmälig gesteigerter Temperatur in einem Flammofen oder als Kupferhammerschlag erhallenl). Man rührt das zer-kleinte Material in einer mit Blei ausgekleideten Holzbütte oder in einer Bleipfanne am besten unter Zuführung von Wasserdampf mit verdünnter Schwefelsäure um, läßt klären und zieht dann die klare gesättigte Lauge zur Krystallisation ab, nachdem sie nöthigenfalls noch in einer Bleipfanne concentrirt ist. Der noch metallisches Kupfer enthaltende Rückstand wird wieder geglüht und in Säure gelöst. So gaben z. B. 275 kg Kupferhammerschlag mit 342,5 kg Schwefelsäure von 1,700 Dichtigkeit, welche mit der hinreichenden Quantität Wasser verdünnt worden war, 290 kg Krystalle von schwefelsaurem Kupfer nebst 554 Liter Mutterlauge von 1,180 spec. Gew. und 727 Liter von 1,100 Dichtigkeit. Durch Behandlung eines Antheils jener Flüssigkeiten fand man, daß das Gesammtgewicht des erzeugten schwefelsauren Kupfers 125 Proc. entsprach und daß zu ihrer Erzeugung nur 175 kg Hammerschlag nutzbar gemacht worden waren.

Bei einem anderen Versuche, bei welchem 350 kg Kupferhammerschlag genommen und 400 kg concen-trirte Schwefelsäure von 1,700 spec. Gew. nebst einer hinreichenden Quantität Wasser hinzugesetzt wurden, sind 371 kg krystallisirtes schwefelsaures Kupfer nebst 627 Liter Mutterlauge von 1,176 spec. Gew. und 527 Liter von 1,080 spec. Gew. erhallen, welche beide zusammen 412,5 kg Salz in Lösung hielten, so daß die Gesammtmenge 825,5 kg Salz ausmachte, während 151 kg Kupferhammerschlag unangegriffen blieben. Zuweilen wird auch Messingabfall zur Darstellung von schwefelsaurem Kupfer benutzt, aber das auf diese Weise erzielte Product ist nicht von guter Qualität, da das Messing und andere Legirungen der Einwirkung von Säure unterworfen sind und daher natürlich schwefelsaure Salze von Zink, Eisen und anderen Basen als Unreinigkeiten vorhanden sein werden.

Silber- und goldhaltige Kupfer hat man wohl tut zerkleinten Zustande zur Abscheidung der edlen Metalle wiederholt in einem Flammofen geglüht und das gebildete Kupferoxyd jedesmal mit verdünnter Schwefelsäure weggelöst; dieser umständliche Proceß ist meist verlassen, seitdem man das Kupfer bei Luftzutritt in verdünnter Schwefelsäure aufzulösen versteht (S. 2216), ist aber z. B. zu Dayton^) in Kanada noch in Ausführung, wo man kupferreiches Amalgamirsilber in zerkleinertem Zustande in einem Flammofen glüht und das gebildete Kupferoxyd mit verdünnter Schwefelsäure auszieht.

b)    Todtgeröstete Kupfer st eine werden mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, wobei sich das Kupferoxyd leicht, dagegen das geglühte Eisenoxyd sehr-schwierig und antimonsaure Metalloxyde fast gar nicht auflösen. Während sich Kupferoxyd in derselben schon bei gewöhnlicher Temperatur löst, findet dieses mit Nickel-

*) Polyt. Journ. 190, 39 (Lunge).

²) Eng. and Min. Journ. 36, 244. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 620.

und Kobaltoxyd nur langsam statt, dagegen beim Kochen in kurzer Zeit; geglühtes Eisenoxyd löst sich auch in der Warme nur wenig auf. Dieses Verfahren kommt hauptsächlich zur Anwendung, wenn man aus solchen Steinen einen Silber- und Goldgehalt gewinnen will, welcher im Rückstände bleibt und sich aus demselben, z. B. durch Schmelzen mit Blei, ausziehen läßt. Der Kupfervitriol wird um so reiner, je mehr man durch vorherige Concentration der Kupfersteine im Flammofen das Eisen abscheidet.

In Freiberg l) werden Kupfersteine (S. 1855) im Flammofen bis zu 70 und mehr Proc. Kupfergehalt bei nur 0,3 Proc. Eisen angereichert (z. B. mit 73,95 Cu, 0,31 Ag, 4,85 Pb, 0,02 Bi, 0,06 Sb, 0,18 As, 0,13 Fe, 0,21 Ni und Oo, 18,98 S), gepocht, durch ein Sieb mit 16 Maschen pro Quadratzoll (6,841 qcm) geschlagen, und in einem Flammofen nach Art der Mansfelder Doppelöfen (siehe Silber) 12 Stunden lang unter stetem Krähten bei vorsichtiger Feuerung geröstet, dann gemahlen und nochmals bei gesteigerter Temperatur im unteren Herde todtgeröstet, um Oxyde zu bilden, namentlich auch das schwefelsaure Silber völlig zu zersetzen und in Metall zu verwandeln, damit solches nicht in Lösung geht. Man siebt das fertige Röstgnt, malt die Siebgröbe und extrahirt beides, Gemahlenes und Gesiebtes, in cylindrischen bleiernen Kufen von 0,837 m Durchmesser und 1,098 m Höhe mit Bleisieb über dem Boden und Dampfzuführung durch ein etwa bis auf 26 mm über den Boden von oben hinabgehendes Dampfrohr. Aus über den Lösegesäßen liegenden Reservoirs thut man in jedes derselben 0,0927 cbm Rohlauge und 0,0927 cbm ungereinigte Schwefelsäure von 45 bis 470B., läßt überhitzten Dampf in die Flüssigkeit von 34 bis 360 B. einströmen und trägt unter stetem Umrühren mit kleinen Handschaufeln allmälig 100 bg Röstgut ein. Nach ¹jA Stunde wird das Faß mit 0,278 cbm Rohlauge bis etwa 183 mm unter dem Rande gefüllt, noch eine Stunde Dampf zugeführt, dann nur alle Stunde von letzterem, um die Masse im Kochen zu erhallen. Nach vier bis fünf Stunden läßt man unter Dampf-abstellen die Lauge sich klären, zieht sie durch einen oberen Spund im Klärbottiche ab und den silberhaltigen Rückstand zum Auswaschen durch einen unteren Spund in ein besseres Reservoir, wonach derselbe getrocknet und zur Bleiarbeit gegeben wird, die Auswaschwasser aber zur Rohlauge kommen. Die ³/₂ Stunde lang geklärte Rohlauge von 40 bis 42° 93. wird fünf bis sieben Tage zur Krystallisation hingestellt, der erhaltene Rohviiriol nochmals umkrystallisirt, die saure Mutterlauge nach noch zwei- bis dreimaliger Benutzung zur Kupfersteinextraction auf eisenschüssigen Multerlaugenvitriol verarbeitet und dieser auf Rohvitriol umkrystallisirt, indem sich beim Auflösen in Kochhitze ein großer Theil des Eisens in Gestalt basischer Salze abscheidet. Die endliche noch nicht ganz kupferfreie Mutterlauge vom

l) Kerl, Metallurg. Hüttenkunde 1865, IV. 308. Dessen Grundr. d. Metallhüllenkunde, 2. Aufl., S. 360. Freibergs Berg- und Hüttenwesen, Freiberg 1883, S. 274. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 451; 1872, S. 76; 1882, S. 281; 1888, S. 442. Polyt. Journ. 271, 17. Eng. and Min. Jörn. 1890, Vol. 49, Nr. 22.

Multerlaugenvitriol dient zum Ablöschen der glühenden Kupfersteinposten. Der in Handsieben verwaschene Handelsvitriol wird in einem geheizten Zimmer bei 37 bis 440 C. auf Bühnen getrocknet und die bei der Raffination erfolgende Mutterlauge zum Auflösen von Rohvitriol benutzt.

Der Kupfervitriol enthält:

Kupferoxyd.....

Eisenoxydul.....

Zinkoxyd ......

Nickel- u. Kobaltoxydul

Bleioxyd......

Silberoxyd.....

Schweselsäure ....

oder auf Vitriole berechnet:

CuS0₄.5H₂0 .......

Fe S 0₄.5 H₂ 0 ....

ZnS0₄.5 H₂0 ...

Ni S 0₄.5 H₂0 . . . ,

PbS0₄    ....

In Fabriken Lancashires werden nach Flecks spanische Kupferkiese mit 45 Proc. Schwefel während 12 Stunden behufs der Schwefelsäuregewinnung in Oefen mit sechs communicirenden Röstherden, auf denen das Röstgut allmälig vorgeschoben wird, bis auf 2 Proc. ihres Schwefelgehaltes abgeröstet, die Rückstände unter Anwendung von Dampf in Bleigefäßen mittelst Schwefelsäure digerirt und die von dem zurückbleibenden Eisenoxyd und basischen Eisensalzen getrennte Lauge auf Kupfervitriol versotten, der von der ersten Krystallisation fast ganz eisenfrei ist, von den späteren aber immer eisenhaltiger wird. Aus letzteren Vitriolen scheidet man das Kupfer durch Eisen aus, glüht das Cementkupfer und sättigt mit dem Kupferoxyde saure Mutterlaugen. Hat man zum Fällen des Eementkupfers Roheisen angewendet, so bleibt eine große Schwierigkeit die Entfernung der letzten Antheile adhärirenden eisenhaltigen Graphits aus dem Cementkupfer, welche selbst bei Anwendung von Salzsäure nicht völlig gelingt.

Statt Kupferoxyds kann man auch kohlensaures Kupfer in verdünnter Schwefelsäure auflösen, wie z. B. in Marseille Malachit.

31,681

0,036

0,003

0,003

0,004

Spr.

31,946

99,807

0,121

0,010

0,008

0,006

6. Gewinnung des Kupfervitriols als Nebenproduct. Eine solche findet unter Anderem statt:

a) Bei der Scheidung von Gold und Silber-mittelst Schwefelsäure, indem die entstehende Lösung von schwefelsaurem Silber durch Kupfer zerlegt wird, wobei sich Kupfervitriol bildet (Bd. III, S. 1811). Da die Lauge freie Säure enthält, so sättigt man diese entweder zuvor mit Knpferhammerschlag oder oxydirtem Cementkupfer, oder man läßt erst Kupfervitriol daraus anschießen und nimmt dann erst die Sättigung der noch saurer gewordenen Mutterlauge vor.

Ein aus mit Kupferglühspan gesättigter Okerscher Goldscheidungslauge auf dem früheren Vitriolhofe zu Goslar dargestellter Cypervitriol enthielt nach I. Graba:

l) Polyt. Journ. 166, 354.

Kupferoxyd . Zinkoxyd . . Eisenoxydul . Schwefelsäure Wasser . . .

—¹ O" O co '■* co co co

100,41

b)    Bei der Ziervogel'schen Silberextraction, ebenfalls durch Zersetzung von schwefelsaurem Silber durch Kupfer (siehe Silber).

c)    Kupferlösungen vom Gelbfürbendes Messings werden auf Vitriol nutzbar gemacht (S. 2047).

Mag man eine Darstellungsmethode anwenden, welche man will, so trägt zur Erzielung schöner, großer Krystalle, wie man sie im Handel verlangt, besonders bei: eine möglichst neutrale und nicht zu concentrirte Lösung, eine langsame Abkühlung der Laugen durch Bedecken der Krystallisirgefäße, namentlich im Winter, mit Brettern, sowie große Krystallisirgefäße. Durch Einhängen von Blei- oder Kupferstreifen in letztere wird die Krystallisation beschleunigt. Das Trocknen des gewaschenen Vitriols muß bei nicht zu hoher Temperatur (37 bis 440 C.) und in einem etwas dunklen Zimmer-geschehen.

Bei nicht vollständiger Reinheit der Rohmaterialien kann der Kupfervitriol Eisen und Zink enthalten. Für manche Verwendungen, z. B. zur Farbenbereitung, darf der Eisenvitriolgehalt nicht über 1/2 Proc. betragen. Ein Zinkgehalt, zwar weniger schädlich als Eisen, macht aber die Farben heller und man muß im Vitriol Kupfer für das billigere Zink bezahlen.

Zur Nachweisung eines Eisen- und Zinkgehaltes im Kupfervitriole löst man 6 bis 10 g in Wasser, erhitzt mit einigen Tropfen Salpetersäure, setzt Ammoniak tut Ueberschusse bis zur Entstehung einer blauen Lösung hinzu und filtrirt das gefällte Eisenoxydhydrat ab. Das Filtrat kocht man mit Aetzkali-lösung bis zur völligen Entfernung und vollständigen Fällung des Kupferoxydes, filtrirt und leitet in das Filtrat Schwefelwasserstofsgas, wo dann ein weißer Niederschlag einen Zinkgehalt andeutet.

Zur Reinigung des Kupfervitriols von einem Eis enge Haltes sind verschiedene Methoden angegeben. Wie bereits bemerkt, ist geglühtes Eisenoxyd in Schwefelsäure schwer löslich und ein Theil des Eisens setzt sich beim Erwärmen eisenvitriolhaltiger Kupfervitriollösung als basisches Salz ab; beim müßig starken Glühen solchen eisenhaltigen Vitriols zersetzt sich der Eisenvitriol und beim Behandeln mit Wasser geht unter Zurücklassung von Eisenoxyd Kupfervitriol in Lösung. Wurtz oxydirt das Eisen durch Zusatz von Bleisuperoxyd höher und fällt dann das Eisenoxyd durch kohlensaures Baryum oder kohlensaures Calcium, wobei unlösliches schwefelsaures Baryum oder schwer lösliches schwefelsaures Calcium entstehen. Baco fällt das Eisen als Oxydul oder Oxyd durch breiartiges kohlensaures Kupferoxyd, was aber nach Sauerwein in Betreff des Eisenoxydulgehaltes nicht völlig gelingt. Einfacher kocht man die Lösung mit etwas Salpetersäure oder

l) Polyt. Journ. 152, 319(Wurtz); 162, 316 (93aco); * 163, 463 (Sauerwein).

leitet Chlor ein und krystallisirt den Kupfervitriol mehrmals um, oder setzt etwas Chlorkalk zu und digerirt zur Präcipitation des Eisenoxyds mit Kupferoxyd oder kohlensaurem Kupfer.

Unter dem Namen Doppel- oder gemischter Vitriol (Admonter, Bayreuther, Adler-, Falken-, cyprischer oder Salzburger Vitriol) von mehr oder weniger blaugrüner Farbe kommen zum Gebrauche in der Färberei und zum Einweichen des Getreides Gemische von Eisen- und Kupfervitriol, auch wohl von Zinkvitriol im Handel vor, welche aber durch Vereinigung von Eisen- und Kupfervitriol entbehrlich gemacht werden können. Derartige Vitriole haben bald eine bestimmte Krystallform und Zusammensetzung, bald variirt letztere sehr. Je nach ihrem Kupfergehalte unterscheidet man (nach der Anzahl der auf die Fässer eingebrannten Adler) 1, 2, 3 Adlervitriol, welcher letztere der kupferreichste ist, oder auch nach Nummern, Nr. 0, 1 und 2, wo ersterer das meiste Kupfer enthält. Statt Adler- hat man auch wohl Falkenvitriol. Nach Resort¹) unterscheidet sich der Salzburger Vitriol vom cyprischen gemischten dadurch, das ersterer ein Doppelsalz von Kupfer- und Eisenvitriol, letzterer ein solches von Kupfer- und Zinkvitriol ist.

Die Darstellung solcher gemischter Vitriole kann geschehen:

a) Durch Verwitternlassen von Substanzen, welche Schwefeleisen und Schwefelkupfer enthalten (Kupferkiese, Bunikupfererz, am häufigsten kupferkieshaltige Schwefelkiese). Wird ein kupferkieshalliger Schwefelkies in Haufen dem Einflüsse feuchter Luft längere Zeit ausgesetzt, so geht zunächst das Schwefeleisen in schwefelsaures Eisenoxydul und freie Schwefelsäure über FeS₂ + 70 + H₂0 = FeS0₄ + H₂S0₄ und Fe₂S₃ + 110 + H₂0 = 2 Fe S 0₄ + H₂S0₄, dann der Eisenvitriol durch weitere Sauerstoffaufnahme in basisch schwefelsaures Eisenoxyd und freie Schwefelsäure 2FeS0₄ + 0 + H₂0 = Fe₂.0₂.S0₄ + H₂S0₄. Die freie Schwefelsäure begünstigt die Vitrio-lisirung des Schwefelkupfers (Cu₂S -f- 5 0 -f- S03 — 2 Ou8O₄). Durch einen ähnlichen Proceß kaun in Grubenräumen eine Vitriolisirung kiesiger Erze und Erzabfälle stattfinden, welche alsdann entweder in fester Gestalt (Kupferrauch oder Atramentstein des Rammelsberges, Bd. II, S. 1651) oder bereits von Wasser ausgelaugt (Ce ment Wässer, Bd. IV, S. 1889) vorkommen. Die verwitterten Erze werden ausgelaugt, die Lauge geklärt, eingedampft und zur Krystallisation auf gemischten Vitriol hingestellt. Diese Operationen werden ähnlich ausgeführt, wie z. B. beim Alaun (Bd. I, S. 789) und Eisenvitriol (Bd. II, S. 1650) beschrieben^). So läßt man z. B. vor dem Rammelsberge bei Goslar Kupfererze in Gräupel-form in großen Haufen verwittern, laugt sie von Zeit

0 Journ. f. prakt. Ehern. 45, S. 106.

²) Heeren, Ueber die Operation des Auslangens in Mittheil, des Hannov. Gew.-Ver. 1862, Heft 1 u. 2. Auslaugen im Vacuurn in Polyt. Journ. 187, 137; 214, 119. Polyt. Centralbl. 1868, S. 684. Habets, Gesetze der Filtration in Eev. univers. 1874,. Nr. 3, p. 469.

zu Zeit aus und benutzt die Lauge zur Darstellung von gemischten Vitriolen, nachdem sie noch auf unten angegebene Weise reicher an Kupfer gemacht worden.

b)    Durch Rösten und Auslaugen von Eisen, Kupfer und Schwefel enthaltenden Substanzen (Erze, Leche). Am Unterharze ist in bedachten Haufen drei mal gerösteter Kupferbleistein (Bd. I, S. 1606) mittelst verdünnter Schwefelsäure extrahirt. Eine 1,726 m breite, 2,823 m lange und 0,471 bis 0,523 m hohe Bleipfanne, welche durch die abgehende Wärme einer größeren Siedepfanne geheizt wird, füllt man theilweise mit kaltem Wasser, läßt Schwefelsäure von 45 bis 50° & hinzu, bis eine Flüssigkeit von 1,15 bis 1,16 spec. Gew. entstanden, und trägt die Hälfte des zu verwendenden Kupfersteines ein. Sobald die Masse vom Boden und den Seiten der Pfanne aus sich zu erwärmen anfängt, giebt man so oft Kupferstein hinzu, bis derselbe nicht mehr angegriffen wird und eine Lauge von etwa

1,2 spec. Gew. mit an 24Proc. Kupfergehalt entstanden. Auf 50 kg Schwefelsäure von 45 bis 50°$. braucht man 500 bis 600 kg gerösteten Stein und zu dessen Verarbeitung zwei Tage Zeit. Die nicht mehr dichter werdende Lauge wird bei 50° 6. in ein mit Blei ausgeschlagenes Holzreservoir abgelassen und der Rückstand nochmals in einem Flammofen abgeröstet und mit Säure behandelt, wobei eine kupferärmere Lauge erfolgt, und der endliche Rückstand dem Okerschen Kupferschmelzproceß übergeben. Der Röstofen besteht aus zwei hinter einander befindlichen Herden von je 1,412 m Breite und Länge und jeder ist durch eine 0,314 m hohe und 0,418 m weite Arbeitsthür zugängig. Der Hinterherd zunächst der Feuerbrücke liegt 0,471m unter dem Herdgewölbe und 52 mm unter dem Borderherde bei einem 1,098 m langen, 0,392 m hohen und 0,392 m weiten Feuerungsraume. Der Stein wird auf dem Vorherde schwach geröstet, dann auf dem hinteren Herd unter öfterem Wenden so lange bis zum Rothglühen erhitzt, bis er nicht mehr dampft, dann ausgezogen. Man röstet in 12 Stunden 750 g Stein mit etwa ein Schock Wellholz (358 kg) ab. Die erhaltenen Laugen sind zur Bereitung von gemischtem Vitriol meist zu kupferreich und erhalten, wie unten angeführt, noch einen Zusatz von Eisenvitriollauge.

c)    Durch Sättigen von sauren Eisenvitriolmutterlaugen mit oxydirtem Kupfer. Solche Laugen werden entweder mit Kupferhammerschlag gesättigt oder mit metallischem Kupfer bei Luftzutritt in Berührung gebracht. Letzteres geschieht z. B. auf der Goldnen Adler Hütte bei Wirdberg in Bayern. Man läßt deshalb Magnetkies in wallnußgroßen Stücken auf gedielten und mit einer 12,55 m hohen Mauer umgebenen Bühnen von 28,24 m Länge und 15,69 m Breite an vier Jahre lang, in Schwefeltreiböfen theil-weise entschwefelten Schwefelkies ein Jahr lang verwittern (S. 2229), laugt dann den Haufen zwei Tage lang aus, worauf derselbe abermals der Verwitterung so lange ausgesetzt wird, bis die Laugen etwa dreigrädig werden; dann kommt er zur Röstung im Freien und abermals zur Laugung, wo er dann noch einige Jahre siedewürdige Lauge giebt und im Ganzen 25 Jahre in

6,42

19,02

2,17

Wasser

nutzbarer Verwitterung steht. Die in 6,28 m weiten und 2,82 m liefen Rohlaugenbütten angesammelte Rohlauge, Anfangs von 100 B., wird in einer bleiernen Vorwärmepfanne von 1,098 m Quadrat und 39 mm Tiefe, dann in der Läuterpfanne von 4,131m Länge, 0,732 rn Tiefe und 1,098 m Breite unter stetem Laugen-zuflusse bis auf 20° B. eingedampft, dann als sogenannte Halblange in Läuterkästen abgelassen, nach acht Stunden das Klare in den Halblaugensumpf abgezapft und von hier in die Siedepfanne geschafft, in welcher sich, je nachdem man Eisen- oder gemischten Vitriol darstellen will, zur Sättigung der freien Säure grobe Eisenstücke oder Kupferstücke befinden. Man dampft die Lauge während 24 Stunden auf etwa 40° B. ein und läßt in bleiernen Wachskästen während acht Tagen krystallisiren. Man erzeugt drei Sorten Vitriol mit 6, 8 und 10 Proc. Kupfergehalt.

ä) Durch Behandlung von Kupferoxyd und Eisenoxydul enthaltenden Substanzen mit flüssiger oder dampfförmiger Schwefelsäure. Zur Sterner Hütte bei Linz am Rhein sind kohlensaure Kupfererze mit bis 2 Proc. Kupfer, mit Kupfercarbonaten überzogene alte Schlacken und stark geröstete Kupferkiese in gemauerten 1,883 bis 2,51m hohen Kästen mit aus Basaltsäulen gebildetem Roste über dem Boden dadurch vitriolisirt, daß man mit Wasserdämpfen gemengte schweflige Säure, durch Rösten von Zinkblende gebildet, durch den Rost in das von Zeit zu Zeit angefeuchtete Haufwerk leitete, wobei sich durch Contact schwefelsaures Eisen- und Kupfersalz bilden. Unter öfterem Umstechen laugte man die Masse drei Wochen lang aus und versottete die ersten Laugen auf gemischten Vitriol, die letzten schwächeren auf Eisenvitriol, indem man aus der Rohlauge das darin enthaltene Kupfer durch Eisen ausfällte. Das Cement-kupfer wurde in einem Calcinirofen unter Zusatz von Schwefel oxydirt, dann wie Erz in Säurekästen mit schwefliger Säure behandelt und die erfolgende Lauge auf Kupfervitriol versotten.

Zu Chessy bei Lyon ist gemischter Vitriol theils durch Verwitternlassen von zinkhaltigen Kupferkiesen, theils und hauptsächlich aber durch Behandeln von Aurichalcit oder Buratit, (Zn₃C0₅.2 H₂0) + (Cu₂C0₄.H₂0) mit 35,8 Zink und 23,2 Kupfer mit Schwefelsäure dargestellt. Nach Le fort besteht der im südlichen Frankreich zum Anmachen des Getreides daraus hergestellte Vitriol aus:

Kupferoxyd

Zinkoxyd .

Eisenoxydul

Schwefelsäure .... 28,17    04

44,29    16

entsprechend der Formel CuS0₄. ZnS0₄.28H₂0.

Derselbe efflorescirt leicht, indem sich ein Ueberzug von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd bildet, verliert zwischen 100 bis 120° S. an 38 Proc., bei 300° alles Wasser und 80 Th. des Salzes lösen sich bei 8° C. in 100 Th. Wasser.

e) Durch Vermischen von Kupfer- und Eisenvitriollösung, das am häufigsten angewendete Verfahren.

Auf dem früheren Vitriolhofe zu Goslar ²) wurde die kupferarme eisenvitriolreiche Kupferrauchrohlauge mit kupfervitriolhaltigen Laugen versetzt, welche erfolgen: als Nebenprodukt in der Okerschen Goldscheidung (Bd. III, S. 1811; Bd. IV, S. 594), durch Auflösen geglühten Cementkupfers oder von Kupferasche in Schwefelsäure, durch Auslaugen verwitterter Rammels-berger Erze und gerösteter Kupferbleisteine, sowie durch Auflösen des Flugstaubes der Okerschen Kupferöfen in verdünnter Schwefelsäure und Reinigen der Lauge von Eisenvitriol durch Abwärmen, wobei sich basisches Eisensalz niederschlägt.

Die Laugen von gleichem specifischen Gewichte wurden in nachstehenden Verhältnissen dem Volum nach gemischt: 1 Vol. Kupferstein - und Goldscheidungslauge mit 2^/2 Vol. Kupferrauchlauge zu Vitriol Nr. 0 mit 5 bis 7 Proc. Kupfer, mit 5 Vol. Kupferrauchlauge zu Vitriol Nr. 1 mit 3 bis 5 Proc. Kupfer, mit 7¹/₂ Vol. Kupferrauchlauge zu Vitriol Nr. 2 mit 2 bis 3 Proc. Kupfer, auf 6 Vol. Kupferflugstaublauge resp. 5, 10 und 20 Vol. Kupferrauchlauge und resp. 2, 4 und 6 Vol. von letzterer auf 1 Vol. Lauge, erhalten von dem bereits ausgelaugten und wieder gerösteten Kupfersteine. Die gemischten Laugen wurden in einer bleiernen Siedc-pfanne von 3,452 m Quadrat und 0,471 bis 0,523 m Tiefe, während 36 bis 40 Stunden auf 1,40 spec. Gew. concentrirt, 1 bis V/₂ Stunden in der Pfanne abgeklärt, dann in hölzerne, mit Blei ausgekleidete Kästen abgelassen, worin während 14 Tagen bei eingehängten Rohrhalmen die Krystallisation stattfindet. Die Krystalle an den Wänden (Umgut) und den Halmen (Traubenvitriol, Jöckel) wurden in Schwingen in einem Waschkasten gewaschen und mit dem Bodengut, nachdem dasselbe durch Abschaben und Abbürsten von Unreinigkeiten befreit, auf Trockengestellen während acht Tagen getrocknet. Die Mutterlaugen wurden mit gemischter Rohlauge zwei Mal hinter einander auf Vitriol Nr. 0, zum dritten Male mit Kupferrauchlauge allein auf Vitriol Nr. 1 und Nr. 2 versotten, die davon erfolgenden Mutterlaugen auf 1,18 bis 1,20 spec. Gew. verdünnt, stark erwärmt, durch gerösteten Kupferstein neutralisirt, die erhaltene Lauge von 1,25 spec. Gew. einmal für sich auf Vitriol Nr. 0, dann noch zweimal mit Kupferrauchlauge auf Vitriol Nr. 1 und 2 versotten. Aus der dabei erfolgenden Mutterlauge wurde, nachdem sie auf 1,18 bis 1,20 spec. Gew. verdünnt, durch Eisen das Kupfer ausgefällt und die Lauge auf kupferfreien grünen Eisenvitriol versotten. Nach einer älteren Analyse²) erhält ein solcher 68,44 Eisenvitriol, 7,42 Kupfervitriol und 21,7 Zinkvitriol.

In Altsattel^) in Böhmen stellt man Kupfervitriol durch Auflösen von geglühtem Kupfer in einer Bleipfanne mittelst Schwefelsäure her, versiedet die Lauge in bleiernen Kästen, läßt in bleiernen Pfannen krystallisiren und versetzt die Mutterlaugen von dem angeschossenen

1)    Schmeltzer in Berg- u. Hüttenm.-Ztg. 1854, S. 282; 1861, S. 23. Kerl, Rarnmelsberger Hüttenprocesse 1861, S. 168; Anhang S. 36.

²)    Ueber den gemischten Vitriol von Goslar, dessen Zusammensetzung und Anwendbarkeit in der Färberei, in Mittheil. d. Hannov. Gew.-Ver. 1837, S. 400, Lief. 13.

³)    Berg- u. Hüttenm.-Ztg. 1861, S. 237.

Kupfervitriol in verschiedenen Verhältnissen mit dem Bodengute von grünem Vitriol, der durch Verwittern von Schwefelkiesabbründen auf Thonbühnen von 19m Länge und 0,5 m Breite mit einiger Neigung nach der Mitte und nach vorn erhalten ist. Der 2,5 bis 2,3 m hohe Haufen wird nach etwa einem Jahre mittelst Wassers, welches durch Löcher in Gerinnen aufrieselt, allmälig ausgelaugt, indem man jeden Tag einen Raum von 1 bis 1,2 Quadratmeter vornimmt und nach Erreichung der letzten Abtheilung wieder von vorn anfängt. Dann bleibt der Haufen wieder ein Jahr lang zur Verwitterung stehen. Die in Rohlaugekästen aufgesammelte Rohlauge von 18 bis 20O B. wird in gemauerten Siedepfannen von 7,5 bis 13,2 rn Länge, 1,569 bis 1,883 m Breite und 0,941 m Tiefe unter stetem Zuflusse von frischer Lauge auf 38° 93. mittelst Braunkohlen abgedampft , die Garlaugen in 5,648 m langen, 3,138 m breiten und 0,941 m tiefen hölzernen Wachskästen zur Krystallisation gebracht und die nach zehn Tagen abgelassene Mutterlauge der Rohlauge so lange zugesetzt, bis sie von einem Gehalte an schwefelsaurer Thonerde fettig wird. Man siedet sie alsdann in eisernen Kesseln auf Vitriolstein ein, der beim Calciniren rauchende Schwefelsäure giebt. Wie bemerkt, wird das unreinere Bodengut von der Eisenvitriolkrystallisation aufgelöst und mit Kupfervitriolmutterlauge vermischt. Man stellt Zwei-adler-, Dreiadler- und Dreifalken-Bitriol dar.

Nach Lefort haben die zu Buxweiler dargestellten gemischten Vitriole nahezu immer dieselbe Krystallform und Zusammensetzung, nämlich:

entsprechend der Formel CuS0₄.3 FeS0₄.28H₂0. 75 Th. dieses Vitriols lösen sich bei 7° 6. in 100 Th. Wasser, derselbe schmilzt bei 100°®. in seinem Krystallwasser und giebt bei 120° 6. etwa 39 Proc. und bei 300° 6. alles Wasser ab.

Der im Salzburgischen dargestellte Vitriol (Doppeladler) enthält 76, auf dem Stifte Admont in Ober-Steiermark früher erzeugter Einadler 83, Doppeladler 80 Proc. Eisenvitriol mit resp. 6, 4, 3 und 5 Proc. Kupfer.

Eigenschaften des Kupfervitriols*). Bildet große durchsichtige, Himmel- oder lasurblaue, schiefrhombische (triklinische, ein- und einachsige) Krystalle (Fig. 2402) von 2,28 spec. Gew. und von widerlichem, zusammenziehendem, metallischem Geschmacke und saurer Reaction, verwittert oberflächlich an trockener Luft, namentlich wenn derselbe aus einer freie Schwefelsäure enthaltenden Lösung krystallisirt ist²), entläßt bis 1000 C. erhitzt 4 Aeq., nach Hampe bei 250° sein

Kupferoxyd. Eisenoxydul. Schwefelsäure Wasser. . .

ganzes Wasser (nach Richards*) hält das Sulfat bei 400° noch etwa 1,12 Proc. Wasser zurück und die letzte Spur davon wird nur abgegeben bei einer Temperatur, in welcher sich das Sulfat selbst zersetzt) und wird weiß 2), zieht dasselbe aber begierig aus der Luft oder-anderen wasserhaltigen Flüssigkeiten unter Erwärmen und Blauwerden wieder an, welche Reaction man zum Entwässern von Alkohol und zur Nachweisung von Feuchtigkeit in organischen Flüssigkeiten benutzt; geht im entwässerten Zustande bei Dunkelrothgluth in ein amorphes, orangegelbes basisches Salz?') über, verwandelt sich aber in höherer Temperatur in Kupfer-oxyd, schweflige Säure und Sauerstoff. Das orangegelbe Salz geht bei Zusatz von kaltem Wasser in Kupfervitriol und unlösliches grünes basisches Sulfat, CuS0₄.3 Cu (OH)₂, beim Behandeln mit kochendem Wasser aber in CuS0₄.2 Cu(OH)₂ über, welches letztere Salz man auch in grünen, glänzenden, rhombischen Prismen erhält, wenn man Kupfervitriol einige Stunden in zugeschmolzener Röhre auf 200° erhitzt. Ein solches basisches Sulfat ist auch das Mineral Vrochantit, 2 CuS0₄.5 Cu(OH)₂. Giebt man in geschmolzenes Ammoniumsulfat wenig Kupfersulfat, so löst sich letzteres, und bei gelindem Erhitzen scheidet sich unter Verflüchtigung des Ammoniumsalzes CuS0₄ als hellgraues Pulver in feinen, prismatischen Nadeln ab, welches an der Luft allmälig grün, dann hellblau wird und in Wasser eine blaue Lösung giebt. Kupfersulfat wird durch Glühen mit Kohle in ein Gemenge von Cu und Cu₂S verwandelt, durch Kohlenoxyd und Wasserstoffgas aber zu Cu reducirt, indem zugleich eine secun-däre Reaction zwischen Cu₂S und CuS0₄ stattfindet ^).

Nach Poggiale lösen:

100 Tb.

Wasser bei

0° C.

Fig. 2402.

fvf

,pio

»p

/r

Poo

X.

"Pu~

oP

Wasserhalt. Salz Cu S 0₄.5 II₂ 0

31,61 36,95 42,31 48,81 56,90 65,83 77,39 94,60 118,03 156,44 203,32

Nach Engel5) lösen sich bei 0° 14,92 Th. wasserfreies Sulfat in 100 Th. Wasser; durch Zusatz von Ammoniumsulfat nimmt die Löslichkeit wegen Abscheidung eines Doppelsalzes ab.

10°

20°

30°

40°

50°

60°

70°

80°

90°

100°

Wasserfr. Salz Cu 8 0₄

18,20

20,92

25,55

26,63

30,29

34.14 38,83 45,06

53.15 64,23 75,35

*) Chem. Centralbl. 10, 291 (Rosenfeld). Dissocia-tion, in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 1573; 9, 1932. Bayer. Kunst- und Gew.-Bl. 1868, S. 176. Flammen-spectrum in Vogel, Prakt. Spectralanalyse 1889, 1. Thl., S. 236.

²) Compt. rend. 1892, p. 171 (Baubigny).

*) Ztschr. f. anorgan. Chem. 1892, 1, 150.

²)    Chem.-Ztg. 1887, S. 664.

³)    Ber. d. chem. Ges. 15, 1411 (Steimann). Chem.-Ztg., Rep. 1887, Nr. 21 (Schütze).

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 395 (Schweder).

⁵)    Cem. Jndustr. 1886, S. 117 (Engel). Compt, rend. 104, 1614 ((Starb).

Die specifischen Gewichte der Lösungen von krystalli- reichender Menge Salzsäure Krystalle von Kupferchlorid sirrem Kupfervitriol bei 15° (£. entsprechen nach Ger- giebt, während Schwefelsäure in Lösung bleibt. Ent-Ictd)x) folgenden Procentgehalten:

Procentgel). Spec. Gew. Procentgeh. Spec. Gew.

1,000

1,007

1,013

1,020

1,027

1,033

1,040

1,048

1,055

1,062

1,069

1,077

1,084

wässerter Kupfervitriol mit trockener Salzsäure behandelt, giebt nach Hensgen^ eine Verbindung von CuS0₄.2 HCl. Gepulverter Kupfervitriol und wasserfreies Sulfat absorbiren unter Wärmeentwickelung danach 2 Mol. salzsaures Gas, welches Verhalten zur Entfernung dieses Gases aus Gasgemischen, z. B. aus Kohlensäure, benutzt wird. Eine concentrirte Kupfervitriollösung mit concentrirter Zuckerlösung versetzt, giebt allmälig einen weißen, leicht löslichen Niederschlag von 1 Aeq. schwefelsaurem Kupferoxyd mit 1 Aeq. Zucker und 4 Aeq. Wasser. Es beruht darauf theils die Anwendung des Zuckers als Gegengift bei Kupfervergiftungen (S. 1950). Enthält der Kupfervitriol schwefelsaures Nach H. Schiff stehen bei 18°C. specifische Ge- Kupferoxydul, so kaun sich durch Umwandlung des Wichte und Procentgehalt von Lösungen in nachstehenden letzteren in Oxydsalz metallisches Kupfer ausscheiden.

Vielleicht steht damit die zu Altenauer Hütte auf dem Oberharze beobachtete Bildung von Schwefelmetallen in Kupfervitriolkrystallen im Zusammenhange. Aus einer mit überschüssigem Ammoniak versetzten Kupfervitriollösung scheidet Alkohol ein dunkelblaues Krystallpulver, CuSO4.4NH3.H2O, ab, welches, zu blauen bengalischen Flammen nutzbar, beim Erhitzen sich unter Abgabe von Wasser und 2 Mol. Ammoniak in schwefelsaures Cup rammonium, (N₂CuH₆)S0₄, umwandelt, also in schwefelsaures Ammonium, in welchem 2 Atome H durch Cu ersetzt sind. Nach Bartet s^) entsteht beim Einleiten von Antimonwasserstoff in Kupfervitriollösung ein Niederschlag mit etwa 90Proc. Antimon und Kupfer; der Rest dürfte Sauerstoff oder Wasserstoff oder beide sein. Beim Einleiten von schwefliger Säure in Kupfervitriollösung entsteht Kupferoxydulsulfat, welches durch Einblasen von Lust wieder in Oxydsulfat umgewandelt werden kann. Auf dieses Verhalten hat Rößler ein Verfahren zur Nutzbarmachung der bei der Goldscheidung mittelst Schwefelsäure sich bildenden schwefligen Säure basirt (s. Gold, Bd. III, S. 1816). Phosphor übt auf schwefelsaures Kupfer eine reducirende Wirkung auö³). Basische hydratische Salze fallen als blaugrüne oder grüne Niederschläge, wenn man Kupfervitriollösungen mit Kupferoxydhydrat digerirt oder mit zu vollständiger Zersetzung unzureichenden Mengen von Äetzalkalien (Minerale Langit, Brochantit).

Nach den Untersuchungen^) von Wollaston,

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

1,091

1,099

1,106

1,114

1,121

1,129

1,137

10

11

12

Verhältnissen:

Spec. Gew. 1,0063 1,0126 1,0190 1,0254 1,0319 1,0384 1,0450 1,0516 1,0582 1,0649 1,0716 1,0785 1,0854 1,0923 1,0993 1,1063 1,1135 1,1208 1,1281 1,1354 1,1427 1,1501 1,1585 1,1659 1,1738 1,1817 1,1898 1,1980 1,2063 1,2146

23

24

25

1,160

1,169

1,177

1,185

Cu S 0₄.5 H₂ O

Procent an

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Cu SO",

0,637 1,275 1,912 2,550 3,187 3,825 4,462 5,100 5,737 6,375 7,012 7,650 8,287 8,925 9,572 10,200 10,837 11,474 12,111 12,750 13,387 14,025 14,662 ' 15,300 15,938 16,574 17,211 17,848 18,486 19,125

Das Salz ist löslich in Alkohol bis zu einem spec.

Gew. von 0,905, wo 4000 Th. davon noch 1 Th. Mitscherlich und Rammelsberg bildet Kupferlösen, unlöslich in absolutem Alkohol. Eine bei 15° Vitriol mit anderen schwefelsauren Salzen der Mag-gesättigte Lösung von Alkohol enthält bei:    nesiagruppe (FeO, MnO, ZnO, MgO) zwei Reihen

von Salzen von den Typen USO*. 5 H₂0 von der Krystallform des Kupfervitriols und RS0₄.7 H₂0 von der Krystallform des Eisenvitriols. Nach Rammelsberg entstehen in Lösungen, welche auf 1 Aeq.

Spec. Gew. 1,000 0,986 0,972 0,939

Cu S 0₄.5 Hg O

27.2    Proc.

13.3    „

3,1    „

0,25 „

Löslich in Glycerin, in einer gesättigten wässerigen Lösung von schwefelsaurem Natrium und schwefelsaurem

x) Ber. d. chem. Ges. 9, 1671; 10, 262.

2) Jnaug.-Disf. d. Universität Berlin v. 1889 (Ueber Kalium, nach Kaue in Salzsäure löslich unter beträcht- Einwirkung des Antimonwasserstoffes auf Metallfalzlöfungen

XwSsrtÄtÄÄ %    -> - *

⁴) Poggend. Ann. 91, 321 (Rammelsberg); 126, 635 (t>. Hauer).

i) Polyt. Journ. 181, 132.

Eisenvitriol weniger als 4 Aeq. Kupfervitriol enthalten, stets Krystalle nach ersterem; erst bei dem Verhältniß 1 : 4 bilden sich beim ersten Anschüsse auch Krystalle von der Gestalt des Kupfervitriols. Nach v. Hauer giebt es noch eine dritte Reihe von Verbindungen des Kupfervitriols mit den Sulfaten von CoO, NiO, ZnO, FeO, MgO von der Zusammensetzung CuS0₄.2 ESO* . 21 H₂0. Ist z. B. Kupfervitriol int Überschüsse mit Nickel- und Kobaltvitriol in Lösung, so krystallisirt so lange Kupfervitriol allein aus, bis das angegebene Aeguivaleutverhältniß hergestellt ist. Bei einem Ueberschusse eines der leichter löslichen Kobalt-uud Nickelsalze bleibt derselbe in der Mutterlauge und die in Rede stehende Verbindung setzt sich unmittelbar ab. Die Krystalle von obiger Zusammensetzung sind denen des Kupfervitriols ähnlich, sie sind triklinisch, es herrscht aber keine Jsomerie, sondern die Doppelsalze sind selbstständige Verbindungen.

Mit schwefelsaurem Natrium zu einem Doppelsalz in Verbindung bildet das schwefelsaure Kupfer das Mineral KröhnkiN).

Prüfung des Kupfervitriols^). Reiner Kupfervitriol von schön blauer, nicht ins Grünliche schimmernder Farbe, hinterläßt — wenn man seine tritt Salzsäure angesäuerte Lösung hinreichend lange mit Schwefelwasserstoff behandelt, das gefällte Schwefelkupser abfiltrirt, das Filtrat zuletzt unter Zufügen einiger Tropfen Salpetersäure verdunstet, dann stärker erhitzt — nichts Feuerbeständiges. Bleibt ein Rückstand, so nimmt man denselben in Salzsäure auf, fügt Ammoniak im Ueberschusse hinzu, filtrirt einen Eisenniederschlag ab (40 Eisenoxyd entsprechen 132 Eisenvitriol) und weist im Filtrate das Zink als weißes Schwefelzink mittelst Schwefelammoniums nach. Oder man erwärmt die Kupfervitriollösung mit etwas Salpetersäure oder Bromwasser, fällt Eisenoxyd durch überschüssiges Ammoniak aus, durch Aetznatron in Kochhitze aus dem Filtrate bis zum Farbloswerden desselben schwarzes Kupferoxydhydrat und aus dem alkalischen Filtrate davon Zink durch Schwefelwasserstoff als weiße Flocken. Auch kann man das S. 2228 angegebene Verfahren wählen. Utefdjer³) erwärmt zur Nachweisung von Eisen in Kupfervitriol 0,5 g des letzteren mit 10 ccm Rhodankaliumlösung (1: 20) bis zum Lösen des ersteren und Umwandlung desselben in weißes Rhodanür aus schwarzem Rhoda-nid; schon bei 0,04 Proc. Ferrosulfat erscheint die klare Flüssigkeit deutlich röthlich gefärbt, bei höherem Gehalte blutroth, bei fehlendem Eisen schwach gelblich.

Einen etwaigen Nickelgehalt erkennt man, wenn das Filtrat vom Schwefelwasserstoffniederschlage mit Ammoniak und Schwefelammonium gefällt und der Niederschlag mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wird, wobei schwarzes Schwefelnickel ungelöst bleibt. Zeigt sich die Flüssigkeit braun von aufgelöstem Schwefelnickel, so kann dieses durch Essigsäure ausgefällt werden. Wird eine blaue ammoniakalische Lösung bis

¹)    Neues Jahrb. f. Mineralogie rc. 1889, Bd. 1, S. 192.

²)    Volley, Hand. d. techn. chem. Untersuchungen, 5. Aufl., Abschn. 1, S. 317. D a m m er, Jllustr. Lexic. d. Verfälschungen, Leipzig 1887, S. 492.

³)    Apothek.-Ztg. 1888, S. 610.

zur Entfärbung mit wässeriger Blausäure versetzt, dann in zwei Theile getheilt, zu dem einen Schwefelnatrium, zum anderen Aetznatronlösung hinzugefügt, so zeigt eine eintretende Trübung in ersterem Falle Zink, in letzterem Magnesia an. Ein neben viel Zink bisweilen auch schwefelsaurem Nickel- und Blei, Arsen und salzsaure Salze enthaltender Kupfervitriol erfolgt in England beim Beizen von Gegenständen aus Messing und Neusilber mittelst Schwefel- und Salpetersäure, Neutralisation dieser BeizflUssigkeit mit altem Kupfer und Krystallisiren-lassen. — Zur Bestimmung des Kupfers im Kupfervitriol des Handels löst Benoit^ genau 9 g reinen Milchzucker zu 1 Liter Flüssigkeit, dann 4 g des zu untersuchenden Vitriols in 20 ccm heißem Wasser, ferner 10 g weinsaures Natriumkalium und 8 g Aetznatron in 60 ccm Wasser, mischt beide Lösungen nach dem Erkalten und füllt auf 100 ccm auf. Dann titrirt man wie gewöhnlich 25 ccm reiner Kupferlösung (1 g reines Kupfersulfat oder 0,25 g metallisches Kupfer). 1 ccm der Normalzuckerlösung entspricht 1 mg metallischem Kupfer oder 4 mg reinem Kupfersulfat. Man braucht dann nur die Zahl der zur Reduction verbrauchten Cubikcen-timeter mit 400 zu multipliciren, um den Gehalt an reinem .Kupfersulfat in Procenten zu erhalten. Wasser, welches Calciumbicarbouat enthält, giebt in Kupfervitriollösung einen grünen Absatz von basischem Kupfersulfatsalz, 3 CuO . CuS0₄.4 H₂0²).

Anwendung des Kupfervitriols. Derselbe hat eine mannigfache Verwendung, unter Anderem:

a)    In der Färberei, sowie auch die gemischten Vitriole. Leicht ausbleichende organische Farbstoffe erhalten bei Behandlung mit Kupfersalzen, z. B. Kupfervitriol, größere Lichtächtheit³).

b)    Zur Darstellung grüner und blauer Farben^), wovon in diesem Artikel weiter die Rede.

c)    In der Galvanoplastik³) und zum Ueberziehen anderer Metalle auf elektrolytischem Wege (Bd. III, S. 966, 989; Bd. IV, S. 200). Die behufigen Kupfervitriollösungen prüft Maximilian Herzog von Leuchtend erg 6) auf volumetrischem Wege auf ihren Kupfer- und Schwefelsäuregehalt. Volley giebt in seinem Handb. d. chem.-techn. Untersuchungen 5. Äufl., Abschn. 1, S. 139 ein Verfahren zur Prüfung der Flüssigkeiten zur galvanischen Verkupferung. Dient ferner mit Eisenchlorid als Aetzpulver für Metalle^).

d)    Zum Conserviren des Holzes ^) (Bd.II, S. 801),

A) Repert. de Pharm. 1889, 45, 337. Chem.-Ztg., Rep. 1889, Nr. 29, S. 245.

²)    Chem.-Ztg., Rep. 1890, 1. Sem., S. 126.

³)    Jndustr.-Bl. 1892, Nr. 23.

⁴)    Dämmer, Jllustr. Lexic. d. Verfälschungen, Leipzig 1887, S. 489.

⁵)    Langbein, Handb. d. galvan. Metallniederschläge 1889-, S. 180. Schuberth, Handb. s. d. prakt. Metallarbeiter, 1883, S. 193.

⁶)    Polyt. Journ. 102, 49.

0 Ebend. 186, 156.

⁸) Polyt. Centralbl. 1847, S. 115, 122; 1849, S. 143; 1852, S. 58; 1875, S. 381. Polyt. Journ. 115, 152; 116, 164; 178, 416; 211, 480; 271, 231. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 8, 73. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 443; 1891, S. 85, 422; 1893, S. 27 (Holz). Ann. d. Chem. 88, 188 (Thierbälge).

bis Vsoooo), wenn derselbe nicht gut

5000

desGe1reides(achtstündigeMacerationvonl00kgGetreide in einer Auflösung von 100 g Kupfervitriol, oder Einweichen des Getreides 12 Stunden lang in eine ¹/₂* bis 1 procentige Kupfervitriollösung sBd. I, S. 793]) und der Thierbälge. Es sind Unglücksfälle vorgekommen, daß Bäcker, mit von Kupfervitriol imprügnirtem Holze den Backofen feuernd, das Brot giftig gemacht haben. Der bei Zerstörung der Peronospora viticola (Pilz) an Reben neuerdings in großen Mengen angewandte Kupfervitriol i) erzeugt kupferhaltigen Most, bei dessen Gährung aber das Kupfer als Schwefelmetall und Tartrat ausgeschieden wird 2). Kupfervitriol ist auch gegen Kartoffel-krankheit^) empfohlen und Prilleux wendet eine Mischung von 6 kg Kupfervitriol und 6 kg gebranntem Kalk in 1 hl Wasser gegen die von einem Pilze herrührende Fleckenkrankheit der Birnen an, indem die Anwendung im Frühling gleich nach dem Schnitte der Bäume geschieht.

e)    In der Medicin 7 innerlich und äußerlich, und zwar: Aeußerlich als Reiz- und Aetzmittel, z. B. mit Eigelb angerührt als Paste auf die Haut aufgetragen, namentlich bei fauligen Geschwüren, Auswüchsen, Hämorrhagien, chronischen Augenkrankheiten und chronischen Blennorrhöen. Als Aetzmittel in Cylinderform erhält man den Kupfervitriol durch Mengen von 2 Th. davon mit 1 Th. Kaliumalaun in Pulverform, Schmelzen in einer Porzellanschale in gelinder Wärme und Eingießen in Bronzeformen. Auch kann man 4 Th. Kupfervitriol mit 1 Th. Borax in der Wärme zerreiben und aus der Paste Stangen ausrollen. Innerlich wirkt der Vitriol als Adstringens, Antispasmaticum und Antipi-lepticum (Epilepsie, Veitstanz, Asthma, Magenkrampf), in Pillen und in Auflösung in Gaben zu 0,01 bis 0,05 g, stärkste Einzelgabe 0,1 und auf den Tag 0,4 g. Derselbe ist auch gegen die Cholera empfohlen⁵). Die deutsche Pharmacopöe unterscheidet reinen Kupfervitriol (Cuprum sulfuricum), welcher nach dem Ausfällen des Kupfers durch Schwefelwasserstoff ein farbloses Filtrat geben muß, welches beim Abdampfen keinen Rückstand hinterläßt, und rohes Kupfersulfat (Cuprum sulfuricum crudum), welches nur geringe Mengen Verunreinigungen enthalten darf.

f)    Gewissenlose Bäcker fügen zum Brotteige §) Kupfervitriol (7i

gehen will; auch verträgt der Teig dann mehr Wasser, ohne schlierig zu werden, es wird an Mehl gespart und es erfolgt ein poröses, gleichmäßig aussehendes Gebäck (Bd. II, S. 230). Das am besten aussehende Brot wird nach Brylants erhalten, wenn man auf 1 kg Mehl 5 cg Vitriol nimmt, welcher eine specifische Wirkung auf den Gährungsproceß ausübt.

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 259; 1892, S. 152.

²)    Compt. rend. 104, 195. Weinlaube 25, 292; 26, 302. Polyt. Journ. 266, 143. Berg - u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 215, 259.

³)    Chem.-Ztg., Rep. 1890, 1. Sem., S. 175.

⁴)    Hager, Handb. d. pharm. Praxis 1880, Bd. 1, S. 984. Dess. Ergänzungsband 1883, S. 390.

⁵)    Pharm. Centralhalle 1867, Nr. 6.

⁶)    Bischofs, Das Kupfer, S. 58. Polyt. Journ. 227, 572. Polyt. Centralhalle 1850, S. 2. Polyt. Centralbl. 1860, S. 1364. Chem.-Ztg. 1889, Rep. Nr. 18, S. 149. Hon. scientif. 23, 125.

g) Als Reagens in der analytischen Chemie, z. B. zur volumetrischen Bestimmung von Trauben-, Milch-und Harnzucker (S. 2192) als sogenannte Fehling'sche, Barreswill'sche oder Trommsdorf'sche Lösung (Liquor cuprikalicus normalis ¹), indem man 34,65 g trockenen Kupfervitriol in 200 g destillirtem Wasser löst, zur kalten Lösung 173 g Kaliumnatriumtartrat in 480 ccm 10 procentiger Aetznatronlauge (1,14 spec.Gew.) fügt und bei 17,5° auf 1 Liter verdünnt. 1 ccm der Lösung entspricht 0,005 g Trauben- und Harnzucker und 0,0067 g Milchzucker. Man gebraucht die Flüssigkeit in der Weise, daß man 10 ccm der Lösung mit 50 ccm Wasser verdünnt, kochend heiß eine Zuckerlösung, auf 0,5 bis 1 Proc. Zuckergehalt verdünnt, hinzufließen läßt, bis die blaue Färbung verschwunden und alles Kupferoxyd in Oxydul verwandelt ist. Zur Erkennung des Reactionsendes filtrirt man einige Tropfen ab, säuert mit Essigsäure an und fügt Blutlaugensalzlösung hinzu. — Zur schnelleren Bestimmung des Zuckers mittelst Fehling'scher Lösung verwendet Po litis 7 für eine bestimmte Menge Zuckerlösung einen Ueberschuß von

^ - Kupferlösung und titrirt nach der Reduction den

Ueberschuß an Kupfer nach de Haen's Methode mit Jodkalium und unterschwefligsaurem Natrium zurück. Statt Fehling'scher Lösung dient auch Lagrange's Lösung, erhalten durch Auflösen von 10g neutralem Kupfertartrat und 40gAetznalron in 500 g Wasser.— Löwe' s Lösung zur Traubenzuckerbestimmung erhält man durch Lösen von 16 g Kupfervitriol in 64 g Wasser, allmäligen Zusatz von 80 ccm Natronlauge von 1,34 spec. Gew. (112 g), dann unter Umschütteln von 6 bis 8 g Glycerin, bis eine klare, tieflasurblaue Flüssigkeit (Gl ycerinkupferoxyd natron) erfolgt.

S o n n e r a t³) stellt eine haltbare Kupferlösung zur Zuckerbestimmung durch Auflösen von 639 mg Kupfervitriol in 30g destillirtem kaltem Wasser, Zusatz einer-kalt bereiteten Lösung von 173 g chemisch reinem, kry-stallisirtem, weinsaurem Kalium in 600 g Natronlauge von 1,112 spec. Gew. und Verdünnen auf ein Liter dar. — Die Fehling'sche Lösung ist auch zur Reinigung von Spiritus anwendbar, da sie den Aethylalkohol nicht angreift, wohl aber das Fuselöl oxydirt^)- — In der qualitativen Analyse dient der Kupfervitriol im Gemische mit der 2^/2 fachen Menge Eisenvitriol zur Fällung der Jodwasserstoffsäure (s. Kupferjodür, S. 2211); zur Entdeckung der arsenigen und Arsensäure bei Ammoniakzusatz, wo resp. ein gelbgrüner und blaugrüner Niederschlag von arsenigsaurem und arsensaurem Kupferoxyd entsteht; zur Erkennung der löslichen Ferrocyan-verbindungen; eine Lösung des Vitriols in überschüssigem Ammoniak als Reagens auf Schwefelkohlenstoff. — In der Acidimetrie verwendet man nnter dem Namen Kieffer'sches Reagens eine mit Ammoniak bis zur fast vollständigen Lösung des entstandenen Niederschlages

x) Pharmac. Centralhalle 1868, Nr. 43. Zeitjchr. f. analyt. Chem. 7, 490; 12,98,296. Bolley-Stahlschmidt, tech. chem. Untersuchungen 1889, S. 63, 889, 893.

²)    Chem.-Ztg. 1889, Rep., S. 221.

³)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 22, 208.

⁴)    D. R. P. Nr. 39146 (Holtz).

Mit 6H₂0 26,86 36,57 36,57

Kupseroxyd . Salpetersäure Wasser . . .

versetzte Kupfervitriollösung, welche so stark mit Wasser verdünnt wird, daß sie mit Normal- oder ^-Normal-Salzsäure gleichwerthig ist. Pescis' Reagens auf Alkaloide besteht aus Kupfersulfat- und Natriumhypo-sulfitlösung, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Kupfervitriolbimsstein dient zur Bestimmung von Schwefelwasserstoffl).

h)    Zur Darstellung von absolutem Alkohol, indem man starken Alkohol auf entwässerten Kupfervitriol gießt, anhaltend und so lange schüttelt, als sich das Salz noch blau färbt, und dann die decantirte Flüssigkeit destillirt. Will man Alkohol auf die absolute Reinheit von Wasser prüfen, so schüttelt man denselben mit entwässertem Kupfervitriol. Das Eintreten einer blauen Farbe zeigt einen Wassergehalt an. — Entwässerter Kupfervitriol dient zum Nachweis von Wasser, z. B. in Aether, zur Borsüurebestimmung nach Morse und Bur ton und zur Bestimmung des Fettes in der Milch nach Morse und P i g g o t²).

i)    Zur Darstellung von Magistrat³) für die amerikanische Haufenamalgamation (s. Silber).

k)    Kupferseife, eine Verbindung von Kupferoxyd mit einer feiten Säure, entsteht beim Vermischen von Kupfervitriollösung mit Seifenlösung als grüner Niederschlag, welcher mit Leinölfirniß angerührt eine dauerhafte Oelfarbe giebt. Eine ähnliche Verbindung stellt man zum Bronziren der Gipsfiguren (Bd. II, S. 375) dar, und zwar durch Fällen einer Lösung von 100 Th. trockener Talgseife in 500 Th. heißem Wasser durch eine Lösung von 35 Th. Kupservitriol in 150 Th. Wasser und Lösen des Niederschlages in Terpentinöl.

l)    Sonstige Anwendungen ^) sind noch zu Tinte für Weißblech (5 Th. Kupfervitriol in 80 ccm Wasser gelöst, 1 Th. Salzsäure und 20 Th. Gummischleim nebst wenig Pyrogallussäure hinzugefügt und die betreffende Stelle zuvor mit Zuckersyrup eingerieben). — Als Haarfärbungsmittel durch Herstellung einer Lösung von 2,5 Th. Kupfervitriol, 2,5 Th. essigsaurem Kupfer, 0,5 Th. Pyrogallussäure, 5 Th. Ammoniak in 95 Th. Wasser (I), dann von 10 Th. gelbem Blutlaugensalz in 100 Th. Wasser (II), Bürsten des Haares mit I, Trocknen, dann Bürsten mit II. — Zur Darstellung von Guyard's Violett, indem man schwefelsaures Kupferammonium durch Ferrocyankalium fällt, den Niederschlag auswäscht, trocknet und erhitzt, wo derselbe bei 170° schön violett, bei 200° blau, bei 240 bis 250° schwach grün wird; das Violett hat große Druckkraft und Widerstandsfähigkeit gegen verdünnte Säuren und Alkalien.

Schwefelsaures Kupferoxyd - Ammonium⁵), CuS0₄.4NH₃.H₂0.

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 10, 77.

²)    Ebend. 27, 93.

³)    Jahresber. chem. Techn. 1881, S. 89.

⁴)    Hager, Handb. d. pharm. Praxis. Ergänzungsband, 1883, S. 384, 390.

⁵)    Ueber bas. Kupsersulfat-Ammonium in Journ. chem. 800. 43, 336 (Pickering). Compt. rend. 100, 113, 1138 (Andre).

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Darstellung. Das früher officinelle Präparat (Cuprum sulfuricum ammoniatum) wird erhalten durch Auflösen von 1 Th. Kupfervitriol in 3 Th. Ammoniak, Filtriren, Zumischen von 6 Th. Weingeist, Abfiltriren des krystallinischen dunkelblauen Pulvers und Trocknen zwischen Fließpapier ohne Anwendung von Wärme. Krystalle erfolgen, wenn man die ammonia-kalische Lösung in einen Cylinder thut und vorsichtig Alkohol darüber schichtet. Dieser bleibt Anfangs auf der Oberfläche und mischt sich nach und nach mit der Flüssigkeit, wo sich dann große Krystalle ausscheiden.

Eigenschaften. Tiefblaue Krystalle in durchsichtigen rhombischen Prismen, schwach nach Ammoniak riechend, an der Luft verwitternd und allmälig in schwefelsaures Ammonium und basisch schwefelsaures Kupfer zerfallend, in iy₂ Th. Wasser löslich, in viel Wasser unter Abscheidung eines in Ammoniak löslichen Salzes. Durch Erhitzen bis auf 200° kann alles Ammoniak und Wasser ausgetrieben werden; bis auf nur 1500 C. erhitzt, entsteht ein apfelgrünes Pulver von (N₂CuH₆)SO.

Das wasserfreie Salz absorbirt begierig trockenes Ammoniakgas und bildet dann ein tiefblaues Pulver von CuS0₄.5NH₃, welches beim Erhitzen auf 200° in CuS0₄ und NH₃ sich zerlegt.

Anwendung. Dient als Reagens auf arsenige Säure, in der Kattundrnckerei zur Darstellung von arsenigsaurem Kupfer, war auch unter dem Namen Kupfersalmiak, Cuprum sulfuricum ammoniatum, Cuprum ammoniatum, Ammoniacum cuprico-sulfu-ricum, Cuprum ammoniaco - sulfuricum , Cuprum ammoniacale ofsicinell.

Salpetersaures Kupferoxyd (Kupfernitrat, Cuprinitrat), Cu(N0₃)₂.

Darstellung. Beim Auflösen von Kupfer, Kupferoxyd oder Kupferhammerschlag in mäßig verdünnter Salpetersäure entstehen durch Verdampfen der Lösung und Erkaltenlassen bei geringerer Kälte dunkelblaue, prismatische, bei 115° schmelzende Krystalle mit 3 Aeq. H₂0, bei niedrigerer Temperatur hellblaue, tafelförmige mit 6 Aeq. H₂0, schon zwischen 26 und 30° schmelzend, von folgender Zusammensetzung:

Mit 3H₂0 . 33,06 . 44,63 . 22,31

Bei Anwendung stärkerer Säure zum Lösen bildet sich ein in Wasser unlösliches basisches Salz. Die Säure wird vollständiger ausgenutzt, wenn man statt Kupfer Kupferoxyd darin löst. — In englischen Fabriken werden, nach Lungey, Blech- und Drahtschnitzel unter Umrühren in einem Flammofen geglüht, wobei die Oxydation durch ein Luftrohr hinter der Feuerbrücke begünstigt wird. Das erzeugte Kupferoxyd wird in Salpetersäure gelöst und die neutrale Lösung in einem kupfernen Kessel concentrirt.

u Polyt. Journ. 190, 39.

141

Eigenschaften. Das wasserfreie Nitrat ist nicht bekannt, da dasselbe schon bei 65° außer Wasser auch Salpetersäure verliert und in basisches Salz, Cn₂ (0H)₃N0₃, übergeht. Das wasserhaltige Salz in dunkelblauen Tafeln mit 6 Mol. H₂0 ist zerfließlich und leicht löslich in Wasser und Alkohol; schmeckt scharf metallisch, wirkt stark ätzend und oxydirend und wird aus concentrirter Lösung durch Salpetersäure von 1,52 spec. Gew. als Krystallpulver ausgefällt; specifisches Gewicht und Procentgehalt an wasserfreiem Salz bei 12,5° stehen nach Hassenfratz in folgendem Verhältnisse:

. 1,0059 . 1,0119 . 1,0192 . 1,0252 . 1,0320 . 1,0390 . 1,0457 . 1,0526 . 1,0592 . 1,0655 . 1,0778 . 1,0916 . 1,1060 . 1,1201 . 1,1350 . 1,1521 . 1,1716

Frantz hat für die Temperatur von 17,5°(L und 719,13mm Barometerstand folgende Tabelle aufgestellt:

10 .

12 .

14 .

16 .

18 .

20 .

22 .

24 .

. 1,1915 . 1,2117 . 1,2320 . 1,2513 . 1,2712 . 1,2912 . 1,3113 . 1,3320 . 1,3533 . 1,3749 . 1,3978 . 1,4206 . 1,4440 . 1,4686 . 1,4944 . 1,5205

Proc.

Spec. Gew. Proc. Spec. Gew. Proc.

Spec. Gew.

10

11

12

13

14

15

1,0090    16    1,1561

1,0180    17    1,1680

1,0270    18    1,1799

1,0360    19    1,1918

1,0452    20    1,2037

1,0550    21    1,2158

1,0648    22    1,2279

1,0746    23    1,2400

1,0844    24    1,2521

1,0942    25    1,2644

1,1042    26    1,2775

1,1142    27    1,2906

1,1242    28    1,3057

1,1342    29    1,3168

1,1442    30    1,3299

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

1,4708

1,3841

1,3974

1,4124

1,4274

1,4424

1,4574

1,4724

1,4894

1,5064

1,5234

1,5404

1,5576

Beim Erhitzen in allmälig steigender Temperatur entweicht aus den Krystallen zuerst Wasser, dann entstehen unter theilweiser Verflüchtigung der Säure grüne basische Salze⁴) mit 2, 3, 4 und 5 Aeq. CuO, schon bei 65° Cu₂(0H)₃N0₃, unlöslich in Wasser, löslich in Säuren, und zuletzt Kupferoxyd. Solche basischen Salze erfolgen auch, wenn man die Lösung des Nitrates mit Kupferoxydhydrat digerirt oder mit ungenügenden Mengen von Kali- oder Natronlauge versetzt. Bei 24stündigem Erhitzen einer Lösung von salpetersaurem Kupfer mit metallischem Kupfer in einer geschlossenen Röhre bei 150° entstehen Krystalle von der Zusammensetzung und den Eigenschaften des Gerhardtits²),

0 Chem.-Ztg. 1890, S. 594; Rep. S. 96.

²) Chem.-Ztg. 1890, Rep. Nr. 10, S. 96 (Wells und Penfield).

4CuO . N₂0₅.3H₂0. Higgins beobachtete 1873, daß krystallisirtes salpetersaures Kupfer in Stanniol gewickelt heftiges Erglühen zeigen kann; auch oxydirt die wässerige Lösung Zinnfeilspäne kräftig. Papier mit der Salzlösung getränkt, entzündet sich nach dem Trocknen weit unter der Glühhitze. Mit salpetersaurem Ammonium in Lösung abgedampft, entsteht bei einer gewissen Concentration eine heftige Verpuffung. Das Nitrat zeigt ein charakteristisches Funkenspectrum l).

Anwendung. Das käufliche krystallisirte Salz enthält 31 bis 32 Proc., das zerflossene Salz 25 bis 27 Proc. Kupferoxyd. Als Verunreinigungen²) können sich darin Nitrate von Blei, Zink, Natrium, Sulfate von Kupfer, Natrium rc. finden, welche, wenn mehr als 6 bis 7 Proc. davon vorhanden, absichtlich zugesetzt sind. Man weist Blei durch Uebersättigen der Lösung mit Ammoniak nach; nach Abfiltriren des Niederschlages im angesäuerten Filtrate, Fällen des Kupfers durch Schwefelwasserstoff, Filtriren, Zusatz von Ammoniak und Schwefelammonium zum Filtrate (Zink); Eindampfen des Filtrates zur Trockne, gelindes Glühen zur Entfernung der Ammoniumsalze und Prüfung des Rückstandes an der Flammenfärbung auf Natrium; Nachweisung von Calcium in dem ammoniakalisch gemachten Filtrate vom Schwefelzink mit oxalsaurem Ammonium. Schwefelsäure erkennt man in der mit Salzsäure angesäuerten Flüssigkeit durch Chlorbaryum, Chloride durch salpetersaures Silber. Das Salz dient zur Darstellung von Farben, von Kupferoxyd (S. 2183), als Bronzirflüssig-keit, zum Ueberkupfern (Brüniren) von Eisen, in der Kattundruckerei, als Tinte für Weißblech (1 Th. gebrannter Kienruß und 15 Th. salpetersaures Kupfer in 50 Th. Wasser), sowie als Oxydationsmittel in der Theer-farbenindustrie. Auch eine mit Ammoniak übersättigte Lösung von salpetersaurem Kupfer (salpetersaures Kupferoxyd-Ammoniak, salpetersaures Cupra-min) wird in der Färberei angewendet. — Zum Verkupfern von Aluminiums wird von der Aluminium-Jndustrie-Actien-Gesellschaft in Neuhausen eine Lösung von 100 g Kupfervitriol und 60 ccm concentrirter Salpetersäure in ein Liter bei einer Spannung im Bade von 4 Volt angewandt, jedoch blättern dickere Niederschläge ab. Dieses ist nicht der Fall auf dem löthbaren Bleche der Fabrik bei einem alkalischen Bade aus 17,8 Th. Ammoniak, 31 Th. Kupferacetat, 44,5 Th. Cyankalium und 26,5 Th. Natriumsulfit. Der Versilberung von Aluminium muß eine Verkupferung vorangehen. Dient auch als Sprengstoff⁴) im festen Zustande. — Früher innerlich und äußerlich angewandt gegen Syphilis, 0,005 bis 0,01 g dreimal täglich, stärkste Einzelgabe 0,025 g, stärkste Gesammtgabe pro Tag 0,1 g; äußerlich 0,5 bis 1,5 auf 100 zum Bepinseln syphilitischer Geschwüre.

Phosphorsanres Knpferoxyd, Kupferphosphat, Cupriphosphat, kommt als wasserhaltiges

0 Vogel, Prakt. Spectralanalyse 1889, 1. Th., S. 236. ²) Dämmer, Jllustr. Lexik. d. Verfälschungen 1888, S. 490.

' ³) Jndustr.-Bl. 1892, Nr. 3.

⁴) Polyt. Journ. 273, 64.

Comptes rendus 1890,

basisches Salz in mehreren Sättigungsstufen als Mineral vor (z. B. Libethenit, Cu₃ (P0₄)₂ ♦ Cu(HO)₂, dunkelolivengrüne rhombische Krystalle, Phosphatkupfer, Cu₃ (P0₄)₂ - 3 Cu (H 0)2, undeutliche, grüne, monokline Krystalle oder traubige, nierenförmige Massen) und entsteht als neutrales Salz, Cu₃(P0₄)₂ . 3 H₂0, wenn man zu der im Ueber-schusse vorhandenen Lösung eines neutralen Kupfersalzes zweidrittel phosphorsaures Natrium setzt oder eine verdünnte Lösung von Phosphorsäure mit kohlensaurem Kupfer digerirt und die entstandene Lösung auf 70° erwärmt; fügt man aber die Kupfersalzlösung zu der des phosphorsauren Natriums, so fällt ebenso aussehendes zweidrittelphosphorsaures Kupfer, CuHP0₄, welches jedoch leicht in neutrales Salz übergeht. Dasselbe verwandelt sich bei langem Kochen in Wasser oder beim Erhitzen über 100° hinaus in basisch phosphorsaures Kupfer (natürlich als Libethenit vorkommend). Noch stärker basische Salze von verschiedener Zusammensetzung bilden das monoklin krystallisirende Mineral Phosphorcalcit. Das neutrale Salz ist blaugrün, unlöslich in Wasser, löslich in Säuren und Ammoniak und vollständig zersetzbar durch kochendes Aetzkali. Mit phosphorsaurem Natrium giebt das phosphorsaure Kupfer ein Doppelsalz²).

Man benutzt das Phosphat zur Erkennung von Kohlensäure in Wässern. — Kupferphosphatgrün auf Geweben bereitet man als Flüssigkeit nach Köchlin³) durch Auflösen von 400 g krystallisirtem essigsaurem Kupfer und 800 g phosphorsaurem Natrium in drei Liter Wasser und ein Liter Ammoniak.

Borsaures Kupferoxyd ⁴), Kupferborat, Cupriborat. Man mischt nach Volley⁵) Lösungen von 16 Th. Kupfervitriol und 24 Th. Borax zusammen, wäscht den entstehenden blaßgrünen Niederschlag von borsaurem Kupfer mit kaltem Wasser-aus, trocknet bei gewöhnlicher Temperatur und erst gegen das Ende in der Wärme. Heißes Wasser würde den Niederschlag unter Ausziehung von Borsäure schmutzig machen und beim Trocknen in gleich hoher Temperatur würde ihm sein Wassergehalt Säure entziehen und dasselbe bewirken. Die getrocknete und dann glänzend-hornartig und dunkelgrün erscheinende Masse wird in einer Porzellanschale zerrieben, in einem hessischen Tiegel bis zum anfangenden Glühen erhitzt und dadurch, je nach der Dauer des Erhitzens, in eine mehr ins Dunkelgrüne oder in ein angenehmes Gelbgrün spielende Nüance verwandelt. Das noch weiter zerriebene und geschlämmte Pulver giebt ein satteres, klareres Grün, als Chromoxyd oder grüner Ultramarin, und kann in der Oel- und Porzellanmalerei gebraucht werden. Beim Zeugdrucke zeigt sich die wenig glänzende Farbe nicht haltbar.

Chromsaures Kupferoxyd i) Kupferchromat, C u p r i ch r 0 m a t. Darstellung. Durch Fällen siedender Lösungen von Kupfervitriol und monochromsaurem Kalium entsteht ein chocoladenbrauuer Niederschlag, welcher nach vollständigem Auswaschen aus CuCr0₇.5H₂0 besteht und sich in Ammoniak mit dunkelgrüner Farbe löst, aus welcher Flüssigkeit beim Abkühlen unter 0° dunkelgrüne Prismen von Cu₃Cr₂09 . 5 H₃N . H₂0 anschießen. Die dunkelgrüne Flüssigkeit von ch r 0 m s a u r e m Kupfer-Ammonium wird in der Technik unter dem Namen chromsaures Kupfer häufig in der Färberei angewendet³) und im Großen wie folgt dargestellt: Man löst in einer Porzellan- oder Steingutschale 1 Th. dichromsaures Kalium in 20 Th. Wasser mittelst Wärme auf und trägt in die Flüssigkeit 2 Th. Kupfervitriol ein, wobei dieselbe nahezu im Sieden erhalten und das verdampfte Wasser durch heißes Wasser ersetzt wird. Mittelst einer erwärmten coucentrirten Lösung von 1 Th. Soda in 2 Th. siedendem Wasser fällt man durch allmäligen Zusatz braunes chromsaures Kupfer aus, welches sich Anfangs wieder löst, dann aber constant bleibt. Entweicht keine Kohlensäure mehr, so läßt man absetzen, hebert das Klare ab, wäscht dreimal mit heißem, dann fünf- bis sechsmal mit kaltem Wasser aus, dampft den Niederschlag gelinde zu einem dünnen Breie ein und löst in wenig Ammoniakflüssigkeit von 0,91 spec. Gew. Ein Ueber-schuß von letzterer ist zu vermeiden. Man filtrirt die schön dunkelgrüne Lösung rasch durch Flanell, concen-trirt sie auf 25° 23. und bewahrt sie in gut verkorkten Flaschen auf.

Anwendung. Man wendet in der Färberei entweder das Ammonium-Doppelsalz direct an oder gleich Kupfervitriol und chromsaures Kalium nebst Gelb - und Blauholzabkochung, z. B. zu Olivengrün auf Wolle und Baumwolle⁴). Durch Glühen des basischen chromsauren Kupferoxydes bei Luftzutritt entsteht nach Perso schwarzes Chromoxyd-Kupferoxyd, welches einer technischen Verwendung fähig ist. Dtto⁵) empfiehlt das Salz zur Bestimmung des Schwefels in organischen Substanzen.

Kieselsaures Kupferoxyd findet sich in mehreren Mineralien (S. 1738) und erzeugt sich beim Fallen von Kupfervitriollösung mit Wasserglaslösung als grünlichblauer Niederschlag, in Kali mit dunkelblauer Farbe löslich und beim Erhitzen ohne Farbenveränderung. — Durch Zusammenschmelzen von 70 Th. weißem Sand, 15 Th. Kupferoxyd, 25 Th. Kreide und 6 Th. Soda erhielt de Fontenay⁴) eine der antiken Farbe ganz

x) Ber. d. chem. Gesellsch. 13, 1469 (Rosenfeld); 21, 589, Res. (Balbiano). Verh. d. Berlin, polyt. Gesellsch. 1867, N. 47 (April).

²)    B0lley im Polyt. Centralbl. 1857, S. 606. Zimmermann, ebend. 1854, S. 95, 495. Grüne, ebend. 1854, S. 874. Dröge, ebend. 1857, S. 971. Slinde in Polyl. Journ. 180, 479.

³)    Dämmer, Chem.-techn. Recepte, Bd. 2, S. 167.

⁴)    Ztschr. s. analyt. Chem. 7, 117.

⁵)    Polyt. Journ. 213, 84.

70,25

16,44

2,36

8,35

2,83

ähnliche blaue Fritte. Ein altes Aegyptischblau (Coeruleo) fand derselbe zusammengesetzt aus:

Kieselsäure......

Kupseroxyd......

Eisenoxyd und Thonerde

Kalkerde.......

Natron........

Nach gouque¹) besteht das Aegyptischblau, welches bei schöner Farbe durch Luft, Licht, Feuchtigkeit und die meisten Säuren (außer Flußsäure) nicht verändert wird, aus CaO . CuO . 4Si0₂ mit 63,7 Si0₂, 14,3 CaO, 21,3 CuO, 0,6 Fe₂0₃ bei 3,04 spec. Gew. Nach Vitruvius wurde die Farbe erhallen durch Anrühren eines Gemisches von Sand, mehlfeiner Soda und feinen Kupferfeilspänen mit etwas Wasser zu einem Teige, Formen von Kugeln daraus und Erhitzen der Masse in einem Thontiegel bis zum Schmelzen. Nach Fouqus ist die als Flußmittel verwandte Soda überflüssig und kann durch andere Salze, z. B. schwefelsaures Kalium, ersetzt werden. Man kann den Farbstoff auch erhalten, wenn man völlig Natrium- und kaliumfreie Substanzen anwendet. Kalk läßt sich nicht durch Magnesia ersetzen. Der Farbstoff bildet sich nur bei lebhafter Rothgluth, verändert sich aber bei Ueberschreitung dieser Temperatur, indem alsdann Kupferoxydul in kleinen dendrytischen Krystallen entsteht.

Kohlensaures Kupferoxyd, Kupfercarbonat, Cupricarbonat, findet sich in verschiedenen Verbindungen von neutralem kohlensauren Kupfer mit Oxydhydrat als K u p f e r l a s u r und Malachit (S. 1737); das neutrale Salz kann nicht dargestellt werden.

Darstellung. Künstliche Malachitkrystalle, CuC0₃ .Cu(OH)₂, erhält man nach Bequerell durch Einlegen von porösem Kalkstein in eine Lösung von salpetersaurem Kupfer, bis sich derselbe mit basischem Nitrat bedeckt hat, dann Einbringen in eine Lösung von krystallisirter Soda von 1,4 spec. Gew., worauf sich nach einigen Tagen Krystalle von Malachit bilden. Lasur entsteht in Gestalt krystallinischer Warzen nach Debray, wenn man krystallisirtes salpetersaures Kupfer mit überschüssigen Kreidestücken unter drei bis vier Atm. Druck erhitzt. — Technisch wichtige Carbonate 2) werden auf folgende Weise dargestellt:

1. Berg- oder Kupfergrün (basisch kohlensaures Kupfer, CuC0₃ . Cu(OH)₂ s). Dem natürlichen Berggrün (gemahlenen Malachit) hat man das künstliche nachgebildet, indem man eine Lösung von reinem eisenfreien Kupfervitriol noch lauwarm (nicht kochend, weil sonst die Farbe schwärzlich wird) durch einen Überschuß von kohlensaurem Alkali fällt, den Niederschlag mit heißem Wasser gut auswässert, trocknet und zur Erzielung verschiedener Nüancen Schwerspath, Zinkweiß

0 Compt. rend. 1889, p. 325. Chem.-Ztg. 1889, Rep. Nr. 11. Polyt. Journ. 272, 144.

²)    Grüne Kupferfarben in Eisenztg. 1886, Nr. 49, S. 53.

³)    Grüne und blaue Kupferfarben in Polyt. Journ. 190, 397. Schützenberger, Farbstoffe 1868, Bd. 1, S. 279.

oder Gips zusetzt. Die nicht glänzende Farbe ist nur selten gesucht, giebt aber als Oelfarbe nach und nach ein schönes, stark nachdunkelndes Grün. Die Farbe löst sich unter Brausen in Säuren, desgleichen in Ammoniak bis auf die beigemengten fremden Substanzen. Den Werth des Productes als Farbstoff bestimmt man durch Mischung mit bestimmten Mengen Weiß. Unter dem Namen Braunschweiger Grün kommt bald dieselbe Verbindung in den Handel (dargestellt durch Zersetzen von Kupfervitriol mit kohlensaurem Natrium oder kohlensaurem Calcium oder von Kupferchlorid, durch Umsetzen von Kupfervitriol mit Kochsalz erhallen, mittelst eines kohlensauren Alkalis und Zusatz von Schwer-spath, Permanentweiß, Zinkweiß oder Gips), bald arsenigsaures Kupfer, bald ein Gemenge von basischem Carbonat mit Schweinfurter Grün zur Erhöhung der Farbe. Man nennt das Kupfercarbonat auch wohl Mineralgrün, worunter indes meist das Scheel'sche Grün verstanden wird.

2. Bergblau, worunter man eigentlich die gemahlene und geschlämmte reine Kupferlasur (S. 1737) begreift, wird auch wohl das Kupferoxydhydrat (S. 2195) genannt, welches jedoch zuweilen kohlensaures Salz enthält und sich der Zusammensetzung Cu₄ C₃ O₁₀ . H₂0 nähert. Fällt man eine concentrirte kalte Kupfervitriollösung mit kohlensaurem Alkali, so entsteht Anfangs ein blauer alkalihaltiger, bei längerem Stehen aber durch Ausziehen des Alkalis oder Verlust an Wasser grün werdender Niederschlag von der Zusammensetzung des Malachits. Der Niederschlag ist gleich grün, wenn man die Fällung bei 100° @. vornimmt, und geht erst bei 3000 C. in schwarzes Kupferoxyd über.

Eigenschaften^. Das kohlensaure Kupfer ist als Malachit in Wasser unlöslich, nach Lassaigne löslich in 3833 Th. mit Kohlensäure gesättigtem Wasser, nach Wagner in 4690 Th. kohlensaurem Wasser, löslich in wässerigen Lösungen von Ammoniaksalzen, theil-weise löslich in Lösungen kohlensaurer Alkalien und noch mehr löslich in alkalischen Bicarbonaten, löslich in wässerigen Lösungen von Eisenoxydsalzen unter Fällung von Eisenoxydhydrat und leicht löslich in Säuren. Beim Erhitzen auf 300° gehen die Carbonale in Oxyd über.

Anwendung. Als Farben zur Darstellung von Kupferoxyd und als Reagens (Soldainis' Lösung, eine Lösung von 14 g gefälltem kohlensaurem Kupfer und 416 g saurem kohlensaurem Kalium in 1400 g Wasser; aus derselben wird durch Trauben-, Frucht- und Milchzucker Kupferoxydul reducirt, nicht aber durch Milchzucker und Dextrin).

Arsenigsaures Kupferoxyd, Kupferarsenit, CuAs₂0₄. Beim Vermischen von Kupfersalzlösungen mit arseniger Säure entsteht bei vorsichtigem Zusatz von Ammoniak oder Aetzkali ein schön grüner Niederschlag von arsenigsaurem Kupfer, wahrscheinlich CuHAs 03 (Scheele'sches Grün). Den Phosphaten entsprechen nach Bildungsweise und Krystallform die Salze der

x) Verhalten von bas. Kupfercarbonat gegen nascirenden Wasserstoff in Polyt. Journ. 257, 248.

Arsensäuren i), z. B. dem Libethenit der Olivinit, Cu2 HAs0₅, dem Phosphorchalcit das Strahlerz, (Cu.OH)3 As0₄. Das arsenigsaure Kupfer, von verschiedener Zusammensetzung, bildet die Grundlage für nachstehende grüne Farben 2):

1. Scheele'sches, Schwedisches Grün, arsenig-saures Kupfer mit Oxydhydrat. Nach Scheele's Vorschrift löst man 32 Th. eisenfreien Kupfervitriol in 480 Th. heißem Wasser, fügt eine Lösung von 11 Th. arseniger Säure in Potaschenlösung (32 Th. Potasche in 160 Th. Wasser) hinzu, decantirt und wäsckt den Niederschlag (22 Th.) gut aus. — Gentele löst 100 Th. Kupfervitriol in 500 Th. Wasser, fügt unter Umrühren eine Lösung von 10 bis 12 Th. arseniger Säure in 20 Th. Polasche (in einem kupfernen Kessel durch Kochen bereitet), dann Aetzalkalilauge hinzu, welche durch Behandlung von 90 Th. calcinirter Potasche oder 140 Th. krystallisirter Soda mit 60 Th. Kalk erhallen ist, läßt absetzen, wäscht drei- bis sechsmal mit frischem Wasser aus, filtrirt auf Leinen, preßt die Masse zu sieben bis zehn Millimeter dicken Kuchen, trocknet diese, von den Preßtüchern abgenommen, auf Brettern, dann auf einem Trockenofen, weil dann die Farbe noch nachdunkelt und glänzender wird. Man erhält 49 bis 50 Th. Farbe.

Nach einer anderen Vorschrift versetzt man eine Auflösung von 1 kg Kupfervitriol in 12 Liter Wasser mit einer Lösung von 350 g arseniger Säure in 1 kg gereinigter Potasche und 8 Liter Wasser, wobei 700 g trockene Farbe erfolgen. Auch löst man wohl zur Herstellung feuriger Farben feingepulverte arsenige Säure in kochendem Wasser, fügt mehr Kupfervitriol als oben angegeben, und dann einen Ueberschuß von kohlensaurem Natrium hinzu. Aetznatron statt des letzteren giebt zwar eine noch intensivere Farbe, dieselbe muß aber, da sie beim Trocknen sehr hart wird, etwas in Wasser aufgeweicht und hierauf an der Luft getrocknet werden, wo sie dann leichter zerreiblich wird. Ein eintretender gelber Farbenton wird durch Vermehrung des Kupfervitriolzusatzes beseitigt. — Eine hellere, aber sehr glänzende Farbe erfolgt nach Habich, wenn man Kupfervitriol mit 12 bis 15 Proc. arseniger Säure in Wasser löst und durch zinksaures Kalium fällt. Letzteres erfolgt, wenn man in einem gußeisernen Gefäße metallisches Zink mit Kali- oder Natronlauge erhitzt, bis die Gasentwickelung nachläßt, wo dann das Alkali mit Zink gesättigt ist. 100 Th. Kupfervitriol geben mit 15 Th. arseniger Säure und zinksaurem Alkali eine Ausbeute von 93 Th. — Nach Hager erwärmt man 10 Th. arsenige Säure, 20 Th. Aetzkali und 20 Th. destillirtes Wasser, fügt 400 Th. destillirtes Wasser und, nach dem Erkalten, 20 Th. Kupfervitriol in 200 Th. Wasser gelöst hinzu, wäscht den Niederschlag aus und trocknet denselben bei einer 40° nicht übersteigenden Temperatur. — Nach Sharples^) sind die passendsten Verhältnisse 6 Kupfervitriol, 2 arsenige Säure und 8 kohlensaures Natrium mit 10 At. Wasser, wo dann ein aus 50 Kupferoxyd, 42 arseniger Säure und 8 Wasser bestehendes Product, (AsO)₂Cu₃ (OH)₄, erfolgt.

¹

) Berg- u. hüüenm. Ztg. 1865, S. 249.

²

)    Ann. d. Chem. 159, 57.

111, 117.

³

)    Jahresber. chem. Technol. 1883, S. 1106.

⁴

)    Polyt. Journ. 190, 230.

⁵

)    Ebend. 105, 158 (Volley). Ann. d. Chem. 151,

Das Scheele'sche Grün, gewöhnlich in unregelmäßigen, tafelartigen, spröden Stücken in den Handel kommend, hat eine helle bis dunkle Farbe, und zwar um so heller und ins Gelbgrüne ziehend, je mehr arsenige Säure man hinzufügt, und wird meist ohne Zusatz verarbeitet, weil es durch zugesetzte weiße Körper den glatten muscheligen Bruch und seinen schönen Glanz verliert. Wegen ihrer geringeren Deckkraft wird die nach obigen Vorschriften in Schweden bereitete Farbe nicht häufig angewendet. — Ein besser deckendes Product wird in Deutschland dadurch hergestellt, daß man eine kochende Lösung von 50 kg eisenfreiem Kupfervitriol und 45 kg guter calcinirter Potasche, in welcher etwa 33 Proc. von der Menge des Kupfervitriols arsenige Säure aufgelöst sind, unter Umrühren zusammengießt, den hellgrünen Niederschlag auswäscht und ihn in unregelmäßigen oder gepreßten Stücken trocknet.

Das Scheele'sche Grün ist geruch- und geschmacklos, unlöslich in Wasser, löslich in Ammoniak und stärkeren Mineralsäuren, wird durch siedende Kalilauge in Kupferoxydul, arsenigsaures und arsensaures Kalium umgewandelt und zerlegt sich beim Erhitzen in Wasser, arsenige Säure, Arsenkupfer und arsensaures Kupferoxyd. Dasselbe ist sehr giftig, Dosis 0,002 bis 0,006 g; stärkste Einzelgabe 0,01 g, stärkste Gesammtgabe pro Tag 0,025 g. Das Scheele'sche Grün nennt man auch Mineralgrün oder versteht darunter ein Gemenge von arsenigsaurem Kupfer mit Berggrün (S. 2247). Arsenigsaures Kupfer läßt sich dadurch auf Gewebe befestigen, daß man entweder mit Kupfersalz druckt, das Zeug durch eine Natronlösung zieht und dann mit arseniger Säure ausfärbt oder mit arsenigsaurem Natrium druckt und nachher mit Kupferlösung behandelt. Wegen seiner Giftigkeit ist das Scheele'sche Grün vielfach durch andere grüne Farben (Guignetgrün, Anilingrün rc.) ersetzt.

2.    Braunschweiger Grün (S. 2248). Man löst 100 Th. Kupfervitriol mit 2 Th. Weinstein in viel Wasser, fügt dazu eine Lösung von ¹/₄ Th. arseniger Säure in 10 Th. calcinirter Potasche, fällt mit Kalkmilch, aus 22 Th. Kalk (s. Kalkblau S. 2197) bereitet , und erhält dabei ein Gemisch von arsenigsaurem Kupfer, Kupferoxydhydrat und schwefelsaurem Calcium. Nach zweimaligem Auswaschen fügt man minderen Sorten bis 60 Th. wohl mit Salzsäure gereinigten Schwerspath zu und preßt zu langen vierkantigen Tafeln, welche zerschnitten an der Luft getrocknet werden. Die sehr hellgrünlich-blaue Farbe, als Wasser-, Oel- und Kalkfarbe anwendbar, wird als Oelfarbe immer dunkler. Aehnlich, nur mit einem größeren Gehalte an arseniger Säure (2¹/₂ Th. auf 100 Th. Kupfervitriol) und deshalb grüner (weniger bläulich) und intensiver, bereitet man das Neuwied er Grün, unter welchem Namen aber auch mit Gips oder Schwerspath versetztes Schweinfurter Grün vorkommt.

3.    Schweinfurter Grün, essigsaures arsenigsaures Kupfer: nach Ehrmann von der empirischen

80,24

¹)    Gentele, 1. c. S. 290.

²)    Polyt. Journ. 178, 12 (Casselmann); 190, 397 (Field); 190, 397 (Reindel). Anwendung von Dolomit in Polyt. Journ. 155, 191. Wagner's Techno!. Stud., S. 83.

Formel [Cu (C₂ H₃ 0)₂] 0₂ + 3 (CuO . As₂ 0₃), mit durchschnittlich 31,29 Kupferoxyd, 58,65 arseniger Säure und 10,06 Essigsäure Näheres darüber im Artikel Essigsäure, Bd. II, S. 1919.

Als Ersatz für das Schweinfurter Grün sind verschiedene arsensreie Kupferfarben^ dargestellt. Als solche sind empfohlen:

a) Chrom oxyd und manche seiner Salze; Gemenge von grünen arsenfreien Kupferfarben und chromsaurem Blei, wie ein solches nach S t r u v e von folgender Zusammensetzung in der Industrie im ausgedehnten Maße Anwendung findet:

Basisch kohlensaures Kupfer Chromfaur.es Blei ....

Eisenoxyd........

Kohlensaures Calcium . .

Feuchtigkeit.......

Verlust . .......

b)    Gentele's Grün oder zinnsaures Kupfer, nach Gentele auf folgende Weise darzustellen. Auflösen von 125 Th. Kupfervitriol in Wasser, von 59 Th. Zinn in Königswasser, Vermischen beider Lösungen und Fällen durch Natronlauge; oder Glühen von 59 Zinn mit 100 Natronsalpeter, Auslaugen des zinnsauren Natriums mit verdünnter Aetzlauge und Zusatz der Lauge zur Kupfervitriollösung, Auswaschen und Trocknen des entstandenen rothgelben Niederschlages, der dabei schön grün wird; oder Lösen von 59 Zinn in Salzsäure bis eben zur Sättigung, Zusatz der Lösung zu 125 Th. gelöstem Kupfervitriol, wo dann der entstandene weiße Niederschlag allmälig grün wird.

c)    Kupferoxychlorid, nach Kuhlmann dadurch zu erhalten, daß man in der Hitze 2 Aeq. Kalk auf eine Auflösung von 3 Aeq. Kupferchlorid einwirken läßt, welches letztere im Ueberschusse bleiben muß. Die Farbe, etwas dunkler und trüber, aber viel beständiger als Schweinfurter Grün, gewinnt bei künstlichem Lichte an Glanz.

d)    Schw efligf aures Kupfer entsteht nach Lauth als ein sehr reines, aber wenig intensives Smaragdgrün, am Lichte und in Seifenlösung haltbar, beim Aufdrucken einer Kupferbeize aus concentrirter Lösung von salpetersaurem und essigsaurem Kupfer, Verdicken mit gerösteter Stärke, Befestigen mit kaustischer Natronlauge und Passirenlassen durch eine schwache Lösung von schwefligsaurem Natrium.

e)    Elsner's Grün, giftfreies Grün, entsteht, wenn man zu einer Kupfervitriollösung eine Abkochung von Gelbholz, die mit 1 Proc. Leim in Wasser gelöst vermischt ist, dann 10 bis 12 Proc. Zinnsalz fügt, mit Kali- oder Natronlauge fällt und mit etwas Aetzlauge nachbläut. Das Grün wird beim Trocknen etwas bläulicher und um so gelblicher, je mehr Gelbholzkochuug man anwendet.

f) Grünem Ultramarin (s. blaues Ultramarin) werden wohl zur Erhöhung der Intensität der Farbe

i) Polyt. Journ. 97, 442; 105, 130; 106, 157; 108, 143. Archiv d. Pharm. 104, 42.

andere Farben (Indigo, gelbe Zinnlackfarbe) beigemischt, welche aber auf dessen Beständigkeit ungünstig einwirken^.

g) Casselmann's Grün, vierte lschwefelsaures Kupferoxyd 2), Cu S0₄.3 Cu (0H)₂.4 H₂0, entsteht nach Casselmann durch Versetzen siedend heißer Lösungen von Kupfervitriol mit den essigsauren Salzen der Alkalien, der Magnesia, des Mangan-, Kobalt-, Nickeloxyduls, des Zink-, Cadmium- und Kupferoxydes; am besten verwendet man Lösungen von 3 Aeq. essigsaurem Natrium und 4 Aeq. schwefelsaurem Kupfer. Der Niederschlag entsteht auch durch Vermischen siedend heißer Lösungen von schwefelsaurem Kupfer mit ameisen-, propion- und valeriansaurem Natrium; ferner durch Zersetzung einer auf 95° C. erhitzten Lösung von essigsaurem Kupfer durch siedend heiße Lösung von schwefelsaurem Natrium (von Natron, Kupferoxyd re.); ferner durch Erhitzen von Kupfervitriollösung mit durch Kali gefälltem Kupferoxydhydrat oder durch Kreide und Auswaschen des Gipses mit viel Wasser. Wendet man statt des Kalkes Dolomit an, so erhält man als nutzbare Nebenproducte Bittersalz und Kohlensäure. Die schön hellgrüne körnige Farbe, nächst dem Schweinfurter Grün die schönste unlösliche Kupferverbindung, ist unlöslich in Wasser, dagegen leicht löslich in verdünnten Säuren, selbst in Essigsäure, auch in schwefelsaurem Kupfer etwas löslich. Nach Reindel besteht das durch Einfließen von Aetzkalilösung in siedende Kupfervitriollösung gebildete blaugrüne Salz aus Cu₇ S₂ 0₁₃ . 7 H₂ 0. Field stellte dafür früher die Formel Cu₄ S 0₄ . 4 H₂0 auf.

Arscnfaures Knpferoxyd, Kupferarsenat, Cupriarsenat. Dasselbe findet sich in mehreren Mineralien, als: Olivenit, 4 CuO. Äs₂0₅ . H₂0; Euchroit, (4CuO . As₂0₅ . H₂ 0) . 6aq; Tri-chalcit, 3 Cu 0 . Äs₂ 0₅ . H₂ 0. Während Arsensäure (und Phosphorsäure) als dreibasische Säuren schon drei Reihen von Salzen bilden können, so wird die Zahl derselben noch durch die Neigung dieser beiden Säuren, basische Verbindungen einzugehen, vermehrt und insbesondere sind die Sättigungsverhältnisse der Säuren mit zweiwerthigen Elementen, z. B. mit Kupfer, verwickelt. Außer früher von Anderen³) ist neuerdings von Hirsch^) eine Reihe solcher Kupsersalze dargestellt worden. Wasserfreies krystallisirtes Cupriarsenat fand sich im Herde eines Schwarzkupferflammofens zu Oker ⁵).

Essigsaures Kupferoxyd (Grünspan, Aerugo nobilis, Yerdet, Yerdigris), s. Artikel Essigsäure, Bd. II, S. 1914.

³)    Berzelius' Lehrb. 3, 808 (Berzelius). Ami. Chim. Phys. [3] 61, 419 (Debray). Journ. f. prakt. Chem. 104, 166 (Salkowski). Bull. Soc. chim. Nouv. Ser. 25, 482 (Friedet und Sarafin). Ebend. 45, 241, 707, 709 (Coloriano).

⁴)    Hirsch, Beitr. z. Kenntniß der Arsenate des Kupfers. Jnaug.-Dissert. der Universität Halle 1890.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 341.

Quantitative Bestimmung des Kupfers. Diese getrennt unb bestimmt, tote beim Intimon ($b.I, @.1141,

geschieht am häufigsten:

1. Als metallisches Kupfer durch Fällung mit Eisen oder Rtnf (S. 1747) oder auf elektrolytischem Wege (S. 1750) ²).

1146) und Arsen (Bd. 1, S. 1220) beschrieben. Man kann auch die ausgewaschenen Schwefelmetalle mit Schwefel-natrium (weniger gut mitÄchwefelammonium³), S.2201) längere Zeit in gelinder Wärme digeriren, die klare Flüssigkeit abgießen ober filtriren und den Niederschlag

2. Als Verbindung von bestimmter Zusammen- wiederholt mit Schwefelnatrinm digeriren, um die elektro-setzung, als Sulfur (S. 1753), Rhodanür (S. 1754) negativen Schwefelmetalle auszuziehen. Der Auflösung oder Kupferoxyd ⁴ 5). Letztere geben beim Glu* be3 Schwefelkupfers in Schwefelnatrium (S. 2201) wird Heu ohne Weiteres salpetersaures und kohlensaures durch Verdünnen der digerirten Lösung vor dem Filtriren Kupfer; aus anderen, von organischen Substanzen freien entgegen gewirkt. Neben Kupfer werden aus saurer Lösungen wird mittelst geringen Ueberschusses von Lösung durch Schwefelwasserstoff noch gefällt: Blei, Aetznatron oder Aetzkali in Kochhitze am besten Cadmium, Quecksilber, Silber und Wismuth, und diese in einer Platinschale Kupferoxyd braunschwarz nieder- in folgender Weise davon getrennt: geschlagen, sorgfältig mit kochendem Wasser aus-    Blei') von Kupfer (Bd. I, S. 1753).

ffliSS t SmÄÄTat'    E-dmi-m., »„»I«, (Sb.I, ®. .753-, Sb. II,

Cadminmoxydhydrat durch Glycerin und Kalilauge, dann Kupfer im Filtrate durch Glucose.

gw>>- «»ff, l-ich, etwa» M,-Ii ,m»-M    ,» ,»»»    ®    R-ch S«J,Ianbt falll «an» b„

Quecksilber von Kupfer, wie Cadmium vom

mau für genaue Bestimmungen dieselbe nochmals mit heißem Wasser behandeln, dann trocknen, glühen und wägen. An der Luft zieht das Kupferoxyd Wasser an, und zwar um so weniger, je stärker dasselbe geglüht ist. Kupfer (Bd. II, ©. 256) mittelst Cyankaliums und Statt Aetzalkalien kann man nach Gibbs⁶) zum Fällen Schwefelwasserstoffs und Wägen des bei 100° C. auch kohlensaure Alkalien anwenden, wenn die Lösungen getrockneten Schwefelqnecksilbers auf einem gewogenen hinreichend verdünnt sind und hinreichend lange gekocht Filter. Auch lassen sich die Metalle aus Cyankalium werden. Dunington⁷ 8) fügt zur kochenden, verdünnten enthaltender Lösung elektrolytisch trennen²).

3. Auf maßanalytischem Wege (S. 1755).

Die Trennung des Kupfers⁹) von Uran⁶), Eisenv), Nickel^), Kobalt, ^int¹⁰), Mangan*¹¹), Chrom, den Erden, alkalischen Erden und Alkalien geschieht in saurer Lösung mitelst Schwefelwasserstoffs. Die ans saurer Lösung mit dem Kupfer gefällten elektronegativenSchwefelmetalle von Ant int on¹²), Arsen ¹³), Gold, Platin ¹⁵) und Zinn werden auf die beim Blei (I, 1753) angegebene Weise vom Schwefelkupfer

^Classen, Elektrolyse 1892, 3. Auch, S. 78. Ztschr.    .    c    t t ,    .

f. angew. Chem. 1892, S. 451 (Rüdorff). Als die zweck-    aber gelöst wird. Der Niederschlag wird wiederholt nut

entsprechendste Elektricitätsquelle für chemische Laboratorien    concentrirter Salpetersäure ausgewaschen und getrocknet,

empfiehlt Eids Accumulatoreu in Verbindung mit einer Thermojäule (Chem. Ztg. 1893, Nr. 7). .

²)    Ztschr. f. analyt. Ehem. 22, 251.

³)    Ebend. 7, 258 (2, 375).

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 411.

⁵)    Ztschr. f. analyt. Chem. 18, 407. Stahl u. Eisen 1889,

Nr. 5, S. 406 (Reinhardt).

u) Ztschr. f. analyt. Chem. 28, 680 (Holthos).

⁷)    Classen, Quant. Analyse 1891. Fresenius, Quant.

Analyse, 6. Auch, 1, 601, 613 u. s.

⁸)    Ztschr. f. analyt. Chemie 16, 238.

⁹)    Ebend. 17, 61; 18, 389; 24, 247.

¹⁰)    Ebend. 2, 72; 3, 334; 11, 434; 17, 60; 24, 247. u) Ebend. 17, 61, 312, 355; 22, 184, 192; 24, £47;

28, 92.

¹²)    Ebend. 22, 420; 24, 247; 28, 600.

¹³)    Ebend. 14, 354. Polyt. Notizbl. 44, 215 (Finkener).

¹⁴)    Ebend. 18, 529.

¹⁵)    Ebend. 15, 451.

Lösung nach und nach kohlensaures Natrium in geringem Silber und Kupfer. Man fügt zur salpeter-Ueberschnsse, hierauf Aetznatron, wo sich dann der schwarz sauren Lösung Salzsäure, trennt das gefällte Chlorsilber gewordene Niederschlag rasch absetzt und gut answaschen ans der Flüssigkeit, wenn viel davon vorhanden, durch läßt. Auch Schwefelkupfer läßt sich bei Luftzutritt in Deeantiren, wenn wenig durch Filtriren, und fällt das höherer Temperatur in Oxyd umwandeln ¹⁴) und zwar Kupfer aus der Lösung durch Aetzalkali oder Schwefel-am raschesten beim Glühen von feuchten Schwefelkupfer¹⁵). Wasserstoff. — Neutralisirt man die Lösung mit kohlensaurem Alkali und fügt Cyankalium im Ueberschnsse hinzu, bis sich der entstandene Niederschlag wieder aufgelöst hat, so läßt sich durch verdünnte Salpetersäure Cyansilber, durch Schwefelwasserstoff Schwefelsilber ausfällen, während Kupfer in beiden Fällen in Lösung bleibt und, wie bei der Cadmiumtrenmmg angegeben, bestimmt wird. Sowohl Cyan- als Schwefelsilber kann bei 100° C. getrocknet und auf einem gewogenen Filter bestimmt werden. — Palm ^) löst in Salpetersäure, dampft die Lösung zur Consistenz eines dicken Oeles ab und setzt concentnrte salzsäurefreie Salpetersäure hinzu, worauf alles Silbersalz krystallinisch ausfällt, das Kupfersalz

wobei die anhängende Säure verdunstet. — Rüdorff trennt die Metalle elektrolytisch ¹⁵).

Wismuth und Kupfer *), wie bei Cadmium (Bd. II, S. 256) mittelst Cyankaliums und Schwefelwasserstoffs oder durch Cyankalium allein, welches Kupfer in der durch kohlensaures Alkali nicht ganz vollständig neutralisirten verdünnten Lösung als Kaliumkupfercyanid auflöst, während kohlensaures Wismuth zurückbleibt. Am besten stumpft man eine saure Lösung mit Alkali bis zur schwach sauren Reaction ab, setzt Chlorammonium hinzu und verdünnt mit viel Wasser, wobei sich basisches Chlorwismuth oder Wismuthoxychlorür, BiOCl, abscheidet, welches auf einem gewogenen Filter gesammelt und mit salzsäurehaltigem Wasser ausgewaschen wird. Um gewiß zu sein, daß alles Wismuth ausgefällt, verdünne man eine Probe der klaren Flüssigkeit nochmals mit Wasser. Enthält die Lösung Schwefelsäure oder Phosphorsüure, so muß wegen eines Gehaltes des Niederschlages an diesen Säuren derselbe durch Schmelzen mit dem vier- bis fünffachen Gewichte Cyankalium zu Metall reducirt werden. — Nach Löwe fällt man die Oxyde aus salpetersaurer Lösung in der Kälte durch Natronlauge, fügt das doppelte Volum der gebrauchten Natronlauge und bis zur Auflösung des Niederschlages Glycerin zu, versetzt die tiefblaue Lösung mit so viel Traubenzuckerlösung (1:6), daß der Zucker in der dreifachen Menge der Oxyde in der Flüssigkeit vorhanden ist. Man läßt sie 10 Stunden an einem kühlen Orte stehen, filtrirt das vollständig gefällte Kupferoxydul, demnächst durch Glühen in Oxyd zu verwandeln, ab und erhitzt das Filtrat, wobei Wismuth metallisch niedergeschlagen wird, welches man abfiltrirt, mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser auswäscht, bei 100° GL trocknet und wägt.

Kupferoxydul von Kupferoxyd. Die bei möglichstem Luftabschluß dargestellte Lösung wird ebenfalls bei thunlichster Abhaltung der Luft mit kohlensaurem Baryum digerirt, wobei das Oxyd gefällt wird, das Oxydul aber in Lösung bleibt. Letzteres läßt sich auf volumetrischem Wege (Schwarz' Probe mit Chamäleon) bestimmen.

Kupfer von Blei, Cadmium, Quecksilber, Silber, Wismuth zusammen nach Bd. I, S. 1753.

Analysen von Erzen Hüttenproducten Legi-rungen re.²).

1. Kupfererze (Kupferglanz, Buntkupfererz, Kupferkies rc. 3). Man zerlegt das sehr fein

¹)    Classen, Quant. Analyse 1891, S. 56. Derselbe, Elektrolyse, 3. Aufl., S. 123. Ztjchr. s. analyt. Chemie 18, 585; 22, 495.

²)    Analyt.-chem. Handbücher von Rose-Finken er, Fresenius, Wühler, Rammelsberg, Volley, Post, Böckmann, Classen u. A.

³)    Ztschr. f. analyt. Chemie 3, 490; 9, 101; 16, 335. Jahresber. chem. Techn. 1877, S. 228. Rammelsberg, Quant.-chem. Analyse 1886, S. 86, 100, 101. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 177. Derselbe, Elektrolyse,

3. Aufl., S. 164. M e n t s ch u t k i n, Analyt. Chemie, deutsch, v. Stach, 1888. Bolley-Stahlschmidt's Handbuch d. techn.-chem. Untersuchungen 1888. Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., 1, 500. Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., 2, 491, Mohr-Classen, Titrirmethode 1886, S. 728 bis 741. Analvse von Kobellit, 2(Pb,Ag₂Cu₂) S.(Sb,Bi)₂S₃, nebst kleinen Mengen Schwerspath. Kupfergeriebene Erz mittelst Salzsäure und chlorsauren Kaliums (Kupferkies löst sich in kochender concentrirter Salzsäure nur theilweise) bei gewöhnlicher Temperatur, damit der abgeschiedene Schwefel sich nicht zusammenballt, während 24 Stunden und länger, verdünnt, erhitzt, bis alles chlorsaure Kalium zersetzt ist, verdünnt bis auf 250 bis 300ccm, bestimmt in 100 ccm denSchwefel mittelst Chlorbaryums, fällt aus anderen 100ccm das Kupfer bei 70° QL durch Schwefelwasserstoff und bestimmt es als Halbschwefelkupfer (S. 2199), oxydirt im Filtrate das Eisen durch Erhitzen mit etwas Salpetersäure und füllt dasselbe durch Ammoniak. — Bei Anwesenheit von unlöslichen Gangarten, geringen Mengen Blei, Wismuth, Antimon, Arsens und Zink müssen folgende Modificationen vorgenommen werden: Der beim Behandeln des Erzes mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium bleibende Rückstand von Erden und schwefelsaurem Blei wird abfiltrirt, letzteres durch Digestion mit essigsaurem oder weinsaurem Ammonium ausgezogen, aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff Schwefelblei ausgefällt, als solches (Bd. I, S. 1749) gewogen und daraus der betreffende Antheil von Schwefel und Blei berechnet. Enthält der Schwefelwasserstoffniederschlag neben Schwefelkupfer nur Schwefelarsen, so verflüchtigt sich letzteres bei der Bestimmung des Kupfers als Sulsür; bei einem Schwefel-antimongehalte dagegen muß der Schwefelwasserstoffniederschlag mit heißem Einfach-Schwefelkalium auf dem Filter übergössen, das in eine Proberöhre gehende Filtrat erhitzt und wiederholt aufgegossen werden, mit das Schwefelantimon auszuziehen. Findet sich jetzt noch ein Wismuth- oder Bleigehall beim Schwefelkupfer, so trocknet man dasselbe, röstet ab, löst in Salpetersäure, neutralisirt mit Ammoniak, fügt kohlensaures Ammonium im Ueber# schusse hinzu, erwärmt, filtrirt kohlensaures Blei und Wismuth ab, löst dieselben nochmals auf und fällt wieder mit kohlensaurem Ammonium, worauf das Kupfer aus den vereinigten Lösungen durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen wird. Ein Zinkgehalt löst sich beim Fällen des Eisenoxydes durch Ammoniak zum größten Theile in letzterem, bleibt aber zum Theil im Eisenoxyd, welches nochmals in Salzsäure gelöst und mit Ammoniak gefällt werden muß. Aus der ammoniakalischen Lösung fällt man das Zink durch Schwefelammonium oder aus essigsaurer durch Schwefelwasserstoff. Auch kann man Eisen und Zink durch essigsaures Natrium trennen (Bd. II, S. 1675) oder zu einer neutralen Lösung beider essigsaures Natrium und etwas Essigsäure setzen, dann Zink durch Schwefelwasierstoff und zuletzt Eisen durch Ammoniak fällen. Bei einem größeren Gehalte des Erzes an Blei, Antimon und Arsen wendet man das für Fahl-kies und Zinkblende in Ztschr. f. analyt. Chemie 29, 71. Dougherty's Analysirverfahren für Erze mit einem Gehalte an Kupfer, Blei, Antimon, Eisen, Zink, Kalkerde und Kieselsäure in Eng, and Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 6. Kupferbestimmung in Pyriten in Chem.-Ztg. 1887, Nr. 46 (Nahnsen). Bestimmung des Kupfers nach Nichols in Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 50, Nr. 22, p. 619. Allen, Schnelle Probirmethoden in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 107. Wedding, Ausführt. Handb. d. Eisenhüttenkunde 1893, 2. Aufl., 1, 717, 800.

x) Bestimmung von Arsen in Pyriten in Polyt. Journ. 266, 190 (Nahnsen).

[r

erze angegebene Verfahren an. Ein Nickel- und Kobaltgehalt wird wie bei Kupferbleistein (s. später) angegeben bestimmt. Gibbs empfiehlt, die Schwefelverbindungen von Kupfer und Eisen durch Schmelzen mit der drei- bis vierfachen Menge einer Mischung aus gleichen Aequivalenten von saurem schwefelsauren Kalium und Salpeter im Porzellantiegel bei schwacher Rothgluth Fig. 2403.

TM

in einer Muffel auszuschließen, dann die Masse mit Schwefelsäure zu behandeln.

Fahlerze x) werden durch trockenes Chlorgas auf nachstehende Weise zersetzt: In einer Flasche a (Fig. 2403) entwickeltes und mittelst Schwefelsäure in

Fig.

b und Chlorcalciums in c getrocknetes Chlorgas tritt über das feingeriebene, in der Kugelröhre d abgewogene Mineral, wobei sich Schwefel, Antimon, Arsen und Quecksilber (auch Zinn) völlig, ferner ein Theil des Eisens und bei starker Erhitzung auch etwas Zink und Kobalt als Chloride verflüchtigen und zum größten Theile in der mit salzsäure- und weinsäurehaltigem Wasser versehenen Vorlage e condensirt werden. Alkohol in der Flasche / absorbirt das überflüssige Chlorgas. Sobald nach der Selbsterhitzung des Erzes durch Chlor die Kugelröhre d fast kalt geworden, erwärmt man dieselbe mittelst einer sehr kleinen Flamme und treibt dadurch die flüchtigen Producte aus der ersten Kugel von den nichtstüchtigen Körpern weg in die zweite Kugel, während der Chlorstrom ganz langsam geht. Zeigen sich nur noch Dämpfe von Eisenchlorid, so schneidet man nach dem Erkalten des Apparates mittelst Feile und Sprengkohle die Röhre zwischen den beiden Kugeln ab und verschließt das Ende mit der Sublimatkugel mit einer darüber gestülpten, unten zugeschmolzenen und innen mit Wasser befeuchteten kurzen Röhre, wo dann nach 24stündigem Stehen das Sublimat allmälig Feuchtigkeit anzieht, während bei plötzlicher Behandlung mit Wasser eine Erhitzung und somit ein Verlust eintreten könnte. Nachdem dann der Inhalt der Röhre 2404.

ix*¹

am

Hfl

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durch salz - und weinsäurehalliges Wasser weggenommen, wird dieses mit der Flüssigkeit aus der Vorlage e vereinigt und falls eine Trübung durch antimonige Säure eintreten sollte, gelinde erwärmt. Der Apparat von Schelle²) (Fig. 2404) ist leicht zusammenzustellen und gestattet ein bequemes Austreiben der Luft aus den einzelnen Theilen. Das in einem Kolben entwickelte Chlor passirt bei geschlossenem Quetschhahne p und geöffnetem Quetschhahne q behufs des Trocknens Gefäße mit Schwefelsäure und Chlorcalcium und treibt bei geschlossenem Hahne s und geöffnetem Hahne r zunächst die Luft aus. Ist dieses geschehen, so schließt man r, öffnet s und leitet den Chlorstrom über die in

^ Rose-Finken er, Analyt. Chemie, 6. Aufl., 2, 479. Wühler, Mineralanalyse in Beispielen, 2. Aust., S. 73. Ztschr. f. analyt. Chemie 25, 213. Classen, Elektrolyse, 3. Aufl., S. 168. Dessen Quant. Analyse 1891, S. 189.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 589.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

der Röhre a befindliche zu erhitzende Substanz. Die flüchtigen Producte gelangen in das mit weinsäurehaltiger Salzsäure versehene Absorptionsrohr bmnd, daraus in ein kleines mit Glasperlen gefülltes Absorptionsrohr x und das freie Chlor dann bei geöffnetem Hahne t ins Freie. Ist die Zersetzung vollendet, so schließt man, nach vorherigem Vorwärtstreiben eines Sublimates in cr durch Erhitzen, den Hahn s und kann den Theil o bis x herausnehmen. Muß während der Operation eine neue Füllung des Chlorentwickelungsapparates vorgenommen werden, so schließt man q und öffnet p, damit keine Luft nach a gelangen kann.

Die Flüssigkeit aus e (Fig. 2403) oder bmnd (Fig. 2404) enthält Quecksilber, Antimon, Arsen, einen Theil Eisen und Schwefel, letzteren theils als Schwefelsäure, theils in Substanz, in welchem letzteren Falle derselbe auf ein gewogenes Filter abfiltrirt werden muß. Man füllt aus der Lösung durch Schwefelwasserstoffgas Antimon, Arsen und Quecksilber, zieht daraus mittelst

142

Schwefelammoniums erstere beiden aus, fällt sie aus der Lösung durch Säure und trennt sie nach Bd.I,S. 1146, während das Schwefelquecksilber erst mit verdünntem Schwefelammonium, dann mit Wasser ausgewaschen, auf ein gewogenes, bei 100° getrocknetes Filter gebracht wird. Das Filtrat vom Schwefelwasserstoffniederschlage wird mit Schwefelammonium versetzt, das gefällte Schwefeleisen in Salzsäure gelöst, durch Erhitzen mit chlorsaurem Kalium oxydirt und durch Ammoniak Eisenoxyd niedergeschlagen. Bei wenig Eisen kann man auch das Schwefeleisen durch anhaltendes Glühen bei Luftzutritt in Oxyd verwandeln. Die nicht flüchtigen Chloride in der anderen Kugel d (Fig. 2403) oder Röhre a (Fig. 2404) hinterlassen bei der Digestion mit verdünnter Salzsäure Chlorsilber, welches man abfiltrirt, aus dem Filtrate Schwefelkupfer fällt, dann Eisen und Zink, wie bei Kupferkies (S. 2255) angegeben, trennt. Der Schwefel-gehalt des Erzes wird besser durch eine besondere Probe (Bd. IV, @.1511) bestimmt, als mittelst Chlorbaryums in der Flüssigkeit von den flüchtigen Producten. — Statt mit trockenem Chlor kann man nach Rivot die Fahlerze auch mit Aetzkalilauge und Chlorgas in der bei bleihaltiger Kobaltspeise (Bd.IV, S. 1510) angegebenen Weise behandeln. — Enthalten die Fahlerze wenig Antimon und Arsen, so kann man sie mittelst chlorsauren Kaliums und Salzsäure ausschließen, nach Verdunstung des Chlors durch Schwefelwasserstoff Kupfer, Blei, Antimon, Arsen und Quecksilber fällen und diese nach bekannten Methoden trennen. — Hilgers zieht bei kobalthaltigen Fahlerzen ein Aufschließen mit 5 Th. Salzsäure und 1 Th. Salpetersäure in einer Retorte der Chloranalyse wegen Flüchtigkeit des Chlorkobaltes vor¹). — Hampe 2) schließt Fahlerze, Speisen re. mit einem Gemische von Salpeter- und Weinsäure auf (Bd. IV, S. 1512).

Bournonit 3), Fahlerz im Gemenge mit Bleiglanz 2C., werden ähnlich wie Fahlerze behandelt. Man wäscht dann bei der Analyse mit trockenem Chlorgas behufs Bestimmung der nichtflüchtigen Metalle zur Ausziehung des Chlorbleies das Chlorsilber mit heißem Wasser sorgfältig aus und trennt durch Schwefelwasserstoff gefälltes Schwefelkupfer und Schwefelbei nach Bd. I, S. 1753.

Ein Rammelsberger K upfererz ^) wurde auf die Weise analysirt, daß man dasselbe mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium oder rauchender Salpetersäure aufschloß, die unlösliche Gangart abfiltrirte, aus dem Filtrate durch Schwefelwasserstoff Antimon, Arsen, Kupfer und wenig Blei fällte, filtrirte, erstere beiden durch Schwefelammonium auszog und nach Bunsen's Methode (Bd. 1, S. 1142) trennte, dann Blei und Kupfer mittelst Schwefelsäure (Bd. I, <5.1753). Dann folgte die Abscheidung des Eisens aus dem Filtrate vom Schwefelwasserstoffniederschlage durch essigsaures Natrium (Bd. II, S. 1675; Bd. III, S. 1502), hierauf Zusammenfällen des Zinks, Nickels, Kobalts und Mangans aus der angesäuerten Lösung durch kohlensaures Natrium, Zusammenwägen des

Niederschlages. Auflösen, Fällen des Zinks, Nickels und Kobalts aus essigsaurer Lösung durch Schwefelwasserstoff (Bd. III, S. 1508), des Mangans aus dem Filtrate durch kohlensaures Natrium, Auflösen der Schwefelungen des Zinks, Kobalts und Nickels in Königswasser, Zusatz von überschüssigem Kali, Füllung des Zinks aus dem alkalischen Filtrate durch Schwefelwasserstoff, Glühen des etwas Zink enthaltenden gewogenen Niederschlages von Kobalt und Nickel mit Zucker zur Verflüchtigung und Bestimmung des Zinks durch die Differenz, Scheidung des Kobalts und Nickels nach Bd. IV, S. 1503.

Eisenerze ¹⁶) werden durch Schmelzen mit kohlensaurem Natrium aufgeschlossen, die Schmelze ausgelaugt, um in der Lösung Schwefelsäure zu bestimmen, der Rückstand wird in Salzsäure gelöst, zur Abscheidung von Kieselsäure zur Trockne gedampft, mit Wasser aufgenommen und aus der angesäuerten Lösung Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefällt. Auch kann das Kupfer colo-rimetrisch bestimmt werden²).

2. Hüttenproducte, und zwar:

Garkupfer und raffinirtes Kupfer^). Man löst in verdünnter Salpetersäure, wobei ein Rückstand bleibt, welcher nach Abel und Field, Reischauer und Fleitmann Verunreinigungen des Kupfers (Blei, Wismuth, Antimon, Arsen, Zinn, Nickel, Eisen, Schwefel, Kupfer, Kieselsäure) als Schwefelmetalle (Kupfer), als Oxyde (Zinnoxyd, Eisenoxyd, Nickeloxydul, Antimonsäure), als schwefelsaure Salze (Blei) und als Silicate enthält, welche entweder erst durch die Behandlung mit Salpetersäure entstanden oder als solche, z. B. die Silicate, schon im metallischen Kupfer vorhanden sind. In dem Rückstände bleibt auch anwesendes krystallisirtes Nickeloxydul. Selbst concentrirte Salzsäure greift den Rückstand nicht an und muß derselbe zur weiteren Untersuchung, wozu Reischauer ein Verfahren angegeben hat, durch Schmelzen mit Kali im Silbertiegel aufgeschlossen, dann die Schmelze mit wenig Wasser, Weinsäure und Salzsäure in Lösung gebracht werden. Aus der Anfangs erhaltenen salpetersauren Lösung scheidet man durch Abdampfen mit Schwefelsäure Blei ab, fällt mit Schwefelwasserstoff, zieht aus dem Niederschlage mittelst Schwefelkaliums Zinn, Antimon und Arsens aus, trennt diese nach Bd. I, S. 1146, das zurückgebliebene Schwefelkupfer und Schwefelwismuth nach S. 2256. Das

*) Ztschr. f. angew. Chemie 7, 416. Stahl u. Eisen 1889, S. 404. Jahresber. chem. Techn. 1889,    186.

Wedding, Ausführl. Handb. d. Eisenhüttenkunde, 2. Aufl., 1893, 1, 717, 799.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 31. Eng. and Min. Journ. 1885, Vol. 39, Nr. 16.

³)    Polyt. Journ. 170, 450; 173, 354 (Field), 195 (Reischauer); 175, 33 (Fleitmann). Hampe in Preuß. Ztschr. 1873, S. 221; 1874, Bd. 21, Lfg. 5; auch Ztschr. f. analyt. Chemie 13, 74, 116; 21, 229. Löwe, ebend. 21, 569; Kühn, ebend. 23, 165. Engineer. 69, 43. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 224. Desselben Elektrolyse, 3. Aufl., S. 185, 187. Fresenius, Quant, chem. Analyse, 6. Aufl., 2, 512, 525. Poft, Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., I, 521. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 37 (Pufahl); 1886, S. 415 (Stahl).

⁴)    Arsenbestimmung in Ztschr. f. analyt. Chemie 2, 388 (Odling); 28, 702. Rep. f. analyt. Chemie 2, 195 (Pattinfon), 281 (Sexton).

Filtrat vom Schwefelwasserstoffniederschlage oxydirt man durch chlorsaures Kalium, fällt Eisen durch essigsaures Natrium, dann aus dem angesäuerten Filtrate Nickel, Kobalt und Zink zusammen und trennt sie nach

5.    2259. Ein Silbergehalt muß meist durch eine Ansiedeprobe gefunden werden. Schwefels bestimmt man in einer salzsalpetersauren Lösung mittelst Baryum-nitrates, wobei aber nach deBruyn²) bei viel Schwefelsäure diese nicht vollständig gefällt wird, und empfiehlt derselbe, aus salpetersaurer Lösung das meiste Kupfer elektrolytisch zu fällen, die Flüssigkeit behufs Entfernung der Salpetersäure abzudampfen, den Rest des Kupfers elektrolytisch abzuscheiden und in der Flüssigkeit die Schwefelsäure durch Baryumnitrat zu fällen. Phosphors und Silicium ermittelt man durch Abdampfen einer solchen Lösung unter Zusatz von Salzsäure fast bis zur Trockne, Zusatz von überschüssigem kohlensauren Natrium, Eintrocknen, Schmelzen im Platintiegel, Ausziehen der Schmelze mit Wasser, Abdampfen der Kiesel-, Phosphor-, Antimon- und Arsensäure enthaltenden Lösung mit Salzsäure zur Trockne, Aufnehmen mit salzsäurehaltigem Wasser, Absiltriren der Kieselsäure, Fällen von Antimon und Arsen aus dem Filtrate durch Schwefelwasserstoff, Fällen der Phosphorsäure aus dem Filtrate davon mittelst Ammoniaks und schwefelsauren Magnesiums. Die Bestimmung des im Garkupfer vorhandenen Kupferoxyduls ^) ist schwierig, wenn das Kupfer sonstige Verunreinigungen, namentlich Schwefel oder-andere Substanzen enthält, welche sich mit Wasserstoff verbinden. Sind solche abwesend, so glüht man die Kupferfeile in einem Porzellantiegel oder einem Glasrohre in Wasserstoffgas ⁵) (93b. I, S. 1135) und berechnet aus dem Sauerstoffverluste das Oxydul, indem 1 Th. des ersteren 8,93 Th. des letzteren entspricht. Auch löst man wohl das Kupfer in Salpetersäure, bestimmt das Kupfer in der Lösung als Oxyd, berechnet dieses auf metallisches Kupfer, zieht dasselbe von dem angewendeten Kupfer ab, und findet so bei sonst reinem Materiale den dem Oxydule entsprechenden Sauerstoffgehalt unter Berücksichtigung anderer fremder Beimengungen. Karsten behandelt oxydulhaltiges Kupfer mit einer Lösung von neutralem salpetersauren Silber, wobei nur das metallische^Kupfer Silber ausfällen und aus dessen Menge der Kupfergehalt berechnet werden soll. Dieses Verfahren ist aber irrig, indem nach Rose's

Untersuchungen auch Kupferoxydul aus einer Lösung von neutralem Silbernitrat metallisches Silber und basisches Kupferoxydsalz füllt. Zur Erzielung genauer Resultate muß entweder der Ueberschuß an Basis auf analytischem Wege bestimmt werden (A b e l ’ § Methode) oder die Zusammensetzung des basischen Salzes ein für alle Male ermittelt sein (Hampe's Methode). Abel behandelt das Kupfer mit neutraler Lösung von salpetersaurem Silber etwa drei Stunden in der Kälte, wobei Kupferoxydul unter Abscheidung von metallischem Silber in ein basisches Kupferoxydsalz übergeht, welches zur Bildung von neutralem Salz eine Menge von Säure erfordert, die dem vorhanden gewesenen Kupferoxydul äquivalent ist. Versetzt man den Niederschlag mit Normalschwefelsäure, filtrirt und bestimmt die freie Säure auf volumetrischem Wege, so entspricht der vom Kupferoxyd neutralisirte Theil der Säure dem Kupferoxydul. Abel behandelt das Kupfer mit verdünnter Schwefelsäure und schwefelsaurem Silber; erstere zerlegt das Oxydul in in der Säure sich lösendes Oxyd und metallisches Kupfer, welches letztere eine genau der Hälfte des vorhandenen Kupferoxyduls entsprechende Menge Silber ausfällen soll. Nach Hampe verliert dieses Verfahren aber jeden Anspruch auf Genauigkeit, weil die experimentell gefundenen Silbermengen mit den nach der Theorie verlangten nicht stimmen, erstere stets aus noch unerklärten Gründen zu gering ausfallen. Derselbe behandelt zur Bestimmung des Kupferoxyduls das Kupfer mehrtägig mit neutraler Silbernitratlösung in der Kälte, wobei folgende Reaction statthat: 3Cu₂0 + 6 AgN0₃ + 3 H,0 = Cu₄0₆(0H)6 + 2Cu(N0₃)₂. + 6 Ag, also ²/₃ des im Oxydul enthaltenen Kupfers in ein unlösliches basisches Nitrat umgewandelt würden, welches mit dem gefällten Silber gemengt bleibt, während y₃ des Kupfers als normales Nitrat in Lösung geht. Durch Bestimmung des in dem Rückstände enthaltenen Kupfers wird der Gehalt des Metalles an Cu₂0 ermittelt. Rammelsberg hat für das basische Nitrat die von Hampe nicht als richtig erkannte Formel CuioN₆0₂₅ (7 Cu₂0 -f 14 AgN0₃ — 14 Ag -f- 4 Cu N₂ 0₆ ~ Cu₁₀N₆ 0₂₅) aufgestellt. Nach Dewey ¹⁷) enthält das Filtrat von dem Rückstände aus Silber und basischem Nitrat viel Kupfernitrit und muß der Vorgang bei Einwirkung des Silbernitrates auf das Kupferoxydul in Gegenwart von Kupfer durch folgende Gleichung erklärt werden: 4 Cu₂0 + Cu + 6 AgN0₃ + 6 H₂0 = 2 H₆Cu₄N₂0₁₂ + Cu (N0₂)2 4" 6 Ag.

Abel und Field haben ein Verfahren zur Bestimmung der geringsten Mengen von Antimon, Arsen, Blei, Wismuth, Silber und Eisen im Kupfer angegeben, sowie Hampe (1. c.) ein sehr empfehlenswerthes Verfahren zur vollständigen Analyse von Gar-und Raffinadkupfer: Man verwendet zu jeder Analyse zwei Portionen zu 25 g abgemeißelte, blanke Stücke, nicht Feilspäne von Kupfer, welchen von der Feile leicht Eisen- und Fetttheile beigemengt werden. Jede Portion wird in einem Becherglase in einem Gemische von etwa 200 ccm Wasser und 175 bis 180 ccm

x) Dewey, Ueber Hampe'sMethode in Eng. and Min. Journ. 1888, 22. Chem.-Ztg. 1889, Rep., S. 96. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 61, 183.

Salpetersäure von 1,2 specifischem Gewicht bei mäßiger    sich auf dem Platinconus in fest anhaftender Form ohne

Wärme so lange digerirt, bis keine Spur eines metal-    Störung ab. Bei der zuerst angegebenen Stromstärke ist

tischen Rückstandes mehr sichtbar ist. Die entstandene    die Ausfüllung in etwa 72 Stunden beendigt. Wenn die

Lösung versetzt man, ohne Rücksicht darauf, ob sie völlig    Lösung farblos erscheint und sich bei ihrer Verdünnung

klar erscheint, oder, wie bei manchen Kupfern, einen feinen mit Wasser auf der dann neu eintauchenden Mäche des Niederschlag von antimonfauren Salzen rc. suspendirt Platinconus nach einiger Zeit nur noch ein Hauch von enthält, mit 25 ccm chemisch reiner concentrirter Schwefel- metallischem Kupfer ansetzt, so ist die Fällung beendigt säure, welche vorher mit etwas Wasser verdünnt war, um und es würden bei weiterer Einwirkung des Stromes em Spritzen zu verhüten. Die Menge der Schwefelsäure Arsen und Antimon sich abscheiden. Indessen braucht beträgt etwa 4 ccm mehr, als zur Ueberführung von man in dieser Beziehung nicht übertrieben ängstlich zu 25 ^ Kupfer aus dem Salpetersäuren Salze in das sein, da die Fällung jener Metalle bei den kleinen Mengen, schwefelsaure erforderlich ist. Flüssigkeit sammt etwa vor- in denen sie zugegen sind, aus der sehr sauren Lösung handenem Niederschlag bringt man in eine geräumige nur langsam erfolgt. Läßt man den Strom absichtlich Porzellanschale und dampft im Wasserbade zur Trockne; länger einwirken, so reichen oft ein bis zwei Stunden nicht rst dieses erreicht, so erhitzt man auf einem Sandbade aus, um auf der rosenrothen Kupferfläche fahle Streifen ^ lange, bis der ^ geringe Ueberschuß von freier oder Flecken hervorzubringen, das sicherste Zeichen, daß Schwefelsäure sich völlig verflüchtigt hat. Kommen keine noch keine Spur von Arsen oder Antimon sich abae-Schwefelsäuredämpfe mehr und ist die Schale völlig schieden hat. Da sehr kleine Mengen von Kupfer stets erkaltet, so bedeckt man sie mit einer Glasschale und setzt in der Lösung bleiben und es ganz gleichgültig ist, ob etwa 20 ccm Salpetersäure von 1,2 specifischem Gewicht diese Menge ein wenig größer oder geringer ausfällt, hmzu; dann läßt man ganz allmälig Wasser einfließen, so kann Jemand, der noch nicht die nöthige Uebung im wober man das Deckglas nur an einer Stelle lüftet, um Erkennen des Endes der Ausfällung besitzt, den Strom em etwaiges Spritzen unschädlich zu machen. Im Ganzen unterbrechen, wenn die Flüssigkeit noch einen schwachen werden etwa 350 ccm Wasser zugegeben. Nachdem durch Stich ins Bläuliche besitzt. Unter diesen Umständen ist Erwärmen und Umrühren der Kupfervitriol sich gelöst eine Abscheidung von Arsen oder Antimon unmöglich, hat, giebt man genau so viel Eubikcentimeter titrirter Ist jener Punkt eingetreten, so senkt man in das Salzsäure (1 ccm = 0,001 Gramm Silber) hinzu, als Glas einen mit Wasser gefüllten Heber, dessen längerer ov’fY ^gewogenen Kupfermenge enthaltene Silber Schenkel in einen großen Kolben mündet, setzt den Heber jui' yiillinij nts (i()tor|ilkr erfordert. Zu dem Ende in Thätigkeit und gießt aus bereit stehenden Spritz-muß der Silbergehalt vorher durch eine Probe flaschen in demselben Maße, wie die Lösung abgezogen gtmiii tvinittelt fetn. Man läßt 24 Stunden stehen wird, Wasser nach, solange, bis die Gasentwickelung und stltrirt dann den ans Chlorsilber, schwefelsaurem- am positiven Pole aufhört. Es ist dies ein Zeichen, -ölet, Antlmonsaure, resp antimonsauren Salzen be- daß die Flüssigkeit im Fällungsglase^nicht mehr sauer stehenden Niederschlag durch ein möglichst kleines Filter reagirt. Jetzt erst unterbricht man den galvanischen Strom,

Niederschlag völlig aus. spritzt das Kupfer nochmals über dem Glase mit Wasser ab, Die Schale muß unter allen Umständen mit heißer con- dann sofort über einem anderen Gefäße mit absolutem centrirter Salzsäure ausgespült werden, weil sich oft Alkohol und trocknet es sogleich. Am einfachsten geschieht kleme Mengen von Antimonsäure so fest ansetzen, daß sie dieses durch Einhalten des Conus in die heiße Luft einer auf mechanische Weise nicht entfernt werden können. Die durch die Flamme einer Lampe erhitzten großen Platin- oder Flüssigkeit verdünnt man mit Wasser und leitet Schwefel- Silberschale. Nach dem völligen Trocknen und Erkalten Wasserstoff ein. Erhält man einen Niederschlag, so ver- wird der Conus mit dem anhaftenden Kupfer, dessen einigt man diesen später mit der Hauptmenge des prachtvolle rosenrothe Farbe den'Beweis" der Reinheit Mhwefelantiinons: Die Kupferlösung wird nebst dem in sich trägt, gewogen. Man nimmt nun die Platin-Waschwasser m einem Glase aufgefangen, dessen Di- spirale, welche den positiven Pol bildete, aus dem Glase inensionen dem zur Elektrolyse dienenden Platinconus heraus und spült dieses sowie auch den Heber nochmals , • jV' ¹⁴⁹¹'    ²¹⁵⁴) augepaßt sind und in den Kolben ab. Dieser enthält dann etwa vier Liter

zugleich der Flüssigkeit genügenden Raum gewähren. Flüssigkeit. An der Platinspirale befindet sich fast stets Das Volum derselben beträgt etwa 400 bis 450 com ein brauner Anflug von Bleisuperoxyd, denn wenn auch ftr Gläser von 9,2 cm lichter Weite und 15 cm Höhe.    die größte Menge des Bleies nach dem Eindampfen mit

Die Elektrolyse I erfolgt in der üblichen Weise, unter    Schwefelsäure als schwefelsaures Salz zurück blieb, so

Anwendung eines constanten galvanischen Stromes,    können kleine Mengen dieser Verbindung durch die zu-

der aus einer verdünnten Schwefelsäure (1 : 12) in    gesetzte freie Salpetersäure wieder gelöst werden. Aus

30 Minuten etwa 130 ccm Knallgas entwickelt. Es    dieser Lösung stammt jenes Bleisuperoxyd. Man spritzt

ist nicht nothwendig, diese Stromstärke genau einzu-    die Spirale über einer kleinen Porzellanschale mit

halten, sie kann von 180 bis 90 ccm schwanken (auch    concentrirter Salzsäure ab, wodurch sofort eine Lösung

E'' man eme Thermosäule und Her p in's Apparat,    zu Chlorblei erfolgt, dem sich in Folge der Einwirkung

Bd. IV, S. 1494, anwenden). Das Kupfer scheidet    des frei werdenden Chlors auf das Platin Spuren von

) Stahl's Elektr. Vers. in Berg- und hüttenm. Ztg. 1886, S. 415. Bestimmung von Kupfer und Blei neben emander in Ber. d. chem. Ges. 21, 359 (Classen.

Platinchlorid beimengen. Man dampft die Lösung mit etwas Schwefelsäure zur Trockne, verjagt diese und glüht. Dabei hinterbleibt ein Gemenge von ein wenig metallischem Platin und schwefelsaurem Blei, aus dem sich letzteres

durch Salzsäure leicht ausziehen läßt. Seine Lösung wird vorläufig aufbewahrt.

In der bisher angegebenen Weise verfährt man auch mit der zweiten Portion von 25 g Probegut und vereinigt dann zum Zwecke der weiteren Verarbeitung die entsprechenden Niederschlüge und Lösungen. Die von dem elektrolytisch gefällten Kupfer abgeheberte Flüssigkeit kocht man zunächst in dem Kolben stark ein, spült sie dann in eine Porzellanschale, dampft auf dem Wasserbade ab und verflüchtigt zuletzt auf einem Sandbade die große Menge freier Schwefelsäure bis auf wenige Tropfen. Anfänglich wurde befürchtet, es möchte hierbei auch Arsen fortgehen, aber die völlige Uebereinstimmung doppelt ausgeführter Analysen zeigte, daß dies nicht der Fall sei. Das Arsen ist als Arsensäure zugegen und die Siedetemperatur der Schwefelsäure nicht hoch genug, um eine Spaltung in Sauerstoff und flüchtige arsenige Säure herbeizuführen. Den Rückstand in der Schale erwärmt man mit concen-trirter Salzsäure, verdünnt ein wenig mit Wasser und filtrirt. Auf dem Filter bleibt gewöhnlich etwas Kieselsäure, die aus den benutzten Glasgefäßen stammt. Ihr Filtrat sättigt man mit Schwefelwasserstoff, läßt bei 750 C. 24 Stunden stehen, wiederholt dann die Sättigung mit jenem Gase und dunstet den Ueberschuß bei mäßiger Wärme ab, um so eine vollständige Fällung des Arsens zu bewerkstelligen. Bevor man den Niederschlag filtrirt, wird erst die oben erwähnte Lösung von Chlorblei aus dem Bleisuperoxyd der Platinspirale so weit verarbeitet, daß ihr Blei als Schwefelmetall mit auf dasselbe Filter gebracht werden kann. Man übersättigt zu dem Ende die Lösung mit Ammoniak, säuert dann mit Salpetersäure an und fällt nun mit Schwefelwasserstoff. Auf diese Weise wird leicht eine vollständige Fällung des Bleies erzielt, die durch directes Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Lösung des Chlorbleies nur schwierig zu erreichen gewesen wäre. Man filtrirt das ausgeschiedene Schwefelblei zuerst, dann durch dasselbe Filter den Eingangs erwähnten (aus der Schale, in welcher das Eindampfen mit Schwefelsäure geschehen war, durch Auswaschen mit Salzsäure und Fällen mit Schwefelwasserstoff etwa erhaltenen) Niederschlag von Schwefel-antimon, gießt die Filtrate fort und sammelt nun auf dem nämlichen Filter den Schwefelwasserstoff-Niederschlag aus der elektrolysirten Flüssigkeit. Das Filtrat dient zur Bestimmung des Eisens, Nickels re.

Inzwischen hat man auch das Gemenge von Chlorsilber, schwefelsaurem Blei, antimonsauren Salzen u. s. w., das aus der ursprünglichen, mit Schwefelsäure einge-dampften^und dann mit Salzsäure versetzten Kupferlösung stammt/folgendermaßen verarbeitet: Nachdem der Niederschlag von den beiden Fillern thunlichst abgerieben und vorläufig zur Seite gestellt ist, werden diese durch Eindampfen mit rauchender Salpetersäure in einem Porzellantiegel ' und vorsichtiges Erhitzen des Rückstandes mit einigen Körnchen salpetersauren Ammoniums zerstört. Dann wird^der Niederschlag in den Tiegel geschüttet und darin mit der dreifachen Menge kohlensauren Natriums und Schwefels geschmolzen. Auf diese Weise erfolgt die Ausschließung etwa vorhandener antimonsaurer Salze leicht und vollständig. Man läßt die Schmelze in

Wasser vollständig zerfallen und filtrirt die heiße Lösung durch jenes Filter, welches die Schwefelwasserstofffällungen aus den übrigen Flüssigkeiten enthält. Ausgewaschen wird zuerst mit verdünnter Schwefelkaliumlösung, später mit schweselwasserstoffhaltigem Wasser. Das Filtrat enthält alles Arsen, Antimon, Zinn als Sulfosalze, der Niederschlag alles Blei, Silber, Wismuth und Kupfer als Schwefelmetalle. Diese werden jetzt mit erwärmter, mäßig starker Salpetersäure wiederholt übergössen, wobei der Trichter mit einem Uhrglase bedeckt sein muß, um Verluste durch Verspritzen zu vermeiden. Das ausgewaschene und getrocknete Filler wird verbrannt, die Asche mit der salpetersauren Lösung vereinigt, diese aufgekocht und filtrirt. Ist nur Wismuth zugegen, so fällt man aus ihr das Silber durch Salzsäure, dampft das Filtrat mit Schwefelsäure fast zur Trockne, filtrirt das schwefelsaure Blei nach dem Aufkochen mit verdünnter Schwefelsäure und 12stündigem Stehen ab und trennt schließlich Wismuth und Kupfer durch kohlensaures Ammonium. Bei größeren Mengen von Wismuth neutralisirt man die salpetersaure Lösung mit kohlensaurem Natrium, versetzt mit Cyankalium im Ueberschusse, filtrirt Wismuthoxyd und Bleioxyd ab und fällt aus dem Filtrate das Silber durch vorsichtiges Ansäuern mit Salpetersäure als Cyansilber. Sein Filtrat wird mit Schwefelsäure zur Trockne gebracht, tun die Cyanverbindungen zu zerstören, der Rückstand mit Wasser und etwas Salzsäure aufgenommen, filtrirt und aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff das Kupfer-gefällt. Das Gemenge von Wismuthoxyd und Bleioxyd löst man in heißer Salzsäure, dampft im Wasserbade bis auf einen sehr geringen Rückstand ein und gießt diesen in viel Wasser. Nach 24 stündigem Stehen filtrirt man den Niederschlag, welcher sämmtliches Wismuth enthält, ab, löst ihn in Salpetersäure, fällt mit kohlensaurem Ammonium, kocht und wartet bis zur Filtration wieder 24 Stunden. Die Lösung des Chlorbleies fällt man durch Schwefelammonium und verwandelt das ab-filtrirte Schwefelblei in schwefelsaures Blei, als welches es gewogen wird.

Wenn die oben erwähnte Lösung der Sulfosalze kein Zinn enthält, es sich mithin nur um die Scheidung von Arsen und Antimon handelt, so bewerkstelligt man diese am besten durch Ausfällen der Sulfosalze mittelst verdünnter Schwefelsäure, Filtriren, Lösen des Niederschlages in frisch bereitetem Schwefelammonium, Verdunsten dieser Lösung, Oxydiren des Rückstandes mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium, Zusatz von Weinsäure, dann Ammoniak im Ueberschuß, Filtriren und Fällen der Arsensäure mit Magnesiamixtur. Der abfiltrirte Niederschlag wird stets nochmals in Salzsäure gelöst, wieder mit Ammoniak gefällt und entweder durch Trocknen bei 1000 C. als 2 (Mg . NH₄ . Äs0₄) . H₂ 0 gewogen, oder man fällt aus seiner salzsauren Lösung alles Arsen durch Schwefelwasserstoff und bestimmt aus dem Filtrate die Magnesia als phosphorsaures Salz, dessen Menge der Berechnung des Arsens zu Grunde gelegt wird. Dieses Verfahren erweist sich namentlich bei größeren Arsenmengen besonders Vortheilhaft, da alle Unsicherheiten wegfallen, welche mit dem Trocknen größerer Mengen von arsensaurem Ammonium-Mag-riesium bis zu conftantem Gewichte verbunden sind. Aus dem angesäuerten Filtrate vom arsensauren Ammonium-Magnesium wird das Antimon durch Schwefelwasserstoff gefällt und bei kleinen Mengen als Sb₂0₄, bei größeren stets als Sb₂S₃ gewogen. Im letzteren Falle sammelt man es nach der Vorschrift von Fresenius auf einem Asbest- oder Glaswollsilter, das sich in einer ausgezogenen Röhre befindet und mit dieser gewogen ist, so daß das Erhitzen des Niederschlages im Kohlensäurestrome sofort in dem Rohre vorgenommen werden kann.

Was endlich die Bestimmung des Eisens^, Kobalts, Nickels²) rc. betrifft, so wird das Filtrat vom Schwefelwasserstoff-Niederschlage, das jene Metalle als Chlorverbindungen und Sulfate enthält, eingedampft, bis aller Schwefelwasserstoff verjagt ist, mit etwas Salpetersäure gekocht und dann mit Ammoniak im Ueberschusse versetzt. Es fällt Eisenoxyd, während Nickel und Kobalt in der ammoniakalischen Flüssigkeit gelöst bleiben. Nur ganz kleine Mengen von Nickel haften dem Eisenoxyde an und müssen durch zweimalige Wiederholung der Lösung und Fällung mit Salzsäure und Ammoniak von ihm getrennt werden. Das Eisenoxyd wird ausgewogen und nachher die gewichtsanalytische Bestimmung durch eine maßanalytische controlirt.

Die erhaltene ammoniakalische Lösung des Nickels und Kobalts eignet sich vortrefflich zu einer elektrolytischen Ausfüllung jener Metalle (Bd. IV, S. 1486). Es übertrifft diese Methode alle älteren Bestimmungsarten des Nickels und Kobalts an Schärfe und verdient die größte Beachtung. Bei der nöthigen Vorsicht läßt sich keine Spur von Nickel oder Kobalt in der elektrolysirten Flüssigkeit nachweisen. Zur Trennung der beiden Metalle von einander (Bd. IV, S. 1499) löst man sie, nach dem Auswägen, mittelst Salzsäure von dem Platincylinder ab, dampft die Lösung fast zur Trockne und setzt salpetrigsaures Kalium hinzu. Das ausgeschiedene Kobalt-salz filtrirt man, löst es in Salzsäure, übersättigt mit Ammoniak und fällt das Kobalt wieder durch den Strom als festen metallischen Ueberzug auf einem Platincylinder aus. Die Differenz ergiebt das Nickel; es kann aber auch direct bestimmt werden, indem man dasselbe entweder als Oxyd durch Kali fällt und auswägt, oder aus der salzsauren und mit Ammoniak übersättigten Lösung elektrolytisch abscheidet.

Ein Wismuthgehalt wird mit dem Kupfer-elektrolytisch niedergeschlagen (S. 2255); ein geringer Theil, welcher in in Salpetersäure unlöslicher Verbindungsform im Kupfer vorkommen kann, gelangt nach dem Ausschließen des Rückstandes unter Blei, Silber rc. und wird wie oben angegeben behandelt. Das elektrolytisch gefällte wismuthhaltigeKupfer wird nachHampe in Salpetersäure aufgelöst, durch einen großen Ueber-schuß von concentrirter Salzsäure die Salpetersäure weggekocht, der Salzsäure-Ueberschuß im Wasserbade bis zum Braunfärben der Masse abgedampft, eine große Menge kochendes Wasser hinzugegossen, der alles Wis-

x) Einfluß des Kupfers auf die Bestimmung des Eisens in Chem.-Ztg. 1889, Rep., S. 144.

²) Zeitschr. f. analyt. Chem. 13, 186.

muth als basisches Salz nebst etwas basischem Kupfersalz enthaltende Niederschlag nach 24 Stunden absiltrirt, wieder in Salzsäure gelöst und nochmals durch Wasser gefällt, dann in Salpetersäure gelöst und Kupfer vom Wismuth durch kohlensaures Ammonium getrennt. — Einfacher ist das Verfahren von Jungfer*), das wismuthhaltige Kupfer in Salpetersäure zu lösen, in der Kälte unter starkem Umrühren tropfenweise kohlensaures Natrium bis zum Eintreten eines geringen Niederschlages, welcher neben etwas Kupfer alles Wismuth enthält, zuzusetzen, nach nochmaligem Umrühren und Absetzenlassen nach ein bis zwei Stunden den Niederschlag zu filtriren, in Salzsäure zu lösen, durch viel Wasser-basisches Chlorwismuth abzuscheiden und dieses auf einem bei 110° getrockneten Filter zu wägen. Löst sich das Kupfer nicht klar auf in Salpetersäure, so schmilzt man den Rückstand, welcher Wismuth enthalten kann, mit kohlensaurem Natrium und Schwefel und verfährt nach Hampe's Methode 2), worauf das Filtrat zur Bestimmung des Wismuths für sich nach obiger Methode behandelt wird. — Zuweilen kommt im käuflichen Kupfer Selen ³) vor.

Zur Bestimmung geringer Mengen Antimon^) im Kupfer bewirkt man die Trennung zweckmäßig durch zwei Operationen, durch Hauptfüllung des Kupfers aus saurer Lösung als Jodür und durch Abscheidung des Restes Kupfer aus ammoniakalischer Lösung als Sulfid. Man löst 10g Kupfer in 50ccm Salpetersäure von 1,4 spec. Gew., verdünnt auf 200 bis 300 ccm, setzt 150 mg aufgelöstes Fluorkalium, dann 26,2 g gelöstes Jodkalium und schweflige Säure in der Kälte derart zu, daß man beide in mehreren Portionen abwechselnd hinzufügt, damit das in Freiheit gesetzte Jod sofort wieder in Jodwasserstosisäure (Kupferjodür) umgesetzt wird 2Cu(N0₃)₂ + S0₂ +2KJ + 2 H₂0 — Cu₂J₂ + 2 KN0₃ + 2HJ + H₂S0₄. Der Zusatz von Jodkalium muß gegen Ende der Operation, wenn das gefällte Kupferjodür sich abzusetzen beginnt, vorsichtig geschehen, damit sich bei einem Ueberschusse davon Kupferjodür nicht löst. Nach 10 Minuten langem Kochen auf dem Wasserbade decantirt man die farblose oder schwach grünlichgelb gefärbte Lösung, welche neben wenig Kupfer-alles Antimon als Antimonpentafluorid-Fluornatrium enthält, durch ein Filter, wäscht drei- bis viermal mit heißem schwefelsäurehaltigem Wasser durch Decantiren aus, entfernt aus dem Filtrate etwa noch vorhandene schweflige Säure durch Jodlösung, leitet längere Zeit Schwefelwasserstoff ein, löst den Niederschlag, welcher neben As und Sb etwas Kupfer, zuweilen auch Pb und Bi enthält, auf dem Filter mit Salzsäure und etwas chlorsaurem Kalium, fügt Weinsäure hinzu, macht stark ammoniakalisch und setzt vorsichtig geringe Mengen von Schwefelwasserstoffwasser so lange hinzu, bis nach dem

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 490. Zeitschr. f. analyt. Chem. 27, 63. Classen, Elektrolyse, 3. Aufl., S. 123.

' ²) Zeitschr. f. analyt. Chem. 13, 358; 28, 393.

²) Polyt. Journ. 196, 460.

⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 490 (Jungfer). Miltheil, der Königl. techn. Versuchsanstalten zu Berlin 1889, Heft 2, S. 76 (Finkener).

Umrühren und gelinden Erwärmen Schwefelkupfer und andere unlösliche Schwefelmetalle sich abgesetzt haben, filtrirt rasch und bestimmt im Filtrate Antimon und Arsen nach bekannten Methoden. Nach neueren Versuchen von Finkener giebt das Verfahren, Antimon durch Feststellung des durch Kochen mit Chlorwasserstoffsäure aus Schwefelantimon entwickelten Schwefelwasserstoffes nach Schneider zu bestimmen (Bd. I,S. 1137), keine genauen Resultate, indem sich variable Mengen des Gases entwickeln und ist die Bestimmung als antimonsaures Antimonoxyd als genau vorzunehmen.

Hampe i) hat auch ein Verfahren zur Bestimmung des Mang ans int Kupfer nach der Chloratmethode angegeben (s. Art. Mangan).

Cementkupfer²) (S. 1903) wird zur Erzielung des richtigen Durchschnittsgehaltes mittelst Siebens in seines und mittelfeines Pulver und gröbere Stückchen getrennt, jede dieser Sorten gewogen, von jeder etwa Vio genommen, darin der Kupfergehalt, z. B. nach der Sulfürprobe bestimmt, derselbe auf das ganze Quantum der einzelnen Sorten berechnet und dann das Mittel genommen.

Schwarzkupfer 3), wie Garkupfer.

Kupfersteine^), wie Kupferkies (S. 2255) und Kupferbleisteine wie Bournonit (S. 2259), oder bei einem Nickel- oder Kobaltgehalt wie S. 2267 angegeben.

Hampe 5) fand in ungerösteten Kupfersteinen einen Gehalt an Sauerstoff, z. B. von 1,5 bis 2,03 Proc. durch folgendes Verfahren: Erhitzen von 5g mehlfeinem, bei 100° g. getrockneten Stein in einer damit gewogenen, zuvor von Feuchtigkeit befreiten Kugelröhre im Wasserstoffstrome zum Glühen, Einleiten der H₂S enthaltenden flüchtigen Bestandtheile in eine alkalische Bleilösung, Abfiltriren des Schwefelbleies, Verwandlung desselben in Sulfat, Berechnung des Schwefelgehaltes, wo dann die Gewichtsabnahme der Röhre, vermindert um das Gewicht des fortgeführten Schwefels, das Gewicht des dem Steine entzogenen Sauerstoffes ergiebt.

Kupferspeise, wie Kobaltspeise (Bd. IV, S. 2510).

Kupferglimmer6) (S. 1822) wird aus Glimmerkupfer (S. 1828) mittelst verdünnter Salpetersäure abgeschieden und das denselben verunreinigende Antimonoxyd durch Digestion mit Salz- und Weinsäure weggenommen. Da sich der so isolirte Kupferglimmer nur sehr schwierig in Säuren löst (nur in concentrirter Salzsäure bei anhaltendem Kochen), glüht man denselben entweder in Wasserstoffgas, wobei sich der Sauerstoffgehalt ergiebt, und löst die entstandene röthlich graue Legirung in Königswasser, oder man schmilzt den Glimmer mit saurem schwefelsauren Kalium und löst die Schmelze in Wasser und Salzsäure. Aus der Lösung

') Chem.-Ztg. 1885, S. 1083.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 15, 63. Fresenius, Quant, chem. Analyse, 6. Aust., 2, 509. Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 191.

³)    Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aust., I, S. 518. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 221.

⁴)    Ebendas. I, S. 509. Abscheidung von Silber aus Kupferstein in Eug. and Min. Journ. 1892, Vol. 54, Nr. 5.

⁵)    Chem.-Ztg. 1882, Nr. 28.

⁶)    Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aust., I, S. 520.

fällt man Kupfer (zuweilen mit etwas Blei) und Antimon durch Schwefelwasserstoff, trennt beide durch Schwefelkalium, schlägt eine darin gelöste geringe Menge Kupfer durch Jodkalium unter Zusatz von schwefliger Säure nieder und fällt aus dem Filtrate vom Schwefelwasferstoff-niederschlage das Nickel durch Aetzkali oder Elektrolyse. Auch kann man den Kupferglimmer nach Art einer Fahlerzanalyse durch Chlor zerlegen (S. 2257), wobei wegen Eintrittes einer Feuererscheinung bei rascher und starker Absorption des Chlors vorsichtig operirt werden muß. — Hampe wendet dafür nachstehende Analysirmethode an: Erhitzen im Kohlensäurestrome zur Entfernung von hygroskopischem Wasser, Glühen im Wasferstoffstrome zur Sauerstoffbestimmung, Auflösen in Salpetersäure und viel Weinsäure, Fällen mit Schwefelwasserstoff, Kochen des Niederschlages mit Schwefelkalium zur Ausziehung von Schwefelantimon, Lösen des Schwefelkupfers in Salpetersäure, Eindampfen mit Schwefelsäure und Verdünnung (Blei), Abfiltriren des Schwefels, Fällen mit Schwefelwasserstoff, Bestimmung des Kupfers als Sulfür; zur Controle: Lösen in Salpetersäure, Eindampfen mit Schwefelsäure, Lösen des Rückstandes, Zusatz von Salpetersäure und Elektrolysiren; Ansäuern der antimonhaltigen Schwefelkaliumlösung mit Salzsäure, Einleiten von Schwefelwasserstoff, Abfiltriren nach 48 Stunden, Trocknen, Abnahme vom Filter, Erhitzen im Kohlensäurestrome und Auswägen von Dreifach - Schwefelantimon; Rest vom Filter mit Schwefelammonium ausziehen, Eindampfen der Lösung mit rauchender Salpetersäure in einem Tiegel und Bestimmen als antimonsaures Antimonoxyd. Flüssigkeit vom Schwefelwasserstoffniederschlage: Eindampfen des Filtrates in einer Platinschale zur Trockne, Glühen zur Zerstörung der Weinsäure, Aufnahme des Rückstandes mit concentrirter Salzsäure, Zusatz von reinem, aus Natrium dargestellten Natron, Filtriren des gefällten Nickeloxydes, Auswaschen, Glühen, mehrmaliges Auswaschen, Filtriren, Glühen und Wägen; Auflösen in Salzsäure, Ausfällen von Eisen durch Ammoniak, Filtriren nach zweimaligem Lösen des Eisenniederschlages und Fällen mit Ammoniak, elektrolytische Bestimmung des Nickels in der ammo-niakalischen Lösung.

Kupfer haltige Eisensauen sind oft sehr complicirt zusammengesetzt und haben dafür Rammets-berg (Leitfaden für die quant.Analyse 1886, S. 196), Rose-Finkener (Handb. d. analyt. Chem. 1871, Bd. II, S. 360) und Classen (Quant. Analyse, 1891, S. 190) Analysirmethoden angegeben, sowie Boussingault ein Verfahren zur Nachweisung von Kupfer in Roheisen, Stahl und Schmiedeeisen in Polyt. Journ. 224, 628 und Chem.-Ztg. 1889, Repert., S. 146, Schneider von solchem in Stahl in Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 50, Nr. 15, v. Reis von solchem in Eisen in Stahl und Eisen 1891, S. 238 und Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 186 (s. S. 633 Eisenerze).

Kupferschlacken i). Durch Säuren zersetzbare

0 Rammelsberg, Quant. chem. Analyse 1886, S. 141. Post, Techn.-chem. Analyse, 2. Aust., I, S. 516. Classen, Elektrolyse, 3. Aust., S. 161. Desselben Quant. Analyse 1891, S. 156.

und nicht zersetzbare Schlacken werden ähnlich wie Bleischlacken (Bd.I,S. 1757) analysirt; Kupferverblasenschlacken nachBd.IV, S. 1514. Bloxam⁴) empfiehlt statt des Aufschließens mit Soda im Platintiegel, wobei sich Metalle reduciren können, ein Schmelzen von z. B. 5 g Substanz mit 2 g Soda und 14 g einer Mischung von 1 Kohle und 6 Salpeter in einem blanken eisernen Tiegel, Ausziehen der Schmelze mit Wasser und Behandlung des Rückstandes mit Salzsäure wie gewöhnlich. Fellen-berg schließt alkalihaltige Silicate durch kohlensauren Kalk und Salmiak auf. Ist Eisenoxyd in größerer Menge anwesend als Thonerde, so können beide durch essigsaures Natrium gefällt werden; ist neben wenig Eisen viel Thonerde vorhanden, so wird letztere durch dieses Reagens nicht völlig niedergeschlagen. Man fällt dann durch Versetzen der Lösung vom Schwefelwasserstoffniederschlage mit kohlensaurem Natrium Eisen, Thonerde, Mangan rc., behandelt den Niederschlag zur Ausziehung des größten Theiles Thonerde mit Aetzkali, löst den Rückstand in Salzsäure auf und trennt fetzt das Eisenoxyd mit der noch rückständigen Thonerde durch essigsaures Natrium von dem Mangan rc.

3. Legirungen^) als:

Kupfer und Gold (Goldmünzen)^). Man löst in Königswasser, fällt das Gold durch Eisenvitriol (Bd. III, S. 1898) und aus dem Filtrate das Kupfer durch Schwefelwasserstoff. Bei einem Gehalte an Silber wird das gebildete Chlorsilber vor dem Fällen des Goldes abfiltrirt (Bd. III, S. 1902). Die Trennung kann auch durch Oxalsäure⁴) geschehen.

Kupfer und Silber (Münzen) 5) (S. 2271). Auflösen in Salpetersäure, Fällen des Silbers durch verdünnte Salzsäure und des Kupfers im Filtrate durch Aetzkali. Bei Anwesenheit von Nickel Fällen des Kupfers durch Schwefelwasserstoff und des Nickels durch Aetzkali. Elliot und Störer haben ein Verfahren zur Bestimmung des Bleigehaltes in Silbermünzen angegeben ⁶).

Zur Bestimmung des Silbergehaltes in Münzen bedient man sich in Münzanstalten der maßanalytischen Methoden von Gay-Lussac und Bolhard (s. Art. Silber).

Kupfer und Quecksilber (S. 2254). Auflösen in heißer Salpetersäure, Zusatz von Salzsäure und phosphoriger Säure (durch Zerfließen von Phosphor an der Luft bereitet), Stehenlassen während 24 Stunden, Abfiltriren des gebildeten Quecksilberchlorürs auf ein bei 100° C. gewogenes Filter, Fällung des Kupfers aus

*) Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 95 (Bloxam); 5, 153 (Fellenberg).

²)    (Slaffen, Elektrolyse 1892, 3. Aufl., S. 141. Dessen Quant. Analyse 1891, S. 49 u. f.

³)    Zeitschr. f. Chemie von Beilstein rc. 1870, S. 127.

⁴)    Zeitschr. s. analyt. Chem. 9, 127.

⁵)    Rammelsberg, Quant. chem. Analyse 1886, S. 66. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 52. Post, Chem.-tech. Analyse, 2. Aufl., I, S. 534. Dämmer, Jllustr. Lexicon -er Verfälschungen rc. 1887, S. 298. Elektrolyt. Trennung des Kupfers von Silber und Cadmium in Journ. of the Frankl. Inst. 1890, März (Smith u. Frankel).

⁶)    Jahresber. d. Chem. 1861, S. 864.

dem Filtrate durch Aetzkali oder Schwefelwasserstoff. — Versetzen der neutralisirten Lösung mit Cyankalium bis zum Wiederklarwerden, Fällen von Schwefelquecksilber, auf gewogenem Filter zu bestimmen, Zerstörung der Cyanverbindungen im Filtrate durch Schwefel- und Salpetersäure, Zusatz von Wasser und Fällen des Kupfers durch Aetzkali.

Kupfer und Zink (Messing, Tombak)⁴). Man löst 0,5 bis 1 g in Salzsäure bei Zusatz einiger Tropfen Salpetersäure, verdampft unter Zusatz von Schwefelsäure die Salpetersäure vollständig, verdünnt, filtrirt etwa ausgeschiedenes Bleisulfat ab, fügt zur schwach sauren Lösung viel schweflige Säure und fällt in gelinder Wärme mittelst Rhodankaliums oder Rhodanammoniums weißes Kupferrhodanür. Dieses wird noch einige Zeit digerirt, abfiltrirt und mit Schwefel im Wasserstoffstrome zu Cu₂S oder für sich bei Luftabschluß geglüht (S. 1754). Aus dem Filtrate fällt man Zink durch kohlensaures Natrium in der Siedehitze und glüht dasselbe. Wegen Gehaltes des Zinkniederschlages an Schwefelsäure wird derselbe besser in Sulfid übergeführt. Es darf mit Wasser befeuchtet nicht brausen, bei einer gelben Farbe Pflegt dasselbe eisenhaltig zu sein. Die davon abfiltrirte Lösung prüft man durch einige Tropfen Schwefelammonium, ob sie frei von Zink. Kommt ein weißer Niederschlag von Schwefelzink, so decantirt man denselben, bringt ihn aufs Filter, wäscht ihn unter Bedecken des Trichters mit einer Glasplatte aus, löst ihn in heißer Salzsäure, digerirt bis zum Verschwinden des Schwefelwasserstoff-geruchs, verdünnt und fällt nochmals durch kohlensaures Natrium. — Auflösen in Salpetersäure, Abdampfen unter Zusatz von etwas verdünnter Schwefelsäure, Zusatz von unterschwefligsaurem Natrium zur kochenden Lösung, bis kein Niederschlag mehr entsteht, Abfiltriren des Schwefelkupfers, Verdampfen des Filtrates zur Zerstörung des Natriumsalzes mit Salpetersäure im Wasserbade zur Trockne, Lösen des Rückstandes in Wasser, Abfiltriren des Schwefels, Fällen des Zinks mit kohlensaurem Natrium. — Eine Trennung des Kupfers vom Zink durch Schwefelwasserstoff ist in concentrirteren Lösungen nicht ganz scharf; man erhält zu wenig Zink, indem selbst aus stark saurer Lösung immer etwas Zink mit dem Kupfer gefällt wird. Zur Bestimmung desselben wird der Niederschlag in eine Porzellanschale gebracht, das Filler getrocknet und verbrannt, die Asche zum Niederschlage gegeben, dieser in Königswasser gelöst, die Lösung im Wasserbade zur Trockne verdampft, der Rückstand in Wasser gelöst, Salzsäure hinzugefügt, das Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefällt und alsSulfür bestimmt. Die vereinigten zinkhaltigen Filtrate werden in siedendem Zustande mir überschüssigem Ammoniak und Schwefelammonium versetzt, der Niederschlag mit

⁴) Dämmer, c. 1. S. 563. Rammelsberg, c. 1. S. 69. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 49. Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Aufl., Bd. II, S. 528, 789. Zeitschr. f. analyt. Chem. 22 , 184. Berg - u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 245 (Berglund). Kupferbest, im Rohzink in Zeitschr. f. analyt. Chem. 20. 505. Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., Bd. I, S. 534. Mohr-Classen, Titrir-methode 1886, S. 748.

Wasser, welches etwas Schwefelammonium und salpetersaures Ammonium enthält, ausgewaschen, getrocknet und mit Schwefel int Wasserstoffstrome geglüht. Es erfolgt jedoch bei passender Verdünnung der Messinglösung ein hinreichend zinkfreies Schwefelkupfer beim Fällen mit Schwefelwasserstoff (siehe unten). — Man kann auch die durch Ammoniak neutralisirte Lösung mit Aetzkali im geringen Ueberschusse bis zum Färb- und Geruchloswerden digeriren, das Kupferoxyd abfiltriren und das Zink aus dem Filtrate durch Kochen mit kohlensaurem Natrium oder mit Schwefelammonium trennen. — Beim Erhitzen von Messing auf einem Porzellanschiffchen in einem Porzellanrohre bis zum Rothglühen im raschen Wasserstofsstrome wird alles Zink verflüchtigt. — Enthält das Messing geringe Mengen von Zinn, Blei und Eisen, so löst man 2 bis 2*4 g in wenig Salpetersäure von 1,3 spec. Gew., dampft im Wasserbade zur Trockne, feuchtet mit Salpetersäure an, fügt etwas Wasser hinzu, erwärmt, verdünnt noch weiter, filtrirt die noch weiter zu untersuchende Zinnsäure ab, glüht und wägt dieselbe. Das Filtrat verdampft man mit 30 bis 40 Tropfen Schwefelsäure auf dem Wasserbade zur Trockne, setzt kaltes Wasser hinzu, rührt um, setzt Ve bis Vs Volum Alkohol hinzu, filtrirt das schwefelsaure Blei ab, wäscht Anfangs mit schwefelsüurehaltigem Wasser, dann mit Weingeist aus(Bd. I, S. 1749), verdunstet aus dem Filtrate den Weingeist, verdünnt dann so weit, daß auf 1 ccm Flüssigkeit nicht mehr als etwa 5 mg Messing kommen, fügt y₅ Vol. Salzsäure von 1,12 spec. Gew. hinzu, fällt Kupfer durch Schwefelwasserstoff aus und aus dem bis fast zur Trockne gedampften Filtrate vom Schwefelkupfer durch kohlensaures Natrium eisenoxydhaltiges Zink. Dieses löst man nach dem Glühen und Wägen in Salzsäure, verdünnt, giebt einen starken Ueberschuß von Ammoniak, filtrirt das Eisenoxyd ab, löst nochmals in Salzsäure, fällt wieder durch Ammoniak und wägt dann das Eisenoxyd aus. Man kann auch das gewogene Eisen- und Zinkoxyd in Salzsäure lösen und ersteres durch essigsaures Natrium fällen, oder das gebildete Eisenchlorid durch Kochen mit Zink in Chlorür verwandeln und dann mit übermangansaurem Kalium titriren. — Auch mittelst Anwendung von Elektricitätx) kann man Messing ana-lysiren, indem man nach Abscheidung des Bleies aus der Lösung durch Schwefelsäure das Kupfer aus der sauren Lösung elektrolytisch fällt (S. 1750), die rückständige Zinklösung auf etwa 50 ccm eindampft, mit Kalilauge neutralisirt, so viel oxalsaures Ammonium hinzufügt, daß lösliches Zinkammoniumoxalat entsteht, noch 3 bis 4 g festes oxalsaures Ammonium in der Flüssigkeit löst und diese in einer tarnten Platinschale mit zwei Bunsen'scheu Elementen elektrolysirt. Bei einem Eisengehalte, welcher gleichzeitig mit dem Zink ausfällt, muß derselbe in obiger Weise vorher ausgeschieden werden. — Nach Warren ²) löst man das Messing in Schwefelsäure, verdünnt, erwärmt die Lösung mit einigen Spiralen von Magnesiumband bei 38 bis 400 C. so lange, bis alles Kupfer gefällt ist, somit das

Zeitschr. s. analyt. Chem. 5, 92, 222.

²) Chem. News 1890, 61, 136.

Mns pratt. Chemie, bcarb. v. Stohmann u. Kerl. IV.

Filtrat mit Rhodankalium keine rothe Trübung mehr zeigt, filtrirt das Kupfer ab, wäscht dasselbe in einer tarirten Platinschale mit Aether, trocknet, wägt oder behandelt dasselbe bei Anwesenheit von Zinn, Antimon rc. weiter. Aus dem Filtrate vom Kupfer wird mit überschüssigem essigsaurem Natrium Eisen abgeschieden, filtrirt, im Filtrate das Zink durch Magnesium in Blechoder Stabform niedergeschlagen und wie Kupfer ausgewaschen rc. Deltametall enthielt z. B. 59,14 Cu, 35,86 Zn, 2,33 Fe, 0,42 Pb, 0,65 Sn, 0,43 Sb, 0,23 Si0₂.

Kupfer und Zinn (Bronze, Glockengut, Kanonenmetall)*). Man bestimmt das Zinn wie bei Messing angegeben und fällt das Kupfer dann durch Aetzkali, als Schwefelkupfer oder elektrolytisch. Enthält die Bronze Zink, Blei und Eisen, so kann man Zinn und Blei wie bei Messing abschneiden, Kupfer durch Schwefelwasserstoff füllen, Eisen und Zink durch Ammoniak rc. trennen. Da das Zinkoxyd immer etwas kupferhaltig ausfällt, so verfährt man genauer, wenn man die Legirung wie Fahlerze (S. 2257) mit Chlor behandelt; die Chlorverbindungen von Zinn und zum Theil von Eisen werden verflüchtigt, während Chlorkupfer, Chlorzink, Chlorblei und ein Theil Chloreisen zurückbleiben. Oder man entfernt das Kupfer aus dem Zinnoxyde durch Schmelzen mit der vier- bis fünffachen Menge kohlensauren Natriums und Schwefels im Porzellantiegel, wo dann beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser Zinn in Lösung geht und Schwefelkupfer zurückbleibt. — Andere Analysirmethode: Auflösen der Bronze in Salpetersäure, Abdampfen der Lösung, Aufnehmen mit Wasser, Abfiltriren des Zinnoxydes, Befeuchten desselben mit starker Salzsäure, Stehenlassen während Vs Stunde, Uebergießen mit Wasser und Erwärmen, bis sich alles Zinnoxyd aufgelöst hat, Fällen des Zinnoxydes aus der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Abfiltriren desselben; bei stark saurer salzsaurer Lösung starkes Verdünnen derselben vor dem Fällen mit Schwefelsäure und Abfiltriren des Niederschlages erst nach 12 bis 24 Stunden. Bestimmung des Kupfers wie oben. — Es ist sehr schwierig, bei Kanonenbronze (S. 2085) immer eine richtige Durchschnittsprobe zu erhalten. Der Sauerstoffgehalt der von der Bronze aufgenommenen Oxyde (Kupferoxydul, Zinnoxyd) läßt sich durch Behandlung derselben mit Wasserstoff nicht ermitteln, weil sich Zinnoxyd selbst in sehr hoher Temperatur nicht leicht reducirt. KünzeN) hat für solche Bestimmung einen indirecten Weg angegeben.

Zur Bestimmung des Kupfergehaltes in Aluminiumbronze übergießt man nach Pu fahl 1-g Späne in einer bedeckten Porzellanschale von 9 cm Durchmesser mit 10 ccm Salzsäure von 1,2 spec. Gewicht, erhitzt

0 Dämmer, Jllustr. Lexicon der Verfälschungen rc. 1887, S. 145. Zeitschr. f. analyt. Chem. 17, 219. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 53. Analyse von Bronzemünzen in Zeitschr. s. analyt. Chem. 17, 53 (Busse). Fresenius, Quant. Analyse, 6. Ausl., Bd. II, S. 549. Post. Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., Bd. I, S. 534. Mohr-Classen, Titrirmethode 1886. S. 749.

²) Künzel, Ueber Bronzelegirungen rc., Dresden 1875,

S. 26.

143

die mit einem Uhrglase bedeckte Schale auf dem Wasserbade bis zur Zersetzung der Substanz, dampft mit 5 ccm 50procentiger Schwefelsäure, zuletzt über dem Finke-ner'sch^n Stativ (Bd. II, S. 1701, Fig. 1074) bis zum beginnenden Wegrauchen der Schwefelsäure ein, digerirt die erkaltete Masse auf dem Wasserbade mit 25 ccm Wasser, filtrirt die Kieselsäure ab, versetzt das Filtrat in einem großen Platintiegel mit 5 ccm Schwefelsäure, dann mit einigen Tropfen Salpetersäure, fällt das Kupfer elektrolytisch, spült die rückständige Flüssigkeit in eine Schale, übersättigt mit Ammoniak, neutralisirt mit Essigsäure, kocht fünf Minuten lang, wäscht die gefällte Thonerde aus, bringt sie noch feucht mit dem Filter in einen Platintiegel, glüht denselben über dem Gebläse und wägt, worauf man einen geringen Eisengehalt der Thonerde durch Aufschließen derselben mit saurem schwefelsauren Kalium bestimmt. Der größte Theil des Eisens befindet sich in der Kieselsäure (in Cowles-Bronzen bis 1,30 Proc. Eisen und 1,43 Proc. Silicium), welche naß in den Platintiegel gebracht, nach längerem Glühen das sehr schwer verbrennliche graphitische Silicium durch Hinzufügen von wenig Quecksilberoxyd oxydirt, nach dem Wägen der Tiegelinhalt mit einigen Cubikcentimetern Flußsäure und einem Tropfen Schwefelsäure abgedampft und das rückständige Eisenoxyd gewogen wird.

Phosphorbronzex) wird gepulvert mit der dreifachen Menge Schwefel und der dreifachen Menge kohlensaurem Natrium geschmolzen, die Schmelze mit Wasser ausgelaugt, im Rückstände Kupfer, Blei, Zink und Eisen bestimmt und das Filtrat zur Ausscheidung von Schwefelzinn und Schwefelarsen (Bd. I, S. 1142) mit Salzsäure versetzt. Zur Bestimmung des Phosphors wird ein ähnliches Verfahren eingeschlagen, wie bei der qualitativen Prüfung. — Nach Pufahl wird zur Bestimmung des Phosphors 1 g Drehspäne in einer bedeckten Porzellanschale mit 6 bis 8 ccm Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. einige Minuten auf dem Wasserbade erwärmt, nach been-digrer Zersetzung das Uhrglas abgenommen, abgedampft, der Rückstand mit 10 ccm Salzsäure abgedampft, die dunkelbraun gewordene Masse in 10 ccm schwacher Salpetersäure gelöst, die erhaltene klare Lösung mit wenig Wasser in ein Becherglas von 75 bis 100 ccm Inhalt gespült, zur Fällung der Phosphorsäure ein Ueberschuß von der nach Finken er's Angabe (Bd. II, S. 1701) bereiteten Molybdänlösung (ca. 30 ccm) hinzugefügt und so viel krystallisirtes salpetersaures Ammonium eingetragen, wie sich in der Kälte unter Umrühren löst. Nach 12 Stunden wird abfiltrirt und die Bestimmung in der Bd. II, S. 1701 angegebenen Weise beendigt. Die Mischung darf zur Beschleunigung der Fällung nicht erwärmt werden, weil sich sonst Zinnsäure abscheidet. — Für technische Zwecke läßt sich hinreichende Genauigkeit erzielen, wenn man

1,2 g Legirung in oben angegebener Weise in Lösung bringt, diese mit Molybdänsäurelösung in einem Fällgefäße mit calibrirtem Röhrchen versetzt und nach einer

x) Dämmer, c. 1. S. 145, 146. Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., Bd. I, S. 534. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 69.

Minute dauerndem Centrifugirenl) das Volum des gelben Niederschlages abliest (Bd. II, S. 1700). Die Normalzusammensetzung der Phosphorbronze der Pennsylvania-Eisenbahn zu Lagern besteht aus 79,70 Cu, 10,00 Sa, 9,50 Pb und 0,80 P; bei Verwendung alter Abfälle aus 76,5 bis 76,8 Cu, 8,0 Sn, 15,0 Pb und 0,50 bis 0,20 P.

Siliciumbronze enthielt nach Prcivoznik 96,890 bis 99,730 Cu, 1,331 bis 0,110 Sn, 0,013 bis Spur Pb, 1,645 bis 0,034 Zn, 0,024 bis 0,113 Fe, 0,004 bis 0,025 Si, 0,001 bis Spur P, Spur bis 0 8.

Kupfer, Zinn, Antimon, Blei?) (Lagermetalle). Man schmilzt 1 g feinzertheilte Substanz mit dem sechsfachen Gemenge eines Gemisches aus gleichen Theilen Soda und Schwefel während etwa 20 Minuten in einem Porzellantiegel über der Bunsen'schen Flamme, laugt die erkaltete Masse mit Wasser aus, spült Alles in ein Becherglas, dampft auf dem Wasserbade ziemlich weit ein, filtrirt in eine Porzellanschale, wäscht den Filterinhalt mit heißer verdünnter Schwefelnatriumlauge aus, bringt ihn mit dem Filter in ein kleines Becherglas, behandelt ihn mit Salpetersäure, filtrirt, fügt zum Filtrate Schwefelsäure und Alkohol, dampft bis zum Entweichen von Schwefelsäuredämpfen ein, filtrirt nach dem Verdünnen das Bleisulfat ab, wäscht mit alkoholhaltigem Wasser aus, trocknet, verascht das Filter und wägt das Sulfat. Aus dem Filtrate wird Kupfer durch Zink ausgefällt, oder wenn wenig davon vorhanden ist (z. B. in Aschen) colorimetrisch bestimmt. Die Zinn und Antimon enthaltene Schwefelnatriumlösung säuert man vorsichtig, damit die Fällung nicht schleimig wird, mit Salzsäure an, giebt dann einen Ueberschuß von Salzsäure, erwärmt 15 bis 20 Minuten auf dem Wasserbade, filtrirt vom ausgeschiedenen Schwefel ab, fällt Antimon und etwaige Spuren von Kupfer durch Eisendraht (Blumendraht) unter zwei- bis dreistündigem mäßigen Erwärmen, filtrirt, spritzt den ausgewaschenen Rückstand mit Alkohol direct vom Filter in einen tarirten Porzellantiegel, verdunstet den Alkohol, wägt Antimon und Kupfer zusammen, dampft dieselben in einer Porzellanschale mit Salpetersäure zur Trockne, nimmt mit Ammoniak auf, filtrirt, bestimmt das Kupfer im Filtrate colorimetrisch und zieht dessen Gewicht von dem des Antimons und Kupfers ab. Das zinnhaltige Filtrat vom Antimon wird mit Schwefelwasserstoff behandelt, das Schwefelzinn nach dem Absetzen filtrirt, ausgewaschen, getrocknet und nach dem Veraschen des Filters durch erst schwaches Erhitzen, dann starkes Glühen bei Luftzutritt in Zinnsäure übergeführt. Das Verfahren giebt auf 0,3 Proc. genaue Resultate.

Kupfer, Zinn, Zink, auch Blei (Statuenbronze) 3). Schmelzen von 1 g der feinzertheilten Legirung mit der sechs- bis siebenfachen Menge von gleichen Theilen Schwefel und kohlensaurem Natrium im Por-

*) Stahl und Eisen 1889, Nr. 12. Wedding, Ausführt. Handb. d. Eisenhüttenkunde, 2. Aufl., 1, 712.

²)    Chem.-Ztg. 1892, Nr. 40 (Schmidt u. Dreyer). Classen. Quant. Analyse 1891, S. 62.

³)    Rammelsberg, Quant. chem. Analyse 1883, S. 74. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 62.

zellantiegel, Auslaugen der Schmelze mit Wasser, Abfilteren der unlöslichen Schwefelungen des Kupfers, Zinkes und Bleies bei Luftabschluß und Auswaschen mit Schwefelwasserstoffwasser, Zusatz von verdünnter Chlor-wasserstoffsüure zu dem Natriumsulfostannat (Na₂ SnS₃) enthaltenden Filtrate, Erwärmen im Wasserbade bis zum Verschwinden des Schwefelwasserstoffgeruches, Abfiltriren des Zinnsulfides mit beigemengtem Schwefel, Auswaschen mit einer Lösung von essigsaurem Ammonium und Essigsäure, Trocknen und Rösten des Niederschlages in einem gewogenen Porzellantiegel erst schwach bei Luftzutritt, dann vor dem Gebläse, wiederholter Zusatz von kohlensaurem Ammonium zur Entfernung von Schwefelsäurespuren und Auswägen des Zinnoxydes, Sn0₂. (Nach Hiepeläßt sich ein Schwefelüberschuß im Zinnsulfid dadurch vermeiden, daß man die tiefgelbe Sulfidlösung mit Natronhydrat versetzt, zum Sieden erhitzt und Wasserstoffsuperoxyd vorsichtig bis zum Entfärben hinzufügt. Um einen etwaigen Ueberschuß des letzteren unschädlich zu machen, wird vor dem Ansäuern ein wenig Schwefelnatrium zugesetzt.) Auflösen der Schwefelmetalle des Kupfers, Zinks und Bleies in Königswasser, Eindampfen zur Trockne mit etwas verdünnter Schwefelsäure, bis die Salpetersäure ausgetrieben ist, Aufnehmen mit kaltem Wasser, Umrühren, Zusatz von etwa ein Drittel Volum Alkohol (bei mehr kann sich Kupfersulfat ausscheiden, durch Wasserzusatz aber zu lösen), Abfiltriren des Bleisulfates, Erwärmen des Filtrates im Wasserbade zur Entfernung des Alkohols und Trennung des Kupfers und Zinks, wie bei Messing (S. 2272) angegeben. — Sollte sich die Legirung nicht fein zertheilen lassen, so kann dieselbe mit Salpetersäure behandelt und das zurückbleibende, abfiltrirte kupferhaltige Zinnoxyd auf angegebene Weise (S. 2274) von Kupfer befreit werden, worauf man Kupfer, Zink und Blei, wie oben angegeben trennt.

Kupfer und Nickel (Nickelmünzen)²). Die Bestimmung beider Metalle kann auf elektrolytischem Wege (S. 1750) geschehen, und zwar des Kupfers aus saurer, des Nickels aus ammoniakalischer.Lösung. — Oder: Ausfällen des Kupfers aus saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff, Abscheidung des Nickels aus dem Filtrate durch Alkalilauge, Verwandlung des getrockneten Nickeloxydhydrates durch Glühen im Wasserstoffstrome in metallisches Nickel (Bd. I V, S. 1485) und Wägen desselben. Bei Anwesenheit von Eisen und Kobalt: Lösen des redu-cirten Metalles in Salpetersäure, Neutralisiren der Lösung mit Ammoniak, Digestion derselben während einiger Zeit mit kohlensaurem Ammonium, Abfiltriren des niedergeschlagenen Eisenoxydhydrates, Lösen desielben in Salzsäure, nochmaliges Fällen mit kohlensaurem Ammonium und Reduciren des Eisenoxydes im Wasserstoffstrome; Eindampfen des kobalthaltigen Filtrates vom Eisenniederschlage zur Trockne, Verdampfung der Ammoniumsalze durch gelindes Erhitzen, Lösen des Rückstandes in Salz-

!) Chem.-Ztg. 1889, S. 1303.

²) Classen,Quant.Analyse 1891. S. 54. Fresenius, Quant, chem. Analyse, 6. Aufl., Bd. II, S. 531. Polyt. Journ. 215 , 440 (Herpin). Zeitschr. f. analyt. Chem. 16, 349; 17, 53; 18, 287. Ver. d. chem. Ges. 18, 513.

säure und einigen Tropfen Salpetersäure und Fällen des Kobalts mit salpetrigsaurem Kalium (Bd. IV, S. 1503). — Oder nach Busse: Lösen von 1 g Legirung in 10 ccm Salpetersäure von 1,18 spec. Gew., Eindampfen mit 1 ccm concentrirter Schwefelsäure zur Trockne, Aufnehmen mit Wasser und nöthigenfalls Abfiltriren von Bleisulfat, Kochen des Filtrates mit 50 cm wässeriger schwefliger Säure, Fällen mit einer Lösung von 2 g Rhodankalium, Abfiltriren des Kupferrhodanürs, Auswaschen mit kaltem Wasser, Trocknen, Glühen bei Luftabschluß mit oder ohne Schwefel und Wägen des Kupfers als Cu₂ 8; Fällung von Arsen durch Schwefelwasserstoff aus dem Filtrate vom Kupferrhodanür, Eindampfen des Filtrates nach Wegkochen des Schwefelwasserstoffs mit 10 ccm Salpetersäure zur Trockne, Aufnehmen des Rückstandes mit schwefelsäurehaltigem Wasser, Kochen mit 100 ccm einer lO procentigen Lösung von Aetznatron, Decantiren des Nickeloxydhydrates mit kochendem Wasser, Decantiren des Niederschlages dreimal mit kochendem Wasser, Filtriren, Trocknen und Glühen des Nickeloxydhydrates, Auswaschen des geglühten Oxyduls mit kochendem Wasser, Trocknen, Glühen und Wägen als NiO. Beim Auflösen von Nickelmünzen zurückbleibende schwarze Flocken bestehen aus Schwefelnickel, die sich in stärkerer Salzsäure beim Erhitzen oder in Salpetersäure lösen.

Kupfer, Nickel und Zink (Argentan, Neusilber) *). Man löst in Salzsäure unter tropfenweisem Zusatze von Salpetersäure und fällt das Kupfer zweimal mittelst Schwefelwasserstoffs oder besser mittelst Rhodankaliums bei Zusatz von schwefliger Säure zur nicht zu sauren Lösung. Das stark concentrirte (von Schwefelwasserstoff befreite) Filtrat versetzt man mit überschüssigem Kali, dann bis zur klaren gelben Auflösung mit Blausäure. Aus der entstandenen Lösung fällt man durch Einfachschwefelkalium Schwefelzink, digerirt mehrere Stunden, filtrirt, kocht das Filtrat mit Königswasser zur Zerstörung des Kaliumnickel-cyanürs und der Blausäure und fällt das Nickel aus der heißen Lösung durch Aetzkali. Das leicht Schwefelkalium enthaltende Schwefelzink wird in Salzsäure gelöst und die durch Erhitzen vom Schwefelwasserstoff befreite Lösung in Kochhitze zur Fällung des Zinks mit kohlensaurem Natrium versetzt. — Oder: man fällt aus saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff Schwefelkupfer, löst zur Abscheidung eines Zinkgehaltes dasselbe nochmals auf und fällt wieder mit Schwefelwasserstoff, erhitzt das Filtrat zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes, zuletzt unter Zusatz von etwas Salpetersäure, neutralisirt nahezu mit kohlensaurem Natrium, fällt aus der kalten schwach sauren (am besten schwefelsauren) Lösung durch Schwefelwasserstoff Schwefelzink, so lange

l) Danrmer, Jllustr. Lexikon der Verfälschungen 1887, S. 647. Rammels berg, Quant, chem. Analyse 1886, S. 71. Classen, Quant. Analyse 1891, S. 59. Frese-nius, Quant, chem. Analyse, 1. Ausl., Bd. II, S. 532. Jahresb. d. chem. Technol. 1886, S. 230 (Bailey). Chem. News 52, 20 (Moore). Zeitschr. s. analyt. Chem. 15, 336; 27, 15 (Oettel). Chem.-Ztg. 1885, Nr. 84. Jahresber. d. Chem. 1885, S. 1939. Ber. d. chem. Ges. 22, 3259 (Schulze). Mohr-Classen, Titrirmethode 1886, S. 763. Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., Bd. I, S. 534.

*) Dämmer, Illustr. Lexikon der Verfälschungen 1887, S. 141. Rammelsberg, Quant, chem. Analyse 1886, S. 79.

noch ein Niederschlag kommt, setzt dann nach Hinzufügung einiger Tropfen verdünnter Lösung von essigsaurem Natrium das Einleiten von Schwefelwasserstoff noch einige Zeit fort, bis die Flüssigkeit stark danach riecht, filtrirt nach 12 Stunden das Schwefelzink ab, wäscht aus, glüht mit Schwefel im Wasserstofsstrome und wägt das Schwefelzink. In dem Filtrate davon wird Nickel durch Aetzkalilauge gefällt, ausgewaschen, getrocknet, in Wasserstoff reducirt und gewogen, nöthigen-falls ein Eisen- und Kobaltgehalt in dem metallischen Nickel, wie oben (S. 2277) angegeben, bestimmt.— Nach Beilstein löst man in Königswasser, fällt durch Schwefelwasserstoff Kupfer, dampft das Filtrat zur Herstellung einer erforderlichen schwefelsauren Lösung mit Schwefelsäure ein, verdünnt mit Wasser, fügt Ammoniak bis zur alkalischen Reaction, dann Citronen-säure hinzu, verdünnt stark mit Wasser (1 Liter Wasser auf lg Substanz), fällt während fünf, bis zehn Minuten in der Kälte durch Schwefelwasserstoff Schwefelzink, so daß die Flüssigkeit noch einige Zeit nach Schwefelwasserstosfgas riecht, läßt 24 Stunde stehen, filtrirt das Schwefelzink ab, wäscht mit etwas Ammoniumnitrat und Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser aus und bestimmt im ammoniakalisch gemachten Filtrate das Nickel elektrolytisch. — Man löst nach Baileyi) 1 g Legirung in Salpetersäure, fügt etwas Ammoniak und einen Tropfen Schwefelsäure hinzu, fällt das Kupfer aus der sauren Lösung elektrolytisch mit zweiDaniell-schen Elementen, das Zink dann aus stark essigsaurer Lösung durch Schwefelwasserstoff, dampft die zurückbleibende Flüssigkeit mit Schwefelsäure zur Trockne, glüht den Rückstand und wägt das Nickelsulfat. — Moore löst Neusilber in Salpetersäure, fällt Kupfer durch Schwefelwasserstoff, löst das Schwefelkupfer in Cyankalium und fällt das Kupfer elektrolytisch. — Kupfer und Nickel können auf elektrolytischem Wege, ersteres aus saurer, letzteres aus ammoniakalischer Lösung gefällt, dann das Zink aus der zurückbleibenden ammoniakalischen Lösung durch Schwefelammonium abgeschieden werden. — Bei einem Silbergehalte (elektroplattirtes Neusilber) löst man in Salpetersäure, fällt das Silber durch Salzsäure und verfährt dann weiter wie oben. — Nach Oettel löst man das Neusilber in Salpetersäure, filtrirt etwa ausgeschiedene Zinnsäure ab, dampft das Filtrat mit Schwefelsäure (etwa 15 bis 20 Tropfen bei 0,5 g genommener Substanz) ab, filtrirt ausgeschiedenes schwefelsaures Blei ab, fügt zu 100 ccm des Filtrates 2 ccm con-centrirte Salzsäure, leitet Schwefelwasserstoff ein, erhitzt nach Fällung von Schwefelkupser einige Augenblicke zum Sieden, läßt abkühlen, leitet noch kurze Zeit Schwefelwasserstoff ein, filtrirt und bestimmt das Kupfer als Cu₂S im Rose'schen Tiegel, indem man erst glüht, bei geringen Kupfermengen mit Zusatz von etwas Schwefel, dann im Wasserstoffstrome erhitzt. Man neutralisirt das Filtrat vom Schwefelkupfer genau, fügt essigsaures Natrium hinzu, fällt durch Schwefelwasserstoff Schwefelzink und bestimmt dasselbe als solches nach dem Erhitzen im Wasserstoffstrome. Aus dem Filtrate wird der Schwefel-

¹

)    Hirsch, Ein Beitrag zur Kenntniß der Arsenate des Kupfers. Jnaug.-Dissert. d. Unit). Halle 1890.

²)    Grüne Kupferfarben in Eifenztg. 1886, Nr. 49.

³)    Chem. News 1877, Nr. 901, p. 89; Nr. 903, p. 108; Nr. 930, p. 133.

²

259; 24, 246, 599; 25, 219; 27, 213; 28, 235. Ber. d.

³

   Ztschr. f. analyt. Chem. 4, 114.

⁴

²)    Ebend. 19, 2, 14.

⁵

³)    Ebend. 18, 585, 591; 20, 386, 416, 561; 21, 214,

⁶

sen, Elektrolyse, 3. Auch. S. 124.

⁷

⁴)    Chem. - Ztg., 1891, Rep., S. 272. Iran 1892,

⁸

Nr. 1002. Berg- u. hüttenm.Ztg. 1893, S. 108 (Rüdorff).

⁹

1787. Jahresber. chem. Technol. 1885, S. 429. Clas

¹⁰

⁵)    Ztschr. f. analyt. Chemie 9, 385.

¹¹

⁶)    Ebend. 1892, S. 451. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893,

¹²

S. 108 (Rüdorff). Classen, Elektrolyse, 3. Auch,

¹³

S. 124.

¹⁴

chem. Ges. 17, 2659. Monatshefte f. Chem. 1880, S. 952.

¹⁵

Elektrolyt. Trennung in Ber. chem. Ges. 18, 168, 1103,

¹⁶

Poggend. Annal. 124, 500.

²)    Chem.-Ztg. 1891, Nr. 16.

³)    Classen, Quant. Analyse 1891, S. 195.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 105.

¹⁷

PH illip s, ^Methode ^in^Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 50, Nr. 22. Chem.-Ztg. 1891, Rep., S. 354. Preuß. Ztschr. 1873, S. 249 (Hampe).

²)    Chem.-Ztg. 1891, Rep., Nr. 32, S. 354. Berg- und hüttenm. Ztg. 1892, S. 163.

³)    Bestimmung von Arsen, Schwefel und Phosphor in Ztschr. s. angew. Chemie 1884, S. 165.

⁴)    Karsten' s Metallurgie 5, 267. Jahresber. d. Chem. 1864, S. 719 (Abel). Berggeist 1867, S. 279 (Aubel). Ztschr. f. d. Preuß. Berg-, Hütten- u. Salinenwesen 1874, Bd. 21, Lief. 5 und Ztschr. f. analyt. Chemie 13, 127; 17, 127 (Hampe). Fresenius, Quant. Analyse,

6.    Aufl., 1, 616, 617. Journ. f. prakt. Chemie 71, 412 (Rose). Ber. d. chem. Ges. 10, 1780 (Rammelsberg). Journ. Anal. Chim. 1889, 3, 33. Chem.-Ztg. 1889, Rep. Nr. 12, S. 96 und Ztschr. f. analyt. Chemie 30, 344 (Dewey). Berg - und hüttenm. Ztg. 1884, S. 37 (Pusahl).

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 37.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 230.

Wasserstoff weggekocht, mit Bromwasser oxydirt, Eisen durch Ammoniak als basisches Salz zweimal gefällt, filtrirt, zum Filtrate Ammoniak im Ueberschusse gesetzt und elektrolysirt, wobei sich Nickel (und Kobalt) metallisch niederschlagen, ein Mangangehalt sich aber in abzufiltri-renden braunen Flocken als Superoxydhydrat abscheidet. — Auch kann man das Kupfer elektrolytisch bestimmen, indem man 0,5 bis 0,6 g Neusilber in Salpetersäure löst, noch 5 ccm Salpetersäure zusetzt, auf 100 bis 150 ccm verdünnt und mit vier kleinen Daniell-Elementen in etwa drei Stunden das Kupfer ausfällt, während sich Blei als Superoxyd ausscheidet. Zur Bestimmung der übrigen Bestandtheile löst man eine neue Probe in möglichst wenig Salpetersäure, dampft mit Schwefelsäure ein, verdünnt, fällt das Kupfer rasch elektrolytisch als rothen Schwamm, filtrirt dasselbe ab, und bestimmt in der Lösung wie oben Nickel, Zink und etwa Mangan und Eisen.

Zinn, Antimon und Kupfer (Britannia-metall)^. Man oxydirt die Legirung mit chlorfreier Salpetersäure von 1,3 spec. Gew., dampft auf dem Wasserbade fast zur Trockne, verdünnt mit Wasser, erwärmt, filtrirt Zinn- und Antimonsäure nach Bd. I, S. 1143 ab, dampft das salpetersaure Filtrat ein, scheidet einen etwaigen Bleigehalt durch Schwefelsäure ab (einen Wismuthgehalt als Oxychlorid), fällt Kupfer durch Schwefelwasserstoff und im Filtrate Zink und Eisen durch kohlensaures Natrium, letztere in salzsaurer Lösung durch wiederholte Behandlung mit Ammoniak zu trennen. Man kann auch Zinn und Antimon von den übrigen Metallen dadurch trennen, daß man die Legirung durch Salpetersäure zersetzt, zur Trockne dampft, den Rückstand mit Schwefel und kohlensaurem Natrium schmilzt, durch Auslaugen der Schmelze mit Wasser die Sulfosalze von Zinn und Antimon von den übrigen Sulfiden weglöst, aus der Sulfosalzlösung durch Salzsäure die Sulfide von Zinn und Antimon ausfällt und dieselben nach Bd. I, S. 1143 trennt, oder nach Classen's Verfahren die Sulfometalle durch den elektrischen Strom (Bd. I, S. 1144). — In ähnlicher Weise kann man Weißgußlagermetalle 2) (Antimon, Blei, Zinn und wenig Kupfer) und B lattmetalle³) (Zinn, Kupfer, Blei) untersuchen (S. 2273).

4. Kupfersalze^), unter anderen:

²)    Dämmer, Illustr. Lexikon der Verfälschungen 1887, S. 501.

³)    Dämmer, ebend. S. 117.

⁴)    Volley, Techn.-chem. Untersuchungen 1889, S. 349. Analyse organ. Kupserverbind. in Chem.-Ztg., Rep. 1890, S. 24. Analyse von essigsaurem Kupferoxyd in Dämmer's Illustr. Lexikon der Verfälschungen rc. 1887, S. 488. Untersuchung von Bergbau, Berggrün, Bremer Blau und Schweinfurter Grün ebend. S. 227, 489; von salpetersaurem Kupferoxyd ebend. S. 490; von Kupfervitriol ebend. S. 492 und in Fresenius, Quant, chem. Analyse, 6. Ausl., Bd. II, S. 780. Kupferfarben in Böckmann's chem. techn. Untersuchungen, 2. Aust., S. 336, 350. Kupferchlorid und Kupferoxyd-Ammoniak ebend. S. 421, 483. Kupfervitriol in Classen, Quant. Analyse 1891, S. 20. Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aust., Bd. I, S. 665, 667.

B. Kerl.

Kupfervitriol. Man fällt aus der mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung Kupfer durch Schwefelwasserstoff, oxydirt im Filtrate das Eisen durch Salzsäure und chlorsaures Kalium, scheidet dasselbe mittelst essigsauren Natriums ab und fällt das Zink aus dem Filtrate durch kohlensaures Natrium. Bei einem Nickelgehalte trennt man Nickel und Zink wie beim Argentan. Die Schwefelsäure wird aus der mit Salzsäure angesäuerten siedenden Lösung durch Chlorbaryum bestimmt, das Wasser durch gelindes Glühen bei 250° C. aus dem Verluste. Bei ganz reinem Vitriol wird das Kupfer sofort durch Kali- oder Natronlauge gefällt.

Schweinfurter Grün (II, 1919). Man erwärmt mit Aetzkalilauge, siltrirt das entstandene Kupferoxydul ab, verwandelt dasselbe durch Glühen bei Luftzutritt und Befeuchten mit Salpetersäure in Oxyd, übersättigt das alkalische Filtrat mit Salzsäure, wandelt durch Einleiten von Chlor den als arsenige Säure noch vorhandenen Antheil in Arsensäure um und bestimmt diese mittelst Magnesiumsalzes (I, 1216). Auch kann man die alkalische Lösung mit Salzsäure sättigen, durch Erhitzen mit schwefliger Säure die Arsensüure in arsenige verwandeln und durch Schwefelwasserstoff Schwefelarsen (I, 1214) bestimmen. Durch Digeriren der Farbe mit überschüssigem Schwefelammonium lassen sich Kupfer und Arsen trennen. Zur Bestimmung der Essigsäure destillirt man die Farbe mit verdünnter Schwefelsäure und titrirt die Säure mit Normalalkalilauge (II, 1892). Wasser wird im Chlorcalciumrohre bestimmt. (Das mit obigem Farbstoffe nicht zu verwechselnde Preußischgrünx) ist ein Gemenge von Bleichromat und Berliner Blau mit Zusatz von Bleisulfat, Kalksulfat, Thon rc.).

Kupferchlorid. Dasselbe ist besonders auf einen Arsengehalt und die Wasserlöslichkeit zu prüfen. Zur Bestimmung des Kupfergehaltes scheidet man das Kupfer durch Zinn unter Salzsäurezusatz ab, löst dasselbe in einer gemessenen Eisenchloridlösung von bekanntem Gehalte und titrirt das gebildete Eisenchlorür mit übermangansaurem Kalium.

5. Erkennung des Kupfers in Nahrungsmitteln^). Man säuert die Flüssigkeit oder breiige

0 Analysirverfahren in Chem.-Ztg. 1889, Rep. Nr. 18, S. 146.

²) Otto, Anleitung zur Ausmittelung der Gifte, 6. Aufl. Mohr, Chem. Toxikologie, Braunschweig. Polyt. Journ. 173, 159; 197, 530; 284, 239, 298 (Bier, Wein). Auffindung anorgan. Gifte in Speisen, Leichnamen rc. in Fresenius' Anleitung z. quant. chem. Analyse. Hager, Handb. d. pharm. Praxis, Ergänzungsbd. 1883, S. 386. Analyse organ. Verbindungen in Ber. d. chem. Ges. 22, 3246 (Walker). Kupfer in Reben in Biedermann's chem. techn. Jahrb. 1887/88, S. 301, 304. Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 43. Nachweis in Olivenöl in Zeitschr.

Masse, z. B. aufgeweichtes Brot, mit etwas verdünnter Schwefelsäure an und steckt in dieselbe einige Stunden lang eine blanke Messerklinge, welche bei Anwesenheit von Kupfer einen rothen Ueberzug erhält. Statt einer Messerklinge kann man auch ein mit einem schmalen Zink-bleche umgebenes Platinblech anwenden, welches letztere roth beschlägt und mittelst Salpetersäure von dem Kupfer-ansatze befreit werden kann. — Die organische Substanz (200 bis 300 g) wird in einer Platinschale eingeäschert, die Asche in einer Porzellanschale mit Salpetersäure fast zur Trockne verdampft, mit wenig Wasser verdünnt, siltrirt und durch Ferrocyankalium der charakteristische rothbraune Niederschlag erzeugt. Man kann auf diese Weise noch y₇ooo Kupfer im Brote entdecken. — Man äschert die organische Substanz ein, zieht die Masse mit Salzsäure aus, siltrirt und fällt das Kupfer aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff oder Zink. — Wird nach Denigös *) die zu untersuchende Lösung mit 2 ccm kalt gesättigter Bromkaliumlösung und 1 ccm concentrirter Schwefelsäure versetzt, so entsteht eine braune Färbung mit Stich in Violett, die durch Zusatz von Wasser wieder verschwindet. Die Reaction mit Ammoniak und Ferrocyankalium ist aber empfindlicher. — Nach Varrentrapp läßt sich im kupferhaltigen Branntweine bisweilen durch ein Stückchen Butter das Kupfer nachweisen, indem sich dasselbe nach 12 bis 24 Stunden grün färbt von gebildetem fettsauren Kupferoxyd; behufs quantitativer Bestimmung wird das Kupfer als Schwefelkupfer ausgefällt. — In Branntweins und Wein läßt sich ein Kupfergehalt auch elektrolytisch und colorimetrisch mit Ferrocyankalium bestimmen; Guajakharzlösung wird gebläut. Auch kann Kupfer (sowie Blei) dadurch im Weine erkannt werden, daß man die Probe mit einem Viertel bis zur Hälfte seines Volumens mit klarer Aetznatron-lauge versetzt und 6 ccm der Flüssigkeit in einem Reagensglase mit einem 3 bis 4 qcm großen Blättchen Stanniol im Wasserbade x/₂ bis 1 Stunde lang erhitzt, wo dann bei Abwesenheit obiger Metalle das Blättchen vollkommen glänzend bleibt, bei anwesenden Spuren derselben matt und grau wird. Bei mehr Blei erscheint dasselbe dunkelgrau bis grauschwarz, bei Kupfer dunkelstahlfarben, braun bis braunschwarz³). (Ueber Auffindung von Kupfer in Essigsäure siehe Bd. II, S. 1889). Das Kupfer kommt sehr allgemein verbreitet in geringen Spuren vor (S. 1727), was davon zu unterscheiden ist, ob es z. B. durch Kochen von Speisen in kupfernen Gefäßen oder von absichtlichem Zusatze eines Kupfergehaltes (z. B. Kupfervitriol zum Mehle, S. 2239) herrührt. — f. analyt. Chem. 18, 628; in Wasser 27, 83 und Mehl in Jahresb. d. Chem. 1880, S. 1143.

¹)    Chem.-Ztg. 1889, Rep. Nr. 24, S. 199.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 22, 37. Weinlaube 1887, S. 271.

³)    Zeitschr. f. analyt Chem. 28, 645.

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